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WO2017163725A1 - 電解コンデンサおよびその製造方法 - Google Patents

電解コンデンサおよびその製造方法 Download PDF

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WO2017163725A1
WO2017163725A1 PCT/JP2017/006466 JP2017006466W WO2017163725A1 WO 2017163725 A1 WO2017163725 A1 WO 2017163725A1 JP 2017006466 W JP2017006466 W JP 2017006466W WO 2017163725 A1 WO2017163725 A1 WO 2017163725A1
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WO
WIPO (PCT)
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foil
oxide film
cathode foil
dielectric layer
conductive polymer
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2017/006466
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English (en)
French (fr)
Inventor
青山　達治
田代　智之
由起也 下山
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Original Assignee
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to JP2018507144A priority patent/JP7142269B2/ja
Publication of WO2017163725A1 publication Critical patent/WO2017163725A1/ja
Priority to US16/124,416 priority patent/US10734163B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Priority to JP2022137122A priority patent/JP2022169756A/ja
Priority to JP2024172441A priority patent/JP2024174141A/ja
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    • H01G9/004—Details
    • H01G9/08—Housing; Encapsulation
    • H01G9/10—Sealing, e.g. of lead-in wires

Definitions

  • the present invention relates to an electrolytic capacitor including a capacitor element having a conductive polymer attached between a cathode foil and an anode foil, and a liquid component such as an electrolytic solution, and a method for manufacturing the same.
  • Capacitor element including a wound body in which an anode foil and a cathode foil having a dielectric layer are wound, and a conductive polymer attached to the wound body as a small, large-capacity, low-ESR capacitor, and an electrolytic solution Electrolytic capacitors comprising:
  • Patent Document 1 a solid electrolytic capacitor containing a solid electrolyte made of manganese dioxide is assembled using a chemically treated anode foil and cathode foil, but it is described that an oxide film is formed on the end face of the cathode foil.
  • an object of the present invention is to provide an electrolytic capacitor having a reduced ESR and a high capacity drawing effect, and a method for manufacturing the same.
  • One aspect of the present invention is a cathode foil, an anode foil having a dielectric layer on a main surface, a conductive polymer covering at least a part of the dielectric layer between the cathode foil and the anode foil, A liquid component in contact with the conductive polymer,
  • the end face of the cathode foil relates to an electrolytic capacitor having a first oxide film.
  • Another aspect of the present invention is a step of forming a wound body having a cathode foil, an anode foil having a dielectric layer on a main surface, and a separator interposed between the cathode foil and the anode foil; Forming a capacitor element by attaching a conductive polymer so as to cover at least a part of the dielectric layer between the cathode foil and the anode foil; Impregnating the capacitor element with a liquid component; And a step of forming a first oxide film on an end face of the cathode foil before the step of attaching the conductive polymer to the wound body.
  • ESR in the electrolytic capacitor, ESR can be greatly reduced, and the capacity drawing effect can be enhanced.
  • An electrolytic capacitor includes a cathode foil, an anode foil having a dielectric layer on a main surface, a conductive polymer that covers at least a part of the dielectric layer between the cathode foil and the anode foil, A liquid component in contact with the conductive polymer.
  • the end face of the cathode foil has an oxide film (first oxide film).
  • An electrolytic capacitor manufacturing method forms a wound body having a cathode foil, an anode foil having a dielectric layer on a main surface, and a separator interposed between the cathode foil and the anode foil.
  • a step of forming a capacitor element by attaching a conductive polymer so as to cover at least part of the dielectric layer between the cathode foil and the anode foil, and a step of impregnating the capacitor element with a liquid component And a step of forming an oxide film (first oxide film) on the end face of the cathode foil before the step of attaching the conductive polymer to the wound body.
  • the ESR reduction effect can be improved and the capacity drawing effect can be enhanced.
  • the conductive polymer is applied to the anode foil and the cathode foil (or a wound body including these electrode foils). In this case, it is considered that the wettability of the cathode foil with respect to the conductive polymer (or the dispersion containing the conductive polymer) is greatly increased.
  • the impregnation property of the conductive polymer between the anode foil and the cathode foil is enhanced, the conductive polymer is easily attached, and an appropriate film of the conductive polymer is easily formed. Therefore, it is considered that a low ESR and a high capacity drawing effect can be obtained.
  • the impregnation property of the conductive polymer is increased, the time for applying the conductive polymer can be shortened, so that the productivity of the electrolytic capacitor can be increased.
  • the electrolytic capacitor according to this embodiment may have an oxide film (second oxide film) on the main surface of the cathode foil.
  • an oxide film is further formed on the main surface, so that the effect of reducing ESR and the effect of extracting capacity are further enhanced.
  • the tolerance with respect to a reverse voltage also becomes high.
  • the thickness of the first oxide film formed on the end surface of the cathode foil may be the same as the thickness of the second oxide film formed on the main surface of the cathode foil, and is larger than the thickness of the second oxide film. May be. From the viewpoint of improving the withstand voltage characteristics by suppressing the occurrence of unevenness in the second oxide film, the thickness of the first oxide film is preferably smaller than the thickness of the second oxide film.
  • the thickness of the first oxide film formed on the end face of the cathode foil is, for example, 0.3 nm to 15 nm, and preferably 0.5 nm to 10 nm.
  • the thickness of the second oxide film formed on the main surface of the cathode foil is, for example, 1.0 nm to 20 nm, and preferably 1.5 nm to 10 nm.
  • the thickness of the dielectric layer (second dielectric layer described later) formed on the main surface of the anode foil is preferably larger than the thickness of the second oxide film formed on the main surface of the cathode foil. In this case, it is easy to ensure high withstand voltage characteristics, and it is possible to suppress a decrease in capacity.
  • the main surfaces of the cathode foil and anode foil are the two surfaces occupying the largest area among the surfaces of these electrode foils.
  • the end surfaces of the cathode foil and the anode foil are surfaces existing at end portions other than the main surfaces of these electrode foils, and when a large electrode foil is cut, a cut surface is included.
  • the surface of the electrode foil disposed on the top surface and the bottom surface other than the peripheral surface is an end surface.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of the electrolytic capacitor according to the present embodiment
  • FIG. 2 is a schematic view in which a part of a wound body according to the electrolytic capacitor is developed.
  • the electrolytic capacitor includes, for example, a capacitor element 10, a bottomed case 11 that houses the capacitor element 10, a sealing member 12 that closes the opening of the bottomed case 11, a seat plate 13 that covers the sealing member 12, and a sealing member.
  • Lead wires 14A and 14B led out from the member 12 and passing through the seat plate 13, lead tabs 15A and 15B connecting the lead wires 14A and 14B and the electrodes of the capacitor element 10, and liquid components (not shown) are provided.
  • the capacitor element 10 is accommodated in the outer case together with the liquid component. The vicinity of the open end of the bottomed case 11 is drawn inward, and the open end is curled so as to caulk the sealing member 12.
  • the capacitor element 10 is produced, for example, by attaching a conductive polymer to a wound body as shown in FIG.
  • the wound body includes an anode foil 21 having a dielectric layer on at least a main surface, a cathode foil 22, and a separator 23 interposed therebetween.
  • the conductive polymer is adhered between the anode foil 21 and the cathode foil 22 so as to cover at least a part of the surface of the dielectric layer of the anode foil 21.
  • Capacitor element 10 further includes a lead tab 15 ⁇ / b> A connected to anode foil 21 and a lead tab 15 ⁇ / b> B connected to cathode foil 22.
  • FIG. 2 has shown the state by which one part was expand
  • the anode foil 21 includes a metal foil roughened so that the surface has irregularities, and a dielectric layer is formed on the metal foil having irregularities.
  • Cathode foil 22 may include a metal foil, a first oxide film may be formed on an end surface, and a second oxide film may be formed on a main surface.
