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WO2017131198A1 - 積層フィルム - Google Patents

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WO2017131198A1
WO2017131198A1 PCT/JP2017/003047 JP2017003047W WO2017131198A1 WO 2017131198 A1 WO2017131198 A1 WO 2017131198A1 JP 2017003047 W JP2017003047 W JP 2017003047W WO 2017131198 A1 WO2017131198 A1 WO 2017131198A1
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oxide layer
laminated film
film
thickness
sio
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PCT/JP2017/003047
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幸大 宮本
智剛 梨木
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Nitto Denko Corp
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Nitto Denko Corp
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Publication date
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    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/08—Oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
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    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
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    • H—ELECTRICITY
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Definitions

  • the present invention relates to a laminated film. More particularly, the present invention relates to a laminated film having two oxide layers on a substrate.
  • barrier films have been used for image display devices (for example, liquid crystal display devices, organic electroluminescence (EL) display devices) and solar cells (for example, film-type solar cells, thin-film solar cells).
  • image display devices for example, liquid crystal display devices, organic electroluminescence (EL) display devices
  • solar cells for example, film-type solar cells, thin-film solar cells.
  • a transparent oxide obtained by adding SiO 2 to an Al—Zn—O (aluminum-added zinc oxide) film as a barrier film having a high film forming speed, a low refractive index, and a good gas barrier property.
  • a material film has been proposed (Patent Document 1).
  • this transparent oxide film has extremely insufficient chemical resistance (for example, acid resistance and alkali resistance), and further improvement in transparency is desired.
  • the present invention has been made in order to solve the above-described conventional problems, and its object is to have excellent moisture permeability and gas barrier properties, and excellent chemical resistance, transparency, flexibility and It is providing the laminated film which has heat resistance.
  • the laminated film of the present invention has a base material, a first oxide layer containing ZnO, Al, and SiO 2 and a second oxide layer composed of SiO 2 in this order.
  • the thickness of the first oxide layer is 10 nm to 100 nm.
  • the thickness of the second oxide layer is 10 nm to 100 nm.
  • the laminated film is moisture permeability is less than 1.0 ⁇ 10 -1 g / m 2 / 24hr, a total light transmittance of visible light is 84% or more.
  • the laminated film, the gas barrier property is 1.0 ⁇ 10 -7 g / m 2 /24hr ⁇ 0.5g/m 2 / 24hr.
  • the laminated film is 2% sodium hydroxide solution (pH 13.7) moisture permeability after dropping is less than 1.0 ⁇ 10 -1 g / m 2 / 24hr.
  • excellent moisture permeability can be obtained by adopting a laminated structure of a first oxide layer containing ZnO, Al and SiO 2 and a second oxide layer composed of SiO 2.
  • a laminated film having gas barrier properties and excellent chemical resistance, transparency, flexibility and heat resistance can be realized. Satisfying such many characteristics at the same time means that a first oxide layer containing ZnO, Al and SiO 2 and a second oxide layer composed of SiO 2 are actually used in combination. This is a knowledge obtained for the first time and is an unexpectedly excellent effect.
  • A. 1 is a schematic cross-sectional view of a laminated film according to one embodiment of the present invention.
  • the laminated film 100 of this embodiment has the base material 10, the 1st oxide layer 20, and the 2nd oxide layer 30 in this order.
  • the first oxide layer 20 may include ZnO, Al and SiO 2.
  • the second oxide layer 30 is composed of SiO 2.
  • the thickness of the first oxide layer 20 is preferably 10 nm to 100 nm.
  • the thickness of the second oxide layer 30 is preferably 10 nm to 100 nm.
  • the laminated film has a barrier property against moisture and gas (for example, oxygen).
  • 40 ° C. of the laminated film water vapor transmission rate of at 90% RH conditions (moisture permeability) is preferably 1.0 ⁇ 10 -1 g / m less than 2/24 hr or. From the viewpoint of barrier properties, the lower the lower limit of moisture permeability, the better. Measurement limit of moisture permeability, for example, 0.1 ⁇ 10 -6 g / m 2 / 24hr approximately. In one embodiment, the lower limit of the moisture permeability is, for example, 0 from the viewpoint of releasing outgas generated from the device composition over time (for example, acetic acid generated by hydrolysis of solar cell sealing resin (EVA)).
  • EVA solar cell sealing resin
  • the preferable upper limit of moisture permeability can vary depending on the application.
  • the upper limit of moisture permeability for example, an image display device of the indoor (e.g., PC display) in applications was 5.0 ⁇ 10 -2 g / m 2 / 24hr, outdoor image display apparatus in (digital signage) applications 3.0 ⁇ a 10 -2 g / m 2 / 24hr , the indoor harsh environment applications such as automotive display is 1.0 ⁇ 10 -2 g / m 2 / 24hr.
  • gas barrier properties 90% RH conditions of the laminated film is preferably 1.0 ⁇ 10 -7 g / m 2 /24hr ⁇ 0.5g/m 2 / 24hr, more preferably 1.0 ⁇ a 10 -7 g / m 2 /24hr ⁇ 0.1g/m 2 / 24hr. If the moisture permeability and gas barrier properties are in such ranges, when the laminated film is bonded to an object (for example, an image display device or a solar cell), the object is well protected from moisture and oxygen in the air. Can do. Both moisture permeability and gas barrier properties can be measured according to JIS K7126-1.
  • the laminated film preferably has a total light transmittance of visible light (for example, light having a wavelength of 550 nm) of 84% or more, more preferably 87% or more, and further preferably 90% or more.
