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WO2017204164A1 - 正極活物質、その製造方法およびリチウムイオン二次電池用正極 - Google Patents

正極活物質、その製造方法およびリチウムイオン二次電池用正極 Download PDF

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WO2017204164A1
WO2017204164A1 PCT/JP2017/019062 JP2017019062W WO2017204164A1 WO 2017204164 A1 WO2017204164 A1 WO 2017204164A1 JP 2017019062 W JP2017019062 W JP 2017019062W WO 2017204164 A1 WO2017204164 A1 WO 2017204164A1
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WO
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positive electrode
active material
electrode active
lithium
composite oxide
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PCT/JP2017/019062
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English (en)
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酒井　智弘
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Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material, a method for producing the same, a positive electrode for a lithium ion secondary battery, and a lithium ion secondary battery.
  • a lithium-containing composite oxide particularly LiCoO 2
  • Further improvement of the discharge capacity is also required.
  • a positive electrode active material that can further increase the discharge capacity of a lithium ion secondary battery As a positive electrode active material that can further increase the discharge capacity of a lithium ion secondary battery, a positive electrode active material having a high content of Li and Mn, a so-called lithium-rich positive electrode active material has attracted attention.
  • a lithium ion secondary battery using a lithium-rich positive electrode active material has a problem that characteristics for maintaining charge / discharge capacity (hereinafter referred to as cycle characteristics) are lowered when a charge / discharge cycle is repeated.
  • the positive electrode active material (1) obtained by the spray drying method has a wide particle size distribution and contains many coarse particles. Therefore, when the positive electrode active material of (1) is included in the positive electrode active material layer of the positive electrode of the lithium ion secondary battery, the current tends to concentrate on coarse particles protruding from the surface of the positive electrode active material layer. As a result, the positive electrode active material having coarse particles is likely to be deteriorated, and the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery are likely to be deteriorated. Further, since a relatively expensive organic acid salt is used as the metal salt of the raw material, the cost is increased.
  • the present invention relates to a lithium-rich positive electrode active material capable of obtaining a lithium ion secondary battery having a high discharge capacity and excellent cycle characteristics, and a production method thereof; a lithium ion secondary having a high discharge capacity and excellent cycle characteristics
  • An object of the present invention is to provide a lithium ion secondary battery having a high discharge capacity and excellent cycle characteristics.
  • ⁇ 2> The positive electrode active material according to ⁇ 1>, wherein the positive electrode active material has a specific surface area of 2.05 m 2 / g or less.
  • ⁇ 3> The positive electrode active material according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein D 50 of the positive electrode active material is 3 to 15 ⁇ m.
  • ⁇ 4> In the X-ray diffraction pattern of the lithium-containing composite oxide, the crystallite diameter determined by the Scherrer equation from the peak of the (003) plane attributed to the crystal structure of the space group R-3m is 30 to 120 nm.
  • the crystallite diameter determined by the Scherrer equation from the peak of the (110) plane attributed to the crystal structure of the space group R-3m is 10 to 80 nm.
  • ⁇ 8> The method for producing a positive electrode active material according to ⁇ 6> or ⁇ 7>, wherein the alkali source is sodium hydroxide.
  • ⁇ 9> The method for producing a positive electrode active material according to any one of ⁇ 6> to ⁇ 8>, wherein the lithium compound is lithium carbonate.
  • a pH of a mixed solution obtained by mixing the water-soluble metal salt and the alkali source in an aqueous solution state is 10 to 12 Manufacturing method.
  • a positive electrode for a lithium ion secondary battery comprising a positive electrode active material layer containing the positive electrode active material according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, a conductive material, and a binder on a positive electrode current collector.
  • a lithium ion secondary battery comprising the positive electrode for a lithium ion secondary battery according to ⁇ 13>, a negative electrode, a separator, and a nonaqueous electrolyte.
  • a lithium ion secondary battery having a high discharge capacity and excellent cycle characteristics can be obtained.
  • a positive electrode active material capable of obtaining a lithium ion secondary battery having a high discharge capacity and excellent cycle characteristics can be produced.
  • a lithium ion secondary battery having a high discharge capacity and excellent cycle characteristics can be obtained.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention has a high discharge capacity and excellent cycle characteristics.
  • Activation treatment means a treatment for extracting a predetermined amount of Li 2 O from the lithium-containing composite oxide contained in the lithium-rich positive electrode active material. By this treatment, the lithium-rich positive electrode active material can be charged and discharged.
  • the conditions for the activation treatment are not particularly limited.
  • the “specific surface area” is a specific surface area obtained from an adsorption isotherm by a BET (Brunauer, Emmet, Teller) method. In the measurement of the adsorption isotherm, nitrogen gas is used as the adsorption gas.
  • a hydroxide dried under the conditions described in Examples is used.
  • D 50 is the particle diameter, i.e. volume cumulative 50% diameter of the point which is 50% in the cumulative volume distribution curve of the total volume is 100% of the particle size distribution obtained by volume.
  • D 10 is a particle diameter at a point that becomes 10% in a cumulative volume distribution curve with the total volume of particle size distribution obtained on a volume basis as 100%, that is, a volume-based cumulative 10% diameter.
  • D 90 is a particle diameter at a point of 90% in a cumulative volume distribution curve where the total volume of particle size distribution obtained on a volume basis is 100%, that is, a volume-based cumulative 90% diameter.
  • the “particle size distribution” is obtained from a frequency distribution and a cumulative volume distribution curve measured with a laser scattering particle size distribution measuring device (for example, a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device). The measurement is performed by sufficiently dispersing the powder in an aqueous medium by ultrasonic treatment or the like.
  • the “crystallite diameter” is determined from the diffraction angle 2 ⁇ (deg) and the half-value width B (rad) of a specific (abc) plane in the X-ray diffraction pattern by the following Scherrer equation.
  • D abc is the crystallite diameter of the (abc) plane
  • ⁇ is the wavelength of X-rays.
  • D abc (0.9 ⁇ ) / (Bcos ⁇ )
  • the “hydroxide” includes a hydroxide and an oxyhydroxide in which the hydroxide is partially oxidized. That is, the compound described as Z (OH) 2 (where Z is a metal element other than Li) includes Z (OH) 2 , ZOOH, and mixtures thereof.
  • the notation “Li” indicates that the element is not Li alone but a Li element unless otherwise specified. The same applies to other elements such as Ni, Co, Mn, and Ti.
  • the composition analysis of the hydroxide and the lithium-containing composite oxide is performed by inductively coupled plasma analysis (ICP).
  • ICP inductively coupled plasma analysis
  • the element ratio of the lithium-containing composite oxide is a value in the lithium-containing composite oxide before the activation treatment.
  • the positive electrode active material of the present invention (hereinafter also referred to as the present positive electrode active material) is a positive electrode active material contained in the positive electrode of a lithium ion secondary battery, and is a specific lithium-containing composite oxide (hereinafter simply referred to as composite oxide). Also included). Further, the positive electrode active material may be composed of composite oxide particles, but the surface of the composite oxide particles may be covered with a coating.
  • Lithium-containing composite oxide This positive electrode active material contains a composite oxide represented by the following formula 1. For this reason, the discharge capacity of the lithium ion secondary battery using this positive electrode active material is high, and it is excellent in cycling characteristics.
  • ⁇ , a, b, c, d, e, ⁇ , and M are as described above, but each is preferably as follows.
  • ⁇ is within the above range, the discharge capacity of the lithium ion secondary battery is high.
  • ⁇ is preferably 1.1 to 1.7, and more preferably 1.3 to 1.7.
  • the discharge capacity and discharge voltage of the lithium ion secondary battery are high.
  • a is preferably 0.2 to 0.5, and more preferably 0.2 to 0.4.
  • the rate characteristics of the lithium ion secondary battery are excellent.
  • b is preferably from 0 to 0.07, more preferably from 0 to 0.05.
  • the discharge voltage and discharge capacity of the lithium ion secondary battery are high.
  • c is preferably 0.45 to 0.8, and more preferably 0.5 to 0.78.
  • d is preferably 0.02 to 0.1, and more preferably 0.02 to 0.08.
  • e is preferably from 0 to 0.05, more preferably from 0 to 0.03.
  • 2 + ⁇ which is the molar ratio of oxygen (O), is the molar ratio of oxygen necessary to satisfy the valences of Li, Ni, Co, Mn, Ti, and M.
  • the composite oxide is selected from the group consisting of Mg, Al, Ca, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Ga, Ge, Sr, Y, Nb, Mo, Sn, Ba, La, and Ce as required.
  • One or more other elements M may be included.
  • the other element contained in the composite oxide is preferably at least one selected from the group consisting of Mg, Al, Cr and Fe.
  • the composite oxide does not contain Ti and M, Li (Li 1/3 Mn 2/3 ) O 2 (lithium excess phase) having a layered rock salt type crystal structure of space group C2 / m, and space group R ⁇ It is a solid solution with LiZO 2 (wherein Z is Ni and Mn, and Co is included if necessary) having a layered rock salt type crystal structure of 3 m.
  • LiZO 2 wherein Z is Ni and Mn, and Co is included if necessary
  • Ti is contained, a part of Mn in the layered rock salt type crystal structure is replaced by the same tetravalent Ti.
  • Zr or Si which is a tetravalent element other than Ti, is included, Mn in the layered rock salt type crystal structure is not replaced, and impurities including Zr or Si may be precipitated. It can be confirmed by X-ray diffraction measurement that the solid solution lithium-containing composite oxide has a crystal structure of space group C2 / m and a crystal structure of space group R-3m.
  • the complex oxide is attributed to the crystal structure of the space group C2 / m with respect to the peak height (H 003 ) of the (003) plane attributed to the crystal structure of the space group R-3m in the X-ray diffraction pattern.
  • the ratio (H 020 / H 003 ) of the peak height (H 020 ) of the (020) plane is 0.02 or more.
  • the presence of the (020) plane peak attributed to the crystal structure of the space group C2 / m means that a lithium excess phase is present in the composite oxide. Therefore, if H 020 / H 003 is 0.02 or more, the discharge capacity of the lithium ion secondary battery can be increased.
  • H 020 / H 003 is preferably 0.025 or more, more preferably 0.03 or more.
  • H 020 / H 003 is preferably 0.1 or less from the viewpoint that the rate characteristics of the lithium ion secondary battery are easily improved.
  • D 003 of the composite oxide is preferably 30 to 120 nm, more preferably 60 to 140 nm, and still more preferably 80 to 115 nm.
  • D 003 is equal to or higher than the lower limit, it is easy to improve the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery having the positive electrode active material containing the composite oxide.
  • D 003 is equal to or less than the upper limit, it is easy to increase the discharge capacity of the lithium ion secondary battery having a positive electrode active material containing a composite oxide.
  • the composite oxide D 110 is preferably 10 to 80 nm, more preferably 30 to 80 nm, and even more preferably 40 to 70 nm. If D 110 is more than the lower limit, stability of the crystal structure is improved. When D 003 is equal to or less than the upper limit, it is easy to improve the cycle characteristics of a lithium ion secondary battery having a positive electrode active material containing the composite oxide.
  • an Al compound (Al 2 O 3 , AlOOH, Al (OH) 3, etc.) is preferable because the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery are further improved without lowering other battery characteristics.
