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WO2017039218A1 - 아크릴산 제조용 불균일계 촉매 및 이를 이용한 아크릴산 제조방법 - Google Patents

아크릴산 제조용 불균일계 촉매 및 이를 이용한 아크릴산 제조방법 Download PDF

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Publication number
WO2017039218A1
WO2017039218A1 PCT/KR2016/009388 KR2016009388W WO2017039218A1 WO 2017039218 A1 WO2017039218 A1 WO 2017039218A1 KR 2016009388 W KR2016009388 W KR 2016009388W WO 2017039218 A1 WO2017039218 A1 WO 2017039218A1
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WO
WIPO (PCT)
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acrylic acid
catalyst
oxide
heterogeneous
heterogeneous catalyst
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/KR2016/009388
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English (en)
French (fr)
Inventor
송동수
김대성
이원재
최용진
이현주
김민수
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Chem Ltd
Korea Advanced Institute of Science and Technology KAIST
Original Assignee
LG Chem Ltd
Korea Advanced Institute of Science and Technology KAIST
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by LG Chem Ltd, Korea Advanced Institute of Science and Technology KAIST filed Critical LG Chem Ltd
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Priority to US15/744,687 priority patent/US10315980B2/en
Priority to JP2018502217A priority patent/JP6553804B2/ja
Priority to CN201680046259.7A priority patent/CN107921429B/zh
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    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/62—Use of additives, e.g. for stabilisation
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    • C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C69/54—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters

Definitions

  • the present invention relates to a heterogeneous catalyst for producing acrylic acid and a process for producing acrylic acid from allyl alcohol using.
  • acrylic acid was obtained based on fossil fuels, such as that obtained from acrolein obtained from propylene.
  • fossil fuels such as that obtained from acrolein obtained from propylene.
  • the demand for development of new eco-friendly processes based on biomass has also increased. It has been used in various forms throughout the industry.
  • WO 2008/092115 describes allyl alcohol derived from glycerol which is a by-product of the biodiesel process.
  • acrylic acid from the allyl alcohol, it is possible to increase the effective availability of glycerol as a byproduct and to improve the economic efficiency of biodiesel. It can be used.
  • the reproducibility of the reaction in which acrylic acid is generated from allyl alcohol is improved, and the production yield of acrylic acid is also improved to a maximum level by about half, but still higher levels of acrylic acid selectivity are required to increase industrial economic utilization. And thus acrylic acid improved production yield is required.
  • the inventors of the present invention have made considerable efforts and studies to develop a novel catalyst of a more improved form, and compared to a catalyst containing only gold (Au), a heterogeneous transition metal such as palladium (Pd) is in an appropriate ratio.
  • Au gold
  • Pd palladium
  • an object of the present invention is to provide a composition of a novel catalyst which can increase the production efficiency of acrylic acid.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing acrylic acid from allyl alcohol using the catalyst.
  • the present invention is a heterogeneous catalyst for producing acrylic acid for producing acrylic acid from allyl alcohol
  • the AuX catalyst is characterized in that less than 10nm.
  • the present invention also provides a method for producing acrylic acid from allyl alcohol by an oxidation reaction using the heterogeneous catalyst for producing acrylic acid.
  • the oxidation reaction is characterized in that it is carried out in the presence of at least one base selected from the group consisting of NaOH, KOH, NaHCO 3 , Na 2 CO 3 , KHCO 3 , K 2 CO 3 , and CaCO 3 .
  • the oxidation reaction is characterized in that carried out by injecting oxygen or oxygen-containing gas at a pressure of 1 to 6bar.
  • the oxidation reaction is characterized in that performed at 30 to 100.
  • the present invention provides a composition of a novel catalyst and a method for producing the same, which can increase the production efficiency of acrylic acid produced from allyl alcohol by using the above-described problem solving means.
  • novel catalyst according to the present invention it is possible to commercial large-scale production can improve the productivity of acrylic acid production from allyl alcohol.
  • novel catalyst of the present invention can be utilized in the method for producing acrylic acid from allyl alcohol prepared from glycerol, which is a biomass-derived material, and thus has an advantage of being environmentally friendly, such as improving the utilization efficiency of biodiesel.
  • 1 is a transmission electron micrograph of a heterogeneous catalyst prepared according to the production method of the present invention.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the production of acrylic acid may be made in various ways, but in the present invention, the allyl alcohol is used as a starting material and proceeds to a method having a reaction route from allyl alcohol to acrylic acid. At this time, in order to increase the conversion of allyl alcohol to acrylic acid and the yield of acrylic acid, the present invention uses a catalyst containing a specific composition.
  • the activity of the catalyst directly affects the conversion of allyl alcohol to acrylic acid and the yield of acrylic acid, and the present invention uses a catalyst containing a specific composition to increase the conversion and production yield.
  • the catalyst according to the present invention uses a supported catalyst having a metal catalyst supported thereon as a heterogeneous catalyst.
  • the metal catalyst of the heterogeneous catalyst uses a heterogeneous metal alloy catalyst alloyed with a heterogeneous metal other than a single metal such as gold (Au).
  • the dissimilar metal alloy catalyst is an Au-X catalyst, wherein X is a group consisting of ruthenium (Ru), rhodium (Rh), palladium (Pd), osmium (Os), iridium (Ir), and platinum (Pt). It is at least one transition metal selected from, and more preferably palladium (Pd) is used.
  • X is a group consisting of ruthenium (Ru), rhodium (Rh), palladium (Pd), osmium (Os), iridium (Ir), and platinum (Pt). It is at least one transition metal selected from, and more preferably palladium (Pd) is used.
  • the molar ratio of Au and X may be variously adjusted to 0.5: 1 to 40: 1, but in order to increase the yield of acrylic acid prepared from allyl alcohol, it may be preferably in the range of 20: 1 to 30: 1.
  • the yield of acrylic acid as the main product to be produced may be 50% or more, preferably 60% or more.
  • Au-Pd catalyst and Au catalyst were used as the dissimilar metal alloy catalyst, and both of them could be used for acrylic acid production, but in terms of activity, Au-Pd catalyst had better activity than Au catalyst. It can be seen that acrylic acid can be produced in high yield within a short time.
  • particle size is also an important parameter with regard to catalyst activity.
  • the size of the particles of the Au-X-based dissimilar metal alloy catalyst has a range of 10 nm or less, preferably 5 nm or less, more preferably 3 nm or less, and the yield of acrylic acid as a main product within the range is 50%. As mentioned above, Preferably it reaches 60% or more and is more effective.
  • the carrier (carrier, support or carrier) on which the heterogeneous metal alloy catalyst is supported is dispersed by supporting the heterogeneous metal alloy catalyst to widen their surface area and prevent sintering to stabilize the catalyst. And lowers the price of the dissimilar metal alloy catalyst.
  • the support itself has no activity, but due to the above functions, it affects the catalytic activity and, depending on how much the metal catalyst is used, there is a large difference in catalytic activity even if the same composition is used, so the selection of the support is also very important. Should be considered.
  • supported carriers include activated carbon, titanium oxide (TiO 2 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), silicon oxide (SiO 2 ), zinc oxide (ZnO 2 ), and zirconium oxide (ZrO 2 ). , Manganese oxide (MnO 2 ), iron oxide (Fe 2 O 3 ), vanadium oxide (V 2 O 5 ), tin oxide (SnO 2 ), tungsten oxide (WO 3 ) and cerium oxide (CeO 2 ) It may be one or more, and more preferably may be a complex oxide containing cerium oxide (CeO 2 ) or cerium oxide.
  • the specific surface area, pore volume, and average pore size of the support are necessary for high catalyst loading, and preferably, the support has a specific surface area of 1 m 2 / g or more.
