JP2017069010A - 鉛蓄電池 - Google Patents

Abstract

【課題】鉛蓄電池において、サイクル寿命（ＩＳサイクル寿命）の低下を抑制する。
【解決手段】鉛蓄電池は、正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、硫酸を含む電解質と、を含む。前記負極は、チタン化合物を含み、前記チタン化合物は、２０℃での比重が１．２８である硫酸水溶液に対する２０℃での溶解度が０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ以上である。チタン化合物としては、メタチタン酸またはその塩、硫酸チタニル、および硫酸チタンなどが例示される。
【選択図】図１

Description

本発明は、鉛蓄電池の負極の改良に関する。

鉛蓄電池は、安価で、電池電圧が比較的高く、大電力が得られるため、自動車用のセルスターターの他、様々な用途で使用されている。鉛蓄電池は、二酸化鉛を含む正極と、鉛を含む負極と、正極および負極の間に介在するセパレータと、硫酸を含む電解質とを含む。

近年の自動車用途では、鉛蓄電池は、アイドルストップ状態に晒されるなど、充電状態（ＳＯＣ：state of charge）が９０〜７０％程度となる中途充電状態で使用されることも多い。このような中途充電状態で電池が使用され続けると、サルフェーションと呼ばれる負極活物質の失活により充電受入性が低下し、電池の劣化が加速する。慢性的な充電不足の状態では、徐々に硫酸鉛が結晶化し、電気化学的な活性を失うためである。結晶質の硫酸鉛は電解質に溶解しにくいため、負極の充電反応の分極が増加する。負極の充電受入性が低下することによって、限られた充電時間での充電容量（充電効率）が小さくなり、ＳＯＣが回復しにくくなる。よって、中途充電状態が続き、ＳＯＣの低下がさらに進み、電池が劣化する。

そこで、負極の充電受入性を向上させたり、充電効率を高めたりすることで、負極活物質の失活を抑制する様々な改良が試みられている。

特許文献１には、所定濃度のアルミニウムイオン、セレンイオン、チタンイオンなどを電解質に添加することで充電効率が向上し、活物質の劣化が抑制されることが教示されている。特許文献１には、電解質中のチタンイオンの濃度は、１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１００ｍｍｏｌ／Ｌであることが記載されている。特許文献２には、鉛蓄電池における活物質利用率を向上する観点から、正極に酸化チタンや二酸化チタンを添加することが教示されている。特許文献３には、鉛蓄電池の保存時の自己放電を抑制するために、負極板にＴｉＯ₂などの親水性の微粉末を添加することが提案されている。

国際公開第２００７／０３６９７９号パンフレット 特開昭６３−１２６１６６号公報 特開昭６３−１９７７２号公報

特許文献１のように電解質にチタンイオンなどを添加すると、負極に作用して、硫酸鉛が電解質に溶解しやすくなると考えられる。しかし、本発明者らが検討した結果、電解質に所定濃度のチタンイオンを添加した場合、サイクル寿命の低下を十分に抑制できなくなることがわかった。特に、アイドルストップ状態を繰り返すサイクル寿命（アイドリングストップ（ＩＳ）サイクル寿命）が低下し易い。

特許文献２および特許文献３で使用されるようなチタン酸化物は、鉛蓄電池の電解質にほとんど溶解しないため、正極や負極に添加しても充電受入性、ひいてはＩＳサイクル寿命の向上は望めない。
本発明の目的は、鉛蓄電池において、サイクル寿命（ＩＳサイクル寿命）の低下を抑制することである。

本発明の一局面は、正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、硫酸を含む電解質と、を含む鉛蓄電池であって、
前記負極は、チタン化合物を含み、
前記チタン化合物は、２０℃での比重が１．２８である硫酸水溶液に対する２０℃での溶解度が０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ以上である、鉛蓄電池に関する。

本発明によれば、鉛蓄電池の負極から溶出したチタンイオンが、充放電時に負極の硫酸鉛に吸着して負極のサルフェーションが抑制される。これにより、負極の充電受入性が低下することを抑制できるため、サイクル寿命（ＩＳサイクル寿命）の低下を抑制できる。

