[go: up one dir, main page]

WO2018047473A1 - ポリアセタール樹脂－ニトリルゴム複合体 - Google Patents

ポリアセタール樹脂－ニトリルゴム複合体 Download PDF

Info

Publication number
WO2018047473A1
WO2018047473A1 PCT/JP2017/025957 JP2017025957W WO2018047473A1 WO 2018047473 A1 WO2018047473 A1 WO 2018047473A1 JP 2017025957 W JP2017025957 W JP 2017025957W WO 2018047473 A1 WO2018047473 A1 WO 2018047473A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
weight
parts
nitrile rubber
polyacetal resin
resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2017/025957
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
岡田　卓也
慎一朗 佐野
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nok Corp
Original Assignee
Nok Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nok Corp filed Critical Nok Corp
Priority to CN201780004071.0A priority Critical patent/CN108290397B/zh
Priority to JP2017550943A priority patent/JP6256671B1/ja
Publication of WO2018047473A1 publication Critical patent/WO2018047473A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B25/00—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber
    • B32B25/04—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising rubber as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B25/08—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising rubber as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J109/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C09J109/02—Copolymers with acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J123/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to a polyacetal resin-nitrile rubber composite. More specifically, the present invention relates to a polyacetal resin-nitrile rubber composite that is attached to an output shaft coupling portion of a propeller shaft and a transmission and is effectively used for a sliding bearing, a centering bush that functions as a vibration-proof bushing, and the like.
  • Polyacetal resins are used in various fields due to their excellent fatigue resistance, balanced properties such as friction resistance, wear resistance, low noise, chemical resistance, creep resistance, and dimensional stability. However, due to its special chemical structure, it has a problem that it has poor affinity with rubber or the like compared to other engineering plastics, and it is difficult to compound with rubber or the like.
  • Patent Document 1 When a polyacetal resin and rubber are vulcanized and bonded, the surface of the polyacetal resin molded article is subjected to sequential blasting and phosphoric acid surface treatment, containing synthetic resin, chlorinated rubber resin and metal oxide. There has been proposed a method of applying an undercoat adhesive and applying an overcoat adhesive containing a polyolefin resin (Patent Document 1).
  • phosphating after blasting improves chemical and physical bonding strength and improves adhesion, but phosphating using strong acid is preferable because it is dangerous in terms of work safety. Absent.
  • An object of the present invention is to provide a composite in which a polyacetal resin having excellent physical properties and a nitrile rubber are firmly bonded.
  • An object of the present invention is to provide (a) polyparavinylphenol, (b) 2.5 to 20 parts by weight of an epoxy resin with respect to 100 parts by weight of polyparavinylphenol on the surface of a blasted polyacetal resin molded article, (c) 0.2 to 7 parts by weight of imidazole compound and (d) silica or a mixture of silica and a metal oxide with respect to 100 parts by weight of epoxy resin with respect to 100 parts by weight of the total amount of polyparavinylphenol and epoxy resin
  • An undercoat adhesive layer prepared from 3 to 20 parts by weight of silica or a mixture of silica and a metal oxide; an undercoat adhesive layer made of a polyolefin resin; and a nitrile rubber layer This is achieved by a polyacetal resin-nitrile rubber composite that is sequentially laminated.
  • the polyacetal resin-nitrile rubber composite according to the present invention has an excellent effect that a polyacetal resin molded article subjected only to blast treatment and nitrile rubber can be firmly bonded without performing etching treatment with phosphoric acid. Play.
  • polyacetal resin examples include polyoxymethylene compositions described in Patent Documents 2 to 4, and in practice, commercially available products, DuPont product Delrin, BASF product ULTRA ⁇ FORM, and the like are used.
  • the surface of the polyacetal resin molded article is blasted by sandblasting and then coated with an undercoat adhesive containing polyparavinylphenol, epoxy resin, imidazole compound and silica or a mixture of silica and a metal oxide.
