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WO2017131037A1 - 感光性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、積層体の製造方法、および半導体デバイス - Google Patents

感光性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、積層体の製造方法、および半導体デバイス Download PDF

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WO2017131037A1
WO2017131037A1 PCT/JP2017/002563 JP2017002563W WO2017131037A1 WO 2017131037 A1 WO2017131037 A1 WO 2017131037A1 JP 2017002563 W JP2017002563 W JP 2017002563W WO 2017131037 A1 WO2017131037 A1 WO 2017131037A1
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WO
WIPO (PCT)
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group
resin composition
photosensitive resin
formula
cured film
Prior art date
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PCT/JP2017/002563
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English (en)
French (fr)
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悠 岩井
健志 川端
渋谷　明規
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Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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    • C07C235/70—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups and doubly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C07C235/84—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups and doubly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton with the carbon atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring

Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive resin composition, a cured film using the same, a laminate, a method for producing a cured film, a method for producing a laminate, and a semiconductor device.
  • the present invention relates to a photosensitive resin composition used for an interlayer insulating film for a rewiring layer of a semiconductor device.
  • Thermosetting resins that are cured by cyclization are excellent in heat resistance and insulation, and are therefore used in insulating layers of semiconductor devices. Moreover, since polyimide resin has low solubility in a solvent, it is used in the state of a precursor (polyimide precursor) before cyclization reaction, applied to a substrate, etc., and then heated to cyclize the polyimide precursor. A cured film is also formed.
  • a precursor polyimide precursor
  • a cured film is also formed.
  • B a photopolymerizable compound having a urethane bond and an ethylenically unsaturated group in the molecule.
  • a photosensitive resin composition for an interlayer insulating film of a semiconductor element, comprising a compound and (C) a photopolymerization initiator is disclosed.
  • the present invention aims to solve such problems, and is a photosensitive resin composition excellent in adhesiveness, and a cured film, a laminate, a method for producing a cured film using the same, and a laminate
  • An object is to provide a manufacturing method and a semiconductor device.
  • ⁇ 1> includes a polyimide precursor, at least one resin of polyimide, and at least one urethane (meth) acrylate,
  • the urethane (meth) acrylate has, in one molecule, at least one of a partial structure represented by the formula (A) and a partial structure represented by the formula (B), 4 to 15 (meth) acrylate groups,
  • * in the formula is a connecting hand.
  • the urethane (meth) acrylate has a partial structure represented by the formula (A), 4 to 15 (meth) acrylate groups, and a urethane structure in one molecule.
  • Photosensitive resin composition ⁇ 3> The photosensitive resin composition according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the resin is a polyimide precursor.
  • a 1 and A 2 each independently represent an oxygen atom or NH
  • R 111 represents a divalent organic group
  • R 115 represents a tetravalent organic group
  • R 113 and R 114 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • ⁇ 5> The photosensitive resin composition according to ⁇ 4>, wherein in formula (2), at least one of R 113 and R 114 contains a radical polymerizable group.
  • R 111 in the above formula (2) is the following formula (51) or formula (61);
  • R 10 to R 17 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent organic group, and at least one of R 10 to R 17 is a fluorine atom, a methyl group, a fluoromethyl group, A difluoromethyl group or a trifluoromethyl group;
  • Formula (61) In formula (61), R 18 and R 19 are each independently a fluorine atom, a fluoromethyl group, a difluoromethyl group or a trifluoromethyl group.
  • ⁇ 9> The photosensitive resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, further comprising a migration inhibitor.
  • ⁇ 10> The photosensitive resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>, further comprising a polymerization inhibitor.
  • ⁇ 11> The photosensitive resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>, further comprising a radical photopolymerization initiator.
  • ⁇ 12> The photosensitive resin composition according to ⁇ 11>, wherein the radical photopolymerization initiator is an oxime compound.
  • ⁇ 13> The photosensitive resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 12>, which is used for an interlayer insulating film for a rewiring layer.
  • ⁇ 14> A cured film obtained by curing the photosensitive resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 13>.
  • ⁇ 15> A laminate having two or more cured films according to ⁇ 14>.
  • ⁇ 16> The laminate according to ⁇ 15>, having a metal layer between the cured films.
  • ⁇ 17> A method for producing a cured film, comprising using the photosensitive resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 13>.
  • ⁇ 18> a photosensitive resin composition layer forming step of applying the photosensitive resin composition to a substrate to form a layer; An exposure step of exposing the photosensitive resin composition layer; The method for producing a cured film according to ⁇ 17>, further comprising a step of developing the exposed photosensitive resin composition layer.
  • ⁇ 19> The method for producing a cured film according to ⁇ 18>, wherein the development treatment is a negative development treatment.
  • ⁇ 21> The method for producing a cured film according to any one of ⁇ 17> to ⁇ 20>, wherein the cured film has a thickness of 1 to 30 ⁇ m.
  • the present invention it is possible to provide a photosensitive resin composition excellent in adhesiveness, a cured film, a laminate, a method for producing a cured film, a method for producing a laminate, and a semiconductor device using the same.
  • the description of the components in the present invention described below may be made based on typical embodiments of the present invention, but the present invention is not limited to such embodiments.
  • the description which does not describe substitution and unsubstituted includes the thing which has a substituent with the thing which does not have a substituent.
  • the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • active light means, for example, an emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays represented by excimer laser, extreme ultraviolet rays (EUV light), X-rays, electron beams, and the like.
  • light means actinic rays or radiation.
  • exposure in this specification is not only exposure with far-ultraviolet rays such as mercury lamps and excimer lasers, X-rays, EUV light, but also drawing with particle beams such as electron beams and ion beams. Are also included in the exposure.
  • a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • (meth) acrylate represents both and / or “acrylate” and “methacrylate”
  • (meth) allyl means both “allyl” and “methallyl”
  • (Meth) acryl” represents either “acryl” and “methacryl” or any one
  • “(meth) acryloyl” represents both “acryloyl” and “methacryloyl”, or Represents either.
  • the term “process” is not limited to an independent process, and is included in the term if the intended action of the process is achieved even when it cannot be clearly distinguished from other processes. .
  • solid content concentration is the mass percentage of the mass of the other component except a solvent with respect to the gross mass of a composition.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are defined as polystyrene conversion values by gel permeation chromatography (GPC measurement) unless otherwise specified.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are, for example, HLC-8220 (manufactured by Tosoh Corporation), and guard columns HZ-L, TSKgel Super HZM-M, TSKgel. It can be determined by using Super HZ4000, TSKgel Super HZ3000, TSKgel Super HZ2000 (manufactured by Tosoh Corporation).
  • the eluent is measured using THF (tetrahydrofuran).
  • detection is performed using a UV ray (ultraviolet) wavelength 254 nm detector.
  • the photosensitive resin composition of the present invention includes a polyimide precursor, at least one resin of polyimide, and at least one urethane (meth) acrylate, and the urethane (meth) acrylate is in one molecule. And at least one of the partial structure represented by the formula (A) and the partial structure represented by the formula (B), 4 to 15 (meth) acrylate groups, and a urethane structure.
  • * in the formula is a connecting hand.
  • the photosensitive resin composition excellent in heat resistance is obtained by having at least one of the partial structure represented by Formula (A) and the partial structure represented by Formula (B). Furthermore, the photosensitive resin composition excellent in exposure latitude can be obtained by increasing the compatibility of the polyimide precursor and the like with urethane (meth) acrylate.
  • the photosensitive resin composition of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “the composition of the present invention”) is referred to as a polyimide precursor and at least one resin of polyimide (hereinafter referred to as “polyimide precursor or the like”). And at least a polyimide precursor.
  • a 1 and A 2 each independently represent an oxygen atom or NH
  • R 111 represents a divalent organic group
  • R 115 represents a tetravalent organic group
  • R 113 and R 114 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • a 1 and A 2 in Formula (2) are preferably an oxygen atom or NH, and more preferably an oxygen atom.
  • R 111 in Formula (2) represents a divalent organic group.
  • the divalent organic group include a straight chain or branched aliphatic group, a group containing a cyclic aliphatic group and an aromatic group, a straight chain or branched aliphatic group having 2 to 20 carbon atoms, a carbon number A group consisting of a cyclic aliphatic group having 6 to 20 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms or a combination thereof is preferred, and a group consisting of an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms is more preferred.
  • R 111 is preferably derived from a diamine.
  • the diamine used in the production of the polyimide precursor include linear or branched aliphatic, cyclic aliphatic or aromatic diamine.
  • One type of diamine may be used, or two or more types may be used.
  • a linear or branched aliphatic group having 2 to 20 carbon atoms a linear or branched aliphatic group having 2 to 20 carbon atoms, a cyclic aliphatic group having 6 to 20 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, or a group composed of a combination thereof.
  • a diamine containing is preferable, and a diamine containing a group consisting of an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms is more preferable. The following are mentioned as an example of an aromatic group.
  • diamine examples include 1,2-diaminoethane, 1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane and 1,6-diaminohexane; 1,2- or 1 , 3-diaminocyclopentane, 1,2-, 1,3- or 1,4-diaminocyclohexane, 1,2-, 1,3- or 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, bis- (4- Aminocyclohexyl) methane, bis- (3-aminocyclohexyl) methane, 4,4′-diamino-3,3′-dimethylcyclohexylmethane and isophoronediamine; m- and p-phenylenediamine, diaminotoluene, 4,4′- And 3,3′-diaminobiphenyl, 4,4′-diaminodiphenyl
  • diamines (DA-1) to (DA-18) shown below are also preferable.
  • a diamine having at least two alkylene glycol units in the main chain is also a preferred example.
  • Preferred is a diamine containing at least two ethylene glycol chains or propylene glycol chains in one molecule, more preferably a diamine containing no aromatic ring.
  • Specific examples include Jeffermin (registered trademark) KH-511, Jeffermin (registered trademark) ED-600, Jeffermin (registered trademark) ED-900, Jeffermin (registered trademark) ED-2003, Jeffermin (registered trademark).
  • EDR-148 Jeffamine (registered trademark) EDR-176, D-200, D-400, D-2000, D-4000 (trade name, manufactured by HUNTSMAN Co., Ltd.), 1- (2- (2- (2-aminopropoxy) ethoxy) propoxy) propan-2-amine, 1- (1- (1- (2-aminopropoxy) propan-2-yl) oxy) propan-2-amine, and the like. It is not limited to.
  • x, y, and z are average values.
  • R 111 from the viewpoint of flexibility of the cured film obtained, it is preferably represented by -Ar-L-Ar-.
  • Ar is each independently an aromatic group
  • L is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, —O—, —CO—, —S—. , —SO 2 — or —NHCO—, and a combination of two or more of the above.
  • Ar is preferably a phenylene group
  • L is an aliphatic hydrocarbon group having 1 or 2 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, —O—, —CO—, —S— or —SO 2 —.
  • the aliphatic hydrocarbon group here is preferably an alkylene group.
  • R 111 is preferably a divalent organic group represented by the following formula (51) or formula (61) from the viewpoint of i-line transmittance.
  • a divalent organic group represented by the formula (61) is more preferable from the viewpoint of i-line transmittance and availability.
  • Formula (51) In formula (51), R 10 to R 17 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent organic group, and at least one of R 10 to R 17 is a fluorine atom, a methyl group, a fluoromethyl group, It is preferably a difluoromethyl group or a trifluoromethyl group, and at least one is preferably a fluorine atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
  • Examples of the monovalent organic group represented by R 10 to R 17 include an unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms) and a fluorine atom having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms). Alkyl group and the like.
  • Formula (61) In the formula (61), R 18 and R 19 are each independently a fluorine atom, a fluoromethyl group, a difluoromethyl group or a trifluoromethyl group, and at least one is a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group. Preferably there is.
  • Examples of the diamine compound that gives the structure of formula (51) or (61) include 2,2′-dimethylbenzidine, 2,2′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-diaminobiphenyl, 2,2′- Bis (fluoro) -4,4′-diaminobiphenyl, 4,4′-diaminooctafluorobiphenyl and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • R 115 in the formula (2) represents a tetravalent organic group.
  • a tetravalent organic group containing an aromatic ring is preferable, and a group represented by the following formula (5) or formula (6) is more preferable.
  • R 112 represents a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, —O—, —CO—, —S—, —SO 2 —.
  • R 115 include a tetracarboxylic acid residue remaining after removal of the anhydride group from tetracarboxylic dianhydride. Only one tetracarboxylic dianhydride may be used, or two or more tetracarboxylic dianhydrides may be used.
  • the tetracarboxylic dianhydride is preferably represented by the following formula (0).
  • a preferred range of R 115 has the same meaning as R 115 in formula (2), and preferred ranges are also the same.
  • tetracarboxylic dianhydride examples include pyromellitic dianhydride (PMDA), 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′- Diphenyl sulfide tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′ , 4,4′-diphenylmethanetetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-diphenylmethanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 4,4′-PM
  • tetracarboxylic dianhydrides (DAA-1) to (DAA-5) shown below are also preferable examples.
  • R 111 and R 115 has an OH group. More specifically, examples of R 111 include a residue of a bisaminophenol derivative.
  • R 113 and R 114 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group, and at least one of R 113 and R 114 preferably contains a radical polymerizable group, and both contain a radical polymerizable group.
  • the radical polymerizable group is a group capable of undergoing a crosslinking reaction by the action of a radical, and a preferable example includes a group having an ethylenically unsaturated bond. Examples of the group having an ethylenically unsaturated bond include a vinyl group, a (meth) allyl group, a group represented by the following formula (III), and the like.
  • R 200 represents a hydrogen atom or a methyl group, and a methyl group is more preferable.
  • R 201 represents an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, —CH 2 CH (OH) CH 2 — or a polyoxyalkylene group having 4 to 30 carbon atoms.
  • suitable R 201 are ethylene group, propylene group, trimethylene group, tetramethylene group, 1,2-butanediyl group, 1,3-butanediyl group, pentamethylene group, hexamethylene group, octamethylene group, dodecamethylene group.
  • R 200 is a methyl group and R 201 is an ethylene group.
  • R 201 is an ethylene group.
  • a substituent that improves the solubility of the developer is preferably used.
  • the monovalent organic group includes an aromatic group having 1, 2, or 3, preferably one acidic group bonded to carbon constituting the aryl group, and And aralkyl groups.
  • Specific examples include an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms having an acidic group and an aralkyl group having 7 to 25 carbon atoms having an acidic group. More specifically, a phenyl group having an acidic group and a benzyl group having an acidic group can be mentioned.
  • the acidic group is preferably an OH group.
  • R 113 or R 114 is more preferably a hydrogen atom, 2-hydroxybenzyl, 3-hydroxybenzyl or 4-hydroxybenzyl from the viewpoint of solubility in an aqueous developer.
  • R 113 or R 114 is preferably a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group preferably includes a linear or branched alkyl group, a cyclic alkyl group, or an aromatic group, and more preferably an alkyl group substituted with an aromatic group.
  • the alkyl group preferably has 1 to 30 carbon atoms.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic.
  • linear or branched alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, a dodecyl group, a tetradecyl group, and an octadecyl group.
  • the cyclic alkyl group may be a monocyclic cyclic alkyl group or a polycyclic cyclic alkyl group.
  • Examples of the monocyclic alkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group.
  • Examples of the polycyclic alkyl group include an adamantyl group, norbornyl group, bornyl group, camphenyl group, decahydronaphthyl group, tricyclodecanyl group, tetracyclodecanyl group, camphoroyl group, dicyclohexyl group and pinenyl group. Is mentioned. Among these, a cyclohexyl group is most preferable from the viewpoint of achieving high sensitivity. Moreover, as an alkyl group substituted by the aromatic group, the linear alkyl group substituted by the aromatic group mentioned later is preferable.
  • aromatic group examples include substituted or unsubstituted benzene ring, naphthalene ring, pentalene ring, indene ring, azulene ring, heptalene ring, indacene ring, perylene ring, pentacene ring, acenaphthene ring, phenanthrene ring, anthracene.
  • the polyimide precursor when R 113 is a hydrogen atom, or when R 114 is a hydrogen atom, the polyimide precursor forms a counter salt with a tertiary amine compound having an ethylenically unsaturated bond. Also good. Examples of such tertiary amine compounds having an ethylenically unsaturated bond include N, N-dimethylaminopropyl methacrylate.
  • the polyimide precursor preferably has a fluorine atom in the structural unit.
  • the fluorine atom content in the polyimide precursor is preferably 10% by mass or more, and preferably 20% by mass or less.
  • an aliphatic group having a siloxane structure may be copolymerized for the purpose of improving the adhesion to the substrate.
  • the diamine component include bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane and bis (p-aminophenyl) octamethylpentasiloxane.
  • the repeating unit represented by the formula (2) is preferably a repeating unit represented by the formula (2-A). That is, at least one of the polyimide precursors and the like used in the present invention is preferably a precursor having a repeating unit represented by the formula (2-A). By adopting such a structure, it becomes possible to further widen the width of the exposure latitude.
  • a 1 and A 2 each represent an oxygen atom
  • R 111 and R 112 each independently represent a divalent organic group
  • R 113 and R 114 each independently represent It represents a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • at least one of R 113 and R 114 is a group containing a polymerizable group, and is preferably a polymerizable group.
  • a 1 , A 2 , R 111 , R 113 and R 114 are each independently synonymous with A 1 , A 2 , R 111 , R 113 and R 114 in formula (2), and the preferred ranges are also the same. is there.
  • R 112 has the same meaning as R 112 in formula (5), and the preferred range is also the same.
  • the repeating structural unit represented by the formula (2) contained in the polyimide precursor may be one type or two or more types. Moreover, the structural isomer of the repeating unit represented by Formula (2) may be included.
  • the polyimide precursor may also contain other types of repeating structural units in addition to the repeating unit of the above formula (2).
  • a polyimide precursor in which 50 mol% or more, further 70 mol% or more, particularly 90 mol% or more of all repeating units is a repeating unit represented by the formula (2).
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyimide precursor is preferably from 2,000 to 500,000, more preferably from 5,000 to 100,000, and even more preferably from 10,000 to 50,000.
  • the number average molecular weight (Mn) is preferably 800 to 250,000, more preferably 2000 to 50000, and still more preferably 4000 to 25000.
  • the dispersion degree of the polyimide precursor is preferably 2.5 or more, more preferably 2.7 or more, and further preferably 2.8 or more.
  • the upper limit of the degree of dispersion of the polyimide precursor is not particularly defined, but is, for example, preferably 4.5 or less, more preferably 4.0 or less, still more preferably 3.8 or less, and still more preferably 3.2 or less, 3.1 or less is even more preferable, 3.0 or less is even more preferable, and 2.95 or less is even more preferable.
  • the polyimide used in the present invention is not particularly limited as long as it is a polymer compound having an imide ring, but is preferably a polymer compound having a polymerizable group. Although there is no limitation in particular, it is preferable that it is a compound represented by following formula (4), and it is more preferable that it is a compound which has a polymeric group.
  • Formula (4) In formula (4), R 131 represents a divalent organic group, and R 132 represents a tetravalent organic group.
  • the polymerizable group may be located in at least one of R 131 and R 132 , and has a polymerizable group at the end of the polyimide as shown in the following formula (4-1) or formula (4-2). It may be.
  • R 133 is a polymerizable group, and other groups are as defined in the formula (4).
  • Formula (4-2) At least one of R 134 and R 135 is a polymerizable group, the other is an organic group, and the other groups are as defined in Formula (4).
  • a polymerizable group is synonymous with the polymerizable group described in the polymerizable group which said polyimide precursor etc. have.
  • R 131 represents a divalent organic group. Examples of the divalent organic group include those similar to R 111 in formula (2), and the preferred range is also the same. As the R 131, include diamine residues remaining after removal of the amino groups of the diamine. Examples of the diamine include aliphatic, cycloaliphatic or aromatic diamines. As a specific example, an example of R 111 in the formula (2) of the polyimide precursor can be given.
  • R 131 is preferably a diamine residue having at least two alkylene glycol units in the main chain from the viewpoint of more effectively suppressing the occurrence of warpage during firing. More preferred is a diamine residue containing at least two ethylene glycol chains or propylene glycol chains in one molecule, and more preferred is a diamine residue containing no aromatic ring.
  • Examples of diamines containing two or more ethylene glycol chains and / or propylene glycol chains in one molecule include Jeffamine (registered trademark) KH-511, Jeffamine (registered trademark) ED-600, Jeffamine ( (Registered trademark) ED-900, Jeffermin (registered trademark) ED-2003, Jeffermin (registered trademark) EDR-148, Jeffermin (registered trademark) EDR-176, D-200, D-400, D-2000, D -4000 (trade name, manufactured by HUNTSMAN Co., Ltd.), 1- (2- (2- (2- (2-aminopropoxy) ethoxy) propoxy) propan-2-amine, 1- (1- (1- (2-amino) Propoxy) propan-2-yl) oxy) propan-2-amine, 1- (2- (2- (2-aminopropoxy) Ethoxy) propoxy) the like-2-amine include, but are not limited to.
  • R 132 represents a tetravalent organic group.
  • the tetravalent organic group include those similar to R 115 in formula (2), and the preferred range is also the same.
  • four bonds of a tetravalent organic group exemplified as R 115 are bonded to four —C ( ⁇ O) — moieties in the above formula (4) to form a condensed ring.
  • R 132 is the following organic group, a structure represented by PI-C, which is employed in the examples of the present application, is formed.
  • R 132 also includes a tetracarboxylic acid residue remaining after removal of the anhydride group from tetracarboxylic dianhydride. Specific examples include those exemplified R 115 in formula (2) of the polyimide precursor. From the viewpoint of the strength of the cured film, R 132 is preferably an aromatic diamine residue having 1 to 4 aromatic rings.
  • R 131 and R 132 has an OH group. More specifically, as R 131 , 2,2-bis (3-hydroxy-4-aminophenyl) propane, 2,2-bis (3-hydroxy-4-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2- Preferred examples include bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, and (DA-1) to (DA-18) above. As R 132 , the above (DAA-1) to (DAA-5) can be mentioned as preferred examples.
  • an aliphatic group having a siloxane structure may be copolymerized for the purpose of improving the adhesion to the substrate.
  • the diamine component include bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane and bis (p-aminophenyl) octamethylpentasiloxane.
  • the end of the main chain of the polyimide may be sealed with a terminal blocking agent such as a monoamine, acid anhydride, monocarboxylic acid, monoacid chloride compound, or monoactive ester compound.
  • a terminal blocking agent such as a monoamine, acid anhydride, monocarboxylic acid, monoacid chloride compound, or monoactive ester compound.
  • a monoamine e.g., aniline, 2-ethynylaniline, 3-ethynylaniline, 4-ethynylaniline, 5-amino-8-hydroxyquinoline, and 1-hydroxy-7.
  • -Aminonaphthalene 1-hydroxy-6-aminonaphthalene, 1-hydroxy-5-aminonaphthalene, 1-hydroxy-4-aminonaphthalene, 2-hydroxy-7-aminonaphthalene, 2-hydroxy-6-aminonaphthalene, 2, -Hydroxy-5-aminonaphthalene, 1-carboxy-7-aminonaphthalene, 1-carboxy-6-aminonaphthalene, 1-carboxy-5-aminonaphthalene, 2-carboxy-7-aminonaphthalene, 2-carboxy-6- Aminonaphthalene, 2-carbo Ci-5-aminonaphthalene, 2-aminobenzoic acid, 3-aminobenzoic acid, 4-aminobenzoic acid, 4-aminosalicylic acid, 5-aminosalicylic acid, 6-aminosalicylic acid, 2-aminobenzenesulfonic acid, 3-amino Benzenesulfonic acid, 4-amino
  • the polyimide preferably has an imidization ratio of 85% or more, more preferably 90% or more.
  • the imidization ratio is 85% or more, film shrinkage due to ring closure that occurs when imidization is performed by heating is reduced, and generation of warpage can be suppressed.
  • Polyimide In addition to all the repeating structural units of the formula based on one R 131 or R 132 (4), represented by the above formula comprising two or more different types of R 131 or R 132 (4) Repeating units may be included.
  • the polyimide may also contain other types of repeating structural units in addition to the repeating unit of the above formula (4).
  • polyimide can be prepared by reacting tetracarboxylic dianhydride with a diamine compound (partially replaced with a monoamine end-capping agent) at low temperature, or tetracarboxylic dianhydride (partially acid at low temperature).
  • Examples of commercially available polyimide products include Durimide (registered trademark) 284, manufactured by FUJIFILM Corporation, Matrimide 5218, and manufactured by HUNTSMAN.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyimide is preferably 5,000 to 70,000, more preferably 8,000 to 50,000, and particularly preferably 10,000 to 30,000.
  • the weight average molecular weight is more preferably 20,000 or more.
  • the weight average molecular weight of at least 1 type of polyimide is the said range.
  • the composition of this invention may contain only 1 type in a polyimide precursor and a polyimide, and may contain 2 or more types. Also, two or more types of polyimide precursors may be included, which are the same type of resin and have different structures.
  • the content of the polyimide precursor and the like in the composition of the present invention is preferably 20 to 90% by mass, more preferably 30 to 80% by mass, and further preferably 40 to 75% by mass. 50 to 70% by mass is particularly preferable.
  • the component which the composition of this invention may contain is demonstrated. It goes without saying that the present invention may contain components other than these, and these components are not essential.
  • a polyimide precursor or the like is obtained by reacting a dicarboxylic acid or a dicarboxylic acid derivative with a diamine. Preferably, it is obtained by halogenating a dicarboxylic acid or a dicarboxylic acid derivative with a halogenating agent and then reacting with a diamine.
  • an organic solvent is preferably used for the reaction.
