KR102169835B1

KR102169835B1 - 연마액, 화학적 기계적 연마 방법

Info

Publication number: KR102169835B1
Application number: KR1020187036008A
Authority: KR
Inventors: 테츠야 카미무라
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2016-06-22
Filing date: 2017-06-01
Publication date: 2020-10-26
Anticipated expiration: 2037-06-01
Also published as: TWI744337B; KR20190007025A; JP6761469B2; WO2017221660A1; TW201805399A; CN109312211A; JPWO2017221660A1

Abstract

본 발명의 과제는, 면내 균일성이 우수한 피연마체를 부여할 수 있는 연마액을 제공하는 것이다. 또, 상기 연마액을 이용한 화학적 기계적 연마 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 연마액은, 화학적 기계적 연마에 이용되는 연마액으로서, 지립과, 유기산과, 수용성 고분자를 함유하고, 하기 식 (1)~식 (3)을 모두 충족시킨다.
식 (1): 1.5≤η_100rpm/η_1000rpm≤20
식 (2): 1.2≤η_100rpm/η_500rpm≤10
식 (3): η_100rpm/η_1000rpm>η_100rpm/η_500rpm
식 (1)~식 (3) 중, η_100rpm은, 40%RH, 23℃에 있어서 회전 점도계에 의하여 회전수 100rpm으로 측정되는 상기 연마액의 점도이고, η_500rpm은, 40%RH, 23℃에 있어서 회전 점도계에 의하여 회전수 500rpm으로 측정되는 상기 연마액의 점도이며, η_1000rpm은, 40%RH, 23℃에 있어서 회전 점도계에 의하여 회전수 1000rpm으로 측정되는 상기 연마액의 점도이다.

Description

연마액, 화학적 기계적 연마 방법

본 발명은, 화학적 기계적 연마에 이용되는 연마액, 및 화학적 기계적 연마 방법에 관한 것이다.

반도체 디바이스의 개발에 있어서는, 소형화 및 고속화를 위하여, 최근, 배선의 미세화와 적층화에 의한 고밀도화 및 고집적화가 요구되고 있다. 이를 위한 기술로서 화학적 기계적 연마(Chemical Mechanical Polishing, 이하, "CMP"라고 기재함) 등의 다양한 기술이 이용되고 있다. 이 CMP는 층간 절연막 등의 피가공막의 표면 평탄화, 플러그 형성, 또는 매립 금속 배선의 형성 등을 행하는 경우에 필수인 기술이고, 피연마체의 평활화, 배선 형성 시의 여분의 금속 박막의 제거 또는 절연막 상의 여분의 배리어층의 제거를 행하고 있다.

CMP의 일반적인 방법은, 원형의 연마 정반(플래튼) 상에 연마 패드를 첩부하고, 연마 패드 표면을 연마액에 침지하며, 패드에 피연마체의 표면을 압압하고, 그 이면으로부터 소정의 압력(연마 압력)을 가한 상태에서, 연마 정반 및 피연마체의 쌍방을 회전시켜, 발생하는 기계적 마찰에 의하여 피연마체의 표면을 평탄화하는 것이다.

예를 들면, 특허문헌 1에는, 연마 속도가 양호한 연마액으로서, "산화제, 산화 금속 용해제, 금속 방식제, 수용성 폴리머 및 물을 함유하고, 상기 수용성 폴리머가, 아크릴산과 메타크릴산의 공중합체이며, 그 공중합체에 있어서의 상기 메타크릴산의 공중합 비율이, 상기 아크릴산과 상기 메타크릴산의 합계를 기준으로 하여 1~20mol%이고, 25℃에 있어서의 점도가 0.5~3.5mPa·s인, 금속막용 연마액"을 개시하고 있다.

특허문헌 1: 일본 특허공보 제5176078호

본 발명자들은, 특허문헌 1에 기재된 연마액을 이용하여, 산화 규소막 혹은 질화 규소막 등의 무기 절연막, 또는 Cu, 혹은 Ta 등을 주로 함유하는 금속막을 성막한 웨이퍼 등의 각종 피연마체의 CMP를 실시한바, 연마 후의 피연마체의 연마량의 면내 균일성(이하, 간단히 "면내 균일성"이라고 함)이 현재의 요구 레벨에 도달하고 있지 않은 것을 발견하기에 이르렀다.

본 발명자는, 그 원인이, 연마 패드로부터 받는 전단력이, 피연마체(예를 들면 웨이퍼)의 평면 내의 위치에 따라 다른 것에 있는 것을 발견했다.

따라서, 본 발명은 면내 균일성이 우수한 피연마체를 부여할 수 있는 연마액을 제공하는 것을 과제로 한다.

또, 본 발명은 상기 연마액을 이용한 화학적 기계적 연마 방법을 제공하는 것도 과제로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 회전 점도계로 측정한 점도비가 소정의 범위 내에 있어 의소성(擬塑性)을 갖는 연마액에 의하면 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 이하의 구성에 의하여 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견했다.

(1) 화학적 기계적 연마에 이용되는 연마액으로서,

지립과, 유기산과, 수용성 고분자를 함유하고,

하기 식 (1)~식 (3)을 모두 충족시키는, 연마액.

식 (1): 1.5≤η_100rpm/η_1000rpm≤20

식 (2): 1.2≤η_100rpm/η_500rpm≤10

식 (3): η_100rpm/η_1000rpm>η_100rpm/η_500rpm

식 (1)~식 (3) 중, η_100rpm은, 40%RH, 23℃에 있어서 회전 점도계에 의하여 회전수 100rpm으로 측정되는 상기 연마액의 점도이고, η_500rpm은, 40%RH, 23℃에 있어서 회전 점도계에 의하여 회전수 500rpm으로 측정되는 상기 연마액의 점도이며, η_1000rpm은, 40%RH, 23℃에 있어서 회전 점도계에 의하여 회전수 1000rpm으로 측정되는 상기 연마액의 점도이다.

(2) 상기 수용성 고분자의 중량 평균 분자량이, 5000~100000인, (1)에 기재된 연마액.

(3) 상기 수용성 고분자가, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 및, 폴리아크릴산과 폴리메타크릴산 중 적어도 1종을 함유하는 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 1종인, (1) 또는 (2)에 기재된 연마액.

(4) 상기 수용성 고분자의 함유량이 0.5~4질량%인, (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 연마액.

(5) 상기 유기산이, 석신산, 말산, 말론산 및 시트르산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 1종인, (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 연마액.

(6) 산화제를 더 함유하는, (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 연마액.

(7) 상기 산화제의 함유량이, 연마액 전체 질량에 대하여 0.03질량% 이상인, (6)에 기재된 연마액.

(8) 상기 산화제가, 과산화 수소인, (6) 또는 (7)에 기재된 연마액.

(9) 지립의 함유량이 3질량% 이상인, (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 연마액.