  • a cathode foil and an anode foil having a dielectric layer are each prepared prior to the step of forming a wound body.
  • the dielectric layer can be formed by chemical conversion treatment of the anode foil.
  • the chemical conversion treatment of the anode foil is performed in the step of preparing the anode foil, but may be performed after the wound body is formed or after the capacitor element is sealed.
  • the process (chemical conversion treatment) of forming an oxide film on the cathode foil before the process of attaching the conductive polymer to the wound body.
  • the step of forming the oxide film on the cathode foil may be performed in the step of preparing the cathode foil, or may be performed in the step of forming the wound body.
  • Step of preparing anode foil 21 having a dielectric layer a metal foil that is a raw material of anode foil 21 is prepared.
  • the type of metal is not particularly limited, but it is preferable to use a valve metal such as aluminum, tantalum, or niobium or an alloy containing the valve metal because the dielectric layer can be easily formed.
  • the surface of the metal foil is roughened.
  • a plurality of irregularities are formed on the surface of the metal foil.
  • the roughening is preferably performed by etching the metal foil.
  • the etching process may be performed by, for example, a direct current electrolytic method or an alternating current electrolytic method.
  • a dielectric layer is formed on the surface of the roughened metal foil.
  • the metal foil can be formed by chemical conversion treatment.
  • a dielectric layer is formed on the main surface of the anode foil.
  • a dielectric layer may also be formed on the end face of the anode foil.
  • the dielectric layer formed on the end surface of the anode foil is also referred to as a first dielectric layer
  • the dielectric layer formed on the main surface of the anode foil is also referred to as a second dielectric layer.
  • the chemical conversion treatment can be performed using a chemical conversion liquid, for example.
  • the chemical conversion treatment can be performed by immersing the metal foil in a chemical conversion solution and performing a heat treatment.
  • the temperature at this time is, for example, 50 to 85 ° C.
  • Examples of the chemical conversion liquid include aqueous solutions containing salts such as phosphate, adipate, and borate.
  • Examples of the phosphate include ammonium phosphate, potassium phosphate, and sodium phosphate.
  • Examples of the ammonium phosphate salt include diammonium monohydrogen phosphate and monoammonium dihydrogen phosphate.
  • Examples of adipates and borates include ammonium salts, potassium salts, and sodium salts.
  • the chemical conversion liquid may contain one kind of these salts or two or more kinds. From the viewpoint of workability and the like, it is preferable to use an aqueous ammonium phosphate solution such as an aqueous ammonium dihydrogen phosphate solution or an aqueous ammonium adipate solution.
  • anode foil 21 is prepared by cutting the foil after processing into a desired size.
  • the cut anode foil 21 has a dielectric layer (second dielectric layer) on the main surface.
  • the anode foil cut to a predetermined width may be further subjected to a chemical conversion treatment to form the first dielectric layer on the end surface of the anode foil.
  • a chemical conversion treatment to form the first dielectric layer
  • the anode foil cut to a predetermined width is wound (that is, the end face of the anode foil is disposed on the top and bottom surfaces of the wound product) Immersion and heat treatment and / or voltage may be applied.
  • the temperature of heat processing can be suitably selected from said range.
  • the anode foil after the chemical conversion treatment may be washed and dried as necessary.
  • a metal foil can be used for the cathode foil 22.
  • the type of metal is not particularly limited, but it is preferable to use a valve action metal such as aluminum, tantalum, or niobium or an alloy containing the valve action metal. If necessary, the surface of the metal foil may be roughened.
  • the metal foil may be subjected to chemical conversion treatment to form an oxide film (first oxide film, second oxide film) on the cathode foil.
  • chemical conversion treatment it is preferable to form a second oxide film on the main surface of the cathode foil.
  • a first oxide film may be further formed on the end face of the cathode foil.
  • the chemical conversion treatment can be performed using a chemical conversion liquid, for example.
  • the chemical conversion treatment can be performed by immersing the metal foil in the chemical conversion solution and applying a positive voltage. At this time, if necessary, the chemical conversion treatment may be performed under a temperature condition of, for example, 50 to 85 ° C. (preferably 60 to 75 ° C.).
  • the voltage applied to the cathode foil is, for example, 1 to 10V, and preferably 2 to 5V.
  • an oxide film (especially the second oxide film) having an appropriate thickness can be easily formed, which is advantageous from the viewpoint of increasing the capacity.
  • the thickness of the oxide film (especially the second oxide film) can be adjusted by adjusting the magnitude of the applied voltage during the chemical conversion treatment.
  • a roughing treatment or a chemical conversion treatment is usually performed on a foil (metal foil) such as a large valve metal.
  • a cathode foil is prepared by cutting the foil after processing into a desired size.
  • the first oxide film may be formed on the end face of the cathode foil by further subjecting the cathode foil cut to a predetermined width after forming the second oxide film on the main surface of the cathode foil.
  • the cathode foil cut to a predetermined width is wound (that is, the end face of the cathode foil is disposed on the top and bottom surfaces of the wound product) Immerse and apply voltage.
  • the applied voltage and temperature conditions can be appropriately selected from the above ranges.
  • the cathode foil after the chemical conversion treatment may be washed and dried as necessary.
  • Step of forming wound body a wound body is manufactured using the anode foil 21 and the cathode foil 22.
  • the anode foil 21 and the cathode foil 22 are wound through the separator 23.
  • the lead tabs 15A and 15B can be planted from the wound body as shown in FIG.
  • the material of the separator 23 is, for example, a nonwoven fabric mainly composed of synthetic cellulose, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyphenylene sulfide, vinylon, nylon, aromatic polyamide, polyimide, polyamideimide, polyetherimide, rayon, glassy material, and the like. Can be used.
  • the material of the lead tabs 15A and 15B is not particularly limited as long as it is a conductive material.
  • the material of the lead wires 14A and 14B connected to each of the lead tabs 15A and 15B is not particularly limited as long as it is a conductive material.
  • the winding tape 24 is disposed on the outer surface of the cathode foil 22 located in the outermost layer among the wound anode foil 21, cathode foil 22 and separator 23, and the end of the cathode foil 22 is fastened. Secure with tape 24.
  • At least part of the dielectric layer may be formed on the anode foil by subjecting the wound body to chemical conversion treatment (re-chemical conversion treatment). Moreover, you may form at least one part of an oxide film (a 1st oxide film, a 2nd oxide film) on a cathode foil.
  • the wound body is further subjected to a chemical conversion treatment (re-chemical conversion treatment), so that the end face of the anode foil 21 is dielectrically formed.
  • a body layer (first dielectric layer) is formed.
  • the chemical conversion treatment can be performed using a chemical conversion liquid.
  • the chemical conversion treatment may be performed, for example, by performing a heat treatment in a state where the wound body is immersed in the chemical conversion liquid.
  • you may carry out by applying a positive voltage to the anode foil of a wound body by making a 3rd electrode into a counter electrode in the state which immersed the 3rd electrode with the wound body in the chemical conversion liquid. Both heat treatment and voltage application may be performed.
  • the conditions for the chemical conversion treatment can be appropriately determined from those described for step (i).
  • the cathode foil When the cathode foil is subjected to chemical conversion treatment in this step, for example, a positive voltage is applied to the cathode foil of the wound body with the third electrode as a counter electrode in a state where the third electrode is immersed in the conversion liquid together with the wound body. Then, the surface may be oxidized.
  • the voltage applied to the cathode foil is, for example, 0.2 to 10V, preferably 0.5 to 5V with respect to the third electrode.
  • the third electrode When the first oxide film is preferentially formed on the end face of the cathode foil, the third electrode may be disposed so as to face the top and / or bottom of the wound body, and a voltage may be applied to the cathode foil. Good.
  • the temperature of the chemical conversion treatment can be appropriately determined from the value described for the step (i) and the value described for the step (ii).
