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TW201810775A - 含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷、其燒製物及其等之製造方法 - Google Patents

含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷、其燒製物及其等之製造方法 Download PDF

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TW201810775A
TW201810775A TW106101079A TW106101079A TW201810775A TW 201810775 A TW201810775 A TW 201810775A TW 106101079 A TW106101079 A TW 106101079A TW 106101079 A TW106101079 A TW 106101079A TW 201810775 A TW201810775 A TW 201810775A
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TW106101079A
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高野義人
木崎哲朗
山田浩綱
近藤正一
高橋彬
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捷恩智股份有限公司
捷恩智石油化學股份有限公司
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Abstract

本發明包含一種含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷燒製物，該含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷燒製物由通式SiOx2Hy2(0.3<x2<1.5，0.01<y2<0.35)表示，含有5重量%至65重量%的體積基準平均粒徑超過10nm且未達500nm之矽奈米粒子，於上述矽奈米粒子表面與來自氫聚矽倍半氧烷之矽氧化物結構之間具有化學鍵，具有Si-H鍵，且本質上不含碳，其係具有優異之放電電容、初期充放電效率及循環特性之可應用於二次電池用負極活性物質之矽氧化物。

Description

含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷、其燒製物及其等之製造方法
本發明係關於一種於矽奈米粒子表面與氫聚矽倍半氧烷之間具有化學鍵的含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷、含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷燒製物及其等之製造方法。進一步，本發明係關於一種含有上述含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷燒製物而成之鋰離子電池用負極活性物質、含有該負極活性物質而成之鋰離子電池用負極、具備該鋰離子電池用負極之鋰離子電池。
近年來，隨著電子機器、通訊機器等之急速發展及小型化技術之急速發達，各種攜帶型機器逐漸普及。而且，作為該等攜帶型機器之電源，自經濟性、機器之小型化及輕量化之觀點而言，強烈要求開發大電容及壽命特性優異之二次電池。
作為此種小型、輕量之大電容之二次電池，如今，搖椅式鋰離子電池之開發逐漸開展、實用化並普遍使用，該搖椅式鋰離子電池之正極物質使用自層間釋出鋰離子之鋰嵌入(intercalation)化合物，負極物質使用可於結 晶面間之層間於充放電時吸藏釋出(間夾(intercalate))鋰離子之石墨等所代表之碳質材料。
使用鋰化合物作為負極之非水電解質二次電池具有高電壓及高能量密度，其中鋰金屬因豐富之電池電容而作為負極活性物質於初期成為許多研究對象。然而，於使用鋰金屬作為負極之情形時，由於充電時於負極鋰表面析出大量樹枝狀鋰，故存在充放電效率降低，又，樹枝狀鋰成長而引起與正極之短路之情況。又，由於鋰金屬本身不穩定，具有高反應性，且對於熱或衝擊敏感，故使用鋰金屬之負極之商用化遺留了課題。
因此，作為代替鋰金屬之負極活性物質，吸藏、釋出鋰之碳系負極開始逐漸被使用(專利文獻1)。
碳系負極解決鋰金屬具有之各種問題點，而十分有助於鋰離子電池之普及。然而，隨著各種攜帶用機器逐漸小型化、輕量化及高性能化，鋰離子電池之大電容化作為重要之問題逐漸凸顯。
使用碳系負極之鋰離子電池由於碳之多孔性結構，故而本質上具有低電池電容。例如，作為所使用之碳，即便於結晶性最高之石墨之情形時，理論電容於LiC6之組成之時亦為372mAh/g左右。其與鋰金屬之理論電容為3860mAh/g之情況相比，僅為10%左右。根據此種狀況，雖存在如上所述之問題點，但積極地嘗試再次導入如鋰之金屬至負極而提高電池之電容之研究。
作為代表性者，對使用將如Si、Sn、Al之可與鋰合金化之金屬作為主成分之材料作為負極活性物質之情況進行研究。然而，由於如Si、Sn之可與鋰合金化之物質於與鋰進行合金化反應時伴有體積膨脹，金 屬材料粒子微粉化，故存在金屬材料粒子間之接觸減少而電極內產生電絕緣之活性物質之情況。進一步，金屬材料粒子自電極脫離，發生內部電阻之增加及電容之降低，其結果具有以下問題點：使循環特性降低，又，使由比表面積擴大所導致之電解質分解反應嚴重等。
為了解決該等由金屬材料之使用所導致之問題點，而開展使用與金屬相比體積膨脹率相對較低之金屬氧化物作為負極活性物質之材料之研究。
例如，於專利文獻2中揭示：含矽與氧、且氧相對於矽之比為0~2之矽氧化物於用作鋰離子電池之負極活性物質之情形時，可獲得良好之充放電循環性能。
又，於專利文獻3中，提出有使用氫聚矽倍半氧烷之燒製物作為含有含奈米氣孔結構之非晶質矽氧化物的矽氧化物系負極活性物質之方法。
進一步，於專利文獻4中，提出有藉由製作配置有含矽之芯與形成於芯表面之矽奈米粒子之結構體而可於充放電之際彌補體積膨脹率之缺點、容易地調整矽與氧之比率之矽氧化物。
然而，上述文獻之任一矽氧化物系化合物均為不含氫之化合物，又，就Si-H鍵之存在亦未提及。因此，上述文獻之矽氧化物系化合物與本發明之由通式SiOxHy所表示之含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷燒製物為本質上不同之化合物。進一步，上述文獻就矽奈米粒子與矽氧化物之間之化學鍵之存在亦未作任何暗示，作為結構體亦判斷為與本發明之含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷燒製物為異質者。又，作為電池負極活性物質利用之際之電池性能雖分別得到一定程度之改良，但難謂放電電容、 初期充放電效率、充放電循環中之電容維持率之任一或兩者以上之性能已達到無問題之等級，並非可提供顯示取得平衡之電池性能、實用性高之負極活性物質的技術。
[專利文獻1]日本特開昭62-90863號公報
[專利文獻2]日本特開2004-71542號公報
[專利文獻3]日本特開2008-171813號公報
[專利文獻4]日本特開2016-514898號公報
業界依然要求開發解決以往之負極材料具有之問題點而所得之電池進一步大電容、且顯示優異之初期放電效率與循環特性之負極活性物質。
本發明之課題係提供一種新矽氧化物系結構體作為因應該要求之大電容且顯示優異之初期充放電效率，並且具有良好之循環特性、具有實用之電容維持率的二次電池用負極活性物質。
本發明人等為了解決上述課題而深入研究，結果，作為於用作鋰離子電池用負極活性物質之際所得之二次電池大電容、且具有優異之初期充放電效率與電容維持率之化合物結構體，發現了含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷燒製物。
即，本發明包含以下態樣。
[1]一種含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷燒製物，其由通式SiOx2Hy2(0.3<x2<1.5，0.01<y2<0.35)表示，其含有5重量%至65重量%的體積基準平均粒徑超過10nm且未達500nm之矽奈米粒子，於上述矽奈米粒子表面與來自氫聚矽倍半氧烷之矽氧化物結構之間具有化學鍵，其具有Si-H鍵，且其本質上不含碳。
[2]如[1]之含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷燒製物，其中，於藉由紅外線光譜法而測得之光譜中，於820~920cm-1之來自Si-H鍵之波峰1之強度(I1)與於1000~1200cm-1之來自Si-O-Si鍵之波峰2之強度(I2)的比(I1/I2)處於0.01至0.35之範圍內。
