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WO2017111392A1 - 글리세린 탈수 반응용 촉매, 이의 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 아크롤레인의 제조 방법 - Google Patents

글리세린 탈수 반응용 촉매, 이의 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 아크롤레인의 제조 방법 Download PDF

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WO2017111392A1
WO2017111392A1 PCT/KR2016/014741 KR2016014741W WO2017111392A1 WO 2017111392 A1 WO2017111392 A1 WO 2017111392A1 KR 2016014741 W KR2016014741 W KR 2016014741W WO 2017111392 A1 WO2017111392 A1 WO 2017111392A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
catalyst
glycerin
precursor
reaction
glycerin dehydration
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/KR2016/014741
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English (en)
French (fr)
Inventor
최준선
김지연
천주영
조왕래
옥혜정
김경수
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Chem Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Application filed by LG Chem Ltd filed Critical LG Chem Ltd
Priority to US15/749,472 priority Critical patent/US10569259B2/en
Priority to EP16879259.6A priority patent/EP3315194B1/en
Priority to CN201680051433.7A priority patent/CN108025284B/zh
Priority to JP2018505020A priority patent/JP6533621B2/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/20—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C47/21—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
    • C07C47/22—Acryaldehyde; Methacryaldehyde

Definitions

  • the present invention relates to a catalyst for glycerin dehydration, a method for preparing the same, and a method for preparing acrolein using the catalyst.
  • Acrolein is a simple unsaturated aldehyde compound, has high reaction properties including incomplete reaction groups and is used as a major intermediate for the synthesis of various compounds.
  • acrolein has been widely used as an intermediate for the synthesis of acrylic acid, acrylic esters, superabsorbent resins, animal feed complements, or food supplements.
  • Such acrolein has been prepared by using propylene synthesized mainly in petroleum process as a starting material through atmospheric oxygen and selective gas phase oxidation reaction.
  • environmental problems such as the reduction of fossil fuels and the greenhouse effect are gradually raised, a lot of research has been conducted on the method of synthesizing acrolein using renewable raw materials that are not based on fossil fuels.
  • glycerin which can be obtained as a by-product of the process of synthesizing biodiesel as a natural product, has received much attention as a raw material for the production of acrolein.
  • the market size of glycerin is increasing according to the production of biodiesel, and the method of applying it industrially due to the price drop of glycerin is being studied.
  • a method is known in which a glycerin is dehydrated in the presence of a catalyst to obtain a mixture of acrolein and acrylic acid. The dehydration reaction of the glycerin proceeds to gaseous oxidation reaction in the presence of the catalyst, so the use of a catalyst is essential.
  • the present invention is a catalyst for glycerin dehydration reaction reaction that has an increased lifespan by inhibiting the deposition of coke carbon in the dehydration reaction of glycerin or removing the generated coke carbon, and exhibits high selectivity and efficiency for acrolein and acrylic acid. It provides a manufacturing method.
  • the present invention also provides a method for producing acrolein using the catalyst. [Measures of problem]
  • a glycerin dehydration semi-aqueous catalyst represented by the following formula (1).
  • M 1 and M 2 may be the same as or different from each other, respectively, V, Fe, Nb, Zn, or a combination thereof, and a, b, c, d, and e represent the composition ratio of each atom, and a is 0.1 To 6, b / a is 0 to 1, c / a is 0 to 1, d / a is 0 to 1, e / a is 0 to 10, wherein at least one of b and c is 0 X and y are values 0 to 10 that are determined depending on the binding state of the crystallized water.
  • a may be 0.5 to 1
  • b may be 0.01 to 0.3
  • c may be 0.01 to 0.3
  • d may be 0.01 to 0.3
  • e may be 1 to 5.
  • Zro.8Zno.o2Vo.2Wo.iP 2 H x O y , Zro.gsZno ⁇ Vo.osW ⁇ HxOy, x may be 2 to 6, and y may be 1 to 3.
  • the drying and baking process after mixing the aqueous solution of at least one precursor, zirconium precursor, phosphorus precursor, and tungsten precursor selected from the group consisting of precursors of V, Fe, Nb, and Zn Provided is a method for preparing a catalyst for glycerin dehydration comprising the step of producing a catalyst represented by Formula 1 through.
  • the drying process may be carried out at a temperature of 25 to 200 ° C, it may be carried out for 3 to 48 hours.
  • the firing process may be carried out at a temperature of 250 to 750 ° C, it may be carried out for 3 to 48 hours.
  • the precursor aqueous solution mixture may be stirred for 3 to 48 hours, and the precursor compound of the catalyst represented by Formula 1 is precipitated from the mixed aqueous solution, the precipitated catalyst precursor compound is filtered, washed with alcohol and dried and dried.
  • the firing process can be performed.
  • the catalyst according to one embodiment of the present invention is used in the glycerin dehydration reaction to exhibit high catalytic activity, high yield, and high selectivity for acrolein and acrylic acid, and is easily burned to the surface of the catalyst by burning off the coke carbon produced. It does not deposit and has a long life compared to the existing catalyst.
  • 1 is a schematic diagram of an experimental reaction apparatus according to an embodiment of the present invention.
  • 2 is a graph showing the performance of the reaction catalyst over time using a molding catalyst (5 mm in diameter, 5-15 mm in length) and an aqueous solution having a glycerin concentration of 50 wt% according to Example 16 of the present invention. .
  • FIG 3 is a graph showing the performance of the reaction catalyst with time using a molding catalyst (5 mm in diameter, 5-15 mm in length) and 75 wt% aqueous solution of glycerin in accordance with Example 17 of the present invention.
  • a catalyst for glycerin dehydration there is provided a catalyst for glycerin dehydration.
  • M 1 and M 2 may be the same or different from each other, and each of V, Fe, Nb, Zn, or a combination thereof, and a, b, c, d, and e represent the composition ratio of each atom.
  • A is 0.1 to 6
  • b / a is 0 to 1
  • c / a is 0 to 1
  • d / a is 0 to 1
  • e / a is 0 to 10
  • At least one of b and c is not 0, and
  • X and y are from 0 to 10 in a value determined by the binding state of the crystallized water.
  • existing catalysts for the production of acrolein and acrylic acid from glycerin form by-products such as hydroxypropanone, propanealdehyde, acetaldehyde, acetone, polycondensation products of glycerin, cyclic glycerin ethers.
  • Phenol and polyaromatic compounds are produced to form coke carbon on the catalyst causing inactivation. Deactivation of the catalyst makes it difficult to commercialize the Glycerin dehydration continuous operation is impossible.
  • one of the biggest causes of such deterioration of catalytic activity is Loss of catalytically active site due to deposition of coke carbon produced.
  • factors affecting the formation of coke carbon in glycerin dehydration reaction are reaction conditions such as reaction temperature, space velocity, partial pressure of oxygen and water vapor in reaction water, mass transfer in catalyst by catalyst pore structure, and amount of acid point on catalyst surface. The scattered places are counting.
  • the acid point of the catalyst is generally an active point that promotes dehydration reaction, but in the case where an excessive strong acid point is present on the surface of the catalyst, condensation between molecules caused by the side reaction causes excessive generation of coke carbon to cause deactivation of the catalyst. Results in.
  • Acrelane can be obtained by dehydrating glycerin under an acid catalyst. At this time, it is known that the production efficiency of acrolein is good when a catalyst having a Bronsted acid point rather than a Lewis acid point is used as the acid catalyst. However, the acid catalyst having many Bronsted acid points has a problem in that carbon is deposited on the acid catalyst during dehydration reaction and is easily deactivated.
  • the catalyst represented by Chemical Formula 1 which is designed to solve this problem, is a catalyst having a Bronsted acid point, but is not easily deactivated during glycerin dehydration reaction.
  • the catalyst of Formula 1 may have better yield of acrolein and a catalytic activity than zirconium phosphate, which has a Bronsted acid point and is known to have excellent catalytic activity.
  • the catalyst of Formula 1 is a 0.5 to 1, b is 0.01 to 0.3, c is 0.01 to 0.3, d is 0.01 To 0.3, and e may be 1 to 5. More specifically, the catalyst represented by Formula 1 is
  • iP2H x 0 y, or Zro. 8 Zno.o2Vo.2Wo. iP2HxO y , Zro.gsZno Vo.osW P ⁇ Oy, x may be 2 to 6, and y may be 1 to 3.
  • the mixed oxide may further include a metal represented by M 1 and M 2 in addition to the zirconium, tungsten, and phosphorus, wherein M 1 and M 2 together with the role of suppressing the formation of coke carbon and by-products, coke produced Through the role of converting carbon into oxygen and steam and converting it into C0 X material, it is possible to suppress the deposition of coke carbon composed of phenol or polyaromatic compounds that cause catalyst deactivation. Can prolong the activity of.
  • the catalyst for glycerin dehydration semi-flight of the present invention may further include a carrier on which the mixed oxide is fixed.
  • the carrier can be used without any significant limitation as long as it is known that it can be used in conventional catalysts.
  • Specific examples of such a carrier include silica, alumina, silica-alumina, zirconia, magnesia, magnesium aluminate, calcium aluminate, silicon carbide, zirconium phosphate, zeolite or a combination thereof.
  • a carrier having a pore size of 20 nm or more can be used.
  • the carrier serves to fix the mixed oxide of the embodiment, and the composite metal oxide may be fixed in a form of sharing oxygen to the carrier having a large surface area.
  • the carrier may have a specific surface area of 10 to 500 m 2 / g, and preferably 50 to 200 m 2 / g.
  • the catalyst for glycerin dehydration reaction prepared by supporting the composite metal oxide on a carrier having a large specific surface area in the above range has a suitable pore size, so as to deposit coke. The phenomenon can be reduced and can also provide more catalytic activity.
  • the catalyst for glycerin dehydration may include 1 to 50 parts by weight of the composite metal oxide represented by Formula 1 based on 100 parts by weight of the carrier.
  • the glycerin dehydration reaction catalyst of the present invention may actually have a molded granulated form for use in a pilot process or a commercial process.
  • a conventional powdered catalyst normal operation may not be performed due to the internal pressure difference generated.
  • such a molding catalyst must maintain its physical strength for a long time by increasing its physical strength so as not to be broken or damaged even when stacking a large amount.
  • an inorganic material such as silica, alumina, titania, zirconia, or the like is added to at least one filler, and can be prepared through a calcination process through heat treatment at a high temperature.
  • the molded granulated catalyst has a fracture strength of 25 N or more, or 25 N to 100 N, measured at the time when cracks occur for specimens of 0.5 mm in length and 0.5 mm in diameter using a compressive strength machine such as BOSS 5500.
