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WO2017032620A1 - Polyurethan-kompositwerkstoff - Google Patents

Polyurethan-kompositwerkstoff Download PDF

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WO2017032620A1
WO2017032620A1 PCT/EP2016/069231 EP2016069231W WO2017032620A1 WO 2017032620 A1 WO2017032620 A1 WO 2017032620A1 EP 2016069231 W EP2016069231 W EP 2016069231W WO 2017032620 A1 WO2017032620 A1 WO 2017032620A1
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WO
WIPO (PCT)
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composite material
polyurethane composite
component
material according
weight
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/EP2016/069231
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Heiko Hocke
Dirk Achten
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Covestro Deutschland AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Covestro Deutschland AG filed Critical Covestro Deutschland AG
Priority to JP2018509618A priority Critical patent/JP2018525500A/ja
Priority to KR1020187004550A priority patent/KR20180044900A/ko
Priority to US15/752,637 priority patent/US20180237617A1/en
Priority to EP16753886.7A priority patent/EP3337841A1/de
Priority to CN201680048074.XA priority patent/CN107849220A/zh
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    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to a weatherproof polyurethane composite, to a process for its production, and to the use of the polyurethane composite as a structural component, e.g. for profiles, beams and reinforcing struts, as a reinforced lightweight component, e.g. for manhole covers, panels, housings, trunk and engine compartment covers, bumpers, screens and aprons, as well as for pipes, pressure vessels and tanks.
  • a structural component e.g. for profiles, beams and reinforcing struts
  • a reinforced lightweight component e.g. for manhole covers, panels, housings, trunk and engine compartment covers, bumpers, screens and aprons, as well as for pipes, pressure vessels and tanks.
  • Fiber-reinforced composite materials which consist of a polymeric matrix and a fas-shaped filler, are mainly used as lightweight materials, for example in vehicle construction, shipbuilding, aerospace sports, construction industry, oil industry and in the electrical and energy sector, application.
  • the polymer matrix fixes the fibrous filler, provides load transfer, and protects the fibrous filler from environmental influences
  • the purpose of the fibrous filler is to direct the load along the fiber.
  • Polyurethanes as a polymeric matrix material have so far had the disadvantage over conventionally used polymeric matrix materials, such as, for example, epoxy resins, polyesters and polyvinyl esters, that the customary aromatic isocyanates, such as D! and TDI react very quickly with polyols.
  • the pot life required for the industrial production of components in the various processes is often difficult to realize and often requires additional technical complexity and thus increased process costs.
  • the isocyanate component is sensitive to moisture and traces of water, for example in the starting materials or on surfaces such as the fibrous filler, lead in a side reaction to gas and thus blistering.
  • the components are not resistant to weathering and must be protected in outdoor applications, for example by painting.
  • polyurethanes play only a minor role as matrix material for composite materials.
  • fiber-reinforced polyurethane composite materials are known from the prior art, for example WO 2014/14166861 A1, these appear to be in need of improvement with regard to their weathering resistance, glass transition temperature and transparency of the polyurethane matrix material.
  • a high transparency of the polymeric matrix material is desirable, since even a slight haze or base color of the matrix material leads to the fact that the coloring of the composite materials is no longer optimally possible. Also, a high glass transition temperature of the matrix material is desirable to ensure optimum mechanical properties of the composite materials, even at higher temperatures.
  • WO 2012/013681 A1 describes highly functional urethane-containing polyisocyanates which have, by reacting a di- or trialkanolamine with at least one aliphatic and / or cycloaliphatic polyisocyanate having a functionality of> 2, at least one isocyanurate, biuret, uretdione and / or allophanate group be obtained, wherein the molar ratio of NCO groups to OH sipping at least 3: 1.
  • the urethane-containing polyisocyanates are used in two-component polyurethane coatings, where they are reacted as prepolymers with binders containing at least two isocyanate-reactive groups to give polyurethanes.
  • EP 0 978 523 A1 describes processes for the preparation of compact, transparent polyisocyanate polyaddition products.
  • isocyanate prepolymers are reacted with compounds which are reactive toward isocyanates, if appropriate in the presence of catalysts, auxiliary agents and additives in a mold under a pressure of from 1 to 20 MPa.
  • isocyanate-reactive compounds polyether or polyester polyoxy alcohols are used.
  • the print-produced transparent polyurethane products have a transmittance of over 90%, whereas the same composition without use of pressure leads to moldings with a transmission of only 62%.
  • a disadvantage of the process is in addition to the complicated production of the isocyanate prepolymers and the higher molecular weight polyols, also the first H! 1 method inevitably applied pressure.
  • polyurethane casting compounds comprising a relatively high molecular weight polyisocyanate component and a hydroxy-functional reactant, particularly preferably relatively high molecular weight adducts of ethylene oxide and / or propylene oxide with glycerol, trimethyloipropane, ethylenediamine and / or pentaerythritol, ie polyetherpoiyoie, as hydroxyfunctional reactants. be used.
  • the test specimens produced have a transmission of about 90%.
  • a disadvantage of the polyurethane casting compositions described is that the higher molecular weight ester and / or ether groups containing hydroxy-functional reactants must be prepared consuming in several reaction stages.
  • EP 2 016 111 Bl describes hyperbranched polyurethanes which are obtainable by reacting a di- or polyisocyanate with an alkanetriol having> 6 carbon atoms and optionally at least one further di- or polyoi, where the hydroxy- or isocyanate-functional polyurethanes are known as higher molecular weight core for the construction of dimoiekularer polymers, so be used as a prepolymer.
  • a special transparency of hyperbranched polyurethanes is not described.
  • EP 2777915 A1 describes an aliphatic polyurethane-based, fiber-reinforced composite material, which was produced by pultrusion and is characterized by good weathering properties and excellent mechanical properties.
  • additives such as Tinuvin B 75 were also added here, in particular to improve the weathering properties.
  • An evaluation of the pure aliphatic polyurethane matrix is not possible because no measured values were given for this purpose.
  • Various polyether polyols and aliphatic polyisocyanates were used, with only the rigid systems based on isophorone diisocyanate and dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate achieving high Tg values.
  • an object of the present invention to provide a composite material having a combination of properties of high heat resistance and high weather resistance and its matrix material is highly transparent and colorless, can be produced easily and inexpensively and in optimally suited for the production of fiber-reinforced composite materials using industrially common manufacturing processes such as pultrusion, reaction injection molding (RIM) and fiber winding.
  • industrially common manufacturing processes such as pultrusion, reaction injection molding (RIM) and fiber winding.
  • a polyurethane composite material comprising polyurethane and at least one filler, wherein the polyurethane is composed of a polyisocyanate component and a polyol component, wherein the polyisocyanate component consists of one or more polyisocyanates and the polyisocyanate component has an average of about NCO functionality per molecule of> 2 and the polyol component has an OH content of> 30 wt .-% and a content of ester and / or ether groups of less than 20 wt. -%, and the polyol component consists of one or more polyols, wherein the average OH functionality per Molecule> 2 and wherein and the filler is a fibrous filler, dissolved.
  • polyurethane composite materials have extremely high heat resistance and weathering resistance.
  • they show weathering resistance of several thousand hours and heat resistance of> 100 ° C.
  • the polyurethanes used as polymeric matrix material, as well as the transmission measurements can be found in the experimental part, a high transparency with transmissions of about 90%. This allows optimal coloration of the polyurethane composite materials according to the invention, in particular also with very light pigments such as white and yellow, and also to ensure color adjustment of the formulation independently of the isocyanate batch used.
  • the polyurethanes used according to the invention as matrix material have the advantage that the pot life can be adapted over a larger range according to the requirements of the processing method and also the processing viscosities can easily be adjusted above the processing temperature, whereby the fiber-reinforced polyurethane composite materials according to the invention Compared to the conventional fiber-reinforced aromatic polyurethane composite materials easier and more economical to manufacture. Due to the high weathering stability of the composite materials according to the invention is a protective coating as for other conventionally produced fiber composites are not required even when used outdoors, resulting in a higher efficiency in the application.
  • the invention further relates to a method for producing the polyurethane composite material according to the invention and the use thereof as a structural component, such as profiles, rods, beams and reinforcing striving, as reinforced lightweight component, eg for stairs, ladders, manhole cover. Plates, housings, trunk or engine compartment covers. Bumpers and screens, aprons, lamellas and pipes, pressure vessels and tanks.
  • materials are understood as finished polymer products which are no longer available as educt for a further chemical reaction. Materials according to the invention are in particular no prepolymers.
  • Polyurethanes in the context of the invention are in particular understood to mean polyurethanes which are already crosslinked, have no more melting point, are in principle no longer flowable or soluble, and a conversion of the NGO groups or OH-G sip of greater than 90%, preferably greater than 95 %, particularly preferably greater than 99%, in particular 100%.
  • polyurethane is understood as meaning organic compounds which have urethane groups NH-CO-O-.
  • polyisocyanate an organic compound having NCO groups.
  • the polyisocyanate component in the sense of the invention contains more than 50% by weight, preferably more than 60% by weight, preferably more than 70% by weight, more preferably more than 80% by weight, in particular more than 90% by weight, most preferably 100 wt .-% of at least one or more polyisocyanates, each having an NCO functionality per molecule of> 2.
  • NCO functionality of the polyisocyanate component 2 more preferably> 3.
  • the NCO functionality of the polyisocyanate component can be calculated by dividing the total number of all NCO groups of the individual polyisocyanates constituting the polyisocyanate component by the number of all molecules of the polyisocyanate component.
  • Polyisocyanates which are suitable according to the invention are, for example, all organic aliphatic, cycloaliphatic aromatic or heterocyclic polyisocyanates known to the person skilled in the art.
  • the polyisocyanate is an aliphatic or cycloaliphatic compound.
  • the polyisocyanate component contains more than 80% by weight, preferably more than 85% by weight, preferably more than 90% by weight, in particular more than 95% by weight, particularly preferably more than 99% by weight, most preferably exclusively (to 100 wt .-%) consists of aliphatic and / or cycloaliphatic polyisocyanates.
  • suitable polyisocyanates are the oligomers of aliphatic di- or triisocyanates, such as hexane diisocyanate (hexamethylene-1, 6-diisocyanate, II DI).
  • Pentane-1 5-diisocyanate, butane-1, 4-diisocyanate, 4,4'-methylenebis (cyclohexylisocyanate), 3,5,5-trimethyl-1-isocyanato-3-isocyanatomethylcyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI), 4-isocyanato - Methyl-1, 8-octane diisocyanate, 1, 3 -Bis (isocyanatomethyl) benzene (XDI), hydrogenated xylylene diisocyanate and hydrogenated toluene diisocyanate.
  • Oligomers are the adducts of the abovementioned di- and / or triisocyanates. These can be formed from the addition of isocyanate groups with one another to uretdiones and / or isocyanurates and / or from reaction products and their byproducts of isocyanate groups with water and amines and with alcohols, the number of di- or triisocyanates reacted per molecule of oligomer being at least two , The oligomers also contain reactive isocyanate groups.
  • the oligomers in the context of the present invention are also defined as compounds whose proportion is more than I I reacted di- or triisocyanates per molecule less than 40 wt .-%, preferably less than 25 wt .-%.
