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WO2017199985A1 - 接着剤、接着性樹脂組成物及びこれよりなる積層体 - Google Patents

接着剤、接着性樹脂組成物及びこれよりなる積層体 Download PDF

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WO2017199985A1
WO2017199985A1 PCT/JP2017/018456 JP2017018456W WO2017199985A1 WO 2017199985 A1 WO2017199985 A1 WO 2017199985A1 JP 2017018456 W JP2017018456 W JP 2017018456W WO 2017199985 A1 WO2017199985 A1 WO 2017199985A1
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WO
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adhesive
ethylene
copolymer
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resin composition
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PCT/JP2017/018456
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English (en)
French (fr)
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川戸大輔
高山みどり
大嶽真都
幸田真吾
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tosoh Corp
Original Assignee
Tosoh Corp
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic resin (A), a copolymer of ethylene and vinyl ester and / or acrylic ester (B) having a vinyl ester and / or acrylic ester content of 5 mol% or more higher than (A), And (A) relates to an adhesive containing a hydrolyzate of a resin composition containing the modified product grafted by (B), and an adhesive resin composition containing the same.
  • the present invention also relates to a laminate comprising at least one layer composed of these adhesives or adhesive resin compositions.
  • Packaging materials made of thermoplastic resins such as food, beverages, and pharmaceuticals are ethylene / vinyl alcohol copolymers (hereinafter referred to as “excellent gas barrier properties”, “scent retention”, “solvent resistance”, etc.) May be abbreviated as EVOH).
  • excellent gas barrier properties “scent retention”, “solvent resistance”, etc.”
  • EVOH is hydrophilic and gas barrier properties and the like are lowered by moisture absorption, it is generally known that it is used for an intermediate layer of a laminate with polyolefin having excellent water resistance such as polyethylene and polypropylene. ing.
  • EVOH Since EVOH has many hydroxyl groups in the molecule, its affinity with a thermoplastic resin having no polar group such as polyethylene and polypropylene is extremely low, and the two are not generally bonded. Therefore, a graft-modified ethylene resin composition grafted with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof (for example, Patent Documents 1 and 2) or an ethylene / vinyl acetate copolymer hydrolyzate (for example, EVOH difficult to adhere to polyolefin) Patent Document 3) is already known to be used as an adhesive.
  • an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof for example, Patent Documents 1 and 2
  • Patent Document 3 an ethylene / vinyl acetate copolymer hydrolyzate
  • the former graft-modified ethylene resin composition grafted with the former unsaturated carboxylic acid or its derivative has excellent adhesiveness, but because of its high reactivity with EVOH, when it is repeatedly kneaded, As the viscosity of the resin stays in the resin increases, the resin is colored and gelled. As a result, many fish eyes and gel-like substances are mixed in the product, resulting in a problem that the commercial value is lowered.
  • the latter ethylene / vinyl acetate copolymer hydrolyzate does not cause coloring or gelation due to repeated kneading, and adhesion to EVOH is achieved by adding an adhesive resin to the ethylene / vinyl acetate copolymer hydrolyzate.
  • the effect is small, and when it receives a small impact or friction during transportation or use, it often peels off and a sufficient adhesive force cannot be obtained.
  • the present invention has been made in view of the above situation, and an object thereof is to provide an adhesive excellent in adhesiveness with thermoplastic resins such as polyethylene and polypropylene and EVOH, and a laminate comprising the same. To do.
  • thermoplastic resin (A) a copolymer of ethylene and vinyl ester and / or acrylic acid ester (B) having a vinyl ester and / or acrylic acid ester content of 5 mol% or more higher than (A)
  • A is solved by providing an adhesive containing a hydrolyzate of a resin composition containing the modified product grafted by (B).
  • the present invention resides in the following [1] to [18].
  • thermoplastic resin (A) contains at least one or more homopolymers of ⁇ -olefins having 2 to 12 carbon atoms or copolymers thereof, described in [1] or [2] Glue.
  • Ethylene and vinyl ester in which thermoplastic resin (A) has a vinyl ester content and / or acrylic ester content of 5 mol% or less less than copolymer (B) of ethylene and vinyl ester and / or acrylic ester
  • the adhesive according to any one of [1] to [3], which contains at least one copolymer with an acrylate ester.
  • the copolymer (B) of ethylene and a vinyl ester and / or acrylic ester has a vinyl ester content and / or an acrylic ester content of 5 to 35 mol% [1] to [4] ]
  • the adhesive agent in any one of.
  • An adhesive resin composition comprising the adhesive according to any one of [1] to [7] and polyvinyl alcohol and / or an ethylene / vinyl alcohol copolymer satisfying the following requirement (1): .
  • An adhesive resin composition comprising an adhesive according to any one of [9] [1] to [7] and an polyolefin having an ethylene content of 55 mol% or less.
  • the layer made of the adhesive according to any one of [1] to [7] or the adhesive resin composition according to any one of [8] to [9] and at least one layer made of another material A laminate comprising [11] The laminate according to [10], wherein the other material is an ethylene / vinyl alcohol copolymer.
  • thermoplastic resin (A) A layer containing an ethylene / vinyl alcohol copolymer, the adhesive according to any one of [1] to [7], or the adhesive resin composition according to any one of [8] to [9].
  • a laminate comprising a layer containing polyolefin laminated on both sides of a layer made of the adhesive resin composition according to [8].
  • a laminate comprising a layer containing an adhesive resin composition according to [9] laminated on both sides of a layer containing polyvinyl alcohol and / or an ethylene / vinyl alcohol copolymer.
  • a blow molded article comprising the laminate according to any one of [10] to [15].
  • a sheet molded article comprising the laminate according to any one of [10] to [15].
  • a film molded article comprising the laminate according to any one of [10] to [15].
  • the thermoplastic resin (A) of the present invention comprises a homopolymer of an ⁇ -olefin having 2 to 12 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene or a copolymer thereof, ethylene and a vinyl ester and / or an acrylic ester.
  • high pressure method low density polyethylene low density polyethylene, high density polyethylene, medium density polyethylene, ethylene / 1-butene copolymer, ethylene / 1-hexene copolymer, ethylene / 1-octene copolymer, ethylene-4-methyl- 1-pentene copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / acrylic acid ester copolymer, ethylene polymer such as ethylene / methacrylic acid ester copolymer, polypropylene, propylene / ethylene copolymer, propylene / Examples thereof include 1-butene copolymer, poly 1-butene, poly 1-hexene, poly 4-methyl-1-pentene, and the thermoplastic resin (A) is used alone or in combination of two or more.
  • high pressure low density polyethylene high density polyethylene, high density polyethylene, ethylene / 1-butene copolymer, ethylene / 1-hexene copolymer, and polypropylene are preferable from the viewpoint of adhesion to the thermoplastic resin layer and cost.
  • the composition is most preferable because it is excellent in moldability.
  • the method for producing the high-pressure low-density polyethylene can be exemplified by high-pressure radical polymerization, and such a resin can be conveniently selected from commercially available products, for example, commercially available under the trade name of Petrocene from Tosoh Corporation. ing. Production methods of high-density polyethylene, ethylene / 1-butene copolymer, and ethylene / 1-hexene copolymer are not particularly limited.
  • -A low-pressure ion polymerization method etc. can be illustrated and such resin can be conveniently selected from a commercial item. For example, they are commercially available from Tosoh Corporation under the trade names Nipolon Hard, Nipolon-L and Nipolon-Z.
  • the method for producing polypropylene is not particularly limited.
  • a catalyst typically formed from a solid titanium catalyst component and an organometallic compound catalyst component, or a catalyst formed from both components and an electron donor Alternatively, it can be obtained by polymerizing propylene in the presence of a single site catalyst represented by a metallocene catalyst, or by copolymerizing propylene with one or more other ⁇ -olefins.
  • Such a resin can be conveniently selected from commercially available products. For example, they are commercially available from Nippon Polypro Co., Ltd. under the names Novatec and Wintech.
  • the copolymer (B) of ethylene and vinyl ester and / or acrylic ester of the present invention has a vinyl ester and / or acrylic ester content of 5 mol% or more than (A).
  • Examples of the copolymer (B) of ethylene, vinyl ester and acrylic acid ester include ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / acrylic acid ester copolymer, and ethylene / methacrylic acid ester copolymer.
  • an ethylene / vinyl acetate copolymer is preferable from the viewpoint of cost.
  • the vinyl ester and / or acrylate content is preferably 5 to 35 mol%.
  • the method for producing the ethylene / vinyl acetate copolymer is not particularly limited as long as the ethylene / vinyl acetate copolymer can be produced, but examples of the known high-pressure radical polymerization method and ionic polymerization method may be given. it can.
  • As an ethylene / vinyl acetate copolymer produced by a high-pressure radical polymerization method it is commercially available from Tosoh Corporation under the trade name of Ultrasen.
  • a suitable blending ratio of the composition is 5 to 95 parts by weight of the thermoplastic resin (A) and 5 to 95 parts by weight of ethylene and vinyl ester and / or acrylate ester (B) from the viewpoint of improving adhesion to both.
  • Parts (total of (1) and (2) is 100 parts by weight), more preferably 15 to 85 parts by weight of the thermoplastic resin (A) and ethylene and vinyl ester and / or acrylic ester (B )
  • most preferably 20 to 80 parts by weight of the thermoplastic resin (A) and ethylene and vinyl ester and / or acrylate ester ( B) contains 20 to 80 parts by weight (the sum of (A) and (B) is 100 parts by weight).
  • the graft modification method of the thermoplastic resin (A), ethylene, vinyl ester and / or acrylate ester (B) is not particularly limited as long as it can be graft-modified, and is appropriately selected in consideration of reactivity and the like.
  • (A) and (B) are prepolymerized, and these are cross-linking agents
  • the method of graft-modifying by (C) is mentioned, it is preferable to add a crosslinking agent (C) to the said (A) and (B) component from a viewpoint of productivity.
  • the thermoplastic resin (A) is polyethylene or polypropylene, it is most preferable to use an organic oxide as the crosslinking agent (C).
  • the organic peroxide of the crosslinking agent (C) is not particularly limited as long as it is an organic peroxide.
  • Benzene 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,3-di- (t-butylperoxy) -diisopropylbenzene, n-butyl-4,4-bis ( t-butylperoxy) valerate, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxid
  • 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane and 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane are preferably used from the viewpoint of reactivity.