  • a laminated structure of a first oxide layer containing ZnO, Al and SiO 2 (hereinafter sometimes referred to as an AZO film) and a second oxide layer composed of SiO 2 is employed.
  • the transparency can be increased as compared with the configuration of the AZO film alone, although the thickness is larger than that of the AZO film alone.
  • the laminated film does not impair visibility, it can be used very suitably as a barrier film for an image display device.
  • the laminated film preferably has chemical resistance. More specifically, the laminated film preferably has acid resistance and alkali resistance.
  • acid resistance means that a 2% hydrochloric acid solution (pH 0.3) is dropped onto a laminated film, and the moisture permeability after wiping off the hydrochloric acid solution after 10 minutes is 1.0 ⁇ 10 ⁇ 1 g / refers to m is less than 2/24 hr or.
  • Alkali resistance means that 2% sodium hydroxide solution (pH 13.7) is dropped onto the laminated film, and the moisture permeability after wiping off the sodium hydroxide solution after 10 minutes is 1.0 ⁇ 10 ⁇ 1. It refers to less than g / m 2 / 24hr. The achievement of such excellent chemical resistance while maintaining the desired barrier properties and transparency as described above is one of the achievements of the present invention.
  • the laminated film preferably has a flexibility such that cracks and cracks do not occur even when bent with a radius of curvature of 7 mm, more preferably with a radius of curvature of 5 mm.
  • the laminated film is preferably 500 hours at 95 ° C., more preferably 600 hours, more preferably moisture permeability be heated 700 hours 1.0 ⁇ 10 -1 g / m 2 / 24hr less than a is as heat-resistant
  • a laminated structure of the predetermined first oxide layer and second oxide layer it is possible to achieve both excellent chemical resistance and excellent flexibility and heat resistance.
  • the laminated film of the present invention is elongated.
  • the long laminated film can be stored and / or transported by being wound into a roll, for example. Since the laminated film is excellent in flexibility, no problem occurs even if it is wound into a roll.
  • the base material 10 is preferably transparent.
  • the total light transmittance of visible light (for example, light having a wavelength of 550 nm) is preferably 85% or more, more preferably 90% or more, and further preferably 95% or more.
  • the substrate 10 is optically isotropic in one embodiment. If it is such a structure, when a laminated film is applied to an image display apparatus, the bad influence with respect to the display characteristic of the said image display apparatus can be prevented.
  • “optically isotropic” means that the in-plane retardation Re (550) is 0 nm to 10 nm and the thickness direction retardation Rth (550) is ⁇ 10 nm to +10 nm.
  • the in-plane retardation Re (550) of the substrate is preferably 0 nm to 5 nm, and the thickness direction retardation Rth (550) is preferably -5 nm to +5 nm.
  • nx is the refractive index in the direction in which the in-plane refractive index is maximum (that is, the slow axis direction), and “ny” is the direction orthogonal to the slow axis in the plane (that is, fast phase). (Nz direction), and “nz” is the refractive index in the thickness direction.
  • the average refractive index of the substrate is preferably less than 1.7, more preferably 1.59 or less, and further preferably 1.4 to 1.55.
  • the average refractive index is in such a range, there is an advantage that back surface reflection can be suppressed and high light transmittance can be achieved.
  • any appropriate material that can satisfy the above characteristics can be used.
  • the material constituting the substrate include resins having no conjugated system such as norbornene resins and olefin resins, resins having a cyclic structure such as a lactone ring and a glutarimide ring in the acrylic main chain, and polyester-based materials. Examples thereof include resins and polycarbonate resins. With such a material, when the base material is formed, the expression of the phase difference accompanying the orientation of the molecular chain can be kept small.
  • the base material may have a predetermined phase difference in another embodiment.
  • the substrate may have an in-plane retardation that can function as a so-called ⁇ / 4 plate.
  • the laminated film can be used not only as a barrier film of an image display device but also as an antireflection film. Can work well.
  • the angle formed by the slow axis of the substrate and the absorption axis of the polarizer used in the image display device is typically about 45 °.
  • Such a substrate can be formed, for example, by stretching a film of norbornene resin or polycarbonate resin under appropriate conditions.
  • the thickness of the substrate is preferably 10 ⁇ m to 50 ⁇ m or less, and more preferably 20 ⁇ m to 35 ⁇ m or less.
  • the first oxide layer 20 includes ZnO, Al, and SiO 2 as described above.
  • the first oxide layer preferably contains Al in a proportion of 2.5% to 3.5% by weight and SiO 2 preferably in a proportion of 20.0% to 62.4% by weight with respect to the total weight. .
  • ZnO is preferably the remaining amount.
  • the thickness of the first oxide layer is preferably 10 nm to 100 nm, more preferably 10 nm to 60 nm, and still more preferably 20 nm to 40 nm. If the thickness is in such a range, there is an advantage that both high light transmittance and excellent barrier properties can be achieved.
  • the average refractive index of the first oxide layer is preferably 1.59 to 1.80.
  • the average refractive index is in such a range, there is an advantage that high light transmittance can be achieved.
  • the first oxide layer is preferably transparent.
  • the first oxide layer preferably has a total light transmittance of visible light (for example, light having a wavelength of 550 nm) of 85% or more, more preferably 90% or more, and further preferably 95% or more. .
  • the first oxide layer can be typically formed on the substrate by sputtering.
  • the first oxide layer can be formed by a sputtering method in an inert gas atmosphere containing oxygen using, for example, a sputtering target containing Al, SiO 2 and ZnO.
  • a sputtering method a magnetron sputtering method, an RF sputtering method, an RF superimposed DC sputtering method, a pulse sputtering method, a dual magnetron sputtering method, or the like can be employed.
