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WO2018088522A1 - 二次電池 - Google Patents

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WO2018088522A1
WO2018088522A1 PCT/JP2017/040588 JP2017040588W WO2018088522A1 WO 2018088522 A1 WO2018088522 A1 WO 2018088522A1 JP 2017040588 W JP2017040588 W JP 2017040588W WO 2018088522 A1 WO2018088522 A1 WO 2018088522A1
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WO
WIPO (PCT)
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electrode plate
positive electrode
secondary battery
negative electrode
thickness
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2017/040588
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
武内　幸久
大和田　巌
幸信 由良
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NGK Insulators Ltd
Original Assignee
NGK Insulators Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to EP17869986.4A priority patent/EP3540843A4/en
Priority to KR1020197013226A priority patent/KR102233591B1/ko
Priority to JP2018550279A priority patent/JP6995057B2/ja
Publication of WO2018088522A1 publication Critical patent/WO2018088522A1/ja
Priority to US16/391,689 priority patent/US11387454B2/en
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Definitions

  • the present invention relates to a secondary battery.
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2016-66550 discloses a first solid-state secondary battery having a NASICON structure including Li, Al, Ti, and P as a stable solid-state secondary battery having a stable charge / discharge characteristic at a high temperature.
  • a solid electrolyte layer having a layer and a second layer having a NASICON structure including Li, Al, M (where M is Ge or Zr) and P without Ti Yes.
  • This document describes that an all-solid secondary battery having a positive electrode layer thickness of 9 ⁇ m, a negative electrode layer thickness of 12 ⁇ m, and a solid electrolyte layer thickness of 12 ⁇ m was manufactured.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2015-185337 discloses an all-solid battery having a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte layer, and using a lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ) sintered body for the positive electrode or the negative electrode. Is disclosed.
  • Patent Document 3 International Publication No. 2017/146088 includes a plurality of primary particles composed of a lithium composite oxide such as lithium cobaltate (LiCoO 2 ) as a positive electrode of a lithium secondary battery including a solid electrolyte.
  • a lithium composite oxide such as lithium cobaltate (LiCoO 2 )
  • LiCoO 2 lithium cobaltate
  • the all-solid-state secondary battery disclosed in Patent Document 1 has a problem of low capacity or energy density.
  • the all-solid-state secondary battery disclosed in Patent Document 2 has a problem that the battery is significantly deteriorated when driven under high temperature conditions.
  • the present inventors now have a thickness of 25 ⁇ m or more for each of the positive electrode plate and the negative electrode plate, and It was found that rapid charge / discharge can be realized with a high cycle capacity maintenance rate while increasing the capacity of the secondary battery by charging / discharging at a temperature of 100 ° C. or higher.
  • an object of the present invention is to achieve rapid charge / discharge with a high cycle capacity maintenance rate while increasing the capacity of the secondary battery.
  • a positive electrode plate made of an inorganic material containing an oxide-form positive electrode active material and a thickness of 25 ⁇ m or more and an inorganic material containing an oxide-form negative electrode active material
  • a secondary battery comprising a negative electrode plate of 25 ⁇ m or more and an inorganic solid electrolyte layer and being charged and discharged at a temperature of 100 ° C. or more is provided.
  • a positive electrode plate made of an inorganic material containing an oxide-form positive electrode active material and a thickness of 25 ⁇ m or more and an inorganic material containing an oxide-form negative electrode active material.
  • Preparing a secondary battery including a negative electrode plate having a thickness of 25 ⁇ m or more and an inorganic solid electrolyte layer; Heating and charging the secondary battery to a temperature of 100 ° C. or higher; and A method for using a secondary battery is provided.
  • Secondary battery TECHNICAL FIELD This invention relates to a secondary battery.
  • the term “secondary battery” refers to a battery that can be repeatedly charged and discharged, and is not particularly limited as long as each of the positive electrode plate, the negative electrode plate, and the solid electrolyte layer is composed of an inorganic material described later.
  • Examples of such secondary batteries include lithium secondary batteries (also called lithium ion secondary batteries), sodium ion batteries, magnesium ion secondary batteries, aluminum ion secondary batteries, etc., preferably lithium It is a secondary battery.
  • FIG. 1 schematically shows an example of the secondary battery of the present invention.
  • a secondary battery 10 shown in FIG. 1 includes a positive electrode plate 12, an inorganic solid electrolyte layer 14, and a negative electrode plate 16.
  • the positive electrode plate 12 is made of an inorganic material containing a positive electrode active material in the form of an oxide.
  • the negative electrode plate 16 is made of an inorganic material including an oxide negative electrode active material.
  • the thicknesses of the positive electrode plate 12 and the negative electrode plate 16 are each 25 ⁇ m or more.
  • the secondary battery 10 is charged / discharged at a temperature of 100 ° C. or higher.
  • each of the positive electrode plate 12 and the negative electrode plate 16 has a thickness of 25 ⁇ m or more.
  • rapid charging / discharging is realizable with a high cycle capacity maintenance factor, aiming at the capacity increase of the secondary battery 10. That is, since the positive electrode plate 12 and the negative electrode plate 16 are thick as described above, the secondary battery 10 can be configured as a large capacity battery. That is, since both of the positive electrode plate 12 and the negative electrode plate 16 are ceramic members, it is possible to realize high capacity and high energy density by arbitrarily increasing their thickness.
  • the secondary battery 10 is charged and discharged at an operating temperature of 100 ° C. or higher, but a preferable operating temperature is 100 to 300 ° C., more preferably 100 to 200 ° C., and further preferably 100 to 150 ° C. is there.
  • the heating means for realizing the operating temperature can be various heaters or various devices or devices that generate heat, and a preferable example is an electrically heated ceramic heater.
  • the secondary battery 10 of the present invention is preferably provided as a secondary battery system with heating means.
  • the positive electrode plate 12 is made of an inorganic material, and this inorganic material contains a positive electrode active material in the form of an oxide.
  • the positive electrode active material in the oxide form may be appropriately selected according to the type of the secondary battery 10, and is not particularly limited.
  • the positive electrode active material is preferably a lithium composite oxide.
  • Lithium composite oxide is Li x MO 2 (0.05 ⁇ x ⁇ 1.10, M is at least one transition metal, and M is typically made of Co, Ni, Mn and Al. An oxide represented by at least one selected from the group).
  • the lithium composite oxide has a layered rock salt structure.
  • the layered rock salt structure is a crystal structure in which lithium layers and transition metal layers other than lithium are alternately stacked with oxygen layers in between, that is, the transition metal ion layer and the lithium single layer are alternately arranged via oxide ions. It refers to a laminated crystal structure (typically an ⁇ -NaFeO 2 type structure, ie, a structure in which transition metals and lithium are regularly arranged in the [111] axis direction of a cubic rock salt type structure).
  • lithium composite oxide examples include Li x CoO 2 (lithium cobaltate), Li x NiO 2 (lithium nickelate), Li x MnO 2 (lithium manganate), Li x NiMnO 2 (nickel / lithium manganate) Li x NiCoO 2 (nickel / lithium cobaltate), Li x CoNiMnO 2 (cobalt / nickel / lithium manganate), Li x CoMnO 2 (cobalt / lithium manganate), Li 2 MnO 3 , and solid compounds of the above compounds
  • the material examples include Li x CoO 2 (lithium cobaltate, typically LiCoO 2 ).
  • the lithium composite oxide includes Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Ga, Ge, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ag, Sn, Sb, Te, Ba
  • elements selected from Bi, Bi, and W may be included.
  • LiMn 2 O 4 materials having a spinel structure LiMPO 4 having an olivine structure (wherein M is at least one selected from Fe, Co, Mn and Ni), etc. It can be used suitably.
  • the positive electrode plate 12 is preferably a sintered body plate (for example, a lithium composite oxide sintered body plate).
  • a sintered body plate since the positive electrode plate does not contain a binder, a high capacity and good charge / discharge efficiency can be obtained by increasing the packing density of the positive electrode active material (for example, lithium composite oxide). .
  • the reason why the positive electrode plate does not contain a binder is that even if the green sheet contains a binder, the binder disappears or burns out during firing.
  • the positive electrode plate 12 When the positive electrode plate 12 is a lithium composite oxide sintered body plate, the positive electrode plate 12 includes a plurality of primary particles composed of a lithium composite oxide, and the plurality of primary particles are 0 with respect to the plate surface of the positive electrode plate.
  • Such an aligned positive electrode plate can be produced according to the method described in Patent Document 3 (International Publication No. 2017/146088).
  • FIG. 2 shows an example of a cross-sectional SEM image perpendicular to the plate surface of the alignment positive electrode plate, and FIG.
  • FIG. 3 shows an electron backscatter diffraction (EBSD) image in a cross section perpendicular to the plate surface of the alignment positive electrode plate.
  • FIG. 4 is a histogram showing the orientation angle distribution of the primary particles 11 in the EBSD image of FIG.
  • the orientation angle of each primary particle 11 is shown in shades of color, and the darker the color, the smaller the orientation angle.
  • the orientation angle is an inclination angle formed by the (003) plane of each primary particle 11 with respect to the plate surface direction.
  • black portions in the alignment positive plate are pores.
  • the positive electrode plate 12 is preferably an oriented sintered body composed of a plurality of primary particles 11 bonded to each other.
  • Each primary particle 11 is mainly plate-shaped, but may include particles formed in a rectangular parallelepiped shape, a cubic shape, a spherical shape, or the like.
  • the cross-sectional shape of each primary particle 11 is not particularly limited, and may be a rectangle, a polygon other than a rectangle, a circle, an ellipse, or a complex shape other than these.
  • the average value of the orientation angles of the primary particles 11 composed of the lithium composite oxide is more than 0 ° and not more than 30 °. It is possible to further reduce deterioration of the battery when driven under high temperature conditions. This is considered to be due to the contribution of various advantages shown below.
  • the orientation positive electrode in the plate plane direction is reduced by reducing the inclination angle of the (003) plane with respect to the plate plane direction.
  • the amount of expansion and contraction of the plate 12 is reduced, and it is possible to suppress the occurrence of stress between the aligned positive electrode plate 12 and the inorganic solid electrolyte layer 14.
  • rate characteristics can be further improved.
  • the expansion and contraction of the positive electrode plate 12 in the thickness direction is more dominant than the plate surface direction when the lithium ions enter and exit. This is because ions (for example, lithium ions) can enter and exit smoothly.
  • the average orientation angle of the primary particles 11 composed of the lithium composite oxide is as follows: (i) the positive electrode plate is polished by a cross section polisher (CP), and (ii) the obtained positive electrode cross section (perpendicular to the plate surface of the positive electrode plate). A cross section) at a predetermined magnification (for example, 1000 times) and a predetermined field of view (for example, 125 ⁇ m ⁇ 125 ⁇ m), and (iii) for all particles identified in the obtained EBSD image, (003) The angle between the surface and the plate surface of the positive electrode plate (that is, the inclination of the crystal orientation from (003)) is obtained as an inclination angle, and (iv) it can be determined by calculating the average value of these angles.