  • the coating may be present on the surface of the composite oxide particles, may be present on the entire surface of the composite oxide particles, or may be present on a part of the composite oxide particles.
  • the coating since the composite oxide particles are usually secondary particles in which a plurality of primary particles are aggregated, the coating may exist on the surface of the primary particles of the composite oxide. May be present. The presence of the coating can be confirmed by contrast of an electron microscope (SEM) reflection image or an electron beam microanalyzer (EPMA).
  • the coating is a mass ratio of the coating to the mass of the composite oxide, and is preferably 0.01% or more, more preferably 0.05% or more, and particularly preferably 0.1% or more.
  • the mass ratio is preferably 10% or less, more preferably 5% or less, and particularly preferably 3% or less with respect to the mass of the composite oxide.
  • the specific surface area of the present positive electrode active material is preferably 2.05 m 2 / g or less, more preferably 0.5 to 2.05 m 2 / g, further preferably 1 to 2.05 m 2 / g.
  • the specific surface area of the positive electrode active material is measured by the method described in the examples.
  • D 90 / D 10 of MotoTadashi active material is 4 or less, preferably 3.5 or less, 3 or less is more preferable. Within D 90 / D 10 is the range, for reasons to be described later, excellent cycle characteristics of the lithium ion secondary battery. The lower limit value of D 90 / D 10 is better as it is smaller, and is not particularly limited.
  • D 50 of the present positive electrode active material is preferably 3 to 15 ⁇ m, more preferably 3 to 12 ⁇ m, and further preferably 4 to 10 ⁇ m. Within D 50 of the range, easily increase the discharge capacity of the lithium ion battery.
  • the positive electrode active material described above is a so-called lithium-rich positive electrode active material containing the composite oxide represented by Formula 1, and H 020 / H 003 of the composite oxide is 0.02 or more.
  • a lithium ion secondary battery having a high discharge capacity can be obtained.
  • a part of Mn in the crystal structure of the composite oxide is substituted with tetravalent and stable Ti, a lithium ion secondary battery having excellent cycle characteristics can be obtained.
  • D 90 / D 10 of MotoTadashi electrode active material of 4 or less a very small proportion of coarse particles contained in MotoTadashi active material.
  • the positive electrode active material when the positive electrode active material is included in the positive electrode active material layer of the positive electrode of the lithium ion secondary battery, the surface of the positive electrode active material layer becomes flat, and current does not easily concentrate on the specific positive electrode active material. Moreover, the positive electrode active material is hardly deteriorated, and a lithium ion secondary battery excellent in cycle characteristics can be obtained.
  • This positive electrode active material can be produced by a method having the following steps (a) to (c).
  • Step (a) a step of mixing a water-soluble metal salt containing a water-soluble salt of Ni, a water-soluble salt of Mn, and a water-soluble salt of Ti with an alkali source in the form of an aqueous solution to precipitate a hydroxide.
  • Step (b) A step of firing a mixture of a hydroxide and a lithium compound at a temperature of 850 to 1100 ° C. to obtain lithium-containing composite oxide particles.
  • Step (c) A step of forming a coating on the surface of the lithium-containing composite oxide particles as necessary.
  • Examples of the method for depositing hydroxide in the step (a) include an alkali coprecipitation method.
  • a metal salt aqueous solution containing Ni, Mn and Ti, and optionally containing Co, and a pH adjusting solution containing an alkali source are continuously supplied to a reaction vessel and mixed. This is a method of precipitating a hydroxide containing Ni, Mn, and Ti, and optionally containing Co, while keeping the pH at a constant.
  • water-soluble metal salts examples include nitrates, acetates, chlorides, and sulfates of each metal element, and sulfates are preferred from the viewpoint of relatively low material costs and excellent battery characteristics.
  • sulfates are preferred from the viewpoint of relatively low material costs and excellent battery characteristics.
  • Ni sulfate, Mn sulfate, Ti sulfate and Co sulfate are more preferable.
  • Examples of the sulfate of Ni include nickel (II) sulfate hexahydrate, nickel (II) sulfate heptahydrate, nickel sulfate (II) ammonium hexahydrate, and the like.
  • Examples of Co sulfate include cobalt sulfate (II) heptahydrate, cobalt sulfate (II) ammonium hexahydrate, and the like.
  • Examples of the sulfate of Mn include manganese sulfate (II) pentahydrate, manganese sulfate (II) ammonium hexahydrate, and the like.
  • Examples of the Ti sulfate include titanium (III) sulfate, titanium (IV) sulfate, and hydrates thereof.
  • the ratio of Ni, Co, Mn and Ti in the aqueous metal salt solution is the same as the ratio of Ni, Co, Mn and Ti contained in the finally obtained composite oxide (1).
  • the total concentration of Ni, Co, Mn and Ti in the aqueous metal salt solution is preferably 0.1 to 3 mol / kg, more preferably 0.5 to 2.5 mol / kg. When the total concentration is equal to or higher than the lower limit, the productivity is excellent. If the total concentration is not more than the above upper limit value, the water-soluble metal salt can be sufficiently dissolved in water.
  • the aqueous metal salt solution may contain an aqueous medium other than water.
  • the aqueous medium other than water include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, butanediol, and glycerin.
  • the proportion of the aqueous medium other than water is preferably 0 to 20 parts by mass, more preferably 0 to 10 parts by mass, and more preferably 0 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of water from the viewpoints of safety, environment, handling, and cost. 1 part by mass is particularly preferred.
  • the pH adjusting solution is preferably an aqueous solution containing a strong alkali as an alkali source.
  • a strong alkali at least one selected from the group consisting of sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide is preferable, and sodium hydroxide is more preferable in that the production cost can be reduced.
  • the pH of the mixed solution in the reaction tank at a pH set in the range of 10 to 12 from the viewpoint of appropriately promoting the coprecipitation reaction. If the pH is 10 or more, the coprecipitate is considered a hydroxide. If the pH is 12 or less, D 90 / D 10 tends to be 4 or less.
  • the temperature at the time of mixing the metal salt aqueous solution and the pH adjusting solution is preferably 30 to 70 ° C, more preferably 40 to 60 ° C. If temperature is more than the lower limit of the said range, it will be easy to obtain a coprecipitate with high tap density. If temperature is below the upper limit of the said range, it will be easy to obtain the lithium complex oxide which can make the discharge capacity of a lithium ion secondary battery high.
  • a complexing agent aqueous ammonia solution or aqueous ammonium sulfate solution
  • aqueous ammonium sulfate solution is preferable because the pH of the mixed solution can be easily controlled within the above range.
  • the amount of ammonium sulfate added is such that the ratio (NH 4 + / X) of the molar amount (NH 4 + ) of ammonium ions to the molar amount (X 4) of metal contained in the water-soluble metal salt is 0.01 to 0.2.
  • An amount is preferable, and an amount of 0.05 to 0.15 is more preferable.
  • the addition amount is not less than the lower limit of the above range, it is easy to obtain a coprecipitate having a high tap density.
  • the addition amount is not more than the upper limit of the above range, it is easy to obtain a lithium composite oxide that can increase the discharge capacity of the lithium ion secondary battery.
  • a water-soluble organic substance (excluding saccharides) may be added to the mixed solution.
  • water-soluble organic substances include alcohols and ethers.
  • the alcohol include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, butanediol, glycerin and the like.
  • polyethylene glycol is particularly preferable from the viewpoint of low volatility.
  • the aqueous metal salt solution and the pH adjusting solution are preferably mixed in the reaction vessel 10 while being stirred by the stirring blade 14 attached to the stirring device 12.
  • the stirring device include a three-one motor.
  • the stirring blade include an anchor type, a propeller type, and a paddle type.
  • the mixing of the metal salt aqueous solution and the pH adjusting solution is preferably performed in an inert atmosphere such as a nitrogen atmosphere or an argon atmosphere from the viewpoint of suppressing oxidation of the hydroxide. In view of cost, it is particularly preferable to carry out in a nitrogen atmosphere.
  • the mixed solution in the reaction vessel 10 is extracted using a filter medium 16 (filter cloth or the like) and the precipitation reaction is performed while concentrating the hydroxide ( Hereinafter, it is referred to as a concentration method.) And a method in which a mixed solution in a reaction vessel is extracted together with hydroxide without using a filter medium and a precipitation reaction is performed while keeping the concentration of hydroxide low (hereinafter referred to as overflow method). ).
  • the concentration method is preferable because the spread of the particle size distribution can be narrowed.
  • the hydroxide is preferably washed to remove impurity ions.
  • the washing method include a method of repeatedly performing pressure filtration and dispersion in distilled water. When performing washing, it is preferable to repeat until the electrical conductivity of the supernatant or filtrate when the hydroxide is dispersed in distilled water is 50 mS / m or less, and more preferably until 20 mS / m or less. preferable.
  • the hydroxide may be dried as necessary.
  • the drying temperature is preferably 60 to 200 ° C, more preferably 80 to 130 ° C. If drying temperature is more than the said lower limit, drying time can be shortened. If a drying temperature is below the said upper limit, the progress of oxidation of a hydroxide can be suppressed.
  • the drying time may be appropriately set depending on the amount of hydroxide, and is preferably 1 to 300 hours, more preferably 5 to 120 hours.
  • the specific surface area of the hydroxide is preferably 3 ⁇ 100m 2 / g, more preferably 5 ⁇ 70m 2 / g. When the specific surface area is within the above range, it is easy to control the specific surface area of the positive electrode active material within a preferable range.
  • the specific surface area is a value measured after drying the hydroxide at 120 ° C. for 15 hours.
  • the D 50 of the hydroxide is preferably 3.5 to 15.5 ⁇ m, more preferably 3.5 to 12.5 ⁇ m, and even more preferably 4.5 to 10.5 ⁇ m.
  • the D 50 of the present positive electrode active material can be easily controlled within a preferable range.
  • a composite oxide is formed by mixing and baking a hydroxide and a lithium compound.
  • the lithium compound is preferably one selected from the group consisting of lithium carbonate, lithium hydroxide and lithium nitrate. From the viewpoint of ease of handling in the production process, lithium carbonate is more preferable.
  • Examples of the method of mixing the hydroxide and the lithium compound include a method using a rocking mixer, a nauta mixer, a spiral mixer, a cutter mill, a V mixer, and the like.
  • the ratio (Li / X) of the molar amount (Li) of Li contained in the lithium compound to the molar amount (X) of metal contained in the hydroxide is preferably 1 to 1.8, preferably 1.1 to 1.7. Is more preferable, and 1.3 to 1.7 is more preferable.
  • Li / X is within the above range, the range of ⁇ in the composite oxide of Formula 1 can be made a desired range, and the discharge capacity of the lithium ion secondary battery is high.
  • Examples of the baking apparatus include an electric furnace, a continuous baking furnace, and a rotary kiln. Since the hydroxide is oxidized during firing, the firing is preferably performed in the atmosphere, and particularly preferably performed while supplying air.
  • the air supply rate is preferably 10 to 200 mL / min, more preferably 40 to 150 mL / min per liter of the furnace internal volume.
  • the metal element contained in the hydroxide is sufficiently oxidized. As a result, a composite oxide having high crystallinity and having a crystal structure of space group C2 / m and a crystal structure of space group R-3m is obtained.
