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WO2017150438A1 - 導電性ペースト、電子部品及び積層セラミックコンデンサ - Google Patents

導電性ペースト、電子部品及び積層セラミックコンデンサ Download PDF

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WO2017150438A1
WO2017150438A1 PCT/JP2017/007447 JP2017007447W WO2017150438A1 WO 2017150438 A1 WO2017150438 A1 WO 2017150438A1 JP 2017007447 W JP2017007447 W JP 2017007447W WO 2017150438 A1 WO2017150438 A1 WO 2017150438A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
conductive paste
dispersant
mass
powder
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2017/007447
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English (en)
French (fr)
Inventor
香織 中家
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Metal Mining Co Ltd filed Critical Sumitomo Metal Mining Co Ltd
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Priority to CN201780013785.8A priority patent/CN108780673B/zh
Priority to KR1020187026479A priority patent/KR102647944B1/ko
Priority to MYPI2018703019A priority patent/MY188260A/en
Publication of WO2017150438A1 publication Critical patent/WO2017150438A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/002—Details
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/002—Details
    • H01G4/228—Terminals
    • H01G4/232—Terminals electrically connecting two or more layers of a stacked or rolled capacitor
    • H—ELECTRICITY
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    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/30—Stacked capacitors

Definitions

  • the present invention relates to a conductive paste, an electronic component, and a multilayer ceramic capacitor.
  • Multilayer ceramic capacitors have a structure in which a plurality of dielectric layers and a plurality of internal electrode layers are alternately stacked. By reducing the thickness of these dielectric layers and internal electrode layers, the size and capacity can be reduced. Can be planned.
  • the conductive powder and the organic vehicle are contained under conditions used in combination with a ceramic green sheet having a thickness of 5 ⁇ m or less containing butyral resin, and the solvent in the organic vehicle
  • a conductive paste containing nyl acetate as a main component and having little change in viscosity over time is described.
  • the conductive paste used for the internal electrode may contain a dispersant in order to improve the dispersibility of the conductive powder or the like (for example, Patent Document 3).
  • the conductive powder also tends to have a smaller particle size.
  • the particle size of the conductive powder is small, the specific surface area of the particle surface increases, so that the surface activity of the conductive powder (metal powder) is increased, which may result in a decrease in dispersibility and a decrease in viscosity characteristics. .
  • Patent Documents 1 to 4 describe conductive pastes with little change in viscosity over time. However, as the thickening of the conductive paste over time becomes more problematic as the internal electrode layer becomes thinner, the conductive properties with improved viscosity characteristics have become available as the electrode pattern has become thinner in recent years. A paste is sought.
  • an object of the present invention is to provide a conductive paste that has very little change in viscosity over time and is superior in viscosity stability.
  • a conductive paste containing conductive powder, ceramic powder, a dispersant, a binder resin and an organic solvent, the dispersant containing an acid-based dispersant having a molecular weight of 500 or less, an acid
  • the conductive dispersant is provided with a conductive paste having a branched hydrocarbon group having one or more branched chains.
  • R 1 is a branched alkyl or branched alkenyl group having 10 to 20 carbon atoms having 10 to 20 carbon atoms.
  • the acid-based dispersant is preferably contained in an amount of 0.01 parts by mass or more and 3 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the conductive powder. Further, it is preferable that the dispersant further contains a base dispersant. The dispersant is preferably contained in an amount of 0.01 parts by mass or more and 3 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the conductive powder.
  • the conductive powder preferably contains at least one metal powder selected from Ni, Pd, Pt, Au, Ag, Cu, and alloys thereof.
  • the conductive powder preferably has an average particle size of 0.05 ⁇ m or more and 1.0 ⁇ m or less.
  • the ceramic powder preferably contains a perovskite oxide.
  • the ceramic powder preferably has an average particle size of 0.01 ⁇ m or more and 0.5 ⁇ m or less.
  • the binder resin preferably contains at least one of a cellulose resin, an acrylic resin, and a butyral resin.
  • the viscosity immediately after production of the conductive paste is 100%, the viscosity after standing for 60 days is preferably 80% or more and 120% or less.
  • the said electrically conductive paste is for internal electrodes of a multilayer ceramic component.
  • an electronic component formed using the conductive paste is provided.
  • FIG. 1 is a perspective view and a cross-sectional view showing a multilayer ceramic capacitor according to an embodiment.
  • the average particle size of the conductive powder is preferably 0.05 ⁇ m or more and 1.0 ⁇ m or less, more preferably 0.1 ⁇ m or more and 0.5 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the conductive powder is in the above range, it can be suitably used as a paste for an internal electrode of a thin-film laminated ceramic capacitor, and for example, the smoothness of the dry film and the dry film density are improved.
  • the average particle diameter is a value obtained from observation with a scanning electron microscope (SEM), and refers to a particle diameter having an integrated value of 50% in the particle size distribution.
  • the content of the conductive powder is preferably 30% by mass to 70% by mass and more preferably 40% by mass to 65% by mass with respect to the total amount of the conductive paste.
  • content of electroconductive powder is the said range, it is excellent in electroconductivity and dispersibility.
  • the ceramic powder is not particularly limited.
  • a known ceramic powder is appropriately selected depending on the type of multilayer ceramic capacitor to be applied.
  • the ceramic powder include perovskite oxides containing Ba and Ti, and preferably barium titanate (BaTiO 3 ).
  • 1 type may be used for ceramic powder and 2 or more types may be used for it.
  • ceramic powder containing barium titanate as a main component and oxide as a subcomponent may be used.
  • oxide include oxides composed of one or more selected from Mn, Cr, Si, Ca, Ba, Mg, V, W, Ta, Nb, and rare earth elements.
  • the ceramic powder examples include a perovskite oxide ferroelectric ceramic powder in which Ba atoms and Ti atoms of barium titanate (BaTiO 3 ) are substituted with other atoms, for example, Sn, Pb, Zr, and the like. You can also
  • the ceramic powder in the internal electrode paste a powder having the same composition as that of the dielectric ceramic powder constituting the green sheet of the multilayer ceramic capacitor may be used. Thereby, the generation of cracks due to the shrinkage mismatch at the interface between the dielectric layer and the internal electrode layer in the sintering process is suppressed.
  • ceramic powder include, besides the perovskite oxide containing Ba and Ti, ZnO, ferrite, PZT, BaO, Al 2 O 3 , Bi 2 O 3 , R (rare earth element) 2 O 3. , TiO 2 , Nd 2 O 3 and other oxides.
  • Binder resin It does not specifically limit as binder resin, A well-known resin can be used.
  • the binder resin include cellulose resins such as methyl cellulose, ethyl cellulose, ethyl hydroxyethyl cellulose, and nitrocellulose, butyral resins such as acrylic resins and polyvinyl butyral. Among these, it is preferable to contain ethyl cellulose from the viewpoints of solubility in a solvent and combustion decomposability.
  • One type of binder resin may be used, or two or more types may be used.
  • the molecular weight of the binder resin is, for example, about 20,000 to 200,000.
  • the content of the binder resin is preferably 1 part by mass or more and 10 parts by mass or less, and more preferably 1 part by mass or more and 8 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the conductive powder.
  • the content of the binder resin is preferably 0.5% by mass or more and 10% by mass or less, and more preferably 1% by mass or more and 6% by mass or less with respect to the total amount of the conductive paste.
  • content of binder resin is the said range, it is excellent in electroconductivity and dispersibility.
  • Organic solvent It does not specifically limit as an organic solvent, The well-known organic solvent which can melt
  • organic solvents include dihydroterpinyl acetate, isobornyl acetate, isobornyl propionate, isobornyl butyrate, isobornyl isobutyrate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol methyl ether acetate, and the like.
  • terpene solvents such as terpineol and dihydroterpineol, saturated aliphatic hydrocarbon solvents such as tridecane, nonane, and cyclohexane.
  • the organic solvent may use 1 type and may use 2 or more types.
  • the organic solvent includes, for example, at least one acetate solvent (A) selected from dihydroterpinyl acetate, isobornyl acetate, isobornyl propionate, isobornyl butyrate and isobornyl isobutyrate. But you can. Among these, isobornyl acetate is more preferable.
  • the organic solvent contains the acetate solvent (A) as a main component, the acetate solvent (A) is preferably contained in an amount of 90% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 100% by mass with respect to the entire organic solvent. Contained.
  • the organic solvent may contain, for example, the above-mentioned acetate solvent (A) and at least one acetate solvent (B) selected from ethylene glycol monobutyl ether acetate and dipropylene glycol methyl ether acetate.
  • A acetate solvent
  • B acetate solvent selected from ethylene glycol monobutyl ether acetate and dipropylene glycol methyl ether acetate.
