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WO2017018084A1 - 感活性光線性又は感放射線性組成物、並びに、この組成物を用いた感活性光線性又は感放射線性組成物膜 - Google Patents

感活性光線性又は感放射線性組成物、並びに、この組成物を用いた感活性光線性又は感放射線性組成物膜 Download PDF

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WO2017018084A1
WO2017018084A1 PCT/JP2016/067534 JP2016067534W WO2017018084A1 WO 2017018084 A1 WO2017018084 A1 WO 2017018084A1 JP 2016067534 W JP2016067534 W JP 2016067534W WO 2017018084 A1 WO2017018084 A1 WO 2017018084A1
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WO
WIPO (PCT)
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group
solvent
acetate
sensitive
radiation
Prior art date
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Application number
PCT/JP2016/067534
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English (en)
French (fr)
Inventor
藤森　亨
徹 土橋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to KR1020187000551A priority patent/KR101981081B1/ko
Publication of WO2017018084A1 publication Critical patent/WO2017018084A1/ja
Priority to US15/854,780 priority patent/US20180120697A1/en
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    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2002—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image
    • G03F7/2004—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image characterised by the use of a particular light source, e.g. fluorescent lamps or deep UV light

Definitions

  • the present invention relates to an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition, and an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition film using this composition.
  • the present invention is applicable to, for example, an ultra-microlithography process applicable to a manufacturing process of a VLSI and a high-capacity microchip, a mold making process for nanoimprinting, a manufacturing process of a high-density information recording medium, and other photofabrication processes.
  • the present invention relates to a suitably used composition and film. More specifically, the present invention relates to a composition and a film suitably used for microfabrication of a semiconductor element using, for example, an electron beam or soft X-ray such as EUV light.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition generally, a resin that is hardly soluble or insoluble in an alkali developer is used, and a pattern is formed by solubilizing an exposed portion in an alkali developer by exposure to radiation.
  • a resin that is hardly soluble or insoluble in an alkali developer is used, and a pattern is formed by solubilizing an exposed portion in an alkali developer by exposure to radiation.
  • an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition suitable for a lithography process using such electron beam, X-ray or EUV light a chemical amplification type positive electrode mainly utilizing an acid-catalyzed reaction is used from the viewpoint of high sensitivity.
  • a type resist composition has been studied, and a phenolic resin (hereinafter referred to as a phenolic acid-decomposable resin) having a property that is insoluble or hardly soluble in an alkali developer as a main component and becomes soluble in an alkali developer by the action of an acid. And a chemically amplified positive resist composition comprising an acid generator is effectively used.
  • a phenolic resin hereinafter referred to as a phenolic acid-decomposable resin having a property that is insoluble or hardly soluble in an alkali developer as a main component and becomes soluble in an alkali developer by the action of an acid.
  • a chemically amplified positive resist composition comprising an acid generator is effectively used.
  • An object of the present invention is to provide an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition that is excellent in thermal stability, can achieve high sensitivity, and good roughness characteristics.
  • an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition capable of achieving high sensitivity and good roughness characteristics, and an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition film using the same. It becomes possible.
  • the sensitivity can be significantly increased as compared with conventional chemically amplified resists.
  • heat and storage stability are excellent as compared with conventionally known nanoparticles, and post-coating heat treatment, which has been difficult to apply in the past, is also possible, and a good pattern can be formed.
  • the particle size distribution of ZR-E is shown.
  • membrane formed using each composite composition is shown.
  • membrane formed using each composite composition is shown.
  • an “alkyl group” that does not clearly indicate substitution or unsubstituted is not only an alkyl group that does not have a substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group that has a substituent (substituted alkyl group) Is also included.
  • active light or “radiation” means, for example, an emission line spectrum of a mercury lamp, soft X-rays such as far ultraviolet rays and extreme ultraviolet (EUV) rays represented by excimer laser, X-rays or electron rays (EB). ).
  • Light means actinic rays or radiation.
  • Exposure means not only light irradiation with a mercury lamp, far ultraviolet rays, X-rays, EUV light, etc., but also drawing with particle beams such as electron beams and ion beams.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition according to the present invention is (A) an organic-inorganic composite composition containing a metal or metalloid element, wherein the aggregation domain size of the metal or metalloid element is 1 to 5 nm, A compound characterized in that 1.2 to 2.0 moles of carboxylic acid or / and a carboxylic acid derivative is present in a coordination structure with respect to a metal or metalloid element, (B) actinic rays or radiation It contains a compound that generates an acid upon irradiation (hereinafter also referred to as an acid generator or a compound (Q)), and (C) an organic solvent.
  • A an organic-inorganic composite composition containing a metal or metalloid element, wherein the aggregation domain size of the metal or metalloid element is 1 to 5 nm, A compound characterized in that 1.2 to 2.0 moles of carboxylic acid or / and a carboxylic acid derivative is present in a coordination structure with respect to a metal or metalloid
  • the present inventors have excellent thermal and storage stability by using a composition containing a hybrid sol-gel compound with a metal having a specific structure or an organic substance having a metalloid element obtained by a specific synthesis method, Furthermore, it has been found that high sensitivity and good roughness characteristics can be achieved. In particular, it has been found that it has a remarkable effect on thermal stability and high sensitivity.
  • each component mentioned above is demonstrated in order.
  • a metal or metalloid oxide usually has many hydroxyl groups on the outermost surface. When the oxide size is reduced, the self-aggregation force becomes stronger due to the influence of the surface hydroxyl group, and it is very difficult to break up the aggregate once formed.
  • some alkoxyl groups remain in the formed product. The remaining alkoxyl group undergoes a condensation reaction by reaction with moisture in the air or a hydroxyl group present in the formed product, and a cured product can be obtained.
  • it is essential to reduce the size of the core metal or metalloid oxide and the aggregate domain size must be 1 to 5 nm.
  • the organic-inorganic composite composition of the present invention comprises an inorganic domain composed of a metal or metalloid oxide formed by a polycondensation reaction, and loses an alkoxyl group or a hydroxyl group by forming a coordination structure with a carboxylic acid or / and a carboxylic acid derivative. It has been used.
  • the coexisting carboxylic acid and / or carboxylic acid derivative is preferably 1.2 to 2.0 mol times the metal or metalloid element.
  • the ratio is more preferably 1.4 times to 2.0 times, and still more preferably 1.5 times to 2.0 times.
  • an alkoxyl group remains in the compound to be formed, so that condensation proceeds due to a reaction over time, and solubility cannot be imparted.
  • condensation proceeds and the solubility is lost.
  • an unreacted carboxylic acid or / and carboxylic acid derivative remains in the film, which is a sufficient amount. There is a possibility that the derivative remains in a free state and inhibits pattern formation.
  • the coexisting carboxylic acid and / or carboxylic acid derivative is not particularly limited.
  • the saturated aliphatic acid include acetic acid, propanoic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, cyclopropanecarboxylic acid, cyclobutanecarboxylic acid, cyclopentanecarboxylic acid, and cyclohexanecarboxylic acid.
  • unsaturated aliphatic acids include acrylic acid, methacrylic acid, cyclopropene carboxylic acid, cyclopentene carboxylic acid, and cyclohexene carboxylic acid.
  • aromatic acids include benzoic acid, naphthoic acid, anthracene carboxylic acid, and vinyl benzoic acid.
  • Photoacid generator The composition according to the present invention contains a photoacid generator. These may be low molecular compounds or high molecular compounds, and among them, compounds that generate organic acids such as sulfonic acid, bis (alkylsulfonyl) imide, or tris (alkylsulfonyl) methide are preferable.
  • the organic group as R 201 , R 202 and R 203 generally has 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • the aliphatic moiety in the aliphatic sulfonate anion and aliphatic carboxylate anion may be an alkyl group or a cycloalkyl group, preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms and a carbon number. Examples include 3 to 30 cycloalkyl groups.
  • the alkyl group, cycloalkyl group and aryl group mentioned above may have a substituent. Specific examples thereof include nitro groups, halogen atoms such as fluorine atoms, carboxyl groups, hydroxyl groups, amino groups, cyano groups, alkoxy groups (preferably having 1 to 15 carbon atoms), cycloalkyl groups (preferably having 3 to 15 carbon atoms). ), An aryl group (preferably 6 to 14 carbon atoms), an alkoxycarbonyl group (preferably 2 to 7 carbon atoms), an acyl group (preferably 2 to 12 carbon atoms), an alkoxycarbonyloxy group (preferably 2 to 2 carbon atoms).
  • the alkyl group in the bis (alkylsulfonyl) imide anion and tris (alkylsulfonyl) methide anion is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • substituents for these alkyl groups include halogen atoms, alkyl groups substituted with halogen atoms, alkoxy groups, alkylthio groups, alkyloxysulfonyl groups, aryloxysulfonyl groups, cycloalkylaryloxysulfonyl groups, and the like.
  • a fluorine atom or an alkyl group substituted with a fluorine atom is preferred.
  • alkyl groups in the bis (alkylsulfonyl) imide anion may be bonded to each other to form a ring structure. This increases the acid strength.
  • non-nucleophilic anions examples include fluorinated phosphorus (eg, PF 6 ⁇ ), fluorinated boron (eg, BF 4 ⁇ ), fluorinated antimony (eg, SbF 6 ⁇ ), and the like. .
  • the pKa of the generated acid is preferably ⁇ 1 or less in order to improve sensitivity.
  • Xf each independently represents a fluorine atom or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom.
  • R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, or a group selected from an alkyl group substituted with at least one fluorine atom, and R 1 and R 2 in the case where a plurality of R 1 and R 2 are present.
  • L represents a single bond or a divalent linking group, and when there are a plurality of L, they may be the same or different.
  • A represents a group having a cyclic structure.
