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WO2017030421A1 - 수소 센서의 제조방법 및 이에 의해 제조된 수소 센서 - Google Patents

수소 센서의 제조방법 및 이에 의해 제조된 수소 센서 Download PDF

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Publication number
WO2017030421A1
WO2017030421A1 PCT/KR2016/009200 KR2016009200W WO2017030421A1 WO 2017030421 A1 WO2017030421 A1 WO 2017030421A1 KR 2016009200 W KR2016009200 W KR 2016009200W WO 2017030421 A1 WO2017030421 A1 WO 2017030421A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
substrate
sensor
electrode
hydrogen
hydrogen sensor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/KR2016/009200
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
정건영
박유신
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Gwangju Institute of Science and Technology
Original Assignee
Gwangju Institute of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Gwangju Institute of Science and Technology filed Critical Gwangju Institute of Science and Technology
Priority to US15/766,803 priority Critical patent/US10845350B2/en
Publication of WO2017030421A1 publication Critical patent/WO2017030421A1/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/0004—Gaseous mixtures, e.g. polluted air
    • G01N33/0009—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment
    • G01N33/0027—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector
    • G01N33/0036—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector specially adapted to detect a particular component
    • G01N33/005—H2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/28—Manufacture of electrodes on semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/268
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y15/00—Nanotechnology for interacting, sensing or actuating, e.g. quantum dots as markers in protein assays or molecular motors

Definitions

  • the present invention relates to a hydrogen sensor, and more particularly, to a method of manufacturing a hydrogen sensor comprising a metal nanoribbon array and a hydrogen sensor produced thereby.
  • NDIR non-dispersive infrared
  • the NDIR sensor includes a light source (IR source), a detector, an analyzer and a chamber, and thus has a large structure and a low cost.
  • the metal oxide sensor is very simple in structure, but operating characteristics are not implemented at room temperature.
  • a metal oxide sensor is used in combination with a heater capable of applying heat of about 400 ° C. or more.
  • the metal oxide sensor combined with the heater has a high driving power, and thus practical application such as miniaturization of the sensor is difficult.
  • the metal oxide has a long response time for processing a signal from which the metal oxide is exposed, and a recovery time, which is the reverse process, is also slow.
  • the metal oxide sensor has a limitation in long-term use because the surface is easily cracked or lifted by repeated flow of gas.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a simple fabrication and method of a hydrogen sensor having fast operating characteristics and high sensitivity at room temperature.
  • an aspect of the present invention includes the steps of forming a self-assembled monolayer on a stamp substrate having an uneven portion for pattern formation, forming a metal thin film layer on the self-assembled monolayer, on the sensor substrate Disposing the stamp substrate on the sensor substrate such that a coated polymer layer and the metal thin film layer are in contact with each other, performing pressure and heat treatment on the stamp substrate and removing the stamp substrate, thereby removing the metal nano ribbon array having a nanogap in the sensor substrate.
  • the method may further include forming a first electrode and a second electrode at both ends of the metal nano ribbon array and transferring the same.
  • the self-assembled monolayer is tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyltrichlorosilane (tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydroctyltrichlorosilane), octadecyltrichlorosilane (octadecyltrichloro silane), 3 At least one material selected from -methacryloxypropyltrimethoxysilane and 3-aminopropyltriethoxysilane can be used, and the metal thin film layer is made of palladium (Pd), Any metal selected from platinum (Pt), nickel (Ni), gold (Au), silver (Ag), titanium (Ti), cobalt (Co), tungsten (W) and two or more alloys thereof may be used. Can be.
  • the metal thin film layer may be performed by at least one method selected from an electron beam deposition method, thermal evaporation method and sputtering method, the metal thin film layer may be formed in a thickness of 5nm to 30nm range.
  • the sensor substrate may be a substrate having any one of flexibility selected from polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyethersulfone (PES), polyimide (PI), and polyvinyl chloride (PVC).
  • the polymer layer coated on the sensor substrate may be at least one selected from polymethyl methacrylate (PMMA), polyacrylonitrile (PAN), polyethylene oxide (PEO), and polyvinylidenedifluoride (PVdF). It may include a substance of.
  • the stamp substrate When transferring the metal nano ribbon array, the stamp substrate may be subjected to a heat treatment in a range of 100 ° C. to 200 ° C. under a pressure in a range of 100 psi to 200 psi.
  • the first electrode and the second electrode may be formed in a direction parallel to the alignment direction of the nanogap.
  • the sensor substrate may further include a step of convexly bending the sensor substrate in the direction of the sensor substrate.
  • the bending radius may range from 1 mm to 3 mm.
  • a patterned substrate is disposed on the substrate, a polymer layer having a pattern corresponding to the pattern of the substrate, a polymer layer disposed on the polymer layer, and a pattern corresponding to the pattern of the polymer layer
  • the hydrogen sensor may include a metal nano ribbon array having a nanogap formed thereon and a first electrode and a second electrode disposed at both ends of the metal nano ribbon array, respectively.
  • the first electrode and the second electrode may be disposed in a direction parallel to the alignment direction of the nanogap.
  • the width of the nanogap may range from 1 nm to 80 nm.
  • the metal nano ribbon array may have a thickness ranging from 5 nm to 30 nm, and a width between the first electrode and the second electrode may range from 200 ⁇ m to 4000 ⁇ m.
  • the sensor substrate may be one in which a sensor substrate bending is convex in an upward direction of the sensor substrate.
  • the present invention can directly transfer the metal nanoribbon array to the substrate to be transferred without a lift-off process using a separate organic solvent, and thus can be easily applied to a substrate vulnerable to an organic solvent.
  • the nanogap formed in the metal nanoribbon array of the present invention can increase the initial current while increasing the resistance between the electrodes, the operating characteristics of the hydrogen sensor can be very fast and increase the sensitivity.
  • the hydrogen sensor of the present invention can extend the nanogap by bending the sensor substrate to further reduce the initial current, thereby improving the performance of the sensor.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a method of manufacturing a hydrogen sensor according to an embodiment of the present invention.
  • 2 (a) to 2 (b) are structural formulas and SEM images of a self-assembled monolayer formed on a stamp substrate.
  • 3 (a) to 3 (f) are SEM images of the palladium nano ribbon array prepared in Example 1 of the present invention, nanogap size histogram plot, photoelectron spectroscopy (XPS) and x-ray diffraction analysis (XRD) is a chart showing the results.
  • 4 (a) to 4 (c) are diagrams showing the electrode arrangement direction of the hydrogen sensor manufactured in Example 1 of the present invention, the sensitivity according to the channel length, and the response time and recovery time of the sensor.
  • 5 (a) to 5 (b) are diagrams showing sensor characteristics according to bending treatment and bending radius of the hydrogen sensors of Example 2 and Comparative Example 2 of the present invention.
  • 6 (a) to 6 (c) are diagrams comparing the sensitivity and recovery characteristics of the sensor according to whether the sensor is repeatedly performed and bent.
  • Nanogap Method of manufacturing a hydrogen sensor comprising a metal nano ribbon array having a
  • One aspect of the present invention can provide a method of manufacturing a hydrogen sensor including a metal nano ribbon array having a nanogap.
  • the manufacturing method includes the steps of 1) forming a self-assembled monolayer on a stamp substrate having uneven portions for pattern formation, 2) forming a metal thin film layer on the self-assembled single layer, and 3) coating the upper portion of the sensor substrate. Disposing the stamp substrate on the sensor substrate such that the polymer layer and the metal thin film layer are in contact with each other, 4) performing pressure and heat treatment on the stamp substrate and removing the stamp substrate, thereby having a nanogap in the sensor substrate. Transferring the metal nano ribbon array and 5) forming a first electrode and a second electrode at both ends of the metal nano ribbon array, respectively.
  • 1 (a) to 1 (f) is a schematic diagram showing a method of manufacturing a hydrogen sensor according to an embodiment of the present invention.
  • step 1) of the method of manufacturing the hydrogen sensor of the present invention may be to form a self-assembled single layer 50 on a stamp substrate 10 having a pattern forming uneven portion.
  • the stamp substrate 10 may be provided with a pattern forming uneven portion to form a metal thin film layer to be described later in a metal ribbon array structure.
  • the stamp substrate 10 may be a substrate etched to have a structure in which a plurality of lines are arranged in one direction on a surface thereof. The lines may have any size, such as micro size, nano size.
  • the lines forming the uneven portion of the stamp substrate 10 have a micro size (pitch and / or width)
  • a nano gap having a nano size can be easily formed with respect to the metal ribbon array of the hydrogen sensor described later. Therefore, compared to the case where the uneven portion of the stamp substrate 10 is formed in nano size, the cost is reduced and the process itself for preparing the stamp substrate 10 may be simplified.
  • Forming the pattern forming recesses and protrusions on the stamp substrate 10 may be performed by a general lithography method.
  • the stamp substrate 10 may use various substrates, for example, a silicon (Si) substrate may be used, but is not limited thereto.
  • the self-assembled single layer 50 is made of an organic compound capable of self-assembly, and can be formed using a general organic compound deposition method.
  • the self-assembled single layer 50 may be formed in a pattern form corresponding to the uneven portion of the stamp substrate 10 by being deposited.
  • the self-assembled monolayer 50 is tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyltrichlorosilane (tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydroctyltrichlorosilane), octadecyltrichlorosilane (octadecyltrichlorosilane) At least one material selected from 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane and 3-aminopropyltriethoxysilane may be used.
  • the self-assembled monolayer 50 is tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyltrichlorosilane (tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydroctyltrichlorosilane) Can be used.
  • the self-assembled single layer 50 may be formed to easily transfer the metal thin film layer, which will be described later, onto the sensor substrate. Specifically, while the pressure and heat treatment is performed on the stamp substrate 10 on which the self-assembled monolayer 50 is formed, all of the sensor substrates up to the metal thin film layer deposited on the inside of the uneven portion of the stamp substrate 10 are formed. Can be easily transferred to form a metal nanoribbon array with nanogap.
  • Step 2) of the method of manufacturing the hydrogen sensor of the present invention may be to form a metal thin film layer on the self-assembled single layer.
  • the metal thin film layer 100 may be formed on the self-assembled single layer 50.
