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WO2017110594A1 - 鉛蓄電池 - Google Patents

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Publication number
WO2017110594A1
WO2017110594A1 PCT/JP2016/087111 JP2016087111W WO2017110594A1 WO 2017110594 A1 WO2017110594 A1 WO 2017110594A1 JP 2016087111 W JP2016087111 W JP 2016087111W WO 2017110594 A1 WO2017110594 A1 WO 2017110594A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
negative electrode
condensate
lead
positive electrode
mass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2016/087111
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
森川　有紀
武澤　秀治
和成 安藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
GS Yuasa International Ltd
Original Assignee
GS Yuasa International Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by GS Yuasa International Ltd filed Critical GS Yuasa International Ltd
Priority to JP2017558049A priority Critical patent/JP6939565B2/ja
Publication of WO2017110594A1 publication Critical patent/WO2017110594A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/14—Electrodes for lead-acid accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/06—Lead-acid accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/06—Lead-acid accumulators
    • H01M10/08—Selection of materials as electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a lead storage battery.
  • Lead-acid batteries are inexpensive, have a relatively high battery voltage, and provide high power, so they are used in various applications in addition to cell starters for automobiles.
  • the lead acid battery includes a positive electrode containing lead dioxide, a negative electrode containing lead, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte containing sulfuric acid.
  • lead-acid batteries are often used in an intermediate charging state in which the state of charge (SOC) is about 90 to 70%, such as being exposed to an idle stop state.
  • SOC state of charge
  • the charge acceptability decreases due to the deactivation of the negative electrode active material called sulfation, and the deterioration of the battery accelerates.
  • lead sulfate gradually crystallizes and loses electrochemical activity in a chronic undercharged state. Since crystalline lead sulfate is difficult to dissolve in the electrolyte, the polarization of the negative electrode charging reaction increases.
  • the charge acceptability of the negative electrode is reduced, the charge capacity (charge efficiency) in a limited charge time is reduced, and the SOC is difficult to recover. Therefore, the halfway charge state continues, the SOC decreases further, and the battery deteriorates.
  • Patent Document 1 synthetic lignin (bisphenol sulfonic acid polymer condensate) having a molecular weight of 17,000 to 20,000 is used as an additive for the negative electrode and carbon black as an additive for the negative electrode in order to improve the charge acceptance of the negative electrode of the lead storage battery.
  • Patent Document 2 discloses a flaky graphite and a formaldehyde condensate of bisphenol A aminobenzenesulfonic acid sodium salt having a molecular weight of 15,000 to 2,000,000 and a sulfur content of 6 to 10% by mass. It has been proposed to be used for the negative electrode.
  • the formaldehyde condensate of bisphenolaminobenzenesulfonic acid and its sodium salt added to the negative electrode in Patent Document 1 and Patent Document 2 has a high molecular weight of 15,000 or more and 17,000 or more. If such a condensate is used, the surface of lead sulfate deposited on the negative electrode surface is covered with a high molecular weight condensate, and the effective surface area of lead sulfate is reduced. This prevents lead ions from eluting from the lead sulfate into the electrolyte. Furthermore, the condensate covers the surface of lead, the charge reaction sites on the negative electrode are reduced, and charge acceptance is reduced. Charge acceptance tends to decrease as the temperature decreases.
  • An object of the present invention is to suppress a decrease in charge acceptance in a lead storage battery.
  • One aspect of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte containing sulfuric acid,
  • the negative electrode includes a condensate of bisphenols, aminobenzenesulfonic acids and formaldehyde, and a negative electrode active material,
  • the condensate has a weight average molecular weight of 5,000 to 13,000
  • the electrolyte relates to a lead-acid battery including at least one selected from the group consisting of aluminum ions and titanium ions.
  • a lead storage battery includes a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte containing sulfuric acid.
  • the negative electrode includes a condensate of bisphenols, aminobenzenesulfonic acids and formaldehyde, and a negative electrode active material.
  • the condensate has a weight average molecular weight of 5,000 to 13,000.
  • the electrolyte further contains at least one selected from the group consisting of aluminum ions and titanium ions.
  • a condensate having a relatively low molecular weight having a weight average molecular weight of 5,000 to 13,000 is used, and the electrolyte contains at least one cation selected from the group consisting of aluminum ions and titanium ions.
  • the surface of the lead sulfate deposited on the surface is appropriately covered with the condensate, and the effective surface area of the lead sulfate can be increased as compared with the conventional case, and sulfation can be suppressed. Therefore, it is possible to maintain a state in which lead ions are easily eluted from lead sulfate.
  • the effective surface area of lead on the negative electrode can be increased as compared with the conventional case, the charging reaction site can be maintained. Therefore, charge acceptability can be improved.
  • the sulfation of lead sulfate is suppressed by including at least one cation selected from the group consisting of aluminum ions and titanium ions in the electrolyte.
  • cations are adsorbed on the surface of lead sulfate deposited on the negative electrode, and the lead sulfate particle size is prevented from becoming excessively large, and crystallization on the surface of lead sulfate is suppressed. it is conceivable that. In addition, it is thought that said cation does not inhibit elution of lead ion.
  • the effective surface area of lead sulfate is increased, and the contact opportunity between the cation and lead sulfate is increased. Therefore, more cations are adsorbed on lead sulfate, and the sulfation inhibition action of the above cations on lead sulfate becomes stronger.
  • the condensate interacts with lead ions to inhibit the movement of lead ions during charging.
  • the interaction between this condensate and lead ions is presumed to occur between the aromatic ring near the end of the condensate near the exposed lead sulfate and lead ions.
  • the said cation since the said cation has a strong effect
  • the condensate covers the lead sulfate surface more uniformly, so that the exposure ratio of the aromatic ring acting with the cation increases.
  • the action of the condensate and the cation is strengthened, the action of the condensate and the lead ion is weakened, and the lead ion is easily moved, so that the charge acceptability can be improved.
  • the charge acceptability tends to decrease at a low temperature as compared with room temperature.
  • high charge acceptability can be ensured not only at room temperature but also at a low temperature.
  • room temperature refers to a temperature of 20 ° C. to 35 ° C., for example.
  • Low temperature refers to a temperature of 5 ° C. or lower or 0 ° C. or lower (eg, ⁇ 20 ° C. to + 5 ° C., or ⁇ 20 ° C. to 0 ° C.).
  • the negative electrode of a lead storage battery generally includes a negative electrode lattice (such as an expanded lattice or a cast lattice) and a negative electrode mixture held on the negative electrode lattice.
  • the negative electrode active material and the condensate are usually contained in this negative electrode mixture. Since the negative electrode is generally plate-shaped, it is also called a negative electrode plate.
  • the material of the negative electrode grid is exemplified by lead or a lead alloy.
  • the lead alloy may include, for example, Ba, Ag, Ca, Al, Bi, Sb, and / or Sn. Among these, a lead alloy containing Ca and / or Sn is preferable, and a lead alloy containing at least Ca is also preferable from the viewpoint of mechanical strength.
  • the Ca content may be 0.03 to 0.10% by mass, and the Sn content may be 0.2 to 0.6% by mass.
  • the negative electrode lattice may have a plurality of lead alloy layers having different compositions as required.
  • the negative electrode active material develops capacity by an oxidation-reduction reaction.
  • Lead such as spongy lead
  • the negative electrode active material in the charged state is spongy lead, but the unformed negative electrode is usually produced using lead powder.
  • the lead powder may contain lead oxide.
  • the bisphenol constituting the condensate is not particularly limited as long as it has a structure in which two phenol units are linked.
  • Examples of bisphenols include compounds having a skeleton in which two phenol units such as bisphenol A, bisphenol F, and bisphenol S are linked via a linking group in addition to biphenol.
  • Examples of the linking group include alkylene groups (or alkylidene groups) such as methylene, ethylene and dimethylmethylene groups; sulfonyl groups and the like.
