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WO2018078726A1 - オレフィン系エラストマー樹脂粒子、発泡性粒子、発泡粒子及び発泡成形体 - Google Patents

オレフィン系エラストマー樹脂粒子、発泡性粒子、発泡粒子及び発泡成形体 Download PDF

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WO2018078726A1
WO2018078726A1 PCT/JP2016/081618 JP2016081618W WO2018078726A1 WO 2018078726 A1 WO2018078726 A1 WO 2018078726A1 JP 2016081618 W JP2016081618 W JP 2016081618W WO 2018078726 A1 WO2018078726 A1 WO 2018078726A1
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WO
WIPO (PCT)
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particles
diameter
resin
foamed
particle
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2016/081618
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
諒 ▲芥▼
裕一 権藤
洵史 山下
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sekisui Kasei Co Ltd
Original Assignee
Sekisui Plastics Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sekisui Plastics Co Ltd filed Critical Sekisui Plastics Co Ltd
Priority to PCT/JP2016/081618 priority Critical patent/WO2018078726A1/ja
Publication of WO2018078726A1 publication Critical patent/WO2018078726A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/16—Making expandable particles
    • C08J9/18—Making expandable particles by impregnating polymer particles with the blowing agent

Definitions

  • the present invention relates to olefin-based elastomer resin particles, expandable particles, expanded particles, and expanded molded articles. More specifically, the present invention is used for the production of a foamed molded article excellent in flexibility and recoverability, and can be foamed even in a state where high foaming and a small amount of gas impregnation are possible.
  • the present invention relates to a foamed particle that gives a foamed molded article excellent in flexibility and recoverability, and a foamed molded article excellent in flexibility and recoverability.
  • foam molded articles made of polystyrene, polypropylene, or the like have been widely used as cushioning materials and packing materials.
  • the foamed molded body is obtained by heating and foaming (pre-foaming) the foamable particles to obtain foamed particles (pre-foamed particles). After the obtained foamed particles are filled in the mold cavity, It can be obtained by foaming and integrating the foamed particles by thermal fusion.
  • a foamed molded body made of polystyrene, polypropylene, or the like has a problem that it is difficult to use it in applications that are repeatedly compressed and applications that require flexibility (for example, cushions and sheet core materials). Therefore, there has been a demand for a molded article that is lighter, more flexible, has a small compression set, and is excellent in recoverability.
  • Patent Document 1 proposes a foamed molded article using foamed particles containing an olefin resin, a thermoplastic elastomer and mineral oil.
  • Patent Document 1 Since the thermoplastic elastomer has a high gas diffusibility, Patent Document 1 has a problem that the foamable time after impregnation is short and it is difficult to increase the magnification. Furthermore, it has also been desired to provide a foamed molded article having an excellent appearance.
  • the resin particles contain voids of a specific configuration, the voids become the starting point of foaming, the foamable particles after impregnation with a physical foaming agent have a long foamable time, and high foaming with excellent appearance
  • the present inventors have found that it is possible to provide a foamed molded article and a foamed molded article.
  • resin particles having a non-crosslinked olefin elastomer as a base resin and the resin particles have 5 to 90 voids having a maximum diameter of 10 ⁇ m or more in the cross section thereof. Resin particles are provided.
  • non-crosslinked olefinic elastomer is used as a base resin and is a foamable particle containing a physical foaming agent, and the foamable particle has a void having a maximum diameter of 10 ⁇ m or more in its cross section. 5 to 90 expandable particles are provided.
  • the expanded particles using a non-crosslinked olefinic elastomer as a base resin, the expanded particles in the cross section, V (core) is an average cell diameter of bubbles located in a circle having a diameter of 1 ⁇ 2 ⁇ minimum diameter with the center of the minimum diameter of the foamed particle as a base point, and the center of the minimum diameter of the foamed particle is a base point.
  • V (core) is an average cell diameter of bubbles located in a circle having a diameter of 1 ⁇ 2 ⁇ minimum diameter starting from the center of the minimum diameter of the fused foam particles
  • V (out) is the average bubble diameter of the bubbles located between the outside of the circle with the diameter of 1 ⁇ 2 ⁇ minimum diameter from the base point to the wall surface of the expanded particle
  • V (core)> V (out) A foamed molded article having a cell structure that satisfies the above relationship is provided.
  • the olefin elastomer resin particles of the present invention have a specific number of voids, high foaming is possible.
  • the foamable particles after impregnation with the physical foaming agent can be foamed for a long time, even when foamable particles with a small amount of gas impregnation are used, highly foamed foamed particles can be provided.
  • it is possible to provide highly foamed foamed particles and foamed molded products composed of bubbles having uniform cell diameters the appearance of the foamed molded product can be improved.
  • resin particles capable of producing a highly foamed foam molded article with improved appearance beauty can be provided.
  • resin particles, in its cross-section, the total area of voids having a maximum diameter of more than 10 [mu] m indicates the area of 400 ⁇ 450000 ⁇ m 2
  • the maximum peak of the maximum peak range of (A2920cm -1) and 1376 ⁇ 20 cm -1 in the 2920 range of ⁇ 20 cm -1 obtained in FT-IR measurement absorbance ratio of (A2920cm -1 / A1376cm -1) is 1.20 to the range of 10 and / or the maximum peak of 1376 range of ⁇ 20 cm -1 obtained in FT-IR measurement (A1376cm -1)
  • 720 absorbance ratio of the maximum peak in the range of ⁇ 20cm -1 (A720cm -1) ( A720cm -1 / A1376cm -1) is an elastomer in the range of 0.02-0.5.
  • 2 is an FT-IR spectrum of the non-crosslinked olefin elastomer used in Example 1. It is a figure explaining the measuring method of the total area and number of voids of particles. It is a figure explaining the measuring method of the average bubble diameter of an expanded particle.
  • 2 is a cross-sectional photograph of resin particles of Comparative Example 1.
  • 2 is a cross-sectional photograph of expanded particles of Comparative Example 1.
  • 2 is a cross-sectional photograph of a foamed molded article of Comparative Example 1.
  • 6 is a cross-sectional photograph of resin particles of Comparative Example 2.
  • 4 is a cross-sectional photograph of expanded particles of Comparative Example 2.
  • 4 is a cross-sectional photograph of a foamed molded article of Comparative Example 2.
  • FIG. 2 is a cross-sectional photograph of resin particles of Example 1. It is a cross-sectional photograph of the expanded particles of Example 1.
  • 2 is a cross-sectional photograph of the foam molded article of Example 1.
  • FIG. 2 is a cross-sectional photograph of resin particles of Example 2.
  • 2 is a cross-sectional photograph of expanded particles of Example 2.
  • FIG. 2 is a cross-sectional photograph of a foamed molded product of Example 2.
  • 6 is a cross-sectional photograph of resin particles in Comparative Example 3.
  • 6 is a cross-sectional photograph of resin particles in Comparative Example 5.
  • 6 is a cross-sectional photograph of expanded particles of Comparative Example 5.
  • 6 is a cross-sectional photograph of a foamed molded article of Comparative Example 5.
  • 4 is a cross-sectional photograph of resin particles of Example 3.
  • 4 is a cross-sectional photograph of expanded particles of Example 3.
  • 4 is a cross-sectional photograph of a foamed molded product of Example 3.
  • 6 is a cross-sectional photograph of expanded particles of Example 5. It is a cross-sectional photograph of the foamed molded product of Example 5.
  • Olefin-based elastomer resin particles use a non-crosslinked olefin-based elastomer as a base resin.
  • non-crosslinked means that the gel fraction insoluble in a soluble organic solvent such as xylene is 3.0% by mass or less.
  • the gel fraction is a value measured as follows.
  • the mass W1 of the resin particles is measured. Next, the resin particles are heated under reflux in 80 ml of boiling xylene for 3 hours. Next, the residue in xylene is filtered using an 80-mesh wire mesh, the residue remaining on the wire mesh is dried at 130 ° C. for 1 hour, and the mass W2 of the residue remaining on the wire mesh is measured.
  • Non-crosslinked olefin-based elastomer is not particularly limited as long as a predetermined void can be provided.
  • examples of the non-crosslinked olefin elastomer include those having a structure in which a hard segment and a soft segment are combined. Such a structure gives rubber elasticity at room temperature and gives the property of being plasticized and moldable at high temperature.
  • a non-crosslinked olefin elastomer in which the hard segment is a polypropylene resin and the soft segment is a polyethylene resin can be used.
  • polypropylene resin a resin mainly composed of polypropylene can be used.
  • Polypropylene may have stereoregularity selected from isotactic, syndiotactic, atactic and the like.
  • polyethylene-based resin a resin mainly composed of polyethylene can be used.
  • components other than polyethylene include polyolefins such as polypropylene and polybutene.
  • the softener may be included in the non-crosslinked olefin elastomer.
  • the softener include petroleum oil softeners such as process oil, lubricating oil, paraffin, liquid paraffin, petroleum asphalt and petroleum jelly, coal tar softeners such as coal tar and coal tar pitch, castor oil, rapeseed oil, large Fat oil-based softeners such as bean oil, coconut oil, waxes such as tall oil, beeswax, carnauba wax, lanolin, fatty acids such as ricinoleic acid, palmitic acid, stearic acid, barium stearate, calcium stearate, or metal salts thereof, naphthene Acid or metal soaps thereof, pine oil, rosin or derivatives thereof, terpene resins, petroleum resins, coumarone indene resins, synthetic polymer materials such as atactic polypropylene, ester plasticizers such as dioctyl phthalate, dioctyl a
  • Ester plasticizers other microcrystalline wax, sub (factice), liquid polybutadiene, modified liquid polybutadiene, liquid Thiokol, and hydrocarbon-based synthetic lubricating oils. Of these, petroleum softeners and hydrocarbon synthetic lubricants are preferred.
  • Non-crosslinked olefinic elastomers are polymerization type elastomers that are produced directly in the polymerization reaction vessel by polymerizing monomers that become hard segments and monomers that become soft segments; kneading machines such as Banbury mixers and twin screw extruders And a blend type elastomer produced by physically dispersing a polypropylene resin as a hard segment and a polyethylene resin as a soft segment.
  • the non-crosslinked olefin-based elastomer also has an effect of improving the recyclability of the produced foamed molded article.
  • An elastomer having an A1376 cm ⁇ 1 ) absorbance ratio (A2920 cm ⁇ 1 / A1376 cm ⁇ 1 ) in the range of 1.20 to 10 can be preferably used.
  • the absorbance ratio can be 1.20, 1.30, 2, 3, 5, 7, 10.
  • a more preferred absorbance ratio is 1.30-5.
  • An elastomer having an absorbance ratio (A720 cm ⁇ 1 / A1376 cm ⁇ 1 ) in the range of 0.02 to 0.5 can be preferably used.
  • the absorbance ratio is less than 0.02, the foamed molded body has a high hardness, which may cause a decrease in flexibility.
  • it is larger than 0.5 it is difficult to maintain the shape during foaming, which may cause shrinkage.
  • the absorbance ratio can be 0.02, 0.05, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5.
  • a more preferable absorbance ratio is 0.05 to 0.4.
  • the absorbance at 2920 cm -1 obtained from an infrared absorption spectrum A2920cm -1 is derived from the C-H stretching vibration of methylene group contained in the polymethylene chain olefinic elastomer absorbance corresponds to the absorption spectrum from absorption spectra
  • absorbance A1376cm -1 at 1376cm -1 is absorption derived from CH 3 symmetric deformation vibration of -C-CH 3 site contained in the olefin-based elastomer It means the absorbance corresponding to the spectrum.
  • the 720 cm -1 absorbance A720cm -1 at is the absorbance corresponding to the absorption spectrum derived from the skeleton vibration of polymethylene chain olefinic elastomer.
  • the non-crosslinked polyolefin elastomer preferably has a melting point of 80 to 180 ° C, more preferably 90 to 170 ° C.
  • TPO series for example, product numbers R110E, R110MP, T310E, and M142E
  • the GPC chart of the TPO series elastomer shows a single peak. From this, it can be inferred that the elastomer of the TPO series is not a mixture of a plurality of polymers but is substantially composed of a single polymer. Various average molecular weights can be obtained from the GPC chart.
  • the number average molecular weight Mn of R110E is about 140,000, the mass average molecular weight Mw is about 450,000, the Mn of R110MP is about 130,000, the Mw is about 380,000, the Mn of T310E is about 130,000, and the Mw is about 44.
  • M142E has Mn of about 90,000 and Mw of about 300,000.
  • the base resin may contain other resins such as a crosslinked olefin elastomer in addition to the non-crosslinked olefin elastomer as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the other resin may be a known thermoplastic resin or thermosetting resin.
  • the shape of the resin particle is not particularly limited, and examples thereof include a true sphere shape, an elliptic sphere shape (egg shape), a column shape, a prism shape, a pellet shape, and a granular shape.
  • the resin particles preferably have an average particle diameter of 0.5 to 8.0 mm.
  • the average particle diameter is less than 0.5 mm, gas retention may be reduced when foamed particles are used, and foaming may be difficult.
  • a more preferable average particle diameter is 1.0 to 6.0 mm.
  • small particles made of non-crosslinked olefinic elastomer resin are also referred to as micropellets. Further, if necessary, an air conditioner such as talc can be added to the micropellet.
  • the resin particle has 5 to 90 voids having a maximum diameter of 10 ⁇ m or more (hereinafter referred to as the maximum diameter void) in its cross section.
  • the maximum diameter means the maximum diameter of the void.
  • the number of voids can be confirmed using an enlarged photograph of the cross section taken at a magnification that allows the entire cross section of the resin particles to be captured and a void of 10 ⁇ m or more to be confirmed.
  • the magnification of the enlarged photograph can be set to 70 times, for example.
  • the expansion ratio may not be increased.
  • bubbles may break during foaming, and the expansion ratio may not increase.
  • the number of maximum diameter voids can be 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90.
  • the total area of the maximum diameter voids is preferably 400 to 450,000 ⁇ m 2 .