  • the firing temperature is 850 to 1100 ° C, preferably 900 to 1050 ° C, and more preferably 950 to 1050 ° C. If the firing temperature is equal to or higher than the lower limit of the above range, H 020 / H 003 , D 003 and D 110 can be easily set to the above-described ranges. If the firing temperature is equal to or lower than the upper limit of the above range, the volatilization of Li can be suppressed during the firing process, and a composite oxide according to the charging ratio can be obtained for Li.
  • the firing time is preferably 4 to 40 hours, and more preferably 4 to 20 hours.
  • the firing may be one-stage firing or may be two-stage firing in which main firing is performed after provisional firing.
  • the two-stage firing is preferable from the viewpoint that Li easily diffuses uniformly into the composite oxide.
  • the firing temperature is set within the above-described firing temperature range.
  • the pre-baking temperature is preferably 400 to 700 ° C., more preferably 500 to 650 ° C.
  • Examples of the method for forming the coating include a powder mixing method, a gas phase method, a spray coating method, and an immersion method.
  • the powder mixing method is a method of heating after mixing the composite oxide particles and the Al compound.
  • the vapor phase method is a method in which an organic compound containing Al such as aluminum ethoxide, aluminum isopropoxide, aluminum acetylacetonate, etc. is vaporized, and the organic compound is brought into contact with the surface of the composite oxide particles and reacted.
  • the spray coating method is a method in which a solution containing Al is sprayed on the composite oxide particles and then heated.
  • an Al water-soluble compound (aluminum acetate, aluminum oxalate, aluminum citrate, aluminum lactate, basic aluminum lactate, aluminum nitrate, etc.) for forming an Al compound was dissolved in the composite oxide particles in a solvent. After the aqueous solution is brought into contact by a spray coating method or the like, a coating containing an Al compound may be formed on the surface of the composite oxide particles by heating to remove the solvent.
  • a mixture of a hydroxide and a lithium compound is baked at a temperature of 850 to 1100 ° C. Therefore, by setting Li / X to an appropriate range, a lithium-rich positive electrode active material that can obtain a lithium ion secondary battery having a high discharge capacity can be produced. Also, a so-called coprecipitation method in which a water-soluble metal salt containing a water-soluble salt of Ni, a water-soluble salt of Mn and a water-soluble salt of Ti, and an alkali source are mixed in an aqueous solution state to precipitate a hydroxide.
  • the coprecipitation method since the coprecipitation method is adopted, a hydroxide having a narrow particle size distribution can be obtained as compared with the spray drying method. Therefore, the particle size distribution of the composite oxide particles can be narrowed.
  • the D 90 / D 10 of the positive electrode active material can be 4 or less. Therefore, a positive electrode active material capable of obtaining a lithium ion secondary battery having excellent cycle characteristics can be manufactured.
  • the amount of Ti is larger than the method in which part of Mn in the crystal structure is replaced with Ti by post-doping.
  • the positive electrode for lithium ion secondary batteries of the present invention contains the present positive electrode active material.
  • the positive electrode has a positive electrode active material layer including the positive electrode active material, a conductive material, and a binder on the positive electrode current collector.
  • Examples of the conductive material include carbon black (acetylene black, ketjen black, etc.), graphite, vapor grown carbon fiber, carbon nanotube, and the like.
  • Binders include fluorine resins (polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, etc.), polyolefins (polyethylene, polypropylene, etc.), polymers or copolymers with unsaturated bonds (styrene / butadiene rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, etc.) ), Acrylic acid polymers or copolymers (acrylic acid copolymers, methacrylic acid copolymers, etc.).
  • Examples of the positive electrode current collector include aluminum foil and stainless steel foil.
  • This positive electrode can be manufactured by the following method, for example.
  • the positive electrode active material, the conductive material, and the binder are dissolved or dispersed in a medium to obtain a slurry.
  • the obtained slurry is applied to a positive electrode current collector, and the medium is removed by drying or the like to form a positive electrode active material layer.
  • you may roll with a roll press etc. Thereby, this positive electrode is obtained.
  • a kneaded product is obtained by kneading the positive electrode active material, the conductive material, and the binder with a medium.
  • the positive electrode is obtained by rolling the obtained kneaded material into a positive electrode current collector.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention (hereinafter referred to as the present battery) has the present positive electrode. Specifically, the positive electrode, the negative electrode, the separator, and the nonaqueous electrolyte are included.
  • the negative electrode includes a negative electrode active material. Specifically, a negative electrode active material, and a negative electrode active material layer containing a conductive material and a binder as necessary are formed on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material may be any material that can occlude and release lithium ions at a relatively low potential.
  • the negative electrode active material lithium metal, lithium alloy, lithium compound, carbon material, oxide mainly composed of Group 14 metal, oxide mainly composed of Group 15 metal, carbon compound, silicon carbide compound , Silicon oxide compounds, titanium sulfide, boron carbide compounds and the like.
  • Carbon materials for the negative electrode active material include non-graphitizable carbon, artificial graphite, natural graphite, pyrolytic carbons, cokes (pitch coke, needle coke, petroleum coke, etc.), graphites, glassy carbons, organic high Examples include molecular compound fired bodies (phenol resins, furan resins, etc., fired at an appropriate temperature and carbonized), carbon fibers, activated carbon, carbon blacks, and the like.
  • Examples of the metal of Group 14 of the periodic table used for the negative electrode active material include Si and Sn, and Si is preferable.
  • Other negative electrode active materials include oxides such as iron oxide, ruthenium oxide, molybdenum oxide, tungsten oxide, titanium oxide, and tin oxide, and other nitrides.
  • the same materials as those for the positive electrode can be used.
  • the negative electrode current collector include metal foils such as nickel foil and copper foil.
  • a negative electrode active material, a conductive material and a binder are dissolved or dispersed in a medium to obtain a slurry.
  • the medium can be removed by applying the obtained slurry to a negative electrode current collector, drying, pressing, etc., and a negative electrode can be obtained.
  • Nonaqueous electrolyte examples include a non-aqueous electrolyte solution in which an electrolyte salt is dissolved in an organic solvent; an inorganic solid electrolyte; a solid or gel polymer electrolyte in which an electrolyte salt is mixed or dissolved.
  • organic solvent examples include those known as organic solvents for nonaqueous electrolyte solutions.
  • propylene carbonate ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, ⁇ -butyrolactone, diethyl ether, sulfolane, methyl sulfolane, acetonitrile, acetate ester, butyric acid
  • esters and propionic acid esters include esters and propionic acid esters.
  • cyclic carbonates such as propylene carbonate
  • chain carbonates such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate
  • One organic solvent may be used alone, or two or more organic solvents may be mixed and used.
  • the inorganic solid electrolyte may be a material having lithium ion conductivity.
  • examples of the inorganic solid electrolyte include lithium nitride and lithium iodide.
  • Examples of the polymer used in the solid polymer electrolyte include ether polymer compounds (polyethylene oxide, cross-linked products thereof), polymethacrylate ester polymer compounds, acrylate polymer compounds, and the like. These polymer compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • Polymers used in the gel polymer electrolyte include fluorine polymer compounds (polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, etc.), polyacrylonitrile, acrylonitrile copolymers, ether polymer compounds ( Polyethylene oxide, a cross-linked product thereof, and the like.
  • Examples of the monomer to be copolymerized with the copolymer include polypropylene oxide, methyl methacrylate, butyl methacrylate, methyl acrylate, and butyl acrylate.
  • the polymer compound is preferably a fluorine-based polymer compound from the viewpoint of stability against redox reaction.
  • Any electrolyte salt may be used as long as it is used for a lithium ion secondary battery.
  • the electrolyte salt include LiClO 4 , LiPF 6 , LiBF 4 , and CH 3 SO 3 Li.
  • a separator may be interposed between the positive electrode and the negative electrode to prevent a short circuit. Examples of the separator include a porous film.
  • a non-aqueous electrolyte is used by impregnating the porous membrane.
  • a gelled electrolyte obtained by impregnating a porous membrane with a non-aqueous electrolyte may be used.
  • Examples of the material for the battery outer package include nickel-plated iron, stainless steel, aluminum or an alloy thereof, nickel, titanium, a resin material, and a film material.
  • Examples of the shape of the lithium ion secondary battery include a coin shape, a sheet shape (film shape), a folded shape, a wound-type bottomed cylindrical shape, a button shape, and the like, and can be appropriately selected depending on the application.
  • Examples 2, 4, 6, 8, and 9 are examples, and examples 1, 3, 5, 7, and 10 are comparative examples.
  • the hydroxide or positive electrode active material is sufficiently dispersed in water by ultrasonic treatment, and measured with a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., MT-3300EX). Frequency distribution and cumulative volume distribution curve To obtain a volume-based particle size distribution. D 10 , D 50 , and D 90 were determined from the obtained cumulative volume distribution curve.
  • the specific surface area of the hydroxide or the positive electrode active material was calculated by a nitrogen adsorption BET method using a specific surface area measuring device (manufactured by Mountec, HM model-1208). Degassing was performed under the conditions of 105 ° C. for 1 hour for hydroxide and 200 ° C. for 20 minutes for positive electrode active material.
  • composition analysis The composition analysis of the hydroxide or composite oxide was performed with a plasma emission analyzer (manufactured by SII Nanotechnology, SPS3100H).
  • X-ray diffraction X-ray diffraction of the composite oxide was measured using an X-ray diffractometer (manufactured by Rigaku Corporation, apparatus name: SmartLab). Table 1 shows the measurement conditions. The measurement was performed at 25 ° C. Before the measurement, 1 g of the composite oxide and 30 mg of the X-ray diffraction standard sample 640e were mixed in an agate mortar, and this was used as a measurement sample. The obtained X-ray diffraction pattern was subjected to peak search using integrated powder X-ray analysis software PDXL2 manufactured by Rigaku Corporation. From each peak, H 020 / H 003 , D 003 and D 110 were determined.
  • a positive electrode sheet was punched into a 24 ⁇ 40 mm rectangle. Artificial graphite was used as the negative electrode material, and a negative electrode was obtained by punching a sheet of artificial graphite into a rectangle of 44 ⁇ 28 mm.
  • porous polypropylene having a thickness of 25 ⁇ m was used.
  • the non-aqueous electrolyte a non-aqueous electrolyte solution in which LiPF 6 was dissolved in a mixed solution of ethylene carbonate and diethyl carbonate in a volume ratio of 3: 7 so as to have a concentration of 1 mol / dm 3 was used.
  • a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a nonaqueous electrolyte a laminated lithium ion secondary battery was assembled in a glove box in a dry atmosphere.
  • Manufactured, reagent is dissolved in distilled water so that the molar ratio of Ni, Co and Mn is the ratio shown in Table 2, and the total amount of sulfate is 1.5 mol / kg, A sulfate aqueous solution was obtained.
  • an aqueous sodium hydroxide solution in which sodium hydroxide was dissolved in distilled water to a concentration of 1.5 mol / kg was obtained.
  • ammonium sulfate was dissolved in distilled water to a concentration of 1.5 mol / kg to obtain an aqueous ammonium sulfate solution.