  • the heating temperature of the substrate is, for example, ⁇ 8 ° C. to 200 ° C.
  • the gas partial pressure of oxygen with respect to the whole atmospheric gas of oxygen and inert gas is, for example, 0.05 or more.
  • the second oxide layer 30 is made of SiO 2 (it may contain inevitable impurities). By forming such a second oxide layer on the surface of the first oxide layer, the chemical resistance and transparency of the laminated film are remarkably improved while maintaining good characteristics of the first oxide layer. Can be improved. Furthermore, since the second oxide layer can function as a low refractive index layer, good antireflection characteristics can be imparted to the laminated film.
  • the thickness of the second oxide layer is preferably 10 nm to 100 nm, more preferably 50 nm to 100 nm, and still more preferably 60 nm to 100 nm.
  • the thickness is in such a range, there is an advantage that both high light transmittance, excellent barrier properties, and excellent chemical resistance can be achieved.
  • the average refractive index of the second oxide layer is preferably 1.44 to 1.50.
  • the second oxide layer can function well as a low refractive index layer (antireflection layer).
  • the second oxide layer is preferably transparent.
  • the total light transmittance of visible light (for example, light having a wavelength of 550 nm) is preferably 85% or more, more preferably 90% or more, and further preferably 95% or more. .
  • the second oxide layer can be formed on the first oxide layer, typically by sputtering.
  • the second oxide layer is sputtered using, for example, Si, SiC, SiN, or SiO, and an inert gas containing oxygen (for example, argon, nitrogen, CO, CO 2 , or a mixed gas thereof). Can be formed. Since both the first oxide layer and the second oxide layer contain SiO 2 , the adhesion between the first oxide layer and the second oxide layer is very excellent. Therefore, in order to develop a sufficient barrier function at the interface between the first oxide layer and the second oxide layer, the thickness of the first oxide layer is 10 nm or more as described above. Is preferred.
  • the ratio of the so-called incubation layer, which is the initial growth film, can be sufficiently reduced, and an oxide layer having the desired physical properties can be formed.
  • the total thickness of the first oxide layer and the second oxide layer is preferably 200 nm or less, and more preferably 140 nm or less.
  • the laminated film of the present invention can be suitably used as, for example, a barrier layer (barrier film) for image display devices, electronic paper, and solar cells. More specifically, the laminated film of the present invention has a barrier layer (barrier layer) such as a liquid crystal display device, an organic EL display device, an organic light emitting display device, an electrophoretic display device, a toner display device, a film type solar cell, and a thin film solar cell. Film).
  • the laminated film of the present invention is preferably used as a barrier layer (barrier film) of an organic EL display device, more preferably a bendable organic EL display device.
  • the present invention will be specifically described by way of examples, but the present invention is not limited to these examples.
  • the measuring method of each characteristic is as follows.
  • the thicknesses of the first oxide layer and the second oxide layer were measured by observing a cross section using a transmission electron microscope (H-7650 manufactured by Hitachi, Ltd.). The thickness of the substrate was measured using a film thickness meter (Digital Dial Gauge DG-205 manufactured by Peacock).
  • Moisture permeability The laminated films obtained in the examples and comparative examples were cut into a 10 cm ⁇ circular shape and used as measurement samples. About this measurement sample, moisture permeability was measured on 40 degreeC and 90% RH test conditions using "DELTATAPERM" by Technolox.
  • a 2% sodium hydroxide solution (pH 13.7) was dropped onto the measurement sample, and after 10 minutes, the sodium hydroxide solution was wiped off, the moisture permeability was measured, and the following criteria were evaluated.
  • a sample was cut into a size of 50 mm and used as a measurement sample. This measurement sample was bonded to quartz glass, stored in an oven at 95 ° C. for 500 hours, measured for moisture permeability after storage, and evaluated according to the following criteria.
  • Example 1 A commercially available COP film (trade name “Zeonor”, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., thickness 40 ⁇ m) is used as a base material, and a sputtering target containing Al, SiO 2 and ZnO is used to form the first on the base material by DC magnetron sputtering. An oxide layer (thickness 30 nm) was formed. Next, a second oxide layer (50 nm) was formed on the first oxide layer of the base material / first oxide layer stack using a Si target. In this way, a laminated film having a structure of base material / first oxide layer (AZO) / second oxide layer (SiO 2 ) was produced. The obtained laminated film was subjected to the evaluations (2) to (6) above. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 A laminated film was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the second oxide layer was 60 nm. The obtained laminated film was subjected to the same evaluation as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 A laminated film was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the second oxide layer was 80 nm. The obtained laminated film was subjected to the same evaluation as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 A laminated film was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the second oxide layer was 100 nm. The obtained laminated film was subjected to the same evaluation as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 A laminated film was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the first oxide layer was 40 nm and the thickness of the second oxide layer was 100 nm. The obtained laminated film was subjected to the same evaluation as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 6> A laminated film was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the first oxide layer was 60 nm and the thickness of the second oxide layer was 50 nm. The obtained laminated film was subjected to the same evaluation as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 7 A laminated film was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the first oxide layer was 100 nm and the thickness of the second oxide layer was 100 nm. The obtained laminated film was subjected to the same evaluation as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 A laminated film was produced in the same manner as in Example 1 except that the second oxide layer was not formed. The obtained laminated film was subjected to the same evaluation as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 A laminated film was produced in the same manner as in Example 1 except that the first oxide layer was not formed and the thickness of the second oxide layer was 40 nm. The obtained laminated film was subjected to the same evaluation as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • the laminated film of the example of the present invention having the first oxide layer (AZO film) and the second oxide layer (SiO 2 film) in this order from the substrate side is excellent. It can be seen that the barrier properties (moisture permeability and gas barrier properties), chemical resistance, transparency, flexibility and heat resistance are satisfied at the same time. More specifically, as is clear from the comparison between the examples and comparative examples 1 and 2, the laminated films of the examples markedly improved chemical resistance and transparency while maintaining the excellent properties of the AZO film. can do. Further, as apparent from comparison between Example 6 and Comparative Example 2, the second oxide layer is formed, so that the thickness becomes thicker than that of the AZO film alone, but the structure of the AZO film alone. Transparency can be increased. In addition, as is clear when Example 6 and Comparative Example 5 are compared, it can be seen that the stacking order (arrangement) of the first oxide layer and the second oxide layer is very important.