  • a compressive strength machine such as BOSS 5500.
  • a method for producing a catalyst represented by the formula (1) as described above includes the step of producing a catalyst represented by the following formula 1 through a calcination process.
  • the catalyst of the formula (1) is not particularly limited to a method of mixing the aqueous solution of the precursor of the M 1 and M 2 atoms, zirconium precursor, phosphorus precursor, and tungsten precursor.
  • the precursors may be mixed one by one in a sequential order, or may be mixed at one time.
  • a zirconium precursor when added to the reaction vessel, a precursor of M 1 and M 2 atoms, and a tungsten precursor are added thereto, and then a phosphorus precursor compound is added, a zirconium precursor and a precursor of M 1 and M 2 atoms, tungsten Precursor completely dissolved Since the phosphorus precursor compound is added, the precursors may be well dissolved to more easily form crystals having a stable structure, thereby improving catalyst yield.
  • the solvent is added and the precursors are added while stirring the solvent, or some precursor is added to the black reaction vessel and the other precursor while stirring the precursor Or all the precursors are added to the reaction vessel and the mixture of the precursors is stirred to increase the amount of catalyst produced.
  • a solvent such as water may be added, and the precursor may be sequentially or simultaneously added while stirring the solvent such as water.
  • some of the precursors may be added to the reaction vessel first, and the remaining precursors may be added sequentially or simultaneously with stirring.
  • precursors may be sequentially or simultaneously introduced into the reactor to form a mixture and to stir the mixture.
  • the mixture of precursors can be continuously stirred even after all the precursors have been added to the reactor.
  • the agitation of the mixture may proceed under temperature conditions of about 25 to 200 ° C. to facilitate the bonding between the metals.
  • the agitation can be performed for a time period in which all the precursors added are well mixed so that a large amount of precipitation occurs.
  • the stirring may be performed for about 3 to 48 hours.
  • Precipitating the precursor compound of the catalyst represented by the formula (1) from the aqueous solution in which the precursor compound of each of these components is mixed may be further included.
  • Precursors of each component used in the manufacturing method may utilize all the various precursors known in the art.
  • zirconium precursors include zirconyl chloride (Zi rconyl chloride), zirconyl bromide, zirconyl iodide and zirconyl nitrate (Zi rconyl ni trate) Can be used.
  • M 1 and M 2 as a precursor of the atoms M 1 and the oxides, M 1 and M 2 of a metal M 2 metal Hydroxides, such as M 1 and M 2 a metal nitrate (ni trate), M 1 and M 2 a metal oxalate (oxal ate), M 1 and M 2 a metal phosphate or M 1 and M halide of the second metal of the Can be used.
  • M 1 and M 2 a metal nitrate (ni trate), M 1 and M 2 a metal oxalate (oxal ate), M 1 and M 2 a metal phosphate or M 1 and M halide of the second metal of the Can be used.
  • NH 4 V0 3 vanadium chloride (vanadium chloride), vanadium sulfate (vanadium sul fate) may be used as the vanadium precursor, and Fe (N0 3 ) 3 may be used as the iron precursor, or chloride of iron (chlorine).
  • niobium precursors may include C 4 H 4 N b3 ⁇ 4, and zinc precursors such as Zn (N0 3 ) 2 .
  • one kind or two or more kinds of precursors may be used as precursors of M 1 and M 2 atoms, respectively, and non-limiting examples may include zinc precursors and iron precursors, zinc precursors, iron precursors, and vanadium precursors.
  • phosphorus precursor compound phosphoric acid and phosphate in which one or more protons of phosphoric acid are substituted with a group 1, 2 or 13 cation, or an ammonium cation may be used.
  • tungsten precursors examples include ammonium meta-tungstate, ammonium para-tungstate, tungstic acid, tungsten blue oxide, and tungsten trioxide.
  • the precursors may be anhydrous or hydrate.
  • the precursors may be used in an appropriate amount depending on the ratio of atoms and atom groups of the formula (1).
  • the precursor compound for preparing a catalyst according to the present invention includes zirconium oxychloride (ZrOCl ⁇ 83 ⁇ 40), zirconium oxynitrate (ZrO (N0 3 ) 2 ⁇ 3 ⁇ 40), phosphoric acid (H 3 P0 4 ), ammonium phosphate (( NH 4 ) 2 HP0 4 ), iron nitrate (Fe (N0 3 ) 3 * 9H 2 0), zinc nitrate (Zn (N0 3 ) 3 ⁇ 63 ⁇ 40), ammonium meta-vanadate (a ⁇ onium metavanadate, NH4VO3 ), Ammonium meta-tungstate may be used.
  • ZrOCl ⁇ 83 ⁇ 40 zirconium oxychloride
  • phosphoric acid H 3 P0 4
  • ammonium phosphate (( NH 4 ) 2 HP0 4 )
  • iron nitrate Fe (N
  • a suitable solvent may be used for uniform mixing of the precursors.
  • the solvent is not particularly limited, and water and the like are non-limiting examples.
  • the precursor compound of the catalyst represented by Formula 1 may be precipitated from the mixed aqueous solution of the precursors, and the catalyst precursor thus precipitated. Filtering the compound and washing with water or alcohol, or a combination thereof. In particular, when the precipitate of the metal compound is washed with alcohol, a wider surface area catalyst can be prepared. Such a large surface area catalyst may show better catalytic activity and acrolein selectivity in glycerin dehydration.
  • Examples of the alcohol that may be used in the washing may include methanol, ethanol, propanol, butanol, pentane, alkyl alcohols having 1 to 10 carbon atoms such as nucleic acids, and the like.
  • the drying process may be carried out at a temperature of 25 to 200 ° C, may be performed for 3 to 48 hours.
  • the firing process may be carried out at a temperature of 250 to 750 ° C, it may be carried out for 3 to 48 hours.
  • the method may further include forming and granulating the fired product after the dry firing process or before the drying process.
  • the molding assembly process may be performed by mixing with a coagulant including an sol or slurry and an alcohol in a solution state containing an inorganic metal component to improve the mechanical strength of a mixed oxide having low mechanical strength.
  • a coagulant including an sol or slurry and an alcohol in a solution state containing an inorganic metal component to improve the mechanical strength of a mixed oxide having low mechanical strength.
  • an inorganic metal component 1 or more types of layering agents, such as a silica, an alumina, titania, a zirconia, are mentioned as an example.
  • the catalyst may be molded to have a superior mechanical strength.
  • the catalyst formed in this manner may be a composite metal oxide.
  • the strength of the catalyst is excellent as compared with the case where it is used as it is or is supported on a carrier. Accordingly, the shaped catalyst can maintain long-term reaction activity without generating an internal pressure even when applied to an actual pilot process or a commercial process.
  • at least one inorganic metal sol consisting of silica sol, alumina sol, titania sol, zirconia sol and the like, and at least one alcohol consisting of glycerin, isopropyl alcohol, diacetone alcohol, methanol ethane and propanol It may include.
  • the molded granulated catalyst may perform a drying and firing process.
  • the drying process may be performed for 3 to 48 hours at a temperature of 25 to 200 ° C.
  • the firing process may be performed for 3 to 48 hours at a temperature of 250 to 750 ° C.
  • the catalyst manufacturing method may further include a step generally employed in the art to which the present invention pertains, in addition to the above-described steps.
  • a method for producing acrolein including the step of dehydrating glycerine under the glycerine dehydration reaction reaction catalyst.
  • the method for producing acrolein may be, for example, dehydration of glycerin under a continuous flow gas phase reaction system in which the catalyst is present to provide acrolein.
  • Glycerin or an aqueous glycerin solution may be used as the semi-aquatic product of the preparation method.
  • a carrier gas of the reaction product an inert gas or a mixed gas of inert gas and air or oxygen may be used.
  • the dehydration reaction can be carried out under a glycerin concentration of 25 to 75% by weight.
  • the content of the gaseous reaction product may include glycerin in an amount of 1 to 10 mol%, and may include oxygen in 1 to 20 mol%.
  • the glycerin reaction process may be performed at a gas space velocity (GHSV) of 100 to 5000 h _1 , preferably 250 to 3000 h "1 , more preferably 500 to 1000 h- 1 .
  • GHSV gas space velocity
  • GHSV gas space velocity
  • high activity at low reaction temperature means that the activity of the catalyst is good.
  • the amount of catalyst used to obtain the same amount of product is reduced, so that the reactor can be made small, and the low temperature can be produced at low cost because less utility is used. It can be said to be excellent.
  • the step of reacting the glycerin may be carried out at a temperature of 250 to 350 ° C, more preferably 280 to 320 ° C.
  • the step of reacting the glycerin is an endothermic reaction, acrolein with high conversion and selectivity
  • the reaction temperature is too low, the conversion of glycerin may be reduced, and if the reaction temperature is too high, the selectivity of acrolein may decrease due to excessive side reactions.
  • the dehydration reaction when the dehydration reaction is carried out using the catalyst of the present invention, high catalyst activity, high yield, and high selectivity for acrolein and acrylic acid are shown, and the produced coke carbon is burned and removed to deposit on the catalyst surface. It does not have the advantage that the continuous process is possible because of the excellent properties.
  • the preferred process condition is a process that can be operated continuously. If the reaction temperature is low and the reaction size is small, it may be a better process. This is because a decoking process is required to periodically remove it. Therefore, using the catalyst of the present invention, glycerin dehydration reaction can be carried out in a continuous process while maintaining high catalytic activity under operating conditions capable of effectively removing coke carbon.
  • a partial oxidation reaction of acrolein from the product obtained from the dehydration reaction may be performed, and the final conversion of the resulting arcane to acrylic acid through the dehydration reaction of glycerin may be further performed.
  • the method of manufacturing the aclein may further include a step commonly employed in the art to which the present invention pertains.
  • the method for producing acrolein according to the present invention after the reaction started
  • At least 300% of the glycerin conversion rate measured after 300 hours or more may be maintained, and the selectivity of at least one product selected from the group consisting of acrolein and acrylic acid may be at least 35%.
  • the C0 X value measured by GC analysis in liquid and gaseous products is about 40% or less or 1% to 40%, preferably 36% or less. More preferably, it may be 35% or less.
  • the value of C0 X is a value indicating the degree to which the coke carbon or the reaction product is oxidized, and if it is too large, it can be seen that a adverse effect of oxidizing the reaction product other than the coke carbon occurs. In particular, it can be seen that the best effect appears if the reaction activity is maintained while maintaining a small value of C0 X.
  • preferred embodiments of the present invention will be described in detail. However, these examples are only for illustrating the present invention, and the scope of the present invention is not to be construed as being limited by these examples.