  • crosslinking adjuvants such as a triallyl isocyanurate and divinylbenzene, as needed with the said crosslinking agent (C).
  • the blending amount of the crosslinking agent (C) with respect to 100 parts by weight in total of the thermoplastic resin (A) and the copolymer of ethylene and vinyl ester and / or acrylate (B) is in the range of 0.005 to 1 part by weight. It is preferable from the viewpoints of improving adhesion to EVOH and moldability.
  • thermoplastic resin (A) of the present invention is grafted with a copolymer (B) of ethylene and a vinyl ester and / or an acrylic ester is the above-mentioned (A), (B)
  • a graft body using (C) component the method of melt-kneading these is preferable from an economical viewpoint.
  • the method of melt kneading is not particularly limited as long as it is a melt kneader that can uniformly disperse each component, and can be produced by a commonly used resin mixing device.
  • melt kneading apparatuses such as a single screw extruder, a multi-screw extruder, a Banbury mixer, a pressure kneader, and a rotating roll.
  • a twin screw extruder having a high kneading degree and capable of being continuously operated is preferable because the dispersion state can be made fine and uniform.
  • the melting temperature is preferably about the melting point of the thermoplastic resin (A) to about 260 ° C.
  • thermoplastic resin (A) of this invention was grafted by the copolymer (B) of ethylene, vinyl ester, and / or acrylic ester is as follows. is there.
  • the dry blend of the components (A) to (C) is charged into the hopper of the extruder.
  • You may add at least one part of a thermoplastic resin (A), the copolymer (B) of ethylene, vinyl ester, and / or an acrylic ester, and a crosslinking agent (C) from a side feeder etc.
  • two or more extruders may be used, and the melt kneading may be sequentially performed step by step.
  • a Henschel mixer, a V blender, a ribbon blender, a tumbler, or the like may be used for mixing the components (A) to (C).
  • thermoplastic resin (A) of the present invention is grafted with a copolymer (B) of ethylene and a vinyl ester and / or an acrylate ester is necessary.
  • Add additives that are usually used for thermoplastic resins such as crosslinking aids, antioxidants, lubricants, neutralizers, antiblocking agents, surfactants, slip agents, and other thermoplastic resins such as polyolefins. It does not matter if you do it.
  • the resin composition in the present invention is preferably a resin composition in which a thermoplastic resin (A) or a resin containing a copolymer (B) of ethylene and a vinyl ester and / or an acrylic ester is dispersed.
  • the dispersed particle size of the thermoplastic resin (A) or the resin containing a copolymer (B) of ethylene and a vinyl ester and / or an acrylic ester is preferably 0.01 to 50 ⁇ m.
  • the method for hydrolysis of the resin composition is not particularly limited for the adhesive in the present invention, but it is preferable to directly hydrolyze the pellet or powder of the resin composition in an alkali from the viewpoint of productivity.
  • the adhesive of the present invention preferably has a saponification degree of 10 mol% or more of the vinyl ester and / or acrylate component. If it is 10 mol% or more, the adhesiveness to EVOH is sufficient.
  • the complex elastic modulus G * ((storage elastic modulus G ′ 2 + loss elastic modulus G ′′ 2 ) 1/2 ) obtained by dynamic viscoelasticity measurement of the hydrolyzate in the present invention is 500 Pa.
  • the loss angle ⁇ (arctan (G ′′ / G ′)), which is the phase angle between strain and stress or deflection and load, is 80 degrees or less, from the viewpoint of improving adhesion to polyolefins such as polyethylene and polypropylene, and EVOH Is preferable.
  • polyvinyl alcohol and / or ethylene / vinyl alcohol copolymer or polyolefin may be added to the adhesive of the present invention to be used as an adhesive resin composition.
  • the polyvinyl alcohol and / or EVOH added to the adhesive of the present invention is a polymer mainly composed of vinyl alcohol units or a copolymer composed of ethylene units and vinyl alcohol units.
  • the polyvinyl alcohol and / or EVOH used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include known ones used in molding applications.
  • the content of the ethylene unit of polyvinyl alcohol and / or EVOH is preferably 55 mol% or less, preferably 10 to 55 mol% from the viewpoint of high barrier property against gas, organic liquid and the like and good moldability. Further preferred.
  • the method for producing polyvinyl alcohol and / or EVOH is not particularly limited.
  • a polymer of fatty acid vinyl ester or a copolymer of ethylene and fatty acid vinyl ester is produced, This can then be hydrolyzed to produce polyvinyl alcohol and / or EVOH, and such a resin can be conveniently selected from commercially available products, such as from Kuraray Co., Ltd. They are commercially available from Synthetic Chemical Co., Ltd. under the trade names of Gohsenol and Soarnol.
  • EVOH may have other constituent units in addition to the ethylene unit and the vinyl alcohol unit as long as the amount is small.
  • the melt flow mass rate (temperature 190 ° C., load 2.16 kg) of polyvinyl alcohol and / or EVOH is preferably 0.1 to 100 g / 10 min from the viewpoint of moldability, and 0.5 to 50 g / 10 minutes is more preferable, and 1 to 20 g / 10 minutes is most preferable.
  • a suitable blending ratio of the adhesive and polyvinyl alcohol and / or EVOH is 10 to 90 parts by weight of the adhesive and 10 to 90 parts of polyvinyl alcohol and / or EVOH from the viewpoint of improving the adhesiveness with polyolefins such as polyethylene and polypropylene. Parts by weight (the total of these is 100 parts by weight), more preferably 15 to 85 parts by weight of the adhesive, and 15 to 85 parts by weight of polyvinyl alcohol and / or EVOH (the total of these is 100 parts by weight) Most preferably, the adhesive contains 20 to 80 parts by weight and polyvinyl alcohol and / or EVOH contains 20 to 80 parts by weight (the total of which is 100 parts by weight).
  • the polyolefin added to the adhesive of the present invention may be the same as that of the thermoplastic resin (A), and is not particularly limited.
  • high pressure method low density polyethylene high density polyethylene, medium density polyethylene, ethylene / 1-butene copolymer, ethylene / 1-hexene copolymer, ethylene / 1-octene copolymer, ethylene-4-methyl- 1-pentene copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / acrylic acid ester copolymer, ethylene polymer such as ethylene / methacrylic acid ester copolymer, polypropylene, propylene / ethylene copolymer, propylene / Examples thereof include 1-butene copolymer, poly 1-butene, poly 1-hexene, poly 4-methyl-1-pentene and the like.
  • the preferred blending ratio of the adhesive and polyolefin is 10 to 90 parts by weight for the adhesive and 10 to 90 parts by weight for the polyolefin (the total of the adhesive and polyolefin is 100 parts by weight) from the viewpoint of improving the adhesion between EVOH and polyolefin. More preferably 15 to 85 parts by weight of adhesive and 15 to 85 parts by weight of polyolefin (total of adhesive and polyolefin is 100 parts by weight), most preferably 20 to 80 parts by weight of adhesive and The polyolefin contains 20 to 80 parts by weight (the total of the adhesive and polyolefin is 100 parts by weight).
  • the adhesive and adhesive resin composition of the present invention can be used in any form such as pellets or powder.
  • the adhesive and adhesive resin composition of the present invention may be used as a laminate comprising a layer made of the adhesive or adhesive resin composition and at least one layer made of another material.
  • the laminate of the present invention comprises a layer comprising the adhesive or adhesive resin composition, at least one polyolefin such as polyethylene or polypropylene, polyester such as polylactic acid or polybutylene terephthalate, polyamide such as nylon, and EVOH layer. What has is preferable. Moreover, you may have a laminated structure which has these 2 or more sets of combinations, and the combination of various thermoplastic resin layers. In particular, those having polyethylene or polypropylene and EVOH are preferable from the viewpoint of cost and moldability.
  • the laminate of the present invention can be molded using a normal molding apparatus.
  • the molding process include extrusion molding, blow molding, sheet molding, injection molding, compression molding, calendar molding, and vacuum molding.
  • Arbitrary methods such as, can be formed into a sheet shape, film shape, pipe shape, block shape or any other shape, and by adopting a laminated structure with other materials, the laminated body has a gas barrier property It is possible to impart properties of other materials such as mechanical properties, oil resistance, and weather resistance.
  • the laminate of the present invention can be used for packaging materials and containers made of thermoplastic resins such as foods, beverages and pharmaceuticals that require these properties.
  • the adhesive and the adhesive resin composition of the present invention are excellent in adhesiveness with thermoplastic resins such as polyethylene and polypropylene and EVOH, and can adhere the thermoplastic resin and EVOH.
  • the dispersed particle size was evaluated by SEM observation (SEM VE-9800 manufactured by Keyence).
  • Adhesive strength The adhesiveness with each adherend (LDPE or PP, and EVOH) was investigated using each adhesive obtained from the examples. The procedure for evaluating the adhesive strength is as follows. About 4 g of each pellet was press-molded using a 50-ton automatic press machine manufactured by Shindo Kogyo Co., Ltd. The size of the molded product was 150 mm ⁇ 150 mm ⁇ 0.1 mm.
  • the adhesive and the adherend are heat sealed by heating up and down at a sealing temperature of 200 ° C., a sealing pressure of 0.1 MPa, and a sealing time of 1 second, and a tensile tester.
  • a hot tack tester manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.
  • the adhesive and the adherend are heat sealed by heating up and down at a sealing temperature of 200 ° C., a sealing pressure of 0.1 MPa, and a sealing time of 1 second, and a tensile tester.
  • Tensilon RTE-1210 ORIENTEC
  • the adhesive strength (N / 15 mm width) at 180 ° peeling was measured at a sample width of 15 mm and a tensile speed of 300 mm / min.
  • the LDPE, PP, PS, and EVOH used for evaluation were as shown below.
  • LDPE Low-density polyethylene having a melt mass flow rate of 7 g / 10 min and a density of 922 kg / m 3 (trade name: Petrocene 204, manufactured by Tosoh Corporation)
  • PP polypropylene having a melt mass flow rate of 6.5 g / 10 min and a density of 900 kg / m 3 (product name: Novatec FW4BT, manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd.)