  • One or more organic solvents may be used.
  • the organic solvent can be appropriately determined according to the raw material, and examples thereof include pyridine, diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), N-methylpyrrolidone and N-ethylpyrrolidone.
  • Polyimide may be produced by synthesizing a polyimide precursor and then cyclized by heating, or may be synthesized directly.
  • ⁇ End sealant In the production method of the polyimide precursor or the like, it is preferable to seal with a terminal sealing agent such as an acid anhydride, monocarboxylic acid, monoacid chloride compound, or monoactive ester compound in order to further improve storage stability. Of these, it is more preferable to use a monoamine.
  • a terminal sealing agent such as an acid anhydride, monocarboxylic acid, monoacid chloride compound, or monoactive ester compound in order to further improve storage stability.
  • a monoamine Preferred examples of the monoamine include aniline, 2-ethynylaniline, 3-ethynylaniline, 4-ethynylaniline, 5-amino-8-hydroxyquinoline, and 1-hydroxy-7.
  • -Aminonaphthalene 1-hydroxy-6-aminonaphthalene, 1-hydroxy-5-aminonaphthalene, 1-hydroxy-4-aminonaphthalene, 2-hydroxy-7-aminonaphthalene, 2-hydroxy-6-aminonaphthalene, 2, -Hydroxy-5-aminonaphthalene, 1-carboxy-7-aminonaphthalene, 1-carboxy-6-aminonaphthalene, 1-carboxy-5-aminonaphthalene, 2-carboxy-7-aminonaphthalene, 2-carboxy-6- Aminonaphthalene, 2-carbo Ci-5-aminonaphthalene, 2-aminobenzoic acid, 3-aminobenzoic acid, 4-aminobenzoic acid, 4-aminosalicylic acid, 5-aminosalicylic acid, 6-aminosalicylic acid, 2-aminobenzenesulfonic acid, 3-amino Benzenesulfonic acid, 4-amino
  • Solid precipitation When manufacturing a polyimide precursor etc., the process of depositing a solid may be included. Specifically, solid precipitation can be achieved by precipitating a polyimide precursor or the like in the reaction solution in water and dissolving the polyimide precursor or the like such as tetrahydrofuran in a soluble solvent. Then, a polyimide precursor etc. can be dried and a powdery polyimide precursor etc. can be obtained.
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains at least one urethane (meth) acrylate.
  • the urethane (meth) acrylate used in the present invention has at least one of the partial structure represented by the formula (A) and the partial structure represented by the formula (B) and 4 to 15 (meth) per molecule. It has an acrylate group and a urethane structure. However, * in the formula is a connecting hand.
  • the urethane (meth) acrylate preferably includes at least a partial structure represented by the formula (A).
  • the urethane (meth) acrylate in the present invention is a partial structure selected from the partial structure represented by the formula (A) and the partial structure represented by the formula (B) (hereinafter simply referred to as “partial structure”) in one molecule. It is preferable to have one.
  • the number of (meth) acrylate groups contained in the urethane (meth) acrylate is more preferably 5 to 15 and even more preferably 6 to 15 in one molecule. By setting it as such a range, it exists in the tendency which adhesiveness improves more effectively.
  • the (meth) acrylate group contained in the urethane (meth) acrylate is preferably an acrylate group. By adopting such a configuration, the exposure latitude tends to be more effectively improved.
  • the (meth) acrylate group contained in the urethane (meth) acrylate is a (meth) acryloyloxy group.
  • urethane (meth) acrylate having one partial structure represented by the formula (A), 4 to 15 (meth) acrylate groups, and one or more urethane structures in one molecule.
  • the urethane (meth) acrylate used in the present invention preferably has 2 to 8 urethane bonds, more preferably 3 to 6 in one molecule. By setting it as such a range, it exists in the tendency for adhesiveness to be exhibited more effectively.
  • the number of atoms connecting the partial structure and the (meth) acrylate group closest to the partial structure is preferably 4 to 15, more preferably 9 to 13.
  • the number of atoms connecting the partial structure and the (meth) acrylate group closest to the partial structure refers to the shortest number of atoms connecting the partial structure and the (meth) acrylate group. In this case, the number is 12.
  • the group connecting the partial structure and the (meth) acrylate group may be a combination of groups selected from —CH 2 —, —N (H) —, —O—, and —C ( ⁇ O) —. preferable.
  • the group connecting the partial structure and the (meth) acryloxy group is composed of a combination of —CH 2 — and a urethane bond.
  • the molecular weight of the urethane (meth) acrylate in the present invention is preferably 500 to 5000, and more preferably 800 to 3000. By setting it as such a range, the number of the functional groups per mass increases and the effect of this invention is exhibited more effectively.
  • the composition of the present invention preferably contains 5 to 50 parts by mass, more preferably 10 to 30 parts by mass of the urethane (meth) acrylate, based on the polyimide precursor or the like (resin). By setting it as such a range, the cured film which was more excellent in heat resistance and adhesiveness is obtained.
  • the urethane (meth) acrylate may contain only one type or two or more types. When 2 or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
  • composition of this invention contains the said polyimide precursor etc. and urethane (meth) acrylate, according to a use etc., another component can be mix
  • the composition of the present invention preferably contains at least one of a migration inhibitor, a polymerization inhibitor, and a radical photopolymerization initiator.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is preferably used as a negative photosensitive resin composition.
  • the photosensitive resin composition of the present invention preferably further contains a migration inhibitor.
  • a migration inhibitor By including the migration inhibitor, it is possible to effectively suppress the migration of metal ions derived from the metal layer (metal wiring) into the photosensitive resin composition.
  • the migration inhibitor is not particularly limited, but a heterocyclic ring (pyrrole ring, furan ring, thiophene ring, imidazole ring, oxazole ring, thiazole ring, pyrazole ring, isoxazole ring, isothiazole ring, tetrazole ring, pyridine ring, Compounds having pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, piperidine ring, piperazine ring, morpholine ring, 2H-pyran ring and 6H-pyran ring, triazine ring), compounds having thioureas and mercapto groups, hindered phenol compounds , Salicy
  • an ion trapping agent that captures anions such as halogen ions can also be used.
  • an ion trap agent A conventionally well-known thing can be used.
  • hydrotalcite represented by the following composition formula or hydrated bismuth oxide represented by the following composition formula is preferable.
  • the content of the migration inhibitor is preferably 0.01 to 5.0% by mass, and 0.05 to 2.0% by mass with respect to the total solid content of the composition. More preferred is 0.1 to 1.0% by mass. Only one type of migration inhibitor may be used, or two or more types may be used. When there are two or more migration inhibitors, the total is preferably within the above range.
  • the photosensitive resin composition of the present invention preferably contains a polymerization inhibitor.
  • a polymerization inhibitor examples include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-tert-butyl-p-cresol, pyrogallol, p-tert-butylcatechol, p-benzoquinone, diphenyl-p-benzoquinone, 4,4′-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), N-nitroso-N-phenylhydroxyamine aluminum salt, phenothiazine, N-nitrosodiphenylamine, N -Phenylnaphthylamine, ethylenediaminetetraacetic acid, 1,2-cyclohexanediaminetetraacetic acid, glycol
  • a polymerization inhibitor described in paragraph 0060 of JP-A-2015-127817 and compounds described in paragraphs 0031 to 0046 of international publication 2015/125469 can also be used.
  • the content of the polymerization inhibitor is preferably 0.01 to 5% by mass relative to the total solid content of the composition. Only one polymerization inhibitor may be used, or two or more polymerization inhibitors may be used. When two or more polymerization inhibitors are used, the total is preferably within the above range.
  • the photosensitive resin composition of the present invention preferably contains a radical photopolymerization initiator (hereinafter sometimes simply referred to as “photopolymerization initiator”).
  • photopolymerization initiator By including a photoradical polymerization initiator, the composition is applied to a semiconductor wafer or the like to form a composition layer, and then irradiation with light causes curing due to the generated radicals, thereby improving the solubility in the light irradiation part. Can be reduced. For this reason, there exists an advantage that the area
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it has the ability to initiate a polymerization reaction (crosslinking reaction) of the polymerizable compound, and can be appropriately selected from known photopolymerization initiators. For example, those having photosensitivity to light in the ultraviolet region to the visible region are preferable. Further, it may be an activator that generates some active radicals by generating some action with the photoexcited sensitizer.
  • the photopolymerization initiator preferably contains at least one compound having a molar extinction coefficient of at least about 50 within a range of about 300 to 800 nm (preferably 330 to 500 nm). The molar extinction coefficient of the compound can be measured using a known method. Specifically, for example, using an ultraviolet-visible spectrophotometer (Cary-5 spectrophotometer manufactured by Varian) using an ethyl acetate solvent, It is preferable to measure at a concentration of 0.01 g / L.
  • halogenated hydrocarbon derivatives for example, those having a triazine skeleton, those having an oxadiazole skeleton, those having a trihalomethyl group
  • Acylphosphine compounds such as acylphosphine oxide, oxime compounds such as hexaarylbiimidazole and oxime derivatives, organic peroxides, thio compounds, ketone compounds, aromatic onium salts, ketoxime ethers, aminoacetophenone compounds, hydroxyacetophenones, azo series
  • examples thereof include compounds, azide compounds, metallocene compounds, organoboron compounds, iron arene complexes, and the like.
  • halogenated hydrocarbon compounds having a triazine skeleton examples include those described in Wakabayashi et al., Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2924 (1969), a compound described in British Patent 1388492, a compound described in JP-A-53-133428, a compound described in German Patent 3333724, F.I. C. J. Schaefer et al. Org. Chem. 29, 1527 (1964), compounds described in JP-A-62-258241, compounds described in JP-A-5-281728, compounds described in JP-A-5-34920, US patents Examples thereof include compounds described in the specification of No. 42122976.
  • Examples of the compounds described in US Pat. No. 4,221,976 include compounds having an oxadiazole skeleton (for example, 2-trichloromethyl-5-phenyl-1,3,4-oxadiazole, 2-trichloro Methyl-5- (4-chlorophenyl) -1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (1-naphthyl) -1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5 (2-naphthyl) -1,3,4-oxadiazole, 2-tribromomethyl-5-phenyl-1,3,4-oxadiazole, 2-tribromomethyl-5- (2-naphthyl)- 1,3,4-oxadiazole; 2-trichloromethyl-5-styryl-1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (4-chlorostyryl) 1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5-
  • ketone compound examples include the compounds described in paragraph 0087 of JP-A-2015-087611, the contents of which are incorporated herein.
  • Kayacure DETX manufactured by Nippon Kayaku is also suitably used as a commercial product.
  • hydroxyacetophenone compounds As the photopolymerization initiator, hydroxyacetophenone compounds, aminoacetophenone compounds, and acylphosphine compounds can also be suitably used. More specifically, for example, aminoacetophenone initiators described in JP-A-10-291969 and acylphosphine oxide initiators described in Japanese Patent No. 4225898 can also be used.
  • hydroxyacetophenone-based initiator IRGACURE-184 (IRGACURE is a registered trademark), DAROCUR-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959, and IRGACURE-127 (trade names: all manufactured by BASF) can be used.
  • aminoacetophenone-based initiator commercially available products IRGACURE-907, IRGACURE-369, and IRGACURE-379 (trade names: all manufactured by BASF) can be used.
  • aminoacetophenone-based initiator compounds described in JP-A-2009-191179 in which an absorption maximum wavelength is matched with a wavelength light source of 365 nm or 405 nm can also be used.
  • the acylphosphine initiator include 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide.
  • IRGACURE-819 and IRGACURE-TPO which are commercially available products can be used.
  • the metallocene compound include IRGACURE-784 (manufactured by BASF).
  • More preferred examples of the photopolymerization initiator include oxime compounds.
  • the oxime compound By using the oxime compound, the exposure latitude can be improved more effectively.
  • Specific examples of the oxime compound include compounds described in JP-A No. 2001-233842, compounds described in JP-A No. 2000-80068, and compounds described in JP-A No. 2006-342166.
  • Preferred oxime compounds include, for example, the following compounds, 3-benzoyloxyiminobutan-2-one, 3-acetoxyiminobutan-2-one, 3-propionyloxyiminobutan-2-one, 2-acetoxyiminopentane- 3-one, 2-acetoxyimino-1-phenylpropan-1-one, 2-benzoyloxyimino-1-phenylpropan-1-one, 3- (4-toluenesulfonyloxy) iminobutan-2-one, and 2 -Ethoxycarbonyloxyimino-1-phenylpropan-1-one and the like.
  • Examples of oxime compounds include J.M. C. S. Perkin II (1979) p. 1653-1660, J.A. C. S. Perkin II (1979) pp. 156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology (1995), pp. 156-162.
  • IRGACURE OX-01 manufactured by BASF
  • IRGACURE OXE-02 manufactured by BASF
  • N-1919 manufactured by ADEKA
  • TR-PBG-304 manufactured by Changzhou Powerful Electronic New Materials Co., Ltd.
  • Adeka Arkles NCI-831 and Adeka Arkles NCI-930 made by ADEKA
  • TR-PBG-304 manufactured by Changzhou Powerful Electronic New Materials Co., Ltd.
  • Adeka Arkles NCI-831 and Adeka Arkles NCI-930 made by ADEKA
  • DFI-091 manufactured by Daitokemix Co., Ltd.
  • JP-A-2009-221114 which have an absorption maximum at 405 nm and have good sensitivity to a g-ray light source, may be used.
  • the cyclic oxime compounds described in JP-A-2007-231000 and JP-A-2007-322744 can also be suitably used.
  • cyclic oxime compounds in particular, cyclic oxime compounds fused to carbazole dyes described in JP2010-32985A and JP2010-185072A have high light absorptivity and high sensitivity. preferable.
  • a compound described in JP-A-2009-242469 which is a compound having an unsaturated bond at a specific site of the oxime compound, can also be suitably used.
  • an oxime compound having a fluorine atom include compounds described in JP 2010-262028 A, compounds 24, 36 to 40 described in paragraph 0345 of JP 2014-500852 A, and JP 2013.
  • Specific examples include the following compounds.
  • the most preferred oxime compound includes an oxime compound having a specific substituent described in JP-A-2007-2699779, an oxime compound having a thioaryl group disclosed in JP-A-2009-191061, and the like.
  • Photopolymerization initiators are trihalomethyltriazine compounds, benzyldimethylketal compounds, ⁇ -hydroxyketone compounds, ⁇ -aminoketone compounds, acylphosphine compounds, phosphine oxide compounds, metallocene compounds, oxime compounds, triarylimidazoles from the viewpoint of exposure sensitivity. Selected from the group consisting of dimers, onium salt compounds, benzothiazole compounds, benzophenone compounds, acetophenone compounds and derivatives thereof, cyclopentadiene-benzene-iron complexes and salts thereof, halomethyloxadiazole compounds, and 3-aryl substituted coumarin compounds. Compounds are preferred.
  • trihalomethyltriazine compounds More preferred are trihalomethyltriazine compounds, ⁇ -aminoketone compounds, acylphosphine compounds, phosphine oxide compounds, oxime compounds, triarylimidazole dimers, onium salt compounds, benzophenone compounds, acetophenone compounds, trihalomethyltriazine compounds, ⁇ -aminoketones.
  • Most preferred is at least one compound selected from the group consisting of compounds, oxime compounds, triarylimidazole dimers, and benzophenone compounds, and most preferred are oxime compounds.
  • Photopolymerization initiators include N, N'-tetraalkyl-4,4'-diaminobenzophenone, 2-benzyl-, such as benzophenone, N, N'-tetramethyl-4,4'-diaminobenzophenone (Michler ketone), etc.
  • Aromatic ketones such as 2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propanone-1, alkyl anthraquinones, etc.
  • benzoin ether compounds such as benzoin alkyl ether
  • benzoin compounds such as benzoin and alkylbenzoin
  • benzyl derivatives such as benzyldimethyl ketal.
  • a compound represented by the following formula (I) can also be used.
  • R 50 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms interrupted by one or more oxygen atoms; an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms; a phenyl group; An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, a halogen atom, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, and 2 to 2 carbon atoms interrupted by one or more oxygen atoms A phenyl group substituted with at least one of 18 alkyl groups and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; or biphenylyl, and R 51 is a group represented by the formula (II) or the same as R 50
  • Each of R 52 to R 54 is independently alkyl having 1 to 12 carbons, alkoxy having 1 to 12 carbons or halogen.
  • the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.1 to 20% by mass with respect to the total solid content of the composition. More preferably, the content is 0.1 to 10% by mass. Only one type of photopolymerization initiator may be used, or two or more types may be used. When there are two or more photopolymerization initiators, the total is preferably in the above range.
  • the composition of the present invention may contain a polymerizable compound other than the urethane (meth) acrylate.
  • the other polymerizable compound is a compound having a polymerizable group, and a known compound that can be crosslinked by a radical, an acid, a base, or the like can be used.
  • the polymerizable group include the polymerizable groups described in the above-mentioned polyimide precursor and the like.
  • the compound having an ethylenically unsaturated bond used in the present invention is more preferably a compound containing two or more ethylenically unsaturated groups.
  • the polymerizable compound may be in any chemical form such as, for example, a monomer, a prepolymer, an oligomer or a mixture thereof and a multimer thereof.
  • a monomer type polymerizable compound (hereinafter also referred to as a polymerizable monomer) is a compound different from a polymer compound.
  • the polymerizable monomer is typically a low molecular compound, preferably a low molecular compound having a molecular weight of 2000 or less, more preferably a low molecular compound having a molecular weight of 1500 or less, and a low molecular compound having a molecular weight of 900 or less. More preferably it is.
  • the molecular weight of the polymerizable monomer is usually 100 or more.
  • the oligomer type polymerizable compound is typically a polymer having a relatively low molecular weight, and is preferably a polymer in which 10 to 100 polymerizable monomers are bonded.
  • the weight average molecular weight of the oligomer type polymerizable compound is preferably 2000 to 20000, more preferably 2000 to 15000, and most preferably 2000 to 10,000.
  • the number of functional groups of the polymerizable compound in the present invention means the number of polymerizable groups in one molecule.
  • the polymerizable compound preferably contains at least one bifunctional or higher functional polymerizable compound containing two or more polymerizable groups, and preferably contains at least one trifunctional or higher functional polymerizable compound. More preferred.
  • the polymeric compound in this invention contains at least 1 sort (s) of polymeric compounds more than trifunctional from the point that a three-dimensional crosslinked structure can be formed and heat resistance can be improved.
  • a mixture of a bifunctional or lower polymerizable compound and a trifunctional or higher functional polymerizable compound may be used.
  • polymerizable compounds include compounds having an ethylenically unsaturated bond, compounds having a hydroxymethyl group, alkoxymethyl group or acyloxymethyl group, epoxy compounds (compounds having an epoxy group), oxetane compounds (compounds having an oxetanyl group) ) And benzoxazine compounds (compounds having a benzoxazolyl group).
  • epoxy compounds compounds having an epoxy group
  • oxetane compounds compounds having an oxetanyl group
  • benzoxazine compounds compounds having a benzoxazolyl group.
  • composition of this invention can also be set as the structure which does not contain other polymeric compound substantially.
  • “Substantially free” means 5% by mass or less, preferably 1% by mass or less, of the amount of the predetermined urethane (meth) acrylate contained in the composition of the present invention.
  • the composition of the present invention may contain a thermal base generator.
  • the type of the thermal base generator is not particularly defined, but it is selected from an acidic compound that generates a base when heated to 40 ° C. or higher, and an ammonium salt having an anion having an pKa1 of 0 to 4 and an ammonium cation. It is preferable to include a thermal base generator containing at least one of the above.
  • pKa1 represents a logarithmic representation ( ⁇ Log 10 Ka) of the dissociation constant (Ka) of the first proton of the polyvalent acid.
  • the cyclization reaction of a polyimide precursor can be performed at low temperature, and it can be set as the composition excellent in stability. Moreover, since the base is not generated unless heated, the thermal base generator can suppress cyclization of the polyimide precursor during storage even if it coexists with the polyimide precursor, and is excellent in storage stability.
  • the thermal base generator in the present invention is at least one selected from an acidic compound (A1) that generates a base when heated to 40 ° C. or higher, and an ammonium salt (A2) having an anion having a pKa1 of 0 to 4 and an ammonium cation. including. Since the acidic compound (A1) and the ammonium salt (A2) generate a base when heated, the base generated from these compounds can accelerate the cyclization reaction of the polyimide precursor, thereby cyclizing the polyimide precursor. Can be performed at low temperatures.
  • the base generation temperature of the acidic compound (A1) and the ammonium salt (A2) is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 120 to 200 ° C.
  • the upper limit of the base generation temperature is preferably 190 ° C. or lower, more preferably 180 ° C. or lower, and further preferably 165 ° C. or lower.
  • the lower limit of the base generation temperature is preferably 130 ° C or higher, and more preferably 135 ° C or higher. If the base generation temperature of the acidic compound (A1) and the ammonium salt (A2) is 120 ° C. or higher, a base is unlikely to be generated during storage, so that a polyimide precursor composition having excellent stability can be prepared.
  • the cyclization temperature of the polyimide precursor can be reduced.
  • the base generation temperature is measured, for example, by using differential scanning calorimetry, heating the compound to 250 ° C. at 5 ° C./min in a pressure capsule, reading the peak temperature of the lowest exothermic peak, and measuring the peak temperature as the base generation temperature. can do.
  • the base generated by the thermal base generator is preferably a secondary amine or a tertiary amine, more preferably a tertiary amine. Since tertiary amine has high basicity, the cyclization temperature of a polyimide precursor can be lowered more.
  • the base generated by the thermal base generator preferably has a boiling point of 80 ° C. or higher, preferably 100 ° C. or higher, and most preferably 140 ° C. or higher.
  • the molecular weight of the generated base is preferably 80 to 2000.
  • the lower limit is more preferably 100 or more.
  • the upper limit is more preferably 500 or less.
  • the molecular weight value is a theoretical value obtained from the structural formula.
  • the acidic compound (A1) preferably contains one or more selected from ammonium salts.
  • the ammonium salt (A2) is preferably an acidic compound.
  • the ammonium salt (A2) may be a compound containing an acidic compound that generates a base when heated to 40 ° C. or higher (preferably 120 to 200 ° C.), or 40 ° C. or higher (preferably 120 to 200 ° C.). ) May be a compound excluding an acidic compound that generates a base when heated.
  • the ammonium salt means a salt of an ammonium cation represented by the following formula (101) or formula (102) and an anion.
  • the anion may be bonded to any part of the ammonium cation via a covalent bond, and may be outside the molecule of the ammonium cation, but may be outside the molecule of the ammonium cation. preferable.
  • numerator of an ammonium cation means the case where an ammonium cation and an anion are not couple
  • the anion outside the molecule of the cation moiety is also referred to as a counter anion.
  • R 1 to R 6 each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group
  • R 7 represents a hydrocarbon group.
  • R 1 and R 2 , R 3 and R 4 , R 5 and R 6 , R 5 and R 7 may be bonded to form a ring.
  • the ammonium cation is preferably represented by any of the following formulas (Y1-1) to (Y1-5).
  • R 101 represents an n-valent organic group
  • R 1 and R 7 have the same meanings as R 1 and R 7 in the formula (101) or formula (102).
  • Ar 101 and Ar 102 each independently represent an aryl group
  • n represents an integer of 1 or more
  • m represents an integer of 0 to 5.
  • the ammonium salt preferably has an anion having an pKa1 of 0 to 4 and an ammonium cation.
  • the upper limit of the anion pKa1 is more preferably 3.5 or less, and even more preferably 3.2 or less.
  • the lower limit is preferably 0.5 or more, and more preferably 1.0 or more. If the pKa1 of the anion is in the above range, the polyimide precursor can be cyclized at a low temperature, and further, the stability of the polyimide precursor composition can be improved. If pKa1 is 4 or less, the stability of the thermal base generator is good, the generation of a base without heating can be suppressed, and the stability of the polyimide precursor composition is good.
  • the kind of anion is preferably one selected from a carboxylate anion, a phenol anion, a phosphate anion, and a sulfate anion, and a carboxylate anion is more preferable because both the stability of the salt and the thermal decomposability can be achieved. That is, the ammonium salt is more preferably a salt of an ammonium cation and a carboxylate anion.
  • the carboxylic acid anion is preferably a divalent or higher carboxylic acid anion having two or more carboxy groups, and more preferably a divalent carboxylic acid anion.
  • the thermal base generator which can improve more stability, sclerosis
  • the stability, curability and developability of the polyimide precursor composition can be further improved by using an anion of a divalent carboxylic acid.
  • the carboxylic acid anion is preferably a carboxylic acid anion having a pKa1 of 4 or less.
  • pKa1 is more preferably 3.5 or less, and even more preferably 3.2 or less.
  • the stability of the polyimide precursor composition can be further improved.
  • pKa1 represents the logarithm of the reciprocal of the first dissociation constant of the acid, and the determination of Organic Structures by Physical Methods (authors: Brown, HC, McDaniel, DH, Hafliger, O., Hafliger, O., Hafliger, O., Hafliger, O. Compilation: Braude, EA, Nachod, FC, Academic Press, New York, 1955) and Data for Biochemical Research (author: Dawson, RM C. ord; , Clarendon Press, 1959). For compounds not described in these documents, values calculated from the structural formula using software of ACD / pKa (manufactured by ACD / Labs) are used.
  • the carboxylate anion is preferably represented by the following formula (X1).
  • EWG represents an electron withdrawing group.
  • the electron withdrawing group means a group having a positive Hammett's substituent constant ⁇ m.
  • ⁇ m is a review by Yugo Tono, Journal of Synthetic Organic Chemistry, Vol. 23, No. 8 (1965) P.I. 631-642.