  • the laminated film of the example was remarkably superior in antireflection function as compared with the laminated film of the comparative example. Furthermore, the laminated films of Examples and Comparative Examples had a high film forming speed and good handling properties in sputtering.
  • the laminated film of the present invention can be suitably used as, for example, a barrier layer (barrier film) for image display devices, electronic paper, and solar cells. More specifically, the laminated film of the present invention has a barrier layer (barrier layer) such as a liquid crystal display device, an organic EL display device, an organic light emitting display device, an electrophoretic display device, a toner display device, a film type solar cell, and a thin film solar cell. Film).
  • the laminated film of the present invention is preferably used as a barrier layer (barrier film) of an organic EL display device, more preferably a bendable organic EL display device.

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Abstract

優れた透湿性およびガスバリア性を有し、かつ、優れた耐薬品性、透明性、屈曲性および耐熱性を有する積層フィルムが提供される。本発明の積層フィルムは、基材と、ＺｎＯ、ＡｌおよびＳｉＯ２を含む第１の酸化物層と、ＳｉＯ２で構成された第２の酸化物層と、をこの順に有する。１つの実施形態においては、第１の酸化物層の厚みは１０ｎｍ～１００ｎｍであり、第２の酸化物層の厚みは１０ｎｍ～１００ｎｍである。１つの実施形態においては、積層フィルムは、透湿度が３．０×１０－２ｇ／ｍ２／２４ｈｒ以下であり、可視光の全光線透過率が８４％以上である。

Description

積層フィルム
　本発明は、積層フィルムに関する。より詳細には、本発明は、基材上に２つの酸化物層を有する積層フィルムに関する。
　従来、画像表示装置（例えば、液晶表示装置、有機エレクトロルミネセンス（ＥＬ）表示装置）や太陽電池（例えば、フィルム型太陽電池、薄膜太陽電池）には、バリアフィルムが用いられている。このようなバリアフィルムの開発において、製膜速度が速く、屈折率が低く、良好なガスバリア性を有するバリアフィルムとして、Ａｌ－Ｚｎ－Ｏ（アルミニウム添加酸化亜鉛）膜にＳｉＯ２を添加した透明酸化物膜（フィルム）が提案されている（特許文献１）。しかし、この透明酸化物膜は、耐薬品性（例えば、耐酸性、耐アルカリ性）がきわめて不十分であり、さらに、透明性についても改善が望まれている。
特開２０１３－１８９６５７号公報
　本発明は上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、優れた透湿性およびガスバリア性を有し、かつ、優れた耐薬品性、透明性、屈曲性および耐熱性を有する積層フィルムを提供することにある。
　本発明の積層フィルムは、基材と、ＺｎＯ、ＡｌおよびＳｉＯ２を含む第１の酸化物層と、ＳｉＯ２で構成された第２の酸化物層と、をこの順に有する。
　１つの実施形態においては、上記第１の酸化物層の厚みは１０ｎｍ～１００ｎｍである。
　１つの実施形態においては、上記第２の酸化物層の厚みは１０ｎｍ～１００ｎｍである。
　１つの実施形態においては、上記積層フィルムは、透湿度が１．０×１０－１ｇ／ｍ２／２４ｈｒ未満であり、可視光の全光線透過率が８４％以上である。
　１つの実施形態においては、上記積層フィルムは、ガスバリア性が１．０×１０－７ｇ／ｍ２／２４ｈｒ～０．５ｇ／ｍ２／２４ｈｒである。
　１つの実施形態においては、上記積層フィルムは、２％の水酸化ナトリウム溶液（ｐＨ１３．７）滴下後の透湿度が１．０×１０－１ｇ／ｍ２／２４ｈｒ未満である。
　本発明の実施形態によれば、ＺｎＯ、ＡｌおよびＳｉＯ２を含む第１の酸化物層とＳｉＯ２で構成された第２の酸化物層との積層構造を採用することにより、優れた透湿性およびガスバリア性を有し、かつ、優れた耐薬品性、透明性、屈曲性および耐熱性を有する積層フィルムを実現することができる。このような多くの特性を同時に満足するということは、ＺｎＯ、ＡｌおよびＳｉＯ２を含む第１の酸化物層とＳｉＯ２で構成された第２の酸化物層とを実際に組み合わせて用いることにより初めて得られた知見であり、予期せぬ優れた効果である。