[3]如[1]或[2]之含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷燒製物，其中，於藉由紅外線光譜法而測得之光譜中，於來自Si-O-Si之波峰之中，1170cm-1附近之(波峰2-1)之強度(I2-1)與1070cm-1附近之波峰(波峰2-2)之強度(I2-2)的比(I2-1/I2-2)超過1。再者，於本說明書中，波峰1之「1170cm-1附近」之含義意味著波峰1出現於恰好1170cm-1或1170cm-1±5cm-1之範圍內。再者，波峰1係距1170cm-1最近之波峰。於波峰2之情形時亦相同，「1070cm-1附近」之含義意味著波峰2出現於恰好1070cm-1或1170cm-1±5cm-1之範圍內。而且，波峰2係距1170cm-1最近之波峰。
[4]一種鋰離子電池用負極活性物質，其含有[1]至[3]中任一 項之含有矽奈米粒子之聚矽倍半氧烷燒製物。
[5]一種鋰離子電池用負極，其含有[4]之鋰離子電池用負極活性物質。
[6]一種鋰離子電池，其具備[5]之鋰離子電池用負極。
[7]一種製造方法，其係製造含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷燒製物之方法，該含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷燒製物由通式SiOx2Hy2(0.3<x2<1.5，0.01<y2<0.35)表示，其含有5重量%至65重量%的體積基準平均粒徑超過10nm且未達500nm之矽奈米粒子，於上述矽奈米粒子表面與來自氫聚矽倍半氧烷之矽氧化物結構之間具有化學鍵，其具有Si-H鍵，且其本質上不含碳，該製造方法包含燒製含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷之步驟，該含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷由通式SiOx1Hy1(0.25<x1<1.35，0.16<y1<0.90)表示，其含有5重量%至65重量%的體積基準平均粒徑超過10nm且未達500nm之矽奈米粒子，且於上述矽奈米粒子表面與氫聚矽倍半氧烷之間具有化學鍵。
[8]如[7]之製造方法，其中，於藉由紅外線光譜法而測得之光譜中，於820~920cm-1之來自Si-H鍵之波峰1之強度(I1)與於1000~1200cm-1之來自Si-O-Si鍵之波峰2之強度(I2)的比(I1/I2)處於0.01至0.35之範圍內。
[9]如[7]或[8]之製造方法，其中，於藉由紅外線光譜法而測得之光譜中，於來自Si-O-Si之波峰之中，1170cm-1附近之波峰(波峰2-1)之強度(I2-1)與1070cm-1附近之波峰(波峰2-2)之強度(I2-2)的比(I2-1/I2-2)超過1。
[10]如[7]至[9]中任一項之製造方法，其中，上述燒製於非氧化性環境下以600℃至900℃之溫度進行。
[11]如[10]之製造方法，其中，上述非氧化性環境為氫氣環境、或2容積%以上之氫氣與非活性氣體之混合氣體環境。
[12]一種含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷，其由通式SiOx1Hy1(0.25<x1<1.35，0.16<y1<0.90)表示，其含有5重量%至65重量%的體積基準平均粒徑超過10nm且未達500nm之矽奈米粒子，且於上述矽奈米粒子表面與氫聚矽倍半氧烷之間具有化學鍵。
[13]如[12]之含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷，其中，於藉由紅外線光譜法而測得之光譜中，於來自Si-O-Si之波峰之中，1170cm-1附近之波峰(波峰2-1)之強度(I2-1)與1070cm-1附近之波峰(波峰2-2)之強度(I2-2)的比(I2-1/I2-2)超過1。
[14]一種製造方法，其係含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷之製造方法，該含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷之特徵在於其由通式SiOx1Hy1(0.25<x1<1.35，0.16<y1<0.90)表示，含有5重量%至65重量%的體積基準平均粒徑超過10nm且未達500nm之矽奈米粒子，且於上述矽奈米粒子表面與氫聚矽倍半氧烷之間具有化學鍵；該製造方法包含於矽奈米粒子之存在下使式(1)所示之矽化合物進行水解及縮合反應(亦稱作縮聚反應)的步驟；HSi(R)3 (1)
(式中，R為分別相同或不同之選自鹵素、氫、碳數為1~10之取代或非取代之烷氧基、碳數為6~20之取代或非取代之芳氧基、及碳數為7~30 之取代或非取代之芳基烷氧基的基。其中，於碳數為1~10之取代或非取代之烷氧基、碳數為6~20之取代或非取代之芳氧基、及碳數為7~30之取代或非取代之芳基烷氧基中，任意之氫亦可被鹵素取代)。
根據本發明，可提供一種負極活性物質，其含有自將含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷於非氧化性環境下熱處理所得之燒製物直接獲得之新結構之含有奈米矽粒子之氫聚矽倍半氧烷燒製物。
又，使用本發明之鋰離子電池用負極活性物質所得之鋰離子電池具有優異之放電電容、初期放電效率及良好之循環特性。
1‧‧‧負極材
2‧‧‧分隔件
3‧‧‧鋰對電極
圖1係由紅外線光譜法(IR)獲得之於實施例5所製造之含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷(3)、及於比較例2所製造之氫矽倍半氧烷聚合物(1)之IR吸收譜圖。
圖2係於實施例5所製造之含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷(3)之電子顯微鏡(SEM)照片。
圖3係由紅外線光譜法(IR)獲得之於實施例10所製造之含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷燒製物(5)及於比較例4所製造之含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷燒製物(8)、於比較例5所製造之含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷燒製物(9)、於比較例1所製造之混合矽奈米粒子之矽氧化物(1)之IR吸收譜圖。
圖4係於實施例10所製造之含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷燒製物 (5)之電子顯微鏡(SEM)照片。
圖5係表示硬幣型鋰離子電池之構成例之圖。
以下，就本發明更詳細地加以說明。
<含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷之製造>
本發明之含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷可藉由如下方式而獲得：使式(1)所示之矽化合物發生水解及縮合反應，而合成氫矽倍半氧烷聚合物(HPSQ)，並於該過程中混合矽奈米粒子；但並無特別限制。例如，可列舉使於式(1)所示之矽化合物中加入矽奈米粉末所得之混合物發生水解及縮合反應之方法，或於分散有矽奈米粉末之溶劑中滴加式(1)所示之矽化合物而進行水解及縮合反應之方法。
HSi(R)3 (1)
於式(1)中，R為分別相同或不同之選自鹵素、氫、碳數為1~10之取代或非取代之烷氧基、及碳數為6~20之取代或非取代之芳氧基的基。其中，於碳數為1~10之取代或非取代之烷氧基、及碳數為6~20之取代或非取代之芳氧基中，任意之氫亦可被鹵素取代。
作為式(1)表示之矽化合物，具體而言可列舉下述化合物等。
例如，可列舉：三氯矽烷、三氟矽烷、三溴矽烷、二氯矽烷等三鹵矽烷或二鹵矽烷；三正丁氧基矽烷、三第三丁氧基矽烷、三正丙氧基矽烷、三異丙氧基矽烷、二正丁氧基乙氧基矽烷、三乙氧基矽烷、三甲氧基矽烷、 二乙氧基矽烷等三烷氧基矽烷或二烷氧基矽烷；以及三芳氧基矽烷、二芳氧基矽烷、二芳氧基乙氧基矽烷等芳氧基矽烷或芳氧基烷氧基矽烷。
該等之中，自反應性及獲得之容易性與製造成本之觀點而言，較佳為三鹵矽烷或三烷氧基矽烷，尤佳為三鹵矽烷。
該等式(1)表示之矽化合物可單獨使用，亦可2種以上混合使用。
又，式(1)表示之矽化合物之水解性及縮合反應性高，若使用其，則本發明之含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷可容易地獲得。又，若使用式(1)表示之矽化合物，則亦具有以下優點：於對所得之含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷於非氧化性環境下進行熱處理之時，易控制所得之含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷燒製物之Si-H鍵量。