  • the electron withdrawing group of this invention is not limited to the substituent described in the said literature.
  • Me represents a methyl group
  • Ac represents an acetyl group
  • Ph represents a phenyl group.
  • EWG preferably represents a group represented by the following formulas (EWG-1) to (EWG-6).
  • R x1 to R x3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a hydroxy group, or a carboxy group, and Ar represents an aromatic group.
  • the carboxylate anion is preferably represented by the following formula (X).
  • L 10 represents a single bond or a divalent linking group selected from an alkylene group, an alkenylene group, an arylene group, —NR X — and a combination thereof, and R X represents a hydrogen atom, An alkyl group, an alkenyl group or an aryl group is represented.
  • carboxylate anion examples include a maleate anion, a phthalate anion, an N-phenyliminodiacetic acid anion, and an oxalate anion. These can be preferably used.
  • the content of the thermal base generator in the composition is preferably 0.1 to 50% by mass relative to the total solid content of the composition.
  • the lower limit is more preferably 0.5% by mass or more, and further preferably 1% by mass or more.
  • the upper limit is more preferably 30% by mass or less, and still more preferably 20% by mass or less.
  • 1 type (s) or 2 or more types can be used for a thermal base generator. When using 2 or more types, it is preferable that a total amount is the said range.
  • the negative photosensitive resin composition of the present invention may contain a photobase generator.
  • a photobase generator generates a base upon exposure and does not exhibit activity under normal conditions of normal temperature and pressure.
  • the base (basic substance) is generated. ) Is not particularly limited as long as it generates. Since the base generated by the exposure works as a catalyst for curing the polyimide precursor by heating, it can be suitably used in the negative type.
  • the content of the photobase generator is not particularly limited as long as it can form a desired pattern, and can be a general content.
  • the photobase generator is preferably in the range of 0.01 parts by weight or more and less than 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin, more preferably in the range of 0.05 parts by weight to 25 parts by weight. Preferably, it is in the range of 0.1 to 20 parts by mass.
  • photobase generators can be used.
  • Shirai, and M.M. Tsunooka Prog. Polym. Sci. , 21, 1 (1996); Masahiro Kadooka, polymer processing, 46, 2 (1997); Kutal, Coord. Chem. Rev. , 211, 353 (2001); Kaneko, A .; Sarker, and D.C. Neckers, Chem. Mater. 11, 170 (1999); Tachi, M .; Shirai, and M.M. Tsunooka, J. et al. Photopolym. Sci. Technol. , 13, 153 (2000); Winkle, and K.K. Graziano, J. et al. Photopolym. Sci.
  • transition metal compound complexes those having a structure such as an ammonium salt, and those formed by salt formation of an amidine moiety with a carboxylic acid
  • An ionic compound neutralized by forming a salt with a base component, or a nonionic compound in which the base component is made latent by a urethane bond or oxime bond such as a carbamate derivative, an oxime ester derivative, or an acyl compound.
  • the photobase generator that can be used in the present invention is not particularly limited and known ones can be used.
  • carbamate derivatives, amide derivatives, imide derivatives, ⁇ -cobalt complexes, imidazole derivatives, cinnamic acid amide derivatives examples thereof include oxime derivatives.
  • the basic substance generated from the photobase generator is not particularly limited, and examples thereof include compounds having an amino group, particularly monoamines, polyamines such as diamines, and amidines.
  • the generated basic substance is preferably a compound having an amino group having a higher basicity. This is because the catalytic action for the dehydration condensation reaction or the like in the imidization of the polyimide precursor is strong, and the catalytic effect in the dehydration condensation reaction or the like at a lower temperature can be expressed with a smaller amount of addition. That is, since the catalytic effect of the generated basic substance is great, the apparent sensitivity as a negative photosensitive resin composition is improved. From the viewpoint of the catalytic effect, an amidine and an aliphatic amine are preferable.
  • the photobase generator is preferably a photobase generator that does not contain salt in the structure, and preferably has no charge on the nitrogen atom of the base moiety generated in the photobase generator.
  • the photobase generator it is preferable that the generated base is latentized using a covalent bond, and the base generation mechanism is such that the covalent bond between the nitrogen atom of the generated base portion and the adjacent atom is broken. It is preferable that a base is generated.
  • the photobase generator contains no salt in the structure, the photobase generator can be neutralized, so that the solvent solubility is better and the pot life is improved.
  • the amine generated from the photobase generator used in the present invention is preferably a primary amine or a secondary amine.
  • the generated base is latentized using a covalent bond as described above, and the generated base has an amide bond, carbamate bond, or oxime bond. It is preferably latentized by using.
  • the photobase generator according to the present invention include photobase generators having a cinnamic acid amide structure as disclosed in JP2009-80452A and WO2009 / 123122, and JP2006- No.
  • photobase generators having a carbamate structure, an oxime structure as disclosed in JP-A 2007-249013 and JP-A 2008-003581 examples include photobase generators having a carbamoyloxime structure, but are not limited thereto, and other known photobase generator structures can be used.
  • photobase generators include compounds described in paragraphs 0185 to 0188, 0199 to 0200 and 0202 of JP2012-93746A, compounds described in paragraphs 0022 to 0069 of JP2013-194205, Examples include the compounds described in paragraphs 0026 to 0074 of JP2013-204019, and the compound described in paragraph 0052 of WO2010 / 064631.
  • the composition of the present invention may contain a thermal acid generator.
  • Thermal acid generator generates acid by heating, promotes cyclization of polyimide precursor, etc., and further improves the mechanical properties of the cured film, as well as compounds having hydroxymethyl, alkoxymethyl or acyloxymethyl groups, epoxy There is an effect of promoting the crosslinking reaction of at least one compound selected from a compound, an oxetane compound and a benzoxazine compound.
  • the thermal decomposition starting temperature of the thermal acid generator is preferably 50 ° C. to 270 ° C., more preferably 250 ° C. or less.
  • no acid is generated during drying (pre-baking: about 70 to 140 ° C.) after the composition is applied to the substrate, and during final heating (curing: about 100 to 400 ° C.) after patterning by subsequent exposure and development. It is preferable to select one that generates an acid, since a decrease in sensitivity during development can be suppressed.
  • the acid generated from the thermal acid generator is preferably a strong acid.
  • arylsulfonic acid such as p-toluenesulfonic acid and benzenesulfonic acid
  • alkylsulfonic acid such as methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid and butanesulfonic acid
  • trifluoromethanesulfone haloalkyl sulfonic acids such as acids are preferred.
  • Examples of such a thermal acid generator include those described in paragraph 0055 of JP2013-072935A.
  • those that generate an alkylsulfonic acid having 1 to 4 carbon atoms or a haloalkylsulfonic acid having 1 to 4 carbon atoms are more preferable, and methanesulfonic acid ( 4-hydroxyphenyl) dimethylsulfonium, methanesulfonic acid (4-((methoxycarbonyl) oxy) phenyl) dimethylsulfonium, benzyl methanesulfonate (4-hydroxyphenyl) methylsulfonium, benzyl methanesulfonate (4-((methoxycarbonyl ) Oxy) phenyl) methylsulfonium, methanesulfonic acid (4-hydroxyphenyl) methyl ((2-methylphenyl) methyl) sulfonium, trifluoromethanesulfonic acid (4-hydroxyphenyl) methyl ((2-methylphenyl) methyl) sulfonium, trifluoromethanesul
  • JP2013-167742A is also preferable as the thermal acid generator.
  • the content of the thermal acid generator is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polyimide precursor or the like.
  • the content of the thermal acid generator is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polyimide precursor or the like.
  • 0.01 part by mass or more By containing 0.01 part by mass or more, the cyclization of the crosslinking reaction and the polyimide precursor is promoted, so that the mechanical properties and chemical resistance of the cured film can be further improved.
  • 20 mass parts or less are preferable, 15 mass parts or less are more preferable, and 10 mass parts or less are more preferable.
  • One type of thermal acid generator may be used, or two or more types may be used. When using 2 or more types, it is preferable that a total amount becomes the said range.
  • the composition of the present invention may contain a thermal polymerization initiator (preferably a thermal radical polymerization initiator).
  • a thermal radical polymerization initiator a known thermal radical polymerization initiator can be used.
  • the thermal radical polymerization initiator is a compound that generates radicals by heat energy and initiates or accelerates the polymerization reaction of the polymerizable compound.
  • the thermal radical polymerization initiator is a compound that generates radicals by heat energy and initiates or accelerates the polymerization reaction of the polymerizable compound.
  • the thermal radical polymerization initiator By adding a thermal radical polymerization initiator, the polymerization reaction of the polymerizable compound can be advanced when the cyclization reaction of the polyimide precursor or the like is advanced.
  • a polyimide precursor etc. contain an ethylenically unsaturated bond, since polymerization reaction of a polyimide precursor etc.
  • Thermal radical polymerization initiators include aromatic ketones, onium salt compounds, peroxides, thio compounds, hexaarylbiimidazole compounds, ketoxime ester compounds, borate compounds, azinium compounds, metallocene compounds, active ester compounds, carbon halogens. Examples thereof include a compound having a bond and an azo compound. Among these, a peroxide or an azo compound is more preferable, and a peroxide is particularly preferable.
  • the thermal radical polymerization initiator used in the present invention preferably has a 10-hour half-life temperature of 90 to 130 ° C, more preferably 100 to 120 ° C. Specifically, compounds described in paragraphs 0074 to 0118 of JP-A-2008-63554 can be mentioned. In a commercial item, perbutyl Z and park mill D (made by NOF Corporation) can be used conveniently.
  • the content of the thermal radical polymerization initiator is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 0.1 to 30% by mass with respect to the total solid content of the composition. 0.1 to 20% by mass is particularly preferable. Further, the thermal radical polymerization initiator is preferably contained in an amount of 0.1 to 50 parts by mass, and preferably 0.5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable compound. According to this aspect, it is easy to form a cured film having more excellent heat resistance. Only one type of thermal radical polymerization initiator may be used, or two or more types may be used. When there are two or more thermal radical polymerization initiators, the total is preferably in the above range.
  • a corrosion inhibitor is added for the purpose of preventing the outflow of ions from the metal wiring.
  • the compound include a rust inhibitor described in paragraph 0094 of JP2013-15701A, and paragraph 0073 of JP2009-283711A.
  • a rust inhibitor described in paragraph 0094 of JP2013-15701A
  • paragraph 0073 of JP2009-283711A examples of the compound.
  • compounds described in paragraph 0052 of JP2011-59656A, compounds described in paragraphs 0114, 0116 and 0118 of JP2012-194520A, and the like can be used.
  • a compound having a triazole ring or a compound having a tetrazole ring can be preferably used.
  • the amount of the corrosion inhibitor is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.2 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyimide precursor or the like.
  • the corrosion inhibitor may be used alone or in combination of two or more. When using 2 or more types, it is preferable that a total amount becomes the said range.
  • the composition of this invention contains the metal adhesive improvement agent for improving the adhesiveness with the metal material used for an electrode, wiring, etc.
  • the metal adhesion improver include sulfide compounds described in paragraphs 0046 to 0049 of JP2014-186186A and paragraphs 0032 to 0043 of JP2013-072935A.
  • the metal adhesion improver also include the following compounds.
  • the compounding amount of the metal adhesion improver is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 0.5 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyimide precursor and the like.
  • membrane and metal after thermosetting becomes favorable, and the heat resistance of the film
  • Only one type of metal adhesion improver may be used, or two or more types may be used. When using 2 or more types, it is preferable that the sum total is the said range.
  • the composition of this invention contains the silane coupling agent at the point which can improve adhesiveness with a board
  • the silane coupling agent include compounds described in paragraphs 0062 to 0073 of JP2014-191002, compounds described in paragraphs 0063 to 0071 of international publication WO2011 / 080992A1, and JP2014-191252A.
  • the amount of the silane coupling agent is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyimide precursor and the like. When it is 0.1 part by mass or more, sufficient adhesion to the substrate can be imparted, and when it is 20 parts by mass or less, problems such as an increase in viscosity during storage at room temperature can be further suppressed. Only one type of silane coupling agent may be used, or two or more types may be used. When using 2 or more types, it is preferable that a total amount becomes the said range.
  • the composition of the present invention may contain a sensitizing dye.
  • a sensitizing dye absorbs specific actinic radiation and enters an electronically excited state.
  • the sensitizing dye in an electronically excited state comes into contact with an amine generator, a thermal radical polymerization initiator, a photopolymerization initiator, and the like, and effects such as electron transfer, energy transfer, and heat generation occur.
  • the amine generator, the thermal radical polymerization initiator, and the photopolymerization initiator are decomposed by causing a chemical change to generate radicals, acids, or bases.
  • preferable sensitizing dyes include those belonging to the following compounds and having an absorption wavelength in the range of 300 nm to 450 nm.
  • polynuclear aromatics eg, phenanthrene, anthracene, pyrene, perylene, triphenylene, 9,10-dialkoxyanthracene
  • xanthenes eg, fluorescein, eosin, erythrosine, rhodamine B, rose bengal
  • thioxanthones (For example, 2,4-diethylthioxanthone)
  • cyanines for example thiacarbocyanine, oxacarbocyanine
  • merocyanines for example merocyanine, carbomerocyanine
  • thiazines for example thionine, methylene blue, toluidine blue
  • acridines Eg, acridine orange, chloroflavin, acriflavine
  • combination with polynuclear aromatics for example, phenanthrene, anthracene, pyrene, perylene, triphenylene), thioxanthones, distyrylbenzenes, and styrylbenzenes is preferable from the viewpoint of starting efficiency, and has an anthracene skeleton. More preferably, the compound is used. Particularly preferred specific compounds include 9,10-diethoxyanthracene and 9,10-dibutoxyanthracene.
  • the content of the sensitizing dye is preferably from 0.01 to 20% by mass, more preferably from 0.1 to 15% by mass, based on the total solid content of the composition. More preferably, it is 5 to 10% by mass.
  • a sensitizing dye may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the composition of the present invention may contain a chain transfer agent.
  • the chain transfer agent is defined, for example, in Polymer Dictionary 3rd Edition (edited by the Polymer Society, 2005) pages 683-684.
  • As the chain transfer agent for example, a compound group having SH, PH, SiH, GeH in the molecule is used. These can donate hydrogen to low-activity radical species to generate radicals, or can be oxidized and then deprotonated to generate radicals.
  • thiol compounds for example, 2-mercaptobenzimidazoles, 2-mercaptobenzthiazoles, 2-mercaptobenzoxazoles, 3-mercaptotriazoles, 5-mercaptotetrazoles, etc.
  • 2-mercaptobenzimidazoles for example, 2-mercaptobenzimidazoles, 2-mercaptobenzthiazoles, 2-mercaptobenzoxazoles, 3-mercaptotriazoles, 5-mercaptotetrazoles, etc.
  • the preferred content of the chain transfer agent is preferably 0.01 to 20 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the total solid content of the composition. Particularly preferred is 1 to 5 parts by mass. Only one type of chain transfer agent may be used, or two or more types may be used. When there are two or more chain transfer agents, the total is preferably in the above range.
  • Various surfactants may be added to the composition of the present invention from the viewpoint of further improving coatability.
  • various surfactants such as a fluorine-based surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant, and a silicone-based surfactant can be used.
  • a fluorosurfactant liquid properties (particularly fluidity) when prepared as a coating liquid are further improved, so that the uniformity of coating thickness and liquid-saving properties can be further improved.
  • the wettability to the coated surface is improved by reducing the interfacial tension between the coated surface and the coating liquid, and the coated surface The coating property of is improved. For this reason, even when a thin film of about several ⁇ m is formed with a small amount of liquid, it is effective in that it is possible to more suitably form a film having a uniform thickness with small thickness unevenness.
  • the fluorine content of the fluorosurfactant is preferably 3 to 40% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, and particularly preferably 7 to 25% by mass.
  • a fluorine-based surfactant having a fluorine content in this range is effective in terms of uniformity of coating film thickness and liquid-saving properties, and also has good solvent solubility.
  • fluorosurfactant examples include Megafac F171, F172, F173, F176, F176, F177, F141, F142, F143, F144, R30, F437, F475, F479, F482, F554, F780, F780, F781 (above DIC Corporation), Florard FC430, FC431, FC171 (above, Sumitomo 3M Limited), Surflon S-382, SC-101, Same SC-103, Same SC-104, Same SC-105, Same SC1068, Same SC-381, Same SC-383, Same S393, Same KH-40 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), PF636, PF656, PF6320 PF6520, PF7002 (manufactured by OMNOVA), and the like.
  • a block polymer can also be used as the fluorosurfactant, and specific examples thereof include compounds described in JP-A-2011-89090.
  • the following compounds are also exemplified as the fluorosurfactant used in the present invention.
  • the weight average molecular weight of the above compound is, for example, 14,000.
  • nonionic surfactant examples include glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane and ethoxylates and propoxylates thereof (for example, glycerol propoxylate, glycerol ethoxylate, etc.), polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene Stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate, sorbitan fatty acid ester (Pluronic L10, L31, L61, L62 manufactured by BASF, 10R5, 17R2, 25R2, Tetronic 304, 701, 704, 901, 904, 150R1 , Solsperse 20000 (Lubrizol Japan Co., Ltd.), and the like.
  • cationic surfactant examples include phthalocyanine derivatives (trade name: EFKA-745, manufactured by Morishita Sangyo Co., Ltd.), organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), (meth) acrylic acid.
  • Polyflow No. which is a system (co) polymer. 75, no. 90, no. 95 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), W001 (manufactured by Yusho Co., Ltd.) and the like.
  • anionic surfactants include W004, W005, W017 (manufactured by Yusho Co., Ltd.) and the like.
  • silicone surfactant examples include “Toray Silicone DC3PA”, “Toray Silicone SH7PA”, “Tore Silicone DC11PA”, “Tore Silicone SH21PA”, “Tore Silicone SH28PA”, “Toray Silicone” manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.
  • the surfactant content is preferably 0.001 to 2.0% by mass, more preferably 0.005 to 1.0%, based on the total solid content of the composition. % By mass. Only one surfactant may be used, or two or more surfactants may be used. When there are two or more surfactants, the total is preferably in the above range.
  • a higher fatty acid derivative such as behenic acid or behenamide is added to the composition of the present invention so that it is unevenly distributed on the surface of the composition during the drying process after coating. May be.
  • the content of the higher fatty acid derivative is preferably 0.1 to 10% by mass with respect to the total solid content of the composition. Only one type of higher fatty acid derivative or the like may be used. When there are two or more higher fatty acid derivatives, the total is preferably in the above range.
  • the composition of the present invention may contain an adhesion promoter.
  • adhesion promoter By including an adhesion promoter, adhesion can be further improved.
  • a preferred example of the adhesion promoter is a compound represented by the following formula (42).
  • Formula (42) (In Formula (42), R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group.)
  • Another preferred example of the adhesion promoter is a compound represented by the following formula (43).
  • R 9 and R 10 are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, if R 9 there are a plurality or different and they are the same, R 10 is more If present, they may be the same or different, q is an integer from 1 to 10, and r is an integer from 0 to 3.
  • Specific examples of the adhesion promoter include aluminum chelate A (w) (trade name) (manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd., aluminum trisacetylacetonate), aluminum chelate D (trade name) (manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd., aluminum bisethyl) Acetoacetate monoacetylacetonate), TC-401 (trade name) (manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., titanium tetraacetylacetonate), ZC-150 (trade name) (manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., zirconium tetraacetylacetonate
  • the blending amount of the adhesion promoter when blended, is preferably 0.01 to 50% by mass, more preferably 0.5 to 20% by mass, and even more preferably 0.5 to 10% by mass based on the total solid content of the composition. .
  • the adhesion promoter may contain only one type or two or more types. When 2 or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
  • ⁇ Solvent> When laminating the composition of the present invention by coating, it is preferable to blend a solvent. Any known solvent can be used without limitation as long as the composition can be formed into a layer. Examples of esters include ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, methyl lactate, ethyl lactate, ⁇ -butyrolactone, and ⁇ -caprolactone , ⁇ -valerolactone, alkyl oxyacetate alkyl (eg, methyl oxyacetate, alkyl oxyacetate ethyl, alkyl oxyacetate butyl (eg methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate
  • the solvent is preferably in the form of a mixture of two or more types from the viewpoint of improving the coated surface.
  • a mixed solution composed of two or more selected from dimethyl sulfoxide, ethyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol methyl ether, and propylene glycol methyl ether acetate is preferable.
  • the combined use of dimethyl sulfoxide and ⁇ -butyrolactone is particularly preferred.
  • the content of the solvent is preferably such that the total solid content of the composition is 5 to 80% by mass, more preferably 5 to 70% by mass, from the viewpoint of applicability. 10 to 60% by mass is particularly preferable.
  • One type of solvent may be sufficient and 2 or more types may be sufficient as it.
  • the total is preferably in the above range.
  • the contents of N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide and N, N-dimethylformamide are based on the total mass of the composition from the viewpoint of film strength. It is preferably less than 5% by weight, more preferably less than 1% by weight, even more preferably less than 0.5% by weight, and particularly preferably less than 0.1% by weight.
  • the composition of the present invention is within the range that does not impair the effects of the present invention, and various additives as necessary, for example, inorganic particles, curing agents, curing catalysts, fillers, antioxidants, ultraviolet absorbers, anti-aggregation.
  • An agent or the like can be blended.
  • the total blending amount is preferably 3% by mass or less of the solid content of the composition.
  • the water content of the composition of the present invention is preferably less than 5% by mass, more preferably less than 1% by mass, and particularly preferably less than 0.6% by mass from the viewpoint of the coated surface.
  • the metal content of the composition of the present invention is preferably less than 5 ppm by weight, more preferably less than 1 ppm by weight, and particularly preferably less than 0.5 ppm by weight from the viewpoint of insulation.
  • the metal include sodium, potassium, magnesium, calcium, iron, chromium, nickel and the like. When a plurality of metals are included, the total of these metals is preferably in the above range.
  • a raw material having a low metal content is selected as a raw material constituting the composition, and filter filtration is performed on the raw material constituting the composition. Examples thereof include a method of performing distillation under a condition in which the inside of the apparatus is lined with polytetrafluoroethylene or the like and contamination is suppressed as much as possible.
  • the halogen atom content is preferably less than 500 ppm by mass, more preferably less than 300 ppm by mass, and particularly preferably less than 200 ppm by mass from the viewpoint of wiring corrosion.
  • a halogen ion is less than 5 mass ppm, More preferably, it is less than 1 mass ppm, Especially less than 0.5 mass ppm is preferable.
  • the halogen atom include a chlorine atom and a bromine atom. The total of chlorine atoms and bromine atoms, or chloride ions and bromide ions is preferably in the above range.
  • the composition of the present invention can be prepared by mixing the above components.
  • the mixing method is not particularly limited, and can be performed by a conventionally known method.
  • the filter pore diameter is preferably 1 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or less, and even more preferably 0.1 ⁇ m or less.
  • a filter made of polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon is preferable.
  • a filter that has been washed in advance with an organic solvent may be used.
  • a plurality of types of filters may be connected in series or in parallel.
  • filters having different pore diameters and / or materials may be used in combination.
  • various materials may be filtered a plurality of times, and the step of filtering a plurality of times may be a circulating filtration step.
  • you may pressurize and filter and the pressure to pressurize is 0.05 MPa or more and 0.3 MPa or less.
  • impurities may be removed by an adsorbent, or a combination of filter filtration and adsorbent may be used.
  • adsorbent known adsorbents can be used.
  • inorganic adsorbents such as silica gel and zeolite, and organic adsorbents such as activated carbon can be used.
  • the container for the composition used in the present invention a conventionally known container can be used.
  • the inner wall of the container is a multi-layer bottle composed of 6 types and 6 layers of resin, and the 6 types of resins are made into a 7 layer structure. It is also preferred to use bottles that have been used. Examples of such a container include a container described in JP-A-2015-123351.
  • the cured film of the present invention is formed by curing the composition of the present invention.
  • the thickness of the cured film of the present invention can be, for example, 1 ⁇ m or more, and can be 5 ⁇ m or more. Moreover, as an upper limit, it can be set to 100 micrometers or less, and can also be set to 30 micrometers or less.
  • the laminated body of this invention has 2 or more layers of the cured film of this invention.
  • Such a laminate preferably has a metal layer between the cured films. Such a metal layer is preferably used as a metal wiring whose details will be described later.
  • Fields to which the cured film or laminate of the present invention can be applied include insulating films for semiconductor devices, interlayer insulating films for rewiring layers, and the like. Particularly, since the resolution is good, it can be preferably used for an interlayer insulating film for a rewiring layer in a three-dimensional mounting device.
  • the cured film in the present invention can also be used for a photoresist for electronics (galvanic resist, galvanic resist, etching resist, solder top resist).
  • the cured film of the present invention can also be used for the production of printing plates such as offset printing plates or screen printing plates, the use for etching molded parts, the production of protective lacquers and dielectric layers in electronics, in particular microelectronics.
  • the method for producing a cured film of the present invention includes the use of the composition of the present invention, and preferably a photosensitive resin composition layer forming step in which the photosensitive resin composition is applied to a substrate to form a layer, and photosensitive An exposure step of exposing the photosensitive resin composition layer, and a step of developing the exposed photosensitive resin composition layer.
  • the production method of the present invention is particularly excellent when performing negative development processing.
  • the production method of the present invention may include a step of heating the developed photosensitive resin composition layer at a temperature of 50 to 500 ° C. after the development processing step. Since the cured film of the present invention has excellent heat resistance, good performance can be maintained even when heated at 150 to 500 ° C.
