JP7018176B2 - 樹脂組成物及びこれよりなる積層体 - Google Patents
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Description
本発明は、接着剤を含む樹脂組成物及びこの樹脂組成物からなる層を含む積層体に関するものである。
食品や飲料、医薬品などの熱可塑性樹脂を素材とした包装材料は、内容物劣化の防止を目的として、ガスバリア性、保香性、耐溶剤性などに優れるエチレン・ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略記することがある）が、種々の用途で使用されている。しかしながらＥＶＯＨは親水性であり、吸湿によりガスバリア性等の低下が起こることから一般的にポリエチレンやポリプロピレンなどの耐水性に優れたポリオレフィン等との積層体の中間層に使用されることが知られている。
ＥＶＯＨは分子内に多くの水酸基を有するため、ポリエチレンやポリプロピレンなどの極性基をもたないポリオレフィンとの親和性は極めて低く、両者は一般に接着しない。そのためポリオレフィンと接着困難なＥＶＯＨに対し、不飽和カルボン酸またはその誘導体によってグラフトされたグラフト変性エチレン系樹脂組成物（例えば、特許文献１～２参照。）やエチレン・酢酸ビニル共重合体加水分解物（例えば、特許文献３参照。）を接着剤として、ポリオレフィン層とＥＶＯＨ層の間に用いることは既に知られている。
前者の不飽和カルボン酸またはその誘導体によってグラフトされたグラフト変性エチレン系樹脂組成物は優れた接着性を備えているが、ＥＶＯＨとの反応性が高いため、繰り返し混錬したり、ＥＶＯＨに添加すると、押出機やダイ内に滞留した樹脂が粘度上昇するとともに着色してゲル化し、その結果として製品中に多数のフィッシュアイやゲル状物質が混在することとなり、商品価値が低下する問題がある。
一方、後者のエチレン・酢酸ビニル共重合体加水分解物は繰り返し混錬やＥＶＯＨに添加しても着色やゲル化は発生せず、エチレン・酢酸ビニル共重合体加水分解物に粘着性樹脂を加えることでＥＶＯＨに対する接着性が向上するものの、その効果は小さく、運搬中や使用中に小さい衝撃や摩擦を受けると剥離することが多く、十分な接着力が得られなかった。
このような背景から、従来より接着性に優れ、且つＥＶＯＨに添加しても繰り返し再利用できる接着剤が望まれていた。
本発明は、上記のような状況を鑑みなされたものであって、ポリエチレンやポリプロプロピレン等のポリオレフィンとの接着性に優れた樹脂組成物およびこれよりなる積層体を提供することを目的とするものである。
本発明は、下記要件（１）、（２）を満たす接着剤と下記要件（３）を満たすポリビニルアルコール及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体を含むことを特徴とする樹脂組成物に関するものである。
（１）熱可塑性樹脂（Ａ）、（Ａ）よりもビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル含量が５ｍｏｌ％以上多い、エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（Ｂ）、並びに（Ａ）と（Ｂ）がグラフトされた変性体（Ｃ）を含む溶融混練物の加水分解物
（２）ビニルアルコール含量が０．５～４０ｍｏｌ％、ビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル含量が３０ｍｏｌ％以下
（３）エチレン含量が５５ｍｏｌ％以下
以下に本発明を詳細に説明する。
（２）ビニルアルコール含量が０．５～４０ｍｏｌ％、ビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル含量が３０ｍｏｌ％以下
（３）エチレン含量が５５ｍｏｌ％以下
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明における接着剤を構成する熱可塑性樹脂（Ａ）としては、エチレン、プロピレン、１－ブテンなど炭素数２～１２のα－オレフィンの単独重合体若しくはこれらの共重合体、エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（Ｂ）よりもビニルエステル含量及び／又はアクリル酸エステル含量が５ｍｏｌ％以上少ない、エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体などが挙げられる。
例えば、高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、エチレン・１－ブテン共重合体、エチレン・１－へキセン共重合体、エチレン・１－オクテン共重合体、エチレン・４－メチル－１－ペンテン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体等のエチレン系重合体、ポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１－ブテン共重合体、ポリ１－ブテン、ポリ１－ヘキセン、ポリ４－メチル－１－ペンテン等が挙げられ、熱可塑性樹脂（Ａ）は、１種単独又は２種以上の組み合わせで用いてもよい。中でも、ポリオレフィンとの接着性およびコストの観点から高圧法低密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、高密度ポリエチレン、エチレン・１－ブテン共重合体、エチレン・１－へキセン共重合体、ポリプロピレンが好ましく、これらの組成物が成形性にも優れるため最も好ましい。
高圧法低密度ポリエチレンの製造方法は、高圧ラジカル重合を例示することができ、このような樹脂は、市販品の中から便宜選択することができ、例えば東ソー株式会社からペトロセンの商品名で市販されている。高密度ポリエチレン、エチレン・１－ブテン共重合体およびエチレン・１－へキセン共重合体の製造方法は特に限定するものではないが、チーグラー・ナッタ触媒やフィリップス触媒、メタロセン触媒を用いた高・中・低圧イオン重合法などを例示することができ、このような樹脂は、市販品の中から便宜選択することができる。例えば東ソー株式会社からニポロンハード、ニポロン－Ｌ、ニポロン－Ｚの商品名で各々市販されている。