  • the voltage to be applied is the voltage when the second oxide film is formed (specifically, when the second oxide film is formed in step (ii)). If it is set as follows, it is possible to suppress the occurrence of unevenness in the second oxide film due to the attachment of the gas as a by-product on the already formed second oxide film. Therefore, it is possible to suppress a decrease in withstand voltage characteristics.
  • a voltage may be applied to the cathode foil using the anode foil as a counter electrode.
  • the chemical conversion treatment may be performed in a state where the entire wound body is immersed in the chemical conversion liquid, or may be performed in a state where at least the top surface or the bottom surface of the wound body is immersed in the chemical conversion liquid.
  • the oxide film is easily formed concentrated on the end face of the cathode foil, which is advantageous in increasing the thickness of the first oxide film.
  • the wound body after the chemical conversion treatment is washed and dried as necessary.
  • Step of attaching conductive polymer to wound body a treatment liquid containing a conductive polymer is applied to the wound body, and the conductive polymer is attached to the wound body.
  • the conductive polymer adheres to the surface of the dielectric layer (first dielectric layer, second dielectric layer) of the anode foil 21 and becomes conductive.
  • a polymer layer (or solid electrolyte layer) may be formed, but is not limited to this case.
  • the conductive polymer may be attached so as to cover at least a part of the first oxide film and / or the second oxide film of the cathode foil 22. Further, the conductive polymer may cover at least a part of the surface of the separator 23.
  • polypyrrole, polythiophene, polyaniline and the like are preferable. These may be used alone or in combination of two or more, or may be a copolymer of two or more monomers.
  • the weight average molecular weight of the conductive polymer is not particularly limited, but is, for example, 1000 to 100,000.
  • polypyrrole, polythiophene, polyaniline and the like mean polymers having a basic skeleton of polypyrrole, polythiophene, polyaniline and the like, respectively. Accordingly, polypyrrole, polythiophene, polyaniline and the like can also include their respective derivatives.
  • polythiophene includes poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) and the like.
  • a dopant may be added to the conductive polymer. From the viewpoint of suppressing de-doping from the conductive polymer, it is desirable to use a polymer dopant.
  • Polymeric dopants include polyvinyl sulfonic acid, polystyrene sulfonic acid, polyallyl sulfonic acid, polyacryl sulfonic acid, polymethacryl sulfonic acid, poly (2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid), polyisoprene sulfonic acid, polyacrylic And anions such as acids. These may be used alone or in combination of two or more. These may be a homopolymer or a copolymer of two or more monomers. Of these, polystyrene sulfonic acid (PSS) is preferable.
  • PSS polystyrene sulfonic acid
  • the weight average molecular weight of the dopant is not particularly limited, but it is preferably, for example, 1000 to 100,000, from the viewpoint of easily forming a homogeneous solid electrolyte layer.
  • the conductive polymer may be attached to the wound body by a method in which a solution containing a monomer, a dopant, an oxidizing agent, and the like is applied to the capacitor element and chemically polymerized or electrolytically polymerized on the spot.
  • the conductive polymer may be attached to the wound body by a method of applying a treatment liquid containing a conductive polymer (hereinafter also simply referred to as a polymer dispersion) to the wound body.
  • the concentration of the conductive polymer contained in the polymer dispersion is preferably 0.5 to 10% by mass.
  • the average particle diameter D50 of the conductive polymer is preferably 0.01 to 0.5 ⁇ m, for example.
  • the average particle diameter D50 is a median diameter in a volume particle size distribution determined by a particle size distribution measuring apparatus using a dynamic light scattering method.
  • the polymer dispersion includes a liquid dispersion medium and a conductive polymer dispersed in the liquid dispersion medium.
  • the polymer dispersion may be a solution in which a conductive polymer is dissolved in a liquid dispersion medium, or may be a dispersion in which conductive polymer particles are dispersed in a liquid dispersion medium. After impregnating the treatment liquid into the wound body, it is usually dried to volatilize at least a part of the liquid dispersion medium.
  • an acid may be dissolved in the liquid dispersion medium.
  • the acid phthalic acid, benzoic acid, nitrobenzoic acid, salicylic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid and the like are preferable.
  • the polymer dispersion can be obtained by, for example, a method of dispersing a conductive polymer in a liquid dispersion medium, a method of polymerizing a precursor monomer in a liquid dispersion medium, and generating conductive polymer particles.
  • Preferable polymer dispersion preferably includes, for example, poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) doped with polystyrene sulfonic acid (PSS), that is, PEDOT / PSS.
  • PEDOT poly (3,4-ethylenedioxythiophene)
  • PSS polystyrene sulfonic acid
  • the antioxidant of a conductive polymer may be added, since PEDOT / PSS hardly oxidizes, it is not necessary to use an antioxidant.
  • the liquid dispersion medium may be water, a mixture of water and a non-aqueous solvent, or a non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous solvent is not particularly limited, and for example, a protic solvent or an aprotic solvent can be used.
  • the protic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol and propylene glycol, and ethers such as formaldehyde and 1,4-dioxane.
  • aprotic solvent examples include amides such as N-methylacetamide, N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, esters such as methyl acetate, and ketones such as methyl ethyl ketone.
  • a method of applying (impregnating) the polymer dispersion to the wound body for example, a method of immersing the wound body in the polymer dispersion accommodated in a container is simple and preferable. Further, ultrasonic vibration may be applied to the wound body or the polymer dispersion while being immersed in the polymer dispersion.
  • the drying after pulling up the wound body from the polymer dispersion is preferably performed at 50 to 300 ° C., for example.
  • the step of applying the polymer dispersion to the wound body and the step of drying the wound body may be repeated twice or more. By performing these steps a plurality of times, the coverage of the conductive polymer in the wound body can be increased.
  • the capacitor element 10 in which the conductive polymer is adhered between the anode foil 21 and the cathode foil 22 is obtained.
  • the conductive polymer formed on the surface of the dielectric layer functions as a practical cathode material.
  • (V) Step of impregnating capacitor element 10 with liquid component the capacitor element 10 is impregnated with the liquid component.
  • an electrolytic capacitor excellent in the function of repairing the dielectric layer can be obtained.
  • the method for impregnating the capacitor element 10 with the liquid component is not particularly limited.
  • a method of immersing the capacitor element 10 in a liquid component contained in a container is simple and preferable.
  • the impregnation is preferably performed under reduced pressure, for example, in an atmosphere of 10 to 100 kPa.
  • the liquid component may be a non-aqueous solvent or a mixture (that is, an electrolytic solution) of a non-aqueous solvent and an ionic substance (solute, eg, organic salt) dissolved in the non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous solvent may be an organic solvent or an ionic liquid.
  • a high boiling point solvent is preferable.
  • polyhydric alcohols such as ethylene glycol and propylene glycol
  • cyclic sulfones such as sulfolane (SL)
  • lactones such as ⁇ -butyrolactone ( ⁇ BL)
  • N-methylacetamide N, N-dimethylformamide
  • N-methyl Amides such as -2-pyrrolidone
  • esters such as methyl acetate
  • carbonate compounds such as propylene carbonate (PC)
  • ethers such as 1,4-dioxane
  • ketones such as methyl ethyl ketone, formaldehyde and the like
  • An organic salt is a salt in which at least one of an anion and a cation contains an organic substance.
  • organic salts include trimethylamine maleate, triethylamine borodisalicylate, ethyldimethylamine phthalate, mono 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium phthalate, mono 1,3-dimethyl-2-phthalate Ethyl imidazolinium or the like may be used.
  • Step of sealing capacitor element 10 the capacitor element 10 is sealed. Specifically, first, the capacitor element 10 is housed in the bottomed case 11 so that the lead wires 14 ⁇ / b> A and 14 ⁇ / b> B are positioned on the upper surface where the bottomed case 11 opens.