  • the photosensitive resin composition layer forming step, the exposure step, and the development processing step are performed again. Including performing again in order.
  • the photosensitive resin composition layer forming step, the exposure step, and the development processing step are preferably performed 2 to 5 times in the above order (that is, 3 to 6 times in total).
  • a laminated body can be obtained by laminating a cured film.
  • the present invention also discloses a semiconductor device including at least one of the cured film and the laminate of the present invention.
  • a semiconductor device 100 shown in FIG. 1 is a so-called three-dimensional mounting device, and a stacked body 101 in which a plurality of semiconductor elements (semiconductor chips) 101 a to 101 d are stacked is arranged on a wiring board 120.
  • the case where the number of stacked semiconductor elements (semiconductor chips) is four will be mainly described.
  • the number of stacked semiconductor elements (semiconductor chips) is not particularly limited. It may be a layer, 8 layers, 16 layers, 32 layers, or the like. Moreover, one layer may be sufficient.
  • Each of the plurality of semiconductor elements 101a to 101d is made of a semiconductor wafer such as a silicon substrate.
  • the uppermost semiconductor element 101a does not have a through electrode, and an electrode pad (not shown) is formed on one surface thereof.
  • the semiconductor elements 101b to 101d have through electrodes 102b to 102d, and connection pads (not shown) provided integrally with the through electrodes are provided on both surfaces of each semiconductor element.
  • the stacked body 101 has a structure in which a semiconductor element 101a having no through electrode and semiconductor elements 101b to 101d having through electrodes 102b to 102d are flip-chip connected. That is, the electrode pad of the semiconductor element 101a having no through electrode and the connection pad on the semiconductor element 101a side of the semiconductor element 101b having the adjacent through electrode 102b are connected by the metal bump 103a such as a solder bump, The connection pad on the other side of the semiconductor element 101b having the electrode 102b is connected to the connection pad on the semiconductor element 101b side of the semiconductor element 101c having the penetrating electrode 102c adjacent thereto by a metal bump 103b such as a solder bump.
  • connection pad on the other side of the semiconductor element 101c having the through electrode 102c is connected to the connection pad on the semiconductor element 101c side of the semiconductor element 101d having the adjacent through electrode 102d by the metal bump 103c such as a solder bump. ing.
  • An underfill layer 110 is formed in the gaps between the semiconductor elements 101a to 101d, and the semiconductor elements 101a to 101d are stacked via the underfill layer 110.
  • the stacked body 101 is stacked on the wiring board 120.
  • the wiring substrate 120 for example, a multilayer wiring substrate using an insulating substrate such as a resin substrate, a ceramic substrate, or a glass substrate as a base material is used.
  • the wiring board 120 to which the resin board is applied include a multilayer copper-clad laminate (multilayer printed wiring board).
  • a surface electrode 120 a is provided on one surface of the wiring board 120.
  • An insulating layer 115 in which a rewiring layer 105 is formed is disposed between the wiring substrate 120 and the stacked body 101, and the wiring substrate 120 and the stacked body 101 are electrically connected via the rewiring layer 105. It is connected.
  • the insulating layer 115 is formed using the composition in the present invention. That is, one end of the rewiring layer 105 is connected to an electrode pad formed on the surface of the semiconductor element 101d on the rewiring layer 105 side through a metal bump 103d such as a solder bump.
  • the other end of the rewiring layer 105 is connected to the surface electrode 120a of the wiring board via a metal bump 103e such as a solder bump.
  • An underfill layer 110 a is formed between the insulating layer 115 and the stacked body 101.
  • an underfill layer 110 b is formed between the insulating layer 115 and the wiring substrate 120.
  • the cured film in the present invention can be widely used in various applications using polyimide.
  • polyimide is resistant to heat
  • the cured film and the like in the present invention can be suitably used for transparent plastic substrates, display parts such as liquid crystal displays and electronic paper, automobile parts, heat resistant paints, coating agents, and films.
  • reaction mixture was cooled to room temperature and 21.43 g (270.9 mmol) pyridine and 90 ml N-methylpyrrolidone were added.
  • the reaction mixture was then cooled to ⁇ 10 ° C. and 16.12 g (135.5 mmol) of SOCl 2 was added over 10 minutes while maintaining the temperature at ⁇ 10 ⁇ 4 ° C. During the addition of SOCl 2 the viscosity increased. After dilution with 50 ml N-methylpyrrolidone, the reaction mixture was stirred at room temperature for 2 hours.
  • the mixture was further stirred at 75 ° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere.
  • the polymer was precipitated in 5 liters of water and stirred for 15 minutes at a speed of 5000 rpm.
  • the acrylic resin was filtered off and stirred again in 4 liters of water for 30 minutes and filtered again. Subsequently, the obtained acrylic resin was dried at 45 ° C. under reduced pressure for 3 days.
  • Examples and Comparative Examples> The following components were mixed to prepare a photosensitive resin composition coating solution as a uniform solution.
  • the photosensitive resin composition obtained above was filtered under pressure through a filter having a pore width of 0.8 ⁇ m.
  • composition of photosensitive resin composition >> (A) Resin: part by mass described in Table 1 (B) urethane (meth) acrylate or its comparative compound: part by mass described in Table 1 (C) photoradical polymerization initiator: part by mass described in Table 1 (D ) Polymerization inhibitor: parts by mass described in Table 1 (other components): in the Examples and Comparative Examples, the following amounts were added: Tetrazole (migration inhibitor): 0.100 parts by mass N-methyl-2- Pyrrolidone (solvent): 60.0 parts by mass
  • Resin A-1 to A-5 and RA-1 are polyimide precursors or comparative resins synthesized in the above synthesis examples.
  • A-6 is Matrimide 5218 (made by HUNTSMAN, polyimide).
  • RA-2 is polymethyl methacrylate (Mw: 15,000, manufactured by Aldrich).
  • C Photoradical polymerization initiator
  • C-1 Oxime-based photoradical polymerization initiator
  • IRGACURE OXE-01 manufactured by BASF
  • C-2 Aminoacetophenone photoradical polymerization initiator
  • IRGACURE-369 manufactured by BASF
  • C-3 Metallocene compound-based photoradical polymerization initiator
  • IRGACURE-784 manufactured by BASF
  • Polymerization inhibitor D-1 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • D-2 p-benzoquinone (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • Each photosensitive resin composition was applied by spinning on a silicon wafer.
  • the silicon wafer to which the photosensitive resin composition was applied was dried on a hot plate at 100 ° C. for 5 minutes to form a uniform polymer layer having a thickness described in Table 1 on the silicon wafer.
  • the photosensitive resin composition layer on the silicon wafer was exposed using a stepper (Nikon NSR 2005 i9C). The exposure is performed with i-line, using a line and space photomask in 1 ⁇ m increments from 5 ⁇ m to 25 ⁇ m at each exposure energy of 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800 mJ / cm 2 at a wavelength of 365 nm. , Exposure was performed.
  • the exposed photosensitive resin composition layer was negatively developed with cyclopentanone for 60 seconds.
  • the change in the line width is small with respect to the change in exposure energy, it indicates that the exposure latitude is wide, which is a preferable result.
  • the measurement limit is 5 ⁇ m.
  • B Over 8 ⁇ m to 10 ⁇ m or less
  • C Over 10 ⁇ m to 15 ⁇ m or less
  • D Over 15 ⁇ m to 20 ⁇ m or less
  • E Over 20 ⁇ m.
  • F A pattern having a line width with sharp edges could not be obtained.
  • a photosensitive resin composition was applied to the surface of a silicon wafer by spinning on the silicon wafer.
  • the silicon wafer to which the photosensitive resin composition was applied was dried on a hot plate at 100 ° C. for 5 minutes to form a uniform polymer layer having a thickness described in Table 1 on the silicon wafer.
  • the photosensitive resin composition layer on the silicon wafer was exposed using a stepper (Nikon NSR 2005 i9C). Exposure was performed with i-line, and exposure was performed with an exposure energy of 400 mJ / cm 2 at a wavelength of 365 nm. The exposed photosensitive resin composition layer is heated at 250 ° C.
  • Each photosensitive resin composition was applied by spinning on a silicon wafer.
  • the silicon wafer to which the photosensitive resin composition was applied was dried on a hot plate at 100 ° C. for 5 minutes to form a photosensitive resin composition layer having a uniform thickness described in Table 1 on the silicon wafer.
  • the photosensitive resin composition layer on the silicon wafer was exposed with an exposure energy of 400 mJ / cm 2 using a stepper (Nikon NSR 2005 i9C), and the exposed photosensitive resin composition layer was exposed to cyclopentanone for 60 seconds.
  • a copper plating process was performed, and a metal layer (copper thin film) having a thickness of 5 ⁇ m was formed on the surface of the photosensitive resin composition layer by vapor deposition to form a laminate 1.
  • a metal layer copper thin film having a thickness of 5 ⁇ m was formed on the surface of the photosensitive resin composition layer by vapor deposition to form a laminate 1.
  • the application of the photosensitive resin composition, exposure, development, and heating at 250 ° C. were repeated to obtain a laminate 2.
  • peeling occurrences refers to the number of peelings confirmed by confirming a sample having a width of 5 mm with an optical microscope. If peeling does not occur, it means that the film has excellent adhesiveness, which is a preferable result.
  • the numerical value of exposure latitude in the above table indicates exposure energy (unit: mJ / cm 2 ).
  • a photosensitive resin composition in which the blending amount of (B) urethane (meth) acrylate in Example 1 was 9.6% by mass with respect to (A) resin, and the amount of (B) urethane (meth) acrylate was increased and the solvent was reduced The thing was produced and the photosensitive resin composition layer was formed. Similarly, it was confirmed that a good photosensitive resin composition layer was obtained.
  • Example 100 The photosensitive resin composition of Example 1 was subjected to pressure filtration through a filter having a pore width of 1.0 ⁇ m, and then spin-coated (3500 rpm, 30 seconds) on the surface of the resin substrate on which the copper thin layer was formed. Applied. The photosensitive resin composition applied to the resin substrate was dried at 100 ° C. for 2 minutes and then exposed using a stepper (Nikon NSR1505i6). The exposure was performed through a mask at an exposure amount of 200 mJ / cm 2 at a wavelength of 365 nm.

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Abstract

接着性に優れた感光性樹脂組成物、ならびに、これを用いた硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、積層体の製造方法および半導体デバイスの提供。ポリイミド前駆体、および、ポリイミドの少なくとも１種の樹脂と、ウレタン（メタ）アクリレートの少なくとも１種とを含み、ウレタン（メタ）アクリレートは、一分子中に、式（Ａ）で表される部分構造および式（Ｂ）で表される部分構造の少なくとも一方と、４～１５個の（メタ）アクリレート基と、ウレタン構造を有する、感光性樹脂組成物；ただし、式中の＊は連結手である。

Description

感光性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、積層体の製造方法、および半導体デバイス
　本発明は、感光性樹脂組成物ならびに、これを用いた硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、積層体の製造方法および半導体デバイスに関する。特に、半導体デバイスの再配線層用層間絶縁膜に用いる感光性樹脂組成物に関する。
　ポリイミド樹脂などの環化して硬化する熱硬化性樹脂は、耐熱性及び絶縁性に優れるため、半導体デバイスの絶縁層などに用いられている。
　また、ポリイミド樹脂は、溶剤への溶解性が低いため、環化反応前の前駆体（ポリイミド前駆体）の状態で使用し、基板などに適用した後、加熱してポリイミド前駆体を環化して硬化膜を形成することも行われている。
　ここで、例えば、特許文献１には、（Ａ）所定の式で表される構造を有するアルカリ可溶性のポリアミック酸と、（Ｂ）分子内にウレタン結合及びエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、を含む、半導体素子の層間絶縁膜用感光性樹脂組成物が開示されている。
特開２００８－１９７１６０号公報
　しかしながら、上記特許文献１に記載の感光性樹脂組成物では、接着性が劣ることが分かった。本発明はかかる課題を解決することを目的とするものであって、接着性に優れた感光性樹脂組成物、ならびに、これを用いた硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、積層体の製造方法および半導体デバイスを提供することを目的とする。
　上記課題のもと、本発明者が検討を行った結果、下記手段＜１＞により、好ましくは＜２＞～＜２３＞により、上記課題は解決された。
＜１＞ポリイミド前駆体、および、ポリイミドの少なくとも１種の樹脂と、ウレタン（メタ）アクリレートの少なくとも１種とを含み、
上記ウレタン（メタ）アクリレートは、一分子中に、式（Ａ）で表される部分構造および式（Ｂ）で表される部分構造の少なくとも一方と、４～１５個の（メタ）アクリレート基と、ウレタン構造を有する、感光性樹脂組成物；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ただし、式中の＊は連結手である。
＜２＞上記ウレタン（メタ）アクリレートは、一分子中に、式（Ａ）で表される部分構造と、４～１５個の（メタ）アクリレート基と、ウレタン構造を有する、＜１＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜３＞上記樹脂がポリイミド前駆体である、＜１＞または＜２＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜４＞ポリイミド前駆体が、下記式（２）で表される繰り返し単位を含む、＜３＞に記載の感光性樹脂組成物；
式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 式（２）中、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に酸素原子またはＮＨを表し、Ｒ１１１は、２価の有機基を表し、Ｒ１１５は、４価の有機基を表し、Ｒ１１３およびＲ１１４は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。
＜５＞上記式（２）中、Ｒ１１３およびＲ１１４の少なくとも一方が、ラジカル重合性基を含む、＜４＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜６＞上記式（２）における、Ｒ１１５は、芳香環を含む４価の有機基である、＜４＞または＜５＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜７＞上記式（２）における、Ｒ１１１は、－Ａｒ－Ｌ－Ａｒ－で表される、＜１＞～＜６＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物；但し、Ａｒは、それぞれ独立に、芳香族基であり、Ｌは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－または－ＮＨＣＯ－、ならびに、上記の２つ以上の組み合わせからなる基である。
＜８＞上記式（２）における、Ｒ１１１は、下記式（５１）または式（６１）である、＜１＞～＜６＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物；
式（５１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　式（５１）中、Ｒ１０～Ｒ１７は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子または１価の有機基であり、Ｒ１０～Ｒ１７の少なくとも１つはフッ素原子、メチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基またはトリフルオロメチル基である；
　式（６１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　式（６１）中、Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立にフッ素原子、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基またはトリフルオロメチル基である。
＜９＞さらに、マイグレーション抑制剤を含む、＜１＞～＜８＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
＜１０＞さらに、重合禁止剤を含む、＜１＞～＜９＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
＜１１＞さらに、光ラジカル重合開始剤を含む、＜１＞～＜１０＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
＜１２＞光ラジカル重合開始剤が、オキシム化合物である、＜１１＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜１３＞再配線層用層間絶縁膜用である、＜１＞～＜１２＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
＜１４＞＜１＞～＜１３＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
＜１５＞＜１４＞に記載の硬化膜を２層以上有する、積層体。
＜１６＞上記硬化膜の間に、金属層を有する、＜１５＞に記載の積層体。
＜１７＞＜１＞～＜１３＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を用いることを含む、硬化膜の製造方法。
＜１８＞上記感光性樹脂組成物を基板に適用して層状にする、感光性樹脂組成物層形成工程と、
上記感光性樹脂組成物層を露光する露光工程と、
上記露光された感光性樹脂組成物層に対して、現像処理を行う工程とを有する＜１７＞に記載の硬化膜の製造方法。
＜１９＞上記現像処理がネガ型現像処理である、＜１８＞に記載の硬化膜の製造方法。
＜２０＞上記現像処理工程後に、現像された感光性樹脂組成物層を５０～５００℃の温度で加熱する工程を含む、＜１８＞または＜１９＞に記載の硬化膜の製造方法。
＜２１＞上記硬化膜の膜厚が、１～３０μｍである、＜１７＞～＜２０＞のいずれかに記載の硬化膜の製造方法。
＜２２＞＜１８＞～＜２１＞のいずれかに記載の硬化膜の製造方法に従って、硬化膜を形成後、さらに、再度、上記感光性樹脂組成物層形成工程、上記露光工程、および、上記現像処理工程を、上記順に、２～５回行う、積層体の製造方法。
＜２３＞＜１４＞に記載の硬化膜、あるいは、＜１５＞または＜１６＞に記載の積層体を有する半導体デバイス。
　本発明により、接着性に優れた感光性樹脂組成物、ならびに、これを用いた硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、積層体の製造方法および半導体デバイスを提供可能になった。
半導体デバイスの一実施形態の構成を示す概略図である。
　以下に記載する本発明における構成要素の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
　本明細書における基（原子団）の表記に於いて、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
　本明細書において、「活性光線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線または放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
　本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
　本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」および「メタクリレート」の双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アリル」は、「アリル」および「メタリル」の双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」および「メタクリル」の双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル」および「メタクリロイル」の双方、または、いずれかを表す。
　本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
　本明細書において、固形分濃度とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他の成分の質量の質量百分率である。また、固形分濃度は、特に述べない限り２５℃における濃度をいう。