  • the metal thin film layer 100 is formed on the self-assembled monolayer 50 deposited in a pattern form on the trench of the uneven portion of the stamp substrate 10 and on an upper portion of the trench between the trenches. As it is deposited, it may be deposited in a pattern form corresponding to the pattern of the self-assembled single layer 50.
  • the metal thin film layer 100 may include palladium (Pd), platinum (Pt), nickel (Ni), gold (Au), silver (Ag), titanium (Ti), cobalt (Co), tungsten (W), and the like. Any metal selected from these two or more alloys can be used.
  • the metal thin film layer 100 may be formed of the metal nano ribbon array of the present invention through a process to be described later.
  • Forming the metal thin film layer 100 on the self-assembled monolayer 50 at least one method selected from among e-beam evaporation (thermal evaporation), thermal evaporation (thermal evaporation) and sputtering (sputtering) method It can be done with
  • the metal thin film layer 100 may be formed to a thickness in the range of 5nm to 30nm. When the thickness of the metal thin film layer 100 is less than 5 nm, it is too thin to form a continuous nano ribbon when manufacturing a metal nano ribbon array, when the thickness of the metal thin film layer 100 exceeds 30 nm, there is a problem in forming a stable nanogap May occur.
  • the polymer layer 200 may be coated on the substrate to be used as the sensor substrate 300 to prepare.
  • the sensor substrate 300 may use a flexible substrate, and specifically, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyethersulfone (PES), polyimide (PI), and polyvinyl chloride
  • substrate which has any flexibility selected from (PVC) can be used.
  • PVC polyvinyl chloride
  • substrate which has any flexibility selected from
  • PVC polyvinyl chloride
  • the polymer layer 200 coated on the sensor substrate 300 may serve as an adhesive layer for attaching the metal nano ribbon array transferred to the sensor substrate 300 to the sensor substrate 300.
  • the polymer layer 200 may be used a thermoplastic polymer having adhesive properties, specifically, for example, the polymer layer 200 is polymethyl methacrylate (PMMA), polyacrylonitrile (PAN), At least one material selected from polyethylene oxide (PEO) and polyvinylidene difluoride (PVdF) may be used.
  • the polymer layer 200 may use polymethyl methacrylate (PMMA).
  • Step 3) of the method of manufacturing the hydrogen sensor of the present invention may be to transfer the metal nano ribbon array having a nanogap to the sensor substrate by performing pressure and heat treatment on the stamp substrate and removing the stamp substrate.
  • the stamp substrate 10 may be disposed on the sensor substrate 300 by preparing the sensor substrate 300 coated with the polymer layer 200 on an upper surface thereof.
  • the two substrates may be disposed to contact the polymer layer 200 formed on the sensor substrate 300 and the metal thin film layer 100 formed on the stamp substrate 10.
  • pressure and heat treatment may be performed on the stamp substrate 10 disposed on the sensor substrate 300.
  • a predetermined temperature is formed in the reactor in which the process is performed, and the stamp substrate 10 faces the sensor substrate 300 disposed below the stamp substrate 10. May be exerting pressure.
  • the pressure enough to transfer the pattern of the metal thin film layer 100 having the pattern of the uneven portion of the stamp substrate 10 to the polymer layer 200 disposed below the metal thin film layer 100 sufficiently. It may be desirable to add.
  • the heat treatment temperature section applied to the stamp substrate 10 may vary depending on the thermal stability of the sensor substrate 300 disposed below the stamp substrate 10.
  • the stamp substrate 10 may be subjected to a heat treatment of 100 ° C. to 200 ° C. under a pressure ranging from 100 psi to 200 psi.
  • the pressure applied to the stamp substrate 10 is less than 100 psi, the pattern of the uneven stamp substrate 10 may not be transferred.
  • the pressure applied to the stamp substrate 10 exceeds 200 psi, the The stamp substrate 10 and the sensor substrate 300 may be damaged and thus transfer may be difficult.
  • the polymer layer 200 is a thermoplastic polymer having flexibility at a predetermined temperature, when the heat treatment temperature is less than 100 ° C., adhesion is poor and separation of the metal thin film layer 100 from the stamp substrate 10 may not occur.
  • a pattern having an inverse structure and a pattern shape of the metal thin film layer 100 may be formed on a portion of the upper portion of the polymer layer 200 and the sensor substrate 300.
  • the metal nano ribbon is formed on the sensor substrate 300 on which the polymer layer 200 is formed.
  • the array 150 can be transferred. That is, as described above, the metal thin film layer 100 formed on the stamp substrate 10 is formed by performing pressure and heat treatment on the stamp substrate 10 and removing the stamp substrate 10. Metal nano ribbon array 150 having a can be transferred onto the sensor substrate 300.
  • the metal nano ribbon array 150 transferred onto the sensor substrate 300 is transferred to the metal thin film deposited inside the pattern of the metal thin film layer 100 when the stamp substrate 10 is pressed, the metal nano ribbon array 150 is also transferred.
  • a nanogap may be formed between the adjacent metal ribbons, which are nanoscale fine spaces formed in a direction perpendicular to the substrate surface.
  • the width of the nanogap may be formed in a range of 1 nm to 80 nm. In one embodiment of the present invention, the width of the nanogap may be about 40nm on average.
  • the nanogap may be formed between the metal ribbons, and may exist in a precisely aligned form in the metal nano ribbon array 150.
  • the hydrogen sensor may have a very large resistance between electrodes, thereby improving sensitivity as the initial current value decreases.
  • the palladium due to the property that the lattice is expanded when the palladium (Pd) material is exposed to a predetermined hydrogen or more (Pd)
  • the nanogap in the nanoribbon array can be opened and closed. Opening and closing the nanogap can further improve the performance of the sensor. Specifically, this may be explained in detail through the following examples and drawings.
  • Step 5) of the method of manufacturing the hydrogen sensor of the present invention may be to form a first electrode and a second electrode at both ends of the metal nano ribbon array, respectively.
  • the nanogap array 150 is disposed at both ends of the metal nanoribbon array 150 in a direction parallel to the alignment direction of the nanogap present in the metal nanoribbon array 150.
  • the first electrode 401 and the second electrode 402 may be formed. Both the first electrode 401 and the second electrode 402 may use a conventional electrode material for a sensor, and for example, silver (Ag) may be used, but is not limited thereto.
  • the method of manufacturing the hydrogen sensor of the present invention may further include performing a sensor substrate bending on the sensor substrate in a convex direction upward of the sensor substrate.
  • the nanogap may be extended to lower the initial current of the sensor, and the sensitivity of the sensor may be further improved.
  • a bending radius may range from 1 mm to 3 mm.
  • the initial current of the hydrogen sensor of the present invention may be lowered to about 10 ⁇ 11 A to 10 ⁇ 12 A, thereby increasing the sensitivity of the sensor. This means that the current after the nanogap is closed upon hydrogen exposure increases rapidly to about 10 ⁇ 4 A.
  • the bending radius is in the range of 1 mm to 3 mm, the expanded nanogap can be maintained even when the hydrogen sensor is opened again as the sensor substrate is properly deformed.
  • the method of manufacturing the hydrogen sensor of the present invention can directly transfer the metal nanoribbon array to the substrate to be transferred without a lift-off process using a separate organic solvent, and thus can be easily applied to a substrate vulnerable to an organic solvent.
  • a hydrogen sensor having high performance can be manufactured by manufacturing a metal nanoribbon array having a nanogap, it is expected to be actively utilized in related fields.
  • the present invention is the first application of a metal nano ribbon array having a periodically aligned nanogap to a hydrogen gas sensor, it is possible to easily produce a hydrogen sensor.
  • Another aspect of the present invention may provide a hydrogen sensor manufactured by the above "method of manufacturing a hydrogen sensor including a nano-gap array having a nanogap”.
  • the hydrogen sensor is manufactured by the method of manufacturing the hydrogen sensor described above, the hydrogen sensor may be the same as described in the section of the method of manufacturing the hydrogen sensor.
  • the hydrogen sensor of the present invention will not be described in detail by using the description of the method of manufacturing the hydrogen sensor, and hereinafter, a specific configuration of the hydrogen sensor may be described.
  • the hydrogen sensor is disposed on a substrate having a pattern, the substrate, a polymer layer having a pattern corresponding to the pattern of the substrate, disposed on the polymer layer, the pattern corresponding to the pattern of the polymer layer It may include a metal nano ribbon array having a nanogap formed, and a first electrode and a second electrode disposed at both ends of the metal nano ribbon array, respectively.
  • the hydrogen sensor may have a structure as shown in Figure 1 (f). In this case, the first electrode and the second electrode may be disposed in a direction parallel to the alignment direction of the nanogap.
  • the width of the nanogap may range from 1 nm to 80 nm.
  • the nanogap When the sensor substrate bending is performed, the nanogap may be extended to about 150 nm, and in this case, the initial current may be lowered due to the expansion of the gap, thereby significantly increasing the sensitivity to hydrogen gas. Excessive bending of the sensor substrate may form nanogaps of several hundred nanometers in size, and thus may not be able to fill the nanogaps expanded by the expansion of the metal nanoribbons by hydrogen gas, and thus may be electrically insulated so that sensing performance may be difficult to implement.
  • the thickness of the metal nano ribbon array may range from 5 nm to 30 nm. When the thickness of the metal nanoribbon array is less than 5nm, it is difficult to form a continuous nanoribbon, when the thickness of the metal thin film layer 100 exceeds 30nm, there may be a problem in forming a stable nanogap.
  • the width between the first electrode and the second electrode may range from 200 ⁇ m to 4000 ⁇ m.
  • the width between the first electrode and the second electrode means a channel length, and the channel length can be easily controlled through a shadow mask used when forming the electrode. Since the first electrode and the second electrode are disposed at both ends of the metal nanoribbon array, the spacing between the first electrode and the second electrode controls the number of nanogaps present in the metal nanoribbon array. Can mean. Specifically, this may be explained in detail through the following examples and drawings.
  • Nanoline On a silicon (Si) stamp substrate, a plurality of nano lines with a pitch of 1.5 ⁇ m, a line width of 650 nm, and a height of 450 nm using 325 nm of Helium-Cadmium laser interference lithography. (Nanoline) was formed periodically arranged irregularities in the form of a diffraction grating pattern.
  • Tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyltrichlorosilane (CF 3 (CF 2 ) 5 (CH 2 ) 2 SiCl 3 ) was coated on the stamp substrate to form a self-assembled monolayer. Then, a palladium (Pd) thin film layer was deposited on the self-assembled monolayer with a thickness of 5 nm, 10 nm and 30 nm per sample using an electron beam evaporator.
  • a polyethylene terephthalate (PET) substrate 4% polymethyl methacrylate (PMMA) diluted with chlorobenzene was spin coated to a thickness of 240 nm.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • a silicon stamp substrate was disposed on the PET substrate such that the PMMA layer and the palladium thin film layer were in contact with each other.
  • the inside of the reactor is raised to 130 ° C. so that the palladium thin film layer and the PET substrate on which the PMMA layer is formed are brought into 130 ° C., and 160 psi is applied to the stamp substrate from the stamp substrate toward the PET substrate.
  • the internal temperature was slowly reduced to about 90 °C, and then the stamp substrate was separated.
  • the palladium nano ribbon array was transferred onto the PET substrate coated with the PMMA layer. Thereafter, silver (Ag) electrodes were deposited on both ends of the palladium nano ribbon array at a thickness of 60 nm in a direction parallel to the alignment direction of the nanogap (electrode A). At the time of electrode formation, the samples were divided such that the width of the palladium nano ribbon array used as a channel between the electrodes was 200 ⁇ m, 700 ⁇ m, and 4000 ⁇ m.
  • Comparative Example 1 Electrode disposed in a direction perpendicular to the alignment direction of the nanogap (electrode B)
  • Example 1 except that the electrode is arranged in a direction perpendicular to the alignment direction of the nanogap, all the processes were performed in the same manner to prepare a hydrogen sensor.
  • 2 (a) to 2 (b) show structural formulas and SEM images of a self-assembled monolayer composed of tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyltrichlorosilane formed on a stamp substrate. .
  • the surface exhibits a contact angle of 134.8 ° and is thermodynamically stable by the self-assembled monolayer formed on the stamp substrate. This may prevent the present invention from generating a reaction or adsorption with other materials on the surface of the silicon stamp substrate.
  • the present invention by forming a self-assembled single layer on the stamp substrate, the metal thin film layer formed on the stamp substrate can be easily transferred to the sensor substrate in the form of a metal nano ribbon array to improve the process yield.
  • 3 (a) to 3 (f) are SEM images of the palladium nano ribbon array prepared in Example 1 of the present invention, nanogap size histogram plot, photoelectron spectroscopy (XPS) and x-ray diffraction analysis (XRD) is a chart showing the results.
  • Figure 3 (a) is an actual image of the palladium nano ribbon array disposed on the PET substrate prepared in Example 1, the size is about 1.5cm 2 opaque, the palladium nano ribbon array closely on the PET substrate It can be confirmed that it is applied.
  • FIG. 3 (b) which is an enlarged image, nano ribbons constituting the continuous palladium nano ribbon array are disposed adjacent to each other with a width of 650 nm to 850 nm, and between the nano ribbons, an upper right image. It can be seen that there is a nanogap, which is a space on a nanoscale such as (nano) scale.
  • the palladium nano ribbon array has a relatively flat surface, but its morphology has a structure in which a plurality of nano ribbons are alternately arranged up and down. .
  • the nano ribbon disposed above is transferred from the palladium thin film layer deposited on the trench, which is between the uneven portions of the stamp substrate, and the nanoribbon disposed below the palladium thin layer deposited on the upper portions of the uneven portions of the stamp substrate. Is transcribed from the palladium thin film layer deposited on the trench, which is between the uneven portions of the stamp substrate, and the nanoribbon disposed below the palladium thin layer deposited on the upper portions of the uneven portions of the stamp substrate. Is transcribed from
  • the present invention is a metal deposited on the inside (etched deep region) of the irregularities provided on the stamp substrate by pressing the polymer layer and the sensor substrate with a stamp substrate by applying a temperature and pressure when transferring the metal nano ribbon array.
  • the thin film layer can also be transferred to the sensor substrate. Accordingly, the metal nanoribbons constituting the metal nanoribbon array transferred to the sensor substrate are brought into close contact with each other, and nanogaps having a width of about 40 nm or less may be disposed in a precisely aligned form as a whole. .
  • Figure 3 (d) is a graph showing the histogram plot results according to the width distribution of the nanogap, the analysis of 15 different regions out of 200 or more nanogap, the width of the nanogap mainly ranges from 10nm to 30nm, In some cases, the nanoribbons constituting the metal nanoribbon array were not completely separated from neighboring nanoribbons, but loosely connected.
  • FIG. 3 (e) shows the results of x-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis to confirm the presence of elemental palladium.
  • Pd3d5A and Pd3d3A which are typical double peaks of the elemental palladium, bind 335.3 eV and 340.95 eV, respectively. You can see what appeared in the energy.
  • the peaks at binding energies of adjacent 338.1eV and 343.27eV can be attributed to palladium oxide.
  • FIG. 3 (f) shows the results of x-ray diffraction analysis (XRD) to confirm the presence of the element of palladium, wherein three typical diffraction peaks are (111) plane, (200) plane and ( It can be seen that the 2 ⁇ values of 40.2 °, 46.5 °, and 68.4 ° respectively correspond to the plane 220). However, it can be seen that the diffraction peak of the (200) plane is not clearly distinguished while overlapping with the relatively strong peak of the PET substrate used as the sensor substrate.
  • XRD x-ray diffraction analysis
  • Hydrogen gas sensing was performed inside a quartz tube connected to a semiconductor parameter analyzer (Keithley 2400S). First, 99.999% high purity air was introduced into the quartz tube to stabilize the base current level while excluding other reactant gases. After reaching a stable initial current level, the hydrogen sensors of Example 1 and Comparative Example 1 were exposed to samples at various concentrations of hydrogen gas at a humidity of about 30% at room temperature. At this time, three types of sensors were used, in which the channel length (width between electrodes) was 200 ⁇ m, 780 ⁇ m, and 4000 ⁇ m. The recovery time of the sensor was measured by closing the hydrogen valve under a continuous flow of 3000 sccm.
  • 4 (a) to 4 (c) are diagrams showing the electrode arrangement direction of the hydrogen sensor manufactured in Example 1 of the present invention, the sensitivity according to the channel length, and the response time and recovery time of the sensor.
  • FIG. 4A illustrates a sensor including an electrode A disposed in a direction parallel to the alignment direction of the nanogap of Example 1, and an electrode B disposed in a direction perpendicular to the alignment direction of the nanogap of Comparative Example 1. It shows a sensor that includes.
  • HILE hydrogen-induced lattice expansion
  • the palladium nanoribbons are aligned in the electrical conduction path, so that current flows through the continuous palladium nanoribbons so that when the sensor is exposed to hydrogen gas, the palladium nanoribbons follow the continuous palladium nanoribbons.
  • the PdHx formed causes the current to decrease with increasing resistance.
  • I s denotes a saturated current in air in which hydrogen gas is present
  • I i denotes an initial current in each sensing cycle.
  • the sensitivity of the sensor having a channel length of 4000 ⁇ m is the highest at all concentrations, and the sensitivity reaches 800% or more at 12% hydrogen concentration.
  • the sensitivity of all sensors is significantly reduced at 2.5% hydrogen concentration. This may be due to the fact that the hydrogen concentration is so low that the palladium constituting the nanoribbon array does not expand to the proper volume.
  • the sensors having channel lengths of 780 ⁇ m and 200 ⁇ m exhibit relatively low sensitivity since the initial current level is higher than that of the sensor having 4000 ⁇ m. This is believed to be because the saturation current levels upon hydrogen gas exposure of the three sensors are similar.
  • the nanogap numbers of the sensors having channel lengths of 4000 ⁇ m, 780 ⁇ m, and 200 ⁇ m are 2666, 520, and 133, respectively.
  • the channel length can be controlled by the shadow mask between the electrodes, which means that the number of nanogaps can be controlled. That is, the present invention can easily control the initial current value of the sensing channel of the hydrogen sensor by adjusting the number of nanogaps.
  • Figure 4 (c) is a chart showing the reaction time and recovery time of the three sensors at each hydrogen concentration. Looking at it, it can be seen that as the overall hydrogen gas concentration increases, the reaction time decreases exponentially, and the recovery time increases linearly. This may indicate an exponential decrease in response time as the nanogap closes faster due to faster lattice expansion under high hydrogen concentrations. On the other hand, the long recovery time at high concentration may be considered to be because the time required to decompress the metal nanoribbon by desorbing the hydrogen adsorbed relatively much.
  • the sensor having a channel length of 200 ⁇ m includes a relatively small nanogap, which shows the fastest response and recovery behavior at all concentrations. Thus, the sensor can be repeatedly filled and opened during a cyclic operation. It can maintain its performance and be used for a long time.
  • Example 2 Of hydrogen sensor Convex Bending treatment
  • the sensor substrate of the hydrogen sensor manufactured in Example 1 was bent in a convex manner toward the sensor substrate.
  • the sensor substrate of the hydrogen sensor manufactured in Example 1 was subjected to the sensor substrate bending process concavely in the lower direction of the sensor substrate.
  • 5 (a) to 5 (b) are diagrams showing sensor characteristics according to bending treatment and bending radius of the hydrogen sensors of Example 2 and Comparative Example 2 of the present invention.
  • the width of the nanogap included in the metal nanoribbon array in the sensor may be reduced by the concave bending treatment of Comparative Example 2.
  • FIG. it can be confirmed that the width of the nanogap is expanded by the convex bending treatment of Example 2.
  • FIG. 5 (b) it can be seen that when the convex bending treatment is performed at a 3 mm bending radius, the initial current is reduced from the 10 ⁇ 8 A current level that is not bent to the 10 ⁇ 10 A current level. This is because the nanogap stretches to 150 nm while the loosely connected neighboring metal nanoribbons are clearly separated while the sensor is convexly bent.
  • the sensitivity is much improved in the case of the convex bent sensor.
  • the present invention can further improve the sensor performance through the convex bending treatment on the sensor.
  • 6 (a) to 6 (c) are diagrams illustrating changes in sensitivity, response time, and recovery time according to electrical characteristics and bending processing according to sensor repetition.