  • An aqueous solution was prepared by adding 12.208 g of ZrOCl 2 as a zirconium precursor to 150 mL of distilled water. Zn (N0 3 ) 2 ⁇ 63 ⁇ 40 was added to the aqueous solution as a zinc precursor. 225 g, 3 ⁇ 4 6 0 40 3 ⁇ 4 was added as 0.933 g as a tungsten precursor and stirred for about 30 minutes to 1 hour.
  • an aqueous solution was prepared by adding 8.714 g of NH 4 3 ⁇ 4P0 4 as a phosphorus precursor compound to 150 mL of distilled water, and the aqueous solution prepared by adding an aqueous solution of phosphorus precursor to the aqueous solution of zirconium prepared above was stirred overnight at a temperature of about 95 ° C. It was.
  • An aqueous solution was prepared by adding 10.986 g of ZrOC as a zirconium precursor to 150 mL of distilled water.
  • 1.54 g of Fe (N0 3 ) 3 ⁇ 93 ⁇ 40 as an iron precursor and 0.933 g of 3 ⁇ 4 6 0 40 1 ⁇ 2 as a tungsten precursor were added to the aqueous solution and stirred for about 30 minutes to 1 hour.
  • the aqueous solution was added to Zr (Xl 2 9.766 g of zirconium precursor in distilled water to 150 mL was prepared as a zinc precursor with the aqueous solution of 0.225 g of Zn (N0 3) 2 ⁇ 63 ⁇ 40 , an iron precursor Fe (N0 3) 3. 93 ⁇ 40 Was added 1.54 g, NH 4 V0 3 as vanadium precursor 0.448 g, 3 ⁇ 4 6 12 as 0.933 g as tungsten precursor and stirred for about 30 minutes to 1 hour, and NH 4 H 2 as a phosphorus precursor compound in 150 mL of distilled water.
  • An aqueous solution was prepared by adding 8.714 g of P0 4, and the aqueous solution prepared by adding an aqueous phosphorus precursor solution to the aqueous zirconium solution prepared above was stirred at a temperature of about 95 ° C. overnight.
  • An aqueous solution was prepared by adding 9.766 g of ZrOCl 2 as a zirconium precursor to 150 mL of distilled water. 0.225 g of Zn (N0 3 ) 2 ⁇ 63 ⁇ 40 as a zinc precursor, 3.08 g of Fe (N0 3 ) 3 ⁇ 93 ⁇ 40 as an iron precursor, and 0.933 g of 3 ⁇ 4 6 ⁇ 0 12 as a tungsten precursor were added to the aqueous solution for about 30 minutes to Stir for 1 hour.
  • an aqueous solution was prepared by adding 8.714 g of ⁇ 4 ⁇ 2 ⁇ 0 4 as a phosphorus precursor compound to 150 mL of distilled water, and the aqueous solution prepared by adding the phosphorus precursor solution to the aqueous solution of zirconium prepared above at a temperature of about 95 ° C. Stir overnight. Subsequent steps were obtained in the same manner as in Preparation Example 1 to obtain a catalyst for glycerin dehydration reaction reaction Zro.sZno ⁇ Feo.zWo. ⁇ H x Oy.
  • Preparation Example 9 Preparation of Glycerin Dehydration Semi-Aqueous Catalyst
  • An aqueous solution was prepared by adding 12.208 g of ZrOCl 2 as a zirconium precursor to 150 riiL of distilled water. 0.225 g of Zn (N0 3 ) 2 ⁇ 63 ⁇ 40 as a zinc precursor and 0.933 g of 3 ⁇ 4 6 0 40 ⁇ 12 as a tungsten precursor were stirred in the aqueous solution for about 30 minutes to 1 hour. And stirred overnight The an NH 4 3 ⁇ 4P0 4 was added to 8.714 g The precursor compound in distilled water to 150 mL to prepare an aqueous solution, prepared by adding the precursor solution to the aqueous solution of zirconium prepared above aqueous solution at a temperature of about 95 ° C It was.
  • the precipitate precipitated from the aqueous solution was washed with ethane and dried at 100 ° C. for 12 hours, and then calcined at 700 ° C. for 6 hours.
  • a molding granulation catalyst Zro.gZno.t K Ho. ⁇ HA for glycerin dehydration reaction was obtained in the same manner as in Production Example 10, except that 0.448 g was used.
  • Preparation Example 13 Preparation of Glycerin Dehydration Semi-Umbilized Granulation Catalyst
  • An aqueous solution was prepared by adding 12.208 g of ZrOCl 2 as a zirconium precursor to 150 mL of distilled water. Then, an aqueous solution was prepared by adding 8.714 g of H 4 H 2 P0 4 as a phosphorus precursor compound to 150 mL of distilled water, and an aqueous solution prepared by adding an aqueous phosphorus precursor solution to the aqueous zirconium solution prepared above at a temperature of about 95 ° C. Stir overnight.
  • Glycerin dehydration reaction was performed using a catalyst prepared according to Preparation Examples 1 to 13 and Comparative Preparation Examples 1 and 2 using a reaction apparatus as shown in FIG. 1.
  • aqueous solution of glycerin was vaporized in a vapor i zer, heated in a pre-heater zone, and then deposited into a ' stainless-steel reactor ' in which the experimental catalyst, which had reached the reaction temperature, was layered. Glycerin dehydration was performed by injection. The resulting product was expanded and the liquid and gaseous products were analyzed by gas chromatography (GC: Gas Chromatography), respectively.
  • GC Gas Chromatography
  • the liquid product is the value of the liquid products by analyzing the gas phase liquid product with the GC-FID detector
  • the gaseous product is the value representing the value of the gas products by analyzing the gas product with the GC-TCD detector.
  • the reason for the gas phase analysis together with the liquid phase is that the C components reacted with air (Ai r) This is to confirm the value converted to CO and co 2 .
  • the co x converted to gas should reflect the co x value, depending on time, between about 1% and 34%.
  • Example 11 analyzed only the liquid product in Example 13
  • Example 12 is to analyze only the liquid product in Example 14
  • the analysis results for the product after glycerin dehydration reaction of Examples 1 to 12 and Comparative Example 1 are shown in Table 3 below.
  • Example 11 analyzed only liquid product in Example 13
  • Example 12 analyzed only the liquid product in Example 14
  • Example 1 to Glycerin dehydration semiungol In the case of 17, it is possible to continuously operate a glycerin dehydration reaction process using a fixed bed reaction vessel that has been used commercially, and it can be seen that acrolein and / or acrylic acid can be obtained in high yield from glycerin.
  • Figures 2 and 3 according to Examples 16 and 17, respectively, the glycerin conversion rate, acrolein + acrylic acid selection when the glycerin was continuously reacted for a long time using the molded granulation catalyst of Preparation Examples 12 and 13 of the present invention
  • a graph showing the yield of C0 X is shown.
  • the conversion was greatly reduced in 5 hours due to the formation of coke carbon on the catalyst.
  • Example 9-10 which was carried out with the molded granulation catalyst, and a fairly high level of acllein selectivity.
  • Table 3 the gas phase products from the liquid phase results
  • Table 5 the liquid phase and the gas phase results from the results of Examples 11, 12, 13, 14 and 15, 16
  • a significant amount of C0 X occurs over time. It can be seen that coke carbon removal occurs and continuous operation over 100 hours is possible. Accordingly, the present invention can be said to have an excellent feature capable of long time continuous operation at high space velocity conditions.

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Abstract

본 발명은 글리세린 탈수 반응용 촉매, 이의 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 아크롤레인의 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명의 일 구현예에 따른 촉매는 글리세린 탈수 반응에 사용되어 높은 촉매 활성, 높은 수율 및 높은 아크롤레인 및 아크릴산 선택도를 나타내며, 탄소가 쉽게 침적되는 않는 특성을 가져 기존의 촉매 대비 긴 수명을 가진다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
글리세린 탈수 반웅용 촉매, 이의 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 아크롤레인의 제조 방법
【기술분야】
관련 출원들과의 상호 인용
본 출원은 2015년 12월 22일자 한국 특허 출원 게 10-2015-0184168호 및 2016년 10월 7일자 한국 특허 출원 제 10-2016-0129986호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 글리세린 탈수 반응용 촉매， 이의 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 아크를레인의 제조 방법에 관한 것이다. 【배경 기술】
아크를레인은 단순한 불포화 알데하이드 화합물로， 불완전한 반웅기를 포함하여 높은 반웅성을 가지며， 다양한 화합물의 합성을 위한 주요 중간체로 사용된다. 특히， 아크를레인은 아크릴산， 아크릴산 에스테르, 고흡수성 수지， 동물 사료 보층물， 또는 식품 보층제 등의 합성을 위한 중간생성물로서 널리 사용되어 왔다.
이러한 아크를레인을 기존에는 주로 석유공정에서 합성된 프로필렌을 출발물질로 하여 대기 산소와 선택적인 기상 산화반웅을 통해서 제조하였다. 하지만， 화석 연료의 감소 및 온실효과와 같은 환경문제가 점차 대두됨에 따라서, 화석연료에 기반을 두지 않는 재생 가능한 원료를 사용하여 아크를레인을 합성하는 방법에 관한 연구가 다수 진행되었다.
이에 따라, 천연생산물로서 바이오디젤을 합성하는 공정의 부산물로 수득할 수 있는 글리세린이 아크를레인 제조의 원료 물질로 많은 관심을 받고 있다. 특히， 글리세린의 시장규모는 바이오디젤의 생산량에 따라서 증가되고 있으며， 글리세린의 가격 하락으로 인하여 이를 산업적으로 적용할 수 있는 방법이 연구되고 있다. 일 예로， 글리세린을 촉매 존재 하에 탈수시켜 아크를레인 및 아크릴산의 흔합물을 수득하는 방법이 알려져 있다. 상기 글리세린의 탈수 반웅은 촉매의 존재 하에 기상 산화반웅으로 진행되몌 촉매의 사용이 필수적이다.
그러나， 상기 글리세린의 탈수 반웅이 진행됨에 따라 하이드록시프로판온， 프로판알데히드， 아세트알데히드， 글리세린의 중축합 생성물， 환상 글리세린 에테르, 페놀 또는 폴리방향족 화합물 등의 부산물로 인하여 촉매 상에 코크 탄소 (coke carbon)가 침적되어 촉매가 비활성화되는 문제가 있다. 따라서， 코크 탄소의 침적을 억제시켜 연속 운전이 가능할 수 있는 수명을 증가시킨 촉매를 개발하기 위한 노력이 계속되고 있다.
