JP2012099225A - 全固体リチウムイオン二次電池およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】充放電を繰り返しても、電極層の剥離やクラックが発生しない、サイクル特性に優れた全固体リチウムイオン電池を提供すること。また、電極層のイオン伝導経路や電子伝導経路が良好に形成され、レート特性が良好な全固体リチウムイオン電池を提供すること。
【解決手段】正極および負極の電極層の間に無機固体電解質層が積層され、前記電極層の少なくともどちらか一方は、その気孔率が５％〜５０％の範囲である全固体リチウムイオン二次電池。
【選択図】図１

Description

本発明は全固体リチウムイオン二次電池に関する。

無機固体電解質を使用し、電極においても有機物を使用しない全固体電池は有機電解液の漏液やガス発生の心配がなく安全な電池として期待されている。また、全固体電池は液系の電池と比較して、電池反応以外の反応が生じることが少なく、長寿命化も期待できる。

一例として全固体電池は固体電解質層の両側に正極層と負極層がそれぞれ積層される。無機固体電解質層として焼結体を使用する場合、固体電解質またはその未焼成体と電極の未焼成体を積層し、同時に焼成することによって電極や固体電解質の焼結体を作製すると同時にこれらの界面を良好に接合することが期待できる。この方法は製造工程を少なくすることができ、製造コストを低減することが出来ると同時に、電極層−固体電解質層の接合界面におけるイオンの移動抵抗を低減することが期待できる。

リチウムイオン二次電池は、充放電過程において、電極内の活物質が膨張収縮を繰り返すこととなる。電解液を使用する電池の場合は、電解液の流動性によって活物質の膨張収縮が緩和される。
しかし、全固体電池は電極活物質の膨張収縮による電極内の応力の緩和が殆どなされない。従って、充放電を繰り返すことによって、電極層の剥離や微細なクラックによって、イオン伝導や電子伝導経路が遮断されてしまい、電池の性能が低下するという問題がある。

また、全固体電池は次の問題も有している。粉体を焼結して全固体電池を製造する場合、電極内に必要な活物質、固体電解質、および電子伝導材の粉体を混合して焼結必要がある。しかし粉体を混合焼結する製造方法では活物質、固体電解質、および電子伝導材の三層界面を充分に形成することは困難が伴う。また、界面作成電極活物質と電解質の双方が固体であるために、両者の接触が点接触となりやすく、電極活物質に接続されるイオン伝導経路や電子伝導経路が良好に形成されないという問題もある。

特許文献１には、充放電の繰り返しによる負極層の固体電解質からの剥離を解消するために、固体電解質層と負極層の間にＳｉからなる界面層を形成することが開示されている。しかし、界面層の厚みを薄くする必要があるため、抵抗加熱蒸着法を使用しており、効率的な製造が見込めない。
特開２００９−２７７３８１号公報

本発明の課題は、充放電を繰り返しても、電極層の剥離やクラックが発生しない全固体リチウムイオン電池を提供することにある。
また、電極層のイオン伝導経路や電子伝導経路が良好に形成された全固体リチウムイオン電池を提供することにある。

本発明者は上記の課題に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、電極層に特定の気孔を形成する事によって、上記の課題が解決できる事を見いだし、この発明を完成したものであり、その具体的な構成は以下の通りである。
（構成１）
正極および負極の電極層の間に無機固体電解質層が積層され、
前記電極層の少なくともどちらか一方は、その気孔率が５％〜５０％の範囲である全固体リチウムイオン二次電池。
（構成２）
気孔率が５％〜５０％の範囲である前記電極層は、水銀圧入法によって測定した累積比表面積と細孔径の関係において、累積比表面積が５０％に対応する細孔径が０．１μｍ〜２０μｍの範囲である構成１に記載のリチウムイオン二次電池。
（構成３）
前記無機固体電解質層が、Ｎａｓｉｃｏｎ型、Ｔｈｉｏ−Ｎａｓｉｃｏｎ型、β−Ｆｅ_２（ＳＯ_４）型、及びペロブスカイト型から選ばれる結晶を含むことを特徴とする構成１および２に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
（構成４）
正極および負極のいずれかに用いられる電子伝導助材が、炭素または、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ａｇ、およびＣｕの少なくとも１種以上からなる金属または合金である、構成１〜３に記載のリチウムイオン二次電池。
（構成５）
負極が、Ｎａｓｉｃｏｎ型、オリビン型、スピネル型の結晶を含む酸化物、もしくは非晶質の金属酸化物、または金属合金から選ばれる少なくとも１種以上の活物質を含む、構成１〜４に記載のリチウムイオン二次電池。
（構成６）
正極が、オリビン型のＬｉ_ｘＮ_ｙＭＰＯ_４ （但し、ＮはＡｌ、Ｍｇ、Ｗから選ばれる少なくとも１種以上であり、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎから選ばれる１種以上。０．９≦ｘ≦１．５、０≦ｙ≦０．２）、層状酸化物、またはスピネル型酸化物からなる活物質を含む構成１〜５に記載のリチウムイオン二次電池。
（構成７）
正極および負極の電極層の間に無機固体電解質層が積層された全固体リチウムイオン二次電池の製造方法であって、前記電極層の少なくともどちらか一方は以下の工程により形成される全固体リチウムイオン二次電池の製造方法。
（工程１）造孔剤粉末と、無機固体電解質粉末と、並びに、電子伝導助材粉末および電極活物質粉末のどちらか一方を含む電極層用グリーンシートを焼成して多孔質体を得る工程
（工程２）導電助材粉末および電極活物質粉末のうち、前記グリーンシートに含まれなかったものを含むスラリーあるいはゾルを前記多孔質体の細孔に充填する工程
（工程３）前記多孔質体を焼成して気孔率が５％〜５０％である電極層を得る工程
（構成８）
前記（工程１）における造孔剤粉末の平均粒子径が０．１μｍ〜２０μｍである構成 ７に記載の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法。
（構成９）
前記（工程１）における、固体電解質粉末に対する造孔剤粉末の質量比の値が１／１００〜１／２である構成７または８に記載の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法。
（構成１０）
前記（工程２）におけるスラリーあるいはゾル中の電子伝導助材粉末または電極活物質粉末の平均粒子径が０．０１μｍ〜２μｍである構成７から９のいずれかに記載の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法。
（構成１１）
前記（工程２）におけるスラリーあるいはゾル中の電子伝導助材粉末または電極活物質粉末の濃度が５％〜６５％である構成７から１０のいずれかに記載の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法。
（構成１２）
前記（工程１）において、電極層用グリーンシートを固体電解質用グリーンシートに積層し、同時に焼成する構成７から１１のいずれかに記載の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法。