(10) pH가, 2.0~6.0의 범위인, (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 연마액.

(11) 연마 정반에 장착된 연마 패드에, (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 연마액을 공급하면서, 피연마체의 피연마면을 상기 연마 패드에 접촉시키고, 상기 피연마체, 및 상기 연마 패드를 상대적으로 움직여 상기 피연마면을 연마하여 연마가 완료된 피연마체를 얻는 공정을 포함하는, 화학적 기계적 연마 방법.

본 발명에 의하면, 면내 균일성이 우수한 피연마체를 부여할 수 있는 연마액을 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 상기 연마액을 이용한 화학적 기계적 연마 방법을 제공할 수 있다.

도 1은, 피연마체인 웨이퍼에 대하여 연마 패드를 이용하여 CMP를 실시하는 공정 시에, 웨이퍼와 연마 패드의 상대 위치를 나타낸 모식도이다.
도 2는, 뉴턴성을 나타내는 연마액을 이용하여 CMP를 실시한 경우에 있어서, 웨이퍼의 평면 내에 있어서의 각 위치의 연마 속도(연마량)를 나타내는 도이다.
도 3은, 1.5≤η_100rpm/η_1000rpm≤20의 범위에 있는 연마액을 이용하여 CMP를 실시한 경우에 있어서의, 웨이퍼의 평면 내의 각 위치에서의 연마 속도(연마량)를 나타내는 도이다.
도 4는, η_100rpm/η_1000rpm>20의 연마액을 이용하여 CMP를 실시한 경우에 있어서의, 웨이퍼의 평면 내의 각 위치에서의 연마 속도(연마량)를 나타내는 도이다.

이하, 본 발명의 연마액 및 화학적 기계적 연마 방법에 대하여 상세하게 설명한다.

이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 한정되는 것은 아니다.

또한, 본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.

또, 본 발명에 있어서, 1rpm은, 1회전/분에 상당한다.

또, 본 발명에 있어서, 1psi는, 6894.76Pa에 상당한다.

또, 본 발명에 있어서, 1cP는, 1×10³Pa·s에 상당한다.

또, 본 발명에 있어서의 기(원자군)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "탄화 수소기"란, 치환기를 갖지 않는 탄화 수소기(무치환 탄화 수소기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 탄화 수소기(치환 탄화 수소기)도 포함하는 것이다. 이것은, 각 화합물에 대해서도 동의이다.

〔연마액〕

본 발명의 연마액은,

화학적 기계적 연마에 이용되는 연마액으로서,

지립과, 유기산과, 수용성 고분자를 함유하고,

하기 식 (1)~식 (3)을 모두 충족시킨다.

식 (1): 1.5≤η_100rpm/η_1000rpm≤20

식 (2): 1.2≤η_100rpm/η_500rpm≤10

식 (3): η_100rpm/η_1000rpm>η_100rpm/η_500rpm

도 1은, 피연마체인 웨이퍼에 대하여 연마 패드를 이용하여 CMP를 실시하는 공정 시에, 웨이퍼와 연마 패드의 상대 위치를 나타낸 모식도이다. 또, 도 2는, 뉴턴성을 나타내는 연마액을 이용하여 CMP를 실시한 경우에 있어서, 웨이퍼의 평면 내에 있어서의 각 위치(중심부(A)와, 둘레 가장자리부(B 및 C))의 연마 속도(연마량)를 나타내는 도이다. 도 1 및 도 2에 나타내는 바와 같이, 웨이퍼(1)의 평면에 있어서, 중심부(A)에 대하여 둘레 가장자리부(B 및 C)는 전단력을 받기 쉬워, 둘레 가장자리부(B 및 C)에서는 연마 속도가 빠르다. 이로 인하여, 피연마체는, 중심부(A)에 대하여 둘레 가장자리부(B 및 C)에 있어서 그 연마량이 보다 많아진다. 또한, 웨이퍼(1)의 회전에 의하여, 둘레 가장자리부(B 및 C)에서의 연마 속도의 차(전단력의 차)는 해소되어 있어, 둘레 가장자리부(B 및 C)에 있어서의 연마량은 대략 동일해진다.

상기와 같이, 뉴턴성의 연마액을 이용하여 피연마체에 대하여 CMP를 실시한 경우, 피연마체는, 중심부에 대하여 둘레 가장자리부의 연마량이 커, 면내 균일성이 뒤떨어지는 것이 된다.

이것에 대하여, 본 발명의 연마액은, 상기 식 (1)~식 (3)을 모두 충족시키는 점에 특징이 있다. 이 특징에 의하여, 본 발명의 연마액을 이용하여 피연마체에 대하여 CMP를 실시한 경우, 웨이퍼(1)의 평면에 있어서, 둘레 가장자리부(B 및 C)일수록 연마액의 점도가 낮아진다. 즉, 연마액이 저점성인 것에 의하여, 연마 패드(2)로부터의 전단력이 완화되기 쉬워, 피연마체의 연마량이 작아진다.

여기에서, 본 발명의 상기 식 (1)~식 (3)을 설명한다.

식 (1)에 있어서, η_100rpm/η_1000rpm<1.5이면, 연마액이 뉴턴성과 대략 동일한 거동을 나타내고, 상술과 같이, 면내 균일성이 뒤떨어지는 것이 된다(상기 도 2 참조). 한편, 식 (1)에 있어서, η_100rpm/η_1000rpm>20이면, 웨이퍼(1)의 평면에 있어서, 중심부(A)에 대하여, 둘레 가장자리부(B 및 C)의 연마액의 점도가 과도하게 낮아진다. 이 결과, 중심부(A)에 있어서의 연마량이 커져, 면내 균일성이 뒤떨어지는 것이 된다(상기 도 4 참조). 1.5≤η_100rpm/η_1000rpm≤20의 범위에 있는 경우, 면내 균일성이 우수하다(상기 도 3 참조).

또, 면내 균일성의 관점에서는, 회전 점도계에 의하여 100rpm~1000rpm의 사이의 회전수로 측정되는 점도에 대해서도, 연마 속도(연마량)가 큰 개소일수록 그 값이 낮은 것이 바람직하고, 적어도 식 (2) 및 식 (3)을 충족시킬 필요가 있다.

식 (2)에 있어서, η_100rpm/η_500rpm<1.2인 경우, 연마액이 뉴턴성을 나타내고, 면내 균일성이 뒤떨어지는 것이 된다. 한편, 식 (2)에 있어서, η_100rpm/η_500rpm>10이면, 중심부(A)에 있어서의 연마량이 커져, 면내 균일성이 뒤떨어지는 것이 된다.

또한, 본 명세서에 있어서 회전 점도계로 측정되는 점도란, 브룩필드형 회전 점도계에 의하여, 40%RH, 23℃에서 측정된 점도를 의미한다.

이하, 본 발명의 연마액의 액성 및 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.