　本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）・数平均分子量（Ｍｎ）は、特に述べない限り、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ測定）によるポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ－８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてガードカラムＨＺ－Ｌ、ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺＭ－Ｍ、ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ３０００、ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ２０００（東ソー（株）製）を用いることによって求めることができる。溶離液は特に述べない限り、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いて測定したものとする。また、検出は特に述べない限り、ＵＶ線（紫外線）の波長２５４ｎｍ検出器を使用したものとする。
　本発明の感光性樹脂組成物は、ポリイミド前駆体、および、ポリイミドの少なくとも１種の樹脂と、ウレタン（メタ）アクリレートの少なくとも１種とを含み、上記ウレタン（メタ）アクリレートは、一分子中に、式（Ａ）で表される部分構造および式（Ｂ）で表される部分構造の少なくとも一方と、４～１５個の（メタ）アクリレート基と、ウレタン構造を有することを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 ただし、式中の＊は連結手である。
　このような構成とすることにより、他層（特に、基板）との接着性に優れた硬化膜が得られる。このメカニズムは、ポリイミド前駆体等とウレタン（メタ）アクリレートとの分子間相互作用性が強まり、ウレタン（メタ）アクリレートによる３次元架橋構造にポリイミドが組み込まれた均一な硬化膜が得られるとともに、ウレタン構造およびイミド環構造が他層と強く相互作用して、相乗効果を発現しているためと推定される。
　さらに、本発明では、式（Ａ）で表される部分構造および式（Ｂ）で表される部分構造の少なくとも一方を有することにより、耐熱性に優れた感光性樹脂組成物が得られる。さらに、ポリイミド前駆体等とウレタン（メタ）アクリレートとの相溶性が高まったことにより、露光ラチチュードに優れた感光性樹脂組成物が得られる。
＜樹脂＞
　本発明の感光性樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」ということがある）は、ポリイミド前駆体、および、ポリイミドの少なくとも１種の樹脂（以下、「ポリイミド前駆体等」ということがある）を含み、少なくともポリイミド前駆体を含むことが好ましい。
＜＜ポリイミド前駆体＞＞
　本発明で用いるポリイミド前駆体はその種類等特に定めるものではないが、下記式（２）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　式（２）中、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に酸素原子またはＮＨを表し、Ｒ１１１は、２価の有機基を表し、Ｒ１１５は、４価の有機基を表し、Ｒ１１３およびＲ１１４は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。
　式（２）におけるＡ１およびＡ２は、酸素原子またはＮＨが好ましく、酸素原子がより好ましい。
　式（２）におけるＲ１１１は、２価の有機基を表す。２価の有機基としては、直鎖または分岐の脂肪族基、環状の脂肪族基および芳香族基を含む基が例示され、炭素数２～２０の直鎖または分岐の脂肪族基、炭素数６～２０の環状の脂肪族基、炭素数６～２０の芳香族基、または、これらの組み合わせからなる基が好ましく、炭素数６～２０の芳香族基からなる基がより好ましい。
　Ｒ１１１は、ジアミンから誘導されることが好ましい。ポリイミド前駆体の製造に用いられるジアミンとしては、直鎖または分岐の脂肪族、環状の脂肪族または芳香族ジアミンなどが挙げられる。ジアミンは、１種のみ用いても良いし、２種以上用いても良い。
　具体的には、炭素数２～２０の直鎖または分岐の脂肪族基、炭素数６～２０の環状の脂肪族基、炭素数６～２０の芳香族基、または、これらの組み合わせからなる基を含むジアミンであることが好ましく、炭素数６～２０の芳香族基からなる基を含むジアミンであることがより好ましい。芳香族基の例としては、下記が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　式中、Ａは、単結合、または、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１０の炭化水素基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－ＮＨＣＯ－ならびに、これらの組み合わせから選択される基であることが好ましく、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～３のアルキレン基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－、－ＳＯ２－から選択される基であることがより好ましく、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、および、－Ｃ（ＣＨ３）２－からなる群から選択される２価の基であることがさらに好ましい。
　ジアミンとしては、具体的には、１，２－ジアミノエタン、１，２－ジアミノプロパン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタンおよび１，６－ジアミノヘキサン；１，２－または１，３－ジアミノシクロペンタン、１，２－、１，３－または１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，２－、１，３－または１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス－（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス－（３－アミノシクロヘキシル）メタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルシクロヘキシルメタンおよびイソホロンジアミン；ｍ－およびｐ－フェニレンジアミン、ジアミノトルエン、４，４’－および３，３’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－および３，３’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－および３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－および３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－および３，３’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－ヒドロキシ－４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－ヒドロキシ－４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’－ジアミノパラテルフェニル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（２－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、９，１０－ビス（４－アミノフェニル）アントラセン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノオクタフルオロビフェニル、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）－１０－ヒドロアントラセン、３，３’，４，４’－テトラアミノビフェニル、３，３’，４，４’－テトラアミノジフェニルエーテル、１，４－ジアミノアントラキノン、１，５－ジアミノアントラキノン、３，３－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、９，９’－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、４，４’－ジメチル－３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，４－および２，５－ジアミノクメン、２，５－ジメチル－ｐ－フェニレンジアミン、アセトグアナミン、２，３，５，６－テトラメチル－ｐ－フェニレンジアミン、２，４，６－トリメチル－ｍ－フェニレンジアミン、ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、２，７－ジアミノフルオレン、２，５－ジアミノピリジン、１，２－ビス（４－アミノフェニル）エタン、ジアミノベンズアニリド、ジアミノ安息香酸のエステル、１，５－ジアミノナフタレン、ジアミノベンゾトリフルオライド、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４－ビス（４－アミノフェニル）オクタフルオロブタン、１，５－ビス（４－アミノフェニル）デカフルオロペンタン、１，７－ビス（４－アミノフェニル）テトラデカフルオロヘプタン、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（２－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－３，５－ジメチルフェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ｐ－ビス（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノ－３－トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’－ビス（３－アミノ－５－トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２－ビス［４－（４－アミノ－３－トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２’，５，５’，６，６’－ヘキサフルオロトリジンおよび４，４’’’－ジアミノクアテルフェニルから選ばれる少なくとも１種のジアミンが挙げられる。
　また、下記に示すジアミン（ＤＡ－１）～（ＤＡ－１８）も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　また、少なくとも２つ以上のアルキレングリコール単位を主鎖にもつジアミンも好ましい例として挙げられる。好ましくは、エチレングリコール鎖、プロピレングリコール鎖のいずれかまたは両方を一分子中にあわせて２つ以上含むジアミン、より好ましくは芳香環を含まないジアミンである。具体例としては、ジェファーミン（登録商標）ＫＨ－５１１、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ－６００、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ－９００、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ－２００３、ジェファーミン（登録商標）ＥＤＲ－１４８、ジェファーミン（登録商標）ＥＤＲ－１７６、Ｄ－２００、Ｄ－４００、Ｄ－２０００、Ｄ－４０００（以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）、１－（２－（２－（２－アミノプロポキシ）エトキシ）プロポキシ）プロパン－２－アミン、１－（１－（１－（２－アミノプロポキシ）プロパン－２－イル）オキシ）プロパン－２－アミンなどが挙げられるが、これに限定されない。
　ジェファーミン（登録商標）ＫＨ－５１１、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ－６００、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ－９００、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ－２００３、ジェファーミン（登録商標）ＥＤＲ－１４８、ジェファーミン（登録商標）ＥＤＲ－１７６の構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　上記において、ｘ、ｙ、ｚは平均値である。
　Ｒ１１１は、得られる硬化膜の柔軟性の観点から、－Ａｒ－Ｌ－Ａｒ－で表されることが好ましい。但し、Ａｒは、それぞれ独立に、芳香族基であり、Ｌは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－または－ＮＨＣＯ－、ならびに、上記の２つ以上の組み合わせからなる基である。Ａｒは、フェニレン基が好ましく、Ｌは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１または２の脂肪族炭化水素基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－または－ＳＯ２－がさらに好ましい。ここでの脂肪族炭化水素基は、アルキレン基が好ましい。
　Ｒ１１１は、ｉ線透過率の観点から下記式（５１）または式（６１）で表わされる２価の有機基であることが好ましい。特に、ｉ線透過率、入手のし易さの観点から式（６１）で表わされる２価の有機基であることがより好ましい。
　式（５１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 　式（５１）中、Ｒ１０～Ｒ１７は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子または１価の有機基であり、Ｒ１０～Ｒ１７の少なくとも１つはフッ素原子、メチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基またはトリフルオロメチル基であり、少なくとも１つはフッ素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基であることが好ましい。
　Ｒ１０～Ｒ１７の１価の有機基として、炭素数１～１０（好ましくは炭素数１～６）の無置換のアルキル基、炭素数１～１０（好ましくは炭素数１～６）のフッ化アルキル基等が挙げられる。
　式（６１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 　式（６１）中、Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立にフッ素原子、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基またはトリフルオロメチル基であり、少なくとも１つはフッ素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基であることが好ましい。　式（５１）又は（６１）の構造を与えるジアミン化合物としては、２，２’－ジメチルベンジジン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（フルオロ）－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノオクタフルオロビフェニル等が挙げられる。これらは１種でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　式（２）におけるＲ１１５は、４価の有機基を表す。４価の有機基としては、芳香環を含む４価の有機基が好ましく、下記式（５）または式（６）で表される基がより好ましい。
式（５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 　式（５）中、Ｒ１１２は、単結合、または、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１０の炭化水素基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＮＨＣＯ－ならびに、これらの組み合わせから選択される基であることが好ましく、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～３のアルキレン基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－および－ＳＯ２－から選択される基であることがより好ましく、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－および－ＳＯ２－からなる群から選択される２価の基がさらに好ましい。
式（６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　Ｒ１１５は、具体的には、テトラカルボン酸二無水物から無水物基の除去後に残存するテトラカルボン酸残基などが挙げられる。テトラカルボン酸二無水物は、１種のみ用いても良いし、２種以上用いても良い。
　テトラカルボン酸二無水物は、下記式（０）で表されることが好ましい。
式（Ｏ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 　式（０）中、Ｒ１１５は、４価の有機基を表す。Ｒ１１５の好ましい範囲は式（２）におけるＲ１１５と同義であり、好ましい範囲も同様である。
　テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３－ジフェニルヘキサフルオロプロパン－３，３，４，４－テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，８，９，１０－フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ならびに、これらの炭素数１～６のアルキル誘導体および／または炭素数１～６のアルコキシ誘導体から選ばれる少なくとも１種が例示される。
　また、下記に示すテトラカルボン酸二無水物（ＤＡＡ－１）～（ＤＡＡ－５）も好ましい例として挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　また、Ｒ１１１とＲ１１５の少なくとも一方にＯＨ基を有することも好ましい。より具体的には、Ｒ１１１として、ビスアミノフェノール誘導体の残基が挙げられる。
　Ｒ１１３およびＲ１１４は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表し、Ｒ１１３およびＲ１１４の少なくとも一方がラジカル重合性基を含むことが好ましく、両方がラジカル重合性基を含むことが好ましい。ラジカル重合性基としては、ラジカルの作用により、架橋反応することが可能な基であって、好ましい例として、エチレン性不飽和結合を有する基が挙げられる。
　エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、（メタ）アリル基、下記式（ＩＩＩ）で表される基などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　式（ＩＩＩ）において、Ｒ２００は、水素原子またはメチル基を表し、メチル基がより好ましい。
　式（ＩＩＩ）において、Ｒ２０１は、炭素数２～１２のアルキレン基、－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－または炭素数４～３０のポリオキシアルキレン基を表す。
　好適なＲ２０１の例は、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、１，２－ブタンジイル基、１，３－ブタンジイル基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、ドデカメチレン基、－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－が挙げられ、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－がより好ましい。
　特に好ましくは、Ｒ２００がメチル基で、Ｒ２０１がエチレン基である。
　Ｒ１１３またはＲ１１４が表す１価の有機基としては、現像液の溶解度を向上させる置換基が好ましく用いられる。
　水性現像液への溶解度の観点からは、１価の有機基としては、アリール基を構成する炭素に結合している１、２または３つの、好ましくは１つの酸性基を有する、芳香族基およびアラルキル基などが挙げられる。具体的には、酸性基を有する炭素数６～２０の芳香族基、酸性基を有する炭素数７～２５のアラルキル基が挙げられる。より具体的には、酸性基を有するフェニル基および酸性基を有するベンジル基が挙げられる。酸性基は、ＯＨ基が好ましい。
　Ｒ１１３またはＲ１１４が、水素原子、２－ヒドロキシベンジル、３－ヒドロキシベンジルおよび４－ヒドロキシベンジルであることが、水性現像液に対する溶解性の点からは、より好ましい。
　有機溶剤への溶解度の観点からは、Ｒ１１３またはＲ１１４は、１価の有機基であることが好ましい。１価の有機基としては、直鎖または分岐のアルキル基、環状アルキル基、芳香族基を含むことが好ましく、芳香族基で置換されたアルキル基がより好ましい。
　アルキル基の炭素数は１～３０が好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。直鎖または分岐のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、１－エチルペンチル基、及び２－エチルヘキシル基が挙げられる。環状のアルキル基は、単環の環状のアルキル基であってもよく、多環の環状のアルキル基であってもよい。単環の環状のアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基が挙げられる。多環の環状のアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基、カンフェニル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、カンホロイル基、ジシクロヘキシル基及びピネニル基が挙げられる。中でも、高感度化との両立の観点から、シクロヘキシル基が最も好ましい。また、芳香族基で置換されたアルキル基としては、後述する芳香族基で置換された直鎖アルキル基が好ましい。
　芳香族基としては、具体的には、置換または無置換のベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インダセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセナフテン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環又はフェナジン環である。ベンゼン環が最も好ましい。
　式（２）において、Ｒ１１３が水素原子である場合、または、Ｒ１１４が水素原子である場合、ポリイミド前駆体は、エチレン性不飽和結合を有する３級アミン化合物と対塩を形成していてもよい。このようなエチレン性不飽和結合を有する３級アミン化合物の例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルメタクリレートが挙げられる。
　また、ポリイミド前駆体は、構造単位中にフッ素原子を有することも好ましい。ポリイミド前駆体中のフッ素原子含有量は１０質量％以上が好ましく、２０質量％以下が好ましい。
　また、基板との密着性を向上させる目的で、シロキサン構造を有する脂肪族基を共重合してもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ－アミノフェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどが挙げられる。
　式（２）で表される繰り返し単位は、式（２－Ａ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。すなわち、本発明で用いるポリイミド前駆体等の少なくとも１種が、式（２－Ａ）で表される繰り返し単位を有する前駆体であることが好ましい。このような構造とすることにより、露光ラチチュードの幅をより広げることが可能になる。
式（２－Ａ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 　式（２－Ａ）中、Ａ１およびＡ２は、酸素原子を表し、Ｒ１１１およびＲ１１２は、それぞれ独立に、２価の有機基を表し、Ｒ１１３およびＲ１１４は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表し、Ｒ１１３およびＲ１１４の少なくとも一方は、重合性基を含む基であり、重合性基であることが好ましい。
　Ａ１、Ａ２、Ｒ１１１、Ｒ１１３およびＲ１１４は、それぞれ、独立に、式（２）におけるＡ１、Ａ２、Ｒ１１１、Ｒ１１３およびＲ１１４と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ１１２は、式（５）におけるＲ１１２と同義であり、好ましい範囲も同様である。
　ポリイミド前駆体に含まれる式（２）で表される繰り返し構造単位は１種であってもよいが、２種以上であってもよい。また、式（２）で表される繰り返し単位の構造異性体を含んでいてもよい。また、ポリイミド前駆体は、上記の式（２）の繰り返し単位のほかに、他の種類の繰り返し構造単位も含んでもよい。
　本発明におけるポリイミド前駆体の一実施形態として、全繰り返し単位の５０モル％以上、さらには７０モル％以上、特には９０モル％以上が式（２）で表される繰り返し単位であるポリイミド前駆体が例示される。
　ポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２０００～５０００００であり、より好ましくは５０００～１０００００であり、さらに好ましくは１００００～５００００である。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは８００～２５００００であり、より好ましくは、２０００～５００００であり、さらに好ましくは、４０００～２５０００である。
　上記ポリイミド前駆体の分散度は、２．５以上が好ましく、２．７以上がより好ましく、２．８以上であることがさらに好ましい。ポリイミド前駆体の分散度の上限値は特に定めるものではないが、例えば、４．５以下が好ましく、４．０以下がより好ましく、３．８以下がさらに好ましく、３．２以下が一層好ましく、３．１以下がより一層好ましく、３．０以下がさらに一層好ましく、２．９５以下が特に一層好ましい。
＜＜ポリイミド＞＞
　本発明で用いるポリイミドとしては、イミド環を有する高分子化合物であれば、特に限定されないが、重合性基を有する高分子化合物であることが好ましい。特に限定はないが、下記式（４）で表される化合物であることが好ましく、重合性基を有する化合物であることがより好ましい。
式（４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 　式（４）中、Ｒ１３１は、２価の有機基を表し、Ｒ１３２は、４価の有機基を表す。
　重合性基は、Ｒ１３１およびＲ１３２の少なくとも一方に位置していても良いし、下記式（４－１）または式（４－２）に示すようにポリイミドの末端に重合性基を有していてもよい。
式（４－１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 式（４－２）中、Ｒ１３３は重合性基であり、他の基は式（４）と同義である。
式（４－２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 　Ｒ１３４およびＲ１３５の少なくとも一方は重合性基であり、他方は有機基であり、他の基は式（４）と同義である。
　重合性基は、上記のポリイミド前駆体等が有している重合性基で述べた重合性基と同義である。
　Ｒ１３１は、２価の有機基を表す。２価の有機基としては、式（２）におけるＲ１１１と同様のものが例示され、好ましい範囲も同様である。
　また、Ｒ１３１としては、ジアミンのアミノ基の除去後に残存するジアミン残基が挙げられる。ジアミンとしては、脂肪族、環式脂肪族または芳香族ジアミンなどが挙げられる。具体的な例としては、ポリイミド前駆体の式（２）中のＲ１１１の例が挙げられる。
　Ｒ１３１は、少なくとも２つ以上のアルキレングリコール単位を主鎖にもつジアミン残基であることが、焼成時における反りの発生をより効果的に抑制する点で好ましい。より好ましくは、エチレングリコール鎖、プロピレングリコール鎖のいずれかまたは両方を一分子中にあわせて２つ以上含むジアミン残基であり、さらに好ましくは芳香環を含まないジアミン残基である。
　エチレングリコール鎖、プロピレングリコール鎖のいずれかまたは両方を一分子中にあわせて２つ以上含むジアミンとしては、ジェファーミン（登録商標）ＫＨ－５１１、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ－６００、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ－９００、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ－２００３、ジェファーミン（登録商標）ＥＤＲ－１４８、ジェファーミン（登録商標）ＥＤＲ－１７６、Ｄ－２００、Ｄ－４００、Ｄ－２０００、Ｄ－４０００（以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）、１－（２－（２－（２－アミノプロポキシ）エトキシ）プロポキシ）プロパン－２－アミン、１－（１－（１－（２－アミノプロポキシ）プロパン－２－イル）オキシ）プロパン－２－アミン、１－（２－（２－（２－アミノプロポキシ）エトキシ）プロポキシ）プロパン－２－アミンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
　Ｒ１３２は、４価の有機基を表す。４価の有機基としては、式（２）におけるＲ１１５と同様のものが例示され、好ましい範囲も同様である。
　例えば、Ｒ１１５として例示される４価の有機基の４つの結合子が、上記式（４）中の４つの－Ｃ（＝Ｏ）－の部分と結合して縮合環を形成する。例えば、Ｒ１３２が、下記有機基である場合、本願実施例で採用する、ＰＩ－Ｃで表される構造を形成する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　Ｒ１３２は、また、テトラカルボン酸二無水物から無水物基の除去後に残存するテトラカルボン酸残基などが挙げられる。具体的な例としては、ポリイミド前駆体の式（２）中のＲ１１５の例が挙げられる。硬化膜の強度の観点から、Ｒ１３２は１～４つの芳香環を有する芳香族ジアミン残基であることが好ましい。
　Ｒ１３１とＲ１３２の少なくとも一方にＯＨ基を有することも好ましい。より具体的には、Ｒ１３１として、２，２－ビス（３－ヒドロキシ－４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－ヒドロキシ－４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、上記の（ＤＡ－１）～（ＤＡ－１８）が好ましい例として挙げられ、Ｒ１３２として、上記の（ＤＡＡ－１）～（ＤＡＡ－５）が好ましい例として挙げられる。
　また、基板との密着性を向上させる目的で、シロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ－アミノフェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどが挙げられる。
　また、組成物の保存安定性を向上させるため、ポリイミドは主鎖末端をモノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物などの末端封止剤で封止することが好ましい。これらのうち、モノアミンを用いることがより好ましく、モノアミンの好ましい化合物としては、アニリン、２－エチニルアニリン、３－エチニルアニリン、４－エチニルアニリン、５－アミノ－８－ヒドロキシキノリン、１－ヒドロキシ－７－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－６－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－５－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－４－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－７－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－６－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－５－アミノナフタレン、１－カルボキシ－７－アミノナフタレン、１－カルボキシ－６－アミノナフタレン、１－カルボキシ－５－アミノナフタレン、２－カルボキシ－７－アミノナフタレン、２－カルボキシ－６－アミノナフタレン、２－カルボキシ－５－アミノナフタレン、２－アミノ安息香酸、３－アミノ安息香酸、４－アミノ安息香酸、４－アミノサリチル酸、５－アミノサリチル酸、６－アミノサリチル酸、２－アミノベンゼンスルホン酸、３－アミノベンゼンスルホン酸、４－アミノベンゼンスルホン酸、３－アミノ－４，６－ジヒドロキシピリミジン、２－アミノフェノール、３－アミノフェノール、４－アミノフェノール、２－アミノチオフェノール、３－アミノチオフェノール、４－アミノチオフェノールなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよく、複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入してもよい。
　ポリイミドはイミド化率が８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。イミド化率が８５％以上であることにより、加熱によりイミド化される時に起こる閉環による膜収縮が小さくなり、反りの発生を抑えることができる。
　ポリイミドは、すべてが１種のＲ１３１またはＲ１３２に基づく上記式（４）の繰り返し構造単位に加え、２つ以上の異なる種類のＲ１３１またはＲ１３２を含む上記式（４）で表される繰り返し単位を含んでもよい。また、ポリイミドは、上記の式（４）の繰り返し単位のほかに、他の種類の繰り返し構造単位も含んでよい。
　ポリイミドは、例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物（一部をモノアミンである末端封止剤に置換）を反応させる方法、低温中でテトラカルボン酸二無水物（一部を酸無水物またはモノ酸クロリド化合物又はモノ活性エステル化合物である末端封止剤に置換）とジアミン化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得て、その後ジアミン（一部をモノアミンである末端封止剤に置換）と縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得て、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、ジアミン（一部をモノアミンである末端封止剤に置換）と反応させる方法などの方法を利用して、ポリイミド前駆体を得て、これを、既知のイミド化反応法を用いて完全イミド化させる方法、または、途中でイミド化反応を停止し、一部イミド構造を導入する方法、さらには、完全イミド化したポリマーと、そのポリイミド前駆体をブレンドする事によって、一部イミド構造を導入する方法を利用して合成することができる。
　ポリイミドの市販品としては、Ｄｕｒｉｍｉｄｅ（登録商標）２８４、富士フイルム社製、Ｍａｔｒｉｍｉｄｅ５２１８、ＨＵＮＴＳＭＡＮ製が例示される。
　ポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００～７０，０００が好ましく、８，０００～５０，０００がより好ましく、１０，０００～３０，０００が特に好ましい。重量平均分子量を５，０００以上とすることにより、硬化後の膜の耐折れ性を向上させることができる。機械特性に優れた硬化膜を得るため、重量平均分子量は、２０，０００以上がより好ましい。また、ポリイミドを２種以上含有する場合、少なくとも１種のポリイミドの重量平均分子量が上記範囲であることが好ましい。