本発明の一実施形態に係る鉛蓄電池の一部を切り欠いた斜視図である。 図１の鉛蓄電池における正極板の正面図である。 図１の鉛蓄電池における負極板の正面図である。

本発明の一実施形態に係る鉛蓄電池は、正極と、負極と、正極および負極の間に介在するセパレータと、硫酸を含む電解質と、を含む。負極は、チタン化合物（第１チタン化合物）を含む。チタン化合物は、２０℃での比重が１．２８である硫酸水溶液に対する２０℃での溶解度が０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ以上である。

チタンイオンを溶解させた電解質を用いて充放電を繰り返した場合には、負極への作用により電解質中からチタンイオンが減少する。また、充放電時に、チタンの大部分が正極活物質の表面に堆積することで抵抗が増加し、充放電の可逆性が低下する。よって、ＩＳサイクル寿命が低下する。一方で、酸化チタンや二酸化チタンは、電解質（またはその主成分である硫酸水溶液）に対する溶解性が低いため、チタンイオンの供給源には不向きである。

本実施形態では、上記のように、電解質（硫酸水溶液）に対して所定の溶解度を有するチタン化合物を負極に含ませる。そのため、電池内で、チタン化合物が負極から電解質中に溶解して、チタンイオンが電解質中に供給される。チタンイオンは、充放電時に、負極活物質の硫酸鉛に吸着するため、負極のサルフェーションが抑制される。チタンイオンは、負極から継続的に供給されるため、サルフェーションの抑制効果が持続する。よって、負極の充電受入性の低下が抑制される。また、他の箇所に比べ負極活物質近傍でチタンイオン濃度を高めることによって正極におけるチタンの堆積が抑制されるため、充放電の可逆性が低下することが抑制される。これらの点から、サイクル寿命（ＩＳ寿命特性）が向上すると考えられる。

２０℃での比重が１．２８である硫酸水溶液に対するチタン化合物の２０℃における溶解度は、０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ以上であればよい。チタンイオンによる効果をできるだけ持続させる観点からは、溶解度は、０．０１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、 ０．１〜５０ｍｍｏｌ／Ｌであることがさらに好ましい。なお、ここで言う溶解度は、２０℃での比重が１．２８である硫酸水溶液１．０Ｌに対して、チタン化合物を飽和濃度以上の量（例えば、Ｔｉ元素換算で１００ｍｍｏｌ）投入し、２０℃の環境下で７日間静置した後の溶液部分のＴｉ濃度とする。

チタン化合物としては、チタン酸（メタチタン酸（Ｈ₂ＴｉＯ₃）など）またはその塩、チタンを含む硫酸塩（硫酸チタニル（ＴｉＯＳＯ₄）、硫酸チタン（Ｔｉ（ＳＯ₄）₂）など）、チタン酸水和物（ＴｉＯ₂・ｘＨ₂Ｏ（０＜ｘ＜１））などが挙げられる。メタチタン酸塩としては、典型金属塩（Ｌｉ₂ＴｉＯ₃、Ｋ₂ＴｉＯ₃などのアルカリ金属塩；ＭｇＴｉＯ₃、ＣａＴｉＯ₃、ＢａＴｉＯ₃、ＳｒＴｉＯ₃などのアルカリ土類金属塩；ＰｂＴｉＯ₃、ＺｎＴｉＯ₃など）；ＦｅＴｉＯ₃、ＣｏＴｉＯ₃、ＭｎＴｉＯ₃などの遷移金属塩などが例示できる。チタン化合物としては、メタチタン酸またはその塩、硫酸チタニル、および硫酸チタンが好ましく、特にメタチタン酸が好ましい。これらのチタン化合物は、一種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、２０℃での比重が１．２８である硫酸水溶液に対して、メタチタン酸の溶解度は２．５ｍｍｏｌ／Ｌ、硫酸チタニルの溶解度は２８ｍｍｏｌ／Ｌ、硫酸チタンの溶解度は４２ｍｍｏｌ／Ｌ、Ｌｉ₂ＴｉＯ₃の溶解度は６ｍｍｏｌ／Ｌ、Ｋ₂ＴｉＯ₃の溶解度は３ｍｍｏｌ／Ｌ、ＢａＴｉＯ₃の溶解度は１２ｍｍｏｌ／Ｌ、ＰｂＴｉＯ₃の溶解度は１０ｍｍｏｌ／Ｌ、ＺｎＴｉＯ₃の溶解度は３ｍｍｏｌ／Ｌである。

