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TWI637008B - 酯系彈性體發泡成形體、其用途及酯系彈性體發泡粒子 - Google Patents

酯系彈性體發泡成形體、其用途及酯系彈性體發泡粒子 Download PDF

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TWI637008B
TWI637008B TW106115601A TW106115601A TWI637008B TW I637008 B TWI637008 B TW I637008B TW 106115601 A TW106115601 A TW 106115601A TW 106115601 A TW106115601 A TW 106115601A TW I637008 B TWI637008 B TW I637008B
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近藤広
権藤裕一
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積水化成品工業股份有限公司
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Abstract

本發明係關於一種酯系彈性體發泡成形體，其係由以酯系彈性體作為基材樹脂之發泡粒子的熔著體所構成。

Description

酯系彈性體發泡成形體、其用途及酯系彈性體發泡粒子
本發明係關於酯系彈性體發泡成形體、其用途及酯系彈性體發泡粒子。詳細而言，本發明係關於呈高彈性斥力及低密度之酯系彈性體發泡成形體、其用途及酯系彈性體發泡粒子。
以往，作為緩衝材料及捆包材料，係廣泛地採用熔著有複數個含聚苯乙烯、聚丙烯等之發泡粒子之發泡成形體。熔著有複數個發泡粒子之發泡成形體，與藉由擠出發泡所成之發泡成形體相比，具有可形成複雜的形狀之優點。含聚苯乙烯、聚丙烯等之發泡成形體，係有難以使用於要求高彈性斥力之用途之課題。因此，係要求一種可實現高彈性斥力之發泡成形體。
因應上述要求，於日本特開2014-62213號公報(專利文獻1)中，係提出一種使用由熱塑性聚胺甲酸酯所構成之發泡粒子之發泡成形體。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2014-62213號公報
熱塑性聚胺甲酸酯，雖可實現某種程度的彈性斥力，但難以藉由低密度來實現該程度的彈性斥力。因此，係要求提供即使於低密度下亦具有高彈性斥力之發泡成形體。
本發明之發明者們，係發現到藉由使用酯系彈性體作為構成發泡成形體之已熔著發泡粒子的基材樹脂，可提供即使於低密度下，亦具有高彈性斥力之發泡成形體，遂完成本發明。
而且，本發明之發明者們，係發現到可製得上述發泡成形體之酯系彈性體發泡粒子，遂完成本發明。
如此，根據本發明，能夠提供一種酯系彈性體發泡成形體，其係由以酯系彈性體作為基材樹脂之發泡粒子的熔著體所構成。
而且，根據本發明，能夠提供一種酯系彈性體發泡粒子，其係以酯系彈性體作為基材樹脂，並可製得由發泡粒子的熔著體所構成之發泡成形體。
本發明之酯系彈性體發泡成形體，係使用酯系彈性體作為構成酯系彈性體發泡成形體之已熔著發泡粒子的基材樹脂，藉此即使於低密度下，亦呈高彈性斥力。
而且，於以下任一情形時，可提供呈更高彈性斥力及更低密度之酯系彈性體發泡成形體。
(1)酯系彈性體含有硬鏈段與軟鏈段，硬鏈段係由二羧酸成分與二羧酸成分及二醇成分所構成，軟鏈段為脂肪族聚醚及/或聚酯。
(2)酯系彈性體的結晶化熱量為0至30mJ/mg。
(3)酯系彈性體以30至80質量%的比率含有硬鏈段。
(4)二羧酸成分，為對苯二甲酸成分與對苯二甲酸成分以外的二羧酸成分，並且以5至30質量%的比率含有對苯二甲酸成分以外的二羧酸成分。
(5)對苯二甲酸成分以外的二羧酸成分為間苯二甲酸成分。
(6)熔著體中的發泡粒子之中心部的平均氣泡徑為10至200μm，表層部的平均氣泡徑為50至300μm。
(7)酯系彈性體發泡成形體，呈0.02至0.4g/cm3的密度及50至100%的彈性斥力模數。
(8)酯系彈性體發泡成形體，係使用在鞋內底(insole)、鞋中底(midsole)及鞋大底(outsole)中之任一者。
本發明之酯系彈性體發泡粒子，可提供能夠製得呈上述高彈性斥力及低密度之發泡成形體之發泡粒子。
而且，於以下任一情形時，可提供能夠製得呈更高彈性斥力及更低密度之發泡成形體之發泡粒子。
(a)酯系彈性體發泡粒子，至少具備下述要素(i)至(v)中之任一項：(i)前述酯系彈性體含有硬鏈段與軟鏈段，前述硬鏈段由二羧酸成分與二羧酸成分及二醇成分所構成，前述軟鏈段為脂肪族聚醚及/或聚酯；(ii)前述酯系彈性體的結晶化熱量為0至30mJ/mg；(iii)前述酯系彈性體以30至80質量%的比率含有硬鏈段；(iv)可製得前述熔著體中的發泡粒子之中心部的平均氣泡徑為10至200μm、表層部的平均氣泡徑為50至300μm之發泡成形體；以及(v)可製得呈0.02至0.4g/cm3的密度及50至100%的彈性斥力模數之發泡成形體。
(b)二羧酸成分，為對苯二甲酸成分與對苯二甲酸成分以外的二羧酸成分，並且以5至30質量%的比率含有對苯二甲酸成分以外的二羧酸成分。
(c)對苯二甲酸成分以外的二羧酸成分為間苯二甲酸成分。
第1圖為實施例1之發泡成形體之剖面照片。
第2圖為實施例2之發泡成形體之剖面照片。
第3圖為實施例3之發泡成形體之剖面照片。
第4圖為實施例4之發泡成形體之剖面照片。
第5圖為實施例5之發泡成形體之剖面照片。
第6圖為實施例6之發泡成形體之剖面照片。
第7圖為實施例7之發泡成形體之剖面照片。
第8圖為實施例8之發泡成形體之剖面照片。
第9圖為實施例9之發泡成形體之剖面照片。
第10圖為實施例10之發泡成形體之剖面照片。
第11圖為實施例11之發泡成形體之剖面照片。
第12圖為比較例1之發泡成形體之剖面照片。
第13圖為比較2之發泡成形體之剖面照片。
第14圖為實施例1所使用之酯系彈性體之1H-NMR頻譜。
第15圖為實施例2所使用之酯系彈性體之1H-NMR頻譜。
第16圖為實施例3所使用之酯系彈性體之1H-NMR頻譜。
第17圖為實施例4所使用之酯系彈性體之1H-NMR頻譜。
第18圖為實施例5所使用之酯系彈性體之1H-NMR頻譜。
第19圖為實施例6所使用之酯系彈性體之1H-NMR頻譜。
本發明之酯系彈性體發泡成形體(以下僅稱為發泡成形體)，係由以酯系彈性體作為基材樹脂之發泡粒子的熔著體所構成。
(1)酯系彈性體
酯系彈性體，只要是可製得呈高彈性斥力及低密度之發泡成形體者即無特別限定。例如可列舉含有硬鏈段與軟鏈段之酯系彈性體。
硬鏈段，例如由二羧酸成分及/或二醇成分所構成。亦可由二羧酸成分、與二羧酸成分及二醇成分之2種成分所構成。
二羧酸成分，可列舉源自下述者之成分：草酸、丙二酸、琥珀酸等脂肪族二羧酸及該衍生物；對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族二羧酸及該衍生物。