  • the phenol unit or the linking group may further have a substituent.
  • the condensate contains units derived from bisphenols. One kind of bisphenols may be used in the condensate, or two or more kinds of bisphenols may be used.
  • aminobenzenesulfonic acids constituting the condensate include aminobenzenesulfonic acid and salts thereof.
  • the position of the amino group and the sulfonic acid group may be any of the o-position, the m-position and the p-position, but is preferably the p-position.
  • the aminobenzenesulfonic acid salt include alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt, ammonium salt and the like.
  • the condensate contains units derived from aminobenzene sulfonic acids. In the condensate, one kind of aminobenzenesulfonic acid may be used, or two or more kinds of aminobenzenesulfonic acid may be used.
  • the molar ratio of the units derived from bisphenols and the units derived from aminobenzenesulfonic acids is, for example, 1.0: 0.3 to 1.0: 0.7, and 1.0: It may be 0.3 to 1.0: 0.6.
  • the condensate is derived from aminobenzene sulfonic acids and includes a sulfonic acid group or a derivative group thereof (including a salt.
  • a derivative group derived from a sulfonic acid group is also simply referred to as a sulfonic acid group).
  • the sulfonic acid group captures lead ions eluted from lead sulfate during charging, and tends to inhibit the movement of lead ions. From such a viewpoint, it is preferable that the content of the sulfonic acid group in the condensate is small. The content of the sulfonic acid group can be confirmed by the sulfur content in the condensate.
  • the sulfur content in the condensate is preferably 8% by mass or less, and may be 3 to 6% by mass or 3 to 5.5% by mass.
  • weight average molecular weight of the condensate is 5,000 to 13,000 and the sulfur content is in the above range, the dispersibility of the condensate is improved, and the lead sulfate surface is uniformly covered with the condensate. Greatly improved acceptability.
  • the sulfur content in the condensate is determined using ICP emission analysis and ion chromatography. More specifically, first, the negative electrode is taken out from the lead-acid battery, the negative electrode mixture is scraped off and washed with water, and the washed liquid is collected. The liquid is vacuum dried to obtain a negative electrode active material, and the mass of the negative electrode active material is measured. The concentrations of S, Pb, and Ba in the negative electrode active material are obtained by ICP emission analysis, and the concentrations of PbSO 4 and BaSO 4 are calculated. The negative electrode active material is dissolved in a predetermined amount of water, and the concentration of SO 4 is calculated by ion chromatography.
  • the concentration of the SO 4 corresponds to the total concentration of H 2 SO 4, PbSO 4 and BaSO 4. From the concentration of SO 4, the concentration of PbSO 4 and BaSO 4 calculated above, and the mass of the negative electrode active material measured above, the total of H 2 SO 4 , PbSO 4 and BaSO 4 contained in the negative electrode active material The mass is determined, and the total mass is subtracted from the mass of the negative electrode active material to determine the mass of the condensate. By subtracting the SO 4 concentration obtained by ion chromatography from the concentration of S element obtained by ICP emission analysis, the concentration of S element in the condensate is obtained, and from this concentration and the mass of the condensate, The sulfur content is required.
  • the content of the condensate in the negative electrode is, for example, 0.01 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material (lead), 0.05 to 1.5 parts by mass or 0.05 to 1 part. It is preferable that it is a mass part. When the content of the condensate is within such a range, an effect of improving charge acceptance is easily obtained.
  • the negative electrode may further contain a shrinkage-preventing agent (such as barium sulfate), a conductive agent (such as a conductive carbonaceous material such as carbon black), and / or a binder (such as a polymer binder). Good.
  • a shrinkage-preventing agent such as barium sulfate
  • a conductive agent such as a conductive carbonaceous material such as carbon black
  • a binder such as a polymer binder.
  • the negative electrode may contain other known additives as necessary.
  • the negative electrode can be formed by filling or coating a negative electrode mixture paste with a negative electrode mixture paste and drying it to produce an unformed negative electrode and further subjecting it to a chemical conversion treatment.
  • the negative electrode mixture paste contains sulfuric acid and / or water as a dispersion medium in addition to the components of the negative electrode mixture (negative electrode active material and the above condensate).
  • the drying step may be an aging drying step that dries at a temperature and humidity higher than room temperature.
  • the drying step can be performed under known conditions.
  • the chemical conversion treatment can be performed by charging in a state where the positive electrode and the negative electrode before conversion are immersed in an electrolyte containing sulfuric acid in the battery case of the lead storage battery.
  • the chemical conversion treatment can be performed before assembling the battery or the electrode plate group, if necessary.
  • a positive electrode of a lead storage battery generally includes a positive electrode lattice (such as an expanded lattice or a cast lattice) and a positive electrode active material (or positive electrode mixture) held on the positive electrode lattice. Since the positive electrode is generally plate-shaped, it is also called a positive electrode plate.
  • the material of the positive electrode lattice lead or a lead alloy exemplified for the negative electrode lattice can be exemplified. From the viewpoint of easily obtaining high corrosion resistance and mechanical strength, it is preferable to use a lead alloy containing Ca and / or Sn. In the lead alloy, the Ca content may be 0.01 to 0.1% by mass, and the Sn content may be 0.05 to 3% by mass.
  • the positive electrode lattice may have a plurality of lead alloy layers having different compositions as required. For example, it is preferable to form a lead alloy layer containing Sb in the portion holding the positive electrode active material from the viewpoint of suppressing the deterioration of the positive electrode active material. The content of Sb in the positive electrode lattice may be, for example, 0.001 to 0.002% by mass.
  • a positive electrode active material expresses capacity by oxidation-reduction reaction.
  • Lead oxide (PbO 2 ) is used as the positive electrode active material.
  • the positive electrode active material is usually used in the form of a powder.
  • the positive electrode mixture may contain a conductive agent (such as a conductive carbonaceous material such as carbon black) and / or a binder (such as a polymer binder) in addition to the positive electrode active material.
  • the positive electrode may contain a known additive as required.
  • the positive electrode can be formed according to the case of the negative electrode.
  • the separator examples include a microporous membrane or a fiber sheet (or mat).
  • a polymer material which comprises a microporous film or a fiber sheet what has acid resistance is preferable, and polyolefin, such as polyethylene and a polypropylene, can be illustrated.
  • the fiber sheet may be formed of polymer fibers (fibers formed of the polymer material) and / or inorganic fibers such as glass fibers.
  • the separator may contain an additive such as a filler and / or carbon, if necessary.
  • the electrolyte contains sulfuric acid and further contains at least one cation selected from the group consisting of aluminum ions and titanium ions. Of these cations, aluminum ions are preferred.
  • the concentration of the cation in the electrolyte is 1 to 50 mmol / L, preferably 5 to 50 mmol / L, and may be 10 to 40 mmol / L.
  • the concentration of the cation in the electrolyte is 1 to 50 mmol / L, preferably 5 to 50 mmol / L, and may be 10 to 40 mmol / L.
  • titanium ions it is 0.1 to 50 mmol / L, preferably 1 to 40 mmol / L, and may be 1 to 10 mmol / L.
  • the cation concentration is within such a range, the effect of suppressing sulfation is further enhanced.
  • the electrolyte may contain a solid titanium compound as necessary.
  • the titanium compound include metatitanic acid, titanic acid hydrate and / or titanate.
  • the density of the electrolyte is, for example, 1.10 to 1.35 g / cm 3 , and preferably 1.20 to 1.35 g / cm 3 .
  • the density of the electrolyte is a density at 20 ° C.
  • the density of the electrolyte in the fully charged battery (SOC is 99% or more) is preferably in the above range.
  • a fully charged battery is a battery that is already formed and fully charged.
  • a lead-acid battery can be produced by housing an electrode plate group and an electrolyte in a battery case (battery case).
  • the electrode plate group can be produced by superimposing a plurality of positive electrodes and a plurality of negative electrodes so that the positive electrodes and the negative electrodes are alternately arranged with a separator interposed therebetween.