  • a metal such as aluminum, stainless steel, copper, iron, brass, or an alloy thereof can be used.
  • the sealing member 12 formed so that the lead wires 14 ⁇ / b> A and 14 ⁇ / b> B penetrate is disposed above the capacitor element 10, and the capacitor element 10 is sealed in the bottomed case 11.
  • lateral drawing is performed in the vicinity of the open end of the bottomed case 11, and the open end is crimped to the sealing member 12 for curling.
  • the electrolytic capacitor as shown in FIG. 1 is completed by arrange
  • the sealing member 12 is formed of an elastic material containing a rubber component.
  • rubber components include butyl rubber (IIR), nitrile rubber (NBR), ethylene propylene rubber, ethylene propylene diene rubber (EPDM), chloroprene rubber (CR), isoprene rubber (IR), hyperon rubber, silicone rubber, fluorine rubber, etc. Can be used.
  • the sealing member 12 may include a filler such as carbon black or silica.
  • a chemical conversion treatment may be further performed to form the first oxide film or the dielectric layer.
  • the chemical conversion treatment at this time can be performed using an electrolytic solution.
  • the chemical conversion treatment can be performed, for example, by applying a positive voltage to the anode foil or the cathode foil while the capacitor element 10 is immersed in the electrolytic solution.
  • heat treatment is usually also performed.
  • the temperature of the heat treatment is, for example, 100 to 150 ° C.
  • the wound type electrolytic capacitor has been described.
  • the scope of the present invention is not limited to the above, and other electrolytic capacitors, for example, a chip type electrolytic capacitor using a metal sintered body as an anode body.
  • the present invention can also be applied to a capacitor or a multilayer electrolytic capacitor using a metal plate as an anode body.
  • Example 1 In this example, a wound type electrolytic capacitor (diameter: 6.3 mm ⁇ length: 5.8 mm) having a rated voltage of 35 V and a rated capacitance of 47 ⁇ F was produced. Below, the specific manufacturing method of an electrolytic capacitor is demonstrated.
  • An Al foil having a thickness of 120 ⁇ m was prepared.
  • the Al foil was subjected to direct current etching to roughen the surface.
  • chemical conversion treatment was performed on the Al foil to form a dielectric layer (thickness: about 70 nm) to obtain an anode foil.
  • the dielectric layer was formed by immersing an Al foil in an ammonium adipate solution and performing a chemical conversion treatment at 70 ° C. for 30 minutes while applying a voltage of 50 V to the Al foil. Thereafter, the anode foil was cut into a predetermined size to prepare an anode foil.
  • the produced wound body is immersed in an ammonium adipate solution and subjected to chemical conversion treatment again at 70 ° C. for 60 minutes while applying a voltage of 50 V to the anode foil, whereby a dielectric layer is formed on the end face of the anode foil. Formed.
  • a first oxide film was formed on the end face of the cathode foil by applying a voltage of 3 V to the cathode foil while the wound body was immersed in an aqueous solution of ammonium adipate.
  • the thickness of the first oxide film was 3 nm, and the thickness of the second oxide film formed on the main surface of the cathode foil was 5 nm.
  • a mixed solution was prepared by dissolving 3,4-ethylenedioxythiophene and polystyrenesulfonic acid as a dopant in ion-exchanged water. While stirring the obtained mixed solution, iron (III) sulfate (oxidant) dissolved in ion-exchanged water was added to carry out a polymerization reaction. After the reaction, the resulting reaction solution was dialyzed to remove unreacted monomers and excess oxidant to obtain a polymer dispersion containing polyethylene dioxythiophene doped with about 5% by mass of polystyrene sulfonic acid. .
  • the capacitor element was impregnated with the electrolyte in a reduced pressure atmosphere (40 kPa).
  • a solution mixed with PEG: ⁇ BL: SL: phthalic acid mono (ethyldimethylamine) (solute) 25: 25: 25: 25 (mass ratio) was used.
