[go: up one dir, main page]

WO2017170880A1 - 硬化性組成物、硬化物の製造方法、およびその硬化物 - Google Patents

硬化性組成物、硬化物の製造方法、およびその硬化物 Download PDF

Info

Publication number
WO2017170880A1
WO2017170880A1 PCT/JP2017/013285 JP2017013285W WO2017170880A1 WO 2017170880 A1 WO2017170880 A1 WO 2017170880A1 JP 2017013285 W JP2017013285 W JP 2017013285W WO 2017170880 A1 WO2017170880 A1 WO 2017170880A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
carbon atoms
formula
curable composition
parts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2017/013285
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2017170880A9 (ja
Inventor
和彦 松土
智志 渡辺
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Adeka Corp
Original Assignee
Adeka Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Adeka Corp filed Critical Adeka Corp
Priority to KR1020187026668A priority Critical patent/KR102278179B1/ko
Priority to JP2018509443A priority patent/JP6883021B2/ja
Priority to CN201780011656.5A priority patent/CN108699320B/zh
Publication of WO2017170880A1 publication Critical patent/WO2017170880A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Publication of WO2017170880A9 publication Critical patent/WO2017170880A9/ja
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
    • C08G59/4246—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof polymers with carboxylic terminal groups
    • C08G59/4261—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only unsaturated carbon-to-carbon bindings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/24—Di-epoxy compounds carbocyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
    • C08G59/3218—Carbocyclic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C08G65/16—Cyclic ethers having four or more ring atoms
    • C08G65/18—Oxetanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/06—Ethers; Acetals; Ketals; Ortho-esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/101—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids
    • C08K5/103—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids with polyalcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins

Definitions

  • the present invention relates to a curable composition, a method for producing a cured product, and a cured product thereof, and more specifically, a curable composition having a high glass transition temperature and excellent adhesion, a method for producing the cured product, and the method thereof. It relates to a cured product.
  • Curable compositions are used in the fields of inks, paints, various coating agents, adhesives, optical members and the like. Various reports have been made regarding the improvement of such a curable composition.
  • Patent Documents 1 to 3 propose an energy ray curable composition containing a cationic polymerizable component and a radical polymerizable component or a cured product thereof.
  • Patent Document 1 proposes an adhesive composition for polarizing plates that is excellent in initial curability and adhesiveness.
  • Patent Document 2 the activity for a plastic film having a low viscosity, excellent curability, excellent adhesion to various plastic films and the like even with high atmospheric humidity during coating and curing, and excellent colorless transparency.
  • Energy ray curable adhesive compositions have been proposed.
  • Patent Document 3 for low-viscosity, excellent curability, excellent adhesion to various plastic films including (meth) acrylic resins and cycloolefin polymers, and the like for plastic films excellent in colorless transparency.
  • An active energy ray-curable adhesive composition has been proposed.
  • JP 2014-105218 A Japanese Patent Laying-Open No. 2015-057467 JP2015-229744A
  • an object of the present invention is to provide a curable composition having a high glass transition temperature of the cured product and excellent adhesion, a method for producing the cured product, and a cured product thereof.
  • the curable composition of the present invention comprises 30 to 99 parts by mass of the cationic polymerizable component (A), 0.1 to 10 parts by mass of the cationic polymerization initiator (B), and 0 to 10 parts of the radical polymerizable component (C).
  • radical polymerization initiator (D) 0 to 10 parts by mass, the following formula (I), (Wherein X is an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 7 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms, or a carbon atom)
  • the cationic polymerizable component (A) is an essential component of a glycidylated product of a polyhydric alcohol having a molecular weight of 200 or more, or a glycidylated product of a polyhydric alcohol alkylene oxide adduct (A1) and an alicyclic epoxy compound (A2).
  • the radical polymerizable component (C) is an epoxy group and an ethylenically unsaturated group compound (C1), an acrylate ester of an alcohol having 2 to 20 carbon atoms, or an alcohol having 2 to 20 carbon atoms.
  • Methacrylic acid ester (C2) is an essential component.
  • the weight average molecular weight is a weight average molecular weight measured by GPC in a tetrahydrofuran (THF) solvent and obtained in terms of styrene.
  • the glycidylated product of the polyhydric alcohol having a molecular weight of 200 or more or the glycidylated product (A1) of the polyhydric alcohol alkylene oxide adduct is a polyhydric alcohol having a condensed ring.
  • the alicyclic epoxy compound (A2) is 3 ′, 4′-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 7-oxabicyclo [4.1.
  • the polymer (E) is a polymer obtained from the monomer represented by the formula (I) and the monomer represented by the formula (II).
  • X in the formula (I) is an aryl group having 6 to 12 carbon atoms
  • X ′ in the formula (II) is an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, It is preferred that the group is substituted with an epoxy group.
  • the method for producing a cured product of the present invention is characterized in that the curable composition of the present invention is irradiated with active energy rays or heated.
  • the cured product of the present invention is a cured product of the curable composition of the present invention.
  • the present invention it is possible to provide a curable composition having a high glass transition temperature and excellent adhesion, a method for producing the cured product, and a cured product thereof.
  • the curable composition of the present invention is particularly useful for adhesives.
  • the curable composition of the present invention comprises 30 to 99 parts by mass of the cationic polymerizable component (A), 0.1 to 10 parts by mass of the cationic polymerization initiator (B), and 0 to 55 parts by mass of the radical polymerizable component (C).
  • radical polymerization initiator (D) 0 to 10 parts by mass, a polymer obtained from a monomer represented by the following formula (I), a polymer obtained from a monomer represented by the following formula (II) A polymer obtained from two or more monomers selected from the monomers represented by the following formula (I), two or more monomers selected from the monomers represented by the following formula (II) A weight average molecular weight of 1,000 selected from the group consisting of a polymer obtained from a monomer or a polymer obtained from a monomer represented by the following formula (I) and a monomer represented by the following formula (II) 1 to 30 parts by mass of the polymer (E) that is 30,000 to 30,000 C) the sum of the component and the component (E) contains such a 100 parts by weight.
  • the cationic polymerizable component (A) includes a glycidylated product of a polyhydric alcohol having a molecular weight of 200 or more or a glycidylated product (A1) of a polyhydric alcohol alkylene oxide adduct, and an alicyclic epoxy.
  • Compound (A2) as an essential component, and the radical polymerizable component (C) is a compound (C1) having an epoxy group and an ethylenically unsaturated group, or an acrylate ester of an alcohol having 2 to 20 carbon atoms, Alternatively, methacrylic acid ester (C2) of alcohol having 2 to 20 carbon atoms is an essential component.
  • X is an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 7 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • An oxy group or an alicyclic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, or a hydrogen atom in these groups is one or more groups selected from the group consisting of an epoxy group, an oxetane group, a hydroxyl group and a carboxyl group; Has been replaced.
  • R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group or a halogen atom
  • X ′ represents an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms or a carbon atom.
  • An alicyclic hydrocarbon group of 6 to 10 or a hydrogen atom in these groups substituted with one or more groups selected from the group consisting of an epoxy group, an oxetane group, a hydroxyl group and a carboxyl group is there.
  • the cationically polymerizable component (A) according to the curable composition of the present invention is a compound that undergoes polymerization or crosslinking reaction by a cationic polymerization initiator activated by irradiation with energy rays or heating.
  • a cationic polymerization initiator activated by irradiation with energy rays or heating.
  • An epoxy compound, an oxetane compound, a vinyl ether compound, etc. are mentioned.
  • the cationic polymerizable component (A) includes a glycidylated product of a polyhydric alcohol having a molecular weight of 200 or more, or a glycidylated product (A1) of a polyhydric alcohol alkylene oxide adduct, and an alicyclic epoxy compound.
  • (A2) is an essential component, an aromatic epoxy compound (A3) or the like can also be used as another epoxy compound.
  • the proportion of the component (A1) and the component (A2) in the cationic polymerizable component (A) is preferably 90% by mass or more.
  • Examples of the glycidylated product of a polyhydric alcohol having a molecular weight of 200 or more or the glycidylated product (A1) of a polyhydric alcohol alkylene oxide adduct include those obtained by glycidylating a polyhydric alcohol or a polyhydric alcohol alkylene oxide adduct.
  • the molecular weight of the compound is 200 or more.
  • Examples of the glycidylated product of polyhydric alcohol having a molecular weight of 200 or more or the glycidylated product (A1) of a polyhydric alcohol alkylene oxide adduct include 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, neo Pentyl glycol diglycidyl ether, triglycidyl ether of glycerin, triglycidyl ether of trimethylolpropane, tetraglycidyl ether of sorbitol, hexaglycidyl ether of dipentaerythritol, diglycidyl ether of polyethylene glycol, diglycidyl ether of polypropylene glycol, dicyclo Glycidyl ethers of polyhydric alcohols such as pentadiene dimethanol diglycidyl ether, propylene glycol, trimethyl
  • glycidylated polyhydric alcohol or glycidylated polyhydric alcohol alkylene oxide adduct (A1) monoglycidyl ether of higher aliphatic alcohol, glycidyl ester of higher fatty acid, epoxidized soybean oil, octyl epoxy stearate , Epoxy butyl stearate, epoxidized soybean oil, epoxidized polybutadiene and the like.
  • glycidylated product of a polyhydric alcohol having a molecular weight of 200 or more or the glycidylated product (A1) of a polyhydric alcohol alkylene oxide adduct those having a saturated condensed ring are preferable because the curability and adhesion of the cured product are improved.
  • glycidylated product of a polyhydric alcohol having a molecular weight of 200 or more or the glycidylated product (A1) of a polyhydric alcohol alkylene oxide adduct commercially available products can be used, for example, Denacol EX-121, Denacol EX- 171, Denacol EX-192, Denacol EX-211, Denacol EX-212, Denacol EX-313, Denacol EX-314, Denacol EX-321, Denacol EX-411, Denacol EX-421, Denacol EX-512, Denacol EX- 521, Denacol EX-611, Denacol EX-612, Denacol EX-614, Denacol EX-622, Denacol EX-810, Denacol EX-811, Denacol EX-850, Denacol EX-851, Denaco EX-821, Denacol EX-830, Denacol EX-832, Dena
  • the above alicyclic epoxy compound (A2) refers to a saturated ring having an oxirane ring directly without a bonding group.
  • Specific examples of the alicyclic epoxy compound (A2) can be obtained by epoxidizing a polyglycidyl etherified product of a polyhydric alcohol having at least one alicyclic ring or a cyclohexene or cyclopentene ring-containing compound with an oxidizing agent. Examples include cyclohexene oxide and cyclopentene oxide-containing compounds.
  • 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate 3,4-epoxy-1-methylcyclohexyl-3,4-epoxy-1-methylhexanecarboxylate, 6-methyl-3,4 -Epoxycyclohexylmethyl-6-methyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy-3-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-3-methylcyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy-5 -Methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-5-methylcyclohexanecarboxylate, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexanecarboxylate, methylenebis (3,4-epoxy Cyclohexane), propane-2,2-diyl-bis (3,
  • alicyclic epoxy compound (A2) 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate or 3,4-epoxy-1-methylcyclohexyl-3,4-epoxy-1-methylhexanecarboxyl
  • the rate is preferable from the viewpoint of improving adhesion.
  • alicyclic epoxy compound (A2) Commercially available products can be used as the alicyclic epoxy compound (A2), and examples thereof include Celoxide 2021P, Celoxide 2081, Celoxide 2000, and Celoxide 3000 (manufactured by Daicel Corporation).
  • the aromatic epoxy compound (A3) refers to an epoxy compound containing an aromatic ring, and specific examples of the aromatic epoxy compound include a polyhydric phenol having at least one aromatic ring such as phenol, cresol, butylphenol, or the like.
  • Mono / polyglycidyl etherified products of the alkylene oxide adducts for example, bisphenol A, bisphenol F, or glycidyl etherified compounds of compounds obtained by further adding alkylene oxide to these and epoxy novolac resins; two such as resorcinol, hydroquinone and catechol Mono / polyglycidyl etherified products of aromatic compounds having the above phenolic hydroxyl groups; aromatic compounds having two or more alcoholic hydroxyl groups such as phenyldimethanol, phenyldiethanol, phenyldibutanol and the like Glycidyl etherified products of glycidyl esters of polybasic aromatic compounds having two or more carboxylic acids such as phthalic acid,
  • the aromatic epoxy compound (A3) commercially available products can be used.
  • Denacol EX-146, Denacol EX-147, Denacol EX-201, Denacol EX-203, Denacol EX-711, Denacol EX -721, on-coat EX-1020, on-coat EX-1030, on-coat EX-1040, on-coat EX-1050, on-coat EX-1051, on-coat EX-1010, on-coat EX-1011, on-coat 1012 (Nagase Chemtex Co., Ltd.); Ogsol PG-100, Ogsol EG-200, Ogsol EG-210, Ogsol EG-250 (Osaka Gas Chemical Co., Ltd.); HP4032, HP4032D, HP4700 (DIC Corporation) ESN-475 (Manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.); Epicoat YX8800 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation); Marproof G-0105SA,
  • oxetane compound examples include 3,7-bis (3-oxetanyl) -5-oxa-nonane, 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 1,2-bis [( 3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ethane, 1,3-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] propane, ethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, triethylene Glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tetraethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 1,4-bis (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) butane, 1,6 -Bifunctional aliphatic oxetanes such as bis (3-ethy
  • oxetane compound commercially available products having a cationic polymerizable monomer as a main component can be used.
  • 2-hydroxyethyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether (Maruzen Petrochemical Co., Ltd.) Aron Oxetane OXT-121, OXT-221, EXOH, POX, OXA, OXT-101, OXT-211, OXT-212 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), Etanacol OXBP, OXTP (Ube Industries, Ltd.) Etc.).
  • Examples of the vinyl ether compound include diethylene glycol monovinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, n-dodecyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, triethylene glycol vinyl ether, 2- Examples thereof include hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 1,6-cyclohexanedimethanol monovinyl ether, ethylene glycol divinyl ether, 1,4-butanediol divinyl ether, 1,6-cyclohexanedimethanol divinyl ether.
  • a glycidylated product of a polyhydric alcohol having a molecular weight of 200 or more or a glycidylated product of a polyhydric alcohol alkylene oxide adduct (A1), an alicyclic epoxy compound (A2), an aromatic epoxy compound ( The proportion of A3), oxetane compound and vinyl ether compound used is glycidylated product of polyhydric alcohol or polyhydric alcohol alkylene oxide adduct (A1) having a molecular weight of 200 or more with respect to 100 parts by mass of the cationic polymerizable component (A).
  • the cationic polymerization initiator (B) may be any compound as long as it can release a substance that initiates cationic polymerization by energy ray irradiation or heating.
  • it is a double salt that is an onium salt that releases a Lewis acid upon irradiation with energy rays, or a derivative thereof.
  • Representative examples of such compounds include the following general formula: [A] r + [B] r- And cation and anion salts represented by the formula:
  • the cation [A] r + is preferably onium, and the structure thereof is, for example, the following general formula: [(R 2 ) a Q] r + Can be expressed as
  • R 2 is an organic group having 1 to 60 carbon atoms and any number of atoms other than carbon atoms.
  • a is an integer of 1 to 5.
  • the a R 2 s are independent and may be the same or different.
  • at least one is preferably an organic group as described above having an aromatic ring.
  • the anion [B] r- is preferably a halide complex, and the structure thereof is, for example, the following general formula: [LY b ] r- Can be expressed as
  • L is a metal or metalloid which is a central atom of a halide complex
  • B P, As, Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ca, In, Ti, Zn, Sc, V, Cr, Mn, Co and the like.
  • Y is a halogen atom.
  • b is an integer of 3 to 7.
  • anion [LY b ] r- of the above general formula examples include tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetra (3,5-difluoro-4-methoxyphenyl) borate, tetrafluoroborate (BF 4 ) ⁇ , Examples include hexafluorophosphate (PF 6 ) ⁇ , hexafluoroantimonate (SbF 6 ) ⁇ , hexafluoroarsenate (AsF 6 ) ⁇ , hexachloroantimonate (SbCl 6 ) ⁇ and the like.
  • the anion [B] r- is represented by the following general formula: [LY b-1 (OH)] r-
  • the thing of the structure represented by can also be used preferably. L, Y, and b are the same as described above.
  • Other anions that can be used include perchlorate ion (ClO 4 ) ⁇ , trifluoromethylsulfite ion (CF 3 SO 3 ) ⁇ , fluorosulfonate ion (FSO 3 ) ⁇ , and toluenesulfonate anion.
  • Trinitrobenzenesulfonate anion camphor sulfonate, nonafluorobutane sulfonate, hexadecafluorooctane sulfonate, tetraarylborate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like.
  • the onium salts it is particularly effective to use the following aromatic onium salts (a) to (c).
  • aromatic onium salts (a) to (c) one of them can be used alone, or two or more of them can be mixed and used.
  • Aryl diazonium salts such as phenyldiazonium hexafluorophosphate, 4-methoxyphenyldiazonium hexafluoroantimonate, 4-methylphenyldiazonium hexafluorophosphate, etc.
  • Diaryls such as diphenyliodonium hexafluoroantimonate, di (4-methylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, di (4-tert-butylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, and tricumyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate Iodonium salt
  • Sulfonium salts such as sulfonium cations represented by the following group I or group II and hexafluoroantimony ions, hexafluorophosphate ions, tetrakis (pentafluorophenyl) borate ions, etc.
  • Aromatic sulfonium salts having the following structure are used as cationic polymerization initiators (B ) It is more preferable to contain at least 0.1% by mass with respect to 100% by mass.
  • R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R 18 , R 19 and R 20 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, or a carbon atom number.
  • R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R 18 , R 19 , R 20 , R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 26 , R 27 , R 28 , R 29 , R 35 , R 36 , R 37 , R 38 and R 39 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or 1 carbon atom.
  • R 30 , R 31 , R 32 , R 33 and R 34 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom or 1 to 10 carbon atoms. Represents an alkyl group.
  • Examples of the halogen atom represented include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • R 28 , R 29 , R 30 , R 31 , R 32 , R 33 , R 34 , R 35 , R 36 , R 37 , R 38 and R 39 Is methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, s-butyl, t-butyl, isobutyl, amyl, isoamyl, t-amyl, hexyl, cyclohexyl, heptyl, octyl, nonyl, ethyloctyl, 2-methoxyethyl, 3- Methoxypropyl, 4-methoxybutyl, 2-
