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WO2017010055A1 - 着色積層体およびその製造方法 - Google Patents

着色積層体およびその製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2017010055A1
WO2017010055A1 PCT/JP2016/003170 JP2016003170W WO2017010055A1 WO 2017010055 A1 WO2017010055 A1 WO 2017010055A1 JP 2016003170 W JP2016003170 W JP 2016003170W WO 2017010055 A1 WO2017010055 A1 WO 2017010055A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
layer
metal fine
colored
fine particle
dielectric layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2016/003170
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
長谷川　和弘
英正 細田
直希 小糸
安田　英紀
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Publication of WO2017010055A1 publication Critical patent/WO2017010055A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/20—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/11—Anti-reflection coatings
    • G02B1/111—Anti-reflection coatings using layers comprising organic materials
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/14—Protective coatings, e.g. hard coatings

Definitions

  • the present invention relates to a colored laminate in which a plurality of layers including a colored layer are laminated and a method for producing the same.
  • Patent Document 1 proposes a decorative film that is a laminated film of a resin layer containing a black component and a colorless and transparent resin layer, and defines the thickness and surface roughness of both resin layers.
  • Patent Document 2 discloses a pattern in which a moth-eye structure antireflection layer is laminated on a pattern layer in order to display a desired pattern such as characters, figures, and patterns formed on a transparent substrate more clearly. An attached film has been proposed.
  • an antireflection layer formed by laminating a plurality of dielectric layers is used as an antireflection layer having a fine uneven layer, such as a moth-eye structure.
  • a fine uneven layer such as a moth-eye structure.
  • the anti-reflection film provided for preventing a decrease in visibility due to the appearance of an external light source or landscape on the display portion of the display, etc. has an anti-static function as well as an anti-reflection function. It is.
  • Patent Document 3 proposes an antireflection film that is suitable for the display part of such a display, and has an antireflection property and scratch resistance, and includes a visible light wavelength absorption layer composed of a metal fine particle layer in a multilayer film. Has been.
  • the film with a pattern described in Patent Document 2 has an antireflection layer on the surface side, the pattern can be displayed very clearly.
  • the antireflection layer having a moth-eye structure is used, There is a problem that the rubbing property is low.
  • the antireflection layer having a moth-eye structure is generally produced using a transfer mold, but the transfer mold is worn by repeated use, and the desired moth-eye structure cannot be obtained. There is a problem that it is not enough.
  • an antireflection layer disclosed in Patent Document 3 which has higher abrasion resistance than a moth-eye structure, as an antireflection layer provided in a pattern layer (colored layer) in a film with a pattern.
  • the antireflection layer described in Patent Document 3 has a configuration in which the antireflection effect is enhanced by absorbing visible light, the transmittance decreases and the antireflection layer is laminated with a colored layer. If so, there is a problem that the color of the colored layer changes.
  • This invention is made
  • the colored laminate of the present invention is formed by laminating a colored layer, a metal fine particle-containing layer containing a plurality of metal fine particles having an aspect ratio of 2 or more, and a dielectric layer in this order,
  • a metal fine particle-containing layer containing a plurality of metal fine particles having an aspect ratio of 2 or more, and a dielectric layer in this order
  • a plurality of metal fine particles are arranged without forming a conductive path, and the metal fine particles are oriented parallel to the laminated surface
  • the metal fine particle-containing layer satisfies the following formula 1
  • the dielectric layer is the outermost layer, and the dielectric layer satisfies the following formula 2.
  • ⁇ represents the wavelength of light for preventing reflection
  • d 2 represents the physical thickness of the metal fine particle-containing layer
  • M (4m + 1) ⁇ ⁇ / 8
  • d 1 represents the physical thickness of the dielectric layer.
  • n 1 denotes the real part of the refractive index of the dielectric layer
  • m represents an integer of 0 or more.
  • Whether or not a plurality of metal fine particles are arranged without forming a conductive path is determined based on an image obtained by a scanning electron microscope (SEM). Specifically, the metal fine particle-containing layer of the optical member is observed with a scanning electron microscope in a 2.5 ⁇ m ⁇ 2.5 ⁇ m region, and the fine particles are continuously connected from the left end to the right end of the obtained image. In this case, it is considered that the conductive path is formed, and when the fine particles are separated on the way, it is considered that the conductive path is not formed.
  • SEM scanning electron microscope
  • the major axis length of the metal fine particles is the equivalent circle diameter of the main plane, which is smaller than the wavelength ⁇ of light that prevents reflection, and the aspect ratio is the ratio of the equivalent circle diameter to the plate thickness. It is desirable that the aspect ratio is 3 or more.
  • the major axis length of the metal fine particles is the rod length, which is smaller than the wavelength ⁇ of light that prevents reflection
  • the aspect ratio is the ratio of the rod length to the equivalent circle diameter, and the aspect ratio Is preferably 2.5 or more.
  • the colored laminate of the present invention preferably includes a hard coat layer between the colored layer and the metal fine particle-containing layer.