이에 따라, 코크 탄소를 발생시키는 부산물의 생성을 최소화시키거나 반웅 동안 촉매의 활성을 유지할 수 있도록 코크 탄소를 제거할 수 있는 촉매 반응 시스템을 개발하는 것이 요구되고 있다.
【발명의 내용】
【해결하려는 과제】
본 발명은 글리세린의 탈수 반웅 중 코크 탄소의 침적을 억제하거나 생성된 코크 탄소를 제거하여 증가된 수명을 가지며, 아크를레인과 아크릴산에 대해 높은 선택도 및 효율을 다타내는 글리세린 탈수 반웅용 촉매 및 이의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 촉매를 이용한 아크롤레인의 제조 방법을 제공한다. 【과제의 해결 수단】
발명의 일 구현예에 따르면， 하기 화학식 1로 표시되는 글리세린 탈수 반웅용 촉매가 제공된다.
[화학식 1]
Figure imgf000004_0001
상기 화학식 1에서, M1 및 M2는 서로 같거나 다를 수 있으며， 각각 V, Fe, Nb, Zn, 또는 이들의 조합이고， a, b, c, d， 및 e는 각 원자의 조성 비율을 나타내며, a는 0.1 내지 6이고, b/a는 0 내지 1이며， c/a는 0 내지 1이며， d/a는 0 내지 1이며, e/a는 0 내지 10이며， 이 중에서 b 및 c 중 하나 이상은 0이 아니고, X 및 y는 결정수의 결합 상태에 따라 결정되는 값으로 0 내지 10이다.
일 예로， a는 0.5 내지 1이고， b는 0.01 내지 0.3이고， c는 0.01 내지 0.3이며， d는 0.01 내지 0.3이며， e는 1 내지 5일 수 있다.
구체적으로， 상기 화학식 1로 표시되는 촉매는
Figure imgf000005_0001
Zro.9Feo.iWo.iP2HxOy,
Figure imgf000005_0002
Zr0.9Nbo.o2Feo.iWo.iP2HxOy,
Zr0. gZn0.02Fe0. iW0. iP2¾0y， Zr0. gZn0.02 V0.1Ψ0. iP2¾0y , Zr0. gZn0.02 V。 . iW0. iP2Hx0y， Zro.8Zno.o2(FeV)o.iWo.iP2HxOy) Zro.8Zno.o2Feo.2Wo.iP2HxOyi 또는
Zro.8Zno.o2Vo.2Wo.iP2HxOy, Zro.gsZno^Vo.osW ^HxOy이고， 상기 x는 2 내지 6이며, y는 1 내지 3일 수 있다.
한편， 발명의 다른 일 구현예에 따르면, V， Fe, Nb, 및 Zn의 전구체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 전구체， 지르코늄 전구체， 인 전구체， 및 텅스텐 전구체의 수용액을 흔합한 후에 건조 및 소성 공정을 거쳐 상기 화학식 1로 표시되는 촉매를 생성시키는 단계를 포함하는 글리세린 탈수 반응용 촉매의 제조 방법이 제공된다.
상기 건조 공정은 25 내지 200 °C의 온도에서 수행할 수 있으며， 3 내지 48 시간 동안 수행할 수 있다. 또한， 상기 소성 공정은 250 내지 750 °C의 온도에서 수행할 수 있으며， 3 내지 48 시간 동안 수행할 수 있다. 또한， 상기 전구체 수용액 흔합물은 3 내지 48 시간 동안 교반할 수 있으며， 상기 흔합 수용액으로부터 상기 화학식 1로 표시되는 촉매의 전구체 화합물을 침전시키고， 침전된 촉매 전구체 화합물을 여과하고 알코올로 세척한후에 건조 및 소성 공정을 수행할 수 있다.
한편， 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 글리세린 탈수 반웅용 촉매 하에， 글리세린을 탈수 반웅시키는, 단계를 포함하는 아크를레인의 제조 방법이 제공된다. 【발명의 효과】
본 발명의 일 구현예에 따른 촉매는 글리세린 탈수 반응에 사용되어 높은 촉매 활성, 높은 수율， 및 아크를레인과 아크릴산에 대한 높은 선택도를 나타내며， 생성되는 코크 탄소를 연소시켜 제거함으로써 촉매 표면에 쉽게 침적되지 않는 특성을 가져 기존의 촉매 대비 긴 수명을 가진다.
【도면의 간단한 설명】
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 실험 반응 장치의 모식도이다. 도 2는 본 발명의 실시예 16에 따라 성형 촉매 (직경 5 隱， 길이 5-15 mm)를 사용하고， 글리세린 농도가 50 wt%인 수용액을 사용하여 반응 촉매의 성능을 시간에 따라 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 17에 따라 성형 촉매 (직경 5 隱， 길이 5-15 隱)를 사용하고, 글리세린 농도가 75 wt% 수용액을 사용하여 반응 촉매의 성능을 시간에 따라 나타낸 그래프이다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
본 발명에서， 제 1， 게 2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는 데 사용되며， 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한， 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서， "포함하다"， "구비하다'' 또는 "가지다 " 등의 용어는 실시된 특징， 숫자， 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지， 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자， 단계， 구성 요소， 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바， 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나， 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며， 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경， 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따른 글리세린 탈수 반웅용 촉매， 이의 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 아크롤레인의 제조 방법 등에 관하여 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면， 하기 화학식 1로 표시되는 글리세린 탈수.반웅용 촉매가 제공된다.
[화학식 1]
Figure imgf000007_0001
cWdPeHxOy
상기 화학식 1에서, M1 및 M2는 서로 같거나 다를 수 있으며， 각각 V， Fe , Nb, Zn, 또는 이들의 조합이고， a , b, c , d , 및 e는 각 원자의 조성 비율을 나타내며, a는 0. 1 내지 6이고， b/a는 0 내지 1이며， c/a는 0 내지 1이며， d/a는 0 내지 1이며， e/a는 0 내지 10이며， 이 증에서 b 및 c 중 하나 이상은 0이 아니고, X 및 y는 결정수의 결합 상태에 따라 결정되는 값으로 0 내지 10이다.
상술한 바대로， 기존의 방식에 따른 글리세린의 탈수 반응은 반웅이 진행됨에 따라 촉매 상에 코크 탄소가 침적되어 촉매가 비활성화되며 촉매 수명을 단축시키는 문제가 초래되었다. 특히， 기존에 알려진 산촉매 중에서 브뢴스테드 산점이 많은 산 촉매는 아크를레인의 생산 효율이 좋기는 하지만， 탈수 반웅 중 산 촉매 상에 코크 탄소가 침적되어 쉽게 비활성화되어 탈수 반웅을 장시간으로 수행하기 어려운 문제가 있다.
특히, 글리세린으로부터 아크를레인 및 아크릴산을 제조하기 위하여 기존의 촉매는 하이드록시프로판온， 프로판알데히드， 아세트알데히드， 아세톤， 글리세린의 중축합 생성물， 환상 글리세린 에테르와 같은 부산물을 형성시킨다. 또한： 페놀 및 폴리방향족 화합물을 생성시켜 촉매상에 코크 탄소 (coke carbon)를 형성시켜 비활성화를 야기시킨다. 촉매의 비활성화는 글리세린 탈수반웅 연속 운전을 불가능하게 하여 상업화에 어려움을 주고 있다.
또한， 이러한 촉매 활성 저하의 가장 큰 원인 중 하나는 반웅 중 생성되는 코크 탄소의 침적으로 인한 촉매 활성점의 손실이다. 특히， 글리세린 탈수 반웅에서 코크 탄소의 생성에 영향을 미치는 인자로서 반웅온도， 공간속도， 반웅물 중 산소 및 수증기 분압 등의 반웅조건， 촉매 기공구조에 의한 촉매 내 물질 전달， 촉매 표면의 산점의 양과 산점이 세기 등이 있다. 촉매의 산점은 일반적으로 탈수반웅을 촉진시키는 활성점이지만 촉매 표면에 강한 산점이 과량으로 존재하는 경우 부반웅으로 인한 분자간의 축합으로 코크 탄소의 전구체가 과도하게 생성되어 촉매의 활성저하를 야기하는 문제를 초래한다.
따라서， 본 발명에서는 이러한 종래 문제점을 해결하기 위해， 특정의 촉매 조성을 적용하여 반웅 중 코크 탄소의 생성을 억제하고 이를 통해 촉매의 수명을 효과적으로 연장시킬 수 있다. 특히 아크를레인 및 /또는 아크릴산의 선택도를 높을 수 있는 촉매를 사용함으로써， 글리세린으로부터 아크를레인 및 /또는 아크릴산을 높은 수율로 수득할 수 있다. 이에 생성되는 코크 탄소를 제거할 수 있는 촉매를 사용함으로써， 기존에 상업적으로 사용되고 있는 고정층 반응기를 이용한 글리세린 탈수반웅 공정을 연속으로 운전하여 전체 공정 효율을 현저히 향상시킬 수 있다.
아크를레인은 산 촉매 하에서 글리세린을 탈수 반웅시켜 얻을 수 있다. 이때， 산 촉매로 루이스 산점 보다는 브뢴스테드 산점이 많은 촉매를 사용하면 아크를레인의 생산 효율이 좋다고 알려져 있다. 그러나， 브뢴스테드 산점이 많은 산 촉매는 탈수 반웅 중 산 촉매 상에 탄소가 침적되어 쉽게 비활성화되는 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여 고안된 상기 화학식 1로 표시되는 촉매는 브뢴스테드 산점을 가지는 촉매이지만， 글리세린 탈수 반웅 중 쉽게 바활성화되지 않는 특징이 있다. 또한， 상기 화학식 1의 촉매는 브뢴스테드 산점을 가져 촉매 활성이 우수한 것으로 알려진 지르코늄 포스페이트보다 더 우수한 아크를레인의 수율과 촉쩨 활성을 나타낼 수 있다.
일 예로， 아크를레인 수율 및 촉매 효율을 기존의 지르코늄 포스페이트보다 더 개선하기 위하여 상기 화학식 1의 촉매는 a는 0.5 내지 1이고， b는 0.01 내지 0.3이고， c는 0.01 내지 0.3이며， d는 0.01 내지 0.3이며， e는 1 내지 5일 수 있다. 좀더 구체적으로， 상기 화학식 1로 표시되는 촉매는
Figure imgf000009_0001
Zro.gFeo.iWo. mQy , Zr0.9Vo.iWo.iP2HxOy, Zr0.9Nbo.o2Feo.iWo. iP2HxOy ,
Zr o .9Zn0.02Fe0. iW0.1P2Hx0y , Zr0. gZn0.02V0. iW0. iP2Hx0y， Zr0. gZn0.02 V0. iW0. iP2Hx0y , Zr 0. sZn0.02 ( FeV ) 0.1W0. iP2Hx0y , Zr 0. s n0.02Fe0.2 0. iP2Hx0y , 또는 Zro.8Zno.o2Vo.2Wo. iP2HxOy , Zro.gsZno Vo.osW P^Oy이고， 상기 x는 2 내지 6이며， y는 1 내지 3일 수 있다.
