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WO2018061485A1 - 薬液、薬液収容体、薬液の製造方法、及び、薬液収容体の製造方法 - Google Patents

薬液、薬液収容体、薬液の製造方法、及び、薬液収容体の製造方法 Download PDF

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WO2018061485A1
WO2018061485A1 PCT/JP2017/028505 JP2017028505W WO2018061485A1 WO 2018061485 A1 WO2018061485 A1 WO 2018061485A1 JP 2017028505 W JP2017028505 W JP 2017028505W WO 2018061485 A1 WO2018061485 A1 WO 2018061485A1
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WO
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chemical solution
chemical
organic solvent
purified
container
Prior art date
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PCT/JP2017/028505
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English (en)
French (fr)
Inventor
上村 哲也
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=61759451&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=WO2018061485(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
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Publication of WO2018061485A1 publication Critical patent/WO2018061485A1/ja
Priority to US16/366,621 priority patent/US10884338B2/en
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    • B01D61/147Microfiltration

Definitions

  • the present invention relates to a chemical solution, a chemical solution container, a chemical solution manufacturing method, and a chemical solution container manufacturing method.
  • a photoresist composition also called an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition or a chemically amplified resist composition
  • the resulting film is then developed into a developer.
  • a method of washing the developed film with a rinsing solution In order to improve the wettability of the photoresist composition with respect to the substrate, a pre-wet liquid is brought into contact with the substrate before the photoresist composition is applied to the substrate.
  • Patent Document 1 states that “the content of an alkyl olefin having 22 or less carbon atoms is 1 ppm or less, and Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Mn, Li, Al, Cr, Ni, and Zn are metal elements.
  • the present invention has an excellent defect suppression performance, and is less likely to cause damage to a transfer pipeline included in a device for manufacturing a chemical solution (hereinafter referred to as “excellent pipeline breakage suppression performance”). "Providing chemicals is an issue. Another object of the present invention is to provide a chemical solution container, a method for producing the chemical solution, and a method for producing the chemical solution container.
  • the content of ions is 0.1 to 100 mass ppt, and when two or more ions are contained in the chemical solution, the content of each ion is 0.1 to 100 mass
  • a chemical solution that is ppt and the charged potential of the chemical solution is 100 mV or less.
  • [2] Furthermore, it contains particles containing at least one atom selected from the group consisting of Cr atoms, Zn atoms, Al atoms, and Pb atoms, and the content of the particles in the chemical solution is
  • the number of objects to be counted having a size of 0.1 ⁇ m or more counted by a light scattering liquid particle counter is 1 to 100 / mL.
  • the organic solvent is propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate, cyclopentanone, cyclohexanone, ⁇ -butyrolactone, diisoamyl.
  • the chemical container is made of a metal material, and the metal material is at least one selected from the group consisting of stainless steel and electropolished stainless steel.
  • the chemical solution container according to [7], wherein the content ratio of the Cr atom content to the Fe atom content in the metal material is more than 0.5 and less than 3.5.
  • Condition 2 The temperature of the product to be purified when the product to be purified passes through the filter satisfies the following formula 1.
  • Condition 3 The temperature of the material to be purified when the material to be purified passes through the filter is less than 23 ° C, and the temperature of the chemical solution when the solution is stored in the container is less than 23 ° C.
  • Condition 4 The temperature of the product to be purified when the product to be purified passes through the filter satisfies the following formula 1, and the temperature of the chemical solution when the chemical solution is stored in the container satisfies the following formula 2.
  • medical solution which has the outstanding defect suppression performance and the outstanding pipeline breakage suppression performance (henceforth "it has the effect of this invention") can be provided.
  • medical solution container can also be provided.
  • a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • “preparation” means that a predetermined material is procured by purchasing in addition to synthesizing or preparing a specific material.
  • ppm means “parts-per-million (10 ⁇ 6 )”
  • ppb means “parts-per-billion (10 ⁇ 9 )”
  • ppt means “parts-per-trillion (10 ⁇ 12 )”.
  • 1 ⁇ corresponds to 0.1 nm.
  • the description that does not indicate substitution and non-substitution includes those that have a substituent together with those that do not have a substituent, as long as the effects of the present invention are not impaired. It is included.
  • the “hydrocarbon group” includes not only a hydrocarbon group having no substituent (unsubstituted hydrocarbon group) but also a hydrocarbon group having a substituent (substituted hydrocarbon group). .
  • radiation in the present invention means, for example, deep ultraviolet, extreme ultraviolet (EUV), X-ray, electron beam, or the like.
  • EUV extreme ultraviolet
  • light means actinic rays or radiation.
  • exposure includes not only exposure by far ultraviolet rays, X-rays, EUV, etc., but also drawing by particle beams such as electron beams or ion beams, unless otherwise specified.
  • the chemical solution includes an organic solvent, ions of at least one atom selected from the group consisting of Fe atom, Cr atom, Ni atom, and Pb atom (hereinafter, this ion is also referred to as “metal ion”), And the chemical solution contains 0.1 to 100 mass ppt of the metal ions, and the chemical solution contains two or more metal ions. When contained, the content of each of the above metal ions is 0.1 to 100 mass ppt, and the charging potential is 100 mV or less.
  • the present inventor believes that the chemical solution is more effective when the content of metal ions (each of which contains two or more metal ions) in the chemical solution is 100 mass ppt or less with respect to the total mass of the chemical solution. It has been found that it has excellent defect suppression performance. Furthermore, the present inventor has found that the above-mentioned treatment liquid (or its raw material solution) is the cause of damage to the transfer pipe line that may occur when producing a treatment liquid having a reduced metal ion content. It has been found for the first time that the treatment liquid and the like are charged due to friction with the transfer pipe that is generated when the inside flows.
  • medical solution contains the organic solvent. It does not restrict
  • GCMS gas chromatograph mass spectrometer; gas-chromatography-mass-spectrometry
  • a boiling point means the boiling point under 1 atmosphere.
  • the organic solvent is not particularly limited, and examples thereof include methanol, ethanol, 1-propanol, isopropanol, n-propanol, 2-methyl-1-propanol, n-butanol, 2-butanol, tert-butanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, n-hexanol, cyclohexanol, 2-methyl-2-butanol, 3-methyl-2-butanol, 2-methyl-1-butanol, 3-methyl-1-butanol, 2 -Methyl-1-pentanol, 2-methyl-2-pentanol, 2-methyl-3-pentanol, 3-methyl-1-pentanol, 3-methyl-2-pentanol, 3-methyl-3- Pentanol, 4-methyl-1-pentanol, 4-methyl-2-pentanol, 2-ethyl-1 Butanol, 2,2-dimethyl-3-pentano
  • a propylene glycol monomethyl ether a propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl lactate
  • medical solution contains 2 or more types of organic solvents, it does not restrict
  • the above solvent contains two or more organic solvents, the boiling point, solubility parameter, and / or relative dielectric constant of each organic solvent are different in that a chemical solution having the better effect of the present invention can be obtained. It is preferable.
  • a chemical solution containing two or more organic solvents having different relative dielectric constants has better defect suppression performance. The reason for this is not necessarily clear, but it is presumed that the occurrence of defects due to static electricity is further suppressed.
  • an organic solvent contains 2 or more types of ethers.
  • a chemical solution containing two or more kinds of ethers (corresponding to an organic solvent) has better defect suppression performance.
  • Ethers are not particularly limited, and known ethers can be used.
  • the two or more ethers for example, two or more ethers selected from the group consisting of propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, and diethylene glycol monobutyl ether are preferable. .
  • the organic solvent contains propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monomethyl ether.
  • the mass ratio of each organic solvent in the chemical solution is not particularly limited, but generally 1/99 to 99/1 is preferable, and 10/90 to 90/10 is more preferable, and 20/80 to 60/40 is still more preferable.
  • the chemical solution contains ions (metal ions) of at least one atom (specific metal atom 1) selected from the group consisting of Fe atoms, Cr atoms, Ni atoms, and Pb atoms.
  • metal ions and particles described later may be collectively referred to as “metal impurities”.
  • the content of the metal ion is 0.1 to 100 mass ppt with respect to the total mass of the chemical solution.
  • the content of each metal ion is 0.1 to 100 mass ppt with respect to the total mass of the chemical solution.
  • the content of metal ions (each containing two or more metal ions) is preferably 0.1 to 50 mass ppt from the viewpoint of obtaining a more excellent chemical solution having the effect of the present invention. .
  • the content of metal ions (each containing two or more kinds of metal ions) in the chemical solution is 0.1 mass ppt or more, the charge of the chemical solution can be controlled, and the chemical solution has excellent defect suppression performance.
  • the content of metal ions in the chemical solution is 100 mass ppt or less, the chemical solution has excellent defect suppression performance.
  • the content of metal ions in the chemical solution can be measured using ICP-MS (inductively coupled plasma mass spectrometry, for example, Agilent 8800 ICP-MS).
  • the total content of metal ions is preferably 0.1 to 500 mass ppt, more preferably 1.0 to 250 mass ppt with respect to the total mass of the chemical solution. 200 mass ppt or less is more preferable, 150 mass ppt or less is particularly preferable, 100 mass ppt or less is most preferable, and 50 mass ppt or less is most preferable.
  • the metal ions may be added to the chemical solution, or may be mixed in the chemical solution unintentionally in the manufacturing process of the chemical solution.
  • a metal ion is contained in the raw material (for example, organic solvent) used for manufacture of a chemical
  • medical solution contains each ion of Fe atom, Cr atom, Ni atom, and Pb atom at the point which has the effect of this invention that the chemical
  • the content of each metal ion is more preferably as follows as the content of each metal ion with respect to the total mass of the chemical solution in that a chemical solution having the better effect of the present invention can be obtained.
  • Fe ions 0.1-50 mass ppt (preferably 0.1-10 mass ppt) Cr ions: 0.1 to 30 mass ppt (preferably 0.1 to 10 mass ppt) Ni ion: 0.1 to 50 mass ppt (preferably 0.1 to 10 mass ppt) Pb ion: 0.1 to 30 mass ppt (preferably 0.1 to 10 mass ppt)
  • the processing solution for semiconductors containing the metal ions of the specific metal atom 1 is particularly easily charged, and when used as a developer and / or a pre-wet liquid, the metal ions of the specific metal atom 1 on a substrate such as a silicon wafer. Tends to remain as a defect.
  • a chemical solution in which the content of the metal ion of the specific metal atom 1 is within the above range has better defect suppression performance, and can be more easily controlled in a state where the charged potential of the chemical solution is low, resulting in better pipe breakage. Has suppression performance.
  • medical solution may contain components other than the above in the range with the effect of this invention.
  • components other than the above include particles containing metal atoms, organic impurities, and water.
  • the said arbitrary component is explained in full detail.
  • medical solution may contain the particle
  • medical solution is at least 1 type of atom (specific metal selected from the group which consists of Cr atom, Zn atom, Al atom, and Pb atom by the point from which the chemical
  • the average particle size of the particles containing metal atoms is not particularly limited, but is generally preferably 20 nm or less.
  • the average particle size of the particles containing metal atoms means the average particle size measured by the defect inspection apparatus SP-5 and / or the defect review / classification apparatus G6.
  • the particles containing metal atoms are not particularly limited, and known particles can be used.
  • the content of the particles in the chemical solution is not particularly limited, but is generally preferably 0.05 to 200 mass ppt with respect to the total mass of the chemical solution, so that a chemical solution having more excellent effects of the present invention can be obtained. 0.1 to 100 mass ppt is more preferable, and 1.0 to 60 mass ppt is still more preferable.
  • grain may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. When using 2 or more types of particle
  • the chemical solution When the content of the particles in the chemical solution is 0.1 mass ppt or more, the chemical solution has more excellent defect suppression performance. On the other hand, when the content of the particles in the chemical solution is 100 mass ppt or less, the chemical solution has excellent pipeline breakage suppressing performance. In general, since the specific metal atom 2 and the material of the transfer line (for example, tetrafluoroethylene resin) are separated from each other on the charge train, the chemical solution containing the specific metal atom 2 is considered to be easily charged. However, when the content of the particles is 100 mass ppt or less, the influence thereof is further reduced, and as a result, it is presumed that the chemical solution has more excellent pipeline breakage suppressing performance.
  • the specific metal atom 2 and the material of the transfer line for example, tetrafluoroethylene resin
  • the content of the particles in the chemical solution can be measured using ICP-MS (inductively-coupled-plasma mass-spectrometry, for example, Agilent 8800 ICP-MS).
  • ICP-MS inductively-coupled-plasma mass-spectrometry, for example, Agilent 8800 ICP-MS.
  • metal atoms contained in the particles one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the particles may be added to the chemical solution, or may be unintentionally mixed in the chemical solution in the manufacturing process of the chemical solution.
  • mixing is performed unintentionally in the manufacturing process of the chemical liquid, for example, when the particles are contained in a raw material (for example, an organic solvent) used for manufacturing the chemical liquid, and in the manufacturing process of the chemical liquid (for example, , Contamination) and the like, but are not limited to the above.
  • medical solution contains the particle
  • the content of each particle in the chemical solution is not particularly limited.
  • the content of each particle with respect to the total mass of the chemical solution is more preferably as follows in that a chemical solution having a more excellent effect of the present invention can be obtained.
  • the chemical solution preferably contains an organic impurity.
  • an organic impurity is a compound different from an organic solvent that is a main component contained in a chemical solution, and an organic substance contained at a content of 5000 ppm by mass or less with respect to the total mass of the chemical solution. Intended. That is, in this specification, the organic substance contained at a content of 5000 ppm by mass or less with respect to the total mass of the chemical solution corresponds to an organic impurity and does not correspond to an organic solvent.
  • each compound corresponds to the organic substance contained with content of 5000 mass ppm or less mentioned above, each corresponds to an organic impurity.
  • the total content of organic impurities in the chemical solution is not particularly limited, but generally 0.05 to 10000 mass ppm is preferable with respect to the total mass of the chemical solution, more preferably 0.1 to 5000 mass ppm, and more preferably 3000 mass ppm. The following is more preferable, 1000 ppm by mass or less is particularly preferable, and 650 ppm by mass or less is most preferable.
  • the chemical solution has more excellent defect suppressing performance, and when it is 5000 mass ppm or less, the chemical solution has more excellent defect suppressing performance.
  • An organic impurity may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. When using 2 or more types of organic impurities together, it is preferable that total content is in the said range.
  • the total content of organic impurities in the chemical solution can be measured using GCMS (gas chromatography mass spectrometry).
  • the organic impurities may be added to the chemical solution, or may be unintentionally mixed in the chemical solution in the manufacturing process of the chemical solution.
  • medical solution for example, when an organic impurity is contained in the raw material (for example, organic solvent) used for manufacture of a chemical
  • organic impurities examples include dibutylhydroxytoluene (BHT), distearyl thiodipropionate (DSTP), 4,4′-butylidenebis- (6-t-butyl-3-methylphenol), 2,2′-methylenebis. -(4-ethyl-6-t-butylphenol) and antioxidants such as the antioxidants described in JP-A-2015-200775; unreacted raw materials; structural isomers produced during the production of organic solvents And by-products; eluents (eg, plasticizers eluted from rubber members such as O-rings) from members constituting organic solvent production apparatuses, and the like.
  • BHT dibutylhydroxytoluene
  • DSTP distearyl thiodipropionate
  • DSTP distearyl thiodipropionate
  • 4,4′-butylidenebis- (6-t-butyl-3-methylphenol 2,2′-methylenebis.
  • examples of the organic impurity include a by-product generated with the synthesis of the organic solvent and / or an unreacted raw material (hereinafter also referred to as “by-product or the like”).
  • examples of by-products include alcohol compounds, ketone compounds, ester compounds, ether compounds, and aldehyde compounds.
  • Examples of the by-products include compounds represented by the following formulas I to V.
  • R 1 and R 2 each independently represents an alkyl group or a cycloalkyl group, or are bonded to each other to form a ring.
  • the alkyl group or cycloalkyl group represented by R 1 and R 2 is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a cycloalkyl group having 6 to 12 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. And a cycloalkyl group having 6 to 8 carbon atoms is more preferable.
  • the ring formed by combining R 1 and R 2 with each other is a lactone ring, preferably a 4- to 9-membered lactone ring, and more preferably a 4- to 6-membered lactone ring.
  • R 1 and R 2 preferably satisfy the relationship where the number of carbon atoms of the compounds of the formula I is 6 or more.
  • R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, or a cycloalkenyl group, or are bonded to each other to form a ring. However, R 3 and R 4 are not both hydrogen atoms.
  • alkyl group represented by R 3 and R 4 for example, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is more preferable.
  • alkenyl group represented by R 3 and R 4 for example, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms is preferable, and an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms is more preferable.
  • the cycloalkyl group represented by R 3 and R 4 is preferably a cycloalkyl group having 6 to 12 carbon atoms, and more preferably a cycloalkyl group having 6 to 8 carbon atoms.
  • cycloalkenyl group represented by R 3 and R 4 for example, a cycloalkenyl group having 3 to 12 carbon atoms is preferable, and a cycloalkenyl group having 6 to 8 carbon atoms is more preferable.
  • the ring formed by combining R 3 and R 4 with each other has a cyclic ketone structure, which may be a saturated cyclic ketone or an unsaturated cyclic ketone.
  • This cyclic ketone is preferably a 6- to 10-membered ring, more preferably a 6- to 8-membered ring.
  • R 3 and R 4 preferably satisfy the relationship in which the compound represented by Formula II has 6 or more carbon atoms.
  • R 5 represents an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • the alkyl group represented by R 5 is preferably an alkyl group having 6 or more carbon atoms, more preferably an alkyl group having 6 to 12 carbon atoms, and still more preferably an alkyl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl group may have an ether bond in the chain and may have a substituent such as a hydroxy group.
  • the cycloalkyl group represented by R 5 is preferably a cycloalkyl group having 6 or more carbon atoms, more preferably a cycloalkyl group having 6 to 12 carbon atoms, and further preferably a cycloalkyl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • R 6 and R 7 each independently represents an alkyl group or a cycloalkyl group, or are bonded to each other to form a ring.
  • an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is more preferable.
  • the cycloalkyl group represented by R 6 and R 7 is preferably a cycloalkyl group having 6 to 12 carbon atoms, and more preferably a cycloalkyl group having 6 to 8 carbon atoms.
  • the ring formed by combining R 6 and R 7 with each other is a cyclic ether structure.
  • This cyclic ether structure is preferably a 4- to 8-membered ring, more preferably a 5- to 7-membered ring.
  • R 6 and R 7 preferably satisfy the relationship in which the compound represented by Formula IV has 6 or more carbon atoms.
  • R 8 and R 9 each independently represent an alkyl group or a cycloalkyl group, or are bonded to each other to form a ring.
  • L represents a single bond or an alkylene group.
  • alkyl group represented by R 8 and R 9 for example, an alkyl group having 6 to 12 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 6 to 10 carbon atoms is more preferable.
  • the cycloalkyl group represented by R 8 and R 9 is preferably a cycloalkyl group having 6 to 12 carbon atoms, and more preferably a cycloalkyl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • the ring formed by combining R 8 and R 9 with each other is a cyclic diketone structure.