  • the hard coat layer refers to a layer having higher scratch resistance than the electric layer and the metal fine particle layer.
  • a high refractive index layer having a refractive index of 1.55 or more may be disposed between the colored layer and the metal fine particle-containing layer.
  • the high refractive index layer is preferably disposed between the metal fine particle-containing layer and the hard coat layer.
  • a transparent substrate may be disposed between the colored layer and the metal fine particle-containing layer.
  • the metal fine particles may be any one of Au (gold), Ag (silver), Pt (platinum), Cu (copper), and Al (aluminum), or Au, Ag, Pt, Cu, and Al. It is preferable to consist of an alloy containing at least one. The metal fine particles are most preferably Ag.
  • d 2 ⁇ / 10 Equation 1 M ⁇ / 8 ⁇ n 1 ⁇ d 1 ⁇ M + ⁇ / 8 Equation 2
  • ⁇ represents the wavelength of light for preventing reflection
  • d 2 represents the physical thickness of the metal fine particle-containing layer
  • M (4m + 1) ⁇ ⁇ / 8
  • d 1 represents the physical thickness of the dielectric layer.
  • n 1 denotes the real part of the refractive index of the dielectric layer
  • m represents an integer of 0 or more.
  • a metal fine particle-containing layer satisfying the following formula 1 containing a plurality of metal fine particles having an aspect ratio of 2 or more on one surface of a transparent substrate, and the following formula 2 And a dielectric layer satisfying Forming a colored layer on the other surface of the transparent substrate;
  • a resin layer is insert-molded on the exposed surface of the colored layer.
  • d 2 ⁇ / 10 Equation 1 M ⁇ / 8 ⁇ n 1 ⁇ d 1 ⁇ M + ⁇ / 8 Equation 2
  • ⁇ represents the wavelength of light for preventing reflection
  • d 2 represents the physical thickness of the metal fine particle-containing layer
  • M (4m + 1) ⁇ ⁇ / 8
  • d 1 represents the physical thickness of the dielectric layer.
  • n 1 denotes the real part of the refractive index of the dielectric layer
  • m represents an integer of 0 or more.
  • the following formula 1 containing a dielectric layer satisfying the following formula 2 and a plurality of metal fine particles having an aspect ratio of 2 or more on one surface of the release substrate. And a metal fine particle-containing layer satisfying the above order, In-mold molding a colored layer on the exposed surface of the metal fine particle-containing layer, The release substrate is peeled from the dielectric layer.
  • ⁇ represents the wavelength of light for preventing reflection
  • d 2 represents the physical thickness of the metal fine particle-containing layer
  • M (4m + 1) ⁇ ⁇ / 8
  • d 1 represents the physical thickness of the dielectric layer.
  • n 1 denotes the real part of the refractive index of the dielectric layer
  • m represents an integer of 0 or more.
  • the colored laminate of the present invention has a configuration in which an antireflection layer (antireflection structure) including a metal fine particle-containing layer and a dielectric layer is laminated on a colored layer, and includes a plurality of metal fine particles having an aspect ratio of 2 or more. Since the antireflection structure includes a layer, absorption in the visible light region can be suppressed, and the color of the colored layer can be clearly seen from the dielectric layer side. The effect of the present invention is particularly remarkable when the color of the colored layer is dark.
  • the colored laminate of the present invention is a schematic cross-sectional view showing the presence state of a metal fine particle-containing layer containing flat metal particles, the metal fine particle-containing layer containing flat metal particles (also parallel to the plane of the substrate) and the flat metal
  • grain is shown.
  • It is a scanning microscope image of planar view of a metal fine particle content layer. It is a figure which shows the distribution state (100% isolation) of the metal microparticles in a metal microparticle content layer. It is a figure which shows the distribution state (50% isolation) of the metal microparticles in a metal microparticle content layer.
  • the colored laminate of the present invention it is a schematic cross-sectional view showing the presence state of a metal fine particle-containing layer containing flat metal particles, and the presence region of the flat metal particles in the depth direction of the antireflection structure of the metal fine particle-containing layer FIG.
  • the schematic sectional drawing which showed another example of the presence state of the metal fine particle content layer containing a flat metal particle.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the laminated structure of the colored laminate 1 according to the first embodiment of the present invention.
  • the colored laminate 1 according to the present embodiment includes a colored layer 10, a metal fine particle-containing layer 25 containing a plurality of metal fine particles 20 having an aspect ratio of 2 or more, and a dielectric that satisfies the following formula 2.
  • the layer 30 is laminated in this order.
  • a plurality of metal fine particles 20 are arranged without forming a conductive path, and the metal fine particles 20 are oriented parallel to the laminated surface.
  • the metal fine particle-containing layer 25 satisfies the following formula 1.
  • the dielectric layer 30 is the outermost layer.
  • ⁇ represents the wavelength of light for preventing reflection
  • d 2 represents the physical thickness of the metal fine particle-containing layer 25
  • M (4m + 1) ⁇ ⁇ / 8
  • d 1 represents the physical of the dielectric layer 30.