本発明の１つの実施形態による積層フィルムの概略断面図である。
　以下、本発明の代表的な実施形態について説明するが、本発明はこれらの実施形態には限定されない。
Ａ．積層フィルムの全体構成
　図１は、本発明の１つの実施形態による積層フィルムの概略断面図である。本実施形態の積層フィルム１００は、基材１０と第１の酸化物層２０と第２の酸化物層３０とをこの順に有する。第１の酸化物層２０は、ＺｎＯ、ＡｌおよびＳｉＯ２を含む。第２の酸化物層３０は、ＳｉＯ２で構成されている。第１の酸化物層２０の厚みは、好ましくは１０ｎｍ～１００ｎｍである。第２の酸化物層３０の厚みは、好ましくは１０ｎｍ～１００ｎｍである。
　積層フィルムは、水分およびガス（例えば酸素）に対するバリア性を有する。積層フィルムの４０℃、９０％ＲＨ条件下での水蒸気透過率（透湿度）は、好ましくは１．０×１０－１ｇ／ｍ２／２４ｈｒ未満である。バリア性の観点からは、透湿度の下限は低いほど好ましい。透湿度の測定限界は、例えば０．１×１０－６ｇ／ｍ２／２４ｈｒ程度である。１つの実施形態においては、デバイス構成物から経時的に発生するアウトガス（例えば、太陽電池封止樹脂（ＥＶＡ）の加水分解によって生じる酢酸）を放出するという観点から、透湿度の下限は、例えば０．１×１０－４ｇ／ｍ２／２４ｈｒである。透湿度の好ましい上限は、用途によって変動し得る。透湿度の上限は、例えば室内の画像表示装置（例えば、ＰＣディスプレー）用途では５．０×１０－２ｇ／ｍ２／２４ｈｒであり、屋外の画像表示装置（デジタルサイネージ）用途では３．０×１０－２ｇ／ｍ２／２４ｈｒであり、車載ディスプレー等の室内過酷環境用途では１．０×１０－２ｇ／ｍ２／２４ｈｒである。積層フィルムの６０℃、９０％ＲＨ条件下でのガスバリア性は、好ましくは１．０×１０－７ｇ／ｍ２／２４ｈｒ～０．５ｇ／ｍ２／２４ｈｒであり、より好ましくは１．０×１０－７ｇ／ｍ２／２４ｈｒ～０．１ｇ／ｍ２／２４ｈｒである。透湿度およびガスバリア性がこのような範囲であれば、積層フィルムを対象物（例えば、画像表示装置、太陽電池）に貼り合わせた場合に、当該対象物を空気中の水分および酸素から良好に保護し得る。なお、透湿度およびガスバリア性はいずれも、ＪＩＳ　Ｋ７１２６－１に準じて測定され得る。
　積層フィルムは、可視光（例えば、波長５５０ｎｍの光）の全光線透過率が好ましくは８４％以上であり、より好ましくは８７％以上であり、さらに好ましくは９０％以上である。本発明によれば、ＺｎＯ、ＡｌおよびＳｉＯ２を含む第１の酸化物層（以下、ＡＺＯ膜と称する場合がある）とＳｉＯ２で構成された第２の酸化物層との積層構造を採用することにより、ＡＺＯ膜単独よりも厚みが厚くなるにもかかわらずＡＺＯ膜単独の構成よりも透明性を増大させることができる。その結果、積層フィルムは視認性を損なわないので、画像表示装置のバリアフィルムとして非常に好適に用いることができる。
　積層フィルムは、好ましくは耐薬品性を有する。より詳細には、積層フィルムは、好ましくは耐酸性および耐アルカリ性を有する。本明細書において「耐酸性」とは、２％の塩酸溶液（ｐＨ０．３）を積層フィルムに滴下し、１０分後に塩酸溶液を拭き取った後の透湿度が１．０×１０－１ｇ／ｍ２／２４ｈｒ未満であることをいう。また、「耐アルカリ性」とは、２％の水酸化ナトリウム溶液（ｐＨ１３．７）を積層フィルムに滴下し、１０分後に水酸化ナトリウム溶液を拭き取った後の透湿度が１．０×１０－１ｇ／ｍ２／２４ｈｒ未満であることをいう。上記のような所望のバリア性および透明性を維持しつつ、このような優れた耐薬品性を実現したことが、本発明の成果の１つである。
　積層フィルムは、好ましくは曲率半径７ｍｍ、より好ましくは曲率半径５ｍｍで屈曲しても割れおよびクラックが生じないような屈曲性を有する。上記所定の第１の酸化物層と第２の酸化物層との積層構造を採用することにより、優れた耐薬品性と優れた屈曲性および耐熱性（後述）とを両立することができる。
　積層フィルムは、９５℃で好ましくは５００時間、より好ましくは６００時間、さらに好ましくは７００時間加熱しても透湿度が１．０×１０－１ｇ／ｍ２／２４ｈｒ未満であるような耐熱性を有する。上記所定の第１の酸化物層と第２の酸化物層との積層構造を採用することにより、優れた耐薬品性と優れた屈曲性および耐熱性とを両立することができる。
　１つの実施形態においては、本発明の積層フィルムは長尺状である。長尺状の積層フィルムは、例えば、ロール状に巻回されて保管および／または運搬され得る。積層フィルムは屈曲性に優れるので、ロール状に巻回されても不具合は生じない。
　以下、積層フィルムの構成要素について説明する。
Ｂ．基材
　基材１０は、好ましくは透明である。基材は、可視光（例えば、波長５５０ｎｍの光）の全光線透過率が、好ましくは８５％以上であり、より好ましくは９０％以上であり、さらに好ましくは９５％以上である。
　基材１０は、１つの実施形態においては、光学的に等方性である。このような構成であれば、積層フィルムを画像表示装置に適用した場合に当該画像表示装置の表示特性に対する悪影響を防止できる。本明細書において「光学的に等方性」とは、面内位相差Ｒｅ（５５０）が０ｎｍ～１０ｎｍであり、厚み方向の位相差Ｒｔｈ（５５０）が－１０ｎｍ～＋１０ｎｍであることをいう。基材の面内位相差Ｒｅ（５５０）は好ましくは０ｎｍ～５ｎｍであり、厚み方向の位相差Ｒｔｈ（５５０）は好ましくは－５ｎｍ～＋５ｎｍである。なお、「Ｒｅ（５５０）」は、２３℃における波長５５０ｎｍの光で測定したフィルムの面内位相差であり、フィルムの厚みをｄ（ｎｍ）としたとき、式：Ｒｅ＝（ｎｘ－ｎｙ）×ｄによって求められる。「Ｒｔｈ（５５０）」は、２３℃における波長５５０ｎｍの光で測定したフィルムの厚み方向の位相差であり、フィルムの厚みをｄ（ｎｍ）としたとき、式：Ｒｅ＝（ｎｘ－ｎｚ）×ｄによって求められる。ここで、「ｎｘ」は面内の屈折率が最大になる方向（すなわち、遅相軸方向）の屈折率であり、「ｎｙ」は面内で遅相軸と直交する方向（すなわち、進相軸方向）の屈折率であり、「ｎｚ」は厚み方向の屈折率である。