  • the organic solvent preferably contains 50 mass% or more and 90 mass% or less of the acetate solvent (A) with respect to the entire organic solvent. More preferably, the content is 60% by mass or more and 80% by mass or less.
  • the organic solvent contains 10% by mass to 50% by mass, more preferably 20% by mass to 40% by mass of the acetate solvent (B) with respect to 100% by mass of the whole organic solvent. .
  • the content of the organic solvent is preferably 40 parts by mass or more and 90 parts by mass or less, and more preferably 45 parts by mass or more and 85 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the conductive powder.
  • the conductivity and dispersibility are excellent.
  • the content of the organic solvent is preferably 20% by mass or more and 50% by mass or less, and more preferably 25% by mass or more and 45% by mass or less with respect to the total amount of the conductive paste.
  • the conductivity and dispersibility are excellent.
  • the electrically conductive paste of this embodiment contains the acid type dispersing agent which has a branched hydrocarbon group.
  • the branched hydrocarbon group of the acid dispersant has one or more branched chains.
  • the acid dispersant preferably has a carboxyl group.
  • the reason is not limited, but the carboxyl group is adsorbed on the surface of the conductive powder, etc., neutralizing the surface potential, or inactivating the hydrogen bonding site, and the site other than the carboxyl group It is surmised that the specific three-dimensional structure as described above can effectively suppress aggregation of the conductive powder and the like, and can further improve the stability of the paste viscosity.
  • the acid dispersant may be a compound having an amide bond.
  • the acid dispersant preferably has a low molecular weight.
  • the low molecular weight acid-based dispersant refers to an acidic dispersant having a molecular weight of 500 or less, for example.
  • the lower limit of the molecular weight is preferably 100 or more, more preferably 200 or more.
  • the said dispersing agent may use 1 type and may use 2 or more types.
  • the hydrocarbon group in the acid-based dispersant may include one branched chain with respect to the main chain, or may include two or more branched chains.
  • the number of branched chains is preferably 1 or more and 3 or less. Further, the number of branched chains may be 4 or more.
  • the acid dispersant may be a mixture containing a plurality of acid dispersants having branched hydrocarbon groups having different branch positions.
  • the paste viscosity stability over time can be further improved.
  • the acid-based dispersant may be an acid-based dispersant having a complicated branched structure (for example, two or more branched chains).
  • a complicated branched structure for example, two or more branched chains.
  • Examples of the acid dispersant as described above include an acid dispersant represented by the following general formula (1).
  • R 1 represents a branched alkyl group having 10 to 20 carbon atoms (or a branched alkenyl group having 10 to 20 carbon atoms).
  • R 1 preferably has 15 to 20 carbon atoms, and more preferably 17 carbon atoms.
  • R 1 may be a branched alkyl group or a branched alkenyl group having a carbon double bond, and is preferably a branched alkyl group.
  • the presence or absence of a branched chain can be confirmed by, for example, the content of the methyl group (—CH 3 ) at the terminal of the hydrocarbon group calculated based on the 13 C-NMR or 1 H-NMR spectrum.
  • the acid dispersant represented by the general formula (1) is a mixture, or when the structure of R 1 in the general formula (1) is a complicated structure having a plurality of branches, There may be a case where a clear peak indicating the R 1 portion is not detected. Even in this case, a peak indicating a terminal methyl group (—CH 3 ) is clearly observed.
  • the content of the acid dispersant is preferably 0.5 parts by mass or more and 2 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the conductive powder. Yes, more preferably 1 part by mass or more and 2 parts by mass or less.
  • the content of the acid dispersant is preferably small, and the upper limit of the content of the acid dispersant is, for example, 1 part by mass or less. , Preferably it can be 0.5 mass part or less.
  • the conductive paste of this embodiment for example, even when the acid-based dispersant is contained in an amount of 0.1 part by mass or more and 0.5 part by mass or less, the stability of the viscosity with time is sufficiently excellent.
  • the conductive paste may contain a dispersant other than the above acid-based dispersion, for example, an acid-based dispersant having a linear hydrocarbon group.
  • a dispersant other than the above-mentioned acid dispersion include acid dispersants such as higher fatty acids and polymer surfactants. These dispersants may be used alone or in combination of two or more.
  • the higher fatty acid may be an unsaturated carboxylic acid or a saturated carboxylic acid, and is not particularly limited.
  • stearic acid, oleic acid, myristic acid, palmitic acid, linoleic acid, lauric acid, linolenic acid and the like having 11 or more carbon atoms.
  • oleic acid or stearic acid is preferred.
  • alkyl monoamine salt types represented by monoalkylamine salts
  • alkyldiamine salt types represented by N-alkyl (C14 to C18) propylenediamine dioleate.
  • Alkyltrimethylammonium salt type represented by alkyltrimethylammonium chloride
  • Alkyldimethylbenzylammonium salt type represented by coconut alkyldimethylbenzylammonium chloride
  • Quaternary ammonium salt type represented by alkyl dipolyoxyethylenemethylammonium chloride
  • Alkylpyridinium salt type tertiary amine type typified by dimethylstearylamine
  • polyoxyethylene alkylamine type typified by polyoxypropylene / polyoxyethylene alkylamine
  • surfactants selected from oxyethylene addition forms of
  • alkyl monoamine salt type for example, oleoyl sarcosine, which is a compound of glycine and oleic acid, and an amide compound using a higher fatty acid such as stearic acid or lauric acid instead of oleic acid are preferable.
  • the dispersant may include a dispersant other than the acid-based dispersant.
  • examples of the dispersant other than the acid dispersion include a base dispersant, a nonionic dispersant, and an amphoteric dispersant. These dispersants may be used alone or in combination of two or more.
  • the base dispersant examples include aliphatic amines such as laurylamine, rosinamine, cetylamine, myristylamine and stearylamine.
  • the conductive paste contains the above acid-based dispersant having a branched hydrocarbon group and a base-based dispersion, the conductive paste is more excellent in dispersibility and superior in viscosity stability over time.
  • the base dispersant may be contained in an amount of, for example, 0.2 parts by mass or more and 2.5 parts by mass or less, preferably 0.2 parts by mass or more and 1 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of the conductive powder. May be.
  • the base dispersant is contained in an amount of about 10 parts by mass to about 300 parts by mass, preferably 50 parts by mass or more and 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acid dispersant having the branched hydrocarbon group. be able to.
  • the base dispersion is contained in the above range, the viscosity stability over time of the paste is more excellent.
  • the dispersant other than the acid-based dispersant may be contained in an amount of, for example, 0.2 parts by mass or more and 2.5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the conductive powder. Further, the dispersant other than the acid dispersant can be contained in an amount of, for example, about 50 parts by mass or more and 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acid dispersant. Moreover, as a whole dispersing agent, it is preferable to contain 0.01 mass part or more and 3 mass parts or less with respect to 100 mass parts of electroconductive powder.
  • the organic solvent for the vehicle is preferably the same as the organic solvent for the paste for adjusting the viscosity of the conductive paste in order to improve the familiarity of the organic vehicle.
  • the content of the organic solvent for the vehicle is, for example, 5 parts by mass or more and 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the conductive powder.
  • the content of the organic solvent for the conductive paste is preferably 10% by mass or more and 40% by mass or less with respect to the total amount of the conductive paste.
  • the conductive paste has a viscosity after standing for 60 days, for example, 70% or more and 130% or less, preferably 80% or more and 120% or less, assuming that the viscosity immediately after the production of the conductive paste is 100%. More preferably, they are 85% or more and 115% or less, More preferably, they are 90% or more and 110% or less.
  • the conductive paste can be suitably used for electronic parts such as multilayer ceramic capacitors.
  • the multilayer ceramic capacitor has a dielectric layer formed using a dielectric green sheet and an internal electrode layer formed using a conductive paste.
  • the dielectric ceramic powder contained in the dielectric green sheet and the ceramic powder contained in the conductive paste have the same composition.
  • the multilayer ceramic device manufactured using the conductive paste of the present embodiment even when the thickness of the dielectric green sheet is, for example, 3 ⁇ m or less, sheet attack and green sheet peeling failure are suppressed.
  • the multilayer ceramic capacitor 1 includes a multilayer body 10 and external electrodes 20 in which dielectric layers 12 and internal electrode layers 11 are alternately stacked.
  • an internal electrode layer 11 made of a conductive paste is formed on a dielectric layer 12 made of a ceramic green sheet by a printing method, and a plurality of dielectric layers having the internal electrode layer on the upper surface are laminated by pressure bonding.
  • the multilayer body 10 is fired and integrated to produce a multilayer ceramic fired body (not shown) that becomes a ceramic capacitor body.
  • the multilayer ceramic capacitor 1 is manufactured by forming a pair of external electrodes at both ends of the ceramic capacitor body. This will be described in more detail below.