  • PS polystyrene having a melt mass flow rate of 2.4 g / 10 min (manufactured by DIC Corporation, trade name GH-8300-1)
  • EVOH Melt mass flow rate of 5.7 g / 10 min, ethylene / vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 44 mol% (Kuraray Co., Ltd., trade name: EVAL E105B)
  • Example 1 As the thermoplastic resin composition (A), 70 parts by weight of low density polyethylene (trade name Petrocene 350, manufactured by
  • the graft body was hydrolyzed in 1 part by weight of sodium hydroxide / methanol solution at 60 ° C. to obtain the adhesive (degree of saponification: 75 mol%, dispersed particle size: 0.1 to 2 ⁇ m). It was. Using the obtained adhesive, the adhesion to LDPE and EVOH was evaluated, and as shown in Table 1.
  • Example 2 As the thermoplastic resin composition (A), 50 parts by weight of low density polyethylene (trade name Petrocene 350, manufactured by Tosoh Corporation) having a melt mass flow rate of 16 g / 10 min and a density of 920 kg / m 3 , ethylene and vinyl ester and / or Alternatively, as a copolymer (B) with an acrylate ester, an ethylene / vinyl acetate copolymer having a melt mass flow rate of 70 g / 10 min, a density of 968 kg / m 3 , and a vinyl acetate content of 42% by weight (manufactured by Tosoh Corporation, product) The adhesive was manufactured in the same manner as in Example 1 except that 50 parts by weight of Ultrasen 760) was used to obtain the present adhesive (degree of saponification: 75 mol%, dispersed particle size: not observable). When the obtained adhesive was evaluated, it was as shown in Table 1.
  • Low density polyethylene trade name Petrocene 350, manufactured by
  • Example 3 As the thermoplastic resin composition (A), 30 parts by weight of low density polyethylene (trade name Petrocene 350, manufactured by Tosoh Corporation) having a melt mass flow rate of 16 g / 10 min and a density of 920 kg / m 3 , ethylene and vinyl ester, and / or Alternatively, as a copolymer (B) with an acrylate ester, an ethylene / vinyl acetate copolymer having a melt mass flow rate of 70 g / 10 min, a density of 968 kg / m 3 , and a vinyl acetate content of 42% by weight (manufactured by Tosoh Corporation, product) This adhesive was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the name Ultrasen 760) was changed to 70 parts by weight to obtain the present adhesive (degree of saponification: 75 mol%, dispersed particle size: 0.1 to 2 ⁇ m). When the obtained adhesive was evaluated, it was as shown in Table 1.
  • Low density polyethylene trade name Petroc
  • Example 4 70 weights of thermoplastic resin composition (A), low-density polyethylene (trade name Nipolon-LM65, hereinafter abbreviated as LLDPE, manufactured by Tosoh Corporation) having a melt mass flow rate of 20 g / 10 min and a density of 920 kg / m 3 Ethylene / vinyl acetate copolymer having a melt mass flow rate of 70 g / 10 min, a density of 968 kg / m 3 , and a vinyl acetate content of 42% by weight as a copolymer (B) of ethylene and vinyl ester and / or acrylic ester
  • This adhesive was produced in the same manner as in Example 1 except that 30 parts by weight (trade name Ultrasen 760, manufactured by Tosoh Corporation) was used, and the present adhesive (degree of saponification: 75 mol%, dispersed particle size: 0.1 to 2 ⁇ m) was obtained. When the obtained adhesive was evaluated, it was as shown in Table 1.
  • thermoplastic resin composition (A) 70 parts by weight of polypropylene having a melt mass flow rate of 6.5 g / 10 min and a density of 900 kg / m 3 (manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd., trade name Novatec FW4BT, hereinafter abbreviated as PP)
  • a copolymer (B) of ethylene and vinyl ester and / or acrylic ester an ethylene / vinyl acetate copolymer having a melt mass flow rate of 70 g / 10 min, a density of 968 kg / m 3 , and a vinyl acetate content of 42% by weight
  • This adhesive was manufactured in the same manner as in Example 1 except that Tosoh Co., Ltd., trade name Ultrasen 760 was changed to 30 parts by weight, and this adhesive (degree of saponification: 75 mol%, dispersed particle size: 0.1-2 ⁇ m) )
  • this adhesive degree of saponification: 75 mol%, dispersed particle size
  • thermoplastic resin composition (A) an ethylene / vinyl acetate copolymer having a melt mass flow rate of 14/10 minutes, a density of 935 kg / m 3 and a vinyl acetate content of 15% by weight (trade name Ultrasen 625, manufactured by Tosoh Corporation) ), 70 parts by weight of ethylene / vinyl ester and / or acrylate ester (B), ethylene / acetic acid having a melt mass flow rate of 70 g / 10 min, a density of 968 kg / m 3 , and a vinyl acetate content of 42% by weight 30 parts by weight of vinyl copolymer (manufactured by Tosoh Corporation, trade name Ultrasen 760) and 0.001 of organic peroxide (trade name: Perhexa C, manufactured by NOF Corporation) as a crosslinking agent (C)
  • This adhesive was manufactured in the same manner as in Example 1 except that dry blending was carried out in the proportion of parts by weight to obtain the present adhesive (degree of
  • Example 7 This adhesive was produced in the same manner as in Example 6 except that 0.1 part by weight of the cross-linking agent (C-2) was added to obtain the present adhesive (degree of saponification: 20 mol%, dispersed particle size: 0.1-2 ⁇ m). It was. When the obtained adhesive was evaluated, it was as shown in Table 1.
  • Example 8 As the thermoplastic resin composition (A), an ethylene / vinyl acetate copolymer having a melt mass flow rate of 14 g / 10 min, a density of 935 kg / m 3 , and a vinyl acetate content of 15% by weight (manufactured by Tosoh Corporation, trade name Ultrasen 625) ), 70 parts by weight of a copolymer of ethylene and vinyl ester and / or acrylate ester (B), an ethylene / vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate content of 70% by weight (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.
  • the present adhesive (degree of saponification: 25 mol) was prepared in the same manner as in Example 1 except that dry blending was carried out at a ratio of 30 parts by weight of Soabrene DH) and 0.1 part by weight of the crosslinking agent (C-2). %, Dispersed particle size: 0.1 to 2 ⁇ m).
  • the obtained adhesive was evaluated, it was as shown in Table 1.
  • Example 9 As the thermoplastic resin composition (A), an ethylene / vinyl acetate copolymer having a melt mass flow rate of 5.7 / 10 minutes, a density of 952 kg / m 3 , and a vinyl acetate content of 28% by weight (trade name Ultra manufactured by Tosoh Corporation) 7075 parts by weight of Sen 751), melt mass flow rate of 70 g / 10 min, density of 968 kg / m 3 , vinyl acetate content of 42% by weight of ethylene / vinyl acetate copolymer (trade name Ultrasen 760, manufactured by Tosoh Corporation)
  • This adhesive was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount was 30 parts by weight (saponification degree: 40 mol%, dispersed particle size: 0.1-2 ⁇ m). When the obtained adhesive was evaluated, it was as shown in Table 1.
  • Example 10 30 as a thermoplastic resin composition (A), a hydrogenated styrene-based thermoplastic elastomer having a melt mass flow rate of 65 g / 10 min (200 ° C., 5.0 kg) (trade name KRATON: G1726, manufactured by Kraton Polymer Japan Co., Ltd.) 70 parts by weight of ethylene / vinyl acetate copolymer (trade name Ultrasen 760, manufactured by Tosoh Corporation) having a melt mass flow rate of 70 g / 10 min, a density of 968 kg / m 3 , and a vinyl acetate content of 42% by weight Except for the above, this adhesive was produced in the same manner as in Example 1 to obtain the present adhesive (degree of saponification: 40 mol%, dispersed particle size: 0.1 to 2 ⁇ m). When the obtained adhesive was evaluated, it was as shown in Table 1.
  • thermoplastic resin composition (A) As the thermoplastic resin composition (A), a crosslinking agent (C-1) was added to a low-density polyethylene (trade name: Petrocene 350, manufactured by Tosoh Corporation) having a melt mass flow rate of 16 g / 10 min and a density of 920 kg / m 3 .
  • This adhesive (saponification degree: 70 mol%) was obtained by the same method as in Example 1 except that dry blending was performed at a ratio of 1 part by weight. When evaluated using the obtained adhesive, adhesion to EVOH was low. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 2 As a copolymer (B) of ethylene and a vinyl ester and / or an acrylic ester, an ethylene / vinyl acetate copolymer having a melt mass flow rate of 70 g / 10 min, a density of 968 kg / m 3 and a vinyl acetate content of 42% by weight (Tosoh Corporation) This adhesive (degree of saponification) was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the crosslinker (C-2) was dry blended at a ratio of 0.1 part by weight to the trade name “Ultrasen 760” manufactured by Co., Ltd. : 70 mol%). When evaluated using the obtained adhesive, adhesion to EVOH was low. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 3 Except not using a crosslinking agent, it manufactured by the same method as Example 1, and obtained this adhesive agent (saponification degree: 75 mol%). When evaluated using the obtained adhesive, adhesion to EVOH was low. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 4 The adhesive was produced in the same manner as in Example 1 except that the hydrolysis treatment was not performed to obtain the present adhesive (degree of saponification: 0 mol%). When evaluated using the obtained adhesive, adhesion to EVOH was low. The results are shown in Table 2.
  • Example 11 75 parts by weight of the adhesive 1 produced by the production method described below, a melt mass flow rate of 5.4 g / 10 min, and an ethylene / vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 44 mol% (manufactured by Kuraray Co., Ltd., trade name E) -105B (hereinafter referred to as EVOH1) was 25 parts by weight dry blended, and then the dry blended product was put into a lab plast mill set at 200 ° C. to start kneading. After 3 minutes from the start of kneading, the kneading was finished, and then the kneaded product was cooled to room temperature to obtain an adhesive resin composition.
  • EVOH1 ethylene / vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 44 mol%
  • Adhesive 1 70 parts by weight of high-pressure low-density polyethylene (trade name Petrocene 209, hereinafter referred to as (A-1)) manufactured by Tosoh Corporation, having a melt mass flow rate of 45 g / 10 min and a density of 924 kg / m 3 , ethylene and vinyl ester and / or Alternatively, as a copolymer (B) with an acrylic ester, an ethylene / vinyl acetate copolymer (Tosoh Corporation) having a melt mass flow rate of 70 g / 10 min, a density of 968 kg / m 3 , and a vinyl acetate content of 42% by weight (19 mol%) ), Trade name Ultrasen 760, hereinafter referred to as (B)) and 30 parts by weight of organic peroxide (manufactured by NOF Corporation, trade name Per
  • the mixture was melt-kneaded with a twin screw extruder at a molten resin temperature of 190 ° C. to obtain a pellet sample. Subsequently, this sample was hydrolyzed at 60 ° C. in a 1% by weight sodium hydroxide methanol solution, and this adhesive (a copolymer of ethylene and vinyl ester and / or acrylate ester (B) The degree of conversion was 50 mol%).