  • CP cross section polisher
  • the average orientation angle of the primary particles 11 is preferably 30 ° or less, more preferably 25 ° or less, from the viewpoint of further improving the rate characteristics.
  • the average orientation angle of the primary particles 11 is preferably 2 ° or more, more preferably 5 ° or more, from the viewpoint of further improving the rate characteristics.
  • the orientation angle of each primary particle 11 composed of the lithium composite oxide may be widely distributed from 0 ° to 90 °, most of which is more than 0 ° and not more than 30 °. It is preferable to be distributed in the region. That is, the oriented sintered body constituting the oriented positive electrode plate 12 has an orientation angle with respect to the plate surface of the oriented positive electrode plate 12 of the primary particles 11 included in the analyzed cross section when the cross section is analyzed by EBSD.
  • the total area of primary particles 11 (hereinafter referred to as low-angle primary particles) having an angle of 30 ° or less is included in the cross section of primary particles 11 (specifically, 30 primary particles 11 used for calculating the average orientation angle).
  • the total area is preferably 70% or more, more preferably 80% or more. Thereby, since the ratio of the primary particle 11 with high mutual adhesiveness can be increased, rate characteristics can be further improved.
  • the total area of the low-angle primary particles having an orientation angle of 20 ° or less is more preferably 50% or more with respect to the total area of the 30 primary particles 11 used for calculating the average orientation angle. .
  • the total area of the low-angle primary particles having an orientation angle of 10 ° or less is more preferably 15% or more with respect to the total area of the 30 primary particles 11 used for calculating the average orientation angle. .
  • each primary particle 11 composed of the lithium composite oxide is mainly plate-shaped, the cross-section of each primary particle 11 extends in a predetermined direction as shown in FIGS. Is substantially rectangular. That is, when the cross section of the oriented sintered body is analyzed by EBSD, the total area of the primary particles 11 having an aspect ratio of 4 or more among the primary particles 11 included in the analyzed cross section is included in the cross section.
  • the total area of the particles 11 (specifically, 30 primary particles 11 used for calculating the average orientation angle) is preferably 70% or more, more preferably 80% or more. Specifically, in the EBSD image as shown in FIG. 3, this makes it possible to further improve the mutual adhesion between the primary particles 11, and as a result, the rate characteristics can be further improved.
  • the aspect ratio of the primary particles 11 is a value obtained by dividing the maximum ferret diameter of the primary particles 11 by the minimum ferret diameter.
  • the maximum ferret diameter is the maximum distance between the straight lines when the primary particle 11 is sandwiched between two parallel straight lines on the EBSD image when the cross section is observed.
  • the minimum ferret diameter is the minimum distance between the straight lines when the primary particle 11 is sandwiched between two parallel lines on the EBSD image.
  • the average particle size of the plurality of primary particles constituting the oriented sintered body is preferably 5 ⁇ m or more.
  • the average particle diameter of the 30 primary particles 11 used for calculating the average orientation angle is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 7 ⁇ m or more, and further preferably 12 ⁇ m or more.
  • the average particle diameter of the primary particles 11 is a value obtained by arithmetically averaging the equivalent circle diameters of the primary particles 11.
  • the equivalent circle diameter is the diameter of a circle having the same area as each primary particle 11 on the EBSD image.
  • the positive electrode plate 12 preferably contains pores.
  • the stress generated by the expansion and contraction of the crystal lattice accompanying the entry and exit of carrier ions (for example, lithium ions) in the charge / discharge cycle is released satisfactorily (uniformly) by the pores. For this reason, generation
  • the plurality of pores included in the positive electrode plate 12 are oriented in terms of enhancing the above effect.
  • the orientation of the plurality of pores can be realized, for example, by using a plate crystal for the raw material particles. In particular, the above-mentioned effect becomes remarkable when charging / discharging at high speed at high temperature.
  • the average pore aspect ratio of the positive electrode plate 12 is 1.2 or more, preferably 1.5 or more, more preferably 1.8 or more. And, the pore shape having anisotropy defined by such an aspect ratio disperses the stress at the time of bending and the stress at the time of charging / discharging, thereby providing excellent bending resistance and quick charge performance. It is considered to realize the performance.
  • the upper limit of the average pore aspect ratio is not particularly limited, but the average pore aspect ratio is preferably 30 or less, more preferably 20 or less, and still more preferably 15 or less.
  • the average pore aspect ratio of the positive electrode plate 12 is an average value of the aspect ratios of the pores included in the positive electrode plate 12, and the aspect ratio of the pores is the length in the longitudinal direction of the pores and the length in the short direction of the pores. Is the ratio.
  • the average pore aspect ratio can be measured by image analysis of a cross-sectional SEM image of the positive electrode plate 12, as will be described in detail in Examples described later.
  • the porosity of the positive electrode plate 12 is preferably 2 to 20%, more preferably 3 to 20%, still more preferably 5 to 18%. Within such a range, the effect of releasing stress by pores and the effect of increasing the capacity can be desirably realized.
  • the porosity of the positive electrode plate 12 is the volume ratio of the pores (including open pores and closed pores) in the positive electrode plate 12, and as described in detail in the examples described later, a cross-sectional SEM image of the positive electrode plate 12 is an image. It can be measured by analyzing.
  • the thickness of the positive electrode plate 12 is 25 ⁇ m or more, preferably 30 ⁇ m or more, more preferably 40 ⁇ m or more, Especially preferably, it is 50 micrometers or more, Most preferably, it is 55 micrometers or more.
  • the upper limit value of the thickness is not particularly limited, but the thickness of the alignment positive electrode plate 12 is preferably 400 ⁇ m or less, more preferably from the viewpoint of suppressing deterioration of battery characteristics (particularly increase in resistance value) due to repeated charge and discharge. It is 300 ⁇ m or less, more preferably 250 ⁇ m or less, and particularly preferably 200 ⁇ m or less.
  • the size of the positive electrode plate 12 is preferably 5 mm ⁇ 5 mm square or more, more preferably 10 mm ⁇ 10 mm square or more. In other words, the size is preferably 25 mm 2 or more, more preferably 100 mm 2 or more.
  • the negative electrode plate 16 is made of an inorganic material, and the inorganic material includes an oxide-type negative electrode active material.
  • the negative electrode active material in the form of an oxide may be appropriately selected according to the type of the secondary battery 10 and is not particularly limited, but is preferably an oxide containing at least Ti.
  • the negative electrode active material include lithium titanate Li 4 Ti 5 O 12 (hereinafter, LTO), niobium titanium composite oxide Nb 2 TiO 7 , and titanium oxide TiO 2 . More preferred are LTO and Nb 2 TiO 7 .
  • LTO is typically known to have a spinel structure, but other structures may be employed during charging and discharging.
  • the reaction of LTO proceeds in a two-phase coexistence of Li 4 Ti 5 O 12 (spinel structure) and Li 7 Ti 5 O 12 (rock salt structure) during charge and discharge. Therefore, LTO is not limited to a spinel structure.
  • the plurality of particles of the negative electrode active material contained in the negative electrode plate 16 are preferably connected to each other physically and electrically from the viewpoint of increasing the electron conductivity and the ionic conductivity while increasing the energy density. Therefore, the negative electrode plate 16 is preferably a sintered body plate (for example, an LTO or Nb 2 TiO 7 sintered body plate).
  • a sintered body plate since the negative electrode plate does not contain a binder, high capacity and good charge / discharge efficiency can be obtained by increasing the packing density of the negative electrode active material (for example, LTO or Nb 2 TiO 7 ). Can do.
  • the reason why the binder is not contained in the negative electrode plate is that the binder disappears or burns out during firing even if the binder is contained in the green sheet.
  • the LTO sintered body plate can be manufactured according to the method described in Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 2015-185337).
  • the negative electrode plate 16 preferably contains pores. By including the pores in the negative electrode plate 16, the stress generated by the expansion and contraction of the crystal lattice accompanying the entry and exit of carrier ions (for example, lithium ions) in the charge / discharge cycle is released satisfactorily (uniformly) by the pores. For this reason, generation
  • carrier ions for example, lithium ions
  • the porosity of the negative electrode plate 16 is preferably 2 to 20%, more preferably 3 to 20%, still more preferably 5 to 18%. Within such a range, the effect of releasing stress by pores and the effect of increasing the capacity can be desirably realized.
  • the porosity of the negative electrode plate 16 is the volume ratio of the pores (including open pores and closed pores) in the negative electrode plate 16, and as described in detail in the examples described later, a cross-sectional SEM image of the negative electrode plate 16 is an image. It can be measured by analyzing.
  • the thickness of the negative electrode plate 16 is 25 ⁇ m or more, preferably 30 ⁇ m or more, more preferably 40 ⁇ m or more, Especially preferably, it is 50 micrometers or more, Most preferably, it is 55 micrometers or more.
  • the thickness of the negative electrode plate 16 is preferably 400 ⁇ m or less, more preferably 300 ⁇ m, from the viewpoint of suppressing deterioration of battery characteristics (particularly an increase in resistance value) due to repeated charge / discharge. It is as follows.
  • the size of the negative electrode plate 16 is preferably 5 mm ⁇ 5 mm square or more, more preferably 10 mm ⁇ 10 mm square or more. In other words, the size is preferably 25 mm 2 or more, more preferably 100 mm 2 or more.
  • the ratio C / A of the capacity C of the positive electrode plate 12 to the capacity A of the negative electrode plate 16 satisfies 1.0 ⁇ C / A ⁇ 1.6, and more preferably 1.005 ⁇ C / A. ⁇ 1.500. Since the secondary battery 10 is driven only by the capacity of the negative electrode plate 16 by making the capacity C of the positive electrode plate 12 larger than the capacity A of the negative electrode plate 16 in this way, the carrier ( For example, as a result of reducing the range in which lithium is used, expansion and contraction of the positive electrode plate 12 due to the entry and exit of carrier ions (for example, lithium ions) can be suppressed. Further, the above effect is particularly remarkable under high temperature conditions. The reason is not clear, but it is presumed as one factor that the diffusion of carriers inside the positive electrode plate 12 and the negative electrode plate 16 is fast and the carrier concentration difference (which leads to the expansion and contraction difference) does not increase.
  • the C / A ratio within the above range can be realized by appropriately controlling various characteristics such as thickness and porosity of the positive electrode plate 12 and various characteristics such as thickness and porosity of the negative electrode plate 16. It can.
  • the C / A ratio is preferably determined according to the following procedure.
  • the actual electric capacity is obtained by performing constant current-constant voltage charging with a 0.2 C current and a lithium metal potential of 4.25 V for 10 hours, and then performing a 0.2 C current constant current discharge with a lithium metal potential of 3.0 V. It is set as the electric capacity when it goes until it reaches.
  • the actual electric capacity (mAh) of the negative electrode plate 16 at 25 ° C. per 1 cm 2 area of the negative electrode plate 16 is obtained.
