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WO2017169564A1 - テレフタル酸の製造方法 - Google Patents

テレフタル酸の製造方法 Download PDF

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WO2017169564A1
WO2017169564A1 PCT/JP2017/008964 JP2017008964W WO2017169564A1 WO 2017169564 A1 WO2017169564 A1 WO 2017169564A1 JP 2017008964 W JP2017008964 W JP 2017008964W WO 2017169564 A1 WO2017169564 A1 WO 2017169564A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
slurry
dispersion medium
terephthalic acid
tower
crystallization tank
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2017/008964
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
中村　剛
藤田　英明
嵩太郎 村上
重松　隆助
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to ES17774109T priority patent/ES2832655T3/es
Priority to KR1020187027937A priority patent/KR102282661B1/ko
Priority to JP2018508881A priority patent/JP6786056B2/ja
Priority to EP17774109.7A priority patent/EP3438086B1/en
Publication of WO2017169564A1 publication Critical patent/WO2017169564A1/ja
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/47—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by solid-liquid treatment; by chemisorption
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
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    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/255—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting
    • C07C51/265—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting having alkyl side chains which are oxidised to carboxyl groups
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    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C63/00—Compounds having carboxyl groups bound to a carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C63/14—Monocyclic dicarboxylic acids
    • C07C63/15—Monocyclic dicarboxylic acids all carboxyl groups bound to carbon atoms of the six-membered aromatic ring
    • C07C63/26—1,4 - Benzenedicarboxylic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
    • C07B2200/13—Crystalline forms, e.g. polymorphs

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing terephthalic acid. More specifically, the present invention relates to a method for producing high-purity terephthalic acid by replacing the dispersion medium of the raw slurry.
  • the raw slurry contains terephthalic acid crystal particles and water, and contains a large amount of impurities.
  • the present invention relates to a method for producing terephthalic acid by a dispersion medium replacement method that can efficiently replace the dispersion medium of the raw material slurry with a second dispersion medium.
  • Terephthalic acid is produced by a liquid phase oxidation reaction of a p-phenylene compound such as p-alkylbenzene represented by p-xylene.
  • a catalyst such as cobalt or manganese is usually used using acetic acid as a solvent, or a catalyst obtained by adding a promoter such as a bromine compound or acetaldehyde is used.
  • acetic acid is used as a solvent as described above
  • the crude terephthalic acid slurry obtained by the liquid phase oxidation reaction includes 4-carboxybenzaldehyde (4CBA), p-toluic acid (p-TOL), benzoic acid, etc.
  • 4CBA 4-carboxybenzaldehyde
  • p-TOL p-toluic acid
  • benzoic acid etc.
  • a lot of various coloring impurities are contained. For this reason, these impurities are also mixed in the crude terephthalic acid obtained by separation from the slurry, and
  • the crude terephthalic acid is dissolved in acetic acid, water, or a mixed solvent thereof at high temperature and high pressure, and catalytic hydrogenation treatment, decarbonylation treatment, oxidation treatment, recrystallization treatment, Alternatively, various methods such as a high temperature immersion treatment in a slurry state in which a part of terephthalic acid crystals are dissolved are known.
  • a high temperature immersion treatment in a slurry state in which a part of terephthalic acid crystals are dissolved are known.
  • oxide intermediates such as 4CBA, p-TOL, benzoic acid, etc. present as impurities in the oxidation reaction product slurry or slurry obtained by refining crude terephthalic acid or coloring cause substances are present in the slurry dispersion medium at high temperatures. Is dissolved. Therefore, when the slurry is cooled to around 100 ° C. to form a slurry containing terephthalic acid crystals, these impurities are taken into the terephthalic acid crystals, making it difficult to obtain high-purity terephthalic acid.
  • the terephthalic acid with as high purity as possible is separated from the dispersion medium under high temperature and pressure conditions. It becomes necessary to do.
  • the most commonly used method for separating the dispersion medium from the slurry containing crystals is the centrifugal separation method.
  • the centrifugal separation method is widely used also in the case of a slurry after an oxidation reaction or a slurry after a purification treatment.
  • Centrifugation is a method in which slurry is introduced into a basket rotating at high speed, the dispersion medium is overflowed from the top, and the crystals are guided to the bottom.
  • the centrifuge it is known that there are some difficulties in continuous operation at high temperature and high pressure due to structural and functional limitations of the centrifuge.
  • Patent Literature 1 As a separation method instead of the centrifugal separation method, a dispersion medium replacement device using the precipitation action of terephthalic acid crystals by gravity has been proposed.
  • Patent Literature 2 Patent Literature 1
  • Patent Literature 2 a horizontal shelf having a plurality of holes is provided inside the dispersion medium replacement device. Without such a structure, it is explained that the efficiency of replacement is not as good as desired due to channeling or backmixing of the fluid in the apparatus.
  • Patent Document 2 a shelf that forms a slope is provided to improve the replacement performance.
  • a dispersion medium replacement device that does not require a shelf
  • a supply port for supplying a raw slurry composed of a first dispersion medium and terephthalic acid crystals to the apparatus upper chamber
  • a second dispersion medium in the apparatus lower chamber for the supply port to be introduced
  • the discharge port for extracting the replacement slurry mainly composed of terephthalic acid crystals and the second dispersion medium from the lower chamber of the apparatus
  • Patent Document 3 there is a zone that shows a sharp temperature change by maintaining the temperature distribution inside the dispersion medium replacement device at a high temperature at the top, and the position of this temperature zone is maintained.
  • the operation of the dispersion medium replacement device can be easily continued stably with high replacement efficiency by controlling the introduction amount of the second dispersion medium and / or the extraction amount of the replacement slurry.
  • Patent Document 4 discloses that the change amount (mass% / m) of terephthalic acid content per unit thickness in the boundary region needs to be 15 or more and 500 or less in order to make the replacement efficiency extremely high. ing. However, in order to control the introduction amount of the second dispersion medium and / or the extraction amount of the substitution slurry based on the change amount of the terephthalic acid content, it is necessary to know the terephthalic acid content in the dispersion medium substitution device. .
  • the terephthalic acid slurry supplied to the dispersion medium replacement tower is supplied as an aqueous solution slurry near 140 to 190 ° C., and the second dispersion medium supplies water near 100 ° C. from the bottom. Is a state in which pressure is applied to the inside, and it is difficult to measure the density of terephthalic acid by sampling according to the height of the boundary region.
  • an on-line densitometer is installed in the pipe of the outlet for extracting the replacement slurry mainly composed of terephthalic acid crystals and the second dispersion medium, or in the pipe circulating to the dispersion medium replacement tower.
  • a method for installing and detecting the content of terephthalic acid in the slurry is disclosed.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 57-053431 Japanese Unexamined Patent Publication No. 55-087744 Japanese Patent Laid-Open No. 10-045667 JP 2008-239608 A
  • the position of the interface region (zone showing a sharp temperature change) of the upper part of the slurry layer in the substitution tower lower chamber is stabilized, and the substitution is performed. It is necessary to maintain the terephthalic acid content of the slurry layer in the tower lower chamber in a certain range. In order to control these within a certain range, it is necessary to detect the content of terephthalic acid in the slurry in the lower column of the displacement tower.
  • An on-line density meter is installed in the piping of the discharge port for extracting the replacement slurry composed of the terephthalic acid crystal and the second dispersion medium described in Patent Document 3, or in the piping circulating to the dispersion medium replacement tower, and the terephthalic acid contained in the slurry
  • the fluctuation of the density meter measurement due to the uneven slurry concentration in the replacement lower chamber is large, and the terephthalic acid crystals adhere to the density meter over a long period of operation, resulting in a measurement error. Therefore, there is a problem that it is difficult to stably operate the dispersion medium substitution tower.
  • An object of the present invention is to introduce a crude terephthalic acid slurry obtained by liquid-phase oxidation of a p-phenylene compound or a terephthalic acid slurry after the catalytic hydrogenation treatment of the crude terephthalic acid to the upper part of the dispersion medium substitution tower.
  • terephthalic acid which introduces a second dispersion medium for substitution from the bottom of the medium substitution tower and performs substitution of the dispersion medium, the substitution efficiency of the dispersion medium is maintained extremely high, and the operation of terephthalic acid can be stably continued. It is to provide a manufacturing method.
  • the present inventors have provided a crystallization tank in the next step of the dispersion medium replacement device, and kept the amount of slurry in the crystallization tank within a predetermined range. It was found that by providing a density meter for the slurry to measure the content of terephthalic acid and keeping the slurry concentration in the crystallization tank constant, extremely high substitution efficiency can be obtained stably.
  • the present invention is as follows. [1] introducing a terephthalic acid raw slurry containing crude terephthalic acid obtained by liquid-phase oxidation of a p-phenylene compound and a dispersion medium into the upper part of the dispersion medium substitution tower; A slurry layer of purified terephthalic acid crystals dispersed in the second dispersion medium is brought into contact with the upward flow of the second dispersion medium introduced from the lower part of the dispersion medium substitution tower and the terephthalic acid raw slurry in the lower part of the dispersion medium substitution tower.
  • Forming step Extracting the purified terephthalic acid crystal slurry from the lower chamber of the dispersion medium substitution tower and sending it to a crystallization tank provided with means for measuring the slurry concentration; Sending the slurry in the crystallization tank to a solid-liquid separation means to separate terephthalic acid crystals;
  • a method for producing terephthalic acid comprising: Adjusting the flow rate of the second dispersion medium supplied to the lower chamber of the dispersion medium substitution tower, the slurry flow rate of the purified terephthalic acid crystal extracted from the lower chamber of the dispersion medium substitution tower, and the flow rate of the slurry sent from the crystallization tank to the solid-liquid separation means.
  • the method for producing terephthalic acid wherein the following conditions (1) to (3) are maintained: (1)
  • the volume V 1 of the slurry in the crystallization tank is in the range of 0.050 to 0.80 times the volume V 0 of the total terephthalic acid slurry in the dispersion medium substitution tower.
  • the position of the interface region between the slurry layer of terephthalic acid crystals formed in the lower chamber of the dispersion medium substitution tower and the dilute terephthalic acid slurry in the middle of the dispersion medium substitution tower is within a fluctuation range of 800 mm above and below the control target value. .
  • the slurry concentration in the crystallization tank is in the range of 25 to 40% by weight.
  • a stirrer is installed in the lower chamber of the dispersion medium replacement tower,
  • the position of the interface region between the slurry layer of terephthalic acid crystals formed in the lower chamber of the dispersion medium substitution tower and the diluted terephthalic acid slurry in the middle part of the dispersion medium substitution tower is 0 with respect to the inner diameter of the substitution tower from the upper end of the stirrer.
  • the method for producing terephthalic acid according to [1] which is in the range of 3 to 1.5 times higher.
  • the means for measuring the slurry concentration in the crystallization tank is a density meter, The terephthalic acid solution according to any one of [1] to [4], wherein the densitometer is installed in a pipe for extracting a slurry of purified terephthalic acid crystals from the crystallization tank and partially circulating the slurry to the crystallization tank. Production method.