  • the cyclic diketone structure is preferably a 6-12 membered ring, more preferably a 6-10 membered ring.
  • alkylene group represented by L for example, an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms is preferable, and an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable.
  • R 8 , R 9, and L satisfy the relationship in which the compound represented by Formula V has 6 or more carbon atoms.
  • the content of organic impurities having a boiling point of 250 ° C. or higher is preferably 0.001 ppm by mass or more and less than 100 ppm by mass with respect to the total mass of the chemical solution.
  • An organic impurity having a boiling point of 250 ° C. or higher means an organic impurity having a boiling point of 250 ° C. or higher among the organic impurities described above.
  • the organic impurities mixed in the manufacturing process of the chemical solution include, for example, a resin component or a plasticizer contained in a plastic material (for example, an O-ring) used for a member of a manufacturing apparatus.
  • a resin component or a plasticizer contained in a plastic material for example, an O-ring used for a member of a manufacturing apparatus.
  • the above components include dioctyl phthalate (DOP, boiling point 385 ° C.), diisononyl phthalate (DINP, boiling point 403 ° C.), dioctyl adipate (DOA, boiling point 335 ° C.), dibutyl phthalate (DBP, boiling point 340 ° C.).
  • ethylene propylene rubber (EPDM, boiling point 300 to 450 ° C.) and the like have been confirmed.
  • the organic impurity having a boiling point of 250 ° C. or higher contains an organic impurity having a boiling point of 270 ° C. or higher
  • the content of the organic impurity having a boiling point of 270 ° C. or higher is 0.001 with respect to the total mass of the chemical solution. ⁇ 60 ppm by mass is preferred.
  • the content of organic impurities having a boiling point of 270 ° C. or higher is in the above numerical range, the chemical solution has more excellent defect suppression performance.
  • the organic impurity having a boiling point of 250 ° C. or higher contains an organic impurity having a boiling point of 300 ° C. or higher
  • the content of the organic impurity having a boiling point of 300 ° C. or higher is 0.001 to 30 ppm by mass is preferred.
  • medical solution has the more outstanding defect suppression performance as content of the organic impurity whose boiling point is 300 degreeC or more is the said numerical range.
  • the content of organic impurities having a boiling point of 250 ° C. or higher is more preferably 0.1 to 8 ppm by mass with respect to the total mass of the chemical solution in that the chemical solution has further excellent defect suppression performance.
  • the organic impurity having a boiling point of 250 ° C. or higher is preferably an organic impurity having 8 or more carbon atoms, and more preferably an organic impurity having 12 or more carbon atoms.
  • the chemical solution preferably contains water. It does not restrict
  • the content of water in the chemical solution is not particularly limited, but is generally preferably 0.01 to 3.0% by mass and more preferably 0.01 to 1.0% by mass with respect to the total mass of the chemical solution.
  • the content of water in the chemical solution is 0.01% by mass or more, the chemical solution has more excellent defect suppression performance, and when the content of water in the chemical solution is 1.0% by mass or less, the chemical solution Has better defect suppression performance.
  • Water may be added to the chemical solution, or may be unintentionally mixed in the chemical solution in the manufacturing process of the chemical solution.
  • medical solution for example, when water is contained in the raw material (for example, organic solvent) used for manufacture of a chemical
  • the water content is intended to be the water content measured using an apparatus based on the Karl Fischer moisture measurement method.
  • the measuring method by the said apparatus is as having described in the Example.
  • medical solution has the following physical properties.
  • the charging potential is 100 mV or less.
  • medical solution has the following physical properties at the point from which the chemical
  • the number of objects to be counted having a size of 0.1 ⁇ m or more (hereinafter also referred to as “the number of coarse particles”) counted by a light scattering type liquid particle counter is 1 to 100 particles / mL.
  • ⁇ Physical property (1) Charging potential is 100 mV or less>
  • the charging potential of the chemical solution is 100 mV or less. Although it does not restrict
  • the charged potential of the chemical solution is more preferably 0.000001 to 50 mV in that the chemical solution has more excellent effects of the present invention.
  • the charged potential of the chemical solution is based on JIS (Japanese Industrial Standards) C61340-2-2: 2013 using a contact-type electrostatic potentiometer (for example, AS-20 manufactured by Achilles Corporation). The charging potential measured by the above method is intended.
  • the number of coarse particles is 1 to 100 particles / mL>
  • the above chemical solution has a more excellent effect of the present invention, and the number of objects to be counted (coarse particle number) having a size of 0.1 ⁇ m or more, which is counted by a light scattering type particle counter in liquid, is 1 to 100 / mL is preferable, and 1 to 50 / mL is more preferable.
  • the number of coarse particles is 1 / mL or more, the chemical solution has more excellent defect suppressing performance, and when the number of coarse particles is 100 / mL or less, the chemical solution has more excellent defect suppressing performance.
  • an object to be counted having a size of 0.1 ⁇ m or more, which is counted by a light scattering type liquid particle counter is also referred to as “coarse particles”.
  • the coarse particles include, for example, particles such as dust, dust, organic solids and inorganic solids contained in raw materials (for example, organic solvents) used in the production of chemicals, and contamination during the preparation of chemicals. Examples include, but are not limited to, dust, dust, and solid matter (made of organic matter, inorganic matter, and / or metal).
  • the coarse particles also include colloidal impurities containing metal atoms.
  • metal atom From Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Mn, Li, Al, Cr, Ni, Zn, and Pb (preferably Fe, Cr, Ni, and Pb)
  • the content of at least one metal atom selected from the group consisting of these is particularly low (for example, when the content of the metal atom in the organic solvent is 1000 mass ppt or less, respectively)
  • an impurity containing these metal atoms Is easy to colloid.
  • the organic solvent preparation step is a step of preparing an organic solvent.
  • the method for preparing the organic solvent is not particularly limited, and examples thereof include a method in which the organic solvent is procured by purchase or the like, and a raw material is reacted to obtain an organic solvent as a reaction product.
  • the metal impurity containing the metal atom already demonstrated and / or the thing with little content of an organic impurity should be prepared. Is preferred.
  • a commercial item of such an organic solvent what is called a "high purity grade product" is mentioned, for example.
  • a well-known method can be used. For example, there is a method of obtaining an organic solvent by reacting one or a plurality of raw materials in the presence of a catalyst.
  • PGMEA propylene glycol 1-monomethyl ether 2-acetate
  • IPA isoprop
  • the filtration step is a step of obtaining a chemical solution by passing a material to be purified containing an organic solvent through a filter.
  • the product to be purified includes, for example, the reaction product obtained in the organic solvent preparation step, the purified product obtained in the distillation step described later, and the organic solvent procured by purchase in the organic solvent preparation step. Intended.
  • the method for allowing the material to be purified to pass through the filter is not particularly limited, and a filter unit including a filter and a filter housing is arranged in the middle of the transfer pipe for transferring the material to be purified, and the filter unit is pressurized.
  • a method of allowing the product to be purified to pass through without pressure can be used.
  • the temperature of the material to be purified when the material to be purified passes through the filter is not particularly limited, but generally 0 to 30 ° C is preferable, and 0 to 15 ° C is more preferable.
  • the said filtration process satisfy
  • Condition 1 The temperature of the material to be purified when the material to be purified passes through the filter is less than 23 ° C.
  • Condition 2 The temperature of the material to be purified when the material to be purified passes through the filter satisfies the following formula 1.
  • the method for controlling the temperature of the product to be purified within the above range is not particularly limited, and a known method can be used.
  • the flash point of an organic solvent is intended to be a flash point measured according to JIS K 2265-2: 2007.
  • the temperature of the product to be purified is 0 to 30 ° C.
  • the chemical solution and the contact member for example, the filter, the filter housing, the pipe line, etc.
  • Charging between them for example, charging due to friction
  • the temperature of the product to be purified is particularly preferably lower, and more preferably 0 ° C. or higher from the standpoint of production simplicity.
  • a well-known filter can be used.
  • the material of the filter used in the filtration step include a fluororesin such as PTFE (polytetrafluoroethylene), a polyamide resin such as nylon, a polyolefin resin such as polyethylene and polypropylene (PP) (high density, ultrahigh (Including molecular weight).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PP polypropylene
  • polyamide resin, PTFE, and polypropylene (including high-density polypropylene) are preferable, and by using a filter formed of these materials, it is more efficient to remove highly polar foreign substances that are likely to cause particle defects. The amount of metal impurities can be reduced more efficiently.
  • the critical surface tension of the filter is preferably 70 mN / m or more as the lower limit. As an upper limit, 95 mN / m or less is preferable. Especially, the critical surface tension of the filter is more preferably 75 mN / m or more and 85 mN / m or less. In addition, the value of critical surface tension is a manufacturer's nominal value.
  • the pore size of the filter is preferably about 0.001 to 1.0 ⁇ m, more preferably about 0.01 to 0.5 ⁇ m, and still more preferably about 0.01 to 0.1 ⁇ m.
  • the filtering by the first filter may be performed only once or may be performed twice or more.
  • the filters may be of the same type or of different types, but of different types. It is preferable.
  • the first filter and the second filter are preferably different in at least one of the hole diameter and the constituent material. It is preferable that the second and subsequent pore diameters are the same or smaller than the first filtering pore diameter.
  • the pore diameter here can refer to the nominal value of the filter manufacturer.
  • P-nylon filter (pore size 0.02 ⁇ m, critical surface tension 77 mN / m) made of polyamide; (manufactured by Nippon Pole Co., Ltd.), “PE / clean filter (pore size 0.02 ⁇ m)” made of high-density polyethylene; (Manufactured by Nippon Pole Co., Ltd.) and “PE / clean filter (pore diameter 0.01 ⁇ m)” made by high-density polyethylene (made by Nippon Pole Co., Ltd.) can also be used.
  • the material to be purified is the interaction radius (R0) in the Hansen solubility parameter (HSP) space, which can be derived from the material of the filter used for filtering, and the material to be purified.
  • the second filter a filter formed of the same material as the first filter described above can be used.
  • the thing with the same hole diameter as the 1st filter mentioned above can be used.
  • the ratio of the second filter hole diameter to the first filter hole diameter Is preferably 0.01 to 0.99, more preferably 0.1 to 0.9, and still more preferably 0.2 to 0.9.
  • the pressure pulsation during filtration is preferably as small as possible.
  • the filtration rate is not particularly limited, but is preferably 1.0 L / min / m 2 or more, more preferably 0.75 L / min / m, in that a chemical solution having more excellent effects of the present invention can be obtained. 2 or more is more preferable, and 0.6 L / min / m 2 or more is more preferable.
  • the filter is set with a differential pressure resistance that ensures filter performance (the filter is not broken). If this value is large, the filtration speed can be increased by increasing the filtration pressure. That is, the upper limit of the filtration rate usually depends on the differential pressure resistance of the filter, but is usually preferably 10.0 L / min / m 2 or less.
  • the filtration pressure is preferably 0.001 to 1.0 MPa, more preferably 0.003 to 0.5 MPa, and more preferably from the viewpoint of obtaining a better chemical solution having the effects of the present invention.
  • 005 to 0.3 MPa is more preferable.
  • the filtration pressure is particularly preferably 0.005 to 0.3 MPa.
  • the filtration speed decreases when the pore size of the filtration filter is reduced.
  • the filtration area is expanded and the filtration pressure is lowered, so that it is possible to compensate for a decrease in filtration rate.
  • the filtration step includes the following steps.
  • a filtration process may contain the following each process once, and may contain it in multiple times. Further, the order of the following steps is not particularly limited. 1. Particle removal step 2. 2. Metal ion removal step Organic impurity removal step 4. Ion exchange process
  • the particle removal step is a step of removing coarse particles and / or metal impurities (of which the solid is present in the chemical liquid) from the product to be purified using a particle removal filter.
  • the particle removal filter is not particularly limited, and a known particle removal filter can be used.
  • An example of the particle removal filter is a filter having a particle removal diameter of 20 nm or less. By filtering the organic solvent using the above filter, coarse particles (the form of coarse particles is as already described) can be removed from the organic solvent.
  • the particle removal diameter is preferably 1 to 15 nm, more preferably 1 to 12 nm.
  • the particle removal diameter means the minimum particle size that can be removed by the filter.
  • the filter material include 6-nylon, 6,6-nylon, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyimide, polyamideimide, and fluororesin.
  • the polyimide and / or the polyamideimide may have at least one selected from the group consisting of a carboxy group, a salt-type carboxy group, and an —NH— bond. As for solvent resistance, fluororesin, polyimide and / or polyamideimide are excellent.
  • a filter unit may be configured by using a plurality of the above filters. That is, the filter unit may further include a filter having a particle removal diameter of 50 nm or more (for example, a microfiltration membrane for removing fine particles having a pore diameter of 50 nm or more).
  • a filter having a particle removal diameter of 50 nm or more for example, a microfiltration membrane for removing fine particles having a pore diameter of 50 nm or more.
  • a filter having a particle removal diameter of 20 nm or less for example, Before filtration using a microfiltration membrane having a pore diameter of 20 nm or less, the material to be purified is filtered using a filter having a particle removal diameter of 50 nm or more (for example, a microfiltration membrane for removing fine particles having a pore diameter of 50 nm or more).
  • a filter having a particle removal diameter of 20 nm or less for example, a microfiltration membrane having a pore diameter of 20 nm or less
  • the removal performance of coarse particles is further improved.
  • the filtration process further contains a metal ion removal process.
  • a step of passing the material to be purified through the metal ion adsorption filter is preferable.
  • the method for allowing the material to be purified to pass through the metal ion adsorption filter is not particularly limited, and a metal ion adsorption filter unit including a metal ion adsorption filter and a filter housing is arranged in the middle of a transfer pipe for transferring the material to be purified.
  • there is a method in which the object to be purified is passed through the metal mark adsorption filter unit under pressure or no pressure.
  • metal ion adsorption filter A well-known metal ion adsorption filter is mentioned.
  • a filter capable of ion exchange is preferable as the metal ion adsorption filter.
  • the metal ions to be adsorbed are not particularly limited, but at least one metal selected from the group consisting of Fe, Cr, Ni, and Pb is likely to cause defects in semiconductor devices. And ions of all metals Fe, Cr, Ni, and Pb are preferred.
  • the metal ion adsorption filter preferably has an acid group on the surface from the viewpoint of improving the adsorption performance of metal ions. Examples of the acid group include a sulfo group and a carboxy group. Examples of the base material (material) constituting the metal ion adsorption filter include cellulose, diatomaceous earth, nylon, polyethylene, polypropylene, polystyrene, and fluororesin.
  • the metal ion adsorption filter may be made of a material containing polyimide and / or polyamideimide.
  • the metal ion adsorption filter include a polyimide and / or polyamide-imide porous film described in JP-A-2016-155121 (JP 2016-155121).
  • the polyimide and / or polyamideimide porous membrane may contain at least one selected from the group consisting of a carboxy group, a salt-type carboxy group, and an —NH— bond.
  • the metal ion adsorption filter is made of fluororesin, polyimide, and / or polyamideimide, it has better solvent resistance.
  • the filtration step preferably includes an organic impurity removal step.
  • a step of passing the product to be purified through the organic impurity adsorption filter is preferable.
  • the method for allowing the product to be purified to pass through the organic impurity adsorption filter is not particularly limited, and a filter unit including an organic impurity adsorption filter and a filter housing is disposed in the middle of the transfer pipe for transferring the product to be purified, A method of allowing an organic solvent to pass through the filter unit with or without pressure is exemplified.
  • an organic impurity adsorption filter has an organic skeleton capable of interacting with organic impurities on the surface in terms of improving the adsorption performance of organic impurities (in other words, the surface by an organic skeleton capable of interacting with organic impurities. Is preferably modified).
  • the organic skeleton capable of interacting with the organic impurities include a chemical structure that can react with the organic impurities and trap the organic impurities in the organic impurity adsorption filter.
  • the organic skeleton when n-long chain alkyl alcohol (structural isomer when 1-long chain alkyl alcohol is used as the organic solvent) is included as the organic impurity, the organic skeleton includes an alkyl group. .
  • the organic skeleton when dibutylhydroxytoluene (BHT) is included as an organic impurity, the organic skeleton includes a phenyl group.
  • BHT dibutylhydroxytoluene
  • the organic skeleton includes a phenyl group.
  • the base material (material) constituting the organic impurity adsorption filter include cellulose, diatomaceous earth, nylon, polyethylene, polypropylene, polystyrene, and fluororesin that support activated carbon.
  • the organic impurity adsorption filter a filter in which activated carbon described in JP-A-2002-273123 and JP-A-2013-150979 is fixed to a nonwoven fabric can be used.
  • a physical adsorption method can be applied in addition to the chemical adsorption described above (adsorption using an organic impurity removal filter having an organic substance skeleton capable of interacting with organic impurities on the surface).
  • a filter having a pore size of 3 nm or more is used as the “particle removal filter”, and a filter having a pore size of less than 3 nm is used as the “organic impurity adsorption filter”.
  • 1 ⁇ (angstrom) corresponds to 0.1 nm.
  • the said filtration process may further contain an ion exchange process.
  • a step of passing the material to be purified through the ion exchange unit is preferable.
  • the method for passing the material to be purified through the ion exchange unit is not particularly limited, and the ion exchange unit is arranged in the middle of the transfer pipe for transferring the material to be purified, and the ion exchange unit is pressurized or non-pressurized. And a method of allowing an organic solvent to pass therethrough.
  • the ion exchange unit is not particularly limited, and a known ion exchange unit can be used.
  • a known ion exchange unit can be used.
  • As an ion exchange unit what accommodated the ion exchange resin in the tower-shaped container, an ion adsorption film, etc. are mentioned, for example.
  • the ion exchange resin As one form of the ion exchange step, as the ion exchange resin, a cation exchange resin or anion exchange resin provided in a single bed, a cation exchange resin and an anion exchange resin provided in a multiple bed, and a cation exchange resin The process using what provided the anion exchange resin with the mixed bed is mentioned.
  • the ion exchange resin in order to reduce water elution from the ion exchange resin, it is preferable to use a dry resin containing as little water as possible. As such a dry resin, commercially available products can be used.
  • the ion exchange step is preferably performed before the distillation step already described or before the moisture adjustment step described later.
  • a process using an ion-adsorbing film may be mentioned.
  • an ion adsorption film By using an ion adsorption film, processing at a high flow rate is possible.
  • limit especially as an ion adsorption film For example, a neoceptor (a brand name, Astom company make) etc. are mentioned.
  • the ion exchange step is preferably performed after the distillation step already described. By passing through the ion exchange step, impurities accumulated in the purifier can be removed, and the effluent from a pipe such as stainless steel (SUS) used as a transfer pipe can be removed.
  • SUS stainless steel
  • medical solution may contain a distillation process, a water
  • medical solution may contain a distillation process.
  • the distillation step is intended to obtain a purified product by distilling the organic solvent or the reaction product.
  • the distillation method is not particularly limited, and a known method can be used.