  • FIG. 6 (a) shows a cycle in which a sensor having a channel length of 200 ⁇ m is operated at a power consumption of 1.2 mA under a 10% hydrogen concentration to maintain an on state for 20 seconds and an off state for 20 seconds.
  • FIG. 6 (a) shows a cycle in which a sensor having a channel length of 200 ⁇ m is operated at a power consumption of 1.2 mA under a 10% hydrogen concentration to maintain an on state for 20 seconds and an off state for 20 seconds.
  • FIG. 6 (b) is a chart comparing the sensitivity before and after the convex bending treatment of the sensor having a channel length of 200 ⁇ m at various hydrogen concentrations, and it can be seen that the sensitivity of the sensor is significantly increased after the bending treatment. This may be due to the reduction of the initial current due to the expansion of the nanogap according to the convex bending process. In addition, having a higher saturation current by reducing the number of nanogaps in the channel length can also affect sensitivity. Referring to Figure 6 (c), after the bending process, the sensor was faster response time from 6.9 seconds to 3.6 seconds, it can be seen that the recovery time is also faster from 20.7 seconds to 8.7 seconds.

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Abstract

수소 센서의 제조방법 및 이에 의해 제조된 수소 센서가 제공된다. 구체적으로, 나노라인 패턴 요철부를 구비한 스탬프 기판에 자기조립 단일층을 형성하고, 상기 자기조립 단일층 상에 금속 박막층을 증착시킨 후, 유연 센서 기판 상부에 코팅된 고분자층과 상기 요철부분에 증착된 금속 박막이 접촉되도록 상기 스탬프 기판을 상기 센서 기판 상에 배치하고, 상기 스탬프 기판에 압력 및 열처리를 수행한 후, 상기 스탬프 기판을 제거하여 나노갭을 가지는 금속 나노 리본 어레이를 상기 센서 기판으로 전사하고, 상기 전사된 금속 나노 리본 어레이의 양 끝단에 제1 전극 및 제2 전극을 형성하여 수소 센서를 제조할 수 있다.

Description

수소 센서의 제조방법 및 이에 의해 제조된 수소 센서
본 발명은 수소 센서에 관한 것으로, 보다 상세하게는 금속 나노 리본 어레이를 포함하는 수소 센서의 제조방법 및 이에 의해 제조된 수소 센서에 관한 것이다.
최근, 수소 에너지 개발은 환경오염과 화석에너지 고갈 우려에 대한 대안 및 풍부한 자원으로 각광받고 있으며, 이에, 다양한 분야에서의 수소 에너지의 상용화가 가속화되고 있다. 일반적으로 수소는 대기 중의 산소와 결합하여 자연 발화하거나 4% 이상의 농도에서는 폭발하는 위험성을 가지고 있어, 수소의 생산과 보관 및 사용 과정에서의 안전이 요구된다. 이에, 수소 유출을 감지할 수 있는 수소 검지 센서에 대한 연구도 함께 진행되고 있다.
현재, 상용화된 가스 센서로는 광학적 분석기반의 비분산 적외선(non-dispersive infrared, NDIR) 센서 및 ZnO, SnO2 또는 TiO2 등을 포함하는 금속 산화물 센서가 사용되고 있다. 상기 NDIR 센서는 광원(IR source), 검출기(detector), 분석기(analyzer) 및 챔버(chamber)를 포함하고 있어, 구조가 크며 비용이 저렴하지 않은 단점이 있다. 상기 금속 산화물 센서는 구조적으로 매우 단순하지만 상온에서는 동작특성이 구현되지 않아, 이를 위해 약 400℃ 이상의 열을 가해줄 수 있는 히터(heater)를 결합하여 사용하고 있다. 그러나, 히터가 결합된 금속 산화물 센서는 구동전력이 높아질 수 밖에 없어, 센서의 소형화 등의 실용적인 응용이 어렵다. 또한, 금속 산화물은 가스에 노출되는 시점부터 그 특성을 분석한 시그널(signal)을 처리하는 반응(response) 시간이 긴 편이며, 그 반대의 과정인 회복(recovery) 시간도 느린 편이다. 아울러, 금속 산화물 센서는 반복적인 가스의 유출입에 의해 표면이 쉽게 갈라지거나 들뜨게 되어 장기적인 사용에는 한계가 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 동작특성이 빠르고 상온에서 감도가 높은 수소센서의 간편한 제작 및 방법의 제공에 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 측면은, 패턴 형성용 요철부를 구비한 스탬프 기판에 자기조립 단일층을 형성하는 단계, 상기 자기조립 단일층 상에 금속 박막층을 형성하는 단계, 센서 기판 상부에 코팅된 고분자층과 상기 금속 박막층이 접촉되도록 상기 스탬프 기판을 상기 센서 기판 상에 배치하는 단계, 상기 스탬프 기판에 압력 및 열처리를 수행하고 이를 제거하여, 상기 센서 기판에 나노갭을 가진 금속 나노 리본 어레이를 전사하는 단계 및 상기 금속 나노 리본 어레이의 양 끝단에 각각 제1 전극 및 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 센서의 제조방법을 제공할 수 있다.
상기 자기조립 단일층은 트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸트리클로로실란(tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydroctyltrichlorosilane), 옥타데실트리클로로실란(octadecyltrichloro silane), 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(3-methacryloxypropyltrimethoxysilane) 및 3-아미노프로필트리에톡시실란(3-aminopropyltriethoxysilane) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나의 물질을 사용할 수 있으며, 상기 금속 박막층은 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 니켈(Ni), 금(Au), 은(Ag), 티타늄(Ti), 코발트(Co), 텅스텐(W) 및 이들의 2가지 이상의 합금 중에서 선택되는 어느 하나의 금속을 사용할 수 있다.
상기 금속 박막층은 전자빔 증착법, 열증착법 및 스퍼터링법 중에서 선택되는 적어도 어느 하나의 방법으로 수행할 수 있으며, 상기 금속 박막층은 5nm 내지 30nm의 범위의 두께로 형성할 수 있다.
상기 센서 기판은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리에테르설폰(PES), 폴리이미드(PI) 및 폴리비닐클로라이드(PVC) 중에서 선택되는 어느 하나의 가요성을 갖는 기판을 사용할 수 있으며, 상기 센서 기판 상부에 코팅된 고분자층은 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 및 폴리비닐덴디플루오라이드(PVdF) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나의 물질을 포함할 수 있다.
상기 금속 나노 리본 어레이 전사 시, 상기 스탬프 기판에 100psi 내지 200psi 범위의 압력 하에서 100℃ 내지 200℃ 범위의 열처리를 수행할 수 있다.
상기 제1 전극 및 상기 제2 전극은 상기 나노갭의 정렬 방향과 수평한 방향으로 형성할 수 있다.
상기 센서 기판에 상기 센서 기판의 상부 방향으로 볼록하게 센서 기판 굽힘(bending)을 수행하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 상기 센서 기판 굽힘 수행시, 굽힘 반지름은 1mm 내지 3mm 범위일 수 있다.
본 발명의 다른 측면은, 패턴이 형성된 기판, 상기 기판 상에 배치되며, 상기 기판의 패턴과 대응되는 패턴이 형성된 고분자층, 상기 고분자층 상에 배치되며, 상기 고분자층의 패턴과 대응되는 패턴이 형성된, 나노갭을 가진 금속 나노 리본 어레이 및 상기 금속 나노 리본 어레이의 양 끝단에 각각 배치된 제1 전극 및 제2 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 센서를 제공할 수 있다.
상기 제1 전극 및 상기 제2 전극은 상기 나노갭의 정렬 방향과 수평한 방향으로 배치된 것일 수 있다.
상기 나노갭의 폭은 1nm 내지 80nm 범위일 수 있다.
상기 금속 나노 리본 어레이의 두께는 5nm 내지 30nm 범위일 수 있으며, 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극 사이의 폭은 200㎛ 내지 4000㎛ 범위일 수 있다.
상기 센서 기판은 상기 센서 기판의 상부 방향으로 볼록하게 센서 기판 굽힘(bending)이 처리된 것일 수 있다.
본 발명은 별도의 유기용매를 사용하는 리프트 오프 공정이 없이 금속 나노 리본 어레이를 전사 대상 기판으로 직접 전사할 수 있어, 유기용매에 취약한 기판에도 용이하게 적용할 수 있다.
또한, 금속 직접전사 방식을 채용하여 고분자 박막내 한번의 공정으로 나노갭을 가지는 금속 나노 리본 어레이를 손쉽게 제작할 수 있다.
아울러, 본 발명의 금속 나노 리본 어레이에 형성된 나노갭으로 인해 전극 사이의 저항이 커지면서 초기 전류를 감소시킬 수 있어, 수소 센서의 동작 특성이 매우 빠르며 민감도를 높일 수 있다.
또한, 본 발명의 수소 센서는 센서 기판 굽힘으로 나노갭을 확장하여 초기 전류를 더욱 감소시킬 수 있으므로 센서의 성능을 향상시킬 수 있다.
다만, 발명의 효과는 상기에서 언급한 효과로 제한되지 아니하며, 언급되지 않은 또 다른 효과들을 하기의 기재로부터 당업자에게 명확히 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시 예에 따른 수소 센서의 제조방법을 나타낸 모식도이다.
도 2(a) 내지 도 2(b)는 스탬프 기판 상에 형성된 자기 조립 단일층의 구조식 및 SEM 이미지이다.
도 3(a) 내지 도 3(f)는 본 발명의 실시 예1에서 제조된 팔라듐 나노 리본 어레이의 SEM 이미지와, 나노갭 사이즈 히스토그램 플롯(histogram plot), 광전자 분광법(XPS) 및 x선 회절 분석(XRD) 결과를 나타낸 도표이다.
도 4(a) 내지 도 4(c)는 본 발명의 실시예1에서 제조된 수소 센서의 전극 배치방향, 채널 길이에 따른 민감도 및 센서의 반응시간 및 회복시간 변화를 나타낸 도표이다.
도 5(a) 내지 도 5(b)는 본 발명의 실시예2 및 비교예2의 수소 센서의 굽힘 처리 및 굽힘 반지름에 따른 센서 특성을 나타낸 도표이다.