  • This actual electric capacity is obtained by performing constant current-constant voltage charging at 0.2 C current and a potential of lithium metal of 0.8 V for 10 hours, and then performing constant current discharge of 0.2 C current at a potential of 2.0 V with respect to lithium metal. It is set as the electric capacity when it goes until it reaches.
  • the ratio of the capacity C of the positive electrode plate 12 to the capacity A of the negative electrode plate 16 is calculated as the C / A ratio.
  • the inorganic solid electrolyte layer 14 may be appropriately selected according to the type of the secondary battery 10 as long as it is a layer containing an inorganic solid electrolyte, and is not particularly limited.
  • the inorganic solid electrolyte is desirably a lithium ion conductive material.
  • Preferred examples of the lithium ion conductive material that can form the inorganic solid electrolyte layer 14 include garnet ceramic materials, nitride ceramic materials, perovskite ceramic materials, phosphate ceramic materials, sulfide ceramic materials, and borosilicate materials.
  • Examples include ceramic materials, lithium-halide materials, and polymer materials, and more preferably selected from the group consisting of garnet ceramic materials, nitride ceramic materials, perovskite ceramic materials, and phosphate ceramic materials. Is at least one kind.
  • garnet based ceramic materials include Li—La—Zr—O based materials (specifically, Li 7 La 3 Zr 2 O 12 etc.), Li—La—Ta—O based materials (specifically, Li 7 La 3 Ta 2 O 12 etc.).
  • An example of a nitride ceramic material is Li 3 N.
  • Examples of perovskite ceramic materials include Li—La—Zr—O based materials (specifically, LiLa 1-x Ti x O 3 (0.04 ⁇ x ⁇ 0.14), etc.).
  • phosphate ceramic materials include lithium phosphate, nitrogen-substituted lithium phosphate (LiPON), Li—Al—Ti—PO, Li—Al—Ge—PO, and Li—Al—Ti—.
  • Si—P—O specifically, Li 1 + x + y Al x Ti 2 ⁇ x Si y P 3 ⁇ y O 12 (0 ⁇ x ⁇ 0.4, 0 ⁇ y ⁇ 0.6), etc.
  • the sulfide-based ceramic material include LiOH—Li 2 SO 4 and Li 3 BO 3 —Li 2 SO 4 —Li 2 CO 3 .
  • An example of the borosilicate ceramic material is Li 2 O—B 2 O 3 —SiO 2 .
  • lithium-halide-based materials examples include Li 3 OX (wherein X is Cl and / or Br), Li 2 (OH) 1-a F a Cl (where 0 ⁇ a ⁇ 0. 3), and Li 2 OHX (wherein X is Cl and / or Br), with Li 3 OCl being particularly preferred.
  • the lithium ion conductive material that can form the inorganic solid electrolyte layer 14 is Li 3 OX (wherein X is Cl and / or Br), or Li 2 (OH) 1-a F a Cl (wherein 0 ⁇ a ⁇ 0.3) or Li 2 OHX (wherein X is Cl and / or Br) is particularly preferable from the viewpoint of high ionic conductivity, and most preferably Li 3 OCl. .
  • a solid electrolyte powder such as Li 3 OX is placed on the positive electrode plate 12 or the negative electrode plate 16, and the negative electrode plate 16 (or the positive electrode plate 12) is placed thereon, and (ii) the negative electrode The plate 16 is directed toward the positive electrode plate 12 (or the positive electrode plate 12 is directed toward the negative electrode plate 16) at a temperature of 100 to 600 ° C. to melt the solid electrolyte powder, so that the voids in the positive electrode plate 12 and the negative electrode plate 16 are melted. It is preferable to form the inorganic solid electrolyte layer 14 by infiltrating the voids in the inside, and (iii) solidifying the electrolyte through cooling or cooling.
  • LiPON is a group of compounds represented by the composition of Li 2.9 PO 3.3 N 0.46 .
  • Li a PO b N c (wherein a is 2 to 4 and b is 3 to 5 , C is 0.1 to 0.9).
  • the production method of the inorganic solid electrolyte layer 14 is not particularly limited, but examples of the production method include a vapor phase method such as sputtering and CVD, a liquid phase method such as screen printing and spin coating, a method of compressing powder, and a melting point of a raw material. Examples thereof include a method of solidifying after heating, a method of solidifying after heating above the melting point while compressing the powder, and the like.
  • the dimensions of the inorganic solid electrolyte layer 14 are not particularly limited, but the thickness is preferably 0.0005 mm to 1.0 mm, more preferably 0.001 mm to 0.1 mm, more preferably from the viewpoint of charge / discharge rate characteristics and mechanical strength.
  • the thickness is preferably 0.002 to 0.05 mm.
  • the thickness Te of the inorganic solid electrolyte layer, the thickness Tc of the positive electrode plate, and the thickness Ta of the negative electrode plate preferably satisfy Te / (Tc + Ta) ⁇ 0.25, and more preferably 0.002 ⁇ Te / ( Tc + Ta) ⁇ 0.25, more preferably 0.005 ⁇ Te / (Tc + Ta) ⁇ 0.2.
  • Te / (Tc + Ta) ⁇ 0.25 preferably 0.002 ⁇ Te / ( Tc + Ta) ⁇ 0.25
  • the thickness Te of the inorganic solid electrolyte layer can be made considerably thinner than the thickness of the positive electrode plate and the total thickness Ta + Tc of the negative electrode plate, and the energy of the secondary battery 10 can be reduced.
  • the density can be significantly increased.
  • the positive electrode current collector 13 is preferably provided on the surface of the positive electrode plate 12 on the side away from the inorganic solid electrolyte layer 14.
  • the negative electrode current collector 17 is preferably provided on the surface of the negative electrode plate 16 on the side away from the inorganic solid electrolyte layer 14.
  • materials constituting the positive electrode current collector 13 and the negative electrode current collector 17 include platinum (Pt), platinum (Pt) / palladium (Pd), gold (Au), silver (Ag), aluminum (Al), Examples thereof include copper (Cu), ITO (indium-tin oxide film), and nickel (Ni).
  • the positive electrode plate 12, the inorganic solid electrolyte layer 14, and the negative electrode plate 16 are accommodated in a container 18.
  • the container 18 is not particularly limited as long as it can accommodate a unit cell or a stack in which a plurality of unit batteries are stacked in series or in parallel.
  • the container 18 can adopt a relatively simple container form and may be packaged with an exterior material.
  • a chip form for mounting on an electronic circuit or a laminate cell form for example, a multilayer product of aluminum (Al) / polypropylene (PP) for thin and wide space applications can be employed.
  • a structure in which the positive electrode current collector 13 and / or the negative electrode current collector 17 also serves as a part of the container 18 may be employed.
  • a heat resistant resin such as PCTFE (polychlorotrifluoroethylene), PFA (tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer), polyimide, polyamide or the like may be used instead of polypropylene. .
  • LiCoO 2 is abbreviated as “LCO”
  • Li 4 Ti 5 O 12 is abbreviated as “LTO”.
  • Examples 1-5 (1) Production of positive electrode plate (1a) Production of LCO green sheet Co 3 O 4 powder weighed so that the molar ratio of Li / Co was 1.02 (manufactured by Shodo Chemical Co., Ltd., average particle size 0) 0.9 ⁇ m) and Li 2 CO 3 powder (Honjo Chemical Co., Ltd.) were mixed and then held at 750 ° C. for 5 hours. The obtained powder was pulverized by a pot mill so that the volume standard D50 was 0.4 ⁇ m to obtain a powder composed of LCO plate-like particles.
  • 10 parts by weight of a binder polyvinyl butyral: product number BM-2, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.
  • a plasticizer 4 parts by weight DOP: Di (2-ethylhexyl) phthalate, manufactured by Kurokin Kasei Co., Ltd.
  • a dispersant product name: Leodol SP-O30, manufactured by Kao Corporation
  • the obtained mixture was stirred and degassed under reduced pressure, and an LCO slurry was prepared by adjusting the viscosity to 4000 cP.
  • the viscosity was measured with an LVT viscometer manufactured by Brookfield.
  • the slurry thus prepared was formed into a sheet on a PET film by a doctor blade method to form an LCO green sheet.
  • the thickness of the LCO green sheet was set to such a value that the thickness after firing was 25 ⁇ m (Example 1) or 200 ⁇ m (Examples 2 to 5 and 7).
  • Li 2 CO 3 green sheet (excess lithium source) Li 2 CO 3 raw material powder (volume basis D50 particle size 2.5 ⁇ m, manufactured by Honjo Chemical Co., Ltd.) 100 parts by weight and binder (polyvinyl butyral: product number BM) -2, 5 parts by weight of Sekisui Chemical Co., Ltd., 2 parts by weight of a plasticizer (DOP: di (2-ethylhexyl) phthalate, manufactured by Kurokin Kasei Co., Ltd.), and a dispersant (Leodol SP-O30, Kao) 2 parts by weight) were mixed.
  • DOP di (2-ethylhexyl) phthalate, manufactured by Kurokin Kasei Co., Ltd.
  • a dispersant Leodol SP-O30, Kao
  • the resulting mixture was stirred and degassed under reduced pressure, and the viscosity was adjusted to 4000 cP to prepare a Li 2 CO 3 slurry.
  • the viscosity was measured with an LVT viscometer manufactured by Brookfield.
  • the Li 2 CO 3 green sheet was formed by forming the Li 2 CO 3 slurry thus prepared into a sheet on a PET film by a doctor blade method.
  • the Li 2 CO 3 green sheet after drying has a predetermined Li / Co ratio, which is the molar ratio of the Li content in the Li 2 CO 3 green sheet to the Co content in the LCO green sheet. It was set to be able to.
  • the cut out Li 2 CO 3 green sheet piece was placed as an excess lithium source, and a porous magnesia setter as an upper setter was placed thereon.
  • the sintered plate and the green sheet piece were placed in a 120 mm square alumina sheath (Nikkato Co., Ltd.) with the setter sandwiched between them. At this time, the alumina sheath was not sealed, and a gap of 0.5 mm was left to cover.
  • the obtained laminate was heated to 600 ° C. at a heating rate of 200 ° C./h and degreased for 3 hours, then heated to 800 ° C. at 200 ° C./h and held for 5 hours, and then to 900 ° C.
  • an LCO sintered plate was obtained as a positive electrode plate.
  • An Au film (thickness: 100 nm) was formed as a current collecting layer by sputtering on the surface of the obtained LCO sintered plate that was in contact with the lower setter, and then laser processed into a 10 mm ⁇ 10 mm square shape.
  • the obtained negative electrode raw material mixture was stirred and degassed under reduced pressure, and an LTO slurry was prepared by adjusting the viscosity to 4000 cP.
  • the viscosity was measured with an LVT viscometer manufactured by Brookfield.
  • the slurry thus prepared was formed into a sheet on a PET film by a doctor blade method to form an LTO green sheet.