  • a heterogeneous catalyst having a loading amount of 5 wt% or less, preferably 0.0001 to 5 wt%.
  • the method for producing the heterogeneous catalyst according to the present invention is not particularly limited, but preferably, a heterogeneous metal alloy catalyst may be prepared by preparing a heterogeneous metal alloy catalyst and then carrying it on a carrier.
  • the heterogeneous catalyst is
  • a precursor solution is prepared by mixing a transition metal precursor, a gold precursor and a basic compound (step a).
  • the metal precursor may be any precursor that can be converted into a metal catalyst by a reduction reaction, and may be an alkoxide, acetylacetate, nitrate, oxalate, halide, cyanide, etc. containing metal, preferably halogen Cargo is used.
  • precursors may include PdCl 2 , (NH 4 ) 2 PdCl 4 , Pd (NO 3 ) 2 , Pd (NH 3 ) 2 Cl 2 , Pd (C 2 H 3 O 2 ) 2, and the like. Most preferably PdCl 2 .
  • HAuCl 4 As the gold precursor, HAuCl 4 , HAuCl 4 ⁇ 3H 2 O, HAuCl 4 ⁇ 4H 2 O, AuCl 3 , AuCl and the like can be used, and preferably HAuCl 4 is used.
  • the basic compound serves to convert the ligand of gold from Cl to OH. This allows the gold in the oxidized state to be properly reduced to the gold in the metal state under catalytic synthesis conditions, and when the gold in the oxidized state and the gold in the metal state have an appropriate ratio (about 30% oxidized state and about 70% metal state). There is an effect that the acrylic acid production yield is further improved.
  • the basic compound is preferably one selected from the group consisting of NaOH, KOH, NaHCO 3 , Na 2 CO 3 , KHCO 3 , K 2 CO 3 CaCO 3 and combinations thereof, and more preferably NaOH can be used.
  • the basic compound may include 4 to 15 parts by weight, preferably 5 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the precursor solution. If the basic compound is less than 4 parts by weight, there may be a problem that the catalytic reaction does not occur normally. And if it exceeds 15 parts by weight, there may be a problem of damaging the catalyst, the above range is preferred.
  • the precursor solution may be a method in which a transition metal precursor, a gold precursor, and a basic compound in a solvent or a dispersion are added all at once, or a mixture of the transition metal precursor and the basic compound is first mixed and then slowly added to the gold precursor.
  • the solvent may be water, alcohols, ethers, ketones, and aromatics, in particular water, Alcohols or mixtures of water and alcohols are preferred.
  • a heterogeneous metal alloy catalyst is prepared by performing a reduction reaction of the precursor solution prepared in step a (step b).
  • the reduction reaction proceeds with an alloying reaction of the metal ions in the precursor solution, wherein the conditions are carried out at 30 to 200 ° C., preferably at 80 to 140 ° C. for 5 minutes to 12 hours, preferably 30 minutes to 3 hours.
  • the temperature and time is a condition capable of sufficiently proceeding the reduction reaction, and is carried out under reflux conditions, so that the temperature range may be changed according to the type of solvent. In addition, if necessary, it is carried out under reduced pressure to improve the reaction rate.
  • the size of the particles has a size of 10 nm or less as already mentioned.
  • the carrier is added to the dispersion in which the dissimilar metal alloy catalyst is dispersed, followed by mixing to prepare a heterogeneous catalyst having the heterogeneous metal alloy catalyst supported on the carrier (step c).
  • the supporting method may be a method of separating a heterogeneous metal alloy catalyst particle from the dispersion and supporting the supporting member on the supporting member, or a method of supporting the supporting member as it is in the dispersion state, without being particularly limited in the present invention.
  • the carrier is calcined for 10 to 24 hours, preferably 20 to 24 hours at 100 to 700 ° C., preferably 300 to 500 ° C., under air or inert gas prior to impregnation of the dispersion in which the dissimilar metal alloy catalyst is dispersed. Used after removing impurities inside. Through this sintering, there is no oxygen vacancies on the surface of the metal oxide of the support and relatively stabilizes the gold active phase in the catalyst, thereby greatly improving the recyclability of the catalyst. If the temperature is below this range, there may be a problem that the surface of the metal oxide is not sufficiently oxidized so that oxygen vacancies still exist, on the contrary, if the temperature is exceeded, the crystal structure of the metal oxide may be damaged.
  • the above range is preferable.
  • the firing time is also less than 10 hours, the metal oxide surface may not be sufficiently oxidized and oxygen vacancies may still exist, and if it exceeds 24 hours, the crystal structure of the metal oxide may be damaged, so the above range is preferable. Do.
  • the step of impregnating the heterogeneous metal alloy catalyst to the carrier may be performed by spray drying or extrusion drying, but not limited to, a wet impregnation method, a dry impregnation method, a vacuum impregnation method, or a mixture in the form of a slurry. .
  • the impregnation was carried out by adding the carrier to the dissimilar metal alloy catalyst dispersion and then mixing.
  • This impregnation may be repeated one or more times, several times, to achieve the desired level of loading, if necessary by ultrasonic or heat or by stirring.
  • the frequency of the ultrasonic waves is 10 to 300 kHz, preferably 20 to 60 kHz. If the ultrasonic wave is less than 10kHz, there may be a problem that the cavitation strength is strong to cause damage of the dissimilar metal alloy catalyst particles, and if the ultrasonic wave exceeds 300kHz, there is a problem that the treatment effect of the ultrasonic wave is weakened and the reproducibility is poor.
  • the sonication time may be performed for 3 to 20 minutes, preferably 5 to 10 minutes, but is not limited thereto. If the sonication is less than 3 minutes, there may be a problem that the dispersion of the dissimilar metal alloy catalyst is not sufficient, and if it exceeds 20 minutes, there may be a problem of damaging the structure of the dissimilar metal alloy catalyst.
  • the solids are separated from the mixture. Before the solids are separated, the mixture is preferably stirred at a high temperature, for example, at about 70 ° C. for about 1 hour, and then cooled at room temperature.
  • the heterogeneous catalyst on which the heterogeneous metal alloy catalyst is supported on the carrier through the above steps is recovered through separation and drying.
  • Drying can be performed by an atmospheric pressure drying method, a vacuum drying method, or the like.
  • the atmospheric drying method it is carried out in an atmospheric pressure atmosphere at room temperature to 200 ° C, preferably at room temperature to 150 ° C for 2 to 72 hours, preferably 5 to 48 hours.
  • the heterogeneous catalyst prepared by the heterogeneous catalyst production method has an advantage of excellent synthetic reproducibility and durability, and is preferably used to prepare acrylic acid from allyl alcohol.
  • the present invention provides a method for producing acrylic acid from allyl alcohol by an oxidation reaction using the heterogeneous catalyst for producing acrylic acid described above.
  • Allyl alcohol used as a starting material can be used without particular limitation as long as it can be used for the production of acrylic acid.
  • it may be used in a concentrated form or water may be used in the form of a mixed solution, preferably allyl alcohol having a purity of 60 to 99.9%.
  • the allyl alcohol may be prepared and used by the method described in Korean Patent Laid-Open Publication No. 2015-0006349.
  • the reactor is not particularly limited in the present invention, any one reactor selected from the group consisting of a known batch reactor, a semi-batch reactor, a continuous stirred tank reactor, a plug flow reactor, a fixed bed reactor and a fluidized bed reactor or two or more thereof It may be a combined reactor connected.
  • the allyl alcohol, the heterogeneous catalyst and the oxidizing gas are not particularly limited in the input method and the order of the input, and the method of adding all at once to the reactor, the method of continuously input, the method of adding a part to the reactor and the other continuously into the reactor.