  • Example 12 Adhesiveness to LDPE using the adhesive resin composition produced in the same manner as in Example 11 except that 50 parts by weight of the adhesive 1 described in Example 11 and 50 parts by weight of EVOH1 were used. Was evaluated as shown in Table 3.
  • Example 13 Adhesiveness to LDPE was produced in the same manner as in Example 11 except that 30 parts by weight of the adhesive 1 described in Example 11 and 70 parts by weight of EVOH1 were used, and the resulting adhesive resin composition was used. Was evaluated as shown in Table 3.
  • Example 14 50 parts by weight of the adhesive 1 described in Example 11, a melt mass flow rate of 1.7 g / 10 min, an ethylene / vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 32 mol% (trade name F-171B, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) (Hereinafter referred to as EVOH2) was prepared in the same manner as in Example 11 except that 50 parts by weight was used, and the resulting adhesive resin composition was used to evaluate the adhesiveness to LDPE, as shown in Table 3. It was.
  • EVOH2 ethylene / vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 32 mol%
  • Example 15 Using the adhesive resin composition obtained in the same manner as in Example 11 except that 50 parts by weight of the adhesive 2 produced by the production method described below and 50 parts by weight of EVOH 1 were used, LDPE was used. When the adhesiveness to was evaluated, it was as shown in Table 3. [Production Method of Adhesive 2] This adhesive (copolymer of ethylene and vinyl ester and / or acrylate ester) was produced in the same manner as adhesive 1 except that (A-1) was 30 parts by weight and (B) was 70 parts by weight. The saponification degree of (B) was 50 mol%).
  • Example 16 Using the adhesive resin composition obtained in the same manner as in Example 11 except that 50 parts by weight of the adhesive 3 produced by the production method described below and 50 parts by weight of EVOH 1 were used, LDPE was used. When the adhesiveness to was evaluated, it was as shown in Table 3.
  • Comparative Example 5 The adhesive resin composition was manufactured in the same manner as in Example 1 except that EVOH1 was used, and the adhesive resin composition obtained was evaluated for adhesion to LDPE. .
  • Adhesive 4 was prepared in the same manner as Adhesive 1 except that (B) was changed to 100 parts by weight, and this adhesive (a copolymer of ethylene and vinyl ester and / or acrylic ester (B) The degree of conversion was 50 mol%).
  • Comparative Example 7 Using the adhesive resin composition obtained in the same manner as in Example 11 except that 50 parts by weight of the adhesive 5 produced by the production method described below and 50 parts by weight of EVOH 1 were used, LDPE was used. When the adhesiveness to was evaluated, it was as shown in Table 4. [Production Method of Adhesive 5] Adhesive 5 was produced in the same manner as Adhesive 1 except that 100 parts by weight of (A-1) was used to obtain this adhesive.
  • Comparative Example 8 Using the adhesive resin composition obtained by the same method as in Example 1 except that 50 parts by weight of the adhesive 6 produced by the production method described below and 50 parts by weight of EVOH 1 were used, LDPE was used. When the adhesiveness to was evaluated, it was as shown in Table 4. [Production Method of Adhesive 6] Adhesive 6 was produced in the same manner as Adhesive 1 except that the graft body was not hydrolyzed to obtain the present adhesive.
  • Example 17 75 parts by weight of the adhesive 1 described in Example 11, a melt mass flow rate of 3 g / 10 min, and a density of 924 kg / m 3 is a high-pressure low-density polyethylene (trade name Petrocene 205, manufactured by Tosoh Corporation, hereinafter LDPE (MFR3)) After dry blending 25 parts by weight, the dry blend was put into a lab plast mill set at 200 ° C. and kneading was started. After 3 minutes from the start of kneading, the kneading was finished, and then the kneaded product was cooled to room temperature to obtain an adhesive resin composition. Using the obtained adhesive resin composition, the adhesion to EVOH and LDPE was evaluated, and as shown in Table 5.
  • MFR3 high-pressure low-density polyethylene
  • Example 18 Using the adhesive resin composition obtained in the same manner as in Example 17 except that 50 parts by weight of the adhesive 1 described in Example 11 and 50 parts by weight of LDPE (MFR3) were used, EVOH and When the adhesion to LDPE was evaluated, it was as shown in Table 5.
  • Example 19 Except that 40 parts by weight of the adhesive 1 described in Example 11 and 60 parts by weight of LDPE (MFR3) were used, the adhesive resin composition thus obtained was used to produce EVOH and When the adhesion to LDPE was evaluated, it was as shown in Table 5.
  • Example 20 50 parts by weight of the adhesive 1 described in Example 11, a melt mass flow rate of 8 g / 10 min, and a density of 919 kg / m 3 is a high-pressure method low-density polyethylene (trade name Petrocene 203 manufactured by Tosoh Corporation, hereinafter LDPE (MFR8)) It was manufactured in the same manner as in Example 17 except that the amount was 50 parts by weight. Using the obtained adhesive resin composition, the adhesion to EVOH and LDPE was evaluated, and the results were as shown in Table 5. .
  • MFR8 high-pressure method low-density polyethylene
  • Example 21 The adhesive resin composition described in Example 15 was manufactured in the same manner as in Example 17 except that 50 parts by weight of the adhesive 2 and 50 parts by weight of LDPE (MFR3) were used. When the adhesion to LDPE was evaluated, it was as shown in Table 5.
  • Example 22 Except for 75 parts by weight of the adhesive 3 described in Example 16 and 25 parts by weight of LDPE (MFR3), the adhesive resin composition obtained was used to produce EVOH and LDPE. When the adhesiveness to was evaluated, it was as shown in Table 5.