エチレン・酢酸ビニル共重合体の製造方法は、エチレン・酢酸ビニル共重合体の製造が可能であれば特に制限されるものではないが、公知の高圧ラジカル重合法やイオン重合法を例示することができる。高圧ラジカル重合法により製造されたエチレン・酢酸ビニル共重合体として、東ソー株式会社からウルトラセンの商品名で市販されている。
本発明における接着剤を構成するエチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（Ｂ）としては、熱可塑性樹脂（Ａ）よりもビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル含量が５ｍｏｌ％以上多いものである。
エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（Ｂ）のビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとしては、例えば酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル等、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸部ブチル等が挙げられる。中でも、コストの観点からエチレン・酢酸ビニル共重合体が好ましい。また、ポリビニルアルコール及び／又はＥＶＯＨとの相溶性の観点からエチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（Ｂ）のビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル含量が１０～３５ｍｏｌ％であることが好ましい。
本発明における接着剤を構成する熱可塑性樹脂（Ａ）、エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（Ｂ）の好適な配合比は、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンとの接着性向上の観点から、熱可塑性樹脂（Ａ）が５～９５重量部及びエチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル（Ｂ）が５～９５重量部（（Ａ）及び（Ｂ）の合計は１００重量部）を含むものであり、さらに好ましくは熱可塑性樹脂（Ａ）が１５～８５重量部及びエチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル（Ｂ）が１５～８５重量部（（Ａ）及び（Ｂ）の合計は１００重量部）、最も好ましくは熱可塑性樹脂（Ａ）が２０～８０重量部及びエチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル（Ｂ）が２０～８０重量部（（Ａ）及び（Ｂ）の合計は１００重量部）を含むものである。
また本発明における接着剤の構成成分として、熱可塑性樹脂（Ａ）（以下、成分（Ａ）と略すことがある）とエチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（Ｂ）（以下、成分（Ｂ）と略すことがある）の相溶化剤（Ｄ）（以下、成分（Ｄ）と略すことがある）を含んでいてもよい。成分（Ｄ）としては、例えばエチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体が挙げられ、相溶化剤（Ｄ）のビニルエステル含量及び／又はアクリル酸エステルが成分（Ａ）よりも高く、且つ成分（Ｂ）よりもビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル含量が低い、エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体が好ましい。ビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとしては、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸部ブチル等が挙げられる。なかでも、経済性に優れることから、エチレン・酢酸ビニル共重合体を使用することが好ましく、１種単独又は２種以上の組み合わせで用いてもよい。なかでも２種以上の相溶化剤（Ｄ）を併用することで、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の分散性が向上し、本発明の接着性のポリエチレンおよびＥＶＯＨとの接着性が向上する。
相溶化剤（Ｄ）として、エチレンとビニルエステルとの共重合体を用いる場合のビニルエステル含量は、相溶化剤（Ｄ）と成分（Ａ）又は成分（Ｂ）とのビニルエステル含量差が１～４０重量％であるエチレンとビニルエステルとの共重合体が好ましく、さらに好ましくはビニルエステル含量差が１～３０重量％であるエチレンとビニルエステルとの共重合体、最も好ましくはビニルエステル含量差が１～２０重量％であるエチレンとビニルエステルとの共重合体である。
また相溶化剤（Ｄ）として２種以上のエチレンとビニルエステルとの共重合体を用いる場合、各々のビニルエステル含量差は、１～２０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは１～１５重量％、最も好ましくは１～１０重量％である。
また本発明における相溶化剤（Ｄ）のエチレンとビニルエステルとの共重合体の製造方法は限定されないが、高圧法ラジカル重合、溶液重合やラテックス重合等の公知の製造方法が挙げられ、このような樹脂は市販品の中から便宜選択することができ、エチレン・酢酸ビニル共重合体として、東ソー株式会社からウルトラセンの商品名で、ランクセス株式会社からレバプレンの商品名で各々市販されている。