  • the order of the steps described above is not particularly limited, but after the organic solvent preparation step, the filtration step is performed in that the chemical solution can be obtained more easily. It is preferable to contain it before.
  • a purified product can be obtained more easily, and in the distillation step, an unintended impurity is less likely to be mixed into the purified product. More preferably.
  • a refining apparatus containing a distillation tower for distilling an organic solvent to obtain a purified product, which is a wetted part of the distillation tower (for example, , An inner wall, a pipe line, and the like) are formed from at least one selected from the group consisting of non-metallic materials and electropolished metallic materials.
  • Non-metallic material is not particularly limited, and a known material can be used.
  • Non-metallic materials include, for example, polyethylene resin, polypropylene resin, polyethylene-polypropylene resin, ethylene tetrafluoride resin, ethylene tetrafluoride-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, ethylene tetrafluoride-hexafluoropropylene copolymer resin Selected from the group consisting of ethylene tetrafluoride-ethylene copolymer resin, ethylene trifluoride-ethylene copolymer resin, vinylidene fluoride resin, ethylene trifluoride chloride copolymer resin, and vinyl fluoride resin Although at least 1 sort is mentioned, it is not restricted to this.
  • the metal material is not particularly limited, and a known material can be used.
  • the metal material include a metal material having a total content of chromium and nickel of more than 25% by mass with respect to the total mass of the metal material, and more preferably 30% by mass or more.
  • the upper limit of the total content of chromium and nickel in the metal material is not particularly limited, but is generally preferably 90% by mass or less.
  • the metal material include stainless steel and nickel-chromium alloy.
  • Stainless steel is not particularly limited, and known stainless steel can be used. Especially, the alloy containing 8 mass% or more of nickel is preferable, and the austenitic stainless steel containing 8 mass% or more of nickel is more preferable.
  • austenitic stainless steel for example, SUS (Steel Use Stainless) 304 (Ni content 8 mass%, Cr content 18 mass%), SUS304L (Ni content 9 mass%, Cr content 18 mass%), SUS316 ( Ni content 10 mass%, Cr content 16 mass%), SUS316L (Ni content 12 mass%, Cr content 16 mass%), etc. are mentioned.
  • the nickel-chromium alloy is not particularly limited, and a known nickel-chromium alloy can be used. Among these, a nickel-chromium alloy having a nickel content of 40 to 75% by mass and a chromium content of 1 to 30% by mass is preferable.
  • the nickel-chromium alloy include Hastelloy (trade name, the same applies hereinafter), Monel (trade name, the same applies hereinafter), Inconel (product name, the same applies hereinafter), and the like. More specifically, Hastelloy C-276 (Ni content 63 mass%, Cr content 16 mass%), Hastelloy-C (Ni content 60 mass%, Cr content 17 mass%), Hastelloy C-22 ( Ni content 61 mass%, Cr content 22 mass%) etc. are mentioned. Further, the nickel-chromium alloy may further contain boron, silicon, tungsten, molybdenum, copper, cobalt, and the like in addition to the above-described alloy as necessary.
  • the method for electropolishing the metal material is not particularly limited, and a known method can be used.
  • a known method can be used.
  • the methods described in JP-A-2015-227501, paragraphs 0011 to 0014 and JP-A-2008-264929, paragraphs 0036 to 0042 can be used.
  • the metal material is electropolished so that the chromium content in the passive layer on the surface is higher than the chromium content in the parent phase. Therefore, from the distillation tower formed from the metal material whose wetted part is electropolished, it is difficult for metal impurities containing metal atoms to flow out into the organic solvent. It is estimated that can be obtained.
  • the metal material may be buffed.
  • the buffing method is not particularly limited, and a known method can be used.
  • the size of the abrasive grains used for buffing finishing is not particularly limited, but is preferably # 400 or less in that the unevenness on the surface of the metal material tends to be smaller.
  • the buffing is preferably performed before the electrolytic polishing.
  • Purification equipment other forms
  • Other forms of the purification apparatus that can be used in the distillation step include, for example, a reaction unit for reacting raw materials to obtain a reaction product that is an organic solvent, a distillation column that has already been described, and a reaction unit and a distillation column. And a transfer device for transferring the reaction product from the reaction section to the distillation column.
  • the reaction section has a function of obtaining a reactant which is an organic solvent by reacting the supplied raw materials (in the presence of a catalyst as necessary).
  • the reaction part is not particularly limited, and a known reaction part can be used.
  • the reaction unit include a reaction vessel in which raw materials are supplied and the reaction proceeds, a stirring unit provided inside the reaction vessel, a lid unit joined to the reaction vessel, and a material for injecting the raw material into the reaction vessel.
  • pouring part and the reaction material extraction part for taking out a reaction material from a reaction tank is mentioned.
  • Raw materials can be injected continuously or discontinuously into the reaction section, and the injected raw materials can be reacted (in the presence of a catalyst) to obtain a reactant that is an organic solvent.
  • the reaction unit may contain a reaction product isolation unit, a temperature adjustment unit, a sensor unit including a level gauge, a pressure gauge, a thermometer, and the like as desired.
  • the liquid contact part of the reaction part (for example, the inner wall of the liquid contact part of the reaction tank) is preferably formed from at least one selected from the group consisting of a non-metallic material and an electropolished metal material. .
  • the form of each material is as described above. According to the purification apparatus containing the reaction part, a purified product with a further reduced impurity content can be obtained.
  • the reaction part and the distillation column are connected by the transfer pipe line. Since the reaction section and the distillation column are connected by a transfer pipe, the reactant is transferred from the reaction section to the distillation tower in a closed system, and impurities, including metal impurities, are transferred from the environment to the reactant. Mixing is prevented. Thereby, a purified product with a further reduced impurity content can be obtained.
  • a transfer pipe line A well-known transfer pipe line can be used.
  • a transfer pipe line the form provided with a pipe, a pump, a valve, etc. is mentioned, for example.
  • the liquid contact portion of the transfer pipe is preferably formed from at least one selected from the group consisting of non-metallic materials and electropolished metallic materials.
  • the form of each material is as described above. According to the purification apparatus provided with the said transfer pipe line, the refined material in which content of impurities was reduced can be obtained more simply.
  • moisture-content adjustment process is a process of adjusting content of the water contained in to-be-purified material.
  • the method for adjusting the water content is not particularly limited, and examples thereof include a method of adding water to the product to be purified and a method of removing water in the product to be purified.
  • the method for removing water is not particularly limited, and a known dehydration method can be used. Examples of the method for removing water include a dehydrated film, a water adsorbent that is insoluble in an organic solvent, an aeration apparatus using a dry inert gas, and a heating or vacuum heating apparatus.
  • a dehydration membrane is constituted as a water-permeable membrane module, for example.
  • a membrane made of a polymer material such as polyimide, cellulose, or polyvinyl alcohol, or an inorganic material such as zeolite can be used.
  • the water adsorbent is added to the product to be purified. Examples of the water adsorbent include zeolite, phosphorus pentoxide, silica gel, calcium chloride, sodium sulfate, magnesium sulfate, anhydrous zinc chloride, fuming sulfuric acid, and soda lime.
  • olefins can also be removed when zeolite (particularly, molecular sieve (trade name) manufactured by Union Showa Co., Ltd.) is used in the dehydration treatment.
  • the charge removal step is a step of reducing the charged potential of the product to be purified by neutralizing the product to be purified.
  • the neutralization method is not particularly limited, and a known neutralization method can be used.
  • Examples of the static elimination method include a method of bringing a material to be purified into contact with a conductive material.
  • the contact time for contacting the material to be purified with the conductive material is preferably 0.001 to 60 seconds, more preferably 0.001 to 1 second, and still more preferably 0.01 to 0.1 seconds.
  • the conductive material include stainless steel, gold, platinum, diamond, and glassy carbon.
  • Examples of the method of bringing the material to be purified into contact with the conductive material include a method in which a grounded mesh made of a conductive material is disposed inside the pipe and the material to be purified is passed therethrough.
  • the static elimination step is contained before at least one step selected from the group consisting of an organic solvent preparation step, a distillation step, and a filtration step.
  • each process already demonstrated is performed in the inert gas atmosphere with a low possibility that water will mix in a to-be-purified material in the airtight state.
  • each step is preferably performed in an inert gas atmosphere having a dew point temperature of ⁇ 70 ° C. or lower in order to suppress the mixing of moisture as much as possible. This is because, under an inert gas atmosphere of ⁇ 70 ° C. or less, the moisture concentration in the gas phase is 2 mass ppm or less, so that the possibility of moisture being mixed into the product to be purified is reduced.
  • medical solution may contain the adsorption
  • the liquid used for washing is not particularly limited, but the above chemical solution itself or a solution obtained by diluting the above chemical solution is preferable.
  • grains containing a metal atom, the metal ion component, and the organic solvent which does not contain an organic impurity substantially, or was fully reduced can be used. Washing may be performed a plurality of times, or two or more organic solvents may be used, or they may be used in combination. Circulating cleaning may be used. Whether or not the apparatus involved in the production has been sufficiently washed can be determined by measuring the contents of particles containing metal atoms, metal ion components, and organic impurities contained in the liquid used for washing.
  • the use of the chemical solution is not particularly limited. Of these, the chemical solution is preferably used in a semiconductor device manufacturing process.
  • medical solution can be used for any process for manufacturing a semiconductor device. Specific applications include, for example, a pre-wet liquid and a photoresist composition that are applied on a substrate in order to improve the coating property of the composition before the step of forming a resist film using the photoresist composition. Examples include a developing solution for developing the exposed resist film formed by the above, or a rinsing solution for washing the developed film.
  • the said solution can be used also as a dilution liquid of the resist material contained in a photoresist composition.
  • the chemical solution can be used for cleaning a portion (a wetted portion) in contact with the chemical solution in an apparatus used for manufacturing a semiconductor device.
  • Impurities that cause defects on the semiconductor substrate (metal impurities, organic impurities, etc.) from the wetted parts by washing the wetted parts of the apparatus used for semiconductor device manufacturing with the above chemical solution (or its diluted product) Can be removed.
  • the chemical solution can be suitably used for other uses other than semiconductor manufacturing, and can also be used as a developing solution and / or a rinsing solution such as polyimide, a resist for sensors, and a resist for lenses.
  • the above chemical solution can be used as a solvent for medical use or cleaning use.
  • the chemical solution can be suitably used for cleaning containers, pipelines, substrates (for example, wafers, glass, etc.) and the like.
  • the container for storing the chemical solution is not particularly limited, and a known container can be used.
  • a container for storing the chemical solution a container having a high cleanliness in the container and a small amount of impurity elution is preferable for semiconductor applications.
  • Specific examples of containers that can be used include, but are not limited to, “Clean Bottle” series manufactured by Aicello Chemical Co., Ltd., “Pure Bottle” manufactured by Kodama Resin Co., Ltd., and the like.
  • the liquid contact portion of the container is preferably formed of a non-metallic material.
  • the non-metallic material include materials exemplified as the non-metallic material used in the liquid contact part of the distillation column described above.
  • an ethylene or propylene oligomer is used as compared with the case of using a container having a wetted part made of polyethylene resin, polypropylene resin, or polyethylene-polypropylene resin. Occurrence of the problem of elution can be suppressed.
  • a container in which such a liquid contact part is a fluororesin for example, a FluoroPure PFA composite drum manufactured by Entegris, etc. may be mentioned.
  • the containers described in, for example, page 4 of Japanese Patent Publication No. 3-502677, page 3 of International Publication No. 2004/016526, and pages 9 and 16 of International Publication No. 99/46309 Can also be used.
  • it is set as the liquid-contact part of a nonmetallic material it is preferable that the elution to the chemical
  • the wetted part in contact with the chemical solution is formed from a metal material containing Cr atoms and Fe atoms, and the metal material is selected from the group consisting of stainless steel and electropolished stainless steel. It is also preferable that it is at least one kind.
  • metal impurities and / or organic impurities are less likely to elute in the chemical solution stored in the container.
  • the form of the stainless steel is as already described as the material of the wetted part of the distillation tower. The same applies to electropolished stainless steel.
  • the mass ratio of the Cr atom content to the Fe atom content (hereinafter also referred to as “Cr / Fe”) in the metal material forming the liquid contact portion of the container is not particularly limited, but is generally 0. 5 to 4 is preferable, and in particular, it is more than 0.5 and more preferably less than 3.5 in that the metal impurities and / or organic impurities are more difficult to elute in the chemical solution stored in the container.
  • Cr / Fe exceeds 0.5, metal elution from the inside of the container can be suppressed, and when Cr / Fe is less than 3.5, peeling of the inner container that causes particles is difficult to occur.
  • the method for adjusting Cr / Fe in the metal material is not particularly limited.
  • the inside of the container is cleaned before storing the solution.
  • the chemical solution itself or a solution obtained by diluting the chemical solution is preferable.
  • the chemical solution may be transported and stored by bottling into a container such as a gallon bottle or a coated bottle after production.
  • the gallon bottle may be one using a glass material or the other.
  • the inside of the container may be replaced with an inert gas (such as nitrogen or argon) having a purity of 99.99995 volume% or more.
  • an inert gas such as nitrogen or argon
  • a gas having a low moisture content is preferable.
  • the temperature may be normal temperature, but the temperature may be controlled in the range of ⁇ 20 ° C. to 30 ° C. in order to prevent deterioration.
  • the clean room preferably meets the 14644-1 clean room criteria. It is preferable to satisfy any of ISO (International Organization for Standardization) class 1, ISO class 2, ISO class 3, and ISO class 4, more preferably ISO class 1 or ISO class 2, and ISO class 1 More preferably.
  • ISO International Organization for Standardization
  • the chemical liquid container includes a container and a chemical liquid stored in the container, and a liquid contact portion that comes into contact with the chemical liquid in the container is made of a Cr material and a metal material containing Fe atoms.
  • the formed and metal material is at least one selected from the group consisting of stainless steel and electropolished stainless steel.
  • a form of the said container it is as having already demonstrated as a suitable form of the container which can accommodate a chemical
  • Organic solvent preparation step for preparing organic solvent It is preferable that the manufacturing method of the said chemical
  • the form of the organic solvent preparation step is as already described as the form of the method for producing the chemical solution.
  • medical solution container contains a filtration process.
  • the filtration process it is as having already demonstrated as a form of the manufacturing method of a chemical
  • the method for accommodating the chemical liquid in the container is not particularly limited, and a known accommodation method can be used. Note that.
  • the form of the container is as described above as the form of the container provided in the chemical solution container.
  • the temperature of the chemical solution when the chemical solution is contained in the container is not particularly limited, but is generally preferably 0 to 30 ° C, more preferably 0 to 10 ° C.
  • medical solution accommodation process satisfy
  • Condition A The temperature of the chemical solution when the chemical solution is stored in the container is less than 23 ° C.
  • Condition B The temperature of the chemical solution when the chemical solution is accommodated in the container satisfies the following formula 2. (Formula 2) Temperature of chemical solution (° C.) ⁇ Flash point of organic solvent (° C.)-5 The method for controlling the temperature of the chemical solution within the above range is not particularly limited, and a known method can be used.
  • the temperature of the chemical solution when the temperature of the chemical solution is 0 to 30 ° C. when the chemical solution is stored in the container, charging between the chemical solution and the contact member (for example, a conduit) (for example, charging by friction) Can be suppressed, and damage to the pipeline can be further suppressed.
  • the temperature of the product to be purified is particularly preferably lower, and more preferably 0 ° C. or higher from the standpoint of production simplicity.
  • the following storage device can be used in that the above-described chemical solution container can be obtained more easily and unintentional impurities are less likely to be mixed into the chemical solution in the chemical solution storage step. It is more preferable to store the chemical solution in a container.
  • the storage device contains a chemical solution storage portion, where the liquid contact portion of the chemical solution storage portion is a non-metallic material and an electropolished metal material
  • the nonmetallic material and the metal material electropolished it is as having already demonstrated as a material of the liquid-contact part of a distillation apparatus.
  • Another form of the storage device that can be used in the chemical solution storage step is a storage device that includes a chemical solution storage unit and a chemical solution supply line that is connected to the chemical solution storage unit and supplies the chemical solution to the chemical solution supply unit.
  • the liquid contact portion of the chemical solution supply pipe is formed from at least one selected from the group consisting of a non-metallic material and an electropolished metal material.
  • the nonmetallic material and the metal material electropolished it is as having already demonstrated as a material of the liquid-contact part of a distillation apparatus.
  • the storage device includes a chemical solution supply pipe connected to the chemical solution storage unit.
  • This chemical solution supply conduit is connected to a conduit for transferring the material to be purified used in the filtration step. For this reason, the chemical
  • ⁇ Preferred form of manufacturing method of chemical container> As a manufacturing method of the said chemical
  • (2) Filtration step and (3) Accommodation step satisfy the following conditions 3 and 4.
  • Condition 3 The temperature of the product to be purified when the product to be purified passes through the filter is less than 23 ° C, and the temperature of the chemical solution when the solution is stored in the container is less than 23 ° C.
  • Condition 4 The temperature of the product to be purified when the product to be purified passes through the filter satisfies the following formula 1, and the temperature of the chemical solution when the chemical solution is stored in the container satisfies the following formula 2.
  • the form of the organic solvent preparation step and the filtration step is as already described as the form of the chemical liquid production method. Moreover, as a form of a accommodation process, it is as having already demonstrated as a form of the manufacturing method of a chemical
  • the following organic solvents were prepared for the production of the chemical solutions and the chemical container of the examples and comparative examples.
  • Each organic solvent used was a high purity grade having a purity of 99% by mass or more.
  • the parentheses indicate the abbreviations of the respective organic solvents and flash points measured according to JIS K 2265-2: 2007.
  • Butyl acetate (nBA) was prepared as an organic solvent, and a chemical solution 1 was produced by the following method.
  • a stainless steel tank formed of stainless steel whose wetted part was electropolished and a device connected by a transfer pipe (circulation pipe) through which a plurality of filter units circulate were used.
  • the said circulation pipe line is equipped with a pump in the middle.
  • the liquid contact portion of the circulation pipe is formed from PTFE (polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene resin).
  • the used filters are as follows in order from the tank side.
  • the temperature of the organic solvent hereinafter referred to as “filtering temperature” when the organic solvent passed through the filter was 20 ° C.
  • First metal ion adsorption filter (15 nm IEX PTFE manufactured by Entegris (filter having a pore size of 15 nm having a sulfo group on the surface of a PTFE base material)) Particle removal filter (12 nm PTFE manufactured by Entegris (filter with a particle removal diameter of 12 nm manufactured by PTFE)) Organic impurity adsorption filter (special filter A (filter in which activated carbon described in JP2013-15097A is fixed to a nonwoven fabric)) Furthermore, a moisture adjusting means containing molecular sieve 3A (Union Showa Co., Ltd., dehydrating agent) was provided on the downstream side of the organic impurity adsorption filter.
  • the obtained chemical solution 1 was stored in a container using a storage device including a chemical solution storage unit and a chemical solution supply pipe connecting the tank and the chemical solution storage unit, to obtain a chemical solution container 1.