  • the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms includes methoxy, ethoxy, propyloxy, isopropyloxy, butyloxy, s-butyloxy, t-butyloxy, isobutyloxy, pentyloxy, isoamyloxy, t-amyloxy, hexyloxy, cyclohexyloxy, cyclohexylmethyloxy, tetrahydrofuranyloxy, tetrahydropyranyloxy, 2-methoxyethyloxy, 3-methoxypropyloxy, 4- Methoxybutyloxy, 2-butoxye
  • R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R 18 , R 19 , R 20 , R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 26 , R 27 , R 28 R 29 , R 35 , R 36 , R 37 , R 38 and R 39 are ester groups having 2 to 10 carbon atoms such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, isopropyloxycarbonyl, phenoxycarbonyl, acetoxy, propionyl Examples include oxy, butyryloxy, chloroacetyloxy, dichloroacetyloxy, trichloroacetyloxy, trifluoroacetyloxy, t-butylcarbonyloxy, methoxyacetyloxy, benzoyloxy and the like.
  • the proportion of the cationic polymerization initiator (B) used relative to a total of 100 parts by mass of the component (A), the component (C) and the component (E) is 0.1 to 10 parts by mass of the cationic polymerization initiator (B), preferably 1 to 6 parts by mass. If the amount is too small, curing tends to be insufficient, and if the amount is too large, various physical properties such as the water absorption rate and the strength of the cured product may be adversely affected.
  • the radical polymerizable component (C) according to the curable composition of the present invention is a compound (C1) having an epoxy group and an ethylenically unsaturated group, an acrylate ester of an alcohol having 2 to 20 carbon atoms, or the number of carbon atoms.
  • the methacrylic acid ester (C2) of alcohol 2 to 20 is an essential component.
  • Examples of the compound (C1) having an epoxy group and an ethylenically unsaturated group include epoxy acrylate or epoxy methacrylate.
  • epoxy acrylate or epoxy methacrylate Specifically, conventionally known aromatic epoxy resins, alicyclic epoxy resins, An acrylate obtained by reacting an aliphatic epoxy resin or the like with acrylic acid or methacrylic acid.
  • epoxy acrylates or epoxy methacrylates particularly preferred are acrylates or methacrylates of glycidyl ethers of alcohols.
  • Examples of the acrylate of alcohol having 2 to 20 carbon atoms or the methacrylate (C2) of alcohol having 2 to 20 carbon atoms include aromatic or aliphatic alcohols having at least one hydroxyl group in the molecule, and alkylenes thereof. Examples thereof include acrylates or methacrylates obtained by reacting an oxide adduct with acrylic acid or methacrylic acid.
  • radically polymerizable component (C) a compound that is polymerized or cross-linked by a radical polymerization initiator activated by energy ray irradiation or heating other than (C1) or (C2) can be used. Examples include urethane compounds, unsaturated polyester compounds, and styrene compounds.
  • the proportion of the component (C1) and the component (C2) in the radical polymerizable component (C) is preferably 50% by mass or more.
  • the radical initiator (D) according to the curable composition of the present invention is not particularly limited, and known ones can be used.
  • ketone compounds such as acetophenone compounds, benzyl compounds, benzophenone compounds, and thioxanthone compounds, oxime compounds, and the like can be used.
  • the polymer (E) according to the curable composition of the present invention is a polymer obtained from the monomer represented by the above formula (I), a polymer obtained from the monomer represented by the above formula (II), Polymer obtained from two or more monomers selected from monomers represented by formula (I), two or more monomers selected from monomers represented by formula (II) Selected from the group consisting of a polymer obtained from the above, a monomer represented by the above formula (I) and a polymer obtained from the monomer represented by the above formula (II), and the weight average molecular weight is in terms of polystyrene 1,000 to 30,000.
  • alkyl group having 1 to 7 carbon atoms represented by X in the formula (I) examples include methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, iso-butyl, amyl, Examples include iso-amyl, tert-amyl, hexyl, 2-hexyl, 3-hexyl, cyclohexyl, 4-methylcyclohexyl, heptyl, 2-heptyl, 3-heptyl, iso-heptyl, tert-heptyl and the like.
  • an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or 1 to 1 carbon atom partially substituted with one or more groups selected from the group consisting of an epoxy group, an oxetane group, a hydroxyl group and a carboxyl group 4 alkyl groups are preferable from the viewpoint of curability.
  • alkoxy group having 1 to 7 carbon atoms represented by X in the formula (I) examples include methoxy, ethoxy, propyloxy, iso-propyloxy, butyloxy, sec-butyloxy, tert-butyloxy, iso-butyloxy, Amyloxy, iso-amyloxy, tert-amyloxy, hexyloxy, 2-hexyloxy, 3-hexyloxy, cyclohexyloxy, 4-methylcyclohexyloxy, heptyloxy, 2-heptyloxy, 3-heptyloxy, iso-heptyloxy, and tert-heptyloxy.
  • an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or 1 to 1 carbon atoms partially substituted with one or more groups selected from the group consisting of an epoxy group, an oxetane group, a hydroxyl group and a carboxyl group 4 alkoxy groups are preferred from the viewpoint of curability.
  • Examples of the aryl group having 6 to 12 carbon atoms represented by X in the above formula (I) include phenyl, methylphenyl, naphthyl and the like.
  • Examples of the aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms represented by X in the above formula (I) include phenyloxy, methylphenyloxy, naphthyloxy and the like.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms represented by X in the formula (I) include cyclohexyl, methylcyclohexyl, norbornyl, bicyclopentyl, bicyclooctyl, trimethylbicycloheptyl, tricyclooctyl. , Tricyclodecanyl, spirooctyl, spirobicyclopentyl, adamantyl, isobornyl and the like.
  • alkyl group, alkoxy group, aryl group, aryloxy group, and alicyclic hydrocarbon group are selected from the group consisting of an epoxy group, an oxetane group, a hydroxyl group, and a carboxyl group in which the hydrogen atom in these groups is 1 It may be substituted with more than one group.
  • examples of the monomer represented by the formula (I) include the following formulas (1) to (3): The monomer represented by these is mentioned.
  • R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and m is an integer of 1 to 6.
  • R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 6.
  • R 5 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and s is an integer of 1 to 6.
  • examples of the halogen atom represented by R 1 include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • the alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, the aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or the alicyclic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms as X ′ can be represented by the above formula (I ).
  • R 1 is the same as in the above formula (II)
  • R 6 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • t is an integer of 1 to 6 It is.
  • R 1 is the same as in Formula (II) above, R 7 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and q is an integer of 1 to 6 It is.
  • R 1 is the same as in the above formula (II)
  • R 8 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • y is an integer of 1 to 6 It is.
  • the proportion of the monomer constituting the polymer is such that X is a carbon substituted with one or more groups selected from the group consisting of epoxy groups, oxetane groups, hydroxyl groups and carboxyl groups.
  • X is a carbon substituted with one or more groups selected from the group consisting of epoxy groups, oxetane groups, hydroxyl groups and carboxyl groups.
  • an alkyl group having 1 to 7 atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an alicyclic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms the single group represented by the above (I) or (II) It is preferable to use the polymer in an amount of 10 to 100% by mass because the adhesiveness is improved.
  • the cationic polymerizable component (A) is 30 to 99 parts by mass, preferably 40 to 95 parts by mass, and the cationic polymerization initiator (B) is 0.1 to 10 parts by mass.
  • the radical polymerizable component (C) is 0 to 55 parts by mass
  • the radical polymerization initiator (D) is 0 to 10 parts by mass, preferably 0.1 to 8 parts by mass
  • the polymer (E) is 1 to 30 parts by mass. If the blending ratio is other than the above, the curability and adhesion of the cured product may be deteriorated.
  • a sensitizer and / or a sensitization aid can be further used as necessary.
  • the sensitizer is a compound that exhibits maximum absorption at a wavelength longer than the maximum absorption wavelength indicated by the cationic polymerization initiator (B) and promotes the polymerization initiation reaction by the cationic polymerization initiator (B).
  • the sensitization aid is a compound that further promotes the action of the sensitizer.
  • Sensitizers and sensitizers include anthracene compounds and naphthalene compounds.
  • anthracene compound examples include those represented by the following formula (7).
  • R 50 and R 51 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxyalkyl group having 2 to 12 carbon atoms
  • R 52 represents a hydrogen atom. Or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • anthracene compound represented by the above formula (7) include the following compounds.
  • naphthalene compound examples include those represented by the following formula (8).
  • R 53 and R 54 each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • naphthalene compound represented by the above formula (8) include the following compounds.
  • 4-methoxy-1-naphthol 4-ethoxy-1-naphthol, 4-propoxy-1-naphthol, 4-butoxy-1-naphthol, 4-hexyloxy-1-naphthol, 1,4-dimethoxynaphthalene
  • Examples thereof include 1-ethoxy-4-methoxynaphthalene, 1,4-diethoxynaphthalene, 1,4-dipropoxynaphthalene, 1,4-dibutoxynaphthalene and the like.
  • the use ratio of the sensitizer and the sensitization aid to the cationic polymerizable component (A) is not particularly limited, and may be used at a generally normal use ratio within a range not inhibiting the purpose of the present invention. From the viewpoint of improving curability, it is preferable that the amount of the sensitizer and the sensitizer is 0.1 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cationic polymerizable component (A).
  • a silane coupling agent can be used as necessary.
  • the silane coupling agent include dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, methylethyldimethoxysilane, methylethyldiethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, and ethyltrimethoxysilane.
  • Alkyl-functional alkoxysilanes vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane, and other alkenyl-functional alkoxysilanes, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxy Silane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 2-methacryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ Epoxy-functional alkoxysilanes such as glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, N- ⁇ (aminoethyl) - ⁇ Aminofunctional alkoxysilanes such as amino
  • the amount of the silane coupling agent used is not particularly limited, but is usually in the range of 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of solids in the curable composition.
  • the properties of the cured product can be improved by using a thermoplastic organic polymer as necessary.
  • the thermoplastic organic polymer include polystyrene, polymethyl methacrylate, methyl methacrylate ethyl acrylate copolymer, methyl methacrylate glycidyl methacrylate copolymer, poly (meth) acrylic acid, styrene- (meth) acrylic acid copolymer, Examples include (meth) acrylic acid-methyl methacrylate copolymer, glycidyl (meth) acrylate-polymethyl (meth) acrylate copolymer, polyvinyl butyral, cellulose ester, polyacrylamide, and saturated polyester.
  • the UV-absorbing agent is inactivated at room temperature, and the protective group is released by heating to a predetermined temperature, light irradiation, acid, etc. and activated.
  • a compound exhibiting ultraviolet absorbing ability can also be used.
  • coloring agents such as polyols, inorganic fillers, organic fillers, pigments, dyes, antifoaming agents, thickeners, surfactants, leveling agents, difficulty
  • resin additives such as flame retardants, thixotropic agents, diluents, plasticizers, stabilizers, polymerization inhibitors, UV absorbers, antioxidants, antistatic agents, flow regulators, adhesion promoters, etc. may be added. it can.
  • the curable composition of the present invention is not particularly limited, and a solvent that can dissolve or disperse the components (A), (B), (C), (D) and (E) which are usually used is used.
  • a solvent that can dissolve or disperse the components (A), (B), (C), (D) and (E) which are usually used is used.
  • the solvent include ketones such as methyl ethyl ketone, methyl amyl ketone, diethyl ketone, acetone, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and 2-heptanone; ethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, 1 Ether solvents such as 1,2-diethoxyethane, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether; methyl acetate, ethyl acetate, acetic acid-n
  • Paraffin solvents Paraffin solvents; halogenated aliphatic hydrocarbon solvents such as carbon tetrachloride, chloroform, trichloroethylene, methylene chloride, and 1,2-dichloroethane; halogenated aromatic hydrocarbon solvents such as chlorobenzene; propylene carbonate, carbitol solvents Aniline, triethylamine, pyridine, acetic acid, acetonitrile, carbon disulfide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, water and the like. These solvents can be used as one or a mixture of two or more.
  • the water content is preferably 5 parts by mass or less, and more preferably 3 parts by mass or less because the curability, adhesiveness, and liquid storage stability are improved. Too much moisture is not preferred because it may cause cloudiness or components may precipitate.
  • the curable composition of the present invention is applied onto a support substrate by a known means such as a roll coater, a curtain coater, various types of printing, and immersion. Moreover, after once applying on support bases, such as a film, it can also transfer on another support base
  • the material for the support substrate is not particularly limited and may be any commonly used material, such as inorganic materials such as glass; diacetyl cellulose, triacetyl cellulose (TAC), propionyl cellulose, butyryl cellulose, acetylpropionyl.
  • inorganic materials such as glass
  • Cellulose esters such as cellulose and nitrocellulose; polyamide; polyimide; polyurethane; epoxy resin; polycarbonate; polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, poly-1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate, polyethylene-1,2-diphenoxy Polyesters such as ethane-4,4′-dicarboxylate and polybutylene terephthalate; polystyrene; polyethylene, polypropylene, polymethylpente Polyolefin such as polyvinyl acetate, polyvinyl compounds such as polyvinyl chloride and polyvinyl fluoride, acrylic resins such as polymethyl methacrylate and polyacrylate, polycarbonate, polysulfone, polyethersulfone, polyetherketone, polyetherimide, polyoxy Polymer materials such as ethylene, norbornene resin, and cycloolefin polymer (COP) can be used.
  • the support substrate may
  • examples of energy rays include ultraviolet rays, electron beams, X-rays, radiation, high frequencies, and the like, and ultraviolet rays are most preferable economically.
  • examples of the ultraviolet light source include an ultraviolet laser, a mercury lamp, a xenon laser, and a metal halide lamp.
  • the conditions for the method of curing the curable composition of the present invention by heating are 70 to 250 ° C. and 1 to 100 minutes. After performing pre-baking (PAB), pressurization and post-baking (PEB) may be performed, or baking may be performed at several different temperatures.
  • the heating conditions vary depending on the type and mixing ratio of each component, but are, for example, 70 to 180 ° C., 5 to 15 minutes for an oven, and 1 to 5 minutes for a hot plate.
  • a cured film can be obtained by heat treatment at 180 to 250 ° C., preferably 200 to 250 ° C., for 30 to 90 minutes for an oven and 5 to 30 minutes for a hot plate.
  • curable composition of the present invention or a cured product thereof include adhesives, glasses, optical materials represented by imaging lenses, paints, coating agents, lining agents, inks, resists, liquid resists, printing Plates, color TVs, PC monitors, personal digital assistants, digital cameras, organic EL, touch panels and other display elements, insulating varnishes, insulating sheets, laminates, printed boards, semiconductor devices, LED packages, liquid crystal inlets, organic Sealants for EL, optical elements, electrical insulation, electronic parts, separation membranes, molding materials, putty, glass fiber impregnating agents, sealants, passivation films for semiconductors and solar cells, interlayers Insulating film, protective film, prism lens sheet used for backlight of liquid crystal display device, Fresnel label used for screen of projection TV, etc. Lens parts of lens sheets such as lens sheets, lenticular lens sheets, or backlights using such sheets, optical lenses such as micro lenses, optical elements, optical connectors, optical waveguides, castings for optical modeling, etc. Can be mentioned
  • the display device of the present invention includes a transparent support, an undercoat layer, an antireflection layer, a polarizing element layer, a retardation layer, a birefringence layer, a light scattering layer, a hard coat layer, a lubricating layer, and a protective layer as necessary.
  • cured material of this invention can be used for each layer.
  • Examples 1 to 11, Comparative Example 1 The components shown in [Table 1] and [Table 2] below were mixed thoroughly to obtain the curable compositions of Examples 1 to 11 and the curable composition of Comparative Example 1, respectively.
  • the unit of an Example and a comparative example is a mass part.
  • cationic polymerizable component (A) As the cationic polymerizable component (A), the following compounds (A1-1) to (A1-2) and (A2-1) to (A2-2) were used.
  • Compound (A1-1) Adeka Resin EP-4088L (manufactured by ADEKA Corporation)
  • Compound (A1-2) 1,6-hexanediol diglycidyl ether
  • Compound (A2-1) Celoxide 2021P (alicyclic epoxy: manufactured by Daicel Corporation)
  • Compound (A4-1) Aron oxetane OXT-221 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
  • the following compound (B-1) was used as the cationic polymerization initiator (B).
  • Compound B-1 50% propylene carbonate solution of a mixture of a compound represented by the following formula (9) and a compound represented by the following formula (10)
  • the following compound (E-1) was used as the polymer (E).
  • Polymer (E-1) copolymer of 75 parts by weight of methyl methacrylate and 25 parts by weight of glycidyl methacrylate (weight average molecular weight 7,000)
  • Polymer (E-2) copolymer of 35 parts by weight of methyl methacrylate, 35 parts by weight of styrene and 30 parts by weight of glycidyl methacrylate (weight average molecular weight 8,000)