本発明によれば、充放電を繰り返しても、電極層の剥離やクラックが発生せず、また、電極層のイオン伝導経路や電子伝導経路が良好に形成された全固体リチウムイオン電池を提供することができる。また、本発明の全固体リチウムイオン電池は蒸着法などの工程を用いることなく、効率的に製造することが可能である。

実施例１と比較例１の全固体リチウムイオン二次電池の充放電サイクル数と放電容量の変化を示した図である。 実施例２の全固体リチウムイオン二次電池の充放電サイクル数と放電容量の変化を示した図である。

本発明の全固体リチウムイオン二次電池は無機固体電解質層を挟み、正極と負極の２つの無機固体からなる電極層を有する。それぞれの電極層には集電体が接合されている。固体電解質層は、正極と負極の電極層を物理的に離間させ、かつリチウムイオンの伝導を担う。二つの電極層は固体電解質層に接合されている。

本発明の全固体リチウムイオン二次電池について述べる。本発明の全固体リチウムイオン二次電池は、正極および負極の電極層の間に無機固体電解質層が積層され、前記電極層の少なくともどちらか一方は、その気孔率が５％〜５０％の範囲であることを特徴とする。

電極層の気孔率が５％未満の場合、充放電時の活物質の膨張収縮を緩和することが困難となるため、電極層その気孔率は５％以上であることが好ましく、７％以上であることがより好ましく、１０％以上であることが最も好ましい。
また、電極層の気孔率が５０％を超える場合、重量エネルギー密度が低下する要因となるため、電極層その気孔率は５０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、２０％以下であることが最も好ましい。
なお、本発明で述べる気孔率は、結晶格子中の原子欠損による空孔によるものとは異なり、それよりも大きい気孔の存在率であり、その大きさの程度は、例えば水銀圧入法でその存在が測定できる程度ものである。

電極層の気孔率は水銀圧入法により測定する。電極層を取り出し、水銀圧入法により気孔を計測し気孔の積算体積を求める。ＳＥＭ観察やマイクロメータ、ノギスなどを用いて電極全体の体積を求める。気孔の体積を電極全体の体積で割ることにより、気孔率を求める。

本発明の全固体リチウムイオン二次電池の電極層内は細孔を有することによって前記気孔率を実現する。この電極層内の細孔の細孔径は統計的に次のような形態的特徴を有することが好ましい。すなわち、水銀圧入法によって比表面積と細孔径の分布を測定した時に、累積比表面積と細孔径の関係において、測定限界まで測定した全累積比表面積に対し、累積比表面積の値が５０％に対応する細孔径が０．０５μｍ〜２０μｍの範囲であることが好ましい。
前記方法で示された細孔径が０．０５μｍ未満である場合、充放電にともなう膨張収縮の緩和効果が得られにくい。従って、前記方法で示される細孔径が０．０５μｍ以上とすることが好ましく、０．１μｍ以上とすることがより好ましく、０．２μｍ以上とすることが最も好ましい。
他方、前記方法で示された細孔径が２０μｍを超える場合、重量エネルギー密度を低下させる要因となる。従って、前記方法で示される細孔径が２０μｍ以下とすることが好ましく、１０μｍ以下とすることがより好ましく、３μｍ以下とすることが最も好ましい。

前記無機固体電解質層、及び電極層における無機固体電解質はＮａｓｉｃｏｎ型、Ｔｈｉｏ−Ｎａｓｉｃｏｎ型、β−Ｆｅ_２（ＳＯ_４）型、及びペロブスカイト型から選ばれる結晶を含むことが、良好なリチウムイオン伝導を得る点で好ましい。
例えば、Ｌｉ_６ＢａＬａ_２Ｔａ_２Ｏ_１２、ＬｉＮ、Ｌａ_０．５５Ｌｉ_０．３５ＴｉＯ_３、Ｌｉ_１+ＸＡｌ_ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）_２-Ｘ（ＰＯ_４）_３、ＬｉＴｉ_２Ｐ_３Ｏ_１２、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３が使用できる。その中でも特に、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｚ}Ｅ_ｙＧ_２−ｊＳｉ_ｚＰ_３−ｚＯ_１２（但し、ｊ、ｘ、ｙ、ｚは０≦ｘ≦０．８、０≦ｚ≦０．６、ｙは０≦ｙ≦０．６、ｊは０≦ｊ≦０．６を満たし、ＥはＡｌ、Ｇａから選ばれる１種以上、ＧはＧｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｓｃから選ばれる１種類以上）の結晶を含む物質はリチウムイオン伝導度が高く、化学的に安定しており、扱いが容易であるという利点がある。
また、この結晶は特定組成のガラスを熱処理することにより、ガラスセラミックス中の結晶として析出させる事が可能である。上記結晶を有するガラスセラミックスの粒子は、粒子中においてイオン伝導を妨げる空孔や結晶粒界をほとんど有しない点で好ましい。