<pH>

상기 연마액의 pH는, 2.0~8.0인 것이 바람직하고, 피연마체의 재질에 따라 적절히 설정할 수 있다. 연마액의 pH는, pH 미터(예를 들면, 도아 덴파 고교 가부시키가이샤, HM-30G)를 이용하여 측정할 수 있다.

예를 들면, 연마 대상이 후술하는 바와 같은 금속층인 경우에는, 연마 속도 및 면내 균일성을 더 향상시킬 수 있는 관점에서, 2.0~6.0이 보다 바람직하고, 2.0~5.0이 더 바람직하며, 2.0~4.0이 특히 바람직하다.

또, 예를 들면 연마 대상이, 후술하는 바와 같은, 무기 절연층인 경우에는, 면내 균일성을 더 향상시킬 수 있는 관점에서, 2.0~6.0이 보다 바람직하다.

<점도>

상술과 같이, 연마액의 점도는, 상기 식 (1)~(3)의 관계를 충족시킨다.

보다 면내 균일성을 향상시키는 관점에서, η_100rpm/η_1000rpm은, 1.5~10이 바람직하고, 1.5~5가 보다 바람직하다. 또, 보다 면내 균일성을 향상시키는 관점에서, η_100rpm/η_500rpm은, 1.2~5가 바람직하고, 1.2~3이 보다 바람직하다.

연마 속도 및 면내 균일성을 보다 양호하게 하는 관점에서, η_100rpm은, 1.0~10.0cP가 바람직하고, 1.2~5.0cP가 보다 바람직하다. 또, 연마 속도 및 면내 균일성을 보다 양호하게 하는 관점에서, η_500rpm은, 1.0~8.0cP가 바람직하고, 1.2~4.0cP가 보다 바람직하다. 또, 연마 속도 및 면내 균일성을 보다 양호하게 하는 관점에서, η_1000rpm은, 0.8~5.0cP가 바람직하고, 1.0~3.5cP가 보다 바람직하다.

<지립>

상기 연마액은, 지립을 함유한다.

상기 지립으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 지립을 이용할 수 있다.

지립으로서는 예를 들면, 실리카, 알루미나, 지르코니아, 세리아, 타이타니아, 저마니아, 및 탄화 규소 등의 무기물 지립; 폴리스타이렌, 폴리아크릴, 및 폴리 염화 바이닐 등의 유기물 지립을 들 수 있다. 그 중에서도, 연마액 중에서의 분산 안정성이 우수한 점, 및 CMP에 의하여 발생하는 스크래치의 발생수가 적은 점에서, 지립으로서는 실리카 입자 또는 세리아 입자가 바람직하고, 실리카 입자가 보다 바람직하다.

실리카 입자로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 침강 실리카, 흄드 실리카, 및 콜로이달 실리카 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 콜로이달 실리카가 바람직하다.

지립의 평균 일차 입경은 특별히 제한되지 않지만, 연마액이 보다 우수한 분산 안정성을 갖는 점에서, 1~100nm가 바람직하다. 또한, 상기 평균 일차 입경은, 제조 회사의 카탈로그 등에 의하여 확인할 수 있다.

상기 지립의 시판품으로서는, 예를 들면 콜로이달 실리카로서, PL-1, PL-3, PL-7, 및 PL-10H 등(모두 상품명, 후소 가가쿠 고교사제)을 들 수 있다.

지립의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않고, 연마액 전체 질량에 대하여 0.01~10질량%가 바람직하다. 상기 범위 내이면, 연마액을 CMP에 적용한 경우, 연마 속도가 우수한 것 외에, 면내 균일성을 더 향상시킬 수 있다. 면내 균일성을 보다 향상시키는 관점에서, 지립의 함유량의 하한은, 연마액 전체 질량에 대하여, 0.1질량% 이상이 보다 바람직하고, 3질량% 이상이 더 바람직하다.

또한, 지립은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 지립을 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.

<유기산>

상기 연마액은, 유기산을 함유한다. 유기산은, 후술하는 산화제와는 다른 화합물이고, 금속의 산화 촉진, 연마액의 pH 조정, 및 완충제로서의 작용을 갖는다.

유기산으로서는, 수용성의 유기산이 바람직하다.

유기산으로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 유기산을 이용할 수 있다.

유기산으로서는, 예를 들면 폼산, 아세트산, 프로피온산, 뷰티르산, 발레르산, 2-메틸뷰티르산, n-헥산산, 3,3-다이메틸뷰티르산, 2-에틸뷰티르산, 4-메틸펜탄산, n-헵탄산, 2-메틸헥산산, n-옥탄산, 2-에틸헥산산, 벤조산, 글라이콜산, 살리실산, 글리세린산, 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 말레산, 프탈산, 말산, 타타르산, 시트르산, 락트산, 하이드록시에틸이미노 이아세트산, 이미노 이아세트산과, 이들의 암모늄염 및/또는 알칼리 금속염 등의 염을 들 수 있다. 그 중에서도, 석신산, 말산, 말론산 및 시트르산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 1종인 것이 보다 바람직하다.

유기산의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않고, 연마액 전체 질량에 대하여, 0.001질량% 이상이 바람직하며, 0.01질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.1질량% 이상이 더 바람직하다. 연마 속도 및 면내 균일성을 보다 향상시키는 관점에서, 유기산의 함유량은, 연마액 전체 질량에 대하여, 10질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하며, 3질량% 이하가 더 바람직하다.

또한, 유기산은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 유기산을 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.

<수용성 고분자>

본 발명의 연마액은, 수용성 고분자를 함유한다. 수용성 고분자는, 연마액의 점도 조정제로서의 작용을 갖는다.

수용성 고분자로서는, 카복실기를 갖는 모노머를 기본 구성 단위로 하는 폴리머 및 그 염과, 그들을 포함하는 공중합체를 들 수 있다. 구체적으로는, 폴리아크릴산 및 그 염과, 그들을 포함하는 공중합체; 폴리메타크릴산 및 그 염과, 그들을 포함하는 공중합체; 폴리아마이드산 및 그 염과, 그들을 포함하는 공중합체; 폴리말레산, 폴리이타콘산, 폴리푸마르산, 폴리(p-스타이렌카복실산), 및 폴리글리옥실산 등의 폴리카복실산 및 그 염과, 그들을 포함하는 공중합체를 들 수 있다.

또, 상기 외에, 폴리바이닐알코올, 폴리바이닐피롤리돈 및 폴리아크롤레인 등의 바이닐계 폴리머를 들 수 있다.

단, 적용하는 피연마체가 반도체 집적 회로용 실리콘 기판 등인 경우는 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 및/또는 할로젠화물 등에 의한 오염은 바람직하지 않기 때문에, 수용성 고분자가 산인 경우는, 산인 채로 이용하거나, 혹은, 그의 암모늄염 상태로 이용하는 것이 바람직하다.