  • Various input methods may be used, and any method may be used.
  • a heterogeneous catalyst was first introduced into the reactor, then allyl alcohol was sequentially added, and an oxidizing gas was continuously supplied.
  • This oxidation reaction proceeds as in Scheme 1 below, to produce acrylic acid as a main product and 3-hydroxypropionic acid and glyceric acid as a side product.
  • the oxidation reaction is carried out in the presence of a base, and the base that can be used is not particularly limited in the present invention, it is possible to use a base as known in the art.
  • the base may be one selected from the group consisting of NaOH, KOH, NaHCO 3 , Na 2 CO 3 , KHCO 3 , K 2 CO 3 CaCO 3, and a combination thereof.
  • the base is preferably added in an amount of 1 to 10 molar ratios, and more preferably in an amount of 3 to 6 molar ratios, based on 1 mol of allyl alcohol.
  • the input amount of the basic compound affects the conversion rate of allyl alcohol and the yield and selectivity of acrylic acid, 3-hydroxypropionic acid (3-HPA) and glycerin acid.
  • the products in acid form, including acrylic acid and 3-hydroxypropionic acid can be produced in salt form due to the addition of basic compounds.
  • the oxidizing gas for the oxidation reaction may be oxygen or an oxygen containing gas.
  • the partial pressure of the oxidizing gas may be arbitrarily determined outside the combustion range and the explosion range in consideration of the concentration of the reactants and the reaction temperature.
  • the partial pressure of oxygen is 1-6 bar, preferably 1-5 bar, on a gauge basis.
  • the gas containing oxygen in the oxidizing gas may include 10 volume% or more of oxygen, preferably 60 to 100 volume% of oxygen, and more preferably 90 to 100 volume%. . If the oxygen content is less than 60% by volume, there is a problem that the oxidation reaction rate is very slow.
  • the reaction temperature is not particularly limited as long as the reaction proceeds in the liquid phase, but is 10 to 120 ° C, preferably 20 to 100 ° C, more preferably 30 to 90 ° C.
  • the rate of oxidation to acrylic acid is very slow, and the conversion rate of allyl alcohol is greatly reduced.
  • side reactions ie, glycerin acid, 3-hydroxypropionic acid
  • reaction time is a condition that allyl alcohol can be sufficiently converted, and is not particularly limited, and may be, for example, 10 to 30 hours.
  • the acrylic acid obtained by the oxidation reaction is recovered after separation through a known method.
  • the acrylic acid prepared in this step is obtained in the form of acrylate (ie, acrylate), and acrylic acid is obtained by performing an additional process for conversion to acrylic acid, that is, an ion exchange process after an acidification process.
  • the separation process of acrylic acid is not particularly limited in the present invention, a method known in the art may be used.
  • the separation process may be carried out by extraction, crystallization or fractional distillation.
  • the solvent used in the extraction method may include one or more selected from alcohols, aldehydes, ketones, ethers, esters, aromatic compounds, and other organic solvents, but is not limited thereto.
  • Crystallization may be carried out by using a solubility difference of the mixture to remove the suspension crystallization and the layer crystallization method.
  • Fractional distillation can be operated under reduced pressure, atmospheric pressure, and pressurization by separation using the boiling point of the mixture. Solvent may be added to improve the separation efficiency. Reactive distillation can be used to simultaneously perform the reaction and separation.
  • the acrylic acid thus separated may be used in various fields as a raw material of the organic synthetic material.
  • 3-hydroxypropionic acid produced in the above step can be recovered after conversion to acrylic acid through a dehydration reaction using a catalyst by the method described in Korean Patent Laid-Open No. 2015-6349.
  • Acrylic acid produced through the above steps can be applied as a raw material of various chemical products.
  • PdCl 2 25 ⁇ l of solution and 775 ⁇ l of 0.2 M NaOH were added to the reactor, followed by stirring at 800 rpm for 20 minutes to prepare a dissimilar metal alloy catalyst particle.
  • the obtained supported catalyst was washed after filtration and then dried in an 80 ° C. oven under reduced pressure for 4 days to prepare the title catalyst.
  • Acrylic acid was prepared from allyl alcohol using the heterogeneous catalyst prepared in (1) above.
  • the inside of the reactor was depressurized, oxygen gas was injected at 3 bar, the temperature was raised to 50 ° C., and the oxidation reaction was performed for 12 hours.
  • the acrylic acid obtained after the completion of the reaction was fractionated. Purification via distillation.
  • Comparative example 1 Au catalyst and acrylic acid preparation
  • Acrylic acid was prepared in the same manner as in Example 1, except that the Au / CeO 2 catalyst prepared in (1) was used as the catalyst.
  • Comparative example 2 Au catalyst and acrylic acid preparation
  • a catalyst was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that the supporting material was placed in an alumina boat and calcined at 400 ° C. for 8 hours in a tube furnace.
  • Acrylic acid was prepared in the same manner as in Example 1, except that the Au / CeO 2 catalyst prepared in (1) was used as the catalyst.
  • Acrylic acid was prepared in the same manner as in Example 1, except that the Au / CeO 2 catalyst prepared in (1) was used as the catalyst.
  • the heterometal alloy catalyst prepared in Examples and Comparative Examples has a very small size of 5nm or less.
  • Figure 1 is a TEM image of the heterogeneous catalyst prepared in Examples 1 to 6, (a) heterogeneous catalyst of Example 1, (b) heterogeneous catalyst of Example 2, (c) heterogeneous system of Example 3 TEM images of the catalyst, (d) the heterogeneous catalyst of Example 4, (e) the heterogeneous catalyst of Example 5, and (f) the heterogeneous catalyst of Example 6.
  • a heterogeneous metal alloy catalyst Au-Pd, small particles
  • X-ray photoelectron spectroscopy (XPS, X-ray Photoelectron Spectroscopy) was performed to confirm the bonding state of the heterometal alloy catalysts Au and Pd constituting the heterogeneous catalyst, and the obtained results are shown in FIG. 2. .
  • Figure 2 is a TEM image of the heterogeneous catalyst prepared in Examples 1 to 6, (a) heterogeneous catalyst of Example 1, (b) heterogeneous catalyst of Example 2, (c) heterogeneous system of Example 3 XPS spectra of the catalyst, (d) the heterogeneous catalyst of Example 4, (e) the heterogeneous catalyst of Example 5, and (f) the heterogeneous catalyst of Example 6.
  • FIG. 2 it can be seen that Au and Pd metals of the dissimilar metal alloy catalyst exist in an alloyed state.
  • allyl alcohol and the yield of acrylic acid were made through HPLC (High Performance Liquid Chromatography) analysis. Allyl alcohol conversion is the molar ratio of allyl alcohol present in the reactor before and after the reaction, and a conversion of 100% means that allyl alcohol participated in the reaction. In addition, glycerin acid and 3-HPA (3-hydroxypropionic acid) are produced as side reaction substances of the oxidation reaction. Each yield refers to the molar ratio of material produced relative to allyl alcohol before the reaction.

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Abstract

본 발명은 아크릴산을 제조시 사용하는 촉매 및 이를 이용한 아크릴산의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 금과 다른 금속과의 이종 금속 합금 촉매 입자를 포함하는 불균일계 촉매를 사용하여 알릴 알코올로부터 아크릴산 제조시 아크릴산의 선택도 및 아크릴산의 생산 수율을 향상시킬 수 있는 촉매 및 이를 이용한 아크릴산의 제조방법을 개시한다.

Description

아크릴산 제조용 불균일계 촉매 및 이를 이용한 아크릴산 제조방법
본 출원은 2015년 9월 1일자 한국 특허 출원 제10-2015-0123840호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함한다.