  • the expansion ratio may not be increased. If it is larger than 450,000 ⁇ m 2 , bubbles may break during foaming, and the expansion ratio may not increase.
  • the total area of the maximum diameter voids, 400 ⁇ m 2, 1000 ⁇ m 2, 5000 ⁇ m 2, 10000 ⁇ m 2, 50000 ⁇ m 2, 100000 ⁇ m 2, 200000 ⁇ m 2, 400000 ⁇ m 2, may take 450000 ⁇ m 2.
  • the maximum diameter void is contained in a circle of 1 ⁇ 2 ⁇ minimum diameter starting from the center of the minimum diameter of the resin particle in the cross section of the resin particle at 10% by number or more (this number% is an uneven distribution ratio). Called). That is, it is preferable that the maximum diameter void is unevenly distributed in the central region of the resin particles. By being unevenly distributed, there is an advantage that the mechanical strength of the foam molded article is stabilized.
  • the uneven distribution ratio can be 10%, 20%, 25%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 100%.
  • the uneven distribution ratio is more preferably 20% by number or more, and particularly preferably 25% by number or more.
  • the resin particle contains a bubble adjusting agent.
  • a bubble regulator that also serves as a chemical foaming agent is preferable because it effectively contributes to the formation of the voids.
  • the air conditioner that also serves as a chemical foaming agent include sodium bicarbonate citric acid, sodium hydrogen carbonate, azodicarbonamide, dinitrosopentamethylenetetramine, benzenesulfonyl hydrazide, hydrazodicarbonamide, and the like.
  • the content of the air conditioner is preferably 0.005 to 1.8 parts by mass, more preferably 0.01 to 1.7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base resin.
  • Examples of the air conditioner that does not serve as a chemical foaming agent include higher fatty acid amides, higher fatty acid bisamides, higher fatty acid salts, and inorganic cell nucleating agents. These bubble regulators may be used in combination.
  • Examples of higher fatty acid amides include stearic acid amide and 12-hydroxystearic acid amide.
  • Examples of higher fatty acid bisamides include ethylene bis stearamide and methylene bis stearamide.
  • An example of the higher fatty acid salt is calcium stearate.
  • Examples of inorganic cell nucleating agents include talc, calcium silicate, synthetic or naturally produced silicon dioxide, and the like.
  • Resin particles can be used in addition to flame retardants, colorants, anti-fusing agents, antistatic agents, spreading agents, plasticizers, flame retardant aids, crosslinking agents, fillers, A lubricant or the like may be included.
  • flame retardant include hexabromocyclododecane and triallyl isocyanurate hexabromide.
  • colorant include carbon black, iron oxide, and graphite.
  • anti-fusing agent include talc, calcium carbonate, and aluminum hydroxide. Also included are powdered metal soaps such as zinc stearate.
  • Examples of the antistatic agent include polyoxyethylene alkylphenol ether and stearic acid monoglyceride.
  • Examples of the spreading agent include polybutene, polyethylene glycol, and silicone oil.
  • (4) Manufacturing method of resin particle The resin particle can be obtained using a well-known manufacturing method and manufacturing equipment. Here, the number of voids can be adjusted, for example, by adjusting the amount of chemical foaming agent added to the resin.
  • resin particles can be produced by melt-kneading an uncrosslinked olefinic elastomer resin using an extruder and then granulating by extrusion, underwater cutting, strand cutting, or the like. The temperature, time, pressure, etc.
  • the melt kneading temperature in the extruder at the time of melt kneading is preferably 170 to 250 ° C., more preferably 200 to 230 ° C., which is a temperature at which the non-crosslinked olefin elastomer is sufficiently softened.
  • the melt-kneading temperature means the temperature of the melt-kneaded material inside the extruder as measured at the center temperature of the melt-kneaded material flow path near the extruder head with a thermocouple thermometer.
  • the expandable particle uses a non-crosslinked olefinic elastomer as a base resin and contains a physical foaming agent.
  • the expandable particles have 5 to 90 voids having a maximum diameter of 10 ⁇ m or more in the cross section.
  • the number of voids can be confirmed using an enlarged photograph of the cross section taken at a magnification that allows the entire cross section of the expandable particles to be seen and a void of 10 ⁇ m or more to be confirmed.
  • the magnification of the enlarged photograph can be set to 70 times, for example.
  • the base resin constituting the expandable particles, the shape of the expandable particles, the additives that can be included in the expandable particles, and the like are the same as those of the resin particles. The inventors consider that the number of voids of the expandable particles is not substantially different from the number of voids of the resin particles.
  • the physical foaming agent may be an organic gas or an inorganic gas.
  • the inorganic gas include air, nitrogen, carbon dioxide (carbon dioxide gas), and the like.
  • the organic gas include hydrocarbons such as propane, butane, and pentane, and fluorine-based blowing agents.
  • the physical foaming agent is preferably carbon dioxide.
  • the amount of the physical foaming agent contained in the base resin is preferably 1.0 to 9.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base resin. When it is less than 1.0 part by mass, the foaming force is low, and it is difficult to foam well at a high foaming ratio.
  • a more preferred amount of the physical foaming agent is 1.2 to 8.0 parts by mass. Within this range, the foaming power can be sufficiently increased, and even if the foaming ratio is high, foaming can be made even better.
  • the content (impregnation amount) of the physical foaming agent impregnated with respect to 100 parts by mass of the expandable particles is measured as follows.
  • the mass Xg before putting the resin particles for producing expandable particles into a pressure vessel is measured.
  • the mass Yg after taking out the impregnated material from the pressure vessel is measured.
  • the content (impregnation amount) of the physical foaming agent impregnated with respect to 100 parts by mass of the resin particles is obtained by the following formula.
  • Physical foaming agent content (parts by mass) ((Y ⁇ X) / X) ⁇ 100
  • Expandable particles can be obtained through a step (impregnation step) in which resin particles are impregnated with a physical foaming agent to obtain expandable particles.
  • a step of impregnating the resin particles with a physical foaming agent a known method can be used. For example, by supplying resin particles, a dispersant and water in an autoclave and stirring, the resin particles are dispersed in water to produce a dispersion, and a physical foaming agent is press-fitted into the dispersion, and the resin particles There is a method of impregnating with a physical foaming agent.
  • the dispersant is not particularly limited, and examples thereof include poorly water-soluble inorganic substances such as calcium phosphate, magnesium pyrophosphate, sodium pyrophosphate, and magnesium oxide, and surfactants such as sodium dodecylbenzenesulfonate.
  • the impregnation temperature of the physical foaming agent into the resin particles is low, the time required for impregnating the resin particles with the physical foaming agent may become long and the production efficiency may decrease.
  • the particle size is high, the resin particles may be fused to generate a bond particle.
  • the impregnation temperature is preferably ⁇ 20 to 120 ° C., more preferably ⁇ 15 to 110 ° C.
  • a foaming aid (plasticizer) may be used in combination with a physical foaming agent. Examples of the foaming aid (plasticizer) include diisobutyl adipate, toluene, cyclohexane, and ethylbenzene.
  • the expanded particles have a non-crosslinked olefin elastomer as a base resin.
  • the non-crosslinked olefin elastomers mentioned in the description of the resin particles can be used as the non-crosslinked olefin elastomers.
  • (A) Shape Foamed particles in the cross section, V (core) is an average cell diameter of bubbles located in a circle having a diameter of 1 ⁇ 2 ⁇ minimum diameter with the center of the minimum diameter of the foam particles as a base point, and 1 / with the center of the minimum diameter of the foam particles as a base point.
  • V (out) When the average bubble diameter of bubbles located between the outside of the circle of 2 ⁇ minimum diameter and the wall surface of the expanded particle is V (out), V (core)> V (out) It has a bubble structure that satisfies this relationship.
  • the average cell diameter can be confirmed using an enlarged photograph of the cross section taken at a magnification that shows the entire cross section of the expanded particles and can confirm the relationship between the average cell diameters.
  • the magnification of the enlarged photograph can be set to 30 times, for example.
  • V (core) is equal to or smaller than V (out)
  • the multiple of the foam-molded product may decrease. It is preferable that V (core) and V (out) satisfy a relationship of 0.9V (core)> V (out).
  • the expanded particles preferably have a bulk density in the range of 0.015 to 0.2 g / cm 3 .
  • the bulk density is less than 0.015 g / cm 3 , shrinkage may occur in the obtained foam molded article, the appearance may not be good, and the mechanical strength of the foam molded article may be reduced.
  • it is larger than 0.2 g / cm 3 , the lightweight property of the foamed molded product may be lowered.
  • the bulk density is more preferably 0.015 to 0.2 g / cm 3 , further preferably 0.03 to 0.15 g / cm 3 , and 0.03 to 0.10 g / cm 3. Is particularly preferred.
  • the shape of the expanded particles is not particularly limited, and examples thereof include a true sphere, an oval sphere (egg), a columnar shape, a prismatic shape, a pellet shape, and a granular shape.
  • the expanded particles preferably have an average particle diameter of 1.0 to 15 mm. When the average particle size is less than 1.0 mm, it is difficult to produce the foamed particles and the production cost may increase. When it is larger than 15 mm, the filling property into the mold may be lowered when producing the foamed molded article by in-mold molding.
  • the foamed particles can be used as they are in the cushioning filler, or can be used as a raw material for a foamed molded product for foaming in the mold. When used as a raw material for a foamed molded article, the expanded particles are generally referred to as “pre-expanded particles”, and the foam for obtaining them is referred to as “pre-expanded”.
  • Expanded particle can be obtained through the process (foaming process) of foaming expandable particle.
  • the foaming temperature and the heating medium are not particularly limited as long as the foamable particles can be foamed to obtain foamed particles.
  • an inorganic anti-fusing agent to the foamable particles.
  • the inorganic component include inorganic compound particles such as calcium carbonate and aluminum hydroxide.
  • the addition amount of the inorganic anti-fusing agent is preferably 0.03 parts by mass or more, more preferably 0.05 parts by mass or more, preferably 0.2 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the expandable particles. Preferably it is 0.1 mass part or less.
  • an organic anti-fusing agent such as calcium carbonate has a sufficient anti-fusing effect even under high-pressure steam heating.
  • the particle size of the inorganic anti-fusing agent is preferably 5 ⁇ m or less.
  • the minimum particle diameter of the inorganic anti-fusing agent is about 0.01 ⁇ m. If the particle size of the inorganic anti-fusing agent is below the upper limit, the amount of the inorganic anti-fusing agent added can be reduced, and the inorganic anti-fusing agent has an adverse effect on the subsequent molding process (inhibition). ) Is difficult to give.
  • coat powdery metal soaps such as zinc stearate, calcium carbonate, and aluminum hydroxide
  • coat surface treatment agents such as an antistatic agent and a spreading agent.
  • the foam-molded article is composed of fused foam particles using a non-crosslinked olefinic elastomer as a base resin.
  • the non-crosslinked olefin elastomers mentioned in the description of the resin particles can be used as the non-crosslinked olefin elastomers.
  • V (core) is the average cell diameter of bubbles located within a circle of 1/2 ⁇ minimum diameter with the center of the minimum diameter of the fused foam particles as the base, and the center of the minimum diameter of the fused foam particles is the base
  • V (out) is the average bubble diameter of the bubbles located between the outside of the circle having the diameter of 1 ⁇ 2 ⁇ minimum diameter and the wall surface of the foamed particle
  • V (core)> V (out) It has a bubble structure that satisfies this relationship.
  • the average cell diameter can be confirmed using an enlarged photograph of the cross section taken at a magnification that shows the entire cross section of the fused foam particles and can confirm the relationship between the average cell diameters.
  • the magnification of the enlarged photograph can be set to 30 times, for example.
  • V (core) is equal to or smaller than V (out)
  • the multiple of the foam-molded product may decrease. It is preferable that V (core) and V (out) satisfy a relationship of 0.9V (core)> V (out).
  • the foamed molded product preferably has a density of 0.015 to 0.5 g / cm 3 . Within this range, both flexibility and recoverability can be achieved with a good balance.
  • the density may be 0.03 to 0.2 g / cm 3 .
  • a foaming molding is obtained by carrying out in-mold molding of foaming particles, and comprises a fusion body of a plurality of foaming particles.
  • the foamed particles are filled in a closed mold having a large number of small holes, the foamed particles are heated and foamed with pressurized steam, and the voids between the foamed particles are filled, and the foamed particles are fused and integrated with each other.
  • the density of the foamed molded product can be adjusted by adjusting the filling amount of the foamed particles in the mold.
  • the foaming particles may be impregnated with an inert gas or air (hereinafter referred to as an inert gas or the like) to improve the foaming power of the foamed particles.
  • an inert gas By improving the foaming force, the fusibility between the foamed particles is improved at the time of in-mold molding, and the foamed molded article has further excellent mechanical strength.
  • an inert gas a carbon dioxide, nitrogen, helium, argon etc. are mentioned, for example.
  • Examples of the method of impregnating the expanded particles with an inert gas include a method of impregnating the expanded particles with an inert gas by placing the expanded particles in an atmosphere of an inert gas having a pressure equal to or higher than normal pressure. Can be mentioned.
  • the foamed particles may be impregnated with an inert gas before filling into the mold, but may be impregnated by placing the foamed particles in the mold in an inert gas atmosphere after filling the mold into the mold. .
  • the inert gas is nitrogen, it is preferable to leave the expanded particles in a nitrogen atmosphere with a gauge pressure of 0.1 to 2.0 MPa for 20 minutes to 24 hours.
  • the foam particles When the foam particles are impregnated with an inert gas or the like, the foam particles may be heated and foamed in the mold as they are, but the foam particles are heated and foamed before being filled in the mold. After forming expanded particles having an expansion ratio, they may be filled in a mold and heated and foamed. By using such expanded particles with a high expansion ratio, a foamed molded article with a high expansion ratio can be obtained. Further, when an anti-fusing agent is used during the production of the foamed particles, the anti-fusing agent may be molded while adhering to the foamed particles during the production of the foamed molded article.