  • the separator may be disposed so as to be interposed between the positive electrode and the negative electrode, and a bag-shaped separator is used, or a sheet-shaped separator is folded in half (U-shaped), and one electrode is sandwiched between the other. You may overlap with an electrode.
  • a plurality of electrode plate groups may be accommodated in the battery case.
  • FIG. 1 is a partially cutaway perspective view of a lead storage battery according to an embodiment of the present invention.
  • 2 is a front view of the positive electrode of FIG. 1
  • FIG. 3 is a front view of the negative electrode of FIG.
  • the lead storage battery 1 includes an electrode plate group 11 and an electrolyte (not shown), which are accommodated in a battery case 12. More specifically, the battery case 12 is partitioned into a plurality of cell chambers 14 by partition walls 13, and each cell chamber 14 stores one electrode plate group 11 and also stores an electrolyte.
  • the electrode plate group 11 is configured by laminating a plurality of positive electrodes 2 and negative electrodes 3 with a separator 4 interposed therebetween.
  • Ears 22 are provided on the positive electrode grid 21 of the positive electrode 2, and the positive electrodes 2 are connected to the positive electrode connection member 10 via the ears 22.
  • the positive electrode connection member 10 includes a positive electrode shelf 6 connected to the ears 22 of the positive electrode lattice 21, and a positive electrode connection body 8 or a positive electrode column provided on the positive electrode shelf 6.
  • the negative electrode lattice 31 of the negative electrode 3 is provided with ears 32, and the negative electrode 3 is connected to the negative electrode connection member 9 via the ears 32.
  • the negative electrode connection member 9 includes a negative electrode shelf 5 connected to the ears 32 of the negative electrode lattice 31, and a negative electrode column 7 or a negative electrode connector provided on the negative electrode shelf 5.
  • a positive electrode connector 8 is connected to the positive electrode shelf 6 at one end of the battery case 12, and a negative electrode column 7 is connected to the negative electrode shelf 5.
  • a positive pole is connected to the positive electrode shelf 6, and a negative electrode connector is connected to the negative electrode shelf 5.
  • a lid 15 provided with a positive terminal 16 and a negative terminal 17 is attached to the opening of the battery case 12.
  • the positive electrode connection body 8 is connected to a negative electrode connection body connected to the negative electrode shelf 5 of the electrode plate group 11 in the adjacent cell chamber 14 through a through hole provided in the partition wall 13.
  • the electrode plate group 11 is connected in series with the electrode plate group 11 in the adjacent cell chamber 14.
  • the negative pole 7 is connected to the negative terminal 17, and at the other end, the positive pole is connected to the positive terminal 16.
  • An exhaust plug 18 having an exhaust port for discharging gas generated inside the battery to the outside of the battery is attached to the liquid injection port provided in the lid 15.
  • the positive electrode 2 includes a positive electrode lattice 21 having ears 22 and a positive electrode active material layer (or positive electrode mixture layer) 24 held by the positive electrode lattice 21.
  • the positive grid 21 is an expanded grid composed of an expanded mesh 25 that holds the positive active material layer 24, a frame bone 23 provided at the upper end of the expanded mesh 25, and ears 22 connected to the frame bone 23.
  • the negative electrode 3 includes a negative electrode lattice 31 having ears 32 and a negative electrode active material layer (or negative electrode mixture layer) 34 held by the negative electrode lattice 31.
  • the negative electrode lattice 31 is an expanded lattice composed of an expanded mesh 35 that holds the negative electrode active material layer 34, a frame bone 33 provided at the upper end of the expanded mesh 35, and an ear 32 connected to the frame bone 33.
  • the positive electrode connecting member 10 can be formed of lead or a lead alloy exemplified as a material for the positive electrode grid.
  • the negative electrode connection member 9 can be formed of lead or a lead alloy exemplified as the material of the negative electrode lattice.
  • Example 1 Production of positive electrode A positive electrode as shown in FIG. 2 was produced by the following procedure. The raw material lead oxide powder, water, and dilute sulfuric acid (density 1.40 g / cm 3 ) were mixed at a mass ratio of 100: 15: 5 to obtain a positive electrode paste.
  • a base material sheet made of a Pb-0.06 mass% Ca-1.6 mass% Sn alloy obtained by a casting method and a lead alloy foil containing Sb were rolled and rolled.
  • the lead alloy foil was pressure-bonded on the base material sheet, and a composite sheet having a lead alloy layer containing Sb having a thickness of 20 ⁇ m on one surface of the base material layer having a thickness of 1.1 mm was obtained.
  • the region where the lead alloy foil is crimped to the base material sheet is only a portion that forms an expanded mesh in the expanding process described later, and the central portion that forms the ears 22 and the frame bones 23 of the positive electrode lattice 21 in the base material sheet.
  • the lead alloy foil was not crimped.
  • this slit was expanded to form an expanded mesh 25 to obtain an expanded lattice (expanding process).
  • the center part of the composite sheet was used for the part which forms the ear
  • the expanded mesh 25 was filled with a positive electrode paste and cut into an electrode plate shape having the ears 22 of the positive electrode grid 21. This was aged and dried to obtain an unchemically formed positive electrode (length: 115 mm, width: 137.5 mm).
  • a negative electrode as shown in FIG. 3 was produced by the following procedure.
  • Raw material lead powder, condensate of bisphenol A, p-aminobenzenesulfonic acid sodium salt and formaldehyde, water, dilute sulfuric acid (density 1.40 g / cm 3 ), antishrink agent (barium sulfate), and conductive material (carbon black) Were mixed to obtain a negative electrode mixture paste.
  • the amounts of the condensate, water, dilute sulfuric acid, the shrinking agent, and the conductive material are 0.1 parts by mass, 12 parts by mass, 7.0 parts by mass, and 1. parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material (Pb).
  • the content was 0 parts by mass and 0.1 parts by mass.
  • the weight average molecular weight Mw of the condensate was 5,000, and the sulfur content was 5.1% by mass.
  • a base material sheet made of a Pb-0.07 mass% Ca-0.25 mass% Sn alloy obtained by a casting method is rolled to a thickness of 0.7 mm, and the base material sheet is expanded by the same method as described above. did.
  • the expanded mesh was filled with a negative electrode mixture paste, and an unformed negative electrode (length: 115 mm, width 137.5 mm) was obtained by the same method as described above.
  • test cell was produced by the following procedure.
  • the positive electrode and the negative electrode prepared in the above (1) and (2) were each cut into a size of 60 mm long ⁇ 40 mm wide to prepare one negative electrode and two positive electrodes.
  • An electrode plate group was formed by laminating a negative electrode through a separator (a polyethylene microporous membrane, a base thickness of 0.2 mm, a width of 44 mm) sandwiched between two positive electrodes. At this time, the separator was disposed so as to sandwich the negative electrode while being folded in half.
  • a separator a polyethylene microporous membrane, a base thickness of 0.2 mm, a width of 44 mm
  • the obtained electrode plate group was sandwiched between acrylic plates from both sides and fixed.
  • a lead bar was welded to each of the negative electrode and the two positive electrodes to form a negative electrode terminal and a positive electrode terminal, respectively. It was placed in an acrylic resin container, and a predetermined amount of a sulfuric acid aqueous solution having a density of 1.20 g / cm 3 was injected for chemical conversion.
  • the sulfuric acid aqueous solution in the cell used for chemical conversion was removed, and a sulfuric acid aqueous solution in which aluminum sulfate was dissolved was newly injected.
  • the final density of the electrolyte in the cell was 1.28 g / cm 3 and the final aluminum ion concentration was adjusted to the value shown in Table 1. In this way, a test cell (1.25 Ah, 2 V) was produced.