  • x represents an integer of 1 to 20
  • y represents an integer of 0 to 10
  • z represents an integer of 0 to 10.
  • the alkyl group in the alkyl group substituted with the fluorine atom of Xf preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group substituted with a fluorine atom of Xf is preferably a perfluoroalkyl group.
  • X is preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 5.
  • Z is preferably from 0 to 5, and more preferably from 0 to 3.
  • the divalent linking group of L is not particularly limited, and is —COO—, —OCO—, —CO—, —O—, —S—, —SO—, —SO 2 —, an alkylene group, a cycloalkylene group, Examples include alkenylene groups. Of these, —COO—, —OCO—, —CO—, and —O— are preferable, and —COO— and —OCO— are more preferable.
  • the group having a cyclic structure of A is not particularly limited as long as it has a cyclic structure, and includes an alicyclic group, an aryl group, and a group having a heterocyclic structure (not only those having aromaticity but also aromaticity). Including those not having).
  • the alicyclic group may be monocyclic or polycyclic, and may be a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, or a cyclooctyl group, a norbornyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclodecanyl group, or a tetracyclododecane group.
  • a polycyclic cycloalkyl group such as a nyl group and an adamantyl group is preferred.
  • an alicyclic group having a bulky structure having 7 or more carbon atoms such as a norbornyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, an adamantyl group, or the like is present in the film in the post-exposure heating step. Diffusivity can be suppressed, which is preferable from the viewpoint of improving MEEF.
  • Examples of the group having a heterocyclic structure include a furan ring, a thiophene ring, a benzofuran ring, a benzothiophene ring, a dibenzofuran ring, a dibenzothiophene ring, and a pyridine ring.
  • a furan ring, a thiophene ring, and a pyridine ring are preferable.
  • Examples of the organic group for R 201 , R 202, and R 203 include an aryl group, an alkyl group, and a cycloalkyl group.
  • R 201 , R 202 and R 203 at least one is preferably an aryl group, more preferably all three are aryl groups.
  • aryl group in addition to a phenyl group, a naphthyl group, and the like, a heteroaryl group such as an indole residue and a pyrrole residue can be used.
  • Preferred examples of the alkyl group and cycloalkyl group represented by R 201 to R 203 include a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms.
  • alkyl group More preferable examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, and an n-butyl group. More preferable examples of the cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cycloheptyl group. These groups may further have a substituent.
  • substituents examples include nitro groups, halogen atoms such as fluorine atoms, carboxyl groups, hydroxyl groups, amino groups, cyano groups, alkoxy groups (preferably having 1 to 15 carbon atoms), cycloalkyl groups (preferably having 3 to 15 carbon atoms). ), An aryl group (preferably 6 to 14 carbon atoms), an alkoxycarbonyl group (preferably 2 to 7 carbon atoms), an acyl group (preferably 2 to 12 carbon atoms), an alkoxycarbonyloxy group (preferably 2 to 2 carbon atoms). 7) and the like, but are not limited thereto.
  • halogen atoms such as fluorine atoms, carboxyl groups, hydroxyl groups, amino groups, cyano groups, alkoxy groups (preferably having 1 to 15 carbon atoms), cycloalkyl groups (preferably having 3 to 15 carbon atoms).
  • An aryl group preferably 6 to 14 carbon atoms
  • an alkoxycarbonyl group preferably 2
  • R 1a to R 13a each independently represents a hydrogen atom or a substituent.
  • R 1a to R 13a are preferably not hydrogen atoms, and more preferably any one of R 9a to R 13a is not a hydrogen atom.
  • Za is a single bond or a divalent linking group.
  • X ⁇ has the same meaning as Z ⁇ in formula (ZI).
  • R 1a to R 13a are not a hydrogen atom include halogen atoms, linear, branched, and cyclic alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, aryl groups, heterocyclic groups, cyano groups, nitro groups, and carboxyl groups.
  • R 1a to R 13a are not a hydrogen atom, it is preferably a linear, branched or cyclic alkyl group substituted with a hydroxyl group.
  • Examples of the divalent linking group for Za include an alkylene group, an arylene group, a carbonyl group, a sulfonyl group, a carbonyloxy group, a carbonylamino group, a sulfonylamide group, an ether bond, a thioether bond, an amino group, a disulfide group, and — (CH 2 ) N —CO—, — (CH 2 ) n —SO 2 —, —CH ⁇ CH—, aminocarbonylamino group, aminosulfonylamino group and the like (n is an integer of 1 to 3).
  • preferable structures in the case where at least one of R 201 , R 202 and R 203 is not an aryl group include paragraphs 0047 and 0048 of JP-A-2004-233661 and paragraphs 0040 to 340 of JP-A-2003-35948.
  • R 204 to R 207 each independently represents an aryl group, an alkyl group, or a cycloalkyl group.
  • the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 204 to R 207 are the same as the aryl group described as the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 201 to R 203 in the aforementioned compound (ZI).
  • the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 204 to R 207 may have a substituent.
  • this substituent include those that the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 201 to R 203 in the aforementioned compound (ZI) may have.
  • Z ⁇ represents a non-nucleophilic anion, and examples thereof include the same as the non-nucleophilic anion of Z ⁇ in formula (ZI).
  • Examples of the acid generator further include compounds represented by the following general formulas (ZIV), (ZV), and (ZVI).
  • Ar 3 and Ar 4 each independently represents an aryl group.
  • R 208 , R 209 and R 210 each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group.
  • A represents an alkylene group, an alkenylene group or an arylene group.
  • aryl group represented by Ar 3 , Ar 4 , R 208 , R 209, and R 210 are the same as the specific examples of the aryl group represented by R 201 , R 202, and R 203 in the general formula (ZI). Can be mentioned.
  • alkyl group and cycloalkyl group represented by R 208 , R 209 and R 210 include specific examples of the alkyl group and cycloalkyl group represented by R 201 , R 202 and R 203 in the general formula (ZI), respectively. The same can be mentioned.
  • the alkylene group of A is an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms (for example, methylene group, ethylene group, propylene group, isopropylene group, butylene group, isobutylene group, etc.), and the alkenylene group of A is 2 carbon atoms.
  • To 12 alkenylene groups for example, ethenylene group, propenylene group, butenylene group, etc.
  • the arylene group of A is an arylene group having 6 to 10 carbon atoms (for example, phenylene group, tolylene group, naphthylene group, etc.) Each can be mentioned.
  • the content in the composition is preferably 0.01 to 50% by mass, more preferably 1 to 40% by mass, and still more preferably based on the total solid content of the composition. 2 to 30% by mass.
  • composition according to the present invention may further contain other components.
  • composition according to the present invention preferably further contains a surfactant.
  • a surfactant fluorine-based and / or silicon-based surfactants are preferable.
  • Surfactants corresponding to these include Megafac F177, Megafac R08 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, PF656 and PF6320 manufactured by OMNOVA, Troisol S-366 manufactured by Troy Chemical, Sumitomo 3M Examples include Fluorad FC430 manufactured by Co., Ltd. and polysiloxane polymer KP-341 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • surfactants other than fluorine-based and / or silicon-based surfactants can be used. More specific examples include polyoxyethylene alkyl ethers and polyoxyethylene alkyl aryl ethers. Other usable surfactants include, for example, surfactants described in US Patent Application Publication No. 2008/0248425, [0273] and thereafter.
  • Surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the surfactant used is preferably 0.0001 to 2% by mass, more preferably 0.001 to 1% by mass, based on the total solid content of the composition.
  • the composition according to the present invention contains (C) a solvent.
  • solvents include alkylene glycol monoalkyl ether carboxylates, alkylene glycol monoalkyl ethers, alkyl lactate esters, alkyl alkoxypropionates, cyclic lactones, monoketone compounds that may contain rings, alkylene carbonates, alkyl alkoxyacetates, Mention may be made of organic solvents such as alkyl pyruvates. In particular, a solvent having a normal boiling point of 150 ° C. or lower is preferable.
  • Preferred solvents include 2-heptanone, cyclopentanone, ⁇ -butyrolactone, cyclohexanone, butyl acetate, ethyl lactate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, ethyl 3-ethoxypropionate, Examples include ethyl pyruvate, 2-ethoxyethyl acetate, 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl acetate, and propylene carbonate. Particularly preferred solvents include propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monomethyl ether.
  • the above solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the solvent used in the total amount of the composition of the present invention can be appropriately adjusted according to the desired film thickness, etc., but generally the total solid content of the composition is preferably 0.5 to 30% by mass, preferably Is prepared to be 1.0 to 20% by mass, more preferably 1.5 to 10% by mass.
  • the composition according to the present invention is typically applied on a support such as a substrate to form a film. More specifically, the resist film is formed by dissolving each component described later of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition in a solvent, filtering the filter as necessary, and then applying the solution to a support (substrate). Can be done.
  • the filter is preferably made of polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon having a pore size of 0.1 ⁇ m or less, more preferably 0.05 ⁇ m or less, and still more preferably 0.03 ⁇ m or less.
  • the thickness of this film is preferably 0.02 to 10.0 ⁇ m.
  • spin coating is preferable, and the number of rotations is preferably 1000 to 3000 rpm.
  • the composition can be applied to a substrate (eg, silicon / silicon dioxide coating, silicon nitride and chromium-deposited quartz substrate, etc.) used in the manufacture of precision integrated circuit elements, etc., by appropriate application such as a spinner and a coater. It is applied by the method. Thereafter, this is dried (baked) to obtain an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film (hereinafter also referred to as a photosensitive film).
  • a photosensitive film an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film
  • An inorganic or organic antireflection film can be used for the lower layer.
  • any of an inorganic film type such as titanium, titanium dioxide, titanium nitride, chromium oxide, carbon, and amorphous silicon, and an organic film type made of a light absorber and a polymer material can be used.