  • a ceramic green sheet which is an unfired ceramic sheet.
  • this ceramic green sheet for example, a dielectric layer paste obtained by adding an organic binder such as polyvinyl butyral and a solvent such as terpineol to a predetermined ceramic raw material powder such as barium titanate, a PET film or the like. Examples thereof include a sheet formed on a support film and dried to remove the solvent.
  • the thickness of the dielectric layer made of the ceramic green sheet is not particularly limited, but is preferably 0.05 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less from the viewpoint of the demand for downsizing of the multilayer ceramic capacitor.
  • a plurality of sheets are prepared by printing and applying the above-described conductive paste on one surface of the ceramic green sheet by a known method such as a screen printing method to form the internal electrode layer 11 made of the conductive paste.
  • the thickness of the internal electrode layer 11 made of a conductive paste is preferably set to 1 ⁇ m or less after drying from the viewpoint of a request for thinning the internal electrode layer 11.
  • the ceramic green sheets were peeled off from the support film, and the dielectric layers 12 made of the ceramic green sheets and the internal electrode layers 11 made of the conductive paste formed on one surface thereof were laminated alternately. Then, the laminated body 10 is obtained by heating and pressurizing treatment. In addition, it is good also as a structure which further arrange
  • the organic binder in the green sheet is completely removed, and the ceramic raw material powder is fired to form the ceramic dielectric layer 12. Further, the organic vehicle in the internal electrode layer 11 is removed, and the nickel powder or the alloy powder containing nickel as a main component is sintered or melted and integrated to form an internal electrode.
  • the dielectric layer 12 and the internal electrode A multilayer ceramic fired body in which a plurality of layers 11 are alternately stacked is formed. In addition, annealing may be performed on the fired multilayer ceramic fired body from the viewpoint of taking oxygen into the dielectric layer to improve reliability and suppressing reoxidation of the internal electrode.
  • the multilayer ceramic capacitor 1 is manufactured by providing a pair of external electrodes 20 to the manufactured multilayer ceramic fired body.
  • the external electrode 20 includes an external electrode layer 21 and a plating layer 22.
  • the external electrode layer 21 is electrically connected to the internal electrode layer 11.
  • copper, nickel, or these alloys can be used conveniently, for example.
  • an electronic component other than the multilayer ceramic capacitor can be used.
  • Ceramic powder As the ceramic powder, barium titanate (BaTiO 3 ; particle size 0.06 ⁇ m) was used.
  • Binder resin Ethyl cellulose was used as the binder resin.
  • Table 1 shows the dispersant used.
  • FT-IR Fourier transform infrared spectroscopy
  • Example 1 For 100 parts by mass of Ni powder, which is a conductive powder, 5.3 parts by mass of ceramic powder, 0.1 parts by mass of acid dispersant A, 5 parts by mass of binder resin, and 49 parts by mass of organic solvent are mixed. Thus, a conductive paste was produced. The viscosity (60 days later) of the produced conductive paste was evaluated by the above method. The evaluation results of the amount of change in paste viscosity are shown in Table 2 together with the content of the acid dispersant with respect to 100 parts by mass of Ni powder.
  • Example 2 A conductive paste was prepared in the same manner as in Example 1 except that the content of the acid dispersant A was 0.5 parts by mass. The evaluation results of the amount of change in paste viscosity are shown in Table 2 together with the content of the acid dispersant with respect to 100 parts by mass of Ni powder.
  • Example 3 A conductive paste was prepared in the same manner as in Example 1 except that the content of the acid dispersant A was 1.0 part by mass.
  • Table 2 shows the characteristics of the dispersant used and the evaluation results of the amount of change in paste viscosity, together with the content of the acid dispersant with respect to 100 parts by mass of the Ni powder.
  • Example 5 A conductive paste was produced in the same manner as in Example 1 except that the content of the acid dispersant A was 2.0 parts by mass. The evaluation results of the amount of change in paste viscosity are shown in Table 2 together with the content of the acid dispersant with respect to 100 parts by mass of Ni powder.
  • Example 1 A conductive paste was prepared in the same manner as in Example 1, except that the acid dispersant was oleic acid (Table 1: No. 2, no hydrocarbon group branching). The evaluation results of the amount of change in paste viscosity are shown in Table 2 together with the content of the acid dispersant with respect to 100 parts by mass of Ni powder.
  • Comparative Examples 2 to 4 Comparative Example, except that the content of the acid dispersant (oleic acid) was 0.5 parts by mass (Comparative Example 2), 1 part by mass (Comparative Example 3), and 1.5 parts by mass (Comparative Example 4), respectively.
  • a conductive paste was prepared as in 1. The evaluation results of the amount of change in paste viscosity are shown in Table 2 together with the content of the acid dispersant with respect to 100 parts by mass of Ni powder.
  • Example 6 11.6 parts by mass of ceramic powder and 0.6 parts by mass of dispersant (0.2 parts by mass of acid-based dispersant A, base) with respect to 100 parts by mass of Ni powder (particle size: 0.3 ⁇ m) as conductive powder
  • a conductive paste was prepared by mixing 0.4 part by mass of a dispersant), 5 parts by mass of a binder resin, and 51 parts by mass of an organic solvent.
  • myristylamine was used as the basic dispersant (Table 1: No. 9).
  • the amount of change in viscosity (after 60 days) of the produced conductive paste was evaluated by the above method. The evaluation results of the paste viscosity are shown in Table 3 together with the particle size of the Ni powder and the contents of the dispersant and the ceramic powder.
  • content (mass part) in Table 3 shows the quantity with respect to 100 mass parts of Ni powder.
  • Example 7 A conductive paste was prepared in the same manner as in Example 6 except that the content of the acid dispersant A was 0.5 parts by mass.
  • the evaluation results of the paste viscosity are shown in Table 3 together with the particle size of the Ni powder and the contents of the dispersant and the ceramic powder.
  • content (mass part) in Table 3 shows the quantity with respect to 100 mass parts of Ni powder.
  • Example 8 A conductive paste was prepared in the same manner as in Example 6 except that the content of the acid dispersant A was 2.0 parts by mass.
  • the evaluation results of the paste viscosity are shown in Table 3 together with the particle size of the Ni powder and the contents of the dispersant and the ceramic powder.
  • content (mass part) in Table 3 shows the quantity with respect to 100 mass parts of Ni powder.
  • Example 9 A conductive paste was produced in the same manner as in Example 7 except that the content of the ceramic powder was 5.3 parts by mass.
  • the evaluation results of the paste viscosity are shown in Table 3 together with the particle size of the Ni powder and the contents of the dispersant and the ceramic powder.
  • content (mass part) in Table 3 shows the quantity with respect to 100 mass parts of Ni powder.
  • Example 10 Using Ni powder (particle size: 0.2 ⁇ m), the basic dispersant is myristylamine (Example 10), cetylamine (Example 11), stearylamine (Example 12), and the basic dispersant content is A conductive paste was produced in the same manner as in Example 9 except that the amount was 0.5 parts by weight.
  • the evaluation results of the paste viscosity are shown in Table 3 together with the particle size of the Ni powder and the contents of the dispersant and the ceramic powder.
  • content (mass part) in Table 3 shows the quantity with respect to 100 mass parts of Ni powder.
  • a conductive paste was prepared in the same manner as in Example 6 except that 0.3 parts by mass of oleic acid (Comparative Example 11) and 0.3 part by mass of stearic acid (Comparative Example 12) were used as the acid dispersant. .
  • the evaluation results of the paste viscosity are shown in Table 3 together with the particle size of the Ni powder and the contents of the dispersant and the ceramic powder.
  • content (mass part) in Table 3 shows the quantity with respect to 100 mass parts of Ni powder.
  • Example 14 A conductive paste was produced in the same manner as in Example 12 except that stearic acid was used as the acid dispersant.
  • the evaluation results of the paste viscosity are shown in Table 3 together with the particle size of the Ni powder and the contents of the dispersant and the ceramic powder.
  • content (mass part) in Table 3 shows the quantity with respect to 100 mass parts of Ni powder.
  • the conductive paste of the present invention is extremely excellent in viscosity stability over time, and is particularly suitable for use as a raw material for internal electrodes of multilayer ceramic capacitors that are chip parts of electronic devices such as mobile phones and digital devices. Can do.