  • Distilled water was put into a 2 L baffled glass reaction vessel and heated to 50 ° C. with a mantle heater. While stirring the liquid in the reaction vessel with a paddle type stirring blade, an aqueous sulfate solution was added at a rate of 5.0 g / min and an aqueous ammonium sulfate solution at a rate of 0.5 g / min for 12 hours, and the pH of the mixed solution was 10. A pH adjusting solution was added so as to maintain the value of 5, and a hydroxide containing Ni, Co and Mn was precipitated. During the addition of the raw material solution, nitrogen gas was flowed into the reaction vessel at a flow rate of 1.0 L / min.
  • the liquid which does not contain a hydroxide was continuously extracted using a filter cloth so that the liquid volume in the reaction tank did not exceed 2 L.
  • washing was performed by repeating pressure filtration and dispersion in distilled water. When the electrical conductivity of the filtrate reached 20 mS / m or less, washing was terminated, and the hydroxide was dried at 120 ° C. for 15 hours.
  • Example 2 Hydroxide and composite oxide particles of Example 2 were obtained in the same manner as Example 1 except that the sulfate aqueous solution of Example 2 was used.
  • the lithium-containing composite oxide particles were used as a positive electrode active material.
  • Examples 3, 5, and 7 Except for the preparation and conditions shown in Tables 2 and 3, hydroxides and composite oxide particles of Examples 3, 5, and 7 were obtained in the same manner as Example 1. The composite oxide particles were used as a positive electrode active material. Tables 2 to 4 show the results of various measurements and evaluations.
  • Examples 4, 6, and 8 Except for the preparation and conditions shown in Tables 2 and 3, hydroxides and composite oxide particles of Examples 4, 6, and 8 were obtained in the same manner as Example 2. The composite oxide particles were used as a positive electrode active material. Tables 2 to 4 show the results of various measurements and evaluations.
  • Example 9 Polyethylene glycol (PEG # 6000, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) as a water-soluble organic substance, sulfate such that the ratio of the mass of polyethylene glycol to the mass of the resulting hydroxide (polyethylene glycol / hydroxide) is 0.05.
  • the hydroxide and composite oxide particles of Example 9 were obtained in the same manner as Example 4 except that it was added to the aqueous solution and the temperature of the main firing was changed.
  • the composite oxide particles were used as a positive electrode active material. Tables 2 to 4 show the results of various measurements and evaluations.
  • Example 10 A 9.1% by mass titanium citrate solution in terms of TiO 2 was prepared. 55.4 g of lithium acetate dihydrate (Kanto Chemical Co., Reagent), 21.7 g of nickel acetate tetrahydrate (Kanto Chemical Co., Reagent), manganese acetate tetrahydrate (Kanto Chemical) 59.8 g of a reagent (manufactured by Kogyo Co., Ltd.), 15.4 g of a titanium citrate solution, and 134.8 g of citric acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., reagent) were dissolved in 1148.0 g of distilled water to obtain an aqueous solution.
  • a reagent manufactured by Kogyo Co., Ltd.
  • the aqueous solution was dried using a spray dryer (manufactured by Yamato Kagaku Co., Ltd., GS-310) at a liquid feeding rate of 5 mL / min.
  • the inlet temperature was 160 ° C., and spray drying was performed with a nitrogen flow.
  • the spray pressure was 0.12 MPa and the orifice pressure was 0.7 kPa.
  • the obtained dried product was thermally decomposed by heating at 200 ° C. for 3 hours, 400 ° C. for 3 hours, and 600 ° C. for 12 hours using a firing furnace (manufactured by Motoyama, SKM-3035F) to obtain a precursor. It was.
  • the precursor was calcined at 990 ° C. for 12 hours using a calcining furnace (manufactured by Motoyama, SK-3035F) to obtain composite oxide particles.
  • the composite oxide particles were used as a positive electrode active material. Tables 2 to 4 show the results of various measurements and evaluations.
  • the lithium ion secondary batteries of Examples 2, 4, 6, 8, and 9 using the positive electrode active material of the examples are the lithium ion secondary batteries of Examples 1, 3, 5, and 7 using the positive electrode active material of the comparative example. Compared with, the initial discharge capacity was slightly lower, but the initial discharge capacity was sufficient. In addition, the lithium ion secondary batteries of Examples 2, 4, 6, 8, and 9 were excellent in cycle characteristics as compared with the lithium ion secondary batteries of Examples 1, 3, 5, and 7.
  • the positive electrode active material of the present invention a lithium ion secondary battery excellent in discharge capacity and cycle characteristics can be obtained.
  • reaction tank 12: stirring device, 14: stirring blade, 16: filter medium.

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Abstract

放電容量が高く、かつサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる正極活物質およびその製造方法の提供。　リチウム含有複合酸化物の粒子を含む正極活物質であり；リチウム含有複合酸化物は、ＬｉαＮｉａＣｏｂＭｎｃＴｉｄＭｅＯ２＋δ（α＝１～１．８、ａ＝０．１５～０．５、ｂ＝０～０．０９、ｃ＝０．３３～０．８、ｄ＝０．０１～０．１、ｅ＝０～０．１、δ＝０～０．８、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、Ｍ＝Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ等）で表され、かつ、Ｘ線回折パターンにおける、空間群Ｒ－３ｍの結晶構造に帰属される（００３）面のピーク高さに対する、空間群Ｃ２／ｍの結晶構造に帰属される（０２０）面のピーク高さの比（Ｈ０２０／Ｈ００３）が０．０２以上であるリチウム含有複合酸化物の粒子を含み、かつ、Ｄ９０／Ｄ１０が４以下である、正極活物質。

Description

正極活物質、その製造方法およびリチウムイオン二次電池用正極
　本発明は、正極活物質、その製造方法、リチウムイオン二次電池用正極、およびリチウムイオン二次電池に関する。
　リチウムイオン二次電池の正極に含まれる正極活物質としては、リチウム含有複合酸化物、特にＬｉＣｏＯ２がよく知られている。しかし、近年、携帯型電子機器や車載用のリチウムイオン二次電池には、小型化、軽量化が求められ、正極活物質の単位質量あたりのリチウムイオン二次電池の放電容量（以下、単に、放電容量とも記す。）のさらなる向上が要求されている。
　リチウムイオン二次電池の放電容量をさらに高くできる正極活物質としては、ＬｉおよびＭｎの含有率が高い正極活物質、いわゆるリチウムリッチ系正極活物質が注目されている。しかし、リチウムリッチ系正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、充放電サイクルを繰り返した際に充放電容量を維持する特性（以下、サイクル特性と記す。）が低くなるという問題を有する。
　サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができるリチウムリッチ系正極活物質としては、下記（１）のものなどが提案されている。
　（１）Ｔｉ、ＺｒおよびＮｂからなる群から選択される少なくとも１種のクエン酸塩、分解温度が１００℃～３５０℃である、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｏからなる群から選択される少なくとも１種の有機酸塩、ならびに分解温度が１００℃～３５０℃であるリチウムの有機酸塩、を水系溶媒に溶解させた原料混合溶液を噴霧乾燥させて、乾燥物を得る第１工程と、前記第１工程で得られた乾燥物中に含まれる塩を熱分解させて、前駆体を得る第２工程と、前記第２工程で得られた前駆体を、４００～１０００℃で焼成する第３工程と、を含む製造方法により製造されてなる、非水電解質二次電池用正極活物質（特許文献１）。
日本国特開２０１５－１５９０４３号公報
　しかし、噴霧乾燥法で得られた上記（１）の正極活物質は、粒度分布が広く、粗大粒子を多く含む。そのため、（１）の正極活物質をリチウムイオン二次電池の正極の正極活物質層に含ませた場合、正極活物質層の表面から突出した粗大粒子に電流が集中しやすい。その結果、粗大粒子の正極活物質が劣化しやすく、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が低下しやすい。また、原料の金属塩として比較的高価な有機酸塩を用いているため、コストが高くなる。
　本発明は、放電容量が高く、かつサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができるリチウムリッチ系正極活物質およびその製造方法；放電容量が高く、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができるリチウムイオン二次電池用正極；放電容量が高く、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池の提供を目的とする。
　本発明は、以下の態様を有する。
　＜１＞リチウム含有複合酸化物の粒子を含む正極活物質であり；前記リチウム含有複合酸化物は、ＬｉαＮｉａＣｏｂＭｎｃＴｉｄＭｅＯ２＋δ（ただし、αは１～１．８であり、ａは０．１５～０．５であり、ｂは０～０．０９であり、ｃは０．３３～０．８であり、ｄは０．０１～０．１であり、ｅは０～０．１であり、δは０～０．８であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１であり、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｂａ、ＬａおよびＣｅからなる群から選ばれる１種以上である。）で表され；前記リチウム含有複合酸化物のＸ線回折パターンにおける、空間群Ｒ－３ｍの結晶構造に帰属される（００３）面のピーク高さ（Ｈ００３）に対する、空間群Ｃ２／ｍの結晶構造に帰属される（０２０）面のピーク高さ（Ｈ０２０）の比（Ｈ０２０／Ｈ００３）が０．０２以上であり；かつ前記正極活物質の有するＤ９０／Ｄ１０が４以下であることを特徴とする、正極活物質。
　＜２＞前記正極活物質の有する比表面積が２．０５ｍ２／ｇ以下である、前記＜１＞の正極活物質。
　＜３＞前記正極活物質の有するＤ５０が３～１５μｍである、前記＜１＞または＜２＞の正極活物質。
　＜４＞前記リチウム含有複合酸化物のＸ線回折パターンにおける、空間群Ｒ－３ｍの結晶構造に帰属される（００３）面のピークからシェラーの式によって求めた結晶子径が３０～１２０ｎｍである、前記＜１＞～＜３＞のいずれかの正極活物質。
　＜５＞前記リチウム含有複合酸化物のＸ線回折パターンにおける、空間群Ｒ－３ｍの結晶構造に帰属される（１１０）面のピークからシェラーの式によって求めた結晶子径が１０～８０ｎｍである、前記＜１＞～＜４＞のいずれかの正極活物質。
　＜６＞リチウム含有複合酸化物の粒子を含む正極活物質を製造する方法であり；Ｎｉの水溶性塩、Ｍｎの水溶性塩およびＴｉの水溶性塩を含む水溶性金属塩と、アルカリ源とを、水溶液の状態で混合して水酸化物を析出させ；該水酸化物とリチウム化合物とを混合した混合物を、８５０～１１００℃の温度で焼成して前記リチウム含有複合酸化物の粒子を得る、正極活物質の製造方法。
　＜７＞前記水溶性塩が、硫酸塩である、前記＜６＞の正極活物質の製造方法。
　＜８＞前記アルカリ源が、水酸化ナトリウムである、前記＜６＞または＜７＞の正極活物質の製造方法。
　＜９＞前記リチウム化合物が、炭酸リチウムである、前記＜６＞～＜８＞のいずれかの正極活物質の製造方法。
　＜１０＞前記水溶性金属塩と前記アルカリ源とを水溶液の状態で混合して得られた混合液のｐＨが１０～１２である、前記＜６＞～＜９＞のいずれかの正極活物質の製造方法。
　＜１１＞前記水溶性金属塩と前記アルカリ源とを水溶液の状態で混合して前記水酸化物を析出させる際に、硫酸アンモニウムを、前記水溶性金属塩に含まれる金属のモル量（Ｘ）に対するアンモニウムイオンのモル量（ＮＨ４ ＋）の比（ＮＨ４ ＋／Ｘ）が０．０１～０．２となるように添加する、前記＜６＞～＜１０＞のいずれかの正極活物質の製造方法。
　＜１２＞前記水溶性金属塩と前記アルカリ源とを水溶液の状態で混合して前記水酸化物を析出させる際の温度を３０～７０℃とする、前記＜６＞～＜１１＞のいずれかの正極活物質の製造方法。
　＜１３＞正極集電体上に、前記＜１＞～＜５＞のいずれかの正極活物質、導電材およびバインダを含む正極活物質層を有する、リチウムイオン二次電池用正極。
　＜１４＞前記＜１３＞のリチウムイオン二次電池用正極、負極、セパレータおよび非水電解質を有する、リチウムイオン二次電池。
　本発明の正極活物質によれば、放電容量が高く、かつサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。
　本発明の正極活物質の製造方法によれば、放電容量が高く、かつサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる正極活物質を製造できる。
　本発明のリチウムイオン二次電池用正極によれば、放電容量が高く、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。
　本発明のリチウムイオン二次電池は、放電容量が高く、サイクル特性に優れる。
濃縮法による水酸化物の製造装置の一例を示す概略構成図である。 例１および２のリチウム含有複合酸化物のＸ線回折パターンを示す図である。
　以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
　「活性化処理」とは、リチウムリッチ系正極活物質に含まれるリチウム含有複合酸化物から所定量のＬｉ２Ｏを引き抜く処理を意味する。この処理により、リチウムリッチ系正極活物質が充放電可能になる。ここで、活性化処理の条件は特に限定されない。具体的な活性化処理の方法としては、実施例に記載の方法を採用できる。
　「比表面積」は、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔ，Ｔｅｌｌｅｒ）法によって吸着等温線から求めた比表面積である。吸着等温線の測定では、吸着ガスとして窒素ガスを用いる。また、水酸化物の吸着等温線の測定では、実施例に記載の条件にて乾燥した水酸化物を用いる。
　「Ｄ５０」は、体積基準で求めた粒度分布の全体積を１００％とした累積体積分布曲線において５０％となる点の粒子径、すなわち体積基準累積５０％径である。
　「Ｄ１０」は、体積基準で求めた粒度分布の全体積を１００％とした累積体積分布曲線において１０％となる点の粒子径、すなわち体積基準累積１０％径である。
　「Ｄ９０」は、体積基準で求めた粒度分布の全体積を１００％とした累積体積分布曲線において９０％となる点の粒子径、すなわち体積基準累積９０％径である。
　「粒度分布」は、レーザー散乱粒度分布測定装置（たとえば、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置等）で測定した頻度分布および累積体積分布曲線から求められる。測定は、粉末を水媒体中に超音波処理等で充分に分散させて行われる。
　「結晶子径」は、Ｘ線回折パターンにおける特定の（ａｂｃ）面のピークについて、該ピークの回折角２θ（ｄｅｇ）および半値幅Ｂ（ｒａｄ）から下記シェラーの式によって求める。下記式中、Ｄａｂｃは、（ａｂｃ）面の結晶子径であり、λはＸ線の波長である。
　Ｄａｂｃ＝（０．９λ）／（Ｂｃｏｓθ）
　「水酸化物」は、水酸化物、および水酸化物が一部酸化しているオキシ水酸化物を含む。すなわち、Ｚ（ＯＨ）２と記載している化合物（ただし、ＺはＬｉ以外の金属元素である。）は、Ｚ（ＯＨ）２、ＺＯＯＨおよびこれらの混合物を含む。
　「Ｌｉ」との表記は、特に言及しない限り当該金属単体ではなく、Ｌｉ元素であることを示す。Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ等の他の元素の表記も同様である。
　水酸化物およびリチウム含有複合酸化物の組成分析は、誘導結合プラズマ分析法（ＩＣＰ）によって行う。また、リチウム含有複合酸化物の元素の比率は、活性化処理前のリチウム含有複合酸化物における値である。
＜正極活物質＞
　本発明の正極活物質（以下、本正極活物質とも記す。）は、リチウムイオン二次電池の正極に含まれる正極活物質であり、特定のリチウム含有複合酸化物（以下、単に、複合酸化物とも記す。）の粒子を含む。また、本正極活物質は、複合酸化物の粒子からなるものでよいが、複合酸化物の粒子の表面を被覆物で被覆した形態としてもよい。
　（リチウム含有複合酸化物）
　本正極活物質は下記式１で表される複合酸化物を含む。このため、本正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池の放電容量が高く、サイクル特性に優れる。
　　ＬｉαＮｉａＣｏｂＭｎｃＴｉｄＭｅＯ２＋δ　・・・式１
　ただし、上記式１における、α、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、δおよびＭのそれぞれの定義は前記したとおりであるが、それぞれ、以下であるのが好ましい。
　式１において、αが前記範囲内であれば、リチウムイオン二次電池の放電容量が高い。αは１．１～１．７が好ましく、１．３～１．７がより好ましい。
　式１において、ａが前記範囲内であれば、リチウムイオン二次電池の放電容量および放電電圧が高い。ａは０．２～０．５が好ましく、０．２～０．４がより好ましい。式１において、ｂが前記範囲内であれば、リチウムイオン二次電池のレート特性に優れる。ｂは、０～０．０７が好ましく、０～０．０５がより好ましい。
　式１において、ｃが前記範囲内であれば、リチウムイオン二次電池の放電電圧および放電容量が高い。ｃは、０．４５～０．８が好ましく、０．５～０．７８がより好ましい。
　式１において、ｄが前記範囲内であれば、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が優れる。ｄは、０．０２～０．１が好ましく、０．０２～０．０８がより好ましい。
　式１において、ｅが前記範囲内であれば、本発明の効果を損なうことがない。ｅは、０～０．０５が好ましく、０～０．０３がより好ましい。
　式１において、酸素（Ｏ）のモル比である２＋δは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＴｉおよびＭの原子価を満足するのに必要な酸素のモル比である。
　複合酸化物は、必要に応じて、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｂａ、ＬａおよびＣｅからなる群から選ばれる１種以上の他の元素Ｍを含んでいてもよい。リチウムイオン二次電池の放電容量がさらに高い点から、複合酸化物に含まれる他の元素はＭｇ、Ａｌ、ＣｒおよびＦｅからなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
　複合酸化物は、ＴｉおよびＭを含まない場合、空間群Ｃ２／ｍの層状岩塩型結晶構造を有するＬｉ（Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３）Ｏ２（リチウム過剰相）と、空間群Ｒ－３ｍの層状岩塩型結晶構造を有するＬｉＺＯ２（ただし、ＺはＮｉおよびＭｎであり、必要に応じてＣｏを含む。）との固溶体である。Ｔｉを含む場合、層状岩塩型結晶構造におけるＭｎの一部が、同じ４価のＴｉによって置換される。なお、Ｔｉ以外の４価の元素であるＺｒまたはＳｉを含む場合、層状岩塩型結晶構造におけるＭｎは置換されず、ＺｒまたはＳｉを含む不純物が析出するおそれがある。
　固溶体系のリチウム含有複合酸化物が空間群Ｃ２／ｍの結晶構造および空間群Ｒ－３ｍの結晶構造を有することは、Ｘ線回折測定により確認できる。