  • Example 2 In (1) of Example 1, as a condensate, a condensate of bisphenol A, p-aminobenzenesulfonic acid sodium salt and formaldehyde (weight average molecular weight Mw: 7,000, sulfur content 4.8% by mass). A negative electrode and a test cell were produced in the same manner as in Example 1 except that they were used. And evaluation similar to Example 1 was performed.
  • Example 1 (2) as a condensate, a condensate of bisphenol A, p-aminobenzenesulfonic acid sodium salt and formaldehyde (weight average molecular weight Mw: 9,000, sulfur content 5.0 mass%).
  • a negative electrode and a test cell were produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of the condensate was adjusted so as to be the amount shown in Table 1 with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material (lead). And evaluation similar to Example 1 was performed.
  • Example 6 In Example 1 (2), as a condensate, a condensate of bisphenol A, p-aminobenzenesulfonic acid sodium salt and formaldehyde (weight average molecular weight Mw: 11,000, sulfur content 6.8% by mass). A negative electrode and a test cell were produced in the same manner as in Example 1 except that they were used. And evaluation similar to Example 1 was performed.
  • Example 7 In Example 1 (2), as a condensate, a condensate of bisphenol A, p-aminobenzenesulfonic acid sodium salt and formaldehyde (weight average molecular weight Mw: 12,000, sulfur content 5.2 mass%). A negative electrode and a test cell were produced in the same manner as in Example 1 except that they were used. And evaluation similar to Example 1 was performed.
  • Example 8 A test cell was produced in the same manner as in Example 7 except that the final aluminum ion concentration in the electrolyte in the battery was adjusted to 40 mmol / L. And evaluation similar to Example 1 was performed.
  • Example 9 The sulfuric acid aqueous solution in the cell used for chemical conversion was removed, and a sulfuric acid aqueous solution in which titanium sulfate was dissolved was newly injected.
  • the final density of the electrolyte in the cell was 1.28 g / cm 3 , and the final titanium A test cell was produced in the same manner as in Example 7 except that the ion concentration was adjusted to the value shown in Table 1. And evaluation similar to Example 1 was performed.
  • Example 10 In Example 1 (2), as a condensate, a condensate of bisphenol A, p-aminobenzenesulfonic acid sodium salt and formaldehyde (weight average molecular weight Mw: 13,000, sulfur content 6.0% by mass). A negative electrode and a test cell were produced in the same manner as in Example 1 except that they were used. And evaluation similar to Example 1 was performed.
  • Example 1 (2) as a condensate, a condensate of bisphenol A, p-aminobenzenesulfonic acid sodium salt and formaldehyde (weight average molecular weight Mw: 17,000, sulfur content 7.5% by mass).
  • a negative electrode and a test cell were produced in the same manner as in Example 1 except that they were used. And evaluation similar to Example 1 was performed.
  • Example 1 (2) as a condensate, a condensate of bisphenol A, p-aminobenzenesulfonic acid sodium salt and formaldehyde (weight average molecular weight Mw: 4,000, sulfur content 5.6% by mass).
  • a negative electrode and a test cell were produced in the same manner as in Example 1 except that they were used. And evaluation similar to Example 1 was performed.
  • Example 1 (2) as a condensate, a condensate of bisphenol A, p-aminobenzenesulfonic acid sodium salt and formaldehyde (weight average molecular weight Mw: 15,000, sulfur content 6.8% by mass).
  • a negative electrode and a test cell were produced in the same manner as in Example 1 except that they were used. And evaluation similar to Example 1 was performed.
  • Comparative Example 4 The sulfuric acid aqueous solution in the cell used for chemical conversion was removed, and a sulfuric acid aqueous solution in which titanium sulfate was dissolved was newly injected.
  • the final density of the electrolyte in the cell was 1.28 g / cm 3 , and the final titanium A test cell was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the ion concentration was adjusted to the value shown in Table 1. And evaluation similar to Example 1 was performed.
  • the aluminum ion concentration in the electrolyte in the cell is 0 mmol / L.
  • Comparative Example 5 A test cell was produced in the same manner as in Example 7 except that an aqueous sulfuric acid solution was used as the electrolyte without adding aluminum sulfate. And evaluation similar to Example 1 was performed.
  • the aluminum ion concentration in the electrolyte in the cell is 0 mmol / L.
  • Comparative Example 6 A test cell was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that an aqueous sulfuric acid solution was used as the electrolyte without adding aluminum sulfate. And evaluation similar to Example 1 was performed.
  • the aluminum ion concentration in the electrolyte in the cell is 0 mmol / L.
  • Table 1 shows the results of Examples and Comparative Examples. Examples 1 to 10 are A1 to A10, and Comparative Examples 1 to 6 are B1 to B6.
  • the Al ion concentration is the Al ion concentration in the electrolyte in the cell.
  • the Ti ion concentration is the Ti ion concentration in the electrolyte in the cell.
  • charge acceptance was represented by the ratio when the value in the comparative example 1 was set to 100.
  • the weight average molecular weight of the condensate is in the range of 5,000 to 13,000 and the electrolyte contains aluminum ions or titanium ions, the weight average molecular weight is 15,000 or 17,000. Compared with the case where a certain condensate is used or the case where the electrolyte does not contain aluminum ions or titanium ions, the charge acceptability is greatly improved.
  • the weight average molecular weight of the condensate is 12,000, the effect of aluminum ions and titanium ions is greater than that when a condensate having a weight average molecular weight of 17,000 is used, and a synergistic effect can be confirmed.
  • the charge acceptance is improved not only at room temperature (25 ° C.) but also at a low temperature ( ⁇ 10 ° C.).
  • the lead storage battery according to the present invention has excellent charge acceptability, particularly in a use mode in which charging and discharging are repeated in the mid-charge state. Therefore, it is suitably used for a vehicle equipped with an idle stop system or a regenerative brake system.