二醇成分，可列舉：乙二醇、丙二醇、丁二醇(例如1,4-丁二醇)等C2-10伸烷二醇；(聚)氧基C2-10伸烷二醇、C5-12環烷烴二醇、雙酚類或此等之環氧烷加成物等。硬鏈段可具有結晶性。
軟鏈段，可使用聚酯形式及/或聚醚形式的鏈段。
聚酯形式的軟鏈段，可列舉：二羧酸類(如己二酸之脂肪族C4-12二羧酸)與二醇類(如1,4-丁二醇之C2-10伸烷二醇、如乙二醇之(聚)氧基C2-10伸烷二醇)之聚縮合物、氧基羧酸的聚縮合物和內酯(如ε-己內酯之C3-12內酯)的開環聚合物等脂肪族聚酯。聚酯形式的軟鏈段，可為非結晶性。 作為軟鏈段之聚酯的具體例，可列舉：己內酯聚合物、聚已二酸乙二酯、聚已二酸丁二酯等C2-6伸烷二醇與C6-12烷烴二羧酸之聚酯。此聚酯的數量平均分子量，可為200至15000的範圍，亦可為200至10000的範圍，或300至8000的範圍。數量平均分子量可為200、300、500、1000、3000、5000、8000、10000、12000、15000。
聚醚形式的軟鏈段，可列舉源自如聚伸烷二醇(例如聚氧基乙二醇、聚氧基丙二醇、聚氧基四亞甲二醇)之脂肪族聚醚的鏈段。聚醚的數量平均分子量，可為200至10000的範圍，亦可為200至6000的範圍，或300至5000的範圍。數量平均分子量，可為200、300、500、1000、2000、4000、5000、6000、8000、10000。
軟鏈段，亦可為源自如脂肪族的聚酯與聚醚之共聚物(聚醚-聚酯)之具有聚醚單元之聚酯、如聚氧基伸烷二醇(例如聚氧基四亞甲二醇)之聚醚與脂肪族二羧酸之聚酯的鏈段。
硬鏈段與軟鏈段之質量比率，可為20：80至90：10，亦可為30：70至90：10，也可為30：70至80：20，也可為40：60至80：20，也可為40：60至75：25。質量比率，可為20：80、25：75、30：70、40：60、50：50、60：40、70：30、75：25、80：20、90：10。
此外，當二羧酸成分為對苯二甲酸成分與對苯二甲酸成分以外的二羧酸成分時，酯系彈性體，可係以30至80質量%的比率含有硬鏈段，且以5至30質量%的比率含有 對苯二甲酸成分以外的二羧酸成分。硬鏈段的含有比率，可為30質量%、35質量%、40質量%、45質量%、50質量%、55質量%、60質量%、65質量%、70質量%、75質量%、80質量%。對苯二甲酸成分以外的二羧酸成分的比率，可為5至25質量%，亦可為5至20質量%，或是10至20質量%。此比率，可為5質量%、7質量%、10質量%、12質量%、15質量%、17質量%、20質量%、22質量%、25質量%。又，二羧酸成分的比率，可藉由定量評估樹脂的NMR頻譜而取得。
對苯二甲酸成分以外的二羧酸成分，較佳為間苯二甲酸成分。藉由含有間苯二甲酸成分，彈性體的結晶化度有降低之傾向，可提升發泡成形性而得到低密度的發泡成形體。
酯系彈性體，可較佳地使用東洋紡公司製的PELPRENE系列或VYLON系列。特佳係使用PELPRENE系列。
(2)基材樹脂
基材樹脂，可具有100至200℃的熔點。當熔點高於200℃時，發泡時變得難以軟化，會有無法得到低密度的發泡成形體之情形。當熔點低於100℃時，於預發泡步驟後會發生收縮而難以成形。樹脂的熔點可為120至200℃，亦可為120至190℃。熔點可為100℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃。
基材樹脂，可具有0至30mJ/mg的結晶化熱量。當結 晶化熱量大於30mJ/mg時，發泡成形性降低，有難以得到低密度的發泡成形體之情形。結晶化熱量可為3至30mJ/mg，亦可為6至30mJ/mg，也可為9至30mJ/mg。結晶化熱量可為0mJ/mg、3mJ/mg、6mJ/mg、9mJ/mg、10mJ/mg、15mJ/mg、20mJ/mg、25mJ/mg、30mJ/mg。
基材樹脂，可具有65以下的D硬度。當D硬度大於65時，發泡時變得難以軟化，有無法得到低密度的發泡成形體之情形。D硬度可為20至60，亦可為25至60，也可為30至60。D硬度可為0、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60。
基材樹脂中，在不阻礙本發明的效果之範圍內，除了酯系彈性體之外，亦可含有其他樹脂。其他樹脂，可為公知的熱塑性樹脂、熱固性樹脂。
基材樹脂，其他亦可含有阻燃劑、著色劑、抗靜電劑、散佈劑、塑化劑、阻燃助劑、交聯劑、填充劑、潤滑劑等。
阻燃劑，可列舉六溴環十二烷、六溴化異三聚氰酸三烯丙酯等。
著色劑，可列舉碳黑、石墨、氧化鈦等無機顏料；酞菁藍、喹吖酮紅、異吲哚啉酮黃等有機顏料；金屬粉、珍珠等之特殊顏料、染料等。
抗靜電劑，可列舉聚氧乙烯烷基酚醚、硬脂酸單甘油酯等。
散佈劑，可列舉聚丁烯、聚乙二醇、矽油等。
(3)熔著體中的發泡粒子
發泡成形體，係由以酯系彈性體作為基材樹脂之複數個發泡粒子相互熔著而形成之熔著體所構成。
在此，所謂熔著體，意指在拍攝發泡成形體之剖面的電子顯微鏡照片時，呈最大剖面積之發泡粒子的界面之線中，25%以上與其他發泡粒子相接並呈1%以上的熔著率者。與其他發泡粒子相接之比率，可設為25%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%、100%。熔著率可設為1%、20%、40%、60%、80%、100%。
熔著體中的發泡粒子，可具有1至15mm的平均粒徑。在此，平均粒徑係意指於該剖面測定20個發泡粒子之直徑的最大值與最小值，並從(最大值+最小值)÷2所算出之值的平均值。平均粒徑可設為1mm、3mm、5mm、7mm、10mm、12mm、15mm。
熔著體中的發泡粒子之中心部的平均氣泡徑可設為10至200μm，表層部的平均氣泡徑可設為50至300μm。當平均氣泡徑小於10μm時，發泡成形體會有收縮之情形。當平均氣泡徑大於300μm時，發泡粒子彼此的熔著變差，會有強度降低之情形。中心部的平均氣泡徑，可為10μm、30μm、50μm、70μm、100μm、130μm、150μm、170μm、200μm。表層部的平均氣泡徑，可為50μm、70μm、100μm、130μm、150μm、170μm、200μm、250μm、300μm。中心部具有較表層部更小的平均氣泡徑。
又，中心部及表層部，分別意指下述區域A及B。亦即，首先將發泡成形體的剖切面放大15倍並進行拍攝，將所拍攝的影像印刷於A4紙，從所印刷的影像中盡可能地選擇剖面積大的發泡粒子。於所選擇之發泡粒子劃出通過中心之最小徑及最大徑。從中心描繪出以最小徑為基準之半徑2/5的圓。將描繪出之圓的內側設為中心部的區域A。而且，從中心描繪出以最大徑為基準之半徑13/15的圓。將描繪出之圓的外側設為表層部的區域B。平均氣泡徑，意指根據實施例所記載之方法所測得之值。
(4)發泡成形體
發泡成形體，可具有0.02至0.4g/cm3的密度。當密度大於0.4g/cm3時，發泡成形體的輕量性會有降低之情形。當密度小於0.02g/cm3時，發泡成形體會有收縮且產生外觀不良、強度降低之情形。密度可為0.04至0.4g/cm3的範圍，亦可為0.06至0.4g/cm3的範圍，也可為0.06至0.3g/cm3的範圍。密度可為0.02g/cm3、0.04g/cm3、0.06g/cm3、0.1g/cm3、0.2g/cm3、0.3g/cm3、0.4g/cm3。