수용성 고분자로서는, 상기 중에서도, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리말레산, 폴리아크릴아마이드, 폴리아크릴산 암모늄염, 폴리바이닐알코올, 폴리바이닐피롤리돈 혹은 폴리에틸렌글라이콜 또는 이들을 포함하는 공중합체, 또는 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 폴리머가 바람직하다. 그 중에서도, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 및, 폴리아크릴산과 폴리메타크릴산 중 적어도 1종을 함유하는 공중합체(상기 폴리아크릴산 및 폴리메타크릴산 중 적어도 1종을 함유하는 공중합체란, 아크릴산에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 공중합체, 메타크릴산에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 공중합체, 또는 아크릴산에서 유래하는 구조 단위 및 메타아크릴산에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 공중합체를 의도함)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 1종이 더 바람직하다.

수용성 고분자의 중량 평균 분자량으로서는, 연마액의 점도가 적절히 조정되어, 양호한 면내 균일성을 달성하는 관점에서, GPC(젤 침투 크로마토그래피)법에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서, 취급성의 관점에서, 통상, 3000~100000이 바람직하고, 5000~100000이 보다 바람직하며, 10000~50000이 더 바람직하고, 15000~30000이 특히 바람직하다. 또한, GPC법은, HLC-8020GPC(도소(주)제)를 이용하여, 칼럼으로서 TSKgel SuperHZM-H, TSKgel SuperHZ4000, TSKgel SuperHZ2000(도소(주)제, 4.6mmID×15cm)을, 용리액으로서 THF(테트라하이드로퓨란)를 이용하는 방법에 근거한다.

수용성 고분자의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않고, 연마액 전체 질량에 대하여, 0.01~10질량%가 바람직하다. 수용성 고분자의 함유량이, 0.01질량% 이상이면, 면내 균일성이 보다 양호해진다. 또, 수용성 고분자의 함유량이 10질량% 이하이면, 연마 속도가 우수한 것 외에, 면내 균일성이 보다 양호해진다. 면내 균일성을 보다 향상시키는 관점에서, 수용성 고분자의 함유량의 하한은, 연마액 전체 질량에 대하여, 0.1질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.5질량% 이상이 더 바람직하다. 또, 면내 균일성을 보다 향상시키는 관점에서, 수용성 고분자의 함유량의 상한은, 연마액 전체 질량에 대하여, 5질량% 이하가 보다 바람직하고, 4질량% 이하가 더 바람직하다.

또한, 수용성 고분자는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 수용성 고분자를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.

<그 외의 성분>

(산화제)

상기 연마액은, 배선 형성 시의 여분의 금속 박막의 제거의 CMP 용도에 적용하는 경우에는, 산화제를 함유하는 것이 바람직하다. 산화제는, 피연마체의 피연마면에 존재하는 연마 대상이 되는 금속을 산화시키는 기능을 갖는다.

산화제로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 산화제를 이용할 수 있다.

산화제로서는, 예를 들면 과산화 수소, 과산화물, 질산, 질산염, 아이오딘산염, 과아이오딘산염, 차아염소산염, 아염소산염, 염소산염, 과염소산염, 과황산염, 중크로뮴산염, 과망가니즈산염, 오존수, 은(II)염, 및 철(III)염 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 과산화 수소가 바람직하다.

상기 연마액이 산화제를 함유하는 경우, 그 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 연마액 전체 질량에 대하여, 0.005~10질량%가 바람직하다. 산화제의 함유량이 0.005질량% 이상이면, 연마액을 CMP에 적용한 경우에, 보다 우수한 연마 속도가 얻어진다. 산화제의 함유량이 10질량% 이하이면, 연마액을 CMP에 적용한 경우에, 피연마면에 디싱이 보다 발생하기 어렵다.

면내 균일성을 보다 향상시키는 관점에서, 산화제의 함유량의 하한은, 연마액 전체 질량에 대하여, 0.03질량% 이상이 보다 바람직하고, 1질량% 이상이 더 바람직하다. 또, 면내 균일성을 보다 향상시키는 관점에서, 산화제의 함유량의 상한은, 연마액 전체 질량에 대하여, 5질량% 이하가 보다 바람직하다.

또한, 산화제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 산화제를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.

(물)

상기 연마액은, 물을 함유하는 것이 바람직하다. 상기 연마액이 함유하는 물로서는, 특별히 제한되지 않지만, 이온 교환수, 또는 순수 등을 이용할 수 있다.

물의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 연마액 전체 질량 중, 통상 80~99질량%가 바람직하다.

(아졸 화합물)

상기 연마액은, 배선 형성 시의 여분의 금속 박막의 제거 등의 CMP 용도에 적용하는 경우에는, 아졸 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 아졸 화합물은, 상술한 임의 성분인 산화제에 의한 산화 작용을 향상시킬 뿐만 아니라, 피연마체 표면에 흡착하여 피막을 형성하고, 금속 표면의 부식을 제어하기 때문에, 디싱 또는 이로전(erosion)의 발생을 억제할 수 있다.

본 명세서에 있어서, 아졸 화합물이란, 질소 원자를 1개 이상 함유하는 복소 오원환을 함유하는 화합물을 의도하고, 질소 원자수로서는 1~4개가 바람직하다. 또, 아졸 화합물은 질소 원자 이외의 원자를 헤테로 원자로서 함유해도 된다.

또, 상기 유도체는, 상기 복소 오원환이 함유할 수 있는 치환기를 갖는 화합물을 의도한다.

상기 아졸 화합물로서는, 예를 들면 피롤 골격, 이미다졸 골격, 피라졸 골격, 아이소싸이아졸 골격, 아이소옥사졸 골격, 트라이아졸 골격, 테트라졸 골격, 싸이아졸 골격, 옥사졸 골격, 싸이아다이아졸 골격, 옥사다이아졸 골격, 및 테트라졸 골격을 갖는 화합물 등을 들 수 있다.

상기 아졸 화합물로서는, 상기의 골격에 축합환을 함유하는 다환 구조를 더 함유하는 아졸 화합물이어도 된다. 상기 다환 구조를 함유하는 아졸 화합물로서는 예를 들면, 인돌 골격, 퓨린 골격, 인다졸 골격, 벤즈이미다졸 골격, 카바졸 골격, 벤즈옥사졸 골격, 벤조싸이아졸 골격, 벤조싸이아다이아졸 골격, 및 나프토이미다졸 골격을 함유하는 화합물 등을 들 수 있다.