負極中のチタンの含有量は、負極活物質１００質量部に対して、例えば、０．００１〜０．０５質量部であり、０．００３〜０．０３質量部であることが好ましく、０．００５〜０．０２質量部であることがさらに好ましい。負極中のチタンの含有量がこのような範囲である場合、ＩＳサイクル寿命の向上効果をさらに高めることができる。負極中のチタンの量は、負極に含まれるチタン原子の量に相当する。負極中のチタンの量は、所望するＩＳサイクル寿命に応じて、適宜増減してもよい。
なお、ここでいう負極中のチタンの含有量とは、初期の満充電状態の鉛蓄電池（例えば、慣らし充放電後の鉛蓄電池）におけるものである。満充電状態の鉛蓄電池とは、充電状態（ＳＯＣ）が９９％以上である場合の鉛蓄電池を言うものとする。

本実施形態では、負極に特定の溶解度を有するチタン化合物が含まれているため、このチタン化合物が電解質中に徐々に溶解する。その結果、電池内の電解質には、チタンイオンが含まれる。

電解質中のチタンイオンの濃度は、例えば、０．００５ｍｍｏｌ／Ｌ以上であり、好ましくは０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ以上または０．０３ｍｍｏｌ／Ｌ以上である。電解質中のチタンイオンの濃度は、１ｍｍｏｌ／Ｌ未満であることが好ましく、０．５ｍｍｏｌ／Ｌ以下または０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることがさらに好ましい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。電解質中のチタンイオンの濃度は、例えば、０．００５ｍｍｏｌ／Ｌ以上１ｍｍｏｌ／Ｌ未満であり、０．００５〜０．５ｍｍｏｌ／Ｌ、０．０１〜０．５ｍｍｏｌ／Ｌであってもよい。

電解質中のチタンイオンの濃度が上記の範囲である場合、正極におけるチタンの堆積を抑制する効果および負極における充電受入性を、さらに向上することができる。電解質中のチタンイオンの濃度は、使用するチタン化合物の種類、チタン化合物の物性（表面積、粒度など）、電解質の比重（または電解質に使用する硫酸水溶液の比重）などを調節することで調節できる。

チタンイオンは、通常、Ｔｉ原子を１つ含むイオンであり、アニオンであってもカチオンであってもよい。チタンイオンとしては、例えば、Ｔｉ³⁺、Ｔｉ⁴⁺、ＴｉＯ²⁺などが好ましい。電解質は、これらのチタンイオンを少なくとも一種含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。

以下に、適宜図面を参照しながら、本発明の実施形態に係る鉛蓄電池についてより詳細に説明する。
（負極）
鉛蓄電池の負極は、一般に、負極格子（エキスパンド格子または鋳造格子など）と、負極格子に保持された、負極活物質およびチタン化合物を少なくとも含む負極合剤とを含む。負極活物質としては、鉛（海綿状鉛など）が使用される。負極を作製する際には、負極活物質として、鉛粉末を用いることができる。負極は、一般に板状であるため、負極板とも呼ばれる。

負極格子の材料としては、鉛または鉛合金が例示される。鉛合金は、例えば、Ｂａ、Ａｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｓｂ、および／またはＳｎを含むものであってもよい。中でも、Ｃａおよび／またはＳｎを含む鉛合金が好ましく、機械的強度などの観点から、少なくともＣａを含む鉛合金を用いることも好ましい。鉛合金において、Ｃａの含有量は、０．０３〜０．１０質量％であってもよく、Ｓｎの含有量は、０．２〜０．６質量％であってもよい。負極格子は、必要に応じて、組成の異なる複数の鉛合金層を有するものであってもよい。