  • 1 lead storage battery 2 positive electrode, 3 negative electrode, 4 separator, 5 negative electrode shelf, 6 positive electrode shelf, 7 negative electrode column, 8 positive electrode connection body, 9 negative electrode connection member, 10 positive electrode connection member, 11 electrode plate group, 12 battery case, 13 Bulkhead, 14 cell chamber, 15 lid, 16 positive terminal, 17 negative terminal, 18 exhaust plug, 21 positive grid, 22, 32 ear, 23, 33 frame, 24 positive active material layer, 25, 35 expanded mesh, 31 negative Lattice, 34 negative electrode active material layer

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Abstract

鉛蓄電池は、正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、硫酸を含む電解質と、を含み、前記負極は、ビスフェノール類とアミノベンゼンスルホン酸類とホルムアルデヒドとの縮合物、および負極活物質を含み、前記縮合物の重量平均分子量は、５，０００～１３，０００である。前記電解質は、アルミニウムイオンおよび／またはチタンイオンを含む。

Description

鉛蓄電池
　本発明は、鉛蓄電池に関する。
　鉛蓄電池は、安価で、電池電圧が比較的高く、大電力が得られるため、自動車用のセルスターターの他、様々な用途で使用されている。鉛蓄電池は、二酸化鉛を含む正極と、鉛を含む負極と、正極および負極の間に介在するセパレータと、硫酸を含む電解質とを含む。
　近年の自動車用途では、鉛蓄電池は、アイドルストップ状態に晒されるなど、充電状態（ＳＯＣ：state of charge）が９０～７０％程度となる中途充電状態で使用されることも多い。このような中途充電状態で電池が使用され続けると、サルフェーションと呼ばれる負極活物質の失活により充電受入性が低下し、電池の劣化が加速する。慢性的な充電不足の状態では、徐々に硫酸鉛が結晶化し、電気化学的な活性を失うためである。結晶質の硫酸鉛は電解質に溶解しにくいため、負極の充電反応の分極が増加する。負極の充電受入性が低下することによって、限られた充電時間での充電容量（充電効率）が小さくなり、ＳＯＣが回復しにくくなる。よって、中途充電状態が続き、ＳＯＣの低下がさらに進み、電池が劣化する。
　そこで、負極の充電受入性を向上させることで、負極活物質の失活を抑制する様々な改良が試みられている。
　特許文献１では、鉛蓄電池の負極の充電受入性を向上するため、負極の添加剤として、分子量が１．７万～２．０万の合成リグニン（ビスフェノールスルホン酸ポリマー縮合物）と、カーボンブラックとを用いることが提案されている。同様の目的で、特許文献２では、鱗片状黒鉛および分子量が１．５万～２．０万でイオウ含有量が６～１０質量％のビスフェノールＡアミノベンゼンスルホン酸ナトリウム塩のホルムアルデヒド縮合物を、負極に用いることが提案されている。
特開２００６－１９６１９１号公報 特開２０１３－４１８４８号公報
　特許文献１および特許文献２において負極に添加されているビスフェノールアミノベンゼンスルホン酸やそのナトリウム塩のホルムアルデヒド縮合物は、１．５万以上や１．７万以上と高分子量である。このような縮合物を用いると、負極表面に析出した硫酸鉛の表面を高分子量の縮合物が覆うこととなり、硫酸鉛の有効表面積が小さくなる。そのため、硫酸鉛から電解質中に鉛イオンが溶出することが妨げられる。さらに、鉛の表面を縮合物が覆うこととなり、負極上の充電反応サイトが少なくなり、充電受入性が低下する。充電受入性は、低温になるほど低下し易い。
　本発明の目的は、鉛蓄電池において、充電受入性の低下を抑制することである。
　本発明の一側面は、正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、硫酸を含む電解質と、を含み、
　前記負極は、ビスフェノール類とアミノベンゼンスルホン酸類とホルムアルデヒドとの縮合物、および負極活物質を含み、
　前記縮合物の重量平均分子量は、５，０００～１３，０００であり、
　前記電解質は、アルミニウムイオンおよびチタンイオンからなる群より選択される少なくとも一種を含む、鉛蓄電池に関する。
　本発明の上記側面によれば、充電受入性の低下が抑制された鉛蓄電池を提供できる。
　本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
本発明の一実施形態に係る鉛蓄電池の一部を切り欠いた斜視図である。 図１の鉛蓄電池における正極の正面図である。 図１の鉛蓄電池における負極の正面図である。
　本発明の一実施形態に係る鉛蓄電池は、正極と、負極と、正極および負極の間に介在するセパレータと、硫酸を含む電解質と、を含む。負極は、ビスフェノール類とアミノベンゼンスルホン酸類とホルムアルデヒドとの縮合物、および負極活物質を含む。この縮合物の重量平均分子量は、５，０００～１３，０００である。電解質は、さらにアルミニウムイオンおよびチタンイオンからなる群より選択される少なくとも一種を含む。
　負極上に析出した硫酸鉛の表面近傍では、サルフェーションにより硬い結晶が形成され易く、硬い結晶の生成により硫酸鉛の再溶解が妨げられる。ビスフェノール類とアミノベンゼンスルホン酸類とホルムアルデヒドとの縮合物を負極に添加すると、析出した硫酸鉛の周囲がこの縮合物により被覆され、サルフェーションが抑制される。しかし、縮合物が１．５万以上や１．７万以上といった高分子量である場合には、縮合物により硫酸鉛の表面の多くが覆われることになるため、硫酸鉛の有効表面積が小さくなる。また、負極の表面に高分子量の縮合物が存在すると、活性な鉛の表面も覆われ、鉛の有効表面積が小さくなる。その結果、硫酸鉛からの鉛イオンの溶出が妨げられ、負極上において充電反応を担う反応サイトが少なくなるため、充電受入性が低下する。
　本発明では、重量平均分子量が５，０００～１３，０００の比較的低分子量の縮合物を用い、電解質にアルミニウムイオンおよびチタンイオンからなる群より選択される少なくとも一種のカチオンを含むことで、負極上に析出した硫酸鉛の表面が縮合物により適度に覆われ、硫酸鉛の有効表面積を従来に比べて大きくできるとともに、サルフェーションを抑制することができる。そのため、硫酸鉛から鉛イオンが溶出され易い状態を維持することができる。また、負極上の鉛の有効表面積を従来に比べて大きくできるため、充電反応サイトを維持することができる。よって、充電受入性を向上できる。
　電解質にアルミニウムイオンおよびチタンイオンからなる群より選択される少なくとも一種のカチオンを含むことで、硫酸鉛のサルフェーションが抑制される。その理由は定かではないが、負極上に析出した硫酸鉛の表面にカチオンが吸着して、硫酸鉛の粒子径が過度に大きくなることが抑制され、硫酸鉛の表面における結晶化が抑制されると考えられる。なお、上記のカチオンは、鉛イオンの溶出を阻害しないと考えられる。分子量が比較的小さい縮合物を用いることで、硫酸鉛の有効表面積が増加し、上記のカチオンと硫酸鉛との接触機会が増加する。そのため、より多くのカチオンが硫酸鉛に吸着し、上記のカチオンの硫酸鉛へのサルフェーション抑制作用が強くなる。
　縮合物は鉛イオンと相互作用することで、充電時の鉛イオンの移動を阻害する。この縮合物と鉛イオンとの相互作用は、露出している硫酸鉛近傍の縮合物の末端近くの芳香環と鉛イオンとの間で起こると推測される。ここで、上記カチオンは、縮合物との作用が強いため、縮合物と鉛イオンとの作用により鉛イオンの移動が阻害されることを、抑制することができる。縮合物の分子量が小さくなると、縮合物が硫酸鉛表面をより均一に覆うため、カチオンと作用する芳香環の露出割合が増加する。その結果、縮合物とカチオンとの作用が強くなり、縮合物と鉛イオンとの作用が弱まって、鉛イオンの移動がし易くなるため、充電受入性を向上できる。
　なお、充電受入性は、室温に比べて、低温で低下する傾向があるが、本発明では、室温だけでなく、低温においても高い充電受入性を確保することができる。