其次，就於式(1)表示之矽化合物中加入矽奈米粒子所得之混合物之水解及縮聚反應加以說明。
水解可藉由公知之方法實施，例如於乙醇或DMF等溶劑中、於鹽酸等無機酸或乙酸等有機酸及水之存在下，於常溫或加熱之狀態下實施。因此，水解後之反應液中除式(1)表示之矽化合物之水解物以外，亦可含有溶劑、酸及水以及來自該等之物質。
又，水解後之反應液中，式(1)表示之矽化合物亦可未完全水解，其可殘留一部分。
再者，除水解反應以外，水解物之縮聚反應亦局部地進行。
此處，縮聚反應進行之程度可藉由水解溫度、水解時間、酸性度、及/或溶劑等而控制，例如，可如後所述根據目標之含有矽奈米粒子之氫聚 矽倍半氧烷而適當設定。
於本發明中，若考慮其生產性與製造成本，則較佳為於一反應器中於同一條件下同時進行水解與縮聚反應之方法。
作為反應條件，於攪拌下於酸性水溶液中添加式(1)表示之矽化合物，於-20℃~50℃、較佳為0℃~40℃、尤佳為10℃~30℃之溫度反應0.5小時~20小時，較佳為1小時~10小時，尤佳為1小時~5小時。
作為水解溶液之酸性度，通常較佳為調節至pH=7以下，更佳為pH=6以下，進一步較佳為pH=3以下。作為用於該pH調節之酸，使用有機酸、無機酸均可。
具體而言，作為有機酸，可例示甲酸、乙酸、丙酸、草酸、檸檬酸等，作為無機酸，可例示鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等。該等之中，自水解反應及其後之縮聚反應可容易控制、獲得或pH調節、及反應後之處理亦容易而言，較佳為鹽酸及乙酸。
又，於使用三氯矽烷等鹵化矽烷作為式(1)表示之矽化合物之情形時，因於水之存在下形成酸性水溶液，故沒必要特別另外加入酸，此為本發明之較佳態樣之一。
含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷(含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷燒製物之前驅物)可藉由使式(1)之化合物於矽奈米粒子之共存下發生水解及聚合反應而獲得。所使用之矽奈米粒子若體積基準平均粒徑超過10nm且未達500nm，則並無特別限制。較佳之體積基準平均粒徑係超過30nm且未達200nm。又，作為矽奈米粒子，可較佳地使用矽奈米粉末等。再者，於本說明書中，所謂體積基準平均粒徑，意味著藉由體積 基準而算出之粒徑，有時亦僅稱作平均粒徑。再者，矽奈米粒子於不損害本發明之效果之範圍內亦可含有矽以外之其他成分，例如，可含金屬類等，但其含量相對於矽奈米粒子通常未達5重量%。
矽奈米粒子通常以相對於所得之含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷為5重量%至65重量%(即，5重量%以上且65重量%以下)之方式進行摻合。較佳為10重量%至60重量%(即，10重量%以上且60重量%以下)。若為5重量%以上，則於利用其燒製物作為鋰離子電池之負極活性物質之際，初期充放電效率高，充分獲得與矽奈米粒子複合化之效果；若為65重量%以下，則於作為鋰離子電池之負極活性物質使用之情形時，藉由複合化之氫矽倍半氧烷之應力緩和，而由充放電所導致之負極活性物質之膨脹收縮率未變大，充分保持電容維持率。
水解反應及縮聚反應結束後，藉由過濾分離、離心分離或傾斜等公知之方法分離去除液體部分，根據情況，進一步進行水洗或有機溶劑清洗後，乾燥，可獲得本發明之含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷。
<含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷之結構>
藉由元素分析測量，本發明之製造方法所使用之含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷之組成含有矽(Si)、氧(O)及氫(H)，由通式SiOx1Hy1(0.25<x1<1.35，0.16<y1<0.90)表示。本發明之含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷本質上不含碳。
通式中，若x1處於0.25<x1<1.35之範圍內、較佳為0.28<x1<1.3之範圍內，則藉由燒製此種含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷，可獲得電池電容充分、初期充放電效率與循環電容維持率取得平衡之具有 優異之充放電特性之燒製體(負極活性物質)。若y1處於0.16<y1<0.90之範圍內、較佳為0.16<y1<0.86之範圍內，則使用含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷之燒製物所得之二次電池具有優異之充放電電容與電容維持率提高之良好之循環特性。
進一步，本發明之含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷之特徵在於：於藉由紅外線光譜法而測得之光譜中，於來自Si-O-Si之波峰之中，1170cm-1附近之波峰2-1之強度(I2-1)與1070cm-1附近之波峰2-2之強度(I2-2)的比(I2-1/I2-2)超過1。推測：上述波峰強度比超過1暗示存在於內部之矽奈米粒子與氫聚矽倍半氧烷之間具有化學鍵，藉由該化學鍵之存在，由充放電循環時之矽粒子膨脹收縮所引起之粒子崩解受到抑制。
氫聚矽倍半氧烷之IR光譜中之1000~1200cm-1之吸收帶來自Si-O-Si之非對稱伸縮振動，通常於直鏈狀鍵之情形時於1000~1200cm-1可見2條吸收、於環狀鍵之情形時於1000~1100cm-1可見1條吸收。於含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷之IR光譜中，1170cm-1附近之吸收波峰2-1歸屬為來自矽氧烷之直鏈狀鍵者，1070cm-1附近之吸收波峰2-2歸屬為來自矽氧烷之直鏈狀、環狀兩鍵者。於不使矽奈米粒子共存、而使上述式(1)之矽化合物單獨發生水解及縮合反應之情形時，設想相較於聚合末端與單體反應而生成直鏈狀矽氧烷之反應，聚合末端彼此反應而生成環狀矽氧烷之反應會降低系統之能量，故可容易地預測波峰2-2較波峰2-1變大。
另一方面，於本發明之矽奈米粒子共存下進行式(1)之矽化合物之水解/聚合，故若生成之HPSQ聚合物所含之鏈狀Si-O-Si骨架之末端部與 矽奈米粒子表面之矽烷醇骨架反應，則聚合停止，鏈狀Si-O-Si結構得以保持。認為其結果為，與式(1)之矽化合物單獨反應之情況相比較，環狀Si-O-Si骨架之生成受到抑制。進一步，由於環狀化鍵之比率於熱處理後亦大致維持，故該比率即便於燒製後亦維持I2-1/I2-2>1之狀態。
如此，於本發明之含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷中，矽奈米粒子及氫聚矽倍半氧烷經由牢固之化學鍵(Si-O-Si鍵)形成網。推測：燒製後該網亦被保持，氫聚矽倍半氧烷骨架發揮對於矽奈米粒子之膨脹收縮之緩衝層之作用，其結果抑制了反覆充放電之際發生之矽奈米粒子之微細化。
自圖2所示之掃描型電子顯微鏡(SEM)照片可知，如此所得之含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷係粒徑為次微米之球狀粒子即一次粒子進一步凝集而形成粒徑為數微米之2次凝集體。
由於一次粒子較小，故於將該含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷之燒製物作為鋰離子電池之負極材料用於電池之情形時，藉由反覆充放電之際產生之膨脹收縮時之應力被緩和，而循環劣化受到抑制，對循環特性提高有效果。又，藉由具有複雜之2次凝集結構，而與黏合劑之黏合性變得良好，進一步呈現優異之循環特性。
其次，就燒製含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷而得之含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷燒製物加以說明。
<含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷燒製物之製造>
含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷燒製物係對以上述方法而得之含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷於非氧化性環境下進行熱處理而得。本說明 書中所言之「非氧化性」字面上意指實質上不含氧，但實質上於對含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷進行熱處理之際二氧化矽之生成被抑制為不對本發明之效果造成不良影響之程度即可(即，I1/I2之值為本發明中所規定之數值範圍內即可)，因此，「非氧化性」亦為了達到該目的而去除氧即可。此處，所謂I1係指於820~920cm-1之來自Si-H鍵之波峰1之強度(I1)。若藉由元素分析測量如此所得之含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷燒製物之組成，則該含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷燒製物含有矽(Si)、氧(O)及氫(H)，由通式SiOx2Hy2(0.3<x2<1.5，0.01<y2<0.35)表示，且本質上不含碳。