また相溶化剤（Ｄ）の配合量は、ポリエチレンおよびＥＶＯＨに対する接着性向上の観点から、（Ａ）及び（Ｂ）の合計は１００重量部に対し、相溶化剤（Ｄ）が１～５０重量部含むものであり、さらに好ましくは５～４５重量部、最も好ましくは１０～４０重量部である。
本発明における接着剤を構成する熱可塑性樹脂（Ａ）とエチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル（Ｂ）がグラフトされた変性体（Ｃ）のグラフト変性方法としては、グラフト変性できるものであれば特に限定されず、反応性などを考慮して適宜選択され、（Ａ）にエチレンと酢酸ビニルをグラフト共重合する方法、（Ｂ）にエチレン単独、エチレンとα－オレフィンをグラフト共重合する方法、（Ａ）と（Ｂ）を予め重合し、これらを架橋剤（Ｅ）によりグラフト変性する方法が挙げられるが、生産性の観点から上記（Ａ）、（Ｂ）成分に架橋剤（Ｅ）によりグラフト変性する方法が好ましい。熱可塑性樹脂（Ａ）がポリエチレンやポリプロピレンの場合、架橋剤（Ｅ）として有機過酸化物を使用することが最も好ましい。
架橋剤（Ｅ）の有機過酸化物としては有機過酸化物であれば特に限定されず、例えば、ジクミルペルオキシド、ジｔ－ブチルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、１、１ージ（ｔーブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキシン－３、１，３－ビス（ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，３－ジ－（ｔ－ブチルペルオキシ）－ジイソプロピルベンゼン、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ－クロロベンゾイルペルオキシド、２，４－ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ－ブチルクミルペルオキシドなどが挙げることができる。これらは単独で或いは２種類以上を混合して使用することができる。
なかでも、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、１、１ージ（ｔーブチルペルオキシ）シクロヘキサン等が反応性の観点から好ましい。また、前記架橋剤（Ｅ）と共に、必要に応じて、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン等の架橋助剤を用いてもよい。
熱可塑性樹脂（Ａ）及びエチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（Ｂ）合計１００重量部に対する架橋剤（Ｅ）の配合量は、０．００５～１重量部の範囲がポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンに対する接着性向上および成形性の観点で好ましい。
熱可塑性樹脂（Ａ）と、エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（Ｂ）がグラフトされた変性体（Ｃ）は、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｅ）成分を用いてグラフト体を製造する場合は、これらを溶融混練する方法が経済性の観点から好ましい。
溶融混練の方法は、各成分を均一に分散しうる溶融混練装置であれば特に制限はなく、通常用いられる樹脂の混合装置により製造することができる。例えば、単軸押出機、多軸押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダ－、回転ロール、ラボプラストミルなどの溶融混練装置が挙げられる。中でも混練度が高く連続的に運転できる二軸押出機は、分散状態を細かく均一にできるため好ましい。溶融温度は熱可塑性樹脂（Ａ）の融点～２６０℃程度が好ましい。
熱可塑性樹脂（Ａ）、（Ａ）よりもビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル含量が５ｍｏｌ％以上多い、エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（Ｂ）、並びに（Ａ）と（Ｂ）がグラフトされた変性体（Ｃ）を含む溶融混練物の製造プロセスの具体例は次のとおりである。
前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｅ）成分のドライブレンド物を、押出機のホッパーに投入する。（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｅ）成分の少なくとも一部をサイドフィーダー等から添加してもよい。さらに、二台以上の押出機を使用し、段階的に順次溶融混練してもよい。前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｅ）成分の混合には、ヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーなどを使用してもよい。
また、本発明における接着剤は、上記した成分以外に、必要に応じて架橋助剤、酸化防止剤、滑剤、中和剤、ブロッキング防止剤、界面活性剤、スリップ剤等、通常熱可塑性樹脂に使用される添加剤や他のポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂を添加したものでもかまわない。
本発明における接着剤を構成する前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｅ）成分を含む溶融混練物の加水分解の処理方法は特に限定されないが、生産性の観点から上記樹脂組成物のペレット又はパウダーをアルカリ中で直接加水分解処理するのが好ましい。また本発明の接着剤は、ビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル成分のケン化度が１０重量％以上のものが好ましい。１０ｍｏｌ％以上であればＥＶＯＨとの相溶性は十分である。