　本明細書中、室温とは、例えば、２０℃～３５℃の温度を言うものとする。また、低温とは、５℃以下または０℃以下の温度（例えば、－２０℃～＋５℃、または－２０℃～０℃）を言うものとする。
　以下に、適宜図面を参照しながら、本発明の実施形態に係る鉛蓄電池についてより詳細に説明する。
　（負極）
　鉛蓄電池の負極は、一般に、負極格子（エキスパンド格子または鋳造格子など）と、負極格子に保持された、負極合剤とを含む。負極活物質および上記の縮合物は、通常、この負極合剤に含まれる。負極は、一般に板状であるため、負極板とも呼ばれる。
　負極格子の材料としては、鉛または鉛合金が例示される。鉛合金は、例えば、Ｂａ、Ａｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｓｂ、および／またはＳｎを含むものであってもよい。中でも、Ｃａおよび／またはＳｎを含む鉛合金が好ましく、機械的強度などの観点から、少なくともＣａを含む鉛合金を用いることも好ましい。鉛合金において、Ｃａの含有量は、０．０３～０．１０質量％であってもよく、Ｓｎの含有量は、０．２～０．６質量％であってもよい。負極格子は、必要に応じて、組成の異なる複数の鉛合金層を有するものであってもよい。
　負極活物質は、酸化還元反応により容量を発現する。負極活物質としては、鉛（海綿状鉛など）が使用される。充電状態の負極活物質は、海綿状鉛であるが、未化成の負極は、通常、鉛粉末を用いて作製される。負極を作製する際には、鉛粉末は、酸化鉛を含んでもよい。
　縮合物を構成するビスフェノール類としては、２つのフェノール単位が連結された構造を有する限り特に制限されない。ビスフェノール類としては、例えば、ビフェノールの他、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどの２つのフェノール単位が連結基を介して連結した骨格を有する化合物などが挙げられる。連結基としては、例えば、メチレン、エチレン、ジメチルメチレン基などのアルキレン基（またはアルキリデン基）；スルホニル基などが挙げられる。フェノール単位や連結基に、さらに置換基を有してもよい。縮合物は、ビスフェノール類に由来する単位を含んでいる。縮合物には、一種のビスフェノール類が使用されていてもよく、二種以上のビスフェノール類が使用されていてもよい。
　縮合物を構成するアミノベンゼンスルホン酸類としては、アミノベンゼンスルホン酸およびその塩が挙げられる。アミノベンゼンスルホン酸において、アミノ基とスルホン酸基との位置は、ｏ－位、ｍ－位またはｐ－位のいずれであってもよいが、ｐ－位であることが好ましい。アミノベンゼンスルホン酸の塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、アンモニウム塩などが例示できる。縮合物は、アミノベンゼンスルホン酸類に由来する単位を含んでいる。縮合物には、一種のアミノベンゼンスルホン酸類が使用されていてもよく、二種以上のアミノベンゼンスルホン酸類が使用されていてもよい。
　縮合物において、ビスフェノール類に由来する単位と、アミノベンゼンスルホン酸類に由来する単位とのモル比は、例えば、１．０：０．３～１．０：０．７であり、１．０：０．３～１．０：０．６であってもよい。
　縮合物は、アミノベンゼンスルホン酸類に由来してスルホン酸基またはその誘導体基（塩も含む。以下、スルホン酸基から誘導される誘導体基を含めて単にスルホン酸基と言う）を含んでいる。スルホン酸基は、充電時に硫酸鉛から溶出する鉛イオンを捕捉して、鉛イオンの移動を阻害し易い。このような観点からは、縮合物中のスルホン酸基の含有量は少ない方が好ましい。スルホン酸基の含有量は、縮合物中のイオウ含有量により確認することができる。縮合物中のイオウ含有量は、８質量％以下であることが好ましく、３～６質量％または３～５．５質量％であってもよい。縮合物の重量平均分子量が５，０００～１３，０００で、イオウ含有量が上記の範囲である場合、特に縮合物の分散性が向上し、硫酸鉛表面を均一に縮合物が覆うため、充電受入性の向上効果が大きい。
　鉛蓄電池においては、縮合物中のイオウ含有量は、ＩＣＰ発光分析およびイオンクロマトグラフィーを利用して求められる。より具体的に説明すると、まず、鉛蓄電池から負極を取り出し、負極合剤を掻き落として水洗し、水洗した液を回収する。この液を真空乾燥することにより負極活物質を得、負極活物質の質量を測定する。ＩＣＰ発光分析により、負極活物質中のＳ、Ｐｂ、およびＢａの濃度を求め、ＰｂＳＯ4およびＢａＳＯ4の濃度を算出する。負極活物質を所定量の水に溶解させて、イオンクロマトグラフィーにより、ＳＯ4の濃度を算出する。このＳＯ4の濃度は、Ｈ2ＳＯ4、ＰｂＳＯ4およびＢａＳＯ4の合計濃度に相当する。ＳＯ4の濃度と、上記で算出したＰｂＳＯ4およびＢａＳＯ4の濃度と、上記で測定した負極活物質の質量とから、負極活物質中に含まれるＨ2ＳＯ4、ＰｂＳＯ4およびＢａＳＯ4の合計質量を求め、この合計質量を負極活物質の質量から減ずることにより縮合物の質量を求める。ＩＣＰ発光分析により求めたＳ元素の濃度からイオンクロマトグラフィーにより求めたＳＯ4の濃度を減じることで、縮合物中のＳ元素の濃度を求め、この濃度と縮合物の質量とから、縮合物中のイオウ含有量が求められる。
　負極中の縮合物の含有量は、負極活物質（鉛）１００質量部に対して、例えば、０．０１～２質量部であり、０．０５～１．５質量部または０．０５～１質量部であることが好ましい。縮合物の含有量がこのような範囲である場合、充電受入性の向上効果が得られ易い。
　負極（特に、負極合剤）は、さらに、防縮剤（硫酸バリウムなど）、導電剤（カーボンブラックなどの導電性の炭素質材料など）、および／または結着剤（ポリマーバインダーなど）を含んでもよい。また、負極は、必要に応じて、他の公知の添加剤を含んでもよい。
　負極は、負極格子に、負極合剤ペーストを充填または塗布し、乾燥することにより未化成の負極を作製し、さらに化成処理することにより形成できる。負極合剤ペーストは、負極合剤の構成成分（負極活物質および上記の縮合物など）に加え、分散媒としての硫酸および／または水などを含む。
　乾燥工程は、室温よりも高い温度および湿度で乾燥する熟成乾燥工程であってもよい。乾燥工程は、公知の条件下で行うことができる。
　化成処理は、鉛蓄電池の電槽内で、硫酸を含む電解質中に、いずれも化成前の正極および負極を浸漬させた状態で充電することにより行うことができる。化成処理は、必要に応じて、電池または極板群の組み立て前に行うこともできる。
　（正極）
　鉛蓄電池の正極は、一般に、正極格子（エキスパンド格子または鋳造格子など）と、正極格子に保持された正極活物質（または正極合剤）とを含む。正極は、一般に板状であるため、正極板とも呼ばれる。
　正極格子の材料としては、負極格子について例示した鉛または鉛合金が例示できる。高い耐食性および機械的強度が得られ易い観点からは、Ｃａおよび／またはＳｎを含む鉛合金を用いることが好ましい。鉛合金において、Ｃａの含有量は０．０１～０．１質量％であってもよく、Ｓｎの含有量は０．０５～３質量％であってもよい。正極格子は、必要に応じて、組成の異なる複数の鉛合金層を有するものであってもよい。例えば、正極活物質を保持する部分には、正極活物質の劣化を抑制する観点から、Ｓｂを含む鉛合金層を形成することが好ましい。正極格子中のＳｂの含有量は、例えば、０．００１～０．００２質量％であってもよい。
　正極活物質は、酸化還元反応により容量を発現する。正極活物質としては、酸化鉛（ＰｂＯ2）が使用される。正極活物質は、通常、粉末の形態で使用される。
　正極合剤は、正極活物質に加え、導電剤（カーボンブラックなどの導電性の炭素質材料など）および／または結着剤（ポリマーバインダーなど）を含んでもよい。正極は、必要に応じて公知の添加剤を含んでもよい。
　正極は、負極の場合に準じて形成できる。
　（セパレータ）
　セパレータとしては、微多孔膜または繊維シート（またはマット）などが例示できる。微多孔膜または繊維シートを構成するポリマー材料としては、耐酸性を有するものが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンなどが例示できる。繊維シートは、ポリマー繊維（上記ポリマー材料で形成された繊維）、および／またはガラス繊維などの無機繊維で形成してもよい。
　セパレータは、必要に応じて、フィラー、および／またはカーボンなどの添加剤を含んでもよい。
　（電解質）
　電解質は、硫酸を含んでおり、さらに、アルミニウムイオンおよびチタンイオンからなる群より選択される少なくとも一種のカチオンを含む。これらのカチオンのうち、アルミニウムイオンが好ましい。