본 발명은 아크릴산 제조용 불균일계 촉매 및 이용하여 알릴 알코올로부터 아크릴산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
전통적으로 아크릴산은 프로필렌에서 얻어진 아크롤레인으로부터 수득되는 것과 같이 화석 연료를 기반으로 수득되는 것이 일반적이었다. 그러나 근래에는 고유가, 자원 고갈의 문제와 관련하여 산업 환경 전반에서도 친환경 이슈가 중요하게 다뤄짐에 따라 아크릴산의 제조에 관하여도 바이오매스를 기반으로 하는 친환경적 신 공정에 대한 개발 수요가 증가하게 되었으며, 이는 산업 전반에 걸쳐 다양한 형태로 활용되어 오고 있다.
이를테면 종래의 선행문헌 WO 2008/092115에는 바이오 디젤 공정의 부산물인 글리세롤로부터 유래되는 알릴 알코올이 기재되어 있는데, 상기 알릴 알코올로부터 아크릴산을 생산하는 경우에는 부산물인 글리세롤의 유효 이용 가능성을 높이고 바이오 디젤의 경제적 활용이 가능하다.
이러한 최근의 흐름에 따라 바이오 매스 기반의 아크릴산 공정 반응에 관한 각종 연구가 활발히 이루어지고 있다. 특히 대표적인 바이오 매스 기반의 아크릴산 생성반응 중 하나인 '글리세롤-알릴 알코올-아크릴산' 형성 경로에 관여하는 다양한 촉매에 대하여 각종 제안이 있어 왔다. 이를테면 각 단계의 합성 수율과 합성 재현성 등을 향상시키기 위한 일련의 제안들이 있어왔는데, 이와 관련하여 금속 산화물 담지체에 금(Au)을 촉매 활성부위로 포함시키는 형태의 촉매를 사용하여 알릴 알코올로부터 아크릴산의 생산 수율을 향상시키는 방법이 제안된 바 있다.
상기 촉매에 따르면 알릴 알코올로부터 아크릴산이 생성되는 반응의 재현성 등이 향상되고 기존 대비 아크릴산의 생산 수율 또한 최대 절반 수준으로 향상되는 효과가 있었으나, 산업 경제상 활용도를 높이기 위하여는 여전히 보다 높은 수준의 아크릴산 선택도 및 이에 따른 아크릴산 향상된 생산 수율이 요구되는 실정이다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
대한민국 공개특허 제2015-0006349호(2015.01.16), 글리세롤로부터 아크릴산을 제조하는 방법
이에 따라 본 발명의 발명자들은 보다 개선된 형태의 신규 촉매를 개발하기 위하여 상당한 노력과 연구를 거듭한 끝에, 금(Au)만을 포함한 촉매에 비하여 팔라듐(Pd)과 같이 이종의 전이 금속을 적정 비율로 더 포함하는 경우, 알릴 알코올의 아크릴산 선택도 및 이에 따른 아크릴산 생산 수율이 현저하게 향상되는 효과가 있음을 확인하게 되었고, 이에 따라 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 아크릴산의 생산 효율을 높일 수 있는 신규 촉매의 조성을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 촉매를 이용하여 알릴 알코올로부터 아크릴산을 제조하는 방법을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 알릴 알코올로부터 아크릴산 제조를 위한 아크릴산 제조용 불균일계 촉매에 있어서,
상기 촉매는 담지체에 AuX(X=Pd, Ru, Rh, Os, Ir, 또는 Pt)로 표시되는 이종 금속 합금 촉매가 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 아크릴산 제조용 불균일계 촉매를 제공한다.
이때 상기 AuX 촉매는 10nm 이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 아크릴산 제조용 불균일계 촉매를 이용하여 산화 반응에 의해 알릴 알코올로부터 아크릴산을 제조하는 방법을 제공한다.
이때 상기 산화 반응은 NaOH, KOH, NaHCO3, Na2CO3, KHCO3, K2CO3, 및 CaCO3으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 염기 존재 하에 수행하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 산화 반응은 산소 또는 산소 포함 기체를 1 내지 6bar의 압력으로 주입하여 수행하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 산화 반응은 30 내지 100에서 수행하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 상기한 과제 해결 수단을 이용하여, 알릴 알코올로부터 생성되는 아크릴산의 생산 효율을 높일 수 있는 신규 촉매의 조성과 이를 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 신규 촉매를 이용하는 경우 상업적 대규모 생산이 가능하여 알릴 알코올로부터 아크릴산 제조의 생산성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 신규 촉매는 바이오매스 유래물질인 글리세롤로부터 제조된 알릴 알코올로부터 아크릴산을 제조하는 방법에 활용될 수 있으므로 바이오 디젤의 이용 효율을 향상시키는 등 친환경적으로 사용 가능한 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 제조 방법에 따라 제조된 불균일계 촉매의 투과 전자 현미경 사진이다.
도 2는 본 발명의 제조 방법에 따라 제조된 불균일계 촉매에 대한 엑스선 광전자 분광법(XPS)에 따른 분석 결과 데이터이다.
아크릴산의 제조는 다양한 방식으로 이루어질 수 있으나, 본 발명에서는 알릴 알코올을 출발물질로 하여 알릴 알코올로부터 아크릴산으로의 반응 경로를 갖는 방법으로 진행하다. 이때 알릴 알코올로부터 아크릴산으로의 전환율 및 아크릴산 수율을 높이기 위해, 본 발명에서는 특정 조성을 포함하는 촉매를 사용한다.
아크릴산 제조용 불균일계 촉매
촉매의 활성도는 알릴 알코올에서 아크릴산으로의 전환율 및 아크릴산 생산 수율에 직접적인 영향을 주며, 본 발명에서는 상기 전환율 및 생산 수율을 높이기 위해 특정 조성을 포함하는 촉매를 사용한다.
본 발명에 따른 촉매는 불균일계 촉매로서, 담지체 내에 금속 촉매가 담지된 담지 촉매를 사용한다. 이때 상기 불균일계 촉매의 금속 촉매는 종래 금(Au)과 같은 단일 금속이 아닌 다른 이종 금속과 합금화된 이종 금속 합금 촉매를 사용한다.
구체적으로, 이종 금속 합금 촉매는 Au-X계 촉매로서, 이때 X는 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 백금(Pt)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전이금속이며, 보다 바람직하기로는 팔라듐(Pd)이 사용된다.
상기 Au 및 X의 몰비는 0.5:1 내지 40:1로 다양하게 조절될 수 있으나, 알릴 알코올로부터 제조되는 아크릴산의 수율을 높이기 위하여 바람직하게는 20:1 내지 30:1의 범위로 할 수 있다. 특히, 이종 금속 합금 촉매의 담지체에 흡착된 Au:X의 몰비가 특히 상기 바람직한 범위일 때, 생성되는 주 생성물로서의 아크릴산의 수율이 50% 이상, 바람직하게는 60% 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 실험예에 따르면 상기 이종 금속 합금 촉매로서 Au-Pd 촉매 및 Au 촉매를 사용하였고, 이들 모두 아크릴산 제조에 사용이 가능하나 활성 면에서는 Au-Pd 촉매가 Au 촉매에 비해 활성이 우수하여 단시간 내 높은 수율로 아크릴산 제조가 가능함을 알 수 있다.
상기한 이종 금속 합금 촉매의 조성과 함께 촉매 활성도와 관련하여 입자 크기 또한 중요한 파라미터 중 하나이다.