本発明における接着剤は、ペレットやパウダーなどの任意の形態にしておいて使用することができる。
また本発明における接着剤は、熱可塑性樹脂（Ａ）、エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（Ｂ）を含む樹脂が分散してなる接着剤であることが好ましい。このとき熱可塑性樹脂（Ａ）、エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（Ｂ）を含む樹脂の分散粒子径が０．０１～５０μｍであることが好ましい。
さらに本発明における接着剤の動的粘弾性測定により得られた複素弾性率Ｇ＊（（貯蔵弾性率Ｇ’２＋損失弾性率Ｇ’’２）１／２）が５００Ｐａとなる条件における、ひずみと応力又はたわみと荷重の位相角である損失角δ（ａｒｃｔａｎ（Ｇ’’／Ｇ’））が８０度以下であることが、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンの接着性向上の観点で好ましい。
本発明における接着剤のビニルアルコール含量とビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル含量は、ポリビニルアルコール及び／又はＥＶＯＨに対する相溶性とポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンとの接着性向上の観点から、ビニルアルコール含量は０．５～４０ｍｏｌ％及びビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル含量は３０ｍｏｌ％以下であり、好ましくはビニルアルコール含量が０．５～３５ｍｏｌ％及びビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル含量が２８ｍｏｌ％以下、最も好ましくはビニルアルコール含量が１～３５ｍｏｌ％及びビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル含量が２６ｍｏｌ％以下である。
本発明におけるポリビニルアルコール及び／又はＥＶＯＨとしては、主としてビニルアルコール単位からなる重合体、又はエチレン単位とビニルアルコール単位とからなる共重合体である。本発明において使用されるポリビニルアルコール及び／又はＥＶＯＨとしては、特に限定されることはなく、例えば、成形用途で使用されるような公知のものを挙げることができる。ただし、ポリビニルアルコール及び／又はＥＶＯＨのエチレン単位の含有量は、気体、有機液体等に対する遮断性の高さと成形加工性の良好さの点から、５５ｍｏｌ％以下が好ましく、１０～５５ｍｏｌ％のものがさらに好ましい。
ポリビニルアルコール及び／又はＥＶＯＨの製造方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、公知の方法にしたがって、脂肪酸ビニルエステルの重合体、若しくはエチレンと脂肪酸ビニルエステルとの共重合体を製造し、次いで、これを加水分解することによってポリビニルアルコール及び／又はＥＶＯＨを製造することができ、このような樹脂は、市販品の中から便宜選択することができ、例えばクラレ株式会社からポバールやエバール、日本合成化学株式会社からゴーセノールやソアノールの商品名で各々市販されている。
またＥＶＯＨは、エチレン単位およびビニルアルコール単位に加えて、少量であれば他の構成単位を有していてもよい。
ポリビニルアルコール及び／又はＥＶＯＨのメルトフローマスレート（温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）は、成形加工性の点から、０．１～１００ｇ／１０分であることが好ましく、０．５～５０ｇ／１０分であることがより好ましく、１～２０ｇ／１０分であることが最も好ましい。
本発明の樹脂組成物を構成する接着剤とポリビニルアルコール及び／又はＥＶＯＨの好適な配合比は、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンとの接着性向上の観点から、接着剤が１０～９０重量部、ポリビニルアルコール及び／又はＥＶＯＨが１０～９０重量部（これらの合計は１００重量部）を含むものであり、さらに好ましくは接着剤が１５～８５重量部、ポリビニルアルコール及び／又はＥＶＯＨが１５～８５重量部（これらの合計は１００重量部）、最も好ましくは接着剤が２０～８０重量部およびポリビニルアルコール及び／又はＥＶＯＨが２０～８０重量部（これらの合計は１００重量部）を含むものである。
接着剤とポリビニルアルコール及び／又はＥＶＯＨの溶融混練の方法は、各成分を均一に分散しうる溶融混練装置であれば特に制限はなく、通常用いられる樹脂の混合装置により製造することができる。例えば、単軸押出機、多軸押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダ－、回転ロール、ラボプラストミルなどの溶融混練装置が挙げられる。溶融温度はＥＶＯＨの融点～２６０℃程度が好ましい。
また本発明の樹脂組成物は、ペレットやパウダーなどの任意の形態にしておいて使用することができる。
また本発明の樹脂組成物は、該樹脂組成物からなる層がポリオレフィンを含む層に積層されている積層体として使用してもよい。
ポリオレフィンとしては、特に限定されるものではなく、例えば、高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、エチレン・１－ブテン共重合体、エチレン・１－へキセン共重合体、エチレン・１－オクテン共重合体、エチレン・４－メチル－１－ペンテン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体等のエチレン系重合体、ポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１－ブテン共重合体、ポリ１－ブテン、ポリ１－ヘキセン、ポリ４－メチル－１－ペンテン等が挙げられる。