  • Polyparavinylphenol is a polymer of paravinylphenol, and a commercially available product such as Maruzen Petrochemical product Maruka Linker M can be used as it is.
  • the epoxy resin can be used without particular limitation as long as it has two or more epoxy groups in one molecule, for example, bisphenol A type, low or high brominated bisphenol A type, bisphenol F type, phenol novolac type.
  • Epoxy resins such as glycidyl ether types such as brominated phenol novolak type and cresol novolak type, glycidyl ester type, glycidyl amine type, alicyclic and heterocyclic can be used alone or in combination.
  • glycidylamine type epoxy resin is used in an amount of 2.5 to 20 parts by weight, preferably 5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of polyparavinylphenol. If the amount of the epoxy resin is less than this, the undercoat adhesive itself is insufficiently cured and the adhesive force with the polyacetal resin is reduced. On the other hand, if it is used more than this, the polyacetal resin has a high affinity. The content ratio of paravinylphenol decreases, and the adhesiveness with the polyacetal resin is also insufficient.
  • epoxy resin curing accelerator examples include 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenylimidazole, 1-benzylimidazole, 1-benzyl.
  • Imidazole compounds such as -2-methylimidazole, 2,4-diamino-6- [2-methylimidazoline- (1)]-ethyl-s-triazine are used, and this is 0.2 to 100 parts by weight of epoxy resin. 7 parts by weight, preferably 0.25 to 5 parts by weight are used.
  • the curing accelerator is used less than this, the undercoat adhesive becomes insufficiently cured, and the adhesive strength with the polyacetal resin is reduced. On the other hand, if it is used more than this, it will be cured too much and adhesion with the topcoat adhesive will occur. Sexuality begins to decline.
  • silica silicon oxide
  • a mixture of silica and a metal oxide as a filler is 3 to 20 parts by weight, preferably 5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of polyparavinylphenol and epoxy resin. Used. If less filler is used, the adhesive may flow during product molding, whereas if more filler is used, the adhesion of the undercoat adhesive to the polyacetal resin will be reduced.
  • colloidal silica is used as the silica, which is in a state of being dispersed in an organic solvent such as methanol, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone.
  • organic solvent such as methanol, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone.
  • metal oxide include zinc oxide, titanium oxide, magnesium oxide, and a mixture thereof. These are used in a weight ratio of 3 or less with respect to the silica 1.
  • the organic solvent is used in an amount of about 400 to 3500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solids so that the solid content concentration of the undercoat adhesive is about 3 to 20%.
  • the undercoat adhesive prepared by mixing the above components is about 2.5 to 25 mg / m 2 by immersing, spraying, brushing, roll coating or the like on the surface of a blasted polyacetal resin molding. 2 , preferably about 6 to 15 mg / m 2 , coated on one side (weight per unit area), dried at room temperature or warm air, and then baked at about 80 to 150 ° C. for about 1 to 20 minutes.
  • the coating amount is larger than this, cohesive failure occurs in the undercoat adhesive layer, whereas when the coating amount is smaller than this, the adhesiveness with the top coating adhesive is lowered. .
  • An adhesive containing a polyolefin resin or the like is applied as an overcoat adhesive on the undercoat adhesive layer that has been applied on the polyacetal resin molded article and has been subjected to a drying treatment.
  • the polyolefin resin those based on modified polyolefin such as modified polyethylene obtained by introducing a functional group into polyolefin and imparted adhesive properties, modified polypropylene, and the like, preferably those based on modified polyethylene are used.
  • Polyolefin-based topcoat adhesives are generally alcohol-based organic solvents such as methanol, ethanol, and isopropanol, ketone-based organic solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, or aromatic organic solvents such as toluene and xylene, alone or as a mixed solvent.
  • an organic solvent solution having a component concentration of about 10 to 20% by weight it is applied with a weight per side (applied amount) of about 5 to 20 mg / m 2 by the same application method as in the case of the undercoat adhesive. After being dried at room temperature or warm air, it is baked at about 60 to 120 ° C. for about 1 to 20 minutes.