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

硬化物のガラス転移温度が高く、密着性に優れる硬化性組成物、硬化物の製造方法、およびその硬化物を提供する。　カチオン重合性成分（Ａ）３０～９９質量部と、カチオン重合開始剤（Ｂ）０．１～１０質量部と、ラジカル重合性成分（Ｃ）０～５５質量部と、ラジカル重合開始剤（Ｄ）０～１０質量部と、式（Ｉ）、 （式中、Ｘは、炭素原子数１～７のアルキル基等）で表される単量体から得られるポリマー、式（ＩＩ）、 （式中、Ｒ１は水素原子等を表し、Ｘ'は炭素原子数１～７のアルキル基等）で表される単量体から得られるポリマー等より選択される重量平均分子量１，０００～３０，０００であるポリマー（Ｅ）１～３０質量部と、を含有し、（Ａ）成分が分子量２００以上の多価アルコールのグリシジル化物等と脂環式エポキシ化合物とであり、（Ｃ）成分がエポキシ基等を有する化合物等である。

Description

硬化性組成物、硬化物の製造方法、およびその硬化物
　本発明は、硬化性組成物、硬化物の製造方法、およびその硬化物に関し、詳しくは、硬化物のガラス転移温度が高く、密着性に優れる硬化性組成物、硬化物の製造方法、およびその硬化物に関する。
　硬化性組成物は、インキ、塗料、各種コーティング剤、接着剤、光学部材等の分野において用いられている。このような、硬化性組成物の改良に関して、種々の報告がなされている。
　例えば、下記特許文献１～３には、カチオン重合性成分およびラジカル重合性成分を含有するエネルギー線硬化性組成物またはその硬化物が提案されている。例えば、特許文献１では、初期硬化性および接着性に優れた偏光板用接着剤組成物が提案されている。また、特許文献２では、低粘度で、硬化性に優れ、塗工・硬化時の雰囲気湿度が高くとも各種プラスチックフィルム等への接着力に優れ、無色透明性にも優れたプラスチックフィルム等用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物が提案されている。さらに、特許文献３では、低粘度で、硬化性に優れ、（メタ）アクリル樹脂やシクロオレフィンポリマーを含めた各種プラスチックフィルム等への接着力に優れ、無色透明性にも優れたプラスチックフィルム等用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物が提案されている。
特開２０１４－１０５２１８号公報 特開２０１５－０５７４６７号公報 特開２０１５－２２９７４４号公報
　しかしながら、特許文献１～３で提案されている硬化性組成物であっても、硬化性および密着性については、必ずしも満足できるものではない場合があり、硬化性および密着性を高度に両立させることができる、新たな硬化性組成物が望まれているのが現状である。
　そこで、本発明の目的は、硬化物のガラス転移温度が高く、密着性に優れる硬化性組成物、硬化物の製造方法、およびその硬化物を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の組成を有する硬化性組成物であれば、上記課題を解消できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の硬化性組成物は、カチオン重合性成分（Ａ）３０～９９質量部と、カチオン重合開始剤（Ｂ）０．１～１０質量部と、ラジカル重合性成分（Ｃ）０～５５質量部と、ラジカル重合開始剤（Ｄ）０～１０質量部と、下記式（Ｉ）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
（式中、Ｘは、炭素原子数１～７のアルキル基、炭素原子数１～７のアルコキシ基、炭素原子数６～１２のアリール基、炭素原子数６～１２のアリールオキシ基もしくは炭素原子数６～１０の脂環式炭化水素基、またはこれらの基中の水素原子が、エポキシ基、オキセタン基、水酸基およびカルボキシル基からなる群より選択される１種以上の基で置換されたものである）で表される単量体から得られるポリマー、下記式（ＩＩ）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
（式中、Ｒ１は、水素原子、メチル基またはハロゲン原子を表し、Ｘ’は、炭素原子数１～７のアルキル基、炭素原子数６～１２のアリール基もしくは炭素原子数６～１０の脂環式炭化水素基、またはこれらの基中の水素原子が、エポキシ基、オキセタン基、水酸基およびカルボキシル基からなる群より選択される１種以上の基で置換されたものである）で表される単量体から得られるポリマー、前記式（Ｉ）で表される単量体から選択される二種以上の単量体から得られるポリマー、前記式（ＩＩ）で表される単量体から選択される二種以上の単量体から得られるポリマー、または前記式（Ｉ）で表される単量体および前記式（ＩＩ）で表される単量体から得られるポリマーからなる群より選択される重量平均分子量１，０００～３０，０００であるポリマー（Ｅ）１～３０質量部とを、前記カチオン重合性成分（Ａ）と前記ラジカル重合性成分（Ｃ）と前記ポリマー（Ｅ）との合計が１００質量部となるように含有し、
　前記カチオン重合性成分（Ａ）が、分子量２００以上の多価アルコールのグリシジル化物、または多価アルコールアルキレンオキサイド付加物のグリシジル化物（Ａ１）と、脂環式エポキシ化合物（Ａ２）と、を必須成分とし、
　前記ラジカル重合性成分（Ｃ）が、エポキシ基およびエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｃ１）、または炭素原子数２～２０であるアルコールのアクリル酸エステルあるいは炭素原子数２～２０であるアルコールのメタクリル酸エステル（Ｃ２）を必須成分とすることを特徴とするものである。ここで、重量平均分子量とは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒中、ＧＰＣにより測定し、スチレン換算で求めた重量平均分子量をいう。
　本発明の硬化性組成物においては、前記分子量２００以上の多価アルコールのグリシジル化物、または多価アルコールアルキレンオキサイド付加物のグリシジル化物（Ａ１）における多価アルコールは、縮合環を有する多価アルコールであることが好ましい。また、本発明の硬化性組成物においては、前記脂環式エポキシ化合物（Ａ２）は、３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、７－オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、ポリ［オキシ－（１－オキソ－１，６－ヘキサンジイル）］］誘導体、ヘキサン二酸ビス［（７－オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン－３－イル）メチル］、１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレートおよびリモネンジオキシドからなる群より選択される一種以上であることが好ましい。さらに、本発明の硬化性組成物においては、前記ポリマー（Ｅ）は、前記式（Ｉ）で表される単量体および前記式（ＩＩ）で表される単量体から得られるポリマーであって、前記式（Ｉ）中のＸは、炭素原子数６～１２のアリール基であり、前記式（ＩＩ）中のＸ’は、炭素原子数１～７のアルキル基であって、前記アルキル基がエポキシ基で置換されていることが好ましい。
　本発明の硬化物の製造方法は、本発明の硬化性組成物に、活性エネルギー線を照射すること、または、加熱することを特徴とするものである。
　本発明の硬化物は、本発明の硬化性組成物の硬化物であることを特徴とするものである。
　本発明によれば、硬化物のガラス転移温度が高く、密着性に優れる硬化性組成物、硬化物の製造方法、およびその硬化物を提供することができる。本発明の硬化性組成物は、特に接着剤に有用である。
　以下、本発明の硬化性組成物について詳細に説明する。
　本発明の硬化性組成物は、カチオン重合性成分（Ａ）３０～９９質量部と、カチオン重合開始剤（Ｂ）０．１～１０質量部と、ラジカル重合性成分（Ｃ）０～５５質量部と、ラジカル重合開始剤（Ｄ）０～１０質量部と、下記式（Ｉ）で表される単量体から得られるポリマー、下記式（ＩＩ）で表される単量体から得られるポリマー、下記式（Ｉ）で表される単量体から選択される二種以上の単量体から得られるポリマー、下記式（ＩＩ）で表される単量体から選択される二種以上の単量体から得られるポリマー、または下記式（Ｉ）で表される単量体および下記式（ＩＩ）で表される単量体から得られるポリマーからなる群より選択される重量平均分子量１，０００～３０，０００であるポリマー（Ｅ）１～３０質量部とを、（Ａ）成分と（Ｃ）成分と（Ｅ）成分との合計が１００質量部となるように含有する。本発明の硬化性組成物においては、カチオン重合性成分（Ａ）は、分子量２００以上の多価アルコールのグリシジル化物、または多価アルコールアルキレンオキサイド付加物のグリシジル化物（Ａ１）と、脂環式エポキシ化合物（Ａ２）と、を必須成分とし、ラジカル重合性成分（Ｃ）は、エポキシ基およびエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｃ１）、または炭素原子数２～２０であるアルコールのアクリル酸エステル、あるいは炭素原子数２～２０であるアルコールのメタクリル酸エステル（Ｃ２）を必須成分とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
　ここで、式（Ｉ）中、Ｘは、炭素原子数１～７のアルキル基、炭素原子数１～７のアルコキシ基、炭素原子数６～１２のアリール基、炭素原子数６～１２のアリールオキシ基もしくは炭素原子数６～１０の脂環式炭化水素基、またはこれらの基中の水素原子が、エポキシ基、オキセタン基、水酸基およびカルボキシル基からなる群より選択される１種以上の基で置換されたものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
　ここで、式（ＩＩ）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基またはハロゲン原子を表し、Ｘ’は、炭素原子数１～７のアルキル基、炭素原子数６～１２のアリール基もしくは炭素原子数６～１０の脂環式炭化水素基、またはこれらの基中の水素原子が、エポキシ基、オキセタン基、水酸基およびカルボキシル基からなる群より選択される１種以上の基で置換されたものである。
　本発明の硬化性組成物に係るカチオン重合性成分（Ａ）は、エネルギー線照射または加熱により活性化したカチオン重合開始剤により、高分子化または架橋反応を起こす化合物である。エポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物等が挙げられる。
　本発明の硬化性組成物に係るカチオン重合性成分（Ａ）は、分子量２００以上の多価アルコールのグリシジル化物、または多価アルコールアルキレンオキサイド付加物のグリシジル化物（Ａ１）と、脂環式エポキシ化合物（Ａ２）と、を必須成分としているが、その他のエポキシ化合物として、芳香族エポキシ化合物（Ａ３）等を用いることもできる。カチオン重合性成分（Ａ）における、上記（Ａ１）成分および（Ａ２）成分の割合は、９０質量％以上が好ましい。
　上記分子量２００以上の多価アルコールのグリシジル化物、または多価アルコールアルキレンオキサイド付加物のグリシジル化物（Ａ１）としては、多価アルコールまたは多価アルコールアルキレンオキサイド付加物をグリシジル化したものが挙げられ、グリシジル化物の分子量が２００以上である。
　上記分子量２００以上の多価アルコールのグリシジル化物、または多価アルコールアルキレンオキサイド付加物のグリシジル化物（Ａ１）としては、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンジメタノールジグリシジルエーテル等の多価アルコールのグリシジルエーテル、またプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル化物、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステルが挙げられる。
　多価アルコールのグリシジル化物、または多価アルコールアルキレンオキサイド付加物のグリシジル化物（Ａ１）としては、更に、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルや高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシ化大豆油、エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。
　分子量２００以上の多価アルコールのグリシジル化物、または多価アルコールアルキレンオキサイド付加物のグリシジル化物（Ａ１）としては、飽和縮合環を有するものが、硬化物の硬化性および密着性が向上するので好ましい。
　上記分子量量２００以上の多価アルコールのグリシジル化物、または多価アルコールアルキレンオキサイド付加物のグリシジル化物（Ａ１）としては、市販品のものを用いることができ、例えば、デナコールＥＸ－１２１、デナコールＥＸ－１７１、デナコールＥＸ－１９２、デナコールＥＸ－２１１、デナコールＥＸ－２１２、デナコールＥＸ－３１３、デナコールＥＸ－３１４、デナコールＥＸ－３２１、デナコールＥＸ－４１１、デナコールＥＸ－４２１、デナコールＥＸ－５１２、デナコールＥＸ－５２１、デナコールＥＸ－６１１、デナコールＥＸ－６１２、デナコールＥＸ－６１４、デナコールＥＸ－６２２、デナコールＥＸ－８１０、デナコールＥＸ－８１１、デナコールＥＸ－８５０、デナコールＥＸ－８５１、デナコールＥＸ－８２１、デナコールＥＸ－８３０、デナコールＥＸ－８３２、デナコールＥＸ－８４１、デナコールＥＸ－８６１、デナコールＥＸ－９１１、デナコールＥＸ－９４１、デナコールＥＸ－９２０、デナコールＥＸ－９３１（ナガセケムテックス（株）社製）；エポライトＭ－１２３０、エポライト４０Ｅ、エポライト１００Ｅ、エポライト２００Ｅ、エポライト４００Ｅ、エポライト７０Ｐ、エポライト２００Ｐ、エポライト４００Ｐ、エポライト１５００ＮＰ、エポライト１６００、エポライト８０ＭＦ、エポライト１００ＭＦ（共栄社化学（株）社製）、アデカグリシロールＥＤ－５０３、アデカグリシロールＥＤ－５０３Ｇ、アデカグリシロールＥＤ－５０６、アデカグリシロールＥＤ－５２３Ｔ、アデカレジンＥＰ－４０８８Ｓ、アデカレジンＥＰ－４０８０Ｅ（（株）ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
　上記脂環式エポキシ化合物（Ａ２）とは、飽和環に結合基を介さず直接オキシラン環がしているものをいう。脂環式エポキシ化合物（Ａ２）の具体例としては、少なくとも１個の脂環式環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル化物またはシクロヘキセンやシクロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキサイドやシクロペンテンオキサイド含有化合物が挙げられる。例えば、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－１－メチルシクロヘキシル－３，４－エポキシ－１－メチルヘキサンカルボキシレート、６－メチル－３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－６－メチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－３－メチルシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシ－３－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－５－メチルシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシ－５－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４－エポキシシクロヘキサン）、プロパン－２，２－ジイル－ビス（３，４－エポキシシクロヘキサン）、２，２－ビス（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロパン、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレンビス（３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ－２－エチルヘキシル、１－エポキシエチル－３，４－エポキシシクロヘキサン、１，２－エポキシ－２－エポキシエチルシクロヘキサン、α－ピネンオキシド、リモネンジオキシド等が挙げられる。脂環式エポキシ化合物（Ａ２）としては、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレートまたは３，４－エポキシ－１－メチルシクロヘキシル－３，４－エポキシ－１－メチルヘキサンカルボキシレートが、密着性向上の観点から好ましい。