  • the use of oligomers of aliphatic di- or triisocyanates offers the advantage that they have a more attractive risk profile compared to the monomers.
  • the vapor pressure of the quasi-monomer-free oligomers is considerably lower than that of the monomers, so that virtually no release into the ambient air takes place. This is advantageous in terms of occupational safety and makes the handling of materials much easier.
  • the previous step of oligomerization already removes energy from the system and builds molecular weight, so that the energy density is lower, the reaction is more controllable and the volume shrinkage in the final cross-linking is low.
  • the polyisocyanate component may in particular have an NCO content of> 10% by weight and ⁇ 61% by weight, preferably of> 15% by weight and ⁇ 50% by weight and particularly preferably> 18% by weight and ⁇ 30 wt .-% have.
  • the NCO content indicates how much weight percent is the molecular weight of the NCO groups in the total molecular weight of the polyisocyanate component.
  • At least one polyisocyanate is a biuret, a uretdione, an allophanai.
  • an isocyanurate (symmetric or asymmetric) of a di- or triisocyanate.
  • Preferred is the di- or triisocyanate from the group hexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-methylene-bis (cyclohexylisocyanate), xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated toluene diisocyanate, pentane diisocyanate, norbornene diisocyanate or 4-isocyanatomethyl-1,8 octanediisocyanate.
  • the polyisocyanate component may contain or consist of a urethane prepolymer, the urethane prepolymer having a content of ester and / or ether groups of less than 20% by weight, preferably less than 15% by weight. %, in particular less than 10 wt .-%, preferably less than 5 wt .-%, in particular less than 1 wt .-%. Most preferably, the urethane prepolymer has no ester and / or ether groups.
  • the isocyanurate of the di- or tri-isocyanates is used as the polyisocyanate. It is even more preferred if an isocyanurate of pentane diisocyanate, hexane diisocyanate or isophorone diisocyanate or a mixture of its isocyanurates is used as the polyisocyanate.
  • the polyisocyanates have a viscosity at 25 ° C of over 1000 centipoise, preferably above 1050 centipoise.
  • the polyol component according to the invention consists of more than 50% by weight, preferably more than 60% by weight, preferably more than 70% by weight, more preferably more than 80% by weight, in particular more than 90% by weight, most preferably 100 wt .-% of one or more Po fetch, which is essentially an average OH functionality per molecule of
  • the Poiyol component has an average OH functionality of> 2, preferably> 3, on.
  • the OH functionality of the polyol component can be calculated by dividing the total number of all OH groups of the individual polyols making up the polyol component by the number of molecules of the polyol component.
  • High functionality has the advantage that the formed polymeric matrix of the polyurethane composite material has a tight network and a high glass transition temperature (Tg). Practical tests have shown that this has an advantageous effect on the weathering stability and the mechanical property profile.
  • Suitable polyols according to the invention are, for example, all organic aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic polyols known to the person skilled in the art.
  • each individual polyol which consists of the Poiyol component, an OH functionality> 2 on.
  • suitable polyols are glycol. Propanediol, butanediol, 1,2,10-decanetriol, 1,2,8-octanetriol, 1,2,3-trihydroxybenzene, glycerol (glycerol), 1,1,1-trimethylolpropane, 1,1,1-trimethylolethane, pentaerythritol or sugar alcohols.
  • Particularly preferred polyols are the purely aliphatic compounds glycol, glycerol (glycerol), 1,1,1-trimethylolpropane, 1,1,1-trimethylolethane, pentaerythritol or sugar alcohols.
  • glycerol (glycerol) is used as the polyol component.
  • the polyol component according to the invention further has an OH content of> 30 wt .-%.
  • the polyol component has an OH content of> 30% by weight and ⁇ 60% by weight, preferably of 35% by weight and ⁇ 60% by weight, particularly preferably> 40 Wt .-% and ⁇ 60 wt .-%, in particular of> 45 wt .-% and ⁇ 58 wt .-%.
  • the OH content of the polyol component indicates, in weight percent, how large the proportion of the molecular weight of the OH Sune is on the total molecular weight of the polyol component.
  • the polyol component has a content of ester and / or ether groups of less than 20% by weight, preferably less than 15% by weight, preferably less than 10% by weight, preferably less than 5% by weight. %, in particular less than 1 wt .-% to.
  • the polyol component has no ester and / or Ethergmppen.
  • Ethergmppen containing organic compounds having Ethergmppen -COC- organic compounds having Ethergmppen -COC-.
  • Ester phenomenon containing the purposes of the invention organic compounds are considered, the Ester phenomenon C 'OO- have, thus in particular by condensation of carboxylic acid and hydroxy compound (alcohol) available Ester phenomenon.
  • the polyol component can furthermore have a content of amino groups of less than 9% by weight, preferably less than 5% by weight, in particular less than 3% by weight, preferably less than 1 % By weight. Most preferably, the polyol component has no amino groups.
  • a disadvantage of primary and secondary amino groups is that they are significantly more reactive than hydroxyl groups and thus the pot life, i. the period in which the mixture of polyisocyanate and polyol component still has a sufficiently low viscosity to allow processing by means of the common industrial processes for the production of fiber-reinforced composite material components ,, significantly reduce.
  • tertiary amino groups do not react with the isocyanate, they can act catalytically and in this way greatly reduce the pot life. In addition, they show no such high weather resistance, since they tend to yellowing.
  • the pot life is defined as the time at a certain temperature at which the viscosity of the reaction mixture has doubled.
  • the pot life at 23 ° C according to an imple mentation form at least 20 minutes, preferably at least 30 minutes, more preferably at least 1 hour and in particular at least 2 hours.
  • the molecular ratio of polyisocyanate component to polyol component can be adjusted so that the ratio of NCO groups to OH groups is in the range of 0.85: 1.00 to 1, 20: 1, 00 and preferably in the range from 0.9: 1 to 1, 1: 1, 00 and more preferably at 1, 00: 1, 00 is located.
  • the polyisocyanate component has an average NCO functionality ⁇ 4 and / or the polyol component has an average OH functionality ⁇ 6.
  • the average functionality of the reaction mixture of polyisocyanate and polyol component is greater than 2.1, in particular greater than 2.2, preferably greater than 2.3, particularly preferably greater than 2.4, particularly preferably greater than 2.5, in particular greater 2.6, very particularly preferably greater than 2.7, in particular greater than 2.8, advantageously greater than 2.9.
  • the average functionality of the reaction mixture can be calculated by taking the sum of the average functionality of the polyol component and the isocyanate component and dividing the result by two.
  • Fibrous fillers suitable according to the invention are, for example, all inorganic fibers known to those skilled in the art, organic fibers, natural fibers or mixtures thereof.
  • a fiber is considered to be a fiber which has an aspect ratio of> 5.
  • the aspect ratio is defined as the ratio of the longest dimension divided by the smallest dimension of the material (e.g., length divided by diameter).
  • inorganic fibers suitable according to the invention are glass fibers, basalt fibers, boron fibers, ceramic fibers or whiskers, silica fibers and metallic reinforcing fibers.
  • organic fibers suitable according to the invention are aramid fibers, carbon fibers, polyester fibers, nylon fibers, carbon nanotubes, polyethylene fibers and plexiglass fibers.
  • natural fibers suitable according to the invention are flax fibers, hemp fibers, wood fibers, nanocellulose and sisal fibers.
  • glass fibers are used as fibrous fillers.
  • carbon fibers are used as fibrous fillers.
  • a polyurethane composite material according to the invention is a material which has a fiber content of> 5 wt .-% and ⁇ 95 wt .-%, preferably> 20 wt .-% and ⁇ 90 wt .-%, particularly preferably of> 40 wt .-% and ⁇ 90 wt .-% and in particular of> 50% by weight and ⁇ 85 wt .-%. If the fiber content is lower, the reinforcing effect is too low and the matrix properties outweigh. If the fiber content is higher, the amount of polyurethane resin is insufficient to bond the fibers together, and the mechanical properties of the polyurethane composite material deteriorate.
  • the polyurethane composite material can be modified on the surface. Due to the technical inaccuracy or by deliberate adjustment during mixing of the isocyanate or polyol Component remaining functional groups can be used for the surface modification of the polyurethane composite material. All methods of surface modification known to those skilled in the art are suitable. However, this surface modification has no significant influence on the bulk properties of the polyurethane composite, such as modulus E ', elongation or density.
  • Another object of the invention is a process for the preparation of a polyurethane composite material according to the invention, wherein e.g. the polyisocyanate component and the polyol component mixed, optionally added catalyst and / or additives, the resulting mixture is combined with the fibrous filler and optionally heated.
  • the order of mixing or contacting with the fiber may be arbitrary or, if necessary, depending on the processing process.
  • the method according to the invention is selected from infusion methods, prepreg methods, pultrusion methods, precision winding methods, i. so-called filament winding, RIM-V experienced and composite spray molding.
  • the polyisocyanate component and the polyol component can be mixed, for example, with the help of various known in the art static or dynamic mixing units.
  • the polyisocyanate component and the polyol component before mixing to a temperature of 10 to 90 ° C, preferably from 20 to 80 ° C and particularly preferably from 30 to 60 ° C heated become.
  • Suitable catalysts are the typical urethanization catalysts such as those given in Becker / Braun, Kunststoffhandbuch Volume 7, Polyurethanes, Chapter 3.4.
  • the catalyst used may in particular be a compound selected from the group of amines, metal salts and organometallic compounds, preferably from the group of tin salts, tin organyls and bismuth organyls and particularly preferably dibutyltin dilaurate and tin dioctoate.
  • the catalyst can be diluted with suitable solvents as well as added undiluted to one of the two components.
  • the catalyst is preferably premixed with one component without the addition of solvent before it is mixed with the other component.
  • the catalyst may also be deposited on the fiber, for example, by impregnating the fiber in a solvent containing the catalyst, followed by drying, and then mixing it with the resin component upon wetting the fiber.
  • additives such as flame retardants, dyes, fluorescent substances, light stabilizers, antioxidants, thixotropic agents, mold release agents, adhesion promoters, light-scattering agents, fillers and optionally other auxiliaries and additives may be added.
  • the feeds are dried and degassed prior to mixing by suitable methods to prevent undesirable side reactions and blistering.
  • the polyisocyanate component and the polyol component and optionally the other components are mixed anhydrous, since small amounts of moisture can lead to bubble formation.
  • the residual water content in the mixture is therefore kept so low that no disturbances occur.
  • the water content of the mixture may be ⁇ 1% by weight, in particular ⁇ 0.5% by weight, particularly preferably ⁇ 0.1% by weight.
  • the process according to the invention can also be carried out using up to 20% by weight of organic solvents, but it is preferred if no or only small amounts of solvents are used.
  • Preference is given to a process in which the content of solvent in the course of polymer formation is less than 10% by weight.
  • the invention further relates to the use of the polyurethane composite material as a structural component, such as e.g. for profiles, bars, beams and reinforcing struts, as a reinforced lightweight component e.g. for staircases, ladders, manhole covers, plates, housings, luggage compartments or engine compartment covers, bumpers and covers, aprons, lamellas and for pipes, pressure vessels and tanks.