ここで、ガラスセラミックスとは、アモルファスガラスを熱処理することによりガラス相中に結晶相を析出させて得られる物質であり、非晶質固体と結晶からなる物質をいう。更に、ガラス相すべてを結晶相に相転移させた物質、すなわち、物質中の結晶量（結晶化度）が１００質量％のものを含む。ガラスセラミックスの場合は析出結晶の粒子間や析出結晶中に空孔がほとんどない為にイオン伝導の点で有利である。
固体電解質層の作製において、または電極層の作製において電極層中に固体電解質を含有させる為には、上記ガラスセラミックスの粉末、またはガラスセラミックスの原ガラスの粉末を使用することができる。原ガラスの粉末を使用する場合は固体電解質層や電極層の焼成過程においてガラス粉末中に結晶が析出しガラスセラミックスとなる。すなわち、上記結晶を析出する原ガラスは、焼結後にリチウムイオン伝導性を発現する無機固体である。

熱処理により、上記結晶を析出する原ガラスは
酸化物基準のｍｏｌ％表示で、
Ｌｉ_２Ｏ：１０〜２５％、および
Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｇａ_２Ｏ_３：０．５〜１５％、および
ＴｉＯ_２＋ＧｅＯ_２＋ＺｒＯ_２＋Ｙ_２Ｏ_３＋Ｓｃ_２Ｏ_３：２５〜５０％、および
ＳｉＯ_２：０〜１５％、および
Ｐ_２Ｏ_５：２６〜４０％
の各成分を含有するガラスを溶融、急冷することで得ることができる。

負極活物質は、Ｎａｓｉｃｏｎ型、オリビン型、スピネル型の結晶を含む酸化物、もしくは非晶質金属酸化物、または金属合金等から選ばれる少なくとも１種以上であることが固体電解質との接合の上で好ましい。具体的には、Ｌｉ_２Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_２Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３、ＬｉＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＳｉＯｘ（０．２５≦ｘ≦２）、Ｃｕ_６Ｓｎ_５を用いることができる。

正極活物質は、オリビン型のＬｉ_ｘＮ_ｙＭＰＯ_４ （但し、ＮはＡｌ、Ｍｇ、Ｗから選ばれる少なくとも１種以上であり、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎから選ばれる１種以上、０．９≦ｘ≦１．５、０≦ｙ≦０．２）、層状酸化物、またはスピネル型酸化物であることが固体電解質との接合の上で好ましい。具体的には、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４を用いることができる。

電子伝導助材としては、炭素または、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ａｇ、およびＣｕの少なくとも１種以上からなる金属または合金を用いることできる。また、チタンやステンレス、アルミニウムなどの金属や白金、銀、金、ロジウムなどの貴金属を用いても良い。
電子伝導助材の含有率は、電池容量と電極層の電子伝導性のバランスを考慮し、含まれる電極層の電極材料（すなわち、正極材料または負極材料）全体に対し、１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上１５質量％以下であることがより好ましく、４質量％以上１０質量％以下であることが最も好ましい。

本発明の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法について説明する。
電極層の気孔率を５％〜５０％の範囲とするためには、次の工程によって電池を製造することが好ましい。
（工程１）造孔剤粉末と、無機固体電解質粉末と、並びに、電子伝導助材粉末および電極活物質粉末のどちらか一方を含む電極層用グリーンシートを焼成して多孔質体を得る工程
（工程２）導電助材粉末および電極活物質粉末のうち、前記グリーンシートに含まれなかったものを含むスラリーあるいはゾルを前記多孔質体の細孔に充填する工程
（工程３）前記多孔質体を焼成して気孔率が５％〜５０％である電極層を得る工程

すなわち、電極層の製造には無機固体電解質粉末、電極活物質粉末、電子伝導助材粉末の３種類の粉末が少なくとも必要である場合、無機固体電解質と、電極活物質粉末と電子伝導助材粉末のうちどちらか一種の粉末、さらに造孔剤粉末を混合する。
この粉末混合体に必要に応じてバインダーなどを混合し、グリーンシート状に成形し、焼成する。焼成時に造孔剤粉末は分解し、多孔質体が得られる。
電極活物質粉末と電子伝導助材粉末のうち、この多孔質体含有されていない残りの粉末に溶媒等を加えてスラリーやゾル状にして、前記多孔質体の細孔に充填させる。
その後、この多孔質体を焼成することによって、無機固体電解質粉末と、電子伝導助材粉末および電極活物質粉末の三層界面が良好に形成され、イオン伝導経路と、電子伝導経路が良好に形成された電極層が得られる。

ここで、工程１において含まれる無機固体電解質は、グリーンシート作製時にはリチウムイオン伝導性が無いまたは低いが、熱処理後にリチウムイオン伝導性発現するものも含まれる。例えば上述した、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｚ}Ｅ_ｙＧ_２−ｊＳｉ_ｚＰ_３−ｚＯ_１２（但し、ｊ、ｘ、ｙ、ｚは０≦ｘ≦０．８、０≦ｚ≦０．６、ｙは０≦ｙ≦０．６、ｊは０≦ｊ≦０．６を満たし、ＥはＡｌ、Ｇａから選ばれる１種以上、ＧはＧｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｓｃから選ばれる１種類以上）の結晶が析出するリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの原ガラス粉末でも良い。

さらに電極層上に集電体を積層するが、薄膜状の金属層を接合しても良いし、前駆体から焼成により形成しても良い。なお、電極層自体の電子伝導性が高ければ、集電体はなくても良い。

造孔剤粉末の平均粒子径は０．０５μｍ未満であると、充放電時の活物質の膨張収縮を緩和することが困難となるため、０．０５μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましく、０．２μｍ以上が最もこのましい。
他方、造孔剤粉末の平均粒子径は２０μｍを超えると、重量エネルギー密度を低下させる要因となるため、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、３μｍ以下が最も好ましい。

このとき、造孔剤粉末の粒径分布のピークを２つ山にすることによって、電極活物質粉末または電子伝導助材粉末の多孔質体への充填時に気孔が残存し、その気孔率が５％〜５０％の間で制御することが容易となりやすい。また、効率的に電極周りに小さい気孔を生成することが可能となる。
造孔剤粉末の粒径分布を前記の様にしない場合は、気孔率の制御は困難となる。