  • the anti-fusing agent may be washed and removed before the molding process, and stearic acid is added as a fusion accelerator during molding without removing it. May be.
  • the foam molded body can be used for, for example, a seat sheet core material, a bed, and a cushion for railway vehicles, airplanes, and automobiles.
  • the absorbance ratio (A2920 cm ⁇ 1 / A1376 cm ⁇ 1 , A720 cm ⁇ 1 / A1376 cm ⁇ 1 ) of the resin particles was measured as follows. Each of 10 randomly selected resin particles was subjected to surface analysis by an infrared spectroscopic analysis ATR measurement method to obtain an infrared absorption spectrum. In this analysis, an infrared absorption spectrum having a depth ranging from the sample surface to several ⁇ m (about 2 ⁇ m) was obtained.
  • the absorbance ratio (A2920 cm ⁇ 1 / A1376 cm ⁇ 1 , A720 cm ⁇ 1 / A1376 cm ⁇ 1 ) was calculated from each infrared absorption spectrum. Absorbances A2920 cm ⁇ 1 , A1376 cm ⁇ 1 and A720 cm ⁇ 1 were measured by a measuring device sold under the trade name “Fourier Transform Infrared Spectrophotometer Nicolet iS10” by Thermo SCIENTIFIC, and “Smart-” manufactured by Thermo SCIENTIFIC as an ATR accessory. iTR "was connected and measured. ATR-FTIR measurement was performed under the following conditions.
  • Measurement apparatus Fourier transform infrared spectrophotometer Nicolet iS10 (manufactured by Thermo SCIENTIFIC) and single reflection type horizontal ATR Smart-iTR (manufactured by Thermo SCIENTIFIC)
  • Measurement method Single ATR method Measurement wave number range: 4000 cm ⁇ 1 to 650 cm ⁇ 1 -Wave depth dependence of measurement depth: No correction-Detector: Triglycine deuterated sulfate (DTGS) detector and KBr beam splitter-Resolution: 4 cm -1 ⁇ Number of integration: 16 times (same for background measurement)
  • the intensity of the infrared absorption spectrum obtained by measurement changes depending on the degree of adhesion between the sample and the high refractive index crystal, so the degree of adhesion is almost uniform by applying the maximum load that can be applied with the “Smart-iTR” of the ATR accessory.
  • the measurement was performed. Infrared absorption spectrum obtained in the above conditions, each of A2920cm -1 to the peak processed as follows to determine the A1376cm -1 and A720cm -1.
  • Absorbance at 2920 cm -1 obtained from an infrared absorption spectrum A2920cm -1 was absorbance corresponding to the absorption spectrum derived from the C-H stretching vibration of methylene group contained in the polymethylene chain olefinic elastomer. In this absorbance measurement, peak separation was not performed even when other absorption spectra overlapped at 2920 cm ⁇ 1 .
  • Absorbance A2920cm -1 is a straight line connecting the 3080Cm -1 and 2750 cm -1 as the baseline, were mean maximum absorbance between 3080cm -1 and 2750 cm -1.
  • the absorbance A1376cm -1 at 1376cm -1 was absorbance corresponding to the absorption spectrum derived from the CH 3 symmetric deformation vibration of -C-CH 3 site contained in the olefin-based elastomer. In this absorbance measurement, peak separation was not performed even when other absorption spectra overlapped at 1376 cm ⁇ 1 .
  • Absorbance A1376cm -1 is a straight line connecting the 1405Cm -1 and 1315cm -1 as the baseline, were mean maximum absorbance between 1405cm -1 and 1315cm -1.
  • the absorbance A720cm -1 at 720 cm -1 was absorbance corresponding to the absorption spectrum derived from the skeleton vibration of polymethylene chain olefinic elastomer. In this measurement of absorbance, peak separation was not performed even when other absorption spectra overlapped at 720 cm ⁇ 1 .
  • Absorbance A720cm -1 is a straight line connecting the 777cm -1 and 680 cm -1 as a baseline had mean maximum absorbance between 777cm -1 and 680 cm -1.
  • ⁇ Maximum number of voids of particles, total area of maximum diameter voids> Ten arbitrarily selected particles were cut with a razor so as to be approximately bisected, and the cut surface was magnified 70 times using Hitachi High-Technologies S-3400N, and a reflected electron image was taken. .
  • the captured images were binarized using image processing software (product name “Nano Hunter NS2K-Pro” manufactured by Nanosystem Co., Ltd.) Note that the total area and number of voids are obtained by the image processing software. The processing conditions for this are shown below.
  • the scale was set with reference to the scale bar of the photographed image, and then the area setting circle was selected, and the area was set so that the circle specifying the area touched the outer periphery of the particle at four points.
  • the binarization was performed by binarizing the image by the binarization of the NS processing method.
  • region was added by manual operation.
  • the processed image and the observation image are compared, and when a portion that is clearly not a void is selected, the corresponding selection region is deleted.
  • the area of 80 ⁇ m 2 or less was deleted.
  • the total area and number of void portions were calculated by automatic calculation by area measurement (near 8).
  • ⁇ Void uneven distribution ratio of particles> The photographed image was printed on A4 paper, and from the printed image, a curve passing through a point having a particle radius of 1/2 was drawn as shown in FIG.
  • the number of voids in the circle was calculated according to the image processing procedure described above.
  • the calculated number of voids in the circle was divided by the total number of voids present in the particles calculated by the method described above, and multiplied by 100 to calculate the uneven distribution ratio of voids.
  • ⁇ Average particle diameter of expanded particles About 50 g of the expanded particles were sieved using a low-tap type sieve shaker (manufactured by Iida Seisakusho Co., Ltd.) with a sieve opening of 26.5 mm, 22.4 mm, 19.0 mm, 16.00 mm, 13.20 mm, 11.20 mm, 9. 50mm, 8.00mm, 6.70mm, 5.60mm, 4.75mm, 4.00mm, 3.35mm, 2.80mm, 2.50mm, 2.36mm, 2.00mm, 1.70mm, 1.40mm, Classification was performed with a JIS standard sieve of 1.18 mm and 1.00 mm for 5 minutes. The sample mass on the sieve mesh was measured, and based on the cumulative mass distribution curve obtained from the result, the particle diameter (median diameter) at which the cumulative mass was 50% was defined as the average particle diameter.
  • the region A from the curve passing through the point of the foam particle radius 1/2 to the center of the foam particle, and the point of radius 1/2 A straight line with a length of 60 mm is drawn in each region of the region B from the outside of the passing curve to the wall surface of the expanded particle, and the average chord length (t) of the bubbles is calculated from the following formula from the number of bubbles existing on the straight line. did. However, in any straight line, bubbles were prevented from touching only at the contact points as much as possible (in the case of contact, they were included in the number of bubbles). Measurement was performed at five arbitrary locations using the captured images.
  • the average cell diameter of the foamed molded product was measured by the following test method. Specifically, a test piece (thickness 1 mm) was cut out from the foamed molded article using a razor, and the cut surface was scanned 20 to 40 times with a scanning electron microscope S-3000N manufactured by Hitachi, Ltd. or S-3400N manufactured by Hitachi High-Technologies. The photo was taken with a magnification. The photographed image was printed on A4 paper, and from the printed image, a curve passing through a point having a radius 1/2 of the fused foam particle was drawn in the same manner as in FIG.
  • the number of test pieces was set to a minimum of five, and the test pieces were conditioned for 16 hours in a standard atmosphere of grade 2 with the symbol “23/50” (temperature 23 ° C., relative humidity 50%) of JIS K 7100: 1999. Thereafter, measurement was performed under the same standard atmosphere.
  • ⁇ 5 (10,25,50) F5 (10,25,50) / A0 ⁇ 10 3 ⁇ 5 (10,25,50): 5% (10%, 25%, 50%) Deformation compressive stress (kPa) F5 (10,25,50): 5% (10%, 25%, 50%) Deformation force (N) -The value in parentheses in the above left formula was 10%, 25%, and 50%.
  • A0 Initial cross-sectional area of the test piece (mm 2 )
  • Asker C hardness> Asker C hardness was measured according to the test method of JIS K 7312: 1996. Specifically, a sample adjusted to 100 mm ⁇ 100 mm ⁇ thickness 10 mm was pressed perpendicularly to the Asker rubber hardness meter C type in a region close to the fused part of the expanded particles, and the numerical value after 1 second was measured. At that time, the measurement position was measured 15 mm or more inside from the outer edge of the sample, the measurement point was secured at an interval of 10 mm, five points were measured for one sample, and the average value was defined as Asker C hardness.
  • the molten olefin-based elastomer resin was cooled so that the resin temperature at the leading end of the extruder was 230 ° C. while passing through the downstream extruder (extruder having a diameter of 65 mm). Thirty-two nozzles with a die hole (diameter: 0.8 mm, land length: 3.0 mm) of a die (temperature: 320 ° C., inlet side resin pressure: 18 MPa) mounted with the molten olefin elastomer resin at the tip of the extruder are arranged.
  • an olefin elastomer (trade name “TPO R110E”, manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.) is supplied to a single-screw extruder having a diameter of 65 mm at a pace of 6 kg / h. Melt kneaded. In the single screw extruder, the olefin elastomer was first melt kneaded at 180 ° C. and then melt kneaded while raising the temperature to 220 ° C.
  • the olefin elastomer was extruded from each nozzle of a multi-nozzle mold attached to the front end of the single screw extruder.
  • the multi-nozzle mold has 20 nozzles having a diameter of 1.0 mm at the outlet portion, and all the outlet portions of the nozzle have a diameter of 139.5 mm, assumed on the front end surface of the multi-nozzle die. It was arranged on the virtual circle at regular intervals. The multi-nozzle mold was held at 220 ° C.
  • the cooling member includes a cooling drum including a front circular front portion and a cylindrical peripheral wall portion extending rearward from the outer peripheral edge of the front portion and having an inner diameter of 315 mm.
  • the cooling water is supplied into the cooling drum through the supply pipe and the supply port of the drum, and the cooling water at 20 ° C. flows spirally forward along the inner surface of the inner surface of the peripheral wall portion. It was.
  • the rotating shaft is not attached to the multi-nozzle mold and the cooling member is retracted from the multi-nozzle mold.
  • resin particles were extruded from the extruder.
  • the rotating shaft is rotated at a rotation speed of 3440 rpm, and the resin particles are cut with a rotating blade at the opening end of the nozzle outlet.
  • substantially spherical resin particles were produced.
  • the resin particles were blown outward or forward by the cutting stress of the rotary blade, and immediately cooled by colliding with the cooling water flowing along the inner surface of the cooling drum of the cooling member.
  • the cooled resin particles were discharged together with the cooling water through the outlet of the cooling drum, and then separated from the cooling water by a dehydrator.
  • the obtained resin particles had a particle length of 1.2 to 1.8 mm and a particle diameter of 1.0 to 1.5 mm.
  • the expandable particles were put into a cylindrical batch type pressure prefoaming machine having a volume of 50 liters and heated at a foaming temperature of 105 to 110 ° C. with stirring for 15 seconds to obtain expanded particles.
  • the obtained expanded particles were washed with an aqueous hydrogen chloride solution to remove calcium carbonate, and then dried. Since the expanded particles obtained by the above-described method contracted, the contracted expanded particles were sealed in a pressure vessel, and nitrogen gas was injected until the pressure gauge showed 0.5 MPa.
  • the pressure vessel was allowed to stand at room temperature for 24 hours, and the expanded particles were impregnated with nitrogen gas.
  • the pressure in the pressure vessel was removed and the bulk density of the obtained expanded particles was measured and found to be 0.13 g / cm 3 .
  • FIG. 5 shows a cross-sectional photograph of the expanded particles.
  • (3) Molding step The foamed particles were sealed in a pressure vessel, and nitrogen gas was injected until the pressure gauge showed 2.0 MPa. The pressure vessel was allowed to stand at room temperature for 24 hours, and the expanded particles were impregnated with nitrogen gas. The foamed particles impregnated with nitrogen gas were filled into a 30 mm ⁇ 300 mm ⁇ 400 mm molding die and heated with 0.10 MPa of water vapor for 34 seconds to obtain a foamed molded product. Next, the foamed molded product was taken out by cooling until the surface pressure of the foamed molded product became 0.01 MPa or less.
  • FIG. 6 shows a cross-sectional photograph of the foamed molded product. The density of the obtained foamed molded product was 0.19 g / cm 3 .
  • Example 1 In the production process of resin particles by the underwater cutting method, a baking soda citrate-based chemical foaming agent (trade name “Fine Cell Master PO410K”, manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd.) is used as a foam regulator for 100 parts by mass of the olefin elastomer. Expandable particles (the amount of carbon dioxide gas was 3.9% by mass), expanded particles, and expanded molded articles were obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that 0.5 parts by mass was supplied. The bulk density of the resulting expanded beads is 0.065 g / cm 3, the density of the foamed molded product was 0.08 g / cm 3.
  • FIG. 10 shows resin particles
  • FIG. 11 shows expanded particles
  • FIG. 12 shows a cross-sectional photograph of the expanded molded article.
  • a baking soda citrate-based chemical foaming agent (trade name “Fine Cell Master PO410K”, manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd.) is used as a foam regulator for 100 parts by mass of the olefin elastomer. Except for supplying 1 part by mass, in the same manner as in Comparative Example 1, expandable particles (the amount of carbon dioxide gas was 3.7% by mass), expanded particles, and an expanded molded article were obtained. The bulk density of the resulting expanded beads is 0.082 g / cm 3, the density of the foamed molded product was 0.10 g / cm 3.
  • FIG. 13 shows resin particles
  • FIG. 14 shows expanded particles
  • FIG. 15 shows a cross-sectional photograph of the expanded molded article.
  • Example 3 In the production process of resin particles by the above hot cut method, a sodium bicarbonate citric acid type chemical foaming agent (trade name “Fine Cell Master PO410K”, manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd.) as a foam control agent for 100 parts by mass of the olefin elastomer. Expandable particles (the amount of carbon dioxide gas is 4.1 masses) in the same manner as in Comparative Example 1 except that resin particles (average particle size: 1.6 mm) produced by supplying 0.5 parts by mass were used. %), Foamed particles and a foamed molded product were obtained. The bulk density of the obtained expanded particles was 0.058 g / cm 3 .