  • organic antireflection film commercially available organic antireflection films such as Brewer Science DUV30 series, DUV-40 series, Shipley AR-2, AR-3 and AR-5 may be used. it can.
  • a silicon hard mask or spin-on carbon can also be used, and a silicon hard mask may be coated on the spin-on carbon.
  • the photosensitive film is irradiated with actinic rays or radiation, and optionally baked (heated) and then developed. By performing baking, a more favorable pattern can be obtained.
  • the baking temperature is preferably 70 ° C. to 150 ° C., and more preferably 80 ° C. to 130 ° C. from the viewpoint of sensitivity and stability.
  • actinic rays or radiation examples include infrared light, visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, X-rays, and electron beams.
  • actinic rays or radiation for example, those having a wavelength of 250 nm or less, particularly 220 nm or less are more preferable.
  • actinic rays or radiation include KrF excimer laser (248 nm), ArF excimer laser (193 nm), F 2 excimer laser (157 nm), X-rays, and electron beams.
  • Preferred actinic rays or radiation include EUV rays and electron beams, and are particularly suitable for EUV rays.
  • an alkaline developer or a developer containing an organic solvent is used.
  • examples of the alkaline developer of the composition of the present invention include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n- Primary amines such as propylamine, secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, tetramethylammonium Alkaline aqueous solutions such as quaternary ammonium salts such as hydroxide and tetraethylammonium hydroxide, and cyclic amines such as pyrrole and pihelidine can be used.
  • inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate,
  • the alkali concentration of the alkali developer is usually from 0.1 to 20% by mass.
  • the pH of the alkali developer is usually from 10.0 to 15.0.
  • the vapor pressure of the developer (the total vapor pressure in the case of a mixed solvent) is preferably 5 kPa or less, more preferably 3 kPa or less at 20 ° C. 2 kPa or less is particularly preferable.
  • the vapor pressure of the organic solvent is preferably 5 kPa or less, more preferably 3 kPa or less at 20 ° C. 2 kPa or less is particularly preferable.
  • Various organic solvents are widely used as the organic solvent used in the developer.
  • solvents such as ester solvents, ketone solvents, alcohol solvents, amide solvents, ether solvents, hydrocarbon solvents, etc. Can be used.
  • the ester solvent is a solvent having an ester group in the molecule
  • the ketone solvent is a solvent having a ketone group in the molecule
  • the alcohol solvent is alcoholic in the molecule.
  • It is a solvent having a hydroxyl group
  • an amide solvent is a solvent having an amide group in the molecule
  • an ether solvent is a solvent having an ether bond in the molecule.
  • diethylene glycol monomethyl ether corresponds to both alcohol solvents and ether solvents in the above classification.
  • the hydrocarbon solvent is a hydrocarbon solvent having no substituent.
  • a developer containing at least one kind of solvent selected from ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents and ether solvents is preferable.
  • ester solvents include methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, pentyl acetate, isopropyl acetate, amyl acetate, isoamyl acetate, ethyl methoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA; also known as 1-methoxy- 2-acetoxypropane), ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monopropyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol monophenyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monopropyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, Diethylene glycol monophenyl ether Tate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether Tate
  • ketone solvents include 1-octanone, 2-octanone, 1-nonanone, 2-nonanone, acetone, 2-heptanone, 4-heptanone, 1-hexanone, 2-hexanone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, Examples include phenylacetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetyl acetone, acetonyl acetone, ionone, diacetonyl alcohol, acetyl carbinol, acetophenone, methyl naphthyl ketone, isophorone, propylene carbonate, and ⁇ -butyrolactone.
  • alcohol solvents examples include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, isobutyl alcohol, n-hexyl alcohol, n-heptyl alcohol, Alcohols such as n-octyl alcohol, n-decanol and 3-methoxy-1-butanol, glycol solvents such as ethylene glycol, diethylene glycol and triethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether (PGME; alias 1 -Methoxy-2-propanol), diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, methoxymethylbuta Glycol ethers containing hydroxyl groups such as ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol mono
  • ether solvents include glycol ether solvents that contain hydroxyl groups, glycol ether solvents that do not contain hydroxyl groups such as propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and diethylene glycol diethyl ether, anisole, and phenetole.
  • aromatic ether solvents dioxane, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, perfluoro-2-butyltetrahydrofuran, perfluorotetrahydrofuran, 1,4-dioxane and the like.
  • an glycol ether solvent or an aromatic ether solvent such as anisole is used.
  • amide solvents include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, hexamethylphosphoric triamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and the like. Can be used.
  • hydrocarbon solvent examples include aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, octane, decane, 2,2,4-trimethylpentane, 2,2,3-trimethylhexane, perfluorohexane, and perfluoroheptane.
  • Aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, ethylbenzene, propylbenzene, 1-methylpropylbenzene, 2-methylpropylbenzene, dimethylbenzene, diethylbenzene, ethylmethylbenzene, trimethylbenzene, ethyldimethylbenzene, dipropylbenzene, etc. Can be mentioned.
  • aromatic hydrocarbon solvents are preferable.
  • a plurality of the above solvents may be mixed, or may be used by mixing with a solvent other than those described above or water.
  • the water content of the developer as a whole is preferably less than 10% by mass, and more preferably substantially free of moisture.
  • the concentration of the organic solvent (total in the case of a plurality of mixtures) in the developer is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and further preferably 90% by mass or more.
  • Particularly preferred is a case consisting essentially of an organic solvent.
  • the case where it consists only of an organic solvent includes the case where a trace amount surfactant, antioxidant, stabilizer, an antifoamer, etc. are contained.
  • the organic solvent used as the developer include ester solvents.
  • the ester solvent it is more preferable to use a solvent represented by the general formula (S1) described later or a solvent represented by the general formula (S2) described later, and use a solvent represented by the general formula (S1). It is even more preferred that alkyl acetate is used, and butyl acetate, pentyl acetate, and isopentyl acetate are most preferred.
  • R and R ′ each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxyl group, an alkoxycarbonyl group, a carboxyl group, a hydroxyl group, a cyano group or a halogen atom.
  • R and R ′ may be bonded to each other to form a ring.
  • the alkyl group, alkoxyl group, and alkoxycarbonyl group for R and R ′ preferably have 1 to 15 carbon atoms, and the cycloalkyl group preferably has 3 to 15 carbon atoms.
  • R and R ′ are preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxyl group, an alkoxycarbonyl group, and a ring formed by combining R and R ′ with respect to R and R ′, It may be substituted with a hydroxyl group, a group containing a carbonyl group (for example, an acyl group, an aldehyde group, alkoxycarbonyl, etc.), a cyano group, or the like.
  • Examples of the solvent represented by the general formula (S1) include methyl acetate, butyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, amyl acetate, isoamyl acetate, methyl formate, ethyl formate, butyl formate, propyl formate, ethyl lactate, and butyl lactate.
  • examples thereof include isopropyl acid, methyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxypropionate, and the like.
  • R and R ′ are unsubstituted alkyl groups.
  • the solvent represented by the general formula (S1) is preferably alkyl acetate, more preferably butyl acetate, pentyl acetate, or isopentyl acetate.
  • the solvent represented by the general formula (S1) may be used in combination with one or more other organic solvents.
  • the combined solvent in this case is not particularly limited as long as it can be mixed without being separated into the solvent represented by the general formula (S1), and the solvents represented by the general formula (S1) may be used in combination.
  • the solvent represented by the general formula (S1) may be used by mixing it with a solvent selected from other ester solvents, ketone solvents, alcohol solvents, amide solvents, ether solvents and hydrocarbon solvents. good.
  • One or more solvents can be used in combination, but it is preferable to use one solvent in order to obtain stable performance.
  • the mixing ratio of the solvent represented by the general formula (S1) and the combined solvent is usually 20:80 to 99: 1, preferably 50:50 to 97: by mass ratio. 3, more preferably 60:40 to 95: 5, and most preferably 60:40 to 90:10.
  • R ′′ and R ′′ ′′ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxyl group, an alkoxycarbonyl group, a carboxyl group, a hydroxyl group, a cyano group or a halogen atom.
  • R ′′ and R ′′ ′′ may be bonded to each other to form a ring.
  • R ′′ and R ′′ ′′ are preferably a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the carbon number of the alkyl group, alkoxyl group and alkoxycarbonyl group for R ′′ and R ′′ ′′ is preferably in the range of 1 to 15, and the carbon number of the cycloalkyl group is 3 to 15. Is preferred.
  • R ′ ′′ represents an alkylene group or a cycloalkylene group.
  • R ′ ′′ is preferably an alkylene group.
  • the number of carbon atoms of the alkylene group for R ′ ′′ is preferably in the range of 1 to 10.
  • the carbon number of the cycloalkylene group for R ′ ′′ is preferably in the range of 3 to 10.
  • the ring formed by bonding to each other may be substituted with a hydroxyl group, a group containing a carbonyl group (for example, an acyl group, an aldehyde group, alkoxycarbonyl, etc.), a cyano group, or the like.
  • the alkylene group for R ′ ′′ may have an ether bond in the alkylene chain.
  • Examples of the solvent represented by the general formula (S2) include propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monopropyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol monophenyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl.
  • Ether acetate diethylene glycol monopropyl ether acetate, diethylene glycol monophenyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, methyl-3-methoxy Propionate, ethyl-3-methoxypropionate, ethyl-3-ethoxypropionate, propyl-3-methoxypropionate, ethyl methoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, 2-methoxybutyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, 4 -Methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-ethyl-3-methoxybutyl acetate, 2-ethoxybutyl acetate, 4-ethoxybutyl acetate
  • R ′′ and R ′′ ′′ are preferably unsubstituted alkyl groups
  • R ′ ′′ is preferably an unsubstituted alkylene group
  • R ′′ and R ′′ ′′ are methyl groups.