　本発明の組成物はポリイミド前駆体およびポリイミドのうち、１種のみ含んでいても良いし、２種以上含んでいても良い。また、ポリイミド前駆体を２種等、同じ種類の樹脂であって、構造の異なる樹脂を２種以上含んでいても良い。
　本発明の組成物における、ポリイミド前駆体等の含有量は、２０～９０質量％であることが好ましく、３０～８０質量％であることがより好ましく、４０～７５質量％であることがさらに好ましく、５０～７０質量％であることが特に好ましい。
　以下、本発明の組成物が含みうる成分について説明する。本発明はこれら以外の成分を含んでいてもよく、また、これらの成分を必須とするわけではないことは言うまでもない。
＜＜ポリイミド前駆体等の製造方法＞＞
　ポリイミド前駆体等は、ジカルボン酸またはジカルボン酸誘導体とジアミンを反応させて得られる。好ましくは、ジカルボン酸またはジカルボン酸誘導体を、ハロゲン化剤を用いてハロゲン化させた後、ジアミンと反応させて得られる。
　ポリイミド前駆体等の製造方法では、反応に際し、有機溶剤を用いることが好ましい。有機溶剤は１種でもよいし、２種以上でもよい。
　有機溶剤としては、原料に応じて適宜定めることができるが、ピリジン、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、Ｎ－メチルピロリドンおよびＮ－エチルピロリドンが例示される。
　ポリイミドは、ポリイミド前駆体を合成してから、加熱して環化させて製造してもよいし、直接に、ポリイミドを合成してもよい。
＜＜＜末端封止剤＞＞＞
　ポリイミド前駆体等の製造方法に際し、保存安定性をより向上させるため、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物などの末端封止剤で封止することが好ましい。これらのうち、モノアミンを用いることがより好ましく、モノアミンの好ましい化合物としては、アニリン、２－エチニルアニリン、３－エチニルアニリン、４－エチニルアニリン、５－アミノ－８－ヒドロキシキノリン、１－ヒドロキシ－７－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－６－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－５－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－４－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－７－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－６－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－５－アミノナフタレン、１－カルボキシ－７－アミノナフタレン、１－カルボキシ－６－アミノナフタレン、１－カルボキシ－５－アミノナフタレン、２－カルボキシ－７－アミノナフタレン、２－カルボキシ－６－アミノナフタレン、２－カルボキシ－５－アミノナフタレン、２－アミノ安息香酸、３－アミノ安息香酸、４－アミノ安息香酸、４－アミノサリチル酸、５－アミノサリチル酸、６－アミノサリチル酸、２－アミノベンゼンスルホン酸、３－アミノベンゼンスルホン酸、４－アミノベンゼンスルホン酸、３－アミノ－４，６－ジヒドロキシピリミジン、２－アミノフェノール、３－アミノフェノール、４－アミノフェノール、２－アミノチオフェノール、３－アミノチオフェノール、４－アミノチオフェノールなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよく、複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入してもよい。
＜＜＜固体析出＞＞＞
　ポリイミド前駆体等の製造に際し、固体を析出する工程を含んでいても良い。具体的には、反応液中のポリイミド前駆体等を、水中に沈殿させ、テトラヒドロフラン等のポリイミド前駆体等が可溶な溶剤に溶解させることによって、固体析出することができる。
　その後、ポリイミド前駆体等を乾燥して、粉末状のポリイミド前駆体等を得ることができる。
＜ウレタン（メタ）アクリレート＞
　本発明の感光性樹脂組成物は、ウレタン（メタ）アクリレートの少なくとも１種を含む。本発明で用いるウレタン（メタ）アクリレートは、一分子中に、式（Ａ）で表される部分構造および式（Ｂ）で表される部分構造の少なくとも一方と、４～１５個の（メタ）アクリレート基と、ウレタン構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 ただし、式中の＊は連結手である。
　上記ウレタン（メタ）アクリレートは、式（Ａ）で表される部分構造を少なくとも含むことが好ましい。本発明におけるウレタン（メタ）アクリレートは、一分子中に、式（Ａ）で表される部分構造および式（Ｂ）で表される部分構造から選択される部分構造（以下、単に「部分構造」ということがある）を１つ有することが好ましい。
　上記ウレタン（メタ）アクリレートに含まれる（メタ）アクリレート基の数は、一分子中に、５～１５個がより好ましく、６～１５個がさらに好ましい。このような範囲とすることにより、密着性がより効果的に向上する傾向にある。
　上記ウレタン（メタ）アクリレートに含まれる（メタ）アクリレート基は、アクリレート基であることが好ましい。このような構成とすることにより、露光ラチチュードがより効果的に向上する傾向にある。また、上記ウレタン（メタ）アクリレートに含まれる（メタ）アクリレート基は、（メタ）アクリロイルオキシ基であることが好ましい。
　本発明では特に、一分子中に、１つの式（Ａ）で表される部分構造と、４～１５個の（メタ）アクリレート基と、１つ以上のウレタン構造を有する、ウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。
　本発明で用いるウレタン（メタ）アクリレートは、一分子中に、ウレタン結合を２～８個有することが好ましく、３～６個有することがより好ましい。このような範囲とすることにより、密着性がより効果的に発揮される傾向にある。
　また、上記部分構造と、上記部分構造と最も近い（メタ）アクリレート基を繋ぐ原子数が４～１５個であることが好ましく、９～１３個であることがより好ましい。ここで、上記部分構造と、上記部分構造と最も近い（メタ）アクリレート基を繋ぐ原子数とは、上記部分構造と（メタ）アクリレート基の間をつなぐ最短原子数をいい、例えば、下記化合物の場合１２個となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 　また、上記部分構造と（メタ）アクリレート基を繋ぐ基は、－ＣＨ２－、－Ｎ（Ｈ）－、－Ｏ－および－Ｃ（＝Ｏ）－から選択される基の組み合わせであることが好ましい。さらに好ましくは、上記部分構造と（メタ）アクリルオキシ基を繋ぐ基が、－ＣＨ２－とウレタン結合との組み合わせから構成されている態様である。このような構成とすることにより、得られる硬化膜がより柔軟性に優れ、膜強度に優れた硬化膜とすることが可能になる。
　本発明におけるウレタン（メタ）アクリレートの分子量は、５００～５０００が好ましく、８００～３０００がより好ましい。このような範囲とすることにより、質量あたりの官能基の数が多くなり、本発明の効果がより効果的に発揮される。
　以下に、本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレートの具体例を示す。本発明がこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　本発明の組成物は、上記ウレタン（メタ）アクリレートを、上記ポリイミド前駆体等（樹脂）に対し、５～５０質量部含むことが好ましく、１０～３０質量部含むことがさらに好ましい。このような範囲とすることにより、より耐熱性と接着性に優れた硬化膜が得られる。
　上記ウレタン（メタ）アクリレートは、１種のみ含んでいても、２種以上含んでいても良い。２種以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
　本発明の組成物は、上記ポリイミド前駆体等およびウレタン（メタ）アクリレートを含むが、さらに、用途等に応じて、適宜、他の成分を配合することができる。具体的には、本発明の組成物は、マイグレーション抑制剤、重合禁止剤及び光ラジカル重合開始剤の少なくとも１種を含むことが好ましい。
　本発明の感光性樹脂組成物は、ネガ型感光性樹脂組成物として好ましく用いられる。
＜マイグレーション抑制剤＞
　本発明の感光性樹脂組成物は、さらにマイグレーション抑制剤を含むことが好ましい。マイグレーション抑制剤を含むことにより、金属層（金属配線）由来の金属イオンが感光性樹脂組成物内へ移動することを効果的に抑制可能となる。
　マイグレーション抑制剤としては、特に制限はないが、複素環（ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、テトラゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、２Ｈ－ピラン環及び６Ｈ－ピラン環、トリアジン環）を有する化合物、チオ尿素類及びメルカプト基を有する化合物、ヒンダードフェノール系化合物、サリチル酸誘導体系化合物、ヒドラジド誘導体系化合物が挙げられる。特に、トリアゾール、ベンゾトリアゾール等のトリアゾール系化合物、テトラゾール、ベンゾテトラゾール等のテトラゾール系化合物が好ましく使用できる。
　また、ハロゲンイオンなどの陰イオンを補足するイオントラップ剤を使用することもできる。イオントラップ剤としては特に制限は無く、従来公知のものを用いることができる。特に、下記組成式で表されるハイドロタルサイト又は下記組成式で表されるビスマスの含水酸化物が好ましい。　　　
Ｍｇ１－ＸＡｌＸ（ＯＨ）２（ＣＯ３）Ｘ／２・ｍＨ２Ｏ　　　
（組成式中、０＜Ｘ≦０．５、ｍは正の数）　　　
ＢｉＯｘ（ＯＨ）ｙ（ＮＯ３）ｚ　
（組成式中、０．９≦ｘ≦１．１、０．６≦ｙ≦０．８、０．２≦ｚ≦０．４）　　　
なお、上記ハイドロタルサイトは、市販品として協和化学工業株式会社製、商品名：ＤＨＴ－４Ａとして入手可能である。また、上記ビスマスは、市販品として東亞合成株式会社製、商品名：ＩＸＥ５００として入手可能である。また、必要に応じてその他のイオントラップ剤を用いてもよい。例えば、マグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、アンチモン等から選ばれる元素の含水酸化物などが挙げられる。これらのイオントラップ剤は、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。　　
　組成物がマイグレーション抑制剤を有する場合、マイグレーション抑制剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０１～５．０質量％が好ましく、０．０５～２．０質量％がより好ましく、０．１～１．０質量％がさらに好ましい。
　マイグレーション抑制剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。マイグレーション抑制剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜重合禁止剤＞
　本発明の感光性樹脂組成物は、重合禁止剤を含むことが好ましい。重合禁止剤を含むことにより、感光性樹脂組成物塗布液や、感光性樹脂組成物の保存安定性が効果的に達成される。
　重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、ｐ－メトキシフェノール、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ピロガロール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、ｐ－ベンゾキノン、ジフェニル－ｐ－ベンゾキノン、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、フェノチアジン、Ｎ－ニトロソジフェニルアミン、Ｎ－フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２－シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、５－ニトロソ－８－ヒドロキシキノリン、１－ニトロソ－２－ナフトール、２－ニトロソ－１－ナフトール、２－ニトロソ－５－（Ｎ－エチル－Ｎ－スルフォプロピルアミノ）フェノール、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－（１－ナフチル）ヒドロキシアミンアンモニウム塩、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ｔｅｒｔ－ブチル）フェニルメタンなどが好適に用いられる。また、特開２０１５－１２７８１７号公報の段落００６０に記載の重合禁止剤、および、国際公開２０１５／１２５４６９号の段落００３１～００４６に記載の化合物を用いることもできる。
　組成物が重合禁止剤を有する場合、重合禁止剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０１～５質量％が好ましい。
　重合禁止剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。重合禁止剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜光ラジカル重合開始剤＞
　本発明の感光性樹脂組成物は、光ラジカル重合開始剤（以下、単に、「光重合開始剤」ということがある。）を含むことが好ましい。光ラジカル重合開始剤を含むことにより、組成物を半導体ウエハなどに適用して組成物層を形成した後、光を照射することで、発生するラジカルによる硬化が起こり、光照射部における溶解性を低下させることができる。このため、例えば、電極部のみをマスクしたパターンを持つフォトマスクを介して上記組成物層を露光することで、電極のパターンにしたがって、溶解性の異なる領域を簡便に作製できるという利点がある。
　光重合開始剤としては、重合性化合物の重合反応（架橋反応）を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有するものが好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよい。
　光重合開始剤は、約３００～８００ｎｍ（好ましくは３３０～５００ｎｍ）の範囲内に少なくとも約５０のモル吸光係数を有する化合物を、少なくとも１種含有していることが好ましい。化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができるが、具体的には、例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｙ－５　ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶剤を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
　光重合開始剤としては、公知の化合物を制限なく使用できるが、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの、トリハロメチル基を有するものなど）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノン、アゾ系化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、有機ホウ素化合物、鉄アレーン錯体などが挙げられる。
　トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３－１３３４２８号公報に記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、Ｆ．Ｃ．ＳｃｈａｅｆｅｒなどによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２－５８２４１号公報に記載の化合物、特開平５－２８１７２８号公報に記載の化合物、特開平５－３４９２０号公報に記載の化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物などが挙げられる。
　米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物としては、例えば、オキサジアゾール骨格を有する化合物（例えば、２－トリクロロメチル－５－フェニル－１，３，４－オキサジアゾール、２－トリクロロメチル－５－（４－クロロフェニル）－１，３，４－オキサジアゾール、２－トリクロロメチル－５－（１－ナフチル）－１，３，４－オキサジアゾール、２－トリクロロメチル－５－（２－ナフチル）－１，３，４－オキサジアゾール、２－トリブロモメチル－５－フェニル－１，３，４－オキサジアゾール、２－トリブロモメチル－５－（２－ナフチル）－１，３，４－オキサジアゾール；２－トリクロロメチル－５－スチリル－１，３，４－オキサジアゾール、２－トリクロロメチル－５－（４－クロロスチリル）－１，３，４－オキサジアゾール、２－トリクロロメチル－５－（４－メトキシスチリル）－１，３，４－オキサジアゾール、２－トリクロロメチル－５－（４－ｎ－ブトキシスチリル）－１，３，４－オキサジアゾール、２－トリブロモメチル－５－スチリル－１，３，４－オキサジアゾールなど）などが挙げられる。
　また、上記以外の光重合開始剤として、特開２０１５－０８７６１１号公報の段落００８６に記載の化合物、特開昭５３－１３３４２８号公報、特公昭５７－１８１９号公報、同５７－６０９６号公報、及び米国特許第３６１５４５５号明細書に記載された化合物などが例示され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　ケトン化合物としては、例えば、特開２０１５－０８７６１１号公報の段落００８７に記載の化合物が例示され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　市販品では、カヤキュアーＤＥＴＸ（日本化薬製）も好適に用いられる。
　光重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、及び、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平１０－２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤も用いることができる。
　ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－１８４（ＩＲＧＡＣＵＲＥは登録商標）、ＤＡＲＯＣＵＲ－１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－１２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
　アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ－９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－３６９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
　アミノアセトフェノン系開始剤として、３６５ｎｍまたは４０５ｎｍ等の波長光源に吸収極大波長がマッチングされた特開２００９－１９１１７９号公報に記載の化合物も用いることができる。
　アシルホスフィン系開始剤としては、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイドなどが挙げられる。また、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ－８１９やＩＲＧＡＣＵＲＥ－ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
　メタロセン化合物としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－７８４（ＢＡＳＦ社製）などが例示される。
　光重合開始剤として、より好ましくはオキシム化合物が挙げられる。オキシム化合物を用いることにより、露光ラチチュードをより効果的に向上させることが可能になる。オキシム化合物の具体例としては、特開２００１－２３３８４２号公報に記載の化合物、特開２０００－８００６８号公報に記載の化合物、特開２００６－３４２１６６号公報に記載の化合物を用いることができる。
　好ましいオキシム化合物としては、例えば、下記化合物や、３－ベンゾイルオキシイミノブタン－２－オン、３－アセトキシイミノブタン－２－オン、３－プロピオニルオキシイミノブタン－２－オン、２－アセトキシイミノペンタン－３－オン、２－アセトキシイミノ－１－フェニルプロパン－１－オン、２－ベンゾイルオキシイミノ－１－フェニルプロパン－１－オン、３－（４－トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン－２－オン、及び２－エトキシカルボニルオキシイミノ－１－フェニルプロパン－１－オンなどが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　オキシム化合物としては、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ　ＩＩ（１９７９年）ｐ　ｐ．１６５３－１６６０、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ　ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１５６－１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年）ｐｐ．２０２－２３２の各文献に記載の化合物、特開２０００－６６３８５号公報に記載の化合物、特開２０００－８００６８号公報、特表２００４－５３４７９７号公報、特開２００６－３４２１６６号公報の各公報に記載の化合物等が挙げられる。
　市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ－０１（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ－０２（ＢＡＳＦ社製）、Ｎ－１９１９（ＡＤＥＫＡ社製）も好適に用いられる。また、ＴＲ－ＰＢＧ－３０４（常州強力電子新材料有限公司製）、アデカアークルズＮＣＩ－８３１およびアデカアークルズＮＣＩ－９３０（ＡＤＥＫＡ社製）も用いることができる。また、ＴＲ－ＰＢＧ－３０４（常州強力電子新材料有限公司製）、アデカアークルズＮＣＩ－８３１およびアデカアークルズＮＣＩ－９３０（ＡＤＥＫＡ社製）も用いることができる。また、ＤＦＩ－０９１（ダイトーケミックス株式会社製）も用いることができる。
　また、カルバゾール環のＮ位にオキシムが連結した特表２００９－５１９９０４号公報に記載の化合物、ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許７６２６９５７号公報に記載の化合物、色素部位にニトロ基が導入された特開２０１０－１５０２５号公報および米国特許公開２００９－２９２０３９号記載の化合物、国際公開ＷＯ２００９－１３１１８９号公報に記載のケトオキシム化合物、トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含む米国特許７５５６９１０号公報に記載の化合物、４０５ｎｍに吸収極大を有しｇ線光源に対して良好な感度を有する特開２００９－２２１１１４号公報に記載の化合物などを用いてもよい。
　また、特開２００７－２３１０００号公報、及び、特開２００７－３２２７４４号公報に記載される環状オキシム化合物も好適に用いることができる。環状オキシム化合物の中でも、特に特開２０１０－３２９８５号公報、特開２０１０－１８５０７２号公報に記載されるカルバゾール色素に縮環した環状オキシム化合物は、高い光吸収性を有し高感度化の観点から好ましい。
　また、オキシム化合物の特定部位に不飽和結合を有する化合物である、特開２００９－２４２４６９号公報に記載の化合物も好適に使用することができる。
　さらに、また、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることも可能である。そのようなオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０－２６２０２８号公報に記載されている化合物、特表２０１４－５００８５２号公報の０３４５段落に記載されている化合物２４、３６～４０、特開２０１３－１６４４７１号公報の０１０１段落に記載されている化合物（Ｃ－３）などが挙げられる。また、具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 　最も好ましいオキシム化合物は、特開２００７－２６９７７９号公報に示される特定置換基を有するオキシム化合物や、特開２００９－１９１０６１号公報に示されるチオアリール基を有するオキシム化合物などが挙げられる。
　光重合開始剤は、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α－ヒドロキシケトン化合物、α－アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム塩化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン－ベンゼン－鉄錯体及びその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３－アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
　さらに好ましくは、トリハロメチルトリアジン化合物、α－アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム塩化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物であり、トリハロメチルトリアジン化合物、α－アミノケトン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、ベンゾフェノン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が最も好ましく、オキシム化合物を用いるのが最も好ましい。
　また、光重合開始剤は、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′－テトラメチル－４，４′－ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）等のＮ，Ｎ′－テトラアルキル－４，４′－ジアミノベンゾフェノン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－プロパノン－１等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等の芳香環と縮環したキノン類、ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体などを用いることもできる。また、下記式（Ｉ）で表される化合物を用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 式（Ｉ）中、Ｒ５０は、炭素数１～２０のアルキル基；１個以上の酸素原子によって中断された炭素数２～２０のアルキル基；炭素数１～１２のアルコキシ基；フェニル基；炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、ハロゲン原子、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、炭素数２～１２のアルケニル基、１個以上の酸素原子によって中断された炭素数２～１８のアルキル基および炭素数１～４のアルキル基の少なくとも１つで置換されたフェニル基；又はビフェニリルであり、Ｒ５１は、式（ＩＩ）で表される基であるか、Ｒ５０と同じ基であり、Ｒ５２～Ｒ５４は各々独立に炭素数１～１２のアルキル、炭素数１～１２のアルコキシ又はハロゲンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 式中、Ｒ５５～Ｒ５７は、上記式（Ｉ）のＲ５２～Ｒ５４と同じである。
　また、光重合開始剤は、国際公開２０１５／１２５４６９号の段落００４８～００５５に記載の化合物を用いることもできる。
　組成物が光重合開始剤を含む場合、光重合開始剤の含有量は、組成物の全固形分に対し０．１～３０質量％が好ましく、より好ましくは０．１～２０質量％であり、さらに好ましくは０．１～１０質量％である。
　光重合開始剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。光重合開始剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜他の重合性化合物＞
　本発明の組成物は、上記ウレタン（メタ）アクリレート以外の他の重合性化合物を含有していてもよい。他の重合性化合物は、重合性基を有する化合物であって、ラジカル、酸、塩基などにより架橋反応が可能な公知の化合物を用いることができる。重合性基とは、上記ポリイミド前駆体等の所で述べた重合性基などが例示される。
　本発明で用いるエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、エチレン性不飽和基を２個以上含む化合物であることがより好ましい。
　重合性化合物は、例えば、モノマー、プレポリマー、オリゴマー又はそれらの混合物並びにそれらの多量体などの化学的形態のいずれであってもよい。
　本発明において、モノマータイプの重合性化合物（以下、重合性モノマーともいう）は、高分子化合物とは異なる化合物である。重合性モノマーは、典型的には、低分子化合物であり、分子量２０００以下の低分子化合物であることが好ましく、１５００以下の低分子化合物であることがより好ましく、分子量９００以下の低分子化合物であることがさらに好ましい。なお、重合性モノマーの分子量は、通常、１００以上である。
　また、オリゴマータイプの重合性化合物は、典型的には比較的低い分子量の重合体であり、１０個から１００個の重合性モノマーが結合した重合体であることが好ましい。オリゴマータイプの重合性化合物の重量平均分子量は、２０００～２００００であることが好ましく、２０００～１５０００がより好ましく、２０００～１００００であることが最も好ましい。
　本発明における重合性化合物の官能基数は、１分子中における重合性基の数を意味する。
　重合性化合物は、解像性の観点から、重合性基を２個以上含む２官能以上の重合性化合物を少なくとも１種含むことが好ましく、３官能以上の重合性化合物を少なくとも１種含むことがより好ましい。
　また、本発明における重合性化合物は、三次元架橋構造を形成して耐熱性を向上できるという点から、３官能以上の重合性化合物を少なくとも１種含むことが好ましい。また、２官能以下の重合性化合物と３官能以上の重合性化合物との混合物であってもよい。
　他の重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合を有する化合物、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基またはアシルオキシメチル基を有する化合物、エポキシ化合物（エポキシ基を有する化合物）、オキセタン化合物（オキセタニル基を有する化合物）、ベンゾオキサジン化合物（ベンゾオキサゾリル基を有する化合物）が挙げられる。
　他の重合性化合物を配合する場合、本発明の組成物の固形分の１～３０質量％が好ましい。これらの他の重合性化合物は、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。２種以上用いる場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
　また、本発明の組成物は、実質的に他の重合性化合物を含まない構成とすることもできる。実質的に含まないとは、本発明の組成物に含まれる所定のウレタン（メタ）アクリレートの量の５質量％以下、好ましくは１質量％以下であることをいう。
＜熱塩基発生剤＞
　本発明の組成物は、熱塩基発生剤を含んでいてもよい。
　熱塩基発生剤としては、その種類等は特に定めるものではないが、４０℃以上に加熱すると塩基を発生する酸性化合物、および、ｐＫａ１が０～４のアニオンとアンモニウムカチオンとを有するアンモニウム塩から選ばれる少なくとも一種を含む熱塩基発生剤を含むことが好ましい。ここで、ｐＫａ１とは、多価の酸の第一のプロトンの解離定数（Ｋａ）の対数表示（－Ｌｏｇ１０Ｋａ）を示す。
　このような化合物を配合することにより、ポリイミド前駆体の環化反応を低温で行うことができ、また、より安定性に優れた組成物とすることができる。また、熱塩基発生剤は、加熱しなければ塩基を発生しないので、ポリイミド前駆体と共存させても、保存中におけるポリイミド前駆体の環化を抑制でき、保存安定性に優れている。
　本発明における熱塩基発生剤は、４０℃以上に加熱すると塩基を発生する酸性化合物（Ａ１）、および、ｐＫａ１が０～４のアニオンとアンモニウムカチオンとを有するアンモニウム塩（Ａ２）から選ばれる少なくとも一種を含む。
　上記酸性化合物（Ａ１）および上記アンモニウム塩（Ａ２）は、加熱すると塩基を発生するので、これらの化合物から発生した塩基により、ポリイミド前駆体の環化反応を促進でき、ポリイミド前駆体の環化を低温で行うことができる。また、これらの化合物は、塩基により環化して硬化するポリイミド前駆体と共存させても、加熱しなければポリイミド前駆体の環化が殆ど進行しないので、安定性に優れたポリイミド前駆体組成物を調製することができる。
　なお、本明細書において、酸性化合物とは、化合物を容器に１ｇ採取し、イオン交換水とテトラヒドロフランとの混合液（質量比は水／テトラヒドロフラン＝１／４）を５０ｍＬ加えて、室温で１時間撹拌する。その溶液をｐＨメーターを用いて、２０℃にて測定した値が７未満である化合物を意味する。
　本発明において、酸性化合物（Ａ１）およびアンモニウム塩（Ａ２）の塩基発生温度は、４０℃以上が好ましく、１２０～２００℃がより好ましい。塩基発生温度の上限は、１９０℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましく、１６５℃以下がさらに好ましい。塩基発生温度の下限は、１３０℃以上が好ましく、１３５℃以上がより好ましい。
　酸性化合物（Ａ１）およびアンモニウム塩（Ａ２）の塩基発生温度が１２０℃以上であれば、保存中に塩基が発生しにくいので、安定性に優れたポリイミド前駆体組成物を調製することができる。酸性化合物（Ａ１）およびアンモニウム塩（Ａ２）の塩基発生温度が２００℃以下であれば、ポリイミド前駆体の環化温度を低減できる。塩基発生温度は、例えば、示差走査熱量測定を用い、化合物を耐圧カプセル中５℃／分で２５０℃まで加熱し、最も温度が低い発熱ピークのピーク温度を読み取り、ピーク温度を塩基発生温度として測定することができる。
　本発明において、熱塩基発生剤により発生する塩基は、２級アミンまたは３級アミンが好ましく、３級アミンがより好ましい。３級アミンは、塩基性が高いので、ポリイミド前駆体の環化温度をより低下できる。また、熱塩基発生剤により発生する塩基の沸点は、８０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることが好ましく、１４０℃以上であることが最も好ましい。また、発生する塩基の分子量は、８０～２０００が好ましい。下限は１００以上がより好ましい。上限は５００以下がより好ましい。なお、分子量の値は、構造式から求めた理論値である。
　本発明において、上記酸性化合物（Ａ１）は、アンモニウム塩から選ばれる１種以上を含むことが好ましい。
　本発明において、上記アンモニウム塩（Ａ２）は、酸性化合物であることが好ましい。なお、上記アンモニウム塩（Ａ２）は、４０℃以上（好ましくは１２０～２００℃）に加熱すると塩基を発生する酸性化合物を含む化合物であってもよいし、４０℃以上（好ましくは１２０～２００℃）に加熱すると塩基を発生する酸性化合物を除く化合物であってもよい。
＜＜アンモニウム塩＞＞