  • FIG. 20 shows resin particles
  • FIG. 21 shows expanded particles
  • Example 4 In the production process of resin particles by the underwater cutting method, a baking soda citrate-based chemical foaming agent (trade name “Fine Cell Master PO410K”, manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd.) is used as a foam regulator for 100 parts by mass of the olefin elastomer. Resin particles (average particle diameter: 1.2 mm) produced by supplying 0.5 parts by mass were sealed in a pressure vessel with a capacity of 5 L, and carbon dioxide was injected to an impregnation pressure of 2.0 MPa. Then, it left still under the environment of temperature 20 degreeC for 24 hours, and the expandable particle
  • a baking soda citrate-based chemical foaming agent (trade name “Fine Cell Master PO410K”, manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd.) is used as a foam regulator for 100 parts by mass of the olefin elastomer. Resin particles (average particle diameter: 1.2 mm) produced by
  • the amount of carbon dioxide gas impregnated in the resin particles by the above method was 2.2% by mass.
  • the obtained expandable particles were foamed in the same manner as in Comparative Example 1.
  • the bulk density of the resulting expanded beads is 0.11 g / cm 3
  • the density of the foamed molded product was 0.13 g / cm 3.
  • a baking soda citrate-based chemical foaming agent (trade name “Fine Cell Master PO410K”, manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd.) is used as a foam regulator for 100 parts by mass of the olefin elastomer.
  • Resin particles (average particle size: 1.2 mm) 1.2 kg prepared by supplying 0.5 parts by mass, distilled water 2.8 kg, magnesium pyrophosphate 10.5 g, sodium dodecylbenzenesulfonate 1.2 g, The mixture was placed in an autoclave with a stirrer having an internal volume of 5 liters and suspended under stirring at 320 rpm.
  • FIG. 24 shows a cross-sectional photograph of the foamed molded product.
  • a baking soda citrate-based chemical foaming agent (trade name “Fine Cell Master PO410K”, manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd.) is used as a foam regulator for 100 parts by mass of the olefin elastomer.
  • Expandable particles (the amount of carbon dioxide gas was 3.9% by mass), expanded particles, and expanded molded articles were obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that 0.1 parts by mass was supplied. Density of the resulting expanded beads is 0.13 g / cm 3, the density of the foamed molded product was 0.18 g / cm 3.
  • FIG. 7 shows resin particles, FIG.
  • FIG. 8 shows expanded particles
  • FIG. 9 shows a cross-sectional photograph of the expanded molded article.
  • a sodium bicarbonate citrate-based chemical foaming agent (trade name “Finecell Master PO410K”, manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd.) 2 as a foam regulator for 100 parts by mass of the olefin elastomer.
  • foaming was performed in the same manner as in Comparative Example 1 except that the parts by mass were supplied, foaming could not be performed.
  • the amount of carbon dioxide gas was 1.3% by mass.
  • FIG. 16 shows a cross-sectional photograph of the resin particles.
  • FIG. 17 shows resin particles
  • FIG. 18 shows expanded particles
  • FIG. 19 shows a cross-sectional photograph of the expanded molded article.
  • Comparative Example 6 In the production process of the resin particles by the hot cut method, resin particles (average particle diameter: 1.6 mm) produced from 100 parts by mass of the olefin elastomer are used, and in the gas impregnation process, carbon dioxide gas is impregnated. Foaming was performed in the same manner as in Comparative Example 1 except that it was press-fitted to 0 MPa. Although foaming was possible, only high-density foam particles were obtained. The amount of carbon dioxide gas was 2.4% by mass.
  • the resin particles are resin particles using a non-crosslinked olefin-based elastomer as a base resin, and the resin particles are 10 ⁇ m in an enlarged photograph of 70 times its cross section. It can be seen that when 5 to 90 voids having the above maximum diameter are provided, it is possible to provide expanded particles and expanded molded articles having a low bulk density. Further, from Example 4 and Comparative Example 4, the resin particles are resin particles having a non-crosslinked olefin-based elastomer as a base resin, and the resin particles are 10 ⁇ m or more in an enlarged photograph 70 times the cross section. It can be seen that when 5 to 90 voids having the maximum diameter are provided, foamed particles and foamed molded articles having low bulk density can be provided even when the amount of impregnation of the physical foaming agent is small.
  • FIG. 1 shows an FT-IR chart of R110E used in the examples.
  • the value of A2920cm -1 / A1376cm -1 calculated from the obtained chart and A720cm -1 / A1376cm -1 are shown in Table 2.
  • Table 2 also shows R110MP, T310E, and M142E manufactured by Prime Polymer, which are non-crosslinked olefin elastomers that can be used in the present invention.

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Abstract

非架橋のオレフィン系エラストマーを基材樹脂とする樹脂粒子であり、前記樹脂粒子が、その断面において、１０μｍ以上の最大径を有するボイドを５～９０個備えるオレフィン系エラストマー樹脂粒子。

Description

オレフィン系エラストマー樹脂粒子、発泡性粒子、発泡粒子及び発泡成形体
　本発明は、オレフィン系エラストマー樹脂粒子、発泡性粒子、発泡粒子及び発泡成形体に関する。更に詳しくは、本発明は、柔軟性及び回復性に優れた発泡成形体の製造に使用され、高発泡が可能でガス含浸量が少ない状態でも発泡可能なオレフィン系エラストマー樹脂粒子、発泡性粒子、柔軟性及び回復性に優れた発泡成形体を与える発泡粒子、及び柔軟性及び回復性に優れた発泡成形体に関する。
　従来、緩衝材や梱包材として、ポリスチレン、ポリプロピレン等からなる発泡成形体が汎用されている。ここで、発泡成形体は、発泡性粒子を加熱して発泡（予備発泡）させて発泡粒子（予備発泡粒子）を得、得られた発泡粒子を金型のキャビティ内に充填した後、二次発泡させて発泡粒子同士を熱融着により一体化させることで得ることができる。
　ポリスチレン、ポリプロピレン等からなる発泡成形体は、繰り返し圧縮される用途や柔軟性が求められる用途（例えば、クッションやシート芯材）では使用し難いという課題があった。そのため、より軽量で、柔軟で、圧縮永久歪の小さな、回復性に優れる成形体が求められていた。
　上記求めに応じて、特開２０１１－１３２３５６号公報（特許文献１）には、オレフィン系樹脂、熱可塑性エラストマー及び鉱物性油を含む発泡粒子を用いた発泡成形体が提案されている。
特開２０１１－１３２３５６号公報
　熱可塑性エラストマーは、ガスの逸散性が高いため、含浸後の発泡可能な時間が短く、かつ高倍化が困難であるという課題が特許文献１にはあった。更に、優れた外観を有する発泡成形体を提供することも求められていた。
　本発明の発明者等は、樹脂粒子が特定構成のボイドを含むことで、ボイドが発泡の起点となり、物理発泡剤含浸後の発泡性粒子の発泡可能な時間が長く、優れた外観の高発泡な発泡粒子及び発泡成形体を提供できることを見い出し本発明に至った。
　かくして本発明によれば、非架橋のオレフィン系エラストマーを基材樹脂とする樹脂粒子であり、前記樹脂粒子が、その断面において、１０μｍ以上の最大径を有するボイドを５～９０個備えるオレフィン系エラストマー樹脂粒子が提供される。