상기 흔합 산화물은 상기 지르코늄， 텅스텐 및 인 이외에 M1 및 M2로 표시되는 금속을 더 포함할 수 있는데， 상기 M1 및 M2는 코크 탄소와 부산물의 생성을 억제하는 역할과 함께， 생성되는 코크 탄소를 산소나 스팀과의 산화반웅을 유도하여 C0X 물질로 변환시키고 가상으로 배출시키는 역할을 통하여 촉매의 비활성화를 야기하는 페놀 또는 폴리 방향족 화합물로 구성되는 코크 탄소의 침적을 억제할 수 있어, 촉매의 활성을 연장시킬 수 있다.
본 발명의 글리세린 탈수 반웅용 촉매는 상기 흔합 산화물이 고정되는 담체를 추가로 포함할 수 있다. 상기 담체는 통상의 촉매에 사용될 수 있는 것으로 알려진 것아면 큰 제한 없이 사용될 수 있다. 이러한 담체의 구체적인 예로는 실리카， 알루미나， 실리카 -알루미나， 지르코니아， 마그네시아， 마그네슘 알루미네이트， 칼슘 알루미네이트, 실리콘 카바이드， 지르코늄 인산화물， 제올라이트 또는 이들의 흔합물을 들 수 있다. 바람직하게는 20 nm 이상의 기공 크기를 갖는 담체를 사용할 수 있다.
상기 담체는 상기 일 구현예의 흔합 산화물을 고정하는 역할을 하는 것으로, 상기 복합 금속 산화물이 큰 표면적을 가진 담체에 산소를 공유하는 형태로 고정되어 있올 수 있다. 상기와 같이 상기 복합 금속 산화물이 담체에 고정된 형태로 제조되면 보다 용이하게 저장 및 수송이 가능하고， 큰 표면적으로 인해 글리세린을 효율적으로 반웅시킬 수 있다. 그리고， 상기 담체는 비표면적이 10 내지 500 m2/g일 수 있고， 바람직하게는 50 내지 200 m2/g일 수 있다. 특히, 상기 범위의 큰 비표면적을 갖는 담체에 상기 복합 금속 산화물을 담지시켜 제조한 글리세린 탈수반웅용 촉매는 적절한 기공 크기를 가지므로 코크 침적 현상이 감소할 수 있고， 또한 층분한촉매 활성을 제공할 수 있다.
상기 글리세린 탈수반응용 촉매는 상기 담체 100 중량부에 대하여 화학식 1로 표시되는 복합 금속 산화물을 1 내지 50 중량부로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 글리세린 탈수 반웅용 촉매는 실제로 파일럿 공정이나 상업화 공정에 사용하기 위하여 성형 조립 형태를 갖는 것일 수 있다. 기존의 파우더 상태의 촉매를 사용하면 발생되는 내부 압력 차이 때문에 정상적인 운전이 이루어지지 않을 수 있다. 더욱이, 이러한 성형 촉매는 많은 양을 적층할 때에도 깨지거나 손상을 입지 않도록 물리적 강도를 증가시켜야 장시간 반웅 활성을 유지할 수 있게 된다. 이에 따라, 성형 조립시에 촉매의 물리적 강도를 증가시키기 위하여 무기 물질， 예컨대， 실리카, 알루미나， 티타니아， 지르코니아 등의 충진제 1종 이상을 가하며， 고온에서 열처리를 통한 소성 과정을 거쳐서 제조할 수 있다. 이렇게 성형 조립된 촉매는 BOSS 5500 등의 압축 강도기를 사용하여 길이 0.5 隱， 지름 0.5 mm의 시편에 대하여 크랙 (crack)이 발생하는 시점에서 측정한 파쇄 강도가 25 N 이상 또는 25 N 내지 100 N , 바람직하게는 30 N 이상， 좀더 바람직하게는 45 N 이상이 될 수 있다.
한편， 발명의 다른 구현예에 따르면， 상술한 바와 같은 화학식 1로 표시되는 촉매를 제조하는 방법이 제공된다. 구체적으로， 화학식 1로 표시되는 촉매의 제조 방법은 V， Fe , Nb , 및 Zn의 전구체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 전구체， 지르코늄 전구체， 인 전구체， 및 텅스텐 전구체의 수용액을 흔합한 후에 건조 및 소성 공정을 거쳐 하기 화학식 1로 표시되는 촉매를 생성시키는 단계를 포함한다.
상기 화학식 1의 촉매는 상기 M1 및 M2 원자의 전구체， 지르코늄 전구체， 인 전구체， 및 텅스텐 전구체의 수용액을 흔합하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 비제한적인 예로， 상기 전구체들은 반웅기에 하나씩 순차적으로 투입되어 흔합되거나 혹은 한번에 투입되어 흔합될 수 있다. 그 중에서도 반웅기에 지르코늄 전구체를 첨가하고, 이에 M1 및 M2 원자의 전구체， 및 텅스텐 전구체를 첨가한 후, 인 전구체 화합물을 첨가하는경우， 지르코늄 전구체와 M1 및 M2 원자의 전구체， 텅스텐 전구체 완전히 용해된 후 인 전구체 화합물을 첨가하기 때문에 전구체들이 잘 용해되어 안정한 구조의 결정을 보다 용이하게 형성할 수 있어 촉매 수율을 향상시킬 수 있다.
상기 촉매에서 각 성분의 전구체 화합물를 흔합하는 단계에서는， 반응기에 전구체를 투입하기 전 용매를 투입하고 용매를 교반하면서 전구체들을 투입하거나， 흑은 반웅기에 일부 전구체를 투입하고 일부 전구체를 교반하면서 다른 전구체를 투입하거나, 혹은 반웅기에 모든 전구체를 투입하고 전구체의 흔합물올 교반하여 촉매의 생성량을 증가시킬 수 있다. 일 예로, 반웅기에 전구체를 투입하기 전 물 등의 용매를 투입하고 물 등의 용매를 교반하면서 전구체를 순차로 또는 동시에 투입할 수 있다. 또한， 다른 예로， 반웅기에 전구체들 증 일부를 먼저 투입하고， 이를 교반하면서 나머지 전구체들을 순차로 또는 동시에 투입할 수 있다. 또 다른 예로， 반응기에 전구체들을 순차로 또는 동시에 모두 투입하여 흔합물을 형성하고 상기 흔합물을 교반할 수 있다.
상기 모든 경우에서 반웅기에 모든 전구체가 투입된 후에도 전구체의 흔합물을 계속 교반할 수 있다. 특히， 상기 혼합물의 교반은 약 25 내지 200 °C의 온도 조건 하에서 진행되어 금속 간의 결합을 더욱 용이하게 할 수 있다.
또한, 상기 교반은 투입된 모든 전구체가 잘 흔합되어 많은 양의 침전이 발생하도록 층분한 시간 동안 이뤄질 수 있다. 일 예로， 상기 교반은 약 3 내지 48 시간 동안 진행될 수 있다.
이러한 각 성분의 전구체 화합물을 흔합한 수용액으로부터 상기 화학식 1로 표시되는 촉매의 전구체 화합물을 침전시키는 공정이 추가로 포함될 수 있다.
상기 제조 방법에서 사용되는 각 성분의 전구체는 본 발명이 속하는 기술분야에 알려진 다양한 전구체를 모두 활용할 수 있다. 비제한적인 예로， 지르코늄 전구체로는 지르코닐 클로라이드 (Zi rconyl chlor ide) , 지르코닐 브로마이드 (Zi rconyl bromide) , 지르코닐 아이오다이드 (Zi rconyl iodide) 및 지르코닐 나이트레이트 (Zi rconyl ni trate) 등을 사용할 수 있다. 그리고， M1 및 M2 원자의 전구체로는 M1 및 M2 금속의 산화물， M1 및 M2 금속의 수산화물， M1 및 M2 금속의 나이트레이트 (ni trate) , M1 및 M2 금속의 옥살레이트 (oxal ate) , M1 및 M2 금속의 포스페이트 또는 M1 및 M2 금속의 할로겐화물 등을 사용할 수 있다. 일 예로， 바나듐 전구체로는 NH4V03 , 바나듐 클로라이드 (vanadium chlor ide) , 바나듐 설페이트 (vanadium sul fate) 등을 사용할 수 있고, 철 전구체로는 Fe(N03)3 , 또는 철의 염화물 (chlor ide)이나 나이트레이트 (ni trate) 화합물 등을 사용할 수 있으며， 니오븀 전구체로는 C4H4N b¾ 등을 사용할 수 있고, 징크 전구체로는 Zn(N03)2 등을 사용할 수 있다. 그리고， M1 및 M2 원자의 전구체로는 각각 1종 또는 2종 이상의 전구체가 사용될 수 있으며， 비제한적인 예로 징크 전구체 및 철 전구체， 징크 전구체 및 철 전구체와 바나듐 전구체 등이 함께 사용될 수 있다. 또한， 상기 인 전구체 화합물로는 인산， 및 인산의 1 이상의 양성자가 1족， 2족 또는 13족의 양이온이나， 암모늄 양이온으로 치환된 인산염 등을 사용할 수 있다. 텅스텐 전구체로는 암모늄 메타 -텅스테이트 (a誦 onium meta-tungstate) , 암모늄 파라 -텅스테이트 (a誦 onium para-tungstate) , 텅스텐 산， 텅스텐 블루 옥사이드 및 텅스텐 트라이옥사이드 등을 사용할 수 있다. 상기 전구체들은 무수물 (anhydrous)이거나 혹은 수화물 (hydrate)일 수 있다. 또한， 상기 전구체들은 화학식 1의 원자 및 원자단의 비율에 따라 적절한 함량으로 사용될 수 있다. 일례로， 본 발명에 따른 촉매 제조용 전구체 화합물로는 지르코늄 옥시클로라이드 (ZrOCl · 8¾0)， 지르코늄 옥시나이트레이트 (ZrO(N03)2 · ¾0)， .인산 (H3P04) , 암모늄포스페이트 ( (NH4)2HP04) , 아이언 나이트레이트 (Fe(N03)3 * 9H20) , 징크 나이트레이트 (Zn(N03)3 · 6¾0)， 암모늄 메타—바나데이트 (a隱 onium metavanadate , NH4VO3 ) , 암모늄 메타 -텅스테이트 (a瞧 onium metatungstate)를 사용할 수 있다.