  • an unvulcanized nitrile rubber compound is applied as an organic solvent solution of the rubber compound so that a vulcanized material layer having a thickness of about 5 to 120 ⁇ m is formed on one side. Is done.
  • Nitrile rubber can be used as a compound using an organic peroxide, but sulfur-based vulcanizing agents such as sulfur, tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram disulfide, etc. are preferably used.
  • sulfur-based vulcanizing agents such as sulfur, tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram disulfide, etc. are preferably used.
  • NBR Natural Zeon product NIPOL 1042
  • Carbon black Natural Black
  • NITERON # 10 40 ⁇ Hydrous Magnesium Silicate (Asada Milling Product SW-H) 30 ⁇ Activated zinc flower (Zodo Chemical Industry Product AZO) 5)
  • Stearic acid Miyoshi oil and fat product stearic acid TST) 2 ⁇
  • Coumarone-indene copolymer resin 5 ⁇ (NITTO RESIN G-90) Wax (Ouchi Emerging Chemical Industries SUNNOC) 1 1 Anti-aging agent (ANTAGE OD-P, Kawaguchi Chemical Industries product) 1 ⁇ Plasticizer (Idemitsu Kosan product DIANA PROCESS OIL AH-16) 10 ⁇ Sulfur (Tsurumi Chemicals colloidal sulfur) 1 Vulcanization accelerator (Ouchi Emerging Chemical Industry Noxeller TT-P) 2 ⁇ Vulcanization accelerator (Corporate product No
  • Example 1 After applying an undercoat adhesive solution having the following composition at a thickness of 10 ⁇ m (weight per unit area 8 mg / m 2 ) on the surface of a molded article of sandblasted polyacetal resin (BASF product ULTRA FORM), and drying at room temperature Baked at 120 ° C. for 10 minutes.
  • a topcoat adhesive solution having the following composition was applied at a thickness of 15 ⁇ m (weight per unit area: 14 mg / m 2 ), dried at room temperature, and then baked at 80 ° C. for 5 minutes. 100 parts by weight of polyolefin resin adhesive (Chemlok 6108 from Road Far East) Toluene 5 ⁇ Xylene 28 ⁇
  • a nitrile rubber compound (formulation example I) is bonded onto the adhesive layer thus formed, and pressure vulcanization is performed at 145 ° C. for 7 minutes to form a nitrile rubber layer, and polyacetal resin-nitrile A rubber composite was obtained.
  • the rubber residual area ratio was 100%.
  • the adhesion test was performed by performing a 90 ° peel test and calculating a rubber residual area ratio in accordance with JIS K6256-2 corresponding to ISO 813.
  • Example 2 In Example 1, when the amount of colloidal silica solution of the undercoat adhesive solution was changed to 2.3 parts by weight, and further 2.3 parts by weight of titanium oxide and 0.5 parts by weight of zinc oxide were used, the rubber residual area ratio by the adhesion test was 100%. Met.
  • Example 1 when the amount of polyparavinylphenol in the undercoat adhesive solution was changed to 50 parts by weight and the glycidylamine type epoxy resin and imidazole compound were not used, the rubber residual area ratio by the adhesion test was 70%. Peeling was observed between the polyacetal resin and the undercoat adhesive.
  • Example 2 In Example 1, the amount of polyparavinylphenol in the undercoat adhesive solution was changed to 37.1 parts by weight, the amount of glycidylamine type epoxy resin was changed to 12.9 parts by weight, and the amount of imidazole compound was changed to 0.67 parts by weight. According to the adhesion test, the rubber residual area ratio was 5%, and peeling was observed between the polyacetal resin and the undercoat adhesive.
  • Example 3 Comparative Example 3 In Example 1, when the amount of methyl ethyl ketone in the undercoat adhesive solution was changed to 950 parts by weight and no colloidal silica was used, the rubber residual area ratio by the adhesion test was 80%, and the polyacetal resin and the undercoat adhesive There was peeling between them.
  • Example 4 when the amount of methyl ethyl ketone in the undercoat adhesive solution was changed to 1200 parts by weight and the amount of colloidal silica solution was changed to 50 parts by weight, the rubber residual area ratio by the adhesion test was 50%, and polyacetal Peeling was observed between the resin and the primer adhesive.
  • Example 5 100 parts by weight of a chlorinated rubber-based adhesive (Chemlok 205 manufactured by Road Far East Co.) and 14.2 parts by weight of methyl ethyl ketone were used as the undercoat adhesive solution.
  • the rubber residual area ratio according to the adhesion test was 20%. Peeling was observed between the polyacetal resin and the undercoat adhesive.
  • the polyacetal resin and the nitrile rubber are firmly bonded, they are mounted on the output shaft connecting portion between the propeller shaft and the transmission and function as a slide bearing and a vibration-proof bushing It is effectively used for centering bushes.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