  • a structural component such as e.g. for profiles, bars, beams and reinforcing struts
  • a reinforced lightweight component e.g. for staircases, ladders, manhole covers, plates, housings, luggage compartments or engine compartment covers, bumpers and covers, aprons, lamellas and for pipes, pressure vessels and tanks.
  • the property profile of a component for outdoor use usually includes many characteristics, most of which depend heavily on the exact application and the standards and tests required. Therefore, the glass transition temperature (Tg), the modulus E 'and, for the weathering, the L or b value were considered to be simpler for the assessment of the materials according to the invention.
  • the glass transition temperature (Tg) is a good indicator of the temperature range up to which the component retains its mechanical properties. Above the glass transition temperature, the material softens, i. the mechanical properties change dramatically, often by several orders of magnitude. Since external components are rapidly heated by solar radiation up to 80 ° C, the glass transition temperature should reach well above 80 ° C, preferably at least 90 ° C or more preferably at least 100 ° C and above.
  • the modulus E ' is a mechanical fixed value, the better the higher it is. For composite materials, it depends heavily on the fiber content, its nature and orientation. In addition, it provides information about the interaction of the fiber with the matrix and in the fiber bundle.
  • the L or b-value is a color value in the weathering test. Decisive is often less the absolute height than the relative change before and after weathering, as this is also a measure of how the hue changes. Here the lowest possible change is desired.
  • the pot-life was considered. This is the time within which the reactive material can be processed.
  • RT room temperature
  • the composite material was released from the mold and the measurement was carried out on the lower, smooth surface of the material.
  • a colorimeter from BYK-Gardner GmbH, type color-guide sphere spin with scale (IEL * a * b system, measuring geometry d / 8 ° and illuminant / observer D65 / 10 0 was used the arithmetic mean of 5 measurements.
  • the transmission of the cured polyurethane materials was determined using a Byk-Gardner haze-gard plus apparatus according to ASTM standard D-1003. The measurement was carried out on samples with a layer thickness of 1 cm.
  • the pot life was determined by means of rheometer Physica MC R 51 (plate - plate) at the appropriate temperature and a shear rate of 10 / 's.
  • the glass transition temperature (Tg) was determined by means of the DMA method (dynamic mechanical analysis) using DMA-SEIKO® EXSTAR 6100 DMS on free films or composite strips at an excitation frequency of 1 Hz.
  • the modulus E " was determined by means of the DMA method on composite strips by means of DMA-SEIKO® EXSTAR 6100 DMS at an excitation frequency of 1 Hz at 20 ° C. feedstocks
  • Desmodur ® N 3600 is an HDI trimer (NCO functionality> 3) having an NCO content of 23.0 wt .-% of the company. Covestro Germany AG. The viscosity is 1200 mPas (DIN EN IS0 3219 / A.3).
  • Desmodur ® XP 2838 is a mixture HDi oligomers and IPDI trimer (NCO functionality> 2) and having an NCO content of 21 wt .-% of the company. Covestro Germany AG. The viscosity is 3000 mPas (IN EN ISO 3219 / A.3).
  • Desmodur ® XP 2489 is an HDI / IPDI trimer (NCO functionality> 3) having an NCO content of 21.0 wt .-% of the company. Covestro Germany AG. The viscosity is 22,500 mPas (DIN EN ISO 3219 / A.3).
  • Glycerol (1,2,3-propanetriol) was obtained with a purity of 99.0% from Calbiochem.
  • TMP 1,1,1-trimethylolpropane
  • Desmophen ® 401 IT is a tri-functional polyol of the Fa. Covestro Germany AG, which is about 45 wt .-% ether, about 17 wt .-% OH-groups and less containing 0.15 wt .-% of water.
  • Desmophen VP LS 2249/1 is a branched (2 ⁇ F ⁇ 3), short-chain polyester polyol from Covestro Deutschland AG with a hydroxyl content of 15.5%.
  • Dibutyltin dilaurate (DBTL) was purchased from Acros Chemicals under the name Tinstab BL277.
  • Ethylene glycol was obtained with a purity of> 99% by weight from Bernd Kraft.
  • Hexane-1, 2,6-triol was obtained with a purity of> 97 wt .-% of the company.
  • Triethanolamine was obtained with a purity of> 98 wt .-% of the Fa. Aber GmbH.
  • D-sorbitol was obtained with a purity of> 98% by weight from Sigma.
  • the glass fiber fabric was a roving fabric of 300 g / m 2 and was purchased from PH D.
  • the two components (polyisocyanate and polyol) were heated to 23 ° C, mixed in the ratio 1, 0: 1, 0 NCO: OH, the catalyst added in the stated amount and the entire mass in one to prepare the polyurethanes Hauschild speed mixer DAC 150.1 FVZ for 60 seconds at 2750 min "1 mixed.
  • the mixture was then poured into a suitable mold and cured in the oven.
  • the following heating program was used: 1 hour at 80 ° C + 2 hours at 150 ° C.
  • the glass transition temperature was 98 ° C, the transmission 92%.
  • the panels were weathered (UVB according to DIN EN I SO 1 1507).
  • Embodiment 3
  • the glass transition temperature was 160 ° C, the transmission 89%.
  • the final reaction mixture showed a pot life at 23 ° C of> 2 hours.
  • the Gias transition temperature was 109 ° C, the transmission 2%.
  • the final reaction mixture showed a pot life at 23 ° C of> 2 hours.
  • the glass transition temperature was 66 ° C, the transmission 92%.
  • the boards were weathered for 1000 hours (UVB according to DIN EN ISO 1 1507). The L value deteriorated significantly from 96.9 to 84.4.
  • Desmodur N 3600 and glycerol (NCO: OH 1.5) were mixed with DBTL (0.005 wt%), a plate cast and cured.
  • Desmodur N 3600 and triethanolamine (NCO: OH 1) were mixed with DBTL (0.005 wt%). The mixture warmed up immediately (reaction, pot life less than 1 minute) and could not be processed further.
  • the glass transition temperature was 56 ° C, the transmission 93%.
  • the DMA Measurement revealed a glass transition temperature of 95 ° C and a modulus E '(20 ° C) of 8.4 GPa.
  • the DMA measurement gave a glass transition temperature of 95 ° C and a modulus E '(20 ° C) of
  • the DMA measurement gave a first glass transition temperature at 25 ° C and a further glass transition temperature at 99 ° C.
  • the modulus E '(20 ° C) was 4.0 GPa.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Polyurethan-Kompositwerkstoff umfassend Polyurethan und mindestens einen Füllstoff, wobei das Polyurethan aus einer Polyisocyanat-Komponente und einer Polyol-Komponente aufgebaut ist und der Füllstoff ein faserförmiger Füllstoff ist. Desweiteren sind Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polyurethan-Kompositwerkstoffs sowie die Verwendung desselben als strukturelles Bauteil Gegenstände der Erfindung.

Description

Polvurelhan-Koniposit erkstofT
Die vorliegende Erfindung betrifft einen wetterfesten Polyurethan-Kompositwerkstoff, ein Verfahren zu dessen Herstellung sowie die Verwendung des Polyurethan-Kompositwerkstoffs als strukturelles Bauteil wie z.B. für Profile, Träger und Verstärkungsstreben, als ver- stärktes Leichtbauteil z.B. für Kanaldeckel, Platten, Gehäuse, Kofferraum- bzw. Motorraumabdeckungen, Stoßstangen, Blenden und Schürzen sowie für Rohre, Druckbehälter und Tanks.
Faserverstärkte Kompositwerkstoffe, die aus einer polymeren Matrix und einem fas er förmigen Füllstoff bestehen, finden überwiegend als Leichtbaumaterialien, beispielsweise im Fahrzeugbau, Schiffbau, Flugzeugbau Sportbereich, Bauindustrie, Ölindustrie und im Elektro- sowie Energiebereich, Anwendung. Während die Polymermatrix den faserförmigen Füllstoff fixiert, für die Lastübertragung sorgt und den faserförmigen Füllstoff vor Umwelteinflüssen schützt, besteht die Aufgabe des faserförmigen Füllstoffs beispielsweise darin, die Last entlang der Faser zu leiten. Durch geeignete Kombination von polymerer Matrix und faserformigem Füllstoff lassen sich faserverstärkte Kompositwerkstoffe erhalten, die im Vergleich zur polymeren Matrix verbesserte mechanische und physikalische Eigenschaften aufweisen.
Polyurethane als polymeres Matrixmaterial hatten gegenüber konventionell eingesetzten polymeren Matrixmaterialien, wie beispielsweise Epoxyharzen, Polyestern und Polyv i- nylestern bislang den Nachteil, dass die üblichen aromatischen Isocyanate wie D! und TDI sehr schnell mit Polyolen reagieren. Die für die industrielle Fertigung von Bauteilen in den verschiedenen Prozessen erforderliche Topfzeit ist oftmals nur schwer zu realisieren und erfordert häufig zusätzlichen technischen Aufwand und damit erhöhte Prozesskosten. Des Weiteren ist die Isocyanatkomponente feuchtigkeitsempfindlich und Spuren von Wasser, z.B. in den Einsatzstoffen oder auf Oberflächen, wie der des faserförmigen Füllstoffs, führen in einer Nebenreaktion zu Gas- und damit Blasenbildung. Zudem sind die Bauteile nicht bewitterungsstabil und müssen bei Anwendungen im Außenbereich z.B. durch eine Lackierung geschützt werden. Außerdem sind die technisch hergestellten aromatischen Isocyanate häufig bereits braun gefärbt, so dass eine Einf rbung mit hellen Farben bzw. die Einstellung eines bestimmten Farbtons nicht möglich oder Chargen abhängig ist. Die Verarbeitung von Polyurethanen ist aus diesen Gründen aufwendig und komplex, und erfordert hohe Ansprüche an das Wissen und die Erfahrung des Verarbeiters. Daher spielen in der Praxis Polyurethane als Matrixmaterial für Kompositwerkstoffe nur eine untergeordnete Rolle. Soweit aus dem Stand der Technik faserverstärkte Polyurethan-Kompositwerkstoffe bekannt sind, z.B. WO 2014/14166861 AI , erscheinen diese bezüglich ihrer Witterungsbeständigkeit, Glasübergangstemperatur und Transparenz des Polyurethan- Matrixmaterials verbesserungswürdig. Eine hohe Transparenz des poiymeren Matrixmaterials ist wünschenswert, da bereits eine geringe Trübung oder Grundfarbe des Matrixmaterials dazu führt, dass das Einfärben der Kompositwerkstoffe nicht mehr optimal möglich ist. Auch eine hohe Glasübergangstemperatur des Matrixmaterials ist wünschenswert, um optimale mechanische Eigenschaften der Kompositwerkstoffe auch bei höheren Temperaturen zu gewährleisten.
Aus dem Stand der Technik sind zahlreiche Polyurethane bekannt. Die WO 2012/013681 AI beschreibt beispielsweise hochfunktionelle Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, die durch Umsetzung eines Di- oder Trialkanolamins mit mindestens einem aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Polyisocyanat mit einer Funktionalität von > 2, das mindestens eine Isocyanurat, Biuret, Uretdion und/oder Allophanatgmppe aufweist, erhalten werden, wobei das molare Verhältnis von NCO-Gruppen zu OH- nippen mindestens 3: 1 beträgt. Die Urethangruppen aufweisenden Polyisocyanate finden Anwendung in zweikomponenti- gen Polyurethanlacken, wobei sie als Präpolymere mit Bindemitteln, enthaltend mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen, zu Polyurethanen umgesetzt werden.