  • R ′′ and R ′′ ′′ are more preferably methyl groups.
  • the solvent represented by the general formula (S2) may be used in combination with one or more other organic solvents.
  • the combined solvent in this case is not particularly limited as long as it can be mixed without being separated into the solvent represented by the general formula (S2), and the solvents represented by the general formula (S2) may be used in combination.
  • the solvent represented by the general formula (S2) may be used by mixing it with a solvent selected from other ester solvents, ketone solvents, alcohol solvents, amide solvents, ether solvents and hydrocarbon solvents. good.
  • One or more solvents can be used in combination, but it is preferable to use one solvent in order to obtain stable performance.
  • the mixing ratio of the solvent represented by formula (S2) and the combination solvent is usually 20:80 to 99: 1, preferably 50:50 to 97: by mass. 3, more preferably 60:40 to 95: 5, and most preferably 60:40 to 90:10.
  • an ether type solvent can also be mentioned suitably.
  • the ether solvent that can be used include the ether solvents described above, and among these, an ether solvent containing one or more aromatic rings is preferable, and a solvent represented by the following general formula (S3) is more preferable. Most preferred is anisole.
  • R S represents an alkyl group.
  • the alkyl group preferably has 1 to 4 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group, and most preferably a methyl group.
  • the water content of the developer is usually 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and most preferably contains no water. preferable.
  • a developing method for example, a method in which a substrate is immersed in a tank filled with a developer for a certain period of time (dip method), a method in which the developer is raised on the surface of the substrate by surface tension and is left stationary for a certain time (paddle) Method), a method of spraying the developer on the substrate surface (spray method), a method of continuously discharging the developer while scanning the developer discharge nozzle on the substrate rotating at a constant speed (dynamic dispensing method) Etc.
  • the development time is not particularly limited as long as the resin in the unexposed area is sufficiently dissolved, and is usually 10 seconds to 300 seconds. Preferably, it is 20 seconds to 120 seconds.
  • the temperature of the developer is preferably from 0 ° C to 50 ° C, more preferably from 15 ° C to 35 ° C.
  • the pattern forming method of the present invention may include a step of washing with a rinsing liquid containing an organic solvent after the development step.
  • the vapor pressure of the rinsing liquid used after organic solvent development is preferably 0.05 kPa or more and 5 kPa or less at 20 ° C., more preferably 0.1 kPa or more and 5 kPa or less. 0.12 kPa to 3 kPa is most preferable.
  • rinsing liquid various organic solvents are used. At least one organic solvent selected from a hydrocarbon solvent, a ketone solvent, an ester solvent, an alcohol solvent, an amide solvent, and an ether solvent or It is preferable to use a rinse solution containing water.
  • a step of washing with a rinse solution containing at least one organic solvent selected from a ketone solvent, an ester solvent, an alcohol solvent, an amide solvent or a hydrocarbon solvent is performed.
  • a rinse liquid containing at least one selected from the group of monohydric alcohols and hydrocarbon solvents is used.
  • examples of the monohydric alcohol used in the rinsing step after development include linear, branched, and cyclic monohydric alcohols, and specifically, 1-butanol, 2-butanol, 3-methyl- 1-butanol, tert-butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 1-hexanol, 1-heptanol, 1-octanol, 2-hexanol, 2-heptanol, 2-octanol, 3-hexanol, 3-heptanol , 3-octanol, 4-octanol, 3-methyl-3-pentanol, cyclopentanol, 2,3-dimethyl-2-butanol, 3,3-dimethyl-2-butanol, 2-methyl-2-pentanol 2-methyl-3-pentanol, 3-methyl-2-pentanol, 3-methyl-3-pentanol, 4 Methyl-2-pentanol,
  • hydrocarbon solvent examples include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, and aliphatic hydrocarbon solvents such as octane and decane.
  • the rinse liquid contains one or more selected from the group consisting of 1-hexanol, 4-methyl-2-pentanol, and decane.
  • a plurality of the above components may be mixed, or may be used by mixing with an organic solvent other than the above.
  • the solvent may be mixed with water, but the water content in the rinsing liquid is usually 60% by mass or less, preferably 30% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and most preferably 5% by mass or less. is there.
  • a favorable rinse characteristic can be acquired by making a moisture content into 60 mass% or less.
  • An appropriate amount of a surfactant can be contained in the rinse liquid.
  • the surfactant the same surfactants used in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition described later can be used, and the amount used is usually 0 with respect to the total amount of the rinsing liquid. 0.001 to 5% by mass, preferably 0.005 to 2% by mass, more preferably 0.01 to 0.5% by mass.
  • the developed wafer is cleaned using a rinsing solution containing the organic solvent.
  • the method of the cleaning process is not particularly limited. For example, a method of continuously discharging the rinse liquid onto the substrate rotating at a constant speed (rotary discharge method), or immersing the substrate in a tank filled with the rinse liquid for a certain period of time. A method (dip method), a method of spraying a rinsing liquid onto the substrate surface (spray method), and the like can be applied.
  • a cleaning process is performed by a rotary discharge method, and after cleaning, the substrate is rotated at a speed of 2000 rpm to 4000 rpm. It is preferable to rotate and remove the rinse liquid from the substrate.
  • the rinsing time is not particularly limited, but is usually 10 to 300 seconds.
  • the time is preferably 10 seconds to 180 seconds, and most preferably 20 seconds to 120 seconds.
  • the temperature of the rinse liquid is preferably 0 ° C. to 50 ° C., more preferably 15 ° C. to 35 ° C.
  • a process of removing the developing solution or the rinsing liquid adhering to the pattern with a supercritical fluid can be performed.
  • a heat processing can be performed in order to remove the solvent remaining in the pattern.
  • the heating temperature is not particularly limited as long as a good resist pattern can be obtained, and is usually 40 ° C. to 160 ° C.
  • the heating temperature is preferably 50 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, and most preferably 50 ° C. or higher and 110 ° C. or lower.
  • the heating time is not particularly limited as long as a good resist pattern can be obtained, but is usually 15 seconds to 300 seconds, and preferably 15 to 180 seconds.
  • ZR-B As the organic-inorganic composite composition, ZR-B, ZR-E, and ZR-H synthesized by hydrolysis / condensation polymerization of a metal alkoxide and a reaction with a carboxylic acid as a formed product were used.
  • ZR-B manufactured by KRI Co., Ltd., PGMEA solution having a concentration of 2.5% by weight in terms of ZrO2, agglomerated domain size of 2.0 nm, and a methacrylic acid addition amount of 1.0 mol times.
  • ZR-E and ZR-H show almost no absorption of large OH stretching vibrations due to surface hydroxyl groups and water adsorption observed at 3000 to 3600 cm-1.
  • ZR-B absorption of OH stretching vibration attributed to adsorbed water is clearly observed. This indicates that ZR-E and ZR-H are relatively hydrophobized with almost no free hydroxyl group.
  • ⁇ Preparation of resist composition> The components shown in Table 1 below were dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate, and solutions were prepared at the ratios shown in the following table. This solution was filtered using a polytetrafluoroethylene filter or a polyvinylidene difluoride filter having a pore size of 0.03 ⁇ m to obtain a resist composition. In Table 1, the amount of each component is mass% based on the total solid content.
  • compositions of the examples exhibited superior performance compared to the compositions of the comparative examples.