상기 전구체들을 흔합하는 단계에서 상기 전구체들의 균일한 흔합을 위하여 적절한 용매가 사용될 수 있다. 상기 용매는 특별히 한정되지 않으며， 비제한적인 예로 물 등을 들 수 있다.
상기 전구체들의 흔합 수용액으로부터 상기 화학식 1로 표시되는 촉매의 전구체 화합물을 침전시킬 수 있으며， 이렇게 침전된 촉매 전구체 화합물을 여과하고 물이나 알코을， 그의 흔합물로 세척하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 특히， 금속 화합물의 침전물을 알코올로 세척할 경우에， 더욱 넓은 표면적의 촉매를 제조할 수 있다. 이러한 넓은 표면적을 가지는 촉매는 글리세린 탈수 반응에서 더 우수한 촉매 활성 및 아크롤레인의 선택도를 보일 수 있다.
상기 세척하는 단계에서 사용될 수 있는 알코올로는 메탄올， 에탄올， 프로판올， 부탄올， 펜탄을, 핵산올 등의 탄소수 1 내지 10의 알킬 알코올 등을 예시할 수 있다.
또한， 상기 전구체의 수용액을 흔합한 후에 건조 및 소성 공정을 수행하여 상기 화학식 1로 표시되는 촉매를 생성시킬 수 있다. 여기서， 상기 건조 공정은 25 내지 200 °C의 온도에서 수행할 수 있으며， 3 내지 48 시간 동안 수행할 수 있다. 또한， 상기 소성 공정은 250 내지 750 °C의 온도에서 수행할 수 있으며， 3 내지 48 시간 동안 수행할 수 있다.
본 발명에서는 상기 건조 소성 공정을 거친 후에 또는 상기 건조 공정을 수행하기 전에 소성물을 성형 조립하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 성형 조립 공정은 일반적으로 기계적 강도가 낮은 흔합 산화물의 기계적 강도 개선을 위하여 무기 금속 성분이 포함되는 용액 상태의 졸이나 슬러리 및 알코올을 포함하는 웅집제와 흔합한 후 압출시키는 것으로 이뤄질 수 있다. 이러한 무기 금속 성분으로는 실리카, 알루미나， 티타니아， 지르코니아 등의 층진제 1종 이상을 일례로 들 수 있다. 상기 일 구현예의 글리세린 탈수반웅용 촉매의 제조 방법에서는 흔합 산화물과 웅집제의 흔합물을 압출함으로써, 보다 우수한 기계적 강도를 갖도록 촉매를 성형할 수 있는데， 이와 같은 방법으로 성형된 촉매는 상기 복합 금속 산화물 자체를 그대로 사용하거나, 담체에 담지시켜 사용하는 경우에 비하여 촉매의 강도가 우수한 특징을 갖는다. 이에 따라， 상기 성형 촉매는 실제 파일럿 공정이나 상업적인 공정에 적용시에도 내부압의 발생 없이 장기간 반웅 활성을 유지할 수 있다. 이렇게 흔합되는 물질로, 실리카졸， 알루미나졸， 티타니아졸， 및 지르코니아졸 등으로 이루어진 무기 금속 졸 1종 이상과 글리세린， 이소프로필알코올， 디아세톤 알코올， 메탄올 에탄을， 프로판올 등으로 이루어진 알코올 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 성형 조립된 촉매는 건조 및 소성 공정을 수행할 수 있다. 여기서， 상기 건조 공정은 25 내지 200 °C의 온도에서 3 내지 48 시간 동안 수행할 수 있다. 또한, 상기 소성 공정은 250 내지 750 °C의 온도에서 3 내지 48 시간 동안 수행할 수 있다.
상기 촉매 제조 방법은 상술한 단계 외에 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 채용하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
한편， 발명의 또 다른 구현예에 따르면， 상기 글리세린 탈수 반웅용 촉매 하에, 글리세린을 탈수 반웅시키는 단계를 포함하는 아크를레인의 제조 방법이 제공된다.
상기 아크롤레인의 제조 방법은， 예를 들면， 상기 촉매가 존재하는 연속 흐름식 기상 반응 시스템 하에서 글리세린을 탈수 반웅시켜 아크를레인을 제공할 수 있다.
상기 제조 방법의 반웅물로는 글리세린 또는 글리세린 수용액이 사용될 수 있다. 그리고， 반웅물의 운반 기체로 비활성 기체 또는 .비활성 기체와 공기 또는 산소의 흔합 기체가 사용될 수 있다. 특히， 상기 탈수 반웅은 글리세린 농도 25 내지 75 중량 % 조건 하에서 수행할 수 있다. 이때, 기체 반웅물 중 1 내지 10 mol%의 함량으로 글리세린을 포함할 수 있고， 1 내지 20 mol%로 산소를 포함할 수 있다.
또한, 상기 아크롤레인의 제조 방법에서 상술한 바와 같은 화학식 1의 촉매 사용량은， 반응물인 글리'세린의 양과 농도에 따라 적절히 조절될 수 있으며， 예를 들어 상기 촉매를 10 내지 300 glycer in 匪 ol/h · gcat의 중량공간속도로 충진할 수 있고, 바람직하게는 10 내지 100 glycer in 隱 ol /h . gcat , 좀 더 바람직하게는 5 내지 50 glycer in 醒 ol /h · gcat의 중량공간속도로 충진할 수 있다. 촉매의 양이 너무 적은 경우 글리세린 전환율 감소로 인한 최종 아크릴산의 수율 저하가 생길 수 있고，
본 발명에서 상기 글리세린 반웅 공정은 100 내지 5000 h_1의 바람직하게는 250 내지 3000 h"1 , 좀더 바람직하게는 500 내지 1000 h— 1의 기체공간속도 (GHSV)로 수행할 수 있다. 특히， 글리세린 반웅 공정에서 기체 공간 속도 (GHSV: Gas Hour ly Space Veloci ty)가 커지면 단위 시간 및 촉매당 처리할 수 있는 반웅물이 많아진다는 의미이므로 높은 GHSV에서 반웅된다는 뜻은 촉매의 활성이 매우 우수한 것임을 있다. 또한， 낮은 반웅 온도에서 활성이 높으면 촉매의 활성이 좋음을 의미한다고 할 수 있다. 즉， 같은 생성물의 양을 얻기 위하여 사용되는 촉매의 양이 적어지므로 반응기를 작게 만들어도 되고， 낮은 온도는 사용하는 유틸리티가 적게 소용되므로 낮은 비용으로 생산을 할 수 어 경제적이며， 전체 공정 효율 측면에서 우수하다고 할 수 있다.
또한， 상기 글리세린을 반웅시키는 단계는 250 내지 350 °C , 좀더 바람직하게는 280 내지 320 °C의 온도에서 수행될 수 있다, 상기 글리세린을 반웅시키는 단계는 흡열반응으로， 높은 전환율 및 선택도로 아크롤레인을 제조하여 최종 아크릴산의 수율을 높이기 위해서는 상기 범위의 은도에서 반웅을 수행하는 것이 바람직하다. 반웅 온도가 너무 낮은 경우 글리세린의 전환율이 감소할 수 있으며， 반웅온도가 너무 높은 경우 과도한 부반응으로 인해 아크를레인의 선택도가 감소할 수 있다.
특히， 본 발명의 촉매를 사용하여 탈수 반옹을 수행할 경우에는 높은 촉매 활성， 높은 수율， 및 아크롤레인과 아크릴산에 대한 높은 선택도를 나타냄과 동시에, 생성되는 코크 탄소를 연소시켜 제거함으로써 촉매 표면에 침적되는 않는 특성으ᅳ로 연속 공정이 가능하다는 우수한 장점이 있다. 글리세린의 탈수 반웅 관련하여 바람직한 공정 조건은 연속으로 운전할 수 있는 공정으로 반웅 온도도 낮고 반웅기 크기도 작다면 더욱 좋은 공정이 되겠지만， 아직까지 상업화가 되지 않은 결정적인 이유가 연속으로 운전을 하지 못하고 코크 탄소를 제거하는 디코킹 (decoking) 과정이 주기적으로 필요하기 때문이다. 따라서, 본 발명의 촉매를 사용하여 코크 탄소를 효과적으로 제거할 수 있는 운전 조건으로 높은 촉매 활성을 유지하며 글리세린 탈수 반웅을 연속 공정으로 수행할 수 있다.
또한, 상기 탈수 반웅을 수행한 후에， 상기 탈수 반웅으로부터 얻어진 생성물로부터 아크롤레인의 부분 산화 반웅을 수행하여， 글리세린의 탈수 반웅을 통해 생성된 아크를레인을 아크릴산으로 최종 전환시키는 단계를 추가로 수행할 수 있다.
상기 아크를레인의 제조 방법은 상술한 단계 외에 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 채용하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 한편， 본 발명에 따른 아크를레인의 제조 방법은， 반웅 개시 후 약
300 시간 이상 경과한 시점에서 측정한 글리세린 전환율 90% 이상을 유지할 수 있으며， 아크를레인 및 아크릴산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 생성물에 대한 선택도가 35% 이상을 나타낼 수 있다.
또한， 본 발명의 촉매를 사용하여 글리세린 탈수반웅을 수행한 후에， 액상 생성물과 기상 생성물에서 GC 분석을 통해 측정된 C0X 값은 약 40% 이하 또는 1% 내지 40% , 바람직하게는 36% 이하， 좀더 바람직하게는 35% 이하가 될 수 있다. 상기 C0X의 값은 코크 탄소 또는 반웅 생성물이 산화되는 정도를 나타내는 수치로서 너무 크다면 코크 탄소 외에 반웅 생성물이 산화되는 역효과가 발생함을 알 수 있다. 특히, 적은 값의 C0X 값을 유지하면서 반웅 활성도 유지한다면 제일 좋은 효과가 나타나는 것으로 볼 수 있다. 이하， 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 다만， 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서， 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다 할 것이다.
<실시예>
제조예 1 : 글리세린 탈수 반웅용 촉매의 제조
증류수 150 mL에 지르코늄 전구체로서 ZrOCl2 12.208 g을 첨가하여 수용액을 제조하였다. 상기 수용액에 징크 전구체로서 Zn(N03)2 · 6¾0를 0 . 225 g , 텅스텐 전구체로서 ¾ 6040¾를 0. 933 g으로 넣어 약 30 분 내지 1 시간 동안 교반하였다. 그리고, 증류수 150 mL에 인 전구체 화합물로 NH4¾P04를 8.714 g을 첨가하여 수용액을 제조하고， 위에서 제조한 지르코늄 수용액에 인 전구체 수용액을 첨가하여 제조된 수용액을 약 95 °C의 온도에서 밤새 교반하였다.