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Abstract

接着強度に非常に優れた導電性ペースト等を提供する。　導電性粉末、セラミック粉末、分散剤、バインダー樹脂及び有機溶剤を含む導電性ペーストであって、分散剤は、分子量が５００以下の酸系分散剤を含み、酸系分散剤は、分岐鎖を１つ以上有する分岐炭化水素基を有する、導電性ペーストなどにより提供。

Description

導電性ペースト、電子部品及び積層セラミックコンデンサ
　本発明は、導電性ペースト、電子部品及び積層セラミックコンデンサに関する。
　携帯電話やデジタル機器などの電子機器の小型化および高性能化に伴い、積層セラミックコンデンサなどを含む電子部品についても小型化および高容量化が望まれている。積層セラミックコンデンサは、複数の誘電体層と複数の内部電極層とが交互に積層した構造を有し、これらの誘電体層及び内部電極層を薄膜化することにより、小型化及び高容量化を図ることができる。
　積層セラミックコンデンサは、例えば、次のように製造される。まず、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）などの誘電体粉末及びバインダー樹脂を含有する誘電体グリーンシートの表面上に、導電性粉末、及びバインダー樹脂と有機溶剤などを含む内部電極用ペーストを、所定の電極パターンで印刷したものを、多層に積み重ねることにより、内部電極と誘電体グリーンシートとを多層に積み重ねた積層体を得る。次に、この積層体を加熱圧着して一体化し、圧着体を形成する。この圧着体を切断し、酸化性雰囲気または不活性雰囲気中にて脱有機バインダー処理を行った後、焼成を行い、焼成チップを得る。次いで、焼成チップの両端部に外部電極用ペーストを塗布し、焼成後、外部電極表面にニッケルメッキなどを施して、積層セラミックコンデンサが得られる。
　内部電極層の形成に用いられる導電性ペーストは、経時的に粘度が増加しやすいという問題がある。このため、印刷当初は、所望粘度でセラミックグリーンシート上に所定厚みで形成することができるが、所定時間経過後には増粘し、印刷当初の印刷条件では同じ厚みを形成できない場合がある。
　そこで、導電性ペーストの経時的な粘度特性の改善の試みがなされている。例えば、導電性ペースト中のバインダー樹脂や有機溶剤の種類、配合割合等を選択することにより、粘度特性が向上することが報告されている。例えば、特許文献１では、バインダー樹脂として疎水性エチルヒドロキシエチルセルロース誘導体を含む有機ビヒクルと特定の有機溶剤を組み合わせることにより、シートアタックを生じさせず、経時変化の小さい導電性ペーストが記載されている。
　また、特許文献２では、ブチラール樹脂を含む厚さ５μｍ以下のセラミックグリーンシートと組み合わせて使用される条件下で、導電性粉末と、有機ビヒクルとを含み、前記有機ビヒクル中の溶剤が、ターピニルアセテートを主成分とする、経時的な粘度変化が少ない導電性ペーストが記載されている。
　一方、内部電極用に用いられる導電性ペーストは、導電性粉末などの分散性を向上させるために分散剤を含むことがある（例えば、特許文献３など）。近年の内部電極層の薄膜化に伴い、導電性粉末も小粒径化する傾向がある。導電性粉末の粒径が小さい場合、その粒子表面の比表面積が大きくなるため、導電性粉末（金属粉末）の表面活性が高くなり、分散性の低下や、粘度特性の低下が生じる場合がある。
　例えば、特許文献４には、少なくとも金属成分と、酸化物と、分散剤と、バインダー樹脂とを含有する導電性ペーストであって、金属成分は、その表面組成が、特定の組成比を有するＮｉ粉末であり、分散剤の酸点量は、５００～２０００μｍｏｌ／ｇであり、バインダー樹脂の酸点量は、１５～１００μｍｏｌ／ｇである導電性ペーストが、良好な分散性と粘度安定性を有することが記載されている。
特開２０１１－１５９３９３号公報 特開２００６－１２６９０号公報 特開２０１２－７７３７２号公報 特開２０１５－２１６２４４号公報
　上記特許文献１～４には、経時的粘度変化の少ない導電性ペーストが記載されている。しかしながら、導電性ペーストの経時的な増粘は、内部電極層の薄膜化に伴って、より問題が顕在化するため、近年の電極パターンの薄膜化に伴い、より粘度特性の改善された導電性ペーストが求められている。
　本発明は、このような状況に鑑み、経時的な粘度変化が非常に少なく、粘度安定性により優れた導電性ペーストを提供することを目的とする。
　本発明の第１の態様では、導電性粉末、セラミック粉末、分散剤、バインダー樹脂及び有機溶剤を含む導電性ペーストであって、分散剤は、分子量が５００以下の酸系分散剤を含み、酸系分散剤は、分岐鎖を１つ以上有する分岐炭化水素基を有する、導電性ペーストが提供される。
　酸系分散剤は、カルボキシル基を有する酸系分散剤であることが好ましい。酸系分散剤は、下記の一般式（１）で示されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　ただし、上記一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数１０以上２０以下の分岐アルキル基又は炭素数１０以上２０以下の分岐アルケニル基である。
　また、酸系分散剤は、前記導電性粉末１００質量部に対して、０．０１質量部以上３質量部以下含有されることが好ましい。また、分散剤は、さらに塩基系分散剤を含むことが 好ましい。分散剤は、導電性粉末１００質量部に対して、０．０１質量部以上３質量部以 下含有されることが好ましい。導電性粉末は、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ及びこれらの合金から選ばれる少なくとも１種の金属粉末を含むことが好ましい。導電性粉末は、平均粒径が０．０５μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。セラミック粉末は、ペロブスカイト型酸化物を含むことが好ましい。セラミック粉末は、平均粒径が０．０１μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましい。バインダー樹脂は、セルロース系樹脂、アクリル系樹脂及びブチラール系樹脂のうち少なくとも１つを含むことが好ましい。導電性ペーストの製造直後の粘度を１００％とした場合、６０日間静置後の粘度が８０％以上１２０％以下であることが好ましい。また、上記導電性ペーストは、積層セラミック部品の内部電極用であることが好ましい。
　本発明の第２の態様では、上記導電性ペーストを用いて形成された電子部品が提供される。
　本発明の第３の態様では、誘電体層と内部電極とを積層した積層体を少なくとも有し、前記内部電極は、上記導電性ペーストを用いて形成された、積層セラミックコンデンサが提供される。
　本発明の導電性ペーストは、経時的な粘度変化が非常に少なく、粘度安定性により優れる。また、本発明の導電性ペーストを用いて形成される積層セラミックコンデンサなどの電子部品の電極パターンは、薄膜化した電極を形成する際も導電性ペーストの印刷性に優れ、精度良く均一な幅及び厚みを有する。
図１は、実施形態に係る積層セラミックコンデンサを示す斜視図及び断面図である。
　本実施形態の導電性ペーストは、導電性粉末、セラミック粉末、分散剤、バインダー樹脂及び有機溶剤を含む。以下、各成分について詳細に説明する。
（導電性粉末）
　導電性粉末は、特に限定されず、例えば、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、およびこれらの合金から選ばれる１種以上の粉末を用いることができる。これらの中でも、導電性、耐食性及びコストの観点から、Ｎｉ、またはその合金の粉末が好ましい。Ｎｉ合金としては、例えば、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ａｕ、ＰｔおよびＰｄからなる群より選択される少なくとも１種以上の元素とＮｉとの合金を用いることができる。Ｎｉ合金におけるＮｉの含有量は、例えば、５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上である。また、Ｎｉ粉末は、脱バインダー処理の際、バインダー樹脂の部分的な熱分解による急激なガス発生を抑制するために、数百ｐｐｍ程度のＳを含んでもよい。
　導電性粉末の平均粒径は、好ましくは０．０５μｍ以上１．０μｍ以下であり、より好ましくは０．１μｍ以上０．５μｍ以下である。導電性粉末の平均粒径が上記範囲である場合、薄膜化した積層セラミックコンデンサの内部電極用ペーストとして好適に用いることができ、例えば、乾燥膜の平滑性及び乾燥膜密度が向上する。平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から求められる値であり、粒度分布における積算値５０％の粒径をいう。
　導電性粉末の含有量は、導電性ペースト全量に対して、好ましくは３０質量％以上７０質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以上６５質量％以下である。導電性粉末の含有量が上記範囲である場合、導電性及び分散性に優れる。