ブラスト処理を施したポリアセタール樹脂成形品表面上に、(a)ポリパラビニルフェノール、(b)ポリパラビニルフェノール100重量部に対して2.5～20重量部のエポキシ樹脂、(c)エポキシ樹脂100重量部に対して0.2～7重量部のイミダゾール化合物および(d)シリカまたはシリカと金属酸化物との混合物をポリパラビニルフェノールおよびエポキシ樹脂の合計量100重量部に対して3～20重量部のシリカまたはシリカと金属酸化物との混合物を含有してなる下塗り接着剤から作製された下塗り接着剤層、ポリオレフィン系樹脂を含有してなる上塗り接着剤層およびニトリルゴム層を順次積層してなるポリアセタール樹脂-ニトリルゴム複合体。この複合体は、すぐれた物性を有するポリアセタール樹脂とニトリルゴムとが強固に接着している。

Description

ポリアセタール樹脂－ニトリルゴム複合体
　本発明は、ポリアセタール樹脂－ニトリルゴム複合体に関する。さらに詳しくは、プロペラシャフトとトランスミッションとの出力軸連結部分に装着されて滑り軸受、防振ブッシュとして機能するセンタリングブッシュなどに有効に用いられるポリアセタール樹脂－ニトリルゴム複合体に関する。
　ポリアセタール樹脂は、耐疲労性にすぐれ、耐摩擦性、耐摩耗性、低騒音性、耐薬品性、耐クリープ性、寸法安定性などバランスのよい物性により、様々な分野で用いられている。しかしながら、その特殊な化学構造のため、他のエンジニアリングプラスチックと比べてゴム等との親和性が乏しく、ゴム等と複合化することが難しいといった課題を有する。
　ポリアセタール樹脂とゴムとを加硫接着する場合、ポリアセタール樹脂成形品表面を順次ブラスト処理およびリン酸処理による表面処理を施したポリアセタール樹脂に、合成樹脂、塩化ゴム系樹脂および金属酸化物を含有してなる下塗り接着剤を塗布し、ポリオレフィン系樹脂を含有してなる上塗り接着剤を塗布する方法が提案されている(特許文献1)。
　従来用いられている下塗り接着剤では、ブラスト処理のみを施したポリアセタール樹脂成形品表面との化学的、物理的結合力を確保することができず、ポリアセタール樹脂と下塗り接着剤層との間ではがれが生じてしまうという問題があった。
　一方、ブラスト処理後にリン酸処理を施すことで、化学的、物理的結合力が向上し、接着性はよくなるものの、強酸を使用するリン酸処理は、作業上安全面において危険を伴うことから好ましくない。
特開昭６３－１７５０３８号公報 米国特許第５，３１８，８１３号公報 米国特許第５，３４４，８８２号公報 米国特許第５，２８６，８０７号公報
　本発明の目的は、すぐれた物性を有するポリアセタール樹脂とニトリルゴムとが強固に接着した複合体を提供することにある。
　かかる本発明の目的は、ブラスト処理を施したポリアセタール樹脂成形品表面上に、(a)ポリパラビニルフェノール、(b)ポリパラビニルフェノール100重量部に対して2.5～20重量部のエポキシ樹脂、(c)エポキシ樹脂100重量部に対して0.2～7重量部のイミダゾール化合物および(d)シリカまたはシリカと金属酸化物との混合物をポリパラビニルフェノールおよびエポキシ樹脂の合計量100重量部に対して3～20重量部のシリカまたはシリカと金属酸化物との混合物を含有してなる下塗り接着剤から作製された下塗り接着剤層、ポリオレフィン系樹脂を含有してなる上塗り接着剤層およびニトリルゴム層を順次積層してなるポリアセタール樹脂-ニトリルゴム複合体によって達成される。
　本発明に係るポリアセタール樹脂-ニトリルゴム複合体は、リン酸によるエッチング処理を施すことなく、ブラスト処理のみを施したポリアセタール樹脂成形品とニトリルゴムとを強固に結合させることができるといった優れた効果を奏する。
　また、ポリアセタール樹脂-ニトリルゴム複合体の製造工程的にも、強酸を扱い、したがって危険な作業となるリン酸によるエッチング処理を必要とせず、製造工程の安全化、簡略化を図ることができる。
　ポリアセタール樹脂は、例えば特許文献２～４記載のポリオキシメチレン組成物が挙げられ、実際には、市販品、デュポン社製品デルリン、BASF社製品ULTRA FORMなどが用いられる。
　ポリアセタール樹脂成形品表面は、サンドブラストによりブラスト処理された後、ポリパラビニルフェノール、エポキシ樹脂、イミダゾール化合物およびシリカまたはシリカと金属酸化物との混合物を含有してなる下塗り接着剤が塗布される。
　ポリパラビニルフェノールは、パラビニルフェノールのポリマーであり、これは市販品、例えば丸善石油化学製品マルカリンカーMをそのまま用いることができる。
　エポキシ樹脂としては、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するものであれば特に制限なく用いることができ、例えばビスフェノールA型、低または高臭素化ビスフェノールA型、ビスフェノールF型、フェノールノボラック型、臭素化フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型等のグリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、グリシジルアミン型、脂環式、複素環式等のエポキシ樹脂を単独でまたは併用して用いることができる。
　好ましくは、グリシジルアミン型エポキシ樹脂が、ポリパラビニルフェノール100重量部に対して、2.5～20重量部、好ましくは5～10重量部用いられる。エポキシ樹脂量がこれより少ないと、下塗り接着剤自体が硬化不足となり、ポリアセタール樹脂との接着力が低下してしまうようになり、一方これより多く用いられると、ポリアセタール樹脂との親和性が高いポリパラビニルフェノールの含有割合が少なくなり、やはりポリアセタール樹脂との接着性が不足してしまうようになる。