  • Capacitor element sealing The capacitor element impregnated with the electrolytic solution was sealed to complete the electrolytic capacitor. Thereafter, an aging treatment was performed at 130 ° C. for 2 hours while applying a rated voltage.
  • the electrostatic capacity and ESR value were calculated
  • the capacitance (initial capacitance) ( ⁇ F) of the electrolytic capacitor at a frequency of 120 Hz was measured.
  • the ESR value (initial ESR value) (m ⁇ ) at a frequency of 100 kHz of the electrolytic capacitor was measured using an LCR meter for 4-terminal measurement.
  • the electrostatic capacity and ESR value were measured for 120 electrolytic capacitors selected at random, and the average value was calculated.
  • Comparative Example 1 After forming the dielectric layer on the end face of the anode foil of the wound body, the polymer dispersion was applied without forming the first oxide film on the end face of the cathode foil. Except for this, an electrolytic capacitor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The results of Examples and Comparative Examples are shown in Table 1. Example 1 is A1, and Comparative Example 1 is B1.
  • the ESR is higher than that of the comparative electrolytic capacitor having no first oxide film. Low and high capacity.
  • the present invention can be used for a so-called hybrid type electrolytic capacitor having a conductive polymer attached between an anode foil and a cathode foil and a liquid component such as an electrolytic solution.

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Abstract

本発明の電解コンデンサは、陰極箔と、主面に誘電体層を有する陽極箔と、陰極箔および陽極箔の間において誘電体層の少なくとも一部を覆う導電性高分子と、導電性高分子と接触する液状成分と、を含む。陰極箔の端面は、第１酸化物皮膜を有する。

Description

電解コンデンサおよびその製造方法
　本発明は、陰極箔と陽極箔との間に付着した導電性高分子を有するコンデンサ素子と、電解液などの液状成分とを備える電解コンデンサおよびその製造方法に関する。
　小型かつ大容量で低ＥＳＲのコンデンサとして、誘電体層を有する陽極箔と陰極箔とを巻回した巻回体と、巻回体に付着した導電性高分子とを備えるコンデンサ素子、および電解液を具備する、電解コンデンサが有望視されている。
　電解コンデンサでは、陽極箔の表面には化成により誘電体層が形成されている一方、陰極箔の化成についてはほとんど検討されていない。
　特許文献１では、化成処理した陽極箔および陰極箔を用いて、二酸化マンガンからなる固体電解質を含む固体電解コンデンサを組み立てているが、陰極箔の端面に酸化物皮膜を形成することについては記載されていない。
特開平１１－５４３８０号公報
　従来のコンデンサでは、低ＥＳＲ、および高容量化の点で未だ改善の余地がある。これは、陰極箔と陽極箔との間に導電性高分子を付着させる工程において、導電性高分子が誘電体層を十分に覆う均質な膜を形成できていないことによるものと考えられる。
　上記に鑑み、本発明は、ＥＳＲが低減され、容量の引き出し効果が高い電解コンデンサおよびその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明の一局面は、陰極箔と、主面に誘電体層を有する陽極箔と、前記陰極箔および前記陽極箔の間において前記誘電体層の少なくとも一部を覆う導電性高分子と、前記導電性高分子と接触する液状成分と、を含み、
　前記陰極箔の端面が、第１酸化物皮膜を有する、電解コンデンサに関する。
　本発明の他の局面は、陰極箔と、主面に誘電体層を有する陽極箔と、前記陰極箔および前記陽極箔の間に介在するセパレータとを有する巻回体を形成する工程と、
　前記陰極箔と前記陽極箔との間において、前記誘電体層の少なくとも一部を覆うように導電性高分子を付着させてコンデンサ素子を形成する工程と、
　前記コンデンサ素子に、液状成分を含浸させる工程と、
　前記巻回体に前記導電性高分子を付着させる工程の前に、前記陰極箔の端面に第１酸化物皮膜を形成する工程と、を有する、電解コンデンサの製造方法に関する。
　本発明の実施形態によれば、電解コンデンサにおいて、ＥＳＲを大きく低減できるとともに、容量の引き出し効果を高めることができる。
本発明の実施形態に係る電解コンデンサの断面模式図である。 図１の電解コンデンサに含まれる巻回体の構成を説明するための概略図である。
　本発明の実施形態に係る電解コンデンサは、陰極箔と、主面に誘電体層を有する陽極箔と、陰極箔および陽極箔の間において誘電体層の少なくとも一部を覆う導電性高分子と、導電性高分子と接触する液状成分と、を含む。陰極箔の端面は、酸化物皮膜（第１酸化物皮膜）を有する。
　本発明の実施形態に係る電解コンデンサの製造方法は、陰極箔と、主面に誘電体層を有する陽極箔と、陰極箔および陽極箔の間に介在するセパレータとを有する巻回体を形成する工程と、陰極箔と陽極箔との間において、誘電体層の少なくとも一部を覆うように導電性高分子を付着させてコンデンサ素子を形成する工程と、コンデンサ素子に、液状成分を含浸させる工程と、巻回体に導電性高分子を付着させる工程の前に、陰極箔の端面に酸化物皮膜（第１酸化物皮膜）を形成する工程と、を有する。
　本実施形態では、陰極箔の端面に第１酸化物皮膜を形成することにより、ＥＳＲの低減効果を向上できるとともに、容量の引き出し効果を高めることができることを見出した。その理由は定かではないが、陰極箔の端面に第１酸化物皮膜を形成することで、導電性高分子を陽極箔および陰極箔（またはこれらの電極箔を含む巻回体など）に付与する際に、導電性高分子（または導電性高分子を含む分散体）に対する陰極箔の濡れ性が大きく高まると考えられる。これにより、陽極箔と陰極箔との間への導電性高分子の含浸性が高まり、導電性高分子を付着させ易くなり、導電性高分子の適度な皮膜が形成され易くなる。よって、低ＥＳＲや高い容量引き出し効果が得られると考えられる。また、導電性高分子の含浸性が高まることで、導電性高分子を付与する際の時間を短縮することができるため、電解コンデンサの生産性を高めることができる。
　本実施形態に係る電解コンデンサは、陰極箔の主面に酸化物皮膜（第２酸化物皮膜）を有してもよい。陰極箔の端面に加え、さらに主面に酸化物皮膜が形成されることで、ＥＳＲの低減効果および容量の引き出し効果がさらに高くなる。また、逆電圧に対する耐性も高くなる。
　陰極箔の端面に形成された第１酸化物皮膜の厚みは、陰極箔の主面に形成された第２酸化物皮膜の厚みと同じであってもよく、第２酸化物皮膜の厚みより大きくてもよい。第２酸化物皮膜にムラが生じることを抑制して、耐電圧特性を高める観点からは、第１酸化物皮膜の厚みは、第２酸化物皮膜の厚みより小さいことが好ましい。
　陰極箔の端面に形成された第１酸化物皮膜の厚みは、例えば、０．３ｎｍ～１５ｎｍであり、０．５ｎｍ～１０ｎｍであることが好ましい。陰極箔の主面に形成された第２酸化物皮膜の厚みは、例えば、１．０ｎｍ～２０ｎｍであり、１．５ｎｍ～１０ｎｍであることが好ましい。
　陽極箔の主面に形成された誘電体層（後述の第２誘電体層）の厚みは、陰極箔の主面に形成された第２酸化物皮膜の厚みよりも大きいことが好ましい。この場合、高い耐電圧特性を確保し易くなるとともに、容量の低下を抑制することができる。