이후， 상기 수용액으로부터 침전된 침전물을 에탄올로 세척하고 100 도 은도에서 12 시간 동안 건조시킨 후에 , 700 도의 온도에서 6 시간 동안 소성시켜 글리세린 탈수 반웅용 촉매 ZrZno W ^HxOy를 얻었다. 제조예 2: 글리세린 탈수 반웅용 촉매의 제조
증류수 150 mL에 지르코늄 전구체로서 ZrOC 10.986 g을 첨가하여 수용액을 제조하였다. 상기 수용액에 철 전구체로서 Fe(N03)3 · 9¾0를 1.54 g , 텅스텐 전구체로서 ¾6 040½를 0.933 g으로 넣어 약 30 분 내지 1 시간 동안 교반하였다. 그리고， 증류수 150 mL에 인 전구체 화합물로 匪 4H2P04를 8.714 g을 첨가하여 수용액을 제조하고， 위에서 제조한 지르코늄 수용액에 인 전구체 수용액을 첨가하여 제조된 수용액을 약 95 °C의 온도에서 밤새 교반하였다.
아 후 공정은 제조예 1과 동일한 방법으로 글리세린 탈수 반웅용 촉매 Zro.sFe Wo.J^HxOy를 얻었다. 제조예 3: 글리세린 탈수 반웅용촉매의 제조
상기 제조예 2에서 철 전구체 대신에 바나듐 전구체로서 NH4V03를
0.448 g의 함량으로 사용한 것을 제외하고, 제조예 2와 동일한 방법으로 글리세린 탈수 반웅용 촉매 Zro.gVo. iWo. iFyW y를 얻었다. 제조예 4: 글리세린 탈수 반웅용촉매의 제조
상기 제조예 2에서 니오븀 전구체로서 암모늄 니오베이트 (V) 옥살레이트 하이드레이트 (C4H4NNb09 · x¾0, Ammonium niobate(V) oxalate hydrate)를 0.230 g의 함량으로 추가로 첨가한 것을 제외하고， 제조예 2와 동일한 방법으로 글리세린 탈수 반웅용 촉매
Figure imgf000017_0001
를 얻었다. 제조예 5: 글리세린 탈수 반웅용 촉매의 제조
상기 제조예 2에서 징크 전구체로서 Zn(N03)2 . 6¾0를 0.225 g의 함량으로 추가로 첨가한 것을 제외하고， 제조예 2와 동일한 방법으로 글리세린 탈수 반웅용 촉매
Figure imgf000017_0002
^HA를 얻었다. 제조예 6: 글리세린 탈수 반웅용촉매의 제조
상기 제조예 3에서 징크 전구체로서 Zn(N03)2 . 6¾0를 0.225 g의 함량으로 추가로 첨가한 것을 제외하고, 제조예 3과 동일한 방법으로 글리세린 탈수 반웅용 촉매 Zro.gZno.^Vo. .iP Oy를 얻었다. 제조예 7: 글리세린 탈수 반웅용 촉매의 제조
증류수 150 mL에 지르코늄 전구체로서 Zr(Xl2 9.766 g을 첨가하여 수용액을 제조하였다. 상기 수용액에 징크 전구체로서 Zn(N03)2 · 6¾0를 0.225 g, 철 전구체로서 Fe(N03)3 . 9¾0를 1.54 g, 바나듐 전구체로서 NH4V03를 0.448 g, 텅스텐 전구체로서 ¾6 12를 0.933 g으로 넣어 약 30 분 내지 1 시간 동안 교반하였다. 그리고， 증류수 150 mL에 인 전구체 화합물로 NH4H2P04를 8.714 g을 첨가하여 수용액을 제조하고， 위에서 제조한 지르코늄 수용액에 인 전구체 수용액을 첨가하여 제조된 수용액을 약 95 °C의 온도에서 밤새 교반하였다.
이 후 공정은 제조예 1과 동일한 방법으로 글리세린 탈수 반웅용 촉매 Zro.8Zno.o2(FeV)o.iWo.iP2HxOy를 얻었다. 제조예 8: 글리세린 탈수 반웅용촉매의 제조 、
증류수 150 mL에 지르코늄 전구체로서 ZrOCl2 9.766 g을 첨가하여 수용액을 제조하였다. 상기 수용액에 징크 전구체로서 Zn(N03)2 · 6¾0를 0.225 g , 철 전구체로서 Fe(N03)3 · 9¾0를 3.08 g, 텅스텐 전구체로서 ¾6^0 12를 0.933 g으로 넣어 약 30 분 내지 1 시간 동안 교반하였다. 그리고， 증류수 150 mL에 인 전구체 화합물로 ΝΗ4Η2Ρ04를 8.714 g을 첨가하여 수용액을 제조하고， 위에서 제조한 지르코늄 수용액에 인 전구체 수용액을 첨가하여 제조된 수용액을 약 95 °C의 온도에서 밤새 교반하였다. 이 후 공정은 제조예 1과 동일한 방법으로 글리세린 탈수 반웅용 촉매 Zro.sZno^Feo.zWo.^HxOy를 얻었다. 제조예 9: 글리세린 탈수 반웅용촉매의 제조
- 상기 제조예 8에서 철 전구체 대신에 바나듐 전구체로서 NH4V03를
0.896 g의 함량으로 사용한 것을 제외하고， 제조예 1과 동일한 방법으로 글리세린 탈수 반웅용 촉매 Ζι^Ζηο.ο^.^ο. ΗΑ를 얻었다. 제조예 10: 글리세린 탈수 반웅용성형 조립 촉매의 제조
증류수 150 riiL에 지르코늄 전구체로서 ZrOCl2 12.208 g을 첨가하여 수용액을 제조하였다. 상기 수용액에 징크 전구체로서 Zn(N03)2 · 6¾0를 0.225 g, 텅스텐 전구체로서 ¾ 6040¥12를 0.933 g으로 넣어 약 30 분 내지 1 시간 동안 교반하였다. 그리고， 증류수 150 mL에 인 전구체 화합물로 NH4¾P04를 8.714 g을 첨가하여 수용액을 제조하고, 위에서 제조한 지르코늄 수용액에 인 전구체 수용액을 첨가하여 제조된 수용액을 약 95 °C의 온도에서 밤새 교반하였다.
이후， 상기 수용액으로부터 침전된 침전물을 에탄을로 세척하고 100 도 온도에서 12 시간 동안 건조시킨 후에， 700 도 온도에서 6 시간 동안 소성시켰다.
상기 소성물을 성형 조립한 후에 100 도 온도에서 12 시간 동안 건조시킨 후에， 700 도 온도에서 6 시간 동안 소성시켜 글리세린 탈수 반웅용 성형 조립 촉매 ZrZno^WojP^A를 얻었다. 이 때, 성형 조립되어 압출된 형태의 촉매는 실린더 형태로 지름 0.5 cm, 길이 0.5-1.5 cm의 크기를 갖는 것이었다. 제조예 11: 글리세린 탈수 반웅용성형 조립 촉매의 제조
상기 제조예 10에서 철 전구체인 Fe(N03)3 . 9 0를 1.54 g의 함량으로 추가로 첨가한 것을 제외하고， 제조예 10과 동일한 방법으로 글리세린 탈수 반웅용 성형 조립 촉매
Figure imgf000019_0001
iWo.i HxOy를 얻었다. 제조예 12: 글리세린 탈수 반웅용성형 조립 촉매의 제조
상기 제조예 10에서 철 전구체 대신에 바나듐 전구체로서 NH4V03를
0.448 g의 함량으로 사용한 것을 제외하고， 제조예 10과 동일한 방법으로 글리세린 탈수 반웅용 성형 조립 촉매 Zro.gZno.tKHo.^HA를 얻었다. 제조예 13: 글리세린 탈수 반웅용성형 조립 촉매의 제조
상기 제조예 10에서 철 전구체 대신에 바나듐 전구체로서 NH4V03를 0.224 g의 함량으로 사용한 것을 제외하고， 제조예 10과 동일한 방법으로 글리세린 탈수 반웅용 성형 조립 촉매 Zr0.95Zno.o2Vo.o5Wo.iP2HxOy# 얻었다. 비교제조예 1: 글리세린 탈수 반웅용 촉매의 제조
,증류수 150 mL에 지르코늄 전구체로서 ZrOCl2 12.208 g을 첨가하여 수용액을 제조하였다. 그리고, 증류수 150 mL에 인 전구체 화합물로 H4H2P04를 8.714 g을 첨가하여 수용액을 제조하고， 위에서 제조한 지르코늄 수용액에 인 전구체 수용액을 첨가하여 제조된 수용액을 약 95 °C의 온도에서 밤새 교반하였다.
이후, 상기 수용액으로부터 침전된 침전물을 에탄올로 세척하고 100 도 온도에서 12 시간 동안 건조시킨 후에， 700 도 온도에서 6 시간 동안 소성시켜 글리세린 탈수 반응용 촉매로서 ZrP를 얻었다. 비교제조예 2: 글리세린 탈수 반웅용촉매의 제조
증류수 150 mL에 보론산 ¾B03 3. 12 g의 함량으로 수용액을 제조하고
60 도 이상의 온도를 유지하고 증류수 50 mL에 인 전구체 인산 H3P04 5.88 g의 함량으로 제조하고 상기 보론 수용액에 인 전구체 수용액을 첨가하여 제조된 수용액을 담체로 사용한 Si02에 담지하고 100 도 온도에서 12 시간 동안 건조시킨 후에， 500 도 온도에서 6 시간 동안 소성시켜 글리세린 탈수 반응용 촉매로서 11.08 wt% BP04/Si02를 얻었다. 실시예 1 내지 17 및 비교예 1 내지 2 ： 글리세린의 탈수 반웅
도 1에 나타낸 바와 같은 반웅 장치를 이용하예 제조예 1 내지 13 및 비교제조예 1 내지 2에 따라 제조된 촉매를 사용하여 글리세린 탈수 반웅을 수행하였다.
글리세린의 탈수 반웅을 통한 아크롤레인의 제조는 연속 흐름식 고정층 반응기를 이용하여 수행하였다. 상기 연속 흐름식-고정층 반웅기를 전기로 안에 설치하였고， 상기 반웅기에 제조예 1 내지 13 및 비교제조예 1 내지 2에 의해 제조된 촉매를 층전하였다. 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 반웅기 1 및 반웅기 2로 반응 실험을 수행할 때， 운반 기체 및 코크 탄소 산화 기체로 질소와 공기를 각각 10 - 1000 mL/min의 속도로 홀려주면서 반응기의 온도를 약 280 - 350 °C까지 승온시킨 뒤 반웅 라인의 정상 상태를 유지하기 위해 일정 시간 동안 해당 온도를 유지시켰다.