　Ｘ線回折測定は、実施例に記載の方法および条件で行う。空間群Ｒ－３ｍの結晶構造に帰属される（００３）面のピークは、２θ＝１８～２０ｄｅｇに現れるピークである。空間群Ｒ－３ｍの結晶構造に帰属される（１１０）面のピークは、２θ＝６４～６６ｄｅｇに現れるピークである。空間群Ｃ２／ｍの結晶構造に帰属される（０２０）面のピークは、２θ＝２０～２２ｄｅｇに現れるピークである。
　複合酸化物は、Ｘ線回折パターンにおける、空間群Ｒ－３ｍの結晶構造に帰属される（００３）面のピークの高さ（Ｈ００３）に対する、空間群Ｃ２／ｍの結晶構造に帰属される（０２０）面のピークの高さ（Ｈ０２０）の比（Ｈ０２０／Ｈ００３）が、０．０２以上である。複合酸化物において、空間群Ｃ２／ｍの結晶構造に帰属される（０２０）面のピークが存在することは、複合酸化物にリチウム過剰相が存在することを意味する。よって、Ｈ０２０／Ｈ００３が０．０２以上であれば、リチウムイオン二次電池の放電容量を高くできる。Ｈ０２０／Ｈ００３は、０．０２５以上が好ましく、０．０３以上がより好ましい。Ｈ０２０／Ｈ００３は、リチウムイオン二次電池のレート特性を良好にしやすい点から、０．１以下が好ましい。
　複合酸化物のＤ００３は、３０～１２０ｎｍが好ましく、６０～１４０ｎｍがより好ましく、８０～１１５ｎｍがさらに好ましい。Ｄ００３が前記下限値以上であれば、複合酸化物を含む正極活物質を有するリチウムイオン二次電池のサイクル特性を良好にしやすい。Ｄ００３が前記上限値以下であれば、複合酸化物を含む正極活物質を有するリチウムイオン二次電池の放電容量を高くしやすい。
　複合酸化物のＤ１１０は、１０～８０ｎｍが好ましく、３０～８０ｎｍがより好ましく、４０～７０ｎｍがさらに好ましい。Ｄ１１０が前記下限値以上であれば、結晶構造の安定性が向上する。Ｄ００３が前記上限値以下であれば、前記複合酸化物を含む正極活物質を有するリチウムイオン二次電池のサイクル特性を良好にしやすい。
　（被覆物）
　本正極活物質において、複合酸化物の粒子の表面に被覆物を有すると、複合酸化物と非水電解質との接触頻度が減少する。その結果、充放電サイクル中に、複合酸化物のＭｎ等の遷移金属元素が非水電解質に溶出することを低減できるため、リチウムイオン二次電池のサイクル特性がさらに優れる。
　被覆物としては、他の電池特性を下げることなく、リチウムイオン二次電池のサイクル特性がさらに優れる点から、Ａｌ化合物（Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＯＨ）３等）が好ましい。
　被覆物は、複合酸化物の粒子の表面に存在すればよく、複合酸化物の粒子の全面に存在してもよく、複合酸化物の粒子の一部に存在してもよい。また、複合酸化物の粒子は、通常、一次粒子が複数凝集した二次粒子であることから、被覆物は、複合酸化物の一次粒子の表面に存在してもよく、二次粒子の表面に存在してもよい。被覆物の存在は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）の反射像のコントラストまたは電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）により確認できる。
　被覆物は、複合酸化物の質量に対する被覆物の質量割合で、０．０１％以上が好ましく、０．０５％以上がより好ましく、０．１％以上が特に好ましい。該質量割合は、複合酸化物の質量に対して１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましく、３％以下が特に好ましい。複合酸化物の粒子の表面に被覆物が存在することで、複合酸化物の粒子の表面での非水電解質の酸化反応を抑制でき、電池寿命を向上できる。
　（正極活物質）
　本正極活物質の比表面積は、２．０５ｍ２／ｇ以下が好ましく、０．５～２．０５ｍ２／ｇがより好ましく、１～２．０５ｍ２／ｇがさらに好ましい。比表面積が前記範囲の下限値以上であれば、リチウムイオン二次電池の放電容量がさらに高い。比表面積が前記範囲の上限値以下であれば、リチウムイオン二次電池のサイクル特性がさらに優れる。本正極活物質の比表面積は、実施例に記載の方法で測定される。
　本正極活物質のＤ９０／Ｄ１０は、４以下であり、３．５以下が好ましく、３以下がより好ましい。Ｄ９０／Ｄ１０が前記範囲内であれば、後述する理由から、リチウムイオン二次電池のサイクル特性に優れる。Ｄ９０／Ｄ１０の下限値は、小さければ小さいほどよく、特に限定されない。
　本正極活物質のＤ５０は、３～１５μｍが好ましく、３～１２μｍがより好ましく、４～１０μｍがさらに好ましい。Ｄ５０が前記範囲内であれば、リチウムイオン電池の放電容量を高くしやすい。
　以上説明した本正極活物質は、式１で表される複合酸化物を含む、いわゆるリチウムリッチ系正極活物質であり、かつ複合酸化物のＨ０２０／Ｈ００３が０．０２以上であるため、放電容量が高いリチウムイオン二次電池を得ることができる。また、複合酸化物の結晶構造におけるＭｎの一部を４価で安定なＴｉで置換しているため、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られる。
　また、本正極活物質のＤ９０／Ｄ１０が４以下であるため、本正極活物質に含まれる粗大粒子の割合が極めて少ない。そのため、正極活物質をリチウムイオン二次電池の正極の正極活物質層に含ませた場合、正極活物質層の表面が平坦となり、特定の正極活物質に電流が集中しにくい。また、正極活物質が劣化しにくく、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られる。
＜正極活物質の製造方法＞
　本正極活物質は、下記の工程（ａ）～工程（ｃ）を有する方法によって製造できる。
　工程（ａ）：Ｎｉの水溶性塩、Ｍｎの水溶性塩およびＴｉの水溶性塩を含む水溶性金属塩と、アルカリ源とを、水溶液の状態で混合して水酸化物を析出させる工程。
　工程（ｂ）：水酸化物とリチウム化合物とを混合した混合物を、８５０～１１００℃の温度で焼成してリチウム含有複合酸化物の粒子を得る工程。
　工程（ｃ）：必要に応じて、リチウム含有複合酸化物の粒子の表面に被覆物を形成する工程。
　（工程（ａ））
　工程（ａ）において水酸化物を析出させる方法としては、アルカリ共沈法が挙げられる。アルカリ共沈法は、Ｎｉ、ＭｎおよびＴｉを含み、必要に応じてＣｏを含む金属塩水溶液と、アルカリ源を含むｐＨ調整液とを連続的に反応槽に供給して混合し、混合液中のｐＨを一定に保ちながら、Ｎｉ、ＭｎおよびＴｉを含み、必要に応じてＣｏを含む水酸化物を析出させる方法である。
　水溶性金属塩としては、各金属元素の硝酸塩、酢酸塩、塩化物塩、硫酸塩が挙げられ、材料コストが比較的安価であり、優れた電池特性が得られる点から、硫酸塩が好ましい。水溶性金属塩としては、Ｎｉの硫酸塩、Ｍｎの硫酸塩、Ｔｉの硫酸塩およびＣｏの硫酸塩がより好ましい。
　Ｎｉの硫酸塩としては、たとえば、硫酸ニッケル（ＩＩ）・六水和物、硫酸ニッケル（ＩＩ）・七水和物、硫酸ニッケル（ＩＩ）アンモニウム・六水和物等が挙げられる。
　Ｃｏの硫酸塩としては、たとえば、硫酸コバルト（ＩＩ）・七水和物、硫酸コバルト（ＩＩ）アンモニウム・六水和物等が挙げられる。
　Ｍｎの硫酸塩としては、たとえば、硫酸マンガン（ＩＩ）・五水和物、硫酸マンガン（ＩＩ）アンモニウム・六水和物等が挙げられる。
　Ｔｉの硫酸塩としては、たとえば、硫酸チタン（ＩＩＩ）、硫酸チタン（ＩＶ）、これらの水和物等が挙げられる。
　金属塩水溶液におけるＮｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＴｉの比率は、最終的に得られる複合酸化物（１）に含まれるＮｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＴｉの比率と同じにする。
　金属塩水溶液中のＮｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＴｉの合計濃度は、０．１～３ｍｏｌ／ｋｇが好ましく、０．５～２．５ｍｏｌ／ｋｇがより好ましい。該合計濃度が前記下限値以上であれば、生産性に優れる。該合計濃度が前記上限値以下であれば、水溶性金属塩を水に充分に溶解できる。
　金属塩水溶液は、水以外の水性媒体を含んでいてもよい。
　水以外の水性媒体としては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ブタンジオール、グリセリン等が挙げられる。水以外の水性媒体の割合は、安全面、環境面、取扱性、コストの点から、水１００質量部に対して、０～２０質量部が好ましく、０～１０質量部がより好ましく、０～１質量部が特に好ましい。
　ｐＨ調整液としては、アルカリ源として強アルカリを含む水溶液が好ましい。
　強アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、製造コストを低くできる点で、水酸化ナトリウムがより好ましい。
　金属塩水溶液とｐＨ調整液との混合中は、共沈反応を適切に進める点から、反応槽内の混合液のｐＨを１０～１２の範囲で設定したｐＨに保つことが好ましい。該ｐＨが１０以上であれば、共沈物は水酸化物とみなされる。該ｐＨが１２以下であれば、Ｄ９０／Ｄ１０が４以下になりやすい。
　金属塩水溶液とｐＨ調整液とを混合する際の温度は、３０～７０℃が好ましく、４０～６０℃がより好ましい。温度が前記範囲の下限値以上であれば、タップ密度の高い共沈物を得やすい。温度が前記範囲の上限値以下であれば、リチウムイオン二次電池の放電容量を高くできるリチウム複合酸化物を得やすい。
　混合液には、Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、ＭｎイオンおよびＴｉイオンの溶解度を調整するために、錯化剤（アンモニア水溶液または硫酸アンモニウム水溶液）を加えてもよい。
　錯化剤としては、混合液のｐＨを前記範囲に制御しやすいことから、硫酸アンモニウム水溶液が好ましい。
　硫酸アンモニウムの添加量は、水溶性金属塩に含まれる金属のモル量（Ｘ）に対するアンモニウムイオンのモル量（ＮＨ４ ＋）の比（ＮＨ４ ＋／Ｘ）が０．０１～０．２となる量が好ましく、０．０５～０．１５となる量がより好ましい。該添加量が前記範囲の下限値以上であれば、タップ密度の高い共沈物を得やすい。該添加量が前記範囲の上限値以下であれば、リチウムイオン二次電池の放電容量を高くできるリチウム複合酸化物を得やすい。
　混合液には、比較的大きい細孔が比較的多く存在する水酸化物を得るために、水溶性有機物（ただし、糖類を除く。）を加えてもよい。
　水溶性有機物としては、アルコール、エーテル等が挙げられる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ブタンジオール、グリセリン等が挙げられる。水溶性有機物としては、揮発性が低い点から、ポリエチレングリコールが特に好ましい。
　金属塩水溶液とｐＨ調整液とは、図１に示すように、反応槽１０中にて、撹拌装置１２に取り付けられた撹拌翼１４よって撹拌しながら混合することが好ましい。
　撹拌装置としては、スリーワンモータ等が挙げられる。撹拌翼としては、アンカー型、プロペラ型、パドル型等が挙げられる。
　金属塩水溶液とｐＨ調整液との混合は、水酸化物の酸化を抑制する点から、窒素雰囲気下またはアルゴン雰囲気下等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。コストの点から、窒素雰囲気下で行うことが特に好ましい。
　水酸化物を析出させる方法としては、図１に示すように、反応槽１０内の混合液をろ材１６（ろ布等）を用いて抜き出して水酸化物を濃縮しながら析出反応を行う方法（以下、濃縮法と記す。）と、反応槽内の混合液をろ材を用いずに水酸化物とともに抜き出して水酸化物の濃度を低く保ちながら析出反応を行う方法（以下、オーバーフロー法と記す。）の２種類が挙げられる。粒度分布の広がりを狭くできる点から、濃縮法が好ましい。
　水酸化物は、不純物イオンを取り除くために、洗浄されることが好ましい。洗浄方法としては、加圧ろ過と蒸留水への分散とを繰り返し行う方法等が挙げられる。洗浄を行う場合、水酸化物を蒸留水へ分散させたときの上澄み液またはろ液の電気伝導度が５０ｍＳ／ｍ以下になるまで繰り返すことが好ましく、２０ｍＳ／ｍ以下になるまで繰り返すことがより好ましい。
　洗浄後、必要に応じて水酸化物を乾燥させてもよい。乾燥温度は、６０～２００℃が好ましく、８０～１３０℃がより好ましい。乾燥温度が前記下限値以上であれば、乾燥時間を短縮できる。乾燥温度が前記上限値以下であれば、水酸化物の酸化の進行を抑えることができる。
　乾燥時間は、水酸化物の量により適切に設定すればよく、１～３００時間が好ましく、５～１２０時間がより好ましい。
　水酸化物の比表面積は、３～１００ｍ２／ｇが好ましく、５～７０ｍ２／ｇがより好ましい。該比表面積が前記範囲内であれば、本正極活物質の比表面積を好ましい範囲に制御しやすい。なお、該比表面積は、水酸化物を１２０℃で１５時間乾燥した後に測定した値である。
　水酸化物のＤ５０は、３．５～１５．５μｍが好ましく、３．５～１２．５μｍがより好ましく、４．５～１０．５μｍがさらに好ましい。該Ｄ５０が前記範囲内であれば、本正極活物質のＤ５０を好ましい範囲に制御しやすい。
　（工程（ｂ））
　水酸化物とリチウム化合物とを混合し、焼成することによって、複合酸化物が形成される。リチウム化合物としては、炭酸リチウム、水酸化リチウムおよび硝酸リチウムからなる群から選ばれる１種が好ましい。製造工程での取扱いの容易性の点から、炭酸リチウムがより好ましい。