負極合剤は、さらに、防縮剤（リグニンおよび／または硫酸バリウムなど）、導電剤（カーボンブラックなどの導電性の炭素質材料など）、および／または結着剤（ポリマーバインダーなど）を含んでもよい。また、負極は、必要に応じて、他の公知の添加剤を含んでもよい。

負極は、負極格子に、負極合剤ペーストを充填または塗布し、乾燥することにより未化成の負極を作製し、さらに化成処理することにより形成できる。負極合剤ペーストは、負極合剤の構成成分に加え、分散媒としての硫酸および／または水などを含む。

乾燥工程は、室温よりも高い温度および湿度で乾燥する熟成乾燥工程であってもよい。乾燥工程は、公知の条件下で行うことができる。
化成処理は、鉛蓄電池の電槽内で、硫酸を含む電解質中に、いずれも化成前の正極および負極を浸漬させた状態で充電することにより行うことができる。化成処理は、必要に応じて、電池または極板群の組み立て前に行うこともできる。

（正極）
鉛蓄電池の正極は、一般に、正極格子（エキスパンド格子または鋳造格子など）と、正極格子に保持された正極活物質（または正極合剤）とを含む。正極は、一般に板状であるため、正極板とも呼ばれる。

正極格子の材料としては、正極格子について例示した鉛または鉛合金が例示できる。高い耐食性および機械的強度が得られ易い観点からは、Ｃａおよび／またはＳｎを含む鉛合金を用いることが好ましい。鉛合金において、Ｃａの含有量は０．０１〜０．１質量％であってもよく、Ｓｎの含有量は０．０５〜３質量％であってもよい。正極格子は、必要に応じて、組成の異なる複数の鉛合金層を有するものであってもよい。例えば、正極活物質を保持する部分には、正極活物質の劣化を抑制する観点から、Ｓｂを含む鉛合金層を形成することが好ましい。正極格子中のＳｂの含有量は、例えば、０．００１〜０．００２質量％であってもよい。

正極活物質としては、酸化鉛（ＰｂＯ₂）が使用される。正極活物質は、通常、粉末の形態で使用される。
正極合剤は、正極活物質に加え、導電剤（カーボンブラックなどの導電性の炭素質材料など）および／または結着剤（ポリマーバインダーなど）を含んでもよい。正極は、必要に応じて公知の添加剤を含んでもよい。
正極は、負極の場合に準じて形成できる。

（セパレータ）
セパレータとしては、微多孔膜または繊維シート（またはマット）などが例示できる。微多孔膜または繊維シートを構成するポリマー材料としては、耐酸性を有するものが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンなどが例示できる。繊維シートは、ポリマー繊維（上記ポリマー材料で形成された繊維）、および／またはガラス繊維などの無機繊維で形成してもよい。
セパレータは、必要に応じて、フィラー、および／またはカーボンなどの添加剤を含んでもよい。

（電解質）
電解質は、硫酸を含んでおり、通常、硫酸水溶液である。電解質の比重は、例えば、１．１〜１．３５ｇ／ｃｍ³であり、１．２〜１．３５ｇ／ｃｍ³であることが好ましく、１．２５〜１．３ｇ／ｃｍ³であることがさらに好ましい。電解質の比重がこのような範囲である場合、チタン化合物の溶解量を調節し易く、電解質中のチタンイオンの濃度を適度な範囲に保持し易い。なお、本明細書中、電解質の比重とは、２０℃における比重である。電池内の電解質の比重については、満充電状態（ＳＯＣが９９％以上）の電池における電解質の比重が上記の範囲であることが望ましい。

電解質は、必要に応じて、固体のチタン化合物（第２チタン化合物）を含んでもよい。第２チタン化合物としては、メタチタン酸、チタン酸水和物および／またはチタン酸塩が挙げられる。第２チタン化合物の形態は、特に限定されないが、粉末状、顆粒状、ペレット状などであってもよい。第２チタン化合物は、電解質中に浸漬されていればよく、電解質中に分散されていてもよい。第２チタン化合物の量は、充放電時の電解質中のチタンイオンの濃度が上述のような範囲となるように、適宜調節できる。