이종 금속 합금 촉매 입자의 크기가 작을수록 촉매 활성도가 높아지며, 이때 입자 크기가 보다 균일할수록 반응 물질과의 접촉 면적이 넓어져 알릴 알코올에서 아크릴산으로의 전환율이 높아지고, 전환속도가 증가하여 전체적인 공정 시간의 단축을 확보할 수 있다.
구체적으로, 상기 Au-X계 이종 금속 합금 촉매의 입자의 크기는 10nm 이하, 바람직하기로는 5nm 이하, 더욱 바람직하기로는 3nm 이하의 범위를 가지며, 상기 범위 내에서 주 생성물로서 아크릴산의 수율이 50% 이상, 바람직하게는 60% 이상에 이르게 되어 더욱 효과적이다.
이와 더불어, 본 발명에 따른 불균일계 촉매는 이종 금속 합금 촉매가 담지되는 담지체(담체, 지지체 또는 캐리어)는 이종 금속 합금 촉매를 담지하여 분산시켜 이들의 표면적을 넓히고 소결 현상을 방지하여 촉매를 안정화시키고, 상기 이종 금속 합금 촉매의 가격을 낮추는 역할을 한다. 담지체는 그 자체로 활성은 없으나, 상기의 기능으로 인해 촉매 활성도에 영향을 주고, 금속 촉매를 어느 정도 담지하느냐에 따라서 동일 조성을 사용하더라도 큰 촉매 활성의 차이를 보이므로, 담지체의 선정 또한 매우 중요하게 고려되어야 한다.
사용 가능한 담지체의 종류로는 활성탄(Activated Carbon), 산화티타늄(TiO2), 산화알루미늄(Al2O3), 산화규소(SiO2), 산화아연(ZnO2), 산화지르코늄(ZrO2), 산화망간(MnO2), 산화철(Fe2O3), 산화바나듐(V2O5), 산화주석(SnO2), 산화텅스텐(WO3) 및 산화세륨(CeO2)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 보다 바람직하게는 산화세륨(CeO2) 또는 산화세륨을 포함하는 복합 산화물일 수 있다.
또한, 담지체의 비표면적, 공극 부피, 및 평균 공극 사이즈는 높은 촉매 로딩량을 위해 필요하며, 바람직하기로 상기 담지체는 비표면적이 1 m2/g 이상인 것이 바람직하다.
상기 담지체를 사용할 경우 5 중량% 이하, 바람직하기로 0.0001 내지 5 중량%의 로딩량을 갖는 불균일계 촉매의 제조가 가능하다. 로딩량은 많을수록 유리하나 생산 라인에 적용시 재현 가능성, 물리적인 안정성, 비용, 촉매 활성 및 선택도 등이 함께 고려되어야 한다. 만약 로딩량이 상기 범위 미만이면 충분한 수준의 불균일계 촉매 활성의 확보가 어렵고, 상기 범위 이상의 로딩은 용이하지 않을뿐더러 촉매의 안정성이 저하되므로, 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.
본 발명에 따른 불균일계 촉매의 제조방법은 특별히 한정하지 않으나, 바람직하기로 이종 금속 합금 촉매를 제조한 후 이를 담지체에 담지하는 단계를 거쳐 제조가 가능하다.
구체적으로, 불균일계 촉매는
(a) 전이금속 전구체, 금 전구체 및 염기성 화합물을 포함하는 전구체 용액을 제조하는 단계;
(b) 환원 반응을 수행하여 이종 금속 합금 촉매를 제조하는 단계; 및
(c) 상기 이종 금속 합금 촉매가 분산된 분산액에 담지체를 첨가한 후 혼합하여 이종 금속 합금 촉매가 담지된 담지 촉매를 제조하는 단계;를 거쳐 제조한다.
이하 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 전이금속 전구체, 금 전구체 및 염기성 화합물을 혼합하여 전구체 용액을 제조한다(단계 a).
금속 전구체는 환원 반응에 의해 금속 촉매로 전환될 수 있는 전구체라면 어느 것이든 가능하고, 금속을 포함하는 알콕사이드, 아세틸아세테이트, 나이트레이트, 옥살레이트, 할로겐화물, 시안화물 등일 수 있으며, 바람직하기로 할로겐화물이 사용된다. 일례로, Pd인 경우 전구체로는 PdCl2, (NH4)2PdCl4, Pd(NO3)2, Pd(NH3)2Cl2, Pd(C2H3O2)2 등이 가능하며, 가장 바람직하기로는 PdCl2를 사용한다.
금 전구체로는 HAuCl4, HAuCl4·3H2O, HAuCl4·4H2O, AuCl3, AuCl 등이 가능하고, 바람직하기로는 HAuCl4을 사용한다.
염기성 화합물은 금의 리간드를 Cl에서 OH로 전환하는 역할을 한다. 이를 통해 산화 상태의 금이 촉매 합성 조건에서 적절히 금속 상태의 금으로 환원되며 산화 상태의 금과 금속 상태의 금이 적절한 비율 (약 30%의 산화 상태와 약 70%의 금속상태)를 가지게 될 때 아크릴산 생산 수율이 보다 향상되는 효과가 있다.
상기 염기성 화합물로 바람직하게는 NaOH, KOH, NaHCO3, Na2CO3, KHCO3, K2CO3 CaCO3 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하고, 보다 바람직하게는 NaOH를 사용할 수 있다. 그리고 상기 전구체 용액 100 중량부에 대하여 상기 염기성 화합물은 4 내지 15 중량부, 바람직하게는 5 내지 8 중량부를 포함할 수 있다. 만약 상기 염기성 화합물이 4 중량부 미만이면, 촉매반응이 정상적으로 일어나지 않는 문제가 있을 수 있다. 그리고 15 중량부를 초과하면, 촉매를 손상시키는 문제가 있을 수 있으므로, 상기 범위가 바람직하다.
상기 전구체 용액은 용매 또는 분산액 내 전이금속 전구체, 금 전구체, 염기성 화합물을 한꺼번에 투입하거나, 전이금속 전구체와 염기성 화합물을 먼저 혼합한 후 이를 금 전구체에 천천히 적하하는 방식이 사용될 수 있다.
이들 금속 전구체 및 염기성 화합물을 용매에 용해하여 전구체 용액을 제조하는데, 상기 용매는 물, 알코올(alcohol)류, 에테르(ether)류, 케톤(ketone)류 및 방향족류를 이용할 수 있고, 특히 물, 알코올류 또는 물과 알코올류의 혼합물이 바람직하다.
다음으로, 상기 단계 a에서 제조된 전구체 용액의 환원 반응을 수행하여 이종 금속 합금 촉매를 제조한다(단계 b).
환원 반응은 전구체 용액 내 금속 이온의 합금화 반응이 진행되며, 이때 그 조건은 30 내지 200℃, 바람직하기로 80 내지 140℃에서 5분 내지 12시간, 바람직하기로 30분 내지 3시간 동안 수행한다. 상기 온도 및 시간은 환원 반응을 충분히 진행할 수 있는 조건으로, 환류 조건하에서 수행하므로 용매의 종류에 따라 상기 온도 범위가 변경될 수 있다. 또한, 필요한 경우 반응 속도 향상을 위해 감압 하에서 수행한다.
이러한 환원 반응을 통해 이종 금속 합금 촉매가 제조되며, 입자의 크기는 이미 언급한 바와 같이 10nm의 이하의 크기를 갖는다.
다음으로, 상기 이종 금속 합금 촉매가 분산된 분산액에 담지체를 첨가한 후 혼합하여 이종 금속 합금 촉매가 담지체에 담지된 불균일계 촉매를 제조한다(단계 c).