  • the temperature of the chemical solution when the chemical solution was accommodated in the container (hereinafter referred to as “accommodating temperature”) was 20 ° C.
  • medical solution accommodation apparatus was formed from PTFE (polytetrafluoroethylene).
  • the wetted part of the container is made of electrolytically polished stainless steel, and the content ratio of the Cr atom content to the Fe atom content in the metal material (stainless steel) of the wetted part is 2.8. was.
  • Examples 2 to 40, Comparative Examples 1 to 4 Each chemical solution was used in the same manner as in Example 1 except that each organic solvent and container described in Table 1 were used, and that the filtering temperature and the storage temperature were as described in Table 1. Prepared and contained in a container. The composition of the chemical solution described in Table 1 was adjusted by changing the material used, the number of times of passing through the filter, the presence or absence of the filter, and the like. In the preparation of the chemical solutions of Examples 3 and 13 to 18, no organic impurity adsorption filter was used. In the preparation of the chemical solutions of Examples 25 to 27, the molecular sieve 3A was not used. In the preparation of the chemical solutions of Examples 28 to 30 and Comparative Example 2, no particle removal filter was used.
  • Metal ion and particle content The content of metal ions and particles (particles containing metal atoms) in the chemical solutions prepared in each of the Examples and Comparative Examples contained in the container was Agilent 8800 Triple Quadrupole ICP-MS (for semiconductor analysis). , Option # 200).
  • the sample introduction system used was a quartz torch, a coaxial PFA (perfluoroalkoxyalkane) nebulizer (for self-priming), and a platinum interface cone.
  • the measurement parameters for the cool plasma conditions are as follows.
  • a light scattering liquid particle counter manufactured by Rion Co., Ltd., model number: KS-18F, light source: semiconductor laser pumped solid state laser (wavelength 532 nm, rated output 500 mW), flow rate: 10 mL / min.
  • the principle is based on the dynamic light scattering method.) Using the method, the number of particles having a size of 100 nm or more contained in 1 mL was counted five times, and the average value was defined as the number of coarse particles.
  • the light scattering liquid particle counter was used after calibration with a PSL (Polystyrene Latex) standard particle liquid.
  • defects The number of particles having a diameter of 32 nm or more (hereinafter referred to as “defects”) present on the surface of the silicon oxide film substrate having a diameter of 300 mm was measured by a wafer surface inspection apparatus (SP-5; manufactured by KLA Tencor). Next, this silicon oxide film substrate was set in a spin ejection apparatus, and each chemical solution was ejected onto the surface of the silicon oxide film substrate at a flow rate of 1.5 L / min while rotating. Thereafter, the wafer was spin-dried. For the obtained dried wafer, the number of defects existing on the silicon oxide film substrate surface is again measured using the above apparatus (SP-5), and the difference from the initial value (initial value ⁇ measured value) is calculated as the number of defects.
  • SP-5 wafer surface inspection apparatus
  • Table 1 shows the results of evaluating the number of defects obtained based on the following criteria.
  • the evaluation is “A” to “C”
  • the defect suppressing performance required as a solution for manufacturing a semiconductor device is achieved.
  • A The number of defects was 500 or less.
  • B The number of defects exceeded 500 and was 800 or less.
  • C The number of defects exceeded 800 and was 1200 or less.
  • D The number of defects exceeded 1200.
  • Example 3 5000 mass ppm of 1-butanol and 3400 mass ppm of isoamyl acetate
  • Example 16 1-butanol is 5000 mass ppm and isoamyl acetate is 5000 mass ppm.
  • Example 17 Cyclohexanol is 5000 ppm by mass, and 1,4-dicyclohexanol is 5000 ppm by mass
  • Example 18 5000 mass ppm of propylene glycol and 5000 mass ppm of acetic acid
  • the chemical solution of Example 1 had a more excellent effect of the present invention than the chemical solution of Example 36 (less than the lower limit value). Further, the chemical solution of Example 1 having a coarse particle count of 1 to 100 particles / mL had better defect suppression performance than the chemical solution of Example 28 (over the upper limit value). Moreover, the chemical solution of Example 1 had a more excellent effect of the present invention than the chemical solution of Example 37 (less than the lower limit value). Further, the chemical solution of Example 1 having a water content of 0.01 to 1% by mass had better defect suppression performance than the chemical solution of Example 25 (over the upper limit value). . Further, the chemical solution of Example 1 had a more excellent effect of the present invention than the chemical solution of Example 38.
  • the liquid contact part of the container is formed from a metal material containing Cr atoms and Fe atoms, and Cr / Fe in the metal material is more than 0.5 and less than 3.5.
  • the body had the effect of the present invention in which the contained chemical solution was superior to the chemical solution containing body (less than the lower limit value) of Example 31.
  • medical solution container of Example 1 had the effect of this invention in which the accommodated chemical

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Abstract

本発明は、優れた欠陥抑制性能を有し、その薬液の製造時に、薬液の製造用の装置が備える移送管路の破損を起こしにくい薬液を提供することを課題とする。また、本発明は、薬液収容体、薬液の製造方法、及び、薬液収容体の製造方法を提供することも課題とする。本発明の薬液は、有機溶剤と、Fe原子、Cr原子、Ni原子、及び、Pb原子からなる群から選択される少なくとも1種の原子のイオンと、を含有する薬液であって、薬液に1種の上記イオンが含有されている場合、上記金属イオンの含有量が0.1~100質量pptであり、薬液に2種以上の上記イオンが含有されている場合、上記金属イオンのそれぞれの含有量が0.1~100質量pptであって、帯電電位が100mV以下である。

Description

薬液、薬液収容体、薬液の製造方法、及び、薬液収容体の製造方法
 本発明は、薬液、薬液収容体、薬液の製造方法、及び、薬液収容体の製造方法に関する。
 従来、IC(Integrated Circuit、集積回路)又はLSI(Large Scale Integrated circuit、大規模集積回路)等の半導体デバイスの製造プロセスには、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が使用されている。
 このようなリソグラフィーには、フォトレジスト組成物(感活性光線性若しくは感放射線性樹脂組成物、又は、化学増幅型レジスト組成物とも呼ばれる。)により膜を形成した後、得られた膜を現像液により現像し、更に、現像後の膜をリンス液で洗浄する方法が使用される。また、基板に対するフォトレジスト組成物の濡れ性を向上させるため、フォトレジスト組成物を基板に塗布する前に、基板上にプリウェット液を接触させたりする。
 特許文献1には、「炭素数22以下のアルキルオレフィン含有量が1ppm以下、かつ、Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、及び、Znの金属元素濃度がいずれも5ppm以下である、化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液であって、有機系処理液が有機系現像液であり、現像液全体としての含水率が10質量%未満である、化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液」が記載されている。
特開2015-007807号公報
 昨今、薬液の技術分野においては、さらなる欠陥抑制性能の向上が求められている。本発明者らが、特許文献1に記載された化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液について検討したところ、優れた欠陥抑制性能を有するものの、上記処理液の製造時に、上記処理液の製造用の装置が備える移送管路(例えば、配管、及び、ポンプ等)が破損することがある問題について知見した。
 そこで、本発明は、優れた欠陥抑制性能を有し、その薬液の製造時に、薬液の製造用の装置が備える移送管路の破損を起こしにくい(以下、「優れた管路破損抑制性能を有する」という。)薬液の提供を課題とする。
 また、本発明は、薬液収容体、薬液の製造方法、及び、薬液収容体の製造方法の提供も課題とする。
 本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。
 [1] 有機溶剤と、Fe原子、Cr原子、Ni原子、及び、Pb原子からなる群から選択される少なくとも1種の原子のイオンと、を含有する薬液であって、薬液に1種のイオンが含有される場合、イオンの含有量が、0.1~100質量pptであって、薬液に2種以上のイオンが含有される場合、イオンのそれぞれの含有量が、0.1~100質量pptであり、薬液の帯電電位が100mV以下である、薬液。
 [2] 更に、Cr原子、Zn原子、Al原子、及び、Pb原子からなる群から選択される少なくとも1種の原子を含有する粒子を含有し、薬液中における、粒子の含有量が、薬液の全質量に対して、0.1~100質量pptである、[1]に記載の薬液。
 [3] 更に、有機不純物を含有し、薬液中における有機不純物の合計含有量が、1~5000質量ppmである、[1]又は[2]に記載の薬液。
 [4] 光散乱式液中粒子計数器によって計数される、0.1μm以上のサイズの被計数体の数が、1~100個/mLである、[1]~[3]のいずれかに記載の薬液。
 [5] 更に、水を含有し、薬液中における水の含有量が、0.01~1質量%である、[1]~[4]のいずれかに記載の薬液。
 [6] 有機溶剤が、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ-ブチロラクトン、ジイソアミルエーテル、酢酸ブチル、及び、4-メチル-2-ペンタノールからなる群から選択される少なくとも1種を含有する、[1]~[5]のいずれかに記載の薬液。
 [7] 容器と、容器に収容された[1]~[6]のいずれかに記載の薬液と、を備え、 容器内の薬液と接触する接液部がCr原子、及び、Fe原子を含有する金属材料から形成され、金属材料が、ステンレス鋼、及び、電解研磨されたステンレス鋼からなる群から選択される少なくとも1種である、薬液収容体。
 [8] 金属材料中における、Fe原子の含有量に対する、Cr原子の含有量の含有質量比が、0.5を超え、3.5未満である、[7]に記載の薬液収容体。
 [9] [1]~[6]のいずれかに記載の薬液を製造する、薬液の製造方法であって、 有機溶剤を準備する、有機溶剤準備工程と、有機溶剤を含有する被精製物をフィルタに通過させ、薬液を得る、ろ過工程と、を含有し、ろ過工程が、以下の条件1及び条件2を満たす、薬液の製造方法。
条件1:被精製物がフィルタを通過する際の、被精製物の温度が23℃未満である。
条件2:被精製物がフィルタを通過する際の、被精製物の温度が下記の式1を満たす。
(式1) 被精製物の温度<有機溶剤の引火点-5
なお、式1中、被精製物の温度、及び、有機溶剤の引火点の単位は℃である。
 [10] [7]、又は、[8]に記載の薬液収容体の製造方法であって、有機溶剤を準備する、有機溶剤準備工程と、有機溶剤を含有する被精製物をフィルタに通過させ、薬液を得る、ろ過工程と、薬液を、容器に収容して、薬液収容体を得る、収容工程と、を含有し、ろ過工程、及び、収容工程が、以下の条件3、及び、条件4を満たす、薬液収容体の製造方法。
条件3:被精製物がフィルタを通過する際の被精製物の温度が23℃未満であり、かつ、薬液を容器に収容する際の、薬液の温度が23℃未満である。
条件4:被精製物がフィルタを通過する際の被精製物の温度が下記の式1を満たし、かつ、薬液を容器に収容する際の、薬液の温度が下記の式2を満たす。
(式1) 被精製物の温度<有機溶剤の引火点-5
(式2) 薬液の温度<有機溶剤の引火点-5
なお、式1、及び、式2中、被精製物の温度、薬液の温度、及び、有機溶剤の引火点の単位は℃である。
 本発明によれば、優れた欠陥抑制性能、及び、優れた管路破損抑制性能を有する(以下、「本発明の効果を有する」ともいう。)薬液を提供できる。
 また、本発明によれば、薬液収容体、薬液の製造方法、及び、薬液収容体の製造方法も提供できる。
 以下、本発明について詳細に説明する。
 以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。
 なお、本明細書において、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
 また、本発明において「準備」というときには、特定の材料を合成又は調合して備えることのほか、購入等により所定の物を調達することを含む意味である。
 また、本発明において、「ppm」は「parts-per-million(10-6)」を意味し、「ppb」は「parts-per-billion(10-9)」を意味し、「ppt」は「parts-per-trillion(10-12)」を意味し、「ppq」は「parts-per-quadrillion(10-15)」を意味する。
 また、本発明において、1Å(オングストローム)は、0.1nmに相当する。
 また、本発明における基(原子群)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、本発明の効果を損ねない範囲で、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「炭化水素基」とは、置換基を有さない炭化水素基(無置換炭化水素基)のみならず、置換基を有する炭化水素基(置換炭化水素基)をも包含するものである。このことは、各化合物についても同義である。
 また、本発明における「放射線」とは、例えば、遠紫外線、極紫外線(EUV;Extreme ultraviolet)、X線、又は、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。本発明中における「露光」とは、特に断らない限り、遠紫外線、X線又はEUV等による露光のみならず、電子線又はイオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