（工程１）における、固体電解質粉末に対する造孔剤粉末の質量比の値が１／１０未満であると、膨張収縮を抑える効果が期待できなくなるため、１／１０以上が好ましく、１／１５以上がより好ましく、３／２０以上が最も好ましい。他方、固体電解質粉末に対する造孔剤粉末の質量比の値が１／２を超えると、重量エネルギー密度が低くなるため、１／２以下が好ましく、４／１０以下がより好ましく、３／１０以下が最も好ましい。

前記（工程１）における電子伝導助材粉末および電極活物質粉末の平均粒子径は（工程３）の焼結工程後の気孔率を所望の値とするために、０．０５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上３μｍ以下であることがより好ましく、０．２μｍ以上０．８μｍ以下であることが最も好ましい。

電池の各層を構成するにあたっては、緻密な無機固体電解質層とその両面に配置される電極層となる多孔質体を同時に焼成しても良い。
その為には、造孔剤粉末を有しない無機固体電解質層前駆体と造孔剤粉末を有する多孔質体前駆体を積層し、同時に焼成する。
あるいは、それぞれの層の前駆体を個別に焼成したのち、積層、熱処理することにより事後的に接合してもよい。

多孔質体前駆体や固体電解質層前駆体は上述の原料粉末を加圧成形したものでも良いが、薄板状や任意の形状に成形し易い点でグリーンシートを前駆体とすることが好ましい。
ここでグリーンシートとは、焼成前のガラス、ガラスセラミックス、セラミックス等の粉末に有機バインダー、可塑剤、溶剤等を混合してスラリーとし、当該スラリーを薄板状に成形後、溶剤を揮発させた未焼成体を意味することができる。この成形は、ドクターブレードやカレンダ法、スピンコートやディップコーティングなどの塗布法、印刷法、ダイコーター法、スプレー法等により行うことができる。焼成前のグリーンシートは柔軟であり、任意の形状に切断することや、積層することも可能である。

有機バインダーとしては、プレス成形やラバープレス、押し出し成形、射出成形用の成形助剤として市販されている汎用のバインダーを用いることができる。具体的には、アクリル樹脂、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、メタクリル樹脂、ウレタン樹脂、ブチルメタアクリレート、ビニル系の共重合物等を用いることができる。有機バインダーの含有量の下限値は、シート形状を維持させやすくするため、電極活物質粉体、固体電解質粉体、有機バインダー、可塑剤、溶剤などからなる混合スラリーの量に対して１重量％以上とすることが好ましく、３重量％以上とすることがより好ましく、５重量％以上とすることが最も好ましい。

また、有機バインダーの含有量の上限値は、脱脂後の空隙を低減させやすくするため、混合スラリーの量に対して５０重量％以下とすることが好ましく、４０重量％以下とすることがより好ましく、３０重量％以下とすることが最も好ましい。

溶剤は粉体を均質に分散する為に用いてもよい。溶剤としてはＰＶＡ、ＩＰＡ、ブタノール、トルエン、キシレン、アセトニトリル、ＮＭＰなど公知の材料を使用することができるが、環境の点でアルコール若しくは水が好ましい。更に均質で緻密な固体電解質を得るために、電極活物質や固体電解質粉末、有機バインダーと共に分散剤を適量添加することも可能であり、混合乾燥時の泡抜きを良好にするための界面活性剤などを適量添加することも可能である。

なお、固体電解質層前駆体に含まれる無機固体電解質は、グリーンシート作製時にはリチウムイオン伝導性が無いまたは低いが、熱処理後にリチウムイオン伝導性発現するものも含まれる。例えば上述した、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｚ}Ｅ_ｙＧ_２−ｊＳｉ_ｚＰ_３−ｚＯ_１２（但し、ｊ、ｘ、ｙ、ｚは０≦ｘ≦０．８、０≦ｚ≦０．６、ｙは０≦ｙ≦０．６、ｊは０≦ｊ≦０．６を満たし、ＥはＡｌ、Ｇａから選ばれる１種以上、ＧはＧｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｓｃから選ばれる１種類以上）の結晶が析出するリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの原ガラス粉末でも良い。
または、２種以上の粉末が熱処理によって反応することによりリチウムイオン伝導性を発現するのであれば、これらを２種類以上の粉末を無機固体電解質粉末としてもよい。

また、グリーンシートには、Ｌｉを含む無機化合物を同時に含有する事も可能である。これは、Ｌｉを含む無機化合物が焼結助剤（バインダー）として働き、焼結時に粒子同士を結合させる働きを持つ。Ｌｉを含む無機化合物としてはＬｉ_３ＰＯ_４、ＬｉＰＯ_３、ＬｉＩ、ＬｉＮ、Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ_２、ＬｉＦ等が挙げられる。

グリーンシートの成形はドクターブレード法、カレンダ法等の公知の方法を用い、シート状に成形する。成形後のグリーンシートの厚みの下限値は、乾燥工程において内部の残溶媒量をできるだけ少なくし表面にクラックを生じさせないようにするため、３００μｍ以下が好ましく、１５０μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下が最も好ましい。また、グリーンシートの厚みの下限値は安定したハンドリング性をもたせるため１μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上が最も好ましい。更に必要に応じて任意の形状に加工してもよい。焼成後の固体電解質、電極等を所望の厚みとするために、同種のグリーンシートを積層してもよい。また焼成後の固体電解質の緻密性をより向上させる為に、グリーンシートをロールプレスや一軸、等方加圧等により加圧しても良い。

多孔質体前駆体を焼成する際の最高温度は７５０℃〜１１００℃が好ましく、９００℃〜１０５０℃がより好ましく、９５０℃〜１０００℃が最も好ましい。
固体電解質層前駆体を焼成する際の最高温度は８５０℃〜１１００℃が好ましく、９００℃〜１０５０℃がより好ましく、９５０℃〜１０００℃が最も好ましい。