담지체로의 담지는 분산액 중에서 이종 금속 합금 촉매 입자를 분리하여 담지체에 담지시키는 후속 공정을 수행하거나, 분산액 상태 그대로 담지체에 담지시키는 방식이 사용될 수 있으며, 본 발명에서 특별히 한정하지 않는다.
담지체는 이종 금속 합금 촉매가 분산된 분산액을 함침시키기에 앞서, 공기 또는 불활성 가스 하에서 100 내지 700℃, 바람직하기로 300 내지 500℃에서 10 내지 24시간, 바람직하게는 20 내지 24시간 동안 소성하여 내부의 불순물을 제거한 후 사용한다. 이러한 소성을 통해 담지체의 금속 산화물 표면에 산소 빈자리(vacancy)가 없고 상대적으로 촉매 중 금 활성상을 더욱 안정화시켜 촉매의 재생성(recyclability)를 크게 향상시키는 효과가 있다. 만약 온도가 상기 범위 미만이면 금속 산화물 표면이 충분히 산화되지 않아 산소 빈자리(vacancy)가 여전히 존재하는 문제가 있을 수 있고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면, 금속 산화물의 결정 구조가 손상될 문제가 있을 수 있으므로, 상기 범위가 바람직하다. 또한, 소성 시간도 10시간 미만이면, 금속 산화물 표면이 충분히 산화되지 않아 산소 빈자리가 여전히 존재하는 문제가 있을 수 있고, 24시간을 초과하면 금속 산화물의 결정 구조가 손상될 문제가 있으므로 상기 범위가 바람직하다.
이종 금속 합금 촉매를 담지체에 함침하는 단계는 습식 함침법, 건식 함침법, 감압 함침법 또는 슬러리 형태의 혼합물을 분무건조(spray drying) 또는 압출건조에 의하여 행해질 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예에서는 이종 금속 합금 촉매 분산액에 담지체를 첨가 후 혼합하는 방식으로 함침을 수행하였다.
이러한 함침은 원하는 수준의 로딩량을 갖도록 1회 이상, 수회 반복할 수 있으며, 필요한 경우 초음파 또는 열을 가하거나 교반을 통해 수행한다.
초음파의 주파수는 10 내지 300kHz이고, 바람직하게는 20 내지 60 kHz이다. 만약 초음파가 10kHz 미만이면, 캐비테이션(cavitation) 강도가 강하여 이종 금속 합금 촉매 입자의 손상을 가져오는 문제가 있을 수 있고, 300kHz를 초과하면 초음파의 처리 효과가 약해져 재현성이 떨어지는 문제가 있을 수 있다. 초음파 처리 시간은 3 내지 20분, 바람직하게는 5 내지 10분 동안 수행할 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니다. 만약 초음파 처리가 3분 미만이면 이종 금속 합금 촉매의 분산이 충분하지 못한 문제가 있을 수 있고, 20분을 초과하면 이종 금속 합금 촉매의 구조에 손상을 주는 문제가 있을 수 있다.
상기 초음파를 처리한 이후에는 혼합물로부터 고형분을 분리하는데, 고형분의 분리 이전에 상기 혼합물을 고온에서, 이를테면 70℃ 정도에서 약 1시간 정도 교반한 후 상온에서 냉각시키는 과정을 거치는 것이 바람직하다.
상기한 단계를 거쳐 담지체에 이종 금속 합금 촉매가 담지된 불균일계 촉매는 분리 및 건조하는 단계를 거쳐 회수한다.
건조는 상압 건조법이나 감압 건조법 등에 의하여 행할 수 있다. 예를 들면, 상압 건조법의 경우 대기압 분위기에서 실온 내지 200℃, 바람직하게는 실온 내지 150℃에서 2 내지 72시간, 바람직하기로는 5 내지 48시간 동안 수행한다.
이러한 불균일계 촉매 제조 방법으로 제조되는 불균일계 촉매는 합성 재현성 및 내구성이 우수한 이점이 있으며, 알릴 알코올로부터 아크릴산을 제조하는 데 바람직하게 사용한다.
알릴 알코올로부터 아크릴산의 제조방법
본 발명에서는 상기 제시한 아크릴산 제조용 불균일계 촉매를 이용하여 산화 반응에 의해 알릴 알코올로부터 아크릴산을 제조하는 방법을 제공한다.
출발물질로 사용하는 알릴 알코올은 아크릴산 제조에 사용 가능한 것이라면, 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 일례로, 농축된 형태로 사용하거나 물 등은 혼합한 용액 형태로 사용이 가능하고, 바람직하게는 순도 60 내지 99.9%의 알릴 알코올을 사용할 수 있다. 또한, 필요한 경우 상기 알릴 알코올은 대한민국 공개특허 제2015-0006349호에 기재된 방법에 의해 제조하여 사용이 가능하다.
이때 반응기는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지의 회분식 반응기, 반회분식 반응기, 연속 교반 탱크 반응기, 플러그 흐름 반응기, 고정상 반응기 및 유동층 반응기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 반응기 또는 이들 중 2 이상을 연결한 혼합 반응기일 수 있다.
상기 알릴 알코올, 불균일계 촉매 및 산화성 가스의 투입 방식 및 투입 순서는 특별히 한정하지 않고, 반응기에 한꺼번에 투입하는 방법, 연속적으로 투입하는 방법, 일부를 반응기에 투입하고 나머지를 반응기에 연속적으로 투입하는 방법 등 다양한 투입 방식이 사용될 수 있으며, 어느 방법을 사용해도 무방하다. 본 발명의 일 실시예에서는 반응기에 불균일계 촉매를 먼저 투입한 다음, 순차적으로 알릴 알코올을 투입하고, 산화성 가스를 연속적으로 공급하는 방식을 사용하였다.
본 산화 반응은 하기 반응식 1과 같이 진행되어, 주 생성물로 아크릴산(acrylic acid)과 부 생성물로 3-하이드록시프로피온산(3-hydroxypropionic acid) 및 글리세린산(glyceric acid)이 생성된다.
[반응식 1]
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상기 반응식 1에서, 본 발명에서 제시하는 불균일계 촉매를 사용할 경우 알릴 알코올의 100%가 산화 반응에 참여하며 단시간 내 아크릴산으로 전환되고, 아크릴산의 수율 또한 높음을 확인하였다.
상기 산화 반응은 염기 존재 하에서 수행하며, 이때 사용 가능한 염기는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 이 분야에서 공지된 바의 염기를 사용할 수 있다. 일례로, 염기로는 NaOH, KOH, NaHCO3, Na2CO3, KHCO3, K2CO3 CaCO3 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다.
상기 염기는 알릴 알코올 1 몰을 기준으로 1 내지 10 몰비로 투입하는 것이 바람직하고, 3 내지 6 몰비로 투입되는 것이 보다 바람직하다. 상기 염기성 화합물의 투입량은 알릴 알코올의 전환율과 아크릴산, 3-하이드록시프로피온산(3-HPA), 글리세린산의 수율 및 선택도에 영향을 미친다. 또한, 생성물 중 아크릴산과 3-하이드록시프로피온산을 포함한 산 형태의 생성물들은 염기성 화합물의 첨가로 인해 염 형태(salt)로 생성될 수 있다.
본 발명에서 산화 반응을 위한 산화성 가스는 산소 또는 산소 포함 기체일 수 있다. 상기 산화성 가스의 부분압력은 반응물의 농도 및 반응 온도를 고려하여 연소 범위 및 폭발 범위 밖에서 임의로 정할 수 있다. 산소의 부분압력은 게이지 기준으로 1 내지 6bar, 바람직하게는 1 내지 5bar이다.