　更に、本発明によれば、非架橋のオレフィン系エラストマーを基材樹脂とし、物理発泡剤を含む発泡性粒子であり、前記発泡性粒子が、その断面において、１０μｍ以上の最大径を有するボイドを５～９０個備える発泡性粒子が提供される。
　また、本発明によれば、非架橋のオレフィン系エラストマーを基材樹脂とする発泡粒子であり、前記発泡粒子は、その断面において、
　前記発泡粒子の最小径の中心を基点とする１／２×最小径の直径の円内に位置する気泡の平均気泡径をＶ（ｃｏｒｅ）とし、前記発泡粒子の最小径の中心を基点とする１／２×最小径の直径の円の外から発泡粒子の壁面までの間に位置する気泡の平均気泡径をＶ（ｏｕｔ）とすると、
Ｖ（ｃｏｒｅ）＞Ｖ（ｏｕｔ）
の関係を満足する気泡構造を有する発泡粒子が提供される。
　更に、本発明によれば、非架橋のオレフィン系エラストマーを基材樹脂とする融着発泡粒子から構成された発泡成形体であり、前記融着発泡粒子は、その断面において、
　前記融着発泡粒子の最小径の中心を基点とする１／２×最小径の直径の円内に位置する気泡の平均気泡径をＶ（ｃｏｒｅ）とし、前記融着発泡粒子の最小径の中心を基点とする１／２×最小径の直径の円の外から発泡粒子の壁面までの間に位置する気泡の平均気泡径をＶ（ｏｕｔ）とすると、
Ｖ（ｃｏｒｅ）＞Ｖ（ｏｕｔ）
の関係を満足する気泡構造を有する発泡成形体が提供される。
　本発明のオレフィン系エラストマー樹脂粒子は、特定のボイド数を有しているので、高発泡が可能である。また、物理発泡剤含浸後の発泡性粒子の発泡可能な時間が長いため、ガス含浸量が少ない発泡性粒子を用いた場合においても、高発泡な発泡粒子を提供することができる。更に、気泡径が揃った気泡から構成される高発泡な発泡粒子及び発泡成形体を提供できるため、発泡成形体の外観の美麗性を向上できる。
　また、以下のいずれかの場合、より外観の美麗性が向上した高発泡な発泡成形体を製造可能な樹脂粒子を提供できる。
（１）樹脂粒子が、その断面において、１０μｍ以上の最大径を有するボイドの合計面積が４００～４５００００μｍ２の面積を示す
（２）１０μｍ以上の最大径を有するボイドが、樹脂粒子の断面において、樹脂粒子の最小径の中心を基点とする１／２×最小径の直径の円内に２５個数％以上含まれる。
（３）非架橋のオレフィン系エラストマーは、ＦＴ－ＩＲ測定において得られた２９２０±２０ｃｍ－１の範囲の最大ピーク（Ａ２９２０ｃｍ－１）と１３７６±２０ｃｍ－１の範囲の最大ピーク（Ａ１３７６ｃｍ－１）の吸光度比（Ａ２９２０ｃｍ－１／Ａ１３７６ｃｍ－１）が１．２０～１０の範囲にある及び／又はＦＴ－ＩＲ測定において得られた１３７６±２０ｃｍ－１の範囲の最大ピーク（Ａ１３７６ｃｍ－１）と７２０±２０ｃｍ－１の範囲の最大ピーク（Ａ７２０ｃｍ－１）の吸光度比（Ａ７２０ｃｍ－１／Ａ１３７６ｃｍ－１）が０．０２～０．５の範囲にあるエラストマーである。
実施例１で使用した非架橋のオレフィン系エラストマーのＦＴ－ＩＲスペクトルである。 粒子のボイドの合計面積及び個数の測定法を説明する図である。 発泡粒子の平均気泡径の測定法を説明する図である 比較例１の樹脂粒子の断面写真である。 比較例１の発泡粒子の断面写真である。 比較例１の発泡成形体の断面写真である。 比較例２の樹脂粒子の断面写真である。 比較例２の発泡粒子の断面写真である。 比較例２の発泡成形体の断面写真である。 実施例１の樹脂粒子の断面写真である。 実施例１の発泡粒子の断面写真である 実施例１の発泡成形体の断面写真である。 実施例２の樹脂粒子の断面写真である。 実施例２の発泡粒子の断面写真である。 実施例２の発泡成形体の断面写真である。 比較例３の樹脂粒子の断面写真である。 比較例５の樹脂粒子の断面写真である。 比較例５の発泡粒子の断面写真である。 比較例５の発泡成形体の断面写真である。 実施例３の樹脂粒子の断面写真である。 実施例３の発泡粒子の断面写真である。 実施例３の発泡成形体の断面写真である。 実施例５の発泡粒子の断面写真である。 実施例５の発泡成形体の断面写真である。
（オレフィン系エラストマー樹脂粒子）
　オレフィン系エラストマー樹脂粒子（以下、樹脂粒子ともいう）は、非架橋のオレフィン系エラストマーを基材樹脂とする。本明細書において、非架橋とは、キシレンのような溶解可能な有機溶剤に不溶なゲル分率が３．０質量％以下であることを意味する。ゲル分率は以下のように測定した値である。
　樹脂粒子の質量Ｗ１を測定する。次に沸騰キシレン８０ミリリットル中に樹脂粒子を３時間還流加熱する。次にキシレン中の残渣を８０メッシュの金網を用いてろ過し、金網上に残った残渣を１３０℃にて１時間に亘って乾燥させて、金網上に残った残渣の質量Ｗ２を測定し、下記式に基づいて樹脂粒子のゲル分率を算出することができる。
ゲル分率（質量％）＝１００×Ｗ２／Ｗ１
　（１）非架橋のオレフィン系エラストマー
　非架橋のオレフィン系エラストマーは、所定のボイドを与え得る限り特に限定されない。非架橋のオレフィン系エラストマーとしては、例えば、ハードセグメントとソフトセグメントを組み合わせた構造を有するものが挙げられる。このような構造は、常温でゴム弾性を示し、高温では可塑化され成形可能となるという性質を与える。
　例えば、ハードセグメントがポリプロピレン系樹脂であり、ソフトセグメントがポリエチレン系樹脂である非架橋のオレフィン系エラストマーが挙げられる。
　前者のポリプロピレン系樹脂としては、ポリプロピレンを主成分とする樹脂が使用できる。ポリプロピレンとしては、アイソタクチック、シンジオタクチック、アタクチック等から選択される立体規則性を有していてもよい。
　後者のポリエチレン系樹脂としては、ポリエチレンを主成分とする樹脂が使用できる。ポリエチレン以外の成分としてはポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィンが挙げられる。
　非架橋のオレフィン系エラストマーには、軟化剤が含まれていてもよい。軟化剤としては、例えば、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤、コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤、ヒマシ油、ナタネ油、大豆油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤、トール油、密ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類、リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸又はその金属塩、ナフテン酸又はその金属石鹸、パイン油、ロジン又はその誘導体、テルペン樹脂、石油樹脂、クマロンインデン樹脂、アタクチックポリプロピレン等の合成高分子物質、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等のエステル系可塑剤、ジイソドデシルカーボネート等の炭酸エステル系可塑剤、その他マイクロクリスタリンワックス、サブ（ファクチス）、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、液状チオコール、炭化水素系合成潤滑油等が挙げられる。中でも石油系軟化剤と炭化水素系合成潤滑油が好ましい。
　非架橋のオレフィン系エラストマーとしては、ハードセグメントとなるモノマーとソフトセグメントとなるモノマーの重合を行い、重合反応容器内において直接製造される重合タイプのエラストマー；バンバリーミキサーや二軸押出機等の混練機を用いてハードセグメントとなるポリプロピレン系樹脂と、ソフトセグメントとなるポリエチレン系樹脂とを物理的に分散させて製造されたブレンドタイプのエラストマーが挙げられる。
　なお、非架橋のオレフィン系エラストマーは、製造された発泡成形体のリサイクル性を向上できるという効果も奏する。また、通常のポリオレフィン系樹脂を発泡成形する場合と同様の発泡機での製造が容易である。従って、発泡成形体をリサイクルし再び発泡機へ供給して発泡成形をする場合でも、ゴム成分の発生による発泡不良を抑制できる。
　非架橋のオレフィン系エラストマーは、フーリエ変換赤外分光（ＦＴ－ＩＲ）測定において得られた２９２０±２０ｃｍ－１の範囲の最大ピーク（Ａ２９２０ｃｍ－１）と１３７６±２０ｃｍ－１の範囲の最大ピーク（Ａ１３７６ｃｍ－１）の吸光度比（Ａ２９２０ｃｍ－１／Ａ１３７６ｃｍ－１）が１．２０～１０の範囲にあるエラストマーが好適に使用できる。吸光度比が１．２０未満の場合、発泡成形体の硬度が高くなり、柔軟性の低下を招くことがある。１０より大きい場合、発泡時の形状保持が困難となり、収縮を招くことがある。吸光度比は、１．２０、１．３０、２、３、５、７、１０をとり得る。より好ましい吸光度比は１．３０～５である。
　また、非架橋のオレフィン系エラストマーは、ＦＴ－ＩＲ測定において得られた１３７６±２０ｃｍ－１の範囲の最大ピーク（Ａ１３７６ｃｍ－１）と７２０±２０ｃｍ－１の範囲の最大ピーク（Ａ７２０ｃｍ－１）の吸光度比（Ａ７２０ｃｍ－１／Ａ１３７６ｃｍ－１）が０．０２～０．５の範囲にあるエラストマーが好適に使用できる。吸光度比が０．０２未満の場合、発泡成形体の硬度が高くなり、柔軟性の低下を招くことがある。０．５より大きい場合、発泡時の形状保持が困難となり、収縮を招くことがある。吸光度比は、０．０２、０．０５、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５をとり得る。より好ましい吸光度比は０．０５～０．４である。
[規則91に基づく訂正 17.02.2017]　なお、赤外吸収スペクトルから得られる２９２０ｃｍ－１での吸光度Ａ２９２０ｃｍ－１は、オレフィン系エラストマー中のポリメチレン鎖に含まれるメチレン基のＣ-Ｈ伸縮振動に由来する吸収スペクトルに由来する吸収スペクトルに対応する吸光度、１３７６ｃｍ－１での吸光度Ａ１３７６ｃｍ－１は、オレフィン系エラストマー中に含まれる－Ｃ-ＣＨ3部位のＣ-Ｈ3対称変角振動に由来する吸収スペクトルに対応する吸光度をそれぞれ意味している。従って、この吸光度比を測定すれば、非架橋のオレフィン系エラストマー中のハードセグメントとソフトセグメントとの構成成分とその割合をおおよそ推測できる。また７２０ｃｍ－１での吸光度Ａ７２０ｃｍ－１は、オレフィン系エラストマー中のポリメチレン鎖の骨格振動に由来する吸収スペクトルに対応する吸光度である。前記の２９２０±２０ｃｍ－１の範囲の最大ピークとの吸光度比を測定することでも、非架橋のオレフィン系エラストマー中のハードセグメントとソフトセグメントとの構成成分とその割合をおおよそ推測できる。
　非架橋のポリオレフィン系エラストマーは、融点が８０～１８０℃であることが好ましく、９０～１７０℃であることがより好ましい。
　非架橋のポリオレフィン系エラストマーには、プライムポリマー社製のＴＰＯシリーズ（例えば、品番Ｒ１１０Ｅ、Ｒ１１０ＭＰ、Ｔ３１０Ｅ及びＭ１４２Ｅ）を使用できる。
　上記ＴＰＯシリーズのエラストマーのＧＰＣチャートは、単一のピークを示している。このことから、ＴＰＯシリーズのエラストマーが、複数のポリマーの混合物ではなく、実質的に単一のポリマーからなることを示唆していると推察できる。
　なお、ＧＰＣチャートから各種平均分子量が得られる。Ｒ１１０Ｅの数平均分子量Ｍｎは約１４万、質量平均分子量Ｍｗは約４５万であり、Ｒ１１０ＭＰのＭｎは約１３万、Ｍｗは約３８万であり、Ｔ３１０ＥのＭｎは約１３万、Ｍｗは約４４万であり、Ｍ１４２ＥのＭｎは約９万、Ｍｗは約３０万である。
　基材樹脂は、本発明の効果を阻害しない範囲で、非架橋のオレフィン系エラストマー以外に、架橋オレフィン系エラストマーのような他の樹脂が含まれていてもよい。他の樹脂は、公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂であってもよい。
　樹脂粒子の形状は、特に限定されず、真球状、楕円球状（卵状）、円柱状、角柱状、ペレット状又はグラニュラー状等が挙げられる。
　樹脂粒子は、０．５～８．０ｍｍの平均粒子径を有することが好ましい。平均粒子径が０．５ｍｍ未満の場合、発泡性粒子とした場合のガス保持性が低くなるため、発泡することが困難なことがある。８．０ｍｍより大きい場合、発泡させた際、内部まで熱が伝わらないため、融着発泡粒子に有芯が生じてしまうことがある。より好ましい平均粒子径は、１．０～６．０ｍｍである。
　本発明においては、非架橋のオレフィン系エラストマー樹脂からなる小粒子をマイクロペレットとも称する。また、必要に応じて、タルク等の気泡調整剤をマイクロペレットに添加することもできる。
　（２）ボイド
　樹脂粒子は、その断面において、１０μｍ以上の最大径を有するボイド（以下、最大径ボイドと称する）を５～９０個備えている。なお、最大径とは、ボイドの最大の直径を示す。ボイド数の確認は、樹脂粒子の断面全体が写り、かつ１０μｍ以上のボイドを確認可能な倍率で撮影した断面の拡大写真を用いて行うことができる。拡大写真の倍率は、例えば７０倍とし得る。
　最大径ボイドの数が５個未満の場合、発泡倍率を上げることができないことがある。９０個より多い場合、発泡時に気泡が破泡し、発泡倍数が上がらないことがある。最大径ボイドの数は５個、１０個、２０個、３０個、４０個、５０個、６０個、７０個、８０個、９０個をとり得る。
　最大径ボイドの合計面積は、４００～４５００００μｍ２であることが好ましい。最大径ボイドの合計面積が４００μｍ２未満の場合、発泡倍率を上げることができないことがある。４５００００μｍ２より大きい場合、発泡時に気泡が破泡し、発泡倍数が上がらないことがある。最大径ボイドの合計面積は、４００μｍ２、１０００μｍ２、５０００μｍ２、１００００μｍ２、５００００μｍ２、１０００００μｍ２、２０００００μｍ２、４０００００μｍ２、４５００００μｍ２をとり得る。