多孔質体前駆体を焼成する工程、または少なくとも１つの多孔質体前駆体と固体電解質層前駆体の積層体を焼成する工程においては、Ｎ_２、Ｈ_２、Ｈｅ、Ａｒ、ＣＯ_２、ＣＯ、ＣＨ_４から選ばれる少なくとも１種のガスを含む雰囲気で焼成することが好ましい。このような雰囲気とすることで、保護層の変質や焼失を抑制し、保護層が固体電解質や電極活物質の分解反応を抑制する効果が得やすくなる。

上記の他、焼成雰囲気の酸素分圧を低減させることを可能にする材料からなる成形体を多孔質体前駆体に接触させながら焼成する工程によっても保護層の変質や焼失を抑制し、保護層の材料が電極活物質と固体電解質の分解反応を抑制する効果が得やすくなる。これは上述のガスを含む雰囲気で焼成すると共に行っても良い。
酸素分圧を低減させることを可能にする材料とは、雰囲気中の酸素と燃焼反応を起こすことが可能な材料であることが好ましい。具体的には炭素系材料あるいは、炭素系材料に金属粒子を分散させたシートであることが好ましく、グラファイトからなるセッター、あるいはＦｅの微粒子を分散させたグラファイトからなるセッターが最も好ましい。

細孔に電子伝導助材粉末または電極活物質粉末を充填後に電極層となる、焼結後の多孔質体の厚さは電極層中のイオン移動抵抗と電池容量のバランスから５μｍ〜１ｍｍが好ましく、１０μｍ〜５００μｍがより好ましく、２０〜１００μｍが最も好ましい。一方の電極（例えば負極）に支持体としての機能を付与させる場合は電極の厚さは２ｍｍを上限としても良い。
焼結後の固体電解質層の厚さは、負極と正極を隔離することができれば十分であり薄いほうが好ましいが、機械的強度との兼ね合いからに１μｍ〜１００μｍが好ましく、１μｍ〜５０μｍがより好ましく、１〜２０μｍが最も好ましい。

多孔質体に電極活物質粉末または電子伝導助材粉末を充填するためのスラリー又はゾルは、原料粉末に水またはエタノールなどの溶媒と分散材を混合することで得られる。
このスラリー、またはゾルを多孔質体に充填するためには、スピンコートやディップコートの方法で行うことが好ましい。

前記（工程２）におけるスラリーあるいはゾル中の電子伝導助材粉末または電極活物質粉末の平均粒子径は小さいほど良いが０．０１μｍより小さくしても効果はかわらず、粉末作製のコストが高くなるため０．０１μｍ以上が好ましい。他方、前記（工程２）におけるスラリーあるいはゾル中の電子伝導助材粉末または電極活物質粉末の平均粒子径が２μｍを超えると、電子伝導助材粉末は、電極活物質への接触が悪くなり、電極活物質は膨張収縮が大きくなりサイクル特性低下の原因になるため、２μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以下が最も好ましい。
なお、本明細書において「平均粒子径」とはレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置によって測定される体積基準の平均径をいう。

前記（工程２）におけるスラリーあるいはゾル中の電子伝導助材粉末または電極活物質粉末の濃度が５％未満であると充填効率が落ちるため、５％以上が好ましく、２０％以上がより好ましく、３０％以上が最も好ましい。他方、前記（工程２）におけるスラリーあるいはゾル中の電子伝導助材粉末または電極活物質粉末の濃度が６５％を超えると分散が困難となるため、６５％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましく、４０％以下であることが最も好ましい。

また、無機固体電解質粉末及び電極活物質粉末で多孔質体を構成し、電子伝導助剤をあとから充填する方法では、正極と負極に一度の工程で充填できるため好ましい。

電子伝導助材粉末または電極活物質粉末を充填した多孔質体前駆体を焼成する際の最高温度は６００℃〜１１００℃が好ましく、７００℃〜１０００℃がより好ましく、８００℃〜９５０℃が最も好ましい。

正極層に含まれるリチウムイオン伝導性の固体電解質含有量は、正極層中の正極活物質に対する質量比で１／９以上９以下である。より好ましくは２／８以上６／４以下であり、さらに好ましくは３／７以上４／６以下である。この範囲でリチウムイオン伝導性の固体電解質を含有させることで、良好なイオン伝導を得ることができる。

負極層においてもリチウムイオン伝導性の固体電解質が含まれる事が、負極層中のリチウムイオン伝導性を高める為に好ましい。含まれるリチウムイオン伝導性の固体電解質含有量は、負極層中の負極活物質に対する質量比で１／９以上１０以下が好ましく、２／８以上６／４以下がより好ましく、３／７以上４／６以下が最も好ましい。

以下、本発明に係る全固体リチウムイオン二次電池について、具体的な実施例を挙げて説明する。
（リチウムイオン伝導ガラスセラミックスの原ガラスの作製）
原料としてＨ_３ＰＯ_４、Ａｌ（ＰＯ_３）_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２を使用し、これらを酸化物換算のｍｏｌ％でＰ_２Ｏ_５を３５．０％、Ａｌ_２Ｏ_３を７．５％、Ｌｉ_２Ｏを１５．０％、ＴｉＯ_２を３８．０％、ＳｉＯ_２を４．５％といった組成になるように秤量して均一に混合した後に、白金ポットに入れ、電気炉中１５００℃でガラス融液を撹拌しながら４時間加熱熔解した。その後、ガラス融液を流水中に滴下させることにより、フレーク状ガラスを得た。
前記フレーク状ガラスをそれぞれラボスケールのジェットミルにより粉砕して、ジルコニア製の回転ローラーにより分級を行い、平均粒子径２０μｍの粉末とした。この粉末を遊星ボールミル、アトライター、ビーズミル等で更に粉砕し、平均粒子径０．６μｍを有するリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの原ガラス粉末（以後ＬＩＣＧＣ原ガラス粉末とする）を得た。