이어서 충진된 양의 촉매에 대하여 글리세린 수용액 (28.08 - 75.0 wt in ¾0； 7. 1 mol%)을 일정값의 속도로 주입하여 글리세린의 탈수 반웅을 수행하였다. 이 때， 세부 반웅기 조건은 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.
[표 1]
Figure imgf000021_0001
이렇게 글리세린 수용액을 기화 장치 (vapor i zer )에서 기화시키고 예열 (pre-heater ) 영역에서 가열 처리한 후， 반웅 온도에 도달되어 있는 실험 촉매가 층진되어 있는 '스테인레스 스틸 반응기 (stainless-steel reactor)로 주입하여 글리세린 탈수반응을 진행하였다. 이러한 반웅 결과로 생성되는 생성물은 웅축하여 각각 액상 생성물과 기상 생성물을 가스 크로마토그래피 (GC : Gas Chromatography)로 분석하였다.
구체적인 분석 방법은 크게 액상 생성물 분석과 기상 생성물 분석으로 나뉜다. 액상 생성물은 웅축시킨 액상 생성물을 GC-FID 검출기로 분석하여 액체 생성물들의 값을 나타낸 값이며， 기상 생성물은 가스 생성물을 GC-TCD 검출기로 분석하여 기체 생성물들의 값을 ,나타낸 값이다. 액상과 더불어 기상 분석을 하는 이유는 에어 (Ai r)와 반응한 C 성분들이 CO와 co2로 전환되는 값을 확인하기 위한 것이다. 액상 생성물만 분석한 촉매의 경우， 가스로 전환된 cox를 반영해주어야 하며, cox값은 시간에 따라 달라지며 대략 1% 내지 34%사이이다.
액상 생성물만 분석한 촉매와 액상， 기상 생성물 모두 분석한 촉매의 상대적인 비교를 위해 액상, 기상 생성물 모두 분석하여 활성 값을 나타낸 실시예 13 및 14와 별도로 액상 생성물만 분석하여 나타낸 촉매의 활성 값을 실시예 11 및 12에 각각 기재하였다. 제조예 1 내지 11 및 비교제조예 1에 따라 제조된 촉매를 사용하쪄 수행한 실시예 1 내지 12 및 비교예 1의 글리세린 탈수 반웅에 대한 세부 공정 조건은 하기 표 2에 나타낸 바와 같다.
[표 2]
Figure imgf000022_0001
실시예 9 및 10은 성형 조립 촉매로 반응 실험을 실시함
실시예 11은 실시예 13에서 액상생성물만 분석한 것임
* 실시예 12는 실시예 14에서 액상생성물만 분석한 것임 실시예 1 내지 12 및 비교예 1의 글리세린 탈수 반웅후 생성물에 대한 분석결과는 하기 표 3에 나타낸 바와 같다.
[표 3]
Figure imgf000023_0001
* 실시예 9 및 10은 성형 조립 촉매로 반응 실험을 실시함
" 실시예 11은 실시예 13에서 액상생성물만 분석한 것임
실시예 12는 실시예 14에서 액상생성물만 분석한 것임
제조예 8， 9， 12， 13 및 비교제조예 2에 따라 제조된 촉매를 사용하여 수행한 실시예 13 내지 17 및 비교예 2의 글리세린 탈수 반웅에 대한 세부 공정 조건은 하기 표 4에 나타낸 바와 같다.
[표 4]
Figure imgf000024_0001
예 2의 글리세린 탈수 반웅후 액상 및 기상 생성물에 대한 분석결과는 하기 표 5에 나타낸 바와 같다.
[표 5]
Figure imgf000025_0001
상기 표 3 및 표 5에 나타낸 바와 같이， 본 발명에 따른 제조예 1 내지 13의 촉매를 사용하여 글리세린 탈수 반웅올 수행한 실시예 1 내지 17의 경우에， 기존에 상업적으로 사용되고 있는 고정층 반웅기를 이용한 글리세린 탈수반웅공정을 연속으로 운전할 수 있으며， 글리세린으로부터 아크를레인 및 /또는 아크릴산을 높은 수율로 수득할 수 있음을 확인할 수 있다.
한편, 도 2 및 도 3에는 각각 실시예 16 및 17에 따라， 본 발명의 제조예 12 및 13의 성형 조립 촉매를 사용하여 장시간 글리세린을 연속적으로 반웅시켰을 때의 글리세린 전환율， 아크를레인+아크릴산 선택도, C0X의 수율을 나타낸 그래프를 나타내었다. 특히， 비교예 2와 같이 기존의 촉매를 사용하는 경우에， 글리세린 28.08 wt 용액을 반웅물로 사용해도 촉매상에 코크 탄소의 생성으로 인하여 5 시간 만에 전환율이 크게 감소하였음을 알 수 있다. 그러나， 본 발명의 실시예 16 및 17에 따르면， 높은 농도의 50 wt 또는 75 wt%짜리 글리세린 수용액을 사용할 경우에도， 코크 탄소의 생성을 최대한 저감시켜 200 시간 넘게 반웅 성능을 유지시킬 수 있는 우수한 촉매의 성능을 갖는 것임을 알 수 있다. 더욱이, 비교예 2의 BP04 촉매는 기존에 알려진 헤테로폴리산과 마찬가지로 과도한 코크 탄소가 짧은 시간내에 만들어져서 상업화 공정에 사용할 수 없음을 알 수 있다.
특히， 성형 조립 촉매로 반웅 실험을 수행한 실시예 9ᅳ 10의 액상 결과와 상당히 높은 수준의 아클를레인 선택도를 보이는 것을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 11 , 12， 13， 14와 15， 16의 결과로부터 액상 결과 (표 3)와 액상 및 기상 결과 (표 5)로부터 기상 생성물을 분석함에 따라 C0X가 시간에 따라 상당량 발생하고 이에 코크 탄소의 제거가 일어나며 100 시간 이상의 연속 운전이 가능하다는 것을 알 수 있다. 이에 따라， 본 발명은 높은 공간 속도 조건에서 오랜 시간 연속 운전을 할 수 있는 우수한 특징을 갖는 것이라 할 수 있다.

Claims

【청구범위】 【청구항 1】 하기 화학식 1로 표시되는 글리세린 탈수 반웅용 촉매 :
[화학식 1]
Figure imgf000027_0001
상기 화학식 1에서，
M1 및 M2는 서로 같거나 다를 수 있으며， 각각 V， Fe, Nb, Zn, 또는 이들의 조합이고，
a, b, c, d, 및 e는 각 원자의 조성 비율을 나타내며， a는 0.1 내지 6이고， b/a는 0 내지 1이며, c/a는 0 내지 1이며， d/a는 0 내지 1이며, e/a는 0 내지 10이며， 이 중에서 b 및 c 중 하나 이상은 0이 아니고，
X 및 y는 결정수의 결합 상태에 따라 결정되는 값으로 0 내지 10이다.
【청구항 2】
제 1항에 있어서，
a는 0.5 내지 1이고， b는 0.01 내지 0.3이고， c는 0.01 내지 0.3이며， d는 0.01 내지 으 3이며， e는 1 내지 5인 글리세린 탈수 반웅용 촉매.
【청구항 3】
게 1항에 있어서,
상기 촉매는 ZrZno.o2 o.iP2HxOyi
Figure imgf000027_0002
Zr0. gNb0.02Fe0. iW0. iP2Hx0y , Zr0. gZn0.02Fe0. iWo . ιΡ2¾0γ， Zr0. gZn0.02V0. iW0. iP2Hx0y， Zr0. gZn0.02V0. . iP2¾0y , Zr0. sZn0.02 ( FeV ) () . iW0. iP2¾0y , Zr0. &Zn0.02Fe0.2W0. iP2Hx0y , Zro.8Zno.o2Vo.2Wo.iP2HxOy, 또는 Zro.gsZno.o^.osWo.^HxOy이고， 상기 x는 2 내지 6이며， y는 1 내지 3인 글리세린 탈수 반웅용 촉매.
【청구항 4】
V， Fe, Nb, 및 Zn의 전구체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 전구체， 지르코늄 전구체， 인 전구체， 및 텅스텐 전구체의 수용액을 흔합한 후에 건조 및 소성 공정을 거쳐 하기 화학식 1로 표시되는 촉매를 생성시키는 단계를 포함하는 글리세린 탈수 반웅용 촉매의 제조 방법:
[화학식 1]
Figure imgf000028_0001
cWdPeHA
상기 화학식 1에서，
M1 및 M2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 V , Fe , Nb , Zn , 또는 이들의 조합이고，
a , b , c , d , 및 e는 각 원자의 조성 비율을 나타내며, a는 0. 1 내지 6이고， b/a는 0 내지 1이며， c/a는 0 내지 1이며, d/a는 0 내지 1이며， e/a는 0 내지 10이며， 이 중에서 b 및 c 중 하나 이상은 0이 아니고,
X 및 y는 결정수의 결합 상태에 따라 결정되는 값으로 0 내지 10이다.
【청구항 5】
제 4항에 있어서,
상기 건조 공정은 25 내지 200 °C의 온도에서 수행하는 것인 글리세린 탈수 반웅용 촉매의 제조 방법 .
【청구항 6】
제 4항에 있어서，
상기 건조 공정은 3 내지 48 시간 동안 수행하는 것인 글리세린 탈수 반웅용 촉매의 제조 방법 .
【청구항 7】
게 4항에 있어서，
상기 소성 공정은 250 내지 750 °C의 온도에서 수행하는 것인 글리세린 탈수 반웅용 촉매의 제조 방법.
【청구항 8】
거 항에 있어서，
상기 소성 공정은 3 내지 48 시간 동안 수행하는 것인 글리세린 탈수 반웅용 촉매의 제조 방법 .
【청구항 9]
제 4항에 있어서,
상기 흔합물을 3 내지 48 시간 동안 교반하는 글리세린 탈수 반웅용 촉매의 제조 방법 .
【청구항 10】
게 4항에 있어서，
상기 흔합 수용액으로부터 상기 화학식 1로 표시되는 촉매의 전구체 화합물을 침전시키고， 침전된 촉매 전구체 화합물을 여과하고 물 또는 알코올로 세척한 후에 건조 및 소성 공정을 수행하는 글리세린 탈수 반웅용 촉매의 제조 방법.
【청구항 11]
제 1항의 글리세린 탈수 반웅용 촉매 하에서， 글리세린을 탈수 반웅시키는 단계를 포함하는 아크를레인의 제조 방법.
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