燒製物中，若x2處於0.3<x2<1.5、較佳為0.4<x2<1.0之範圍內，則獲得電池電容充分、初期充放電效率與循環電容維持率取得平衡之具有優異充放電特性之負極活性物質。燒製物中，若y2處於0.01<y2<0.35、較佳為0.01<y2<0.3之範圍內，則所得之二次電池具有優異之充放電電容與電容維持率提高之良好之循環特性。
進一步，含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷燒製物於藉由紅外線光譜法(IR)而測得之光譜中，於820~920cm-1之來自Si-H鍵之波峰1之強度(I1)與於1000~1200cm-1之來自Si-O-Si鍵之波峰2之強度(I2)的比(I1/I2)較佳為處於0.01至0.35之範圍內。
若燒製物之上述波峰1之強度(I1)與波峰2之強度(I2)的比(I1/I2)較佳為處於0.01至0.35、更佳為處於0.01至0.30、進一步較佳為處於0.03至0.20之範圍內，則藉由適量之Si-H鍵之存在，於製成鋰離子電池之負極活性物質之情形時，可呈現高放電電容、良好之初期充放電效率及循環 特性。
進一步，含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷燒製物於藉由紅外線光譜法而測得之光譜中，於來自Si-O-Si之波峰之中，1170cm-1附近之波峰2-1之強度(I2-1)與1070cm-1附近之波峰2-2之強度(I2-2)的比(I2-1/I2-2)較佳為超過1。上述波峰強度比超過1暗示存在於含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷燒製物內部之矽奈米粒子與來自氫聚矽倍半氧烷之矽氧化物結構之間具有化學鍵，推測：藉由該化學鍵之存在，而由充放電循環時之矽粒子膨脹收縮所引起之粒子崩解受到抑制。
含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷之熱處理較佳為如上所述於非氧化性環境下進行。若於存在氧之環境下進行熱處理則生成二氧化矽，因此無法獲得所需之組成與Si-H鍵量。
作為非氧化性環境，包括非活性氣體環境、藉由高真空去除氧之環境(只要為氧被去除至不阻礙目標之含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷燒製物之生成之程度的環境即可)、還原性環境及併用該等環境之環境。作為非活性氣體，可列舉氮、氬、氦等。該等非活性氣體若為通常使用之高純度標準者，則可無問題地使用。又，亦可為不使用非活性氣體而藉由高真空去除氧之環境。作為還原性環境，包括含氫等還原性氣體之環境。例如，可列舉2容積%以上之氫氣與非活性氣體之混合氣體環境。又，作為還原性環境，亦可使用氫氣環境。
於本發明中，藉由於非氧化性環境下進行熱處理，而含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷自600℃附近開始Si-H鍵之脫氫，生成Si-Si鍵，形成來自氫聚矽倍半氧烷之特徵性矽氧化物結構。即便進行該熱處理， 矽奈米粒子與氫聚矽倍半氧烷之間之化學鍵亦被保持。根據利用後述之紅外線光譜法之測量等可知，熱處理後存在來自氫聚矽倍半氧烷之矽氧化物結構。Si-Si鍵若適度成長，則成為優良之Li吸藏部位，成為高充電電容之源。另一方面，Si-H鍵為公知之電池材料成分，與具有如COO-基之官能基之黏合劑相互作用，形成柔軟且牢固之鍵，故於製成電池之情形時，呈現良好之循環特性。
因此，為了同時呈現高電容與良好之循環特性，有必要殘留適量之Si-H鍵，滿足該種條件之熱處理溫度通常為600℃至1000℃，較佳為750℃至900℃。若未達600℃，則Si-H鍵過多，放電電容不充分，若超過1000℃，則由於Si-H鍵消失故無法獲得良好之循環特性，進一步表面上牢固之SiO2層發達，阻礙鋰之嵌入脫離，故電容難以呈現。
熱處理時間並無特別限制，通常為30分鐘至10小時，較佳為1至8小時。
藉由上述熱處理，而獲得含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷燒製物，只要適當選擇熱處理條件，使得已述之元素分析結果落於SiOx2Hy2(0.3<x2<1.5，0.01<y2<0.35)之範圍及利用紅外線光譜法獲得之波峰1之強度(I1)與波峰2之強度(I2)的比(I1/I2)落於0.01至0.35之範圍即可。
如此所得之本發明之含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷燒製物，作為其形狀，由於係對藉由本發明之合成法而得之含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷進行熱處理而得，因此如自圖4所示之掃描型電子顯微鏡(SEM)照片可知，粒徑為次微米之球狀粒子即一次粒子進一步凝集形 成粒徑為數微米之2次凝集體。
由於一次粒子較小，故於作為鋰離子電池之負極材料用於電池之情形時，反覆充放電之際產生之膨脹收縮時之應力被緩和，藉此循環劣化受到抑制，對循環特性提高有效果。又，藉由具有複雜之2次凝集結構，而與黏合劑之黏合性變得良好，呈現進一步優異之循環特性。
<含有「含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷燒製物」之負極活性物質>
其次，就含上述含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷燒製物而成之鋰離子電池用負極活性物質加以說明。
電池為了大電容化必須充放大量電流，故要求電極之電阻低之材料。
因此，對上述含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷燒製物複合或被覆碳系物質亦係本發明之一態樣。
為了複合或被覆碳系物質，可列舉藉由使用機械熔合器或球磨機或振磨機等之機械混合法等而使上述含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷燒製物與碳系物質分散之方法。
作為碳系物質，較佳地可列舉石墨、碳黑、富勒烯、碳奈米管、碳奈米泡沫、瀝青系碳纖維、聚丙烯腈系碳纖維及無定形碳等碳系物質。
再者，上述含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷燒製物與碳系物質可以任意之比率複合或被覆。
<負極>
本發明之鋰離子二次電池中之負極係使用含有上述含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷燒製物、或複合或被覆有上述碳系物質之含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷燒製物的負極活性物質而製造。
例如，可將含有負極活性物質及黏合劑之負極混合材料成形為一定形狀，亦可藉由使該負極混合材料塗佈於銅箔等集電體之方法而製造，該負極活性物質係含有「含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷燒製物、或複合或被覆有上述碳系物質之含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷燒製物」而形成。負極之成形方法並未特別限制，可使用公知之方法。
更詳細而言，例如，製備含有負極活性物質、黏合劑、及視需要之導電材料等之負極材料組成物，該負極活性物質含有「含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷燒製物或複合有上述碳系物質之含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷燒製物」，將該負極材料組成物直接塗佈於以銅、鎳、不鏽鋼等作為主體之棒狀體、板狀體、箔狀體、網狀體等集電體，或將負極材料組成物另外澆注(casting)於支持體上，並將自該支持體剝離之負極活性物質膜層壓於集電體，而獲得負極極板。又，本發明之負極並未限定於上述所列舉之形態，亦可為列舉之形態以外之形態。
作為黏合劑，若為於二次電池中普遍使用、與負極活性物質上之Si-H鍵具有相互作用、具有如COO-基之官能基者，則均可使用，可例示羧甲基纖維素、聚丙烯酸、海藻酸、葡甘露聚糖、直鏈澱粉、蔗糖及其衍生物或聚合物、以及各者之鹼金屬鹽，除此以外，可例示聚醯亞胺樹脂或聚醯亞胺醯胺樹脂。該等黏合劑可單獨使用，亦可為混合物，進一步又可附加、混合有賦予提高與集電體之黏合性、改善分散性、提高黏合劑 自身之導電性等其他功能之成分，例如苯乙烯-丁二烯橡膠系聚合物或苯乙烯-異戊二烯橡膠系聚合物。