도 6(a) 내지 도 6(c)는 센서 반복 수행 및 굽힘 처리 여부에 따른 센서의 민감도 및 회복 특성을 비교한 도표이다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명에 의한 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명이 여러 가지 수정 및 변형을 허용하면서도, 그 특정 실시 예들이 도면들로 예시되어 나타내어지며, 이하에서 상세히 설명될 것이다. 그러나 본 발명을 개시된 특별한 형태로 한정하려는 의도는 아니며, 오히려 본 발명은 청구항들에 의해 정의된 본 발명의 사상과 합치되는 모든 수정, 균등 및 대용을 포함한다. 도면들에 있어서, 층 및 영역들의 두께는 명확성을 기하기 위하여 과장 또는 축소된 것일 수 있다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참고번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
나노갭을 가진 금속 나노 리본 어레이를 포함하는 수소 센서의 제조방법
본 발명의 일 측면은, 나노갭을 가진 금속 나노 리본 어레이를 포함하는 수소 센서의 제조방법을 제공할 수 있다. 구체적으로 상기 제조방법은 1) 패턴 형성용 요철부를 구비한 스탬프 기판에 자기조립 단일층을 형성하는 단계, 2)상기 자기조립 단일층 상에 금속 박막층을 형성하는 단계, 3) 센서 기판 상부에 코팅된 고분자층과 상기 금속 박막층이 접촉되도록 상기 스탬프 기판을 상기 센서 기판 상에 배치하는 단계, 4) 상기 스탬프 기판에 압력 및 열처리를 수행하고 상기 스탬프 기판을 제거하여, 상기 센서 기판에 나노갭을 가진 금속 나노 리본 어레이를 전사하는 단계 및 5) 상기 금속 나노 리본 어레이의 양 끝단에 각각 제1 전극 및 제2 전극을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
도 1(a) 내지 도 1(f)는 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 센서의 제조방법을 나타낸 모식도이다.
도 1(a)를 참조하면, 본 발명의 수소 센서의 제조방법의 단계 1)은 패턴 형성용 요철부를 구비한 스탬프 기판(10)에 자기 조립 단일층(50)을 형성하는 것일 수 있다. 상기 스탬프 기판(10)은 후술하는 금속 박막층을 금속 리본 어레이 구조로 형성할 수 있는 패턴 형성용 요철부가 구비된 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 스탬프 기판(10)은 표면에 복수개의 라인(line)들이 일방향으로 정렬되어 배치된 구조를 갖도록 식각된 기판일 수 있다. 상기 라인들은 마이크로 사이즈, 나노 사이즈 등 임의의 크기를 가질 수 있다. 특히, 상기 스탬프 기판(10)의 요철부를 형성하는 라인들이 마이크로 사이즈(피치 및/또는 폭)를 갖는 경우에도, 후술하는 수소 센서의 금속 리본 어레이에 대해 나노 사이즈를 갖는 나노갭이 용이하게 형성될 수 있으므로, 스탬프 기판(10)의 요철부가 나노 사이즈로 형성되는 경우에 비해 비용이 절감되고 스탬프 기판(10)을 준비하는 공정 자체도 단순해질 수 있다. 상기 스탬프 기판(10)에 상기 패턴 형성용 요철부를 형성하는 것은 일반적인 리소그래피(lithography) 방법을 통해 수행할 수 있다. 상기 스탬프 기판(10)은 다양한 기판을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 실리콘(Si) 기판을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 자기조립 단일층(50)은 자기조립(self-assembly)이 가능한 유기화합물질로 이루어지며, 일반적인 유기화합물 증착방법을 이용하여 형성할 수 있다. 상기 자기조립 단일층(50)은 상기 스탬프 기판(10)의 요철부의 패턴 형태로 증착되어, 상기 요철부와 대응되는 패턴 형태로 형성되는 것일 수 있다. 상기 자기조립 단일층(50)은 트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸트리클로로실란(tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydroctyltrichlorosilane), 옥타데실트리클로로실란(octadecyltrichlorosilane), 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(3-methacryloxypropyltrimethoxysilane) 및 3-아미노프로필트리에톡시실란(3-aminopropyltriethoxysilane) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나의 물질을 사용할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서, 상기 자기조립 단일층(50)은 트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸트리클로로실란(tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydroctyltrichlorosilane)을 사용할 수 있다.
상기 자기조립 단일층(50)은 후술하는 금속 박막층을 센서 기판에 용이하게 전사시키기 위해 형성하는 것일 수 있다. 상세하게는, 상기 자기조립 단일층(50)이 형성된 상기 스탬프 기판(10)에 압력 및 열처리가 수행되면서, 상기 스탬프 기판(10)의 요철부 안쪽(trench)에 증착된 금속 박막층까지 모두 센서 기판으로 전사되어 나노갭을 가진 금속 나노 리본 어레이를 용이하게 형성할 수 있다.
본 발명의 수소 센서의 제조방법의 단계 2)는 상기 자기조립 단일층 상에 금속 박막층을 형성하는 것일 수 있다. 도 1(b)와 같이, 상기 자기조립 단일층(50) 상에 금속 박막층(100)을 형성할 수 있다. 상기 금속 박막층(100)은 상기 스탬프 기판(10)의 요철부의 트렌치(trench)와, 트렌치들 사이의 상단 부분(plateau) 상에 교대로 패턴 형태로 증착된 상기 자기조립 단일층(50) 상에 증착됨에 따라, 상기 자기조립 단일층(50)의 패턴과 대응되는 패턴 형태로 증착되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 금속 박막층(100)은 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 니켈(Ni), 금(Au), 은(Ag), 티타늄(Ti), 코발트(Co), 텅스텐(W) 및 이들의 2가지 이상의 합금 중에서 선택되는 어느 하나의 금속을 사용할 수 있다. 상기 금속 박막층(100)은 후술하는 공정을 통해 본 발명의 금속 나노 리본 어레이로 형성될 수 있다.
상기 금속 박막층(100)을 상기 자기조립 단일층(50) 상에 형성하는 것은, 전자빔 증착법(e-beam evaporation), 열 증착법(thermal evaporation) 및 스퍼터링법(sputtering) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나의 방법으로 수행할 수 있다.
상기 금속 박막층(100)은 5nm 내지 30nm 범위의 두께로 형성할 수 있다. 상기 금속 박막층(100)의 두께가 5nm 미만인 경우, 너무 얇아 금속 나노 리본 어레이로 제조시 연속적 나노 리본 형성이 어려우며, 상기 금속 박막층(100)의 두께가 30nm를 초과하는 경우, 안정적 나노갭 형성에 문제가 발생할 수 있다.
도 1(c)를 참조하면, 먼저, 센서 기판(300)으로 사용할 기판 상부에 고분자층(200)을 코팅시켜 준비할 수 있다. 상기 센서 기판(300)은 유연한(flexible) 기판을 사용할 수 있으며, 구체적으로, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리에테르설폰(PES), 폴리이미드(PI) 및 폴리비닐클로라이드(PVC) 중에서 선택되는 어느 하나의 가요성을 갖는 기판을 사용할 수 있다. 이는, 별도의 리소그래피 공정 없이, 후술하는 가압 및 열처리 공정을 통해 상기 스탬프 기판(10)을 이용하여 상기 센서 기판(300)에 상기 스템프 기판(10)의 요철부 형태의 역(reverse) 구조의 패턴을 형성하기 위한 것으로, 압력 및 열처리로 변형이 가능한 물질로 이루어진 기판을 사용할 수 있다.
상기 센서 기판(300) 상부에 코팅된 고분자층(200)은 상기 센서 기판(300)으로 전사되는 금속 나노 리본 어레이를 상기 센서 기판(300)에 부착시키기 위한 접착층 역할을 수행할 수 있다. 이에, 상기 고분자층(200)은 접착 특성을 갖는 열가소성 고분자를 사용할 수 있으며, 구체적으로 예를 들어, 상기 고분자층(200)은 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 및 폴리비닐덴디플루오라이드(PVdF) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나의 물질을 사용할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서, 상기 고분자층(200)은 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 사용할 수 있다.
본 발명의 수소 센서의 제조방법의 단계 3)은 상기 스탬프 기판에 압력 및 열처리를 수행하고 상기 스탬프 기판을 제거하여, 상기 센서 기판에 나노갭을 가진 금속 나노 리본 어레이를 전사하는 것일 수 있다.
먼저, 도 1(c)와 같이, 상부 표면에 고분자층(200)을 코팅한 상기 센서 기판(300)을 준비하여 상기 센서 기판(300) 상에 상기 스탬프 기판(10)을 배치시킬 수 있다. 이 때, 상기 센서 기판(300) 상에 형성된 상기 고분자층(200)과 상기 스탬프 기판(10) 상에 형성된 상기 금속 박막층(100)이 접촉되도록 두 기판을 배치시키는 것일 수 있다.
그런 다음, 상기 센서 기판(300) 상부에 배치되어 있는 상기 스탬프 기판(10)에 압력 및 열처리를 수행할 수 있다. 구체적으로, 도 1(d)를 참조하면, 공정이 수행되는 반응기 내부를 일정 온도를 조성하고, 상기 스탬프 기판(10) 하부에 배치된 상기 센서 기판(300) 방향으로 상기 스탬프 기판(10)에 압력을 가하는 것일 수 있다. 이 때, 상기 금속 박막층(100) 하부에 배치된 상기 고분자층(200)에, 상기 스탬프 기판(10)의 요철부 형태의 패턴을 갖는 상기 금속 박막층(100)의 패턴이 충분히 전사될 정도의 압력을 가하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 스탬프 기판(10)에 가해지는 열처리 온도 구간은 상기 스탬프 기판(10) 하부에 배치된 센서 기판(300)의 열안정성에 따라 달라질 수 있다.