　かかるエポキシ樹脂の硬化促進剤としては、例えば2-メチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-ウンデシルイミダゾール、2-ヘプタデシルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、1-ベンジルイミダゾール、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、2,4-ジアミノ-6-〔2-メチルイミダゾリン-(1)〕-エチル-s-トリアジン等のイミダゾール化合物が用いられ、これはエポキシ樹脂100重量部に対して0.2～7重量部、好ましくは0.25～5重量部用いられる。硬化促進剤がこれより少なく用いられると下塗り接着剤が硬化不足となり、ポリアセタール樹脂との接着力が低下するようになり、一方これより多く用いられると硬化しすぎてしまい、上塗り接着剤との接着性が低下するようになる。
　また、フィラーとしてシリカ(酸化けい素)またはシリカと金属酸化物との混合物が、ポリパラビニルフェノールおよびエポキシ樹脂の合計量100重量部に対して3～20重量部、好ましくは5～10重量部用いられる。フィラーがこれより少なく用いられると製品成形時に接着剤が流れてしまう可能性があり、一方これより多く用いられると下塗り接着剤のポリアセタール樹脂との接着性が低下してしまうようになる。
　ここでシリカとしては、コロイダルシリカが用いられ、これはメタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの有機溶剤に分散されている状態のものが用いられる。また、金属酸化物としては酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウムおよびこれらの混合物等が挙げられ、これらはシリカ１に対して３以下の重量比で用いられる。
　これらの各成分は、有機溶媒に溶解または分散されて下塗り接着剤が調製される。有機溶媒は、下塗り接着剤の固形分濃度が約3～20％程度となるように、固形分100重量部に対して約400～3500重量部程度が用いられる。
　以上の各成分を混合することによって調製される下塗り接着剤は、ブラスト処理されたポリアセタール樹脂の成形品表面上に、浸漬、噴霧、はけ刷り、ロールコートなどの方法によって約2.5～25mg／m2、好ましくは約6～15mg／m2の片面塗布量(目付量)で塗布され、室温または温風で乾燥された後、約80～150℃で約1～20分間焼付け処理される。塗布量がこれより多い場合には、下塗り接着剤層内で凝集破壊が生じるようになり、一方塗布量がこれより少ない場合には、上塗り接着剤との接着性が低下するようになってしまう。
　ポリアセタール樹脂成形品上に塗布され、乾燥処理を行った下塗り接着剤層上には、上塗り接着剤として、ポリオレフィン系樹脂を含有してなる接着剤等が塗布される。ポリオレフィン系樹脂としては、ポリオレフィンに官能基を導入して接着性を付与した変性ポリエチレン、変性ポリプロピレン等の変性ポリオレフィンをベースとしたもの、好ましくは変性ポリエチレンをベースとしたものが用いられる。
　ポリオレフィン系上塗り接着剤は、一般にメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系有機溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶媒またはトルエン、キシレン等の芳香族系有機溶媒が単独でまたは混合溶媒として、その成分濃度が約10～20重量%の有機溶媒溶液として調製され、下塗り接着剤の場合と同様の塗布方法により、約5～20mg／m2の片面目付量(塗布量)で塗布され、室温または温風で乾燥された後、約60～120℃で約1～20分間焼付処理される。
　このようにして形成された接着剤層上には、未加硫のニトリルゴムコンパウンドが約5～120μm程度の片面厚さの加硫物層を形成せしめるように、ゴムコンパウンドの有機溶媒溶液として塗布される。
　ニトリルゴム(NBR)としては、有機過酸化物を用いたコンパウンドとして使用することもできるが、好ましくはイオウ、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等のイオウ系加硫剤を、ニトリルゴム100重量部当り約0.2～2重量部の割合で配合した未加硫ニトリルゴムコンパンドとして用いられる。かかるイオウ加硫系の未加硫ニトリルゴムコンパウンドとしては、例えば次のような配合例が示される。
　(配合例)
　　NBR(日本ゼオン製品NIPOL 1042)　　　　　　　　　　　　　100重量部
　　カーボンブラック(新日化カーボン製品NITERON♯10) 　　　　40　〃
　　含水珪酸マグネシウム(浅田製粉製品SW-H) 　　　　　　　　 30　〃
　　活性亜鉛華(正同化学工業製品AZO)　　　　　　　　　　　　　5　〃
　　ステアリン酸(ミヨシ油脂製品ステアリン酸TST)　　　　　　  2　〃
　　クマロン・インデン共重合樹脂　　　　　　　　　　　　　 　5　〃
　　　(日塗化学製品NITTO RESIN G-90)
　　ワックス(大内新興化学工業製品SUNNOC)　　　　　　　　　　 1　〃
　　老化防止剤(川口化学工業製品ANTAGE OD-P)　　　　　　　　  1　〃
　　可塑剤(出光興産製品DIANA PROCESS OIL AH-16)　　　　　　 10　〃
　　イオウ(鶴見化学製品コロイド硫黄))　　　　　　　　　　　　1　〃