또한, 산화성 가스 중 산소를 포함하는 기체는 산소를 10 부피% 이상 포함할 수 있으며, 바람직하게는 산소를 60 내지 100 부피% 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 90 내지 100 부피% 포함할 수 있다. 만약 상기 산소의 함량이 60 부피% 미만이면, 산화 반응 속도가 매우 느려지는 문제가 있다.
반응 온도는 반응이 액상에서 진행되는 조건이라면 특별히 한정하지 않으나, 10 내지 120℃, 바람직하게는 20 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 30 내지 90℃이다. 상기 반응기 내의 내부 온도가 10보다 저온일 경우 아크릴산으로의 산화 반응의 속도가 매우 느려져 알릴 알코올의 전환율이 크게 감소하고, 이와 반대로 120℃보다 고온일 경우에는 온도 상승에 따라 부반응(즉, 글리세린산, 3-하이드록시프로피온산)이 크게 증가하여 선택도가 크게 감소하는 문제점이 발생한다.
한편, 반응 시간은 알릴 알코올이 충분히 전환될 수 있는 조건이라며 특별히 한정하지 않으며, 일례로 10 내지 30시간으로 할 수 있다.
상기 산화 반응에 의해 얻어진 아크릴산은 공지의 방법을 통해 분리한 후 회수한다.
본 단계에서 제조된 아크릴산은 아크릴레이트(즉, 아크릴산염) 형태로 얻어지며, 아크릴산으로 전환하기 위한 추가 공정, 즉 산성화 공정 후 이온 교환 공정을 수행하여 아크릴산을 얻는다.
이때 아크릴산의 분리 공정은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 이 분야에서 공지된 방법이 사용될 수 있다. 일례로, 분리 공정은 추출법, 결정화법 또는 분별증류법을 통해 수행할 수 있다.
추출법에 사용하는 용매는 알코올, 알데하이드, 케톤, 에테르, 에스터, 방향족 화합물 및 기타 유기 용제 중 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
결정화법은 혼합물의 용해도 차이를 이용하여 분리하는 방법으로 현탁 결정화(suspension crystallization), 막결정화(layer crystallization) 방법을 사용할 수 있다.
분별증류법은 혼합물의 끓는점 차이를 이용하여 분리하는 방법으로 감압, 상압 및 가압하에 운전할 수 있다. 분리효율을 향상시키기 위해 용매를 투입할 수 있다. 반응과 분리를 동시에 수행하기 위해 반응증류(reactive distillation)를 사용할 수 있다.
이렇게 분리된 아크릴산은 유기합성 재료의 원료로서 다양한 분야에 사용될 수 있다.
추가로, 상기 단계에서 생성된 3-하이드록시프로피온산은 대한민국 공개특허 제2015-6349호에 기재된 방법에 의해 촉매를 이용한 탈수 반응을 거쳐 아크릴산으로 전환 후 회수할 수 있다.
상기 단계를 거쳐 제조된 아크릴산은 다양한 화학 제품의 원료로서 응용이 가능하다.
[실시예]
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
실시예 1: 불균일계 촉매 제조 및 아크릴산 제조
(1) Au3Pd1/CeO2 불균일계 촉매의 제조
혼합기에 5ml의 증류수 및 HAuCl4·3H2O(99.9%) 12mg을 넣고 10분간 균일하게 혼합하였다. 얻어진 혼합 용액 5ml을 반응기에 넣고, 45ml의 증류수를 첨가하였다.
PdCl2 용액 25㎕과 0.2M NaOH 775㎕를 상기 반응기에 첨가한 다음, 20분간 800rpm으로 교반하여 이종 금속 합금 촉매 입자를 제조하였다.
이종 금속 합금 촉매 입자가 분산된 용액에 담지체로 산화세륨 200mg을 첨가한 후, 10분간 초음파 처리한 후 70℃로 1시간 동안 교반하고, 다시 1시간 동안 상온에서 냉각시켜 처리하여 담지체 내에 이종 금속 합금 촉매를 담지시켰다.
얻어진 담지 촉매를 여과 후 세척한 다음, 80℃ 오븐에서 감압하에서 4일 동안 건조하여 표제의 촉매를 제조하였다.
(2) 아크릴산의 제조
상기 (1)에서 제조한 불균일계 촉매를 이용하여 알릴 알코올로부터 아크릴산을 제조하였다.
100mL 반응용기에 1.17mL의 알릴 알코올, (1)에서 제조한 불균일계 촉매(알릴 알코올/이종 금속 합금 촉매의 몰비= 4000/1), NaOH 수용액(NaOH 2.064g, Dl water 17.24mL)을 주입하였다. 이때 NaOH/알릴 알코올의 몰비는 3/1이 되도록 하였다.
초음파를 인가하여 균일하게 분산한 후, 반응기 내부를 감압시킨 후 산소 가스를 3bar로 주입한 후, 반응기 내 온도를 50℃로 올린 후 12시간 동안 산화 반응을 수행하였고, 반응 종료 후 얻어진 아크릴산은 분별 증류를 통해 정제하였다.
실시예 2: 불균일계 촉매 제조 및 아크릴산 제조
상기 실시예 1과 동일하게 수행하되, Au와 Pd의 몰비를 달리하여 불균일계 촉매를 제조하고, 이를 이용하여 알릴 알코올로부터 아크릴산을 제조하였다.
실시예 3: 불균일계 촉매 제조 및 아크릴산 제조
상기 실시예 1과 동일하게 수행하되, Au와 Pd의 몰비를 달리하여 불균일계 촉매를 제조하고, 이를 이용하여 알릴 알코올로부터 아크릴산을 제조하였다.
실시예 4: 불균일계 촉매 제조 및 아크릴산 제조
상기 실시예 1과 동일하게 수행하되, Au와 Pd의 몰비를 달리하여 불균일계 촉매를 제조하고, 이를 이용하여 알릴 알코올로부터 아크릴산을 제조하였다.
실시예 5: 불균일계 촉매 제조 및 아크릴산 제조
상기 실시예 1과 동일하게 수행하되, Au와 Pd의 몰비를 달리하여 불균일계 촉매를 제조하고, 이를 이용하여 알릴 알코올로부터 아크릴산을 제조하였다.
실시예 6: 불균일계 촉매 제조 및 아크릴산 제조
상기 실시예 1과 동일하게 수행하되, Au와 Pd의 몰비를 달리하여 불균일계 촉매를 제조하고, 이를 이용하여 알릴 알코올로부터 아크릴산을 제조하였다.
비교예 1: Au 촉매 및 아크릴산 제조
(1) Au/CeO2 촉매 제조
HAuCl4·3H2O 12mg을 증류수 50ml에 녹이고, NaOH 수용액을 이용하여 용액의 pH를 10으로 조절하였다. 이후, 담지체로서 산화세륨 200mg을 상기 용액에 분산시키고, 10분간 20kHz에서 초음파 처리를 수행한다. 이후 용액을 70℃에서 1시간 동안 유지시켜 촉매를 제조하였다.
(2) 아크릴산의 제조
촉매로서 상기 (1)에서 제조한 Au/CeO2 촉매를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 아크릴산을 제조하였다.
비교예 2: Au 촉매 및 아크릴산 제조
(1) Au/CeO2 촉매 제조
담지체인 산화세륨(1g)을 알루미나 보트에 넣고, 튜브 퍼니스에서 400℃에서 8시간 동안 하소한 후 얻을 것을 사용한 것을 제외하고, 상기 비교예 1과 동이하게 수행하여 촉매를 제조하였다.
(2) 아크릴산의 제조
촉매로서 상기 (1)에서 제조한 Au/CeO2 촉매를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 아크릴산을 제조하였다.