  • the thickness of the LTO green sheet after drying was such that the thickness after firing was 28 ⁇ m (Example 1), 224 ⁇ m (Examples 2 and 3), 257 ⁇ m (Example 4) or 161 ⁇ m (Example 5).
  • the Li 3 OCl powder was placed on the positive electrode plate, the positive electrode plate and the Li 3 OCl powder were heated at 400 ° C. with a hot plate, and the negative electrode plate was placed while pressing from above. At this time, the Li 3 OCl powder was melted, and after solidification, a solid electrolyte layer having a thickness of 20 ⁇ m was finally formed. A laminate battery was produced using the obtained positive electrode plate / solid electrolyte layer / negative electrode plate cell.
  • the LCO positive electrode plate was polished with a cross section polisher (CP) (IB-15000CP, manufactured by JEOL Ltd.), and the resulting positive electrode plate cross section (cross section perpendicular to the plate surface of the positive electrode plate) was viewed 1000 times (125 ⁇ m ⁇ EBSD measurement was performed at 125 ⁇ m to obtain an EBSD image.
  • This EBSD measurement was performed using a Schottky field emission scanning electron microscope (manufactured by JEOL Ltd., model JSM-7800F).
  • the angle formed by the (003) plane of the primary particle and the plate surface of the positive electrode plate is determined as the inclination angle
  • the average value of the angles was defined as the average orientation angle (average tilt angle) of the primary particles.
  • Each of the LCO positive electrode plate and the LTO negative electrode plate is polished by a cross section polisher (CP) (IB-15000CP, manufactured by JEOL Ltd.), and the obtained electrode plate cross section is observed by SEM (JSM6390LA, JEOL Ltd.). Then, the thickness of each electrode plate was measured.
  • CP cross section polisher
  • ⁇ Porosity> Each of the LCO positive electrode plate and the LTO negative electrode plate is polished with a cross section polisher (CP) (IB-15000CP, manufactured by JEOL Ltd.), and the obtained electrode plate cross section is observed by SEM with a 1000 ⁇ field of view (125 ⁇ m ⁇ 125 ⁇ m). Image analysis was performed after JSM6390LA (manufactured by JEOL Ltd.), the area of all pores was divided by the area of each plate, and the obtained value was multiplied by 100 to calculate the porosity (%) of each electrode plate.
  • CP cross section polisher
  • ⁇ Average pore aspect ratio> The LCO positive electrode plate was polished with a cross section polisher (CP) (IB-15000CP, manufactured by JEOL Ltd.), and the obtained positive electrode cross section was observed by SEM with a 1000 ⁇ field of view (125 ⁇ m ⁇ 125 ⁇ m) (manufactured by JEOL Ltd.) JSM6390LA).
  • the obtained SEM image was binarized using image analysis software ImageJ, and pores were discriminated from the obtained binarized image.
  • the aspect ratio was calculated by dividing the length in the longitudinal direction by the length in the short direction. The aspect ratios for all pores in the binarized image were calculated, and the average value thereof was taken as the average aspect ratio.
  • the actual electric capacity (mAh) of the positive electrode plate at 25 ° C. per 1 cm 2 area of the positive electrode plate was determined.
  • the actual electric capacity is obtained by performing constant current-constant voltage charging with a 0.2 C current and a lithium metal potential of 4.25 V for 10 hours, and then performing a 0.2 C current constant current discharge with a lithium metal potential of 3.0 V. It was set as the electric capacity when it went until it reached
  • the capacity A of the negative electrode plate the actual electric capacity (mAh) of the negative electrode plate at 25 ° C. per 1 cm 2 area of the negative electrode plate was determined.
  • This actual electric capacity is obtained by performing constant current-constant voltage charging at 0.2 C current and a potential of lithium metal of 0.8 V for 10 hours, and then performing constant current discharge of 0.2 C current at a potential of 2.0 V with respect to lithium metal. It was set as the electric capacity when it went until it reached
  • ⁇ Cycle capacity maintenance rate The cycle capacity retention rate of the battery at an operating temperature of 100 ° C. or 300 ° C. was measured in the following procedure in a potential range of 2.7V-1.5V.
  • (I) Charge at a constant current until the battery voltage reaches 2.7 V at a 1 C rate, then charge at a constant voltage until the current value reaches a 0.2 C rate, and then discharge to 1.5 V at a 1 C rate.
  • the discharge capacity was measured by repeating the included charge / discharge cycle three times in total, and the average value thereof was taken as the initial discharge capacity.
  • Charging / discharging was performed 100 times in total at the charge rate 2C and the discharge rate 2C.
  • Example 6 A battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 2 except that the negative electrode plate was produced as follows. The results were as shown in Table 1.
  • a binder polyvinyl butyral: product number BM-2, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.
  • a plasticizer DOP: Di (2-ethylhexyl) phthalate,
  • the obtained negative electrode raw material mixture was stirred and degassed under reduced pressure, and the viscosity was adjusted to 4000 cP to prepare an Nb 2 TiO 7 slurry.
  • the viscosity was measured with an LVT viscometer manufactured by Brookfield.
  • the slurry thus prepared was formed into a sheet on a PET film by a doctor blade method to form an Nb 2 TiO 7 green sheet.