　　加硫促進剤(大内新興化学工業製品ノクセラーTT-P)　　　　   2　〃
　　加硫促進剤(同社製品ノクセラーCZ-P)　　　　　　　　　　　 3　〃
加硫は、約160～200℃で約3～8分間加圧条件下で行われる。
　次に、実施例について本発明を説明する。
　実施例１
　サンドブラスト処理を施したポリアセタール樹脂(BASF社製品ULTRA FORM)成形品表面上に、下記組成を有する下塗り接着剤溶液を厚さ10μm(目付量8mg/m2)で塗布し、室温で乾燥させた後、120℃、10分間の焼付け処理を行った。
　　ポリパラビニルフェノール　　　　　　　　　　　　　　　47.5重量部
　　　(丸善石油化学製品マルカリンカーM)
　　グリシジルアミン型エポキシ樹脂(三菱化学製品JER630)　　 2.5　〃
　　イミダゾール化合物(四国化成製品2E4MZ)　　　　　　　　 0.13　〃
　　メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　1033　〃
　　コロイダルシリカ30重量％メチルエチルケトン溶液　　　　16.7　〃
　　　(日産化学工業製品スノーテックスMEK-ST)
　次に、下記組成を有する上塗り接着剤溶液を厚さ15μm(目付量14mg/m2)で塗布し、室温乾燥後、80℃、5分間の焼付処理を行った。
　　ポリオレフィン系樹脂接着剤　　　　　　　　　　　　　　 100重量部
　　　(ロードファーイースト社製品Chemlok6108)
　　トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 5　〃
　　キシレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　28　〃
　このようにして形成された接着剤層上に、ニトリルゴムコンパウンド(前記配合例I)を接合させ、145℃、7分間の加圧加硫を行ってニトリルゴム層を形成させ、ポリアセタール樹脂－ニトリルゴム複合体を得た。
　得られたポリアセタール樹脂－ニトリルゴム複合体について、接着試験を行ったところ、ゴム残留面積率は100％であった。ここで接着試験は、ISO 813に対応するJIS K6256-2に準拠し、90°剥離試験を行い、ゴム残留面積率を算出することにより行われた。
　実施例２
　実施例１において、下塗り接着剤溶液のコロイダルシリカ溶液量が2.3重量部に変更され、さらに酸化チタン2.3重量部および酸化亜鉛0.5重量部が用いられたところ、接着試験によるゴム残留面積率は100％であった。
　比較例１
　実施例１において、下塗り接着剤溶液のポリパラビニルフェノール量が50重量部に変更され、グリシジルアミン型エポキシ樹脂およびイミダゾール化合物が用いられなかったところ、接着試験によるゴム残留面積率は70％であり、ポリアセタール樹脂および下塗り接着剤との間で剥がれがみられた。
　比較例２
　実施例１において、下塗り接着剤溶液のポリパラビニルフェノール量が37.1重量部に、グリシジルアミン型エポキシ樹脂量が12.9重量部に、またイミダゾール化合物量が0.67重量部にそれぞれ変更されて用いられたところ、接着試験によるゴム残留面積率は5％であり、ポリアセタール樹脂および下塗り接着剤との間で剥がれがみられた。
　比較例３
　実施例１において、下塗り接着剤溶液のメチルエチルケトン量が950重量部に変更され、コロイダルシリカが用いられなかったところ、接着試験によるゴム残留面積率は80％であり、ポリアセタール樹脂および下塗り接着剤との間で剥がれがみられた。
　比較例４
　実施例１において、下塗り接着剤溶液のメチルエチルケトン量が1200重量部に、コロイダルシリカ溶液量が50重量部にそれぞれ変更されて用いられたところ、接着試験によるゴム残留面積率は50％であり、ポリアセタール樹脂および下塗り接着剤との間で剥がれがみられた。
　比較例５
　実施例１において、下塗り接着剤溶液として、塩化ゴム系接着剤(ロードファーイースト社製品Chemlok205)100重量部およびメチルエチルケトン14.2重量部が用いられたところ、接着試験によるゴム残留面積率は20％であり、ポリアセタール樹脂および下塗り接着剤との間で剥がれがみられた。
　以上の結果より、次のことがいえる。
　(1) 実施例１～２では接着性に問題はみられず、ゴム残留率は100％であった。
　(2) 下塗り接着剤成分としてエポキシ樹脂が用いられない場合には、下塗り接着剤自体の硬化不足となり、接着力が低下した結果、ゴム残留率は70％であった(比較例１)。
　(3) 下塗り接着剤成分としてエポキシ樹脂が規定量以上用いられた場合には、ポリアセタール樹脂と親和性が高いポリパラビニルフェノールの含有割合が少なくなってしまい、ポリアセタール樹脂と下塗り接着剤との接着力が不足し、ゴム残留率は5％であった(比較例２)。
　(4) 下塗り接着剤成分としてフィラーが用いられない場合には、下塗り接着剤が流されてしまい、ゴム残留率は80％となってしまう(比較例３)。
　(5) 下塗り接着剤成分としてフィラーが規定量以上用いられた場合には、下塗り接着剤のポリアセタール樹脂表面との接着力が低下し、ゴム残留率は50％となってしまう(比較例４)
　(6) 従来用いられている接着剤の場合、リン酸処理が行われないポリアセタール樹脂に対する接着力が低下し、ゴム残留率は20％となる(比較例５)。
　本発明にかかるポリアセタール樹脂－ニトリルゴム複合体は、ポリアセタール樹脂とニトリルゴムとが強固に接着しているので、プロペラシャフトとトランスミッションとの出力軸連結部分に装着されて滑り軸受、防振ブッシュとして機能するセンタリングブッシュなどに有効に用いられる。