　上記脂環式エポキシ化合物（Ａ２）としては、市販品のものを用いることができ、例えば、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０００、セロキサイド３０００（（株）ダイセル社製）等が挙げられる。
　上記芳香族エポキシ化合物（Ａ３）とは、芳香環を含むエポキシ化合物を指し、芳香族エポキシ化合物の具体例としては、フェノール、クレゾール、ブチルフェノール等、少なくとも１個の芳香族環を有する多価フェノールまたは、そのアルキレンオキサイド付加物のモノ／ポリグリシジルエーテル化物、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、またはこれらに更にアルキレンオキサイドを付加した化合物のグリシジルエーテル化物やエポキシノボラック樹脂；レゾルシノールやハイドロキノン、カテコール等の２個以上のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物のモノ／ポリグリシジルエーテル化物；フェニルジメタノールやフェニルジエタノール、フェニルジブタノール等のアルコール性水酸基を２個以上有する芳香族化合物のグリシジルエーテル化物；フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の２個以上のカルボン酸を有する多塩基酸芳香族化合物のグリシジルエステル、安息香酸のグリシジルエステル、スチレンオキサイドまたはジビニルベンゼンのエポキシ化物等が挙げられる。
　上記芳香族エポキシ化合物（Ａ３）としては、市販品のものを用いることができ、例えば、デナコールＥＸ－１４６、デナコールＥＸ－１４７、デナコールＥＸ－２０１、デナコールＥＸ－２０３、デナコールＥＸ－７１１、デナコールＥＸ－７２１、オンコートＥＸ－１０２０、オンコートＥＸ－１０３０、オンコートＥＸ－１０４０、オンコートＥＸ－１０５０、オンコートＥＸ－１０５１、オンコートＥＸ－１０１０、オンコートＥＸ－１０１１、オンコート１０１２（ナガセケムテックス（株）社製）；オグソールＰＧ－１００、オグソールＥＧ－２００、オグソールＥＧ－２１０、オグソールＥＧ－２５０（大阪ガスケミカル（株）社製）；ＨＰ４０３２、ＨＰ４０３２Ｄ、ＨＰ４７００（ＤＩＣ（株）社製）；ＥＳＮ－４７５Ｖ（新日鉄住金化学（株）社製）；エピコートＹＸ８８００（三菱化学（株）社製）；マープルーフＧ－０１０５ＳＡ、マープルーフＧ－０１３０ＳＰ（日油（株）社製）；エピクロンＮ－６６５、エピクロンＨＰ－７２００（ＤＩＣ（株）社製）；ＥＯＣＮ－１０２０、ＥＯＣＮ－１０２Ｓ、ＥＯＣＮ－１０３Ｓ、ＥＯＣＮ－１０４Ｓ、ＸＤ－１０００、ＮＣ－３０００、ＥＰＰＮ－５０１Ｈ、ＥＰＰＮ－５０１ＨＹ、ＥＰＰＮ－５０２Ｈ、ＮＣ－７０００Ｌ（日本化薬（株）社製）；アデカレジンＥＰ－４０００、アデカレジンＥＰ－４００５、アデカレジンＥＰ－４１００、アデカレジンＥＰ－４９０１（（株）ＡＤＥＫＡ社製）；ＴＥＣＨＭＯＲＥ　ＶＧ－３１０１Ｌ（（株）プリンテック社製）等が挙げられる。上記芳香族エポキシ化合物としては、多官能のものが、硬化性に優れるため好ましい。
　上記オキセタン化合物としては、３，７－ビス（３－オキセタニル）－５－オキサ－ノナン、１，４－ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，２－ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３－ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、１，４－ビス（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６－ビス（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）ヘキサン等の二官能脂肪族オキセタン化合物、３－エチル－３－［（フェノキシ）メチル］オキセタン、３－エチル－３－（ヘキシロキシメチル）オキセタン、３－エチル－３－（２－エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３－エチル－３－（ヒドロキシメチル）オキセタン、３－エチル－３－（クロロメチル）オキセタン等の一官能オキセタン化合物等が挙げられる。これらは１種単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記オキセタン化合物としては、カチオン重合性モノマーを主成分とする市販品のものを用いることができ、例えば、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル（丸善石油化学（株）社製）；アロンオキセタンＯＸＴ－１２１、ＯＸＴ－２２１、ＥＸＯＨ、ＰＯＸ、ＯＸＡ、ＯＸＴ－１０１、ＯＸＴ－２１１、ＯＸＴ－２１２（東亞合成（株）社製）、エタナコールＯＸＢＰ、ＯＸＴＰ（宇部興産（株）社製）等が挙げられる。
　上記ビニルエーテル化合物としては、例えば、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ｎ－ドデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル、２－クロロエチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールビニルエーテル、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、１，６－シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、１，４－ブタンジオールジビニルエーテル、１，６－シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等が挙げられる。
　上記カチオン重合性成分（Ａ）において、上記分子量２００以上の多価アルコールのグリシジル化物または多価アルコールアルキレンオキサイド付加物のグリシジル化物（Ａ１）、脂環式エポキシ化合物（Ａ２）、芳香族エポキシ化合物（Ａ３）、オキセタン化合物およびビニルエーテル化合物の使用割合は、カチオン重合性成分（Ａ）１００質量部に対して、分子量２００以上の多価アルコールのグリシジル化物または多価アルコールアルキレンオキサイド付加物のグリシジル化物（Ａ１）１０～９９質量部、脂環式エポキシ化合物（Ａ２）１～５０質量部、芳香族エポキシ化合物（Ａ３）０～８０質量部、オキセタン化合物０～５０質量部、ビニルエーテル化合物０～２０質量部、であるのが、粘度、塗工性、反応性および硬化性が向上するので好ましい。
　本発明の硬化性組成物に係るカチオン重合開始剤（Ｂ）とは、エネルギー線照射または加熱によりカチオン重合を開始させる物質を放出させることが可能な化合物であればどのようなものでも差し支えないが、好ましくは、エネルギー線の照射によってルイス酸を放出するオニウム塩である複塩、またはその誘導体である。かかる化合物の代表的なものとしては、下記一般式、
［Ａ］ｒ＋［Ｂ］ｒ－
で表される陽イオンと陰イオンの塩を挙げることができる。
　ここで陽イオン［Ａ］ｒ＋はオニウムであることが好ましく、その構造は、例えば、下記一般式、
［（Ｒ２）ａＱ］ｒ＋
で表すことができる。
　更にここで、Ｒ２は炭素原子数が１～６０であり、炭素原子以外の原子をいくつ含んでいてもよい有機の基である。ａは１～５なる整数である。ａ個のＲ２は各々独立で、同一でも異なっていてもよい。また、少なくとも１つは、芳香環を有する上記のような有機の基であることが好ましい。ＱはＳ，Ｎ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｏ，Ｉ，Ｂｒ，Ｃｌ，Ｆ，Ｎ＝Ｎからなる群から選ばれる原子あるいは原子団である。また、陽イオン［Ａ］ｒ＋中のＱの原子価をｑとしたとき、ｒ＝ａ－ｑなる関係が成り立つことが必要である（ただし、Ｎ＝Ｎは原子価０として扱う）。
　また、陰イオン［Ｂ］ｒ－は、ハロゲン化物錯体であることが好ましく、その構造は、例えば、下記一般式、
［ＬＹｂ］ｒ－
で表すことができる。
　更にここで、Ｌはハロゲン化物錯体の中心原子である金属または半金属（Ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）であり、Ｂ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｆｅ，Ｓｎ，Ｂｉ，Ａｌ，Ｃａ，Ｉｎ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｓｃ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ等である。Ｙはハロゲン原子である。ｂは３～７なる整数である。また、陰イオン［Ｂ］ｒ－中のＬの原子価をｐとしたとき、ｒ＝ｂ－ｐなる関係が成り立つことが必要である。
　上記一般式の陰イオン［ＬＹｂ］ｒ－の具体例としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラ（３，５－ジフルオロ－４－メトキシフェニル）ボレート、テトラフルオロボレート（ＢＦ４）－、ヘキサフルオロフォスフェート（ＰＦ６）－、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ６）－、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ６）－、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ６）－等を挙げることができる。
　また、陰イオン［Ｂ］ｒ－は、下記一般式、
［ＬＹｂ－１（ＯＨ）］ｒ－
で表される構造のものも好ましく用いることができる。Ｌ，Ｙ，ｂは上記と同様である。また、その他用いることのできる陰イオンとしては、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４）－、トリフルオロメチル亜硫酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３）－、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ３）－、トルエンスルホン酸陰イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸陰イオン、カンファースルフォネート、ノナフロロブタンスルフォネート、ヘキサデカフロロオクタンスルフォネート、テトラアリールボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を挙げることができる。
　本発明の硬化性組成物では、このようなオニウム塩の中でも、下記の（イ）～（ハ）の芳香族オニウム塩を使用することが特に有効である。これらの中から、その１種を単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
　（イ）フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、４－メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－メチルフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等のアリールジアゾニウム塩
　（ロ）ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４－メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリルクミルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のジアリールヨードニウム塩
　（ハ）下記群Ｉまたは群ＩＩで表されるスルホニウムカチオンとヘキサフルオロアンチモンイオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートイオン等のスルホニウム塩
＜群Ｉ＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
＜群ＩＩ＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
　また、その他好ましいものとしては、（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）〔（１，２，３，４，５，６－η）－（１－メチルエチル）ベンゼン〕－アイアン－ヘキサフルオロホスフェート等の鉄－アレーン錯体や、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（エチルアセトナトアセタト）アルミニウム、トリス（サリチルアルデヒダト）アルミニウム等のアルミニウム錯体とトリフェニルシラノール等のシラノール類との混合物；チオフェニウム塩、チオラニウム塩、ベンジルアンモニウム、ピリジニウム塩、ヒドラジニウム塩等の塩；ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキルポリアミン類；１，２－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－３，６－ジエチルシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン類；ｍ－キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミン類；上記ポリアミン類と、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ－ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ－ジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類またはカルボン酸のグリシジルエステル類等の各種エポキシ樹脂とを常法によって反応させることによって製造されるポリエポキシ付加変性物；上記有機ポリアミン類と、フタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸等のカルボン酸類とを常法によって反応させることによって製造されるアミド化変性物；上記ポリアミン類とホルムアルデヒド等のアルデヒド類およびフェノール、クレゾール、キシレノール、第三ブチルフェノール、レゾルシン等の核に少なくとも一個のアルデヒド化反応性場所を有するフェノール類とを常法によって反応させることによって製造されるマンニッヒ化変性物；多価カルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２－メチルコハク酸、２－メチルアジピン酸、３－メチルアジピン酸、３－メチルペンタン二酸、２－メチルオクタン二酸、３，８－ジメチルデカン二酸、３，７－ジメチルデカン二酸、水添ダイマー酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸類；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸類；トリメリト酸、トリメシン酸、ひまし油脂肪酸の三量体等のトリカルボン酸類；ピロメリット酸等のテトラカルボン酸類等）の酸無水物；ジシアンジアミド、イミダゾール類、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、アミンイミド等を挙げることができる。
　これらの中でも、実用面と光感度向上の観点から、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、鉄－アレーン錯体を用いることが好ましく、下記構造を有する芳香族スルホニウム塩を、カチオン重合開始剤（Ｂ）１００質量％に対して、少なくとも０．１質量％以上含有することがさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