비교예 3: Au 촉매 및 아크릴산 제조
(1) Au/CeO2 촉매 제조
HAuCl4·3H2O 12mg을 증류수 50ml에 녹이고, NaOH 수용액을 이용하여 용액의 pH를 10으로 조절하였다. 이후, 담지체로서 산화세륨 200mg을 상기 용액에 분산시키고, 10분간 20kHz에서 초음파 처리를 수행한다. 이후 용액을 70℃에서 9시간 동안 유지시켜 촉매를 제조하였다.
(2) 아크릴산의 제조
촉매로서 상기 (1)에서 제조한 Au/CeO2 촉매를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 아크릴산을 제조하였다.
실험예 1: 불균일계 촉매 물성 분석
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 촉매의 몰비를 ICP 분석(유도결합 플라즈마, Inductively Coupled Plasma)을 수행하여 분석하고, 투과전자현미경(TEM, transmission electron microscope) 이용하여 입자 크기를 측정하였으며, 얻어진 결과를 하기 표 1 및 도 1에 나타내었다.
구분 불균일계 촉매 이종 금속 합금 촉매
Au:Pd (ICP) 몰비 입자 크기
실시예 1 Au3Pd1/CeO2 0.7:1 1.5±0.3 nm
실시예 2 Au9Pd1/CeO2 3.4:1 1.6±0.2 nm
실시예 3 Au18Pd1/CeO2 15.3:1 2.1±0.4 nm
실시예 4 Au36Pd1/CeO2 26.5:1 2.6±0.5 nm
실시예 5 Au72Pd1/CeO2 29.7:1 2.8±0.6 nm
실시예 6 Au144Pd1/CeO2 36.7:1 2.9±0.6 nm
비교예 1 Au/CeO2 1:1 1.5 nm
비교예 2 Au/CeO2 1:1 4 nm
비교예 3 Au/CeO2 1:1 4 nm
상기 표 1을 참조하면, 실시예 및 비교예에서 제조된 이종 금속 합금 촉매는 5nm 이하의 매우 작은 크기를 가짐을 알 수 있다.
이러한 입자 크기는 TEM 이미지 분석을 통해 자세히 확인이 가능하다. 도 1은 실시예 1 내지 6에서 제조된 불균일계 촉매의 TEM 이미지로, (a) 실시예 1의 불균일계 촉매, (b) 실시예 2의 불균일계 촉매, (c) 실시예 3의 불균일계 촉매, (d) 실시예 4의 불균일계 촉매, (e) 실시예 5의 불균일계 촉매 및 (f) 실시예 6의 불균일계 촉매의 TEM 이미지이다. 도 1을 참조하면, 불균일계 촉매는 큰 입자(CeO2)에 nm 수준의 이종 금속 합금 촉매(Au-Pd, 작은 입자)가 균일하게 담지되었음을 알 수 있다.
또한, 불균일계 촉매를 구성하는 이종 금속 합금 촉매인 Au 및 Pd의 결합 상태를 확인하기 위해 X-선 광전자 분광법(XPS, X-ray Photoelectron Spectroscopy)을 수행하였으며, 얻어진 결과를 하기 도 2에 나타내었다.
도 2는 실시예 1 내지 6에서 제조된 불균일계 촉매의 TEM 이미지로, (a) 실시예 1의 불균일계 촉매, (b) 실시예 2의 불균일계 촉매, (c) 실시예 3의 불균일계 촉매, (d) 실시예 4의 불균일계 촉매, (e) 실시예 5의 불균일계 촉매 및 (f) 실시예 6의 불균일계 촉매의 XPS 스펙트럼이다. 도 2를 참조하면, 이종 금속 합금 촉매의 Au 및 Pd의 금속이 합금된 상태로 존재함을 알 수 있다.
실험예 2: 알릴 알코올 전환율 및 아크릴산 수율 분석
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 알릴 알코올의 전환율 및 아크릴산 수율을 계산하고, 그 결과를 하기 표 2에 비교 정리하였다.
알릴 알코올의 전환율 및 아크릴산 수율은 HPLC(고해상도 액체 크로마토 그래피, High Performance Liquid Chromatography) 분석을 통해 이루어졌다. 알릴 알코올 전환율은 반응 전후 반응기 내 존재하는 알릴 알코올의 몰비로서, 100%의 전환율은 알릴 알코올 전체가 반응에 참여하였음을 의미한다. 또한, 산화 반응의 부반응 물질로서 글리세린산 및 3-HPA(3-하이드록시프로피온산)가 생성된다. 각각의 수율은 반응 전 알릴 알코올 대비 생성된 물질의 몰비를 의미한다.
구분 알릴 알코올의 전환율 (%) 수율 (%)
아크릴산 3-하이드록시프로피온산 글리세린산
실시예 1 100 20.3 6.6 5.1
실시예 2 100 23.7 3.7 3.1
실시예 3 100 30.1 7.2 6.9
실시예 4 100 58.7 10.9 2.2
실시예 5 100 60.1 21.3 0
실시예 6 100 46.8 23.7 0
비교예 1 100 50.7 29.6 2.8
비교예 2 100 50.4 29.6 2.6
비교예 3 100 51.1 30.1 2.9
상기 표 2를 참조하면, 본 발명에 따라 이종 금속 합금 촉매를 담지한 실시예 1 내지 6의 불균일계 촉매를 사용할 경우 아크릴산의 수율이 최대 약 60% 수준으로 높음을 알 수 있다.
비교예 1 내지 3의 촉매를 사용한 경우 아크릴산의 수율은 높으나 부수적인 생성물인 3-하이드록시프로피온산과 글리세린산의 생성 수율이 아크릴산 대비 상대적으로 높아 알릴 알코올이 가지는 아크릴산의 선택도가 낮음을 알 수 있다.
특히, 실시예 4 내지 6의 촉매를 사용한 경우 아크릴산을 선택적으로 수율로 생성할 수 있음을 알 수 있어, Au 및 Pd의 몰비가 20:1 내지 30:1의 범위로 사용할 경우 가장 효과적임을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 알릴 알코올로부터 아크릴산 제조를 위한 아크릴산 제조용 불균일계 촉매에 있어서,
    상기 촉매는 담지체에 AuX(X=Pd, Ru, Rh, Os, Ir, 또는 Pt)로 표시되는 이종 금속 합금 촉매가 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 아크릴산 제조용 불균일계 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 이종 금속 합금 촉매의 입자 크기는 10nm 이하인 것을 특징으로 하는 아크릴산 제조용 불균일계 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 이종 금속 합금 촉매는 담지체 총 건조 중량에 대해 5 중량% 이하로 포함되는 것을 특징으로 하는 아크릴산 제조용 불균일계 촉매.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 담지체는 활성탄, 산화티타늄, 산화알루미늄, 산화규소, 산화아연, 산화지르코늄, 산화망간, 산화철, 산화바나듐, 산화주석, 산화텅스텐 및 산화세륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴산 제조용 불균일계 촉매.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 담지체는 산화세륨 또는 산화세륨을 포함하는 복합 산화물인 것을 특징으로 하는 아크릴산 제조용 불균일계 촉매.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 아크릴산 제조용 불균일계 촉매를 이용하여 산화 반응에 의해 알릴 알코올로부터 아크릴산을 제조하는 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 산화 반응은 염기 존재 하에 수행하는 것을 특징으로 하는 아크릴산 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 염기는 NaOH, KOH, NaHCO3, Na2CO3, KHCO3, K2CO3 및 CaCO3으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 아크릴산 제조방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 산화 반응은 산소 또는 산소 포함 기체를 1 내지 6bar의 압력으로 주입하여 수행하는 것을 특징으로 하는 아크릴산 제조방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 산화 반응은 30 내지 100℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 아크릴산 제조방법.
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