아졸 화합물이 함유할 수 있는 치환기로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 할로젠 원자(불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 또는 아이오딘 원자), 알킬기(직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기이고, 바이사이클로알킬기와 같이 다환 알킬기여도 되고, 활성 메타인기를 포함해도 됨), 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 헤테로환기(치환하는 위치는 불문함), 아실기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 헤테로환 옥시카보닐기, 카바모일기(치환기를 갖는 카바모일기로서는, 예를 들면 N-하이드록시카바모일기, N-아실카바모일기, N-설폰일카바모일기, N-카바모일카바모일기, 싸이오카바모일기, 및 N-설파모일카바모일기 등을 들 수 있음), 카바조일기, 카복실기 또는 그 염, 옥살일기, 옥사모일기, 사이아노기, 카본이미도일기, 폼일기, 하이드록시기, 알콕시기(에틸렌옥시기 또는 프로필렌옥시기를 반복 단위로서 포함하는 기를 포함함), 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실옥시기, 카보닐옥시기, 카바모일옥시기, 설폰일옥시기, 아미노기, 아실아미노기, 설폰아마이드기, 유레이도기, 싸이오유레이도기, N-하이드록시유레이도기, 이미드기, 카보닐아미노기, 설파모일아미노기, 세미카바자이드기, 싸이오세미카바자이드기, 하이드라지노기, 암모니오기, 옥사모일아미노기, N-(알킬 또는 아릴)설폰일유레이도기, N-아실유레이도기, N-아실설파모일아미노기, 하이드록시아미노기, 나이트로기, 4급화된 질소 원자를 포함하는 헤테로환기(예를 들면, 피리디니오기, 이미다졸리오기, 퀴놀리니오기, 및 아이소퀴놀리니오기를 들 수 있음), 아이소사이아노기, 이미노기, 머캅토기, (알킬, 아릴, 또는 헤테로환)싸이오기, (알킬, 아릴, 또는 헤테로환)다이싸이오기, (알킬 또는 아릴)설폰일기, (알킬 또는 아릴)설핀일기, 설포기 또는 그 염, 설파모일기(치환기를 갖는 설파모일기로서는, 예를 들면 N-아실설파모일기, 및 N-설폰일설파모일기를 들 수 있음) 또는 그 염, 포스피노기, 포스핀일기, 포스핀일옥시기, 포스핀일아미노기, 및 실릴기 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 할로젠 원자(불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 또는 아이오딘 원자), 알킬기(직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기이고, 바이사이클로알킬기와 같이 다환 알킬기여도 되며, 활성 메타인기를 포함해도 됨), 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 또는 헤테로환기(치환하는 위치는 불문함)가 바람직하다.

또한, 여기에서, "활성 메타인기"란, 2개의 전자 구인성기로 치환된 메타인기를 의미한다. "전자 구인성기"란, 예를 들면 아실기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 카바모일기, 알킬설폰일기, 아릴설폰일기, 설파모일기, 트라이플루오로메틸기, 사이아노기, 나이트로기, 또는 카본이미도일기를 의도한다. 또, 2개의 전자 구인성기는 서로 결합하여 환상 구조를 취하고 있어도 된다. 또, "염"이란 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 및 중금속 등의 양이온; 암모늄 이온, 및 포스포늄 이온 등의 유기의 양이온을 의도한다.

아졸 화합물로서는, 구체적으로는, 5-메틸벤조트라이아졸, 5-아미노벤조트라이아졸, 벤조트라이아졸, 5,6-다이메틸벤조트라이아졸, 3-아미노-1,2,4-트라이아졸, 1,2,4-트라이아졸, 3,5-다이메틸피라졸, 피라졸, 및 이미다졸 등을 들 수 있다.

또, 벤조트라이아졸 화합물(벤조트라이아졸 골격을 함유하는 화합물)과, 벤조트라이아졸 화합물과는 다른 화합물(벤조트라이아졸 골격을 함유하지 않는 화합물)을 함유해도 된다. 벤조트라이아졸 골격을 함유하는 화합물은 산화제에 의하여 산화된 구리에 강하게 배위하기 쉽다. 한편, 아졸 화합물이더라도, 벤조트라이아졸 골격을 함유하지 않는 화합물은, 산화된 구리에 비교적 약하게 배위하기 쉽다. 이들을 병용함으로써, 연마 속도를 보다 빠르게 하는 효과가 얻어진다.

상기 벤조트라이아졸 골격을 함유하지 않는 화합물로서는, 특별히 제한되지 않지만, 연마 속도를 보다 향상시키는 관점에서, 3-아미노-1,2,4-트라이아졸, 1,2,4-트라이아졸, 또는 이미다졸이 바람직하다.

상기 아졸 화합물의 함유량으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 연마 속도를 보다 향상시키는 관점에서, 연마액 전체 질량에 대하여 0.001~5질량%가 바람직하고, 0.001~2질량%가 보다 바람직하다.

아졸 화합물을 2종 이상 이용하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위 내에 포함되는 것이 바람직하다.

(유기 용제)

상기 연마액은, 유기 용제를 함유해도 된다. 유기 용제로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 유기 용제를 이용할 수 있다. 그 중에서도, 수용성의 유기 용제가 바람직하다.

유기 용제로서는, 예를 들면 케톤계 용제, 에터계 용제, 알코올계 용제, 글라이콜계 용제, 글라이콜에터계 용제 및 아마이드계 용제 등을 들 수 있다.

보다 구체적으로는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인, 다이메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈, 다이메틸설폭사이드, 아세토나이트릴, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-뷰탄올, 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 및 에톡시에탄올 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 메틸에틸케톤, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인, N-메틸피롤리돈, 메탄올, 에탄올, 또는 에틸렌글라이콜 등이 바람직하다.

유기 용제를 함유하는 경우, 그 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 연마액 전체 질량에 대하여, 0.001~5.0질량%가 바람직하고, 0.01~2.0질량%가 보다 바람직하다.

유기 용제의 함유량이 0.01~2.0질량%의 범위 내이면, 연마 속도의 안정성이 보다 우수한 연마액이 얻어진다.

또한 유기 용제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 유기 용제를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.

(연마 촉진제)

무기 절연층의 CMP에 적용하는 경우에는, 연마액은, 연마 촉진제를 함유하는 것이 바람직하다. 연마 촉진제를 함유함으로써, 피연마체의 표면의 무기 절연층의 면내 균일성을 보다 향상시키기 쉽다. 연마 촉진제로서는, 설폰산 화합물, 포스폰산 화합물을 들 수 있고, 설포기(-SO₃H) 및 아미노기(-NH₂, -NHR 또는 -NRR')를 분자 중에 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 상기 R 및 R'은, 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 또는 각각의 치환체를 나타낸다.

연마 촉진제로서는, 예를 들면 3-아미노벤젠설폰산, 4-아미노벤젠설폰산(설파닐산), 아미노메테인설폰산, 1-아미노에테인설폰산, 2-아미노-1-에테인설폰산(타우린), 1-아미노프로페인-2-설폰산 등의 아미노설폰산류, 아마이드 황산(설팜산), N-메틸설팜산, 페닐설팜산, 및 N-사이클로헥실설팜산 등의 설팜산류 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 일급 아미노기(-NH₂)를 갖는 것이 바람직하고, 3-아미노벤젠설폰산, 혹은 4-아미노벤젠설폰산 등의 벤젠설폰산류, 또는 아마이드 황산이 보다 바람직하며, 4-아미노벤젠설폰산 또는 아마이드 황산이 더 바람직하다.