  • thermometers are installed in the vertical direction in the dispersion medium replacement tower, By measuring the longitudinal temperature change in the dispersion medium substitution tower, a slurry layer of terephthalic acid crystals formed in the lower chamber of the dispersion medium substitution tower and a dilute terephthalic acid slurry in the middle of the dispersion medium substitution tower.
  • the method for producing terephthalic acid according to any one of [1] to [5], wherein the position of the interface region is detected.
  • Crude terephthalic acid crystals obtained by separating the reaction dispersion medium from the crude terephthalic acid slurry obtained by subjecting the raw terephthalic acid slurry to liquid pressure oxidation of the p-phenylene compound and reduced pressure and high temperature, It is obtained by dissolving in water at high temperature and high pressure, then subjecting it to catalytic hydrogenation, and further crystallizing terephthalic acid by gradually reducing and lowering the temperature of the reaction solution using a multistage crystallization tank.
  • the method for producing terephthalic acid according to any one of [1] to [6], which is a slurry.
  • the position of the upper interface region of the slurry layer in the dispersion medium substitution tower lower chamber is stabilized, and the slurry layer in the substitution tower lower chamber It is possible to control the terephthalic acid content in a certain range, and it is possible to operate the dispersion medium substitution tower while maintaining a high dispersion medium substitution rate over a long period of time.
  • the present embodiment a mode for carrying out the present invention (hereinafter simply referred to as “the present embodiment”) will be described in detail.
  • the following embodiments are examples for explaining the present invention, and are not intended to limit the present invention to the following contents.
  • the present invention can be implemented with appropriate modifications within the scope of the gist thereof.
  • the production method of terephthalic acid of this embodiment is: introducing a terephthalic acid raw slurry containing crude terephthalic acid obtained by liquid-phase oxidation of a p-phenylene compound and a dispersion medium into the upper part of the dispersion medium substitution tower; A slurry layer of purified terephthalic acid crystals dispersed in the second dispersion medium is brought into contact with the upward flow of the second dispersion medium introduced from the lower part of the dispersion medium substitution tower and the terephthalic acid raw slurry in the lower part of the dispersion medium substitution tower.
  • dispersion medium replacing step Extracting the purified terephthalic acid crystal slurry from the lower chamber of the dispersion medium substitution tower and sending it to a crystallization tank provided with means for measuring the slurry concentration; Sending the slurry in the crystallization tank to a solid-liquid separation means to separate terephthalic acid crystals; including.
  • the production method of terephthalic acid of the present embodiment includes a flow rate of the second dispersion medium supplied to the lower chamber of the dispersion medium replacement tower, a slurry flow rate of purified terephthalic acid crystal extracted from the lower chamber of the dispersion medium replacement tower, and a crystallization tank.
  • the following conditions (1) to (3) are maintained by adjusting the flow rate of the slurry sent to the solid-liquid separation means.
  • the volume V 1 of the slurry in the crystallization tank is in the range of 0.050 to 0.80 times the volume V 0 of the total terephthalic acid slurry in the dispersion medium substitution tower.
  • the position of the interface region between the slurry layer of terephthalic acid crystals formed in the lower chamber of the dispersion medium substitution tower and the dilute terephthalic acid slurry in the middle of the dispersion medium substitution tower is within a fluctuation range of 800 mm above and below the control target value. .
  • the slurry concentration in the crystallization tank is in the range of 25 to 40% by weight.
  • the crude terephthalic acid in this embodiment is obtained by liquid phase oxidation of a p-phenylene compound.
  • the p-phenylene compound used has a carboxyl group and / or an oxidizable substituent that generates a carboxyl group by liquid-phase air oxidation, each present at the para position.
  • the oxidizable substituent include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an aldehyde group, and an acetyl group.
  • the oxidizable substituents may be the same as or different from each other.
  • oxygen or air is used as the oxidizing agent used in the oxidation performed in the liquid phase, and the oxidizing agent is not limited to either one.
  • air is sufficient as the oxidant.
  • oxygen is preferable as the oxidizing agent.
  • bromine compounds are usually considered co-catalysts, with hydrogen bromide or sodium bromide being preferred.
  • acetaldehyde, methyl ethyl ketone or the like is preferably used in combination as an accelerator.
  • Oxidation reaction is performed under conditions of high temperature and high pressure to promote the reaction.
  • the reaction temperature is preferably 150 to 240 ° C.
  • the pressure is preferably 1 to 3 MPa.
  • Crude terephthalic acid obtained by the liquid phase oxidation method in acetic acid solution usually contains many impurities such as 4-carboxybenzaldehyde (4CBA), and the value of OD340, which is an index of whiteness, is also used as a raw material for direct molding polymer. Since it cannot be used, a post-treatment process such as impurity treatment is required. There is no particular upper limit to the content of 4CBA and other impurities in the crude terephthalic acid in the post-treatment process. Similarly, there is no particular upper limit for OD340 in the post-processing step.
  • 4CBA 4-carboxybenzaldehyde
  • the combustion loss of acetic acid due to the oxidation reaction can be suppressed by selecting the oxidation reaction conditions that increase the 4CBA content to some extent, the 4CBA content in the crude terephthalic acid in the liquid phase oxidation process is set to a condition of 500 ppm or more. This is advantageous in the whole process.
  • Crude terephthalic acid produced by the oxidation reaction is partly precipitated in the reactor and exists in a slurry state, and after undergoing a crystallization process in which the temperature and pressure are reduced stepwise, the solid-liquid separation device and the acetic acid solvent. To be separated.
  • a dispersion medium substitution tower described later is provided in the crystallization step after the oxidation reaction, and the dispersion medium (first dispersion medium) of the terephthalic acid slurry is replaced with a new dispersion medium (second dispersion medium). ), And then perform solid-liquid separation.
  • hydrous acetic acid or water is preferable as the second dispersion medium.
  • the crude terephthalic acid obtained by the oxidation reaction is then transferred to a catalytic hydrotreating process. Since this catalytic hydrogenation treatment is performed in a solution state, it is performed at a high temperature and a high pressure.
  • the solvent water is usually used, and the catalytic hydrogenation temperature is 200 ° C. or higher, preferably in the range of 240 to 300 ° C.
  • the concentration of crude terephthalic acid is preferably in the range of 10 to 40% by weight.
  • the pressure is preferably in the range of 30 to 80 atm from the viewpoint of maintaining the liquid phase and maintaining a hydrogen partial pressure appropriate for the catalytic hydrogenation reaction.
  • a Group 8 noble metal is preferably used as the catalyst for the catalytic hydrogenation reaction.
  • the group 8 noble metal is preferably palladium, platinum, ruthenium or rhodium, more preferably palladium or platinum.
  • a Group 8 noble metal is not necessarily used alone, and two or more kinds may be used in combination as required.
  • the catalyst is not necessarily limited to being used on a carrier, but it is usually preferred to be used on a carrier.
  • a porous material is usually used, and a carbon-based support is preferable in terms of material, activated carbon is more preferable, and coconut shell charcoal is more preferable.
  • the amount of the catalyst supported on the carrier is not particularly limited because it is effective even in a minute amount, but is preferably 0.1 to 0.5% by weight from the viewpoint of maintaining long-term activity.
  • the amount of hydrogen for catalytic hydrogenation is at least twice as much as the amount of 4CBA substance.
  • the catalytic hydrotreatment time may be any time that is substantially sufficient for the hydrogenation reaction to proceed, and is usually in the range of 1 to 60 minutes, preferably 2 to 20 minutes. Usually, the catalytic hydrotreatment is carried out continuously.
  • Crude terephthalic acid solution that has been subjected to catalytic hydrogenation is a filter made of sintered titanium, other sintered metals, or carbon particles to prevent contamination of fine powder caused by wear of activated carbon used in the catalyst support. And filtered into a crystallizer or a batch-type crystallizer of 2 to 6 stages connected in series, and gradually reduced in pressure to lower the temperature to 120 to 200 ° C. by evaporation of water, thereby producing terephthalic acid. Crystals crystallize into a slurry.
  • the raw terephthalic acid slurry in this embodiment is obtained by separating a reaction dispersion medium from a crude terephthalic acid slurry obtained by subjecting a p-phenylene compound to liquid phase oxidation and then reducing pressure and high temperature.
  • the crystals are dissolved in water at high temperature and high pressure, then subjected to catalytic hydrogenation, and the reaction solution is stepped down and cooled stepwise using a multistage crystallization tank to crystallize terephthalic acid. It is preferable that the slurry be obtained.
  • terephthalic acid crystals obtained from a middle stage crystallizer in the multistage crystallization step of terephthalic acid after the catalytic hydrogenation treatment and cooled to a temperature of 120 to 200 ° C. a dispersion medium, Terephthalic acid crystal slurry containing terephthalic acid after being subjected to a dispersion medium replacement step, that is, a step of replacing a dispersion medium containing a large amount of impurities (first dispersion medium) with a fresh dispersion medium (second dispersion medium)
  • the slurry containing the crystals and the second dispersion medium is subjected to solid-liquid separation to obtain terephthalic acid crystals.
  • the apparatus for carrying out the dispersion medium replacement step of the present embodiment is roughly composed of a tower upper chamber, a tower lower chamber, and a tower middle portion.
  • the diameter of the middle part of the tower can be appropriately changed depending on the amount of slurry treated, and is preferably such that the cross-sectional area of the tower per 1 t / hr of terephthalic acid crystals is 0.2 to 2 m 2 .
  • the diameters of the tower upper chamber and the tower lower chamber may be the same as those in the middle of the tower, and may be larger.
  • the tower upper chamber has an introduction part of the raw slurry containing the first dispersion medium and terephthalic acid crystals.
  • the raw slurry introduction part may be open on the inner wall of the tower upper part, but is preferably an introduction part that extends and opens into the upper part of the tower from the viewpoint of improving the dispersion of crystals.
  • the opening tip may be installed downward, and the opening tip may be provided with a mechanism for promoting the dispersion of crystals such as a dispersion plate.
  • the tower upper chamber is further provided with a first dispersion medium extraction portion, and the first dispersion medium containing almost no terephthalic acid crystals is extracted and guided to a predetermined treatment tank.
  • the tower lower chamber has a second dispersion medium supply unit, an extraction port for the terephthalic acid slurry substituted with the second dispersion medium, a control unit for the second dispersion medium supply flow rate and the replacement slurry extraction flow rate, and a column lower chamber slurry agitator. It has. Since the substituted slurry has a high specific gravity, the outlet of the substituted slurry that is substituted with the second dispersion medium is preferably located close to the lower part of the lower column chamber as described above.
  • the substitution slurry extracted from the lower chamber of the dispersion medium substitution tower is sent to the solid-liquid separation means through the crystallization tank, and the terephthalic acid crystals are separated from the dispersion medium.
  • a solid-liquid separation device can be suitably used as the solid-liquid separation means.
  • the operating conditions and operation method of the dispersion medium substitution tower are important in order to reduce the amount of impurities in terephthalic acid and obtain high-purity terephthalic acid.
  • preferred operating conditions of the dispersion medium displacement tower and specific examples of the operation method will be described.