本発明の積層体は、通常の成形加工装置を用いて成形加工することができ、成形加工方法としては、例えば、押出成形、ブロー成形、シート成形、射出成形、圧縮成形、カレンダー成形、真空成形などの任意の方法が挙げられ、シート状、フィルム状、パイプ状、ブロック状その他任意の形状に成形することができ、他の素材との積層構造を採用することによって、積層体に、ガスバリア性、機械的特性、耐油性、耐候性など、他の素材の有する特性を付与することが可能である。
本発明の積層体は、これらの性質が要求される食品や飲料、医薬品などの熱可塑性樹脂を素材とした包装材や容器などに使用することができる。
本発明の樹脂組成物は、ポリエチレンやポリプロピレン等の熱可塑性樹脂との接着性に優れており、積層体として使用することができ、得られた積層体は、気体、有機液体等に対する遮断性が高いものとなる。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［ケン化度］
製造例より得られた各接着剤をＪＩＳ Ｋ７１９２（１９９９年）に準拠して測定した。
ケン化度はエチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（Ｂ）のみがケン化されたと仮定して計算した。
［接着強度］
実施例より得られた各樹脂組成物を用いてＬＤＰＥとの接着性を調査した。接着強度の評価手順は次の通りである。各ペレット約４ｇを神藤工業（株）製５０ｔ自動プレス機を用いてプレス成形した。成形品のサイズは１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．１ｍｍとした。続いて、テスター産業（株）製ホットタックテスターを用い、シール温度２００℃、シール圧力０．１ＭＰａ、シール時間１秒にて上下加熱で接着剤と被着体とをヒートシールし、引張試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ製 テンシロンＲＴＥ－１２１０）を用い、サンプル幅１５ｍｍ、３００ｍｍ／分の引張速度にて、１８０度剥離での接着強度（Ｎ／１５ｍｍ幅）を測定した。なお評価に用いたＬＤＰＥは以下に示すものを使用した。
（１）ＬＤＰＥ：メルトマスフローレート７ｇ／１０分、密度９２２ｋｇ／ｍ３の低密度ポリエチレン（東ソー（株）製、商品名ペトロセン２０４）
［製造例］
接着剤１の製造例
接着剤１として、メルトマスフローレート４５ｇ／１０分、密度９２４ｋｇ／ｍ３の高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製、商品名ペトロセン２０９、以下（Ａ－１）という）を７０重量部、エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（Ｂ）として、メルトマスフローレート７０ｇ／１０分、密度９６８ｋｇ／ｍ３、酢酸ビニル含量４２重量％（１９ｍｏｌ％）のエチレン・酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、商品名ウルトラセン７６０、以下（Ｂ）という）を３０重量部、及び有機過酸化物（日油（株）製、商品名パーヘキサＣ）を０．１重量部の割合でドライブレンドし、溶融樹脂温度１９０℃で、二軸押出機で溶融混練しペレット状のサンプルを得た。続いて、本サンプルを１重量％の水酸化ナトリウムメタノール溶液中で６０℃で加水分解処理を行い、本接着剤（エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（Ｂ）のケン化度が５０重量％）を得た。
［ケン化度］
製造例より得られた各接着剤をＪＩＳ Ｋ７１９２（１９９９年）に準拠して測定した。
ケン化度はエチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（Ｂ）のみがケン化されたと仮定して計算した。
［接着強度］
実施例より得られた各樹脂組成物を用いてＬＤＰＥとの接着性を調査した。接着強度の評価手順は次の通りである。各ペレット約４ｇを神藤工業（株）製５０ｔ自動プレス機を用いてプレス成形した。成形品のサイズは１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．１ｍｍとした。続いて、テスター産業（株）製ホットタックテスターを用い、シール温度２００℃、シール圧力０．１ＭＰａ、シール時間１秒にて上下加熱で接着剤と被着体とをヒートシールし、引張試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ製 テンシロンＲＴＥ－１２１０）を用い、サンプル幅１５ｍｍ、３００ｍｍ／分の引張速度にて、１８０度剥離での接着強度（Ｎ／１５ｍｍ幅）を測定した。なお評価に用いたＬＤＰＥは以下に示すものを使用した。
（１）ＬＤＰＥ：メルトマスフローレート７ｇ／１０分、密度９２２ｋｇ／ｍ３の低密度ポリエチレン（東ソー（株）製、商品名ペトロセン２０４）
［製造例］
接着剤１の製造例
接着剤１として、メルトマスフローレート４５ｇ／１０分、密度９２４ｋｇ／ｍ３の高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製、商品名ペトロセン２０９、以下（Ａ－１）という）を７０重量部、エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（Ｂ）として、メルトマスフローレート７０ｇ／１０分、密度９６８ｋｇ／ｍ３、酢酸ビニル含量４２重量％（１９ｍｏｌ％）のエチレン・酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、商品名ウルトラセン７６０、以下（Ｂ）という）を３０重量部、及び有機過酸化物（日油（株）製、商品名パーヘキサＣ）を０．１重量部の割合でドライブレンドし、溶融樹脂温度１９０℃で、二軸押出機で溶融混練しペレット状のサンプルを得た。続いて、本サンプルを１重量％の水酸化ナトリウムメタノール溶液中で６０℃で加水分解処理を行い、本接着剤（エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（Ｂ）のケン化度が５０重量％）を得た。