　電解質中の上記のカチオンの濃度は、例えば、アルミニウムイオンの場合、１～５０ｍｍｏｌ／Ｌであり、５～５０ｍｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、１０～４０ｍｍｏｌ／Ｌであってもよい。チタンイオンの場合、０．１～５０ｍｍｏｌ／Ｌであり、１～４０ｍｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、１～１０ｍｍｏｌ／Ｌであってもよい。カチオンの濃度がこのような範囲である場合、サルフェーションを抑制する効果がさらに高まる。
　電解質は、必要に応じて、固体のチタン化合物を含んでもよい。チタン化合物としては、例えば、メタチタン酸、チタン酸水和物および／またはチタン酸塩が挙げられる。
　電解質の密度は、例えば、１．１０～１．３５ｇ／ｃｍ3であり、１．２０～１．３５ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。なお、本明細書中、電解質の密度とは、２０℃における密度である。電池内の電解質の密度については、満充電状態（ＳＯＣが９９％以上）の電池における電解質の密度が上記の範囲であることが好ましい。なお、満充電状態の電池とは、既化成で満充電状態の電池である。
　鉛蓄電池は、電池ケース（電槽）内に、極板群および電解質を収容することにより作製できる。極板群は、複数の正極と複数の負極とを、これらの間にセパレータを介在させた状態で、正極と負極とが交互になるように重ね合わせることにより作製できる。セパレータは、正極と負極との間に介在するように配置すればよく、袋状のセパレータを用いたり、シート状のセパレータを２つ折り（Ｕ字状）にして、一方の電極を挟み、他方の電極と重ね合わせたりしてもよい。電槽内には、複数の極板群を収容してもよい。
　図１は、本発明の一実施形態に係る鉛蓄電池の一部切り欠き斜視図である。図２は図１の正極の正面図であり、図３は図１の負極の正面図である。
　鉛蓄電池１は、極板群１１と、図示しない電解質とを含み、これらは電槽１２に収容されている。より具体的には、電槽１２は、隔壁１３により複数のセル室１４に仕切られており、各セル室１４には極板群１１が１つずつ収納され、電解質も収容されている。極板群１１は、複数枚の正極２および負極３を、セパレータ４を介して積層することにより構成されている。
　正極２の正極格子２１には耳２２が設けられており、耳２２を介して、正極２は正極接続部材１０に接続されている。正極接続部材１０は、正極格子２１の耳２２に接続された正極棚６、および正極棚６に設けられた正極接続体８または正極柱を含む。同様に、負極３の負極格子３１には耳３２が設けられており、耳３２を介して、負極３は負極接続部材９に接続されている。負極接続部材９は、負極格子３１の耳３２に接続された負極棚５と、負極棚５に設けられた負極柱７または負極接続体とを含む。図示例では、電槽１２の一方の端部には、正極棚６に正極接続体８が接続されており、負極棚５には負極柱７が接続するように配されている。電槽１２の他方の端部では、正極棚６には正極柱が接続するように配され、負極棚５には負極接続体が接続される。
　各セル内において、正極棚、負極棚、および極板群の全体は、電解質に浸漬されている。
　電槽１２の開口部には、正極端子１６および負極端子１７が設けられた蓋１５が装着されている。正極接続体８は、隔壁１３に設けられた透孔を介して隣接するセル室１４内の極板群１１の負極棚５に連設された負極接続体と接続されている。これにより、極板群１１は隣接するセル室１４内の極板群１１と直列に接続されている。電槽１２の一方の端部において、負極柱７は負極端子１７に接続されており、他方の端部において、正極柱は正極端子１６に接続されている。蓋１５に設けられた注液口には、電池内部で発生したガスを電池外に排出するための排気口を有する排気栓１８が装着されている。
　正極２は、耳２２を有する正極格子２１と、正極格子２１に保持された正極活物質層（または正極合剤層）２４とを含む。正極格子２１は、正極活物質層２４を保持するエキスパンド網目２５、エキスパンド網目２５の上端部に設けられた枠骨２３、および枠骨２３に連接された耳２２からなるエキスパンド格子である。
　同様に、負極３は、耳３２を有する負極格子３１と、負極格子３１に保持された負極活物質層（または負極合剤層）３４とを含む。負極格子３１は、負極活物質層３４を保持するエキスパンド網目３５、エキスパンド網目３５の上端部に設けられた枠骨３３、および枠骨３３に連接された耳３２からなるエキスパンド格子である。
　正極接続部材１０は、正極格子の材料として例示した鉛または鉛合金で形成できる。負極接続部材９は、負極格子の材料として例示した鉛または鉛合金で形成できる。
　以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　実施例１
（１）正極の作製
　図２に示すような正極を以下の手順で作製した。
　原料酸化鉛粉と水と希硫酸（密度１．４０ｇ／ｃｍ3）とを質量比１００：１５：５で混合することにより、正極ペーストを得た。
　鋳造法により得られたＰｂ－０．０６質量％Ｃａ－１．６質量％Ｓｎ合金からなる母材シートと、Ｓｂを含む鉛合金箔とを重ねて圧延した。これにより、母材シート上に鉛合金箔が圧着され、厚さ１．１ｍｍの母材層の片面に厚さ２０μｍのＳｂを含む鉛合金層を有する複合シートを得た。なお、母材シートに鉛合金箔を圧着させる部位は、後述するエキスパンド加工におけるエキスパンド網目を形成する部分のみとし、母材シートにおける正極格子２１の耳２２や枠骨２３を形成する中央部分には鉛合金箔を圧着させなかった。
　複合シートに所定のスリットを形成した後、このスリットを展開してエキスパンド網目２５を形成し、エキスパンド格子体を得た（エキスパンド加工）。なお、複合シートの中央部分は、後述する正極格子２１の耳２２や枠骨２３を形成する部分に用いられるため、エキスパンド加工しなかった。
　エキスパンド網目２５に正極ペーストを充填し、正極格子２１の耳２２を有する極板形状に切断加工した。これを熟成乾燥し、未化成の正極（縦：１１５ｍｍ、横：１３７．５ｍｍ）を得た。
（２）負極の作製
　図３に示すような負極を以下の手順で作製した。
　原料鉛粉、ビスフェノールＡとｐ－アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム塩とホルムアルデヒドとの縮合物、水、希硫酸（密度１．４０ｇ／ｃｍ3）、防縮剤（硫酸バリウム）、および導電材（カーボンブラック）を混合することにより、負極合剤ペーストを得た。縮合物、水、希硫酸、防縮剤および導電材の量は、それぞれ、負極活物質（Ｐｂ）１００質量部に対して、０．１質量部、１２質量部、７．０質量部、１．０質量部、および０．１質量部とした。縮合物の重量平均分子量Ｍｗは５，０００であり、イオウ含有量は５．１質量％であった。
　鋳造法により得られたＰｂ－０．０７質量％Ｃａ－０．２５質量％Ｓｎ合金からなる母材シートを厚さ０．７ｍｍまで圧延し、この母材シートを上記と同様の方法によりエキスパンド加工した。エキスパンド網目に負極合剤ペーストを充填し、上記と同様の方法により未化成の負極（縦：１１５ｍｍ、横１３７．５ｍｍ）を得た。
（３）セルの作製
　下記の手順でセル（テストセル）を作製した。
　上記（１）および（２）で作製した正極および負極を、それぞれ、縦６０ｍｍ×横４０ｍｍのサイズにカットし、１枚の負極および２枚の正極を準備した。負極を、セパレータ（ポリエチレン製の微多孔膜、ベース厚さ０．２ｍｍ、幅４４ｍｍ）を介して、２枚の正極で挟んだ状態で積層させることにより、極板群を形成した。このとき、セパレータは、２つ折りにした間に負極を挟み込むようにして配置した。
　得られた極板群を両面からアクリル製の板で挟み、固定した。次いで、負極、２枚の正極それぞれに、鉛棒を溶接し、それぞれ負極端子、正極端子とした。それをアクリル樹脂製の容器に入れ、密度１．２０ｇ／ｃｍ3の硫酸水溶液を所定量注入し、化成を行った。化成に使用したセル内の硫酸水溶液を除去し、新たに、硫酸アルミニウムを溶解させた硫酸水溶液を注入した。このとき、セル内の電解質の最終的な密度が１．２８ｇ／ｃｍ3で、最終的なアルミニウムイオン濃度が表１に示す値となるように調整した。このようにして、テストセル（１．２５Ａｈ、２Ｖ）を作製した。
（４）評価
　上記（３）で作製したテストセルを用いて充電受入性を評価した。なお、テストセルの１．０Ｃは、各テストセルの理論容量から算出した。
　以下の条件で、化成後のテストセルのＳＯＣを調整し、充電を行った。充電受入性は充電開始後の１０秒間の電気量で比較した。