  • the terephthalic acid crystals in the raw slurry introduced into the tower upper chamber of the dispersion medium substitution tower settle in the tower middle chamber by gravity and come into contact with the rising liquid flow of the second dispersion medium introduced from the tower lower part in countercurrent. .
  • the terephthalic acid crystals that have settled down to the lower column chamber are replaced with the second dispersion medium to form a slurry layer having a higher crystal concentration than the intermediate portion of the column, and are extracted from the slurry extraction unit to the outside of the dispersion medium replacement column.
  • the temperature of the second dispersion medium may be set to the same level as the raw slurry introduced into the tower upper chamber, and the dispersion medium substitution rate is increased by setting the temperature to 20 to 100 ° C. lower than the temperature of the raw slurry. be able to.
  • the dispersion medium replacement efficiency is evaluated by the dispersion medium replacement ratio calculated by the removal ratio of impurities dissolved in the original slurry dispersion medium.
  • the pressure of the dispersion medium replacement tower must be at least sufficient to maintain the temperature of the raw slurry and the second dispersion medium. Although there is no operational restriction on the upper limit of the pressure, it is necessary to operate at an excessive pressure. However, it is necessary to increase the pressure resistance of the replacement column, resulting in an increase in equipment cost.
  • the pressure of the dispersion medium substitution tower is preferably 0.1 to 2 MPa (gauge pressure), more preferably 0.2 to 1.5 MPa.
  • the linear velocity of the rising liquid flow of the second dispersion medium in the intermediate part of the dispersion medium replacement tower varies depending on the structure of the apparatus, the size of the crystal, etc., but is preferably 0.2 to 1.5 m / hr (based on the empty tower). And more preferably 0.5 to 1.0 m / hr. If the linear velocity is too low, the separation of the first dispersion medium and the terephthalic acid crystals will be insufficient, and the purity of terephthalic acid will decrease. On the other hand, if the linear velocity is too high, there is a drawback that the amount of the second dispersion medium used increases.
  • a stirring blade is provided in the slurry layer in order to improve dispersion in the slurry layer at the bottom of the tower and prevent channeling and drift of the second dispersion medium.
  • the stirring blade for imparting appropriate fluidity to the slurry layer in the tower lower chamber is not particularly limited as long as the blade extends in the horizontal direction from the stirring shaft.
  • the number and shape of the blades are not particularly limited, and examples thereof include the number and shape of one letter, ten letters, and saddle type when viewed from above the stirring axis.
  • the blade diameter of the stirring blade needs to be long enough to fluidize the entire terephthalic acid crystal deposition layer, and is preferably 0.2 to 0.8 times the diameter of the lower chamber of the dispersion medium substitution tower, more preferably. It is 0.3 to 0.7 times the diameter of the lower chamber of the dispersion medium substitution tower.
  • the rotation speed of the stirring blade is preferably 0.1 to 20 revolutions per minute, more preferably 0.5 to 10 revolutions per minute.
  • the power of the stirring blade is preferably 0.05 to 1.0 kWh / m 3 , more preferably 0.1 to 0.8 kWh / m 3 , and more preferably 0.2 to 0.2 kWh / m 3 as the power per unit volume of the slurry layer in the tower lower chamber. More preferably, 0.7 kWh / m 3 .
  • the second dispersion medium supplied to the lower chamber of the dispersion medium replacement tower is well dispersed in the slurry layer, and in order to prevent channeling and drift, the second dispersion medium is more like a sprinkler than a stirring blade provided in the slurry layer.
  • the method of supplying and the method of supplying the second dispersion medium via a ring-shaped sparger provided in the deposited layer are effective. Thereby, the fluidity
  • the second dispersion medium is uniformly dispersed in the deposited layer of the terephthalic acid crystal, thereby preventing channeling of the second dispersion medium and further effectively cleaning various impurities adhering to the crystal surface. Can also be obtained.
  • the terephthalic acid production method of the present embodiment is a high dispersion medium corresponding to load fluctuations of terephthalic acid crystals and the like by performing the dispersion medium replacement step by the following method in addition to the above operating conditions.
  • the substitution rate can be obtained stably over a long period of time.
  • the position of the boundary region formed above the slurry layer in the lower column chamber of the substitution tower, which will be described later, is maintained within a certain range, and the concentration of the slurry layer in the lower column chamber is set. It is important to maintain a certain range.
  • the boundary region formed above the slurry layer in the tower lower chamber in the dispersion medium substitution tower is such that the upper temperature of the dispersion medium substitution tower is relatively high with respect to the lower part of the dispersion medium substitution tower, and the slurry concentration in the lower chamber is in the middle.
  • it indicates a characteristic temperature distribution generated by maintaining a relatively high concentration, that is, a boundary region showing a very sharp temperature change in the vertical direction.
  • the position of the boundary region can be detected, for example, by installing a plurality of thermometers in the vertical direction in the lower chamber of the dispersion medium replacement tower and measuring the temperature change in the vertical direction in the dispersion medium replacement tower.
  • thermometers are installed in the vertical direction in the lower chamber of the dispersion medium replacement tower, and the temperature change in the vertical direction in the dispersion medium replacement tower is measured. It is preferable to detect the position of the interface region between the slurry layer of terephthalic acid crystals formed in the lower column chamber and the dilute terephthalic acid slurry in the middle of the dispersion medium substitution column.
  • the plurality of thermometers are preferably two or more thermometers, and preferably five or more thermometers.
  • the position of the boundary region reacts sensitively to the internal dispersion medium upward flow, and the internal dispersion medium upward flow can be adjusted by adjusting the position of the boundary region.
  • the position of the boundary region increases as the dispersion medium upflow increases, and decreases as the dispersion medium upflow decreases. Therefore, if it is detected that the position of the boundary region has become low, this detection means that the dispersion medium ascending flow rate has become small. When the dispersion medium ascending flow rate becomes small, a treatment for increasing the dispersion medium ascending flow rate is performed.
  • Examples of the method of increasing the dispersion medium rising flow rate include a method of increasing the second dispersion medium supply amount, or a method of performing an operation of decreasing the displacement flow rate of the replacement slurry, preferably the second dispersion medium supply It is a way to increase the amount. If the position of the interfacial region is adjusted by reducing the extraction flow rate of the replacement slurry, the dispersion medium replacement rate may decrease and the quality of terephthalic acid may deteriorate, so the interface position is adjusted by the second dispersion medium supply amount. It is preferable.
  • the position of the boundary region is preferably 0.3 to 1.5 times higher than the inner diameter of the displacement tower from the upper end of the stirrer installed in the lower chamber of the dispersion medium displacement tower.
  • the position of the boundary region is preferably adjusted to be within a fluctuation range of 800 mm above and below the target value, and more preferably adjusted to be within a fluctuation range of 500 mm above and below the target value.
  • the temperature of the second dispersion medium can be set lower than the temperature of the supply slurry.
  • the concentration of the slurry layer in the lower column chamber is directly measured, and the slurry extraction flow rate and the supply of the second dispersion medium are based on the obtained concentration.
  • a method of adjusting the flow rate can be considered.
  • the method by directly measuring the concentration of the slurry layer in the lower column chamber has a large variation in the measured value of the concentration of the slurry layer in the lower column chamber. It is difficult to adjust the supply flow rate. Further, directly measuring the concentration of the slurry layer in the tower lower chamber tends to cause clogging of the concentration measurement piping.
  • the measurement of the slurry concentration is preferably performed on the slurry in the crystallization tank in which the slurry containing the terephthalic acid crystals and the second dispersion medium is extracted from the substitution tower. More specifically, a density meter is installed in the slurry extraction pipe from the crystallization tank, and the slurry concentration is calculated from the measured slurry density. More preferably, a density meter is installed in a pipe branched from the slurry extraction pipe from the crystallization tank and circulating the slurry in the crystallization tank. Measuring the concentration of the slurry in the crystallization tank enables measurement of the slurry concentration with little fluctuation, and enables stable control by suppressing fluctuation of the slurry concentration in the substitution tower.
  • the slurry concentration of the crystallization tank measured by the density meter is in the range of 25 to 40% by mass as the mass% of terephthalic acid crystals in the slurry.
  • the slurry concentration is lower than 25% by mass, the amount of wastewater treated in the next solid-liquid separation process increases, and the load increases.
  • the slurry concentration is higher than 40% by mass, the viscosity of the slurry is increased, and there is a high possibility that problems such as an increase in the differential pressure in the pipe and a tendency to block the pipe are likely to occur.
  • the slurry concentration is preferably in the range of 30 to 40% by mass from the viewpoint of suppressing an increase in the load of the solid-liquid separation process and suppressing the occurrence of a differential pressure increase and blockage of the slurry piping.
  • the volume V 1 of the terephthalic acid slurry in the crystallization tank is set to the volume V 0 of the terephthalic acid slurry in the dispersion medium substitution tower. Is adjusted to maintain a range of 0.050 to 0.80.
  • the slurry volume V 1 of the the crystallization vessel is too small, the variation of slurry concentration is increased, the control of the slurry concentration of the dispersion medium replacement tower becomes difficult.
  • the slurry volume V 1 of the the crystallization vessel is too large, control of the slurry concentration variation is small becomes dispersion medium replacement tower slurry concentration detected is rather difficult. Therefore, from the viewpoint of easiness of control of the slurry concentration of the dispersion medium replacement tower, V 1 is in the range of .050 to .80 times the V 0, 0 preferably for V 0. The range is 10 to 0.50 times.
  • the volume V 0 of the terephthalic acid slurry in the dispersion medium replacement tower 1 corresponds to the volume of the replacement tower below the raw material slurry introduction nozzle 3.
  • the terephthalic acid slurry is extracted from the lower part of the crystallization tank 11, and the density meter 12 is installed in the middle of the pipe branched from the pipe for transferring the slurry to the next step and circulated to the crystallization tank 11.
  • the slurry density measured by the density meter 12 is maintained within a certain range, and the position a of the boundary region measured from the thermometer in the dispersion medium replacement tower is set to 0 from the upper end of the stirrer 8 with respect to the inner diameter of the replacement tower.
  • the flow rate at the purified terephthalic acid slurry outlet 5 may be increased and kept constant.
  • the reverse operation may be performed. Further, when the position a of the boundary region of the slurry layer in the lower column of the displacement tower is lowered, the supply amount of the second dispersion medium is increased, and when the position a of the boundary region is raised, the supply amount of the second dispersion medium is increased. It is preferable to decrease.
  • the lower part of the column is maintained by maintaining the slurry concentration in the crystallization tank in the range of 25 to 40% by mass while maintaining the volume in the range of 0.050 to 0.80 with respect to the volume of the terephthalic acid slurry in the medium displacement column.
  • the concentration of the slurry layer in the chamber is controlled within a certain range, A high dispersion medium substitution rate can be stably maintained over a long period of time, and good quality terephthalic acid can be obtained.
  • substitution rate of the dispersion medium determined in the following examples is included in the dispersion medium that has been substituted and overflowed from the first dispersion medium outlet 4 with respect to the amount of benzoic acid contained as a by-product in the raw slurry dispersion medium.