  • the thickness of the dried Nb 2 TiO 7 green sheet was set to a value such that the thickness after firing was 100 ⁇ m.
  • the obtained green sheet was cut into a 25 mm square with a cutter knife, embossed, and placed on a zirconia setter. The green sheet on the setter was put in an alumina sheath and held at 500 ° C.
  • An Au film (thickness: 100 nm) was formed as a current collecting layer by sputtering on the surface of the obtained Nb 2 TiO 7 sintered body plate that was in contact with the setter, and then laser processed into a 10 mm ⁇ 10 mm square shape.
  • Example 7 (Comparison) A battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 2 except that the battery operating temperature in the evaluation of the cycle capacity retention rate was 25 ° C. The results were as shown in Table 1.

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Abstract

酸化物形態の正極活物質を含む無機材料で構成される厚さ２５μｍ以上の正極板と、酸化物形態の負極活物質を含む無機材料で構成される厚さ２５μｍ以上の負極板と、無機固体電解質層とを含み、１００℃以上の温度で充放電される、二次電池が提供される。本発明によれば、二次電池の大容量化を図りながら、急速充放電を高いサイクル容量維持率で実現することができる。

Description

二次電池
　本発明は、二次電池に関するものである。
　近年、パーソナルコンピュータ、携帯電話等のポータブル機器の開発に伴い、その電源としての電池の需要が大幅に拡大している。このような用途に用いられる電池においては、イオンを移動させる媒体として、希釈溶媒に可燃性の有機溶媒を用いた有機溶媒等の液体の電解質（電解液）が従来使用されている。このような電解液を用いた電池においては、電解液の漏液や、発火、爆発等の問題を生ずる可能性がある。かかる問題を解消すべく、本質的な安全性確保のために、液体の電解質に代えて固体電解質を使用するとともに、その他の要素の全てを固体で構成した全固体二次電池の開発が進められている。全固体二次電池は、電解質が固体であることから、発火の心配が少なく、漏液せず、また、腐食による電池性能の劣化等の問題も生じ難い。
　例えば、特許文献１（特開２０１６－６６５５０号公報）には、高温下で安定した充放電特性を有する全固体二次電池として、Ｌｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＰを含むＮＡＳＩＣＯＮ構造を持つ第１の層と、Ｔｉを含まずにＬｉ、Ａｌ、Ｍ（但し、ＭはＧｅ又はＺｒである）及びＰを含むＮＡＳＩＣＯＮ構造を持つ第２の層とを有する固体電解質層を備えたものが開示されている。この文献には、正極層の厚さが９μｍ、負極層の厚さが１２μｍ、固体電解質層の厚さが１２μｍの全固体二次電池を製造したことが記載されている。
　特許文献２（特開２０１５－１８５３３７号公報）には、正極、負極及び固体電解質層を有し、正極又は負極にチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）焼結体を用いた全固体電池が開示されている。
　特許文献３（国際公開第２０１７／１４６０８８号）には、固体電解質を備えるリチウム二次電池の正極として、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）等のリチウム複合酸化物で構成される複数の一次粒子を含み、複数の一次粒子が正極板の板面に対して０°超３０°以下の平均配向角度で配向している、配向正極板を用いることが開示されている。
特開２０１６－６６５５０号公報 特開２０１５－１８５３３７号公報 国際公開第２０１７／１４６０８８号
　しかしながら、特許文献１に開示される全固体二次電池は、容量ないしエネルギー密度が低いとの問題がある。一方、特許文献２に開示される全固体二次電池は、高温条件下で駆動した際における電池の劣化が顕著であるとの問題がある。
　本発明者らは、今般、酸化物を含む無機材料製の正極板及び負極板、並びに無機固体電解質層を備えた二次電池において、正極板及び負極板の各々を２５μｍ以上の厚さとし、かつ、１００℃以上の温度で充放電させることで、二次電池の大容量化を図りながら、急速充放電を高いサイクル容量維持率で実現できるとの知見を得た。
　したがって、本発明の目的は、二次電池の大容量化を図りながら、急速充放電を高いサイクル容量維持率で実現することにある。
　本発明の一態様によれば、酸化物形態の正極活物質を含む無機材料で構成される厚さ２５μｍ以上の正極板と、酸化物形態の負極活物質を含む無機材料で構成される厚さ２５μｍ以上の負極板と、無機固体電解質層とを含み、１００℃以上の温度で充放電されることを特徴とする、二次電池が提供される。
　本発明の別の態様によれば、酸化物形態の正極活物質を含む無機材料で構成される厚さ２５μｍ以上の正極板と、酸化物形態の負極活物質を含む無機材料で構成される厚さ２５μｍ以上の負極板と、無機固体電解質層とを含む二次電池を用意する工程と、
　前記二次電池を１００℃以上の温度に加熱して充放電させる工程と、
を含む、二次電池の使用方法が提供される。
本発明の二次電池の一例を示す模式断面図である。 配向正極板の板面に垂直な断面の一例を示すＳＥＭ像である。 図２に示される配向正極板の断面におけるＥＢＳＤ像である。 図３のＥＢＳＤ像における一次粒子の配向角度の分布を面積基準で示すヒストグラムである。
　二次電池
　本発明は二次電池に関するものである。本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な電池を広く指すものであり、正極板、負極板及び固体電解質層の各々が後述する無機材料で構成される限り、特に限定されない。そのような二次電池の例としては、リチウム二次電池（リチウムイオン二次電池とも称される）、ナトリウムイオン電池、マグネシウムイオン二次電池、アルミニウムイオン二次電池等が挙げられ、好ましくはリチウム二次電池である。
　図１に本発明の二次電池の一例を模式的に示す。図１に示される二次電池１０は、正極板１２、無機固体電解質層１４、及び負極板１６を含む。正極板１２は、酸化物形態の正極活物質を含む無機材料で構成される。負極板１６は、酸化物形態の負極活物質を含む無機材料で構成される。正極板１２及び負極板１６の厚さはそれぞれ２５μｍ以上である。そして、この二次電池１０は、１００℃以上の温度で充放電されるものである。このように、酸化物を含む無機材料製の正極板１２及び負極板１６、並びに無機固体電解質層１４を備えた二次電池において、正極板１２及び負極板１６の各々を２５μｍ以上の厚さとし、かつ、１００℃以上の温度で充放電させることで、二次電池１０の大容量化を図りながら、急速充放電を高いサイクル容量維持率で実現することができる。すなわち、正極板１２及び負極板１６が上述のとおり厚いことで、二次電池１０は大容量の電池として構成可能である。つまり、正極板１２及び負極板１６がいずれもセラミックス部材であるため、それらの厚みを任意に厚くすることで、高容量化及び高エネルギー密度化を実現することができる。そして、かかる二次電池１０を１００℃以上の高温で充放電させることで、急速充放電が可能となる。つまり、二次電池１０は上記温度で高速でかつ安定に駆動することができる。しかも、急速充放電を繰り返し行っても高い容量を維持することができる、すなわち高いサイクル容量維持率を実現することができる。
　したがって、二次電池１０は１００℃以上の作動温度で充放電されるものであるが、好ましい作動温度が１００～３００℃であり、より好ましくは１００～２００℃、さらに好ましくは１００～１５０℃である。上記作動温度を実現するための加熱手段は、各種ヒータや発熱を伴う各種装置又はデバイスであることができるが、好ましい例としては通電加熱式セラミックヒーターが挙げられる。換言すれば、本発明の二次電池１０は加熱手段を伴った二次電池システムとして提供されるのが好ましい。
　正極板１２は無機材料で構成されており、この無機材料は酸化物形態の正極活物質を含む。酸化物形態の正極活物質は、二次電池１０の種類に応じて適宜選択すればよく、特に限定されない。例えば、リチウム二次電池の場合、正極活物質はリチウム複合酸化物であるのが好ましい。リチウム複合酸化物とは、ＬｉｘＭＯ２（０．０５＜ｘ＜１．１０であり、Ｍは少なくとも１種類の遷移金属であり、Ｍは典型的にはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種を含む）で表される酸化物である。リチウム複合酸化物は層状岩塩構造を有する。層状岩塩構造とは、リチウム層とリチウム以外の遷移金属層とが酸素の層を挟んで交互に積層された結晶構造、すなわち酸化物イオンを介して遷移金属イオン層とリチウム単独層とが交互に積層した結晶構造（典型的にはα－ＮａＦｅＯ２型構造、すなわち立方晶岩塩型構造の［１１１］軸方向に遷移金属とリチウムとが規則配列した構造）をいう。リチウム複合酸化物の例としては、ＬｉｘＣｏＯ２（コバルト酸リチウム）、ＬｉｘＮｉＯ２（ニッケル酸リチウム）、ＬｉｘＭｎＯ２（マンガン酸リチウム）、ＬｉｘＮｉＭｎＯ２（ニッケル・マンガン酸リチウム）、ＬｉｘＮｉＣｏＯ２（ニッケル・コバルト酸リチウム）、ＬｉｘＣｏＮｉＭｎＯ２（コバルト・ニッケル・マンガン酸リチウム）、ＬｉｘＣｏＭｎＯ２（コバルト・マンガン酸リチウム）、Ｌｉ２ＭｎＯ３、及び上記化合物との固溶物等が挙げられ、特に好ましくはＬｉｘＣｏＯ２（コバルト酸リチウム、典型的にはＬｉＣｏＯ２）である。リチウム複合酸化物には、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ，Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｂｉ、及びＷから選択される１種以上の元素が含まれていてもよい。あるいは、他の構造として、スピネル構造を持つＬｉＭｎ２Ｏ４系材料や、オリビン構造を持つＬｉＭＰＯ４（式中、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉから選択される少なくとも１種である）等も好適に用いることができる。
　正極板１２に含まれる正極活物質の複数の粒子は、物理的及び電気的に互いに連結しているのが、エネルギー密度を高めつつ電子伝導性及びイオン導電性を高める観点から好ましい。したがって、正極板１２は焼結体板（例えばリチウム複合酸化物焼結体板）であるのが好ましい。焼結体板の場合、正極板にはバインダーが含まれないため、正極活物質（例えばリチウム複合酸化物）の充填密度が高くなることで、高容量や良好な充放電効率を得ることができる。なお、正極板にはバインダーが含まれない理由は、グリーンシートにバインダーが含まれていたとしても、焼成時にバインダーが消失又は焼失するからである。
　正極板１２がリチウム複合酸化物焼結体板である場合、正極板１２は、リチウム複合酸化物で構成される複数の一次粒子を含み、複数の一次粒子が正極板の板面に対して０°超３０°以下の平均配向角度で配向している、配向正極板であるのが好ましい。かかる配向正極板は、特許文献３（国際公開第２０１７／１４６０８８号）に記載される方法に従って製造することができる。図２に配向正極板の板面に垂直な断面ＳＥＭ像の一例を示す一方、図３に配向正極板の板面に垂直な断面における電子線後方散乱回折（ＥＢＳＤ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）像を示す。また、図４に、図３のＥＢＳＤ像における一次粒子１１の配向角度の分布を面積基準で示すヒストグラムを示す。図３に示されるＥＢＳＤ像では、結晶方位の不連続性を観測することができる。図３では、各一次粒子１１の配向角度が色の濃淡で示されており、色が濃いほど配向角度が小さいことを示している。配向角度とは、各一次粒子１１の（００３）面が板面方向に対して成す傾斜角度である。なお、図２及び３において、配向正極板の内部で黒表示されている箇所は気孔である。