　放電（ＳＯＣ調整）：定電流、０．２Ｃ、３０分
　休止：１２時間
　充電（充電受入性）：定電流（３Ｃ）－定電圧（２．４Ｖ、最大電流３Ｃ）、６０秒
　温度：２５℃または－１０℃
　実施例２
　実施例１の（２）において、縮合物として、ビスフェノールＡとｐ－アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム塩とホルムアルデヒドとの縮合物（重量平均分子量Ｍｗ：７，０００、イオウ含有量４．８質量％）を使用したこと以外は実施例１と同様にして負極およびテストセルを作製した。そして、実施例１と同様の評価を行った。
　実施例３～５
　実施例１の（２）において、縮合物として、ビスフェノールＡとｐ－アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム塩とホルムアルデヒドとの縮合物（重量平均分子量Ｍｗ：９，０００、イオウ含有量５．０質量％）を、負極活物質（鉛）１００質量部に対して表１に示す量となるように縮合物の量を調節したこと以外は実施例１と同様にして負極およびテストセルを作製した。そして、実施例１と同様の評価を行った。
　実施例６
　実施例１の（２）において、縮合物として、ビスフェノールＡとｐ－アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム塩とホルムアルデヒドとの縮合物（重量平均分子量Ｍｗ：１１，０００、イオウ含有量６．８質量％）を使用したこと以外は実施例１と同様にして負極およびテストセルを作製した。そして、実施例１と同様の評価を行った。
　実施例７
　実施例１の（２）において、縮合物として、ビスフェノールＡとｐ－アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム塩とホルムアルデヒドとの縮合物（重量平均分子量Ｍｗ：１２，０００、イオウ含有量５．２質量％）を用いたこと以外は実施例１と同様にして負極およびテストセルを作製した。そして、実施例１と同様の評価を行った。
　実施例８
　電池内の電解質中の最終的なアルミニウムイオン濃度が４０ｍｍｏｌ／Ｌとなるように調整したこと以外は、実施例７と同様にしてテストセルを作製した。そして、実施例１と同様の評価を行った。
　実施例９
　化成に使用したセル内の硫酸水溶液を除去し、新たに、硫酸チタンを溶解させた硫酸水溶液を注入し、セル内の電解質の最終的な密度が１．２８ｇ／ｃｍ3で、最終的なチタンイオン濃度が表１に示す値となるように調整したこと以外は、実施例７と同様にしてテストセルを作製した。そして、実施例１と同様の評価を行った。
　実施例１０
　実施例１の（２）において、縮合物として、ビスフェノールＡとｐ－アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム塩とホルムアルデヒドとの縮合物（重量平均分子量Ｍｗ：１３，０００、イオウ含有量６．０質量％）を使用したこと以外は実施例１と同様にして負極およびテストセルを作製した。そして、実施例１と同様の評価を行った。
　比較例１
　実施例１の（２）において、縮合物として、ビスフェノールＡとｐ－アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム塩とホルムアルデヒドとの縮合物（重量平均分子量Ｍｗ：１７，０００、イオウ含有量７．５質量％）を使用したこと以外は実施例１と同様にして負極およびテストセルを作製した。そして、実施例１と同様の評価を行った。
　比較例２
　実施例１の（２）において、縮合物として、ビスフェノールＡとｐ－アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム塩とホルムアルデヒドとの縮合物（重量平均分子量Ｍｗ：４，０００、イオウ含有量５．６質量％）を使用したこと以外は実施例１と同様にして負極およびテストセルを作製した。そして、実施例１と同様の評価を行った。
　比較例３
　実施例１の（２）において、縮合物として、ビスフェノールＡとｐ－アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム塩とホルムアルデヒドとの縮合物（重量平均分子量Ｍｗ：１５，０００、イオウ含有量６．８質量％）を使用したこと以外は実施例１と同様にして負極およびテストセルを作製した。そして、実施例１と同様の評価を行った。
　比較例４
　化成に使用したセル内の硫酸水溶液を除去し、新たに、硫酸チタンを溶解させた硫酸水溶液を注入し、セル内の電解質の最終的な密度が１．２８ｇ／ｃｍ3で、最終的なチタンイオン濃度が表１に示す値となるように調整したこと以外は、比較例１と同様にしてテストセルを作製した。そして、実施例１と同様の評価を行った。なお、セル内の電解質のアルミニウムイオン濃度は０ｍｍｏｌ／Ｌである。
　比較例５
　硫酸水溶液を、硫酸アルミニウムを添加せずに電解質として用いたこと以外は、実施例７と同様にしてテストセルを作製した。そして、実施例１と同様の評価を行った。なお、セル内の電解質のアルミニウムイオン濃度は０ｍｍｏｌ／Ｌである。
　比較例６
　硫酸水溶液を、硫酸アルミニウムを添加せずに電解質として用いたこと以外は、比較例１と同様にしてテストセルを作製した。そして、実施例１と同様の評価を行った。なお、セル内の電解質のアルミニウムイオン濃度は０ｍｍｏｌ／Ｌである。
　実施例および比較例の結果を表１に示す。実施例１～１０はＡ１～Ａ１０であり、比較例１～６はＢ１～Ｂ６である。Ａｌイオン濃度は、セル内の電解質中のＡｌイオン濃度である。Ｔｉイオン濃度は、セル内の電解質中のＴｉイオン濃度である。なお、充電受入性は、比較例１における値を１００としたときの比率で表した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示されるように、縮合物の重量平均分子量が５，０００～１３，０００の範囲で、電解質にアルミニウムイオンやチタンイオンを含む場合は、重量平均分子量が１５，０００または１７，０００である縮合物を用いた場合や、電解質にアルミニウムイオンやチタンイオンを含まない場合に比べて、充電受入性が大きく向上している。縮合物の重量平均分子量が１２，０００の場合、重量平均分子量が１７，０００である縮合物を用いた場合に比べて、アルミニウムイオンやチタンイオンの効果が大きく、相乗効果が確認できる。充電受入性は、室温（２５℃）の場合だけでなく、低温（－１０℃）においても向上している。
　本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
　本発明に係る鉛蓄電池は、特に、中途充電状態で充放電を繰り返す使用モードにおいて、優れた充電受入性を有する。よって、アイドルストップシステムや回生ブレーキシステムを搭載した車両等に好適に用いられる。
　１　鉛蓄電池、２　正極、３　負極、４　セパレータ、５　負極棚、６　正極棚、７　負極柱、８　正極接続体、９　負極接続部材、１０　正極接続部材、１１　極板群、１２　電槽、　１３　隔壁、１４　セル室、１５　蓋、１６　正極端子、１７　負極端子、１８　排気栓、２１　正極格子、２２，３２　耳、２３，３３　枠骨、２４　正極活物質層、２５，３５　エキスパンド網目、３１　負極格子、３４　負極活物質層

Claims (4)

  1. 　正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、硫酸を含む電解質と、を含み、
    　前記負極は、ビスフェノール類とアミノベンゼンスルホン酸類とホルムアルデヒドとの縮合物、および負極活物質を含み、
    　前記縮合物の重量平均分子量は、５，０００～１３，０００であり、
    　前記電解質は、アルミニウムイオンおよびチタンイオンからなる群より選択される少なくとも一種を含む、鉛蓄電池。
  2. 　前記ビスフェノール類は、ビスフェノールＡを含み、
    　前記アミノベンゼンスルホン酸類は、アミノベンゼンスルホン酸、およびアミノベンゼンスルホン酸塩からなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１に記載の鉛蓄電池。
  3. 　前記縮合物中のイオウ含有量は、３～６質量％である、請求項１または２に記載の鉛蓄電池。
  4. 　前記負極中の前記縮合物の含有量は、前記負極活物質１００質量部に対して、０．０５～１質量部である、請求項１～３のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
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