  • the amount of benzoic acid obtained is determined.
  • the terephthalic acid aqueous solution slurry used in the examples was produced by the following method. First, a liquid phase oxidation reaction of p-xylene or the like was performed using an acetic acid solvent in the oxidation step, and crude terephthalic acid was precipitated by cooling in the crystallization step. The obtained crude terephthalic acid is separated in the separation step, dried in the drying step, purified in the hydrogenation step by a catalytic hydrogenation reaction in an aqueous solvent to become a purified terephthalic acid aqueous solution, and the next crystallization step A terephthalic acid aqueous solution slurry was obtained.
  • Example 1 Using the apparatus shown in FIG. 1, an experiment was conducted in which the dispersion medium of the terephthalic acid aqueous solution slurry after the hydrogenation and crystallization steps was replaced with clean water.
  • the dispersion medium substitution tower 1 was a stainless steel container, the tower diameter was 4 m, and the terephthalic acid slurry volume V 0 in the substitution tower was 86 m 3 .
  • a raw material terephthalic acid aqueous solution slurry (hereinafter also referred to as raw material slurry) introduction nozzle 3 was installed in the upper part of the dispersion medium substitution tower, and the raw material slurry introduction nozzle 3 was connected to the raw material slurry supply pump 2.
  • a dispersion medium outlet 4 was provided at the top of the tower.
  • the lower chamber of the dispersion medium replacement tower has a semi-elliptical dish structure, and the purified terephthalic acid slurry after the dispersion medium replacement treatment was extracted from the purified terephthalic acid slurry extraction port 5.
  • the flow rate of the extraction port 5 could be adjusted by a downstream valve.
  • a stirring blade 8 having a blade diameter of 2 m and four blades inclined at 45 degrees arranged in a cross shape was used. Under the blades, twelve second dispersion medium inlets 9 were evenly arranged per blade.
  • Thermometers 10 were installed on the inner wall 0.3 m above the upper end of the stirring blade 8, and thereafter, seven thermometers 10 were installed at regular intervals every 1 m, and the temperature distribution was measured.
  • the slurry extracted from the purified terephthalic acid slurry extraction port 5 was connected to the crystallization tank 11 and further crystallized.
  • a part of the purified terephthalic acid slurry was circulated in the crystallization tank 11 by extracting the purified terephthalic acid slurry from the lower part of the crystallization tank 11 and branching the piping to be transferred to the next step.
  • a slurry density meter 12 was installed in the middle of the circulation pipe so that the slurry density could be measured.
  • the water supply pump 6 in FIG. 1 was driven, and 100 ° C. water was poured into the system at 80 m 3 / h through the second dispersion medium inlet 9.
  • the motor 7 was operated to rotate the stirring blade 8 at a speed of 8 revolutions per minute.
  • the raw material slurry supply pump 2 is operated, the raw material slurry at 165 ° C. is supplied at 109 m 3 / h via the raw material slurry introduction nozzle 3, the extraction flow rate from the slurry extraction port 5 is set to 100 m 3 / h, Slurry extraction was started.
  • the slurry extraction from the crystallization tank 11 was started, and the slurry was supplied to the solid-liquid separator. Thereafter, the amount of slurry extracted into the solid-liquid separator was adjusted so as to maintain the slurry volume V 1 in the crystallization tank 11. Further, the flow rate of the slurry extraction port 5 of the dispersion medium substitution tower is adjusted so that the value of the density meter 12 installed in the crystallization tank 11 is 30% by mass or more, and within the range of 31 to 32% by mass. Stabilized. Further, from the instruction of the thermometer 10, the flow rate of the second dispersion medium introduction pump 6 was adjusted so that the interface region was positioned at the second to third thermometers from the bottom.
  • the instantaneous flow rate of each flow rate was read as follows.
  • the raw material slurry supply pump 2 was 109 m 3 / h
  • the purified terephthalic acid slurry extraction port 5 was 97 m 3 / h
  • the water supply pump 6 was 75 m 3 / h
  • the overflow from the dispersion medium discharge port 4 was about 88 m 3 / h.
  • the value of the density meter 12 installed in the crystallization tank 11 is 31.6% by mass
  • the value of the thermometer 10 of the dispersion medium replacement device is 133 ° C., 150 ° C.
  • the interface region was judged to be within the height range of the second to third thermometer positions from the bottom.
  • the substitution rate of the dispersion medium after reaching the stable state could be stably maintained in the range of 93% to 96%.
  • Example 1 ⁇ Comparative Example 1>
  • the raw material slurry supply rate is 109 m 3 / h
  • the flow rate of the second dispersion medium supply pump 6 is fixed to 75 m 3 / h
  • the flow rate of the purified terephthalic acid slurry extraction port 5 is 95 to 100 m 3 / h.