연마 촉진제를 함유하는 경우, 그 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 면내 균일성 및 연마 속도를 보다 양호하게 하는 관점에서, 연마액 전체 질량에 대하여, 0.001~5질량%가 바람직하고, 0.01~3질량%가 보다 바람직하다.

또한, 연마 촉진제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 연마 촉진제를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.

(pH 조정제 및/또는 pH 완충제)

상기 연마액은, 소정의 pH로 하기 위하여, pH 조정제 및/또는 pH 완충제를 더 함유해도 된다. pH 조정제 및/또는 pH 완충제로서는, 산제 및/또는 알칼리제를 들 수 있다. 또한, pH 조정제 및 pH 완충제는, 상기 유기산과는 다른 화합물이다.

산제로서는, 특별히 제한되지 않지만, 무기산이 바람직하다. 무기산으로서는, 예를 들면 황산, 질산, 붕산, 및 인산 등을 들 수 있다. 그 중에서도 황산 또는 질산이 보다 바람직하다.

알칼리제로서는, 특별히 제한되지 않지만, 암모니아; 수산화 암모늄 및 유기 수산화 암모늄(예를 들면 수산화 테트라뷰틸암모늄); 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, 및 트라이아이소프로판올아민 등의 알칸올아민류; 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 및 수산화 리튬 등의 알칼리 금속 수산화물; 탄산 나트륨 등의 탄산염; 인산 삼나트륨 등의 인산염; 붕산염, 및 사붕산염; 하이드록시벤조산염 등을 들 수 있다.

pH 조정제 및/또는 pH 완충제의 함유량으로서는, pH가 원하는 범위로 유지되는 데에 필요한 양이면 특별히 제한되지 않고, 통상, 연마액 전체 질량 중, 0.01~1질량%가 바람직하다.

〔화학적 기계적 연마 방법〕

본 발명의 연마액을 이용한 화학적 기계적 연마 방법은, 특별히 한정되지 않고, 공지의 화학적 기계적 연마 방법을 적용할 수 있다.

본 발명의 연마액을 이용할 수 있는 일 실시형태에 관한 화학적 기계적 연마 방법으로서, 연마 정반에 장착된 연마 패드에, 상기 연마액을 공급하면서, 피연마체의 피연마면을 연마 패드에 접촉시키고, 피연마체, 및 연마 패드를 상대적으로 움직여 피연마면을 연마하여 연마가 완료된 피연마체를 얻는 공정을 포함하는, 화학적 기계적 연마 방법(이하 "CMP 방법"이라고도 함)을 들 수 있다.

<피연마체>

상기 실시형태에 관한 CMP 방법을 적용할 수 있는 피연마체로서는, 특별히 제한되지 않는다. 피연마체의 일례로서, 표면에, 금속층 및 무기 절연층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 기판을 들 수 있다. 즉, 상기 실시형태에 관한 CMP 방법에 의하여, 상술한 금속층 또는 무기 절연층이 연마된다. 또한, 이들 층은 적층되어 있어도 된다.

기판이란, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 단층으로 이루어지는 반도체 기판, 및 다층으로 이루어지는 반도체 기판이 포함된다.

단층으로 이루어지는 반도체 기판을 구성하는 재료는 특별히 한정되지 않고, 일반적으로, 실리콘, 실리콘저마늄, GaAs와 같은 제III-V족 화합물, 또는 그들의 임의의 조합으로 구성되는 것이 바람직하다.

다층으로 이루어지는 반도체 기판인 경우에는, 그 구성은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 상술한 실리콘 등의 반도체 기판 상에 금속선 및 유전 재료와 같은 상호 접속 구조(interconnect features) 등이 노출된 집적 회로 구조를 갖고 있어도 된다.

금속층이란, 특별히 한정되지 않지만, 배선을 형성할 수 있는 배선층 및 배리어 금속층 등을 들 수 있다. 배선을 형성할 수 있는 배선층에 포함되는 금속 성분이란, 예를 들면 구리계 금속(구리 또는 구리 합금 등)을 들 수 있다. 또, 배리어 금속층을 구성하는 메탈 재료로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 저저항의 메탈 재료를 이용할 수 있다. 저저항의 메탈 재료로서는, 예를 들면 TiN, TiW, Ta, TaN, W, 또는 WN이 바람직하고, 그 중에서도 Ta, 또는 TaN이 보다 바람직하다.

무기 절연층을 구성하는 재료로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 산화 규소, 질화 규소, 탄화 규소, 탄질화 규소, 산화 탄화 규소, 및 산질화 규소 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 산화 규소, 또는 질화 규소가 바람직하다.

<연마 장치>

연마 장치로서는 특별히 제한되지 않고, 상기 실시형태에 관한 CMP 방법을 적용할 수 있는 공지의 화학적 기계적 연마 장치(이하 "CMP 장치"라고도 함)를 이용할 수 있다.

CMP 장치로서는, 예를 들면 피연마면을 갖는 피연마체(예를 들면, 반도체 기판 등)를 유지하는 홀더와, 연마 패드를 첩부한(회전수가 변경 가능한 모터 등이 장착되어 있는) 연마 정반을 구비하는 일반적인 CMP 장치를 이용할 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들면 FREX300(에바라 세이사쿠쇼제)을 이용할 수 있다.

<연마 압력>

상기 실시형태에 관한 CMP 방법에서는, 연마 압력, 즉, 피연마면과 연마 패드의 접촉면에 발생하는 압력 3000~25000Pa로 연마를 행하는 것이 바람직하고, 6500~14000Pa로 연마를 행하는 것이 보다 바람직하다.

<연마 정반의 회전수>

상기 실시형태에 관한 CMP 방법에서는, 연마 정반의 회전수 50~200rpm으로 연마를 행하는 것이 바람직하고, 60~150rpm으로 연마를 행하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 연마체 및 연마 패드를 상대적으로 움직이기 위하여, 홀더를 더 회전 및/또는 요동시켜도 되고, 연마 정반을 유성 회전시켜도 되며, 벨트 형상의 연마 패드를 장척 방향의 일 방향으로 직선 형상으로 움직여도 된다. 또한, 홀더는 고정, 회전, 또는 요동 중 어느 상태여도 된다. 이들 연마 방법은, 연마체 및 연마 패드를 상대적으로 움직인다면, 피연마면 및/또는 연마 장치에 의하여 적절히 선택할 수 있다.

<연마액의 공급 방법>

상기 실시형태에 관한 CMP 방법에서는, 피연마면을 연마하는 동안, 연마 정반 상의 연마 패드에 연마액을 펌프 등으로 연속적으로 공급한다. 이 공급량에 제한은 없지만, 연마 패드의 표면이 항상 연마액으로 덮여 있는 것이 바람직하다. 또한, 연마액의 양태에 대해서는 상기와 같다.