發泡成形體，可具有50至100%的彈性斥力模數。當彈性斥力模數低於50%時，會難以使用於要求彈性斥力之用途。彈性斥力模數可為50%、60%、70%、80%、90%、100%。
發泡成形體，可具有60至100%的獨立氣泡率。當獨立氣泡率低於60%時，會有變得難以賦予內壓，成形性降低之情形。獨立氣泡率，可為65至100%的範圍，亦可為 70至100%的範圍。獨立氣泡率可為65%、70%、75%、80%、85%、90%、95%、100%。
發泡成形體可具有0至15%的壓縮永久應變。當壓縮永久應變大於15%時，會變得難以在施加壓縮應力之環境下使用。壓縮永久應變可為0至13%的範圍，亦可為0至11%的範圍。壓縮永久應變，可為0%、2%、4%、6%、8%、11%、13%、15%。
發泡成形體，可具有30kPa以上的25%壓縮應力、100kPa以上的50%壓縮應力。當25%壓縮應力小於30kPa、50%壓縮應力小於100kPa時，會變得難以在施加壓縮應力之環境下使用。25%壓縮應力可為30至300kPa、50%壓縮應力可為50至500kPa的範圍。25%壓縮應力，可為30kPa、100kPa、300kPa、700kPa、1000kPa。50%壓縮應力可為30kPa、100kPa、500kPa、700kPa、1000kPa。
發泡成形體，可具有20以上的C硬度。當C硬度小於20時，會有發泡成形體的形狀穩定性降低之情形。C硬度，可為20至65的範圍，亦可為20至60的範圍，或是20至55的範圍。C硬度，可為20、30、40、50、55、60、65。
發泡成形體，可具有5至100%的熔著率。當熔著率未達5%時，會有無法將充分的強度賦與至發泡成形體之情形。熔著率為5至100%時，可將充分的強度賦與至發泡成形體。熔著率可為10至100%，亦可為15至100%，也可為20至100%。熔著率可為5%、10%、15%、20%、25%、 30%、50%、70%、100%。
發泡成形體，例如可使用在：構成鞋子的鞋底之鞋中底、鞋內底、鞋大底等；球拍、球棒等運動用品之打擊器具類的芯材；護墊、護具等運動用品的防護器具類；護墊、護具等醫療、照護、社福、保健用品；自行車、輪椅等的輪胎之芯材；汽車等輸送機器的內裝材料/薄片芯材/衝擊吸收構件/振動吸收構件；護舷材、浮筒等衝擊吸收材料；玩具、地板墊材、壁材、鐵道車輛、飛機、床、緩衝器(cushion)等。
本發明之發泡成形體，可使用於鞋中底、鞋內底、及鞋大底中之任一種或全部。未使用本發明之發泡成形體之鞋中底、鞋內底、及鞋大底中之任一者，可使用公知的鞋中底、鞋內底、及鞋大底。
發泡成形體，可因應上述用途而採取適當的形狀。
(5)發泡成形體的製造方法
發泡成形體，係使發泡粒子模內成形而得，並由複數個發泡粒子的熔著體所構成。例如可藉由下述方式得到：將發泡粒子(預發泡粒子)填充於具有多數個小孔之封閉模具內，並以加壓水蒸氣將發泡粒子加熱發泡，以埋填發泡粒子間的空隙，同時使發泡粒子相互地熔著並一體化。此時，例如可調整發泡粒子往模具內的填充量等，來調整發泡成形體的密度。
再者，亦可使惰性氣體或空氣(以下稱為惰性氣體等)含浸於發泡粒子，以提升發泡粒子的發泡力(賦予內壓步 驟)。藉由提升發泡力，於模內成形時發泡粒子彼此的熔著性提高，發泡成形體具有更優異的機械強度。又，作為惰性氣體，例如可列舉：二氧化碳、氮氣、氦氣、氬氣等。
使惰性氣體等含浸於發泡粒子之方法，例如可列舉：藉由將發泡粒子放置在具有常壓以上的壓力之惰性氣體等氣體環境下，以使惰性氣體等含浸於發泡粒子中之方法。發泡粒子，可在填充於模具內之前含浸惰性氣體等，亦可在將發泡粒子填充於模具內之後將模具整體放置在惰性氣體等氣體環境下以含浸惰性氣體等。又，當惰性氣體為氮氣時，可將發泡粒子放置在計示壓(大氣壓基準)0.1至2MPa的氮氣氣體環境中達20分鐘至24小時。
使惰性氣體等含浸於發泡粒子時，可直接於模具內將發泡粒子加熱並發泡，亦可在將發泡粒子填充至模具內之前進行加熱並發泡，使成為低容積密度的發泡粒子後，再填充至模具內進行加熱並發泡。藉由使用此種低容積密度(bulk density)的發泡粒子，可得到低容積密度的發泡成形體。
而且，於製造發泡粒子時，當使用以下所記載之抗凝集劑，於製造發泡粒子時，可在抗凝集劑附著於發泡粒子之狀態下進行成形。而且，為了促進發泡粒子彼此的熔著，可在成形步驟前將抗凝集劑洗淨去除，也可是不去除，而在成形時添加硬脂酸等作為熔著促進劑。
(a)發泡粒子的製造方法
本發明之發泡粒子，係以酯系彈性體作為基材樹脂， 可製得由發泡粒子的熔著體所構成之發泡成形體之發泡粒子。
發泡粒子，較佳係至少具備下述要素(i)至(v)中之任一項者：(i)酯系彈性體含有硬鏈段與軟鏈段，硬鏈段係由二羧酸成分與二羧酸成分及二醇成分所構成，軟鏈段為脂肪族聚醚及/或聚酯；(ii)酯系彈性體的結晶化熱量為0至30mJ/mg；(iii)酯系彈性體以30至80質量%的比率含有硬鏈段；(iv)可製得熔著體中的發泡粒子之中心部的平均氣泡徑為10至200μm、表層部的平均氣泡徑為50至300μm之發泡成形體；以及(v)可製得呈0.02至0.4g/cm3的密度及50至100%的彈性斥力模數之發泡成形體。
而且，較佳為二羧酸成分為對苯二甲酸成分與對苯二甲酸成分以外的二羧酸成分，且以5至30質量%的比率含有對苯二甲酸成分以外的二羧酸成分。
再者，對苯二甲酸成分以外的二羧酸成分，較佳為間苯二甲酸成分。
上述要素及二羧酸成分的內容，係與發泡成形體中所對應的內容相同。
發泡粒子，可經由使發泡性粒子發泡之步驟(發泡步驟)而得到。
發泡粒子，可具有0.015至0.4g/cm3的容積密度。當 容積密度小於0.015g/cm3時，會有所得之發泡成形體產生收縮，無法形成良好的外觀，且發泡成形體的機械強度降低之情形。大於0.4g/cm3時，會有發泡成形體的輕量性降低之情形。容積密度可為0.03至0.4g/cm3，亦可為0.05至0.4g/cm3。
發泡粒子的形狀並無特別限定，可列舉真球狀、橢圓球狀(蛋狀)、圓柱狀、方柱狀、顆粒狀(pellet)或小粒(granular)狀等。
發泡粒子，可具有1至15mm的平均粒徑。當平均粒徑未達1mm時，會有發泡粒子本身製造困難，且製造成本增加之情形。大於15mm時，於藉由模內成形來製作發泡成形體時，會有對模具的填充性降低之情形。其中，發泡粒子的平均粒徑(扣除熔著體中之發泡粒子的平均粒徑)，意指測定20個發泡粒子之直徑的最大值與最小值，並從(最大值+最小值)÷2所算出之值的平均值。
發泡步驟中，只要是可使發泡性粒子發泡而得到發泡粒子者，發泡溫度、加熱介質即無特別限定。
而且，可藉由下述方法製作發泡粒子：將樹脂粒子、水、分散劑及發泡劑等供給至高壓釜，進行加熱並使發泡劑含浸於樹脂粒子後，於低壓下從高壓釜釋出而得到發泡粒子之方法(釋出發泡)；以及將基材樹脂及發泡劑等供給至擠出機並進行熔融混練，於較擠出機內更低之低壓下擠出，並進行發泡/切斷而得到發泡粒子之方法(擠出發泡)。
發泡步驟中，可於發泡性粒子添加抗凝集 劑。相對於發泡性粒子100質量份，抗凝集劑的添加量可為0.03至0.3質量份的範圍，亦可為0.05至0.25質量份的範圍。當抗凝集劑少於0.03質量份時，會有無法充分地達到抗凝集效果之情形。當抗凝集劑多於0.3質量份時，會有發生發泡成形體的強度降低、洗淨成本增加之情形。