　最大径ボイドは、樹脂粒子の断面において、樹脂粒子の最小径の中心を基点とする１／２×最小径の直径の円内に１０個数％以上含まれることが好ましい（この個数％を偏在割合と称する）。つまり、最大径ボイドは、樹脂粒子の中心領域に偏在していることが好ましい。偏在することで、発泡成形体の機械強度が安定するという利点がある。偏在割合は１０個数％、２０個数％、２５個数％、３０個数％、４０個数％、５０個数％、６０個数％、７０個数％、８０個数％、９０個数％、１００個数％を取り得る。偏在割合は２０個数％以上であることが更に好ましく、２５個数％以上であることが特に好ましい。
　（３）他の添加剤
　樹脂粒子には、気泡調整剤が含まれていることが好ましい。特に、化学発泡剤としての役割も果たす気泡調整剤が上記ボイドの形成に有効に寄与するために好ましい。
　化学発泡剤としての役割も果たす気泡調整剤としては、重曹クエン酸、炭酸水素ナトリウム、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ヒドラゾジカルボンアミド等が挙げられる。この気泡調整剤の含有量は、基材樹脂１００質量部に対して、０．００５～１．８質量部であることが好ましく、０．０１～１．７質量部であることがより好ましい。
　化学発泡剤としての役割を果たさない気泡調整剤としては、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸ビスアミド、高級脂肪酸塩、無機気泡核剤等が挙げられる。これら気泡調整剤は、複数種組み合わせてもよい。
　高級脂肪酸アミドとしては、ステアリン酸アミド、１２－ヒドロキシステアリン酸アミド等が挙げられる。
　高級脂肪酸ビスアミドとしては、エチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド等が挙げられる。
　高級脂肪酸塩としては、ステアリン酸カルシウムが挙げられる。
　無機気泡核剤としては、タルク、珪酸カルシウム、合成あるいは天然に産出される二酸化ケイ素等が挙げられる。
[規則91に基づく訂正 17.02.2017]　樹脂粒子は、他に、難燃剤、着色剤、合着防止剤、帯電防止剤、展着剤、可塑剤、難燃助剤、架橋剤、充填剤、滑剤等を含んでいてもよい。
　難燃剤としては、ヘキサブロモシクロドデカン、トリアリルイソシアヌレート６臭素化物等が挙げられる。
　着色剤としては、カーボンブラック、酸化鉄、グラファイト等が挙げられる。
　合着防止剤としては、タルク、炭酸カルシウム、及び水酸化アルミニウム等が挙げられる。ジンクステアレートのような粉末状金属石鹸類も挙げられる。
　帯電防止剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、及びステアリン酸モノグリセリド等が挙げられる。
　展着剤としては、ポリブテン、ポリエチレングリコール、及びシリコンオイル等が挙げられる。
　（４）樹脂粒子の製造方法
　樹脂粒子は、公知の製造方法及び製造設備を使用して得ることができる。ここで、ボイドの数の調整は、例えば、樹脂への化学発泡剤等の添加量の調整により行うことができる。
　例えば、押出機を使用して非架橋のオレフィン系エラストマー樹脂を溶融混練し、次いで押出、水中カット、ストランドカット等により造粒することによって、樹脂粒子を製造できる。溶融混練時の温度、時間、圧力等は、使用原料及び製造設備に合わせて適宜設定できる。
　溶融混練時の押出機内の溶融混練温度は、非架橋のオレフィン系エラストマーが十分に軟化する温度である、１７０～２５０℃が好ましく、２００～２３０℃がより好ましい。溶融混練温度とは、押出機ヘッド付近の溶融混練物流路の中心部温度を熱電対式温度計で測定した押出機内部の溶融混練物の温度を意味する。
（発泡性粒子）
　発泡性粒子は、非架橋のオレフィン系エラストマーを基材樹脂とし、物理発泡剤を含む。また、発泡性粒子は、その断面において、１０μｍ以上の最大径を有するボイドを５～９０個備えている。ボイド数の確認は、発泡性粒子の断面全体が写り、かつ１０μｍ以上のボイドを確認可能な倍率で撮影した断面の拡大写真を用いて行うことができる。拡大写真の倍率は、例えば７０倍とし得る。
　発泡性粒子を構成する基材樹脂、発泡性粒子の形状、発泡性粒子に含みうる添加剤等は、樹脂粒子と同様である。発泡性粒子のボイド数等は、樹脂粒子のボイド数等とほぼ変化がないと発明者等は考えている。
　（１）物理発泡剤
　物理発泡剤は有機ガスであってもよく、無機ガスであってもよい。無機ガスとしては、空気、窒素及び二酸化炭素（炭酸ガス）等がある。有機ガスとしてはプロパン、ブタン、ペンタン等の炭化水素、フッ素系発泡剤が挙げられる。物理発泡剤は、炭酸ガスであることが好ましい。上記物理発泡剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
　基材樹脂に含まれる物理発泡剤の量は、基材樹脂１００質量部に対して、１．０～９．０質量部であることが好ましい。１．０質量部未満であると、発泡力が低くなり、高い発泡倍率では、良好に発泡させることが困難である。物理発泡剤の含有量が９．０質量部を超えると、気泡膜の破れが生じやすくなり、可塑化効果が大きくなりすぎて、発泡時の粘度が低下しやすくなり、かつ収縮が起こりやすくなる。より好ましい物理発泡剤の量は１．２～８．０質量部である。この範囲内であれば、発泡力を十分に高めることができ、高い発泡倍率であっても、より一層良好に発泡させることができる。
　発泡性粒子１００質量部に対して含浸された物理発泡剤の含有量（含浸量）は、以下のようにして測定される。
　発泡性粒子製造用の樹脂粒子を圧力容器に入れる前の質量Ｘｇを測定する。圧力容器内で、樹脂粒子に物理発泡剤を含浸させた後、圧力容器から含浸物を取り出した後の質量Ｙｇを測定する。下記式により、樹脂粒子１００質量部に対して含浸された物理発泡剤の含有量（含浸量）が求められる。
　物理発泡剤の含有量（質量部）＝（(Ｙ－Ｘ)／Ｘ）×１００
　（２）発泡性粒子の製造方法
　発泡性粒子は、樹脂粒子に物理発泡剤を含浸させて発泡性粒子を得る工程（含浸工程）を経て得ることができる。
　樹脂粒子に物理発泡剤を含浸させる方法としては、公知の方法を用い得る。例えば、オートクレーブ内に、樹脂粒子、分散剤及び水を供給して撹拌することによって、樹脂粒子を水中に分散させて分散液を製造し、この分散液中に物理発泡剤を圧入し、樹脂粒子中に物理発泡剤を含浸させる方法が挙げられる。
　分散剤としては、特に限定されず、例えば、リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸ナトリウム、酸化マグネシウム等の難水溶性無機物や、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのような界面活性剤が挙げられる。
　樹脂粒子への物理発泡剤の含浸温度は、低いと、樹脂粒子に物理発泡剤を含浸させるのに要する時間が長くなって生産効率が低下することがある。また、高いと、樹脂粒子同士が融着して結合粒が発生することがある。含浸温度は、－２０～１２０℃が好ましく、－１５～１１０℃がより好ましい。発泡助剤（可塑剤）を、物理発泡剤と併用してもよい。発泡助剤（可塑剤）としては、アジピン酸ジイソブチル、トルエン、シクロヘキサン、エチルベンゼン等が挙げられる。
（発泡粒子）
　発泡粒子は、非架橋のオレフィン系エラストマーを基材樹脂とする。ここでの非架橋のオレフィン系エラストマーには、上記樹脂粒子の説明で挙げた非架橋のオレフィン系エラストマーを使用できる。
　（ａ）形状
　発泡粒子は、その断面において、
　発泡粒子の最小径の中心を基点とする１／２×最小径の直径の円内に位置する気泡の平均気泡径をＶ（ｃｏｒｅ）とし、発泡粒子の最小径の中心を基点とする１／２×最小径の直径の円の外から発泡粒子の壁面までの間に位置する気泡の平均気泡径をＶ（ｏｕｔ）とすると、
Ｖ（ｃｏｒｅ）＞Ｖ（ｏｕｔ）
の関係を満足する気泡構造を有している。平均気泡径の確認は、発泡粒子の断面全体が写り、かつ上記平均気泡径の関係を確認可能な倍率で撮影した断面の拡大写真を用いて行うことができる。拡大写真の倍率は、例えば３０倍とし得る。
　Ｖ（ｃｏｒｅ）がＶ（ｏｕｔ）と等しい又は小さい場合、発泡成形体の倍数が低下することがある。Ｖ（ｃｏｒｅ）とＶ（ｏｕｔ）は、０．９Ｖ（ｃｏｒｅ）＞Ｖ（ｏｕｔ）の関係を満足することが好ましい。
　発泡粒子は、０．０１５～０．２ｇ／ｃｍ３の範囲の嵩密度を有することが好ましい。嵩密度が０．０１５ｇ／ｃｍ３未満の場合、得られる発泡成形体に収縮が発生して外観が良好とならずかつ発泡成形体の機械的強度が低下することがある。０．２ｇ／ｃｍ３より大きい場合、発泡成形体の軽量性が低下することがある。嵩密度は０．０１５～０．２ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、０．０３～０．１５ｇ／ｃｍ３であることが更に好ましく、０．０３～０．１０ｇ／ｃｍ３であることが特に好ましい。
　発泡粒子の形状は、特に限定されず、真球状、楕円球状（卵状）、円柱状、角柱状、ペレット状又はグラニュラー状等が挙げられる。
　発泡粒子は、１．０～１５ｍｍの平均粒子径を有することが好ましい。平均粒子径が１．０ｍｍ未満の場合、発泡粒子の製造自体が困難でありかつ製造コストが増大することがある。１５ｍｍより大きい場合、型内成形により発泡成形体を作製する際に金型への充填性が低下することがある。
　発泡粒子は、クッションの充填材ではそのまま使用でき、また型内発泡させるための発泡成形体の原料として使用できる。発泡成形体の原料として用いられる場合、通常、発泡粒子を「予備発泡粒子」と称し、それを得るための発泡を「予備発泡」と称する。
　（ｂ）製造方法
　発泡粒子は、発泡性粒子を発泡させる工程（発泡工程）を経て得ることができる。
　発泡工程では、発泡性粒子を発泡させて、発泡粒子を得ることができれば発泡温度、加熱媒体は特に限定されない。
　発泡工程において、発泡性粒子に、無機系の合着防止剤を添加することが好ましい。無機成分としては、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等の無機化合物粒子が挙げられる。発泡性粒子１００質量部に対して、無機系の合着防止剤の添加量は好ましくは０．０３質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、好ましくは０．２質量部以下、より好ましくは０．１質量部以下である。
　高圧蒸気下で発泡を行う場合には、有機系の合着防止剤を用いると、発泡時に溶融してしまい、十分な効果が得られ難い。一方、炭酸カルシウムのような無機系の合着防止剤は、高圧蒸気加熱下でも十分な合着防止効果を有する。
　無機系の合着防止剤の粒子径は、好ましくは５μｍ以下である。無機系の合着防止剤の粒子径の最小値は、０．０１μｍ程度である。無機系の合着防止剤の粒子径が上限以下であると、無機系の合着防止剤の添加量を少なくすることができ、無機系の合着防止剤が後の成形工程に悪影響（阻害）を与えにくくなる。
　なお、発泡前に、樹脂粒子の表面に、ステアリン酸亜鉛のような粉末状金属石鹸類、炭酸カルシウム及び水酸化アルミニウムを塗布してもよい。この塗布により、発泡工程における樹脂粒子同士の結合を減少できる。また、帯電防止剤、展着剤等の表面処理剤を塗布してもよい。
（発泡成形体）
　発泡成形体は、非架橋のオレフィン系エラストマーを基材樹脂とする融着発泡粒子から構成される。ここでの非架橋のオレフィン系エラストマーには、上記樹脂粒子の説明で挙げた非架橋のオレフィン系エラストマーを使用できる。
　（ａ）物性
　融着発泡粒子は、その断面において、
　融着発泡粒子の最小径の中心を基点とする１／２×最小径の直径の円内に位置する気泡の平均気泡径をＶ（ｃｏｒｅ）とし、融着発泡粒子の最小径の中心を基点とする１／２×最小径の直径の円の外から発泡粒子の壁面までの間に位置する気泡の平均気泡径をＶ（ｏｕｔ）とすると、
Ｖ（ｃｏｒｅ）＞Ｖ（ｏｕｔ）
の関係を満足する気泡構造を有している。平均気泡径の確認は、融着発泡粒子の断面全体が写り、かつ上記平均気泡径の関係を確認可能な倍率で撮影した断面の拡大写真を用いて行うことができる。拡大写真の倍率は、例えば３０倍とし得る。
　Ｖ（ｃｏｒｅ）がＶ（ｏｕｔ）と等しい又は小さい場合、発泡成形体の倍数が低下することがある。Ｖ（ｃｏｒｅ）とＶ（ｏｕｔ）は、０．９Ｖ（ｃｏｒｅ）＞Ｖ（ｏｕｔ）の関係を満足することが好ましい。
　発泡成形体は、０．０１５～０．５ｇ／ｃｍ３の密度を有するのが好ましい。この範囲であれば、柔軟性と回復性とを良好なバランスで両立できる。密度は０．０３～０．２ｇ／ｃｍ３でもよい。
　（ｂ）製造方法
　発泡成形体は、発泡粒子を型内成形させて得られ、複数の発泡粒子の融着体から構成される。例えば、多数の小孔を有する閉鎖金型内に発泡粒子を充填し、加圧水蒸気で発泡粒子を加熱発泡させ、発泡粒子間の空隙を埋めると共に、発泡粒子を相互に融着させ、一体化させることにより得ることができる。その際、例えば、金型内への発泡粒子の充填量を調整する等して、発泡成形体の密度を調整できる。
　更に、発泡粒子に不活性ガス又は空気（以下、不活性ガス等と称する）を含浸させて、発泡粒子の発泡力を向上させてもよい。発泡力を向上させることにより、型内成形時に発泡粒子同士の融着性が向上し、発泡成形体は更に優れた機械的強度を有する。なお、不活性ガスとしては、例えば、二酸化炭素、窒素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。
　発泡粒子に不活性ガス等を含浸させる方法としては、例えば、常圧以上の圧力を有する不活性ガス等雰囲気下に発泡粒子を置くことによって、発泡粒子中に不活性ガス等を含浸させる方法が挙げられる。発泡粒子は、金型内に充填する前に不活性ガスが含浸されてもよいが、発泡粒子を金型内に充填した後に金型ごと不活性ガス雰囲気下に置くことで含浸されてもよい。なお、不活性ガスが窒素である場合、ゲージ圧０．１～２．０ＭＰａの窒素雰囲気中に発泡粒子を２０分～２４時間に亘って放置することが好ましい。
　発泡粒子に不活性ガス等を含浸させた場合、発泡粒子をこのまま、金型内にて加熱、発泡させてもよいが、発泡粒子を金型内に充填する前に加熱、発泡させて、高発泡倍率の発泡粒子とした上で金型内に充填して加熱、発泡させてもよい。このような高発泡倍率の発泡粒子を用いることによって、高発泡倍率の発泡成形体を得ることができる。