  • Comparative Example 9 The adhesive resin composition was manufactured in the same manner as in Example 17 except that LDPE (MFR3) was used. The adhesive resin composition thus obtained was used to evaluate the adhesion to EVOH and LDPE. It was as shown in
  • Comparative Example 10 It was manufactured in the same manner as in Example 17 except that 50 parts by weight of the adhesive 4 described in Comparative Example 6 and 50 parts by weight of LDPE (MFR3) were used, and the resulting adhesive resin composition was used for LDPE. When the adhesiveness was evaluated, it was as shown in Table 6.
  • Comparative Example 11 Using the adhesive resin composition obtained in the same manner as in Example 17 except that 50 parts by weight of the adhesive 5 described in Comparative Example 7 and 50 parts by weight of LDPE (MFR3) were used, LDPE was used. When the adhesiveness to was evaluated, it was as shown in Table 6.
  • Comparative Example 12 Using the adhesive resin composition obtained in the same manner as in Example 17 except that 50 parts by weight of the adhesive 6 described in Comparative Example 8 and 50 parts by weight of LDPE (MFR3) were used, LDPE was used. When the adhesiveness to was evaluated, it was as shown in Table 6.

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Abstract

熱可塑性樹脂及びエチレン・ビニルアルコール共重合体との接着性に優れた接着剤を提供する。　熱可塑性樹脂（Ａ）、（Ａ）よりもビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル含量が５ｍｏｌ％以上多い、エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（Ｂ）、並びに（Ａ）が（Ｂ）によりグラフトされた変性体を含む樹脂組成物の加水分解物を含む接着剤及びこれを含む接着性樹脂組成物を提供する。

Description

接着剤、接着性樹脂組成物及びこれよりなる積層体
　本発明は、熱可塑性樹脂（Ａ）、（Ａ）よりもビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル含量が５ｍｏｌ％以上多い、エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（Ｂ）、並びに（Ａ）が（Ｂ）によりグラフトされた変性体を含む樹脂組成物の加水分解物を含む接着剤及びこれを含む接着性樹脂組成物に関するものである。またこれらの接着剤又は接着性樹脂組成物からなる層を少なくとも１層以上含む積層体に関するものである。
　食品や飲料、医薬品などの熱可塑性樹脂を素材とした包装材料は、内容物劣化の防止を目的として、ガスバリア性、保香性、耐溶剤性などに優れるエチレン・ビニルアルコール系共重合体（以下、ＥＶＯＨと略記することがある）が、種々の用途で使用されている。しかしながらＥＶＯＨは親水性であり、吸湿によりガスバリア性等の低下が起こることから、一般的にポリエチレンやポリプロピレンなどの耐水性に優れたポリオレフィン等との積層体の中間層に使用されることが知られている。
　ＥＶＯＨは分子内に多くの水酸基を有するため、ポリエチレンやポリプロピレンなどの極性基をもたない熱可塑性樹脂等との親和性は極めて低く、両者は一般に接着しない。そのためポリオレフィンと接着困難なＥＶＯＨに対し、不飽和カルボン酸またはその誘導体によってグラフトされたグラフト変性エチレン系樹脂組成物（例えば、特許文献１～２）やエチレン・酢酸ビニル共重合体加水分解物（例えば、特許文献３）を接着剤として用いることは既に知られている。
　前者の不飽和カルボン酸またはその誘導体によってグラフトされたグラフト変性エチレン系樹脂組成物は優れた接着性を備えているが、ＥＶＯＨとの反応性が高いため、繰り返し混錬すると、押出機やダイ内に滞留した樹脂が粘度上昇するとともに着色してゲル化し、その結果として製品中に多数のフィッシュアイやゲル状物質が混在することとなり、商品価値が低下する問題がある。
　一方、後者のエチレン・酢酸ビニル共重合体加水分解物は繰り返し混錬による着色やゲル化は発生せず、エチレン・酢酸ビニル共重合体加水分解物に粘着性樹脂を加えることでＥＶＯＨに対する接着性が向上するものの、その効果は小さく、運搬中や使用中に小さい衝撃や摩擦を受けると剥離することが多く、十分な接着力が得られなかった。
　このような背景から、従来より接着性に優れ、且つ繰り返し再利用可能な接着剤が望まれていた。
日本国特開昭６１－２７０１５５号公報 日本国特開昭６２－１５８０４３号公報 日本国特開平７－１０８６５５号公報
　本発明は、上記のような状況を鑑みなされたものであって、ポリエチレンやポリプロピレン等の熱可塑性樹脂およびＥＶＯＨとの接着性に優れた接着剤およびこれよりなる積層体を提供することを目的とするものである。
　上記課題は、熱可塑性樹脂（Ａ）、（Ａ）よりもビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル含量が５ｍｏｌ％以上多い、エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（Ｂ）、並びに（Ａ）が（Ｂ）によりグラフトされた変性体を含む樹脂組成物の加水分解物を含む接着剤を提供することによって解決される。
　即ち、本発明は以下の［１］～［１８］に存する。
［１］　熱可塑性樹脂（Ａ）、（Ａ）よりもビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル含量が５ｍｏｌ％以上多い、エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（Ｂ）、並びに（Ａ）が（Ｂ）によりグラフトされた変性体を含む樹脂組成物の加水分解物を含む接着剤。
［２］　（Ａ）又は（Ｂ）を含む樹脂の分散粒子径が０．０１～５０μｍであることを特徴とする［１］に記載の接着剤。
［３］　熱可塑性樹脂（Ａ）が炭素数２～１２のα－オレフィンの単独重合体もしくはこれらの共重合体を少なくとも１種以上含有することを特徴とする［１］又は［２］に記載の接着剤。
［４］　熱可塑性樹脂（Ａ）がエチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（Ｂ）よりもビニルエステル含量及び／又はアクリル酸エステル含量が５ｍｏｌ％以上少ないエチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体を少なくとも１種以上含有することを特徴とする［１］～［３］のいずれかに記載の接着剤。
［５］　エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（Ｂ）のビニルエステル含量及び／又はアクリル酸エステル含量が５～３５ｍｏｌ％であることを特徴とする［１］～［４］のいずれかに記載の接着剤。
［６］　架橋剤（Ｃ）を含有することを特徴とする［１］～［５］のいずれかに記載の接着剤。
［７］　ビニルアルコール含量が０．５～４０ｍｏｌ％、ビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル含量が３０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする［１］～［６］のいずれかに記載の接着剤。
［８］　［１］～［７］のいずれかに記載の接着剤と下記要件（１）を満たすポリビニルアルコール及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体を含むことを特徴とする接着性樹脂組成物。
（１）エチレン含量が５５ｍｏｌ％以下
［９］　［１］～［７］のいずれかに記載の接着剤とポリオレフィンを含むことを特徴とする接着性樹脂組成物。
［１０］　［１］～［７］のいずれかに記載の接着剤又は［８］～［９］のいずれかに記載の接着性樹脂組成物からなる層及び他の素材からなる少なくとも１つの層を含む積層体。
［１１］　他の素材がエチレン・ビニルアルコール共重合体である［１０］に記載の積層体。
［１２］　他の素材が熱可塑性樹脂（Ａ）である［１０］に記載の積層体。
［１３］　エチレン・ビニルアルコール共重合体を含む層、［１］～［７］のいずれかに記載の接着剤又は［８］～［９］のいずれかに記載の接着性樹脂組成物からなる層、熱可塑性樹脂（Ａ）を含む層が順次積層された積層体。
［１４］　［８］に記載の接着性樹脂組成物からなる層の両面にポリオレフィンを含む層が積層されていることを特徴とする積層体。
［１５］　ポリビニルアルコール及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体を含む層の両面に［９］に記載の接着性樹脂組成物を含む層が積層されたことを特徴とする積層体。
［１６］　［１０］～［１５］のいずれかに記載の積層体からなるブロー成形品。
［１７］　［１０］～［１５］のいずれかに記載の積層体からなるシート成形品。
［１８］　［１０］～［１５］のいずれかに記載の積層体からなるフィルム成形品。
　以下に本発明を詳細に説明する。
　本発明の熱可塑性樹脂（Ａ）は、エチレン、プロピレン、１－ブテンなど炭素数２～１２のα－オレフィンの単独重合体若しくはこれらの共重合体、エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（Ｂ）よりもビニルエステル含量及び／又はアクリル酸エステル含量が５ｍｏｌ％以上少ない、エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体、又はポリスチレン、スチレン系重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリアミドなどが挙げられる。
　例えば、高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、エチレン・１－ブテン共重合体、エチレン・１－へキセン共重合体、エチレン・１－オクテン共重合体、エチレン・４－メチル－１－ペンテン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体等のエチレン系重合体、ポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１－ブテン共重合体、ポリ１－ブテン、ポリ１－ヘキセン、ポリ４－メチル－１－ペンテン等が挙げられ、熱可塑性樹脂（Ａ）は、１種単独又は２種以上の組み合わせで用いてもよい。中でも、熱可塑性樹脂層との接着性およびコストの観点から高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン・１－ブテン共重合体、エチレン・１－へキセン共重合体、ポリプロピレンが好ましく、これらの組成物が成形性にも優れるため最も好ましい。
　高圧法低密度ポリエチレンの製造方法は、高圧ラジカル重合を例示することができ、このような樹脂は、市販品の中から便宜選択することができ、例えば東ソー株式会社からペトロセンの商品名で市販されている。高密度ポリエチレン、エチレン・１－ブテン共重合体およびエチレン・１－へキセン共重合体の製造方法は特に限定するものではないが、チーグラー・ナッタ触媒やフィリップス触媒、メタロセン触媒を用いた高・中・低圧イオン重合法などを例示することができ、このような樹脂は、市販品の中から便宜選択することができる。例えば東ソー株式会社からニポロンハード、ニポロン－Ｌ、ニポロン－Ｚの商品名で各々市販されている。
　ポリプロピレンの製造方法は特に限定するものではないが、例えば、典型的には固体状チタン触媒成分と有機金属化合物触媒成分から形成される触媒、あるいはこれら両成分及び電子供与体から形成される触媒、若しくはメタロセン触媒を代表例とするシングルサイト触媒の存在下でプロピレンを重合するかあるいはプロピレンと１種以上の他のα－オレフィンを共重合することにより得ることができる。このような樹脂は、市販品の中から便宜選択することができる。例えば日本ポリプロ株式会社からノバテック、ウィンテックの商品名で各々市販されている。