상세하게는, 상기 스탬프 기판(10)에 100psi 내지 200psi 범위의 압력 하에서 100℃ 내지 200℃의 열처리를 수행하는 것일 수 있다. 상기 스탬프 기판(10)에 가해지는 압력이 100psi 미만인 경우, 요철 모양의 상기 스탬프 기판(10) 패턴이 전사되지 않을 수 있으며, 상기 스탬프 기판(10)에 가해지는 압력이 200psi를 초과하는 경우, 상기 스탬프 기판(10) 및 상기 센서 기판(300)이 파손되어 전사가 어려울 수 있다. 또한, 상기 고분자층(200)이 일정 온도에서 가요성을 갖는 열가소성 고분자이기 때문에, 열처리 온도가 100℃ 미만에서는 접착성이 떨어져 상기 스탬프 기판(10)으로부터 상기 금속 박막층(100)의 분리가 되지 않을 수 있으며, 열처리 온도가 200℃를 초과하는 경우에는 상기 센서 기판(300)의 열안정성이 떨어져서 패턴의 전사가 어려울 수 있다. 이에, 도 1(d)와 같이, 상기 고분자층(200) 및 상기 센서 기판(300)의 상부 영역 일부에 상기 금속 박막층(100)의 패턴 형태와 역 구조인 패턴이 형성될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서, 상기 금속 나노 리본 어레이 전사시, 상기 스탬프 기판(10)에 160psi 정도의 압력 하에서 130℃의 열처리를 수행할 수 있다.
이 후, 상기 자기조립 단일층(50)이 형성된 상기 스탬프 기판(10)을 제거하면, 도 1(e)와 같이, 상기 고분자층(200)이 형성된 상기 센서 기판(300) 상에 금속 나노 리본 어레이(150)를 전사할 수 있다. 즉, 상술한 바와 같이, 상기 스탬프 기판(10)에 압력 및 열처리를 수행하고 상기 스탬프 기판(10)을 제거함에 따라 상기 스탬프 기판(10) 상에 형성되었던 상기 금속 박막층(100)이 상기 나노갭을 가진 금속 나노 리본 어레이(150) 형태로 상기 센서 기판(300) 상에 전사될 수 있다.
상기 센서 기판(300) 상에 전사된 상기 금속 나노 리본 어레이(150)는 상기 스탬프 기판(10) 가압시 상기 금속 박막층(100) 패턴 안쪽(trench)에 증착된 금속 박막도 같이 떨어져 전사됨에 따라, 위아래로 교대로 배치되는 금속 리본들이 매우 가깝게 맞닿게 되면서 이웃하는 상기 금속 리본들 사이에 기판면에 수직한 방향으로 형성되는 나노 스케일의 미세한 이격공간인, 나노갭(nanogap)이 형성될 수 있다. 상기 나노갭(nanogap)의 폭은 1nm 내지 80nm 범위로 형성하는 것일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서, 상기 나노갭의 폭은 평균적으로 40nm 정도일 수 있다. 상기 나노갭은 상기 금속 리본들 사이마다 형성되며, 상기 금속 나노 리본 어레이(150)에 정교하게 정렬된 형태로 존재할 수 있다. 상기 나노갭에 의해 상기 수소 센서는 전극 사이의 저항이 매우 커지고, 이에 초기 전류값이 작아지면서 민감도가 향상될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서, 금속 나노 리본 어레이(150)의 구성 물질로 팔라듐(Pd)을 사용하는 경우, 팔라듐(Pd) 물질이 일정 이상의 수소에 노출되면 격자가 팽창하게 되는 특성에 의해 상기 팔라듐(Pd) 나노 리본 어레이 내의 나노갭의 개폐가 가능해질 수 있다. 이러한 나노갭의 개폐를 통해 센서의 성능을 더욱 개선할 수 있다. 구체적으로 이는, 하기 실시예 및 도면을 통해 상세하게 설명될 수 있다.
본 발명의 수소 센서의 제조방법의 단계 5)는 상기 금속 나노 리본 어레이의 양 끝단에 각각 제1 전극 및 제2 전극을 형성하는 것일 수 있다. 구체적으로, 도 1(f)를 참조하면, 상기 금속 나노 리본 어레이(150)의 양 끝단에 각각 상기 금속 나노 리본 어레이(150)에 존재하는 나노갭의 정렬 방향과 수평(parallel)한 방향으로 상기 제1 전극(401) 및 상기 제2 전극(402)을 형성하는 것일 수 있다. 상기 제1 전극(401) 및 상기 제2 전극(402)은 통상의 센서용 전극 물질을 모두 사용할 수 있으며, 예를 들어, 은(Ag)을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 수소 센서의 제조방법은 상기 센서 기판에 상기 센서 기판의 상부 방향으로 볼록하게 센서 기판 굽힘(bending)을 수행하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 수소 센서 기판을 볼록하게 굽히게 되면, 나노갭이 확장되어 센서의 초기 전류가 낮아지고, 센서의 감도가 더욱 향상될 수 있다. 구체적으로 상기 센서 기판 굽힘 수행시, 굽힘 반지름(bending radius)은 1mm 내지 3mm 범위일 수 있다. 상기 범위 내의 굽힘 반지름으로 굽힘 처리시, 본 발명의 수소 센서의 초기 전류는 약 10-11 A 내지 10-12 A로 낮아지면서, 센서의 민감도를 높일 수 있다. 이는, 수소 노출시 나노갭이 닫히게 된 후의 전류는 약 10-4 A로 급격히 증가한다. 또한, 굽힘 반지름을 1mm 내지 3mm의 범위로 하여 굽힘 처리시, 센서 기판이 적절하게 변형됨에 따라 상기 수소 센서를 다시 폈을 때에도 확장된 나노갭이 그대로 유지할 수 있다.
상기와 같이, 본 발명의 수소 센서의 제조방법은 별도의 유기용매를 사용하는 리프트 오프 공정이 없이 금속 나노 리본 어레이를 전사 대상 기판으로 직접 전사할 수 있어, 유기용매에 취약한 기판에도 용이하게 적용할 수 있으며, 나노갭을 가진 금속 나노 리본 어레이의 제조를 통해 성능이 우수한 수소 센서를 제조할 수 있으므로, 관련 분야에 적극 활용될 것으로 기대된다. 또한, 본 발명은 주기적으로 정렬된 나노갭을 가진 금속 나노 리본 어레이를 수소 가스 센서로의 첫 적용예로, 이를 통해 용이하게 수소 센서를 제작할 수 있다.
나노갭을 가진 금속 나노 리본 어레이를 포함하는 수소 센서
본 발명의 다른 측면은, 상기 "나노갭을 가진 금속 나노 리본 어레이를 포함하는 수소 센서의 제조방법"에 의해 제조된 수소 센서를 제공할 수 있다.
상기 수소 센서는 상술한 수소 센서의 제조방법에 의해 제조된 것이므로, 상기 수소 센서에 관해서는 상기 수소 센서의 제조방법의 항목에서 설명한 바와 동일할 수 있다. 이에, 본 발명의 수소 센서는 상기 수소 센서의 제조방법 항목의 설명을 원용하여 상세한 설명은 생략하도록 하고, 이하에서는 상기 수소 센서의 특이적인 구성에 대해서 설명할 수 있다.
구체적으로, 상기 수소 센서는 패턴이 형성된 기판, 상기 기판 상에 배치되며, 상기 기판의 패턴과 대응되는 패턴이 형성된 고분자층, 상기 고분자층 상에 배치되며, 상기 고분자층의 패턴과 대응되는 패턴이 형성된, 나노갭을 가진 금속 나노 리본 어레이 및 상기 금속 나노 리본 어레이의 양 끝단에 각각 배치된 제1 전극 및 제2 전극을 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서, 상기 수소 센서는 도 1(f)에 도시된 모식도와 같은 구조를 갖는 것일 수 있다. 이 때, 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극은 상기 나노갭의 정렬 방향과 수평한 방향으로 배치된 것일 수 있다.
상기 나노갭의 폭은 1nm 내지 80nm 범위일 수 있다. 상기 센서 기판 굽힘이 수행되면 상기 나노갭은 150nm 정도로 확장될 수 있으며, 이 경우 갭의 확장으로 초기 전류가 낮아져 수소 기체에 대한 민감도를 획기적으로 늘릴 수 있다. 과도한 센서 기판 굽힘은 수백나노 크기의 나노갭을 형성하여 수소 기체에 의한 상기 금속 나노 리본의 팽창으로 확장된 나노갭을 채울 수 없으므로, 전기적 절연상태가 되어 센싱 성능을 구현하기 어려울 수도 있다.
상기 금속 나노 리본 어레이의 두께는 5nm 내지 30nm의 범위일 수 있다. 상기 금속 나노 리본 어레이의 두께가 5nm 미만인 경우, 연속적 나노 리본 형성이 어려우며, 상기 금속 박막층(100)의 두께가 30nm를 초과하는 경우, 안정적 나노갭 형성에 문제가 발생할 수 있다.
상기 제1 전극 및 상기 제2 전극 사이의 폭은 작은 폭일수록 민감도와 반응 및 회복시간 측면에서 좋다. 구체적으로, 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극 사이의 폭은 200㎛ 내지 4000㎛ 범위일 수 있다. 상세하게는, 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극 사이의 폭은 채널(channel) 길이를 의미하는 것으로 상기 전극 형성시 사용되는 쉐도우 마스크를 통해 상기 채널 길이를 용이하게 제어할 수 있다. 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극은 상기 금속 나노 리본 어레이의 양 끝단에 각각 배치되기 때문에, 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극의 간격은 상기 금속 나노 리본 어레이에 존재하는 나노갭의 수 조절을 의미할 수 있다. 구체적으로 이는, 하기 실시예 및 도면을 통해 상세하게 설명될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예1: 금속 나노 리본 어레이를 포함하는 수소 센서의 제조
실리콘(Si) 스탬프 기판에, 325nm의 헬륨(He)-카드뮴(Cd) 레이저 간섭 리소그래피(laser interference lithography)를 이용하여 피치(pitch) 1.5㎛, 선폭(linewidth) 650nm, 높이 450nm로 복수개의 나노 라인(nanoline)이 주기적으로 정렬되어 배치된 회절 격자 패턴 형태의 요철부를 형성하였다.
상기 스탬프 기판에 트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸트리클로로실란(CF3(CF2)5(CH2)2SiCl3)을 코팅하여 자기 조립 단일층을 형성하였다. 그런 다음, 전자빔 증착기를 이용하여 상기 자기 조립 단일층 상에 시료별로 5nm, 10nm 및 30nm 두께로 팔라듐(Pd) 박막층을 증착시켰다.