又，於發泡前，可於發泡性粒子的表面塗佈如硬脂酸鋅之粉末狀金屬皂類、碳酸鈣及氫氧化鋁。藉由此塗佈，可減少發泡步驟中之發泡性粒子彼此的鍵結。而且，可塗佈抗靜電劑、散佈劑等表面處理劑。
(b)發泡性粒子的製造方法
發泡性粒子，可經由使發泡劑含浸於樹脂粒子來得到發泡性粒子之步驟(含浸步驟)而得到。
發泡劑可為有機氣體，亦可為無機氣體。無機氣體，係有：空氣、氮氣及二氧化碳(二氧化碳氣體)等。有機氣體，可列舉丙烷、丁烷、戊烷等烴；氟系發泡劑。上述發泡劑，可僅使用1種，亦可併用2種以上。
相對於基材樹脂100質量份，基材樹脂中所含之發泡劑的量可為1至12質量份。未達1質量份時，發泡粒降低，難以良好地發泡。當發泡劑的含量超過12質量份時，容易產生氣泡膜的破裂，塑化效果過大，發泡時的黏度容易降低，且容易產生收縮。物理發泡劑的量，可為5至12質量份。若於此範圍內，則可充分提高發泡力，而更進一步良好地發泡。
使物理發泡劑含浸於樹脂粒子之方法，可使用公知的 方法。例如可列舉濕式含浸法、乾式含浸法。濕式含浸法，係將樹脂粒子、分散劑及水供給至高壓釜內並攪拌，藉此使樹脂粒子分散於水中以製造出分散液，並將發泡劑壓入此分散液中，使發泡劑含浸於樹脂粒子中之方法。乾式含浸法，係將發泡劑壓入於高壓釜內的樹脂粒子，以使發泡劑含浸於樹脂粒子中之方法。
分散劑並無特別限定，例如可列舉：磷酸鈣、焦磷酸鎂、焦磷酸鈉、氧化鎂等難水溶性無機物；如十二基苯磺酸鈉之界面活性劑。
就物理發泡劑對樹脂粒子之含浸溫度而言，當較低時，會有使物理發泡劑含浸於樹脂粒子所需之時間增長，生產效率降低之情形。此外，當該含浸溫度較高時，會有樹脂粒子彼此熔著，產生熔合粒之情形。含浸溫度可為-20至120℃，亦可為0至120℃，亦可為20至120℃，也可為40至120℃。亦可將助發泡劑(塑化劑)、氣泡調整劑與物理發泡劑併用。
助發泡劑(塑化劑)，可列舉己二酸二異丁酯、甲苯、環己烷、乙基苯等。
氣泡調整劑，可列舉高級脂肪酸醯胺、高級脂肪酸雙醯胺、高級脂肪酸鹽、無機氣泡核劑等。此等氣泡調整劑，可組合複數種。
高級脂肪酸醯胺，可列舉硬脂酸醯胺、12-羥基硬脂酸醯胺等。
高級脂肪酸雙醯胺，可列舉伸乙基雙硬脂酸醯胺、亞 甲基雙硬脂酸醯胺等。
高級脂肪酸鹽，可列舉硬脂酸鈣。
無機氣泡核劑，可列舉滑石、矽酸鈣、合成或天然產出之二氧化矽等。
除了上述以外，亦可使用可發揮作為化學氣泡劑的功用之氣泡調整劑。作為該種氣泡調整劑，可列舉：小蘇打檸檬酸、碳酸氫鈉、偶氮二甲醯胺、二亞硝基五亞甲四胺、苯磺醯肼、伸肼二甲醯胺等。
相對於發泡性粒子100質量份，氣泡調整劑的含量可為0.005至2質量份，亦可為0.01至1.5質量份。當氣泡調整劑少於0.005質量份時，會有變得難以控制氣泡徑之情形。當氣泡調整劑多於2質量份時，樹脂物性改變，會有例如發生成形體強度降低之情形。
(c)樹脂粒子
樹脂粒子的形狀並無特別限定，可列舉真球狀、橢圓球狀(蛋狀)、圓柱狀、方柱狀、顆粒狀或小粒狀等。
樹脂粒子，可直接使用原料顆粒，亦可重新粒化為任意的大小或形狀。
樹脂粒子，可具有長度0.5至5mm及平均直徑0.5至5mm。當長度未達0.5mm及平均直徑未達0.5mm時，由於在作為發泡性粒子時的氣體保持會較低，所以會有難以發泡之情形。當長度大於5mm及平均直徑大於5mm時，由於發泡時熱無法傳遞至內部，因此會有熔著發泡粒子存在有芯之情形。其中，樹脂粒子的長度L及平均直徑D，係 使用游標尺並以下列方式測量長度。將重新粒化時之擠出方向之樹脂粒子的長度設為長度L，將與擠出方向正交之方向之樹脂粒子的最小直徑(最小徑)及最大直徑(最大徑)的平均值設為平均直徑D。而且，當直接使用原料的顆粒時，係將樹脂粒子的最長直徑設為長度L，將將與此直徑方向正交之方向的最小徑及最大徑的平均值設為平均直徑D。
實施例
接著列舉實施例來更詳細說明本發明，但本發明並不限定於此等實施例。
〈樹脂粒子的熔點、結晶化溫度及結晶化熱量〉
依據JIS K7121：1987、2102「塑膠的轉移溫度測定方法」及JIS K7122：1987、2012「塑膠的轉移熱測定方法」進行。惟關於取樣方法及溫度條件，係以下述方式進行。使用示差掃描熱析裝置(DSC6220 ASD-2、SII Nano Technology公司製或DSC7000X AS-3、日立Hi-Tech Science公司製)，將約6mg之試樣以於鋁製測定容器的底部不存在間隙之方式進行填充，在氮氣流量20mL/分鐘下，從30℃降溫至-70℃後，保持10分鐘，從-70℃升溫至220℃(一次加熱(1st Heating))，保持10分鐘之後從220℃降溫至-70℃(冷卻(Cooling))，保持10分鐘之後從-70℃升溫至220℃(二次加熱(2nd Heating))，而得到此時的DSC曲線。惟在-70℃至220℃的範圍內未觀察到熔解譜峰時，係以熔點Tm+40℃為標準來設定一次加熱及二次加熱的上限溫度。例如， 聚對苯二甲酸乙二酯，係從-70℃升溫至290℃。又，全部的升溫及降溫均以10℃/分鐘之速度來進行，並使用氧化鋁作為基準物質。本發明中，所謂熔點，係使用裝置所附的解析軟體，並讀取在二次加熱過程中所觀察到之最大熔解譜峰的頂端溫度之值。而且，結晶化溫度，係使用裝置所附的解析軟體，並讀取在冷卻過程中所觀察到之最高溫側的結晶化譜峰的頂端溫度之值。結晶化熱量，係使用裝置所附的解析軟體，由連結有DSC曲線遠離高溫側的基線(baseline)之點和該DSC曲線再次回到低溫側的基線之點的直線與DSC曲線所圍起之面積來算出。
〈樹脂粒子的D硬度〉
以熔點Tm+20℃的溫度將樹脂粒子進行熱模壓，製作出平滑且厚度3mm以上的膜。將所製者在溫度23±2℃、濕度50±5%的環境下進行72小時以上的狀態調節後，使用硬度計(Teclock硬度計D型，Teclock公司製)進行測定。使壓針以垂直於試驗片測定面之方式密著於加壓面，並立即讀取刻度。測定試樣的5處，並將該5處測定值的平均值設為D硬度。
〈發泡粒子的容積密度〉
以發泡粒子作為測定試樣，秤量任意的質量W(g)。使此測定試樣自然落下於量筒內後，敲擊量筒的底部以使體積成為一定，並測定試樣的表觀體積V(cm3)。根據下述式來算出發泡粒子的容積密度。
容積密度(g/cm3)=測定試樣的質量W/測定試樣的體 積V
〈發泡成形體的密度〉
於成形隨後，將發泡成形體以溫度40℃乾燥12小時，於乾燥後，在溫度23±2℃、濕度50±5%的環境下進行72小時以上的狀態調節。將經狀態調節之發泡成形體的質量a(g)測定至小數點2位數，同時以數位卡尺(Mitutoyo公司製)測定外尺寸至1/100mm，並求取表觀體積b(cm3)。根據下述式算出發泡成形體的密度。
發泡成形體的密度(g/cm3)=a/b
〈發泡成形體的平均氣泡徑(表層部)與平均氣泡徑(中心部)〉