　本発明のエチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（Ｂ）は、（Ａ）よりもビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル含量が５ｍｏｌ％以上多いものである。
　エチレンとビニルエステル、アクリル酸エステルとの共重合体（Ｂ）としては、例えばエチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。中でも、コストの観点からエチレン・酢酸ビニル共重合体が好ましい。また、ＥＶＯＨとの接着性の観点からビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル含量が５～３５ｍｏｌ％であることが好ましい。
　エチレン・酢酸ビニル共重合体の製造方法は、エチレン・酢酸ビニル共重合体の製造が可能であれば特に制限されるものではないが、公知の高圧ラジカル重合法やイオン重合法を例示することができる。高圧ラジカル重合法により製造されたエチレン・酢酸ビニル共重合体として、東ソー株式会社からウルトラセンの商品名で市販されている。
　該組成物の好適な配合比は、双方に対する接着性向上の観点から、熱可塑性樹脂（Ａ）が５～９５重量部及びエチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル（Ｂ）が５～９５重量部（（１）及び（２）の合計は１００重量部）を含むものであり、さらに好ましくは熱可塑性樹脂（Ａ）が１５～８５重量部及びエチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル（Ｂ）が１５～８５重量部（（Ａ）及び（Ｂ）の合計は１００重量部）、最も好ましくは熱可塑性樹脂（Ａ）が２０～８０重量部及びエチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル（Ｂ）が２０～８０重量部（（Ａ）及び（Ｂ）の合計
は１００重量部）を含むものである。
　熱可塑性樹脂（Ａ）とエチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル（Ｂ）のグラフト変性方法としては、グラフト変性できるものであれば特に限定されず、反応性などを考慮して適宜選択され、（Ａ）にエチレンと酢酸ビニルをグラフト共重合する方法、（Ｂ）にエチレン単独、エチレンとα－オレフィンをグラフト共重合する方法、（Ａ）と（Ｂ）を予め重合し、これらを架橋剤（Ｃ）によりグラフト変性する方法が挙げられるが、生産性の観点から上記（Ａ）、（Ｂ）成分に架橋剤（Ｃ）を添加するのが好ましい。熱可塑性樹脂（Ａ）がポリエチレンやポリプロプレンの場合、架橋剤（Ｃ）として有機化酸化物を使用することが最も好ましい。
　架橋剤（Ｃ）の有機過酸化物としては有機過酸化物であれば特に限定されず、例えば、ジクミルペルオキシド、ジｔ－ブチルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、１、１ージ（ｔーブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキシン－３、１，３－ビス（ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，３－ジ－（ｔ－ブチルペルオキシ）－ジイソプロピルベンゼン、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ－クロロベンゾイルペルオキシド、２，４－ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ－ブチルクミルペルオキシドなどが挙げることができる。これらは単独で或いは２種類以上を混合して使用することができる。
　なかでも、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、１、１ージ（ｔーブチルペルオキシ）シクロヘキサンが反応性の観点から好ましく用いられる。また、前記架橋剤（Ｃ）と共に、必要に応じて、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼンなどの架橋助剤を用いてもよい。
　熱可塑性樹脂（Ａ）及びエチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（Ｂ）合計１００重量部に対する架橋剤（Ｃ）の配合量は、０．００５～１重量部の範囲がＥＶＯＨに対する接着性向上および成形性の観点で好ましい。
　本発明の熱可塑性樹脂（Ａ）の少なくとも一部が、エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（Ｂ）によりグラフトされた樹脂組成物は、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分を用いてグラフト体を製造する場合は、これらを溶融混練する方法が経済性の観点から好ましい。
　溶融混練の方法は、各成分を均一に分散しうる溶融混練装置であれば特に制限はなく、通常用いられる樹脂の混合装置により製造することができる。例えば、単軸押出機、多軸押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダ－、回転ロールなどの溶融混練装置が挙げられる。中でも混練度が高く連続的に運転できる二軸押出機は、分散状態を細かく均一にできるため好ましい。溶融温度は熱可塑性樹脂（Ａ）の融点～２６０℃程度が好ましい。
　本発明の熱可塑性樹脂（Ａ）の少なくとも一部がエチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（Ｂ）によりグラフトされた樹脂組成物の製造プロセスの具体例は次のとおりである。
　前記（Ａ）～（Ｃ）成分のドライブレンド物を、押出機のホッパーに投入する。熱可塑性樹脂（Ａ）、エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）の少なくとも一部をサイドフィーダー等から添加してもよい。さらに、二台以上の押出機を使用し、段階的に順次溶融混練してもよい。前記成分（Ａ）～（Ｃ）の混合には、ヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーなどを使用してもよい。
　また、本発明の熱可塑性樹脂（Ａ）の少なくとも一部がエチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（Ｂ）によりグラフトされた樹脂組成物は、上記した成分以外に、必要に応じて架橋助剤、酸化防止剤、滑剤、中和剤、ブロッキング防止剤、界面活性剤、スリップ剤等、通常熱可塑性樹脂に使用される添加剤や他のポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂を添加したものでもかまわない。
　また本発明における樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ）又はエチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（Ｂ）を含む樹脂が分散してなる樹脂組成物であることが好ましい。このとき熱可塑性樹脂（Ａ）又はエチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（Ｂ）を含む樹脂の分散粒子径が０．０１～５０μｍであることが好ましい。
　本発明における接着剤は、該樹脂組成物の加水分解の処理方法は特に限定されないが、生産性の観点から上記樹脂組成物のペレット又はパウダーをアルカリ中で直接加水分解処理するのが好ましい。また本発明の接着剤は、ビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル成分のケン化度が１０ｍｏｌ％以上のものが好ましい。１０ｍｏｌ％以上であればＥＶＯＨに対する接着性が十分である。
　また本発明における加水分解物の動的粘弾性測定により得られた複素弾性率Ｇ＊（（貯蔵弾性率Ｇ’２＋損失弾性率Ｇ’’２）１／２）が５００Ｐａとなる条件における、ひずみと応力又はたわみと荷重の位相角である損失角δ（ａｒｃｔａｎ（Ｇ’’／Ｇ’））が８０度以下であることが、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ＥＶＯＨとの接着性向上の観点で好ましい。
　また本発明の接着剤に対してポリビニルアルコール及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体やポリオレフィンを添加し、接着性樹脂組成物として使用することもできる。
　本発明の接着剤に対して添加するポリビニルアルコール及び／又はＥＶＯＨとしては、主としてビニルアルコール単位からなる重合体、又はエチレン単位とビニルアルコール単位とからなる共重合体である。本発明において使用されるポリビニルアルコール及び／又はＥＶＯＨとしては、特に限定されることはなく、例えば、成形用途で使用されるような公知のものを挙げることができる。ただし、ポリビニルアルコール及び／又はＥＶＯＨのエチレン単位の含有量は、気体、有機液体等に対する遮断性の高さと成形加工性の良好さの点から、５５ｍｏｌ％以下が好ましく、１０～５５ｍｏｌ％のものがさらに好ましい。
　ポリビニルアルコール及び／又はＥＶＯＨの製造方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、公知の方法にしたがって、脂肪酸ビニルエステルの重合体、若しくはエチレンと脂肪酸ビニルエステルとの共重合体を製造し、次いで、これを加水分解することによってポリビニルアルコール及び／又はＥＶＯＨを製造することができ、このような樹脂は、市販品の中から便宜選択することができ、例えばクラレ株式会社からポバールやエバール、日本合成化学株式会社からゴーセノールやソアノールの商品名で各々市販されている。
　またＥＶＯＨは、エチレン単位およびビニルアルコール単位に加えて、少量であれば他の構成単位を有していてもよい。
　ポリビニルアルコール及び／又はＥＶＯＨのメルトフローマスレート（温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）は、成形加工性の点から、０．１～１００ｇ／１０分であることが好ましく、０．５～５０ｇ／１０分であることがより好ましく、１～２０ｇ／１０分であることが最も好ましい。
　接着剤とポリビニルアルコール及び／又はＥＶＯＨの好適な配合比は、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンとの接着性向上の観点から、接着剤が１０～９０重量部、ポリビニルアルコール及び／又はＥＶＯＨが１０～９０重量部（これらの合計は１００重量部）を含むものであり、さらに好ましくは接着剤が１５～８５重量部、ポリビニルアルコール及び／又はＥＶＯＨが１５～８５重量部（これらの合計は１００重量部）、最も好ましくは接着剤が２０～８０重量部およびポリビニルアルコール及び／又はＥＶＯＨが２０～８０重量部（これらの合計は１００重量部）を含むものである。
　本発明の接着剤に対して添加するポリオレフィンとしては、熱可塑性樹脂（Ａ）と同じでもよく、特に限定されるものではない。例えば、高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、エチレン・１－ブテン共重合体、エチレン・１－へキセン共重合体、エチレン・１－オクテン共重合体、エチレン・４－メチル－１－ペンテン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体等のエチレン系重合体、ポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１－ブテン共重合体、ポリ１－ブテン、ポリ１－ヘキセン、ポリ４－メチル－１－ペンテン等が挙げられる。
　接着剤とポリオレフィンの好適な配合比は、ＥＶＯＨとポリオレフィンの接着性向上の観点から、接着剤が１０～９０重量部およびポリオレフィンが１０～９０重量部（接着剤及びポリオレフィンの合計は１００重量部）を含むものであり、さらに好ましくは接着剤が１５～８５重量部およびポリオレフィンが１５～８５重量部（接着剤及びポリオレフィンの合計は１００重量部）、最も好ましくは接着剤が２０～８０重量部およびポリオレフィンが２０～８０重量部（接着剤及びポリオレフィンの合計は１００重量部）を含むものである。
　また本発明の接着剤及び接着性樹脂組成物は、ペレットやパウダーなどの任意の形態にしておいて使用することができる。
　さらに本発明の接着剤及び接着性樹脂組成物は、該接着剤又は接着性樹脂組成物からなる層と他の素材からなる少なくとも１つの層からなる積層体として使用してもよい。
　本発明の積層体は、該接着剤又は接着性樹脂組成物からなる層と少なくとも１つ以上のポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリ乳酸やポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ナイロン等のポリアミド、ＥＶＯＨ層を有するものが好ましい。また、これらの２組以上の組合せや種々の熱可塑性樹脂層の組合せをもつ積層構造を有していてもよい。特にコストや成形性の観点から、ポリエチレン又はポリプロピレン、及びＥＶＯＨを有するものが好ましい。