［実施例１］
（正極電極層用グリーンシートの作製）
正極の電極活物質粉末としてＬｉＣｏＰＯ_４（高純度化学製、平均粒子径０．５μｍ）と、造孔剤粉末として球状カーボン（日本カーボン製、ニカビーズ、ＰＣ−０５２０、平均粒子径２０μｍ）と、無機固体電解質粉末としてＬＩＣＧＣ原ガラス粉末（平均粒子径０．５μｍ）と、バインダー、分散剤、および水とを表１の混合条件で調合し、ＹＴＺボール（ニッカトー、直径１０ｍｍ）を入れて１２時間ボールミルで混合し、スラリーとした。このスラリーをドクターブレード法によりＰＥＴフィルム上に２００μｍギャップにてシート成型した。シート成形後、乾燥し、ＰＥＴフィルムから離型した。成型したシート厚みは５０μｍであり、このシートを正極電極層用グリーンシートとした。

（無機固体電解質層用グリーンシートの作製）
ＬＩＣＧＣ原ガラス粉末（平均粒子径０．６μｍ）、バインダー、分散剤、水を表２の混合条件で調合し、ＹＴＺボール（ニッカトー、直径１０ｍｍ）を入れて１２時間ボールミルで混合し、スラリーとした。このスラリーをドクターブレード法によりＰＥＴフィルム上に２００μｍギャップにてシート成型した。シート成形後、乾燥し、ＰＥＴフィルムから離型した。成型したシート厚みは５０μｍであり、このシートを無機固体電解質層用グリーンシートＡとした。

次に、原料としてＨ_３ＰＯ_４、Ａｌ（ＰＯ_３）_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＳｉＯ_２を使用し、これらを酸化物換算のｍｏｌ％でＰ_２Ｏ_５を５６．９％、Ａｌ_２Ｏ_３を１２．１％、Ｌｉ_２Ｏを２４．１％、ＳｉＯ_２を６．９％といった組成になるように秤量して均一に混合した後に、白金ポットに入れ、電気炉中１５００℃でガラス融液を撹拌しながら４時間加熱熔解した。その後、ガラス融液を流水中に滴下させることにより、フレーク状ガラスを得た。
前記フレーク状ガラスを乾式の遊星ボールミルで平均粒子径２０μｍの粉末とした後、この粉末を遊星ボールミル、アトライター、ビーズミル等で更に粉砕し、平均粒子径０．５μｍを有するリン酸アルミガラス粉末（以後ＬＡＰガラス粉末とする）を得た。

ＬＡＰガラス粉末（平均粒子径０．５μｍ）、３ＹＳＺ粉末（東ソー、ＴＺ−３Ｙ−Ｅ）、バインダー、分散剤、水を表３の混合条件で調合し、ＹＴＺボール（ニッカトー、直径１０ｍｍ）を入れて３時間ボールミルで混合し、スラリーとした。このスラリーをドクターブレード法により１００μｍギャップにてＰＥＴフィルム上にシート成型した。シート成形後、乾燥し、ＰＥＴフィルムから離型した。成型したシート厚みは２５μｍであり、このシートを無機固体電解質層用グリーンシートＢとした。
無機固体電解質層用グリーンシートＡおよびＢを積層したものが無機固体電解質層用グリーンシートとなる。

（負極電極層用グリーンシートの作製）
負極の電極活物質粉末としてＳｉＯｘ（０．２５≦ｘ≦２、平均粒子径０．５μｍ）と、造孔剤粉末として球状カーボン（日本カーボン製、ニカビーズ、ＰＣ−０５２０、平均粒子径２０μｍ）と、無機固体電解質粉末としてＬＩＣＧＣ原ガラス（平均粒子径０．６μｍ）と、バインダー、分散剤、水とを表４の混合条件で調合し、ＹＴＺボール（ニッカトー、直径１０ｍｍ）を入れて１２時間ボールミルで混合し、スラリーとした。このスラリーをドクターブレード法により２００μｍギャップにてＰＥＴフィルム上にシート成型した。シート成形後、乾燥し、ＰＥＴフィルムから離型した。成型したシート厚みは５０μｍであり、このシートを負極電極層用グリーンシートとした。

（電極層用グリーンシートを焼成して多孔質体を得る工程）
正極および負極の電極層用グリーンシートを焼成して多孔質体を得た。ここでは電極層用グリーンシートと無機固体電解質層用グリーンシートを積層し、同時に焼成した。具体的には、正極電極層用グリーンシートを３枚、無機固体電解質層用グリーンシートＡを３枚、無機固体電解質層用グリーンシートＢを１枚、負極層用グリーンシート３枚を順番に積層し、ＣＩＰにて２ｔ、１分間加圧処理後、Φ３０でくり貫き、石英板（Φ４０、厚さ１ｍｍ）で挟んで、Ａｉｒ流通下、９５０℃で３０分間焼成した。正極層となる多孔質体、無機固体電解質層、負極となる多孔質体が焼結により接合された積層体が得られた。

（導電助材粉末の充填）
得られた積層体の多孔質体層に導電助材粉末を充填した。導電助材を含むスラリーとして、導電ペースト（ＬＩＯＮ、ライオンペースト、Ｗ−３７０Ｃ）を用いた。これは導電助材として平均粒子径が０．０４μｍのケッチェンブラックを含み、溶媒は水であり、スラリーの濃度は１６ｗｔ％である。このスラリーをスピンコーターを用いて前記積層体の両面の多孔質体に充填した。充填後に積層体外周を＃１０００番の耐水研磨紙で研削し正極と負極間の絶縁を保持した。その後、電気炉で１５０℃で積層体を焼成し、セルを作製した。

（電極層の分析）
電極層の分析用に上記と同一の工程でセルを作製した。気孔率は水銀圧入法で測定した積算気孔容積をＳＥＭ観察で得られた電極厚み、ノギスで測定した電極直径により求めた電極体積で割ることにより求めた。累積比表面積が５０％に対応する細孔径も水銀圧入法により測定した。結果を表５に示す。