發泡成形體的平均氣泡徑，係以下列方式測定長度。具體而言，係使用剃刀從發泡成形體切出3個試驗片(厚度1mm)，並以掃描式電子顯微鏡(S-3000N、日立製作所公司製，或是S-3400N、日立先端科技(Hitachi Hi-Technologies)公司製)將切斷面放大15倍並進行拍攝。將所拍攝的影像印刷於A4紙，從印刷後的影像中，盡可能選擇剖面積大的發泡粒子。於所選擇之發泡粒子劃出通過中心之最小徑及最大徑。從中心描繪出以最小徑為基準之半徑2/5的圓。將描繪出之圓的內側設為中心部的區域A。而且，從中心描繪出以最大徑為基準之半徑13/15的圓。將描繪出之圓的外側設為表層部的區域B。
於區域A中，描繪出接於氣泡20個以上之任意的直線，測定直線的長度L，同時計數與直線接出之氣泡數N。 當無法描繪出接於氣泡20個之直線時，描繪出區域內最長的直線。任意的直線，係描繪成盡可能不是僅以切點相接，一旦相接即包含於氣泡數。當氣泡較小而難以計數時，係使用放大為15倍以上的照片，當發泡粒子較大而無需15倍的照片時，則使用縮小為15倍以下的照片。從計測結果中，藉由下述式來算出平均弦長t及氣泡徑D。
平均弦長t=線長L/(氣泡數N×照片的倍率)
氣泡徑D=平均弦長t/0.616
對各試驗片以相同方式進行，並將此等的算術平均值設為平均氣泡徑(中心部)。
對於區域B亦以相同方式同樣地算出，並將此等的算術平均值設為平均氣泡徑(表層部)。
〈發泡成形體的獨立氣泡率〉
僅留與厚度方向正交之2個面的表皮層，將發泡成形體裁切為25×25×厚度20mm，在JIS K7100：1999記號23/50、2級的環境下進行16小時的狀態調節後，在JIS K7100：1999記號23/50、2級的環境下進行測定。首先，將所得之試驗片的質量(g)測定至小數點2位數，同時以數位卡尺(Mitutoyo公司製)測定外尺寸至1/100mm，並求取表觀體積A(cm3)。接著使用空氣比較式比重計(1000型、Tokyo Science公司製)，藉由1-1/2-1氣壓法求取測定試樣的體積B(cm3)。藉由下述式來計算獨立氣泡率(%)，並將5個試驗片的平均值設為獨立氣泡率(%)。空氣比較式比重計，係藉由標準球(大28.96cc、小8.58cc)進行校正。此外，樹脂密 度，Vylon GM-913、Vylon GM-915及Pelprene P-55B為1.15g/cm3，Pelprene GP-400為1.12g/cm3，Pelprene GP-475為1.17g/cm3，Pelprene GP-600為1.19g/cm3，聚胺甲酸酯為1.20g/cm3，聚對苯二甲酸乙二酯為1.39g/cm3。
獨立氣泡率(%)=(B-(試驗片質量/樹脂密度))/A×100
〈發泡成形體的彈性斥力模數〉
依據JIS K 6400-3：2011進行測定。將在溫度23±2℃、濕度50±5%的環境下經72小時以上的狀態調節的從同一成形體所切出之50×50×厚度20mm的試樣重疊2片並安設置於彈性斥力試驗機(FR-2、高分子計器公司製)中，從500mm的高度(a)使鋼球(φ 5/8吋、16.3g)自由落下，讀取該反彈達最高時的高度(b)，並藉由算式(b)/(a)×100來算出彈性斥力模數(%)。惟係使用同一試驗片進行3次測定，並將此等的平均值設為彈性斥力模數。
〈發泡成形體的C硬度〉
C硬度，係將50×50×厚度20mm的試樣在溫度23±2℃、濕度50±5%的環境下進行72小時以上的狀態調節後，使用硬度計(Asker橡膠塑膠硬度計C型、高分子計器公司製)來測定。使壓針以垂直於試驗片測定面之方式密著於加壓面，並立即讀取刻度。避開發泡粒子彼此的熔著面，測定試樣的5處，並將該5處測定值的平均值設為C硬度。
〈發泡成形體的壓縮永久應變〉
依據JIS K6767：1999「發泡塑膠-聚乙烯-試驗方法」。而且，厚度係以JIS K6250：2006的尺寸測定A法的10kPa 來測定。僅留與厚度方向正交之面的表皮層，將發泡成形體裁切為50×50×厚度20mm，在JIS K7100：1999的記號「23/50」(溫度23℃、相對濕度50%)、2級的標準氣體環境下耗時16小時進行狀態調整後，於相同標準氣體環境下進行測定。首先，將所得之試驗片的厚度A(mm)測定至小數點2位數。接著，藉由壓縮永久應變試驗器(FCS-1型、高分子計器公司製)將試驗片壓縮為扭曲成試驗片厚度的25%之狀態，放置22小時之後從壓縮永久應變試驗器取出試驗片，並將壓縮結束30分鐘後的厚度B(mm)測定至小數點2位數。藉由以下算式來算出壓縮永久應變(%)。又，將試驗數設為3次，並將此等的平均值設為壓縮永久應變(%)。
壓縮永久應變(%)=(A-B)/A×100
〈發泡成形體的壓縮應力〉
依據JIS K6767：1999「發泡塑膠-聚乙烯-試驗方法」所記載之方法進行測定。亦即，使用Tensilon萬能試驗機(UCT-10T、Orientec公司製)、萬能試驗機資料處理軟體(UTPS-458X、Soft Brain公司製)，將試驗體大小裁切為50×50×厚度20mm(僅留與厚度方向正交之面的表皮層並藉由麵包切片機來裁切)，並將壓縮速度設為10mm/分鐘(每分鐘的移動速度盡可能接近於試驗片厚度的50%之速度)。設定在壓縮彈性模數的直線部分與移位軸之交點，並測定厚度25%壓縮時及50%壓縮時的壓縮應力(kPa)。將試驗片的數目設為3個，並在JIS K7100：1999的記號「23/50」(溫 度23℃、相對濕度50%)、2級的標準氣體環境下進行16小時的狀態調整後，於相同標準環境下進行測定。
25%壓縮應力σ25係藉由下列式來算出。
σ25=103×F25/A0
σ25：壓縮應力(kPa)
F25：25%變形時的負重(N)
A0：試驗片最初的剖面積(mm2)
50%壓縮應力σ50係藉由下列式來算出。
σ50=103×F50/A0
σ50：壓縮應力(kPa)
F50：50%變形時的負重(N)
A0：試驗片最初的剖面積(mm2)
〈發泡成形體的熔著率〉
於發泡成形體(400×300×厚度20mm)的表面，沿著連結一對長邊之彼此的中心之直線，以切割刀切出深度約5mm的切入線後，沿著此切入線將發泡成形體切割為2部分。對已切割為2部分之發泡成形體之剖切面的發泡粒子，設定包含100個發泡粒子之任意範圍，計算出在此範圍內於發泡粒子內產生斷裂之發泡粒子數(a)、與於發泡粒子彼此的界面產生斷裂之發泡粒子數(b)，並藉由以下算式來算出熔著率F(%)。
F(%)=a/(a+b)×100
〈發泡性粒子的含浸氣體量(丁烷氣體、二氧化碳氣體)〉
立即秤量所得之發泡性粒子的質量W1(g)，在溫度23±2℃、濕度50±5%的環境下靜置24小時。靜置後，秤量發泡性粒子的質量W2(g)，並藉由以下算式算出含浸氣體量。
發泡性粒子的含浸氣體量(質量%)=(W1-W2)/W1×100
〈發泡粒子的含浸氣體量(氮氣)〉
首先，秤量賦予內壓前之發泡粒子的質量W1(g)。接著秤量賦予內壓後之發泡粒子的質量W2(g)。並藉由以下算式來算出發泡粒子的含浸氣體量。
發泡粒子的含浸氣體量(質量%)=(W2-W1)/W2×100
〈實施例1〉
(1)發泡性粒子
將酯系彈性體(商品名稱：「Pelprene GP-400」、東洋紡公司製、硬鏈段：聚對苯二甲酸丁二酯、軟鏈段：脂肪族聚醚)樹脂粒子2kg(100質量份)、蒸餾水2.5L、界面活性劑(直鏈烷基苯磺酸鈉、商品名稱：「Newrex R」、油化產業公司製)0.13質量份及有機系氣泡調整劑(伸乙基雙硬脂酸醯胺、商品名稱：「花王Wax EBFF」、花王公司製)0.5質量份，投入於內容積5L之附攪拌機的高壓釜，密閉後，於攪拌狀態下將發泡劑的丁烷(正丁烷：異丁烷=7：3)12質量份與氮氣一同壓入。接著，於100℃將高壓釜加熱3小時，並冷卻至25℃。冷卻結束後將高壓釜洩壓，隨後立即以蒸餾水洗淨界面活性劑與剩餘的氣泡調整劑，進行脫水而得到發泡性粒子。發泡性粒子的含浸氣體量為8.5質量%。