한편, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 기판 상에, 클로로벤젠으로 희석된 4% 농도의 폴리메틸메타클레이트(PMMA)를 240nm 두께로 스핀(spin) 코팅하였다. 이 후, 상기 PET 기판 상부에, 상기 PMMA층과 상기 팔라듐 박막층이 접촉되도록 실리콘 스탬프 기판을 배치하였다. 그런 다음, 상기 팔라듐 박막층 및 상기 PMMA층이 형성된 상기 PET 기판 사이의 완전 접촉(conformal contact)될 수 있도록, 반응기 내부를 130℃로 상승시키고, 상기 스탬프 기판에서 상기 PET 기판 방향으로 상기 스탬프 기판에 160psi의 압력을 10분 정도 가압한 후, 내부 온도를 90℃ 정도로 천천히 감소시킨 후, 상기 스탬프 기판을 분리시켰다. 이에, 상기 PMMA층이 코팅된 PET 기판 상에 팔라듐 나노 리본 어레이가 전사되었다. 이 후, 상기 팔라듐 나노 리본 어레이의 양 끝단에 상기 나노갭의 정렬방향과 수평한 방향으로 60nm 두께로 은(Ag) 전극을 증착시켰다(전극 A). 전극 형성시, 상기 전극 사이의 채널로 사용되는 상기 팔라듐 나노 리본 어레이의 폭은 200㎛, 700㎛ 및 4000㎛이 되도록 시료를 구분하였다.
비교예1: 나노갭의 정렬 방향과 수직한 방향으로 배치된 전극(전극 B)
상기 실시예1에서, 전극의 배치가 나노갭의 정렬방향과 수직한 방향으로 배치된 것을 제외하고는, 모든 공정을 동일하게 수행하여 수소 센서를 제조하였다.
도 2(a) 내지 도 2(b)는 스탬프 기판 상에 형성된 트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸트리클로로실란으로 이루어진 자기 조립 단일층의 구조식 및 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 2(a) 내지 도 2(b)를 참조하면, 상기 스탬프 기판에 형성된 상기 자기조립 단일층에 의해 표면이 134.8°의 접촉각을 나타내며 열역학적으로 안정한 것을 확인할 수 있다. 이는, 본 발명은 상기 실리콘 스탬프 기판의 표면에서 다른 물질과의 반응 또는 흡착이 발생되지 않게 할 수 있다. 이를 통해, 본 발명은 스탬프 기판에 자기 조립 단일층을 형성함으로써, 상기 스탬프 기판 상에 형성된 금속 박막층을 금속 나노 리본 어레이 형태로 센서 기판에 용이하게 전사시켜 공정 수율을 향상시킬 수 있다.
도 3(a) 내지 도 3(f)는 본 발명의 실시예1에서 제조된 팔라듐 나노 리본 어레이의 SEM 이미지와, 나노갭 사이즈 히스토그램 플롯(histogram plot), 광전자 분광법(XPS) 및 x선 회절 분석(XRD) 결과를 나타낸 도표이다.
도 3(a)는 상기 실시예1에서 제조된 PET 기판 상에 배치된 팔라듐 나노 리본 어레이의 실제 이미지로, 크기는 약 1.5cm2로 불투명하며, 상기 PET 기판 상에 팔라듐 나노 리본 어레이가 밀접하게 도포된 것을 확인할 수 있다. 이를 확대한 이미지인, 도 3(b)를 참조하면, 상기 연속된 팔라듐 나노 리본 어레이를 구성하는 나노 리본들이 650nm 내지 850nm의 폭으로 이웃하여 배치되어 있으며, 이러한 나노 리본들 사이에는, 오른쪽 상단 이미지와 같은 나노(nano) 스케일의 이격공간인, 나노갭이 존재하는 것을 확인할 수 있다.
도 3(c)를 참조하면, 상기 팔라듐 나노 리본 어레이는 비교적 평편한(flat) 표면을 가지면서도, 그 형상(morphology)은 복수개의 나노 리본들이 위아래로 교대로 배치된 구조를 갖는 것을 확인할 수 있다. 구체적으로, 위쪽에 배치된 나노 리본은 스탬프 기판의 요철부 사이인, 트랜치(trench)에 증착된 팔라듐 박막층으로부터 전사된 것이며, 아래쪽에 배치된 나노리본은 스탬프 기판의 요철부 상단에 증착된 팔라듐 박막층으로부터 전사된 것이다.
상기와 같이, 본 발명은 금속 나노 리본 어레이 전사시, 온도와 압력을 가하여 스탬프 기판으로 고분자층 및 센서 기판을 강하게 누르게 됨으로써, 스탬프 기판에 구비된 요철부 안쪽(식각된 깊은 영역)에 증착된 금속 박막층도 함께 센서 기판으로 전사시킬 수 있다. 이에, 상기 센서 기판에 전사된 금속 나노 리본 어레이를 구성하는 금속 나노 리본들은 서로 가깝게 맞닿게 되며, 약 40nm 이하의 폭을 갖는 나노갭이 금속 나노 리본 어레이 전체적으로 정교하게 정렬된 형태로 배치될 수 있다.
도 3(d)는 나노갭의 폭 분포에 따른 히스토그램 플롯 결과를 나타낸 도표로, 200개 이상의 나노갭 중에서 각기 다른 15개의 영역에 대해 분석한 결과, 나노갭의 폭은 주로 10nm 내지 30nm 범위이며, 경우에 따라서 금속 나노 리본 어레이를 구성하는 나노 리본들은 이웃하는 나노 리본과 완전히 분리되지 않고, 느슨하게 연결되어 있음을 확인할 수 있었다.
도 3(e)는 팔라듐 원소의 존재를 확인하기 위한 x-ray 광전자 분광법(XPS) 분석결과를 나타낸 것으로, 팔라듐 원소의 전형적인 이중 피크(peak)인 Pd3d5A 및 Pd3d3A가 각각 335.3eV 및 340.95eV의 결합에너지에서 나타난 것을 확인할 수 있다. 또한, 인접한 338.1eV 및 343.27eV의 결합에너지에서 나타난 피크들은 팔라듐 옥사이드(palladium oxide)로부터 기인한 것으로 볼 수 있다.
도 3(f)는 팔라듐 원소의 존재를 확인하기 위한 x-ray 회절 분석(XRD) 결과를 나타낸 것으로, 3가지의 전형적인 회절 피크가 팔라듐 면심 입방 격자 내의 (111)면, (200)면 및 (220)면에 대응하여 각각 40.2°, 46.5° 및 68.4°의 2θ 값을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 하지만, (200)면의 회절 피크는 센서 기판으로 사용된 PET 기판의 상대적으로 강한 피크와 중첩되면서 명확하게 구별되지 않는 것을 알 수 있다.
실험예1: 수소 센싱 특성 측정
반도체 파라미터 분석기(Keithley 2400S)와 연결된 석영 관 내부에서 수소 가스 센싱을 수행하였다. 먼저, 상기 석영 관 내부에 99.999%의 고순도의 공기를 도입하여 다른 반응 가스를 배제시키면서 초기 전류(base current) 레벨을 안정화시켰다. 안정된 초기 전류 수준에 도달한 다음, 실온에서 30% 정도의 습도하에서의 다양한 농도의 수소 가스에 상기 실시예1 및 비교예1의 수소 센서를 시료별로 노출시켰다. 이 때, 측정센서는 채널 길이(전극 사이의 폭)가 200㎛, 780㎛ 및 4000㎛인 3가지 종류의 센서를 사용하였다. 센서의 회복 시간(recovery time)은 3000sccm의 연속 공기의 흐름 하에서 수소 밸브를 닫아 측정하였다.
도 4(a) 내지 도 4(c)는 본 발명의 실시예1에서 제조된 수소 센서의 전극 배치방향, 채널 길이에 따른 민감도 및 센서의 반응시간 및 회복시간 변화를 나타낸 도표이다.
먼저, 도 4(a)는 실시예1의 나노갭의 정렬 방향과 수평한 방향으로 배치된 전극 A를 포함하는 센서 및 비교예1의 나노갭의 정렬 방향과 수직한 방향으로 배치된 전극 B를 포함하는 센서를 나타낸 것이다. 먼저, 전극 A를 포함하는 센서의 경우, 금속 나노 리본이 전극을 향해 정렬되어 있어 나노갭은 전기 전도 경로에 수직하게 배치되므로, 수소 가스 검출을 위한 수소 유발 격자 팽창(hydrogen-induced lattice expansion, HILE) 메커니즘에 적합하다고 볼 수 있다. 이 경우, 수소 기체가 흡착되면 팽창에 의해 나노갭이 닫혀서 전류가 획기적으로 증가할 수 있다. 반면, 전극 B를 포함하는 센서의 경우, 팔라듐 나노 리본이 전기 전도 경로에 정렬되어 있어, 연속된 팔라듐 나노 리본을 통해 전류가 흐르게 되어, 상기 센서가 수소 기체 노출되면, 연속된 팔라듐 나노 리본을 따라 형성되는 PdHx로 인해 저항이 증가하면서 전류가 감소하게 된다. 상기 도 4(a)의 오른쪽 상단에 삽입된 이미지는, 금속 나노 리본 어레이 상에 배치된 나노 리본들 중에서 하나의 나노 리본이 이웃하는 나노 리본에게 영향을 주지 않고 기판으로부터 분리되어 접힌 것을 확인할 수 있다. 이를 통해, 본 발명의 금속 나노 리본 어레이가 나노갭에 의해 분리되어 있는 것을 알 수 있다.
도 4(b)는 12%, 10%, 8%, 7%, 6%, 5%, 3%, 2.5%, 및 2%의 다양한 수소 농도하에서의 서로 다른 채널 길이를 가진 3개의 센서의 민감도(sensitivity)를 플롯(plot)한 도표이다. 이때는 센서 기판 굽힘 과정 없이 제작 후 측정한 것이다. 민감도(S)는 S(%)= [(Is-Ii)/Ii]ｘ100으로 계산하였다. 여기서, Is는 수소 기체가 존재하는 공기에서의 포화 전류(saturated current)를 의미하여, Ii는 각 센싱 사이클(sensing cycle)에서의 초기 전류를 의미한다.