Claims (6)

  1. 　ブラスト処理を施したポリアセタール樹脂成形品表面上に、(a)ポリパラビニルフェノール、(b)ポリパラビニルフェノール100重量部に対して2.5～20重量部のエポキシ樹脂、(c)エポキシ樹脂100重量部に対して0.2～7重量部のイミダゾール化合物および(d)シリカまたはシリカと金属酸化物との混合物をポリパラビニルフェノールおよびエポキシ樹脂の合計量100重量部に対して3～20重量部のシリカまたはシリカと金属酸化物との混合物を含有してなる下塗り接着剤から作製された下塗り接着剤層、ポリオレフィン系樹脂を含有してなる上塗り接着剤層およびニトリルゴム層を順次積層してなるポリアセタール樹脂-ニトリルゴム複合体。
  2. 　エポキシ樹脂がグリシジルアミン型エポキシ樹脂である請求項1記載のポリアセタール樹脂-ニトリルゴム複合体。
  3. 　シリカがコロイダルシリカである請求項1記載のポリアセタール樹脂-ニトリルゴム複合体。
  4. 　下塗り接着剤が有機溶媒溶液または分散液として調製された請求項１記載のポリアセタール樹脂-ニトリルゴム複合体。
  5. 　センタリングブッシュに用いられる請求項１、２、３または４記載のポリアセタール樹脂-ニトリルゴム複合体。
  6. 　請求項５記載のポリアセタール樹脂-ニトリルゴム複合体を用いて製造されたセンタリングブッシュ。
PCT/JP2017/025957 2016-09-09 2017-07-18 ポリアセタール樹脂－ニトリルゴム複合体 Ceased WO2018047473A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201780004071.0A CN108290397B (zh) 2016-09-09 2017-07-18 聚缩醛树脂-丁腈橡胶复合体
JP2017550943A JP6256671B1 (ja) 2016-09-09 2017-07-18 ポリアセタール樹脂−ニトリルゴム複合体