接着剤２の製造例
接着剤２として、（Ａ－１）を７０重量部、（Ｂ）を３０重量部とした以外は接着剤１と同様の方法で製造し本接着剤（エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（Ｂ）のケン化度が５０重量％）を得た。
接着剤２として、（Ａ－１）を７０重量部、（Ｂ）を３０重量部とした以外は接着剤１と同様の方法で製造し本接着剤（エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（Ｂ）のケン化度が５０重量％）を得た。
接着剤３の製造例
接着剤３として、メルトマスフローレート１４ｇ／１０分、密度９２４ｋｇ／ｍ３、酢酸ビニル含量１５重量％（５．４ｍｏｌ％）のエチレン・酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、商品名ウルトラセン６２５、以下（Ａ－２）という）を７０重量部、（Ｂ）を３０重量部とした以外は接着剤１と同様の方法で製造し本接着剤（エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（Ｂ）のケン化度が５０重量％）を得た。
接着剤３として、メルトマスフローレート１４ｇ／１０分、密度９２４ｋｇ／ｍ３、酢酸ビニル含量１５重量％（５．４ｍｏｌ％）のエチレン・酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、商品名ウルトラセン６２５、以下（Ａ－２）という）を７０重量部、（Ｂ）を３０重量部とした以外は接着剤１と同様の方法で製造し本接着剤（エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（Ｂ）のケン化度が５０重量％）を得た。
接着剤４の製造例
接着剤４として、（Ｂ）を１００重量部とした以外は接着剤１と同様の方法で製造し本接着剤（エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（Ｂ）のケン化度が５０重量％）を得た。
接着剤４として、（Ｂ）を１００重量部とした以外は接着剤１と同様の方法で製造し本接着剤（エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（Ｂ）のケン化度が５０重量％）を得た。
接着剤５の製造例
接着剤５として、（Ａ－１）を１００重量部とした以外は接着剤１と同様の方法で製造し本接着剤を得た。
接着剤５として、（Ａ－１）を１００重量部とした以外は接着剤１と同様の方法で製造し本接着剤を得た。
接着剤６の製造例
接着剤６として、グラフト体の加水分解処理を行わなかった以外は接着剤１と同様の方法で製造し本接着剤（エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（Ｂ）のケン化度が０重量％）を得た。
接着剤６として、グラフト体の加水分解処理を行わなかった以外は接着剤１と同様の方法で製造し本接着剤（エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（Ｂ）のケン化度が０重量％）を得た。
接着剤７の製造例
接着剤７として、（Ａ－２）を７５重量部、成分（Ｂ）としてメルトマスフローレート５ｇ／１０分、酢酸ビニル含量８０重量％のエチレン・酢酸ビニル共重合体（ランクセス（株）製、商品名レバプレン８００、以下成分（Ｂ－２）と略すことがある）を２５重量部、成分（Ｄ）としてメルトマスフローレート７０ｇ／１０分、密度９６８ｋｇ／ｍ３、酢酸ビニル含量４２重量％のエチレン・酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、商品名ウルトラセン７６０、以下成分（Ｄ－１）と略すことがある）を２０重量部とした以外は接着剤１と同様の方法で製造し本接着剤（エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（Ｂ）のケン化度が５０重量％）を得た。
接着剤７として、（Ａ－２）を７５重量部、成分（Ｂ）としてメルトマスフローレート５ｇ／１０分、酢酸ビニル含量８０重量％のエチレン・酢酸ビニル共重合体（ランクセス（株）製、商品名レバプレン８００、以下成分（Ｂ－２）と略すことがある）を２５重量部、成分（Ｄ）としてメルトマスフローレート７０ｇ／１０分、密度９６８ｋｇ／ｍ３、酢酸ビニル含量４２重量％のエチレン・酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、商品名ウルトラセン７６０、以下成分（Ｄ－１）と略すことがある）を２０重量部とした以外は接着剤１と同様の方法で製造し本接着剤（エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（Ｂ）のケン化度が５０重量％）を得た。
接着剤８の製造例
接着剤８として、下記成分（Ｄ－２）を用いた以外は接着剤７と同様の方法で製造し本接着剤（エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（Ｂ）のケン化度が５０重量％）を得た。
接着剤８として、下記成分（Ｄ－２）を用いた以外は接着剤７と同様の方法で製造し本接着剤（エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（Ｂ）のケン化度が５０重量％）を得た。
［成分（Ｄ－２）の成分］
下記７種類のエチレン・酢酸ビニル共重合体を３重量部ずつドライブレンドしたもの
・メルトマスフローレート２０ｇ／１０分、密度９４０ｋｇ／ｍ３、酢酸ビニル含量２０重量％のエチレン・酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、商品名ウルトラセン６３３）
・メルトマスフローレート１８ｇ／１０分、密度９４９ｋｇ／ｍ３、酢酸ビニル含量２８重量％のエチレン・酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、商品名ウルトラセン７１０）