　なお、陰極箔や陽極箔の主面とは、これらの電極箔の表面のうち、最も広い面積を占める２つの面である。陰極箔や陽極箔の端面とは、これらの電極箔の主面以外の端部に存在する面であり、大判の電極箔を裁断した場合には、裁断面も含む。巻回体では、周面以外の天面や底面に配される電極箔の面は端面である。
　以下、適宜図面を参照しながら、本実施形態をより具体的に説明する。ただし、以下の実施形態は本発明を限定するものではない。
　図１は、本実施形態に係る電解コンデンサの断面模式図であり、図２は、同電解コンデンサに係る巻回体の一部を展開した概略図である。
　電解コンデンサは、例えば、コンデンサ素子１０と、コンデンサ素子１０を収容する有底ケース１１と、有底ケース１１の開口を塞ぐ封止部材１２と、封止部材１２を覆う座板１３と、封止部材１２から導出され、座板１３を貫通するリード線１４Ａ、１４Ｂと、リード線１４Ａ、１４Ｂとコンデンサ素子１０の電極とを接続するリードタブ１５Ａ、１５Ｂと、液状成分（図示せず）とを備える。コンデンサ素子１０は、液状成分とともに、外装ケースに収容される。有底ケース１１の開口端近傍は、内側に絞り加工されており、開口端は封止部材１２にかしめるようにカール加工されている。
　コンデンサ素子１０は、例えば、図２に示すような巻回体に、導電性高分子を付着させることにより作製される。巻回体は、少なくとも主面に誘電体層を有する陽極箔２１と、陰極箔２２と、これらの間に介在するセパレータ２３と、を備えている。導電性高分子は、陽極箔２１と陰極箔２２との間において、陽極箔２１の誘電体層の表面の少なくとも一部を覆うように付着している。コンデンサ素子１０は、さらに、陽極箔２１と接続されたリードタブ１５Ａと、陰極箔２２に接続されたリードタブ１５Ｂと、を備える。
　陽極箔２１および陰極箔２２は、セパレータ２３を介して巻回されている。巻回体の最外周は、巻止めテープ２４により固定される。なお、図２は、巻回体の最外周を止める前の、一部が展開された状態を示している。
　陽極箔２１は、表面が凹凸を有するように粗面化された金属箔を具備し、凹凸を有する金属箔上に誘電体層が形成されている。陰極箔２２は、金属箔を具備し、端面に第１酸化物皮膜が形成されており、主面に第２酸化物皮膜が形成されていてもよい。
　以下、本実施形態に係る電解コンデンサの製造方法の一例について、工程ごとに説明するとともに、電解コンデンサの構成について説明する。
　陰極箔および誘電体層を有する陽極箔は、それぞれ、巻回体を形成する工程に先立って準備される。誘電体層は、陽極箔の化成処理により形成できる。陽極箔の化成処理は、陽極箔を準備する工程で行なわれるが、巻回体を形成した後で行なってもよく、コンデンサ素子を封止した後において行なってもよい。また、陰極箔に酸化物皮膜を形成する工程（化成処理）は、巻回体に導電性高分子を付着させる工程の前に行えばよい。例えば、陰極箔に酸化物皮膜を形成する工程は、陰極箔を準備する工程において行なってもよく、巻回体を形成する工程において行ってもよい。
（i）誘電体層を有する陽極箔２１を準備する工程
　まず、陽極箔２１の原料である金属箔を準備する。金属の種類は特に限定されないが、誘電体層の形成が容易である点から、アルミニウム、タンタル、ニオブなどの弁作用金属または弁作用金属を含む合金を用いることが好ましい。
　次に、金属箔の表面を粗面化する。粗面化により、金属箔の表面に、複数の凹凸が形成される。粗面化は、金属箔をエッチング処理することにより行うことが好ましい。エッチング処理は、例えば直流電解法や交流電解法により行えばよい。
　次に、粗面化された金属箔の表面に誘電体層を形成する。形成方法は特に限定されないが、金属箔を化成処理することにより形成することができる。化成処理により、陽極箔の主面に誘電体層が形成される。このとき、陽極箔の端面にも誘電体層を形成してもよい。本明細書では、陽極箔の端面に形成された誘電体層を第１誘電体層、陽極箔の主面に形成された誘電体層を第２誘電体層とも言う。
　化成処理は、例えば、化成液を用いて行うことができる。化成処理は、金属箔を化成液に浸漬し、熱処理することにより行うことができる。このときの温度は、例えば、５０～８５℃である。また、金属箔を化成液に浸漬し、電圧を印加することで化成処理を行ってもよい。化成処理する際に、熱処理と電圧の印加との双方を行ってもよい。
　化成液としては、リン酸塩、アジピン酸塩、ホウ酸塩などの塩を含む水溶液が挙げられる。リン酸塩としては、リン酸アンモニウム塩、リン酸カリウム塩、リン酸ナトリウム塩などが例示される。リン酸アンモニウム塩としては、リン酸一水素二アンモニウム、リン酸二水素一アンモニウムなどが例示される。アジピン酸塩やホウ酸塩としても、アンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩などが例示できる。化成液は、これらの塩を一種含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。作業性などの観点からは、リン酸二水素一アンモニウム水溶液などのリン酸アンモニウム水溶液や、アジピン酸アンモニウム水溶液などを用いることが好ましい。
　通常、量産性の観点から、大判の弁作用金属などの箔（金属箔）の主面に対して、粗面化処理および化成処理が行われる。その場合、処理後の箔を所望の大きさに裁断することによって、陽極箔２１が準備される。裁断後の陽極箔２１は、主面に誘電体層（第２誘電体層）を有している。
　必要に応じて、陽極箔の主面に第２誘電体層を形成した後に所定幅に裁断した陽極箔に、さらに化成処理を行い、陽極箔の端面に第１誘電体層を形成してもよい。第１誘電体層を形成するには、所定幅に裁断した陽極箔を巻回した状態（つまり、陽極箔の端面が巻回物の天面および底面に配された状態）で、化成液に浸漬し、熱処理および／または電圧を印加してもよい。なお、所定幅に裁断した陽極箔にリード端子を接続した後、巻回したものに対し、化成処理を行ってもよい。熱処理の温度は、上記の範囲から適宜選択できる。
　化成処理後の陽極箔は、必要に応じて、洗浄および乾燥してもよい。
（ii）陰極箔２２を準備する工程
　陰極箔２２には、陽極箔２１と同様、金属箔を用いることができる。金属の種類は特に限定されないが、アルミニウム、タンタル、ニオブなどの弁作用金属または弁作用金属を含む合金を用いることが好ましい。必要に応じて、金属箔の表面を粗面化してもよい。
　この工程において、金属箔に化成処理を施し、陰極箔に酸化物皮膜（第１酸化物皮膜、第２酸化物皮膜）を形成してもよい。この工程で化成処理を行う場合には、陰極箔の主面に第２酸化物皮膜を形成することが好ましい。この場合、さらに陰極箔の端面に第１酸化物皮膜を形成してもよい。
　化成処理は、例えば、化成液を用いて行うことができる。化成処理は、金属箔を化成液に浸漬し、プラスの電圧を印加することにより行うことができる。このとき、必要に応じて、例えば、５０～８５℃（好ましくは６０～７５℃）の温度条件で化成処理を行ってもよい。
　化成液としては、陽極箔の化成処理について例示したものから適宜選択できる。
　化成処理の際に、陰極箔に印加される電圧は、例えば、１～１０Ｖであり、２～５Ｖであることが好ましい。印加電圧がこのような範囲である場合、適度な厚みの酸化物皮膜（特に、第２酸化物皮膜）を形成し易いため、高容量化の観点から有利である。化成処理する際の印加電圧の大きさを調節することで、酸化物皮膜（特に、第２酸化物皮膜）の厚みを調節することができる。
　量産性の観点からは、通常、大判の弁作用金属などの箔（金属箔）に対して、粗面化処理や化成処理が行われる。その場合、処理後の箔を所望の大きさに裁断することによって、陰極箔が準備される。
　また、陰極箔の主面に第２酸化物皮膜を形成した後に所定幅に裁断した陰極箔に、さらに化成処理を行い、陰極箔の端面に第１酸化物皮膜を形成してもよい。第１酸化物皮膜を形成するには、所定幅に裁断した陰極箔を巻回した状態（つまり、陰極箔の端面が巻回物の天面および底面に配された状態）で、化成液に浸漬し、電圧を印加すればよい。印加される電圧や温度条件は上記の範囲から適宜選択できる。なお、所定幅に裁断した陰極箔にリード端子を接続した後、巻回したものに対し、化成処理を行ってもよい。
　化成処理後の陰極箔は、必要に応じて、洗浄および乾燥してもよい。
（iii）巻回体を形成する工程
　次に、陽極箔２１および陰極箔２２を用いて巻回体を作製する。
　まず、陽極箔２１と陰極箔２２とを、セパレータ２３を介して巻回する。このとき、リードタブ１５Ａ、１５Ｂを巻き込みながら巻回することにより、図２に示すように、リードタブ１５Ａ、１５Ｂを巻回体から植立させることができる。
　セパレータ２３の材料は、例えば、合成セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ビニロン、ナイロン、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、レーヨン、ガラス質などを主成分とする不織布を用いることができる。
　リードタブ１５Ａ、１５Ｂの材料も特に限定されず、導電性材料であればよい。リードタブ１５Ａ、１５Ｂの各々に接続されるリード線１４Ａ、１４Ｂの材料についても、特に限定されず、導電性材料であればよい。
　次に、巻回された陽極箔２１、陰極箔２２およびセパレータ２３のうち、最外層に位置する陰極箔２２の外側表面に、巻止めテープ２４を配置し、陰極箔２２の端部を巻止めテープ２４で固定する。