　また、発泡粒子の製造時に、合着防止剤を用いた場合、発泡成形体の製造時に、合着防止剤が発泡粒子に付着したまま成形を行ってもよい。また、発泡粒子相互の融着を促進するために、合着防止剤を成形工程前に洗浄して除去してもよく、除去するかせずして成形時に融着促進剤としてのステアリン酸を添加してもよい。ここで、合着防止剤は、成形時の発泡粒子の融着を促進する観点から除去しておくことが好ましい。
　（３）発泡成形体の用途
　発泡成形体は、例えば、鉄道車両、飛行機及び自動車用の座席シート芯材、ベッド、クッション等に用いることができる。
　次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜吸光度比＞
　樹脂粒子の吸光度比（Ａ２９２０ｃｍ－１／Ａ１３７６ｃｍ－１、Ａ７２０ｃｍ－１／Ａ１３７６ｃｍ－１）を次の要領で測定した。
　無作為に選択した１０個の各樹脂粒子について、赤外分光分析ＡＴＲ測定法により表面分析を行って赤外吸収スペクトルを得た。
　この分析では、試料表面から数μｍ（約２μｍ）までの深さの範囲の赤外吸収スペクトルが得られた。
　各赤外吸収スペクトルから吸光度比（Ａ２９２０ｃｍ－１／Ａ１３７６ｃｍ－１、Ａ７２０ｃｍ－１／Ａ１３７６ｃｍ－１）を算出した。吸光度Ａ２９２０ｃｍ－１、Ａ１３７６ｃｍ－１及びＡ７２０ｃｍ－１は、Ｔｈｅｒｍｏ　ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社から商品名「フーリエ変換赤外分光光度計　Ｎｉｃｏｌｅｔ　ｉＳ１０」で販売されている測定装置に、ＡＴＲアクセサリーとしてＴｈｅｒｍｏ　ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製「Ｓｍａｒｔ－ｉＴＲ」を接続して測定した。以下の条件にてＡＴＲ－ＦＴＩＲ測定を行った。
　（測定条件）
・測定装置：フーリエ変換赤外分光光度計　Ｎｉｃｏｌｅｔ　ｉＳ１０（Ｔｈｅｒｍｏ　ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製）及び一回反射型水平状ＡＴＲ　Ｓｍａｒｔ－ｉＴＲ（Ｔｈｅｒｍｏ　ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製）
・ＡＴＲクリスタル：Ｄｉａｍｏｎｄ　ｗｉｔｈ　ＺｎＳｅ　ｌｅｎｓ、角度＝４２°
・測定法：一回ＡＴＲ法
・測定波数領域：４０００ｃｍ－１～６５０ｃｍ－１
・測定深度の波数依存性：補正せず
・検出器：重水素化硫酸トリグリシン（ＤＴＧＳ）検出器及びＫＢｒビームスプリッター・分解能：４ｃｍ－１
・積算回数：１６回（バックグランド測定時も同様）
　ＡＴＲ法では、試料と高屈折率結晶の密着度合によって測定で得られる赤外吸収スペクトルの強度が変化するため、ＡＴＲアクセサリーの「Ｓｍａｒｔ－ｉＴＲ」で掛けられる最大荷重を掛けて密着度合をほぼ均一にして測定を行なった。
　以上の条件で得られた赤外線吸収スペクトルは、次のようにピーク処理をしてそれぞれのＡ２９２０ｃｍ－１、Ａ１３７６ｃｍ－１及びＡ７２０ｃｍ－１を求めた。赤外吸収スペクトルから得られる２９２０ｃｍ－１での吸光度Ａ２９２０ｃｍ－１は、オレフィン系エラストマー中のポリメチレン鎖に含まれるメチレン基のＣ-Ｈ伸縮振動に由来する吸収スペクトルに対応する吸光度であった。この吸光度の測定では、２９２０ｃｍ－１で他の吸収スペクトルが重なっている場合でもピーク分離は実施しなかった。吸光度Ａ２９２０ｃｍ－１は、３０８０ｃｍ－１と２７５０ｃｍ－１を結ぶ直線をベースラインとして、３０８０ｃｍ－１と２７５０ｃｍ－１間の最大吸光度を意味していた。
　また、１３７６ｃｍ－１での吸光度Ａ１３７６ｃｍ－１は、オレフィン系エラストマー中に含まれる－Ｃ-ＣＨ3部位のＣＨ3対称変角振動に由来する吸収スペクトルに対応する吸光度であった。この吸光度の測定では、１３７６ｃｍ－１で他の吸収スペクトルが重なっている場合でもピーク分離は実施しなかった。吸光度Ａ１３７６ｃｍ－１は、１４０５ｃｍ－１と１３１５ｃｍ－１を結ぶ直線をベースラインとして、１４０５ｃｍ－１と１３１５ｃｍ－１間の最大吸光度を意味していた。また７２０ｃｍ－１での吸光度Ａ７２０ｃｍ－１は、オレフィン系エラストマー中のポリメチレン鎖の骨格振動に由来する吸収スペクトルに対応する吸光度であった。この吸光度の測定では、７２０ｃｍ－１で他の吸収スペクトルが重なっている場合でもピーク分離は実施しなかった。吸光度Ａ７２０ｃｍ－１は、７７７ｃｍ－１と６８０ｃｍ－１を結ぶ直線をベースラインとして、７７７ｃｍ－１と６８０ｃｍ－１間の最大吸光度を意味していた。
＜粒子の最大径ボイド個数、最大径ボイド合計面積＞
　任意に選択した１０個の粒子を剃刀を用いて略二等分となるように切断し、切断面を日立ハイテクノロジーズ社製Ｓ－３４００Ｎを用いて７０倍に拡大して反射電子像を撮影した。撮影した画像をボイドを区別するために画像処理ソフト（ナノシステム社製、製品名「Ｎａｎｏ　Ｈｕｎｔｅｒ　ＮＳ２Ｋ－Ｐｒｏ」を用いて２値化した。なお、画像処理ソフトによりボイドの総面積及び個数を求めるための処理条件は下記に示した。
　まず撮影した画像のスケールバーを基準にしてスケール設定を行い、次に領域設定の円形を選択し、粒子の外周に領域を指定する円が外周が４点接するように領域を設定した。ＮＳ処理法２値化による画像の２値化を行い、穴埋めを行った。なお、穴埋め処理によって埋められなかった箇所については、手動操作によって領域を追加した。また、このとき処理画像と観察画像を照らし合わし、明らかにボイドでない箇所が選択されているときは、該当する選択領域を削除した。次に特徴量(面積)による画像のみ選択（８０．０～∞μｍ２、８近傍)を行うことで、８０μｍ２以下の面積を削除した。
　上述した手順により２値化した図を用いて、面積計測（８近傍）により自動計算することでボイド部分の総面積と個数を算出した。
＜粒子のボイド偏在割合＞
　撮影した画像をＡ４用紙に印刷し、印刷した画像から、図２に示すように粒子の半径１／２の点を通る曲線を作図した。上述した画像処理手順に従って、円内のボイドの個数を算出した。算出した円内のボイドの個数を上述する手法で算出した粒子に存在する総ボイド数で割り、１００をかけることでボイドの偏在割合を算出した。
＜発泡粒子の嵩密度＞
　先ず、発泡粒子を測定試料としてＷｇ採取し、この測定試料をメスシリンダー内に自然落下させた後、メスシリンダーの底をたたいて試料の見掛け体積（Ｖ）ｃｍ３を一定にし、その質量と体積を測定し、下記式に基づいて発泡粒子の嵩密度を測定した。
　嵩密度（ｇ／ｃｍ３）＝測定試料の質量（Ｗ）／測定試料の体積（Ｖ）
＜発泡粒子の平均粒子径＞
　発泡粒子約５０ｇをロータップ型篩振とう機（飯田製作所社製）を用いて、篩目開き２６．５ｍｍ、２２．４ｍｍ、１９．０ｍｍ、１６．００ｍｍ、１３．２０ｍｍ、１１．２０ｍｍ、９．５０ｍｍ、８．００ｍｍ、６．７０ｍｍ、５．６０ｍｍ、４．７５ｍｍ、４．００ｍｍ、３．３５ｍｍ、２．８０ｍｍ、２．５０ｍｍ、２．３６ｍｍ、２．００ｍｍ、１．７０ｍｍ、１．４０ｍｍ、１．１８ｍｍ、１．００ｍｍのＪＩＳ標準篩で５分間分級した。篩網上の試料質量を測定し、その結果から得られた累積質量分布曲線を元にして累積質量が５０％となる粒子径（メディアン径）を平均粒子径とした。
[規則91に基づく訂正 17.02.2017]　＜発泡粒子及び発泡成形体の平均気泡径＞
　発泡粒子の平均気泡径は、次の試験方法にて測定した。剃刀を用いて発泡粒子を略二等分となるように切断し、切断面を走査電子顕微鏡　日立製作所社製Ｓ－３０００Ｎ又は日立ハイテクノロジーズ社製Ｓ－３４００Ｎにて２０～４０倍に拡大して撮影した。
　撮影した画像をＡ４用紙に印刷し、印刷した画像から、図３に示すように発泡粒子の半径１／２の点を通る曲線から発泡粒子中心までの領域Ａと、半径１／２の点を通る曲線の外から発泡粒子の壁面までの領域Ｂのそれぞれの領域に長さ６０ｍｍの直線を一本描き、この直線上に存在する気泡数から気泡の平均弦長（ｔ）を下記式より算出した。ただし任意の直線はできる限り気泡が接点でのみ接しないようにした（接してしまう場合は気泡数に含めた）。計測は撮影した画像を用いて任意の５箇所とした。なお、６０ｍｍ長さ分の気泡数を数えられない場合は、３０ｍｍ又は２０ｍｍ分の気泡数を数えて６０ｍｍ分の気泡数に換算した。
　平均弦長 ｔ（ｍｍ）＝６０／（気泡数×写真の倍率）
　これらの平均弦長の相加平均値を発泡粒子の気泡の平均気泡径とした。
　なお、このとき領域Ａに位置する気泡の平均気泡径をＶ（ｃｏｒｅ）とし、領域Ｂに位置する気泡の平均気泡径Ｖ（ｏｕｔ）とした。
[規則91に基づく訂正 17.02.2017]　発泡成形体の平均気泡径は、次の試験方法にて測定した。具体的には、発泡成形体から剃刀を用いて試験片（厚み１ｍｍ）を切り出し、切断面を走査電子顕微鏡　日立製作所社製Ｓ－３０００Ｎ又は日立ハイテクノロジーズ社製Ｓ－３４００Ｎにて２０～４０倍に拡大して撮影した。撮影した画像をＡ４用紙に印刷し、印刷した画像から、図３と同様に融着発泡粒子の半径１／２の点を通る曲線を作図した。なお、中心を通る直線の長さが異なる場合は、最小径の直線の長さの半径１／２の点を通る円を作図した。
　半径１／２の点を通る曲線から融着発泡粒子中心までの領域Ａと、半径１／２の点を通る曲線の外から融着発泡粒子の壁面までの領域Ｂのそれぞれの領域に長さ６０ｍｍの直線を一本描き、この直線上に存在する気泡数から気泡の平均弦長（ｔ）を下記式より算出した。ただし任意の直線はできる限り気泡が接点でのみ接しないようにした（接してしまう場合は気泡数に含めた）。計測は撮影した画像を用いて任意の５箇所とした。なお、６０ｍｍ長さ分の気泡数を数えられない場合は、３０ｍｍ又は２０ｍｍ分の気泡数を数えて６０ｍｍ分の気泡数に換算した。
　平均弦長 ｔ（ｍｍ）＝６０／（気泡数×写真の倍率）
　これらの平均弦長の相加平均値を発泡成形体の気泡の平均気泡径とした。
　なお、このとき領域Ａに位置する気泡の平均気泡径をＶ（ｃｏｒｅ）とし、領域Ｂに位置する気泡の平均気泡径Ｖ（ｏｕｔ）とした。
＜圧縮応力＞
　ＪＩＳ　Ｋ７２２０：２００６「硬質発泡プラスチック－圧縮特性の求め方」記載の方法により測定した。すなわちテンシロン万能試験機ＵＣＴ－１０Ｔ（オリエンテック社製）、万能試験機データ処理（ＵＴＰＳ－２３７ソフトブレーン社製）を用いて、試験体サイズは断面５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚み２５ｍｍで圧縮速度を２．５ｍｍ／分、変位原点を圧縮弾性率の交点として圧縮強さ（圧縮弾性率、５％変形圧縮応力、１０％変形圧縮応力、２５％変形圧縮応力、５０％変形圧縮応力）を測定した。試験片の数は最少５個とし、試験片をＪＩＳ　Ｋ　７１００：１９９９の記号「２３／５０」（温度２３℃、相対湿度５０％）、２級の標準雰囲気下で１６時間かけて状態調整した後、同じ標準雰囲気下で測定を行った。
　(圧縮強度）
　圧縮強度は次式により算出した。
σm＝Ｆm／Ａ0×１０３
σm ：圧縮強度（ｋＰａ）
Ｆm ：変形率10％以内に到達した最大の力（Ｎ）
Ａ0 ：試験片の初めの断面積（ｍｍ２）
　（５％（１０％，２５％，５０％）変形圧縮応力）
　５％変形圧縮応力は次式により算出した。
σ5(10,25,50)＝Ｆ5(10,25,50)／Ａ０×１０３
σ5(10,25,50)：５％（１０％，２５％，５０％）変形圧縮応力（ｋＰａ）
Ｆ5(10,25,50)：５％（１０％，２５％，５０％）変形時の力（Ｎ）
・上記左式の（）内は１０％、２５％、５０％の条件とした。
Ａ０：試験片の初めの断面積（ｍｍ２）
＜アスカーＣ硬度＞
　アスカーＣ硬度はＪＩＳ　Ｋ　７３１２：１９９６の試験方法に準拠して測定した。具体的には１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚み１０ｍｍに調整した試料に対し、アスカーゴム硬度計Ｃ型を発泡粒子の融着部に近い領域は避け、垂直に押し当て、１秒後の数値を計測した。その際、測定位置は試料外端より１５ｍｍ以上内側で計測し、測定点同士は１０ｍｍの間隔を確保し、一つの試料に対し５点計測し平均値をアスカーＣ硬度とした。
＜反発弾性＞
　ＪＩＳ　Ｋ　６４００－３：２０１１に準拠して測定した。反発弾性試験機（高分子計器社製、ＦＲ－２）に、温度２３±２℃、湿度５０±５％の環境下で７２時間以上状態調節した、同一の発泡体から切り出した１００×１００×厚み１１ｍｍの試料を５枚重ねてセットし、５００ｍｍの高さ（ａ）から銅球（φ５/８インチ、１６．３ｇ）を自由落下させて、その反発最高到達時の高さ（ｂ）読み取り、式（ｂ）／（ａ）×１００により反発弾性（％）を算出した。ただし、同一試験片を用いて３回測定を行い、これらの中央値を反発弾性とした。
（オレフィン系エラストマーの樹脂粒子の製造例）
　（１）水中カット法での樹脂粒子の製造例
　オレフィン系エラストマー樹脂（商品名「ＴＰＯ　Ｒ１１０Ｅ」、プライムポリマー社製）１００質量部を４５ｋｇ／ｈのペースで、口径５０ｍｍの単軸押出機と口径６５ｍｍの単軸押出機とが連結されたタンデム型押出機に連続的に供給した。
　押出機内における最高到達温度が２６０℃となるようにしてオレフィン系エラストマー樹脂を溶融混練した。この溶融オレフィン系エラストマー樹脂を下流側の押出機（口径６５ｍｍの押出機）を通過させつつ該押出機先端部における樹脂温度が２３０℃となるように冷却した。
　この溶融オレフィン系エラストマー樹脂を押出機の先端部に装着したダイス（温度：３２０℃、入り口側樹脂圧：１８ＭＰａ）のダイス孔（直径０．８ｍｍ、ランド長さ３．０ｍｍのノズルが３２個配置）から約７０℃の冷却水を収容したチャンバー内に押出し、８枚の切断刃を有する回転刃の回転軸を３４４０ｒｐｍの回転数で回転させ、粒状に切断することで前記冷却水で冷却させてオレフィン系エラストマー樹脂粒子を作製した。
　（２）ホットカット法での樹脂粒子の製造例