鉛蓄電池は、電池ケース（電槽）内に、極板群および電解質を収容することにより作製できる。極板群は、複数の正極と複数の負極とを、これらの間にセパレータを介在させた状態で、正極と負極とが交互になるように重ね合わせることにより作製できる。セパレータは、正極と負極との間に介在するように配置すればよく、袋状のセパレータを用いたり、シート状のセパレータを２つ折り（Ｕ字状）にして、一方の電極を挟み、他方の電極と重ね合わせたりしてもよい。電槽内には、複数の極板群を収容してもよい。

図１は、本発明の一実施形態に係る鉛蓄電池の一部切り欠き斜視図である。図２は図１の正極板の正面図であり、図３は図１の負極板の正面図である。
鉛蓄電池１は、極板群１１と、図示しない電解質とを含み、これらは電槽１２に収容されている。より具体的には、電槽１２は、隔壁１３により複数のセル室１４に仕切られており、各セル室１４には極板群１１が１つずつ収納され、電解質も収容されている。極板群１１は、複数枚の正極板２および負極板３を、セパレータ４を介して積層することにより構成されている。

正極板２の正極格子には耳２２が設けられており、耳２２を介して、正極板２は正極接続部材１０に接続されている。正極接続部材１０は、正極格子の耳２２に接続された正極棚６、および正極棚６に設けられた正極接続体８または正極柱を含む。同様に、負極板３の負極格子には耳３２が設けられており、耳３２を介して、負極板３は負極接続部材９に接続されている。負極接続部材９は、負極格子の耳３２に接続された負極棚５と、負極棚５に設けられた負極柱７または負極接続体とを含む。図示例では、電槽１２の一方の端部には、正極棚６に正極接続体８が接続されており、負極棚５には負極柱７が接続するように配されている。電槽１２の他方の端部では、正極棚６には正極柱が接続するように配され、負極棚５には負極接続体が接続される。

各セル内において、正極棚、負極棚、および極板群の全体は、電解質に浸漬されている。
電槽１２の開口部には、正極端子１６および負極端子１７が設けられた蓋１５が装着されている。正極接続体８は、隔壁１３に設けられた透孔を介して隣接するセル室１４内の極板群１１の負極棚に連設された負極接続体と接続されている。これにより、極板群１１は隣接するセル室１４内の極板群１１と直列に接続されている。電槽１２の一方の端部において、負極柱７は負極端子１７に接続されており、他方の端部において、正極柱は正極端子１６に接続されている。蓋１５に設けられた注液口には、電池内部で発生したガスを電池外に排出するための排気口を有する排気栓１８が装着されている。

正極板２は、耳２２を有する正極格子２１と、正極格子２１に保持された正極活物質層（または正極合剤層）２４とを含む。正極格子２１は、正極活物質層２４を保持するエキスパンド網目２５、エキスパンド網目２５の上端部に設けられた枠骨２３、および枠骨２３に連接された耳２２からなるエキスパンド格子である。

同様に、負極板３は、耳３２を有する負極格子３１と、負極格子３１に保持された負極活物質層（または負極合剤層）３４とを含む。負極格子３１は、負極活物質層３４を保持するエキスパンド網目３５、エキスパンド網目３５の上端部に設けられた枠骨３３、および枠骨３３に連接された耳３２からなるエキスパンド格子である。

正極接続部材１０は、正極格子の材料として例示した鉛または鉛合金で形成できる。負極接続部材９は、負極格子の材料として例示した鉛または鉛合金で形成できる。

以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

実施例１
（１）正極板の作製
図２に示す正極板２を以下の手順で作製した。
原料酸化鉛粉と水と希硫酸（比重１．４０ｇ／ｃｍ³）とを質量比１００：１５：５で混合することにより、正極ペーストを得た。