  • the dispersion medium substitution tower was operated in the same manner as in Example 1 except that the interface position was controlled by adjusting the range. Although the value of the density meter 12 was within the range of 31 to 32% by mass, the interface position fluctuated within the range of the 1st to 3rd thermometers from the bottom, that is, the range of about 1000 mm above and below the control target value. Fluctuated in the range of 86-95%.
  • Example 2 In Example 1, except that the slurry volume V 1 of the the crystallizer is subjected to regulation to operate the slurry withdrawn amount so as to 4m 3, the operation of the dispersion medium replacement column in the same manner as in Example 1 I did it.
  • the flow rate of the slurry extraction port 5 of the dispersion medium substitution tower was adjusted so that the value of the density meter 12 was kept in the range of 31 to 32% by mass, but the value of the density meter 12 fluctuated in the range of 29 to 35%.
  • the dispersion medium substitution rate also fluctuated in the range of 82 to 90%.
  • Example 3 In Example 1, except that the slurry volume V 1 of the the crystallizer is subjected to regulation to operate the slurry withdrawal amount to be 80 m 3, the operation of the dispersion medium replacement column in the same manner as in Example 1 I did it. The operation was carried out by adjusting the flow rate of the slurry outlet 5 of the dispersion medium substitution tower so that the value of the density meter 12 was kept in the range of 31 to 32% by mass, but the dispersion medium substitution rate was in the range of 85 to 95%. It fluctuated. When the amount of slurry retained in the crystallization tank was excessive, the dispersion medium substitution rate fluctuated greatly despite the stable slurry concentration.
  • Dispersion medium replacement tower 2 Raw material slurry supply pump 3: Raw material slurry introduction nozzle 4: Dispersion medium discharge port 5: Purified terephthalic acid slurry extraction port 6: Second dispersion medium supply pump 7: Motor 8: Stirring blade 9: First Bidisperse medium inlet 10: Thermometer 11: Crystallization tank 12: Slurry density meter a: Slurry layer boundary region b: Terephthalic acid crystal slurry layer

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Abstract

ｐ－フェニレン化合物を液相酸化して得られた粗テレフタル酸スラリーあるいは該粗テレフタル酸の接触水素化処理後のテレフタル酸スラリーを分散媒置換塔上部に導入し、該分散媒置換塔下部より置換のための第二分散媒を導入し、分散媒の置換を行うテレフタル酸の製造において、分散媒の置換効率を極めて高く維持し、安定して運転を継続できるテレフタル酸の製造方法を提供すること。　ｐ－フェニレン化合物を液相酸化して得られた粗テレフタル酸と分散媒とを含むテレフタル酸原スラリーを分散媒置換塔の上部に導入する工程；　分散媒置換塔の下部から導入された第二分散媒の上昇流と前記テレフタル酸原スラリーとを接触させ、分散媒置換塔下部室に第二分散媒に分散した精製テレフタル酸結晶のスラリー層を形成する工程；　該精製テレフタル酸結晶のスラリーを分散媒置換塔下部室より抜き出し、スラリー濃度を測定する手段を設けた晶析槽に送る工程；　前記晶析槽中のスラリーを固液分離手段に送りテレフタル酸結晶を分離する工程； を含む、テレフタル酸の製造方法であって、　分散媒置換塔下部室に供給する第二分散媒の流量、分散媒置換塔下部室より抜き出す精製テレフタル酸結晶のスラリー流量、及び晶析槽から固液分離手段に送るスラリーの流量を調節することによって、下記（１）～（３）の条件を維持する、テレフタル酸の製造方法。 （１）前記晶析槽中のスラリーの体積Ｖ１が、前記分散媒置換塔内の全テレフタル酸スラリーの体積Ｖ０に対して０．０５０～０．８０倍の範囲である。 （２）分散媒置換塔下部室に形成されるテレフタル酸結晶のスラリー層と分散媒置換塔中間部の希薄テレフタル酸スラリーとの界面領域の位置が、制御目標値の上下８００ｍｍの変動範囲である。 （３）晶析槽中のスラリー濃度が、２５～４０重量％の範囲である。

Description

テレフタル酸の製造方法
　本発明は、テレフタル酸を製造する方法に関する。さらに詳細には、本発明は、原料スラリーの分散媒を置換することにより、高純度のテレフタル酸を製造する方法に関する。また、本発明は、原料スラリーが、テレフタル酸結晶粒子及び水を含み、不純物の多い、液相酸化反応より得られた粗テレフタル酸スラリー、又は粗テレフタル酸を接触水素化処理や再結晶処理をすることによって得られたスラリーであり、かかる原料スラリーの分散媒を第二分散媒と効率よく置換できる分散媒置換方法による、テレフタル酸の製造方法に関する。
　テレフタル酸は、ｐ－キシレンを代表とするｐ－アルキルベンゼン等のｐ－フェニレン化合物の液相酸化反応により製造される。テレフタル酸の製造には、通常、酢酸を溶媒としてコバルト、マンガン等の触媒を利用し、又はこれに臭素化合物、アセトアルデヒドのような促進剤を加えた触媒が用いられる。しかし、上記の如く酢酸を溶媒とするため、液相酸化反応によって得られた粗テレフタル酸スラリーには、４－カルボキシベンズアルデヒド（４ＣＢＡ）、パラトルイル酸（ｐ－ＴＯＬ）、安息香酸等や、その他の種々の着色性不純物が多く含まれている。そのため、該スラリーから分離して得られた粗テレフタル酸にもそれら不純物が混入しており、高純度のテレフタル酸を得るにはかなり高度の精製技術が必要とされる。
　粗テレフタル酸を精製する方法としては、粗テレフタル酸を酢酸や水、あるいはこれらの混合溶媒等に高温、高圧下で溶解し、接触水素化処理、脱カルボニル化処理、酸化処理、再結晶処理、あるいはテレフタル酸結晶が一部溶解したスラリー状態での高温浸漬処理等の種々の方法が知られている。液相酸化反応による粗テレフタル酸の製造、あるいはその精製においては、いずれの場合も最終的にはテレフタル酸結晶を分散媒から分離する操作が必要となる。
　しかるに、酸化反応生成スラリー又は粗テレフタル酸を精製処理したスラリーに不純物として存在する４ＣＢＡ，ｐ－ＴＯＬ，安息香酸等の酸化物中間体あるいは着色原因物質等は、高温ではそのほとんどがスラリー分散媒中に溶解している。そのため、該スラリーを１００℃前後まで冷却し、テレフタル酸結晶を含むスラリーを形成させると、これらの不純物は、テレフタル酸結晶の中に取り込まれ、高純度のテレフタル酸を得ることは困難になる。
　従って、前述の酸化反応後の粗テレフタル酸スラリーあるいは粗テレフタル酸の精製処理後のスラリーについて、可及的高純度のテレフタル酸を分散媒から分離するためには、高温、加圧の条件下において行なうことが必要となってくる。結晶を含むスラリーから分散媒を分離する方法として最も一般的に用いられている方法は遠心分離法である。遠心分離法は、酸化反応後のスラリーあるいは精製処理後のスラリーの場合にも広範に使用されている。遠心分離法は、高速回転をしているバスケット中にスラリーを導入し、分散媒を上部からオーバーフローさせ、結晶は下部へ誘導する方法である。しかしながら、遠心分離機の構造上及び機能上の制約から、高温、高圧下での連続運転にはいくつかの困難を伴うことが知られている。
　まず、遠心分離中又は分離後の結晶のリンスが難しいので、結晶への分散媒付着量が多くなり易い。その問題点を解消するために通常は、遠心分離されたテレフタル酸結晶のケーキを再び新鮮な高温溶媒でスラリー化する方法が採られるが、分離操作を複数回行なわなければならない課題がある。さらには、高温、高圧で高速回転を行なうために、遠心分離機の保全、保守が煩雑、困難であるため、それに対する投資が増し、この分野の技術としては高度化されているとは言い難い。
　遠心分離法に代わる分離法として、重力によりテレフタル酸結晶の沈降作用を利用した分散媒置換装置が提案されている。例えば、特許文献１、特許文献２等である。特許文献１によると分散媒置換装置の内部に複数の孔を有する横方向の棚段を設けている。このような構造を持たせないと、装置内流体のチャンネリング又はバックミキシングによって置換の効率が望むほどに良くないためと説明されている。また、特許文献２でも斜面を形成する棚段を設け置換性能の向上を図っている。しかし、スラリーを扱う場合、しかも重力沈降を利用した分散媒置換の場合、このような棚段を設けることは非常に困難を伴う。即ち、棚への堆積、開孔部の閉塞が起こり、運転の安定化には多大な労力を要し、とても高度化された技術とは言い難い。
　そこで、棚段を必要としない分散媒置換装置も提案されている（例えば、特許文献３、４）。棚段を必要としない分散媒置換装置の場合、（１）装置上部室に第一分散媒とテレフタル酸結晶からなる原スラリーを供給する供給口、（２）装置下部室に第二分散媒を導入する供給口、（３）装置下部室から主にテレフタル酸結晶と第二分散媒からなる置換スラリーを抜き出す排出口、（４）装置上部室から主に第一分散媒を抜き出す排出口の４つの出入口があり、（１）の供給流量以外は自由に変えることができる。これは運転のフレキシビリティーを生むと同時に、分散媒置換効率等の性能に影響を与えることとなるので、流量管理が相当煩雑である。そこで、例えば、特許文献３には、分散媒置換装置の内部の温度分布を上部が高温になるようにすることによって、シャープな温度変化を見せるゾーンが存在し、この温度ゾーンの位置を維持するように第二分散媒の導入量及び／又は置換スラリーの抜き出し量を制御することにより、容易に分散媒置換装置を高い置換効率で、安定に運転を継続できることが開示されている。
　前記特許文献４では、置換効率を極めて高くするために、境界領域における単位厚さ当たりのテレフタル酸含有量の変化量（質量％／ｍ）が１５以上５００以下にする必要があることを開示している。しかし、テレフタル酸含有量の変化量に基づいて、第二分散媒の導入量及び／又は置換スラリーの抜き出し量を制御するためには、分散媒置換装置内のテレフタル酸含有量を知る必要がある。