　まず、オレフィン系エラストマー（商品名「ＴＰＯ　Ｒ１１０Ｅ」、プライムポリマー社製）を６ｋｇ／ｈのペースで口径が６５ｍｍの単軸押出機に供給して溶融混練した。なお、単軸押出機内において、オレフィン系エラストマーを始めは１８０℃にて溶融混練した後に２２０℃まで昇温させながら溶融混練した。
　続いて、溶融状態のオレフィン系エラストマーを冷却した後、単軸押出機の前端に取り付けたマルチノズル金型の各ノズルからオレフィン系エラストマーを押出した。なお、マルチノズル金型は、出口部の直径が１．０ｍｍのノズルを２０個有しており、ノズルの出口部は全て、マルチノズル金型の前端面に想定した、直径が１３９．５ｍｍの仮想円上に等間隔毎に配設されていた。マルチノズル金型は２２０℃に保持されていた。
　次いで、回転軸の後端部外周面には、４枚の回転刃が回転軸の周方向に等間隔毎に一体的に設けられており、各回転刃はマルチノズル金型の前端面に常時、接触した状態で仮想円上を移動するように構成されていた。
　更に、冷却部材は、正面円形状の前部と、この前部の外周縁から後方に向かって延設されかつ内径が３１５ｍｍの円筒状の周壁部とからなる冷却ドラムを備えていた。そして、供給管及びドラムの供給口を通じて冷却ドラム内に冷却水が供給されており、周壁部の内面全面には、この内面に沿って２０℃の冷却水が前方に向かって螺旋状に流れていた。
　そして、マルチノズル金型に回転軸を取り付けずかつ冷却部材をマルチノズル金型から退避させておいた。この状態で、押出機から樹脂粒子を押出した。次に、マルチノズル金型に回転軸を取り付けかつ冷却部材を所定位置に配設した後、回転軸を３４４０ｒｐｍの回転数で回転させ、樹脂粒子をノズルの出口部の開口端において回転刃で切断して略球状の樹脂粒子を製造した。
　この樹脂粒子は、回転刃による切断応力によって外方あるいは前方に向かって飛ばされ、冷却部材の冷却ドラムの内面に沿って流れている冷却水に衝突して直ちに冷却された。
　冷却された樹脂粒子は、冷却ドラムの排出口を通じて冷却水と共に排出された後、脱水機にて冷却水と分離された。得られた樹脂粒子は、粒子の長さが１．２～１．８ｍｍで、粒子の径が１．０～１．５ｍｍであった。
（比較例１）
（１）上記水中カット法で製造した樹脂粒子（平均粒子径：１．２ｍｍ）を容量５Ｌの圧力容器内で密閉し、炭酸ガスを、含浸圧４．０ＭＰａまで圧入した。その後、温度２０℃の環境下で２４時間静置し、樹脂粒子に炭酸ガスを含浸させることで発泡性粒子を得た。上述の方法により、樹脂粒子に含浸された炭酸ガスのガス量は３．８質量％であった。図４に樹脂粒子の断面写真を示す。
（２）発泡工程
　上記の含浸工程における除圧の後、すぐに圧力容器から発泡性粒子を取り出し、炭酸カルシウム０．１質量部を添加し、混合した。その後、発泡性粒子を容積量が５０リットルである円筒型バッチ式加圧予備発泡機に投入し、発泡温度１０５～１１０℃で攪拌しながら１５秒加熱することにより発泡粒子を得た。得られた発泡粒子を塩化水素水溶液で洗浄することで炭酸カルシウムを除去した後、乾燥を行った。上述の方法により得られた発泡粒子は収縮したため、収縮した発泡粒子を圧力容器内に密閉し、窒素ガスを圧力計が０．５ＭＰａを示すまで圧入した。その圧力容器を室温で２４時間静置し、発泡粒子に窒素ガスを含浸した。圧力容器の圧力を除圧し、得られた発泡粒子の嵩密度を測定したところ、０．１３ｇ／ｃｍ３であった。図５に発泡粒子の断面写真を示す。
（３）成形工程
　発泡粒子を圧力容器内に密閉し、窒素ガスを圧力計が２．０ＭＰａを示すまで圧入した。その圧力容器を室温で２４時間静置し、発泡粒子に窒素ガスを含浸した。窒素ガスを含浸した発泡粒子を、３０ｍｍ×３００ｍｍ×４００ｍｍの成形金型内に充填し、０．１０ＭＰａの水蒸気で３４秒間加熱を行うことで、発泡成形体を得た。次いで発泡成形体の面圧が０．０１ＭＰａ以下になるまで冷却することで発泡成形体を取り出した。図６に発泡成形体の断面写真を示す。得られた発泡成形体の密度は０．１９ｇ／ｃｍ３であった。
（実施例１）
　上記水中カット法での樹脂粒子の製造工程において、オレフィン系エラストマー１００質量部に対して気泡調整剤として重曹クエン酸系の化学発泡剤（商品名「ファインセルマスターＰＯ４１０Ｋ」、大日精化社製）０．５質量部を供給したこと以外は比較例１と同様にして発泡性粒子（炭酸ガスのガス量は３．９質量％）、発泡粒子及び発泡成形体を得た。得られた発泡粒子の嵩密度は０．０６５ｇ／ｃｍ３であり、発泡成形体の密度は０．０８ｇ／ｃｍ３であった。
　図１０に樹脂粒子、図１１に発泡粒子、図１２に発泡成形体の断面写真をそれぞれ示す。
（実施例２）
　上記水中カット法での樹脂粒子の製造工程において、オレフィン系エラストマー１００質量部に対して気泡調整剤として重曹クエン酸系の化学発泡剤（商品名「ファインセルマスターＰＯ４１０Ｋ」、大日精化社製）１質量部を供給したこと以外は比較例１と同様にして発泡性粒子（炭酸ガスのガス量は３．７質量％）、発泡粒子及び発泡成形体を得た。得られた発泡粒子の嵩密度は０．０８２ｇ／ｃｍ３であり、発泡成形体の密度は０．１０ｇ／ｃｍ３であった。
　図１３に樹脂粒子、図１４に発泡粒子、図１５に発泡成形体の断面写真をそれぞれ示す。
（実施例３）
　上記ホットカット法での樹脂粒子の製造工程において、オレフィン系エラストマー１００質量部に対して気泡調整剤として重曹クエン酸系の化学発泡剤（商品名「ファインセルマスターＰＯ４１０Ｋ」、大日精化社製）０．５質量部を供給することで製造した樹脂粒子（平均粒子径：１．６ｍｍ）を使用した以外は、比較例１と同様にして発泡性粒子（炭酸ガスのガス量は４．１質量％）、発泡粒子及び発泡成形体を得た。得られた発泡粒子の嵩密度は０．０５８ｇ／ｃｍ３であった。
　図２０に樹脂粒子、図２１に発泡粒子、図２２に発泡成形体の断面写真をそれぞれ示す。
（実施例４）
　上記水中カット法での樹脂粒子の製造工程において、オレフィン系エラストマー１００質量部に対して気泡調整剤として重曹クエン酸系の化学発泡剤（商品名「ファインセルマスターＰＯ４１０Ｋ」、大日精化社製）０．５質量部を供給することで作製した樹脂粒子（平均粒子径：１．２ｍｍ）を容量５Ｌの圧力容器内で密閉し、炭酸ガスを、含浸圧２．０ＭＰａまで圧入した。その後、温度２０℃の環境下で２４時間静置し、樹脂粒子に炭酸ガスを含浸させることで発泡性粒子を得た。上述の方法により、樹脂粒子に含浸された炭酸ガスのガス量は２．２質量％であった。得られた発泡性粒子を比較例１と同様に発泡を行った。得られた発泡粒子の嵩密度は０．１１ｇ／ｃｍ３であり、発泡成形体の密度は０．１３ｇ／ｃｍ３であった。
（実施例５）
　上記水中カット法での樹脂粒子の製造工程において、オレフィン系エラストマー１００質量部に対して気泡調整剤として重曹クエン酸系の化学発泡剤（商品名「ファインセルマスターＰＯ４１０Ｋ」、大日精化社製）０．５質量部を供給することで作製した樹脂粒子（平均粒子径：１．２ｍｍ）１．２ｋｇ、蒸留水２．８ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム１０．５ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．２ｇを、内容積５リットルの攪拌機付オートクレーブに入れ、３２０ｒｐｍの攪拌下で懸濁させた。その後、７０℃まで昇温し、発泡剤であるブタン（イソブタン：ノルマルブタン＝３５：６５（質量比））２７０ｃｍ３を圧入して８０℃で６時間保持した後、２０℃まで冷却して取り出し、洗浄、脱水、乾燥し、発泡性粒子を得た。発泡工程および成形工程は、比較例１と同様にして、発泡粒子および発泡成形体を得た。得られた発泡粒子の密度は０．０６５ｇ／ｃｍ３であり、発泡成形体の密度は０．０８ｇ／ｃｍ３であった。
　図２３に発泡粒子、図２４に発泡成形体の断面写真をそれぞれ示す。
（比較例２）
　上記水中カット法での樹脂粒子の製造工程において、オレフィン系エラストマー１００質量部に対して気泡調整剤として重曹クエン酸系の化学発泡剤（商品名「ファインセルマスターＰＯ４１０Ｋ」、大日精化社製）０．１質量部を供給したこと以外は比較例１と同様にして発泡性粒子（炭酸ガスのガス量は３．９質量％）、発泡粒子及び発泡成形体を得た。得られた発泡粒子の密度は０．１３ｇ／ｃｍ３であり、発泡成形体の密度は０．１８ｇ／ｃｍ３であった。
　図７に樹脂粒子、図８に発泡粒子、図９に発泡成形体の断面写真をそれぞれ示す。
（比較例３）
　上記水中カット法での樹脂粒子製造工程において、オレフィン系エラストマー１００質量部に対して気泡調整剤として重曹クエン酸系の化学発泡剤（商品名「ファインセルマスターＰＯ４１０Ｋ」、大日精化社製）２質量部を供給したこと以外は比較例１と同様に発泡を行ったが、発泡することができなかった。なお、炭酸ガスのガス量は１．３質量％であった。
　図１６に樹脂粒子の断面写真を示す。
（比較例４）
　ガスの含浸工程において、炭酸ガスを含浸圧２．０ＭＰａまで圧入したこと以外は比較例１と同様に発泡を行った。発泡することはできたが、密度の高い発泡粒子しか得られなかった。なお、炭酸ガスのガス量は２．４質量％であった。
　樹脂粒子の断面写真は、比較例１の図４の断面写真とほとんど同じであった。
（比較例５）
　上記ホットカット法での樹脂粒子の製造工程において、オレフィン系エラストマー１００質量部から製造した樹脂粒子（平均粒子径：１．６ｍｍ）を使用したこと以外は比較例１と同様にして発泡性粒子（炭酸ガスのガス量は４．２質量％）、発泡粒子及び発泡成形体を得た。得られた発泡粒子の密度は０．０９２ｇ／ｃｍ３であり、発泡成形体の密度は０．１０ｇ／ｃｍ３であった。
　図１７に樹脂粒子、図１８に発泡粒子、図１９に発泡成形体の断面写真をそれぞれ示す。
（比較例６）
　上記ホットカット法での樹脂粒子の製造工程において、オレフィン系エラストマー１００質量部から製造した樹脂粒子（平均粒子径：１．６ｍｍ）を使用し、ガスの含浸工程において、炭酸ガスを含浸圧２．０ＭＰａまで圧入したこと以外は比較例１と同様に発泡を行った。発泡することはできたが、密度の高い発泡粒子しか得られなかった。なお、炭酸ガスのガス量は２．４質量％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～２と比較例１～３とから、樹脂粒子が、非架橋のオレフィン系エラストマーを基材樹脂とする樹脂粒子であり、樹脂粒子が、その断面の７０倍の拡大写真において、１０μｍ以上の最大径を有するボイドを５～９０個備える場合、嵩密度の低い発泡粒子と発泡成形体を提供できることが分かる。また、実施例４と比較例４とから、樹脂粒子が、非架橋のオレフィン系エラストマーを基材樹脂とする樹脂粒子であり、樹脂粒子が、その断面の７０倍の拡大写真において、１０μｍ以上の最大径を有するボイドを５～９０個備える場合、物理発泡剤の含浸量が少ない場合でも、発泡可能であり、嵩密度の低い発泡粒子と発泡成形体を提供できることが分かる。
　（実施例で使用した樹脂の分析）
　実施例で使用したＲ１１０ＥのＦＴ－ＩＲチャートを図１に示す。得られたチャートから算出したＡ２９２０ｃｍ－１／Ａ１３７６ｃｍ－１とＡ７２０ｃｍ－１／Ａ１３７６ｃｍ－１の値を表２に示す。表２には、本発明に使用できる非架橋のオレフィン系エラストマーであるプライムポリマー社製のＲ１１０ＭＰ、Ｔ３１０Ｅ及びＭ１４２Ｅも参考に示しておく。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002

Claims (7)

  1. 　非架橋のオレフィン系エラストマーを基材樹脂とする樹脂粒子であり、前記樹脂粒子が、その断面において、１０μｍ以上の最大径を有するボイドを５～９０個備えるオレフィン系エラストマー樹脂粒子。
  2. 　前記樹脂粒子が、その断面において、１０μｍ以上の最大径を有するボイドの合計面積が４００～４５００００μｍ２の面積を示すオレフィン系エラストマー樹脂粒子。
  3. 　前記１０μｍ以上の最大径を有するボイドが、前記樹脂粒子の断面において、前記樹脂粒子の最小径の中心を基点とする１／２×最小径の直径の円内に２５個数％以上含まれる請求項１又は２に記載のオレフィン系エラストマー樹脂粒子。
  4. 　前記非架橋のオレフィン系エラストマーは、ＦＴ－ＩＲ測定において得られた２９２０±２０ｃｍ－１の範囲の最大ピーク（Ａ２９２０ｃｍ－１）と１３７６±２０ｃｍ－１の範囲の最大ピーク（Ａ１３７６ｃｍ－１）の吸光度比（Ａ２９２０ｃｍ－１／Ａ１３７６ｃｍ－１）が１．２０～１０の範囲にある及び／又はＦＴ－ＩＲ測定において得られた１３７６±２０ｃｍ－１の範囲の最大ピーク（Ａ１３７６ｃｍ－１）と７２０±２０ｃｍ－１の範囲の最大ピーク（Ａ７２０ｃｍ－１）の吸光度比（Ａ７２０ｃｍ－１／Ａ１３７６ｃｍ－１）が０．０２～０．５の範囲にあるエラストマーである請求項１又は２に記載のオレフィン系エラストマー樹脂粒子。
  5. 　非架橋のオレフィン系エラストマーを基材樹脂とし、物理発泡剤を含む発泡性粒子であり、前記発泡性粒子が、その断面において、１０μｍ以上の最大径を有するボイドを５～９０個備える発泡性粒子。
  6. 　非架橋のオレフィン系エラストマーを基材樹脂とする発泡粒子であり、前記発泡粒子は、その断面において、
    　前記発泡粒子の最小径の中心を基点とする１／２×最小径の直径の円内に位置する気泡の平均気泡径をＶ（ｃｏｒｅ）とし、前記発泡粒子の最小径の中心を基点とする１／２×最小径の直径の円の外から発泡粒子の壁面までの間に位置する気泡の平均気泡径をＶ（ｏｕｔ）とすると、
    Ｖ（ｃｏｒｅ）＞Ｖ（ｏｕｔ）
    の関係を満足する気泡構造を有する発泡粒子。
  7. 　非架橋のオレフィン系エラストマーを基材樹脂とする融着発泡粒子から構成された発泡成形体であり、前記融着発泡粒子は、その断面において、
    　前記融着発泡粒子の最小径の中心を基点とする１／２×最小径の直径の円内に位置する気泡の平均気泡径をＶ（ｃｏｒｅ）とし、前記融着発泡粒子の最小径の中心を基点とする１／２×最小径の直径の円の外から発泡粒子の壁面までの間に位置する気泡の平均気泡径をＶ（ｏｕｔ）とすると、
    Ｖ（ｃｏｒｅ）＞Ｖ（ｏｕｔ）
    の関係を満足する気泡構造を有する発泡成形体。
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