실시예

이하에 실시예에 근거하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 또는 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 의하여 한정적으로 해석되어야 할 것은 아니다.

〔원료 등의 정제〕

이하에 나타내는 각 실시예에서 사용되는 각 원료 및 각 촉매는, 순도 99% 이상의 고순도 그레이드를 이용하고, 또한 사전에 증류, 이온 교환, 또는 여과 등에 의하여 정제한 것이다.

1. 실시예 1~27, 비교예 1~4의 연마액의 조제 및 그 평가

〔실시예 1〕

하기에 나타내는 각 성분을 혼합하여, 연마액을 조제했다. 또한 연마액의 pH가 표 1에 기재된 값이 되도록, 희황산 또는 수산화 칼륨을 적절히 첨가했다.

·콜로이달 실리카(평균 일차 입자경: 35nm, 제품명 "PL3", 후소 가가쿠 고교사제, 지립에 해당함) 3.0질량%

·말산(유기산에 해당함) 0.5질량%

·PAA(Mw25000)(중량 평균 분자량 25000의 폴리아크릴산, 수용성 고분자에 해당함) 1.0질량%

·과산화 수소(산화제에 해당함) 0.03질량%

·메탄올(유기 용제에 상당함) 1.0질량%

·BTA(벤조트라이아졸, 벤조트라이아졸 골격을 함유하는 아졸 화합물에 해당함) 0.5질량%

·물(초순수) 잔부(질량%)

[각종 측정 및 평가]

얻어진 실시예 1의 연마액에 대하여 하기의 평가를 행했다.

<회전 점도계에 의한 점도 측정>

회전 점도계를 이용하여, 40%RH, 23℃에서의 각 회전수에 있어서의 점도(η_100rpm, η_500rpm, η_1000rpm)를 측정했다. 또한, 회전 점도계로는, Brookfield사제 "LVDV-II"를 이용했다.

점도 측정은, 회전을 개시한 후 점도가 안정될 때까지 2분간 회전시키고, 2분 후의 점도를 측정값으로 했다.

측정한 점도로부터, η_100rpm/η_1000rpm, 및 η_100rpm/η_500rpm의 각 값을 구했다.

<연마 속도의 평가>

이하의 조건으로 연마액을 연마 패드에 공급하면서 연마를 행하여, 연마 속도의 평가를 행했다.

·연마 장치: FREX300(에바라 세이사쿠쇼제)

·피연마체(웨이퍼):

실리콘 기판 상에 두께 1.5μm의 Cu막을 형성한 12인치(또한, 1인치는 25.4mm에 상당함)의 블랭킷 웨이퍼

실리콘 기판 상에 두께 0.2μm의 Ta막을 형성한 12인치의 블랭킷 웨이퍼

·연마 패드: IC1400 XY-k-pad(로델·닛타 가부시키가이샤제)

·연마 조건:

연마 압력(피연마면과 연마 패드의 접촉 압력); 1.5psi

연마액 공급 속도; 300ml/min

연마 정반 회전수; 112rpm

연마 헤드 회전수; 113rpm

연마 속도의 산출:

상기 블랭킷 웨이퍼를 60초간 연마하고, 웨이퍼면 상의 균등 간격의 49개소에 대하여, 접촉식의 막두께 측정기를 이용하여 연마 전후에서의 금속 막두께를 구하고, (연마 전의 막두께-연마 후의 막두께)를 연마 시간으로 나누어 구한 값의 평균값을 연마 속도(단위: nm/min)로 했다.

결과를 표 1에 나타낸다.

<면내 균일성의 평가>

상기 연마 후의 블랭킷 웨이퍼의 직경 방향의 막두께를 측정하여, 그 막두께 편차를 면내 균일성이라고 정의했다.

구체적으로는, 상기 블랭킷 웨이퍼의 직경 방향으로 41점 등간격으로 측정점을 취하고, 접촉식의 막두께 측정기를 이용하여, 최대 막두께(Max)와 최소 막두께(min)를 측정하며, 하기에 나타내는 산출식으로부터 평가했다.

면내 균일성=(최대 막두께(Max)-최소 막두께(min))/(최대 막두께(Max)+최소 막두께(min))×100(%)

또, 상기 블랭킷 웨이퍼의 외주 제외 영역(Edge Exclusion: EE)에 있어서의 면내 균일성에 대해서도 함께 평가했다.

표 중, "EE 3mm"란, 블랭킷 웨이퍼의 외주 측 3mm의 영역을 제외한 면내 균일성을 의미하고, "EE 10mm"란, 블랭킷 웨이퍼의 외주 측 10mm의 영역을 제외한 면내 균일성을 의미한다.

결과를 표 1에 나타낸다.

〔실시예 2~27, 비교예 1~4〕

각 성분의 배합량 또는 pH를 변경한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의하여, 실시예 2~27, 비교예 1~4의 연마액을 조제하여, 동일한 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

또한, 표 1에 있어서, 연마액 조성에 있어서의 각 성분량(질량%)은, 조성물 전체 질량에 대한 양을 의미한다.

또, 이하 표 1에서 이용되는 다른 성분을 나타낸다.

·PAA(Mw3000)(중량 평균 분자량 3000의 폴리아크릴산, 수용성 고분자에 해당함)

·PAA(Mw5000)(중량 평균 분자량 5000의 폴리아크릴산, 수용성 고분자에 해당함)

·PAA(Mw15000)(중량 평균 분자량 15000의 폴리아크릴산, 수용성 고분자에 해당함)

·PAA(Mw50000)(중량 평균 분자량 50000의 폴리아크릴산, 수용성 고분자에 해당함)

·PAA(Mw100000)(중량 평균 분자량 100000의 폴리아크릴산, 수용성 고분자에 해당함)

·PVA(Mw10000)(중량 평균 분자량 10000의 폴리바이닐알코올, 수용성 고분자에 해당함)

·CMC(Mw10000)(중량 평균 분자량 10000의 카복시메틸셀룰로스, 수용성 고분자에 해당함)

·5-MBTA(5-메틸벤조트라이아졸, 벤조트라이아졸 골격을 함유하는 아졸 화합물에 해당함)

·1,2,4-트라이아졸(벤조트라이아졸 골격을 함유하지 않는 화합물에 해당함)

·시트르산(유기산에 해당함)

·말론산(유기산에 해당함)

[표 1]

[표 2]

표 1의 결과로부터, 실시예의 연마액을 이용한 경우, 면내 균일성이 우수한 것을 확인할 수 있다.

그 중에서도, 실시예 1, 5~9의 비교로부터, 수용성 고분자의 중량 평균 분자량이 5000~100000인 경우(바람직하게는 10000~50000, 보다 바람직하게는 15000~30000), 면내 균일성이 보다 우수한 것이 확인되었다.