[薬液]
 上記薬液は、有機溶剤と、Fe原子、Cr原子、Ni原子、及び、Pb原子からなる群から選択される少なくとも1種の原子のイオン(以後、このイオンを「金属イオン」とも称する)と、を含有する薬液であって、薬液に1種の上記金属イオンが含有されている場合、上記金属イオンの含有量が0.1~100質量pptであり、薬液に2種以上の上記金属イオンが含有されている場合、上記金属イオンのそれぞれの含有量が0.1~100質量pptであって、帯電電位が100mV以下である。
 本発明者は、薬液中における、金属イオン(2種以上の金属イオンを含有する場合は、それぞれ)の含有量が、薬液の全質量に対して、100質量ppt以下であると、薬液がより優れた欠陥抑制性能を有することを知見した。
 更に、本発明者は、金属イオンの含有量を低減した処理液等を製造する際に生じることがある移送管路破損の原因が、上記処理液等(又は、その原料溶液等)が管路内を流動する際に生ずる移送管路との摩擦により、処理液等が帯電する点にあることをはじめて見出した。特に、金属イオンの含有量が低減された処理液等を、処理液等との接液部が樹脂製の移送管路内を流動させた場合にこの傾向は顕著である。
 これに対し、本発明の薬液は、金属イオン(2種以上の金属イオンを含有する場合は、それぞれ)の含有量が、薬液の全質量に対して、100質量ppt以下であることに加え、帯電電位が100mV以下であるため、結果として、本発明の効果を有するものと推測される。以下では、上記薬液に含有される各成分について詳述する。
 上記薬液は、有機溶剤を含有する。
 有機溶剤としては特に制限されず、公知の有機溶剤が使用できる。
 また、薬液中における有機溶剤の含有量としては特に制限されないが、主成分として含有さるのが好ましい。具体的には、薬液の全質量に対して、有機溶剤の含有量は98質量%以上が好ましく、99質量%以上がより好ましく、99.5質量%以上が更に好ましく、99.8質量%が特に好ましい。有機溶剤の含有量の上限値としては特に制限されないが、一般に99.99質量%以下が好ましい。有機溶剤は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の有機溶剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
 なお、上記薬液中における有機溶剤の含有量は、GCMS(ガスクロマトグラフ質量分析装置;gas chromatography mass spectrometry)を用いて測定できる。
 有機溶剤の沸点としては特に制限されないが、より優れた本発明の効果を有する薬液が得られる点で、200℃未満が好ましい。
 なお、本明細書において沸点とは1気圧下における沸点を意味する。
 有機溶剤としては特に制限されないが、例えば、メタノール、エタノール、1-プロパノール、イソプロパノール、n-プロパノール、2-メチル-1-プロパノール、n-ブタノール、2-ブタノール、tert-ブタノール、1-ペンタノール、2-ペンタノール、3-ペンタノール、n-ヘキサノール、シクロヘキサノール、2-メチル-2-ブタノール、3-メチル-2-ブタノール、2-メチル-1-ブタノール、3-メチル-1-ブタノール、2-メチル-1-ペンタノール、2-メチル-2-ペンタノール、2-メチル-3-ペンタノール、3-メチル-1-ペンタノール、3-メチル-2-ペンタノール、3-メチル-3-ペンタノール、4-メチル-1-ペンタノール、4-メチル-2-ペンタノール、2-エチル-1-ブタノール、2,2-ジメチル-3-ペンタノール、2,3-ジメチル-3-ペンタノール、2,4-ジメチル-3-ペンタノール、4,4-ジメチル-2-ペンタノール、3-エチル-3-ペンタノール、1-ヘプタノール、2-ヘプタノール、3-ヘプタノール、2-メチル-2-ヘキサノール、2-メチル-3-ヘキサノール、5-メチル-1-ヘキサノール、5-メチル-2-ヘキサノール、2-エチル-1-ヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、トリメチルシクロヘキサノール、4-メチル-3-ヘプタノール、6-メチル-2-ヘプタノール、1-オクタノール、2-オクタノール、3-オクタノール、2-プロピル-1-ペンタノール、2,6-ジメチル-4-ヘプタノール、2-ノナノール、3,7-ジメチル-3-オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ブチルプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、tert-ブチルメチルエーテル、tert-ブチルエチルエーテル、tert-ブチルプロピルエーテル、ジ-tert-ブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、ブロモメチルメチルエーテル、α,α-ジクロロメチルメチルエーテル、クロロメチルエチルエーテル,2-クロロエチルメチルエーテル、2-ブロモエチルメチルエーテル、2,2-ジクロロエチルメチルエーテル、2-クロロエチルエチルエーテル、2-ブロモエチルエチルエーテル、(±)-1,2-ジクロロエチルエチルエーテル、2,2,2-トリフルオロエチルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アリルエチルエーテル、アリルプロピルエーテル、アリルブチルエーテル、ジアリルエーテル、2-メトキシプロペン、エチル-1-プロペニルエーテル、cis-1-ブロモ-2-エトキシエチレン、2-クロロエチルビニルエーテル、アリル-1,1,2,2-テトラフルオロエチルエーテル、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、メチルシクロヘキサン、デカリン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、クメン、第2-ブチルベンゼン、サイメン、ジペンテン、ピルビン酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、クロロホルム、ジクロロメタン、1,4-ジオキサン、ヘキシルアルコール、γ-ブチロラクトン、2-ヘプタノン、イソアミルアセテート、及び、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
 なかでも、より優れた本発明の効果を有する薬液が得られる点で、有機溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ-ブチロラクトン、ジイソアミルエーテル、酢酸ブチル、及び、4-メチル-2-ペンタノールからなる群から選択される少なくとも1種を含有することが好ましい。
 上記薬液が2種以上の有機溶剤を含有する場合、含有される有機溶剤の組合せとしては特に制限されない。上記溶剤が2種以上の有機溶剤を含有する場合、より優れた本発明の効果を有する薬液が得られる点で、それぞれの有機溶剤の沸点、溶解度パラメータ、及び/又は、比誘電率等が異なることが好ましい。
 例えば、比誘電率の異なる2種以上の有機溶剤を含有する薬液は、より優れた欠陥抑制性能を有する。この理由としては必ずしも明らかではないが、静電気による欠陥の発生がより抑制されるためだと推測される。
 上記薬液が2種以上の有機溶剤を含有する場合、有機溶剤としては、2種以上のエーテル類を含有することが好ましい。2種以上のエーテル類(有機溶剤に該当する)を含有する薬液は、より優れた欠陥抑制性能を有する。
 エーテル類としては特に制限されず、公知のエーテル類を使用できる。2種以上のエーテル類としては例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、及び、ジエチレングリコールモノブチルエーテルからなる群から選択される2種以上のエーテル類が好ましい。
 なかでも、有機溶剤が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及び、プロピレングリコールモノメチルエーテルを含有することが好ましい。
 なお、上記薬液が2種の有機溶剤を含有する場合、上記薬液中における、それぞれの有機溶剤の含有質量比としては特に制限されないが、一般に1/99~99/1が好ましく、10/90~90/10がより好ましく、20/80~60/40が更に好ましい。
 また、上記薬液が3種の有機溶剤を含有する場合、3種の有機溶剤の組合せとしては特に制限されないが、以下の有機溶剤の組み合わせ等が好ましい。
・PGMEA(propylene glycol monomethyl ether acetate)/PGME(propylene glycol monomethyl ether)/γ-ブチロラクトン
・PGMEA/PGME/シクロヘキサノン
・PGMEA/PGME/2-ヘプタノン
・PGMEA/シクロヘキサノン/γ-ブチロラクトン
・PGMEA/γ-ブチロラクトン/2-ヘプタノン
〔金属イオン〕
 上記薬液は、Fe原子、Cr原子、Ni原子、Pb原子からなる群から選択される少なくとも1種の原子(特定金属原子1)のイオン(金属イオン)を含有する。
 なお、本明細書においては、金属イオン、及び、後述する粒子をあわせて、「金属不純物」ということがある。
 上記薬液中に1種の金属イオンが含有される場合、金属イオンの含有量は、上記薬液の全質量に対して、0.1~100質量pptである。上記薬液中に2種以上の金属イオンが含有される場合、金属イオンのそれぞれの含有量は、上記薬液の全質量に対して、0.1~100質量pptである。なかでも、より優れた本発明の効果を有する薬液が得られる点で、金属イオン(2種以上の金属イオンを含有する場合は、それぞれ)の含有量としては0.1~50質量pptが好ましい。
 薬液中における金属イオン(2種以上の金属イオンを含有する場合は、それぞれ)の含有量が0.1質量ppt以上だと、薬液の帯電を制御でき、薬液は優れた欠陥抑制性能を有し、薬液中における金属イオンの含有量が100質量ppt以下だと、薬液は優れた欠陥抑制性能を有する。
 なお薬液中における金属イオンの含有量は、ICP-MS(inductively coupled plasma mass spectrometry、例えば、Agilent 8800 ICP-MS)を用いて測定することができる。
 薬液が2種以上の金属イオンを含有する場合における金属イオンの含有量の合計は、薬液の全質量に対して、0.1~500質量pptが好ましく、1.0~250質量pptがより好ましく、200質量ppt以下が更に好ましく、150質量ppt以下が特に好ましく、100質量ppt以下が最も好ましく、50質量ppt以下がより最も好ましい。
 上記金属イオンは、薬液中に添加されてもよいし、薬液の製造工程において意図せずに薬液中に混合されるものであってもよい。薬液の製造工程において意図せずに混合される場合としては例えば、金属イオンが、薬液の製造に用いる原料(例えば、有機溶剤)に含有されている場合、及び、薬液の製造工程で混合する(例えば、コンタミネーション)等が挙げられるが、上記に制限されない。
 なかでも、薬液がより優れた本発明の効果を有する点で、薬液は、Fe原子、Cr原子、Ni原子、及び、Pb原子のそれぞれのイオンを含有することが好ましい。各金属イオンの含有量としては、より優れた本発明の効果を有する薬液が得られる点で、薬液の全質量に対する各金属イオンの含有量としては以下のとおりであることがより好ましい。
・Feイオン:0.1~50質量ppt(好ましくは、0.1~10質量ppt)
・Crイオン:0.1~30質量ppt(好ましくは、0.1~10質量ppt)
・Niイオン:0.1~50質量ppt(好ましくは、0.1~10質量ppt)
・Pbイオン:0.1~30質量ppt(好ましくは、0.1~10質量ppt)
 特定金属原子1の金属イオンを含有する半導体用処理液は、特に帯電し易く、現像液、及び/又は、プリウェット液等として使用した場合、シリコンウェハ等の基板に特定金属原子1の金属イオンが欠陥として残り易い。
 特定金属原子1の金属イオンの含有量が上記範囲内である薬液は、より優れた欠陥抑制性能を有し、かつ、薬液の帯電電位を低い状態でより制御し易く、より優れた管路破損抑制性能を有する。
〔任意成分〕
 上記薬液は、本発明の効果を奏する範囲内において、上記以外の成分を含有してもよい。上記以外の成分としては、例えば、金属原子を含有する粒子、有機不純物、及び、水等が挙げられる。以下では、上記任意成分について詳述する。
<粒子(金属原子を含有する粒子)>
 上記薬液は、金属原子を含有する粒子を含有してもよい。なかでも、より優れた本発明の効果を有する薬液が得られる点で、薬液は、Cr原子、Zn原子、Al原子、及び、Pb原子からなる群から選択される少なくとも1種の原子(特定金属原子2)を含有する粒子を含有することが好ましい。
 金属原子を含有する粒子の平均粒子径としては特に制限されないが、一般に20nm以下が好ましい。金属原子を含有する粒子の平均粒子径とは、欠陥検査装置SP-5、及び/又は、欠陥レビュー・分類装置G6により測定した平均粒子径を意図する。
 金属原子を含有する粒子としては特に制限されず、公知の粒子を使用できる。上記薬液中における粒子の含有量としては特に制限されないが、上記薬液の全質量に対して、一般に0.05~200質量pptが好ましく、より優れた本発明の効果を有する薬液が得られる点で、0.1~100質量pptがより好ましく、1.0~60質量pptが更に好ましい。
 なお、上記粒子は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の粒子を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
 薬液中における上記粒子の含有量が0.1質量ppt以上だと、薬液はより優れた欠陥抑制性能を有する。
 一方、薬液中における上記粒子の含有量が100質量ppt以下だと、薬液は優れた管路破損抑制性能を有する。一般に、上記特定金属原子2と、移送管路の材質(例えば、四フッ化エチレン樹脂等)は帯電列上で離れているため、上記特定金属原子2を含有する薬液は帯電しやすいものと考えられるが、粒子の含有量が100質量ppt以下であると、その影響がより小さくなり、結果として、薬液はより優れた管路破損抑制性能を有するものと推測される。
 なお薬液中における上記粒子の含有量は、ICP-MS(inductively coupled plasma mass spectrometry、例えば、Agilent 8800 ICP-MS)を用いて測定することができる。
 また、粒子に含有される金属原子としては、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
 上記粒子は、薬液中に添加されてもよいし、薬液の製造工程において意図せずに薬液中に混合されるものであってもよい。薬液の製造工程において意図せずに混合される場合としては例えば、粒子が、薬液の製造に用いる原料(例えば、有機溶剤)に含有されている場合、及び、薬液の製造工程で混合する(例えば、コンタミネーション)等が挙げられるが、上記に制限されない。
 なかでも、薬液がより優れた本発明の効果を有する点で、薬液は、Fe原子、Zn原子、Al原子、及び、Pb原子をそれぞれ含有する粒子を含有することが好ましい。このとき、薬液中における各粒子の含有量としては特に制限されない。より優れた本発明の効果を有する薬液が得られる点で、薬液の全質量に対する各粒子の含有量としては以下のとおりであることがより好ましい。
・Fe原子を含有する粒子:0.1~30質量ppt
・Zn原子を含有する粒子:0.1~20質量ppt
・Al原子を含有する粒子:0.1~20質量ppt
・Pb原子を含有する粒子:0.1~20質量ppt
<有機不純物>
 上記薬液は、有機不純物を含有することが好ましい。
 本明細書において、有機不純物とは、薬液に含まれる主成分である有機溶剤とは異なる化合物であって、上記薬液の全質量に対して、5000質量ppm以下の含有量で含有される有機物を意図する。つまり、本明細書においては、上記薬液の全質量に対して5000質量ppm以下の含有量で含有される有機物は、有機不純物に該当し、有機溶剤には該当しないものとする。
 なお、複数種の化合物からなる有機不純物が薬液に含まれる場合、各化合物が上述した5000質量ppm以下の含有量で含有される有機物に該当していれば、それぞれが有機不純物に該当する。
 上記薬液中における有機不純物の合計含有量としては特に制限されないが、一般に、薬液の全質量に対して0.05~10000質量ppmが好ましく、0.1~5000質量ppmがより好ましく、3000質量ppm以下が更に好ましく、1000質量ppm以下が特に好ましく、650質量ppm以下が最も好ましい。
 薬液中における有機不純物の合計含有量が、0.1質量ppm以上であると、薬液はより優れた欠陥抑制性能を有し、5000質量ppm以下であると、薬液はより優れた欠陥抑制性能を有する。
 有機不純物は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の有機不純物を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
 なお、上記薬液中における有機不純物の合計含有量は、GCMS(ガスクロマトグラフ質量分析装置;gas chromatography mass spectrometry)を用いて測定することができる。
 有機不純物は、薬液中に添加されてもよいし、薬液の製造工程において意図せずに薬液中に混合されるものであってもよい。薬液の製造工程において意図せずに混合される場合としては例えば、有機不純物が、薬液の製造に用いる原料(例えば、有機溶剤)に含有されている場合、及び、薬液の製造工程で混合する(例えば、コンタミネーション)等が挙げられるが、上記に制限されない。
 有機不純物としては、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン(BHT)、ジステアリルチオジプロピオネート(DSTP)、4,4’-ブチリデンビス-(6-t-ブチル-3-メチルフェノール)、2,2’-メチレンビス-(4-エチル-6-t-ブチルフェノール)、及び、特開2015-200775号公報に記載されている酸化防止剤等の酸化防止剤;未反応の原料;有機溶剤の製造時に生じる構造異性体及び副生成物;有機溶剤の製造装置を構成する部材等からの溶出物(例えば、Oリングなどのゴム部材から溶出した可塑剤);等が挙げられる。
 また、有機不純物としては、例えば、有機溶剤の合成に伴い生成する副生成物、及び/又は、未反応の原料(以下、「副生成物等」ともいう。)等も挙げられる。例えば、有機溶剤が、アルコール化合物、ケトン化合物、エステル化合物、エーテル化合物、及び、アルデヒド化合物の場合、副生成物等としては、アルコール化合物、ケトン化合物、エステル化合物、エーテル化合物、及び、アルデヒド化合物等が挙げられる。
 上記副生成物等としては、例えば、下記の式I~Vで表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 式I中、R及びRは、それぞれ独立に、アルキル基、若しくは、シクロアルキル基を表すか、又は、互いに結合し、環を形成している。
 R及びRにより表されるアルキル基、又は、シクロアルキル基としては、炭素数1~12のアルキル基、又は、炭素数6~12のシクロアルキル基が好ましく、炭素数1~8のアルキル基、又は、炭素数6~8のシクロアルキル基がより好ましい。
 R及びRが互いに結合して形成する環は、ラクトン環であり、4~9員環のラクトン環が好ましく、4~6員環のラクトン環がより好ましい。
 なお、R及びRは、式Iで表される化合物の炭素数が6以上となる関係を満たすことが好ましい。
 式II中、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、若しくは、シクロアルケニル基を表すか、又は、互いに結合して環を形成している。但し、R及びRの双方が水素原子であることはない。
 R及びRにより表されるアルキル基としては、例えば、炭素数1~12のアルキル基が好ましく、炭素数1~8のアルキル基がより好ましい。
 R及びRにより表されるアルケニル基としては、例えば、炭素数2~12のアルケニル基が好ましく、炭素数2~8のアルケニル基がより好ましい。
 R及びRにより表されるシクロアルキル基としては、炭素数6~12のシクロアルキル基が好ましく、炭素数6~8のシクロアルキル基がより好ましい。
 R及びRにより表されるシクロアルケニル基としては、例えば、炭素数3~12のシクロアルケニル基が好ましく、炭素数6~8のシクロアルケニル基がより好ましい。
 R及びRが互いに結合して形成する環は、環状ケトン構造であり、飽和環状ケトンであってもよく、不飽和環状ケトンであってもよい。この環状ケトンは、6~10員環が好ましく、6~8員環がより好ましい。
 なお、R及びRは、式IIで表される化合物の炭素数が6以上となる関係を満たすことが好ましい。
 式III中、Rは、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
 Rにより表されるアルキル基は、炭素数6以上のアルキル基が好ましく、炭素数6~12のアルキル基がより好ましく、炭素数6~10のアルキル基が更に好ましい。
 上記アルキル基は、鎖中にエーテル結合を有していてもよく、ヒドロキシ基等の置換基を有していてもよい。
 Rにより表されるシクロアルキル基は、炭素数6以上のシクロアルキル基が好ましく、炭素数6~12のシクロアルキル基がより好ましく、炭素数6~10のシクロアルキル基が更に好ましい。