<鋰離子電池>
使用有含有本發明之含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷燒製物而成之負極活性物質之鋰離子電池可如下製造。
首先，將能夠可逆地吸藏及釋出鋰離子之正極活性物質、導電助劑、黏合劑及溶劑混合，準備正極活性物質組成物。將上述正極活性物質組成物與負極相同地、藉由公知之方法直接塗佈於金屬集電體上並乾燥，準備正極板。
亦可將上述正極活性物質組成物另外澆注於支持體上後，將自該支持體剝離所得之膜層壓於金屬集電體上而製造正極。正極之成形方法並未特別限制，可使用公知之方法。
作為上述正極活性物質，為鋰金屬複合氧化物，若為該二次電池之領域普遍使用者，則並無特別限制，例如，可例示鈷酸鋰、鎳酸鋰、具有尖晶石結構之錳酸鋰、鈷錳酸鋰、具有橄欖石結構之磷酸鐵、所謂三元系鋰金屬複合氧化物、鎳系鋰金屬複合氧化物等。又，亦可使用可進行鋰離子之脫離-嵌入之化合物即V2O5、TiS及MoS等。
導電助劑若為於鋰離子電池中普遍使用者，則並未特別限制，為於所構成之電池中不引起分解或變質之電子傳導性材料即可。作為具體例，可列舉碳黑(乙炔黑等)、石墨微粒子、氣相成長碳纖維、及該等之二種以上之組合等。又，作為黏合劑，例如可列舉偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四 氟乙烯及其混合物、苯乙烯丁二烯橡膠系聚合物等，但並未限定於該等。又，作為溶劑，例如可列舉N-甲基吡咯啶酮、丙酮、水等，但並未限定於該等。
此時，正極活性物質、導電助劑、黏合劑及溶劑之含量設為於鋰離子電池中普遍可使用之量。
作為介隔於正極與負極之間之分隔件，若為於鋰離子電池中普遍使用者，則並無特別限制。較佳為對電解質之離子移動阻力低、或電解液含浸能力優異者。具體而言，為選自玻璃纖維、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚醯亞胺、或其化合物之中之材質，亦可為不織布或織布之形態。
更具體而言，較佳為：於鋰離子電池之情形時，使用由如聚乙烯、聚丙烯之材料所構成之可捲取之分隔件；於鋰離子聚合物電池之情形時，使用有機電解液含浸能力優異之分隔件。
作為電解液，可於碳酸伸丙酯(propylene carbonate)、碳酸伸乙酯(ethylene carbonate)、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯、碳酸甲基丙酯、碳酸伸丁酯(butylene carbonate)、碳酸二丁酯、苯甲腈、乙腈、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、γ-丁內酯、二氧五環烷(dioxolan)、4-甲基二氧五環烷、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、二烷、1,2-二甲氧基乙烷、環丁碸、二氯乙烷、氯苯、硝基苯或二乙醚等溶劑或於該等之混合溶劑中溶解由如六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、六銻酸鋰、六氟砷酸鋰、過氯酸鋰、三氟甲磺酸鋰、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中，x及y為自然數)、 LiCl、LiI之鋰鹽所構成之電解質中之一種或該等二種以上混合所得者而使用。
又，亦可使用除此以外之各種非水系電解質或固體電解質。例如，可使用添加有鋰離子之各種離子液體、混合有離子液體與微粉末之類固體電解質、鋰離子導電性固體電解質等。
進一步，出於提高充放電循環特性之目的，亦可使上述電解液中適當含有促進於負極活性物質表面形成穩定被膜之化合物。例如，碳酸伸乙烯酯(VC)、氟苯、環狀氟化碳酸酯〔氟碳酸伸乙酯(FEC)、三氟碳酸伸丙酯(TFPC)等〕、或鏈狀氟化碳酸酯〔三氟碳酸二甲酯(TFDMC)、三氟碳酸二乙酯(TFDEC)、三氟碳酸乙基甲酯(TFEMC)等〕等氟化碳酸酯是有效的。再者，上述環狀氟化碳酸酯及鏈狀氟化碳酸酯亦可如碳酸伸乙酯等作為溶劑使用。
於如上所述之正極極板與負極極板之間配置分隔件而形成電池構造體。將該電池構造體纏繞、或摺疊放入圓筒形電池盒或方型電池盒後，注入電解液，即完成鋰離子電池。
又，將上述電池構造體積層為雙電池結構後，使其浸於有機電解液，將所得者放入袋內密封，即完成鋰離子聚合物電池。
於本發明中，藉由對含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷進行熱處理而形成之含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷燒製物之一態樣係與以往之一般矽氧化物相比，自圖3可知，於藉由紅外線光譜法(IR)而測得之光譜中，於820~920cm-1之來自Si-H鍵之波峰1之強度(I1)與於1000~1200cm-1之來自Si-O-Si鍵之波峰2之強度(I2)的比(I1/I2)處於0.01 至0.35之範圍內，又，為如表1之元素分析值所示般由通式SiOx2Hy2(0.3<x2<1.5，0.01<y2<0.35)表示者。使用含有具有該等特徵之含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷燒製物而成之負極活性物質而製造之鋰離子電池顯示高電容、良好之初期充放電效率及優異之循環特性。
於本發明之含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷燒製物之一態樣中，特徵在於：於藉由紅外線光譜法而測得之光譜中，於來自Si-O-Si之波峰之中，1170cm-1附近之波峰2-1之強度(I2-1)與1070cm-1附近之波峰2-2之強度(I2-2)的比(I2-1/I2-2)超過1。該特徵與前驅物即含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷相同。又，由於即便藉由熱處理而環狀化鍵之比率亦大致維持，故I2-1/I2-2>1之狀態亦維持。
此種含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷燒製物暗示矽奈米粒子之表面與矽氧化物結構(來自氫聚矽倍半氧烷)經由牢固之化學鍵(Si-O-Si鍵)形成網。推測：燒製後亦保持該網，矽氧化物結構部分之骨架發揮對矽奈米粒子之膨脹收縮之緩衝層之作用，其結果抑制反覆充放電之際發生之矽奈米粒子之微細化。
[實施例]
以下，例示實施例及比較例而對本發明更具體地加以說明，但本發明並未限定於該等實施例。
就實施例及比較例中所製備之某些試樣進行各種分析、評價。
各實施例及比較例中之「紅外線光譜法測量」及「元素分析測量」之測量裝置及測量方法以及「電池特性之評價」如下。
(紅外線光譜法測量)
紅外線光譜法測量使用Thermo Fisher Scientific製Nicolet iS5 FT-IR作為紅外分光裝置，藉由利用KBr法之穿透測量(解析力4cm-1，掃描次數16次，資料間距1.928cm-1，檢測器DTGS KBr)，測量處於1000~1200cm-1之來自Si-O-Si鍵之波峰2之強度(I2)。再者，各波峰強度係以直線連結對象波峰之起點與終點，局部地進行基準線修正，此後測量自基準線至峰頂之高度而求出。來自Si-O-Si鍵之波峰存在於2個部位，因此進行波峰分離並將波峰位置於1170cm-1附近之波峰之強度設為I2-1、於1070cm-1附近之波峰之強度設為I2-2，將2波峰之中高強度之波峰之強度規定為I2。
(元素分析)
針對元素組成分析，藉由RBS(盧瑟福背向散射分析)/HFS(氫前向散射分析)法而進行，該法係於將試樣粉末凝固為顆粒狀後，對試樣照射加速至2.3MeV之He離子，分析背向散射粒子之能譜及前向散射之氫原子之能譜，藉此獲得含氫之準確度高之組成值。測量裝置係利用National Electrostatics Corporation製Pelletron 3SDH，於入射離子：2.3MeV He、RBS/HFS同時測量時入射角：75deg.、散射角：160deg.、試樣電流：4nA、光束直徑：2mm 之條件下進行測量。
(電池特性之評價)
使用含有特定之實施例或比較例之試樣之負極活性物質製作鋰離子電池，如下測量電池之充放電特性。
使用Nagano股份有限公司製BTS2005W，於每1g含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷燒製物電流為100mA下，對Li電極進行定電流充電直至達 到0.001V，繼而維持0.001V之電壓，並且實施定電壓充電直至電流變為每1g活性物質20mA以下之電流值。
充電完成後之電池經過約30分鐘之暫停期間後，進行定電流放電直至於每1g活性物質100mA之電流下電壓達到1.5V。