　基材の平均屈折率は、好ましくは１．７未満であり、より好ましくは１．５９以下であり、さらに好ましくは１．４～１．５５である。平均屈折率がこのような範囲であれば、裏面反射を抑制でき、高い光透過率を達成できるという利点を有する。
　基材を構成する材料としては、上記特性を満足し得る任意の適切な材料を用いることができる。基材を構成する材料としては、例えば、ノルボルネン系樹脂やオレフィン系樹脂などの共役系を有さない樹脂、ラクトン環やグルタルイミド環などの環状構造をアクリル系主鎖中に有する樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂が挙げられる。このような材料であれば、基材を形成した際に、分子鎖の配向に伴う位相差の発現を小さく抑えることができる。
　基材は、別の実施形態においては、所定の位相差を有していてもよい。例えば、基材がいわゆるλ／４板として機能し得るような面内位相差を有していてもよい。このような構成であれば、位相差層を別途配置することなく、積層フィルムに良好な円偏光機能が付与されるので、積層フィルムが画像表示装置のバリアフィルムとしてのみならず反射防止フィルムとしても良好に機能し得る。この場合、基材の遅相軸と画像表示装置に用いられる偏光子の吸収軸とのなす角度は、代表的には約４５°である。このような基材は、例えば、ノルボルネン系樹脂やポリカーボネート系樹脂のフィルムを適切な条件で延伸することにより形成され得る。
　基材の厚みは、好ましくは１０μｍ～５０μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ～３５μｍ以下である。
Ｃ．第１の酸化物層
　第１の酸化物層２０は、上記のとおり、ＺｎＯ、ＡｌおよびＳｉＯ２を含む。第１の酸化物層は、全重量に対して、Ａｌを好ましくは２．５重量％～３．５重量％、ＳｉＯ２を好ましくは２０．０重量％～６２．４重量％の割合で含む。ＺｎＯは、好ましくは残量である。ＺｎＯをこのような範囲で含有することにより、非晶性、バリア性、屈曲性および耐熱性に優れた層を形成することができる。Ａｌをこのような範囲で含有することにより、第１の酸化物層は代表的にはスパッタリングで形成されるところ、ターゲットの導電率を増大させることができる。ＳｉＯ２をこのような範囲で含有することにより、異常放電を発生させることなく、かつ、バリア性を損なうことなく、第１の酸化物層の屈折率を小さくすることができる。
　第１の酸化物層の厚みは、上記のとおり好ましくは１０ｎｍ～１００ｎｍであり、より好ましくは１０ｎｍ～６０ｎｍであり、さらに好ましくは２０ｎｍ～４０ｎｍである。厚みがこのような範囲であれば、高い光透過性と優れたバリア性とを両立できるという利点を有する。
　第１の酸化物層の平均屈折率は、好ましくは１．５９～１．８０である。平均屈折率がこのような範囲であれば、高い光透過性を達成できるという利点を有する。
　第１の酸化物層は、好ましくは透明である。第１の酸化物層は、可視光（例えば、波長５５０ｎｍの光）の全光線透過率が、好ましくは８５％以上であり、より好ましくは９０％以上であり、さらに好ましくは９５％以上である。
　第１の酸化物層は、代表的にはスパッタリングにより基材上に形成され得る。第１の酸化物層は、例えば、Ａｌ、ＳｉＯ２およびＺｎＯを含むスパッタリングターゲットを用い、酸素を含有させた不活性ガス雰囲気下において、スパッタリング法により形成され得る。スパッタリングの方法としては、マグネトロンスパッタリング法、ＲＦスパッタリング法、ＲＦ重畳ＤＣスパッタリング法、パルススパッタ法、デュアルマグネトロンスパッタリング法などを採用することができる。基板の加熱温度は例えば―８℃～２００℃である。酸素と不活性ガスとの雰囲気ガス全体に対する酸素のガス分圧は、例えば０．０５以上である。
　第１の酸化物層を構成するＡＺＯ膜およびその製造方法の詳細については、例えば特開２０１３－１８９６５７号公報に記載されている。当該公報の記載は、本明細書に参考として援用される。
Ｄ．第２の酸化物層
　第２の酸化物層３０は、上記のとおり、ＳｉＯ２で構成される（不可避の不純物も含まれ得る）。このような第２の酸化物層を第１の酸化物層の表面に形成することにより、第１の酸化物層による良好な特性を維持しつつ、積層フィルムの耐薬品性および透明性を格段に向上させることができる。さらに、第２の酸化物層は低屈折率層として機能し得るので、積層フィルムに良好な反射防止特性を付与し得る。
　第２の酸化物層の厚みは、上記のとおり好ましくは１０ｎｍ～１００ｎｍであり、より好ましくは５０ｎｍ～１００ｎｍであり、さらに好ましくは６０ｎｍ～１００ｎｍである。厚みがこのような範囲であれば、高い光透過性と優れたバリア性と優れた耐薬品性とを両立できるという利点を有する。
　第２の酸化物層の平均屈折率は、好ましくは１．４４～１．５０である。その結果、第２の酸化物層は、低屈折率層（反射防止層）として良好に機能し得る。