 式IV中、R及びRは、それぞれ独立に、アルキル基若しくはシクロアルキル基を表すか、又は、互いに結合し、環を形成している。
 R及びRにより表されるアルキル基としては、炭素数1~12のアルキル基が好ましく、炭素数1~8のアルキル基がより好ましい。
 R及びRにより表されるシクロアルキル基としては、炭素数6~12のシクロアルキル基が好ましく、炭素数6~8のシクロアルキル基がより好ましい。
 R及びRが互いに結合して形成する環は、環状エーテル構造である。この環状エーテル構造は、4~8員環であることが好ましく、5~7員環であることがより好ましい。
 なお、R及びRは、式IVで表される化合物の炭素数が6以上となる関係を満たすことが好ましい。
 式V中、R及びRは、それぞれ独立に、アルキル基、若しくは、シクロアルキル基を表すか、又は、互いに結合し、環を形成している。Lは、単結合又はアルキレン基を表す。
 R及びRにより表されるアルキル基としては、例えば、炭素数6~12のアルキル基が好ましく、炭素数6~10のアルキル基がより好ましい。
 R及びRにより表されるシクロアルキル基としては、炭素数6~12のシクロアルキル基が好ましく、炭素数6~10のシクロアルキル基がより好ましい。
 R及びRが互いに結合して形成する環は、環状ジケトン構造である。この環状ジケトン構造は、6~12員環であることが好ましく、6~10員環であることがより好ましい。
 Lにより表されるアルキレン基としては、例えば、炭素数1~12のアルキレン基が好ましく、炭素数1~10のアルキレン基がより好ましい。
 なお、R、R及びLは、式Vで表される化合物の炭素数が6以上となる関係を満たす。
 また、特に沸点が250℃以上の有機不純物の含有量は、薬液の全質量に対して0.001質量ppm以上、100質量ppm未満であることが好ましい。
 沸点が250℃以上の有機不純物とは、上述した有機不純物のうち、沸点が250℃以上のものを意味する。
 また、薬液の製造工程において混合される有機不純物とは、例えば、製造装置の部材に用いられたプラスチック材料(例えば、O-リング等)中に含有される樹脂成分又は可塑剤等が挙げられる。上記の成分として、例えば、フタル酸ジオクチル(DOP、沸点385℃)、フタル酸ジイソノニル(DINP、沸点403℃)、アジピン酸ジオクチル(DOA、沸点335℃)、フタル酸ジブチル(DBP、沸点340℃)、及びエチレンプロピレンゴム(EPDM、沸点300~450℃)等が確認されている。
 また、上記沸点が250℃以上の有機不純物が、沸点が270℃以上の有機不純物を含有する場合、沸点が270℃以上の有機不純物の含有量としては、薬液の全質量に対して0.001~60質量ppmが好ましい。沸点が270℃以上の有機不純物の含有量が上記数値範囲であると、薬液は、より優れた欠陥抑制性能を有する。
 また、上記沸点が250℃以上の有機不純物が、沸点が300℃以上の有機不純物を含む場合、沸点が300℃以上の有機不純物の含有量としては、薬液の全質量に対して0.001~30質量ppmが好ましい。沸点が300℃以上の有機不純物の含有量が上記数値範囲であると、薬液は、より優れた欠陥抑制性能を有する。
 薬液が、更に優れた欠陥抑制性能を有する点で、沸点が250℃以上の有機不純物の含有量としては、薬液の全質量に対して0.1~8質量ppmが更に好ましい。
 沸点が250℃以上の有機不純物は、なかでも、炭素数8以上の有機不純物であることが好ましく、炭素数12以上の有機不純物であることがより好ましい。
<水>
 上記薬液は水を含有することが好ましい。水としては特に制限されず、例えば、蒸留水、イオン交換水、及び、純水等を使用できる。
 上記薬液中における水の含有量としては特に制限されないが、一般に、薬液の全質量に対して、0.01~3.0質量%が好ましく、0.01~1.0質量%がより好ましい。
 薬液中における水の含有量が0.01質量%以上であると、薬液は、より優れた欠陥抑制性能を有し、薬液中における水の含有量が1.0質量%以下であると、薬液は、より優れた欠陥抑制性能を有する。
 水は、薬液中に添加されてもよいし、薬液の製造工程において意図せずに薬液中に混合されるものであってもよい。薬液の製造工程において意図せずに混合される場合としては例えば、水が、薬液の製造に用いる原料(例えば、有機溶剤)に含有されている場合、及び、薬液の製造工程で混合する(例えば、コンタミネーション)等が挙げられるが、上記に制限されない。
 本明細書において、水の含有量は、カールフィッシャー水分測定法を測定原理とする装置を用いて、測定される水分含有量を意図する。なお、上記装置による測定方法は実施例に記載したとおりである。
〔薬液の物性〕
 上記薬液は、以下の物性を有する。
(1)帯電電位が100mV以下である。
 また、より優れた本発明の効果を有する薬液が得られる点で、薬液は以下の物性を有することが好ましい。
(2)光散乱式液中粒子計数器によって計数される、0.1μm以上のサイズの被計数体の数(以下、「粗大粒子数」ともいう。)が、1~100個/mLである。
 以下では、上記物性(1)及び(2)について詳述する。
<物性(1):帯電電位が100mV以下である>
 上記薬液の帯電電位は100mV以下である。下限値としては特に制限されないが、一般に0.000001mV以上が好ましい。また、薬液が、より優れた本発明の効果を有する点で、薬液の帯電電位としては、0.000001~50mVがより好ましい。
 なお、本明細書において、薬液の帯電電位は、被接触型静電電位計(例えば、アキレス株式会社製、AS-20)を用い、JIS(日本工業規格) C61340-2-2:2013に準拠した方法で測定した帯電電位を意図する。
<物性(2):粗大粒子数が1~100個/mLである>
 上記薬液は、より優れた本発明の効果を有する点で、光散乱式液中粒子計数器によって計数される、0.1μm以上のサイズの被計数体の数(粗大粒子数)が、1~100個/mLが好ましく、1~50個/mLがより好ましい。
 粗大粒子数が1個/mL以上であると、薬液はより優れた欠陥抑制性能を有し、粗大粒子数が100個/mL以下であると、薬液はより優れた欠陥抑制性能を有する。
 本明細書において、光散乱式液中粒子計数器によって計数される、0.1μm以上のサイズの被計数体を「粗大粒子」ともいう。
 なお、粗大粒子としては、例えば、薬液の製造に用いる原料(例えば、有機溶剤)に含有される塵、埃、及び、有機固形物及び無機固形物等の粒子、並びに、薬液の調製中に汚染物として持ち込まれる塵、埃、及び、固形物(有機物、無機物、及び/又は、金属からなる)等が挙げられるがこれに制限されない。
 また、粗大粒子としては、金属原子を含有するコロイド化した不純物も含まれる。金属原子としては、特に限定されないが、Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、Zn、及び、Pb(好ましくは、Fe、Cr、Ni及びPb)からなる群より選択される少なくとも1種の金属原子の含有量が特に低い場合(例えば、有機溶剤中の上記金属原子の含有量が各々1000質量ppt以下の場合)、これらの金属原子を含有する不純物がコロイド化しやすい。
〔薬液の製造方法〕
 上記薬液の製造方法としては特に制限されず、公知の製造方法を使用できる。なかでも、上記薬液をより簡便に得ることができる点で、以下の工程をこの順に含有する薬液の製造方法が好ましい。以下では、各工程について詳述する。
(1)有機溶剤を準備する、有機溶剤準備工程
(2)有機溶剤を含有する被精製物をフィルタに通過させ、薬液を得る、ろ過工程
<(1)有機溶剤を準備する有機溶剤準備工程>
 有機溶剤準備工程は、有機溶剤を準備する工程である。有機溶剤を準備する方法としては特に制限されず、例えば、有機溶剤を購入等により調達する、及び、原料を反応させて反応物としての有機溶剤を得る等の方法が挙げられる。なお、有機溶剤としては、すでに説明した金属原子を含有する金属不純物、及び/又は、有機不純物の含有量が少ないもの(例えば、有機溶剤の含有量が99質量%以上のもの)を準備することが好ましい。そのような有機溶剤の市販品としては、例えば、「高純度グレード品」と呼ばれるものが挙げられる。
 原料を反応させて反応物としの有機溶剤を得る方法として特に制限されず、公知の方法を使用できる。例えば、触媒の存在下において、一又は複数の原料を反応させて、有機溶剤を得る方法が挙げられる。
 より具体的には、例えば、酢酸とn-ブタノールとを硫酸の存在下で反応させ、酢酸ブチルを得る方法;エチレン、酸素、及び、水をAl(Cの存在下で反応させ、1-ヘキサノールを得る方法;シス-4-メチル-2-ペンテンをIpc2BH(Diisopinocampheylborane)の存在下で反応させ、4-メチル-2-ペンタノールを得る方法;プロピレンオキシド、メタノール、及び、酢酸を硫酸の存在下で反応させ、PGMEA(プロピレングリコール1-モノメチルエーテル2-アセタート)を得る方法;アセトン、及び、水素を酸化銅-酸化亜鉛-酸化アルミニウムの存在下で反応させて、IPA(isopropyl alcohol)を得る方法;乳酸、及び、エタノールを反応させて、乳酸エチルを得る方法;等が挙げられる。
<(2)有機溶剤を含有する被精製物をフィルタに通過させ、薬液を得る、ろ過工程>
 ろ過工程は、有機溶剤を含有する被精製物をフィルタに通過させ、薬液を得る工程である。本明細書において、被精製物とは、例えば、有機溶剤準備工程で得られた反応物、後述する蒸留工程で得られた精製物、及び、有機溶剤準備工程で購入等により調達した有機溶剤を意図する。
 被精製物をフィルタに通過させる方法としては特に制限されず、被精製物を移送する移送管路の途中に、フィルタと、フィルタハウジングとを備えるフィルタユニットを配置し、上記フィルタユニットに、加圧又は無加圧で被精製物を通過させる方法が挙げられる。
 上記ろ過工程において、被精製物がフィルタを通過する際の、被精製物の温度としては特に制限されないが、一般に、0~30℃が好ましく、0~15℃がより好ましい。なかでも、本発明の効果を有する薬液がより簡便に得られる点で、上記ろ過工程は以下の条件1及び条件2を満たすことがより好ましい。
・条件1:被精製物がフィルタを通過する際の、被精製物の温度が23℃未満である。
・条件2:被精製物がフィルタを通過する際の、被精製物の温度が下記の式1を満たす。
(式1) 被精製物の温度(℃)<有機溶剤の引火点(℃)-5
 被精製物の温度を上記範囲内に制御する方法としては特に制限されず、公知の方法を使用できる。
 なお、本明細書において、有機溶剤の引火点とは、JIS K 2265-2:2007に準拠して測定した引火点を意図する。
 上記ろ過工程において、被精製物がフィルタを通過する際の、被精製物の温度が0~30℃であると、薬液と接触部材(例えば、フィルタ、フィルタハウジング、及び、管路等)との間での帯電(例えば、摩擦による帯電)を抑制でき、管路破損をより抑制することができる。なお、上記被精製物の温度としては、特に温度が低い方が好ましく、製造上の簡易性から0℃以上がより好ましい。
 ろ過工程で用いられるフィルタとしては特に制限されず、公知のフィルタを使用できる。
 ろ過工程で用いられるフィルタの材質としては、例えば、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)等のフッ素樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、及び、ポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン樹脂(高密度、超高分子量を含む)等が挙げられる。これらの中でも、ポリアミド系樹脂、PTFE、及び、ポリプロピレン(高密度ポリプロピレンを含む)が好ましく、これらの素材により形成されたフィルタを使用することで、パーティクル欠陥の原因となり易い極性の高い異物をより効率的に除去できる他、金属不純物の量をより効率的に減らすことができる。
 フィルタの臨界表面張力として、下限値としては70mN/m以上が好ましい。上限値としては、95mN/m以下が好ましい。なかでも、フィルタの臨界表面張力は、75mN/m以上85mN/m以下がより好ましい。
 なお、臨界表面張力の値は、メーカーの公称値である。臨界表面張力が上記範囲のフィルタを使用することで、パーティクル欠陥の原因となり易い極性の高い異物をより効率的に除去できる他、金属成分(金属不純物)の量をより効率的に減らすことができる。
 フィルタの孔径は、0.001~1.0μm程度が好ましく、0.01~0.5μm程度がより好ましく、0.01~0.1μm程度が更に好ましい。フィルタの孔径を上記範囲とすることで、ろ過詰まりを抑えつつ、被精製物に含まれる微細な異物を確実に除去することが可能となる。
 フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第1のフィルタでのフィルタリングは、1回のみでもよいし、2回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて2回以上フィルタリングを行う場合には、各フィルタは、互いに同じ種類のものであってもよいし、互いに種類の異なるものであってもよいが、互いに種類の異なるものであることが好ましい。典型的には、第1のフィルタと第2フィルタとは、孔径及び構成素材のうちの少なくとも一方が異なっていることが好ましい。
 1回目のフィルタリングの孔径より2回目以降の孔径が同じ、又は、小さい方が好ましい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第1のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照できる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社(旧日本マイクロリス株式会社)又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択できる。また、ポリアミド製の「P-ナイロンフィルター(孔径0.02μm、臨界表面張力77mN/m)」;(日本ポール株式会社製)、高密度ポリエチレン製の「PE・クリーンフィルタ(孔径0.02μm)」;(日本ポール株式会社製)、及び高密度ポリエチレン製の「PE・クリーンフィルタ(孔径0.01μm)」;(日本ポール株式会社製)も使用することができる。
 特に限定されないが、例えば、本発明の薬液について、所望の効果を得る観点のほか、精製した薬液の保管に際して、金属不純物(特に、固体として薬液中に存在するもの)の増加を抑制する観点からは、被精製物と、フィルタリングに使用するフィルタの材質との関係は、フィルタリングに使用するフィルタの材質から導き出せるハンセン溶解度パラメータ(HSP)空間における相互作用半径(R0)と、被精製物に含有される有機溶剤から導き出せるハンセン空間の球の半径(Ra)とした場合のRaとR0の関係式(Ra/R0)≦1を満たす組み合わせであって、これらの関係式を満たすフィルタ材質でフィルタリングされた被精製物であることが好ましい。(Ra/R0)≦0.98が好ましく、(Ra/R0)≦0.95がより好ましい。下限としては、0.5以上が好ましく、0.6以上がより好ましく、0.7が更に好ましい。メカニズムは定かではないが、この範囲内であると、長期保管時における薬液中における金属不純物の含有量の増加が抑制される。
 これらのフィルタ及び、被精製物の組み合わせとしては、特に限定されないが、米国US2016/0089622号公報のものが挙げられる。
 第2のフィルタは、上述した第1のフィルタと同様の材料で形成されたフィルタを使用できる。上述した第1のフィルタと同様の孔径のものが使用できる。第2のフィルタの孔径が第1のフィルタより小さいものを用いる場合には、第2のフィルタの孔径と第1のフィルタの孔径との比(第2のフィルタの孔径/第1のフィルタの孔径)が0.01~0.99が好ましく、0.1~0.9がより好ましく、0.2~0.9が更に好ましい。第2フィルタの孔径を上記範囲とすることにより、溶液に混入している微細な異物がより確実に除去される。
 ろ過圧力はろ過精度に影響を与えることから、ろ過時における圧力の脈動は可能な限り少ない方が好ましい。
 上記薬液の製造方法において、ろ過速度は特に限定されないが、より優れた本発明の効果を有する薬液が得られる点で、1.0L/分/m以上が好ましく、0.75L/分/m以上がより好ましく、0.6L/分/m以上が更に好ましい。
 フィルタにはフィルタ性能(フィルタが壊れない)を保障する耐差圧が設定されており、この値が大きい場合にはろ過圧力を高めることでろ過速度を高めることができる。つまり、上記ろ過速度上限は、通常、フィルタの耐差圧に依存するが、通常、10.0L/分/m以下が好ましい。
 上記薬液の製造方法において、ろ過圧力は、より優れた本発明の効果を有する薬液が得られる点で、0.001~1.0MPaが好ましく、0.003~0.5MPaがより好ましく、0.005~0.3MPaが更に好ましい。特に、孔径が小さいフィルタを使用する場合には、ろ過の圧力を上げることで被精製物中に溶解している粒子状の異物又は不純物の量を効率的に低下させることができる。孔径が20nmより小さいフィルタを使用する場合には、ろ過の圧力は、0.005~0.3MPaであることが特に好ましい。
 また、ろ過フィルタのポアサイズが小さくなるとろ過速度が低下する。しかし、同種のろ過フィルタを、複数個で、並列に接続することでろ過面積が拡大してろ過圧力が下がるので、これにより、ろ過速度低下を補償することが可能になる。
 ろ過工程は、以下の各工程を含有することがより好ましい。なお、ろ過工程は、以下の各工程を1回含有してもよいし、複数回含有してもよい。また、以下の各工程の順序は特に制限されない。
1.粒子除去工程
2.金属イオン除去工程
3.有機不純物除去工程
4.イオン交換工程
 以下では、上記工程について、それぞれ説明する。
・・粒子除去工程
 粒子除去工程は、粒子除去フィルタを用いて、被精製物中の、粗大粒子、及び/又は、金属不純物(そのうち、固体として薬液中に存在するもの)を除去する工程である。粒子除去フィルタとしては特に制限されず、公知の粒子除去フィルタを使用できる。
 粒子除去フィルタとしては、例えば、除粒子径が20nm以下であるフィルタが挙げられる。上記のフィルタを用いて有機溶剤をろ過することにより、有機溶剤から粗大粒子(粗大粒子の形態としては既に説明したとおりである。)を除去できる。
 除粒子径としては、1~15nmが好ましく、1~12nmがより好ましい。除粒子径が15nm以下だと、より微細な粗大粒子を除去でき、除粒子径が1nm以上だと、ろ過効率が向上する。
 ここで、除粒子径とは、フィルタが除去可能な粒子の最小サイズを意味する。例えば、フィルタの除粒子径が20nmである場合には、直径20nm以上の粒子を除去可能である。
 フィルタの材質としては、例えば、6-ナイロン、6、6-ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、及び、フッ素樹脂等が挙げられる。
 ポリイミド、及び/又は、ポリアミドイミドは、カルボキシ基、塩型カルボキシ基及び-NH-結合からなる群より選択される少なくとも1つを有するものであってもよい。耐溶剤性については、フッ素樹脂、ポリイミド及び/又はポリアミドイミドが優れる。
 上記フィルタを複数個用いて、フィルタユニットを構成してもよい。すなわち、上記フィルタユニットは、更に、除粒子径が50nm以上のフィルタ(例えば、孔径が50nm以上の微粒子除去用の精密濾過膜)を備えてもよい。被精製物中に、コロイド化した不純物、特に鉄又はアルミニウムのような金属原子を含有するコロイド化した不純物以外にも微粒子が存在する場合には、除粒子径が20nm以下であるフィルタ(例えば、孔径が20nm以下の精密濾過膜)を用いて濾過する前に、除粒子径が50nm以上のフィルタ(例えば、孔径が50nm以上の微粒子除去用の精密濾過膜)を用いて被精製物のろ過を実施することで、除粒子径が20nm以下であるフィルタ(例えば、孔径が20nm以下の精密ろ過膜)のろ過効率が向上し、粗大粒子の除去性能がより向上する。
・・金属イオン除去工程
 ろ過工程は、更に、金属イオン除去工程を含有することが好ましい。
 金属イオン除去工程としては、被精製物を金属イオン吸着フィルタに通過させる工程が好ましい。被精製物を金属イオン吸着フィルタに通過させる方法としては特に制限されず、被精製物を移送する移送管路の途中に、金属イオン吸着フィルタと、フィルタハウジングとを備える金属イオン吸着フィルタユニットを配置し、上記金属印吸着フィルタユニットに、加圧又は無加圧で被精製物を通過させる方法が挙げられる。
 金属イオン吸着フィルタとしては特に制限されず、公知の金属イオン吸着フィルタが挙げられる。
 なかでも、金属イオン吸着フィルタとしては、イオン交換可能なフィルタが好ましい。ここで、吸着対象となる金属イオンは、特に制限されないが、半導体デバイスの欠陥の原因になりやすいという点から、Fe、Cr、Ni、及び、Pbからなる群から選択される少なくとも1種の金属のイオンが好ましく、Fe、Cr、Ni、及び、Pbの全ての金属のイオンが好ましい。
 金属イオン吸着フィルタは、金属イオンの吸着性能が向上するという観点から、表面に酸基を有することが好ましい。酸基としては、スルホ基、及び、カルボキシ基等が挙げられる。
 金属イオン吸着フィルタを構成する基材(材質)としては、セルロース、ケイソウ土、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、及び、フッ素樹脂等が挙げられる。
 また、金属イオン吸着フィルタは、ポリイミド及び/又はポリアミドイミドを含有する材質で構成されていてもよい。上記金属イオン吸着フィルタとしては、例えば、特開2016―155121号公報(JP 2016-155121)に記載されているポリイミド及び/又はポリアミドイミド多孔質膜が挙げられる。