　水酸化物とリチウム化合物とを混合する方法としては、たとえば、ロッキングミキサ、ナウタミキサ、スパイラルミキサ、カッターミル、Ｖミキサ等を使用する方法等が挙げられる。
　水酸化物に含まれる金属のモル量（Ｘ）に対するリチウム化合物に含まれるＬｉのモル量（Ｌｉ）の比（Ｌｉ／Ｘ）は、１～１．８が好ましく、１．１～１．７がより好ましく、１．３～１．７がさらに好ましい。Ｌｉ／Ｘが前記範囲内であれば、式１の複合酸化物におけるαの範囲を所望の範囲にでき、リチウムイオン二次電池の放電容量が高い。
　焼成装置としては、電気炉、連続焼成炉、ロータリーキルン等が挙げられる。
　焼成時に水酸化物が酸化されることから、焼成は大気下で行うことが好ましく、空気を供給しながら行うことが特に好ましい。空気の供給速度は、炉の内容積１Ｌあたり、１０～２００ｍＬ／分が好ましく、４０～１５０ｍＬ／分がより好ましい。
　焼成時に空気を供給することによって、水酸化物に含まれる金属元素が充分に酸化される。その結果、結晶性が高く、かつ空間群Ｃ２／ｍの結晶構造および空間群Ｒ－３ｍの結晶構造を有する複合酸化物が得られる。
　焼成温度は、８５０～１１００℃であり、９００～１０５０℃が好ましく、９５０～１０５０℃がより好ましい。焼成温度が前記範囲の下限値以上であれば、Ｈ０２０／Ｈ００３、Ｄ００３およびＤ１１０を上述した範囲にしやすい。焼成温度が前記範囲の上限値以下であれば、焼成過程においてＬｉの揮発を抑制でき、Ｌｉについて仕込み比どおりの複合酸化物が得られる。焼成時間は、４～４０時間が好ましく、４～２０時間がより好ましい。
　焼成は、１段焼成であってもよく、仮焼成を行った後に本焼成を行う２段焼成であってもよい。Ｌｉが複合酸化物中に均一に拡散しやすい点から、２段焼成が好ましい。２段焼成を行う場合、本焼成の温度を上記した焼成温度の範囲で行う。そして、仮焼成の温度は、４００～７００℃が好ましく、５００～６５０℃がより好ましい。
　（工程（ｃ））
　被覆物を形成する方法としては、粉体混合法、気相法、スプレーコート法、浸漬法等が挙げられる。以下、被覆物がＡｌ化合物である例について説明する。
　粉体混合法とは、複合酸化物の粒子とＡｌ化合物とを混合した後に加熱する方法である。気相法とは、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナート等のＡｌを含む有機化合物を気化し、該有機化合物を複合酸化物の粒子の表面に接触させ、反応させる方法である。スプレーコート法とは、複合酸化物の粒子にＡｌを含む溶液を噴霧した後、加熱する方法である。
　また、複合酸化物の粒子に、Ａｌ化合物を形成するためのＡｌ水溶性化合物（酢酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩基性乳酸アルミニウム、硝酸アルミニウム等）を溶媒に溶解させた水溶液をスプレーコート法等で接触させた後、加熱して溶媒を除去することによって、複合酸化物の粒子の表面にＡｌ化合物を含む被覆物を形成してもよい。
　以上説明した本正極活物質の製造方法にあっては、水酸化物とリチウム化合物とを混合した混合物を、８５０～１１００℃の温度で焼成している。そのため、Ｌｉ／Ｘを適切な範囲とすることによって、放電容量が高いリチウムイオン二次電池を得ることができるリチウムリッチ系正極活物質を製造できる。
　また、Ｎｉの水溶性塩、Ｍｎの水溶性塩およびＴｉの水溶性塩を含む水溶性金属塩と、アルカリ源とを、水溶液の状態で混合して水酸化物を析出させる、いわゆる共沈法を採用しているため、複合酸化物の結晶構造におけるＭｎの一部を４価で安定なＴｉで均一に置換できる。そのため、不純物がなくサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる正極活物質を製造できる。
　また、共沈法を採用しているため、噴霧乾燥法に比べ粒度分布の狭い水酸化物を得ることができる。そのため、複合酸化物の粒子の粒度分布を狭く、具体的には正極活物質のＤ９０／Ｄ１０を４以下とすることができる。そのため、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる正極活物質を製造できる。
　また、共沈法によって水酸化物を得る際にＴｉをあらかじめ添加しておく方法によれば、後ドープによって結晶構造におけるＭｎの一部をＴｉに置換する方法に比べ、Ｔｉの量が多くなっても単相が得られやすい、組成が変わらない、工程が増えずコストが上がらない等の利点がある。
＜リチウムイオン二次電池用正極＞
　本発明のリチウムイオン二次電池用正極（以下、本正極と記す。）は、本正極活物質を含むものである。具体的には、本正極は、正極集電体上に、本正極活物質、導電材およびバインダを含む正極活物質層を有するものである。
　導電材としては、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック等）、黒鉛、気相成長カーボン繊維、カーボンナノチューブ等が挙げられる。
　バインダとしては、フッ素系樹脂（ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等）、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、不飽和結合を有する重合体または共重合体（スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等）、アクリル酸系重合体または共重合体（アクリル酸共重合体、メタクリル酸共重合体等）等が挙げられる。
　正極集電体としては、アルミニウム箔、ステンレススチール箔等が挙げられる。
　本正極は、たとえば、下記の方法によって製造できる。
　本正極活物質、導電材およびバインダを、媒体に溶解または分散させてスラリーを得る。得られたスラリーを正極集電体に塗工し、乾燥等により、媒体を除去することによって、正極活物質層を形成する。必要に応じて、正極活物質層を形成した後に、ロールプレス等で圧延してもよい。これにより、本正極を得る。
　または本正極活物質、導電材およびバインダを、媒体と混練することによって、混練物を得る。得られた混練物を正極集電体に圧延することにより本正極を得る。
＜リチウムイオン二次電池＞
　本発明のリチウムイオン二次電池（以下、本電池と記す。）は、本正極を有するものである。具体的には、本正極、負極、セパレータおよび非水電解質を含むものである。
　（負極）
　負極は、負極活物質を含むものである。具体的には、負極活物質、必要に応じて導電材およびバインダを含む負極活物質層が、負極集電体上に形成されたものである。
　負極活物質は、比較的低い電位でリチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料であればよい。負極活物質としては、リチウム金属、リチウム合金、リチウム化合物、炭素材料、周期表１４族の金属を主体とする酸化物、周期表１５族の金属を主体とする酸化物、炭素化合物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタン、炭化ホウ素化合物等が挙げられる。
　負極活物質の炭素材料としては、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭、カーボンブラック類等が挙げられる。
　負極活物質に使用する周期表１４族の金属としては、Ｓｉ、Ｓｎが挙げられ、Ｓｉが好ましい。他の負極活物質としては、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化スズ等の酸化物、その他の窒化物等が挙げられる。
　負極の導電材、バインダとしては、正極と同様のものを用いることができる。
　負極集電体としては、ニッケル箔、銅箔等の金属箔が挙げられる。
　負極は、たとえば、負極活物質、導電材およびバインダを、媒体に溶解または分散させてスラリーを得る。得られたスラリーを負極集電体に塗布、乾燥、プレスすること等によって媒体を除去し、負極を得ることができる。
　（非水電解質）
　非水電解質としては、有機溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液；無機固体電解質；電解質塩を混合または溶解させた固体状またはゲル状の高分子電解質等が挙げられる。
　有機溶媒としては、非水電解液用の有機溶媒として公知のものが挙げられる。具体的には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、γ－ブチロラクトン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステル等が挙げられる。電圧安定性の点からは、環状カーボネート類（プロピレンカーボネート等）、鎖状カーボネート類（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等）が好ましい。有機溶媒は、１種を単独でも、２種以上を混合して用いてもよい。
　無機固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有する材料であればよい。無機固体電解質としては、窒化リチウム、ヨウ化リチウム等が挙げられる。
　固体状高分子電解質に用いられる高分子としては、エーテル系高分子化合物（ポリエチレンオキサイド、その架橋体等）、ポリメタクリレートエステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物等が挙げられる。該高分子化合物は、１種を単独でも、２種類以上を混合して用いてもよい。
　ゲル状高分子電解質に用いられる高分子としては、フッ素系高分子化合物（ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体等）、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル共重合体、エーテル系高分子化合物（ポリエチレンオキサイド、その架橋体等）等が挙げられる。共重合体に共重合させるモノマとしては、ポリプロピレンオキサイド、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等が挙げられる。
　該高分子化合物としては、酸化還元反応に対する安定性の点から、フッ素系高分子化合物が好ましい。
　電解質塩は、リチウムイオン二次電池に用いられるものであればよい。電解質塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ等が挙げられる。
　正極と負極の間には、短絡を防止するためにセパレータを介在させてもよい。セパレータとしては、多孔膜が挙げられる。非水電解液は該多孔膜に含浸させて用いる。また、多孔膜に非水電解液を含浸させてゲル化させたものをゲル状電解質として用いてもよい。
　電池外装体の材料としては、ニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミニウムまたはその合金、ニッケル、チタン、樹脂材料、フィルム材料等が挙げられる。
　リチウムイオン二次電池の形状としては、コイン型、シート状（フィルム状）、折り畳み状、巻回型有底円筒型、ボタン型等が挙げられ、用途に応じて適宜選択することができる。
　以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、例２、４、６、８、９は実施例であり、例１、３、５、７、１０は比較例である。
　（粒度分布）
　水酸化物または正極活物質を水中に超音波処理によって充分に分散させ、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（日機装社製、ＭＴ－３３００ＥＸ）により測定を行い、頻度分布および累積体積分布曲線を得ることで体積基準の粒度分布を得た。得られた累積体積分布曲線からＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０を求めた。
　（比表面積）
　水酸化物または正極活物質の比表面積は、比表面積測定装置（マウンテック社製、ＨＭ　ｍｏｄｅｌ－１２０８）を用い、窒素吸着ＢＥＴ法により算出した。脱気は、水酸化物は１０５℃、１時間、正極活物質は２００℃、２０分の条件で行った。
　（組成分析）
　水酸化物または複合酸化物の組成分析は、プラズマ発光分析装置（ＳＩＩナノテクノロジー社製、ＳＰＳ３１００Ｈ）によって行った。組成分析から求めたＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎのモル量の比から、水酸化物におけるＮｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＴｉの合計モル量（Ｘ）に対するＮｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＴｉのモル量の比（Ｎｉ／Ｘ、Ｃｏ／Ｘ、Ｍｎ／ＸおよびＴｉ／Ｘ）、ならびに複合酸化物ＬｉαＮｉａＣｏｂＭｎｃＴｉｄＯ２＋δにおけるα、ａ、ｂ、ｃ、ｄを算出した。
　（Ｘ線回折）
　複合酸化物のＸ線回折は、Ｘ線回折装置（リガク社製、装置名：ＳｍａｒｔＬａｂ）を用いて測定した。測定条件を表１に示す。測定は２５℃で行った。測定前に、複合酸化物の１ｇとＸ線回折用標準試料６４０ｅの３０ｍｇとをメノウ乳鉢で混合し、これを測定試料とした。