・メルトマスフローレート３０ｇ／１０分、密度９５４ｋｇ／ｍ３、酢酸ビニル含量３２重量％のエチレン・酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、商品名ウルトラセン７５０）
・メルトマスフローレート７０ｇ／１０分、密度９６８ｋｇ／ｍ３、酢酸ビニル含量４２重量％のエチレン・酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、商品名ウルトラセン７６０）、
・メルトマスフローレート５ｇ／１０分、酢酸ビニル含量５０重量％のエチレン・酢酸ビニル共重合体（ランクセス（株）製、商品名レバプレン５００）
・メルトマスフローレート５ｇ／１０分、酢酸ビニル含量６０重量％のエチレン・酢酸ビニル共重合体（ランクセス（株）製、商品名レバプレン６００）
・メルトマスフローレート５ｇ／１０分、酢酸ビニル含量７０重量％のエチレン・酢酸ビニル共重合体（ランクセス（株）製、商品名レバプレン７００）
接着剤９の製造例
接着剤９として、（Ｄ－２）を４０重量部とした以外は接着剤７と同様の方法で製造し本接着剤（エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（Ｂ）のケン化度が５０重量％）を得た。
下記７種類のエチレン・酢酸ビニル共重合体を３重量部ずつドライブレンドしたもの
・メルトマスフローレート２０ｇ／１０分、密度９４０ｋｇ／ｍ３、酢酸ビニル含量２０重量％のエチレン・酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、商品名ウルトラセン６３３）
・メルトマスフローレート１８ｇ／１０分、密度９４９ｋｇ／ｍ３、酢酸ビニル含量２８重量％のエチレン・酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、商品名ウルトラセン７１０）
・メルトマスフローレート３０ｇ／１０分、密度９５４ｋｇ／ｍ３、酢酸ビニル含量３２重量％のエチレン・酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、商品名ウルトラセン７５０）
・メルトマスフローレート７０ｇ／１０分、密度９６８ｋｇ／ｍ３、酢酸ビニル含量４２重量％のエチレン・酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、商品名ウルトラセン７６０）、
・メルトマスフローレート５ｇ／１０分、酢酸ビニル含量５０重量％のエチレン・酢酸ビニル共重合体（ランクセス（株）製、商品名レバプレン５００）
・メルトマスフローレート５ｇ／１０分、酢酸ビニル含量６０重量％のエチレン・酢酸ビニル共重合体（ランクセス（株）製、商品名レバプレン６００）
・メルトマスフローレート５ｇ／１０分、酢酸ビニル含量７０重量％のエチレン・酢酸ビニル共重合体（ランクセス（株）製、商品名レバプレン７００）
接着剤９の製造例
接着剤９として、（Ｄ－２）を４０重量部とした以外は接着剤７と同様の方法で製造し本接着剤（エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（Ｂ）のケン化度が５０重量％）を得た。
実施例１
接着剤１を７５重量部、メルトマスフローレート５．４ｇ／１０分、エチレン含有量４４ｍｏｌ％のエチレン・ビニルアルコール共重合体（クラレ（株）製、商品名Ｅ－１０５Ｂ、以下ＥＶＯＨ１という）を２５重量部ドライブレンドした後、２００℃に設定したラボプラストミルに前記ドライブレンド物を投入し、混練を開始した。混練開始から３分後に混練を終了し、その後混練物を室温まで冷却して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を用いて、ＬＤＰＥに対する接着性を評価したところ、表２に示す通りだった。
接着剤１を７５重量部、メルトマスフローレート５．４ｇ／１０分、エチレン含有量４４ｍｏｌ％のエチレン・ビニルアルコール共重合体（クラレ（株）製、商品名Ｅ－１０５Ｂ、以下ＥＶＯＨ１という）を２５重量部ドライブレンドした後、２００℃に設定したラボプラストミルに前記ドライブレンド物を投入し、混練を開始した。混練開始から３分後に混練を終了し、その後混練物を室温まで冷却して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を用いて、ＬＤＰＥに対する接着性を評価したところ、表２に示す通りだった。
実施例２
接着剤１を５０重量部、ＥＶＯＨ１を５０重量部とした以外は実施例１と同様の方法で製造し、得られた樹脂組成物を用いて、ＬＤＰＥに対する接着性を評価したところ、表２に示す通りだった。
接着剤１を５０重量部、ＥＶＯＨ１を５０重量部とした以外は実施例１と同様の方法で製造し、得られた樹脂組成物を用いて、ＬＤＰＥに対する接着性を評価したところ、表２に示す通りだった。
実施例３
接着剤１を３０重量部、ＥＶＯＨ１を７０重量部とした以外は実施例１と同様の方法で製造し、得られた樹脂組成物を用いて、ＬＤＰＥに対する接着性を評価したところ、表２に示す通りだった。
接着剤１を３０重量部、ＥＶＯＨ１を７０重量部とした以外は実施例１と同様の方法で製造し、得られた樹脂組成物を用いて、ＬＤＰＥに対する接着性を評価したところ、表２に示す通りだった。
実施例４
接着剤１を５０重量部、メルトマスフローレート１．７ｇ／１０分、エチレン含有量３２ｍｏｌ％のエチレン・ビニルアルコール共重合体（クラレ（株）製、商品名Ｆ－１７１Ｂ、以下ＥＶＯＨ２という）を５０重量部とした以外は実施例１と同様の方法で製造し、得られた樹脂組成物を用いて、ＬＤＰＥに対する接着性を評価したところ、表２に示す通りだった。
接着剤１を５０重量部、メルトマスフローレート１．７ｇ／１０分、エチレン含有量３２ｍｏｌ％のエチレン・ビニルアルコール共重合体（クラレ（株）製、商品名Ｆ－１７１Ｂ、以下ＥＶＯＨ２という）を５０重量部とした以外は実施例１と同様の方法で製造し、得られた樹脂組成物を用いて、ＬＤＰＥに対する接着性を評価したところ、表２に示す通りだった。