　ここで、式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９およびＲ２０は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基または炭素原子数２～１０のエステル基を表し、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数１～１０のアルキル基を表し、Ｒ２５は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～１０のアルキル基または下記化学式（Ａ）～（Ｃ）より選択されるいずれかの置換基を表し、Ａｎｑ－はｑ価の陰イオンを表し、ｐは電荷を中性にする係数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
　ここで、式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８およびＲ３９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基または炭素原子数２～１０のエステル基を表し、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３およびＲ３４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数１～１０のアルキル基を表す。
　上記一般式（１）で表される化合物において、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８およびＲ３９で表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
　Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８およびＲ３９で表される炭素原子数１～１０のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、ｔ－アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、エチルオクチル、２－メトキシエチル、３－メトキシプロピル、４－メトキシブチル、２－ブトキシエチル、メトキシエトキシエチル、メトキシエトキシエトキシエチル、３－メトキシブチル、２－メチルチオエチル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ジフルオロエチル、トリクロロエチル、ジクロロジフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、デカフルオロペンチル、トリデカフルオロヘキシル、ペンタデカフルオロヘプチル、ヘプタデカフルオロオクチル、メトキシメチル、１，２－エポキシエチル、メトキシエチル、メトキシエトキシメチル、メチルチオメチル、エトキシエチル、ブトキシメチル、ｔ－ブチルチオメチル、４－ペンテニルオキシメチル、トリクロロエトキシメチル、ビス（２－クロロエトキシ）メチル、メトキシシクロヘキシル、１－（２－クロロエトキシ）エチル、１－メチル－１－メトキシエチル、エチルジチオエチル、トリメチルシリルエチル、ｔ－ブチルジメチルシリルオキシメチル、２－（トリメチルシリル）エトキシメチル、ｔ－ブトキシカルボニルメチル、エチルオキシカルボニルメチル、エチルカルボニルメチル、ｔ－ブトキシカルボニルメチル、アクリロイルオキシエチル、メタクリロイルオキシエチル、２－メチル－２－アダマンチルオキシカルボニルメチル、アセチルエチル、２－メトキシ－１－プロペニル、ヒドロキシメチル、２－ヒドロキシエチル、１－ヒドロキシエチル、２－ヒドロキシプロピル、３－ヒドロキシプロピル、３－ヒドロキシブチル、４－ヒドロキシブチル、１，２－ジヒドロキシエチル等が挙げられる。
　Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８およびＲ３９で表される炭素原子数１～１０のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブチルオキシ、ｓ－ブチルオキシ、ｔ－ブチルオキシ、イソブチルオキシ、ペンチルオキシ、イソアミルオキシ、ｔ－アミルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、シクロヘキシルメチルオキシ、テトラヒドロフラニルオキシ、テトラヒドロピラニルオキシ、２－メトキシエチルオキシ、３－メトキシプロピルオキシ、４－メトキシブチルオキシ、２－ブトキシエチルオキシ、メトキシエトキシエチルオキシ、メトキシエトキシエトキシエチルオキシ、３－メトキシブチルオキシ、２－メチルチオエチルオキシ、トリフルオロメチルオキシ等が挙げられる。
　Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８およびＲ３９で表される炭素原子数２～１０のエステル基としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソプロピルオキシカルボニル、フェノキシカルボニル、アセトキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、クロロアセチルオキシ、ジクロロアセチルオキシ、トリクロロアセチルオキシ、トリフルオロアセチルオキシ、ｔ－ブチルカルボニルオキシ、メトキシアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等が挙げられる。
　（Ａ）成分と（Ｃ）成分と（Ｅ）成分との合計１００質量部に対するカチオン重合開始剤（Ｂ）の使用割合は、カチオン重合開始剤（Ｂ）０．１～１０質量部、好ましくは１～６質量部である。少なすぎると硬化が不十分となりやすく、多すぎると硬化物の吸水率や硬化物強度等の諸物性に悪影響を与える場合がある。
　本発明の硬化性組成物に係るラジカル重合性成分（Ｃ）は、エポキシ基およびエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｃ１）または炭素原子数２～２０であるアルコールのアクリル酸エステルあるいは炭素原子数２～２０であるアルコールのメタクリル酸エステル（Ｃ２）を必須成分とする。
　上記エポキシ基およびエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｃ１）としては、例えば、エポキシアクリレートまたはエポキシメタクリレートを挙げることができ、具体的には、従来公知の芳香族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等と、アクリル酸またはメタクリル酸とを反応させて得られるアクリレートである。これらのエポキシアクリレートまたはエポキシメタクリレートのうち、特に好ましいものは、アルコール類のグリシジルエーテルのアクリレートまたはメタクリレートである。
　上記炭素原子数２～２０であるアルコールのアクリレートあるいは炭素原子数２～２０であるアルコールのメタクリレート（Ｃ２）としては、分子中に少なくとも１個の水酸基を持つ芳香族または脂肪族アルコール、およびそのアルキレンオキサイド付加体とアクリル酸またはメタクリル酸とを反応させて得られるアクリレートまたはメタクリレートが挙げられる。具体的には、２－エチルヘキシルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、イソアミルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソオクチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボニルアクリレート、ベンジルアクリレート、１，３－ブタンジオールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ε－カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、イソボニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、１，３－ブタンジオールジメタクリレート、１，４－ブタンジオールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ε－カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート等が挙げられる。なお、これらのアクリレートまたはメタクリレートのうち、多価アルコールのポリアクリレート類または多価アルコールのポリメタクリレート類が特に好ましい。
　上記ラジカル重合性成分（Ｃ）としては、（Ｃ１）または（Ｃ２）以外のエネルギー線照射または加熱により活性化したラジカル重合開始剤により高分子化または架橋反応する化合物を用いることもでき、例えばアリルウレタン化合物、不飽和ポリエステル化合物、スチレン系化合物等が挙げられる。ラジカル重合性成分（Ｃ）における、上記（Ｃ１）成分および（Ｃ２）成分の割合は、５０質量％以上が好ましい。
　本発明の硬化性組成物に係るラジカル開始剤（Ｄ）としては特に制限はなく、公知のものを用いることができる。例えば、アセトフェノン系化合物、ベンジル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物等のケトン系化合物、オキシム系化合物等を用いることができる。
　本発明の硬化性組成物に係るポリマー（Ｅ）は、上記式（Ｉ）で表される単量体から得られるポリマー、上記式（ＩＩ）で表される単量体から得られるポリマー、上記式（Ｉ）で表される単量体から選択される二種以上の単量体から得られるポリマー、上記式（ＩＩ）で表される単量体から選択される二種以上の単量体から得られるポリマー、および上記式（Ｉ）で表される単量体および上記式（ＩＩ）で表される単量体から得られるポリマー、からなる群より選択され、重量平均分子量が、ポリスチレン換算で１，０００～３０，０００である。
　上記式（Ｉ）中のＸで表される炭素原子数１～７のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ－プロピル、ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｉｓｏ－ブチル、アミル、ｉｓｏ－アミル、ｔｅｒｔ－アミル、ヘキシル、２－ヘキシル、３－ヘキシル、シクロヘキシル、４－メチルシクロヘキシル、ヘプチル、２－ヘプチル、３－ヘプチル、ｉｓｏ－ヘプチル、ｔｅｒｔ－ヘプチル等が挙げられる。これらの中でも、炭素原子数１～４のアルキル基、または、エポキシ基、オキセタン基、水酸基およびカルボキシル基からなる群より選択される１種以上の基で部分的に置換された炭素原子数１～４のアルキル基が、硬化性の点から好ましい。
　上記式（Ｉ）中のＸで表される炭素原子数１～７のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ｉｓｏ－プロピルオキシ、ブチルオキシ、ｓｅｃ－ブチルオキシ、ｔｅｒｔ－ブチルオキシ、ｉｓｏ－ブチルオキシ、アミルオキシ、ｉｓｏ－アミルオキシ、ｔｅｒｔ－アミルオキシ、ヘキシルオキシ、２－ヘキシルオキシ、３－ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、４－メチルシクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、２－ヘプチルオキシ、３－ヘプチルオキシ、ｉｓｏ－ヘプチルオキシ、ｔｅｒｔ－ヘプチルオキシ等が挙げられる。これらの中でも、炭素原子数１～４のアルコキシ基、または、エポキシ基、オキセタン基、水酸基およびカルボキシル基からなる群より選択される１種以上の基で部分的に置換された炭素原子数１～４のアルコキシ基が、硬化性の点から好ましい。
　上記式（Ｉ）中のＸで表される炭素原子数６～１２のアリール基としては、フェニル、メチルフェニル、ナフチル等が挙げられる。
　上記式（Ｉ）中のＸで表される炭素原子数６～１２のアリールオキシ基としては、フェニルオキシ、メチルフェニルオキシ、ナフチルオキシ等が挙げられる。
　上記式（Ｉ）中のＸで表される炭素原子数６～１０の脂環式炭化水素基としては、シクロへキシル、メチルシクロヘキシル、ノルボルニル、ビシクロペンチル、ビシクロオクチル、トリメチルビシクロヘプチル、トリシクロオクチル、トリシクロデカニル、スピロオクチル、スピロビシクロペンチル、アダマンチル、イソボルニル等が挙げられる。
　これらのアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基および脂環式炭化水素基は、これらの基中の水素原子が、エポキシ基、オキセタン基、水酸基およびカルボキシル基からなる群より選択される１種以上の基で置換されていてもよい。
　上記式（Ｉ）において、Ｘの一部がエポキシ基またはオキセタン基で置換されている場合における、式（Ｉ）で表される単量体としては、例えば、下記式（１）～（３）で表される単量体が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
　ここで、式（１）中、Ｒ３は、水素原子または炭素原子数１～６のアルキル基を表し、ｍは、１～６の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
　ここで、式（２）中、Ｒ４は、水素原子または炭素原子数１～６のアルキル基を表し、ｎは、１～６の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
　ここで、式（３）中、Ｒ５は、水素原子または炭素原子数１～６のアルキル基を表し、ｓは、１～６の整数である。
　上記式（ＩＩ）において、Ｒ１で表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
　上記式（ＩＩ）において、Ｘ’の炭素原子数１～７のアルキル基、炭素原子数６～１２のアリール基または炭素原子数６～１０の脂環式炭化水素基としては、上記式（Ｉ）と同様のものを挙げることができる。
　上記式（ＩＩ）において、Ｘ’の一部がエポキシ基またはオキセタン基で置換されている場合における、式（ＩＩ）で表される単量体としては、下記式（４）～（６）で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014
　ここで、式（４）中、Ｒ１は、上記式（ＩＩ）と同じであり、Ｒ６は、水素原子または炭素原子数１～６のアルキル基を表し、ｔは、１～６の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000015
　ここで、式（５）中、Ｒ１は、上記式（ＩＩ）と同じであり、Ｒ７は、水素原子または炭素原子数１～６のアルキル基を表し、ｑは、１～６の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000016
　ここで、式（６）中、Ｒ１は、上記式（ＩＩ）と同じであり、Ｒ８は、水素原子または炭素原子数１～６のアルキル基を表し、ｙは、１～６の整数である。
　上記ポリマー（Ｅ）において、ポリマーを構成する単量体の使用割合は、上記Ｘが、エポキシ基、オキセタン基、水酸基およびカルボキシル基からなる群より選択される１種以上の基で置換された炭素原子数１～７のアルキル基、炭素原子数６～１２のアリール基もしくは炭素原子数６～１０の脂環式炭化水素基である場合における、上記（Ｉ）または（ＩＩ）で表される単量体が１０～１００質量％となるように用いるのが、接着性が向上するので好ましい。
　本発明の硬化性組成物において、上記カチオン重合性成分（Ａ）は３０～９９質量部、好適には４０～９５質量部、上記カチオン重合開始剤（Ｂ）が０．１～１０質量部、好適には１～８質量部、上記ラジカル重合性成分（Ｃ）が０～５５質量部、上記ラジカル重合開始剤（Ｄ）が０～１０質量部、好適には０．１～８質量部、上記ポリマー（Ｅ）が１～３０質量部である。上記の配合割合以外であると、硬化物の硬化性および密着性が悪くなるおそれがある。
　本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、さらに、増感剤および／または増感助剤を用いることができる。増感剤は、カチオン重合開始剤（Ｂ）が示す極大吸収波長よりも長い波長に極大吸収を示し、カチオン重合開始剤（Ｂ）による重合開始反応を促進させる化合物である。また増感助剤は、増感剤の作用を一層促進させる化合物である。
　増感剤および増感助剤としては、アントラセン系化合物、ナフタレン系化合物等が挙げられる。
　アントラセン系化合物としては、例えば、下記式（７）で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000017
　ここで、式（７）中、Ｒ５０およびＲ５１は、各々独立に水素原子、炭素原子数１～６のアルキル基または炭素原子数２～１２のアルコキシアルキル基を表し、Ｒ５２は水素原子または炭素原子数１～６のアルキル基を表す。
　上記式（７）で表されるアントラセン系化合物の具体例を挙げると、次のような化合物がある。