(2)發泡粒子
將抗凝集劑(聚氧乙烯聚氧丙烯二醇、商品名稱：「Epan 450」、第一工業製藥公司製)0.25質量份塗佈於發泡性粒子1.5kg(100質量份)後，投入於內容積50L之附攪拌機的圓筒型預發泡機，進行攪拌，同時以計示壓0.21MPa的水蒸氣加熱，而得到發泡粒子。
(3)發泡成形體
將發泡粒子投入於高壓釜，壓入計示壓1.2MPa的氮氣後，於30℃靜置18小時，使氮氣含浸於發泡粒子(賦予內壓)。氮氣的含浸量為2.6質量%。
從高壓釜中取出發泡粒子，隨後立即填充於具有水蒸氣孔之400mm×300mm×厚度20mm大小的成形用模槽(cavity)內，以計示壓0.27MPa的水蒸氣進行加熱成形，而得到發泡成形體。
所得之發泡成形體的剖面照片如第1圖所示。
〈實施例2〉
(1)發泡性粒子
除了將基材樹脂變更為酯系彈性體(商品名稱：「Pelprene GP-475」、東洋紡公司製、硬鏈段：聚對苯二甲酸丁二酯及聚間苯二甲酸丁二酯、軟鏈段：脂肪族聚醚)，之外，以係與實施例1相同之方法來製作。發泡性粒子的含浸氣體量為4.8質量%。
(2)發泡粒子
除了以計示壓0.20MPa的水蒸氣進行加熱之外，係以與實施例1相同之方法來製作。
(3)發泡成形體
除了以計示壓0.18MPa的水蒸氣進行加熱成形之外，係以與實施例1相同之方法來製作。又，發泡粒子的氮氣含浸量為3.5質量%。
所得之發泡成形體的剖面照片如第2圖所示。
〈實施例3〉
(1)發泡性粒子
除了將基材樹脂變更為酯系彈性體(商品名稱：「Vylon GM-913」、東洋紡公司製、硬鏈段：聚對苯二甲酸丁二酯及聚間苯二甲酸丁二酯、軟鏈段：脂肪族聚醚)之外，係以與實施例1相同之方法來製作。發泡性粒子的含浸氣體量為8.8質量%。
(2)發泡粒子
除了以計示壓0.06MPa的水蒸氣進行加熱之外，係以與實施例1相同之方法來製作。
(3)發泡成形體
除了以計示壓0.06MPa的水蒸氣進行加熱成形之外，係以與實施例1相同之方法來製作。發泡粒子的氮氣含浸量為1.7質量%。
所得之發泡成形體的剖面照片如第3圖所示。
〈實施例4〉
(1)發泡性粒子
除了將基材樹脂變更為酯系彈性體(商品名稱：「Vylon GM-915」、東洋紡公司製、硬鏈段：聚對苯二甲酸丁二酯 及聚間苯二甲酸丁二酯、軟鏈段：脂肪族聚醚)之外，係以與實施例1相同之方法來製作。發泡性粒子的含浸氣體量為6.1質量%。
(2)發泡粒子
除了以計示壓0.06MPa的水蒸氣進行加熱之外，係以與實施例1相同之方法來製作。
(3)發泡成形體
除了以計示壓0.1MPa的水蒸氣進行加熱成形之外，係以與實施例1相同之方法來製作。又，發泡粒子的氮氣含浸量為1.0質量%。
所得之發泡成形體的剖面照片如第4圖所示。
〈實施例5〉
(1)發泡性粒子
除了將基材樹脂變更為酯系彈性體(商品名稱：「Pelprene P-55B」、東洋紡公司製、硬鏈段：聚對苯二甲酸丁二酯、軟鏈段：脂肪族聚醚)之外，係以與實施例1相同之方法來製作。發泡性粒子的含浸氣體量為7.8質量%。
(2)發泡粒子
除了以計示壓0.35MPa的水蒸氣進行加熱之外，係以與實施例1相同之方法來製作。
(3)發泡成形體
除了以計示壓0.4MPa的水蒸氣進行加熱成形之外，係以與實施例1相同之方法來製作。又，發泡粒子的氮氣含浸量為1.0質量%。
所得之發泡成形體的剖面照片如第5圖所示。
〈實施例6〉
(1)發泡性粒子
除了將基材樹脂變更為酯系彈性體(商品名稱：「Pelprene GP-600」、東洋紡公司製、硬鏈段：聚對苯二甲酸丁二酯及聚間苯二甲酸丁二酯、軟鏈段：脂肪族聚醚)，之外，係以與實施例1相同之方法來製作。發泡性粒子的含浸氣體量為5.5質量%。
(2)發泡粒子
除了以計示壓0.28MPa的水蒸氣進行加熱之外，係以與實施例1相同之方法來製作。
(3)發泡成形體
除了以計示壓0.40MPa的水蒸氣進行加熱成形之外，係以與實施例1相同之方法來製作。又，發泡粒子的氮氣含浸量為1.3質量%。
所得之發泡成形體的剖面照片如第6圖所示。
〈實施例7〉
(1)發泡性粒子
將酯系彈性體(商品名稱：「Pelprene GP-475」、東洋紡公司製、硬鏈段：聚對苯二甲酸丁二酯及聚間苯二甲酸丁二酯、軟鏈段：脂肪族聚醚)樹脂粒子2kg投入於內容積5L的高壓釜並密閉後，以二氧化碳(發泡劑)從大氣壓加壓至計示壓4MPa為止。接著於23℃將高壓釜靜置24小時後，徐緩加壓而得到發泡性粒子。發泡性粒子的含浸氣體 量為7.0質量%。
(2)發泡粒子
除了以計示壓0.11MPa的水蒸氣進行加熱之外，係以與實施例1相同之方法來製作。
(3)發泡成形體
除了以計示壓0.21MPa的水蒸氣進行加熱成形之外，係以與實施例1相同之方法來製作。又，發泡粒子的氮氣含浸量為0.3質量%。
所得之發泡成形體的剖面照片如第7圖所示。
〈實施例8〉
(1)樹脂粒子
將酯系彈性體(商品名稱：「Pelprene GP-475」、東洋紡公司製、硬鏈段：聚對苯二甲酸丁二酯及聚間苯二甲酸丁二酯、軟鏈段：脂肪族聚醚)100質量份與有機系氣泡調整劑(伸乙基雙硬脂酸醯胺、商品名稱：「花王Wax EBFF」、花王公司製)0.3質量份供給至單軸擠出機，於180至280℃進行熔融混練。接著，冷卻熔融狀態的酯系彈性體以調整黏度後，從安裝於單軸擠出機的前端之多噴嘴模具(具有8個直徑1.3mm的噴嘴)的各噴嘴中擠壓出樹脂，並於30至50℃的水中裁切。所得之樹脂粒子，粒子的長度L為1.4至1.8mm，粒子的平均直徑D為1.4至1.8mm。
(2)發泡性粒子
將樹脂粒子1.5kg(100質量份)、蒸餾水3L、界面活性劑(直鏈烷基苯磺酸鈉、商品名稱：「Newrex R」、油化產業 公司製)4g投入於內容積5L之附攪拌機的高壓釜，密閉後，於攪拌狀態下將發泡劑的丁烷(正丁烷：異丁烷=7：3)16質量份壓入。接著於100℃將高壓釜加熱2小時，並冷卻至25℃。冷卻結束後將高壓釜洩壓，隨後立即以蒸餾水洗淨界面活性劑，進行脫水而得到發泡性粒子。發泡性粒子的含浸氣體量為7.9質量%。
(3)發泡粒子
將抗凝集劑(聚氧乙烯聚氧丙烯二醇、商品名稱：「Epan 450」、第一工業製藥公司製)0.25質量份塗佈於發泡性粒子1.5kg(100質量份)後，投入於內容積50L之附攪拌機的圓筒型預發泡機，進行攪拌，同時以計示壓0.11MPa的水蒸氣加熱，而得到發泡粒子。
(4)發泡成形體
將發泡粒子投入於高壓釜，壓入計示壓0.5MPa的氮氣後，於30℃靜置18小時，使氮氣含浸於發泡粒子(賦予內壓)。氮氣的含浸量為1.1質量%。
從高壓釜中取出發泡粒子，隨後立即填充於具有水蒸氣孔之大小為400mm×300mm×厚度20mm的成形用模槽內，以計示壓0.21MPa的水蒸氣進行加熱成形，而得到發泡成形體。
所得之發泡成形體的剖面照片如第8圖所示。
〈實施例9〉
(1)樹脂粒子