（セラミック粉末）
　セラミック粉末としては、特に限定されず、例えば、積層セラミックコンデンサの内部電極用ペーストである場合、適用する積層セラミックコンデンサの種類により適宜、公知のセラミック粉末が選択される。セラミック粉末としては、例えば、Ｂａ及びＴｉを含むペロブスカイト型酸化物が挙げられ、好ましくはチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）である。なお、セラミック粉末は、１種類を用いてもよく、２種類以上を用いてもよい。
　セラミック粉末としては、チタン酸バリウムを主成分とし、酸化物を副成分として含むセラミック粉末を用いてもよい。酸化物としては、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｖ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂおよび希土類元素から選ばれる１種類以上からなる酸化物が挙げられる。
　また、セラミック粉末としては、例えば、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）のＢａ原子やＴｉ原子を他の原子、例えば、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｒなどで置換したペロブスカイト型酸化物強誘電体のセラミック粉末を挙げることもできる。
　内部電極用ペースト中のセラミック粉末としては、積層セラミックコンデンサのグリーンシートを構成する誘電体セラミック粉末と同一組成の粉末を用いてもよい。これにより、焼結工程における誘電体層と内部電極層との界面での収縮のミスマッチによるクラック発生が抑制される。このようなセラミック粉末としては、上記のＢａ及びＴｉを含むペロブスカイト型酸化物以外に、例えば、ＺｎＯ、フェライト、ＰＺＴ、ＢａＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｒ（希土類元素）２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｎｄ２Ｏ３などの酸化物が挙げられる。
　セラミック粉末の平均粒径は、例えば、０．０１μｍ以上０．５μｍ以下であり、好ましくは０．０１μｍ以上０．３μｍの範囲以下である。セラミック粉末の平均粒径が上記範囲であることにより、内部電極用ペーストとして用いた場合、十分に細く薄い均一な内部電極を形成することができる。平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から求められる値であり、粒度分布における積算値５０％の粒径をいう。
　セラミック粉末の含有量は、導電性粉末１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上３０質量部以下であり、より好ましくは３質量部以上３０質量部以下である。
　セラミック粉末の含有量は、導電性ペースト全量に対して、好ましくは１質量％以上２０質量％以下であり、より好ましくは３質量％以上２０質量％以下である。導電性粉末の含有量が上記範囲である場合、導電性及び分散性に優れる。
（バインダー樹脂）
　バインダー樹脂としては、特に限定されず、公知の樹脂を用いることができる。バインダー樹脂としては、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ニトロセルロースなどのセルロース系樹脂、アクリル系樹脂、ポリビニルブチラールなどのブチラール系樹脂などが挙げられる。中でも、溶剤への溶解性、燃焼分解性の観点などからエチルセルロースを含むことが好ましい。また、内部電極用ペーストとして用いる場合、グリーンシートとの接着強度を向上させる観点からブチラール樹脂を含む、又は、ブチラール樹脂単体で使用してもよい。バインダー樹脂は、１種類を用いてもよく、又は、２種類以上を用いてもよい。また、バインダー樹脂の分子量は、例えば、２００００～２０００００程度である。
　バインダー樹脂の含有量は、導電性粉末１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上１０質量部以下であり、より好ましくは１質量部以上８質量部以下である。
　バインダー樹脂の含有量は、導電性ペースト全量に対して、好ましくは０．５質量％以上１０質量％以下であり、より好ましくは１質量％以上６質量％以下である。バインダー樹脂の含有量が上記範囲である場合、導電性及び分散性に優れる。
（有機溶剤）
　有機溶剤としては、特に限定されず、上記バインダー樹脂を溶解することができる公知の有機溶剤を用いることができる。有機溶剤としては、例えば、ジヒドロターピニルアセテート、イソボルニルアセテート、イソボルニルプロピネート、イソボルニルブチレート、イソボルニルイソブチレート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのアセテート系溶剤、ターピネオール、ジヒドロターピネオールなどのテルペン系溶剤、トリデカン、ノナン、シクロヘキサンなどの飽和脂肪族炭化水素溶剤などが挙げられる。なお、有機溶剤は、１種類を用いてもよく、２種類以上を用いてもよい。
　有機溶剤は、例えば、ジヒドロターピニルアセテート、イソボルニルアセテート、イソボルニルプロピネート、イソボルニルブチレート及びイソボルニルイソブチレートから選ばれる少なくとも１種のアセテート系溶剤（Ａ）を含んでもよい。これらの中でもイソボルニルアセテートがより好ましい。有機溶剤がアセテート系溶剤（Ａ）を主成分として含む場合、アセテート系溶剤（Ａ）は、有機溶剤全体に対して、好ましくは９０質量％以上１００質量％以下含有され、より好ましくは１００質量％含有される。
　また、有機溶剤は、例えば、上記のアセテート系溶剤（Ａ）と、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選ばれる少なくとも１種のアセテート系溶剤（Ｂ）とを含んでもよい。このような混合溶剤を用いる場合、容易に導電性ペーストの粘度調整を行うことができ、導電性ペーストの乾燥スピードを速くすることができる。
　アセテート系溶剤（Ａ）とアセテート系溶剤（Ｂ）とを含む混合液の場合、有機溶剤は、有機溶剤全体に対して、アセテート系溶剤（Ａ）を好ましくは５０質量％以上９０質量％以下含有し、より好ましくは６０質量％以上８０質量％以下含有する。上記混合液の場合、有機溶剤は、有機溶剤全体１００質量％に対して、アセテート系溶剤（Ｂ）を１０質量％以上５０質量％以下含有し、より好ましくは２０％以上４０質量％以下含有する。
　有機溶剤の含有量は、導電性粉末１００質量部に対して、好ましくは４０質量部以上９０質量部以下であり、より好ましくは４５質量部以上８５質量部以下である。有機溶剤の含有量が上記範囲である場合、導電性及び分散性に優れる。
　有機溶剤の含有量は、導電性ペースト全量に対して、２０質量％以上５０質量％以下が好ましく、２５質量％以上４５質量％以下がより好ましい。有機溶剤の含有量が上記範囲である場合、導電性及び分散性に優れる。
（分散剤）
　本実施形態の導電性ペーストは、分岐炭化水素基を有する酸系分散剤を含む。この酸系分散剤の分岐炭化水素基は、分岐鎖を１つ以上有する。本発明者は、導電性ペーストに用いる分散剤について、種々の分散剤を検討した結果、分岐炭化水素基を有する酸系分散剤を含むことにより、その理由は不明であるが、導電性ペーストの経時的粘度変化が非常に抑制されることを見出した。
　また、酸系分散剤は、カルボキシル基を有することが好ましい。このような分散剤を用いることにより、理由は限定されないが、カルボキシル基が導電性粉末等の表面に吸着して、表面電位を中和、あるいは水素結合部位を不活性化し、カルボキシル基以外の部位の上記のような特定の立体構造が、効果的に導電性粉末等の凝集を抑制し、ペースト粘度の安定性をより向上させることができると推察される。また、この酸系分散剤は、アミド結合を有する化合物であってもよい。
　また、上記酸系分散剤は、低分子量であることが好ましい。ここで、低分子量の酸系分散剤とは、例えば、分子量が５００以下である酸性を示す分散剤をいう。一方、分子量の下限は、好ましくは１００以上であり、より好ましくは２００以上である。なお、上記分散剤は、１種類を用いてもよく、２種類以上を用いてもよい。
　例えば、酸系分散剤中の炭化水素基は、主鎖に対して１つの分岐鎖を含んでもよいし、２以上の分岐鎖を含んでもよい。分岐鎖の数は、好ましくは１以上３以下である。また、分岐鎖の数は、４以上であってもよい。
　酸系分散剤は、分岐の位置が異なる分岐炭化水素基を有する複数の酸系分散剤を含む混合物であってもよい。複数の酸系分散剤を含む混合物である場合、経時的なペースト粘度安定性をより向上させることができる。
　また、酸系分散剤は、複雑な分岐構造（例えば、分岐鎖が２以上）を有する酸系分散剤であってもよい。このような複雑な分岐構造を有する酸系分散剤である場合、経時的なペースト粘度安定性をより向上させることができる。