Die EP 0 978 523 AI beschreibt Verfahren zur Herstellung von kompakten, transparenten Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten. Hierbei werden Isocyanat-Präpolymere mit gegen - über Isocyanaten reaktiven Verbindungen gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, H il s- und Zusatzstoffen in einer Form unter einem Druck von 1 bis 20 MPa umgesetzt. Als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen werden Polyether- oder Poiyesterpoiyaikoho- le eingesetzt. Die unter Druck hergestellten transparenten Polyurethan-Produkte weisen eine Transmission von über 90% auf, wohingegen die gleiche Zusammensetzung ohne Verwen- dung von Druck zu Formkörpern mit einer Transmission von lediglich 62% führt. Nachteilig an dem Verfahren ist neben der aufwendigen Herstellung der Isocyanat-Präpolymere und der höhermolekularen Polyole, ferner der beim H erste! 1 verfahren zwangsläufig anzuwendende Druck.
Die DE 10 2009 005 711 AI beschreibt Polyurethanvergussmassen aus einer höhermolekula- ren Polyisocyanatkomponente und einem hydroxyfunktionellen Reaktionspartner, wobei als hydroxyfunktionelle Reaktionspartner besonders bevorzugt höhermolekulare Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Glycerin, Trimethyloipropan, Ethyien- diamin und /oder Pentaerythrit, also Polyetherpoiyoie, verwendet werden. Die hergestellten Prüfkörper weisen eine Transmission von etwa 90% auf. Nachteilig an den beschriebenen Polyurethanvergussmassen ist, dass die höhermolekularen Ester- und/oder Ethergruppen enthaltenden hydroxyfünktionellen Reaktionspartner aufwendig in mehreren Reaktions stufen hergestellt werden müssen.
Die EP 2 016 111 Bl beschreibt hyperverzweigte Polyurethane, die durch Umsetzung eines Di- oder Polyisocyanats mit einem Alkantriol mit > 6 Kohlenstoffatomen und ggf. mindes- tens einem weiteren Di- oder Polyoi erhältlich sind, wobei die hydroxy- oder isocyanatfunk- tionellen Polyurethane als höhermolekularer Kern für den Aufbau höhermoiekularer Polymere, also als Präpolymer, genutzt werden. Eine besondere Transparenz der hyperverzweigten Polyurethane wird nicht beschrieben.
EP 2777915 AI beschreiben ein aliphatisches Polyurethan basiertes, faserverstärktes Kom- positmaterial, welches durch Pultrusion hergestellt wurde und sich durch gute Bewitterungs- eigenschaften und exzellente mechanische Werte auszeichnet. Allerdings wurden auch hier insbesondere zur Verbesserung der Bewitterungseigenschaften entsprechende Additive wie Tinuvin B 75 zugesetzt. Eine Beurteilung der reinen aliphatischen Polyurethanmatrix ist nicht möglich, da dafür keine Messwerte angegeben wurden. Verwendet wurden verschiede- ne Polyetherpolyole und aliphatische Polyisocyanate, wobei nur die rigiden Systeme basierend auf Isophorondiisocyanat und Dicy clohexylmethan-4,4 ' -diisocyanat hohe Tg Werte erreichten. Zudem mußte auf Grund des R eaktions Verhaltens , der geringen Topfzeit und der Verwendung von Monomer-haltigen Isocyanaten mit einer Injektionsbox gearbeitet werden, was zusätzlichen apparativen und ökonomischen Aufwand bedeutet. Ausgehend von dem voranstehend erläuterten Stand der Technik bestand eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, einen Kompositwerkstoff bereit zu stellen, der eine Eigenschaftskombination aus hoher Wärmeformbeständigkeit sowie einer hohen Witterungsbeständigkeit aufweist und dessen Matrixmaterial hochtransparent und farblos ist, sich einfach und kostengünstig herstellen lässt und sich in optimaler Weise zur Herstellung faserverstärk- ter Kompositwerkstoffe unter Nutzung industriell gängiger Herstellprozesse wie Strangziehen, Reaction Injection Moulding (RIM) und Faserwickeln eignet.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Polyurethan-Kompositwerkstoff gelöst, der Polyurethan und mindestens einen Füllstoff umfasst, wobei das Polyurethan aus einer Poly- isocyanat-Komponente und einer Polyol-Komponente aufgebaut ist, wobei die Polyisocya- nat-Komponente aus einem oder mehreren Polyisocyanaten besteht und die Polyisocyanat- Komponente eine durchs chnittli che NCO-Funktionalität pro Molekül von > 2 aufweist und die Polyol-Komponente einen OH-Gehalt von > 30 Gew.-% und einen Gehalt an Ester- und/ oder Ethergruppen von geringer als 20 Gew.-%, aufweist und die Polyol-Komponente aus einem oder mehreren Poiyolen besteht, wobei die durchschnittliche OH -Funktionalität pro Molekül > 2 beträgt und wobei und der Füllstoff ein faserförmiger Füllstoff ist, gelöst. Es wurde überraschenderweise gefunden, dass derartige Polyurethan-Kompositwerkstoffe ausgesprochen hohe Wärmeformbeständigkeiten und Witterungsbeständigkeiten aufweisen. So zeigen sie bei Messungen gemäß der im experimentellen Teil beschrieben Methoden Witte- rungsbeständigkeiten von mehreren tausend Stunden und Wärmeformbeständigkeiten von > 100°C. Ferner weisen die als polymeres Matrixmaterial verwendeten Polyurethane, wie auch den Transmissionsmessungen im experimentellen Teil zu entnehmen ist, eine hohe Transparenz mit Transmissionen von ca. 90% auf. Dies erlaubt, die erfindungsgemäßen Polyurethan-Kompositwerkstoffe optimal, insbesondere auch mit sehr hellen Pigmenten wie weiß und gelb, einzufärben und auch eine Farbeinstellung der Rezeptur unabhängig von der verwendeten Isocyanatcharge zu gewährleisten. Ferner weisen die erfindungsgemäß als Matrixmaterial verwendeten Polyurethane den Vorteil auf, dass sich die Topfzeit über einen größeren Bereich entsprechend der Erfordernisse des Verarbeitungsverfahrens anpassen lässt und sich auch die Verarbeitungsviskositäten einfach über die Verarbeitungstemperatur an- passen lassen, wodurch sich die erfindungsgemäßen faserverstärkten Polyurethan- Kompositwerkstoffe im Vergleich zu den konventionellen faserverstärkten aromatischen Polyurethan-Kompositwerkstoffen einfacher und wirtschaftlicher fertigen lassen. Auf Grund der hohen Bewitterungsstabilität der erfindungsgemäßen Kompositwerkstoffe ist eine Schutzlackierung wie für andere, konventionell hergestellte Faserverbundwerkstoffe auch bei Einsatz im Außenbereich nicht erforderlich, wodurch sich eine höhere Wirtschaftlichkeit in der Anwendung ergibt.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polyurethan-Kompositwerkstoffs und die Verwendung desselben als strukturelles Bauteil, wie z.B. für Profile, Stäbe, Träger und Verstärkungs streben, als verstärktes Leichtbauteil, z.B. für Treppen, Leitern, Kanaldeckel. Platten, Gehäuse, Kofferraum- bzw. Motorraumabdeckungen. Stoßstangen und Blenden, Schürzen, Lamellen sowie für Rohre, Druckbehälter und Tanks. im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden als Werkstoffe fertige Polymerprodukte verstanden, die nicht mehr als Edukt für eine weitere chemische Reaktion zur Verfügung stehen. Werkstoffe im Sinne der Erfindung sind insbesondere keine Präpolymere. Als Werkstoffe im Sinne der Erfindung werden insbesondere Polyurethane verstanden, die bereits vernetzt sind, keinen Schmelzpunkt mehr aufweisen, prinzipiell nicht mehr fließfahig oder löslich sind, und einen Umsatz der NGO -Gruppen bzw. OH-G nippen von größer 90 %, bevorzugt größer 95 %, besonders bevorzugt größer 99 %, insbesondere 100 % aufweisen. Als Polyurethan werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung organische Verbindungen angesehen, die Urethangruppen NH-CO-O- aufweisen.
Unter einem Polyisocyanat wird eine organische Verbindung verstanden, die NCO-Gruppen aufweist. Die Polyisocyanat-Komponente im Sinne der Erfindung enthält zu über 50 Gew.-%, vorzugsweise über 60 Gew.-%, bevorzugt über 70 Gew.-%, besonders bevorzugt über 80 Gew.-%, insbesondere über 90 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 100 Gew.-% mindestens ein oder mehrere Polyisocyanate, die jeweils eine NCO-Funktionalität pro Molekül von >2 aufweisen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Polyisocyanat-
Komponente zu über 50 Gew.-%, vorzugsweise über 60 Gew.-%, bevorzugt über 70 Gew.-%, besonders bevorzugt über 80 Gew.-%, insbesondere über 90 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 100 Gew.-% mindestens ein oder mehrere Polyisocyanate, die jeweils eine NCO-Funktionalität pro Molekül von >3 aufweisen. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die durchschnittliche
NCO-Funktionalität der Polyisocyanat-Komponete 2, besonders bevorzugt >3.
Die NCO-Funktionalität der Polyisocyanat-Komponente kann berechnet werden, indem die Gesamtanzahl aller NCO-Gruppen der einzelnen Polyisocyanate, aus der die Polyisocyanat- Komponente besteht, durch die Anzahl aller Moleküle der Polyisocyanat-Komponente ge- teilt wird.
Ohne an wissenschaftliche Theorien gebunden sein zu wollen, scheint die hohe Funktionalität dazu zu führen, dass ein sehr dichtes Netzwerk im Komposit aufgebaut wird, welches die Kristallisation verhindert und damit eine hohe Transparenz und eine hohe Glasübergangstemperatur (Tg) ermöglicht sowie zu Vorteilen beim Bewitterungsv erhalten führt. Erfindungsgemäß geeignete Polyisocyanate sind beispielsweise alle dem Fachmann bekannten organischen aliphatischen, cycloaliphatischen aromatischen oder hetero cy clis chen Polyisocyanate. Vorzugsweise ist das Polyisocyanat eine aliphatische bzw. cycloaliphatische Verbindung. Ebenfalls bevorzugt ist, wenn die Polyisocyanat-Komponente zu über 80 Gew.-%, vorzugsweise über 85 Gew.-%, bevorzugt über 90 Gew.-%, insbesondere über 95 Gew.-%, besonders bevorzugt über 99 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt ausschließlich (zu 100 Gew.-%) aus aliphatischen und/ oder cycloaliphatischen Polyisocyanaten besteht. Beispiele für geeignete Polyisocyanate sind die Oligomeren von aliphatischen Di- oder Triisocyanaten, wie Hexandiisocyanat (Hexamethylen- 1 ,6-diisocyanat, I I DI ). Pentan-1 ,5- diisocyanat, Butan- 1 ,4-diisocyanat, 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat), 3,5,5-Trimethyl- 1 -isocyanato-3 -isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI), 4-Isocyanato- methyl-1 ,8-octandiisocyanat, 1 ,3 -Bis(isocyanatomethyl)benzol (XDI), hydriertes Xylylen- diisocyanat sowie hydriertes Toluoldiisocyanat.