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Abstract

本発明の目的は、熱安定性に優れ、高感度、良好なラフネス特性を達成可能とする感活性光線性又は感放射線性組成物を提供することにある。本発明に係る感活性光線又は感放射線性組成物は、（Ａ）金属もしくは半金属元素を含有する有機無機複合組成物において、金属もしくは半金属元素の凝集ドメインサイズが１から５ｎｍであり、金属もしくは半金属元素に対して１．２～２．０モル倍のカルボン酸又は／及びカルボン酸誘導体が配位構造を形成し存在する事を特徴とする化合物と、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｑ）と（Ｃ）有機溶剤とを含有している。

Description

感活性光線性又は感放射線性組成物、並びに、この組成物を用いた感活性光線性又は感放射線性組成物膜
　本発明は、感活性光線性又は感放射線性組成物、並びに、この組成物を用いた感活性光線性又は感放射線性組成物膜に関する。本発明は、例えば、超ＬＳＩ及び高容量マイクロチップの製造プロセス、ナノインプリント用モールド作成プロセス及び高密度情報記録媒体の製造プロセス等に適用可能な超マイクロリソグラフィプロセス、並びに、その他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられる組成物、膜に関する。更に詳細には、本発明は、例えば、電子線、又は、ＥＵＶ光などの軟Ｘ線による半導体素子の微細加工に好適に用いられる組成物、膜に関する。
　リソグラフィーによる微細加工は、近年、集積回路の高集積化に伴い、数十ナノメートルオーダーの超微細パターン形成が要求されるようになってきている。この要求に伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、さらにＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。さらには、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。
　これら電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光リソグラフィーは、次世代若しくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度、高解像性のレジスト組成物が望まれている。
　特にウェハー処理時間の短縮化のため、高感度化は非常に重要な課題であるが、高感度化を追求しようとすると、パターン形状や、限界解像線幅で表される解像力が低下してしまい、これらの特性を同時に満足するレジスト組成物の開発が強く望まれている。特に、高感度化と高解像性、良好なパターン形状はトレードオフ関係にあり、これを如何にして同時に満足させるかが非常に重要である。
　感活性光線性又は感放射線性組成物には、一般に、アルカリ現像液に難溶性若しくは不溶性の樹脂を用い、放射線の露光によって露光部をアルカリ現像液に対し可溶化することでパターンを形成する「ポジ型」と、アルカリ現像液に可溶性の樹脂を用い、放射線の露光によって露光部をアルカリ現像液に対して難溶化若しくは不溶化することでパターンを形成する「ネガ型」とがある。
　かかる電子線、Ｘ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィープロセスに適した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物としては、高感度化の観点から主に酸触媒反応を利用した化学増幅型ポジ型レジスト組成物が検討され、主成分としてアルカリ現像液には不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる性質を有するフェノール性樹脂（以下、フェノール性酸分解性樹脂と略す）、及び酸発生剤からなる化学増幅型ポジ型レジスト組成物が有効に使用されている。
　一方、半導体素子等の製造にあたってはライン、トレンチ、ホールなど種々の形状を有するパターン形成の要請がある。種々の形状を有するパターン形成の要請に応えるためにはポジ型だけではなく、ネガ型の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の開発も行われており、例えば、線幅５０ｎｍ以下の微細パターンの形成においては、解像力の低下、パターン形状の更なる改良が求められている。
　この課題を解決するために、酸分解性樹脂をアルカリ現像液以外の有機系現像液を用いて現像する方法も提案されている（例えば、特許文献２参照）。
　また、近年ナノパーティクルと称する物質を樹脂の代わりに組成物に用いる系が報告されている（例えば、特許文献３参照）。これら材料は、化学増幅型レジストよりも高感度化を達成することが期待される系として提案されている。しかしながら、該材料は安定に取り扱うことが出来ずレジスト評価で通常行われる塗布後の熱乾燥処理（プリベイク処理）において膜が現像液に対して不溶化してパターン形成が出来なくなるなどの問題がある。さらには、線幅５０ｎｍ以下の微細領域において、高感度、高解像力、高ラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）性能を更に高次元で同時に満足することが要求されている。
特開平５－２３２７０６号公報 特開２００８－２９２９７５公報 米国特許２０１１００３９１０５Ａ１明細書
　本発明の目的は、熱安定性に優れ、高感度、良好なラフネス特性を達成可能とする感活性光線性又は感放射線性組成物を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、以下に例示する発明を完成するに至った。
［１］
（Ａ）金属もしくは半金属元素を含有する有機無機複合組成物において、金属もしくは半金属元素の凝集ドメインサイズが１から５ｎｍであり、金属もしくは半金属元素に対して１．２～２．０モル倍のカルボン酸又は／及びカルボン酸誘導体が配位構造を形成し存在する事を特徴とする化合物
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
（Ｃ）有機溶剤
とを含有する感活性光線性又は感放射線性組成物。
［２］
ＥＵＶ露光によるパターン形成に用いられる［１］に記載の組成物。
［３］
電子線もしくはＸ線照射によるパターン形成に用いられる［１］に記載の組成物。
　本発明によると、高感度、良好なラフネス特性を達成可能とする感活性光線性又は感放射線性組成物、並びに、これを用いた感活性光線性又は感放射線性組成物膜を提供することが可能となる。
　特に従来の化学増幅型レジストに比べて著しい高感度化が可能となる。また、従来知られているナノパーティクルに比して熱および保存安定性に優れ、従来適用が困難であった塗布後熱処理も可能となり良好なパターン形成が可能となる。
ＺＲ－Ｅの粒度分布を示す。 各複合組成物を用いて形成された膜の赤外吸収スペクトル（ＡＴＲ法）を示す。 各複合組成物を用いて形成された膜の赤外吸収スペクトル（ＡＴＲ法）を示す。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　なお、ここでは、置換又は無置換を明示していない基及び原子団には、置換基を有していないものと置換基を有しているものとの双方が含まれることとする。例えば、置換又は無置換を明示していない「アルキル基」は、置換基を有していないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有しているアルキル基（置換アルキル基）をも包含することとする。
　また、ここで「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外（ＥＵＶ）線などの軟Ｘ線、Ｘ線又は電子線（ＥＢ）を意味している。「光」とは、活性光線又は放射線を意味している。「露光」とは、水銀灯、遠紫外線、Ｘ線及びＥＵＶ光等による光照射のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画をも意味している。
　本発明に係る感活性光線性又は感放射線性組成物は、（Ａ）金属もしくは半金属元素を含有する有機無機複合組成物において、金属もしくは半金属元素の凝集ドメインサイズが１から５ｎｍであり、金属もしくは半金属元素に対して１．２～２．０モル倍のカルボン酸又は／及びカルボン酸誘導体が配位構造を形成し存在する事を特徴とする化合物、　（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、酸発生剤又は化合物（Ｑ）ともいう）、　（Ｃ）有機溶剤　とを含有している。
　本発明者らは、特定の合成法で得られた特定の構造を有する金属もしくは半金属元素を有する有機物とのハイブリッドゾルゲル化合物を含有した組成物を用いることにより、熱および保存安定性に優れ、さらには高感度、良好なラフネス特性を達成できることを見出した。特に熱安定性および高感度化に顕著な効果を示すことを見出した。
　以下、上述した各成分について、順に説明する。
　金属もしくは半金属酸化物は、通常最表面に多くの水酸基が存在する。酸化物サイズが小さくなると表面水酸基の影響により自己凝集力が強くなり、一旦形成した凝集体を解砕することは非常に困難である。一方、ゾル－ゲル法に代表される金属アルコキシドを出発原料とした手法では、形成物中に一部アルコキシル基が残留する。残留するアルコキシル基は、大気中の水分や形成物中に存在する水酸基との反応による縮合反応が進行し、硬化体を得る事が出来る。
　微細線幅のラフネス特性を良好にするためには、コアとなる金属もしくは半金属酸化物のサイズは小さくすることが必須であり、凝集ドメインサイズが１～５ｎｍにする必要がある。その際、上述のごとく凝集体もしくは硬化体が出来やすい状態となる。
　本発明の有機無機複合組成物は、重縮合反応により形成される金属もしくは半金属酸化物からなる無機ドメインよりなり、アルコキシル基や水酸基をカルボン酸又は／及びカルボン酸誘導体による配位構造形成により失活されたものである。
　レジストとして適用するための可溶性を付与させるためには、共存するカルボン酸又は／及びカルボン酸誘導体が金属もしくは半金属元素に対して１．２～２．０モル倍であることが好ましい。より好ましくは１．４倍～２．０倍、さらに好ましくは、１．５倍～２．０倍である。１．２倍より少ない場合は、形成される化合物中にアルコキシル基が残留するため、経時的な反応により縮合が進行し可溶性を付与することが出来ない。また、塗布後の熱乾燥処理（プリベイク）においても縮合が進行し可溶性が失われる。一方、２．０モル倍以上の場合、膜中に未反応のカルボン酸又は／及びカルボン酸誘導体が残存することになるため十分な量となるが、これ以上添加するとカルボン酸又は／及びカルボン酸誘導体がフリーな状態で残存し、パターン形成を阻害する恐れがある。
　共存するカルボン酸又は／及びカルボン酸誘導体は特に限定されない。例えば、飽和脂肪族酸として、酢酸、プロパン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、シクロプロパンカルボン酸、シクロブタンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸などが挙げられる。不飽和脂肪族酸としてアクリル酸、メタクリル酸、シクロプロペンカルボン酸、シクロペンテンカルボン酸、シクロヘキセンカルボン酸などが挙げられる。芳香族酸として安息香酸、ナフトエ酸、アントラセンカルボン酸、ビニル安息香酸などが挙げられる。
　〔２〕光酸発生剤
　本発明に係る組成物は、光酸発生剤を含有している。
　これらは低分子化合物でも高分子化合物でもよく、中でも、スルホン酸、ビス（アルキルスルホニル）イミド、又はトリス（アルキルスルホニル）メチドのような有機酸を発生する化合物が好ましい。
　低分子の酸発生剤としては、例えば下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記一般式（ＺＩ）において、
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１～３０、好ましくは１～２０である。
　また、Ｒ２０１～Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１～Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
　Ｚ－は、非求核性アニオン（求核反応を起こす能力が著しく低いアニオン）を表す。
　非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン（脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなど）、カルボン酸アニオン（脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなど）、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン等を挙げられる。
　脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１～３０の直鎖又は分岐のアルキル基及び炭素数３～３０のシクロアルキル基が挙げられる。
　芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６～１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
　上記で挙げたアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。この具体例としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～１５）、アリール基（好ましくは炭素数６～１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２～７）、アシル基（好ましくは炭素数２～１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２～７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１～１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１～１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数２～１５）、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６～２０）、アルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数７～２０）、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数１０～２０）、アルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数５～２０）、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数８～２０）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１～１５）を挙げることができる。
　アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６～１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルブチル基等を挙げることができる。
　スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
　ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１～５のアルキル基が好ましい。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
　また、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンにおけるアルキル基は、互いに結合して環構造を形成してもよい。これにより、酸強度が増加する。
　その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐（例えば、ＰＦ６ －）、弗素化硼素（例えば、ＢＦ４ －）、弗素化アンチモン（例えば、ＳｂＦ６ －）等を挙げることができる。
　非求核性アニオンとしては、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくはパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン（更に好ましくは炭素数４～８）、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５－ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。
　酸強度の観点からは、発生酸のｐＫａが－１以下であることが、感度向上のために好ましい。
　また、非求核性アニオンとしては、以下の一般式（ＡＮ１）で表されるアニオンも好ましい態様として挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式中、
Ｘｆは、それぞれ独立に、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
　Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、及び、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基から選ばれる基を表し、複数存在する場合のＲ１、Ｒ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　Ｌは、単結合又は２価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
　Ａは、環状構造を有する基を表す。
　ｘは１～２０の整数を表し、ｙは０～１０の整数を表し、ｚは０～１０の整数を表す。
　一般式（ＡＮ１）について、更に詳細に説明する。
　Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基におけるアルキル基としては、好ましくは炭素数１～１０であり、より好ましくは炭素数１～４である。また、Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
　Ｘｆとして好ましくは、フッ素原子又は炭素数１～４のパーフルオロアルキル基である。具体的には、フッ素原子、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９が挙げられ、中でもフッ素原子、ＣＦ３が好ましい。
　Ｒ１、Ｒ２のアルキル基、並びに、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基におけるアルキル基としては、炭素数１～４のものが好ましい。
　ｘは１～１０が好ましく、１～５がより好ましい。
　ｙは０～４が好ましく、０がより好ましい。
　ｚは０～５が好ましく、０～３がより好ましい。
　Ｌの２価の連結基としては特に限定されず、―ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ―、－ＳＯ―、―ＳＯ２－、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基などがあげられる。このなかでも―ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－が好ましく、―ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－がより好ましい。
　Ａの環状構造を有する基としては、環状構造を有するものであれば特に限定されず、脂環基、アリール基、複素環構造を有する基（芳香族性を有するものだけでなく、芳香族性を有さないものも含む）等が挙げられる。
　脂環基としては、単環でも多環でもよく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等の炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が、露光後加熱工程での膜中拡散性を抑制でき、ＭＥＥＦ向上の観点から好ましい。
アリール基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナンスレン環、アントラセン環が挙げられる。
　複素環構造を有する基としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ピリジン環が挙げられる。中でもフラン環、チオフェン環、ピリジン環が好ましい。
　上記環状構造を有する基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、アルキル基（直鎖、分岐、環状のいずれであっても良く、炭素数１～１２が好ましい）、アリール基（炭素数６～１４が好ましい）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、スルホン酸エステル基等が挙げられる。
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３の有機基としては、アリール基、アルキル基、シクロアルキル基などが挙げられる。
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のうち、少なくとも１つがアリール基であることが好ましく、三つ全てがアリール基であることがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの他に、インドール残基、ピロール残基などのヘテロアリール基も可能である。Ｒ２０１～Ｒ２０３のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１～１０の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３～１０のシクロアルキル基を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基等を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基等を挙げることができる。これらの基は更に置換基を有していてもよい。その置換基としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～１５）、アリール基（好ましくは炭素数６～１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２～７）、アシル基（好ましくは炭素数２～１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２～７）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　また、Ｒ２０１～Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成する場合、以下の一般式（Ａ１）で表される構造であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　一般式（Ａ１）中、
　Ｒ１ａ～Ｒ１３ａは、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。
　Ｒ１ａ～Ｒ１３ａのうち、１～３つが水素原子でないことが好ましく、Ｒ９ａ～Ｒ１３ａのいずれか１つが水素原子でないことがより好ましい。
　Ｚａは、単結合又は２価の連結基である。
　Ｘ－は、一般式（ＺＩ）におけるＺ－と同義である。
　Ｒ１ａ～Ｒ１３ａが水素原子でない場合の具体例としては、ハロゲン原子、直鎖、分岐、環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（－Ｂ（ＯＨ）２）、ホスファト基（－ＯＰＯ（ＯＨ）２）、スルファト基（－ＯＳＯ３Ｈ）、その他の公知の置換基が例として挙げられる。
　Ｒ１ａ～Ｒ１３ａが水素原子でない場合としては、水酸基で置換された直鎖、分岐、環状のアルキル基であることが好ましい。
　Ｚａの２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルアミノ基、スルホニルアミド基、エーテル結合、チオエーテル結合、アミノ基、ジスルフィド基、－（ＣＨ２）ｎ－ＣＯ－、－（ＣＨ２）ｎ－ＳＯ２－、－ＣＨ＝ＣＨ－、アミノカルボニルアミノ基、アミノスルホニルアミノ基等が挙げられる（ｎは１～３の整数）。
　なお、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のうち、少なくとも１つがアリール基でない場合の好ましい構造としては、特開２００４－２３３６６１号公報の段落００４７，００４８、特開２００３－３５９４８号公報の段落００４０～００４６、米国特許出願公開第２００３／０２２４２８８Ａ１号明細書に式（Ｉ－１）～（Ｉ－７０）として例示されている化合物、米国特許出願公開第２００３／００７７５４０Ａ１号明細書に式（ＩＡ－１）～（ＩＡ－５４）、式（ＩＢ－１）～（ＩＢ－２４）として例示されている化合物等のカチオン構造を挙げることができる。
　一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、
　Ｒ２０４～Ｒ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
　Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基としては、前述の化合物（ＺＩ）におけるＲ２０１～Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基として説明したアリール基と同様である。
　Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としても、前述の化合物（ＺＩ）におけるＲ２０１～Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよいものが挙げられる。
　Ｚ－は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ－の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
　酸発生剤として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物も挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　一般式（ＺＩＶ）～（ＺＶＩ）中、
　Ａｒ３及びＡｒ４は、各々独立に、アリール基を表す。
　Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
　Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
　Ａｒ３、Ａｒ４、Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０のアリール基の具体例としては、上記一般式（ＺＩ）におけるＲ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としてのアリール基の具体例と同様のものを挙げることができる。
　Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０のアルキル基及びシクロアルキル基の具体例としては、それぞれ、上記一般式（ＺＩ）におけるＲ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としてのアルキル基及びシクロアルキル基の具体例と同様のものを挙げることができる。
　Ａのアルキレン基としては、炭素数１～１２のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基など）を、Ａのアルケニレン基としては、炭素数２～１２のアルケニレン基（例えば、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など）を、Ａのアリーレン基としては、炭素数６～１０のアリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など）を、それぞれ挙げることができる。
　酸発生剤の中で、特に好ましい例を以下に挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記低分子の酸発生剤の場合、組成物中の含有率は、組成物の全固形分を基準として、０．０１～５０質量％が好ましく、より好ましくは１～４０質量％、更に好ましくは２～３０質量％である。
　〔４〕その他の成分
　本発明に係る組成物は、他の成分を更に含有していてもよい。
　例えば、本発明に係る組成物は、更に界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が好ましい。
　これらに該当する界面活性剤としては、大日本インキ化学工業（株）製のメガファックＦ１７７、メガファックＲ０８、ＯＭＮＯＶＡ社製のＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、トロイケミカル（株）製のトロイゾルＳ－３６６、住友スリーエム（株）製のフロラードＦＣ４３０、信越化学工業（株）製のポリシロキサンポリマーＫＰ－３４１などが挙げられる。
　また、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。より具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類などが挙げられる。その他、使用可能な界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２７３］以降に記載の界面活性剤が挙げられる。
　界面活性剤は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　界面活性剤の使用量は、組成物の全固形分に対し、好ましくは０．０００１～２質量％、より好ましくは０．００１～１質量％である。
　本発明に係る組成物は、（C）溶剤を含有する。このような溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン、環を含有しても良いモノケトン化合物、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。特に、標準沸点が１５０℃以下の溶媒が好ましい。