又，充電電容係根據直至定電壓充電結束之累計電流值進行計算，放電電容係根據直至電池電壓達到1.5V之累計電流值進行計算，將初次之放電電容除以初次之充電電容所得之值以百分率所表示者作為初期充放電效率。於各充放電之切換時，以開路暫停30分鐘。
關於充放電循環特性，亦於相同之條件下進行。
再者，充放電效率為初次(充放電之第1次循環)之放電電容相對於充電電容之比率，電容維持率為充放電第50次循環之放電電容相對於初次之放電電容之比率。
[實施例1]
(含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷粉末(1)之製備)
於50ml燒杯中加入純水20g與矽奈米粉末(Sigma-Aldrich，未達100nm(其中，體積基準平均粒徑超過10nm))1.92g，藉由超音波清洗機製備矽奈米粒子分散水溶液。於500ml之三口燒瓶中添加該矽微粒子分散液與36重量%濃度之鹽酸2.43g(24mmol)及純水218.6g，於室溫下攪拌10分鐘使矽奈米粒子整體分散，於攪拌下於25℃下滴加三乙氧基矽烷(東京化成工業公司製)45g(274mmol)。滴加結束後，一面攪拌，一面於25℃下進行2小時水解反應及縮合反應。
反應時間經過後，將反應物藉由膜濾器(孔徑0.45μm，親水性)進行 過濾，回收固體。將所得之固體於80℃下減壓乾燥10小時，獲得含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷粉末(1)(實施例1)16.4g。
[實施例2]
(含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷燒製物(1)之製備)
將實施例1之含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷粉末(1)10.0g載置於SSA-S級之鋁製晶舟後，將該晶舟設置於真空吹掃式管爐KTF43N1-VPS(Koyo Thermo Systems公司製)，作為熱處理條件，於氬氣環境下(高純度氬氣99.999%)，以250ml/分鐘之流量供給氬氣，以4℃/分鐘之比率升溫，以900℃燒製1小時，藉此獲得含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷之燒製物。
繼而，將所得之含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷燒製物利用乳缽壓碎粉碎5分鐘，使用網眼為32μm之不鏽鋼製篩進行分級，藉此獲得最大粒徑為32μm之含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷燒製物(1)9.58g。
(負極之製作)
於羧甲基纖維素之2重量%水溶液20g中加入上述含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷燒製物(1)3.2g與Denka股份有限公司製乙炔黑0.4g，於燒瓶內使用攪拌子混合15分鐘後，以固形物成分濃度為15重量%之方式加入蒸餾水，進一步攪拌15分鐘，製備漿狀組成物。將該漿狀組成物轉移至PRIMIX公司製之薄膜回轉型高速攪拌機(Filmix40-40型)，以轉速20m/s攪拌分散30秒鐘。對於分散處理後之漿，藉由刮刀法將漿以200μm之厚度塗佈於銅箔輥上。
塗佈後，藉由80℃之加熱板乾燥90分鐘。乾燥後，藉由2t小型精密輥 壓機(THANK-METAL公司製)對負極片材進行壓製。壓製後，藉由 14.50mm之電極衝壓衝頭HSNG-EP衝壓電極，藉由玻璃管烘箱GTO-200(SIBATA)於80℃下減壓乾燥16小時，製作負極。
(鋰離子電池之製作及評價)
製作圖5所示之結構之2032型硬幣電池。使用上述負極體作為負極1，使用金屬鋰作為對電極3，使用微多孔性之聚丙烯製膜作為分隔件2，使用於使LiPF6以1莫耳/L之比率溶解之碳酸伸乙酯與碳酸二乙酯1：1(體積比)混合溶劑中添加5重量%之氟碳酸伸乙酯而得者作為電解液。
繼而，藉由已述之方法實施鋰離子電池之電池特性之評價。
[實施例3]
(含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷粉末(2)之製備)
於500ml燒杯中加入純水200g與矽奈米粉末(Sigma-Aldrich，未達<100nm(其中，體積基準平均粒徑超過10nm))19.2g，藉由超音波清洗機製備矽奈米粒子分散水溶液。於3L之可分離式燒瓶中，將該矽奈米粒子分散液與36重量%濃度之鹽酸12.2g(120mmol)及純水0.94kg於室溫下攪拌10分鐘，使矽奈米粒子整體分散，於攪拌下於25℃下滴加三甲氧基矽烷(東京化成工業公司製)167g(1.37mol)。滴加結束後，一面攪拌，一面於25℃下進行2小時水解反應及縮合反應。
經過反應時間後，將反應物藉由膜濾器(孔徑0.45μm，親水性)進行過濾，回收固體。將所得之固體於80℃下減壓乾燥10小時，獲得含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷粉末(2)(實施例3)95.2g。
[實施例4]
(含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷燒製物(2)之製備)
使用實施例3之含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷粉末(2)，藉由與實施例2相同之方法製備含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷燒製物(2)。
(負極之製作、鋰離子電池之製作及評價)
使用所得之含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷燒製物(2)，與使用實施例2之含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷燒製物(1)時相同地製作負極體，對具備其之鋰離子電池之電池特性進行評價。
[實施例5]
(含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷粉末(3)之製備)
於含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷之製備中，除將矽奈米粉末(Sigma-Aldrich，未達100nm(其中，體積基準平均粒徑超過10nm))添加量變為77.0g以外，以與實施例3相同之順序進行製備，獲得含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷粉末(3)(實施例5)153g。
將所得之含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷粉末(3)之紅外分光光譜示於圖1，將利用電子顯微鏡(SEM)所得之照片示於圖2。
[實施例6]
(含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷燒製物(3)之製備)
使用實施例5之含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷粉末(3)，藉由與實施例2相同之方法製備含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷燒製物(3)。
(負極之製作、鋰離子電池之製作及評價)
使用所得之含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷燒製物(3)，與使用實施例2之含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷燒製物(1)時相同地進行負極 之製作，對具備其之鋰離子電池之電池特性進行評價。
[實施例7]
(含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷粉末(4)之製備)
於含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷之製備中，除使用乙酸(和光特級試劑)7.2g(120mmol)代替36重量%濃度之鹽酸12.2g(120mmol)作為縮合觸媒以外，以與實施例5相同之順序進行製備，獲得含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷粉末(4)(實施例7)95.4g。
[實施例8]
(含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷燒製物(4)之製備)
使用實施例4之含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷粉末(4)，藉由與實施例2相同之方法製備含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷燒製物(4)。