　分散媒置換塔に供給されるテレフタル酸スラリーは、１４０～１９０℃付近の水溶液スラリーとして供給され、また、第二分散媒は１００℃付近の水を底部から供給しているので、分散媒置換装置は、内部に圧力が掛かった状態であり、境界領域の高さに応じて、サンプリングを行い、テレフタル酸の密度を計測するのは困難である。また、特許文献３には、上記（３）の、主にテレフタル酸結晶と第二分散媒からなる置換スラリーを抜き出す排出口の配管、又は分散媒置換塔へ循環する配管内にオンライン密度計を設置し、スラリー中のテレフタル酸含有量を検知する方法が、開示されている。
特開昭５７－０５３４３１号公報 特開昭５５－０８７７４４号公報 特開平１０－０４５６６７号公報 特開２００８－２３９６０８号公報
　分散媒置換塔において分散媒の高い置換率を安定して維持するためには、置換塔下部室のスラリー層上部の界面領域（シャープな温度変化を見せるゾーン）の位置を安定させること、及び置換塔塔下部室のスラリー層のテレフタル酸含有量を一定範囲に維持することが必要になる。これらを一定範囲に制御するには置換塔下部室のスラリー中のテレフタル酸含有量を検知することが必要である。特許文献３に記載されるテレフタル酸結晶と第二分散媒からなる置換スラリーを抜き出す排出口の配管、又は分散媒置換塔へ循環する配管内にオンライン密度計を設置し、スラリー中のテレフタル酸含有量を検知する方法の場合、置換下部室のスラリー濃度のムラに起因する密度計測定の変動が大きく、また、長期間の運転で密度計にテレフタル酸の結晶が付着して測定誤差となるトラブルが起きるため、分散媒置換塔を安定して運転することが難しいという課題がある。
　本発明の課題は、ｐ－フェニレン化合物を液相酸化して得られた粗テレフタル酸スラリーあるいは該粗テレフタル酸の接触水素化処理後のテレフタル酸スラリーを分散媒置換塔上部に導入し、該分散媒置換塔下部より置換のための第二分散媒を導入し、分散媒の置換を行うテレフタル酸の製造において、分散媒の置換効率を極めて高く維持し、安定して運転を継続できるテレフタル酸の製造方法を提供することである。
　本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、分散媒置換装置の次の工程に晶析槽を設け、かかる晶析槽内のスラリー量を所定の範囲に保持するとともに、この晶析槽にスラリーの密度計を設けてテレフタル酸の含有量を計測し、晶析槽でのスラリー濃度を一定に保つようにすることで、極めて高い置換効率が安定して得られることを見出した。
　即ち本発明は、本発明は次のとおりである。
［１］
　ｐ－フェニレン化合物を液相酸化して得られた粗テレフタル酸と分散媒とを含むテレフタル酸原スラリーを分散媒置換塔の上部に導入する工程；
　分散媒置換塔の下部から導入された第二分散媒の上昇流と前記テレフタル酸原スラリーとを接触させ、分散媒置換塔下部室に第二分散媒に分散した精製テレフタル酸結晶のスラリー層を形成する工程；
　該精製テレフタル酸結晶のスラリーを分散媒置換塔下部室より抜き出し、スラリー濃度を測定する手段を設けた晶析槽に送る工程；
　前記晶析槽中のスラリーを固液分離手段に送りテレフタル酸結晶を分離する工程；
を含む、テレフタル酸の製造方法であって、
　分散媒置換塔下部室に供給する第二分散媒の流量、分散媒置換塔下部室より抜き出す精製テレフタル酸結晶のスラリー流量、及び晶析槽から固液分離手段に送るスラリーの流量を調節することによって、下記（１）～（３）の条件を維持する、テレフタル酸の製造方法。
（１）前記晶析槽中のスラリーの体積Ｖ１が、前記分散媒置換塔内の全テレフタル酸スラリーの体積Ｖ０に対して０．０５０～０．８０倍の範囲である。
（２）分散媒置換塔下部室に形成されるテレフタル酸結晶のスラリー層と分散媒置換塔中間部の希薄テレフタル酸スラリーとの界面領域の位置が、制御目標値の上下８００ｍｍの変動範囲である。
（３）晶析槽中のスラリー濃度が、２５～４０重量％の範囲である。
［２］
　前記分散媒置換塔下部室に攪拌機が設置され、
　前記分散媒置換塔下部室に形成されるテレフタル酸結晶のスラリー層と、分散媒置換塔中間部の希薄テレフタル酸スラリーとの界面領域の位置が、該攪拌機上端部より置換塔内径に対して０．３～１．５倍上方の範囲である、［１］に記載のテレフタル酸の製造方法。
［３］
　前記晶析槽中のスラリーの濃度が上昇した場合、分散媒置換塔下部室より抜き出す精製テレフタル酸結晶のスラリー流量を増加させ、
　前記スラリー密度が減少した場合、前記スラリー流量を減少させることにより、
　前記晶析槽中のスラリー濃度を２５～４０重量％の範囲に維持する、［１］又は［２］に記載のテレフタル酸の製造方法。
［４］
　前記分散媒置換塔下部室に形成されるテレフタル酸結晶のスラリー層と、分散媒置換塔中間部の希薄テレフタル酸スラリーとの界面領域の位置が、
　上昇した場合、分散媒置換塔下部に供給する第二分散媒の流量を減少させ、
　下降した場合、該流量を増加させることにより、
　前記界面領域の位置を制御目標値の上下８００ｍｍの変動範囲に維持する、［１］～［３］のいずれかに記載のテレフタル酸の製造方法。
［５］
　前記晶析槽中のスラリー濃度を測定する手段が密度計であり、
　該密度計が、晶析槽から精製テレフタル酸結晶のスラリーを抜き出し、晶析槽へと一部循環させる配管に設置されている、［１］～［４］のいずれかに記載のテレフタル酸の製造方法。
［６］
　前記分散媒置換塔内の縦方向に複数の温度計が設置され、
　前記分散媒置換塔内の縦方向の温度変化を計測することにより、該分散媒置換塔下部室に形成されるテレフタル酸結晶のスラリー層と、分散媒置換塔中間部の希薄テレフタル酸スラリーとの界面領域の位置を検知する、［１］～［５］のいずれかに記載のテレフタル酸の製造方法。
［７］
　前記テレフタル酸原スラリーが、ｐ－フェニレン化合物を液相酸化した後、落圧及び高温にして得られた粗テレフタル酸スラリーから、反応分散媒を分離することにより得られた粗テレフタル酸結晶を、高温、高圧下で水に溶解させた後、接触水素化処理し、さらに該反応液を複数段の晶析槽を用いて段階的に落圧及び降温してテレフタル酸を晶析させて得られるスラリーである、［１］～［６］のいずれかに記載のテレフタル酸の製造方法。
　本発明によれば、分散媒置換塔を用いたテレフタル酸の製造プロセスにおいて、該分散媒置換塔下部室のスラリー層の上部の界面領域の位置を安定させること、及び置換塔下部室のスラリー層のテレフタル酸含有量を一定範囲に制御することが可能になり、長期間にわたり高い分散媒置換率を維持して分散媒置換塔を運転することができる。
実施例で使用した分散媒置換装置の説明図である。
発明の実施の形態
　以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
　本実施形態のテレフタル酸の製造方法は、
　ｐ－フェニレン化合物を液相酸化して得られた粗テレフタル酸と分散媒とを含むテレフタル酸原スラリーを分散媒置換塔の上部に導入する工程；
　分散媒置換塔の下部から導入された第二分散媒の上昇流と前記テレフタル酸原スラリーとを接触させ、分散媒置換塔下部室に第二分散媒に分散した精製テレフタル酸結晶のスラリー層を形成する工程（以下、分散媒置換工程ともいう）；
　該精製テレフタル酸結晶のスラリーを分散媒置換塔下部室より抜き出し、スラリー濃度を測定する手段を設けた晶析槽に送る工程；
　前記晶析槽中のスラリーを固液分離手段に送りテレフタル酸結晶を分離する工程；
を含む。
　また、本実施形態のテレフタル酸の製造方法は、分散媒置換塔下部室に供給する第二分散媒の流量、分散媒置換塔下部室より抜き出す精製テレフタル酸結晶のスラリー流量、及び晶析槽から固液分離手段に送るスラリーの流量を調節することによって、下記（１）～（３）の条件を維持する。
（１）前記晶析槽中のスラリーの体積Ｖ１が、前記分散媒置換塔内の全テレフタル酸スラリーの体積Ｖ０に対して０．０５０～０．８０倍の範囲である。
（２）分散媒置換塔下部室に形成されるテレフタル酸結晶のスラリー層と分散媒置換塔中間部の希薄テレフタル酸スラリーとの界面領域の位置が、制御目標値の上下８００ｍｍの変動範囲である。
（３）晶析槽中のスラリー濃度が、２５～４０重量％の範囲である。
　本実施形態における粗テレフタル酸は、ｐ－フェニレン化合物の液相酸化で得られる。使用されるｐ－フェニレン化合物は、パラ位にそれぞれ存在する、カルボキシル基及び／又は液相空気酸化によりカルボキシル基を生成する被酸化性置換基を有する。前記被酸化性置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アルデヒド基、アセチル基等が挙げられる。前記被酸化性置換基は互いに同一であっても、異なっていてもよい。
　液相で行う酸化に使用される酸化剤は、例えば、酸素又は空気が使用され、いずれか一方に限定されるものではない。酢酸溶液中、コバルト及びマンガン触媒及び臭化化合物の助触媒の存在下での酸化の場合、酸化剤は空気で充分である。また、酢酸溶液中、コバルト触媒の存在下での酸化の場合、酸化剤は酸素が好ましい。
　触媒としてコバルト及びマンガン触媒が使用される場合、臭素化合物も併用することが好ましい。臭素化合物は、通常、助触媒と考えられており、臭化水素又は臭素化ナトリウムが好ましい。コバルト触媒が使用される場合は、促進剤としてアセトアルデヒド、メチルエチルケトン等が好ましく併用される。
　酸化反応は、反応を促進するために高温、高圧の条件で行われる。通常、反応温度は、１５０～２４０℃が好ましく、圧力は、１～３ＭＰａが好ましい。
　酢酸溶液中、液相酸化法で得られる粗テレフタル酸は、通常４－カルボキシベンズアルデヒド（４ＣＢＡ）をはじめ多くの不純物が含まれ、白色度の指標であるＯＤ３４０の値も、直接成形用ポリマー原料として使用できる水準ではないため、不純物処理等の後処理工程が必要になる。後処理工程における、粗テレフタル酸中の４ＣＢＡ含量及びその他の不純物の含量は特に上限はない。後処理工程における、ＯＤ３４０についても同様に、特に上限はない。４ＣＢＡ含量がある程度高くなる酸化反応条件を選ぶことにより、酸化反応による酢酸の燃焼損失を抑制できるため、液相酸化工程における粗テレフタル酸中の４ＣＢＡ含量は、５００ｐｐｍあるいはそれ以上となる条件に設定することが全工程的には有利である。
　酸化反応により生成した粗テレフタル酸は、反応器内で一部が析出しスラリー状態で存在し、さらに段階的に温度及び圧力を低減する晶析工程を経た後、固液分離装置によって酢酸溶媒と分離される。本実施形態のテレフタル酸の製造方法では、酸化反応後の晶析工程に後述する分散媒置換塔を設け、テレフタル酸スラリーの分散媒（第一分散媒）を新たな分散媒（第二分散媒）に置き換えた後、固液分離を行う。酸化反応後のテレフタル酸スラリーの分散媒置換を行う場合、第二分散媒としては、含水酢酸又は水が好ましい。
　酸化反応で得られた粗テレフタル酸は次に接触水素化処理工程に移される。この接触水素化処理は溶液状態で行うために高温高圧で行われる。溶媒としては通常水が使用され、接触水素化温度は２００℃以上、好ましくは２４０～３００℃の範囲が採用される。一方、粗テレフタル酸の濃度は、好ましくは１０～４０重量％の範囲である。圧力は、液相を維持し、且つ、接触水素化反応に適切な水素分圧を保持する観点から、好ましくは、３０～８０気圧の範囲である。
　接触水素化反応の触媒には、第８族貴金属が好適に使用される。該第８族貴金属としては、好ましくは、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウムであり、より好ましくは、パラジウム及び白金がである。なお、第８族貴金属は、必ずしも単独で使用されるものではなくて、必要に応じて２種以上を複合して用いてもよい。
　上記触媒は、必ずしも担体に担持させて使用することには限定されないが、通常は担体に担持させて使用することが好ましい。担体としては、通常、多孔性物質が使用され、材質的には炭素系担体が好ましく、活性炭がより好ましく、椰子殻炭がさらに好ましい。触媒の担体への担持量は、微量でも効果があるため、特に範囲が限定されるものではないが、長期活性を維持する観点から、好ましくは０．１～０．５重量％である。
　接触水素化のための水素量は、４ＣＢＡの物質量に対して、少なくとも２倍モル以上である。接触水素化処理時間は、実質的に水素化反応が進行するのに充分な時間であればよく、通常１～６０分、好ましくは２～２０分の範囲である。通常、接触水素化処理は連続式で行われる。