鋳造法により得られたＰｂ−０．０６質量％Ｃａ−１．６質量％Ｓｎ合金からなる母材シートと、Ｓｂを含む鉛合金箔とを重ねて圧延した。これにより、母材シート上に鉛合金箔が圧着され、厚さ１．１ｍｍの母材層の片面に厚さ２０μｍのＳｂを含む鉛合金層を有する複合シートを得た。なお、母材シートに鉛合金箔を圧着させる部位は、後述するエキスパンド加工におけるエキスパンド網目を形成する部分のみとし、母材シートにおける正極格子の耳２２や枠骨２３を形成する中央部分には鉛合金箔を圧着させなかった。

複合シートに所定のスリットを形成した後、このスリットを展開してエキスパンド網目２５を形成し、エキスパンド格子体を得た（エキスパンド加工）。なお、複合シートの中央部分は、後述する正極格子の耳２２や枠骨２３を形成する部分に用いられるため、エキスパンド加工しなかった。

エキスパンド網目２５に正極ペーストを充填し、正極格子の耳２２を有する極板形状に切断加工した。これを熟成乾燥し、未化成の正極板（縦：１１５ｍｍ、横：１３７．５ｍｍ）を得た。そして、後述する電槽内で化成することにより、正極格子２１に正極活物質層２４が保持された正極板２を得た。

（２）負極板の作製
図３に示す負極板３を以下の手順で作製した。
原料鉛粉（負極活物質）、メタチタン酸、水、希硫酸（比重１．４０ｇ／ｃｍ³）、防縮剤、および導電材（カーボンブラック）を混合することにより、負極合剤ペーストを得た。水、希硫酸、防縮剤および導電材の量は、それぞれ、負極活物質１００質量部に対して、１２質量部、７．０質量部、１．０質量部、および０．１質量部とした。メタチタン酸は、原料鉛粉（負極活物質）１００質量部に対するチタン（チタン原子）の量が表１に示す値となるような添加量で用いた。防縮剤としては、リグニンおよび硫酸バリウムを１：９の質量比で用いた。

鋳造法により得られたＰｂ−０．０７質量％Ｃａ−０．２５質量％Ｓｎ合金からなる母材シートを厚さ０．７ｍｍまで圧延し、この母材シートを上記と同様の方法によりエキスパンド加工した。エキスパンド網目に負極合剤ペーストを充填し、上記と同様の方法により未化成の負極板（縦：１１５ｍｍ、横１３７．５ｍｍ）を得た。そして、後述する電槽内で化成することにより、負極格子３１に負極活物質層３４が保持された負極板３を得た。

（３）鉛蓄電池の作製
図１に示すような鉛蓄電池１を下記の手順で作製した。
上記で得られた１枚の負極板３を、セパレータ４（厚さ１．０ｍｍのガラス繊維マット）を介して、２枚の正極板２で挟んだ状態で積層することにより極板群１１を得た。このとき、セパレータ４は、２つ折りにして、間に負極板を挟み込むようにして配置した。

次いで、耳２２および３２をそれぞれ集合溶接して、正極棚６および負極棚５を形成した。極板群１１を、電槽１２の隔壁１３によって区画された６つのセル室１４にそれぞれ１つずつ収納し、正極棚６に連設された正極接続体８を、隣接する極板群の負極棚に連設された負極接続体と接続することにより、隣接する極板群を直列に接続した。なお、本実施例では、極板群間の接続は、隔壁１３に設けられた透孔（図示せず）を介して行った。 正極接続体および負極接続体には、Ｐｂ−２．５質量％Ｓｎ合金を用いた。

両端のセル室１４に収納された極板群の一方の正極棚に正極柱を設け、他方の負極棚５に負極柱７を設けた。そして、電槽１２の開口部に蓋１５を装着するとともに、蓋１５に設けられた正極端子１６および負極端子１７と、正極柱および負極柱７とを溶接した。その後、蓋１５に設けられた注液口より、電解質（硫酸水溶液、比重１．２０ｇ／ｃｍ³）を所定量注液し、電槽内で化成を行った。なお、化成後は、極板群１１、正極棚６、および負極棚５の全体が電解質に浸漬された状態であった。化成後、電池内の電解質を取り出し、新たに硫酸水溶液を注液し、最終的な比重が１．２８ｇ／ｃｍ³になるように調整した。次いで、電池内部で発生したガスを電池外に排出するための排気口を有する排気栓１８を注液口に装着し、ＪＩＳ Ｄ５３０１に規定する５５Ｄ２３形（１２Ｖ−４８Ａｈ）の鉛蓄電池１を作製した。