　例えば、９，１０－ジメトキシアントラセン、９，１０－ジエトキシアントラセン、９，１０－ジプロポキシアントラセン、９，１０－ジイソプロポキシアントラセン、９，１０－ジブトキシアントラセン、９，１０－ジペンチルオキシアントラセン、９，１０－ジヘキシルオキシアントラセン、９，１０－ビス（２－メトキシエトキシ）アントラセン、９，１０－ビス（２－エトキシエトキシ）アントラセン、９，１０－ビス（２－ブトキシエトキシ）アントラセン、９，１０－ビス（３－ブトキシプロポキシ）アントラセン、２－メチル－または２－エチル－９，１０－ジメトキシアントラセン、２－メチル－または２－エチル－９，１０－ジエトキシアントラセン、２－メチル－または２－エチル－９，１０－ジプロポキシアントラセン、２－メチル－または２－エチル－９，１０－ジイソプロポキシアントラセン、２－メチル－または２－エチル－９，１０－ジブトキシアントラセン、２－メチル－または２－エチル－９，１０－ジペンチルオキシアントラセン、２－メチル－または２－エチル－９，１０－ジヘキシルオキシアントラセン等が挙げられる。
　ナフタレン系化合物としては、例えば、下記式（８）で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000018
　ここで、式（８）中、Ｒ５３およびＲ５４は各々独立に炭素原子数１～６のアルキル基を表す。
　上記式（８）で表されるナフタレン系化合物の具体例を挙げると、次のような化合物がある。
　例えば、４－メトキシ－１－ナフトール、４－エトキシ－１－ナフトール、４－プロポキシ－１－ナフトール、４－ブトキシ－１－ナフトール、４－ヘキシルオキシ－１－ナフトール、１，４－ジメトキシナフタレン、１－エトキシ－４－メトキシナフタレン、１，４－ジエトキシナフタレン、１，４－ジプロポキシナフタレン、１，４－ジブトキシナフタレン等が挙げられる。
　上記カチオン重合性成分（Ａ）に対する増感剤および増感助剤の使用割合は特に限定されず、本発明の目的を阻害しない範囲内で概ね通常の使用割合で使用すればよいが、例えば、上記カチオン重合性成分（Ａ）の１００重量部に対して、増感剤および増感助剤それぞれ０．１～３質量部であるのが、硬化性向上の観点から好ましい。
　本発明の硬化性組成物には、必要に応じてシランカップリング剤を用いることができる。シランカップリング剤としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン等のアルキル官能性アルコキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン等のアルケニル官能性アルコキシシラン、３－メタクリロキシブロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシブロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、２－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ官能性アルコキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシラン、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド等のチタンアルコキシド類、チタンジオクチロキシビス（オクチレングリコレート）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）等のチタンキレート類、ジルコウニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート等のジルコニウムキレート類、ジルコニウムトリブトキシモノステアレート等のジルコニウムアシレート類、メチルトリイソシアネートシラン等のイソシアネートシラン類等を用いることができる。
　上記シランカップリング剤の使用量は、特に限定されないが、通常、硬化性組成物中の固形物の全量１００質量部に対して、０．０１～２０質量部の範囲である。
　本発明の硬化性組成物には、必要に応じて熱可塑性有機重合体を用いることによって、硬化物の特性を改善することもできる。熱可塑性有機重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレートエチルアクリレート共重合体、メチルメタクリレートグリシジルメタクリレート共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸、スチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸－メチルメタクリレート共重合体、グリシジル（メタ）アクリレート－ポリメチル（メタ）アクリレート共重合体、ポリビニルブチラール、セルロースエステル、ポリアクリルアミド、飽和ポリエステル等が挙げられる。
　本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、さらに、紫外線吸収剤や、常温では不活性であり所定の温度への加熱・光照射・酸等により保護基が脱離し、活性化されて紫外線吸収能が発現する化合物を用いることもできる。
　また、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて、ポリオール、無機フィラー、有機フィラー、顔料、染料等の着色剤、消泡剤、増粘剤、界面活性剤、レべリング剤、難燃剤、チクソ剤、希釈剤、可塑剤、安定剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、静電防止剤、流動調整剤、接着促進剤等の各種樹脂添加物等を添加することができる。
　本発明の硬化性組成物には、特に制限されず通常用いられる上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）の各成分を溶解または分散しえる溶媒を用いることができる。溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン等のケトン類；エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸－ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸シクロヘキシル、乳酸エチル、コハク酸ジメチル、テキサノール等のエステル系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、イソ－またはｎ－プロパノール、イソ－またはｎ－ブタノール、アミルアルコール等のアルコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート等のエーテルエステル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等のＢＴＸ系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；テレピン油、Ｄ－リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油（株）社製）、ソルベッソ＃１００（エクソン化学社）等のパラフィン系溶媒；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン、１，２－ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒；プロピレンカーボネート、カルビトール系溶媒、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。これらの溶媒は、１種または２種以上の混合溶媒として使用することができる。
　本発明の硬化性組成物は、硬化性、接着性、液保存安定性が向上するので水分量が５質量部以下であることが好ましく、３質量部以下であることがさらに好ましい。水分が多すぎると、白濁したり成分が析出したりするおそれがあるので好ましくない。
　本発明の硬化性組成物は、ロールコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段で、支持基体上に適用される。また、一旦フィルム等の支持基体上に施した後、他の支持基体上に転写することもでき、その適用方法に制限はない。
　上記支持基体の材料としては、特に制限されず通常用いられるものを使用することができ、例えば、ガラス等の無機材料；ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース等のセルロースエステル；ポリアミド；ポリイミド；ポリウレタン；エポキシ樹脂；ポリカーボネート；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ－１，４－シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン－１，２－ジフェノキシエタン－４，４’－ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリスチレン；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン；ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル等のビニル化合物；ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート等のアクリル系樹脂；ポリカーボネート；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルケトン；ポリエーテルイミド；ポリオキシエチレン、ノルボルネン樹脂、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）等の高分子材料が挙げられる。なお、上記支持基体に、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を行ってもよい。
　本発明の硬化性組成物をエネルギー線の照射により硬化させる方法において、エネルギー線としては、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、高周波等を挙げることができ、紫外線が経済的に最も好ましい。紫外線の光源としては、紫外線レーザー、水銀ランプ、キセノンレーザ、メタルハライドランプ等が挙げられる。
　本発明の硬化性組成物を加熱により硬化させる方法における条件は、７０～２５０℃で１～１００分である。プレベイク（ＰＡＢ；Ｐｒｅ　ａｐｐｌｉｅｄ　ｂａｋｅ）した後、加圧して、ポストベイク（ＰＥＢ；Ｐｏｓｔ　ｅｘｐｏｓｕｒｅ　ｂａｋｅ）してもよいし、異なる数段階の温度でベイクしてもよい。加熱条件は各成分の種類および配合割合によって異なるが、例えば、７０～１８０℃で、オーブンなら５～１５分間、ホットプレートなら１～５分間である。その後、塗膜を硬化させるために１８０～２５０℃、好ましくは２００～２５０℃で、オーブンなら３０～９０分間、ホットプレートなら５～３０分間加熱処理することによって硬化膜を得ることができる。
　本発明の硬化性組成物またはその硬化物の具体的な用途としては、接着剤、メガネ、撮像用レンズに代表される光学材料、塗料、コーティング剤、ライニング剤、インキ、レジスト、液状レジスト、印刷版、カラーテレビ、ＰＣモニタ、携帯情報端末、デジタルカメラ、有機ＥＬ、タッチパネル等の表示素子、絶縁ワニス、絶縁シート、積層板、プリント基盤、半導体装置用・ＬＥＤパッケージ用・液晶注入口用・有機ＥＬ用・光素子用・電気絶縁用・電子部品用・分離膜用等の封止剤、成形材料、パテ、ガラス繊維含浸剤、目止め剤、半導体用・太陽電池用等のパッシベーション膜、層間絶縁膜、保護膜、液晶表示装置のバックライトに使用されるプリズムレンズシート、プロジェクションテレビ等のスクリーンに使用されるフレネルレンズシート、レンチキュラーレンズシート等のレンズシートのレンズ部、またはこのようなシートを用いたバックライト等、マイクロレンズ等の光学レンズ、光学素子、光コネクター、光導波路、光学的造形用注型剤等を挙げることができる。
　本発明の表示装置としては、透明支持体に、必要に応じて下塗り層、反射防止層、偏光素子層、位相差層、複屈折率層、光散乱層、ハードコート層、潤滑層、保護層等の各層を設けたものが挙げられ、各層に本発明の硬化物からなるフィルムを用いることができる。
　以下、実施例等を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１～１１、比較例１］
　下記の［表１］および［表２］に示す配合で各成分を十分に混合して、各々実施例１～１１の硬化性組成物および比較例１の硬化性組成物を得た。なお、実施例および比較例の単位は質量部である。
　カチオン重合性成分（Ａ）としては下記の化合物（Ａ１－１）～（Ａ１－２）および（Ａ２－１）～（Ａ２－２）を用いた。
　　化合物（Ａ１－１）：アデカレジンＥＰ－４０８８Ｌ（（株）ＡＤＥＫＡ社製）
　　化合物（Ａ１－２）：１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル
　　化合物（Ａ２－１）：セロキサイド２０２１Ｐ（脂環式エポキシ：ダイセル（株）社製）
　　化合物（Ａ２－２）：リモネンジオキサイド
　　化合物（Ａ４－１）：アロンオキセタンＯＸＴ－２２１（東亞合成（株）社製）
　カチオン重合開始剤（Ｂ）としては下記の化合物（Ｂ－１）を用いた。
　　化合物Ｂ－１：下記式（９）で表される化合物および下記式（１０）で表される化合物の混合物のプロピレンカーボネート５０％溶液
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000020
　ラジカル重合性成分（Ｃ）としては、下記の化合物（Ｃ２－１）を用いた。
　　化合物（Ｃ２－１）：１，６－ヘキサンジオールジアクリレート
　　化合物（Ｃ２－２）：エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート
　　化合物（Ｃ２－３）：テトラヒドロフルフリルアクリレート
　ラジカル重合開始剤（Ｄ）としては、下記の化合物（Ｄ－１）を用いた。
　　化合物（Ｄ－１）：イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）
　ポリマー（Ｅ）としては、下記の化合物（Ｅ－１）を用いた。
　　ポリマー（Ｅ－１）：メチルメタクリレート７５質量部とグリシジルメタクリレート２５質量部の共重合体（重量平均分子量７，０００）
　　ポリマー（Ｅ－２）：メチルメタクリレート３５質量部、スチレン３５質量部およびグリシジルメタクリレート３０質量部の共重合体（重量平均分子量８，０００）
　得られた実施例１～１１および比較例１の各硬化性組成物について、下記の手順に従い、ガラス転移温度（Ｔｇ）、弾性率および密着性の評価を行った。結果を［表１］および［表２］に併記する。
（ガラス転移温度および弾性率）
　得られた実施例１～１１および比較例１の各硬化性組成物を、それぞれをポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、バーコーターで３０μｍの厚さに塗布し、メタルハライドランプを用いて３０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーを照射した。２４時間後にフィルムから接着剤硬化物を取り出し、（株）日立ハイテクサイエンス製の粘弾性測定装置（ＤＭＡ７１００）を用いＴｇおよび８０℃における弾性率を測定した。
（粘度）
　得られた実施例１～１１および比較例１の各硬化性組成物のそれぞれについて、２５℃における粘度をＥ型粘度計で測定した。結果を［表１］および［表２］に併記する。
（密着性）
　上記で得られた実施例１～１１と比較例１の硬化性組成物を、一枚のコロナ処理ＰＭＭＡフィルム（住友化学（株）社製：テクノロイ１２５Ｓ００１）にそれぞれ塗布した後、もう一枚のコロナ放電処理を施したＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー、日本ゼオン（株）社製：品番ゼオノアフィルム１４－０６０）フィルムとラミネーターを用いて貼り合わせ、無電極紫外光ランプを用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２に相当する光をＣＯＰフィルム越しに照射して接着して試験片を得た。得られた試験片につき、９０度ピール試験を行った。結果を［表１］および［表２］に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　［表１］～［表２］より、本発明の硬化性組成物は、硬化物のガラス転移温度が高く、密着性に優れることが明らかである。
 