구체적으로 도 4(b)를 살펴보면, 채널 길이가 4000㎛인 센서의 민감도가 모든 농도에서 가장 높으며, 12% 수소 농도에서는 민감도가 800% 이상까지 도달한 것을 확인할 수 있다. 또한, 2.5% 수소 농도에서는 모든 센서의 민감도가 상당히 감소된 것을 확인할 수 있다. 이는, 수소 농도가 너무 낮아 나노 리본 어레이를 구성하는 팔라듐이 적정 부피로 확장하지 못함에 따른 것으로 볼 수 있다. 또한, 채널 길이가 780㎛ 및 200㎛인 센서는 초기 전류 레벨이 4000㎛인 센서보다 높기 때문에 상대적으로 낮은 민감도를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 이는, 3개의 센서의 수소 가스 노출시의 포화 전류 레벨은 유사하기 때문으로 사료된다.
또한, 피치 사이즈를 고려하면 채널 길이가 4000㎛, 780㎛ 및 200㎛인 센서의 나노갭 수는 각각 2666, 520 및 133임을 알 수 있다. 채널 길이는 전극 사이의 간격은 쉐도우 마스크를 통해서 제어가 가능하며 이는, 나노갭의 수 조절을 의미한다. 즉, 본 발명은 나노갭 개수의 조절을 통해 수소 센서의 센싱 채널의 초기 전류값을 용이하게 제어할 수 있다.
도 4(c)는 각각의 수소 농도에서의 3개의 센서들의 반응시간 및 회복시간을 나타낸 도표이다. 살펴보면, 전반적으로 수소 가스 농도가 증가함에 따라 반응시간은 지수적으로 감소되고, 회복시간은 선형적으로 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이는, 높은 수소 농도 하에서의 빠른 격자 팽창 때문에 나노갭이 더 빠르게 닫히면서 응답시간이 지수적인 감소를 나타내는 것일 수 있다. 반면, 높은 농도하에서의 긴 회복 시간은 상대적으로 많이 흡착된 수소를 탈착시켜 금속 나노 리본의 수축하는데 시간이 요구되기 때문으로 볼 수 있다. 특히, 채널 길이가 200㎛인 센서는 상대적으로 적은 나노갭을 포함하고 있어, 모든 농도에서 가장 신속한 반응 및 회복 행동을 나타내는 것을 확인할 수 있으며, 이에, 순환 동작 동안에 반복적인 충진 및 개폐가 가능하여 센서를 성능을 유지하며 장기간 사용이 가능할 수 있다.
실시예2 : 수소 센서의 볼록형 굽힘 처리
상기 실시예1에서 제조된 수소 센서의 센서 기판을 상기 센서 기판의 상부 방향으로 볼록하게 센서 기판 굽힘 처리하였다.
비교예2 : 수소 센서의 오목형 굽힘 처리
상기 실시예1에서 제조된 수소 센서의 센서 기판을 상기 센서 기판의 하부 방향으로 오목하게 센서 기판 굽힘 처리하였다.
도 5(a) 내지 도 5(b)는 본 발명의 실시예2 및 비교예2의 수소 센서의 굽힘 처리 및 굽힘 반지름에 따른 센서 특성을 나타낸 도표이다.
도 5(a)를 참조하면, 비교예2의 오목형 굽힘 처리에 의해 센서 내 금속 나노 리본 어레이에 포함된 나노갭의 폭이 축소될 수 있다. 또한, 실시예2의 볼록형 굽힘 처리에 의해 나노갭의 폭이 확대되는 것을 확인할 수 있다. 구체적으로 도 5(b)를 참조하면, 3mm 굽힘 반지름으로 볼록형 굽힘 처리되었을 때 초기 전류는 굽힘 처리되지 않은 10-8 A 전류 레벨에서 10-10 A 전류 레벨로 감소된 것을 확인할 수 있다. 이는, 센서가 볼록형 굽힘 처리되는 동안에 느슨하게 연결된 이웃한 금속 나노 리본들이 명확하게 분리되면서 나노갭이 150nm로 늘어나기 때문이다. 또한, 민감도 또한 볼록형 굽힘 처리된 센서의 경우가 훨씬 향상된 것을 알 수 있다.
반면에, 오목형 굽힘 처리를 수행한 센서의 경우, 나노갭의 축소로 인접한 금속 나노 리본 사이의 연결로 인해 초기 전류가 10-7 A로 증가된 것을 확인할 수 있다. 상기와 같이, 본 발명은 센서에 볼록형 굽힘 처리를 통해 센서 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
도 6(a) 내지 도 6(c)는 센서 반복 수행에 따른 전기적 특성 및 굽힘 처리 여부에 따른 민감도와, 반응시간 및 회복시간 변화를 나타낸 도표이다.
도 6(a)는 10% 수소 농도하에서, 1.2㎼의 동작 전력으로 200㎛의 채널 길이를 가진 센서를 작동시켜 20초 동안의 on 상태 및 20초 동안의 off 상태를 유지하는 사이클(cycle)을 반복적으로 수행한 수소 센서의 센싱 성능을 나타낸 것으로, 0.01V에서 on 전류가 10- 4A 이며, 수소 가스 차단시 초기 전류인 10-11 A에서 10-12 A로 회복되었고, 반복되는 on/off에도 신속하게 응답하고 있어, 이를 통해 상시 센서의 반복 성능이 우수한 것을 알 수 있다. 도 6(a)는 도시되지 않았으나, 본 발명의 수소 센서로 100회의 반복 사이클을 수행한 결과, 반복적인 우수한 수소 가스 성능을 나타내었다.
도 6(b)는 다양한 수소 농도에서의 채널길이 200㎛인 센서의 볼록 굽힘 처리 전후의 민감도를 비교한 도표로, 굽힘 처리 후 센서의 민감도가 상당히 높아진 것을 확인할 수 있다. 이는, 볼록형 굽힘 처리에 따른 나노갭의 확대로 인해 초기 전류의 감소에 기인한 것으로 볼 수 있다. 또한, 채널 길이 내의 나노갭의 수를 줄임으로써 더 높은 포화 전류를 갖는 것도 민감도에 영향을 줄 수 있다. 도 6(c)를 참조하면, 굽힘 처리 후 센서는 6.9초에서 3.6초로 반응시간이 더 빨라졌고, 회복시간도 20.7초에서 8.7초로 더욱 빨라진 것을 확인할 수 있다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.

Claims (17)

  1. 패턴 형성용 요철부를 구비한 스탬프 기판에 자기조립 단일층을 형성하는 단계;
    상기 자기조립 단일층 상에 금속 박막층을 형성하는 단계;
    센서 기판 상부에 코팅된 고분자층과 상기 금속 박막층이 접촉되도록 상기 스탬프 기판을 상기 센서 기판 상에 배치하는 단계;
    상기 스탬프 기판에 압력 및 열처리를 수행하고 상기 스탬프 기판을 제거하여, 상기 센서 기판에 나노갭을 가진 금속 나노 리본 어레이를 전사하는 단계; 및
    상기 금속 나노 리본 어레이의 양 끝단에 각각 제1 전극 및 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 센서의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 자기조립 단일층은 트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸트리클로로실란(tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydroctyltrichlorosilane), 옥타데실트리클로로실란(octadecyltrichlorosilane), 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(3-methacryloxypropyltrimethoxysilane) 및 3-아미노프로필트리에톡시실란(3-aminopropyltriethoxysilane) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나의 물질을 사용하는 것을 특징으로 하는 수소 센서의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속 박막층은 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 니켈(Ni), 금(Au), 은(Ag), 티타늄(Ti), 코발트(Co), 텅스텐(W) 및 이들의 2가지 이상의 합금 중에서 선택되는 어느 하나의 금속을 사용하는 것을 특징으로 하는 수소 센서의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속 박막층은 전자빔 증착법, 열 증착법 및 스퍼터링법 중에서 선택되는 적어도 어느 하나의 방법으로 수행하는 것을 특징으로 하는 수소 센서의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 금속 박막층은 5nm 내지 30nm 범위의 두께로 형성하는 것을 특징으로 하는 수소 센서의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 센서 기판은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리에테르설폰(PES), 폴리이미드(PI) 및 폴리비닐클로라이드(PVC) 중에서 선택되는 어느 하나의 가요성을 갖는 기판을 사용하는 것을 특징으로 하는 수소 센서의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 센서 기판 상부에 코팅된 고분자층은 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 및 폴리비닐덴디플루오라이드(PVdF) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 센서의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 금속 나노 리본 어레이 전사시,
    상기 스탬프 기판에 100psi 내지 200psi 범위의 압력하에서 100℃ 내지 200℃ 범위의 열처리를 수행하는 것을 특징으로 하는 수소 센서의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1 전극 및 상기 제2 전극은 상기 나노갭의 정렬 방향과 수평한 방향으로 형성하는 것을 특징으로 하는 수소 센서의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 센서 기판에 상기 센서 기판의 상부 방향으로 볼록하게 센서 기판 굽힘(bending)을 수행하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 센서의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 센서 기판 굽힘 수행시, 굽힘 반지름은 1mm 내지 3mm의 범위인 것을 특징으로 하는 수소 센서의 제조방법.
  12. 패턴이 형성된 기판;
    상기 기판 상에 배치되며, 상기 기판의 패턴과 대응되는 패턴이 형성된 고분자층;
    상기 고분자층 상에 배치되며, 상기 고분자층의 패턴과 대응되는 패턴이 형성된, 나노갭을 가진 금속 나노 리본 어레이; 및
    상기 금속 나노 리본 어레이의 양 끝단에 각각 배치된 제1 전극 및 제2 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 센서.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 제1 전극 및 상기 제2 전극은 상기 나노갭의 정렬 방향과 수평한 방향으로 배치된 것을 특징으로 하는 수소 센서.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 나노갭의 폭은 1nm 내지 80nm의 범위인 것을 특징으로 하는 수소 센서.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 금속 나노 리본 어레이의 두께는 5nm 내지 30nm의 범위인 것을 특징으로 하는 수소 센서.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 제1 전극 및 상기 제2 전극 사이의 폭은 200㎛ 내지 4000㎛의 범위인 것을 특징으로 하는 수소 센서.
  17. 제12항에 있어서,
    상기 센서 기판은 상기 센서 기판의 상부 방향으로 볼록하게 센서 기판 굽힘(bending)이 처리된 것을 특징으로 하는 수소 센서.
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