　接触水素化処理した粗テレフタル酸溶液は、触媒担体に使用した例えば活性炭の摩耗により生ずる微粉末の混入を防止するために、焼結チタンやその他の焼結金属あるいは炭素粒子で作られた濾過器で濾過後、直列に連結された２～６段にいたる晶析器あるいはバッチ式結晶化器へ導入され、順次減圧することで、水分の蒸発によって１２０～２００℃まで降温させることによって、テレフタル酸結晶が晶析し、スラリーとなる。
　本実施形態におけるテレフタル酸原スラリーは、ｐ－フェニレン化合物を液相酸化した後、落圧及び高温にして得られた粗テレフタル酸スラリーから、反応分散媒を分離することにより得られた粗テレフタル酸結晶を、高温、高圧下で水に溶解させた後、接触水素化処理し、さらに該反応液を複数段の晶析槽を用いて段階的に落圧及び降温してテレフタル酸を晶析させて得られるスラリーであることが好ましい。
　本実施形態のテレフタル酸の製造方法では、接触水素化処理後のテレフタル酸の多段晶析工程における中段晶析器から得られ、温度１２０～２００℃まで降温させたテレフタル酸結晶と、分散媒とを含むテレフタル酸結晶スラリーを分散媒置換工程、即ち、不純物を多く含有している分散媒（第一分散媒）を新鮮な分散媒（第二分散媒）に置き換える工程に付した後、テレフタル酸結晶と第二分散媒とを含むスラリーを固液分離し、テレフタル酸結晶を得る。接触水素化処理後のテレフタル酸スラリーの分散媒置換を行う場合、第二分散媒として水を用いるのが好ましい。
　本実施形態の分散媒置換工程を実施する装置、すなわち、分散媒置換塔は、大きく分けて塔上部室、塔下部室及び塔中間部からなる。塔中間部の径は、スラリーの処理量によって適宜変更することができ、テレフタル酸結晶の処理量１ｔ／ｈｒあたりの塔断面積が０．２～２ｍ２となるような径が好ましい。塔上部室や塔下部室の径は、塔中間部と同程度の径であればよく、より大きな径とすることもできる。塔上部室は、第一分散媒とテレフタル酸結晶を含む原スラリーの導入部を有する。前記原スラリー導入部は、塔上部室内壁に開口していてもよいが、結晶の分散を良好にする観点から、塔上部室内に延びて開口する導入部であることが好ましい。さらに、前記開口先端部は下向きに設置されていてもよく、また、開口先端部に分散板等の結晶の分散を促進する機構を備えていてもよい。前記塔上部室はさらに、第一分散媒抜き出し部を備え、テレフタル酸結晶を殆ど含まない第一分散媒が抜き出され、所定の処理槽に導かれる。塔下部室には第二分散媒供給部と、該第二分散媒で置換されたテレフタル酸スラリーの抜き出し口、第二分散媒供給流量及び置換スラリー抜き出し流量の調節部並びに塔下部室内スラリー攪拌装置を備えている。第二分散媒で置換されてなる置換スラリーの抜き出し口は、置換スラリーが高比重であるため、位置的には上記同様塔下部室の下方に近い方が好ましい。分散媒置換塔の下部室から抜出された置換スラリーは、晶析槽を経て固液分離手段に送られテレフタル酸の結晶が分散媒と分離される。固液分離手段としては、固液分離装置が好適に使用できる。
　本実施形態のテレフタル酸の製造方法において、テレフタル酸中の不純物量を低減し高純度のテレフタル酸を得るには、前記の分散媒置換塔の操作条件、及び運転方法が重要である。以下、分散媒置換塔の好ましい操作条件、及び運転方法の具体例を説明する。
　分散媒置換塔の塔上部室に導入された原スラリー中のテレフタル酸結晶は、重力によって塔中間部室を沈降し、塔下部から導入された第二分散媒の上昇液流と向流で接触する。塔下部室まで沈降したテレフタル酸結晶は、第二分散媒で置換され、塔中間部より結晶濃度が高いスラリー層を形成し、スラリー抜出し部より分散媒置換塔外に抜出される。
　第二分散媒の温度は、塔上部室に導入される原スラリーと同じ水準に設定してもよく、原スラリーの温度よりも２０～１００℃低い温度に設定することにより分散媒置換率を高めることができる。なお、本願において分散媒置換効率は、原スラリー分散媒中に溶解している不純物の除去割合で算出される分散媒置換率で評価する。
　分散媒置換塔の圧力は、少なくとも原スラリー及び第二分散媒の温度を維持するに足る圧力とする必要があり、圧力の上限には運転上の制約は無いものの、過大な圧力で運転するには置換塔の耐圧を高める必要があり装置費用の増大を招く。分散媒置換塔の圧力は、好ましくは０．１～２ＭＰａであり（ゲージ圧力）、より好ましくは０．２～１．５ＭＰａである。
　分散媒置換塔中間部における第二分散媒の上昇液流の線速度は、装置の構造、結晶の大きさ等によっても変化するが、好ましくは０．２～１．５ｍ／ｈｒ（空塔基準）であり、より好ましくは０．５～１．０ｍ／ｈｒである。線速度が小さすぎると第一分散媒とテレフタル酸結晶の分離が不充分となり、テレフタル酸の純度が低下する。反対に線速度が高すぎると、第二分散媒の使用量が増える欠点がある。
　分散媒置換塔下部室内のテレフタル酸結晶のスラリー層は、その流動性を保持することが重要である。これはテレフタル酸結晶が沈降してできるスラリー層が完全な圧密状態になるとスラリーとしての流動性が失われ、工学的な手法によって分散媒置換塔から抜き出すことができなくなるからである。これを防ぐためには塔下部室内のテレフタル酸結晶のスラリー層を常に流動させることが必要となる。そこで、本実施形態に使用する分散媒置換塔では、塔下部のスラリー層中の分散を良くして第二分散媒のチャンネリングや偏流を防ぐために、スラリー層中に攪拌翼を設ける。塔下部室のスラリー層に適度な流動性を与えるための撹拌翼としては、羽根が撹拌軸から水平方向に延びるものであれば特に制限されない。羽根の本数や形状は、特に制限されず、撹拌軸上方向から見たとき一文字、十文字、巴型等の本数や形状が挙げらる。撹拌翼の翼径は、テレフタル酸結晶の堆積層全体を流動化させる長さが必要であり、好ましくは分散媒置換塔塔下部室径の０．２～０．８倍であり、より好ましくは分散媒置換塔塔下部室径の０．３～０．７倍である。
　前記撹拌翼の回転数は、好ましくは毎分０．１～２０回転であり、より好ましくは毎分０．５～１０回転である。攪拌翼の動力としては、塔下部室のスラリー層の単位体積あたりの動力として０．０５～１．０ｋＷｈ／ｍ３が好ましく、０．１～０．８ｋＷｈ／ｍ３がより好ましく、０．２～０．７ｋＷｈ／ｍ３がさらに好ましい。攪拌動力を０．０５～１．０ｋＷｈ／ｍ３の範囲とすることで、塔下部室のスラリー層に適度な流動性を与えてスラリーの固結や付着、及び抜出し口の閉塞を防止するとともに、高い分散媒置換率を達成することができる。
　分散媒置換塔下部室に供給する第二分散媒が、スラリー層中でよく分散し、チャンネリングや偏流を防ぐために、スラリー層中に設けた攪拌翼よりあたかもスプリンクラーのように第二分散媒を供給する方法や、堆積層中に設けたリング状スパージャーを介して第二分散媒供給する方法が効果的である。これにより、スラリー層の流動性を保持し、スラリーの固結及び塔下部室や、攪拌翼への結晶の付着を防ぐことができる。第二分散媒がテレフタル酸結晶の堆積層中に均一に分散されることにより、第二分散媒のチャンネリングを防止でき、さらに結晶表面に付着していた種々の不純物等を効率よく洗浄できる効果も得られる。
　本実施形態のテレフタル酸の製造方法は、前記した操作条件に加え、以下に示すような方法にて分散媒置換工程を行うことで、テレフタル酸結晶の負荷変動等に対応して、高い分散媒置換率を長期間にわたり安定して得ることができる。高い分散媒置換率を安定して維持するには、後述する置換塔下部室のスラリー層上方に形成される境界領域の位置を一定範囲に維持すること、及び塔下部室のスラリー層の濃度を一定範囲に維持することが重要である。
　分散媒置換塔内の塔下部室のスラリー層上方に形成される境界領域は、分散媒置換塔上部を分散媒置換塔下部に対して相対的に高温にし、下部室のスラリー濃度を中間部に対して相対的に高濃度に維持することによって生じる特徴的な温度分布、すなわち上下方向に非常にシャープな温度変化を見せる境界領域を指す。当該境界領域の位置は、例えば、分散媒置換塔下部室内の縦方向に複数の温度計を設置し、分散媒置換塔内の縦方向の温度変化を測定することにより検知ができる。すなわち、本実施形態の製造方法は、分散媒置換塔下部室内の縦方向に複数の温度計が設置され、前記分散媒置換塔内の縦方向の温度変化を計測することにより、該分散媒置換塔下部室に形成されるテレフタル酸結晶のスラリー層と、分散媒置換塔中間部の希薄テレフタル酸スラリーとの界面領域の位置を検知することが好ましい。
　複数の温度計とは、２つ以上の温度計であることが好ましく、５つ以上の温度計であることが好ましい。
　前記境界領域の位置は内部の分散媒上昇流に敏感に反応し、この境界領域の位置を調節することで内部の分散媒上昇流を調整できる。この境界領域の位置は、分散媒上昇流が大きくなると高くなり、分散媒上昇流が小さくなると低くなる。従って、境界領域の位置が低くなったことを検知すれば、該検知は分散媒上昇流量が小さくなったことを指す。分散媒上昇流量が小さくなった場合には、分散媒上昇流量を増加させる処置が行われる。分散媒上昇流量を増加させる方法としては、例えば、第二分散媒供給量を増加させる方法、或いは、置換スラリーの抜き出し流量を減少させる操作を行う方法等が挙げられ、好ましくは第二分散媒供給量を増加させる方法である。置換スラリーの抜き出し流量を減少させる操作により界面領域の位置を調節すると、分散媒置換率が低下し、テレフタル酸の品質が悪化することがあるため、第二分散媒供給量で界面位置を調節することが好ましい。
　前記境界領域の位置は、分散媒置換塔下部室に設置した攪拌機の上端部より、置換塔内径に対して０．３～１．５倍上方の位置であることが好ましい。前記境界領域の位置は、好ましくは該目標値の上下８００ｍｍの変動範囲に収まるように調節し、より好ましくは該目標値の上下５００ｍｍの変動範囲に収まるように調節する。
　分散媒置換塔内の縦方向の温度分布における上部を高温にするには、第二分散媒の温度を供給スラリーの温度より低くすることによって行うことができる。分散媒置換塔内の縦方向の温度分布における上部を高温にすることにより、分散媒置換装置の置換効率を高く維持できるのみでなく、下部室のスラリーの分散媒の比重が供給スラリー中の分散媒の比重より高くなり、より安定した系を形成する。
　塔下部室のスラリー層の濃度を一定範囲に維持する方法としては、例えば、塔下部室のスラリー層の濃度を直接測定し、得られた濃度に基づきスラリーの抜き出し流量や第二分散媒の供給流量を調節する方法が考えられる。しかし、塔下部室のスラリー層の濃度を直接測定することによる方法は、塔下部室のスラリー層の濃度の測定値の変動が大きいため、該濃度に基づくスラリーの抜き出し流量や第二分散媒の供給流量の調節が難しい。また、塔下部室のスラリー層の濃度を直接測定することは、濃度測定用の配管の閉塞を起こし易い。
　本実施形態において、スラリー濃度の測定は、置換塔からテレフタル酸結晶と第二分散媒を含むスラリーを抜き出す晶析槽中のスラリーに対して行うことが好ましい。より具体的には、晶析槽からのスラリー抜き出し配管に密度計を設置し、測定されるスラリー密度からスラリー濃度を算出する。より好ましくは、晶析槽からのスラリー抜き出し配管から分岐し晶析槽にスラリーを循環させる配管に密度計を設置する。晶析槽のスラリーに対し濃度を測定することは、変動の少ないスラリー濃度の測定を可能とし、置換塔内のスラリー濃度の変動を抑えて安定した制御を可能とする。
　本実施形態において、密度計で測定される晶析槽のスラリー濃度は、スラリー中のテレフタル酸結晶の質量％として、２５～４０質量％の範囲である。スラリー濃度が２５質量％より低くなると次の固液分離工程における廃水の処理量が増え、負荷が大きくなる。一方、スラリー濃度が４０質量％より高くなると、スラリーの粘性が上がり、配管内での差圧の上昇や、配管内での閉塞が起こりやすくなること等の不具合が生じる可能性が高まる。固液分離工程の負荷増大を抑え、スラリー配管の差圧上昇や閉塞の発生を抑える観点から、前記スラリー濃度は、好ましくは３０～４０質量％の範囲である。
　本実施形態において、分散媒置換塔内のスラリー濃度を安定して制御するためには、晶析槽中のテレフタル酸スラリーの体積Ｖ１が、分散媒置換塔内のテレフタル酸スラリーの体積Ｖ０に対して０．０５０～０．８０倍の範囲を維持するように調節する。晶析槽内のスラリー体積Ｖ１が小さすぎると、スラリー濃度の変動が大きくなり、分散媒置換塔内のスラリー濃度の制御が難しくなる。一方、晶析槽内のスラリー体積Ｖ１が大きすぎると、検出されるスラリー濃度の変動が小さくなり分散媒置換塔内のスラリー濃度の制御がかえって難しくなる。したがって、分散媒置換塔内のスラリー濃度の制御の容易性の観点から、Ｖ１は、Ｖ０に対して０．０５０～０．８０倍の範囲であり、好ましくはＶ０に対して０．１０～０．５０倍の範囲である。