 上記ポリイミド及び/又はポリアミドイミド多孔質膜は、カルボキシ基、塩型カルボキシ基、及び、-NH-結合からなる群より選択される少なくとも1つを含有するものであってもよい。金属イオン吸着フィルタが、フッ素樹脂、ポリイミド、及び/又は、ポリアミドイミドからなると、より優れた耐溶剤性を有する。
・・有機不純物除去工程
 ろ過工程は、有機不純物除去工程を含有することが好ましい。有機不純物除去工程としては、被精製物を有機不純物吸着フィルタに通過させる工程が好ましい。被精製物を有機不純物吸着フィルタに通過させる方法としては特に制限されず、被精製物を移送する移送管路の途中に、有機不純物吸着フィルタと、フィルタハウジングとを備えるフィルタユニットを配置し、上記フィルタユニットに、加圧又は無加圧で有機溶剤を通過させる方法が挙げられる。
 有機不純物吸着フィルタとしては特に制限されず、公知の有機不純物吸着フィルタが挙げられる。
 なかでも、有機不純物吸着フィルタとしては、有機不純物の吸着性能が向上する点で、有機不純物と相互作用可能な有機物骨格を表面に有すること(言い換えれば、有機不純物と相互作用可能な有機物骨格によって表面が修飾されていること)が好ましい。有機不純物と相互作用可能な有機物骨格としては、例えば、有機不純物と反応して有機不純物を有機不純物吸着フィルタに捕捉できるような化学構造が挙げられる。より具体的には、有機不純物としてn-長鎖アルキルアルコール(有機溶剤として1-長鎖アルキルアルコールを用いた場合の構造異性体)を含む場合には、有機物骨格としては、アルキル基が挙げられる。また、有機不純物としてジブチルヒドロキシトルエン(BHT)を含む場合には、有機物骨格としてはフェニル基が挙げられる。
 有機不純物吸着フィルタを構成する基材(材質)としては、活性炭を担持したセルロース、ケイソウ土、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、及び、フッ素樹脂等が挙げられる。
 また、有機不純物吸着フィルタには、特開2002-273123号公報及び特開2013-150979号公報に記載の活性炭を不織布に固着したフィルタも使用できる。
 有機不純物吸着フィルタとしては、上記で示した化学吸着(有機不純物と相互作用可能な有機物骨格を表面に有する有機不純物除去フィルタを用いた吸着)以外に、物理的な吸着方法も適用できる。
 例えば、有機不純物としてBHTを含む場合、BHTの構造は10Å(=1nm)よりも大きい。そのため、孔径が1nmの有機不純物吸着フィルタを用いることで、BHTはフィルタの孔を通過できない。つまり、BHTは、フィルタによって物理的に捕捉されるので、被精製物中から除去される。このように、有機不純物の除去は、化学的な相互作用だけでなく物理的な除去方法を適用することでも可能である。ただし、この場合には、3nm以上の孔径のフィルタが「粒子除去フィルタ」として用いられ、3nm未満の孔径のフィルタが「有機不純物吸着フィルタ」として用いられる。
 本明細書において、1Å(オングストローム)は、0.1nmに相当する。
・・イオン交換工程
 上記ろ過工程は、イオン交換工程を更に含有してもよい。
 イオン交換工程としては、被精製物をイオン交換ユニットに通過させる工程が好ましい。被精製物をイオン交換ユニットに通過させる方法としては特に制限されず、被精製物を移送する移送管路の途中に、イオン交換ユニットを配置し、上記イオン交換ユニットに、加圧又は無加圧で有機溶剤を通過させる方法が挙げられる。
 イオン交換ユニットとしては特に制限されず、公知のイオン交換ユニットを使用できる。イオン交換ユニットとしては、例えば、塔状の容器内にイオン交換樹脂を収容したもの、及び、イオン吸着膜等が挙げられる。
 イオン交換工程の一形態としては、イオン交換樹脂としてカチオン交換樹脂又はアニオン交換樹脂を単床で設けたもの、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂とを複床で設けたもの、及び、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂とを混床で設けたものを用いる工程が挙げられる。
 イオン交換樹脂としては、イオン交換樹脂からの水分溶出を低減させるために、極力水分を含まない乾燥樹脂を使用することが好ましい。このような乾燥樹脂としては、市販品を用いることができ、オルガノ社製の15JS-HG・DRY(商品名、乾燥カチオン交換樹脂、水分2%以下)、及びMSPS2-1・DRY(商品名、混床樹脂、水分10%以下)等が挙げられる。
 上記イオン交換工程は、既に説明した蒸留工程の前、又は、後述する水分調整工程の前に実施されることが好ましい。
 イオン交換工程の他の形態としては、イオン吸着膜を用いる工程が挙げられる。
 イオン吸着膜を用いることで、高流速での処理が可能である。なお、イオン吸着膜としては特に制限されないが、例えば、ネオセプタ(商品名、アストム社製)等が挙げられる。
 上記イオン交換工程は、既に説明した蒸留工程の後に実施されることが好ましい。上記イオン交換工程を経ることで、精製装置内で蓄積した不純物が流出した場合にこれを除去でき、移送管路として利用されるステンレス鋼(SUS)等の管路からの溶出物を除去できる。
<(3)任意工程>
 上記薬液の製造方法は、上記の工程以外にも任意工程として、蒸留工程、水分調整工程、及び、除電工程等を含有してもよい。以下では上記各任意工程について詳述する。
(蒸留工程)
 上記薬液の製造方法は、蒸留工程を含有してもよい。蒸留工程は、有機溶剤、又は、反応物を蒸留して、精製物を得る工程を意図する。蒸留の方法としては特に制限されず、公知の方法を使用できる。
 上記薬液の製造方法が蒸留工程を含有する場合、既に説明した各工程との順序は特に制限されないが、上記薬液をより簡便に得ることができる点で、有機溶剤準備工程の後、ろ過工程の前に含有されることが好ましい。
 また、より簡易に精製物を得ることができ、かつ、蒸留工程において、意図しない不純物が精製物に、より混入しにくい点で、以下の精製装置を用いて有機溶剤、又は、反応物を蒸留することがより好ましい。
・精製装置
 上記蒸留工程で使用できる精製装置の一形態としては、例えば、有機溶剤を蒸留して精製物を得るための蒸留塔を含有する精製装置であって、蒸留塔の接液部(例えば、内壁、及び、管路等)が、非金属材料、及び、電解研磨された金属材料からなる群から選択される少なくとも1種から形成される精製装置が挙げられる。
 上記非金属材料としては、特に制限されず、公知の材料を使用できる。
 非金属材料としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン-ポリプロピレン樹脂、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、四フッ化エチレン-六フッ化プロピレン共重合樹脂、四フッ化エチレン-エチレン共重合体樹脂、三フッ化塩化エチレン-エチレン共重合樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、三フッ化塩化エチレン共重合樹脂、及び、フッ化ビニル樹脂からなる群から選択される少なくとも1種が挙げられるが、これに制限されない。
 上記金属材料としては、特に制限されず、公知の材料を使用できる。
 金属材料としては、例えば、クロム及びニッケルの含有量の合計が金属材料全質量に対して25質量%超である金属材料が挙げられ、なかでも、30質量%以上がより好ましい。金属材料におけるクロム及びニッケルの含有量の合計の上限値としては特に制限されないが、一般に90質量%以下が好ましい。
 金属材料としては例えば、ステンレス鋼、及びニッケル-クロム合金等が挙げられる。
 ステンレス鋼としては、特に制限されず、公知のステンレス鋼を使用できる。なかでも、ニッケルを8質量%以上含有する合金が好ましく、ニッケルを8質量%以上含有するオーステナイト系ステンレス鋼がより好ましい。オーステナイト系ステンレス鋼としては、例えばSUS(Steel Use Stainless)304(Ni含有量8質量%、Cr含有量18質量%)、SUS304L(Ni含有量9質量%、Cr含有量18質量%)、SUS316(Ni含有量10質量%、Cr含有量16質量%)、及びSUS316L(Ni含有量12質量%、Cr含有量16質量%)等が挙げられる。
 ニッケル-クロム合金としては、特に制限されず、公知のニッケル-クロム合金を使用できる。なかでも、ニッケル含有量が40~75質量%、クロム含有量が1~30質量%のニッケル-クロム合金が好ましい。
 ニッケル-クロム合金としては、例えば、ハステロイ(商品名、以下同じ。)、モネル(商品名、以下同じ)、及びインコネル(商品名、以下同じ)等が挙げられる。より具体的には、ハステロイC-276(Ni含有量63質量%、Cr含有量16質量%)、ハステロイ-C(Ni含有量60質量%、Cr含有量17質量%)、ハステロイC-22(Ni含有量61質量%、Cr含有量22質量%)等が挙げられる。
 また、ニッケル-クロム合金は、必要に応じて、上記した合金の他に、更に、ホウ素、ケイ素、タングステン、モリブデン、銅、及びコバルト等を含有していてもよい。
 金属材料を電解研磨する方法としては特に制限されず、公知の方法を使用できる。例えば、特開2015-227501号公報の0011~0014段落、及び、特開2008-264929号公報の0036~0042段落等に記載された方法を使用できる。
 金属材料は、電解研磨されることにより表面の不動態層におけるクロムの含有量が、母相のクロムの含有量よりも多くなっているものと推測される。そのため、接液部が電解研磨された金属材料から形成された蒸留塔からは、有機溶剤中に金属原子を含有する金属不純物が流出しにくいため、不純物含有量が低減された蒸留済みの有機溶剤を得ることができるものと推測される。
 なお、金属材料はバフ研磨されていてもよい。バフ研磨の方法は特に制限されず、公知の方法を使用できる。バフ研磨の仕上げに用いられる研磨砥粒のサイズは特に制限されないが、金属材料の表面の凹凸がより小さくなりやすい点で、#400以下が好ましい。なお、バフ研磨は、電解研磨の前に行われることが好ましい。
・精製装置(他の形態)
 上記蒸留工程で使用できる精製装置の他の形態としては、例えば、原料を反応させて有機溶剤である反応物を得るための反応部と、すでに説明した蒸留塔と、反応部及び蒸留塔を連結し、反応部から蒸留塔へ反応物を移送するための移送管路と、を備える精製装置が挙げられる。
 上記反応部は、供給された原材料を(必要に応じて触媒の存在下で)反応させて有機溶剤である反応物を得る機能を有する。反応部としては特に制限されず、公知の反応部を使用できる。
 反応部としては、例えば、原料が供給され、反応が進行する反応槽と、反応槽内部に設けられた攪拌部と、反応槽に接合された蓋部と、反応槽に原料を注入するための注入部と、反応槽から反応物を取り出すための反応物取出し部と、を備える形態が挙げられる。上記反応部に、原料を連続又は非連続に注入し、注入した原材料を(触媒の存在下で)反応させて有機溶剤である反応物を得ることができる。
 また、反応部は所望により反応物単離部、温度調整部、並びにレベルゲージ、圧力計及び温度計等からなるセンサ部等を含有してもよい。
 上記反応部の接液部(例えば反応槽の接液部の内壁等)は、非金属材料、及び、電解研磨された金属材料からなる群から選択される少なくとも1種から形成されることが好ましい。上記各材料の形態としてはすでに説明したとおりである。
 上記反応部を含有する精製装置によれば、不純物含有量がより低減された精製物を得ることができる。
 また、上記形態に係る精製装置においては、反応部と蒸留塔とは移送管路により連結されている。反応部と蒸留塔とは移送管路により連結されているため、反応部から蒸留塔への反応物の移送が閉鎖系内にて行われ、金属不純物を含め、不純物が環境中から反応物に混入することが防止される。これにより、不純物含有量がより低減された精製物を得ることができる。
 移送管路としては特に制限されず、公知の移送管路を使用できる。移送管路としては、例えば、パイプ、ポンプ、及び弁等を備える形態が挙げられる。
 移送管路の接液部は、非金属材料、及び、電解研磨された金属材料からなる群から選択される少なくとも1種から形成されることが好ましい。上記各材料の形態としてはすでに説明したとおりである。
 上記移送管路を備える精製装置によれば、不純物の含有量がより低減された精製物をより簡便に得ることができる。
・水分調整工程
 水分調整工程は、被精製物中に含有される水の含有量を調整する工程である。水の含有量の調整方法としては特に制限されないが、被精製物に水を添加する方法、及び、被精製物中の水を除去する方法が挙げられる。
 水を除去する方法としては特に制限されず、公知の脱水方法を使用できる。
 水を除去する方法としては、脱水膜、有機溶剤に不溶である水吸着剤、乾燥した不活性ガスを用いたばっ気置換装置、及び、加熱又は真空加熱装置等が挙げられる。
 脱水膜を用いる場合には、浸透気化(PV)又は蒸気透過(VP)による膜脱水を行う。脱水膜は、例えば、透水性膜モジュールとして構成されるものである。脱水膜としては、ポリイミド系、セルロース系及びポリビニルアルコール系等の高分子系又はゼオライト等の無機系の素材からなる膜を使用できる。
 水吸着剤は、被精製物に添加して用いられる。水吸着剤としては、ゼオライト、5酸化2リン、シリカゲル、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、無水塩化亜鉛、発煙硫酸及びソーダ石灰等が挙げられる。
 なお、脱水処理においてゼオライト(特に、ユニオン昭和社製のモレキュラーシーブ(商品名)等)を使用した場合には、オレフィン類も除去可能である。
(除電工程)
 除電工程は、被精製物を除電することで、被精製物の帯電電位を低減させる工程である。
 除電方法としては特に制限されず、公知の除電方法を使用できる。除電方法としては、例えば、被精製物を導電性材料に接触させる方法が挙げられる。
 被精製物を導電性材料に接触させる接触時間は、0.001~60秒が好ましく、0.001~1秒がより好ましく、0.01~0.1秒が更に好ましい。導電性材料としては、ステンレス鋼、金、白金、ダイヤモンド、及びグラッシーカーボン等が挙げられる。
 被精製物を導電性材料に接触させる方法としては、例えば、導電性材料からなる接地されたメッシュを管路内部に配置し、ここに被精製物を通す方法等が挙げられる。
 上記除電工程は、有機溶剤準備工程、蒸留工程、及び、ろ過工程からなる群から選択される少なくとも1種の工程の前に含有されることが好ましい。
 なお、既に説明した各工程は、密閉状態でかつ、被精製物に水の混入する可能性が低い不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。
 また、各工程は、水分の混入を極力抑えるために、露点温度が-70℃以下の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。-70℃以下の不活性ガス雰囲気下では、気相中の水分濃度が2質量ppm以下であるため、被精製物中に水分が混入する可能性が低くなるためである。
 なお、薬液の製造方法は、上記の各工程以外にも、例えば、国際公開第WO2012/043496号に記載されている、炭化ケイ素を用いた金属成分の吸着精製処理工程を含有してもよい。
 上記薬液の製造方法においては、製造に関わる装置において薬液が接触する部分は、本発明の薬液の製造の前に洗浄されることが好ましい。洗浄に使用される液体は、特に制限されないが、上記薬液そのもの、又は、上記薬液を希釈したもの等が好ましい。又は、金属原子を含有する粒子、金属イオン成分、及び、有機不純物を実質的に含まないか、十分に低減された有機溶剤を使用できる。洗浄は複数回行ってもよく、また有機溶剤を2種以上使用してもよいし、それらを混ぜて使用してもよい。循環洗浄であってもよい。製造に関わる装置が十分に洗浄されたかは、洗浄に用いた液体に含まれる金属原子を含有する粒子、金属イオン成分、及び、有機不純物の含有量を測定することによって、判断できる。
〔薬液の用途〕
 上記薬液の用途としては特に制限されない。
 なかでも、上記薬液の用途としては、半導体デバイス製造プロセスにおいて用いられることが好ましい。上記薬液は、半導体デバイスを製造するためのいずれの工程にも使用できる。具体的な用途としては、例えば、フォトレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程の前に、組成物の塗布性を改良するために基板上に塗布されるプリウェット液、フォトレジスト組成物により形成された露光後のレジスト膜を現像するための現像液、又は現像後の膜を洗浄するためのリンス液が挙げられる。また、上記溶液は、フォトレジスト組成物に含有されるレジスト材料の希釈液としても使用できる。
 また、上記薬液は、半導体デバイス製造に用いる装置において、上記薬液が接触する部分(接液部)の洗浄に用いることもできる。半導体デバイス製造に用いる装置の接液部を上記薬液(又はその希釈物)によって洗浄することにより、接液部から、半導体基板上の欠陥の原因となる不純物(金属不純物、及び、有機不純物等)を除去できる。
 また、上記薬液は、半導体製造用以外の他の用途でも好適に用いることができ、ポリイミド、センサ用レジスト、及び、レンズ用レジスト等の現像液、及び/又は、リンス液としても使用できる。
 また、上記薬液は、医療用途又は洗浄用途の溶媒としても使用できる。特に、上記薬液は、容器、管路、又は基板(例えば、ウェハ、ガラス等)等の洗浄に好適に使用できる。
<容器>
 上記薬液は、使用時まで一時的に容器内に保管してもよい。上記薬液を保管するための容器としては特に制限されず、公知の容器を使用できる。
 上記薬液を保管する容器としては、半導体用途向けに、容器内のクリーン度が高く、不純物の溶出が少ないものが好ましい。
 使用可能な容器としては、具体的には、アイセロ化学(株)製の「クリーンボトル」シリーズ、及び、コダマ樹脂工業製の「ピュアボトル」等が挙げられるが、これらに限定されない。
 この容器の接液部は、非金属材料により形成されたものであることが好ましい。
 非金属材料としては、上述した蒸留塔の接液部に用いられる非金属材料で例示した材料が挙げられる。
 特に、上記のなかでも、接液部がフッ素樹脂である容器を用いる場合、接液部がポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、又はポリエチレン-ポリプロピレン樹脂である容器を用いる場合と比べて、エチレン又はプロピレンのオリゴマーの溶出という不具合の発生を抑制できる。
 このような接液部がフッ素樹脂である容器の具体例としては、例えば、Entegris社製 FluoroPurePFA複合ドラム等が挙げられる。また、特表平3-502677号公報の第4頁等、国際公開第2004/016526号の第3頁等、及び、国際公開第99/46309号の第9頁及び16頁等に記載の容器も使用できる。なお、非金属材料の接液部とする場合、非金属材料中の薬液への溶出が抑制されていることが好ましい。
 容器としては、薬液と接触する接液部が、Cr原子、及び、Fe原子を含有する金属材料から形成され、金属材料が、ステンレス鋼、及び、電解研磨されたステンレス鋼からなる群から選択される少なくとも1種であることも好ましい。
 上記容器に薬液を収容した場合、容器内で保管される薬液中に、金属不純物、及び/又は、有機不純物がより溶出しにくい。
 上記ステンレス鋼の形態としては、蒸留塔の接液部の材質として既に説明したとおりである。また、電解研磨されたステンレス鋼についても同様である。
 上記容器の接液部を形成する金属材料中におけるFe原子の含有量に対するCr原子の含有量の含有質量比(以下、「Cr/Fe」ともいう。)としては特に制限されないが、一般に、0.5~4が好ましく、なかでも、容器内で保管される薬液中に金属不純物、及び/又は、有機不純物がさらに溶出しにくい点で、0.5を超え、3.5未満がより好ましい。Cr/Feが0.5を超えると、容器内からの金属溶出を抑えることができ、Cr/Feが3.5未満だとパーティクルの原因となる内容器のはがれ等が起きにくい。
 上記金属材料中のCr/Feを調整する方法としては特に制限されず、金属材料中のCr原子の含有量を調整する方法、及び、電解研磨により、研磨表面の不動態層におけるクロムの含有量が、母相のクロムの含有量よりも多くする方法等が挙げられる。
 容器は、溶液を収容前にその内部が洗浄されることが好ましい。洗浄に用いる液体としては、上記薬液そのもの、又は、上記薬液を希釈したものが好ましい。上記薬液は、製造後にガロン瓶又はコート瓶等の容器にボトリングし、輸送、保管されてもよい。ガロン瓶はガラス材料を使用したものであってもそれ以外であってもよい。
 保管における溶液中の成分の変化を防ぐ目的で、容器内を純度99.99995体積%以上の不活性ガス(チッソ、又はアルゴン等)で置換しておいてもよい。特に、含水率が少ないガスが好ましい。また、輸送、保管に際しては、常温でもよいが、変質を防ぐため、-20℃から30℃の範囲に温度制御してもよい。
(クリーンルーム)
 上記薬液の製造、容器の開封及び/又は洗浄、溶液の収容等を含めた取り扱い、処理分析、及び、測定は、全てクリーンルームで行うことが好ましい。クリーンルームは、14644-1クリーンルーム基準を満たすことが好ましい。ISO(国際標準化機構)クラス1、ISOクラス2、ISOクラス3、及び、ISOクラス4のいずれかを満たすことが好ましく、ISOクラス1又はISOクラス2を満たすことがより好ましく、ISOクラス1を満たすことが更に好ましい。
[薬液収容体]