　本発明において、アンモニウム塩とは、下記式（１０１）または式（１０２）で表されるアンモニウムカチオンと、アニオンとの塩を意味する。アニオンは、アンモニウムカチオンのいずれかの一部と共有結合を介して結合していてもよく、アンモニウムカチオンの分子外に有していてもよいが、アンモニウムカチオンの分子外に有していることが好ましい。なお、アニオンが、アンモニウムカチオンの分子外に有するとは、アンモニウムカチオンとアニオンが共有結合を介して結合していない場合をいう。以下、カチオン部の分子外のアニオンを対アニオンともいう。
式（１０１）　　　　式（１０２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 　式中Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子または炭化水素基を表し、式Ｒ７は炭化水素基を表す。Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６、Ｒ５とＲ７はそれぞれ結合して環を形成してもよい。
　アンモニウムカチオンは、下記式（Ｙ１－１）～（Ｙ１－５）のいずれかで表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　上記式において、Ｒ１０１は、ｎ価の有機基を表し、Ｒ１およびＲ７は、式（１０１）または式（１０２）におけるＲ１およびＲ７と同義である。
　Ａｒ１０１およびＡｒ１０２は、それぞれ独立に、アリール基を表し、
　ｎは、１以上の整数を表し、
　ｍは、０～５の整数を表す。
　本発明において、アンモニウム塩は、ｐＫａ１が０～４のアニオンとアンモニウムカチオンとを有することが好ましい。アニオンのｐＫａ１の上限は、３．５以下がより好ましく、３．２以下が一層好ましい。下限は、０．５以上が好ましく、１．０以上がより好ましい。アニオンのｐＫａ１が上記範囲であれば、ポリイミド前駆体を低温で環化でき、さらには、ポリイミド前駆体組成物の安定性を向上できる。ｐＫａ１が４以下であれば、熱塩基発生剤の安定性が良好で、加熱なしに塩基が発生することを抑制でき、ポリイミド前駆体組成物の安定性が良好である。ｐＫａ１が０以上であれば、発生した塩基が中和されにくく、ポリイミド前駆体の環化効率が良好である。
　アニオンの種類は、カルボン酸アニオン、フェノールアニオン、リン酸アニオンおよび硫酸アニオンから選ばれる１種が好ましく、塩の安定性と熱分解性を両立させられるという理由からカルボン酸アニオンがより好ましい。すなわち、アンモニウム塩は、アンモニウムカチオンとカルボン酸アニオンとの塩がより好ましい。
　カルボン酸アニオンは、２個以上のカルボキシ基を持つ２価以上のカルボン酸のアニオンが好ましく、２価のカルボン酸のアニオンがより好ましい。この態様によれば、ポリイミド前駆体組成物の安定性、硬化性および現像性をより向上できる熱塩基発生剤とすることができる。特に、２価のカルボン酸のアニオンを用いることで、ポリイミド前駆体組成物の安定性、硬化性および現像性をさらに向上できる。
　本発明において、カルボン酸アニオンは、ｐＫａ１が４以下のカルボン酸のアニオンであることが好ましい。ｐＫａ１は、３．５以下がより好ましく、３．２以下が一層好ましい。この態様によれば、ポリイミド前駆体組成物の安定性をより向上できる。
　ここでｐＫａ１とは、酸の第一解離定数の逆数の対数を表し、Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ　ｂｙ　Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｍｅｔｈｏｄｓ（著者：Ｂｒｏｗｎ，　Ｈ．　Ｃ．，　ＭｃＤａｎｉｅｌ，　Ｄ．　Ｈ．，　Ｈａｆｌｉｇｅｒ，　Ｏ．，　Ｎａｃｈｏｄ，　Ｆ．　Ｃ．；　編纂：Ｂｒａｕｄｅ，　Ｅ．　Ａ．，　Ｎａｃｈｏｄ，　Ｆ．　Ｃ．；　Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ，　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ，　１９５５）や、Ｄａｔａ　ｆｏｒ　Ｂｉｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ（著者：Ｄａｗｓｏｎ，　Ｒ．Ｍ．Ｃ．ｅｔ　ａｌ；　Ｏｘｆｏｒｄ，　Ｃｌａｒｅｎｄｏｎ　Ｐｒｅｓｓ，　１９５９）に記載の値を参照することができる。これらの文献に記載の無い化合物については、ＡＣＤ／ｐＫａ（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ製）のソフトを用いて構造式より算出した値を用いることとする。
　本発明において、カルボン酸アニオンは、下記式（Ｘ１）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 　式（Ｘ１）において、ＥＷＧは、電子求引性基を表す。
　本発明において電子求引性基とは、ハメットの置換基定数σｍが正の値を示すものを意味する。ここでσｍは、都野雄甫による総説、有機合成化学協会誌第２３巻第８号（１９６５）Ｐ．６３１－６４２に詳しく説明されている。なお、本発明の電子求引性基は、上記文献に記載された置換基に限定されるものではない。
　σｍが正の値を示す置換基の例としては例えば、ＣＦ３基（σｍ＝０．４３）、ＣＦ３ＣＯ基（σｍ＝０．６３）、ＨＣ≡Ｃ基（σｍ＝０．２１）、ＣＨ２＝ＣＨ基（σｍ＝０．０６）、Ａｃ基（σｍ＝０．３８）、ＭｅＯＣＯ基（σｍ＝０．３７）、ＭｅＣＯＣＨ＝ＣＨ基（σｍ＝０．２１）、ＰｈＣＯ基（σｍ＝０．３４）、Ｈ２ＮＣＯＣＨ２基（σｍ＝０．０６）などが挙げられる。なお、Ｍｅはメチル基を表し、Ａｃはアセチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
　本発明において、ＥＷＧは、下記式（ＥＷＧ－１）～（ＥＷＧ－６）で表される基を表すことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 　式中、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヒドロキシ基またはカルボキシ基を表し、Ａｒは芳香族基を表す。
　本発明において、カルボン酸アニオンは、下記式（Ｘ）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 　式（Ｘ）において、Ｌ１０は、単結合、または、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、－ＮＲＸ－およびこれらの組み合わせから選ばれる２価の連結基を表し、ＲＸは、水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。
　カルボン酸アニオンの具体例としては、マレイン酸アニオン、フタル酸アニオン、Ｎ－フェニルイミノ二酢酸アニオンおよびシュウ酸アニオンが挙げられる。これらを好ましく用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　熱塩基発生剤を用いる場合、組成物における熱塩基発生剤の含有量は、組成物の全固形分に対し、０．１～５０質量％が好ましい。下限は、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。上限は、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。
　熱塩基発生剤は、１種または２種以上を用いることができる。２種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
＜光塩基発生剤＞
　本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、光塩基発生剤を含んでいてもよい。光塩基発生剤とは、露光により塩基を発生するものであり、常温常圧の通常の条件下では活性を示さないが、外部刺激として電磁波の照射と加熱が行なわれると、塩基（塩基性物質）を発生するものであれば特に限定されるものではない。露光により発生した塩基はポリイミド前駆体を加熱により硬化させる際の触媒として働くため、ネガ型において好適に用いることができる。
　光塩基発生剤の含有量としては、所望のパターンを形成できるものであれば特に限定されるものではなく、一般的な含有量とすることができる。光塩基発生剤が、樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上３０質量部未満の範囲内であることが好ましく、０．０５質量部～２５質量部の範囲内であることがより好ましく、０．１質量部～２０質量部の範囲内であることがさらに好ましい。
　本発明においては、光塩基発生剤として公知のものを用いることが出来る。例えば、Ｍ．Ｓｈｉｒａｉ，　ａｎｄ　Ｍ．Ｔｓｕｎｏｏｋａ，　Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２１，１（１９９６）；角岡正弘，高分子加工，４６，２（１９９７）；Ｃ．Ｋｕｔａｌ，Ｃｏｏｒｄ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２１１，３５３（２００１）；Ｙ．Ｋａｎｅｋｏ，Ａ．Ｓａｒｋｅｒ，　ａｎｄ　Ｄ．Ｎｅｃｋｅｒｓ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１１，１７０（１９９９）；Ｈ．Ｔａｃｈｉ，Ｍ．Ｓｈｉｒａｉ，　ａｎｄ　Ｍ．Ｔｓｕｎｏｏｋａ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１３，１５３（２０００）；Ｍ．Ｗｉｎｋｌｅ，　ａｎｄ　Ｋ．Ｇｒａｚｉａｎｏ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，３，４１９（１９９０）；Ｍ．Ｔｓｕｎｏｏｋａ，Ｈ．Ｔａｃｈｉ，　ａｎｄ　Ｓ．Ｙｏｓｈｉｔａｋａ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，９，１３（１９９６）；Ｋ．Ｓｕｙａｍａ，Ｈ．Ａｒａｋｉ，Ｍ．Ｓｈｉｒａｉ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１９，８１（２００６）に記載されているように、遷移金属化合物錯体や、アンモニウム塩などの構造を有するものや、アミジン部分がカルボン酸と塩形成することで潜在化されたもののように、塩基成分が塩を形成することにより中和されたイオン性の化合物や、カルバメート誘導体、オキシムエステル誘導体、アシル化合物などのウレタン結合やオキシム結合などにより塩基成分が潜在化された非イオン性の化合物を挙げることができる。
　本発明に用いることができる光塩基発生剤は、特に限定されず公知のものを用いることができ、例えば、カルバメート誘導体、アミド誘導体、イミド誘導体、αコバルト錯体類、イミダゾール誘導体、桂皮酸アミド誘導体、オキシム誘導体等が挙げられる。
　光塩基発生剤から発生される塩基性物質としては特に限定されないが、アミノ基を有する化合物、特にモノアミンや、ジアミンなどのポリアミン、また、アミジンなどが挙げられる。
　発生される塩基性物質は、より塩基性度の高いアミノ基を有する化合物が好ましい。ポリイミド前駆体のイミド化における脱水縮合反応等に対する触媒作用が強く、より少量の添加で、より低い温度での脱水縮合反応等における触媒効果の発現が可能となるからである。つまりは、発生した塩基性物質の触媒効果が大きい為、ネガ型感光性樹脂組成物としての見た目の感度は向上する。
　上記触媒効果の観点からアミジン、脂肪族アミンであることが好ましい。
　光塩基発生剤としては、構造中に塩を含まない光塩基発生剤であることが好ましく、光塩基発生剤において発生する塩基部分の窒素原子上に電荷がないことが好ましい。光塩基発生剤としては、発生する塩基が共有結合を用いて潜在化されていることが好ましく、塩基の発生機構が、発生する塩基部分の窒素原子と隣接する原子との間の共有結合が切断されて塩基が発生するものであることが好ましい。構造中に塩を含まない光塩基発生剤であると、光塩基発生剤を中性にすることができるため、溶剤溶解性がより良好であり、ポットライフが向上する。このような理由から、本発明で用いられる光塩基発生剤から発生するアミンは、１級アミン又は２級アミンが好ましい。
　また、上記のような理由から光塩基発生剤としては、上述のように発生する塩基が共有結合を用いて潜在化されていることが好ましく、発生する塩基がアミド結合、カルバメート結合、オキシム結合を用いて潜在化されていることが好ましい。
　本発明に係る光塩基発生剤としては、例えば、特開２００９－８０４５２号公報及び国際公開第２００９／１２３１２２号パンフレットで開示されたような桂皮酸アミド構造を有する光塩基発生剤、特開２００６－１８９５９１号公報及び特開２００８－２４７７４７号公報で開示されたようなカルバメート構造を有する光塩基発生剤、特開２００７－２４９０１３号公報及び特開２００８－００３５８１号公報で開示されたようなオキシム構造、カルバモイルオキシム構造を有する光塩基発生剤等が挙げられるが、これらに限定されず、その他にも公知の光塩基発生剤の構造を用いることができる。
　その他、光塩基発生剤としては、特開２０１２－９３７４６号公報の段落０１８５～０１８８、０１９９～０２００および０２０２に記載の化合物、特開２０１３－１９４２０５号公報の段落００２２～００６９に記載の化合物、特開２０１３－２０４０１９号公報の段落００２６～００７４に記載の化合物、ならびに国際公開ＷＯ２０１０／０６４６３１号公報の段落００５２に記載の化合物が例として挙げられる。
＜熱酸発生剤＞
　本発明の組成物は、熱酸発生剤を含んでいてもよい。熱酸発生剤は、加熱により酸を発生し、ポリイミド前駆体等の環化を促進し硬化膜の機械特性をより向上させる他、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基またはアシルオキシメチル基を有する化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物およびベンゾオキサジン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物の架橋反応を促進させる効果がある。
　熱酸発生剤の熱分解開始温度は、５０℃～２７０℃が好ましく、２５０℃以下がより好ましい。また、組成物を基板に塗布した後の乾燥（プリベーク：約７０～１４０℃）時には酸を発生せず、その後の露光、現像でパターニングした後の最終加熱（キュア：約１００～４００℃）時に酸を発生するものを選択すると、現像時の感度低下を抑制できるため好ましい。
　熱酸発生剤から発生する酸は強酸が好ましく、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などのアリールスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸などのアルキルスルホン酸やトリフルオロメタンスルホン酸などのハロアルキルスルホン酸などが好ましい。このような熱酸発生剤の例としては、特開２０１３－０７２９３５号公報の段落００５５に記載のものが挙げられる。
　中でも、硬化膜中の残留が少なく硬化膜物性を低下させないという観点から、炭素数１～４のアルキルスルホン酸や炭素数１～４のハロアルキルスルホン酸を発生するものがより好ましく、メタンスルホン酸（４－ヒドロキシフェニル）ジメチルスルホニウム、メタンスルホン酸（４－（（メトキシカルボニル）オキシ）フェニル）ジメチルスルホニウム、メタンスルホン酸ベンジル（４－ヒドロキシフェニル）メチルスルホニウム、メタンスルホン酸ベンジル（４－（（メトキシカルボニル）オキシ）フェニル）メチルスルホニウム、メタンスルホン酸（４－ヒドロキシフェニル）メチル（（２－メチルフェニル）メチル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（４－ヒドロキシフェニル）ジメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（４－（（メトキシカルボニル）オキシ）フェニル）ジメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ベンジル（４－ヒドロキシフェニル）メチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ベンジル（４－（（メトキシカルボニル）オキシ）フェニル）メチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（４－ヒドロキシフェニル）メチル（（２－メチルフェニル）メチル）スルホニウム、３－（５－（（（プロピルスルホニル）オキシ）イミノ）チオフェン－２（５Ｈ）－イリデン）－２－（ｏ－トリル）プロパンニトリル、２，２－ビス（３－（メタンスルホニルアミノ）－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンが好ましい。
　また、特開２０１３－１６７７４２号公報の段落００５９に記載の化合物も熱酸発生剤として好ましい。
　熱酸発生剤の含有量は、ポリイミド前駆体等１００質量部に対して０．０１質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましい。０．０１質量部以上含有することで、架橋反応およびポリイミド前駆体等の環化が促進されるため、硬化膜の機械特性および耐薬品性をより向上させることができる。また、硬化膜の電気絶縁性の観点から、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がより好ましい。
　熱酸発生剤は、１種のみ用いても、２種以上用いてもよい。２種以上用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜熱重合開始剤＞
　本発明の組成物は、熱重合開始剤（好ましくは熱ラジカル重合開始剤）を含んでいてもよい。熱ラジカル重合開始剤としては、公知の熱ラジカル重合開始剤を用いることができる。
　熱ラジカル重合開始剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性化合物の重合反応を開始又は促進させる化合物である。熱ラジカル重合開始剤を添加することによって、ポリイミド前駆体等の環化反応を進行させる際に、重合性化合物の重合反応を進行させることができる。また、ポリイミド前駆体等がエチレン性不飽和結合を含む場合は、ポリイミド前駆体等の環化と共に、ポリイミド前駆体等の重合反応を進行させることもできるので、より高耐熱化が達成できることとなる。
　熱ラジカル重合開始剤としては、芳香族ケトン類、オニウム塩化合物、過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アゾ系化合物等が挙げられる。中でも、過酸化物又はアゾ系化合物がより好ましく、過酸化物が特に好ましい。
　本発明で用いる熱ラジカル重合開始剤は、１０時間半減期温度が９０～１３０℃であることが好ましく、１００～１２０℃であることがより好ましい。
　具体的には、特開２００８－６３５５４号公報の段落００７４～０１１８に記載されている化合物が挙げられる。
　市販品では、パーブチルＺおよびパークミルＤ（日油（株）製）を好適に用いることができる。
　組成物が熱ラジカル重合開始剤を有する場合、熱ラジカル重合開始剤の含有量は、組成物の全固形分に対し０．１～５０質量％が好ましく、０．１～３０質量％がより好ましく、０．１～２０質量％が特に好ましい。また、重合性化合物１００質量部に対し、熱ラジカル重合開始剤を０．１～５０質量部含むことが好ましく、０．５～３０質量部含むことが好ましい。この態様によれば、より耐熱性に優れた硬化膜を形成しやすい。
　熱ラジカル重合開始剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。熱ラジカル重合開始剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜腐食防止剤＞
　本発明の組成物には、腐食防止剤を添加することが好ましい。腐食防止剤は、金属配線からのイオンの流出を防ぐ目的で添加し、化合物としては例えば特開２０１３－１５７０１号公報の００９４段落に記載の防錆剤、特開２００９－２８３７１１号公報の段落００７３～００７６に記載の化合物、特開２０１１－５９６５６号公報の段落００５２に記載の化合物、特開２０１２－１９４５２０号公報の段落０１１４、０１１６および０１１８に記載の化合物などを使用することができる。中でも、トリアゾール環を有する化合物またはテトラゾール環を有する化合物を好ましく使用することができ、１，２，４－トリアゾール、１，２，３－ベンゾトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、１Ｈ－テトラゾール、５－メチル－１Ｈ－テトラゾールがより好ましく、１Ｈ－テトラゾールがもっとも好ましい。
　腐食防止剤の配合量は、ポリイミド前駆体等１００質量部に対して好ましくは０．１～１０質量部であり、さらに好ましくは０．２～５質量部の範囲である。
　腐食防止剤は、１種のみ用いても、２種以上用いてもよい。２種以上用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜金属接着性改良剤＞
　本発明の組成物は、電極や配線などに用いられる金属材料との接着性を向上させるための金属接着性改良剤を含んでいることが好ましい。金属接着性改良剤の例としては、特開２０１４－１８６１８６号公報の段落００４６～００４９や、特開２０１３－０７２９３５号公報の段落００３２～００４３に記載のスルフィド系化合物が挙げられる。金属接着性改良剤としては、また、下記化合物も例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
 　金属接着性改良剤の配合量はポリイミド前駆体等１００質量部に対して好ましくは０．１～３０質量部であり、さらに好ましくは０．５～１５質量部の範囲である。０．１質量部以上とすることで熱硬化後の膜と金属との接着性が良好となり、３０質量部以下とすることで硬化後の膜の耐熱性、機械特性が良好となる。
　金属接着性改良剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。２種以上用いるは、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜シランカップリング剤＞
　本発明の組成物は、基板との接着性を向上させられる点で、シランカップリング剤を含んでいることが好ましい。シランカップリング剤の例としては、特開２０１４－１９１００２号公報の段落００６２～００７３に記載の化合物、国際公開ＷＯ２０１１／０８０９９２Ａ１号公報の段落００６３～００７１に記載の化合物、特開２０１４－１９１２５２号公報の段落００６０～００６１に記載の化合物、特開２０１４－４１２６４号公報の段落００４５～００５２に記載の化合物、国際公開ＷＯ２０１４／０９７５９４号公報の段落００５５に記載の化合物が挙げられる。また、特開２０１１－１２８３５８号公報の段落００５０～００５８に記載のように異なる２種以上のシランカップリング剤を用いることも好ましい。
　シランカップリング剤の配合量はポリイミド前駆体等１００質量部に対して好ましくは０．１～２０質量部であり、さらに好ましくは１～１０質量部の範囲である。０．１質量部以上であると、基板とのより十分なな密着性を付与することができ、２０質量部以下であると室温保存時において粘度上昇等の問題をより抑制できる。
　シランカップリング剤は、１種のみ用いても、２種以上用いてもよい。２種以上用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜増感色素＞
　本発明の組成物は、増感色素を含んでも良い。増感色素は、特定の活性放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感色素は、アミン発生剤、熱ラジカル重合開始剤、光重合開始剤などと接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより、アミン発生剤、熱ラジカル重合開始剤、光重合開始剤は化学変化を起こして分解し、ラジカル、酸或いは塩基を生成する。
　好ましい増感色素の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３００ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有するものを挙げることができる。例えば、多核芳香族類（例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、９，１０－ジアルコキシアントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、チオキサントン類（例えば、２，４－ジエチルチオキサントン）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリリウム類（例えば、スクアリリウム）、クマリン類（例えば、７－ジエチルアミノ－４－メチルクマリン）、スチリルベンゼン類、ジスチリルベンゼン類、カルバゾール類などが挙げられる。
　中でも本発明においては、多核芳香族類（例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、チオキサントン類、ジスチリルベンゼン類、スチリルベンゼン類と組み合わせるのが開始効率の観点で好ましく、アントラセン骨格を有する化合物を使用することがより好ましい。特に好ましい具体的な化合物としては９，１０－ジエトキシアントラセン、９，１０－ジブトキシアントラセンなどが挙げられる。
　組成物が増感色素を含む場合、増感色素の含有量は、組成物の全固形分に対し、０．０１～２０質量％が好ましく、０．１～１５質量％がより好ましく、０．５～１０質量％が更に好ましい。増感色素は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
＜連鎖移動剤＞
　本発明の組成物は、連鎖移動剤を含有してもよい。連鎖移動剤は、例えば高分子辞典第三版（高分子学会編、２００５年）６８３－６８４頁に定義されている。連鎖移動剤としては、例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、ＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。特に、チオール化合物（例えば、２－メルカプトベンズイミダゾール類、２－メルカプトベンズチアゾール類、２－メルカプトベンズオキサゾール類、３－メルカプトトリアゾール類、５－メルカプトテトラゾール類等）を好ましく用いることができる。
　組成物が連鎖移動剤を有する場合、連鎖移動剤の好ましい含有量は、組成物の全固形分１００質量部に対し、好ましくは０．０１～２０質量部、さらに好ましくは１～１０質量部、特に好ましくは１～５質量部である。
　連鎖移動剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。連鎖移動剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜界面活性剤＞
　本発明の組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
　特に、フッ素系界面活性剤を含むことで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上することから、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
　フッ素系界面活性剤を含む塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
　フッ素系界面活性剤のフッ素含有率は、３～４０質量％が好適であり、より好ましくは５～３０質量％であり、特に好ましくは７～２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、溶剤溶解性も良好である。
　フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ－３８２、同ＳＣ－１０１、同ＳＣ－１０３、同ＳＣ－１０４、同ＳＣ－１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ－３８１、同ＳＣ－３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ－４０（以上、旭硝子（株）製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。
　フッ素系界面活性剤としてブロックポリマーを用いることもでき、具体例としては、例えば特開２０１１－８９０９０号公報に記載された化合物が挙げられる。
　また、下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
 　上記の化合物の重量平均分子量は、例えば、１４，０００である。
　ノニオン系界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレートおよびプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセロールエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１）、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株））等が挙げられる。また、竹本油脂（株）製のパイオニンＤ－６１１２－Ｗ、和光純薬工業社製の、ＮＣＷ－１０１、ＮＣＷ－１００１、ＮＣＷ－１００２を使用することもできる。
　カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ－７４５、森下産業（株）製）、オルガノシロキサンポリマーであるＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体であるポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
　アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）製）等が挙げられる。
　シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング（株）製「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ」、「トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ８４００」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ－４４４０」、「ＴＳＦ－４３００」、「ＴＳＦ－４４４５」、「ＴＳＦ－４４６０」、「ＴＳＦ－４４５２」、信越シリコーン株式会社製「ＫＰ３４１」、「ＫＦ６００１」、「ＫＦ６００２」、ビックケミー社製「ＢＹＫ３０７」、「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」等が挙げられる。
　組成物が界面活性剤を有する場合、界面活性剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．００１～２．０質量％が好ましく、より好ましくは０．００５～１．０質量％である。
　界面活性剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。界面活性剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜高級脂肪酸誘導体等＞
　本発明の組成物には、酸素による重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で組成物の表面に偏在させてもよい。
　組成物が高級脂肪酸誘導体を有する場合、高級脂肪酸誘導体の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．１～１０質量％が好ましい。
　高級脂肪酸誘導体等は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。高級脂肪酸誘導体等が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜密着促進剤＞

　本発明の組成物は、密着促進剤を含んでいてもよい。密着促進剤を含むことにより、密着性をより向上させることができる。
　密着促進剤の好ましい例として、下記式（４２）で表される化合物が挙げられる。
式（４２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
 （式（４２）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立に水素原子または１価の有機基である。）
　密着促進剤の好ましい他の一例として、下記式（４３）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
 （式（４３）中、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立に、炭素数１～５のアルキル基であり、Ｒ９が複数存在する場合これらは同じでも異なっていてもよく、Ｒ１０が複数存在する場合これらは同じでも異なっていてもよく、ｑは、１～１０の整数であり、ｒは、０～３の整数である。）
　密着促進剤の具体例としては、アルミキレートＡ（ｗ）（商品名）（川研ファインケミカル社製、アルミニウムトリスアセチルアセトネート）、アルミキレートＤ（商品名）（川研ファインケミカル社製、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート）、ＴＣ－４０１（商品名）（マツモトファインケミカル社製、チタンテトラアセチルアセトネート）、ＺＣ－１５０（商品名）（マツモトファインケミカル社製、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート）、ＫＢＭ１００３、ＫＢＭ４０３、ＫＢＭ５０３およびＫＢＭ８０３（以上、商品名、信越シリコーン社製）が例示される。
　密着促進剤の配合量は、配合する場合、組成物の全固形分の０．０１～５０質量％が好ましく、０．５～２０質量％がより好ましく、０．５～１０質量％がさらに好ましい。密着促進剤は、１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜溶剤＞
　本発明の組成物を塗布によって層状にする場合、溶剤を配合することが好ましい。溶剤は、組成物を層状に形成できれば、公知のものを制限なく使用できる。
　エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸－ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ－ブチロラクトン、ε－カプロラクトン、δ－バレロラクトン、アルキルオキシ酢酸アルキル（例：アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３－アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３－アルキルオキシプロピオン酸メチル、３－アルキルオキシプロピオン酸エチル等（例えば、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル等））、２－アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２－アルキルオキシプロピオン酸メチル、２－アルキルオキシプロピオン酸エチル、２－アルキルオキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２－メトキシプロピオン酸メチル、２－メトキシプロピオン酸エチル、２－メトキシプロピオン酸プロピル、２－エトキシプロピオン酸メチル、２－エトキシプロピオン酸エチル））、２－アルキルオキシ－２－メチルプロピオン酸メチルおよび２－アルキルオキシ－２－メチルプロピオン酸エチル（例えば、２－メトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－エトキシ－２－メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２－オキソブタン酸メチル、２－オキソブタン酸エチル等、並びに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、並びに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等、並びに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、リモネン等、スルホキシド類としてジメチルスルホキシドが好適に挙げられる。