　さらに、図１に示す本実施形態の好ましい態様について以下に説明する。
　図１において、分散媒置換塔１内のテレフタル酸スラリーの体積Ｖ０は、原料スラリー導入ノズル３よりも下方部分の置換塔容積に相当する。晶析槽１１内のスラリー体積Ｖ１をＶ０に対して０．０５０～０．８０倍の範囲とすることにより、置換塔下部室のスラリー層ｂのスラリー濃度の制御が容易になる。
　晶析槽１１の下部からテレフタル酸スラリーを抜き出し、次の工程へスラリーを移送する配管から分岐して晶析槽１１に循環させる配管の途中に密度計１２を設置する。密度計１２で測定されるスラリー密度を一定範囲に維持し、かつ、分散媒置換塔内の温度計から測定される境界領域の位置ａを、攪拌機８の上端部より置換塔内径に対して０．３～１．５倍上方の位置を目標値として、該目標値の上下８００ｍｍの変動範囲に収まるように運転を行なうことで、極めて高い置換効率を継続維持することができる。スラリー密度が上昇した場合、精製テレフタル酸スラリー抜き出し口５における流量を増加させて、一定に保つようにすればよい。スラリー密度が減少した場合は、逆の操作を行なえばよい。また、置換塔下部室のスラリー層の境界領域の位置ａが、低下した場合は第二分散媒の供給量を増加させ、境界領域の位置ａが上昇した場合は第二分散媒の供給量を減少させることが好ましい。
　本実施形態のテレフタル酸の製造方法では、
１）置換塔下部室のスラリー層上方に形成される境界領域の位置を一定範囲に維持し、２）置換塔下部室から抜き出されたテレフタル酸スラリーの晶析槽内におけるスラリー体積を、分散媒置換塔内のテレフタル酸スラリーの体積に対して０．０５０～０．８０倍の範囲に維持し、晶析槽内のスラリー濃度を２５～４０質量％の範囲に維持することによって、塔下部室のスラリー層の濃度を一定範囲に制御し、
　高い分散媒置換率を長期間にわたり安定して維持することが可能になり、良好な品質のテレフタル酸を得ることができる。
　次に実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。ただし本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
　以下の実施例で求めた分散媒の置換率は、原スラリー分散媒中に副生成物として含まれる安息香酸量に対する、置換されて第一分散媒抜き取り口４より溢流した分散媒中に含まれる安息香酸量を求めたものである。
　実施例で用いたテレフタル酸水溶液スラリーは、以下の方法により製造した。まず、酸化工程で酢酸溶媒を用いてｐ－キシレン等の液相酸化反応が行われ、晶析工程で冷却により粗テレフタル酸を析出させた。得られた粗テレフタル酸は、分離工程で結晶が分離され、乾燥工程で乾燥の後、水添工程で水溶媒下の接触水素化反応により精製され、精製テレフタル酸水溶液となり、次の晶析工程でテレフタル酸水溶液スラリーを得た。
＜実施例１＞
　図１に示す装置を用いて水添及び晶析工程後のテレフタル酸水溶液スラリーの分散媒を清浄な水で置換する実験を行った。図１において分散媒置換塔１はステンレススチール製容器であり、その塔径は４ｍで、置換塔内のテレフタル酸スラリー体積Ｖ０は８６ｍ３であった。分散媒置換塔内の上部には、原料のテレフタル酸水溶液スラリー（以下、原料スラリーともいう）導入ノズル３を設置し、かかる原料スラリー導入ノズル３は原料スラリー供給ポンプ２に連結した。塔頂部には分散媒排出口４を設けた。分散媒置換塔の下部室は半楕円の皿型構造になっており、精製テレフタル酸スラリー抜き出し口５より、分散媒置換処理後の精製テレフタル酸スラリーが抜き出された。前記抜き出し口５の流量は下流のバルブにより調整が可能であった。撹拌翼としては、翼直径が２ｍであり、４５度傾いた羽根４枚が十文字型に配置された撹拌翼８を使用した。各羽根の下側には、第二分散媒導入口９が、羽根１枚につき１２個、均等に配置されていた。撹拌翼８の上端部から０．３ｍ上の内壁に、温度計１０を設置し、以後１ｍおきに上方に等間隔に７個の温度計１０を設置し、温度分布を計測した。精製テレフタル酸スラリー抜き出し口５から抜き出されたスラリーは、晶析槽１１に接続されており、さらに晶析された。晶析槽１１の下部から精製テレフタル酸スラリーを抜き出し、次の工程へ移送する配管を分岐させることにより、一部の精製テレフタル酸スラリーを晶析槽１１に循環させた。この循環配管の途中にスラリー密度計１２を設置し、スラリー密度の測定をできるようにした。
　先ず、図１における水供給ポンプ６を駆動し、第二分散媒導入口９を通して系内に１００℃の水を８０ｍ３／ｈで張り込んだ。分散媒排出口４から水がオーバーフローし始めてから、モーター７を作動させて撹拌翼８を毎分８回転の速度で回転させた。次に、原料スラリー供給ポンプ２を作動させ、原料スラリー導入ノズル３を経由して１６５℃の原料スラリーを１０９ｍ３／ｈで供給し、スラリー抜き出し口５からの抜き出し流量を１００ｍ３／ｈとし、スラリーの抜き出しを開始した。晶析槽１１のスラリー体積Ｖ１が３０ｍ３になったところで、晶析槽１１からのスラリー抜き出しを開始し、固液分離装置へスラリーを供給した。以後、晶析槽１１内のスラリー体積Ｖ１を維持する様に固液分離装置へのスラリー抜き出し量を調節した。また、晶析槽１１に設置されている密度計１２の値が、３０質量％以上になるよう、分散媒置換塔のスラリー抜き出し口５の流量を調節し、３１～３２質量％の範囲内で安定させた。さらに、温度計１０の指示から、界面領域が下から２～３番目の温度計の位置になるように、第二分散媒導入ポンプ６の流量を調節した。
　系内が定常状態になった後、それぞれの流量の瞬間の流量を読み取ると、以下のようになった。原料スラリー供給ポンプ２で１０９ｍ３／ｈ、精製テレフタル酸スラリー抜き出し口５で９７ｍ３／ｈ、水供給ポンプ６で７５ｍ３／ｈ、分散媒排出口４からのオーバーフローはおよそ８８ｍ３／ｈだった。なお、晶析槽１１に設置された密度計１２の値は、３１．６質量％で、分散媒置換装置の温度計１０の値は、一番下の温度計から順に１３３℃、１５０℃、１６１℃、１６２℃、１６１℃、１６２℃、１６３℃で、界面の領域は、下から２～３番目の温度計の位置の高さの範囲にあると判断した。安定状態になった後の分散媒の置換率は、９３％～９６％の範囲で安定的に維持することができた。
＜比較例１＞
　実施例１において、原料スラリー供給量は１０９ｍ３／ｈ、第二分散媒供給ポンプ６の流量を７５ｍ３／ｈに固定し、精製テレフタル酸スラリー抜き出し口５の流量を９５～１００ｍ３／ｈの範囲で調節して、界面位置の制御を行ったこと以外は、実施例１と同じ方法で分散媒置換塔の運転を行なった。密度計１２の値は３１～３２質量％の範囲に収まっていたものの、界面位置は下から１～３番目の温度計の範囲、即ち制御目標値の上下約１０００ｍｍの範囲で変動し、置換率は８６～９５％の範囲で変動した。
＜比較例２＞
　実施例１において、晶析槽内のスラリー体積Ｖ１が４ｍ３になるようにスラリー抜き出し量を調節して運転を行ったこと以外は、実施例１と同じ方法で分散媒置換塔の運転を行なった。密度計１２の値が３１～３２質量％の範囲を保つように分散媒置換塔のスラリー抜き出し口５の流量を調節しようしたが、密度計１２の値は２９～３５％の範囲で変動し、分散媒置換率も８２～９０％の範囲で変動した。
＜比較例３＞
　実施例１において、晶析槽内のスラリー体積Ｖ１が８０ｍ３になるようにスラリー抜き出し量を調節して運転を行ったこと以外は、実施例１と同じ方法で分散媒置換塔の運転を行なった。密度計１２の値が３１～３２質量％の範囲を保つように分散媒置換塔のスラリー抜き出し口５の流量を調節して運転を行ったが、分散媒置換率は８５～９５％の範囲で変動した。晶析槽のスラリー保有量が過大であると、スラリー濃度が安定しているにもかかわらず、分散媒置換率の変動が大きかった。
　本出願は、２０１６年３月３１日に日本国特許庁に出願された日本特許出願（特願２０１６－０７１３１９）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
１：分散媒置換塔
２：原料スラリー供給ポンプ
３：原料スラリー導入ノズル
４：分散媒排出口
５：精製テレフタル酸スラリー抜き出し口
６：第二分散媒供給ポンプ
７：モーター
８：撹拌翼
９：第二分散媒導入口
１０：温度計
１１：晶析槽
１２：スラリー密度計
ａ：スラリー層境界領域
ｂ：テレフタル酸結晶スラリー層
 

Claims (7)

  1. 　ｐ－フェニレン化合物を液相酸化して得られた粗テレフタル酸と分散媒とを含むテレフタル酸原スラリーを分散媒置換塔の上部に導入する工程；
    　分散媒置換塔の下部から導入された第二分散媒の上昇流と前記テレフタル酸原スラリーとを接触させ、分散媒置換塔下部室に第二分散媒に分散した精製テレフタル酸結晶のスラリー層を形成する工程；
    　該精製テレフタル酸結晶のスラリーを分散媒置換塔下部室より抜き出し、スラリー濃度を測定する手段を設けた晶析槽に送る工程；
    　前記晶析槽中のスラリーを固液分離手段に送りテレフタル酸結晶を分離する工程；
    を含む、テレフタル酸の製造方法であって、
    　分散媒置換塔下部室に供給する第二分散媒の流量、分散媒置換塔下部室より抜き出す精製テレフタル酸結晶のスラリー流量、及び晶析槽から固液分離手段に送るスラリーの流量を調節することによって、下記（１）～（３）の条件を維持する、テレフタル酸の製造方法。
    （１）前記晶析槽中のスラリーの体積Ｖ１が、前記分散媒置換塔内の全テレフタル酸スラリーの体積Ｖ０に対して０．０５０～０．８０倍の範囲である。
    （２）分散媒置換塔下部室に形成されるテレフタル酸結晶のスラリー層と分散媒置換塔中間部の希薄テレフタル酸スラリーとの界面領域の位置が、制御目標値の上下８００ｍｍの変動範囲である。
    （３）晶析槽中のスラリー濃度が、２５～４０重量％の範囲である。
  2. 　前記分散媒置換塔下部室に攪拌機が設置され、
    　前記分散媒置換塔下部室に形成されるテレフタル酸結晶のスラリー層と、分散媒置換塔中間部の希薄テレフタル酸スラリーとの界面領域の位置が、該攪拌機上端部より置換塔内径に対して０．３～１．５倍上方の範囲である、請求項１に記載のテレフタル酸の製造方法。
  3. 　前記晶析槽中のスラリーの濃度が上昇した場合、分散媒置換塔下部室より抜き出す精製テレフタル酸結晶のスラリー流量を増加させ、
    　前記スラリー密度が減少した場合、前記スラリー流量を減少させることにより、
    　前記晶析槽中のスラリー濃度を２５～４０重量％の範囲に維持する、請求項１又は２に記載のテレフタル酸の製造方法。
  4. 　前記分散媒置換塔下部室に形成されるテレフタル酸結晶のスラリー層と、分散媒置換塔中間部の希薄テレフタル酸スラリーとの界面領域の位置が、
    　上昇した場合、分散媒置換塔下部に供給する第二分散媒の流量を減少させ、
    　下降した場合、該流量を増加させることにより、
    　前記界面領域の位置を制御目標値の上下８００ｍｍの変動範囲に維持する、請求項１～３のいずれか一項に記載のテレフタル酸の製造方法。
  5. 　前記晶析槽中のスラリー濃度を測定する手段が密度計であり、
    　該密度計が、晶析槽から精製テレフタル酸結晶のスラリーを抜き出し、晶析槽へと一部循環させる配管に設置されている、請求項１～４のいずれか一項に記載のテレフタル酸の製造方法。
  6. 　前記分散媒置換塔内の縦方向に複数の温度計が設置され、
    　前記分散媒置換塔内の縦方向の温度変化を計測することにより、該分散媒置換塔下部室に形成されるテレフタル酸結晶のスラリー層と、分散媒置換塔中間部の希薄テレフタル酸スラリーとの界面領域の位置を検知する、請求項１～５のいずれか一項に記載のテレフタル酸の製造方法。
  7. 　前記テレフタル酸原スラリーが、ｐ－フェニレン化合物を液相酸化した後、落圧及び高温にして得られた粗テレフタル酸スラリーから、反応分散媒を分離することにより得られた粗テレフタル酸結晶を、高温、高圧下で水に溶解させた後、接触水素化処理し、さらに該反応液を複数段の晶析槽を用いて段階的に落圧及び降温してテレフタル酸を晶析させて得られるスラリーである、請求項１～６のいずれか一項に記載のテレフタル酸の製造方法。
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