（４）評価
下記の（ａ）の手順でテストセルを作製した。作製したテストセルを用いて下記の（ｂ）および（ｃ）の評価を行った。
（ａ）テストセルの作製
上記（１）および（２）で作製した正極板および負極板を、それぞれ、縦６０ｍｍ×横４０ｍｍのサイズにカットし、１枚の負極板および２枚の正極板を準備した。負極板を、セパレータ（ポリエチレン製の微多孔膜、ベース厚さ０．２ｍｍ、幅４４ｍｍ）を介して、２枚の正極板で挟んだ状態で積層させることにより、極板群を形成した。このとき、セパレータ４は、２つ折りにした間に負極板を挟み込むようにして配置した。

得られた極板群を両面からアクリル製の板で挟み、固定した。次いで、負極板、２枚の正極板それぞれに、鉛棒を溶接し、それぞれ負極端子、正極端子とした。それをポリプロピレン製の容器に入れ、比重１．２０ｇ／ｃｍ³の硫酸水溶液を所定量注入し、化成を行った。化成に使用したセル内の硫酸水溶液を除去し、新たに以下に記述する所定組成の硫酸水溶液を注入した。このようにして、テストセル（１．２５Ａｈ、２Ｖ）を作製した。電解質としては、（３）で用いたものと同じものを用いた。

（ｂ）電解質中のチタンイオン濃度
２０℃で電池から電解液を所定量採取し、希釈して、ＩＣＰ発光分光分析法により、チタン量を定量し、電解質中のチタンイオン濃度（ｍｍｏｌ／Ｌ）を求めた。

（ｃ）ＩＳサイクル寿命
まず、以下の条件で、化成後のテストセルのＳＯＣを調整した。
充電（ＳＯＣ調整）：定電流、０．２Ｃ、７．５時間
休止：３０分
放電（ＳＯＣ調整）：定電流、０．２Ｃ、３０分
休止：１２時間
温度：２５℃

次いで、アイドリングストップ寿命試験（ＳＢＡ Ｓ０１０１）をベースにして、下記の条件で、負極または正極のいずれか一方が劣化するまで充放電を繰り返した。
充電（ＩＳ）：定電流（２．２５Ｃ）−定電圧（２．４Ｖ、最大電流２．２５Ｃ）、０．１時間
放電（ＩＳ）：定電流、１．０Ｃ、０．１時間
温度：２５℃

実施例２〜３
実施例１の（２）において、原料鉛粉（負極活物質）１００質量部に対するチタンの量が表１に示す値となるようにメタチタン酸の添加量を変更したこと以外は実施例１と同様にして負極板および鉛蓄電池を作製した。そして、実施例１と同様の評価を行った。

比較例１
実施例１の（２）において、メタチタン酸を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして負極板および鉛蓄電池を作製した。そして、実施例１と同様の評価を行った。

比較例２
実施例２において、メタチタン酸に代えて二酸化チタン（ルチル型ＴｉＯ₂）を用いたこと以外は実施例２と同様にして負極板および鉛蓄電池を作製した。そして、実施例１と同様の評価を行った。なお、２０℃における二酸化チタンの硫酸水溶液（比重１．２８）に対する溶解度は０．００９ｍｍｏｌ／Ｌである。

比較例３
硫酸水溶液（比重１．２８ｇ／ｃｍ³）に、メタチタン酸の粉末（キシダ化学製）を加え、攪拌後、静置させた状態ものを電解質として用いた。このとき、メタチタン酸は、電解質中のチタンイオン濃度が１．１ｍｍｏｌ／Ｌとなるような量を添加した。得られた電解質を用いたこと以外は、比較例１と同様にして鉛蓄電池を作製し、評価を行った。