Als Oligomere werden die Addukte der vorstehend genannten Di- und/oder Triisocyanate bezeichnet. Diese können aus der Anlagerung von Isocyanatgruppen untereinander zu Uret- dionen und/oder Isocyanuraten und /oder aus Reaktionsprodukten und deren Foigeprodukten von Isocyanatgruppen mit Wasser und Aminen sowie mit Alkoholen entstehen, wobei die Anzahl der umgesetzten Di- oder Triisocyanate pro Molekül Oligomer mindestens zwei beträgt. Die Oligomere enthalten weiterhin reaktive Isocyanat-Gruppen. Die Oligomere im Sinne der vorliegenden Erfindung sind darüber hinaus als Verbindungen definiert, deren Anteil mit mehr als I I umgesetzten Di- oder Triisocyanaten pro Molekül kleiner als 40 Gew.-%, bevorzugt kleiner als 25 Gew.-% ist. Der Einsatz von Oligomeren aliphatischer Di- oder Triisocyanate bietet den Vorteil, dass diese ein attraktiveres Risikoprofil gegenüber den Monomeren aufweisen. Der Dampfdruck der quasi Monomer-freien Oligomere ist erheblich niedriger als der der Monomere, so dass praktisch keine Freisetzung in die Umge- bungsluft stattfindet. Dies ist unter dem Aspekt der Arbeitssicherheit vorteilhaft und erleich- tert den Umgang mit den Materialien erheblich. Zudem wird durch den vorangegangenen Schritt der Oligomerisierung bereits Energie aus dem System entfernt und Molekulargewicht aufgebaut, so dass die Energiedichte niedriger ist, die Reaktion besser kontrollierbar wird und der Volumenschwund bei der Endvernetzung gering ist.
Die Polyisocyanat-Komponente kann insbesondere einen NCO-Gehalt > 10 Gew.-% und < 61 Gew.-%, bevorzugt von > 15 Gew.-% und < 50 Gew.-% und besonders bevorzugt von > 18 Gew.-% und < 30 Gew.-% aufweisen. Der NCO-Gehalt gibt dabei an, wie viel Gewichtsprozent das Molekulargewicht der NCO-Gruppen am Gesamtmolekulargewicht der Polyisocyanat-Komponente beträgt.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Aus führungs form ist wenigstens ein Polyisocyanat ein Biuret, ein Uretdion, ein Allophanai. ein Isocyanurat (symmetrisch oder asymmetrisch) eines Di- oder Triisocyanats. Bevorzugt ist dabei das Di- oder Triisocyanat aus der Gruppe Hexandiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 4,4'-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat), Xylylendiiso- cyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat, hydriertes Xylylendiisocyanat, hydriertes Toluoldiisocyanat, Pentandiisocyanat, Norbornendiisocyanat oder 4-Isocyanatomethyl-l ,8-octandi- isocyanat ausgewählt. Gemäß einer weiteren Aus führungs form der Erfindung kann die Polyisocyanatkomponente ein Urethan-Präpoiymer enthalten oder hieraus bestehen, wobei das Urethan-Präpolymer einen Gehalt an Ester- und/oder Ethergruppen von weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 15 Gew.-%, insbesondere weniger als 10 Gew.-%, bevorzugt weniger als 5 Gew.-%, insbesondere weniger als 1 Gew.-% aufweist. Ganz besonders bevorzugt weist das Urethan-Präpolymer keine Ester- und/oder Ethergruppen auf.
Ferner ist besonders bevorzugt, wenn als Polyisocyanat ein Isocyanurat der Di- oder Triiso- cyanate verwendet wird. Noch weiter bevorzugt ist, wenn als Polyisocyanat ein Isocyanurat von Pentandiisocyanat, Hexandiisocyanat oder Isophorondiisocyanat oder ein Gemisch von deren Isocyanuraten verwendet wird.
Gemäß einer Ausfuhrungsform der Erfindung weisen die Polyisocyanate eine Viskosität bei 25 °C von über 1000 Centipoise, bevorzugt über 1050 Centipoise auf.
Als Polyol im Sinne der Erfindung wird eine organische Verbindung verstanden, die
OH-Gruppen aufweist. Die Poiyol-Komponente im Sinne der Erfindung besteht zu über 50 Gew.-%, vorzugsweise über 60 Gew.-%, bevorzugt über 70 Gew.-%, besonders bevorzugt über 80 Gew.-%, insbesondere über 90 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 100 Gew.-% aus einem oder mehreren Po holen, die im Wesentlichen eine durchschnittliche OH-Funktionalität pro Molekül von
> 2, bevorzugt > 3 aufweisen. Gemäß einer bevorzugten Aus führungs form weist die Poiyol-Komponente eine durchschnittliche OH-Funktionalität von > 2, bevorzugt > 3, auf. Die OH-Funktionalität der Polyol- Komponente kann berechnet werden, indem die Gesamtanzahl aller OH-Gruppen der einzelnen Polyole, aus der die Poiyol-Komponente besteht, durch die Anzahl aller Moleküle der Poiyol-Komponente geteilt wird. Eine hohe Funktionalität hat den Vorteil, dass die gebildete polymere Matrix des Polyurethan-Kompositwerkstoffs ein enges Netzwerk und eine hohe Glasübergangstemperatur (Tg) aufweist. Praktische Versuche haben gezeigt, dass sich dies vorteilhaft auf die Bewitte- rungs Stabilität und das mechanische Eigenschaftsprofil auswirkt.
Erfindungsgemäß geeignete Polyole sind beispielsweise alle dem Fachmann bekannten or- ganischen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Polyole.
Gemäß einer besonders bevozugten Ausfülirungsform der Erfindung weist jedes einzelne Polyol. aus dem die Poiyol-Komponente besteht, eine OH-Funktionalität > 2 auf. Beispiele für geeignete Polyole sind Glykol. Propandiol, Butandiol, 1,2,10-Decantriol, 1,2,8- Octantriol, 1 ,2,3 -Trihydroxybenzol, Glycerol (Glycerin), 1,1,1 -Trimethylolpropan, 1,1,1- Trimethylolethan, Pentaerythrit oder Zuckeralkohole.
Besonders bevorzugte Polyole sind die rein aliphatischen Verbindungen Glykol, Glycerol (Glycerin), 1,1,1 -Trimethylolpropan, 1,1,1 -Trimethylolethan, Pentaerythrit oder Zuckeraikohole.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung wird als Polyol- Komponente Glycerol (Glycerin) eingesetzt.
Die Polyol-Komponente im Sinne der Erfindung weist ferner einen OH -Gehalt von > 30 Gew.-% auf.
In Weiterbildung der Erfindung ist vorgesehen, dass die Polyol-Komponente einen OH-Gehalt > 30 Gew.-% und < 60 Gew.-%, bevorzugt von 35 Gew.-% und < 60 Gew.-%, besonders bevorzugt von > 40 Gew.-% und < 60 Gew.-%, insbesondere von > 45 Gew.-% und < 58 Gew.-% aufweist. Der OH-Gehalt der Polyol-Komponente gibt in Gewichtsprozent an, wie groß der Anteil des Molekulargewichts der OH- nippen am Gesamtmolekulargewicht der Polyol-Komponente ist.
Erfindungsgemäß weist die Polyol-Komponente einen Gehalt an Ester- und/oder Ethergrup- pen von geringer als 20 Gew.-%, vorzugsweise geringer 15 Gew.-%, bevorzugt geringer als 10 Gew.-%, vorzugsweise geringer als 5 Gew.-%,insbesondere geringer als 1 Gew.-% auf.
Ganz besonders bevorzugt weist die Polyol-Komponente keine Ester- und/oder Ethergmppen auf.
Es hat sich im Rahmen der Erfindung als besonders vorteilhaft erwiesen, den Gehalt an Ester- bzw. Ethergmppen gering zu halten, um ein enges Netzwerk und damit eine hohe Glas- Übergangstemperatur (Tg) zu erreichen. Dies wirkt sich sowohl vorteilhaft auf die Bewitte- rungsstabilität des Polyurethan-Kompositwerkstoffes als auch auf seine mechanische Stabilität bei höheren Gebrauchstemp eratur en aus.
Im Rahmen der Erfindung werden als Ethergmppen enthaltend organische Verbindungen angesehen, die Ethergmppen -C-O-C- aufweisen. Als Estergruppen enthaltend im Sinne der Erfindung werden organische Verbindungen angesehen, die Estergruppen C'O-O- aufweisen, insbesondere also durch Kondensation von Carbonsäure und hydroxyfunktioneller Verbindung (Alkohol) erhältliche Estergruppen.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Aus führungs form der Erfindung kann die Polyol- Komponente ferner einen Gehalt an Aminogruppen von geringer als 9 Gew.-%, bevorzugt geringer als 5 Gew.-%, insbesondere geringer als 3 Gew.-%, vorzugsweise geringer als 1 Gew.-%, aufweisen. Besonders bevorzugt weist die Polyol-Komponente keine Aminogruppen auf.
Nachteilig an primären und sekundären Aminogruppen ist, dass diese deutlich reaktiver als Hydroxylgruppen sind und somit die Topfzeit, d.h. den Zeitraum, in dem die Mischung aus Polyisocyanat- und Polyol-Komponente noch eine genügend geringe Viskosität aufweist, um eine Verarbeitung mittels der gängigen industriellen Verfahren zur Fertigung von faserverstärkten Kompositwerkstoffbauteilen zuzulassen,, erheblich verringern. Tertiäre Aminogruppen reagieren zwar nicht mit dem Isocyanat, können aber kataly tisch wirken und auf diese Weise die Topfzeit stark verringern. Zudem zeigen sie keine so hohe Witterungsbeständigkeit, da sie zu Vergilbung neigen.
Als Topfzeit ist die Zeit bei einer bestimmten Temperatur definiert, bei der sich die Viskosität der Reaktionsmischung verdoppelt hat.
Bei der erfindungsgemäßen Reaktionsmischung aus Polyisocyanat- und Polyol-Komponente sowie Additiven und Katalysatoren ist die Topfzeit bei 23 °C gemäß einer Aus führungs form mindestens 20 min, bevorzugt mindestens 30 min, besonders bevorzugt mindestens 1 Stunde und insbesondere mindestens 2 Stunden.
Das molekulare Verhältnis von Polyisocyanat-Komponente zu Polyol-Komponente kann so eingestellt werden, dass das Verhältnis der NCO-Gruppen zu OH-Gmppen, im Bereich von 0,85: 1,00 bis 1 ,20: 1 ,00 und bevorzugt im Bereich von 0,9: 1 bis 1, 1 : 1 ,00 und besonders bevorzugt bei 1 ,00:1 ,00 liegt.
Gemäß einer besonders bevorzugten Aus führungs form ist vorgesehen, dass die Polyisocyanat-Komponente eine durchschnittliche NCO-Funktionalität < 4 und/oder die Polyol- Komponente eine durchschnittliche OH-Funktionalität < 6 aufweist. Erfindungsgemäß ist die durchschnittliche Funktionalität der Reaktionsmischung aus Polyisocyanat- und Polyol-Komponente größer 2,1 , insbesondere größer 2,2, bevorzugt größer 2,3, insbesondere bevorzugt größer 2,4, besonders bevorzugt größer 2,5, insbesondere größer 2,6, ganz besonders bevorzugt größer 2,7, insbesondere größer 2,8, vorteilhafterweise größer 2,9.