（電池化）
作製したセルの負極側に、Φ２５の円に幅５ｍｍのリードをつけた厚さ２５μｍの銅箔を配置し、負極とした。おなじく正極側にΦ２５の円に幅５ｍｍのリードをつけた厚さ２５μｍのアルミ箔を配置し、正極とした。アルミのラミネートフィルムにて真空パックを行って、セルと銅箔およびアルミ箔の接触を確保した。

［比較例１］

（正極電極層用グリーンシートの作製）
正極の電極活物質としてＬｉＮｉＰＯ_４粉末（高純度化学、平均粒子径０．５μｍ）と、導電助材として銀粉末（田中貴金属製、ＡＹ−６０８０、平均粒子径０．８μｍ）と、無機固体電解質としてＬＩＣＧＣ原ガラス粉末（平均粒子径０．６μｍ）と、バインダー、分散剤、水とを表６の混合条件で調合し、ＹＴＺボール（ニッカトー、直径１０ｍｍ）を入れて１２時間ボールミルで混合し、スラリーとした。このスラリーをドクターブレード法によりＰＥＴフィルム上に２００μｍギャップにてシート成型した。シート成形後、乾燥し、ＰＥＴフィルムから離型した。成型したシート厚みは５０μｍであり、このシートを正極電極層用グリーンシートとした。

（負極電極層用グリーンシートの作製）
負極の電極活物質としてＳｉＯｘ粉末（０．２５≦ｘ≦２、平均粒子径０．５μｍ）と、導電助材として銀粉末（田中貴金属製、ＡＹ−６０８０、平均粒子径０．８μｍ）、ＬＩＣＧＣ原ガラス粉末（平均粒子径０．６μｍ）と、バインダー、分散剤、水とを表７の混合条件で調合し、ＹＴＺボール（ニッカトー、直径１０ｍｍ）を入れて１２時間ボールミルで混合し、スラリーとした。このスラリーをドクターブレード法によりＰＥＴフィルム上に２００μｍギャップにてシート成型した。シート成形後、乾燥し、ＰＥＴフィルムから離型した。成型したシート厚みは５０μｍであり、このシートを負極電極層用グリーンシートとした。

（積層・焼成）
正極電極層用グリーンシートを３枚、実施例１で作製した無機固体電解質層用グリーンシートＡを３枚、実施例１で作製した無機固体電解質層用グリーンシートＢを１枚、負極電極層用グリーンシート３枚を順番に積層し、ＣＩＰにて２ｔ、１分間加圧処理後、Φ３０でくり貫き、石英板（Φ４０、厚さ１ｍｍ）で挟んで、Ａｉｒ流通下、９５０℃で３０分間焼成し、セルを作製した。

（電極層の分析）
電極層の分析用に上記と同一の工程でセルを作製し実施例１と同様に電極層を分析した。結果を表８に示す。

（電池化）
作製したセルの負極側に、Φ２５の円に幅５ｍｍのリードをつけた厚さ２５μｍの銅箔を配置し、負極とした。おなじく正極側にΦ２５の円に幅５ｍｍのリードをつけた厚さ２５μｍのアルミ箔を配置し、正極とした。アルミのラミネートフィルムにて真空パックを行って、セルと銅箔およびアルミ箔の接触を確保した。

（充放電サイクル試験）
実施例１と比較例１の電池について、充放電サイクル試験を行い、充放電サイクル数に対する単位重量（負極基準）の放電容量の推移を測定した。
充電は、充電電圧が５Ｖとなるまで充電レート０．１Ｃで充電し、その後充電電圧５Ｖを維持しながら、充電容量が理論容量に達したところで充電を終了する。充電後、放電レート０．０２５Ｃで放電し、放電電圧が０．０１Ｖとなった時点で放電を終了する。前記充電、放電を１サイクルとし、これを５０サイクル繰り返し、各サイクルの放電容量を測定した。充放電の環境温度時の環境温度及び測定温度は１２０℃とした。

（結果）
図１に放電容量とサイクル特性の関係を示す。電極層の気孔率を５％〜５０％の範囲とすることにより、サイクル特性の保持が顕著になった。負極側に配置した多孔質層がＳｉＯｘおよび正極の膨張を緩和したことによる効果であると考えられる。

［実施例２］
（負極電極層用グリーンシートの作製）
造孔剤粉末として球状カーボン（日本カーボン製、ニカビーズ、ＰＣ−０５２０、平均粒子径２０μｍ）、導電助材として銀粉末（田中貴金属製、ＡＹ−６０８０、平均粒子径０．８μｍ）、ＬＩＣＧＣ原ガラス粉末（平均粒子径０．５μｍ）と、バインダー、分散剤、水とを表７の混合条件で調合し、ＹＴＺボール（ニッカトー、直径１０ｍｍ）を入れて１２時間ボールミルで混合し、スラリーとした。このスラリーをドクターブレード法によりＰＥＴフィルム上に２００μｍギャップにてシート成型した。シート成形後、乾燥し、ＰＥＴフィルムから離型した。成型したシート厚みは５０μｍであり、このシートを負極電極層用グリーンシートとした。

（積層・焼成）
実施例１で作製した正極電極層用グリーンシートを３枚、実施例１で作製した無機固体電解質層用グリーンシートＡを３枚、実施例１で作製した無機固体電解質層用グリーンシートＢを１枚、負極電極層用グリーンシート３枚を順番に積層し、ＣＩＰにて２ｔ、１分間加圧処理後、Φ３０でくり貫き、石英板（Φ４０、厚さ１ｍｍ）で挟んで、Ａｉｒ流通下、９５０℃で３０分間焼成し、セルを作製した。