　図２及び３に示されるように、正極板１２は、互いに結合された複数の一次粒子１１で構成された配向焼結体であるのが好ましい。各一次粒子１１は、主に板状であるが、直方体状、立方体状及び球状などに形成されたものが含まれていてもよい。各一次粒子１１の断面形状は特に制限されるものではなく、矩形、矩形以外の多角形、円形、楕円形、或いはこれら以外の複雑形状であってもよい。
　図２及び３に示されるように、リチウム複合酸化物で構成される各一次粒子１１の配向角度の平均値、すなわち平均配向角度は０°超３０°以下であるのが好ましい。高温条件下で駆動した際における電池の劣化をより一層低減することができる。これは、以下に示される様々な利点が寄与したことによるものと考えられる。第一に、各一次粒子１１が厚み方向に対して傾斜した向きに寝た状態になるため、各一次粒子同士の密着性を向上させることができる。その結果、ある一次粒子１１と当該一次粒子１１の長手方向両側に隣接する他の一次粒子１１との間におけるイオン伝導性を向上させることができるため、レート特性を向上させることができる。第二に、サイクル特性を向上させることができる。すなわち、リチウムイオンの出入りに応じて（００３）面と垂直な方向に各一次粒子１１が伸縮するところ、板面方向に対する（００３）面の傾斜角度を小さくすることによって、板面方向における配向正極板１２の膨張収縮量が低減されて、配向正極板１２と無機固体電解質層１４との間に応力が生じることを抑制できる。第三に、レート特性をより向上させることができる。これは、上述のとおり、リチウムイオンの出入りに際して、正極板１２では、板面方向よりも厚み方向における膨張収縮が優勢となるため、正極板１２の膨張収縮がスムーズになるところ、それに伴ってキャリアイオン（例えばリチウムイオン）の出入りもスムーズになるからである。
　リチウム複合酸化物で構成される一次粒子１１の平均配向角度は、（ｉ）正極板をクロスセクションポリッシャ（ＣＰ）により研磨し、（ｉｉ）得られた正極板断面（正極板の板面に垂直な断面）を所定の倍率（例えば１０００倍）及び所定の視野（例えば１２５μｍ×１２５μｍ）でＥＢＳＤ測定し、（ｉｉｉ）得られたＥＢＳＤ像において特定される全ての粒子について、一次粒子の（００３）面と正極板の板面とがなす角度（すなわち（００３）からの結晶方位の傾き）を傾斜角として求め、（ｉｖ）それらの角度の平均値を算出することにより決定することができる。一次粒子１１の平均配向角度は、レート特性の更なる向上の観点から、３０°以下が好ましく、より好ましくは２５°以下である。一次粒子１１の平均配向角度は、レート特性の更なる向上の観点から、２°以上が好ましく、より好ましくは５°以上である。
　図４に示されるように、リチウム複合酸化物で構成される各一次粒子１１の配向角度は、０°から９０°まで広く分布していてもよいが、その大部分は０°超３０°以下の領域に分布していることが好ましい。すなわち、配向正極板１２を構成する配向焼結体は、その断面をＥＢＳＤにより解析した場合に、解析された断面に含まれる一次粒子１１のうち配向正極板１２の板面に対する配向角度が０°超３０°以下である一次粒子１１（以下、低角一次粒子という）の合計面積が、断面に含まれる一次粒子１１（具体的には平均配向角度の算出に用いた３０個の一次粒子１１）の総面積に対して７０％以上であるのが好ましく、より好ましくは８０％以上である。これにより、相互密着性の高い一次粒子１１の割合を増加させることができるため、レート特性をより向上させることができる。また、低角一次粒子のうち配向角度が２０°以下であるものの合計面積は、平均配向角度の算出に用いた３０個の一次粒子１１の総面積に対して５０％以上であることがより好ましい。さらに、低角一次粒子のうち配向角度が１０°以下であるものの合計面積は、平均配向角度の算出に用いた３０個の一次粒子１１の総面積に対して１５％以上であることがより好ましい。
　リチウム複合酸化物で構成される各一次粒子１１は、主に板状であるため、図２及び３に示されるように、各一次粒子１１の断面はそれぞれ所定方向に延びており、典型的には略矩形状となる。すなわち、配向焼結体は、その断面をＥＢＳＤにより解析した場合に、解析された断面に含まれる一次粒子１１のうちアスペクト比が４以上である一次粒子１１の合計面積が、断面に含まれる一次粒子１１（具体的には平均配向角度の算出に用いた３０個の一次粒子１１）の総面積に対して７０％以上であるのが好ましく、より好ましくは８０％以上である。具体的には、図３に示されるようなＥＢＳＤ像において、これにより、一次粒子１１同士の相互密着性をより向上することができ、その結果、レート特性をより向上させることができる。一次粒子１１のアスペクト比は、一次粒子１１の最大フェレー径を最小フェレー径で除した値である。最大フェレー径は、断面観察した際のＥＢＳＤ像上において、一次粒子１１を平行な２本の直線で挟んだ場合における当該直線間の最大距離である。最小フェレー径は、ＥＢＳＤ像上において、一次粒子１１を平行な２本の直線で挟んだ場合における当該直線間の最小距離である。
　配向焼結体を構成する複数の一次粒子の平均粒径が５μｍ以上であるのが好ましい。具体的には、平均配向角度の算出に用いた３０個の一次粒子１１の平均粒径が、５μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは７μｍ以上、さらに好ましくは１２μｍ以上である。これにより、リチウムイオンが伝導する方向における一次粒子１１同士の粒界数が少なくなって全体としてのイオン伝導性が向上するため、レート特性をより向上させることができる。一次粒子１１の平均粒径は、各一次粒子１１の円相当径を算術平均した値である。円相当径とは、ＥＢＳＤ像上において、各一次粒子１１と同じ面積を有する円の直径のことである。
　正極板１２は気孔を含んでいるのが好ましい。正極板１２が気孔を含むことで、充放電サイクルにおけるキャリアイオン（例えばリチウムイオン）の出入りに伴う結晶格子の伸縮によって発生する応力が、当該気孔によって良好（均一）に開放される。このため、充放電サイクルの繰り返しに伴う粒界クラックの発生が可及的に抑制される。正極板１２に含まれる複数の気孔が配向しているのが、上記効果を高められる点で好ましい。複数の気孔の配向は、例えば、原料粒子に板状結晶を用いることにより実現することができる。特に、高温にて高速で充放電した際に上記効果は顕著なものとなる。
　正極板１２の平均気孔アスペクト比は１．２以上であり、好ましくは１．５以上、さらに好ましくは１．８以上である。そして、このようなアスペクト比によって規定される異方性を有する気孔形状が、曲げた際の応力や充放電した際の応力を好都合に分散させることで、耐曲げ性や急速充電性能等の優れた性能を実現するものと考えられる。平均気孔アスペクト比の上限値は特に限定されないが、平均気孔アスペクト比は３０以下が好ましく、より好ましくは２０以下、さらに好ましくは１５以下である。正極板１２の平均気孔アスペクト比は、正極板１２内に含まれる気孔のアスペクト比の平均値であり、気孔のアスペクト比は、気孔の長手方向の長さの気孔の短手方向の長さに対する比である。平均気孔アスペクト比は、後述する実施例で詳述されるように、正極板１２の断面ＳＥＭ像を画像解析することにより測定することができる。
　正極板１２の気孔率は２～２０％であるのが好ましく、より好ましくは３～２０％、さらに好ましくは５～１８％である。このような範囲内であると、気孔による応力開放効果と、高容量化の効果とを望ましく実現することができる。正極板１２の気孔率は、正極板１２における、気孔（開気孔及び閉気孔を含む）の体積比率であり、後述する実施例で詳述されるように、正極板１２の断面ＳＥＭ像を画像解析することにより測定することができる。
　正極板１２の厚さは、単位面積当りの活物質容量を高めてリチウム二次電池１０のエネルギー密度を向上する観点から、２５μｍ以上であり、好ましくは３０μｍ以上であり、より好ましくは４０μｍ以上、特に好ましくは５０μｍ以上、最も好ましくは５５μｍ以上である。厚さの上限値は特に限定されないが、充放電の繰り返しに伴う電池特性の劣化（特に抵抗値の上昇）を抑制する観点から、配向正極板１２の厚さは４００μｍ以下が好ましく、より好ましくは３００μｍ以下、さらに好ましくは２５０μｍ以下、特に好ましくは２００μｍ以下である。また、正極板１２のサイズは、好ましくは５ｍｍ×５ｍｍ平方以上、より好ましくは１０ｍｍ×１０ｍｍ平方以上であり、別の表現をすれば、好ましくは２５ｍｍ２以上、より好ましくは１００ｍｍ２以上である。
　負極板１６は無機材料で構成されており、この無機材料は酸化物形態の負極活物質を含む。酸化物形態の負極活物質は、二次電池１０の種類に応じて適宜選択すればよく、特に限定されないが、少なくともＴｉを含有する酸化物であるのが好ましい。例えば、リチウム二次電池の場合、負極活物質の好ましい例としては、チタン酸リチウムＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（以下、ＬＴＯ）、ニオブチタン複合酸化物Ｎｂ２ＴｉＯ７、酸化チタンＴｉＯ２が挙げられ、より好ましくはＬＴＯ及びＮｂ２ＴｉＯ７である。なお、ＬＴＯは典型的にはスピネル型構造を有するものとして知られているが、充放電時には他の構造も採りうる。例えば、ＬＴＯは充放電時にＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（スピネル構造）とＬｉ７Ｔｉ５Ｏ１２（岩塩構造）の二相共存にて反応が進行する。したがって、ＬＴＯはスピネル構造に限定されるものではない。
　負極板１６に含まれる負極活物質の複数の粒子は、物理的及び電気的に互いに連結しているのが、エネルギー密度を高めつつ電子伝導性及びイオン導電性を高める観点から好ましい。したがって、負極板１６は焼結体板（例えばＬＴＯ又はＮｂ２ＴｉＯ７焼結体板）であるのが好ましい。焼結体板の場合、負極板にはバインダーが含まれないため、負極活物質（例えばＬＴＯ又はＮｂ２ＴｉＯ７）の充填密度が高くなることで、高容量や良好な充放電効率を得ることができる。なお、負極板にはバインダーが含まれない理由は、グリーンシートにバインダーが含まれていたとしても、焼成時にバインダーが消失又は焼失するからである。ＬＴＯ焼結体板は、特許文献２（特開２０１５－１８５３３７号公報）に記載される方法に従って製造することができる。
　負極板１６は気孔を含んでいるのが好ましい。負極板１６が気孔を含むことで、充放電サイクルにおけるキャリアイオン（例えばリチウムイオン）の出入りに伴う結晶格子の伸縮によって発生する応力が、当該気孔によって良好（均一）に開放される。このため、充放電サイクルの繰り返しに伴う粒界クラックの発生が可及的に抑制される。
　負極板１６の気孔率は２～２０％であるのが好ましく、より好ましくは３～２０％、さらに好ましくは５～１８％である。このような範囲内であると、気孔による応力開放効果と、高容量化の効果とを望ましく実現することができる。負極板１６の気孔率は、負極板１６における、気孔（開気孔及び閉気孔を含む）の体積比率であり、後述する実施例で詳述されるように、負極板１６の断面ＳＥＭ像を画像解析することにより測定することができる。
　負極板１６の厚さは、単位面積当りの活物質容量を高めてリチウム二次電池１０のエネルギー密度を向上する観点から、２５μｍ以上であり、好ましくは３０μｍ以上であり、より好ましくは４０μｍ以上、特に好ましくは５０μｍ以上、最も好ましくは５５μｍ以上である。厚さの上限値は特に限定されないが、充放電の繰り返しに伴う電池特性の劣化（特に抵抗値の上昇）を抑制する観点から、負極板１６の厚さは４００μｍ以下が好ましく、より好ましくは３００μｍ以下である。また、負極板１６のサイズは、好ましくは５ｍｍ×５ｍｍ平方以上、より好ましくは１０ｍｍ×１０ｍｍ平方以上であり、別の表現をすれば、好ましくは２５ｍｍ２以上、より好ましくは１００ｍｍ２以上である。
　負極板１６の容量Ａに対する正極板１２の容量Ｃの比率Ｃ／Ａが、１．０＜Ｃ／Ａ＜１．６を満たすようにするのが好ましく、より好ましくは１．００５＜Ｃ／Ａ＜１．５００である。このように正極板１２の容量Ｃを負極板１６の容量Ａよりも大きくすることで、二次電池１０が負極板１６の容量分のみで駆動することになるため、正極板１２内のキャリア（例えばリチウム）を使う範囲が減る結果、キャリアイオン（例えばリチウムイオン）の出入りに伴う正極板１２の膨張収縮を抑えられる。また、上記効果は高温条件下において特に顕著である。その理由は定かではないが、正極板１２及び負極板１６の内部におけるキャリアの拡散が速く、内部におけるキャリア濃度差（これは膨張収縮差につながる）が大きくならないことが一要因として推察される。