　上記のような酸系分散剤として、例えば、下記の一般式（１）で示される酸系分散剤が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記、一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数１０以上２０以下の分岐アルキル基（又は炭素数１０以上２０以下の分岐アルケニル基）を示す。Ｒ１は、好ましくは、炭素数１５以上２０以下であり、より好ましくは炭素数が１７である。また、Ｒ１は、分岐アルキル基でもよく、炭素の二重結合を有する分岐アルケニル基であってもよく、好ましくは分岐アルキル基である。
　なお、分岐鎖の有無は、例えば、１３Ｃ－ＮＭＲ又は１Ｈ－ＮＭＲのスペクトルに基づいて計算される炭化水素基の末端のメチル基（－ＣＨ３）の含有割合により確認できる。なお、例えば、上記一般式（１）で示される酸系分散剤が混合物である場合や、一般式（１）中のＲ１の構造が複数の分岐を有する複雑な構造である場合などでは、Ｒ１部分を示す明確なピークが検出されない場合があってもよい。この場合においても、末端のメチル基（－ＣＨ３）を示すピークは明確に観察される。
　上記の酸系分散剤は、導電性粉末１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上３質量部以下含有され、より好ましくは、０．０５質量部以上２質量部以下含有され、さらに好ましくは０．０５質量部以上１質量部以下含有される。酸系分散剤の含有量が上記範囲である場合、導電性ペースト中の導電性粉末の分散性、及び導電性ペーストの経時的粘度の安定性に優れる。
　特に、経時的粘度の安定性をより向上させるという観点からは、上記酸系分散剤の含有量は、導電性粉末１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上２質量部以下であり、より好ましくは１質量部以上２質量部以下である。また、導電性の向上や、シートアタックを抑制するという観点からは、上記酸系分散剤の含有量は少ない方が好ましく、上記酸系分散剤の含有量の上限は、例えば、１質量部以下、好ましくは０．５質量部以下とすることができる。本実施形態の導電性ペーストでは、例えば、上記酸系分散剤を０．１質量部以上０．５質量部以下含む場合においても、経時的粘度の安定性に十分優れる。
　上記の酸系分散剤は、導電性ペースト全体に対して、例えば、３質量％以下含有される。上記の酸系分散剤の含有量の上限は、好ましく２質量％以下であり、より好ましくは１．５質量％以下であり、さらに好ましくは１質量％以下である。酸系分散剤の含有量の下限は、特に限定されないが、例えば、０．０１質量％以上であり、好ましくは０．０５質量％以上である。酸系分散剤の含有量が上記範囲である場合、経時的粘度変化がより安定して抑制される。また、有機溶剤の中には、バインダー樹脂と組み合わせて用いたとき、シートアタックやグリーンシート剥離不良を生じさせるものもあるが、上記の酸系分散剤を特定量含有することで、これらの問題を抑制できる。
　上記の酸系分散剤は、例えば、市販の製品から、上記特性を満たすものを選択して用いることができる。また、酸系分散剤は、従来公知の製造方法を用いて、上記特性を満たすように製造してもよい。
　導電性ペーストは、上記の酸系分散以外の分散剤を含んでもよく、例えば、直鎖の炭化水素基を有する酸系分散剤を含んでもよい。このような上記の酸系分散以外の酸系分散剤としては、例えば、高級脂肪酸や高分子界面活性剤等の酸系分散剤などが挙げられる。これらの分散剤は、１種または２種以上組み合わせて用いてもよい。
　高級脂肪酸としては、不飽和カルボン酸でも飽和カルボン酸でもよく、特に限定されるものではないが、ステアリン酸、オレイン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、リノール酸、ラウリン酸、リノレン酸など炭素数１１以上のものが挙げられる。中でもオレイン酸、またはステアリン酸が好ましい。
　それ以外の酸系分散剤としては、特に限定されず、モノアルキルアミン塩に代表されるアルキルモノアミン塩型、Ｎ－アルキル（Ｃ１４～Ｃ１８）プロピレンジアミンジオレイン酸塩に代表されるアルキルジアミン塩型、アルキルトリメチルアンモニウムクロライドに代表されるアルキルトリメチルアンモニウム塩型、ヤシアルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライドに代表されるアルキルジメチルベンジルアンモニウム塩型、アルキル・ジポリオキシエチレンメチルアンモニウムクロライドに代表される４級アンモニウム塩型、アルキルピリジニウム塩型、ジメチルステアリルアミンに代表される３級アミン型、ポリオキシプロピレン・ポリオキシエチレンアルキルアミンに代表されるポリオキシエチレンアルキルアミン型、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’－トリス（２－ヒドロキシエチル）－Ｎ－アルキル（Ｃ１４～１８）１，３－ジアミノプロパンに代表されるジアミンのオキシエチレン付加型から選択される界面活性剤が挙げられ、これらの中でもアルキルモノアミン塩型が好ましい。
　アルキルモノアミン塩型としては、例えば、グリシンとオレイン酸の化合物であるオレオイルザルコシンや、オレイン酸の代わりにステアリン酸あるいはラウリン酸などの高級脂肪酸を用いたアミド化合物が好ましい。
　また、分散剤は、酸系分散剤以外の分散剤を含んでもよい。酸系分散以外の分散剤としては、塩基系分散剤、非イオン系分散剤、両性分散剤などが挙げられる。これらの分散剤は、１種または２種以上組み合わせて用いてもよい。
　塩基系分散剤としては、例えば、ラウリルアミン、ロジンアミン、セチルアミン、ミリスチルアミン、ステアリルアミンなどの脂肪族アミンなどが挙げられる。導電性ペーストは、上記の分岐炭化水素基を有する酸系分散剤と塩基系分散とを含有する場合、より分散性に優れ、経時的な粘度安定性にも優れる。
　塩基系分散剤は、例えば、導電性粉末１００質量部に対して、０．２質量部以上２．５質量部以下含有されてもよく、好ましくは０．２質量部以上１質量部以下含有されてもよい。また、塩基系分散剤は、例えば、上記の分岐炭化水素基を有する酸系分散剤１００質量部に対して、１０質量部以上３００質量部程度、好ましくは５０質量部以上１５０質量部含有されることができる。塩基系分散を上記範囲で含有する場合、ペーストの経時的な粘度安定性により優れる。
　塩基系分散剤は、例えば、導電性ペースト全体に対して、０質量％以上２．５質量％以下含有され、好ましくは０質量％以上１．０質量％以下、より好ましくは０．１質量％以上１．０質量％以下含有され、より好ましくは０．１質量％以上０．８質量％以下含有される。塩基系分散を上記範囲で含有する場合、ペーストの経時的な粘度安定性により優れる。
　上記酸系分散剤以外の分散剤は、例えば、導電性粉末１００質量部に対して、０．２質量部以上２．５質量部以下含有されてもよい。また、上記酸系分散剤以外の分散剤は、例えば、酸系分散剤１００質量部に対して、５０質量部以上３００質量部程度含有されることができる。また、分散剤全体としては、導電性粉末１００質量部に対して、０．０１質量部以上３質量部以下含有されることが好ましい。
　上記酸系分散剤以外の分散剤は、例えば、導電性ペースト全体に対して、０質量％以上２．５質量％以下含有され、好ましくは０質量％以上１．０質量％以下、より好ましくは０．１質量％以上１．０質量％以下含有され、より好ましくは０．１質量％以上０．８質量％以下含有される。酸系分散剤以外の分散剤が、１．０重量％を越えると、導電性ペーストの乾燥性が悪化するだけでなく、シートアタックの面でも好ましくない。
（導電性ペースト）
　本実施形態の導電性ペーストは、上記の各成分を用意し、ミキサーで攪拌・混練することにより製造することができる。その際、導電性粉末表面に予め分散剤を塗布すると、導電性粉末が凝集することなく十分にほぐれて、その表面に分散剤が行きわたるようになり、均一な導電性ペーストを得やすい。また、バインダー樹脂をビヒクル用の有機溶剤に溶解させ、有機ビヒクルを作製し、ペースト用の有機溶剤へ、導電性粉末、セラミック粉末、有機ビヒクル及び分散剤を添加し、ミキサーで攪拌・混練し、導電性ペーストを作製してもよい。
　また、有機溶剤中、ビヒクル用の有機溶剤としては、有機ビヒクルの馴染みをよくするため、導電性ペーストの粘度を調整するペースト用の有機溶剤と同じものを用いることが好ましい。ビヒクル用の有機溶剤の含有量は、導電性粉末１００質量部に対して、例えば、５質量部以上３０質量部以下である。また、導電性ペースト用の有機溶剤の含有量は、導電性ペースト全体量に対して、好ましくは１０質量％以上４０質量％以下である。
　導電性ペーストは、下記式で求められる６０日間静置後の粘度が、例えば、０％以上３０％以下であり、好ましくは２５％以下であり、さらに好ましくは２０％以下である。
　　式：［６０日間静置後の粘度－製造直後の粘度）／製造直後の粘度］×１００）
　また、導電性ペーストは、導電性ペーストの製造直後の粘度を１００％とした場合、６０日間静置後の粘度が、例えば、７０％以上１３０％以下であり、好ましくは８０％以上１２０％以下であり、より好ましくは８５％以上１１５％以下であり、さらに好ましくは９０％以上１１０％以下である。