　好ましい溶剤としては、２－ヘプタノン、シクロペンタノン、γ－ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３－エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸－２－エトキシエチル、酢酸－２－（２－エトキシエトキシ）エチル、プロピレンカーボネートが挙げられる。特に好ましい溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。
　本発明に於いては、上記溶剤を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
本発明の組成物全量中における溶剤の使用量は、所望の膜厚等に応じて適宜調整可能であるが、一般的には組成物の全固形分濃度が０．５～３０質量％、好ましくは１．０～２０質量％、より好ましくは１．５～１０質量％となるように調製される。
　＜パターン形成方法＞
　本発明に係る組成物は、典型的には、基板等の支持体上に塗布されて、膜を形成する。より具体的には、レジスト膜の形成は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の後述する各成分を溶剤に溶解し、必要に応じてフィルター濾過した後、支持体（基板）に塗布して行うことができる。フィルターとしては、ポアサイズ０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。
この膜の厚みは、０．０２～１０．０μｍが好ましい。基板上に塗布する方法としては、スピン塗布が好ましく、その回転数は、１０００～３０００ｒｐｍが好ましい。
　例えば、この組成物は、精密集積回路素子の製造等に使用される基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆、窒化シリコン及びクロム蒸着された石英基板など）上に、スピナー及びコーター等の適当な塗布方法により塗布される。その後、これを乾燥（ベーク）して、感活性光線性または感放射線性の膜（以下、感光性膜ともいう）を得る。下層に無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ－４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ－２、ＡＲ－３、ＡＲ－５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。また、シリコンハードマスク、スピンオンカーボンを用いることもでき、スピンオンカーボン上にシリコンハードマスクを塗設しても良い。
　次いで、感光性膜に活性光線又は放射線を照射し、場合によりベーク（加熱）を行った後、現像する。ベークを行うことにより、更に良好なパターンを得ることが可能となる。なお、ベーク温度は、感度及び安定性の観点から、７０℃～１５０℃とすることが好ましく、８０℃～１３０℃とすることがより好ましい。
　活性光線又は放射線としては、例えば、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、Ｘ線、及び電子線が挙げられる。これら活性光線又は放射線としては、例えば２５０ｎｍ以下、特には２２０ｎｍ以下の波長を有したものがより好ましい。このような活性光線又は放射線としては、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、及び電子ビームが挙げられる。好ましい活性光線又は放射線としては、ＥＵＶ線及び電子ビームが挙げられ、特にＥＵＶ線に適している。
　なお、活性光線又は放射線の照射時に、感光性膜とレンズとの間に空気よりも屈折率の高い液体（純水など）を満たしての露光、即ち、液浸露光を行ってもよい。これにより、解像度を高めることができる。
　現像工程では、アルカリ現像液もしくは有機溶剤を含む現像液を用いる。アルカリ現像液を用いる場合、本発明の組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
　更に、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１～２０質量％である。アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０～１５．０である。
　有機溶剤を含む現像液を用いて現像を行う場合、現像液の蒸気圧（混合溶媒である場合は全体としての蒸気圧）は、２０℃に於いて、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下が更に好ましく、２ｋＰａ以下が特に好ましい。有機溶剤の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウェハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウェハ面内の寸法均一性が良化する。
　現像液に用いられる有機溶剤としては、種々の有機溶剤が広く使用されるが、たとえば、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤等の溶剤を用いることができる。
　本発明において、エステル系溶剤とは分子内にエステル基を有する溶剤のことであり、ケトン系溶剤とは分子内にケトン基を有する溶剤のことであり、アルコール系溶剤とは分子内にアルコール性水酸基を有する溶剤のことであり、アミド系溶剤とは分子内にアミド基を有する溶剤のことであり、エーテル系溶剤とは分子内にエーテル結合を有する溶剤のことである。これらの中には、１分子内に上記官能基を複数種類有する溶剤も存在するが、その場合は、その溶剤の有する官能基を含むいずれの溶剤種にも該当するものとする。例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテルは、上記分類中の、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤いずれにも該当するものとする。また、炭化水素系溶剤とは置換基を有さない炭化水素溶剤のことである。
　特に、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の溶剤を含有する現像液であることが好ましい。
　エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ；別名１－メトキシ－２－アセトキシプロパン）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２－メトキシブチルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、４－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－エチル－３－メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２－エトキシブチルアセテート、４－エトキシブチルアセテート、４－プロポキシブチルアセテート、２－メトキシペンチルアセテート、３－メトキシペンチルアセテート、４－メトキシペンチルアセテート、２－メチル－３－メトキシペンチルアセテート、３－メチル－３－メトキシペンチルアセテート、３－メチル－４－メトキシペンチルアセテート、４－メチル－４－メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２－ヒドロキシプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル－３－メトキシプロピオネート、エチル－３－メトキシプロピオネート、エチル－３－エトキシプロピオネート、プロピル－３－メトキシプロピオネート等を挙げることができる。
　ケトン系溶剤としては、例えば、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、アセトン、２－ヘプタノン、４－ヘプタノン、１－ヘキサノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート、γ－ブチロラクトン等を挙げることができる。
　アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ－ヘキシルアルコール、ｎ－ヘプチルアルコール、ｎ－オクチルアルコール、ｎ－デカノール、３－メトキシ－１－ブタノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ；別名１－メトキシ－２－プロパノール）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等の水酸基を含有するグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。これらの中でもグリコールエーテル系溶剤を用いることが好ましい。
　エーテル系溶剤としては、例えば、上記水酸基を含有するグリコールエーテル系溶剤の他、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等の水酸基を含有しないグリコールエーテル系溶剤、アニソール、フェネトール等の芳香族エーテル溶剤、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、パーフルオロ－２－ブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等が挙げられる。好ましくは、グリコールエーテル系溶剤、又はアニソールなどの芳香族エーテル溶剤を用いる。
　アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等が使用できる。
　炭化水素系溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、２，２，４－トリメチルペンタン、２，２，３－トリメチルヘキサン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶剤、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、１－メチルプロピルベンゼン、２－メチルプロピルベンゼン、ジメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、エチルメチルベンゼン、トリメチルベンゼン、エチルジメチルベンゼン、ジプロピルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。これらの中でも、芳香族炭化水素系溶剤が好ましい。
　上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
　現像液における有機溶剤（複数混合の場合は合計）の濃度は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上である。特に好ましくは、実質的に有機溶剤のみからなる場合である。なお、実質的に有機溶剤のみからなる場合とは、微量の界面活性剤、酸化防止剤、安定剤、消泡剤などを含有する場合を含むものとする。
　上記溶剤のうち、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びアニソールの群から選ばれる１種以上を含有することがより好ましい。
　現像液として用いる有機溶剤としては、エステル系溶剤を好適に挙げることができる。
　エステル系溶剤としては、後述する一般式（Ｓ１）で表される溶剤又は後述する一般式
（Ｓ２）で表される溶剤を用いることがより好ましく、一般式（Ｓ１）で表される溶剤を用いることが更により好ましく、酢酸アルキルを用いることが特に好ましく、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチルを用いることが最も好ましい。
　Ｒ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ’　　一般式（Ｓ１）
　一般式（Ｓ１）に於いて、
　Ｒ及びＲ’は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。Ｒ及びＲ’は、互いに結合して環を形成してもよい。
　Ｒ及びＲ’についてのアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基の炭素数は、１～１５の範囲であることが好ましく、シクロアルキル基の炭素数は、３～１５であることが好ましい。
　Ｒ及びＲ’としては水素原子又はアルキル基が好ましく、Ｒ及びＲ’についてのアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、及びＲとＲ’とが互いに結合して形成する環は、水酸基、カルボニル基を含む基（例えば、アシル基、アルデヒド基、アルコキシカルボニル等）、シアノ基などで置換されていても良い。
　一般式（Ｓ１）で表される溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２－ヒドロキシプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル等を挙げることができる。
　これらの中でも、Ｒ及びＲ’が無置換のアルキル基であることが好ましい。
　一般式（Ｓ１）で表される溶剤としては、酢酸アルキルであることが好ましく、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチルであることがより好ましい。
　一般式（Ｓ１）で表される溶剤は他の有機溶剤１種以上と併用して用いても良い。この場合の併用溶剤としては、一般式（Ｓ１）で表される溶剤に分離することなく混合できれば特に制限は無く、一般式（Ｓ１）で表される溶剤同士を併用して用いても良いし、一般式（Ｓ１）で表される溶剤を他のエステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤及び炭化水素系溶剤から選択される溶剤に混合して用いても良い。併用溶剤は１種以上用いることができるが、安定した性能を得る上では、１種であることが好ましい。併用溶剤１種を混合して用いる場合の、一般式（Ｓ１）で表される溶剤と併用溶剤の混合比は、質量比で通常２０：８０～９９：１、好ましくは５０：５０～９７：３、より好ましくは６０：４０～９５：５、最も好ましくは６０：４０～９０：１０である。
　Ｒ’’－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ’’’－Ｏ－Ｒ’’’’　一般式（Ｓ２）
　一般式（Ｓ２）に於いて、
　Ｒ’’及びＲ’’’’は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。Ｒ’’及びＲ’’’’は、互いに結合して環を形成してもよい。
　Ｒ’’及びＲ’’’’は、水素原子又はアルキル基であることが好ましい。Ｒ’’及びＲ’’’’についてのアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基の炭素数は、１～１５の範囲であることが好ましく、シクロアルキル基の炭素数は、３～１５であることが好ましい。
　Ｒ’’’は、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。Ｒ’’’は、アルキレン基であることが好ましい。Ｒ’’’についてのアルキレン基の炭素数は、１～１０の範囲であることが好ましい。Ｒ’’’についてのシクロアルキレン基の炭素数は、３～１０の範囲であることが好ましい。
　Ｒ’’及びＲ’’’’についてのアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、Ｒ’’’についてのアルキレン基、シクロアルキレン基、及びＲ’’とＲ’’’’とが互いに結合して形成する環は、水酸基、カルボニル基を含む基（例えば、アシル基、アルデヒド基、アルコキシカルボニル等）、シアノ基などで置換されていても良い。