Die durchschnittliche Funktionalität der Reaktionsmischung lässt sich berechnen, indem man die Summe der durchschnittlichen Funktionalität der Polyolkomponente und der Isocyanat- komponente bildet und das Ergebnis durch zwei teilt.
Erfindungsgemäß geeignete faserförmige Füllstoffe sind beispielsweise alle dem Fachmann bekannten anorganischen Fasern, organischen Fasern, Naturfasern oder deren Mischungen.
Als Faser wird im Sinne der Erfindung ein Material gesehen, dass ein Aspektverhältnis von > 5 aufweist. Das Aspektverhältnis ist dabei definiert als das Verhältnis der längsten Abmes- sung geteilt durch die geringste Abmessung des Materials (z.B. Länge geteilt durch Durchmesser).
Beispiele für erfindungsgemäß geeignete anorganische Fasern sind Glasfasern, Basaltfasern, Borfasern, Keramikfasern bzw. -whisker, Kieselsäurefasern sowie metallische Verstärkungs- fasern. Beispiele für erfindungsgemäß geeignete organische Fasern sind Aramidfasern, Koh- lenstofffasern, Polyester-Fasern, Nylon-Fasern, Kohlenstoffnanoröhren, Polyethylen-Fasern sowie Plexiglas-Fasern. Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Naturfasern sind Flachs- Fasern, Hanf-Fasern, Holzfasern, Nanocellulose sowie Sisalfasern.
Gemäß einer bevorzugten Aus führungs form der Erfindung werden als faserförmige Füllstoffe Glasfasern eingesetzt. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden als faserförmige Füllstoffe Kohlenstofffasern eingesetzt.
Ein Polyurethan-Kompositwerkstoff im Sinne der Erfindung ist ein Material, welches einen Fasergehalt > 5 Gew.-% und < 95 Gew.-%, vorzugsweise > 20 Gew.-% und < 90 Gew.-%, besonders bevorzugt von > 40 Gew.-% und < 90 Gew.-% und insbesondere von > 50 Gew.- % und < 85 Gew.-% aufweist. Ist der Fasergehalt niedriger, ist die Verstärkungswirkung zu gering und die Matrixeigenschaften überwiegen. Ist der Fasergehalt höher, reicht die Menge bei Polyurethanharz nicht aus, um die Fasern miteinander zu verbinden und die mechanischen Eigenschaften des Polyurethan-Kompositwerkstoffes verschlechtern sich.
Gemäß einer weiteren Aus führungs form der Erfindung kann der Polyurethan- Komposi t- Werkstoff an der Oberfläche modifiziert werden. Auf Grund der technisch bedingten Unge- nauigkeit oder auch durch gezieltes Einstellen beim Mischen der Isocyanat- bzw. Polyol- komponente können noch vorhandene funktionelle Restgruppen zur Oberflächenmodifikati- on des Polyurethan-Kompositwerkstoffs verwendet werden. Geeignet sind alle dem Fachmann bekannten Methoden zur Oberflächenmodifikation. Diese Oberflächenmodifikation hat jedoch keinen signifikanten Einfluss auf die Volumeneigenschaften des Polyurethan- Kompositwerkstoffs, wie z.B. Modul E', Dehnung oder Dichte.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Polyurethan-Kompositwerkstoffs, bei dem z.B. die Polyisocyanat-Komponente und die Polyol-Komponente vermischt, gegebenenfalls Katalysator und / oder Additive hinzugegeben, das entstandene Gemisch mit dem faserförmigen Füllstoff zusammengegeben und gegebenenfalls erwärmt wird. Die Reihenfolge der Vermischung respektive des in Kontaktbringens mit der Faser kann beliebig bzw. falls erforderlich, abhängig vom Verarbeitungs- prozess gewählt werden.
Bevorzugt ist das erfindungsgemäße Verfahren ausgewählt aus Infusionsverfahren, Prepreg- V erfahren, Pultrusionsverfahren, Präzisionswickelverfahren, d.h. sogenanntes Filament Winding, RIM-V erfahren und Composite Spray Moulding.
Die Polyisocyanat-Komponente und die Polyol-Komponente können beispielsweise mit Hilfe von verschiedenen dem Fachmann bekannten statischen oder dynamischen Mischaggregaten vermischt werden.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vorgesehen, dass die Polyisocyanat-Komponente und die Polyol-Komponente vor dem Vermischen auf eine Temperatur von 10 bis 90 °C, bevorzugt von 20 bis 80 °C und besonders bevorzugt von 30 bis 60 °C erwärmt werden.
Ebenfalls bevorzugt ist, wenn bezogen auf Summen der Massen der Polyisocyanat- Komponente und der Polyol-Komponente 0,0001 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,001 bis 2 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,003 bis 0,030 Gew.-% Katalysator hinzugegeben wird.
Beispiele für geeignete Katalysatoren sind die typischen Urethanisierungskatalysatoren wie sie beispielweise in Becker / Braun, Kunststoffhandbuch Band 7, Polyurethane, Kapitel 3.4 angegeben werden. Als Katalysator kann insbesondere eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der Amine, Metallsalze und Metallorganyle, bevorzugt aus der Gruppe der Zinnsal- ze, Zinnorganyle und der Bismutorganyle und besonders bevorzugt Dibutylzinndilaurat und Zinndioctoat verwendet werden. Der Katalysator kann sowohl mit geeigneten Lösemitteln verdünnt als auch unverdünnt einer der beiden Komponenten zugegeben werden. Bevorzugt wird der Katalysator ohne Zusatz von Lösemittel mit einer Komponente vorgemischt, bevor diese mit der anderen Komponente vermischt wird. Alternativ kann der Katalysator auch auf der Faser abschieden werden, z.B. durch Tränkung der Faser in einem Lösemittel, welches den Katalysator enthält, verbunden mit anschließender Trocknung, und anschließend dann bei Benetzung der Faser mit der Harzkomponente eingemischt werden.
Als weitere Komponenten können verschiedene Additive wie zum Beispiel Flammschutz- mittel, Farbstoffe, Fluoreszenzstoffe, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, Thixotropiermittel, Entformungsmittel, Haftvermittler, licht-streuende Mittel, Füllstoffe und gegebenenfalls weitere Hilfs- und Zusatzstoffe zugegeben werden.
Optional werden die Einsatzstoffe vor Vermischung durch geeignete Verfahren getrocknet und entgast, um unerwünschte Nebenreaktionen und Blasenbildung zu verhindern. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es vorteilhaft, wenn die Poiyisocyanat-Kompo- nente und die Polyol-Komponente sowie gegebenenfalls die weiteren Komponenten wasserfrei vermischt werden, da geringe Mengen an Feuchtigkeit zur Blasenbildung fuhren können. Der Restwassergehalt in der Mischung ist daher so gering zu halten, dass keine Störungen auftreten. Der Wassergehalt der Mischung kann < 1 Gew.-%, insbesondere < 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt < 0,1 Gew.-% sein.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch unter Verwendung von bis zu 20 Gew.-% an organischen Lösemitteln durchgeführt werden, bevorzugt ist jedoch, wenn keine oder nur geringe Mengen an Lösemitteln verwendet werden.
Bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem im Verlauf der Polymerbildung der Gehalt an Lösemit- tel kleiner 10 Gew.-% ist.
Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung des Polyurethan-Kompositwerkstoffs als strukturelles Bauteil wie z.B. für Profile, Stäbe, Träger und Verstärkungstreben, als verstärktes Leichtbauteil z.B. für Treppen, Leitern, Kanaldeckel, Platten, Gehäuse, Kofferraumbzw Motorraumabdeckungen, Stoßstangen und Blenden, Schürzen, Lamellen sowie für Roh- re, Druckbehälter und Tanks.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen näher erläutert. Das Eigenschaftsprofil eines Bauteiles für den Außeneinsatz umfasst in der Regel viele Kenngrößen, von denen wiederum der überwiegende Teil stark von der exakten Anwendung und den damit geforderten Normen und Prüfungen abhängen. Vereinfacht wurde daher zur Beurteilung der erfindungsgemäßen Materialien die Glasüb ergangstem eratur (Tg), der Mo- dul E' und für die Bewitterung der L- bzw. b-Wert betrachtet.
Die Glasübergangstemperatur (Tg) ist ein guter Indikator für den Temperaturbereich, bis zu dem das Bauteil seine mechanischen Eigenschaften etwa behält. Oberhalb der Glasübergangstemperatur wird das Material weich, d.h. die mechanischen Eigenschaften ändern sich dramatisch, häufig um mehrere Zehnerpotenzen. Da Außenbauteile durch Sonneneinstrahlung schnell auf bis zu 80 °C erwärmt werden, sollte die Glasübergangstemperatur deutlich über 80 °C, vorzugsweise wenigstens 90 °C oder weiter bevorzugt wenigstens 100 °C und darüber erreichen. Der Modul E' ist ein mechanischer Festwert, der umso besser ist, je höher er ist. Bei Kompo- sitmaterilien hängt er stark vom Fasergehalt, deren Natur und Orientierung ab. Zudem gibt er Aufschluß über die Wechselwirkung der Faser mit der Matrix und im Faserbündel.
Der L-bzw. b-Wert ist ein Farbwert bei der Bewitterungsprüfung. Entscheidend ist oftmals weniger die absolute Höhe als vielmehr die relative Änderung vor und nach Bewitterung, da diese auch ein Maß dafür ist, wie sich der Farbton ändert. Hier wird eine möglichst geringe Änderung angstrebt.
Als prozessrelevante Größe wurde die Topfzeit betrachtet. Das ist die Zeit, innerhalb der das reaktive Material verarbeitet werden kann.
Allgemeine Angaben:
Alle Prozentangaben beziehen sich, sofern nicht abweichend angegeben, auf Gewichtsprozent (Gew.-%). Die zur Zeit der Versuchsdurchführung herrschende Umgebungstemperatur von 23 °C wird als RT (Raumtemperatur) bezeichnet.
Die NC O- oder OH -Funktionalität der verschiedenen Rohstoffe wurde jeweils rechnerisch ermittelt. Messmethoden:
Die nachstehend aufgeführten Methoden zur Bestimmung der entsprechenden Parameter wurden zur Durchführung bzw. Auswertung der Beispiele angewendet und sind auch die Methoden zur Bestimmung der erfindungsgemäß relevanten Parameter im Allgemeinen. Bestimmung der Vergiibung mittels Cie-Lab Messung
Der Kompositwerkstoff wurde nach Vernetzung und Abkühlung aus der Form gelöst und die Messung an der unteren, glatten Fläche des Werkstoffes durchgeführt. Dafür wurde ein Farbmeßgerät der Fa. BYK-Gardner GmbH, Typ color-guide sphere spin mit Skala ( I E L*a*b-System, Messgeometrie d/8° und Lichtart/Beobachter D65/100 verwendet. Der ver- wendete Wert entspricht dem arithmetischen Mittel von 5 Messungen.