　第２の酸化物層は、好ましくは透明である。第２の酸化物層は、可視光（例えば、波長５５０ｎｍの光）の全光線透過率が、好ましくは８５％以上であり、より好ましくは９０％以上であり、さらに好ましくは９５％以上である。
　第２の酸化物層は、代表的にはスパッタリングにより第１の酸化物層上に形成され得る。第２の酸化物層は、例えば、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＳｉＮまたはＳｉＯをターゲットとし、酸素を含有した不活性ガス（例えば、アルゴン、窒素、ＣＯ、ＣＯ２、およびこれらの混合ガス）を用いてスパッタを行うことにより形成され得る。第１の酸化物層および第２の酸化物層はいずれもＳｉＯ２を含むので、第１の酸化物層と第２の酸化物層との密着性は非常に優れたものとなる。このことから、第１の酸化物層と第２の酸化物層との界面で十分なバリア機能を発現させるためには、第１の酸化物層の厚みは、上記のとおり１０ｎｍ以上であることが好ましい。その理由としては、成長初期膜である、いわゆるインキュベーションレイヤーの割合を十分小さくでき、目的の物性を有する酸化物層を形成できるからである。また、第１の酸化物層と第２の酸化物層とのトータル厚みは、好ましくは２００ｎｍ以下であり、より好ましくは１４０ｎｍ以下である。
Ｅ．積層フィルムの用途
　本発明の積層フィルムは、例えば、画像表示装置、電子ペーパー、太陽電池のバリア層（バリアフィルム）として好適に用いられ得る。より詳細には、本発明の積層フィルムは、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、有機発光表示素子、電気泳動方式表示素子、トナー表示素子、フィルム型太陽電池、薄膜太陽電池等のバリア層（バリアフィルム）として好適に用いられ得る。本発明の積層フィルムは、好ましくは有機ＥＬ表示装置、より好ましくは屈曲可能な有機ＥＬ表示装置のバリア層（バリアフィルム）として用いられ得る。
　以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、各特性の測定方法は以下の通りである。
（１）厚み
　第１の酸化物層および第２の酸化物層の厚みは、透過型電子顕微鏡（日立製作所製Ｈ－７６５０）を用いて断面を観察し、測定を行なった。基材の厚みは膜厚計（Ｐｅａｃｏｃｋ社製デジタルダイアルゲージＤＧ－２０５）を用いて測定した。
（２）透湿度
　実施例および比較例で得られた積層フィルムを１０ｃｍΦの円状に切り出し、測定試料とした。この測定試料について、テクノロックス社製「ＤＥＬＴＡＰＥＲＭ」を用いて、４０℃、９０％ＲＨの試験条件で透湿度を測定した。
（３）全光線透過率
　実施例および比較例で得られた積層フィルムについて、株式会社日立ハイテクサイエンス製、製品名「Ｕ４１００」を用いて測定した。
（４）屈曲性
　外径５ｍｍ、長さ１５０ｍｍの円柱状のアクリルの棒を用意した。実施例および比較例で得られた積層フィルムをこのアクリルの棒に巻き付け、屈曲部が浮かないように端部をテープで固定した。この状態でフィルム両端に１０００ｇの錘をぶら下げて屈曲させた後、透湿度を測定し、以下の基準で評価した。
　　　　○：１．０×１０－１ｇ／ｍ２／２４ｈｒ未満
　　　　×：１．０×１０－１ｇ／ｍ２／２４ｈｒ以上
（５）耐薬品性
　実施例および比較例で得られた積層フィルムを１００ｍｍ×１００ｍｍサイズに切り出し、測定試料とした。２％の水酸化ナトリウム溶液（ｐＨ１３．７）を測定試料に滴下し、１０分後に水酸化ナトリウム溶液を拭き取り、透湿度を測定し、以下の基準で評価した。
　　　　○：１．０×１０－１ｇ／ｍ２／２４ｈｒ未満
　　　　×：１．０×１０－１ｇ／ｍ２／２４ｈｒ以上
（６）耐熱性
　実施例および比較例で得られた積層フィルムを５０ｍｍ×５０ｍｍサイズに切り出し、測定試料とした。この測定試料を石英ガラスに貼りあわせ、９５℃のオーブンに５００時間保管し、保管後の透湿度を測定し、以下の基準で評価した。
　　　　○：１．０×１０－１ｇ／ｍ２／２４ｈｒ未満
　　　　×：１．０×１０－１ｇ／ｍ２／２４ｈｒ以上
＜実施例１＞
　市販のＣＯＰフィルム（日本ゼオン株式会社製、商品名「ゼオノア」、厚み４０μｍ）を基材として、Ａｌ、ＳｉＯ２およびＺｎＯを含むスパッタリングターゲットを用いて、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により基材上に第１の酸化物層（厚み３０ｎｍ）を形成した。次に、Ｓｉターゲットを用いて、基材／第１の酸化物層の積層体の第１の酸化物層上に第２の酸化物層（５０ｎｍ）を形成した。このようにして、基材／第１の酸化物層（ＡＺＯ）／第２の酸化物層（ＳｉＯ２）の構成を有する積層フィルムを作製した。得られた積層フィルムを上記（２）～（６）の評価に供した。結果を表１に示す。
＜実施例２＞
　第２の酸化物層の厚みを６０ｎｍとしたこと以外は実施例１と同様にして積層フィルムを作製した。得られた積層フィルムを実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。
＜実施例３＞
　第２の酸化物層の厚みを８０ｎｍとしたこと以外は実施例１と同様にして積層フィルムを作製した。得られた積層フィルムを実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。
＜実施例４＞
　第２の酸化物層の厚みを１００ｎｍとしたこと以外は実施例１と同様にして積層フィルムを作製した。得られた積層フィルムを実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。