　一般式（Ｓ２）に於ける、Ｒ’’’についてのアルキレン基は、アルキレン鎖中にエーテル結合を有していてもよい。
　一般式（Ｓ２）で表される溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メチル－３－メトキシプロピオネート、エチル－３－メトキシプロピオネート、エチル－３－エトキシプロピオネート、プロピル－３－メトキシプロピオネート、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、２－メトキシブチルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、４－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－エチル－３－メトキシブチルアセテート、２－エトキシブチルアセテート、４－エトキシブチルアセテート、４－プロポキシブチルアセテート、２－メトキシペンチルアセテート、３－メトキシペンチルアセテート、４－メトキシペンチルアセテート、２－メチル－３－メトキシペンチルアセテート、３－メチル－３－メトキシペンチルアセテート、３－メチル－４－メトキシペンチルアセテート、４－メチル－４－メトキシペンチルアセテート等が挙げられ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートであることが好ましい。
　これらの中でも、Ｒ’’及びＲ’’’’が無置換のアルキル基であり、Ｒ’’’が無置換のアルキレン基であることが好ましく、Ｒ’’及びＲ’’’’がメチル基及びエチル基のいずれかであることがより好ましく、Ｒ’’及びＲ’’’’がメチル基であることが更により好ましい。
　一般式（Ｓ２）で表される溶剤は他の有機溶剤１種以上と併用して用いても良い。この場合の併用溶剤としては、一般式（Ｓ２）で表される溶剤に分離することなく混合できれば特に制限は無く、一般式（Ｓ２）で表される溶剤同士を併用して用いても良いし、一般式（Ｓ２）で表される溶剤を他のエステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤及び炭化水素系溶剤から選択される溶剤に混合して用いても良い。併用溶剤は１種以上用いることができるが、安定した性能を得る上では、１種であることが好ましい。併用溶剤１種を混合して用いる場合の、一般式（Ｓ２）で表される溶剤と併用溶剤の混合比は、質量比で通常２０：８０～９９：１、好ましくは５０：５０～９７：３、より好ましくは６０：４０～９５：５、最も好ましくは６０：４０～９０：１０である。
　また、現像液として用いる有機溶剤としては、エーテル系溶剤も好適に挙げることができる。
　用いることができるエーテル系溶剤としては、前述のエーテル系溶剤が挙げられ、このなかでも芳香環を一つ以上含むエーテル系溶剤が好まく、下記一般式（Ｓ３）で表される溶剤がより好ましく、最も好ましくはアニソールである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　一般式（Ｓ３）に於いて、
　ＲＳは、アルキル基を表す。アルキル基としては炭素数１～４が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基であることが最も好ましい。
　本発明において、現像液の含水率は、通常１０質量％以下であり、５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、実質的に水分を含有しないことが最も好ましい。
　現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。
　また、現像を行う工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
　現像時間は未露光部の樹脂が十分に溶解する時間であれば特に制限はなく、通常は１０秒～３００秒であり。好ましくは、２０秒～１２０秒である。
　現像液の温度は０℃～５０℃が好ましく、１５℃～３５℃が更に好ましい。
　本発明のパターン形成方法では、現像工程の後に、有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄する工程を含んでいてもよい。
　有機溶剤現像後に用いるリンス液の蒸気圧（混合溶媒である場合は全体としての蒸気圧）は、２０℃に於いて０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が好ましく、０．１ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が更に好ましく、０．１２ｋＰａ以上、３ｋＰａ以下が最も好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下にすることにより、ウェハ面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウェハ面内の寸法均一性が良化する。
　前記リンス液としては、種々の有機溶剤が用いられるが、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の有機溶剤又は水を含有するリンス液を用いることが好ましい。
　より好ましくは、現像の後に、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤又は炭化水素系溶剤から選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。更により好ましくは、現像の後に、アルコール系溶剤又は炭化水素系溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。
　特に好ましくは、一価のアルコール及び炭化水素系溶剤の群から選ばれる少なくとも１種以上を含有するリンス液を用いる。
　ここで、現像後のリンス工程で用いられる１価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、環状の１価アルコールが挙げられ、具体的には、１－ブタノール、２－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、１－ヘキサノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、２－ヘキサノール、２－ヘプタノール、２－オクタノール、３－ヘキサノール、３－ヘプタノール、３－オクタノール、４－オクタノール、３－メチル－３－ペンタノール、シクロペンタノール、２，３－ジメチル－２－ブタノール、３，３－ジメチル－２－ブタノール、２－メチル－２－ペンタノール、２－メチル－３－ペンタノール、３－メチル－２－ペンタノール、３－メチル－３－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、４－メチル－３－ペンタノール、シクロヘキサノール、５－メチル－２－ヘキサノール、４－メチル－２－ヘキサノール、４，５－ジチル－２－ヘキサール、６－メチル－２－ヘプタノール、７－メチル－２－オクタノール、８－メチル－２－ノナール、９－メチル－２－デカノールなどを用いることができ、好ましくは、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、１－ペンタノール、３－メチル－１－ブタノール、３－メチル－２－ペンタノール、３－メチル－３－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、４－メチル－３－ペンタノールであり、最も好ましくは、１－ヘキサノール又は４－メチル－２－ペンタノールである。
　炭化水素系溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
　前記リンス液は、１－ヘキサノール、４－メチル－２－ペンタノール、デカンの群から選ばれる１種以上を含有することがより好ましい。
　前記各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。上記溶剤は水と混合しても良いが、リンス液中の含水率は通常６０質量％以下であり、好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、最も好ましくは５質量％以下である。含水率を６０質量％以下にすることで、良好なリンス特性を得ることができる。
　リンス液には、界面活性剤を適当量含有させて使用することもできる。
　界面活性剤としては、後述する、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に用いられる界面活性剤と同様のものを用いることができ、その使用量はリンス液の全量に対して、通常０．００１～５質量％、好ましくは０．００５～２質量％、更に好ましくは０．０１～０．５質量％である。
　リンス工程においては、現像を行ったウェハを前記の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。
　洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転吐出法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができ、この中でも回転吐出方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ～４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。
　リンス時間には特に制限はないが、通常は１０秒～３００秒であり。好ましくは１０秒～１８０秒であり、最も好ましくは２０秒～１２０秒である。
　リンス液の温度は０℃～５０℃が好ましく、１５℃～３５℃が更に好ましい。
　また、現像処理又はリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
　更に、現像処理又はリンス処理又は超臨界流体による処理の後、パターン中に残存する溶剤を除去するために加熱処理を行うことができる。加熱温度は、良好なレジストパターンが得られる限り特に限定されるものではなく、通常４０℃～１６０℃である。加熱温度は５０℃以上１５０℃以下が好ましく、５０℃以上１１０℃以下が最も好ましい。加熱時間に関しては良好なレジストパターンが得られる限り特に限定されないが、通常１５秒～３００秒であり、好ましくは、１５～１８０秒である。
　以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
　有機無機複合体組成物は、金属アルコキシドの加水分解・縮重合と形成物のカルボン酸との反応により合成されたＺＲ－Ｂ、ＺＲ－ＥおよびＺＲ－Ｈを用いた。ＺＲ－Ｂ：株式会社ＫＲＩ製、ＺｒＯ２換算濃度２．５重量％ＰＧＭＥＡ溶液、凝集ドメインサイズ２．０ｎｍ、メタクリル酸添加量１．０モル倍
　ＺＲ－Ｅ：株式会社ＫＲＩ製、ＺｒＯ２換算濃度２．５重量％ＰＧＭＥＡ溶液、凝集ドメインサイズ２．０ｎｍ、メタクリル酸添加量１．５モル倍
　ＺＲ－Ｈ：株式会社ＫＲＩ製、ＺｒＯ２換算濃度２．５重量％ＰＧＭＥＡ溶液、凝集ドメインサイズ２．０ｎｍ、メタクリル酸添加量０．５モル倍、酪酸添加量１．０モル倍
　上記凝集ドメインサイズは、動的光散乱法により測定した粒径分布データのピークトップの値を示す。参考までに、ＺＲ－Ｅの粒度分布を図１に示す。
　各複合組成物を用いて形成された膜の赤外吸収スペクトル（ＡＴＲ法）を図２に示す。すべてのサンプルでチャート中には遊離カルボン酸の吸収ピーク（１７００ｃｍ－１付近）は存在せず、１５５０ｃｍ－１付近と１４２０ｃｍ－１付近に金属イオンへ結合したカルボン酸の吸収ピークが観察された。
　また、図３に示すように、ＺＲ－ＥとＺＲ－Ｈは、３０００～３６００ｃｍ－１に観察される表面水酸基や水の吸着による大きなＯ－Ｈ伸縮振動の吸収がほとんど認められないのに対し、ＺＲ－Ｂでは吸着水に帰属されるＯ－Ｈ伸縮振動の吸収が明確に認められる。この事は、ＺＲ－ＥとＺＲ－Ｈが遊離水酸基がほとんど存在せず、比較的疎水化されている事を示す。
＜光酸発生剤＞
化合物（Ｑ）として、（Ｂ－１）、（Ｂ－２）を準備した。
（Ｂ－１）　トリフェニルスルホニウム　ノナフルオロブタンスルホン酸
（Ｂ－２）　トリフェニルスルホニウム　トリフルオロメタンスルホン酸
＜レジスト組成物の調製＞
　下記表１に示した成分を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させ、下記表に示す比率にて溶液を調製した。この溶液を０．０３μｍのポアサイズを有するポリテトラフルオロエチレンフィルターもしくはポリビニリデンジフルオリドフィルターを用いてろ過し、レジスト組成物を得た。なお、表１において、各成分量は、全固形分を基準とする質量％である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
＜レジスト評価（塗布膜の作成）＞
　表面熱処理を施したシリコン基板（ＳｉＯ２／Ｓｉ）上に、スピンコーターを用いて、上記のレジスト溶液を塗布した。これを、１００℃６０秒間に亘ってホットプレート上で加熱乾燥させ、平均膜厚が５０ｎｍのレジスト膜を得た。
＜レジスト評価（塗布膜の加熱乾燥安定性）＞
　上記作成したレジスト膜に対し、塗布直後（加熱乾燥前）、加熱乾燥後に、酢酸ブチル溶剤にて溶解性を確認した。有機溶剤現像を用いたネガティブトーン型であるため、塗布膜作成、加熱乾燥後に酢酸ブチル溶剤に溶解する必要があり、問題なく溶解するものを○、不溶化したものを×で記した。
＜レジスト評価（ＥＢ）＞
　上記作成したレジスト膜に対し、電子線照射装置（（株）エリオニクス社製Ｆ１２５；加速電圧１２５ｋｅＶ）を用いて電子線照射を行った。その後、酢酸ブチル溶剤を用いて、２３℃３０秒間現像し、乾燥させた。これにより、ラインアンドスペースパターン（ライン：スペース＝１：４）を形成した。
（感度）
　走査型電子顕微鏡（Ｓ－９２６０；（株）日立製作所製）を用いて、得られたパターンを観察した。そして、線幅２０ｎｍのライン（ライン：スペース＝１：４）を解像するときの露光量を感度とした。
（残差）
　上記感度測定のための評価のためにパターン形成性を走査型電子顕微鏡で観察する際、スペース部分およびラインのキワ部分を注意深く観察し、残差が発生しているかどうかを目視にて確認した。
残差が出ていないものを○、残差が出ているものを×で表記した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表２に示すように、実施例の組成物は、比較例の組成物と比較して優れた性能を発揮した。
 
 
 

Claims (3)

  1. 　（Ａ）金属もしくは半金属元素を含有する有機無機複合組成物において、金属もしくは半金属元素の凝集ドメインサイズが１から５ｎｍであり、金属もしくは半金属元素に対して１．２～２．０モル倍のカルボン酸又は／及びカルボン酸誘導体が配位構造を形成し存在する事を特徴とする化合物。
    （Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
    （Ｃ）有機溶剤
    とを含有する感活性光線性又は感放射線性組成物。
  2. 　ＥＵＶ露光によるパターン形成に用いられる、請求項１に記載の組成物。
  3. 　電子線もしくはＸ線照射によるパターン形成に用いられる、請求項１に記載の組成物。
     
     
     
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