　導電性ペーストは、積層セラミックコンデンサなどの電子部品に好適に用いることができる。積層セラミックコンデンサは、誘電体グリーンシートを用いて形成される誘電体層及び導電性ペーストを用いて形成される内部電極層を有する。
　積層セラミックコンデンサは、誘電体グリーンシートに含まれる誘電体セラミック粉末と導電性ペーストに含まれるセラミック粉末とが同一組成の粉末であることが好ましい。本実施形態の導電性ペーストを用いて製造される積層セラミックデバイスは、誘電体グリーンシートの厚さが、例えば３μｍ以下である場合でも、シートアタックやグリーンシートの剥離不良が抑制される。
［電子部品］
　以下、本発明の電子部品等の実施形態について、図面を参照しながら説明する。図面においては、適宜、模式的に表現することや、縮尺を変更して表現することがある。また、部材の位置や方向などを、適宜、図１などに示すＸＹＺ直交座標系を参照して説明する。このＸＹＺ直交座標系において、Ｘ方向およびＹ方向は水平方向であり、Ｚ方向は鉛直方向（上下方向）である。
　図１Ａ及びＢは、実施形態に係る電子部品の一例である、積層セラミックコンデンサ１を示す図である。積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層１２及び内部電極層１１を交互に積層した積層体１０と外部電極２０とを備える。
　以下、上記導電性ペーストを使用した積層セラミックコンデンサの製造方法について説明する。まず、セラミックグリーンシートからなる誘電体層１２上に、導電性ペーストからなる内部電極層１１を印刷法により形成し、この内部電極層を上面に有する複数の誘電体層を、圧着により積層させて積層体１０を得た後、積層体１０を焼成して一体化することにより、セラミックコンデンサ本体となる積層セラミック焼成体（不図示）を作製する。その後、当該セラミックコンデンサ本体の両端部に一対の外部電極を形成することにより積層セラミックコンデンサ１が製造される。以下に、より詳細に説明する。
　まず、未焼成のセラミックシートであるセラミックグリーンシートを用意する。このセラミックグリーンシートとしては、例えば、チタン酸バリウム等の所定のセラミックの原料粉末に、ポリビニルブチラール等の有機バインダーとターピネオール等の溶剤とを加えて得た誘電体層用ペーストを、ＰＥＴフィルム等の支持フィルム上にシート状に塗布し、乾燥させて溶剤を除去したもの等が挙げられる。なお、セラミックグリーンシートからなる誘電体層の厚みは、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサの小型化の要請の観点から、０．０５μｍ以上３μｍ以下が好ましい。
　次いで、このセラミックグリーンシートの片面に、スクリーン印刷法等の公知の方法によって、上述の導電性ペーストを印刷して塗布し、導電性ペーストからなる内部電極層１１を形成したものを複数枚、用意する。なお、導電性ペーストからなる内部電極層１１の厚みは、当該内部電極層１１の薄層化の要請の観点から、乾燥後１μｍ以下とすることが好ましい。
　次いで、支持フィルムから、セラミックグリーンシートを剥離するとともに、セラミックグリーンシートからなる誘電体層１２とその片面に形成された導電性ペーストからなる内部電極層１１とが交互に配置されるように積層した後、加熱・加圧処理により積層体１０を得る。なお、積層体１０の両面に、導電性ペーストを塗布していない保護用のセラミックグリーンシートを更に配置する構成としても良い。
　次いで、積層体を所定サイズに切断してグリーンチップを形成した後、当該グリーンチップに対して脱バインダー処理を施し、還元雰囲気下において焼成することにより、積層セラミック焼成体を製造する。なお、脱バインダー処理における雰囲気は、大気またはＮ２ガス雰囲気にすることが好ましい。脱バインダー処理を行う際の温度は、例えば２００℃以上４００℃以下である。また、脱バインダー処理を行う際の、上記温度の保持時間を０．５時間以上２４時間以下とすることが好ましい。また、焼成は、内部電極層に用いる金属の酸化を抑制するために還元雰囲気で行われ、また、積層体の焼成を行う際の温度は、例えば、１０００℃以上１３５０℃以下であり、焼成を行う際の、温度の保持時間は、例えば、０．５時間以上８時間以下である。
　グリーンチップの焼成を行うことにより、グリーンシート中の有機バインダーが完全に除去されるとともに、セラミックの原料粉末が焼成されて、セラッミック製の誘電体層１２が形成される。また内部電極層１１中の有機ビヒクルが除去されるとともに、ニッケル粉末またはニッケルを主成分とする合金粉末が焼結もしくは溶融、一体化されて、内部電極が形成され、誘電体層１２と内部電極層１１とが複数枚、交互に積層された積層セラミック焼成体が形成される。なお、酸素を誘電体層の内部に取り込んで信頼性を高めるとともに、内部電極の再酸化を抑制するとの観点から、焼成後の積層セラミック焼成体に対して、アニール処理を施してもよい。
　そして、作製した積層セラミック焼成体に対して、一対の外部電極２０を設けることにより、積層セラミックコンデンサ１が製造される。例えば、外部電極２０は、外部電極層２１及びメッキ層２２を備える。外部電極層２１は、内部電極層１１と電気的に接続する。なお、外部電極２０の材料としては、例えば、銅やニッケル、またはこれらの合金が好適に使用できる。なお、電子部品は、積層セラミックコンデンサ以外の電子部品を用いることもできる。
　以下、本発明を実施例と比較例に基づき詳細に説明するが、本発明は実施例によって何ら限定されるものではない。
［評価方法］
（導電性ペーストの粘度の変化量）
　導電性ペーストの製造直後と、室温（２５℃）で６０日間静置後における、それぞれのサンプルの粘度を下記の方法で測定し、製造直後の粘度を基準（０％）とした場合の、各静置後のサンプルの粘度の変化量を百分率（％）で表した値を求めた（［６０日間静置後の粘度－製造直後の粘度）／製造直後の粘度］×１００）。なお、導電性ペーストの粘度の変化量は少ないほど好ましい。
　導電性ペーストの粘度：ブルックフィールド社製Ｂ型粘度計を用いて１０ｒｐｍ（ずり速度＝４ｓｅｃ－１）の条件で測定した。
［使用材料］
（導電性粉末）
　導電性粉末としては、Ｎｉ粉末（粒径０．３μｍ）又は、Ｎｉ粉末（粒径０．２μｍ）を使用した。
（セラミック粉末）
　セラミック粉末としては、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３；粒径０．０６μｍ）を使用した。
（バインダー樹脂）
　バインダー樹脂としては、エチルセルロースを使用した。
（分散剤）
　表１に用いた分散剤を示す。
（１）分子量５００以下の分岐炭化水素鎖を有する酸系分散剤Ａとして、下記一般式（１）（Ｒ１＝Ｃ１７Ｈ３５）で示される酸系分散剤を用いた（表１：Ｎｏ．１）。分岐鎖の有無は、１Ｈ－ＮＭＲのスペクトル及びフーリエ変換型赤外分光（ＦＴ－ＩＲ）を用いて確認した。これらの結果から、直鎖分岐鎖（直鎖炭化水素基）で検出されるピークが観察されず、末端のメチル基（－ＣＨ３）を示すピークが観察され、Ｒ１が１以上の分岐を有することを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（２）分子量５００以下の直鎖炭化水素鎖を有する酸系分散剤として、オレイン酸（Ｃ１８Ｈ３４ＮＯ２）、ステアリン酸（Ｃ１８Ｈ３６Ｏ２）、ベヘン酸（Ｃ２２Ｈ４４Ｏ２）、オレオイルザルコシン（Ｃ２１Ｈ３９ＮＯ３）、ラウリン酸（Ｃ１２Ｈ２４Ｏ２）、リノール酸（Ｃ１８Ｈ３２Ｏ２）、パルミトレイン酸（Ｃ１６Ｈ３０Ｏ２）を用いた（表１：Ｎｏ．２～８）。
（３）塩基系分散剤として、ミリスチルアミン、セチルアミン、ステアリルアミンを用いた（表１：Ｎｏ．９～１１）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
（有機溶剤）
　有機溶剤としては、ターピネオールを使用した。
［実施例１］
　導電性粉末であるＮｉ粉末１００質量部に対して、セラミック粉末５．３質量部と、酸系分散剤Ａ０．１質量部と、バインダー樹脂５質量部と、有機溶剤４９質量部とを混合して導電性ペーストを作製した。作製した導電性ペーストの粘度（６０日後）を上記方法で評価した。ペースト粘度の変化量の評価結果を、Ｎｉ粉末１００質量部に対する酸系分散剤の含有量と共に表２に示す。
［実施例２］
　酸系分散剤Ａの含有量を０．５質量部とした以外は、実施例１と同様に導電性ペーストを作製した。ペースト粘度の変化量の評価結果を、Ｎｉ粉末１００質量部に対する酸系分散剤の含有量と共に表２に示す。
［実施例３］
酸系分散剤Ａの含有量を１．０質量部とした以外は、実施例１と同様に導電性ペーストを作製した。用いた分散剤の特徴とペースト粘度の変化量の評価結果を、Ｎｉ粉末１００質量部に対する酸系分散剤の含有量と共に表２に示す。
［実施例４］
酸系分散剤Ａの含有量を１．５質量部とした以外は、実施例１と同様に導電性ペーストを作製した。ペースト粘度の変化量の評価結果を、Ｎｉ粉末１００質量部に対する酸系分散剤の含有量と共に表２に示す。
［実施例５］