　本発明の積層体は、通常の成形加工装置を用いて成形加工することができ、成形加工方法としては、例えば、押出成形、ブロー成形、シート成形、射出成形、圧縮成形、カレンダー成形、真空成形などの任意の方法が挙げられ、シート状、フィルム状、パイプ状、ブロック状その他任意の形状に成形することができ、他の素材との積層構造を採用することによって、積層体に、ガスバリア性、機械的特性、耐油性、耐候性など、他の素材の有する特性を付与することが可能である。
　本発明の積層体は、これらの性質が要求される食品や飲料、医薬品などの熱可塑性樹脂を素材とした包装材や容器などに使用することができる。
　本発明の接着剤及び接着性樹脂組成物は、ポリエチレンやポリプロピレン等の熱可塑性樹脂およびＥＶＯＨとの接着性に優れており、熱可塑性樹脂とＥＶＯＨを接着することができる。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［ケン化度］
　実施例より得られた各接着剤をＪＩＳ　Ｋ７１９２（１９９９年）に準拠して測定した。
［分散粒子径］
　実施例より得られた各接着剤を神藤工業（株）製５０ｔ自動プレス機を用いてプレス成形した。続いて、プレス成形品をクライオミクロトーム（ＲＭＣ－Ｂｏｅｃｋｅｌｅｒ製　ウルトラミクロトームＭＴ－ＸＬ＋ＣＲ－Ｘ）により断面を調製し、調製面にＡｒプラズマエッチング（２Ｗ、１０ｍｉｎ）を施した。エッチング面にＯｓコートを施した後、ＳＥＭ観察（キーエンス製　ＳＥＭ　ＶＥ－９８００）により分散粒子径を評価した。
［接着強度］
　実施例より得られた各接着剤を用いて各被着体（ＬＤＰＥ又はＰＰ、及びＥＶＯＨ）との接着性を調査した。接着強度の評価手順は次の通りである。各ペレット約４ｇを神藤工業（株）製５０ｔ自動プレス機を用いてプレス成形した。成形品のサイズは１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．１ｍｍとした。続いて、テスター産業（株）製ホットタックテスターを用い、シール温度２００℃、シール圧力０．１ＭＰａ、シール時間１秒にて上下加熱で接着剤と被着体とをヒートシールし、引張試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ製　テンシロンＲＴＥ－１２１０）を用い、サンプル幅１５ｍｍ、３００ｍｍ／分の引張速度にて、１８０度剥離での接着強度（Ｎ／１５ｍｍ幅）を測定した。なお評価に用いたＬＤＰＥ、ＰＰ、ＰＳ、ＥＶＯＨは以下に示すものを使用した。
（１）ＬＤＰＥ：メルトマスフローレート７ｇ／１０分、密度９２２ｋｇ／ｍ３の低密度ポリエチレン（東ソー（株）製、商品名ペトロセン２０４）
（２）ＰＰ：メルトマスフローレート６．５ｇ／１０分、密度９００ｋｇ／ｍ３のポリプロピレン（日本ポリプロ（株）製、商品名ノバテックＦＷ４ＢＴ）
（３）ＰＳ：メルトマスフローレート２．４ｇ／１０分のポリスチレン（ＤＩＣ（株）製、商品名ＧＨ－８３００－１）
（４）ＥＶＯＨ：メルトマスフローレート５．７ｇ／１０分、エチレン含量４４ｍｏｌ％のエチレン・ビニルアルコール共重合体（クラレ（株）、商品名エバールＥ１０５Ｂ）
　実施例１
　熱可塑性樹脂組成物（Ａ）として、メルトマスフローレート１６ｇ／１０分、密度９２０ｋｇ／ｍ３の低密度ポリエチレン（東ソー（株）製、商品名ペトロセン３５０）を７０重量部、エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（Ｂ）として、メルトマスフローレート７０ｇ／１０分、密度９６８ｋｇ／ｍ３、酢酸ビニル含量４２重量％のエチレン・酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、商品名ウルトラセン７６０、以下ＥＶＡと略記する）を３０重量部、及び架橋剤（Ｃ）として有機過酸化物（日油（株）製、商品名パーヘキサ２５Ｂ）を０．１重量部の割合でドライブレンドし、溶融樹脂温度１９０℃で、二軸押出機で溶融混練しペレット状のグラフト体を得た。続いて、本グラフト体を１重量部の水酸化ナトリウムメタノール溶液中で６０℃で加水分解処理を行い、本接着剤（ケン化度：７５ｍｏｌ％、分散粒子径：０．１～２μｍ）を得た。得られた接着剤を用いて、ＬＤＰＥおよびＥＶＯＨに対する接着性を評価したところ、表１に示す通りだった。
　実施例２
　熱可塑性樹脂組成物（Ａ）として、メルトマスフローレート１６ｇ／１０分、密度９２０ｋｇ／ｍ３の低密度ポリエチレン（東ソー（株）製、商品名ペトロセン３５０）を５０重量部、エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（Ｂ）として、メルトマスフローレート７０ｇ／１０分、密度９６８ｋｇ／ｍ３、酢酸ビニル含量４２重量％のエチレン・酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、商品名ウルトラセン７６０）を５０重量部とした以外は実施例１と同様の方法で製造し本接着剤（ケン化度：７５ｍｏｌ％、分散粒子径：観測できず）を得た。得られた接着剤を用いて評価したところ、表１に示す通りだった。
　実施例３
　熱可塑性樹脂組成物（Ａ）として、メルトマスフローレート１６ｇ／１０分、密度９２０ｋｇ／ｍ３の低密度ポリエチレン（東ソー（株）製、商品名ペトロセン３５０）を３０重量部、エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（Ｂ）として、メルトマスフローレート７０ｇ／１０分、密度９６８ｋｇ／ｍ３、酢酸ビニル含量４２重量％のエチレン・酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、商品名ウルトラセン７６０）を７０重量部とした以外は実施例１と同様の方法で製造し本接着剤（ケン化度：７５ｍｏｌ％、分散粒子径：０．１～２μｍ）を得た。得られた接着剤を用いて評価したところ、表１に示す通りだった。
　実施例４
　熱可塑性樹脂組成物（Ａ）として、メルトマスフローレート２０ｇ／１０分、密度９２０ｋｇ／ｍ３の低密度ポリエチレン（東ソー（株）製、商品名ニポロン－Ｌ　Ｍ６５、以下ＬＬＤＰＥと略記する）を７０重量部、エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（Ｂ）として、メルトマスフローレート７０ｇ／１０分、密度９６８ｋｇ／ｍ３、酢酸ビニル含量４２重量％のエチレン・酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、商品名ウルトラセン７６０）を３０重量部とした以外は実施例１と同様の方法で製造し本接着剤（ケン化度：７５ｍｏｌ％、分散粒子径：０．１～２μｍ）を得た。得られた接着剤を用いて評価したところ、表１に示す通りだった。
　実施例５
　熱可塑性樹脂組成物（Ａ）として、メルトマスフローレート６．５ｇ／１０分、密度９００ｋｇ／ｍ３のポリプロピレン（日本ポリプロ（株）製、商品名ノバテックＦＷ４ＢＴ、以下ＰＰと略記する）を７０重量部、エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（Ｂ）として、メルトマスフローレート７０ｇ／１０分、密度９６８ｋｇ／ｍ３、酢酸ビニル含量４２重量％のエチレン・酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、商品名ウルトラセン７６０）を３０重量部とした以外は実施例１と同様の方法で製造し本接着剤（ケン化度：７５ｍｏｌ％、分散粒子径：０．１～２μｍ）を得た。得られた接着剤を用いて評価したところ、表１に示す通りだった。
　実施例６
　熱可塑性樹脂組成物（Ａ）として、メルトマスフローレート１４／１０分、密度９３５ｋｇ／ｍ３、酢酸ビニル含量１５重量％のエチレン・酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、商品名ウルトラセン６２５）を７０重量部、エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（Ｂ）として、メルトマスフローレート７０ｇ／１０分、密度９６８ｋｇ／ｍ３、酢酸ビニル含量４２重量％のエチレン・酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、商品名ウルトラセン７６０）を３０重量部、及架橋剤（Ｃ）として有機過酸化物（日油（株）製、商品名パーヘキサＣ）を０．００１重量部の割合でドライブレンドした以外は実施例１と同様の方法で製造し本接着剤（ケン化度：２０ｍｏｌ％、分散粒子径：０．１～２μｍ）を得た。得られた接着剤を用いて評価したところ、表１に示す通りだった。
　実施例７
　架橋剤（Ｃ－２）を０．１重量部添加した以外は実施例６と同様の方法で製造し本接着剤（ケン化度：２０ｍｏｌ％、分散粒子径：０．１～２μｍ）を得た。得られた接着剤を用いて評価したところ、表１に示す通りだった。
　実施例８
　熱可塑性樹脂組成物（Ａ）として、メルトマスフローレート１４ｇ／１０分、密度９３５ｋｇ／ｍ３、酢酸ビニル含量１５重量％のエチレン・酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、商品名ウルトラセン６２５）を７０重量部、エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（Ｂ）として、酢酸ビニル含量７０重量％のエチレン・酢酸ビニル共重合体（日本合成化学（株）製、商品名ソアブレンＤＨ）を３０重量部、及び架橋剤（Ｃ－２）を０．１重量部の割合でドライブレンドした以外は実施例１と同様の方法で製造し本接着剤（ケン化度：２５ｍｏｌ％、分散粒子径：０．１～２μｍ）を得た。得られた接着剤を用いて評価したところ、表１に示す通りだった。
　実施例９
　熱可塑性樹脂組成物（Ａ）として、メルトマスフローレート５．７／１０分、密度９５２ｋｇ／ｍ３、酢酸ビニル含量２８重量％のエチレン・酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、商品名ウルトラセン７５１）を７０重量部、メルトマスフローレート７０ｇ／１０分、密度９６８ｋｇ／ｍ３、酢酸ビニル含量４２重量％のエチレン・酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、商品名ウルトラセン７６０）を３０重量部とした以外は実施例１と同様の方法で製造し本接着剤（ケン化度：４０ｍｏｌ％、分散粒子径：０．１～２μｍ）を得た。得られた接着剤を用いて評価したところ、表１に示す通りだった。
　実施例１０
　熱可塑性樹脂組成物（Ａ）として、メルトマスフローレート６５ｇ／１０分（２００℃、５．０ｋｇ）の水添スチレン系熱可塑性エラストマー（クレイトンポリマージャパン（株）製、商品名ＫＲＡＴＯＮＧ：Ｇ１７２６）を３０重量部、メルトマスフローレート７０ｇ／１０分、密度９６８ｋｇ／ｍ３、酢酸ビニル含量４２重量％のエチレン・酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、商品名ウルトラセン７６０）を７０重量部とした以外は実施例１と同様の方法で製造し本接着剤（ケン化度：４０ｍｏｌ％、分散粒子径：０．１～２μｍ）を得た。得られた接着剤を用いて評価したところ、表１に示す通りだった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　比較例１
　熱可塑性樹脂組成物（Ａ）として、メルトマスフローレート１６ｇ／１０分、密度９２０ｋｇ／ｍ３の低密度ポリエチレン（東ソー（株）製、商品名ペトロセン３５０）に架橋剤（Ｃ－１）を０．１重量部の割合でドライブレンドした以外は実施例１と同様の方法で製造し本接着剤（ケン化度：７０ｍｏｌ％）を得た。得られた接着剤を用いて評価したところ、ＥＶＯＨに対する接着性が低かった。結果を表２に示す。
　比較例２
　エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（Ｂ）として、メルトマスフローレート７０ｇ／１０分、密度９６８ｋｇ／ｍ３、酢酸ビニル含量４２重量％のエチレン・酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、商品名ウルトラセン７６０）に架橋剤（Ｃ－２）を０．１重量部の割合でドライブレンドした以外は実施例１と同様の方法で製造し本接着剤（ケン化度：７０ｍｏｌ％）を得た。得られた接着剤を用いて評価したところ、ＥＶＯＨに対する接着性が低かった。結果を表２に示す。
　比較例３
　架橋剤を用いなかった以外は実施例１と同様の方法で製造し本接着剤（ケン化度：７５ｍｏｌ％）を得た。得られた接着剤を用いて評価したところ、ＥＶＯＨに対する接着性が低かった。結果を表２に示す。
　比較例４
　加水分解処理をしなかった以外は実施例１と同様の方法で製造し本接着剤（ケン化度：０ｍｏｌ％）を得た。得られた接着剤を用いて評価したところ、ＥＶＯＨに対する接着性が低かった。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　実施例１１
　下記に記載の製造方法で製造した接着剤１を７５重量部、メルトマスフローレート５．４ｇ／１０分、エチレン含有量４４ｍｏｌ％のエチレン・ビニルアルコール共重合体（クラレ（株）製、商品名Ｅ－１０５Ｂ、以下ＥＶＯＨ１という）を２５重量部ドライブレンドした後、２００℃に設定したラボプラストミルに前記ドライブレンド物を投入し、混練を開始した。混練開始から３分後に混練を終了し、その後混練物を室温まで冷却して接着性樹脂組成物を得た。得られた接着性樹脂組成物を用いて、ＬＤＰＥに対する接着性を評価したところ、表３に示す通りだった。