＜実施例５＞
　第１の酸化物層の厚みを４０ｎｍとし、第２の酸化物層の厚みを１００ｎｍとしたこと以外は実施例１と同様にして積層フィルムを作製した。得られた積層フィルムを実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。
＜実施例６＞
　第１の酸化物層の厚みを６０ｎｍとし、第２の酸化物層の厚みを５０ｎｍとしたこと以外は実施例１と同様にして積層フィルムを作製した。得られた積層フィルムを実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。
＜実施例７＞
　第１の酸化物層の厚みを１００ｎｍとし、第２の酸化物層の厚みを１００ｎｍとしたこと以外は実施例１と同様にして積層フィルムを作製した。得られた積層フィルムを実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。
＜比較例１＞
　第２の酸化物層を形成しなかったこと以外は実施例１と同様にして積層フィルムを作製した。得られた積層フィルムを実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。
＜比較例２＞
　第１の酸化物層の厚みを６０ｎｍとしたこと以外は比較例１と同様にして積層フィルムを作製した。得られた積層フィルムを実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。
＜比較例３＞
　第１の酸化物層を形成しなかったこと、および、第２の酸化物層の厚みを４０ｎｍとしたこと以外は実施例１と同様にして積層フィルムを作製した。得られた積層フィルムを実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。
＜比較例４＞
　第２の酸化物層の厚みを６０ｎｍとしたこと以外は比較例３と同様にして積層フィルムを作製した。得られた積層フィルムを実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。
＜比較例５＞
　第１の酸化物層と第２の酸化物層との積層順序を逆にしたこと以外は実施例６と同様にして、基材／第２の酸化物層（ＳｉＯ２：厚み５０ｎｍ）／第１の酸化物層（ＡＺＯ：厚み６０ｎｍ）の構成を有する積層フィルムを作製した。得られた積層フィルムを実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜評価＞
　表１から明らかなように、第１の酸化物層（ＡＺＯ膜）と第２の酸化物層（ＳｉＯ２膜）とを基材側からこの順に有する本発明の実施例の積層フィルムは、優れたバリア性（透湿性およびガスバリア性）、耐薬品性、透明性、屈曲性および耐熱性を同時に満足することがわかる。より詳細には、実施例と比較例１および２とを比較すると明らかなように、実施例の積層フィルムは、ＡＺＯ膜の優れた特性を維持しつつ、耐薬品性および透明性を格段に改善することができる。さらに、実施例６と比較例２とを比較すると明らかなように、第２の酸化物層を形成することにより、ＡＺＯ膜単独よりも厚みが厚くなるにもかかわらずＡＺＯ膜単独の構成よりも透明性を増大させることができる。加えて、実施例６と比較例５とを比較すると明らかなように、第１の酸化物層と第２の酸化物層との積層順序（配置）が非常に重要であることがわかる。
　また、実施例の積層フィルムは、比較例の積層フィルムに比べて反射防止機能が顕著に優れていることを確認した。さらに、実施例および比較例の積層フィルムは、製膜速度が速く、スパッタリングにおける取扱い性も良好であった。
　本発明の積層フィルムは、例えば、画像表示装置、電子ペーパー、太陽電池のバリア層（バリアフィルム）として好適に用いられ得る。より詳細には、本発明の積層フィルムは、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、有機発光表示素子、電気泳動方式表示素子、トナー表示素子、フィルム型太陽電池、薄膜太陽電池等のバリア層（バリアフィルム）として好適に用いられ得る。本発明の積層フィルムは、好ましくは有機ＥＬ表示装置、より好ましくは屈曲可能な有機ＥＬ表示装置のバリア層（バリアフィルム）として用いられ得る。
　１０　　　基材
　２０　　　第１の酸化物層
　３０　　　第２の酸化物層
１００　　　積層フィルム

Claims (6)

  1. 　基材と、ＺｎＯ、ＡｌおよびＳｉＯ２を含む第１の酸化物層と、ＳｉＯ２で構成された第２の酸化物層と、をこの順に有する、積層フィルム。
  2. 　前記第１の酸化物層の厚みが１０ｎｍ～１００ｎｍである、請求項１に記載の積層フィルム。
  3. 　前記第２の酸化物層の厚みが１０ｎｍ～１００ｎｍである、請求項１または２に記載の積層フィルム。
  4. 　透湿度が１．０×１０－１ｇ／ｍ２／２４ｈｒ未満であり、可視光の全光線透過率が８４％以上である、請求項１から３のいずれかに記載の積層フィルム。
  5. 　ガスバリア性が１．０×１０－７ｇ／ｍ２／２４ｈｒ～０．５ｇ／ｍ２／２４ｈｒである、請求項４に記載の積層フィルム。
  6. 　２％の水酸化ナトリウム溶液（ｐＨ１３．７）滴下後の透湿度が１．０×１０－１ｇ／ｍ２／２４ｈｒ未満である、請求項１から５のいずれかに記載の積層フィルム。
     
     
     
     
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