　溶剤は、塗布面状の改良などの観点から、２種以上を混合する形態も好ましい。なかでも、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γ－ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液が好ましい。ジメチルスルホキシドとγ－ブチロラクトンとの併用が特に好ましい。
　組成物が溶剤を有する場合、溶剤の含有量は、塗布性の観点から、組成物の全固形分濃度が５～８０質量％になる量とすることが好ましく、５～７０質量％がさらに好ましく、１０～６０質量％が特に好ましい。
　溶剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。溶剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
　また、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドおよびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドの含有量は、膜強度の観点から、組成物の全質量に対して５質量％未満が好ましく、１質量％未満がさらに好ましく、０．５質量％未満が一層好ましく、０．１質量％未満が特に好ましい。
＜その他の添加剤＞
　本発明の組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、各種添加物、例えば、無機粒子、硬化剤、硬化触媒、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加剤を配合する場合、その合計配合量は組成物の固形分の３質量％以下とすることが好ましい。
　本発明の組成物の水分含有量は、塗布面状の観点から、５質量％未満が好ましく、１質量％未満がさらに好ましく、０．６質量％未満が特に好ましい。
　本発明の組成物の金属含有量は、絶縁性の観点から、５質量ｐｐｍ未満が好ましく、１質量ｐｐｍ未満がさらに好ましく、０．５質量ｐｐｍ未満が特に好ましい。金属としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、クロム、ニッケルなどが挙げられる。金属を複数含む場合は、これらの金属の合計が上記範囲であることが好ましい。
　また、組成物に意図せずに含まれる金属不純物を低減する方法としては、組成物を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、組成物を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、装置内をポリテトラフロロエチレン等でライニングしてコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。
　本発明の組成物は、ハロゲン原子の含有量が、配線腐食性の観点から、５００質量ｐｐｍ未満が好ましく、３００質量ｐｐｍ未満が好ましく、２００質量ｐｐｍ未満が特に好ましい。中でも、ハロゲンイオンの状態で存在するものは、５質量ｐｐｍ未満が好ましく、１質量ｐｐｍ未満がさらに好ましく、０．５質量ｐｐｍ未満が特に好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子および臭素原子が挙げられる。塩素原子および臭素原子、あるいは塩化物イオンおよび臭化物イオンの合計がそれぞれ上記範囲であることが好ましい。
＜組成物の調製＞
　本発明の組成物は、上記各成分を混合して調製することができる。混合方法は特に限定はなく、従来公知の方法で行うことができる。
　また、組成物中のゴミや微粒子等の異物を除去する目的で、フィルターを用いたろ過を行うことが好ましい。フィルター孔径としては、１μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以下がさらに好ましい。フィルターの材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種のフィルターを使用する場合は、孔径及び／又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用しても良い。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であっても良い。また、加圧してろ過を行ってもよく、加圧する圧力は０．０５ＭＰａ以上０．３ＭＰａ以下が好ましい。
　フィルターを用いたろ過の他、吸着材による不純物の除去を行っても良く、フィルターろ過と吸着材を組み合わせて使用しても良い。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材を使用することができる。
　本発明で用いる組成物の収納容器としては従来公知の収納容器を用いることができる。また、収納容器としては、原材料や組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を６種６層の樹脂で構成された多層ボトルや、６種の樹脂を７層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開２０１５－１２３３５１号公報に記載の容器が挙げられる。
　次に、本発明の硬化膜及び硬化膜の製造方法、ならびに、半導体デバイスについて説明する。
　本発明の硬化膜は、本発明の組成物を硬化してなる。本発明の硬化膜の厚さは、例えば、１μｍ以上とすることができ、５μｍ以上とすることができる。また、上限値としては、１００μｍ以下とすることができ、３０μｍ以下とすることもできる。また、本発明の積層体は、本発明の硬化膜を２層以上有する。このような積層体は、硬化膜の間に金属層を有する態様が好ましい。このような金属層は、詳細を後述する金属配線として好ましく用いられる。
　本発明の硬化膜または積層体の適用可能な分野には、半導体デバイスの絶縁膜、再配線層用層間絶縁膜などが挙げられる。特に、解像性が良好であるため、３次元実装デバイスにおける再配線層用層間絶縁膜などに好ましく用いることができる。
　また、本発明における硬化膜は、エレクトロニクス用のフォトレジスト（ガルバニック（電解）レジスト（ｇａｌｖａｎｉｃ　ｒｅｓｉｓｔ）、エッチングレジスト、ソルダートップレジスト（ｓｏｌｄｅｒ　ｔｏｐ　ｒｅｓｉｓｔ））などに用いることもできる。
　また、本発明における硬化膜は、オフセット版面またはスクリーン版面などの版面の製造、成形部品のエッチングへの使用、エレクトロニクス、特にマイクロエレクトロニクスにおける保護ラッカーおよび誘電層の製造などに用いることもできる。
　本発明の硬化膜の製造方法は、本発明の組成物を用いることを含み、好ましくは、感光性樹脂組成物を基板に適用して層状にする、感光性樹脂組成物層形成工程と、感光性樹脂組成物層を露光する露光工程と、露光された感光性樹脂組成物層に対して、現像処理を行う工程とを有する。本発明の製造方法は、特に、ネガ型現像処理を行う場合に優れている。さらに、本発明の製造方法では、現像処理工程後に、現像された感光性樹脂組成物層を５０～５００℃の温度で加熱する工程を含む態様とすることもできる。本発明の硬化膜は耐熱性に優れるため、１５０～５００℃で加熱しても良好な性能を維持可能である。　
　本発明の積層体の製造方法は、本発明の硬化膜の製造方法に従って、硬化膜を形成後、さらに、再度、感光性樹脂組成物層形成工程、露光工程、および、現像処理工程を、上記順に再度行うことを含む。特に、感光性樹脂組成物層形成工程、露光工程、および、現像処理工程を、さらに、上記順に２～５回（すなわち、合計で３～６回）行うことが好ましい。このように硬化膜を積層することにより、積層体とすることができる。本発明では特に、硬化膜を設けた後、現像した後、現像除去された部分に金属層を設けることが好ましい。
　本発明は、本発明の硬化膜および積層体の少なくとも一方を含む半導体デバイスも開示する。
　次に、上記組成物を再配線層用層間絶縁膜に用いた半導体デバイスの一実施形態について説明する。
　図１に示す半導体デバイス１００は、いわゆる３次元実装デバイスであり、複数の半導体素子（半導体チップ）１０１ａ～１０１ｄが積層した積層体１０１が、配線基板１２０に配置されている。
　なお、この実施形態では、半導体素子（半導体チップ）の積層数が４層である場合を中心に説明するが、半導体素子（半導体チップ）の積層数は特に限定されるものではなく、例えば、２層、８層、１６層、３２層等であってもよい。また、１層であってもよい。
　複数の半導体素子１０１ａ～１０１ｄは、いずれもシリコン基板等の半導体ウエハからなる。
　最上段の半導体素子１０１ａは、貫通電極を有さず、その一方の面に電極パッド（図示せず）が形成されている。
　半導体素子１０１ｂ～１０１ｄは、貫通電極１０２ｂ～１０２ｄを有し、各半導体素子の両面には、貫通電極に一体に設けられた接続パッド（図示せず）が設けられている。
　積層体１０１は、貫通電極を有さない半導体素子１０１ａと、貫通電極１０２ｂ～１０２ｄを有する半導体素子１０１ｂ～１０１ｄとをフリップチップ接続した構造を有している。
　すなわち、貫通電極を有さない半導体素子１０１ａの電極パッドと、これに隣接する貫通電極１０２ｂを有する半導体素子１０１ｂの半導体素子１０１ａ側の接続パッドが、半田バンプ等の金属バンプ１０３ａで接続され、貫通電極１０２ｂを有する半導体素子１０１ｂの他側の接続パッドが、それに隣接する貫通電極１０２ｃを有する半導体素子１０１ｃの半導体素子１０１ｂ側の接続パッドと、半田バンプ等の金属バンプ１０３ｂで接続されている。同様に、貫通電極１０２ｃを有する半導体素子１０１ｃの他側の接続パッドが、それに隣接する貫通電極１０２ｄを有する半導体素子１０１ｄの半導体素子１０１ｃ側の接続パッドと、半田バンプ等の金属バンプ１０３ｃで接続されている。
　各半導体素子１０１ａ～１０１ｄの間隙には、アンダーフィル層１１０が形成されており、各半導体素子１０１ａ～１０１ｄは、アンダーフィル層１１０を介して積層している。
　積層体１０１は、配線基板１２０に積層されている。
　配線基板１２０としては、例えば樹脂基板、セラミックス基板、ガラス基板等の絶縁基板を基材として用いた多層配線基板が使用される。樹脂基板を適用した配線基板１２０としては、多層銅張積層板（多層プリント配線板）等が挙げられる。
　配線基板１２０の一方の面には、表面電極１２０ａが設けられている。
　配線基板１２０と積層体１０１との間には、再配線層１０５が形成された絶縁層１１５が配置されており、配線基板１２０と積層体１０１とは、再配線層１０５を介して電気的に接続されている。絶縁層１１５は、本発明における組成物を用いて形成してなるものである。
　すなわち、再配線層１０５の一端は、半田バンプ等の金属バンプ１０３ｄを介して、半導体素子１０１ｄの再配線層１０５側の面に形成された電極パッドに接続されている。また、再配線層１０５の他端は、配線基板の表面電極１２０ａと、半田バンプ等の金属バンプ１０３ｅを介して接続している。
　そして、絶縁層１１５と積層体１０１との間には、アンダーフィル層１１０ａが形成されている。また、絶縁層１１５と配線基板１２０との間には、アンダーフィル層１１０ｂが形成されている。
　上記の他、本発明における硬化膜は、ポリイミドを用いる各種用途に広く採用できる。
　また、ポリイミドは熱に強いため、本発明における硬化膜等は、液晶ディスプレイ、電子ペーパーなどの表示装置用の透明プラスチック基板、自動車部品、耐熱塗料、コーティング剤、フィルム用途としても好適に利用できる。
　以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。「部」、「％」は特に述べない限り、質量基準である。
＜合成例１＞
［ピロメリット酸二無水物、４，４’－ジアミノジフェニルエーテルおよびベンジルアルコールからのポリイミド前駆体（Ａ－１：ラジカル重合性基を有さないポリイミド前駆体）の合成］
　１４．０６ｇ（６４．５ミリモル）のピロメリット酸二無水物（１４０℃で１２時間乾燥）と、１４．２２ｇ（１３１．５８ミリモル）のベンジルアルコールを、５０ｍｌのＮ－メチルピロリドンに懸濁させ、モレキュラーシーブで乾燥させた。懸濁液を１００℃で３時間加熱した。加熱してから数分後に透明な溶液が得られた。反応混合物を室温に冷却し、２１．４３ｇ（２７０．９ミリモル）のピリジンおよび９０ｍｌのＮ－メチルピロリドンを加えた。次いで、反応混合物を－１０℃に冷却し、温度を－１０±４℃に保ちながら１６．１２ｇ（１３５．５ミリモル）のＳＯＣｌ２を１０分かけて加えた。ＳＯＣｌ２を加えている間、粘度が増加した。５０ｍｌのＮ－メチルピロリドンで希釈した後、反応混合物を室温で２時間撹拌した。次いで、１００ｍｌのＮ－メチルピロリドンに１１．０８ｇ（５８．７ミリモル）の４，４’－ジアミノジフェニルエーテルを溶解させた溶液を、２０～２３℃で２０分かけて反応混合物に滴下した。次いで、反応混合物を室温で１晩撹拌した。次いで、５リットルの水の中でポリイミド前駆体を沈殿させ、水－ポリイミド前駆体混合物を５０００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。ポリイミド前駆体を濾過して除き、４リットルの水の中で再度３０分間撹拌し再び濾過した。次いで、得られたポリイミド前駆体を減圧下で、４５℃で３日間乾燥した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
＜合成例２＞
［ピロメリット酸二無水物、４，４’－ジアミノジフェニルエーテルおよび２－ヒドロキシエチルメタクリレートとからのポリイミド前駆体（Ａ－２：ラジカル重合性基を有するポリイミド前駆体）の合成］
　１４．０６ｇ（６４．５ミリモル）のピロメリット酸二無水物（１４０℃で１２時間乾燥した）と、１８．６ｇ（１２９ミリモル）の２－ヒドロキシエチルメタクリレートと、０．０５ｇのハイドロキノンと、１０．７ｇのピリジンと、１４０ｇのダイグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）とを混合し、６０℃の温度で１８時間撹拌して、ピロメリット酸と２－ヒドロキシエチルメタクリレートのジエステルを製造した。次いで、得られたジエステルをＳＯＣｌ２により塩素化した後、合成例１と同様の方法で４，４’－ジアミノジフェニルエーテルでポリイミド前駆体に変換し、合成例１と同様の方法でポリイミド前駆体を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
＜合成例３＞
［４，４’－オキシジフタル酸無水物、４，４’－ジアミノジフェニルエーテルおよび２－ヒドロキシエチルメタクリレートとからのポリイミド前駆体（Ａ－３：ラジカル重合性基を有するポリイミド前駆体）の合成］
　２０．０ｇ（６４．５ミリモル）の４，４’－オキシジフタル酸無水物（１４０℃で１２時間乾燥した）と、１８．６ｇ（１２９ミリモル）の２－ヒドロキシエチルメタクリレートと、０．０５ｇのハイドロキノンと、１０．７ｇのピリジンと、１４０ｇのダイグライムとを混合し、６０℃の温度で１８時間撹拌して、４，４’－オキシジフタル酸と２－ヒドロキシエチルメタクリレートのジエステルを製造した。次いで、得られたジエステルをＳＯＣｌ２により塩素化した後、合成例１と同様の方法で４，４’－ジアミノジフェニルエーテルでポリイミド前駆体に変換し、合成例１と同様の方法でポリイミド前駆体を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
＜合成例４＞
［４，４’－オキシジフタル酸無水物、および４，４’－ジアミノジフェニルエーテルとからのポリイミド前駆体（Ａ－４：カルボキシ基を有するポリイミド前駆体）の合成］
　２０．０ｇ（６４．５ミリモル）の４，４’－オキシジフタル酸無水物（１４０℃で１２時間乾燥した）を１８０ｍｌのＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）に溶解させて、さらに２１．４３ｇ（２７０．９ミリモル）のピリジンを加えて、反応液を－１０℃に冷却し、温度を－１０±４℃に保ちながら、１１．０８ｇ（５８．７ミリモル）の４，４’－ジアミノジフェニルエーテルをＮＭＰ１００ｍｌに溶解させた溶解液を３０分かけて滴下し、次いで反応混合液を室温で１晩撹拌した。次いで、５リットルの水の中でポリイミド前駆体を沈殿させ、水－ポリイミド前駆体混合物を５０００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。ポリイミド前駆体を濾過して除き、４リットルの水の中で再度３０分間撹拌し再び濾過した。次いで、得られたポリイミド前駆体を減圧下で、４５℃で３日間乾燥した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
＜合成例５＞
［４，４’－オキシジフタル酸無水物、オルトトリジンおよび２－ヒドロキシエチルメタクリレートとからのポリイミド前駆体（Ａ－５：ラジカル重合性基を有するポリイミド前駆体）の合成］
　２０．０ｇ（６４．５ミリモル）の４，４’－オキシジフタル酸無水物（１４０℃で１２時間乾燥した）と、１８．６ｇ（１２９ミリモル）の２－ヒドロキシエチルメタクリレートと、０．０５ｇのハイドロキノンと、１０．７ｇのピリジンと、１４０ｇのダイグライムとを混合し、６０℃の温度で１８時間撹拌して、４，４’－オキシジフタル酸と２－ヒドロキシエチルメタクリレートのジエステルを製造した。次いで、得られたジエステルをＳＯＣｌ２により塩素化した後、合成例１と同様の方法で４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビフェニルでポリイミド前駆体に変換し、合成例１と同様の方法でポリイミド前駆体を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
＜合成例６＞
［４，４’－オキシジフタル酸二無水物、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンおよび２－ヒドロキシエチルメタクリレートとからのポリイミド前駆体（Ａ－７：ラジカル重合性基を有するポリイミド前駆体）の合成］
２０．０ｇ（６４．５ミリモル）の４，４’－オキシジフタル酸無水物（１４０℃で１２時間乾燥した）と、１８．６ｇ（１２９ミリモル）の２－ヒドロキシエチルメタクリレートと、０．０５ｇのハイドロキノンと、１０．７ｇのピリジンと、１４０ｇのダイグライムとを混合し、６０℃の温度で１８時間撹拌して、４，４’－オキシジフタル酸と２－ヒドロキシエチルメタクリレートのジエステルを製造した。次いで、得られたジエステルをＳＯＣｌ２により塩素化した後、合成例１と同様の方法で２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンでポリイミド前駆体に変換し、合成例１と同様の方法でポリイミド前駆体を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
＜合成例７＞
［比較例用ポリマー（ＲＡ－１）の合成］
　２７．０ｇ（１５３．２ミリモル）のベンジルメタクリレート、２０ｇ（１５７．３ミリモル）のＮ－イソプロピルメタクリルアミド、３９ｇ（３０９．２ミリモル）のメタクリル酸アリル、１３ｇ（１５１．０ミリモル）のメタクリル酸、重合開始剤（Ｖ－６０１、和光純薬工業社製）３．５５ｇ（１５．４ミリモル）、および３－メトキシ－２－プロパノール　３００ｇを混合させた。混合液を、窒素雰囲気下、７５℃に加熱した、３－メトキシ－２－プロパノール３００ｇの中に、２時間掛けて滴下した。滴下終了後、さらに窒素雰囲気下、７５℃で２時間撹拌した。反応終了後、５リットルの水の中で、ポリマーを沈殿させて、５０００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。アクリル樹脂を濾過して除き、４リットルの水の中で再度３０分間撹拌し再び濾過した。次いで、得られたアクリル樹脂を減圧下で、４５℃で３日間乾燥した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
＜実施例および比較例＞
　下記記載の成分を混合し、均一な溶液として、感光性樹脂組成物の塗布液を調製した。上記で得られた感光性樹脂組成物を、細孔の幅が０．８μｍのフィルターを通して加圧ろ過した。
＜＜感光性樹脂組成物の組成＞＞
　（Ａ）樹脂：表１に記載の質量部
　（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレートまたはその比較化合物：表１に記載の質量部
　（Ｃ）光ラジカル重合開始剤：表１に記載の質量部
　（Ｄ）重合禁止剤：表１に記載の質量部
　（その他の成分）：全ての実施例、比較例において下記の量を添加した
　テトラゾール（マイグレーション抑制剤）：０．１００質量部
　Ｎ－メチル－２－ピロリドン（溶剤）：６０．０質量部
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000056
　表に記載した略称は以下の通りである。
（Ａ）樹脂
　上記Ａ－１～Ａ－５およびＲＡ－１は、上記各合成例で合成したポリイミド前駆体または比較用樹脂である。
　上記Ａ－６はＭａｔｒｉｍｉｄｅ５２１８（ＨＵＮＴＳＭＡＮ製、ポリイミド）である。
　上記ＲＡ－２はポリメタクリル酸メチル（Ｍｗ：１５，０００、Ａｌｄｒｉｃｈ製）である。
（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレートまたはその比較化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
（Ｃ）光ラジカル重合開始剤
Ｃ－１：　オキシム系光ラジカル重合開始剤、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ－０１（ＢＡＳＦ社製）
Ｃ－２：　アミノアセトフェノン系光ラジカル重合開始剤、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－３６９（ＢＡＳＦ社製）
Ｃ－３：　メタロセン化合物系光ラジカル重合開始剤、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－７８４（ＢＡＳＦ社製）
重合禁止剤
Ｄ－１：２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール（東京化成工業社製）
Ｄ－２：ｐ－ベンゾキノン（東京化成工業社製）
＜評価＞
［露光ラチチュード］
　各感光性樹脂組成物を、シリコンウエハ上にスピニングして適用した。感光性樹脂組成物を適用したシリコンウエハをホットプレート上で、１００℃で５分間乾燥し、シリコンウエハ上に表１記載の厚さの均一なポリマー層を形成した。シリコンウエハ上の感光性樹脂組成物層を、ステッパー（Ｎｉｋｏｎ　ＮＳＲ　２００５　ｉ９Ｃ）を用いて露光した。露光はｉ線で行い、波長３６５ｎｍにおいて、２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００ｍＪ／ｃｍ２の各露光エネルギーで、５μｍ～２５μｍまで１μｍ刻みのラインアンドスペースのフォトマスクを使用して、露光を行った。
　露光した感光性樹脂組成物層を、シクロペンタノンで６０秒間ネガ型現像した。得られた感光性樹脂組成物層（パターン）の線幅が小さければ小さいほど光照射部と光非照射部との現像液に対する溶解性の差が大きくなっていることを表し、好ましい結果となる。また、露光エネルギーの変化に対して、線幅の変化が小さければ、露光ラチチュードが広いことを表し、好ましい結果となる。測定限界は５μｍである。
Ａ：５μｍ以上８μｍ以下
Ｂ：８μｍを超えて１０μｍ以下
Ｃ：１０μｍを超えて１５μｍ以下
Ｄ：１５μｍを超えて２０μｍ以下
Ｅ：２０μｍを超えた。
Ｆ：エッジの鋭さを持つ線幅を有するパターンが得られなかった。
［耐熱性］
　シリコンウエハの表面に感光性樹脂組成物をシリコンウエハ上にスピニングして適用した。感光性樹脂組成物を適用したシリコンウエハをホットプレート上で、１００℃で５分間乾燥し、シリコンウエハ上に表１記載の厚さの均一なポリマー層を形成した。シリコンウエハ上の感光性樹脂組成物層を、ステッパー（Ｎｉｋｏｎ　ＮＳＲ　２００５　ｉ９Ｃ）を用いて露光した。露光はｉ線で行い、波長３６５ｎｍにおいて、４００ｍＪ／ｃｍ２の露光エネルギーで露光を行った。
　露光した感光性樹脂組成物層を、窒素雰囲気下、２５０℃で３時間加熱した後に、露光した感光性樹脂組成物層を掻きとり、窒素中、昇温速度１０℃／分の条件で熱質量分析測定を行い、熱分解温度を測定し、以下の基準で評価した。
Ａ：５％質量減少温度が３００℃以上
Ｂ：５％質量減少温度が３００℃未満
［接着性］
（シリコンウエハ）
　細孔の幅が０．８μｍのフィルターを通して加圧濾過した後、シリコンウエハ上にスピニングして適用した。感光性樹脂組成物を適用したシリコンウエハをホットプレート上で、１００℃で５分間乾燥し、シリコンウエハ上に表１記載の厚さの均一なポリマー層を形成した。シリコンウエハ上の感光性樹脂組成物層を、ステッパー（Ｎｉｋｏｎ　ＮＳＲ　２００５　ｉ９Ｃ）を用いて露光した。露光はｉ線で行い、波長３６５ｎｍにおいて、４００ｍＪ／ｃｍ２の露光エネルギーで露光を行った。
　露光した感光性樹脂組成物を、窒素雰囲気下２５０℃で３時間加熱した後に、１００μｍ×１００μｍの感光性樹脂組成物層とシリコンウエハとの接着力を測定した。接着力測定は、ボンドテスター（ＸＹＺＴＥＣ社製）を使用して、シリコンウエハに対して水平方向に荷重をかけて、剥離時の最大荷重を測定した。数値が高いほど、良好な接着性を表し、好ましい結果となる。
Ａ：３０Ｎ以上
Ｂ：１０Ｎ以上３０Ｎ未満
Ｃ：１０Ｎ未満
（銅メッキ処理シリコンウエハ）
　上述のシリコンウエハを、シリコンウエハ全面を銅メッキ処理されたシリコンウエハに変更して、同様の方法で接着力を測定した。
　数値が高いほど、良好な接着性を表し、好ましい結果となる。
Ａ：３０Ｎ以上
Ｂ：１０Ｎ以上３０Ｎ未満
Ｃ：１０Ｎ未満
（ガラス基板）
　上述のシリコンウエハを、ガラス基板に変更して、同様の方法で接着力を測定した。
　数値が高いほど、良好な接着性を表し、好ましい結果となる。
Ａ：３０Ｎ以上
Ｂ：１０Ｎ以上３０Ｎ未満
Ｃ：１０Ｎ未満
［剥離欠陥］
　各感光性樹脂組成物をシリコンウエハ上にスピニングして適用した。感光性樹脂組成物を適用したシリコンウエハをホットプレート上で、１００℃で５分間乾燥し、シリコンウエハ上に表１記載の厚さの均一な感光性樹脂組成物層を形成した。シリコンウエハ上の感光性樹脂組成物層を、ステッパー（Ｎｉｋｏｎ　ＮＳＲ　２００５　ｉ９Ｃ）を用いて、４００ｍＪ／ｃｍ２の露光エネルギーで露光し、露光した感光性樹脂組成物層を、シクロペンタノンで６０秒間を現像して、直径１０μｍのホールを形成した。次いで、窒素雰囲気下で２５０℃で３時間加熱した。室温まで冷却後、銅メッキ処理を行い、感光性樹脂組成物層の表面上に厚さ５μｍの金属層（銅薄膜）を蒸着により形成して、積層体１を形成した。積層体１の銅薄膜に、再度、同じ種類の感光性樹脂組成物を用いて、感光性樹脂組成物の適用、露光、現像、２５０℃での加熱を繰り返して、積層体２を得た。
＜評価＞
［剥離欠陥評価］
（加熱処理なし）
　各積層体２について、３０分ごとに８０℃の加熱と－４０℃の冷却を１００回繰り返した後、各積層体２を、露光した感光性樹脂組成物層面に対し、垂直方向に幅５ｍｍとなるように、かつ、感光性樹脂組成物層と感光性樹脂組成物層が接している部分と、金属層と感光性樹脂組成物層が接している部分を、それぞれ、切り出し、その断面を観察して、感光性樹脂組成物層／感光性樹脂組成物層間、及び金属層／感光性樹脂組成物層間での剥がれの有無を確認した。具体的には、幅５ｍｍのサンプルを光学顕微鏡で確認して確認できた剥がれの個数をいう。剥がれの発生がなければ、優れた接着性を有していることを表し、好ましい結果となる。
Ａ：剥がれの発生なし
Ｂ：剥がれの発生が１～２個
Ｃ：剥がれの発生が３～５個
Ｄ：剥がれの発生が６個以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000061
　上記表における、露光ラチチュードの数値は露光エネルギー（単位：ｍＪ／ｃｍ２）を示す。
＜その他の実施例＞
　実施例１～１８で感光性樹脂組成物層の膜厚を５μｍとする以外は同様に実験を行い、同様に評価を行った結果、各実施例と同等の耐熱性および剥離欠陥を有していた。
　実施例２、３、１２、１４および１８の各組成物の溶剤以外の各成分比率を変えることなく、固形分濃度だけをそれぞれ１０質量％および６０質量％とした感光性樹脂組成物を用いて、感光性樹脂組成物層を形成した。露光後の感光性樹脂組成物層の膜厚が変わるものの、それぞれ、実施例２、３、１２、１６および１８と同様に良好な感光性樹脂組成物層が得られることを確認した。
　実施例１の（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレートの配合量を（Ａ）樹脂に対し３．２質量％とし、（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレートが減った分、溶剤を増やした感光性樹脂組成物を作製し、感光性樹脂組成物層を形成した。同様に良好な感光性樹脂組成物層が得られることを確認した。
　実施例１の（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレートの配合量を（Ａ）樹脂に対し９．６質量％とし、（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレートが増えた分、溶剤を減らした感光性樹脂組成物を作製し感光性樹脂組成物層を形成した。同様に良好な感光性樹脂組成物層が得られることを確認した。
＜実施例１００＞
　実施例１の感光性樹脂組成物を、細孔の幅が１．０μｍのフィルターを通して加圧濾過した後、銅薄層が形成された樹脂基板の表面にスピンコート（３５００ｒｐｍ、３０秒）して適用した。樹脂基板に適用した感光性樹脂組成物を、１００℃で２分間乾燥した後、ステッパー（ニコン製、ＮＳＲ１５０５ｉ６）を用いて露光した。露光はマスクを介して、波長３６５ｎｍで２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。露光の後、ベークを行い、シクロペンタノンで３０秒間現像し、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコール１－モノメチルエーテル２－アセタート）で２０秒間リンスし、パターンを得た。
　次いで、２３０℃で３時間加熱し、再配線層用層間絶縁膜を形成した。この再配線層用層間絶縁膜は、絶縁性に優れていた。
１００：半導体デバイス
１０１ａ～１０１ｄ：半導体素子
１０１：積層体
１０２ｂ～１０２ｄ：貫通電極
１０３ａ～１０３ｅ：金属バンプ
１０５：再配線層
１１０、１１０ａ、１１０ｂ：アンダーフィル層
１１５：絶縁層
１２０：配線基板
１２０ａ：表面電極

Claims (23)

  1. ポリイミド前駆体、および、ポリイミドの少なくとも１種の樹脂と、
    ウレタン（メタ）アクリレートの少なくとも１種とを含み、
    前記ウレタン（メタ）アクリレートは、一分子中に、式（Ａ）で表される部分構造および式（Ｂ）で表される部分構造の少なくとも一方と、４～１５個の（メタ）アクリレート基と、ウレタン構造を有する、感光性樹脂組成物；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ただし、式中の＊は連結手である。
  2. 前記ウレタン（メタ）アクリレートは、一分子中に、式（Ａ）で表される部分構造と、４～１５個の（メタ）アクリレート基と、ウレタン構造を有する、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  3. 前記樹脂がポリイミド前駆体である、請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
  4. ポリイミド前駆体が、下記式（２）で表される繰り返し単位を含む、請求項３に記載の感光性樹脂組成物；
    式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     式（２）中、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に酸素原子またはＮＨを表し、Ｒ１１１は、２価の有機基を表し、Ｒ１１５は、４価の有機基を表し、Ｒ１１３およびＲ１１４は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。
  5. 前記式（２）中、Ｒ１１３およびＲ１１４の少なくとも一方が、ラジカル重合性基を含む、請求項４に記載の感光性樹脂組成物。
  6. 前記式（２）における、Ｒ１１５は、芳香環を含む４価の有機基である、請求項４または５に記載の感光性樹脂組成物。
  7. 前記式（２）における、Ｒ１１１は、－Ａｒ－Ｌ－Ａｒ－で表される、請求項１～６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物；但し、Ａｒは、それぞれ独立に、芳香族基であり、Ｌは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－または－ＮＨＣＯ－、ならびに、前記の２つ以上の組み合わせからなる基である。
  8. 前記式（２）における、Ｒ１１１は、下記式（５１）または式（６１）である、請求項１～６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物；
    式（５１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　式（５１）中、Ｒ１０～Ｒ１７は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子または１価の有機基であり、Ｒ１０～Ｒ１７の少なくとも１つはフッ素原子、メチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基またはトリフルオロメチル基である；
    　式（６１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　式（６１）中、Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立にフッ素原子、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基またはトリフルオロメチル基である。
  9. さらに、マイグレーション抑制剤を含む、請求項１～８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  10. さらに、重合禁止剤を含む、請求項１～９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  11. さらに、光ラジカル重合開始剤を含む、請求項１～１０のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  12. 光ラジカル重合開始剤が、オキシム化合物である、請求項１１に記載の感光性樹脂組成物。
  13. 再配線層用層間絶縁膜用である、請求項１～１２のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  14. 請求項１～１３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
  15. 請求項１４に記載の硬化膜を２層以上有する、積層体。
  16. 前記硬化膜の間に、金属層を有する、請求項１５に記載の積層体。
  17. 請求項１～１３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を用いることを含む、硬化膜の製造方法。
  18. 前記感光性樹脂組成物を基板に適用して層状にする、感光性樹脂組成物層形成工程と、
    前記感光性樹脂組成物層を露光する露光工程と、
    前記露光された感光性樹脂組成物層に対して、現像処理を行う工程とを有する請求項１７に記載の硬化膜の製造方法。
  19. 前記現像処理がネガ型現像処理である、請求項１８に記載の硬化膜の製造方法。
  20. 前記現像処理工程後に、現像された感光性樹脂組成物層を５０～５００℃の温度で加熱する工程を含む、請求項１８または１９に記載の硬化膜の製造方法。
  21. 前記硬化膜の膜厚が、１～３０μｍである、請求項１７～２０のいずれか１項に記載の硬化膜の製造方法。
  22. 請求項１８～２１のいずれか１項に記載の硬化膜の製造方法に従って、硬化膜を形成後、さらに、再度、前記感光性樹脂組成物層形成工程、前記露光工程、および、前記現像処理工程を、前記順に、２～５回行う、積層体の製造方法。
  23. 請求項１４に記載の硬化膜、あるいは、請求項１５または１６に記載の積層体を有する半導体デバイス。
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