　上記範囲内のＣ／Ａ比は、正極板１２の厚さ、気孔率等の諸特性と、負極板１６の厚さ、気孔率等の諸特性とをそれぞれ適宜制御することにより実現することができる。なお、Ｃ／Ａ比は、以下の手順に従い決定されるのが好ましい。
（ｉ）正極板１２の容量Ｃとして、正極板の面積１ｃｍ２当りの２５℃での正極板１２の実電気容量（ｍＡｈ）を求める。この実電気容量は、０．２Ｃ電流、リチウム金属に対する電位が４．２５Ｖの定電流－定電圧充電を１０時間行った後、０．２Ｃ電流の定電流放電をリチウム金属に対する電位が３．０Ｖに到達するまで行ったときの電気容量とする。
（ｉｉ）負極板の容量Ａとして、負極板１６の面積１ｃｍ２当りの２５℃での負極板１６の実電気容量（ｍＡｈ）を求める。この実電気容量は、０．２Ｃ電流、リチウム金属に対する電位が０．８Ｖの定電流－定電圧充電を１０時間行った後、０．２Ｃ電流の定電流放電をリチウム金属に対する電位が２．０Ｖに到達するまで行ったときの電気容量とする。
（ｉｉｉ）最後に、負極板１６の容量Ａに対する正極板１２の容量Ｃの比率を算出してＣ／Ａ比とする。
　無機固体電解質層１４は、無機固体電解質を含む層であれば、二次電池１０の種類に応じて適宜選択すればよく、特に限定されない。例えば、リチウム二次電池の場合、無機固体電解質はリチウムイオン伝導材料であることが望まれる。無機固体電解質層１４を構成しうるリチウムイオン伝導材料の好ましい例としては、ガーネット系セラミックス材料、窒化物系セラミックス材料、ペロブスカイト系セラミックス材料、リン酸系セラミックス材料、硫化物系セラミックス材料、ホウケイ酸系セラミックス材料、リチウム－ハロゲン化物系材料、及び高分子系材料が挙げられ、より好ましくは、ガーネット系セラミックス材料、窒化物系セラミックス材料、ペロブスカイト系セラミックス材料、及びリン酸系セラミックス材料からなる群から選択される少なくとも一種である。ガーネット系セラミックス材料の例としては、Ｌｉ－Ｌａ－Ｚｒ－Ｏ系材料（具体的には、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２など）、Ｌｉ－Ｌａ－Ｔａ－Ｏ系材料（具体的には、Ｌｉ７Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２など）が挙げられる。窒化物系セラミックス材料の例としては、Ｌｉ３Ｎ。ペロブスカイト系セラミックス材料の例としては、Ｌｉ－Ｌａ－Ｚｒ－Ｏ系材料（具体的には、ＬｉＬａ１－ｘＴｉｘＯ３（０．０４≦ｘ≦０．１４）など）が挙げられる。リン酸系セラミックス材料の例としては、リン酸リチウム、窒素置換リン酸リチウム（ＬｉＰＯＮ）、Ｌｉ－Ａｌ－Ｔｉ－Ｐ－Ｏ、Ｌｉ－Ａｌ－Ｇｅ－Ｐ－Ｏ、及びＬｉ－Ａｌ－Ｔｉ－Ｓｉ－Ｐ－Ｏ（具体的には、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２－ｘＳｉｙＰ３－ｙＯ１２（０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）など）が挙げられる。硫化物系セラミックス材料の例としては、ＬｉＯＨ－Ｌｉ２ＳＯ４、及びＬｉ３ＢＯ３－Ｌｉ２ＳＯ４－Ｌｉ２ＣＯ３が挙げられる。ホウケイ酸系セラミックス材料の例としては、Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－ＳｉＯ２が挙げられる。リチウム－ハロゲン化物系材料の例としては、Ｌｉ３ＯＸ（式中、ＸはＣｌ及び／又はＢｒである）、Ｌｉ２（ＯＨ）１－ａＦａＣｌ（式中、０≦ａ≦０．３である）、及びＬｉ２ＯＨＸ（式中、ＸはＣｌ及び／又はＢｒである）が挙げられ、特に好ましくはＬｉ３ＯＣｌである。
　無機固体電解質層１４を構成しうるリチウムイオン伝導材料が、Ｌｉ３ＯＸ（式中、ＸはＣｌ及び／又はＢｒである）、又はＬｉ２（ＯＨ）１－ａＦａＣｌ（式中、０≦ａ≦０．３である）、又はＬｉ２ＯＨＸ（式中、ＸはＣｌ及び／又はＢｒである）であるのが高いイオン伝導度の観点から特に好ましく、最も好ましくはＬｉ３ＯＣｌである。この場合、例えば、（ｉ）正極板１２又は負極板１６にＬｉ３ＯＸ等の固体電解質粉末を載置し、その上に負極板１６（又は正極板１２）を載置し、（ｉｉ）負極板１６を正極板１２に向けて（又は正極板１２を負極板１６に向けて）１００～６００℃の温度でプレスして、固体電解質粉末を溶融させて正極板１２内の空隙及び負極板１６内の空隙に浸透させ、（ｉｉｉ）放冷又は冷却を経て電解質を凝固させることにより、無機固体電解質層１４を形成するのが好ましい。また、リン酸リチウムオキシナイトライド（ＬｉＰＯＮ）系セラミックス材料も好ましい。ＬｉＰＯＮは、Ｌｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６の組成によって代表されるような化合物群であり、例えばＬｉａＰＯｂＮｃ（式中、ａは２～４、ｂは３～５、ｃは０．１～０．９である）で表される化合物群である。無機固体電解質層１４の作製方法は特に限定されないが、作製方法の例としては、スパッタリング及びＣＶＤ等の気相法、スクリーン印刷及びスピンコート等の液相法、粉末を圧縮する方法、原料を融点以上に加熱した後凝固させる方法、粉末を圧縮しながら融点以上に加熱した後凝固させる方法等が挙げられる。
　無機固体電解質層１４の寸法は特に限定されないが、厚さは充放電レート特性と機械的強度の観点から、０．０００５ｍｍ～１．０ｍｍが好ましく、より好ましくは０．００１ｍｍ～０．１ｍｍ、さらに好ましくは０．００２～０．０５ｍｍである。
　無機固体電解質層の厚さＴｅ、正極板の厚さＴｃ、及び負極板の厚さＴａは、Ｔｅ／（Ｔｃ＋Ｔａ）＜０．２５を満たすのが好ましく、より好ましくは０．００２＜Ｔｅ／（Ｔｃ＋Ｔａ）＜０．２５、さらに好ましくは０．００５＜Ｔｅ／（Ｔｃ＋Ｔａ）＜０．２である。このような範囲内とすることで、無機固体電解質層の厚さＴｅを正極板の厚さ及び負極板の合計厚さＴａ＋Ｔｃよりも相対的にかなり薄くすることができ、二次電池１０のエネルギー密度を有意に高くすることができる。
　正極板１２の無機固体電解質層１４から離れた側の面には、正極集電体１３が設けられるのが好ましい。また、負極板１６の無機固体電解質層１４から離れた側の面には、負極集電体１７が設けられるのが好ましい。正極集電体１３及び負極集電体１７を構成する材料の例としては、白金（Ｐｔ）、白金（Ｐｔ）／パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ＩＴＯ（インジウム－錫酸化膜）、ニッケル（Ｎｉ）等が挙げられる。
　正極板１２、無機固体電解質層１４及び負極板１６は容器１８に収容される。容器１８は、単位電池又はそれを複数個直列若しくは並列に積層させたスタックを収容可能な容器であれば特に限定されない。特に、二次電池１０は電解液の漏れの懸念が無いため、容器１８は比較的簡素な容器形態を採用可能であり、外装材での包装であってもよい。例えば、電子回路に実装するためのチップ形態や、薄く幅広の空間用途のためのラミネートセル形態（例えばアルミニウム（Ａｌ）／ポリプロピレン（ＰＰ）の複層品）が採用可能である。正極集電体１３及び／又は負極集電体１７が容器１８の一部を兼ねる構造としてもよい。また、耐熱性をより高めるために、ポリプロピレンの代わりにＰＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ポリイミド、ポリアミド等の耐熱樹脂を用いてもよい。
　本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。なお、以下の例において、ＬｉＣｏＯ２を「ＬＣＯ」と略称し、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を「ＬＴＯ」と略称するものとする。
　例１～５
（１）正極板の作製
（１ａ）ＬＣＯグリーンシートの作製
　Ｌｉ／Ｃｏのモル比が１．０２となるように秤量されたＣｏ３Ｏ４粉末（正同化学工業株式会社製、平均粒径０．９μｍ）及びＬｉ２ＣＯ３粉末（本荘ケミカル株式会社製）を混合した後、７５０℃で５時間保持した。得られた粉末をポットミルにて体積基準Ｄ５０が０．４μｍとなるように粉砕して、ＬＣＯ板状粒子からなる粉末を得た。得られたＬＣＯ粉末１００重量部と、分散媒（トルエン：イソプロパノール＝１：１）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ－２、積水化学工業株式会社製）１０重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：Ｄｉ（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｔｈａｌａｔｅ、黒金化成株式会社製）４重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ－Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部とを混合した。得られた混合物を減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を４０００ｃＰに調整することによって、ＬＣＯスラリーを調製した。粘度は、ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計で測定した。こうして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルム上にシート状に成形することによって、ＬＣＯグリーンシートを形成した。ＬＣＯグリーンシートの厚さは焼成後の厚さが２５μｍ（例１）又は２００μｍ（例２～５及び７）となるような値とした。
（１ｂ）Ｌｉ２ＣＯ３グリーンシート（過剰リチウム源）の作製
　Ｌｉ２ＣＯ３原料粉末（体積基準Ｄ５０粒径２．５μｍ、本荘ケミカル株式会社製）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ－２、積水化学工業株式会社製）５重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：フタル酸ジ（２－エチルヘキシル）、黒金化成株式会社製）２重量部と、分散剤（レオドールＳＰ－Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部とを混合した。得られた混合物を減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を４０００ｃＰに調整することによって、Ｌｉ２ＣＯ３スラリーを調製した。粘度は、ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計で測定した。こうして調製されたＬｉ２ＣＯ３スラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルム上にシート状に成形することによって、Ｌｉ２ＣＯ３グリーンシートを形成した。乾燥後のＬｉ２ＣＯ３グリーンシートの厚さは、ＬＣＯグリーンシートにおけるＣｏ含有量に対する、Ｌｉ２ＣＯ３グリーンシートにおけるＬｉ含有量のモル比である、Ｌｉ／Ｃｏ比を所定の値とすることができるように設定した。
（１ｃ）ＬＣＯ焼結板の作製
　ＰＥＴフィルムから剥がしたＬＣＯグリーンシートをカッターで５０ｍｍ角に切り出し、下部セッターとしてのマグネシア製セッター（寸法９０ｍｍ角、高さ１ｍｍ）の中央に載置した。ＬＣＯグリーンシートを昇温速度２００℃／ｈで６００℃まで昇温して３時間脱脂した後、９００℃で３時間保持することで仮焼した。得られたＬＣＯ仮焼板におけるＣｏ含有量に対する、Ｌｉ２ＣＯ３グリーンシートにおけるＬｉ含有量のモル比である、Ｌｉ／Ｃｏ比が０．５となるようなサイズに、乾燥されたＬｉ２ＣＯ３グリーンシートを切り出した。ＬＣＯ仮焼板上に、上記切り出されたＬｉ２ＣＯ３グリーンシート片を過剰リチウム源として載置し、その上に上部セッターとしての多孔質マグネシア製セッターを載置した。上記焼結板及びグリーンシート片をセッターで挟んだ状態で、１２０ｍｍ角のアルミナ鞘（株式会社ニッカトー製）内に載置した。このとき、アルミナ鞘を密閉せず、０．５ｍｍの隙間を空けて蓋をした。得られた積層物を昇温速度２００℃／ｈで６００℃まで昇温して３時間脱脂した後に、８００℃まで２００℃／ｈで昇温して５時間保持した後９００℃まで２００℃／ｈで昇温して２４時間保持することで焼成を行った。焼成後、室温まで降温させた後に焼成体をアルミナ鞘より取り出した。こうしてＬＣＯ焼結板を正極板として得た。得られたＬＣＯ焼結板の下部セッターに接触していた面にスパッタリングによりＡｕ膜（厚さ１００ｎｍ）を集電層として形成した後、１０ｍｍ×１０ｍｍ平方の形状にレーザー加工した。