実施例および比較例の結果を表１に示す。なお、ＩＳサイクル寿命については、比較例１の充放電サイクル数を１００としたときの、各例のサイクル数（サイクル数比）で表した。実施例１〜３をＡ１〜Ａ３とし、比較例１〜３をＢ１〜Ｂ３で表した。なお、負極中のＴｉ量は、負極活物質１００質量部に対するＴｉの質量部である。

表１に示されるように、負極にチタン化合物を含まない比較例１に比べて、硫酸水溶液に対して特定の溶解度を有するチタン化合物（メタチタン酸）を負極に含む実施例では、ＩＳサイクル寿命は２０％以上も向上した。硫酸水溶液に対する溶解度が低い二酸化チタンを含む比較例２は、電解質中のチタンイオン濃度が低く、チタン化合物を用いない比較例１と同様のＩＳサイクル寿命を示した。負極にチタン化合物を含まず、電解質中にメタチタン酸を添加した比較例３では、電解質中のチタンイオン濃度は１．１ｍｍｏｌ／Ｌと実施例に比べてかなり高いが、ＩＳサイクル寿命は、実施例および他の比較例の半分以下であった。

ＩＳサイクル寿命の測定における充放電条件は、負極の劣化が進行し易い条件であり、実施例１〜３および比較例１〜２では負極の劣化が先に進行した。これらの例では、充放電を繰り返すことができなくなった段階では負極が劣化していた。一方、比較例３では、充放電を繰り返すことができなくなった段階では、正極が劣化していた。

実施例では化成後に電解質を入れ替え、電解質の比重を調整した場合の結果を示した。この場合、電解質を入れ替えた後に負極から溶解するチタンイオンの作用により、本発明の効果が得られる。しかし、このような場合に限らず、化成後に電解質の比重を調整した場合も上記と同様の効果が得られる。化成後の電解質の比重は、例えば、比重がさらに大きい硫酸水溶液を電解質に添加することにより調整することができる。この場合は、化成後に負極から溶解したチタンイオンに加え、化成中に負極から溶解したチタンイオンの作用により効果が得られる。また、化成時に正極および負極から放出される硫酸イオンと、充電時の電解質の減液とを勘案して、化成後の電解質の比重を調整するような方法でも上記と同様の効果が得られる。この場合、電解質の交換や追加を行わなくてもよい。また、化成時の電解質や入れ替え時の電解質に、予めチタンイオンを溶解させたものを用いても上記と同様の効果が得られる。

本発明の一実施形態に係る鉛蓄電池は、中途充電状態で充放電を繰り返す使用モードにおいて、優れた充電受入性およびＩＳ寿命特性を有する。よって、アイドルストップシステムや回生ブレーキシステムを搭載した車両等に好適に用いられる。

１ 鉛蓄電池、２ 正極板、３ 負極板、４ セパレータ、５ 負極棚、６ 正極棚、７ 負極柱、８ 正極接続体、９ 負極接続部材、１０ 正極接続部材、１１ 極板群、１２ 電槽、 １３ 隔壁、１４ セル室、１５ 蓋、１６ 正極端子、１７ 負極端子、１８ 排気栓、２１ 正極格子、２２，３２ 耳、２３，３３ 枠骨、２４ 正極活物質層、２５，３５ エキスパンド網目、３１ 負極格子、３４ 負極活物質層

Claims (4)

1. 正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、硫酸を含む電解質と、を含む鉛蓄電池であって、
   前記負極は、チタン化合物を含み、
   前記チタン化合物は、２０℃での比重が１．２８である硫酸水溶液に対する２０℃での溶解度が０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ以上である、鉛蓄電池。
2. 前記負極において、前記負極活物質１００質量部に対するチタンの含有量は、０．００１〜０．０５質量部である、請求項１に記載の鉛蓄電池。
3. 前記チタン化合物は、メタチタン酸またはその塩、硫酸チタニル、および硫酸チタンからなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１または２に記載の鉛蓄電池。
4. 前記電解質は、チタンイオンを含み、
   前記電解質中の前記チタンイオンの濃度は、０．００５ｍｍｏｌ／Ｌ以上、１ｍｍｏｌ／Ｌ未満である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。

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