 本発明の実施形態に係る薬液収容体は、容器と、容器に収容された薬液と、を備え、容器内の薬液と接触する接液部がCr原子、及び、Fe原子を含有する金属材料から形成され、金属材料が、ステンレス鋼、及び、電解研磨されたステンレス鋼からなる群から選択される少なくとも1種である。
 なお、上記容器の形態としては薬液を収容することができる容器の好適形態として既に説明したとおりである。
〔薬液収容体の製造方法〕
 上記薬液収容体の製造方法としては特に制限されず、公知の製造方法を使用ができる。なかでも、上記薬液収容体をより簡便に得ることができる点で、以下の工程をこの順に含有する薬液の製造方法が好ましい。以下では、各工程について詳述する。
(1)有機溶剤を準備する有機溶剤準備工程
(2)有機溶剤を含有する被精製物をフィルタに通過させ、薬液を得る、ろ過工程
(3)薬液を、容器に収容して、薬液収容体を得る収容工程
<(1)有機溶剤を準備する有機溶剤準備工程>
 上記薬液収容体の製造方法は、有機溶剤準備工程を含有することが好ましい。有機溶剤準備工程の形態としては、薬液の製造方法の形態として既に説明したとおりである。
<(2)有機溶剤を含有する被精製物をフィルタに通過させ、薬液を得る、ろ過工程>
 上記薬液収容体の製造方法は、ろ過工程を含有することが好ましい。ろ過工程の形態としては、薬液の製造方法の形態として既に説明したとおりである。
<(3)薬液を、容器に収容して、薬液収容体を得る収容工程>
 上記薬液収容体の製造方法は、収容工程を含有することが好ましい。薬液を容器に収容する方法としては特に制限されず、公知の収容方法を使用できる。
 なお。上記容器の形態としては、薬液収容体が備える容器の形態として既に説明したとおりである。
 上記収容工程において、薬液を容器に収容する際の、薬液の温度としては特に制限されないが、一般に、0~30℃が好ましく、0~10℃がより好ましい。なかでも、本発明の効果を有する薬液がより簡便に得られる点で、上記薬液収容工程は以下の条件A及び条件Bを満たすことがより好ましい。
・条件A:薬液を容器に収容する際の、薬液の温度が23℃未満である。
・条件B:薬液を容器に収容する際の、薬液の温度が下記の式2を満たす。
(式2) 薬液の温度(℃)<有機溶剤の引火点(℃)-5
 薬液の温度を上記範囲内に制御する方法としては特に制限されず、公知の方法を使用できる。
 上記収容工程において、薬液を容器に収容する際の、薬液の温度が0~30℃であると、薬液と接触部材(例えば、管路等)との間での帯電(例えば、摩擦による帯電)を抑制でき、管路破損をより抑制することができる。なお、上記被精製物の温度としては、特に温度が低い方が好ましく、製造上の簡易性から0℃以上がより好ましい。
 薬液を容器に収容する方法としては、より簡便に上記薬液収容体を得ることができ、かつ、薬液収容工程において、意図しない不純物が薬液に、より混入しにくい点で、以下の収容装置を用いて薬液を容器に収容することがより好ましい。
・収容装置
 上記薬液収容工程で使用できる収容装置の一形態としては、薬液収容部を含有する収容装置であって、薬液収容部の接液部が非金属材料、及び、電解研磨された金属材料からなる群から選択される少なくとも1種から形成される収容装置が挙げられる。
 なお、非金属材料、及び、電解研磨された金属材料の形態としては、蒸留装置の接液部の材質として既に説明したとおりである。
・収容装置(他の形態)
 上記薬液収容工程で使用できる収容装置の他の形態としては、薬液収容部と、薬液収容部に接続され、薬液供給部に薬液を供給するための薬液供給管路と、を備える収容装置であって、薬液供給管路の接液部が非金属材料、及び、電解研磨された金属材料からなる群から選択される少なくとも1種から形成される収容装置が挙げられる。
 なお、非金属材料、及び、電解研磨された金属材料の形態としては、蒸留装置の接液部の材質として既に説明したとおりである。
 本形態に係る収容装置は、薬液収容部に接続された薬液供給管路を備える。この薬液供給管路は、ろ過工程で用いられる被精製物を移送する管路と接続される。このため、ろ過工程により得られた薬液の薬液収容部への移動が閉鎖系内にて行われ、金属不純物、及び/又は、有機不純物が薬液に混入することをより抑制することができる。
<薬液収容体の製造方法の好適形態>
 上記薬液収容体の製造方法としては、以下の各工程を含有することがより好ましい。
(1)有機溶剤を準備する、有機溶剤準備工程
(2)有機溶剤を含有する被精製物をフィルタに通過させ、薬液を得る、ろ過工程
(3)薬液を、容器に収容して、薬液収容体を得る、収容工程
 ここで、(2)ろ過工程、及び、(3)収容工程は、以下の条件3、及び、条件4を満たす。
・条件3:被精製物がフィルタを通過する際の被精製物の温度が23℃未満であり、かつ、薬液を容器に収容する際の、薬液の温度が23℃未満である。
・条件4:被精製物がフィルタを通過する際の被精製物の温度が下記の式1を満たし、かつ、薬液を容器に収容する際の、薬液の温度が下記の式2を満たす。
(式1) 被精製物の温度<有機溶剤の引火点-5
(式2) 薬液の温度<有機溶剤の引火点-5
 なお、式1、及び、式2中、被精製物の温度、薬液の温度、及び、有機溶剤の引火点の単位は℃である。
 有機溶剤準備工程、及び、ろ過工程の形態としては、薬液の製造方法の形態として既に説明したとおりである。また、収容工程の形態としては、薬液収容体の製造方法の形態として既に説明したとおりである。
 上記薬液収容体の製造方法によれば、さらに簡便に上記薬液収容体を製造することができる。
 以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
 実施例、及び、比較例の薬液、及び、薬液収容体の製造のために、以下の有機溶剤を準備した。各有機溶剤は、純度99質量%以上の高純度グレードを用いた。なお、カッコ内は各有機溶剤の略号、及び、JIS K 2265-2:2007に準拠して測定した引火点を表している。
・酢酸ブチル(nBA、引火点28℃)
・プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME、引火点32℃)
・プロピレングリコールモノエチルエーテル(PGEE、引火点38℃)
・プロピレングリコールモノプロピルエーテル(PGPE、引火点48℃)
・乳酸エチル(EL、引火点53℃)
・シクロペンタノン(CyPe、引火点34℃)
・シクロヘキサノン(CyHe、引火点44℃)
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA、引火点42℃)
・4-メチル-2-ペンタノール(MIBC、引火点43℃)
 有機溶剤として酢酸ブチル(nBA)を準備し、以下の方法により薬液1を製造した。
 製造には、接液部が電解研磨されたステンレス鋼で形成されたステンレスタンクと、複数のフィルタユニットが循環する移送管路(循環管路)で接続された装置を用いた。また、上記循環管路は、その途中にポンプを備える。なお、循環管路の接液部はPTFE(ポリテトラフルオロエチレン、四フッ化エチレン樹脂)から形成されている。使用したフィルタは、タンク側から順に以下のとおりである。
 なお、上記有機溶剤がフィルタを通過する際の、有機溶剤の温度(以下、「フィルタリング温度」という。)は、20℃だった。
 ・第一金属イオン吸着フィルタ(Entegris社製の15nm IEX PTFE(PTFE製の基材の表面にスルホ基を有する孔径15nmのフィルタ))
・粒子除去フィルタ(Entegris社製の12nm PTFE(PTFE製の除粒子径12nmのフィルタである。))
・有機不純物吸着フィルタ(特殊フィルタA(特開2013-150979号公報に記載の活性炭を不織布に固着したフィルタ))
 更に、上記有機不純物吸着フィルタの下流側には、モレキュラーシーブ3A(ユニオン昭和社製、脱水剤)を含有する水分調整手段を設けた。
 酢酸ブチル(nBA)をタンクに充填した後、上記フィルタ、及び、水分調整手段を含有する管路を10回循環させて、薬液1を得た。
 得られた薬液1は、薬液収容部、及び、上記タンクと薬液収容部とを接続する薬液供給管路を備える収容装置を用いて、容器に収容し、薬液収容体1を得た。なお、薬液を容器に収容した際の薬液の温度(以下、「収容温度」という。)は、20℃だった。
 なお、上記薬液収容装置の接液部は、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)から形成されていた。
 また、容器の接液部は、電解研磨されたステンレス鋼から形成され、接液部の金属材料(ステンレス鋼)中のFe原子の含有量に対するCr原子の含有量の含有質量比は2.8だった。
[実施例2~40、比較例1~4]
 表1に記載した各有機溶剤、及び、容器を用い、並びに、フィルタリング温度、及び、収容温度を表1に記載したとおりとしたことを除いては、実施例1と同様にして、各薬液を作製し、容器に収容した。なお、表1に記載の薬液の組成は、使用する材料、フィルタを通過する回数、及び、フィルタの有無などを変更して、調整した。
 なお、実施例3、13~18の薬液の作製では、有機不純物吸着フィルタを用いなかった。
 なお、実施例25~27の薬液の作製では、モレキュラーシーブ3Aを用いなかった。
 なお、実施例28~30、及び、比較例2の薬液の作製では、粒子除去フィルタを用いなかった。
〔薬液中に含有される各成分の含有量等の測定方法〕
 容器に収容した各実施例、及び、比較例で作製した薬液中に含有される各成分の含有量等の測定には、以下の方法を用いた。なお、以下の測定は、全てISO(国際標準化機構)クラス2以下を満たすレベルのクリーンルームで行った。測定精度向上のため、各成分の測定において、通常の測定で検出限界以下である場合は体積換算で100分の1に濃縮して測定を行い、濃縮前の有機溶剤の含有量に換算して含有量の算出を行なった。結果はまとめて表1及び表2に示した。
<有機溶剤、及び、有機不純物の含有量>
 容器に収容した各実施例、及び、比較例で作製した薬液中に含有される有機溶剤、及び、有機不純物の含有量は、ガスクロマトグラフ質量分析装置(製品名「GCMS-2020」、島津製作所社製)を用いて測定した。
(測定条件)
キャピラリーカラム:InertCap 5MS/NP 0.25mmI.D. ×30m df=0.25μm
試料導入法:スプリット 75kPa 圧力一定
気化室温度 :230℃
カラムオーブン温度:80℃(2min)-500℃(13min)昇温速度15℃/min
キャリアガス:ヘリウム
セプタムパージ流量:5mL/min
スプリット比:25:1
インターフェイス温度:250℃
イオン源温度:200℃
測定モード:Scan 
試料導入量:1μL
<金属イオン、及び、粒子の含有量>
 容器に収容した各実施例、及び、比較例で作製した薬液中の金属イオン、及び、粒子(金属原子を含有する粒子)の含有量は、Agilent 8800 トリプル四重極ICP-MS(半導体分析用、オプション#200)を用いて測定した。
(測定条件)
サンプル導入系は石英のトーチと同軸型PFA(パーフルオロアルコキシアルカン)ネブライザ(自吸用)、白金インターフェースコーンを使用した。クールプラズマ条件の測定パラメータは以下のとおりである。
・RF(Radio Frequency)出力(W):600
・キャリアガス流量(L/min):0.7
・メークアップガス流量(L/min):1
・サンプリング深さ(mm):18
<水>
 容器に収容した各実施例、及び、比較例で作製した薬液中に含有される水の含有量は、カールフィッシャー水分計(製品名「MKC-710M」、京都電子工業社製、カールフィッシャー電量滴定式)を用いて測定した。
〔薬液中の物性〕
 容器に収容した各実施例、及び、比較例で作製した薬液の物性を以下の方法により測定、又は、計算した。
<帯電電位>
 容器に収容した各実施例、及び、比較例で作製した薬液の帯電電位は、被接触型静電電位計を用い、JIS(日本工業規格) C61340-2-2:2013に準拠した方法で測定した。
<粗大粒子数>
 容器に収容した各実施例、及び、比較例で作製した薬液中に含有される粗大粒子数は、以下の方法により測定した。
 まず、容器に収容した各実施例、及び、比較例で作製した薬液を調製後、1日間、室温で静置した。静置後の薬液を、光散乱式液中粒子計数器(リオン株式会社製、型番:KS-18F、光源:半導体レーザ励起固体レーザ(波長532nm、定格出力500mW)、流量:10mL/分、測定原理は、動的光散乱法に基づくものである。)を用いて、1mL中に含まれる100nm以上のサイズの粒子の計数を5回行い、その平均値を粗大粒子数とした。
 なお、上記光散乱式液中粒子計数器は、PSL(Polystyrene Latex)標準粒子液で校正を行った後に用いた。
〔評価〕
 容器に収容した各実施例、及び、比較例で作製した薬液を、以下の方法により評価した。なお、以下の評価試験は、全てISO(国際標準化機構)クラス2以下を満たすレベルのクリーンルームで行った。
(欠陥抑制性能)
 ウェハ上表面検査装置(SP-5;KLA Tencor製)により、直径300mmのシリコン酸化膜基板表面に存在する直径32nm以上のパーティクル(以下、これを「欠陥」という。)数を計測した。次いで、このシリコン酸化膜基板をスピン吐出装置にセットし、回転させながら、上記シリコン酸化膜基板の表面へ、各薬液を1.5L/分の流速で吐出した。その後、ウェハのスピン乾燥を行った。
 得られた乾燥後のウェハについて、再び上記装置(SP-5)を用いてシリコン酸化膜基板表面に存在する欠陥数の計測を行い、初期値との差分(初期値-計測値)を欠陥数とした。
 得られた欠陥数を下記基準に基づき評価した結果を表1に示す。下記基準において、評価が「A」~「C」であれば、半導体デバイス製造用の溶液として要求される欠陥抑制性能を達成している。
 「A」:欠陥数が500以下だった。
 「B」:欠陥数が500を超え、800以下だった。
 「C」:欠陥数が800を超え、1200以下だった。
 「D」:欠陥数が1200を超えた。
(管路破損抑制性能)
 接液部がPTFEで形成された管路に上記薬液を流し、管路上に静電気が溜まり、それがスパークを起こして管路上にピンホール、クラックが発生する程度を目視で調査した。
 「AA」:管路破損は生じず、管路にはクラック、及び/又は、ピンホールの原因になる傷が確認されなかった。
 「A」:管路破損は生じていないが、管路にはクラック、及び/又は、ピンホールの原因になる浅い傷が確認された。
 「B」:管路破損は生じていないが、管路にはクラック、及び/又は、ピンホールの原因になる深い傷が確認された。
 「C」:一部に管路破損が確認された。
 「D」:明らかな管路破損が多数確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 表1中において、実施例3、及び、16~18の薬液中に含有される有機不純物の内訳は以下のとおりであった。
・実施例3:1-ブタノールが5000質量ppm、酢酸イソアミルが3400質量ppm
・実施例16:1-ブタノールが5000質量ppm、及び、酢酸イソアミルが5000質量ppm
・実施例17:シクロヘキサノールが5000質量ppm、及び、1,4-ジシクロヘキサノールが5000質量ppm
・実施例18:プロピレングリコールが5000質量ppm、及び、酢酸が5000質量ppm
 上記表1中の略号は以下の内容を表す。
・SUS(1):電解研磨されたステンレス鋼(但し、Cr/Feの調整のために電解研磨の条件を変更した。)
・PTFE:四フッ化エチレン樹脂(ポリテトラフルオロエチレン)
 なお、有機溶剤の含有量として「残部」とあるのは、薬液の全質量から、有機不純物の含有量、水の含有量、金属イオンの含有量、及び、金属原子を含有する粒子の含有量を除いた、有機溶剤の含有量を表している。各実施例、及び、比較例における有機溶剤の含有量は、いずれも98質量%以上だった。
 表1に記載した結果から、実施例1~40の薬液は、本発明の効果を有していることがわかった。一方比較例1~4の薬液は本発明の効果を有していなかった。
 また、金属原子を含有する粒子の含有量0.1~100質量pptである、実施例1の薬液は、実施例3の薬液(上限値超)と比較して、より優れた本発明の効果を有していた。また、実施例1の薬液は、実施例35の薬液(下限値未満)と比較して、より優れた本発明の効果を有していた。
 また、有機不純物を含有し、有機不純物の含有量が1~5000質量pptである、実施例1の薬液は、実施例16の薬液(上限値超)と比較してより優れた本発明の効果を有していた。また、実施例1の薬液は、実施例36の薬液(下限値未満)と比較して、より優れた本発明の効果を有していた。
 また、粗大粒子数が1~100個/mLである、実施例1の薬液は、実施例28の薬液(上限値超)と比較して、より優れた欠陥抑制性能を有していた。また、実施例1の薬液は、実施例37の薬液(下限値未満)と比較して、より優れた本発明の効果を有していた。
 また、水の含有量が0.01~1質量%である、実施例1の薬液は、実施例25の薬液(上限値超)と比較して、より優れた欠陥抑制性能を有していた。また、実施例1の薬液は、実施例38の薬液と比較して、より優れた本発明の効果を有していた。
 また、容器の接液部がCr原子、及び、Fe原子を含有する金属材料から形成され、金属材料中のCr/Feが0.5を超え、3.5未満である実施例1の薬液収容体は、実施例31の薬液収容体(下限値未満)と比較して、収容された薬液がより優れた本発明の効果を有していた。一方、実施例1の薬液収容体は、薬液40(上限値超)の薬液と比較して、収容された薬液がより優れた本発明の効果を有していた。

Claims (10)

  1.  有機溶剤と、
     Fe原子、Cr原子、Ni原子、及び、Pb原子からなる群から選択される少なくとも1種の原子のイオンと、
    を含有する薬液であって、
     前記薬液に1種の前記イオンが含有される場合、前記イオンの含有量が、0.1~100質量pptであって、
     前記薬液に2種以上の前記イオンが含有される場合、前記イオンのそれぞれの含有量が、0.1~100質量pptであり、
     前記薬液の帯電電位が100mV以下である、薬液。
  2.  更に、Cr原子、Zn原子、Al原子、及び、Pb原子からなる群から選択される少なくとも1種の原子を含有する粒子を含有し、
     前記薬液中における、前記粒子の含有量が、前記薬液の全質量に対して、0.1~100質量pptである、請求項1に記載の薬液。
  3.  更に、有機不純物を含有し、
     前記薬液中における有機不純物の合計含有量が、1~5000質量ppmである、請求項1又は2に記載の薬液。
  4.  光散乱式液中粒子計数器によって計数される、0.1μm以上のサイズの被計数体の数が、1~100個/mLである、請求項1~3のいずれか一項に記載の薬液。
  5.  更に、水を含有し、
     前記薬液中における水の含有量が、0.01~1質量%である、請求項1~4のいずれか一項に記載の薬液。
  6.  前記有機溶剤が、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ-ブチロラクトン、ジイソアミルエーテル、酢酸ブチル、及び、4-メチル-2-ペンタノールからなる群から選択される少なくとも1種を含有する、請求項1~5のいずれか一項に記載の薬液。
  7.  容器と、前記容器に収容された請求項1~6のいずれか一項に記載の薬液と、を備え、前記容器内の前記薬液と接触する接液部がCr原子、及び、Fe原子を含有する金属材料から形成され、
     前記金属材料が、ステンレス鋼、及び、電解研磨されたステンレス鋼からなる群から選択される少なくとも1種である、薬液収容体。
  8.  前記金属材料中における、前記Fe原子の含有量に対する、前記Cr原子の含有量の含有質量比が、0.5を超え、3.5未満である、請求項7に記載の薬液収容体。
  9.  請求項1~6のいずれか一項に記載の薬液を製造する、薬液の製造方法であって、
     有機溶剤を準備する、有機溶剤準備工程と、
     前記有機溶剤を含有する被精製物をフィルタに通過させ、薬液を得る、ろ過工程と、を含有し、
     前記ろ過工程が、以下の条件1及び条件2を満たす、薬液の製造方法。
    条件1:前記被精製物が前記フィルタを通過する際の、前記被精製物の温度が23℃未満である。
    条件2:前記被精製物が前記フィルタを通過する際の、前記被精製物の温度が下記の式1を満たす。
    (式1) 前記被精製物の温度<前記有機溶剤の引火点-5
    なお、式1中、前記被精製物の温度、及び、前記有機溶剤の引火点の単位は℃である。
  10.  請求項7、又は、8に記載の薬液収容体の製造方法であって、
     有機溶剤を準備する、有機溶剤準備工程と、
     前記有機溶剤を含有する被精製物をフィルタに通過させ、薬液を得る、ろ過工程と、
     前記薬液を、前記容器に収容して、薬液収容体を得る、収容工程と、を含有し、
     前記ろ過工程、及び、前記収容工程が、以下の条件3、及び、条件4を満たす、薬液収容体の製造方法。
    条件3:前記被精製物が前記フィルタを通過する際の前記被精製物の温度が23℃未満であり、かつ、前記薬液を前記容器に収容する際の、薬液の温度が23℃未満である。
    条件4:前記被精製物が前記フィルタを通過する際の前記被精製物の温度が下記の式1を満たし、かつ、前記薬液を前記容器に収容する際の、前記薬液の温度が下記の式2を満たす。
    (式1) 前記被精製物の温度<前記有機溶剤の引火点-5
    (式2) 前記薬液の温度<前記有機溶剤の引火点-5
    なお、式1、及び、式2中、前記被精製物の温度、前記薬液の温度、及び、前記有機溶剤の引火点の単位は℃である。
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