除了將基材樹脂變更為酯系彈性體(商品名稱： 「Pelprene GP-600」、東洋紡公司製、硬鏈段：聚對苯二甲酸丁二酯及聚間苯二甲酸丁二酯、軟鏈段：脂肪族聚醚)之外，係以與實施例8相同之方法來製作。所得之樹脂粒子的長度L為1.4至1.8mm，粒子的平均直徑D為1.4至1.8mm。
(2)發泡性粒子
以與實施例8相同之方法來製作。發泡性粒子的含浸氣體量為7.6質量%。
(3)發泡粒子
除了以計示壓0.26MPa的水蒸氣進行加熱之外，係以與實施例8相同之方法來製作。
(4)發泡成形體
除了以計示壓0.40MPa的水蒸氣進行加熱成形之外，係以與實施例8相同之方法來製作。又，發泡粒子的氮氣含浸量為1.6質量%。
所得之發泡成形體的剖面照片如第9圖所示。
〈實施例10〉
(1)樹脂粒子
除了將擠出機之多噴嘴模具的直徑從1.3mm變更為1.0mm之外，係以與實施例8相同之方法來製作。所得之樹脂粒子，該粒子長度L為1.1至1.5mm，粒子的平均直徑D為1.1至1.5mm。
(2)發泡性粒子
將樹脂粒子15kg(100質量份)、抗凝集劑(聚氧乙烯聚 氧丙烯二醇、商品名稱：「Epan 450」、第一工業製藥公司製)0.25質量份及蒸餾水0.3質量份投入於內容積43L之可加溫密閉的耐壓旋轉式混合機並密閉後，於旋轉狀態下壓入發泡劑的丁烷(正丁烷：異丁烷=7：3)16質量份。接著於旋轉狀態下，於85℃將混合機加熱2小時後，冷卻至25℃並將混合機洩壓，而得到發泡性粒子。發泡性粒子的含浸氣體量為5.9質量%。
(3)發泡粒子
將發泡性粒子1.5kg投入於內容積50L之附攪拌機的圓筒型預發泡機，進行攪拌，同時以計示壓0.12MPa的水蒸氣加熱，而得到發泡粒子。
(4)發泡成形體
將發泡粒子投入於高壓釜，壓入計示壓0.5MPa的氮氣後，於30℃靜置18小時，使氮氣含浸於發泡粒子(賦予內壓)。氮氣的含浸量為0.7質量%。
從高壓釜中取出發泡粒子，隨後立即填充於具有水蒸氣孔之400mm×300mm×厚度20mm大小的成形用模槽內，以計示壓0.22MPa的水蒸氣進行加熱成形，而得到發泡成形體。
所得之發泡成形體的剖面照片如第10圖所示。
〈實施例11〉
(1)樹脂粒子
以與實施例10相同之方法來製作。所得之樹脂粒子，該粒子的長度L為1.1至1.5mm，粒子的平均直徑D為1.1 至1.5mm。
(2)發泡性粒子
以與實施例10相同之方法來製作。發泡性粒子的含浸氣體量為5.8質量%。
(3)發泡粒子
除了以計示壓0.13MPa的水蒸氣進行加熱之外，係以與實施例10相同之方法來製作。
(4)發泡成形體
除了以計示壓0.21MPa的水蒸氣進行加熱成形之外，係以與實施例10相同之方法來製作。又，發泡粒子的氮氣含浸量為1.0質量%。
所得之發泡成形體的剖面照片如第11圖所示。
〈比較例1〉
將運動鞋(商品名稱：「Energy Boost」、Adidas公司製)之鞋中底部的聚胺甲酸酯發泡成形體切除，並實施各項評估。
所切除之發泡成形體的剖面照片如第12圖所示。
〈比較例2〉
(1)發泡粒子
將含有聚對苯二甲酸乙二酯(商品名稱：「SA-135」、三井化學公司製)100質量份、使聚對苯二甲酸乙二酯含有滑石而成之母料(聚對苯二甲酸乙二酯含量：60質量%、滑石含量：40質量%、聚對苯二甲酸乙二酯的固有黏度：0.88)1.8質量份及焦蜜石酸二酐0.20質量份之聚對苯二甲酸乙二酯 組成物供給至口徑65mm且L/D比為35之單軸擠出機，於290℃進行熔融混練。
接著，從擠出機的中途，以相對於聚對苯二甲酸乙二酯100質量份為0.7質量份之方式，將由異丁烷30質量%及正丁烷70質量%所構成之丁烷壓入於熔融狀態的聚對苯二甲酸乙二酯組成物，並均勻地分散於聚對苯二甲酸乙二酯中。然後於擠出機的前端部，將熔融狀態的聚對苯二甲酸乙二酯組成物冷卻至280℃後，從安裝於擠出機的前端之多噴嘴模具的各噴嘴將聚對苯二甲酸乙二酯組成物擠出發泡。將聚對苯二甲酸乙二酯組成物的擠出量設為30kg/h。
又，多噴嘴模具係具有20個噴嘴，該噴嘴出口部的直徑為1mm，噴嘴的出口部皆以等間隔配設在多噴嘴模具的前端面上所假定之直徑139.5mm的虛擬圓上。然後，於旋轉軸的後端部外周面，2片旋轉刀係在旋轉軸的周方向以180°的相位差一體性設置，各旋轉刀以常態接觸於多噴嘴模具的前端面之狀態於虛擬圓上移動之方式而構成。再者，冷卻構件係具備冷卻滾筒，該冷卻滾筒是由正面呈圓形狀的前部、以及從此前部的外周緣朝向後方延伸設置且內徑為320mm的圓筒狀周壁部所構成。然後，通過供給管及冷卻滾筒的供給口，將20℃的冷卻水供給至冷卻滾筒內。冷卻滾筒內的容積為17684cm3。冷卻水，係藉由從供給管供給至冷卻滾筒的周壁部的內周面時之伴隨著流速的離心力，而沿著冷卻滾筒的周壁部內周面以描繪出螺旋狀之方式朝向前方前進；冷卻液，於沿著周壁部的內 周面之行進中，係徐緩地往與行進方向正交之方向擴散，其結果為，冷卻滾筒之較供給口更前方之周壁部的內周成為被冷卻液全面地被覆之狀態。
然後，以2500rpm的轉數使配設在多噴嘴模具的前端面之旋轉刀旋轉，並將從多噴嘴模具之各噴嘴部的出口部所擠出發泡之聚對苯二甲酸乙二酯擠出物藉由旋轉刀切斷，而製造出大致呈球狀的粒子狀切斷物。聚對苯二甲酸乙二酯擠出物包括：從多噴嘴模具的噴嘴所擠出隨後之未發泡部、以及連接於此未發泡部之發泡中途的發泡部。然後，聚對苯二甲酸乙二酯擠出物，於噴嘴之出口部的開口端被切斷，聚對苯二甲酸乙二酯擠出物的切斷是在未發泡部中進行。
又，於上述模內發泡成形用聚對苯二甲酸乙二酯發泡粒子的製造時，首先，不將旋轉軸安裝於多噴嘴模具，並且使冷卻構件從多噴嘴模具退出。於此狀態下，從擠出機使聚對苯二甲酸乙二酯擠出物擠出發泡，並確認到聚對苯二甲酸乙二酯擠出物包括：從多噴嘴模具的噴嘴所擠出隨後之未發泡部、以及連接於此未發泡部之發泡中途的發泡部。
接著，將旋轉軸安裝於多噴嘴模具並且將冷卻構件配設在預定位置後，使旋轉軸旋轉，並藉由旋轉刀將聚對苯二甲酸乙二酯擠出物於噴嘴之出口部的開口端切斷，製造出粒子狀切斷物。此粒子狀切斷物，係因旋轉刀所致之切斷應力而朝向外方或前方飛散，並以從冷卻水 之流動的上游側朝下游側追逐冷卻水之方式，於對於冷卻水的表面呈斜交之方向碰撞沿著冷卻構件之冷卻滾筒的內面流動之冷卻水，粒子狀切斷物進入冷卻水中並立即被冷卻，而製造出發泡粒子。所得之發泡粒子，通過冷卻滾筒的排出口與冷卻水一同被排出，之後藉由脫水機與冷卻水分離。
(2)發泡成形體
將發泡粒子填充於具有水蒸氣孔之400mm×300mm×厚度20mm大小的成形用模槽內，以計示壓0.13MPa的水蒸氣進行加熱成形，而得到發泡成形體。
所得之發泡成形體的剖面照片如第13圖所示。
實施例1至11及比較例1至2之樹脂粒子的硬鏈段量、對苯二甲酸成分量、間苯二甲酸成分量、熔點、結晶化溫度、結晶化熱量及樹脂蕭式D硬度、發泡粒子的容積密度、發泡成形體的密度、平均粒徑、平均氣泡徑(表層部)、平均氣泡徑(中心部)、獨立氣泡率、彈性斥力模數、C硬度、壓縮永久應變、25%壓縮應力、50%壓縮應力及熔著率，係彙整表示於第1表。
從第1表中，可得知實施例1至11之發泡成形體係呈高彈性斥力及低密度。
〈測定例〉
實施例1至6之酯系彈性體的硬鏈段量、彈性體中的對苯二甲酸成分量與間苯二甲酸成分量，係藉由以下方法來測定。又，實施例2、7、8、10及11係使用相同的酯系彈性體，實施例6與9係使用相同的酯系彈性體。