（２）負極板の作製
（２ａ）ＬＴＯグリーンシートの作製
　ＬＴＯ粉末（体積基準Ｄ５０粒径０．０６μｍ、シグマアルドリッチジャパン合同会社製）１００重量部と、分散媒（トルエン：イソプロパノール＝１：１）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ－２、積水化学工業株式会社製）２０重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：Ｄｉ（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｔｈａｌａｔｅ、黒金化成株式会社製）４重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ－Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部とを混合した。得られた負極原料混合物を減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を４０００ｃＰに調整することによって、ＬＴＯスラリーを調製した。粘度は、ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計で測定した。こうして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルム上にシート状に成形することによって、ＬＴＯグリーンシートを形成した。乾燥後のＬＴＯグリーンシートの厚さは焼成後の厚さが２８μｍ（例１）、２２４μｍ（例２及び３）、２５７μｍ（例４）又は１６１μｍ（例５）となるような値とした。
（２ｂ）ＬＴＯグリーンシートの焼成
　得られたグリーンシートを２５ｍｍ角にカッターナイフで切り出し、エンボス加工されジルコニア製セッター上に載置した。セッター上のグリーンシートをアルミナ製鞘に入れて５００℃で５時間保持した後に、昇温速度２００℃／ｈにて昇温し、８００℃で５時間焼成を行なった。得られたＬＴＯ焼結体板のセッターに接触していた面にスパッタリングによりＡｕ膜（厚さ１００ｎｍ）を集電層として形成した後、１０ｍｍ×１０ｍｍ平方の形状にレーザー加工した。
（３）無機固体電解質の作製
　少量の脱イオン水に４．７９０ｇのＬｉＯＨ及び４．２３９ｇのＬｉＣｌを溶解させて原料水溶液を調製した。これらの前駆体の量は、式：Ｌｉ３ＯＣｌ＋Ｈ２Ｏに対応する化学量論比となるようにした。水の大部分は、ロータリーエバポレーターおよび約９０℃の浴温により脱水した。得られた固体をアルミナボートに入れた。ボートを電気炉の中に入れ、約２８０℃の温度で約４８時間真空加熱し、無機固体電解質であるＬｉ３ＯＣｌ粉末を反応生成物として得た。
（４）電池の作製
　上記正極板上に上記Ｌｉ３ＯＣｌ粉末を載置し、ホットプレートで正極板及びＬｉ３ＯＣｌ粉末を４００℃で加熱し、上から負極板を加圧しながら載せた。このときＬｉ３ＯＣｌ粉末は溶融し、その後の凝固を経て、最終的に厚さ２０μｍの固体電解質層が形成された。得られた正極板／固体電解質層／負極板からなるセルを用いてラミネート電池を作製した。
（５）評価
　上記（１）で合成されたＬＣＯ正極板、上記（２）で合成されたＬＴＯ負極板、及び上記（４）で作製された電池について、以下に示されるとおり各種の評価を行った。
＜一次粒子の平均配向角度＞
　ＬＣＯ正極板をクロスセクションポリッシャ（ＣＰ）（日本電子株式会社製、ＩＢ－１５０００ＣＰ）により研磨し、得られた正極板断面（正極板の板面に垂直な断面）を１０００倍の視野（１２５μｍ×１２５μｍ）でＥＢＳＤ測定して、ＥＢＳＤ像を得た。このＥＢＳＤ測定は、ショットキー電界放出形走査電子顕微鏡（日本電子株式会社製、型式ＪＳＭ－７８００Ｆ）を用いて行った。得られたＥＢＳＤ像において特定される全ての粒子について、一次粒子の（００３）面と正極板の板面とがなす角度（すなわち（００３）からの結晶方位の傾き）を傾斜角として求め、それらの角度の平均値を一次粒子の平均配向角度（平均傾斜角）とした。
＜板厚＞
　ＬＣＯ正極板及びＬＴＯ負極板の各々をクロスセクションポリッシャ（ＣＰ）（日本電子株式会社製、ＩＢ－１５０００ＣＰ）により研磨し、得られた電極板断面をＳＥＭ観察（日本電子株式会社製、ＪＳＭ６３９０ＬＡ）して各電極板の厚さを測定した。
＜気孔率＞
　ＬＣＯ正極板及びＬＴＯ負極板の各々をクロスセクションポリッシャ（ＣＰ）（日本電子株式会社製、ＩＢ－１５０００ＣＰ）により研磨し、得られた電極板断面を１０００倍の視野（１２５μｍ×１２５μｍ）でＳＥＭ観察（日本電子製ＪＳＭ６３９０ＬＡ）した後に画像解析し、全ての気孔の面積を各板の面積で除し、得られた値に１００を乗じることで各電極板の気孔率（％）を算出した。
＜平均気孔アスペクト比＞
　ＬＣＯ正極板をクロスセクションポリッシャ（ＣＰ）（日本電子株式会社製、ＩＢ－１５０００ＣＰ）により研磨し、得られた正極板断面を１０００倍の視野（１２５μｍ×１２５μｍ）でＳＥＭ観察（日本電子株式会社製、ＪＳＭ６３９０ＬＡ）した。得られたＳＥＭ像を画像解析ソフトＩｍａｇｅＪを用いて二値化し、得られた二値化画像から気孔を判別した。二値化画像において判別した個々の気孔について、長手方向の長さを短手方向の長さで除することによりアスペクト比を算出した。二値化画像中の全ての気孔についてのアスペクト比を算出し、それらの平均値を平均アスペクト比とした。
＜Ｃ／Ａ比＞
　正極板の容量Ｃとして、正極板の面積１ｃｍ２当りの２５℃での正極板の実電気容量（ｍＡｈ）を求めた。この実電気容量は、０．２Ｃ電流、リチウム金属に対する電位が４．２５Ｖの定電流－定電圧充電を１０時間行った後、０．２Ｃ電流の定電流放電をリチウム金属に対する電位が３．０Ｖに到達するまで行ったときの電気容量とした。一方、負極板の容量Ａとして、負極板の面積１ｃｍ２当りの２５℃での負極板の実電気容量（ｍＡｈ）を求めた。この実電気容量は、０．２Ｃ電流、リチウム金属に対する電位が０．８Ｖの定電流－定電圧充電を１０時間行った後、０．２Ｃ電流の定電流放電をリチウム金属に対する電位が２．０Ｖに到達するまで行ったときの電気容量とした。最後に、負極板の容量Ａに対する正極板の容量Ｃの比率を算出してＣ／Ａ比とした。
＜サイクル容量維持率＞
　１００℃又は３００℃の作動温度における電池のサイクル容量維持率を２．７Ｖ－１．５Ｖの電位範囲において以下の手順で測定した。
（ｉ）１Ｃレートで電池電圧が２．７Ｖとなるまで定電流充電し、引き続き電流値が０．２Ｃレートになるまで定電圧充電した後、１Ｃレートで１．５Ｖになるまで放電することを含む充放電サイクルを合計３回繰り返すことにより放電容量の測定を行い、それらの平均値を初期放電容量とした。
（ｉｉ）充電レート２Ｃ及び放電レート２Ｃで充放電を合計１００回行った。
（ｉｉｉ）１Ｃレートで電池電圧が２．７Ｖとなるまで定電流充電し、引き続き０．２Ｃレートになるまで定電圧充電した後、１Ｃレートで１．５Ｖになるまで放電することを含む充放電サイクルを合計３回繰り返すことにより放電容量の測定を行い、それらの平均値をサイクル後放電容量とした。
（ｉｖ）上記（ｉ）で得られた初期放電容量に対する、上記（ｉｉｉ）で得られたサイクル後放電容量の比率を算出して１００を乗じることにより、サイクル容量維持率（％）を得た。
　例６
　負極板を以下のようにして作製したこと以外は、例２と同様にして、電池の作製及び評価を行った。結果は表１に示されるとおりであった。
（負極板の作製）
　ＴｉＯ２粉末（石原産業株式会社製、ＣＲ－ＥＲ）とＮｂ２Ｏ５粉末（三井金属鉱業株式会社製、セラミックスグレード）を１：２のモル比となるように秤量し、混合した。得られた混合粉末を１１５０℃で５時間保持した後、ポットミルにて体積基準Ｄ５０が０．５μｍとなるように粉砕してＮｂ２ＴｉＯ７粉末を得た。得られたＮｂ２ＴｉＯ７粉末１００重量部と、分散媒（トルエン：イソプロパノール＝１：１）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ－２、積水化学工業株式会社製）２０重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：Ｄｉ（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｔｈａｌａｔｅ、黒金化成株式会社製）４重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ－Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部とを混合した。得られた負極原料混合物を減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を４０００ｃＰに調整することによって、Ｎｂ２ＴｉＯ７スラリーを調製した。粘度は、ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計で測定した。こうして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルム上にシート状に成形することによって、Ｎｂ２ＴｉＯ７グリーンシートを形成した。乾燥後のＮｂ２ＴｉＯ７グリーンシートの厚さは焼成後の厚さが１００μｍとなるような値とした。得られたグリーンシートを２５ｍｍ角にカッターナイフで切り出し、エンボス加工されジルコニア製セッター上に載置した。セッター上のグリーンシートをアルミナ製鞘に入れて５００℃で５時間保持した後に、昇温速度２００℃／ｈにて昇温し、１１００℃で５時間焼成を行なった。得られたＮｂ２ＴｉＯ７焼結体板のセッターに接触していた面にスパッタリングによりＡｕ膜（厚さ１００ｎｍ）を集電層として形成した後、１０ｍｍ×１０ｍｍ平方の形状にレーザー加工した。
　例７（比較）
　サイクル容量維持率の評価における電池作動温度を２５℃としたこと以外は例２と同様にして、電池の作製及び評価を行った。結果は表１に示されるとおりであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (16)

  1. 　酸化物形態の正極活物質を含む無機材料で構成される厚さ２５μｍ以上の正極板と、酸化物形態の負極活物質を含む無機材料で構成される厚さ２５μｍ以上の負極板と、無機固体電解質層とを含み、１００℃以上の温度で充放電されることを特徴とする、二次電池。
  2. 　前記温度が１００～３００℃である、請求項１に記載の二次電池。
  3. 　前記正極板の厚さが２５～４００μｍであり、かつ、前記負極板の厚さが２５～４００μｍである、請求項１又は２に記載の二次電池。
  4. 　前記負極板の容量Ａに対する前記正極板の容量Ｃの比率Ｃ／Ａが、１．０＜Ｃ／Ａ＜１．６を満たす、請求項１～３のいずれか一項に記載の二次電池。
  5. 　前記正極活物質が、ＬｉｘＭＯ２（０．０５＜ｘ＜１．１０であり、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種を含む）で表されるリチウム複合酸化物である、請求項１～４のいずれか一項に記載の二次電池。
  6. 　前記正極板に含まれる前記正極活物質の複数の粒子が、物理的及び電気的に互いに連結している、請求項１～５のいずれか一項に記載の二次電池。
  7. 　前記正極板が焼結体板である、請求項１～６のいずれか一項に記載の二次電池。
  8. 　前記正極板が、リチウム複合酸化物で構成される複数の一次粒子を含み、前記複数の一次粒子が前記正極板の板面に対して０°超３０°以下の平均配向角度で配向している、配向正極板である、請求項７に記載の二次電池。
  9. 　前記正極板の気孔率が２～２０％である、請求項１～８のいずれか一項に記載の二次電池。
  10. 　前記正極板が１．２以上の平均気孔アスペクト比を有する、請求項１～９のいずれか一項に記載の二次電池。
  11. 　前記正極板に含まれる複数の気孔が配向している、請求項１～１０のいずれか一項に記載の二次電池。
  12. 　前記負極活物質が少なくともＴｉを含有する酸化物である、請求項１～１１のいずれか一項に記載の二次電池。
  13. 　前記負極板の気孔率が２～２０％である、請求項１～１２のいずれか一項に記載の二次電池。
  14. 　前記負極板に含まれる前記負極活物質の複数の粒子が、互いに物理的及び電気的に連結している、請求項１～１３のいずれか一項に記載の二次電池。
  15. 　前記負極板が焼結体板である、請求項１～１４のいずれか一項に記載の二次電池。
  16. 　前記無機固体電解質層の厚さＴｅ、前記正極板の厚さＴｃ、及び前記負極板の厚さＴａが、Ｔｅ／（Ｔｃ＋Ｔａ）＜０．２５を満たす、請求項１～１５のいずれか一項に記載の二次電池。
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