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016-176647 2016-09-09
JP2016176647 2016-09-09

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018047473A1 true WO2018047473A1 (ja) 2018-03-15

Family

ID=61561797

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2017/025957 Ceased WO2018047473A1 (ja) 2016-09-09 2017-07-18 ポリアセタール樹脂－ニトリルゴム複合体

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN108290397B (ja)
WO (1) WO2018047473A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2025177595A1 (ja) * 2024-02-22 2025-08-28 Nok株式会社 樹脂ゴム複合体

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001001451A (ja) * 1999-06-24 2001-01-09 Daicel Huels Ltd ポリアセタール複合体及びその製造法
JP2003001761A (ja) * 2001-06-22 2003-01-08 Polyplastics Co ポリアセタール樹脂／熱可塑性エラストマー複合成形体及びその成形方法
JP2003220667A (ja) * 2002-01-31 2003-08-05 Mitsubishi Engineering Plastics Corp 複合成形体及びその製造方法
JP2006511651A (ja) * 2002-12-20 2006-04-06 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ポリアセタール系組成物の表面接着特性を改善するための濃縮物
JP2006511650A (ja) * 2002-12-20 2006-04-06 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ポリアセタール物品の表面処理

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105820501B (zh) * 2012-08-03 2021-04-27 三菱工程塑料株式会社 聚缩醛树脂组合物、使用其的复合成型体及其制造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001001451A (ja) * 1999-06-24 2001-01-09 Daicel Huels Ltd ポリアセタール複合体及びその製造法
JP2003001761A (ja) * 2001-06-22 2003-01-08 Polyplastics Co ポリアセタール樹脂／熱可塑性エラストマー複合成形体及びその成形方法
JP2003220667A (ja) * 2002-01-31 2003-08-05 Mitsubishi Engineering Plastics Corp 複合成形体及びその製造方法
JP2006511651A (ja) * 2002-12-20 2006-04-06 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ポリアセタール系組成物の表面接着特性を改善するための濃縮物
JP2006511650A (ja) * 2002-12-20 2006-04-06 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ポリアセタール物品の表面処理

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2025177595A1 (ja) * 2024-02-22 2025-08-28 Nok株式会社 樹脂ゴム複合体

Also Published As

Publication number Publication date
CN108290397B (zh) 2019-07-16
CN108290397A (zh) 2018-07-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5677942B2 (ja) 有機繊維コード用接着剤組成物、並びにそれを用いたゴム補強材、タイヤおよび接着方法
EP2344600B1 (en) Powdered primer for rubber to metal bonding
JP2018522954A (ja) ゴム接合用接着剤
WO2012043275A1 (ja) 金属板の補強方法および補強構造
US9644121B2 (en) Adhesives suitable for use in bonding applications
JP5971247B2 (ja) ガスケット材料
JP2011069020A (ja) 有機繊維コード用接着剤組成物、並びにそれを用いたゴム補強材、タイヤおよび接着方法
WO2018047473A1 (ja) ポリアセタール樹脂－ニトリルゴム複合体
JP6256671B1 (ja) ポリアセタール樹脂−ニトリルゴム複合体
JP2004059890A (ja) 接着性ゴム組成物
WO2007119769A1 (ja) アクリルゴム-金属複合体
JPWO2019102747A1 (ja) ゴム積層金属用ｎｂｒ組成物
CN110832003A (zh) 可固化组合物
EP2958967B1 (en) Method for formation and application of adhesive
JP4449941B2 (ja) 亜鉛メッキスチールコードとゴムとの接着方法およびその接着方法を使用したコンベヤベルト
RU2266940C1 (ru) Клеевой подслой для крепления резин к металлу при вулканизации
JP7583241B2 (ja) 繊維用コートゴム組成物及びマリンホース
CN106459431B (zh) 可喷涂的碳纤维-环氧材料及方法
WO2019093081A1 (ja) ガスケット素材
JP7720834B2 (ja) 接着接合用のプライマー組成物及びそれの使用方法
JP2015017260A (ja) 燃料難溶性コート剤、それから形成された塗膜、及び積層体
JP7121747B2 (ja) Ｎｂｒ組成物

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2017550943

Country of ref document: JP

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17848418

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 17848418

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1