將酯系彈性體40mg溶解於含有四甲基矽烷(TMS)作為內部基準物質之2g的1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇(HFIP-d2、重溶劑)。使用所得之溶液，藉由1H-NMR之日本電子公司製的AL400型來測定酯系彈性體的1H-NMR頻譜。實施例1至6之酯系彈性體的1H-NMR頻譜，如第14圖至第19圖所示。
將所得之頻譜與習知物質的頻譜對照，藉此可得知實施例2至4及6的酯系彈性體係由對苯二甲酸成分、間苯二甲酸成分及丁二醇成分所構成。
再者，將所得之頻譜算出相當於各成分的氫(a)至(i)(參照下述化學式)之譜峰的面積比(將作為基準之相當於對苯二甲酸成分的氫之面積設成氫原子數為4個，係設為4.000)。所算出面積如第2表所示。
從上述第2表的面積比，藉由下列式來算出各成分的莫耳比及質量比。又，丁二醇成分，係分為單丁二醇成分與聚丁二醇成分來算出。算出結果如第3表所示。
(1)莫耳比
對苯二甲酸成分：100×(f/4)/[(f/4)+(i/1)+(c/4)+(b/8)]
間苯二甲酸成分：100×(i/1)/[(f/4)+(i/1)+(c/4)+(b/8)]
單丁二醇成分：100×(c/4)/[(f/4)+(i/1)+(c/4)+(b/8)]
聚丁二醇成分：100×(b/8)/[(f/4)+(i/1)+(c/4)+(b/8)]
(2)質量比
對苯二甲酸成分：100×148×(f/4)/{148×(f/4)+148×(i/1)+72×(c/4)+72×[d+(b/2)]/4}
間苯二甲酸成分：100×148×(i/1)/{148×(f/4)+148×(i/1)+72×(c/4)+72×[d+(b/2)]/4}
單丁二醇成分：100×72×(c/4)/{148×(f/4)+148×(i/1)+72×(c/4)+72×[d+(b/2)]/4}
聚丁二醇成分：100×72×[d+(b/2)]/4/{148×(f/4)+148×(i/1)+72 ×(c/4)+72×[d+(b/2)]/4}
再者，從上述第2表的面積比，藉由下列式來算出各彈性體之硬鏈段與軟鏈段的組成比(質量%)。算出結果如第1表所示。又，硬鏈段係定義為包含聚對苯二甲酸丁二酯成分、聚間苯二甲酸丁二酯成分、對苯二甲酸成分及間苯二甲酸成分，軟鏈段係定義為包含聚丁二醇成分。
(1)硬鏈段
100×{148×(f/4)+148×(i/1)+72×(c/4)}/{148×(f/4)+148×(i/1)+72×(c/4)+72×[d+(b/2)]/4}
(2)軟鏈段
100×{72×[d+(b/2)]/4}/{148×(f/4)+148×(i/1)+72×(c/4)+72×[d+(b/2)]/4}

Claims (14)

  1. 一種酯系彈性體發泡成形體，其係由以酯系彈性體作為基材樹脂之發泡粒子的熔著體所構成者；其中，前述酯系彈性體發泡成形體呈0.02至0.4g/cm3的密度及50至100%的彈性斥力模數；前述酯系彈性體含有硬鏈段與軟鏈段，前述硬鏈段係由二羧酸成分、以及二羧酸與二醇的共聚合成分之2種成分所構成；前述二羧酸成分係選自源自草酸、丙二酸、琥珀酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二羧酸及此等的衍生物之成分，前述二醇成分係選自源自C2-10伸烷二醇、(聚)氧基C2-10伸烷二醇、C5-12環烷烴二醇、雙酚類及雙酚類之環氧烷加成物之成分。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之酯系彈性體發泡成形體，其中，前述軟鏈段為脂肪族聚醚及/或聚酯。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之酯系彈性體發泡成形體，其中，前述酯系彈性體的結晶化熱量為0至30mJ/mg。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之酯系彈性體發泡成形體，其中，前述酯系彈性體係以30至80質量%的比率含有前述硬鏈段。
  5. 如申請專利範圍第2項所述之酯系彈性體發泡成形體，其中，前述二羧酸成分為對苯二甲酸成分與對苯二甲酸成分以外的二羧酸成分，並且以5至30質量%的比率含有前述對苯二甲酸成分以外的二羧酸成分。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之酯系彈性體發泡成形體，其中，前述對苯二甲酸成分以外的二羧酸成分為間苯二甲酸成分。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之酯系彈性體發泡成形體，其中，前述熔著體中的發泡粒子之中心部的平均氣泡徑為10至200μm，表層部的平均氣泡徑為50至300μm。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之酯系彈性體發泡成形體，其中，前述酯系彈性體發泡成形體係使用在鞋內底、鞋中底及鞋大底中之任一者。
  9. 一種鞋中底，其係由申請專利範圍第8項所述之發泡成形體所構成。
  10. 一種鞋底，其係使用申請專利範圍第9項所述之鞋中底。
  11. 一種酯系彈性體發泡粒子，其係以酯系彈性體作為基材樹脂，並可製得由發泡粒子的熔著體所構成之發泡成形體；其中，前述發泡成形體呈0.02至0.4g/cm3的密度及50至100%的彈性斥力模數；前述酯系彈性體含有硬鏈段與軟鏈段，前述硬鏈段係由二羧酸成分、以及二羧酸與二醇的共聚合成分之2種成分所構成；前述二羧酸成分係選自源自草酸、丙二酸、琥珀酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二羧酸及此等的衍生物之成分，前述二醇成分係選自源自C2-10伸烷二醇、(聚)氧基C2-10伸烷二醇、C5-12環烷烴二醇、雙酚類及雙酚類之環氧烷加成物之成分。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之酯系彈性體發泡粒子，其中，前述酯系彈性體發泡粒子至少更具備下述要素(i)至(iv)中之任一項：(i)前述軟鏈段為脂肪族聚醚及/或聚酯；(ii)前述酯系彈性體的結晶化熱量為0至30mJ/mg；(iii)前述酯系彈性體以30至80質量%的比率含有前述硬鏈段；以及(iv)可製得前述熔著體中的發泡粒子之中心部的平均氣泡徑為10至200μm、表層部的平均氣泡徑為50至300μm之發泡成形體。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之酯系彈性體發泡粒子，其中，前述二羧酸成分為對苯二甲酸成分與對苯二甲酸成分以外的二羧酸成分，且以5至30質量%的比率含有前述對苯二甲酸成分以外的二羧酸成分。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之酯系彈性體發泡粒子，其中，前述對苯二甲酸成分以外的二羧酸成分為間苯二甲酸成分。
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