Bestimmung der Transmission
Die Transmission der ausgehärteten Polyurethanwerkstoffe wurde mit einem Byk-Gardner haze-gard plus Gerät entsprechend der ASTM-Norm D-1003 bestimmt. Die Messung wurde an Proben mit einer Schichtdicke von 1 cm durchgeführt.
Bestimmung der Topfzeit
Die Topfzeit wurde mittels Rheometer Physica MC R 51 (Platte - Platte) bei der entsprechenden Temperatur und einer Scherrate von 10 /'s bestimmt.
Bestimmung der Glasübergangstemperatur
Die Glasübergangstemperatur (Tg) wurde mit Hilfe der DMA-Methode (Dynamischmechanischen Analyse) mittels DMA - SEIKO Si l EXSTAR 6100 DMS an freien Filmen bzw. Kompositstreifen bei einer Anregungsfrequenz von 1 Hz bestimmt.
Bestimmung des Modul E'
Der Modul E" wurde mit Hilfe der DMA-Methode an Kompositstreifen mittels DMA - SEIKO Si l EXSTAR 6100 DMS bei einer Anregungsfrequenz von 1 Hz bei 20°C bestimmt. Einsatzstoffe
Desmodur® N 3600 ist ein HDI-Trimerisat (NCO-Funktionalität >3) mit einem NCO-Gehalt von 23,0 Gew.-% von der Fa. Covestro Deutschland AG. Die Viskosität beträgt 1200 mPas (DIN EN IS0 3219/A.3).
Desmodur® XP 2838 ist eine Mischung HDi-Oligomeren und IPDI-Trimeren (NCO- Funktionalität >2) und mit einem NCO-Gehalt von 21 Gew.-% von der Fa. Covestro Deutschland AG. Die Viskosität beträgt 3000 mPas ( IN EN ISO 3219/A.3).
Desmodur® XP 2489 ist ein HDI/IPDI-Trimerisat (NCO-Funktionalität >3) mit einem NCO- Gehalt von 21,0 Gew.-% von der Fa. Covestro Deutschland AG. Die Viskosität beträgt 22500 mPas (DIN EN ISO 3219/A.3).
Glycerin (1 ,2,3-Propantriol) wurde mit einer Reinheit von 99,0 % von der Fa. Calbiochem bezogen.
1,1,1 -Trimethylolpropan (TMP) wurde mit einer Reinheit von 97,0% von der Fa. Aldrich bezogen.
Desmophen® 401 IT ist ein tri funktionelles Polyol der Fa. Covestro Deutschland AG, welches ca 45 Gew.-% Ethergruppen, ca 17 Gew.-% OH-Gruppen und weniger 0,15 Gew.-% Wasser enthält. Desmophen VP LS 2249/1 ist ein verzweigtes (2<F<3), kurzkettiges Polyes- terpolyoi der Fa. Covestro Deutschland AG mit einem Hydroxylgehalt von 15,5%. Dibutylzinndilaurat (DBTL) wurde von Acros Chemicals unter dem Namen Tinstab BL277 bezogen.
Ethylenglycol wurde mit einer Reinheit von >99 Gew.-% von der Fa. Bernd Kraft bezogen. Hexan- 1 ,2.6-triol wurde mit einer Reinheit von >97 Gew.-% von der Fa. ACROS bezogen. Triethanolamin wurde mit einer Reinheit von >98 Gew.-% von der Fa. Aber GmbH bezogen. D-Sorbitol wurde mit einer Reinheit von >98 Gew.-% von der Fa. Sigma bezogen.
Das Glasfasergewebe war ein Rovinggewebe mit 300 g/m2 und wurde von der Fa. PH D bezogen.
Alle Rohstoffe mit Ausnahme des Katalysators wurden vor Verwendung im Vakuum entgast, die Polyole zusätzlich getrocknet. Herstellung der ais Matrixniaterial verwendeten Polyurethane
Wenn nicht anders angegeben wurden zur Herstellung der Polyurethane die beiden Komponenten (Polyisocyanat und Polyol) auf 23 °C erwärmt, im Verhältnis 1 ,0: 1 ,0 NCO:OH gemischt, der Katalysator in der angegebenen Menge zugegeben und die gesamte Masse in einem Speedmixer DAC 150.1 FVZ der Fa. Hauschild für 60 Sekunden bei 2750 min"1 vermischt.
Anschließend wurde die Mischung in eine geeignete Form gegossen und im Ofen ausgehärtet. Dabei wurde folgendes Heizprogramm verwendet: 1 Stunden bei 80 °C + 2 Stunden bei 150 °C.
Erfindungsgemäße Beispiele für Harzn 'schungen
Ausführungsbeispiel 1
Desmodirr N 3600 und Glycerin (NCO : OH = I) wurden mit DBTL (0,005 Gew.-%) ver- mischt, eine Platte gegossen und ausgehärtet. Die Glasübergangstemperatur betrug 98 °C, die Transmission 92 %. Die Platten wurden bewittert (UVB nach DIN EN I SO 1 1507). Der
L-Wert veränderte sich nach 1000 Stunden Bewitterung kaum von 97,1 auf 96,2. Die fertige Reaktionsmischung zeigte eine Topfzeit bei 23 °C von > 2 Stunden.
Ausführungsbeispiel 2 Desmodur XP 2838 und Glycerin (NCO : OH = 1) wurden mit DBTL (0,005 Gew.-%) vermischt, eine Platte gegossen und ausgehärtet. Die Glasübergangstemperatur betrug 118 °C, die Transmission 91 %. Die Platten wurden bewittert (UVB nach DIN EN I SO 1 1507). Der L-Wert veränderte sich nach 1000 Stunden Bewitterung kaum von 96,6 auf 95,5. Die fertige Reaktionsmischung zeigte eine Topfzeit bei 23 °C von > 2 Stunden. Ausführungsbeispiel 3
Desmodur XP 2489 und Glycerin (NCO : OH = I ) wurden mit DBTL (0,01 Gew.-%) bei 50 °C vermischt, eine Platte gegossen und bei 2 Stunden 80°C, 2 Stunden 150 °C und 2 Stunden 170 °C ausgehärtet. Die Glasübergangstemperatur betrug 160 °C, die Transmission 89 %. Die fertige Reaktionsmischung zeigte eine Topfzeit bei 23 °C von > 2 Stunden. Ausführungsbeispiel 4
Desmodur N 3600 und eine Polyolmischung aus Glycerin und TMP (50:50 Gew.-%) wurden mit DBTL (0,01 Gew.-%) bei 50 °C vermischt (NCO : OH = 1), eine Platte gegossen und ausgehärtet. Die Giasübergangstemperatur betrug 109 °C, die Transmission 2 %. Die fertige Reaktionsmischung zeigte eine Topfzeit bei 23 °C von > 2 Stunden. Ausführungsbeispiel 5
Desmodur N 3600 und TMP (NCO : OH = 1) wurden mit DBTL (0,01 Gew.-%) bei 50 °C vermischt, eine Platte gegossen und ausgehärtet. Die Giasübergangstemperatur betrug 1 16 °C, die Transmission 90 %. Die fertige Reaktionsmischung zeigte eine Topfzeit bei 23 °C von > 2 Stunden. Nichterfmdungsgemäße Beispiele für Harzmischungen Vergleichsbeispiel 1
Desmodur XP 2838 und Desmophen 401 1 T (NCO : OH = 1) wurden mit DBTL (0,01 Gew.-%) vermischt, eine Platte gegossen und ausgehärtet. Die Glasübergangstemperatur betrug 66 °C, die Transmission 92 %. Die Platten wurden 1000 Stunden bewittert (UVB nach DIN EN ISO 1 1507). Der L-Wert verschlechterte sich erheblich von 96,9 auf 84,4.
Vergleichsbeispiel 2
Desmodur N 3600 und Glycerin (NCO : OH = 1 ,5) wurden mit DBTL (0,005 Gew.-%) ver- mischt, eine Platte gegossen und ausgehärtet. Die Glasübergangstemperatur betrug 80 °C, die Transmission 92 %.
Vergleichsbeispiel 3
Desmodur N 3600 und Triethanolamin (NCO : OH = 1 ) wurden mit DBTL (0,005 Gew.-%) vermischt. Die Mischung erwärmte sich sofort (Reaktion, Topfzeit unter 1 min) und konnte nicht weiter verarbeitet werden.
Vergleichsbeispiel 4
Desmodur N 3600 und Desmophen VP LS 2249/1 (NCO : OH = I ) wurden mit DBTL (0,01 Gew.-%) vermischt, eine Platte gegossen und ausgehärtet. Die Glasübergangstemperatur betrug 56 °C, die Transmission 93 %.
Die Versuche zeigen, dass die erfindungsgemäßen Harzmischungen der Ausführungsbeispie- le 1 bis 5 eine gute Balance zwischen den geforderten Kenngrößen gute Transmission, hohe Glasübergangstemperatur, gute B ewitterungs Stabilität und lange Topfzeit aufweisen, während die Vergleichsbeispiele 1 bis 4 in mindestens einer Kenngröße nur unzureichende Wer- te erzielten. So ist die Glasübergangstemperatur (Tg) bei den Vergleichsversuchen 1 bis 4 zu niedrig, bei Einsatz von Polyether im Vergleichsversuch 1 die Bewitterungsstabilität zu gering und bei Zusatz von Amin in Vergleichs versuch 3 die Topfzeit so gering, dass eine Weiterverarbeitung der Harzmischung zu einem Kompositwerkstoff mittels gängiger industrieller Verfahren nicht möglich ist. Erfindungsgemäße Beispiele für Polvurethan-Komposir erkstofle
Ausführungsbeispiel 6
Mit der Reaktionsmischung aus Desmodur N 3600 + Glycerin + 0,01 Gew.-% DBTL; NCO:OH = 1 wurde ein Glasfasergewebe (300 g/m2) handlaminiert. Anschließend wurde das Handlaminat ausgehärtet. Es hatte einen Glasfaseranteil von 75 Gew.-%. Die DMA- Messung ergab einen Tg von 1 13 °C und einen Modul E' (20 °C) von 7,9 GPa. Die Probe wurde Probe 1027 h nach DIN EN ISO 16474/3 Verfahren C Zyklus 4 bewittert (UVB Test). Die Probe zeigte eine sehr schwache Vergilbung: der delta b-Wert war 4,7. Der E'-Modulus zeigte keinen Unterschied der Probe vor und nach der Bewitterung. Ausführungsbeispie! 7
Mit einer Reaktionsmischung aus Desmodur N 3600 + P ly l ( D-Sorbitol gelöst in Glycerin
30:70 Gew.-%) und 0,01 Gew.-% DBTL (NCO:OH = 1 ) wurde ein Glasfasergewebe (300 g/m2) handlaminiert. Anschließend wurde das Handlaminat ausgehärtet. Es hatte einen Glasfaseranteil von 75 Gew.-%. Die DMA-Messung ergab eine Giasübergangstemperatur von 1 19 °C und einen Modul E' (20 °C) von 7,0 GPa.