(負極之製作、鋰離子電池之製作及評價)
就所得之含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷燒製物(4)，與使用實施例2之含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷燒製物(1)時相同地製作負極體，對具備其之鋰離子電池之電池特性進行評價。
[實施例9]
(含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷粉末(5)之製備)
於100ml燒杯中加入純水50g與矽奈米粉末(Sigma-Aldrich，未達100nm(其中，體積基準平均粒徑超過10nm))6.63g，藉由超音波清洗機製備矽奈米粒子分散水溶液。於500ml之三口燒瓶中添加該矽奈米粒子分散液與純水46g攪拌10分鐘後，於燒瓶內藉由氮進行置換。然後，一面對燒瓶進行冰浴冷卻，一面於攪拌下於20℃下滴加三氯矽烷16.0g(118mmol)。 滴加結束後，一面攪拌，一面於20℃下進行2小時水解反應及縮合反應。
經過反應時間後，使用膜濾器(孔徑0.45μm，親水性)過濾反應物，回收固體。將所得之固體於80℃下減壓乾燥10小時，獲得含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷粉末(5)(實施例9)12.6g。
[實施例10]
(含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷燒製物(5)之製備)
使用實施例9之含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷粉末(5)，藉由與實施例2相同之方法製備含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷燒製物(5)。
(負極之製作、鋰離子電池之製作及評價)
使用所得之含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷燒製物(5)，與使用實施例2之含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷燒製物(1)時相同地製作負極，對具備其之鋰離子電池之電池特性進行評價。將所得之含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷燒製物(5)(實施例10)之紅外分光光譜示於圖3，將利用電子顯微鏡(SEM)獲得之照片示於圖4。
[實施例11]
(含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷燒製物(6)之製備)
使用上述含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷粉末(5)10.0g，除使供給氣體為氬-氫混合氣體(氫氣濃度：10容積%)以外，藉由與實施例2相同之方法獲得含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷燒製物(6)9.83g。
(負極之製作、鋰離子電池之製作及評價)
就該含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷燒製物(6)，與使用實施例2之含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷燒製物(1)時相同地進行負極體之製 作，對具備其之鋰離子二次電池之電池特性進行評價。
[實施例12]
(含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷燒製物(7)之製備)
使用上述含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷粉末(5)10.0g，除將燒製溫度設為800℃以外，與實施例2相同地進行燒製物之製備，獲得含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷燒製物(7)9.81g。
(負極之製作、鋰離子電池之製作及評價)
就該含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷燒製物(7)，與使用實施例2之含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷燒製物(1)時相同地進行負極體之製作，對具備其之鋰離子二次電池之電池特性進行評價。
[比較例1]
(矽奈米粒子複合矽氧化物(1)之製備)
使用20μm之不鏽鋼製篩對市售之一氧化矽(Aldrich公司製低於325目)進行分級，藉此獲得最大粒徑為20μm之一氧化矽粉末。將該20μm以下之一氧化矽10.0g與矽奈米粉末(Sigma-Aldrich，體積基準平均粒徑<100nm(未達100nm))6.37g使用氧化鋯製容器與氧化鋯製球藉由行星型球磨機進行球磨處理混合10分鐘，獲得混合矽奈米粒子之矽氧化物(1)。將所得之混合矽奈米粒子之矽氧化物(1)之紅外分光光譜示於圖3(圖3中表記為比較例1)。其次，於該混合矽奈米粒子之矽氧化物(1)中加入羧甲基纖維素之2重量%水溶液5g，使用氧化鋯製容器與氧化鋯製球藉由行星型球磨機進行2小時球磨處理，藉由真空乾燥機於100℃下乾燥8小時去除水分而獲得矽奈米粒子複合矽氧化物(1)(比較例1)。
(負極之製作)
除使用比較例1之矽奈米粒子複合矽氧化物(1)以外，與實施例2相同地進行，製作負極體。
(鋰離子電池之製作及評價)
除使用由上述矽奈米粒子複合矽氧化物(1)而製作之負極作為負極體以外，與使用實施例2之含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷燒製物(1)時相同地製作鋰離子電池，對具備其之電池特性進行評價。
[比較例2]
(氫矽倍半氧烷聚合物(1)之製備)
於3L之可分離式燒瓶中添加36重量%濃度之鹽酸12.2g(120mmol)及純水1.19kg，於攪拌下於25℃下滴加三甲氧基矽烷(東京化成工業公司製)167g(1.37mol)。滴加結束後，一面攪拌，一面於25℃下進行水解反應及縮合反應2小時。
經過反應時間後，將反應物藉由膜濾器(孔徑0.45μm，親水性)進行過濾，回收固體。將所得之固體於80℃下減壓乾燥10小時，獲得氫矽倍半氧烷聚合物(1)(比較例2)76.0g。
[比較例3]
(氫矽倍半氧烷聚合物燒製物(1)之製備)
使用比較例2之氫矽倍半氧烷聚合物(1)，藉由與實施例2相同之方法進行氫矽倍半氧烷聚合物燒製物(1)之製備。
(負極之製作、鋰離子電池之製作及評價)
就所得之氫矽倍半氧烷聚合物燒製物(1)，與使用實施例2之含有矽 奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷燒製物(1)時相同地製作負極，對具備其之鋰離子電池之電池特性進行評價。
[比較例4]
(含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷燒製物(8)之製備)
於燒製物之製備中，除將熱處理中之燒製溫度設為1100℃以外，與實施例2相同地進行，獲得含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷燒製物(8)。
將所得之含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷燒製物(8)(比較例4)之紅外分光測量之結果示於圖3。
(負極體之製作)
除使用含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷燒製物(8)以外，與使用實施例2之含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷燒製物(1)時相同地進行，製作負極體。
(鋰離子二次電池之製作及評價)
除使用由上述含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷燒製物(8)而製作之負極體作為負極體以外，與實施例1相同地製作鋰離子二次電池，對電池特性進行評價。
[比較例5]
(含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷燒製物(9)之製備)
於燒製物之製備中，除將熱處理中之燒製溫度設為500℃以外，與實施例2相同地進行，獲得含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷燒製物(9)。
將所得之含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷燒製物(9)(比較例5)之紅外分光測量之結果示於圖3。