（負極の電極活物質粉末の充填）
電極活物質として、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（石原産業株式会社製、平均粒子径０．５μｍ）に、バインダー（共栄オリコックスＫＣ２５０）、分散材（フローレンＧ８００）、溶媒にエタノールを表１０の混合条件で調合し、ＹＴＺボール（ニッカトー、直径１０ｍｍ）を加え、１２時間ボールミルで混合し、スラリーとした。このスラリーをスピンコーターを用いて前記積層体の両面の負極側多孔質体に充填した。充填後に積層体表面を＃１０００番の耐水研磨紙で研削し表面に覆われたＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２層を取り去り、銀導電体の接触を確保した。その後、積層体を５００℃で焼成した。

（導電助材粉末の充填）
正極側多孔質体層に導電助材粉末を充填した。導電助材を含むスラリーとして、導電ペースト（ＬＩＯＮ、ライオンペースト、Ｗ−３７０Ｃ）を用いた。これは導電助材として平均粒子径が０．０４μｍのケッチェンブラックを含み、溶媒は水であり、スラリーの濃度は１６ｗｔ％である。このスラリーをスピンコーターを用いて前記積層体の両面の多孔質体に充填した。充填後に積層体外周を＃１０００番の耐水研磨紙で研削し正極と負極間の絶縁を保持した。その後、電気炉で１５０℃で積層体を焼成し、セルを作製した。

（電極層の分析）
電極層の分析用に上記と同一の工程でセルを作製した。気孔率は水銀圧入法で測定した積算気孔容積をＳＥＭ観察で得られた電極厚み、ノギスで測定した電極直径により求めた電極体積で割ることにより求めた。累積比表面積が５０％に対応する細孔径も水銀圧入法により測定した。結果を表１１に示す。

（電池化）
作製したセルの負極側に、Φ２５の円に幅５ｍｍのリードをつけた厚さ２５μｍの銅箔を配置し、負極とした。おなじく正極側にΦ２５の円に幅５ｍｍのリードをつけた厚さ２５μｍのアルミ箔を配置し、正極とした。アルミのラミネートフィルムにて真空パックを行って、セルと銅箔およびアルミ箔の接触を確保した。

（充放電サイクル試験）
実施例２の電池について、充放電サイクル試験を行い、充放電サイクル数に対する単位重量（負極基準）の放電容量の推移を測定した。
充電は、充電電圧が４Ｖとなるまで充電レート０．１Ｃで充電し、その後充電電圧４Ｖを維持しながら、充電容量が理論容量に達したところで充電を終了する。充電後、放電レート０．０２５Ｃで放電し、放電電圧が０．０１Ｖとなった時点で放電を終了する。前記充電、放電を１サイクルとし、これを５０サイクル繰り返し、各サイクルの放電容量を測定した。充放電の環境温度時の環境温度及び測定温度は１２０℃とした。結果を図２に示す。

Claims (12)

1. 正極および負極の電極層の間に無機固体電解質層が積層され、
   前記電極層の少なくともどちらか一方は、その気孔率が５％〜５０％の範囲である全固体リチウムイオン二次電池。
2. 気孔率が５％〜５０％の範囲である前記電極層は、水銀圧入法によって測定した累積比表面積と細孔径の関係において、累積比表面積が５０％に対応する細孔径が０．１μｍ〜２０μｍの範囲である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
3. 前記無機固体電解質層が、Ｎａｓｉｃｏｎ型、Ｔｈｉｏ−Ｎａｓｉｃｏｎ型、β−Ｆｅ_２（ＳＯ_４）型、及びペロブスカイト型から選ばれる結晶を含むことを特徴とする請求項１および２に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
4. 正極および負極のいずれかに用いられる電子伝導助材が、炭素または、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ａｇ、およびＣｕの少なくとも１種以上からなる金属または合金である、請求項１〜３に記載のリチウムイオン二次電池。
5. 負極が、Ｎａｓｉｃｏｎ型、オリビン型、スピネル型の結晶を含む酸化物、もしくは非晶質の金属酸化物、または金属合金から選ばれる少なくとも１種以上の活物質を含む、請求項１〜４に記載のリチウムイオン二次電池。
6. 正極が、オリビン型のＬｉ_ｘＮ_ｙＭＰＯ_４ （但し、ＮはＡｌ、Ｍｇ、Ｗから選ばれる少なくとも１種以上であり、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎから選ばれる１種以上。０．９≦ｘ≦１．５、０≦ｙ≦０．２）、層状酸化物、またはスピネル型酸化物からなる活物質を含む請求項１〜５に記載のリチウムイオン二次電池。
7. 正極および負極の電極層の間に無機固体電解質層が積層された全固体リチウムイオン二次電池の製造方法であって、前記電極層の少なくともどちらか一方は以下の工程により形成される全固体リチウムイオン二次電池の製造方法。
   （工程１）造孔剤粉末と、無機固体電解質粉末と、並びに、電子伝導助材粉末および電極活物質粉末のどちらか一方を含む電極層用グリーンシートを焼成して多孔質体を得る工程
   （工程２）導電助材粉末および電極活物質粉末のうち、前記グリーンシートに含まれなかったものを含むスラリーあるいはゾルを前記多孔質体の細孔に充填する工程
   （工程３）前記多孔質体を焼成して気孔率が５％〜５０％である電極層を得る工程
8. 前記（工程１）における造孔剤粉末の平均粒子径が０．１μｍ〜２０μｍである請求項 ７に記載の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法。
9. 前記（工程１）における、固体電解質粉末に対する造孔剤粉末の質量比の値が１／１００〜１／２である請求項７または８に記載の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法。
10. 前記（工程２）におけるスラリーあるいはゾル中の電子伝導助材粉末または電極活物質粉末の平均粒子径が０．０１μｍ〜２μｍである請求項７から９のいずれかに記載の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法。
11. 前記（工程２）におけるスラリーあるいはゾル中の電子伝導助材粉末または電極活物質粉末の濃度が５％〜６５％である請求項７から１０のいずれかに記載の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法。
12. 前記（工程１）において、電極層用グリーンシートを固体電解質用グリーンシートに積層し、同時に焼成する請求項７から１１のいずれかに記載の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法。