Ausführungsbeispiei 8
Mit einer Reaktionsmischung aus Desmodur N 3600 + Polyol (TMP gelöst in Glycerin 58:42 Gew.-%) und 0,01 Gew.-% DBTL (NCO:OH = 1) wurde ein Glasfasergewebe (300 g/m2) handlaminiert. Anschließend wurde das Handlaminat ausgehärtet. Es hatte einen Glasfaser- anteil von 75 Gew.-%. Die DMA-Messung ergab eine Glasübergangstemperatur von 1 1 1 °C und einen Modul E' (20 °C) von 8,0 GPa.
Ausführungsbeispie! 9
Mit einer Reaktionsmischung aus Desmodur N 3600 + Polyol (Glykol gelöst in Glycerin 50:50 Gew.-%) und 0,01 Gew.-% DBTL (NCO:OH = 1) wurde ein Glasfasergewebe (300 g/m2) handlaminiert. Anschließend wurde das Handlaminat ausgehärtet. Es hatte einen Glasfaseranteil von 75 Gew.-%. Die DMA-Messung ergab eine Glasübergangstemperatur von
107 °C und einen Modul E' (20 °C) von 7,7 GPa.
Ausführungsbeispiel 10
Mit einer Reaktionsmischung aus Desmodur N 3600 + Glykol und 0,01 Gew.-% DBTL (NCO:OH = 1) wurde ein Glasfasergewebe (300 g/m2) handlaminiert. Anschließend wurde das Handlaminat ausgehärtet. Es hatte einen Glasfaseranteil von 78 Gew.-%. Die DMA- Messung ergab eine Glasübergangstemperatur von 95 °C und einen Modul E' (20 °C) von 8,4 GPa.
Ausführungsbeispie! 11
Mit einer Reaktionsmischung aus Desmodur N 3600 + lykol und 0,01 Gew.-% DBTL (NCO:OH = 1) wurde ein Glasfasergewebe (300 g/m2) handlaminiert. Anschließend wurde das Handlaminat ausgehärtet. Es hatte einen Glasfaseranteil von 78 Gew.-%. Die DMA- Messung ergab eine Glasübergangstemperatur von 95 °C und einen Modul E' (20 °C) von
9,6 GPa. Nichterfindungsgemäße Beispiele für Polyurethan-Kompositwerkstoffe
Verg!eichsbeispiel 5
Mit einer Reaktionsmischung aus Desmodur N 3600 + 1 ,2,6-Hexantriol und 0,01 Gew.-%
DBTL ( NCO:OH = 1) wurde ein Glasfasergewebe (300 g/m2) handlaminiert. Anschließend wurde das Handlaminat ausgehärtet. Es hatte einen Glasfaseranteil von 72 Gew.-%. Die DMA-Messung ergab eine erste Glasübergangstemperatur bei 25 °C und eine weitere Glas- übergangstemperatur bei 99 °C. Der Modul E' (20 °C) betrug 4,0 GPa.
Vergleichsbeispiel 6
Mit einer Reaktionsmischung aus Desmodur N 3600 + Triethanolamin und 0,01 Gew.-%
DBTL (NCO:OH = 1) wurde ein Glasfasergewebe (300 g/m2) handlaminiert. Die Reaktion setzte unmittelbar ein, so dass schnell gearbeitet werden musste. Anschließend wurde das Handlaminat ausgehärtet. Es hatte einen Glasfaseranteil von 71 Gew.-%. Die DMA-Messung ergab eine Glasübergangstemperatur bei 78 °C. Der Modul E' (20 °C) betrug 7,1 GPa.
Vergleichsbeispiel 7
Mit einer Reaktionsmischung aus Desmodur N 3600 + Polyol (Mischung aus Triethanolamin + TMP 90: 10 Gew.-%) und 0,01 Gew.-% DBTL ( NC O:OH = 1) wurde ein Glasfasergewebe (300 g/m2) handlaminiert. Die Reaktion setzte unmittelbar ein, so dass schnell gearbeitet werden musste. Anschließend wurde das Handlaminat ausgehärtet. Es hatte einen Glasfaseranteil von 72 Gew.-%. Die DMA-Messung ergab eine Glasübergangstemperatur bei 81 °C. Der Modul E' (20 °C) betrug 6,2 GPa.
Vergleichsbeispiel 8 Mit der Reaktionsmischung Desmodur N 3600 + Desmophen 401 IT + 0,01 Gew.-% DBTL; (NCO:OH = 1) wurde ein Glasfasergewebe (300 g/m2) handlaminiert. Anschließend wurde das Handlaminat ausgehärtet. Es hatte einen Glasfaseranteil von 75 Gew.-%. Die Probe wurde 1027 h nach DIN EN ISO 16474/3 Verfahren C Zyklus 4 bewittert (UVB Test). Die Pro- be zeigte eine deutliche Vergilbung und der delta b-Wert war 7,3. Zudem verschlechterte sich der E'-Modulus um 15 % im Vergleich zur Probe vor der Bewitterung.
Die Versuche zeigen, dass die erfindungsgemäßen Polyurethan-Kompositwerkstoffe gemäß der Ausfuhrungsb eispiele 6 bis 11 eine gute Balance zwischen den geforderten Kenngrößen hohe Glasübergangstemperatur, gute B ewitterungs stabi lität, lange Topfzeit und hoher Modul E' aufweisen, während die nichterfindungsgemäßen Vergleichsbeispiele in mindestens einer Kenngröße nur unzureichende Werte erzielen. So ist der Modul E' bei Vergleichsversuch 5 zu gering, während bei Vergleichsversuch 6 und 7 die Topfzeit und die Glasübergangstemperatur (Tg) zu niedrig sind. Vergleichsbeispiel 8 zeigt, dass die Vergilbung bei Anwesen- heit von vielen Ethergruppen im Kompositmaterial generell deutlich hoeher ist und nichtak- zeptabele Werte erreicht, und das auch die inherente B ewitterungs stabilitaet bei Anwesenheit von Ethergruppen deutlich schlechter ist und dies negative Auswirkungen auf die mechanischen Eigenschaften des Kompositmateriales hat.

Claims

Polyurethan-Kompositwerkstoff, umfassend Polyurethan und mindestens einen Fül lstoff, wobei das Polyurethan aus einer Polyisocyanat-Komponente und einer Polyol- Komponente aufgebaut ist, dadurch gekennzeichnet, dass
(a) die Polyisocyanat-Komponente aus einem oder mehreren Polyisocyanaten besteht und die Polyisocyanat-Komponente eine durchschnittliche NCO- Funktionalität pro Molekül von > 2 aufweist;
(b) die Polyol-Komponente einen OH-Gehalt von > 30 Gew.-% und einen Gehalt an Ester- und/oder Ethergruppen von geringer als 20 Gew.-% aufweist und die Polyol-Komponente aus einem oder mehreren Polyolen besteht, wobei die durchschnittliche OH-Funktionalität pro Molekül > 2 beträgt; und
(c) der Füllstoff ein fas erförmiger Füllstoff ist.
Polyurethan-Kompositwerkstoff nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Polyisocyanat-Komponente eine durchschnittliche NCO-Funktionalität pro Molekül von < 4 und / oder die Polyol-Komponente eine durchschnittliche OH-Funktionalität pro Molekül von < 6 aufweist.
Polyurethan-Kompositwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyisocyanat-Komponente zu über 80 Gew.-%, aus aliphatischen Polyisocyanaten besteht.
Polyurethan -kompos i t werk st ff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyisocyanat-Komponente einen NCO-Gehalt > 10 Gew.-% und < 61 Gew.-%, bevorzugt von > 1 5 Gew.-% und < 50 Gew.-% und besonders bevorzugt von > 18 Gew.-% und < 30 Gew.-% aufweist.
Polyurethan-Kompositwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens ein Polyisocyanat ein Allophanat, ein Biuret, ein Uretdion oder ein Trimer eines Di- oder Triisocyanats ist.
Polyurethan-Kompositwerkstoff nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Di- oder Triisocyanat aus der Gruppe Hexandiisocyanat, I sophorondiiso cyanat, Di- isocyanatodicyclohexylmethan, Xylyiendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat, Trimethylhexandiisocyanat, hydriertes Xylyiendiisocyanat, hydriertes Toluoldiiso- cyanat, Pentandiisocyanat, Norbornendiisocyanat oder 4-Isocyanatomethyl-l ,8- octandiisocyanat ausgewählt ist.
7. Polyurethan-Kompositwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens ein Polyisocyanat ein Urethan-Präpolymer ist, wobei das Urethan-Präpolymer einen Gehalt an Ester- und/oder Ethergruppen von geringer als
20 Gew.-% aufweist.
8. Polyurethan-Kompositwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyol-Komponente einen OH-Gehalt von > 30 Gew.-% und
< 60 Gew.-%, bevorzugt von 35 Gew.-% und < 60 Gew.-%, besonders bevorzugt von > 40 Gew.-% und < 60 Gew.-%, insbesondere von > 45 Gew.-% und
< 58 Gew.-% aufweist.
9. Polyurethan-Kompositwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das molekulare Verhältnis von Polyisocyanat zu Polyo! so eingestellt wird, dass das Verhältnis der NCO-Gruppen zu OH- nippen im Bereich von 0,85:1,00 bis 1,20:1,00, bevorzugt im Bereich von 0,9:1 bis 1,1 :1,00 und besonders bevorzugt bei 1,00:1,00 liegt.
10. Polyurethan-Kompositwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyol-Komponente einen Gehalt an Aminogruppen von geringer als 9 Gew.-%, bevorzugt geringer als 5 Gew.-%, insbesondere geringer als 3 Gew.- %, vorzugsweise geringer als 1 Gew.-% aufweist.
11. Polyurethan-Kompositwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der faserförmige Füllstoff ausgewählt ist aus anorganischen Fasern, organischen Fasern, Naturfasern oder deren Mischungen.
12. Polyurethan-Kompositwerkstoff nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der faserförmige Füllstoff anorganische Fasern, insbesondere Glasfasern, enthält.
13. Polyurethan-Kompositwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Füllstoffanteil des faserförmigen Füllstoffs > 5 Gew.-% und
< 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyurethan-Kompositwerk- stoffs, beträgt.
14. Verfahren zur Herstellung eines Polyurethan-Kompositwerkstoffs nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyisocyanat-Komponente und die Polyol-Komponente vermischt, gegebenenfalls ein Katalysator und / oder Additive hinzugegeben, das entstandene Gemisch mit dem faserförmigen Füllstoff zusammengegeben und gegebenenfalls erwärmt wird.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei das Gemisch bei 23°C ein Topfzeit von mindestens 20 min, 30 min, 60 min oder 120 min aufweist.
Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren ausgewählt ist aus Infusionsverfahren, Prepreg- Verfahren zur Herstellung vorimprägnierter Fasern, Pultrusionsverfahren, Präzisionswickelverfahren, d.h. sogenanntes Filament Winding, Reaction Injection Moulding- Verfahren und Composite Spray Moulding.
Verwendung des Polyurethan-Kompositwerkstoffs nach einem der Ansprüche 1 bis 13 als strukturelles Bauteil wie z.B. für Profile, Träger und Verstärkungsstreben, als verstärktes Leichtbauteil z.B. für Kanaldeckel. Platten, Gehäuse, Kofferraum- bzw. Motorraumabdeckungen, Stoßstangen und Blenden, Schürzen sowie für Rohre, Druckbehälter und Tanks.
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