실시예 1, 10~12의 비교로부터, 수용성 고분자의 함유량이 0.5~4질량%인 경우, 면내 균일성이 보다 우수한 것이 확인되었다.

실시예 1, 15, 16의 비교로부터, 지립의 함유량이 3질량% 이상인 경우, 면내 균일성이 보다 우수한 것이 확인되었다.

실시예 1, 22, 23의 비교로부터, 산화제의 함유량이 0.03질량% 이상인 경우, 면내 균일성이 보다 우수한 것이 확인되었다.

실시예 1, 24~26의 비교로부터, pH가 2.0~5.0(바람직하게는, 2.0~4.0)인 경우, 면내 균일성이 보다 우수한 것이 확인되었다.

실시예 1~4의 비교로부터, 유기산의 함유량이 3질량% 이하인 경우, 연마 속도가 보다 우수하고, 또, 특히 Cu막에 대하여 CMP를 할 때에, 면내 균일성이 보다 우수한 것이 확인되었다.

실시예 1과, 실시예 13~14의 비교에 의하여, 수용성 고분자로서 폴리아크릴산을 이용한 경우, 특히 Cu막에 대하여 CMP를 할 때에, 보다 면내 균일성이 우수한 것이 확인되었다.

실시예 27과, 실시예 1, 실시예 17~19와의 대비에 의하여, 유기산으로서 말산, 말론산 또는 시트르산을 이용한 경우, 특히 Cu막에 대하여 CMP를 할 때에, 보다 면내 균일성이 우수한 것이 확인되었다.

한편, 비교예의 연마액을 이용한 경우, 면내 균일성이 원하는 요구를 충족시키고 있지 않았다.

2. 실시예 28~42, 비교예 5의 연마액의 조제 및 그 평가

〔실시예 28〕

하기에 나타내는 각 성분을 혼합하여, 연마액을 조제했다. 또한 연마액의 pH가 표 2에 기재된 값이 되도록, 희황산 또는 수산화 칼륨을 적절히 첨가했다.

세리아 입자(세리아 지립 분산액, 2차 입경: 350nm, 히타치 가세이 고교 가부시키가이샤제, 제품명 "GPX 시리즈", pH8~9, 지립에 해당함) 3.0질량%

·시트르산(유기산에 해당함) 0.5질량%

·4-아미노벤젠설폰산(연마 촉진제에 해당함) 2.0질량%

·물(초순수) 잔부(질량%)

[각종 측정 및 평가]

얻어진 실시예 28의 연마액에 대하여, 실시예 1과 동일하게, 회전 점도계에 의한 점도 측정을 실시했다. 또, 실시예 1과 동일하게, 연마 속도 평가, 및 면내 균일성 평가를 실시했다. 또한, 연마 속도 평가 및 면내 균일성 평가에 대해서는, 피연마체(웨이퍼)를 하기에 나타내는 블랭킷 웨이퍼로 하고, 또, 비접촉식의 막두께 측정기를 이용하여 연마 전후의 막두께를 측정했다.

실리콘 기판 상에 두께 1.5μm의 SiO₂막을 형성한 직경 12인치의 블랭킷 웨이퍼 결과를 표 2에 나타낸다.

〔실시예 29~42, 비교예 5〕

각 성분의 배합량 또는 pH를 변경한 것 이외에는 상기 실시예 28과 동일한 방법에 의하여, 실시예 29~42, 비교예 5의 연마액을 조제하여, 동일한 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

또한, 표 2에 있어서, 연마액 조성에 있어서의 각 성분량(질량%)은, 조성물 전체 질량에 대한 양을 의미한다. 또, 표 2에서 이용되는 다른 성분에 대해서는, 상기 표 1로 나타낸 것과 동일하다.

[표 3]

표 2의 결과로부터, 실시예의 연마액을 이용한 경우, 면내 균일성이 우수한 것을 확인할 수 있다.

그 중에서도, 실시예 28~33의 비교로부터, 수용성 고분자의 중량 평균 분자량이 5000~100000인 경우(바람직하게는 10000~50000, 보다 바람직하게는 15000~30000), 면내 균일성이 보다 우수한 것이 확인되었다.

실시예 28, 34~36의 비교로부터, 수용성 고분자의 함유량이 0.5~4질량%인 경우, 면내 균일성이 보다 우수한 것이 확인되었다.

실시예 28, 37, 38의 비교로부터, 지립의 함유량이 3질량% 이상인 경우, 면내 균일성이 보다 우수한 것이 확인되었다.

실시예 28, 40~42의 비교로부터, pH가 4.0~6.0인 경우, 면내 균일성이 보다 우수한 것이 확인되었다.

1 웨이퍼(피연마체)
2 연마 패드

Claims

화학적 기계적 연마에 이용되는 연마액으로서,
지립과, 유기산과, 수용성 고분자를 함유하고,
하기 식 (1)~식 (3)을 모두 충족시키는, 연마액.
식 (1): 1.5≤η_100rpm/η_1000rpm≤5
식 (2): 1.2≤η_100rpm/η_500rpm≤5
식 (3): η_100rpm/η_1000rpm>η_100rpm/η_500rpm
식 (1)~식 (3) 중, η_100rpm은, 40%RH, 23℃에 있어서 회전 점도계에 의하여 회전수 100rpm으로 측정되는 상기 연마액의 점도이고, η_500rpm은, 40%RH, 23℃에 있어서 회전 점도계에 의하여 회전수 500rpm으로 측정되는 상기 연마액의 점도이며, η_1000rpm은, 40%RH, 23℃에 있어서 회전 점도계에 의하여 회전수 1000rpm으로 측정되는 상기 연마액의 점도이다.
청구항 1에 있어서,
상기 수용성 고분자의 중량 평균 분자량이, 5000~100000인, 연마액.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 수용성 고분자가, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 및, 폴리아크릴산과 폴리메타크릴산 중 적어도 1종을 함유하는 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 1종인, 연마액.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 수용성 고분자의 함유량이 0.5~4질량%인, 연마액.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 유기산이, 석신산, 말산, 말론산 및 시트르산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 1종인, 연마액.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
산화제를 더 함유하는, 연마액.
청구항 6에 있어서,
상기 산화제의 함유량이, 연마액 전체 질량에 대하여 0.03질량% 이상인, 연마액.
청구항 6에 있어서,
상기 산화제가, 과산화 수소인, 연마액.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
지립의 함유량이 3질량% 이상인, 연마액.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
pH가, 2.0~6.0의 범위인, 연마액.
연마 정반에 장착된 연마 패드에, 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 연마액을 공급하면서, 피연마체의 피연마면을 상기 연마 패드에 접촉시키고, 상기 피연마체, 및 상기 연마 패드를 상대적으로 움직여 상기 피연마면을 연마하여 연마가 완료된 피연마체를 얻는 공정을 포함하는, 화학적 기계적 연마 방법.