Claims (7)

  1. 　カチオン重合性成分（Ａ）３０～９９質量部と、カチオン重合開始剤（Ｂ）０．１～１０質量部と、ラジカル重合性成分（Ｃ）０～５５質量部と、ラジカル重合開始剤（Ｄ）０～１０質量部と、下記式（Ｉ）、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    （式中、Ｘは、炭素原子数１～７のアルキル基、炭素原子数１～７のアルコキシ基、炭素原子数６～１２のアリール基、炭素原子数６～１２のアリールオキシ基もしくは炭素原子数６～１０の脂環式炭化水素基、またはこれらの基中の水素原子が、エポキシ基、オキセタン基、水酸基およびカルボキシル基からなる群より選択される１種以上の基で置換されたものである）で表される単量体から得られるポリマー、下記式（ＩＩ）、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
    （式中、Ｒ１は、水素原子、メチル基またはハロゲン原子を表し、Ｘ’は、炭素原子数１～７のアルキル基、炭素原子数６～１２のアリール基もしくは炭素原子数６～１０の脂環式炭化水素基、またはこれらの基中の水素原子が、エポキシ基、オキセタン基、水酸基およびカルボキシル基からなる群より選択される１種以上の基で置換されたものである）で表される単量体から得られるポリマー、前記式（Ｉ）で表される単量体から選択される二種以上の単量体から得られるポリマー、前記式（ＩＩ）で表される単量体から選択される二種以上の単量体から得られるポリマー、または前記式（Ｉ）で表される単量体および前記式（ＩＩ）で表される単量体から得られるポリマーからなる群より選択される重量平均分子量１，０００～３０，０００であるポリマー（Ｅ）１～３０質量部とを、前記カチオン重合性成分（Ａ）と前記ラジカル重合性成分（Ｃ）と前記ポリマー（Ｅ）との合計が１００質量部となるように含有し、
    　前記カチオン重合性成分（Ａ）が、分子量２００以上の多価アルコールのグリシジル化物、または多価アルコールアルキレンオキサイド付加物のグリシジル化物（Ａ１）と、脂環式エポキシ化合物（Ａ２）と、を必須成分とし、
    　前記ラジカル重合性成分（Ｃ）が、エポキシ基およびエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｃ１）、または炭素原子数２～２０であるアルコールのアクリル酸エステルあるいは炭素原子数２～２０であるアルコールのメタクリル酸エステル（Ｃ２）を必須成分とすることを特徴とする硬化性組成物。
  2. 　前記分子量２００以上の多価アルコールのグリシジル化物、または多価アルコールアルキレンオキサイド付加物のグリシジル化物（Ａ１）における多価アルコールが、縮合環を有する多価アルコールである請求項１記載の硬化性組成物。
  3. 　前記脂環式エポキシ化合物（Ａ２）が、３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、７－オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、ポリ［オキシ－（１－オキソ－１，６－ヘキサンジイル）］］誘導体、ヘキサン二酸ビス［（７－オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン－３－イル）メチル］、１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレートおよびリモネンジオキシドからなる群より選択される一種以上である請求項１記載の硬化性組成物。
  4. 　前記ポリマー（Ｅ）が、前記式（Ｉ）で表される単量体および前記式（ＩＩ）で表される単量体から得られるポリマーであって、前記式（Ｉ）中のＸが、炭素原子数６～１２のアリール基であり、前記式（ＩＩ）中のＸ’が、炭素原子数１～７のアルキル基であって、前記アルキル基がエポキシ基で置換されている請求項１記載の硬化性組成物。
  5. 　請求項１～４のうちいずれか一項記載の硬化性組成物に、活性エネルギー線を照射することを特徴とする硬化性組成物の硬化方法。
  6. 　請求項１～４のうちいずれか一項記載の硬化性組成物を、加熱することを特徴とする硬化性組成物の硬化方法。
  7. 　請求項１～４のうちいずれか一項記載の硬化性組成物の硬化物であることを特徴とする硬化物。
PCT/JP2017/013285 2016-03-30 2017-03-30 硬化性組成物、硬化物の製造方法、およびその硬化物 Ceased WO2017170880A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020187026668A KR102278179B1 (ko) 2016-03-30 2017-03-30 경화성 조성물, 경화물의 제조 방법, 및 그 경화물
JP2018509443A JP6883021B2 (ja) 2016-03-30 2017-03-30 硬化性組成物、硬化物の製造方法、およびその硬化物
CN201780011656.5A CN108699320B (zh) 2016-03-30 2017-03-30 固化性组合物、固化物的制造方法、及其固化物

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016069792 2016-03-30
JP2016-069792 2016-03-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2017170880A1 true WO2017170880A1 (ja) 2017-10-05
WO2017170880A9 WO2017170880A9 (ja) 2021-03-11

Family

ID=59965892

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2017/013285 Ceased WO2017170880A1 (ja) 2016-03-30 2017-03-30 硬化性組成物、硬化物の製造方法、およびその硬化物

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP6883021B2 (ja)
KR (1) KR102278179B1 (ja)
CN (1) CN108699320B (ja)
TW (1) TWI738754B (ja)
WO (1) WO2017170880A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021008530A (ja) * 2019-06-28 2021-01-28 ナガセケムテックス株式会社 光硬化性組成物及び積層体

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006057078A (ja) * 2004-07-22 2006-03-02 Mitsui Chemicals Inc 光硬化型樹脂組成物及びそれからなるプラスチック用樹脂組成物
JP2015040283A (ja) * 2013-08-23 2015-03-02 東亞合成株式会社 光硬化性接着剤組成物、偏光板とその製造法、光学部材及び液晶表示装置
JP2015143352A (ja) * 2013-12-25 2015-08-06 東亞合成株式会社 光硬化性接着剤組成物、偏光板とその製造法、光学部材及び液晶表示装置

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI251123B (en) * 1999-09-17 2006-03-11 Hitachi Chemical Co Ltd Photosensitive resin composition, photosensitive element using the resin composition, method of manufacturing resist pattern, and method of manufacturing printed wiring board
CN1938377B (zh) * 2004-03-26 2010-12-08 株式会社钟化 光自由基固化/光阳离子固化并用固化性组合物
JP5240380B1 (ja) * 2011-07-05 2013-07-17 Ｊｓｒ株式会社 樹脂組成物、重合体、硬化膜および電子部品
JP6103687B2 (ja) 2012-11-22 2017-03-29 チェイル インダストリーズ インコーポレイテッド 偏光板用接着剤組成物
JP6363508B2 (ja) * 2012-11-28 2018-07-25 日本化薬株式会社 樹脂組成物及びその硬化物（１）
JP6369201B2 (ja) 2013-08-09 2018-08-08 東亞合成株式会社 プラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物
WO2015068454A1 (ja) * 2013-11-07 2015-05-14 積水化学工業株式会社 有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤
JP6222637B2 (ja) * 2014-03-19 2017-11-01 富士フイルム株式会社 重合性非線形光学材料、非線形光学膜、光学素子、光変調素子、及び非線形光学膜の製造方法
JP6292400B2 (ja) 2014-06-06 2018-03-14 東亞合成株式会社 プラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006057078A (ja) * 2004-07-22 2006-03-02 Mitsui Chemicals Inc 光硬化型樹脂組成物及びそれからなるプラスチック用樹脂組成物
JP2015040283A (ja) * 2013-08-23 2015-03-02 東亞合成株式会社 光硬化性接着剤組成物、偏光板とその製造法、光学部材及び液晶表示装置
JP2015143352A (ja) * 2013-12-25 2015-08-06 東亞合成株式会社 光硬化性接着剤組成物、偏光板とその製造法、光学部材及び液晶表示装置

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021008530A (ja) * 2019-06-28 2021-01-28 ナガセケムテックス株式会社 光硬化性組成物及び積層体

Also Published As

Publication number Publication date
WO2017170880A9 (ja) 2021-03-11
JP6883021B2 (ja) 2021-06-02
TW201803908A (zh) 2018-02-01
KR102278179B1 (ko) 2021-07-15
TWI738754B (zh) 2021-09-11
CN108699320B (zh) 2020-11-06
JPWO2017170880A1 (ja) 2019-02-14
CN108699320A (zh) 2018-10-23
KR20180128904A (ko) 2018-12-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7071262B2 (ja) 硬化性組成物、硬化物の製造方法、およびその硬化物
KR102272147B1 (ko) 경화성 조성물, 경화물의 제조 방법, 및 그 경화물
KR102265025B1 (ko) 경화성 조성물, 경화물의 제조 방법, 및 그 경화물
JP2019026774A (ja) 硬化性組成物、硬化物の製造方法、およびその硬化物
JP7008398B2 (ja) 硬化性組成物、硬化物の製造方法、およびその硬化物
JP2019026775A (ja) 硬化性組成物、硬化物の製造方法、およびその硬化物
JP6949458B2 (ja) 硬化性組成物、硬化物の製造方法、およびその硬化物
JP6910347B2 (ja) 硬化性組成物、硬化物の製造方法、およびその硬化物
JP2018012765A (ja) 硬化性組成物、硬化物の製造方法、その硬化物および接着剤
JP6883021B2 (ja) 硬化性組成物、硬化物の製造方法、およびその硬化物
JP2017115103A (ja) 硬化性組成物、その硬化方法、これにより得られる硬化物および接着剤
JP6993766B2 (ja) 硬化性組成物、硬化物の製造方法、およびその硬化物
JP2018172494A (ja) 硬化性組成物、硬化物の製造方法、その硬化物、およびこれを用いた接着剤
JP2018012766A (ja) 硬化性組成物、硬化物の製造方法、およびその硬化物

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018509443

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20187026668

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17775414

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 17775414

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1