(負極體之製作、鋰離子電池之製作及評價)
除使用上述含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷燒製物(9)以外，與使用實施例2之含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷燒製物(1)時相同地製作鋰離子二次電池，對電池特性進行評價。
根據上述各實施例之結果，由對本發明中使用之具有適量之Si-H鍵、於矽奈米粒子表面與氫聚矽倍半氧烷之間具有化學鍵之新結構之含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷進行熱處理而得之燒製物製作的鋰離子 電池用負極活性物質均初期放電電容與第50次循環之放電電容與以往之碳系負極活性物質之放電電容相比均明顯較高，具有良好之初期充放電效率，而且由充放電循環所導致之電容降低較少，具有較高之電容維持率。因此，特定之含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷藉由進行熱處理加工，製成鋰離子電池負極活性物質而十分耐用，可評價為可成為可用作要求高電容之最新電池之負極材料之物質的有用之化合物。
如比較例1所示，採用使用由矽奈米粒子表面不具有化學鍵、不具有Si-H鍵之矽氧化物製作之負極活性物質之負極的電池特性相比於採用本發明之負極活性物質之負極於相同之條件下製作之電池特性時，初期充放電效率雖顯示一定程度之值，但電容急遽降低，作為鋰離子電池未達到實用之等級。
作為比較例3之不含矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷之燒製物(比較例2之燒製物)由於並非於矽奈米粒子表面與來自氫聚矽倍半氧烷之矽氧化物結構之間具有化學鍵之新結構體，故於紅外吸收譜中，於來自Si-O-Si之波峰之中，1170cm-1附近之波峰2-1之強度(I2-1)與1070cm-1附近之波峰2-2之強度(I2-2)的比(I2-1/I2-2)未超過1。採用使用由此種與矽奈米粒子表面不具有化學鍵之藉由本發明以外之方法而得之矽氧化物製作之負極活性物質之負極的電池特性相比於採用本發明之負極活性物質之負極於相同之條件下製作之電池特性時，初期充放電效率雖顯示一定程度之值，但電容急遽降低，作為鋰離子電池未達到實用之等級。
比較例4中所示之於超過1000℃之溫度下燒製之含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷燒製物中不具有適量之Si-H鍵，而且比較例5之含有矽奈 米粒子之氫聚矽倍半氧烷燒製物中Si-H鍵過多，故採用由該等燒製物製作之負極的電池之特性雖循環特性良好，但初次之放電電容極低，缺乏實用性。
[產業上之可利用性]
使用以本發明之製造方法所得之含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷燒製物獲得鋰離子電池用負極活性物質，及使用該負極活性物質形成負極並用於鋰離子電池，藉此，與以往之碳系負極材相比，可獲得具有非常高之電容、具有有實用性之初期充放電效率與循環特性之鋰離子電池，例如，本發明係於電池之領域特別是二次電池之領域中有用之技術。

Claims (14)

  1. 一種含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷燒製物，其由通式SiOx2Hy2(0.3<x2<1.5，0.01<y2<0.35)表示，其含有5重量%至65重量%的體積基準平均粒徑超過10nm且未達500nm之矽奈米粒子，於該矽奈米粒子表面與來自氫聚矽倍半氧烷之矽氧化物結構之間具有化學鍵，其具有Si-H鍵，且其本質上不含碳。
  2. 如申請專利範圍第1項之含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷燒製物，其中，於藉由紅外線光譜法而測得之光譜中，於820~920cm-1之來自Si-H鍵之波峰1之強度(I1)與於1000~1200cm-1之來自Si-O-Si鍵之波峰2之強度(I2)的比(I1/I2)處於0.01至0.35之範圍內。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷燒製物，其中，於藉由紅外線光譜法而測得之光譜中，於來自Si-O-Si之波峰之中，1170cm-1附近之(波峰2-1)之強度(I2-1)與1070cm-1附近之波峰(波峰2-2)之強度(I2-2)的比(I2-1/I2-2)超過1。
  4. 一種鋰離子電池用負極活性物質，其含有申請專利範圍第1至3項中任一項之含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷燒製物。
  5. 一種鋰離子電池用負極，其含有申請專利範圍第4項之鋰離子電池用負極活性物質。
  6. 一種鋰離子電池，其具備申請專利範圍第5項之鋰離子電池用負極。
  7. 一種製造方法，其係製造含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷燒製物之方法，該含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷燒製物由通式SiOx2Hy2(0.3<x2<1.5，0.01<y2<0.35)表示，其含有5重量%至65重量%的體積基準平均粒徑超過10nm且未達500nm之矽奈米粒子，於該矽奈米粒子表面與來自氫聚矽倍半氧烷之矽氧化物結構之間具有化學鍵，其具有Si-H鍵，且其本質上不含碳，該製造方法包含燒製含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷之步驟，該含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷由通式SiOx1Hy1(0.25<x1<1.35，0.16<y1<0.90)表示，其含有5重量%至65重量%的體積基準平均粒徑超過10nm且未達500nm之矽奈米粒子，且於該矽奈米粒子表面與氫聚矽倍半氧烷之間具有化學鍵。
  8. 如申請專利範圍第7項之製造方法，其中，於藉由紅外線光譜法而測得之光譜中，於820~920cm-1之來自Si-H鍵之波峰1之強度(I1)與於1000~1200cm-1之來自Si-O-Si鍵之波峰2之強度(I2)的比(I1/I2)處於0.01至0.35之範圍內。
  9. 如申請專利範圍第7或8項之製造方法，其中，於藉由紅外線光譜法而測得之光譜中，於來自Si-O-Si之波峰之中，1170cm-1附近之波峰(波峰2-1)之強度(I2-1)與1070cm-1附近之波峰(波峰2-2)之強度(I2-2)的比(I2-1/I2-2)超過1。
  10. 如申請專利範圍第7至9項中任一項之製造方法，其中，該燒製於非氧化性環境下以600℃至900℃之溫度進行。
  11. 如申請專利範圍第10項之製造方法，其中，該非氧化性環境為氫氣環 境、或2容積%以上之氫氣與非活性氣體之混合氣體環境。
  12. 一種含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷，其由通式SiOx1Hy1(0.25<x1<1.35，0.16<y1<0.90)表示，其含有5重量%至65重量%的體積基準平均粒徑超過10nm且未達500nm之矽奈米粒子，且於該矽奈米粒子表面與氫聚矽倍半氧烷之間具有化學鍵。
  13. 如申請專利範圍第12項之含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷，其中，於藉由紅外線光譜法而測得之光譜中，於來自Si-O-Si之波峰之中，1170cm-1附近之波峰(波峰2-1)之強度(I2-1)與1070cm-1附近之波峰(波峰2-2)之強度(I2-2)的比(I2-1/I2-2)超過1。
  14. 一種製造方法，其係含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷之製造方法，該含有矽奈米粒子之氫聚矽倍半氧烷由通式SiOx1Hy1(0.25<x1<1.35，0.16<y1<0.90)表示，含有5重量%至65重量%的體積基準平均粒徑超過10nm且未達500nm之矽奈米粒子，且於該矽奈米粒子表面與氫聚矽倍半氧烷之間具有化學鍵；該製造方法包含於矽奈米粒子之存在下使式(1)所示之矽化合物進行水解及縮合反應的步驟；HSi(R)3 (1)(式中，R為分別相同或不同之選自鹵素、氫、碳數為1~10之取代或非取代之烷氧基、碳數為6~20之取代或非取代之芳氧基、及碳數為7~30之取代或非取代之芳基烷氧基的基；其中，於碳數為1~10之取代或非取代之烷氧基、碳數為6~20之取代或非取代之芳氧基、及碳數為7~30之取代或非取代之芳基烷氧基中，任意之氫亦可被鹵素取代)。
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