　この工程において、巻回体を化成処理（再化成処理）することで、陽極箔に誘電体層の少なくとも一部を形成してもよい。また、陰極箔に酸化物皮膜（第１酸化物皮膜、第２酸化物皮膜）の少なくとも一部を形成してもよい。
　中でも、工程（i）において、陽極箔２１を大判の金属箔を裁断することによって準備した場合には、巻回体をさらに化成処理（再化成処理）することで、陽極箔２１の端面に誘電体層（第１誘電体層）が形成される。このときも化成処理は、化成液を用いて行うことができる。化成処理は、例えば、巻回体を化成液に浸漬させた状態で熱処理することにより行なってもよい。また、巻回体とともに第３電極を化成液に浸漬させた状態で、第３電極を対極として巻回体の陽極箔にプラスの電圧を印加することにより行ってもよい。熱処理と電圧の印加との双方を行ってもよい。化成処理の条件は、工程（i）について記載したものから適宜決定できる。
　この工程で陰極箔を化成処理する場合、例えば、巻回体とともに第３電極を化成液に浸漬させた状態で、第３電極を対極として、巻回体の陰極箔にプラスの電圧を印加して、表面を酸化させればよい。陰極箔に印加される電圧は、例えば、第３電極に対して、０．２～１０Ｖであり、０．５～５Ｖであることが好ましい。陰極箔の端面に第１酸化物皮膜を優先的に形成する場合には、第３電極を巻回体の天面および／または底面に対向させて配置し、陰極箔に電圧を印加してもよい。化成液としては、工程（i）について記載したものから、化成処理の温度は、工程（ii）について記載したものから、それぞれ適宜決定できる。
　第１酸化物皮膜を優先的に形成する場合、印加する電圧を、第２酸化物皮膜を形成する際（具体的には、工程（ii）で第２酸化物皮膜を形成する際）の電圧以下とすると、既に形成された第２酸化物皮膜上に、副生物であるガスが付着して第２酸化物皮膜にムラが生じることを抑制できる。よって、耐電圧特性の低下を抑制できる。なお、第３電極を用いる代わりに、陽極箔を対電極として陰極箔に電圧を印加してもよい。
　化成処理は、巻回体の全体を化成液に浸漬させた状態で行ってもよく、巻回体の少なくとも天面や底面を化成液に浸漬させた状態で行ってもよい。陰極箔の化成を後者の方法で行う場合、陰極箔の端面に集中して酸化物皮膜が形成され易くなるため、第１酸化物皮膜の厚みを大きくする上では有利である。
　なお、化成処理後の巻回体は、必要に応じて、洗浄および乾燥される。
（iv）導電性高分子を巻回体に付着させる工程
　この工程では、導電性高分子を含む処理液を、巻回体に付与して、巻回体に導電性高分子を付着させる。陽極箔２１と陰極箔２２との間において、導電性高分子は、陽極箔２１の誘電体層（第１誘電体層、第２誘電体層）の表面に膜状に付着して、導電性高分子層（または固体電解質層）を形成していてもよいが、この場合に限らない。導電性高分子は、陰極箔２２の第１酸化物皮膜および／または第２酸化物皮膜の少なくとも一部を覆うように付着していてもよい。また、導電性高分子は、セパレータ２３の表面の少なくとも一部を被覆していてもよい。
　導電性高分子としては、ポリピロール、ポリチオフェンおよびポリアニリンなどが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよく、２種以上のモノマーの共重合体でもよい。導電性高分子の重量平均分子量は、特に限定されないが、例えば１０００～１０００００である。
　なお、本明細書では、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンなどは、それぞれ、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンなどを基本骨格とする高分子を意味する。したがって、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンなどには、それぞれの誘導体も含まれ得る。例えば、ポリチオフェンには、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）などが含まれる。
　導電性高分子には、ドーパントを添加してもよい。導電性高分子からの脱ドープを抑制する観点からは、高分子ドーパントを用いることが望ましい。高分子ドーパントとしては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸などのアニオンが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらは単独重合体であってもよく、２種以上のモノマーの共重合体であってもよい。なかでも、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）が好ましい。
　ドーパントの重量平均分子量は、特に限定されないが、均質な固体電解質層を形成しやすい点で、例えば１０００～１０００００であることが好ましい。
　導電性高分子は、モノマー、ドーパントおよび酸化剤などを含有する溶液をコンデンサ素子に付与し、その場で、化学重合もしくは電解重合させる方法で巻回体に付着させてもよい。また、導電性高分子を含む処理液（以下、単に高分子分散体とも言う）を巻回体に付与する方法により、導電性高分子を巻回体に付着させてもよい。
　高分子分散体に含まれる導電性高分子の濃度は、０．５～１０質量％が好ましい。また、導電性高分子の平均粒径Ｄ５０は、例えば０．０１～０．５μｍが好ましい。ここで、平均粒径Ｄ５０は、動的光散乱法による粒度分布測定装置により求められる体積粒度分布におけるメディアン径である。
　高分子分散体は、液状分散媒と、液状分散媒に分散する導電性高分子とを含む。高分子分散体は、液状分散媒に導電性高分子が溶解した溶液でもよく、液状分散媒に導電性高分子の粒子が分散した分散液でもよい。処理液を巻回体に含浸させた後は、通常、乾燥させて、液状分散媒の少なくとも一部を揮発させる。
　導電性高分子の脱ドープを抑制するために、液状分散媒に酸を溶解してもよい。酸としては、フタル酸、安息香酸、ニトロ安息香酸、サリチル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などが好ましい。
　高分子分散体は、例えば、液状分散媒に導電性高分子を分散させる方法、液状分散媒中で前駆体モノマーを重合させ、導電性高分子の粒子を生成させる方法などにより得ることができる。好ましい高分子分散体としては、例えば、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）がドープされたポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、すなわちＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを含むことが好ましい。なお、導電性高分子の酸化防止剤を添加してもよいが、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは、ほとんど酸化しないため、酸化防止剤を用いる必要はない。
　液状分散媒は、水でもよく、水と非水溶媒との混合物でもよく、非水溶媒でもよい。非水溶媒は、特に限定されないが、例えば、プロトン性溶媒、非プロトン性溶媒を用いることができる。プロトン性溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類、ホルムアルデヒド、１，４－ジオキサンなどのエーテル類などが例示できる。非プロトン性溶媒としては、Ｎ－メチルアセトアミド，Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどのアミド類や、酢酸メチルなどのエステル類、メチルエチルケトンなどのケトン類などが例示できる。
　高分子分散体を巻回体に付与する（含浸させる）方法としては、例えば、容器に収容された高分子分散体に巻回体を浸漬させる方法が簡易で好ましい。また、高分子分散体に浸漬させながら、巻回体または高分子分散体に超音波振動を付与してもよい。高分子分散体から巻回体を引上げた後の乾燥は、例えば５０～３００℃で行うことが好ましい。高分子分散体を巻回体に付与する工程と、巻回体を乾燥させる工程とは、２回以上繰り返してもよい。これらの工程を複数回行うことにより、巻回体における導電性高分子の被覆率を高めることができる。
　以上により、陽極箔２１と陰極箔２２との間に導電性高分子が付着された、コンデンサ素子１０が得られる。なお、誘電体層の表面に形成された導電性高分子は、事実上の陰極材料として機能する。
（v）コンデンサ素子１０に液状成分を含浸させる工程
　次に、コンデンサ素子１０に、液状成分を含浸させる。これにより、誘電体層の修復機能に優れた電解コンデンサが得られる。コンデンサ素子１０に液状成分を含浸させる方法は特に限定されない。例えば、容器に収容された液状成分にコンデンサ素子１０を浸漬させる方法が簡易で好ましい。含浸は、減圧下、例えば１０～１００ｋＰａの雰囲気で行うことが好ましい。