　酸系分散剤Ａの含有量を２．０質量部とした以外は、実施例１と同様に導電性ペーストを作製した。ペースト粘度の変化量の評価結果を、Ｎｉ粉末１００質量部に対する酸系分散剤の含有量と共に表２に示す。
［比較例１］
　酸系分散剤をオレイン酸（表１：Ｎｏ．２、炭化水素基の分岐なし）とした以外は、実施例１と同様に導電性ペーストを作製した。ペースト粘度の変化量の評価結果を、Ｎｉ粉末１００質量部に対する酸系分散剤の含有量と共に表２に示す。
［比較例２～４］
　酸系分散剤（オレイン酸）の含有量をそれぞれ０．５質量部（比較例２）、１質量部（比較例３）、１．５質量部（比較例４）とした以外は、比較例１と同様に導電性ペーストを作製した。ペースト粘度の変化量の評価結果を、Ｎｉ粉末１００質量部に対する酸系分散剤の含有量と共に、表２に示す。
［比較例５～比較例１０］
　酸系分散剤を、ステアリン酸（比較例５）、ベヘン酸（比較例６）、オレオイルザルコシン（比較例７）、ラウリン酸（比較例８）、リノール酸（比較例９）、パルミトレイン酸（比較例１０）とした以外は、実施例１と同様に導電性ペーストを作製した。ペースト粘度の変化量の評価結果を、Ｎｉ粉末１００質量部に対する酸系分散剤の含有量と共に、表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
［実施例６］
　導電性粉末であるＮｉ粉末（粒径：０．３μｍ）１００質量部に対して、セラミック粉末１１．６質量部と、分散剤０．６質量部（酸系分散剤Ａ０．２質量部、塩基系分散剤０．４質量部）と、バインダー樹脂５質量部と、有機溶剤５１質量部とを混合して導電性ペーストを作製した。なお、塩基性分散剤としては、ミリスチルアミンを用いた（表１：Ｎｏ．９）。作製した導電性ペーストの粘度の変化量（６０日後）を上記方法で評価した。ペースト粘度の評価結果を、Ｎｉ粉末の粒径と、分散剤及びセラミック粉末の含有量と共に、表３に示す。なお、表３中の含有量（質量部）は、Ｎｉ粉末１００質量部に対する量を示す。
［実施例７］
　酸系分散剤Ａの含有量を０．５質量部とした以外は、実施例６と同様に導電性ペーストを作製した。ペースト粘度の評価結果を、Ｎｉ粉末の粒径と、分散剤及びセラミック粉末の含有量と共に、表３に示す。なお、表３中の含有量（質量部）は、Ｎｉ粉末１００質量部に対する量を示す。
［実施例８］
　酸系分散剤Ａの含有量を２．０質量部とした以外は、実施例６と同様に導電性ペーストを作製した。ペースト粘度の評価結果を、Ｎｉ粉末の粒径と、分散剤及びセラミック粉末の含有量と共に、表３に示す。なお、表３中の含有量（質量部）は、Ｎｉ粉末１００質量部に対する量を示す。
［実施例９］
　セラミック粉末の含有量を５．３質量部とした以外は、実施例７と同様に導電性ペーストを作製した。ペースト粘度の評価結果を、Ｎｉ粉末の粒径と、分散剤及びセラミック粉末の含有量と共に、表３に示す。なお、表３中の含有量（質量部）は、Ｎｉ粉末１００質量部に対する量を示す。
［実施例１０～１２］
　Ｎｉ粉末（粒径：０．２μｍ）を用い、塩基系分散剤をミリスチルアミン（実施例１０）、セチルアミン（実施例１１）、ステアリルアミン（実施例１２）とし、塩基性分散剤の含有量を０．５重量部とした以外は、実施例９と同様に導電性ペーストを作製した。ペースト粘度の評価結果を、Ｎｉ粉末の粒径と、分散剤及びセラミック粉末の含有量と共に、表３に示す。なお、表３中の含有量（質量部）は、Ｎｉ粉末１００質量部に対する量を示す。
［比較例１１～１２］
　酸系分散剤として、オレイン酸０．３質量部（比較例１１）、ステアリン酸０．３質量部（比較例１２）、を用いた以外は、実施例６と同様に導電性ペーストを作製した。ペースト粘度の評価結果を、Ｎｉ粉末の粒径と、分散剤及びセラミック粉末の含有量と共に、表３に示す。なお、表３中の含有量（質量部）は、Ｎｉ粉末１００質量部に対する量を示す。
［比較例１３］
　酸系分散剤として、オレイン酸を用いた以外は、実施例１１と同様に導電性ペーストを作製した。ペースト粘度の評価結果を、Ｎｉ粉末の粒径と、分散剤及びセラミック粉末の含有量と共に、表３に示す。なお、表３中の含有量（質量部）は、Ｎｉ粉末１００質量部に対する量を示す。
［比較例１４］
　酸系分散剤として、ステアリン酸を用いた以外は、実施例１２と同様に導電性ペーストを作製した。ペースト粘度の評価結果を、Ｎｉ粉末の粒径と、分散剤及びセラミック粉末の含有量と共に、表３に示す。なお、表３中の含有量（質量部）は、Ｎｉ粉末１００質量部に対する量を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
（評価結果）
　実施例の導電性ペーストは、６０日経過後のペースト粘度の変化量が、いずれの比較例の導電性ペーストと比べて、小さかった。よって、分子量５００以下の分岐炭化水素鎖を有する酸系分散剤を含む導電性ペーストは、良好な粘度安定性を有することが示された。
　本発明の導電性ペーストは、経時的な粘度安定性に非常に優れており、特に携帯電話やデジタル機器などの電子機器のチップ部品である積層セラミックコンデンサの内部電極用の原料として好適に用いることができる。
１　　　　積層セラミックコンデンサ
１０　　　セラミック積層体
１１　　　内部電極層
１２　　　誘電体層
２０　　　外部電極
２１　　　外部電極層
２２　　　メッキ層
 

Claims (15)

  1. 　導電性粉末、セラミック粉末、分散剤、バインダー樹脂及び有機溶剤を含む導電性ペーストであって、
    　前記分散剤は、分子量が５００以下の酸系分散剤を含み、
    　前記酸系分散剤は、分岐鎖を１つ以上有する分岐炭化水素基を有する、
    ことを特徴とする導電性ペースト。
  2. 　前記酸系分散剤は、カルボキシル基を有する酸系分散剤であることを特徴とする請求項１に記載の導電性ペースト。
  3. 　前記酸系分散剤は、下記の一般式（１）で示されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の導電性ペースト。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　ただし、一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数１０以上２０以下の分岐アルキル基又は炭素数１０以上２０以下の分岐アルケニル基である。
  4. 　前記酸系分散剤は、前記導電性粉末１００質量部に対して０．０１質量部以上３質量部以下含有されることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の導電性ペースト。
  5. 　前記分散剤は、さらに塩基系分散剤を含むことを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の導電性ペースト。
  6. 　前記分散剤は、前記導電性粉末１００質量部に対して、０．０１質量部以上３質量部以下含有されることを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の導電性ペースト。
  7. 　前記導電性粉末は、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ及びこれらの合金から選ばれる少なくとも１種の金属粉末を含むことを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載の導電性ペースト。
  8. 　前記導電性粉末は、平均粒径が０．０５μｍ以上１．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１～７のいずれか一項に記載の導電性ペースト。
  9. 　前記セラミック粉末は、ペロブスカイト型酸化物を含むことを特徴とする請求項１～８のいずれか一項に記載の導電性ペースト。
  10. 　前記セラミック粉末は、平均粒径が０．０１μｍ以上０．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１～９のいずれか一項に記載の導電性ペースト。
  11. 　前記バインダー樹脂は、セルロース系樹脂、アクリル系樹脂及びブチラール系樹脂のうち少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１～１０のいずれか一項に記載の導電性ペースト。
  12. 　前記導電性ペーストの製造直後の粘度を１００％とした場合、６０日間静置後の粘度が８０％以上１２０％以下であることを特徴とする請求項１～１１のいずれか一項に記載の導電性ペースト。
  13. 　積層セラミック部品の内部電極用であることを特徴とする請求項１～１２のいずれか一項に記載の導電性ペースト。
  14. 　請求項１～１３のいずれか一項に記載の導電性ペーストを用いて形成された電子部品。
  15. 　誘電体層と内部電極とを積層した積層体を少なくとも有し、
    　前記内部電極は、前記１～１３のいずれか一項に記載の導電性ペーストを用いて形成されたことを特徴とする積層セラミック積層体。
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