実施例５
接着剤２を５０重量部、ＥＶＯＨ１を５０重量部とした以外は実施例１と同様の方法で製造し、得られた樹脂組成物を用いて、ＬＤＰＥに対する接着性を評価したところ、表２に示す通りだった。
接着剤２を５０重量部、ＥＶＯＨ１を５０重量部とした以外は実施例１と同様の方法で製造し、得られた樹脂組成物を用いて、ＬＤＰＥに対する接着性を評価したところ、表２に示す通りだった。
実施例６
接着剤３を５０重量部、ＥＶＯＨ１を５０重量部とした以外は実施例１と同様の方法で製造し、得られた樹脂組成物を用いて、ＬＤＰＥに対する接着性を評価したところ、表２に示す通りだった。
接着剤３を５０重量部、ＥＶＯＨ１を５０重量部とした以外は実施例１と同様の方法で製造し、得られた樹脂組成物を用いて、ＬＤＰＥに対する接着性を評価したところ、表２に示す通りだった。
実施例７
接着剤７を４０重量部、ＥＶＯＨ１を６０重量部とした以外は実施例１と同様の方法で製造し、得られた樹脂組成物を用いて、ＬＤＰＥに対する接着性を評価したところ、表２に示す通りだった。
接着剤７を４０重量部、ＥＶＯＨ１を６０重量部とした以外は実施例１と同様の方法で製造し、得られた樹脂組成物を用いて、ＬＤＰＥに対する接着性を評価したところ、表２に示す通りだった。
実施例８
接着剤８を４０重量部、ＥＶＯＨ１を６０重量部とした以外は実施例１と同様の方法で製造し、得られた樹脂組成物を用いて、ＬＤＰＥに対する接着性を評価したところ、表２に示す通りだった。
接着剤８を４０重量部、ＥＶＯＨ１を６０重量部とした以外は実施例１と同様の方法で製造し、得られた樹脂組成物を用いて、ＬＤＰＥに対する接着性を評価したところ、表２に示す通りだった。
実施例９
接着剤９を４０重量部、ＥＶＯＨ１を６０重量部とした以外は実施例１と同様の方法で製造し、得られた樹脂組成物を用いて、ＬＤＰＥに対する接着性を評価したところ、表２に示す通りだった。
接着剤９を４０重量部、ＥＶＯＨ１を６０重量部とした以外は実施例１と同様の方法で製造し、得られた樹脂組成物を用いて、ＬＤＰＥに対する接着性を評価したところ、表２に示す通りだった。
比較例１
樹脂組成物としてＥＶＯＨ１とした以外は実施例１と同様の方法で製造し、得られた樹脂組成物を用いて、ＬＤＰＥに対する接着性を評価したところ、表３に示す通りだった。
樹脂組成物としてＥＶＯＨ１とした以外は実施例１と同様の方法で製造し、得られた樹脂組成物を用いて、ＬＤＰＥに対する接着性を評価したところ、表３に示す通りだった。
比較例２
接着剤４を５０重量部、ＥＶＯＨ１を５０重量部として以外は実施例１と同様の方法で製造し、得られた樹脂組成物を用いて、ＬＤＰＥに対する接着性を評価したところ、表３に示す通りだった。
接着剤４を５０重量部、ＥＶＯＨ１を５０重量部として以外は実施例１と同様の方法で製造し、得られた樹脂組成物を用いて、ＬＤＰＥに対する接着性を評価したところ、表３に示す通りだった。
比較例３
接着剤５を５０重量部、ＥＶＯＨ１を５０重量部とした以外は実施例１と同様の方法で製造し、得られた樹脂組成物を用いて、ＬＤＰＥに対する接着性を評価したところ、表３に示す通りだった。
接着剤５を５０重量部、ＥＶＯＨ１を５０重量部とした以外は実施例１と同様の方法で製造し、得られた樹脂組成物を用いて、ＬＤＰＥに対する接着性を評価したところ、表３に示す通りだった。
比較例４
接着剤６を５０重量部、ＥＶＯＨ１を５０重量部とした以外は実施例１と同様の方法で製造し、得られた樹脂組成物を用いて、ＬＤＰＥに対する接着性を評価したところ、表３に示す通りだった。
接着剤６を５０重量部、ＥＶＯＨ１を５０重量部とした以外は実施例１と同様の方法で製造し、得られた樹脂組成物を用いて、ＬＤＰＥに対する接着性を評価したところ、表３に示す通りだった。
Claims (8)
- 下記要件（１）、（２）を満たす接着剤と下記要件（３）を満たすポリビニルアルコール及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体を含むことを特徴とする樹脂組成物。
（１）炭素数２～１２のα－オレフィンの単独重合体若しくはこれらの共重合体、エチレンとビニルエステルとの共重合体、又はエチレンとアクリル酸エステルとの共重合体を少なくとも１種含有する熱可塑性樹脂（Ａ）、（Ａ）よりもビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル含量が５ｍｏｌ％以上多い、エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（Ｂ）、並びに（Ａ）と（Ｂ）がグラフトされた変性体（Ｃ）を含む溶融混練物の加水分解物
（２）ビニルアルコール含量が０．５～４０ｍｏｌ％、ビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル含量が３０ｍｏｌ％以下
（３）エチレン含量が５５ｍｏｌ％以下 - 前記接着剤に相溶化剤（Ｄ）を含むことを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
- 接着剤が１０～９０重量部、ポリビニルアルコール及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体が１０～９０重量部（これらの合計は１００重量部）であることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂組成物。
- 請求項１～３のいずれかに記載の樹脂組成物からなる層が、ポリオレフィンを含む層と積層されていることを特徴とする積層体。
- 請求項１～３のいずれかに記載の樹脂組成物からなる層の両面にポリオレフィンを含む層が積層されていることを特徴とする積層体。
- 請求項４または５に記載の積層体からなるブロー成形品。
- 請求項４または５に記載の積層体からなるシート成形品。
- 請求項４または５に記載の積層体からなるフィルム成形品。
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