　液状成分としては、非水溶媒であってもよく、非水溶媒とこれに溶解させたイオン性物質（溶質、例えば、有機塩）との混合物（つまり、電解液）であってもよい。非水溶媒は、有機溶媒でもよく、イオン性液体でもよい。非水溶媒としては、高沸点溶媒が好ましい。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの多価アルコール類、スルホラン（ＳＬ）などの環状スルホン類、γ－ブチロラクトン（γＢＬ）などのラクトン類、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどのアミド類、酢酸メチルなどのエステル類、炭酸プロピレン（ＰＣ）などのカーボネート化合物、１，４－ジオキサンなどのエーテル類、メチルエチルケトンなどのケトン類、ホルムアルデヒドなどを用いることができる。有機塩とは、アニオンおよびカチオンの少なくとも一方が有機物を含む塩である。有機塩としては、例えば、マレイン酸トリメチルアミン、ボロジサリチル酸トリエチルアミン、フタル酸エチルジメチルアミン、フタル酸モノ１，２，３，４－テトラメチルイミダゾリニウム、フタル酸モノ１，３－ジメチル－２－エチルイミダゾリニウムなどを用いてもよい。
（vi）コンデンサ素子１０を封止する工程
　次に、コンデンサ素子１０を封止する。具体的には、まず、リード線１４Ａ、１４Ｂが有底ケース１１の開口する上面に位置するように、コンデンサ素子１０を有底ケース１１に収納する。有底ケース１１の材料としては、アルミニウム、ステンレス鋼、銅、鉄、真鍮などの金属あるいはこれらの合金を用いることができる。
　次に、リード線１４Ａ、１４Ｂが貫通するように形成された封止部材１２を、コンデンサ素子１０の上方に配置し、コンデンサ素子１０を有底ケース１１内に封止する。次に、有底ケース１１の開口端近傍に、横絞り加工を施し、開口端を封止部材１２に加締めてカール加工する。そして、カール部分に座板１３を配置することによって、図１に示すような電解コンデンサが完成する。その後、定格電圧を印加しながら、エージング処理を行ってもよい。
　封止部材１２は、ゴム成分を含む弾性材料で形成されている。ゴム成分としては、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ハイパロンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴムなどを用いることができる。封止部材１２は、カーボンブラック、シリカなどのフィラーを含んでもよい。
　なお、コンデンサ素子１０を封止した後に、さらに化成処理を行い、第１酸化物皮膜や誘電体層を形成してもよい。このときの化成処理は、電解液を用いて行うことができる。化成処理は、例えば、コンデンサ素子１０を電解液に浸漬した状態で、陽極箔や陰極箔にプラスの電圧を印加させることにより行うことができる。このとき、通常、加熱処理も合わせて行われる。加熱処理の温度は、例えば、１００～１５０℃である。コンデンサ素子１０を封止した後に、陰極箔の化成処理を行うと、逆電圧に対する耐性を高くすることができる。
　上記の実施形態では、巻回型の電解コンデンサについて説明したが、本発明の適用範囲は上記に限定されず、他の電解コンデンサ、例えば、陽極体として金属の焼結体を用いるチップ型の電解コンデンサや、金属板を陽極体として用いる積層型の電解コンデンサにも適用することができる。
　以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　実施例１
　本実施例では、定格電圧３５Ｖ、定格静電容量４７μＦの巻回型の電解コンデンサ（直径６．３ｍｍ×長さ５．８ｍｍ）を作製した。以下に、電解コンデンサの具体的な製造方法について説明する。
（陽極箔の準備）
　厚み１２０μｍのＡｌ箔を準備した。このＡｌ箔に直流エッチング処理を行い、表面を粗面化した。次いで、Ａｌ箔に化成処理を施して誘電体層（厚み：約７０ｎｍ）を形成することにより陽極箔を得た。誘電体層は、アジピン酸アンモニウム溶液にＡｌ箔を浸漬させ、Ａｌ箔に５０Ｖの電圧を印加しながら、７０℃で３０分間化成処理を行うことにより形成した。その後、陽極箔を所定サイズに裁断して、陽極箔を準備した。
（陰極箔の準備）
　厚み５０μｍのＡｌ箔にエッチング処理を行い、Ａｌ箔の表面を粗面化した。
　次いで、Ａｌ箔に化成処理を施して、酸化物皮膜（主に第２酸化物皮膜）を形成した。酸化物皮膜は、アジピン酸アンモニウム溶液にＡｌ箔を浸漬させ、Ａｌ箔に３Ｖの電圧を印加しながら、７０℃で３０分間化成処理を行うことにより形成した。その後、Ａｌ箔を裁断して、陰極箔を準備した。
（巻回体の作製）
　陽極箔および陰極箔に、リード線が接続された陽極リードタブおよび陰極リードタブをそれぞれ接続し、陽極箔と陰極箔とを、リードタブを巻き込みながら、セパレータを介して巻回し、外側表面を巻止めテープで固定することで巻回体を作製した。
　作製した巻回体を、アジピン酸アンモニウム溶液に浸漬させ、陽極箔に対して、５０Ｖの電圧を印加しながら、７０℃で６０分間再度化成処理を行うことにより、陽極箔の端面に誘電体層を形成した。
　次いで、巻回体をアジピン酸アンモニウム水溶液に浸漬させた状態で、陰極箔に３Ｖの電圧を印加することにより、陰極箔の端面に第１酸化物皮膜を形成した。第１酸化物皮膜の厚みは３ｎｍであり、陰極箔の主面に形成された第２酸化物皮膜の厚みは５ｎｍであった。
（高分子分散体の調製）
　３，４－エチレンジオキシチオフェンと、ドーパントとしてのポリスチレンスルホン酸とを、イオン交換水に溶かした混合溶液を調製した。得られた混合溶液を撹拌しながら、イオン交換水に溶かした硫酸鉄（III）（酸化剤）を添加し、重合反応を行った。反応後、得られた反応液を透析して、未反応モノマーおよび過剰な酸化剤を除去し、約５質量％のポリスチレンスルホン酸がドープされたポリエチレンジオキシチオフェンを含む高分子分散体を得た。
（コンデンサ素子の作製）
　減圧雰囲気（４０ｋＰａ）中で、所定容器に収容された高分子分散体に巻回体を５分間浸漬し、その後、高分子分散体から巻回体を引き上げた。次に、高分子分散体を含浸した巻回体を、１５０℃の乾燥炉内で２０分間乾燥させ、導電性高分子を巻回体の陽極箔と陰極箔との間に付着させた。このようにして、コンデンサ素子を完成させた。
（電解液の含浸）
　コンデンサ素子に、減圧雰囲気（４０ｋＰａ）中で電解液を含浸させた。電解液としては、ＰＥＧ：γＢＬ：ＳＬ：フタル酸モノ（エチルジメチルアミン）（溶質）＝２５：２５：２５：２５（質量比）で混合した溶液を用いた。
（コンデンサ素子の封止）
　電解液を含浸させたコンデンサ素子を封止して、電解コンデンサを完成させた。その後、定格電圧を印加しながら、１３０℃で２時間エージング処理を行った。
　得られた電解コンデンサについて、下記の手順で、静電容量およびＥＳＲ値を求めた。
　４端子測定用のＬＣＲメータを用いて、電解コンデンサの周波数１２０Ｈｚにおける静電容量（初期静電容量）（μＦ）を測定した。
　４端子測定用のＬＣＲメータを用いて、電解コンデンサの周波数１００ｋＨｚにおけるＥＳＲ値（初期ＥＳＲ値）（ｍΩ）を測定した。
　静電容量およびＥＳＲ値は、それぞれ、ランダムに選択した１２０個の電解コンデンサについて測定し、平均値を算出した。
　比較例１
　巻回体の陽極箔の端面に誘電体層を形成した後、陰極箔の端面に第１酸化物皮膜を形成することなく、高分子分散体を付与した。このこと以外は、実施例１と同様に電解コンデンサを作製し、評価を行った。
　実施例および比較例の結果を表１に示す。実施例１はＡ１であり、比較例１はＢ１である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示されるように、陰極箔の端面に第１酸化物皮膜が形成されている実施例の電解コンデンサでは、第１酸化物皮膜を有さない比較例の電解コンデンサに比べて、ＥＳＲが低く、容量が高くなった。
　本発明は、陽極箔と陰極箔との間に付着する導電性高分子と、電解液などの液状成分とを具備するいわゆるハイブリッド型の電解コンデンサに利用することができる。
　１０：コンデンサ素子、１１：有底ケース、１２：封止部材、１３：座板、１４Ａ，１４Ｂ：リード線、１５Ａ，１５Ｂ：リードタブ、２１：陽極箔、２２：陰極箔、２３：セパレータ、２４：巻止めテープ

Claims (4)

  1. 　陰極箔と、主面に誘電体層を有する陽極箔と、前記陰極箔および前記陽極箔の間において前記誘電体層の少なくとも一部を覆う導電性高分子と、前記導電性高分子と接触する液状成分と、を含み、
    　前記陰極箔の端面が、第１酸化物皮膜を有する、電解コンデンサ。
  2. 　前記陰極箔の主面が、第２酸化物皮膜を有し、
    　前記第１酸化物皮膜の厚みが、前記第２酸化物皮膜の厚みよりも小さい、請求項１に記載の電解コンデンサ。
  3. 　前記誘電体層の厚みが、前記第２酸化物皮膜の厚みよりも大きい、請求項１または２に記載の電解コンデンサ。
  4. 　陰極箔と、主面に誘電体層を有する陽極箔と、前記陰極箔および前記陽極箔の間に介在するセパレータとを有する巻回体を形成する工程と、
    　前記陰極箔と前記陽極箔との間において、前記誘電体層の少なくとも一部を覆うように導電性高分子を付着させてコンデンサ素子を形成する工程と、
    　前記コンデンサ素子に、液状成分を含浸させる工程と、
    　前記巻回体に前記導電性高分子を付着させる工程の前に、前記陰極箔の端面に第１酸化物皮膜を形成する工程と、を有する、電解コンデンサの製造方法。
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