　得られたＸ線回折パターンについてリガク社製の統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアＰＤＸＬ２を用いてピーク検索を行った。各ピークから、Ｈ０２０／Ｈ００３、Ｄ００３およびＤ１１０を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（正極体シートの製造）
　各例で得られた正極活物質、導電材である導電性カーボンブラック、およびバインダであるポリフッ化ビニリデンを、質量比で８８：６：６となるように秤量し、これらをＮ－メチルピロリドンに加えて、スラリーを調製した。
　該スラリーを、正極集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面にドクターブレードにより塗工した。ドクターブレードのギャップは圧延後のシート厚さが２０μｍとなるように調整した。これを１２０℃で乾燥した後、ロールプレス圧延を２回行い、正極材シートを作製した。
　（リチウムイオン二次電池の製造）
　正極材シートを２４×４０ｍｍの長方形に打ち抜いたものを正極とした。負極材には人造黒鉛を用い、人造黒鉛のシートを４４×２８ｍｍの長方形に打ち抜いたものを負極とした。セパレータとしては、厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンを用いた。
　非水電解質としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの容積比３：７の混合溶液に、濃度が１ｍｏｌ／ｄｍ３となるようにＬｉＰＦ６を溶解させた非水電解液を用いた。
　正極、負極、セパレータおよび非水電解質を用い、ラミネート型のリチウムイオン二次電池をドライ雰囲気のグローブボックス内で組み立てた。
　（活性化処理）
　各例の正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池について、正極活物質１ｇにつき２６ｍＡの負荷電流で４．７５Ｖまで定電流充電した。
　定電流充電した後、正極活物質１ｇにつき２６ｍＡの負荷電流で２Ｖまで定電流放電し、活性化処理とした。また、このときの放電容量を初回放電容量とした。
　（サイクル試験）
　活性化処理されたリチウムイオン二次電池について、正極活物質１ｇにつき２００ｍＡの負荷電流で４．４５Ｖまで９０分間定電流＋定電圧充電した。その後、正極活物質１ｇにつき２００ｍＡの負荷電流で２Ｖまで定電流放電した。該充放電サイクルを合計で１００回繰り返した。２サイクル目の放電容量と１００サイクル目の放電容量とから、下式により１００ｃ／２ｃサイクル容量維持率（％）を求めた。
　１００ｃ／２ｃサイクル容量維持率＝
　　　（１００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００
　（例１）
　硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物（関東化学社製、試薬）、硫酸コバルト（ＩＩ）・七水和物（関東化学社製、試薬）および硫酸マンガン（ＩＩ）五水和物（関東化学社製、試薬）を、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎのモル量の比が表２に示す比になるように、かつ硫酸塩の合計量が１．５ｍｏｌ／ｋｇとなるように蒸留水に溶解して、硫酸塩水溶液を得た。
　ｐＨ調整液として、水酸化ナトリウムを、濃度が１．５ｍｏｌ／ｋｇとなるように蒸留水に溶解した水酸化ナトリウム水溶液を得た。
　錯化剤として、硫酸アンモニウムを、濃度が１．５ｍｏｌ／ｋｇとなるように蒸留水に溶解して硫酸アンモニウム水溶液を得た。
　２Ｌのバッフル付きガラス製反応槽に蒸留水を入れてマントルヒータで５０℃に加熱した。反応槽内の液をパドル型の撹拌翼で撹拌しながら、硫酸塩水溶液を５．０ｇ／分、硫酸アンモニウム水溶液を０．５ｇ／分の速度で１２時間添加し、かつ混合液のｐＨを１０．５に保つようにｐＨ調整液を添加して、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを含む水酸化物を析出させた。原料溶液を添加している間、反応槽内に窒素ガスを流量１．０Ｌ／分で流した。また、反応槽内の液量が２Ｌを超えないようにろ布を用いて連続的に水酸化物を含まない液の抜き出しを行った。得られた水酸化物から不純物イオンを取り除くため、加圧ろ過と蒸留水への分散を繰り返し、洗浄を行った。ろ液の電気伝導度が２０ｍＳ／ｍ以下となった時点で洗浄を終了し、水酸化物を１２０℃で１５時間乾燥させた。
　水酸化物と炭酸リチウムとを、Ｌｉのモル量とＮｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＴｉの合計モル量（Ｘ）との比（Ｌｉ／Ｘ）が表３に示す比となるように混合し、混合物を得た。
　電気炉内にて、空気を供給しながら、空気中、６００℃で混合物を３時間かけて仮焼成して、仮焼成物を得た。
　電気炉内にて、空気を供給しながら、空気中、９９０℃で仮焼成物を１６時間かけて本焼成して、複合酸化物の粒子を得た。該複合酸化物の粒子を正極活物質として用いた。各種測定および評価の結果を表２～表４および図２に示す。
　（例２）
　硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、硫酸コバルト（ＩＩ）・七水和物、硫酸マンガン（ＩＩ）五水和物および濃度が２４質量％の硫酸チタン（ＩＶ）水溶液（関東化学社製、試薬）を、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＴｉのモル量の比が表２に示す比になるように、かつ硫酸塩の合計量が１．５ｍｏｌ／ｋｇとなるように蒸留水に溶解して、硫酸塩水溶液を得た。
　例２の硫酸塩水溶液を用いた以外は、例１と同様にして例２の水酸化物および複合酸化物の粒子を得た。該リチウム含有複合酸化物の粒子を正極活物質として用いた。各種測定および評価の結果を表２～表４および図２に示す。
　（例３、５、７）
　表２および表３に示す仕込み、条件とした以外は、例１と同様にして例３、５、７の水酸化物および複合酸化物の粒子を得た。該複合酸化物の粒子を正極活物質として用いた。各種測定および評価の結果を表２～表４に示す。
　（例４、６、８）
　表２および表３に示す仕込み、条件とした以外は、例２と同様にして例４、６、８の水酸化物および複合酸化物の粒子を得た。該複合酸化物の粒子を正極活物質として用いた。各種測定および評価の結果を表２～表４に示す。
　（例９）
　水溶性有機物としてポリエチレングリコール（関東化学社製、ＰＥＧ＃６０００）を、得られる水酸化物の質量に対するポリエチレングリコールの質量の比（ポリエチレングリコール／水酸化物）が０．０５となるように硫酸塩水溶液に添加し、本焼成の温度を変更した以外は、例４と同様にして例９の水酸化物および複合酸化物の粒子を得た。該複合酸化物の粒子を正極活物質として用いた。各種測定および評価の結果を表２～表４に示す。
　（例１０）
　ＴｉＯ２換算で９．１質量％のクエン酸チタン溶液を用意した。
　酢酸リチウム・二水和物（関東化学社製、試薬）の５５．４ｇ、酢酸ニッケル・四水和物（関東化学社製、試薬）の２１．７ｇ、酢酸マンガン・四水和物（関東化学社製、試薬）の５９．８ｇ、クエン酸チタン溶液の１５．４ｇおよびクエン酸（関東化学社製、試薬）の１３４．８ｇを、１１４８．０ｇの蒸留水に溶解させて水溶液を得た。
　水溶液をスプレードライヤ（ヤマト科学社製、ＧＳ－３１０）を用い、送液速度５ｍＬ／分で乾燥した。入り口温度は１６０℃とし、窒素フローをしながら噴霧乾燥した。噴霧圧を０．１２ＭＰａ、オリフィス圧を０．７ｋＰａとした。得られた乾燥物を、焼成炉（モトヤマ社製、ＳＫＭ－３０３５Ｆ）を用いて２００℃で３時間、４００℃で３時間、６００℃で１２時間加熱して熱分解処理し、前駆体を得た。前駆体を、焼成炉（モトヤマ社製、ＳＫ―３０３５Ｆ）を用いて９９０℃で１２時間焼成して、複合酸化物の粒子を得た。該複合酸化物の粒子を正極活物質として用いた。各種測定および評価の結果を表２～表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例の正極活物質を用いた例２、４、６、８、９のリチウムイオン二次電池は、比較例の正極活物質を用いた例１、３、５、７のリチウムイオン二次電池に比べ、初回放電容量がやや低かったものの、初回放電容量は充分であった。また、例２、４、６、８、９のリチウムイオン二次電池は、例１、３、５、７のリチウムイオン二次電池に比べ、サイクル特性に優れていた。
　本発明の正極活物質によれば、放電容量およびサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。
　１０：　反応槽、　１２：撹拌装置、　１４：撹拌翼、　１６：ろ材。
　なお、２０１６年５月２４日に出願された日本特許出願２０１６－１０３１３４号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (14)

  1. 　リチウム含有複合酸化物の粒子を含む正極活物質であり、
    　前記リチウム含有複合酸化物は、ＬｉαＮｉａＣｏｂＭｎｃＴｉｄＭｅＯ２＋δ（ただし、αは１～１．８であり、ａは０．１５～０．５であり、ｂは０～０．０９であり、ｃは０．３３～０．８であり、ｄは０．０１～０．１であり、ｅは０～０．１であり、δは０～０．８であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１であり、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｂａ、ＬａおよびＣｅからなる群から選ばれる１種以上である。）で表され、
    　前記リチウム含有複合酸化物のＸ線回折パターンにおける、空間群Ｒ－３ｍの結晶構造に帰属される（００３）面のピーク高さ（Ｈ００３）に対する、空間群Ｃ２／ｍの結晶構造に帰属される（０２０）面のピーク高さ（Ｈ０２０）の比（Ｈ０２０／Ｈ００３）が０．０２以上であり、かつ、
    　前記正極活物質の有するＤ９０／Ｄ１０が４以下であることを特徴とする正極活物質。
  2. 　前記正極活物質の有する比表面積が２．０５ｍ２／ｇ以下である、請求項１に記載の正極活物質。
  3. 　前記正極活物質の有するＤ５０が３～１５μｍである、請求項１または２に記載の正極活物質。
  4. 　前記リチウム含有複合酸化物のＸ線回折パターンにおける、空間群Ｒ－３ｍの結晶構造に帰属される（００３）面のピークからシェラーの式によって求めた結晶子径が３０～１２０ｎｍである、請求項１～３のいずれか一項に記載の正極活物質。
  5. 　前記リチウム含有複合酸化物のＸ線回折パターンにおける、空間群Ｒ－３ｍの結晶構造に帰属される（１１０）面のピークからシェラーの式によって求めた結晶子径が１０～８０ｎｍである、請求項１～４のいずれか一項に記載の正極活物質。
  6. 　リチウム含有複合酸化物の粒子を含む正極活物質を製造する方法であり、
    　Ｎｉの水溶性塩、Ｍｎの水溶性塩およびＴｉの水溶性塩を含む水溶性金属塩と、アルカリ源とを、水溶液の状態で混合して水酸化物を析出させ、該水酸化物とリチウム化合物とを混合した混合物を、８５０～１１００℃の温度で焼成して前記リチウム含有複合酸化物の粒子を得る、正極活物質の製造方法。
  7. 　前記水溶性塩が、硫酸塩である、請求項６に記載の正極活物質の製造方法。
  8. 　前記アルカリ源が、水酸化ナトリウムである、請求項６または７に記載の正極活物質の製造方法。
  9. 　前記リチウム化合物が、炭酸リチウムである、請求項６～８のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法。
  10. 　前記水溶性金属塩と前記アルカリ源とを水溶液の状態で混合して得られた混合液のｐＨが１０～１２である、請求項６～９のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法。
  11. 　前記水溶性金属塩と前記アルカリ源とを水溶液の状態で混合して前記水酸化物を析出させる際に、硫酸アンモニウムを、前記水溶性金属塩に含まれる金属のモル量（Ｘ）に対するアンモニウムイオンのモル量（ＮＨ４ ＋）の比（ＮＨ４ ＋／Ｘ）が０．０１～０．２となるように添加する、請求項６～１０のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法。
  12. 　前記水溶性金属塩と前記アルカリ源とを水溶液の状態で混合して前記水酸化物を析出させる際の温度を３０～７０℃とする、請求項６～１１のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法。
  13. 　正極集電体上に、請求項１～５のいずれか一項に記載の正極活物質、導電材およびバインダを含む正極活物質層を有する、リチウムイオン二次電池用正極。
  14. 　請求項１３に記載のリチウムイオン二次電池用正極、負極、セパレータおよび非水電解質を有する、リチウムイオン二次電池。
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