［接着剤１の製造方法］
　メルトマスフローレート４５ｇ／１０分、密度９２４ｋｇ／ｍ３の高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製、商品名ペトロセン２０９、以下（Ａ－１）という）を７０重量部、エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（Ｂ）として、メルトマスフローレート７０ｇ／１０分、密度９６８ｋｇ／ｍ３、酢酸ビニル含量４２重量％（１９ｍｏｌ％）のエチレン・酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、商品名ウルトラセン７６０、以下（Ｂ）という）を３０重量部、及び有機過酸化物（日油（株）製、商品名パーヘキサ２５Ｂ）を０．１重量部の割合でドライブレンドし、溶融樹脂温度１９０℃で、二軸押出機で溶融混練しペレット状のサンプルを得た。続いて、本サンプルを１重量％の水酸化ナトリウムメタノール溶液中で６０℃で加水分解処理を行い、本接着剤（エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（Ｂ）のケン化度が５０ｍｏｌ％）を得た。
　実施例１２
　実施例１１に記載の接着剤１を５０重量部、ＥＶＯＨ１を５０重量部とした以外は実施例１１と同様の方法で製造し、得られた接着性樹脂組成物を用いて、ＬＤＰＥに対する接着性を評価したところ、表３に示す通りだった。
　実施例１３
　実施例１１に記載の接着剤１を３０重量部、ＥＶＯＨ１を７０重量部とした以外は実施例１１と同様の方法で製造し、得られた接着性樹脂組成物を用いて、ＬＤＰＥに対する接着性を評価したところ、表３に示す通りだった。
　実施例１４
　実施例１１に記載の接着剤１を５０重量部、メルトマスフローレート１．７ｇ／１０分、エチレン含有量３２ｍｏｌ％のエチレン・ビニルアルコール共重合体（クラレ（株）製、商品名Ｆ－１７１Ｂ、以下ＥＶＯＨ２という）を５０重量部とした以外は実施例１１と同様の方法で製造し、得られた接着性樹脂組成物を用いて、ＬＤＰＥに対する接着性を評価したところ、表３に示す通りだった。
　実施例１５
　下記に記載の製造方法で製造した接着剤２を５０重量部、ＥＶＯＨ１を５０重量部とした以外は実施例１１と同様の方法で製造し、得られた接着性樹脂組成物を用いて、ＬＤＰＥに対する接着性を評価したところ、表３に示す通りだった。
［接着剤２の製造方法］
　（Ａ－１）を３０重量部、（Ｂ）を７０重量部とした以外は接着剤１と同様の方法で製造し本接着剤（エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（Ｂ）のケン化度が５０ｍｏｌ％）を得た。
　実施例１６
　下記に記載の製造方法で製造した接着剤３を５０重量部、ＥＶＯＨ１を５０重量部とした以外は実施例１１と同様の方法で製造し、得られた接着性樹脂組成物を用いて、ＬＤＰＥに対する接着性を評価したところ、表３に示す通りだった。
［接着剤３の製造方法］
　（Ａ－１）の代わりにメルトマスフローレート１４ｇ／１０分、密度９３５ｋｇ／ｍ３、酢酸ビニル含量１５重量％（５．４ｍｏｌ％）のエチレン・酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、商品名ウルトラセン６２５）を７０重量部、（Ｂ）を３０重量部とした以外は接着剤１と同様の方法で製造し本接着剤（エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（Ｂ）のケン化度が５０ｍｏｌ％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 　比較例５
　接着性樹脂組成物としてＥＶＯＨ１とした以外は実施例１と同様の方法で製造し、得られた接着性樹脂組成物を用いて、ＬＤＰＥに対する接着性を評価したところ、表４に示す通りだった。
　比較例６
　下記に記載の製造方法で製造した接着剤４を５０重量部、ＥＶＯＨ１を５０重量部として以外は実施例１１と同様の方法で製造し、得られた接着性樹脂組成物を用いて、ＬＤＰＥに対する接着性を評価したところ、表４に示す通りだった。
［接着剤４の製造方法］
　接着剤４として、（Ｂ）を１００重量部とした以外は接着剤１と同様の方法で製造し本接着剤（エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（Ｂ）のケン化度が５０ｍｏｌ％）を得た。
　比較例７
　下記に記載の製造方法で製造した接着剤５を５０重量部、ＥＶＯＨ１を５０重量部とした以外は実施例１１と同様の方法で製造し、得られた接着性樹脂組成物を用いて、ＬＤＰＥに対する接着性を評価したところ、表４に示す通りだった。
［接着剤５の製造方法］
　接着剤５として、（Ａ－１）を１００重量部とした以外は接着剤１と同様の方法で製造し本接着剤を得た。
　比較例８
　下記に記載の製造方法で製造した接着剤６を５０重量部、ＥＶＯＨ１を５０重量部とした以外は実施例１と同様の方法で製造し、得られた接着性樹脂組成物を用いて、ＬＤＰＥに対する接着性を評価したところ、表４に示す通りだった。
［接着剤６の製造方法］
　接着剤６として、グラフト体の加水分解処理を行わなかった以外は接着剤１と同様の方法で製造し本接着剤を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 　実施例１７
　実施例１１に記載の接着剤１を７５重量部、メルトマスフローレート３ｇ／１０分、密度９２４ｋｇ／ｍ３の高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製、商品名ペトロセン２０５、以下ＬＤＰＥ（ＭＦＲ３）という）２５重量部をドライブレンドした後、２００℃に設定したラボプラストミルに前記ドライブレンド物を投入し、混練を開始した。混練開始から３分後に混練を終了し、その後混練物を室温まで冷却して接着性樹脂組成物を得た。得られた接着性樹脂組成物を用いて、ＥＶＯＨおよびＬＤＰＥに対する接着性を評価したところ、表５に示す通りだった。
　実施例１８
　実施例１１に記載の接着剤１を５０重量部、ＬＤＰＥ（ＭＦＲ３）５０重量部とした以外は実施例１７と同様の方法で製造し、得られた接着性樹脂組成物を用いて、ＥＶＯＨおよびＬＤＰＥに対する接着性を評価したところ、表５に示す通りだった。
　実施例１９
　実施例１１に記載の接着剤１を４０重量部、ＬＤＰＥ（ＭＦＲ３）６０重量部とした以外は実施例１７と同様の方法で製造し、得られた接着性樹脂組成物を用いて、ＥＶＯＨおよびＬＤＰＥに対する接着性を評価したところ、表５に示す通りだった。
　実施例２０
　実施例１１に記載の接着剤１を５０重量部、メルトマスフローレート８ｇ／１０分、密度９１９ｋｇ／ｍ３の高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製、商品名ペトロセン２０３、以下ＬＤＰＥ（ＭＦＲ８）という）５０重量部とした以外は実施例１７と同様の方法で製造し、得られた接着性樹脂組成物を用いて、ＥＶＯＨおよびＬＤＰＥに対する接着性を評価したところ、表５に示す通りだった。
　実施例２１
　実施例１５に記載の接着剤２を５０重量部、ＬＤＰＥ（ＭＦＲ３）５０重量部とした以外は実施例１７と同様の方法で製造し、得られた接着性樹脂組成物を用いて、ＥＶＯＨおよびＬＤＰＥに対する接着性を評価したところ、表５に示す通りだった。
　実施例２２
　実施例１６に記載の接着剤３を７５重量部、ＬＤＰＥ（ＭＦＲ３）２５重量部を以外は実施例１７と同様の方法で製造し、得られた接着性樹脂組成物を用いて、ＥＶＯＨおよびＬＤＰＥに対する接着性を評価したところ、表５に示す通りだった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 　比較例９
　接着性樹脂組成物としてＬＤＰＥ（ＭＦＲ３）とした以外は実施例１７と同様の方法で製造し、得られた接着性樹脂組成物を用いて、ＥＶＯＨおよびＬＤＰＥに対する接着性を評価したところ、表６に示す通りだった。
　比較例１０
　比較例６に記載の接着剤４を５０重量部、ＬＤＰＥ（ＭＦＲ３）５０重量部とした以外は実施例１７と同様の方法で製造し、得られた接着性樹脂組成物を用いて、ＬＤＰＥに対する接着性を評価したところ、表６に示す通りだった。
　比較例１１
　比較例７に記載の接着剤５を５０重量部、ＬＤＰＥ（ＭＦＲ３）を５０重量部とした以外は実施例１７と同様の方法で製造し、得られた接着性樹脂組成物を用いて、ＬＤＰＥに対する接着性を評価したところ、表６に示す通りだった。
　比較例１２
　比較例８に記載の接着剤６を５０重量部、ＬＤＰＥ（ＭＦＲ３）を５０重量部とした以外は実施例１７と同様の方法で製造し、得られた接着性樹脂組成物を用いて、ＬＤＰＥに対する接着性を評価したところ、表６に示す通りだった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 　なお、２０１６年５月１９日に出願された日本特許出願２０１６－１００４２５号、２０１７年３月３日に出願された日本特許出願２０１７－０４０４２２及び２０１７年３月６日に出願された日本特許出願２０１７－０４１７２６号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (18)

  1. 熱可塑性樹脂（Ａ）、（Ａ）よりもビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル含量が５ｍｏｌ％以上多い、エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（Ｂ）、並びに（Ａ）が（Ｂ）によりグラフトされた変性体を含む樹脂組成物の加水分解物を含む接着剤。
  2. （Ａ）又は（Ｂ）を含む樹脂の分散粒子径が０．０１～５０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の接着剤。
  3. 熱可塑性樹脂（Ａ）が炭素数２～１２のα－オレフィンの単独重合体もしくはこれらの共重合体を少なくとも１種以上含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の接着剤。
  4. 熱可塑性樹脂（Ａ）がエチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（Ｂ）よりもビニルエステル含量及び／又はアクリル酸エステル含量が５ｍｏｌ％以上少ないエチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体を少なくとも１種以上含有することを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の接着剤。
  5. エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（Ｂ）のビニルエステル含量及び／又はアクリル酸エステル含量が５～３５ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の接着剤。
  6. 架橋剤（Ｃ）を含有することを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の接着剤。
  7. ビニルアルコール含量が０．５～４０ｍｏｌ％、ビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル含量が３０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載の接着剤。
  8. 請求項１～７のいずれかに記載の接着剤と下記要件（１）を満たすポリビニルアルコール及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体を含むことを特徴とする接着性樹脂組成物。
    （１）エチレン含量が５５ｍｏｌ％以下
  9. 請求項１～７のいずれかに記載の接着剤とポリオレフィンを含むことを特徴とする接着性樹脂組成物。
  10. 請求項１～７のいずれかに記載の接着剤又は請求項８～９のいずれかに記載の接着性樹脂組成物からなる層及び他の素材からなる少なくとも１つの層を含む積層体。
  11. 他の素材がエチレン・ビニルアルコール共重合体である請求項１０に記載の積層体。
  12. 他の素材が熱可塑性樹脂（Ａ）である請求項１０に記載の積層体。
  13. エチレン・ビニルアルコール共重合体を含む層、請求項１～７のいずれかに記載の接着剤又は請求項８～９のいずれかに記載の接着性樹脂組成物からなる層、熱可塑性樹脂（Ａ）を含む層が順次積層された積層体。
  14. 請求項８に記載の接着性樹脂組成物からなる層の両面にポリオレフィンを含む層が積層されていることを特徴とする積層体。
  15. ポリビニルアルコール及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体を含む層の両面に請求項９に記載の接着性樹脂組成物を含む層が積層されたことを特徴とする積層体。
  16. 請求項１０～１５のいずれかに記載の積層体からなるブロー成形品。
  17. 請求項１０～１５のいずれかに記載の積層体からなるシート成形品。
  18. 請求項１０～１５のいずれかに記載の積層体からなるフィルム成形品。
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