  • n 1 represents the real part of the refractive index of the dielectric layer 30, and m represents an integer of 0 or more.
  • the complex refractive index of the dielectric layer is expressed as n 1 -ik 1
  • the complex refractive index of the metal fine particle-containing layer is n 2 -ik 2 .
  • refractive index when simply referred to as “refractive index”, it means the real part of the complex refractive index.
  • the present invention was made for the purpose of making the color of the colored layer clearly visible without changing the color, and the wavelength of light that is desired to prevent reflection in the antireflection structure of the colored laminate of the present invention.
  • Incident light incident on the colored laminate is usually not a single wavelength but light in a certain wavelength range, for example, white light including a visible light region.
  • the formulas 1 and 2 do not have to be valid for all wavelengths in the visible light range, and may be valid for specific wavelengths in the visible light range.
  • the specific wavelength can be arbitrarily set, for example, a center wavelength of 580 nm in the visible light region, or a center wavelength of 550 nm in the visible light region having a particularly high visibility of 400 nm to 700 nm, but a wavelength in the range of 500 to 600 nm. It is preferable.
  • a wide range around the specific wavelength ⁇ for example, The antireflection effect is exhibited over a 300 nm bandwidth of 400 to 700 nm or a 350 nm bandwidth of 400 to 750 nm.
  • an antireflection structure 40 is constituted by the metal fine particle-containing layer 25 and the dielectric layer 30, and visible light incident from the dielectric layer 30 side is antireflection.
  • the light passes through the structure 40 and enters the colored layer. Since the visible light is hardly reflected by the antireflection structure 40 and the visible light wavelength is incident on the colored layer without being absorbed, the color of the colored layer itself is tinted from the dielectric layer 30 side. It can be clearly recognized without change. Since the antireflection structure 40 including the metal fine particle-containing layer 25 containing metal fine particles having an aspect ratio of 2 or more can effectively prevent reflection with respect to wavelengths in a wide band of the visible light region, Reflection can be effectively prevented without changing the color. In addition, it is possible to obtain a remarkable effect that the coloring of the colored layer can be emphasized while maintaining the gloss.
  • the antireflection structure 40 in order to prevent reflection of light incident from the dielectric layer 30, in FIG. 1, the reflected light L R1 and dielectric layer 30 and the metal fine particle-containing layer 25 on the surface of the dielectric layer 30 With respect to the reflected light LR2 at the interface, the amplitude (magnitude) of reflection is the same, and the phase difference needs to satisfy (2m + 1) ⁇ ⁇ .
  • the physical thickness d 1 of the dielectric layer that satisfies the antireflection condition and the physical thickness d 2 of the metal fine particle-containing layer are the layers on the colored layer side of the dielectric layer, the metal fine particle-containing layer, and the metal fine particle-containing layer (in FIG. 1). Varies depending on the refractive index of the colored layer 10).
  • the physical thickness d 2 of the metal fine particle-containing layer 25 is extremely thin relative to the physical thickness d 1 of the dielectric layer, the reflected light at the interface between the dielectric layer 30 and the metal fine particle-containing layer 25 and the metal fine particle-containing layer 25
  • the reflection light at the interface between the colored layer and the colored layer side (colored layer 10 in FIG. 1) is regarded as “reflected light L R2 ” in FIG. 1, and the above-described antireflection conditions can be applied. .
  • the usage environment of the colored laminate of the present invention is not particularly limited and varies depending on the application.
  • the medium is not limited in any way, and the refractive index of each layer of the colored laminate may be appropriately set depending on the application (medium in the use space).
  • the colored layer 10 may be a resin layer containing a colored component, or may be formed by screen printing or ink jet printing in addition to a single color colored layer formed using ink, paint, or a metal thin film. It may be a pattern layer such as letters, numbers, figures, patterns, patterns or patterns.
  • the colored layer 10 may be formed on various base materials. That is, in FIG. 1, a colored laminate in which the antireflection structure 40 is formed on the colored layer 10 is illustrated, but in the colored laminate of the present invention, the antireflection structure 40 of the colored layer 10 is formed.
  • Various base materials may be provided on the surface opposite to the surface on which the surface is provided.
  • Examples of the various substrates include glass plates and transparent resin substrates, but the materials are not limited and may be opaque substrates. Moreover, there is no restriction
  • a resin as a main component of the resin layer containing a coloring component can be appropriately employed depending on the application.
  • Specific examples include thermoplastic resins, thermosetting resins, photocurable resins, and electron beam curable resins.
  • resins such as polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polycarbonate, polystyrene, polyurethane, polyester, polyamide, Teflon (registered trademark), acrylic, acrylonitrile butadiene styrene, and the like can be used, but are not limited thereto. It is not a thing.
  • the coloring component is not particularly limited and may be either organic or inorganic, and a pigment, dye, or the like having a desired color can be used.
  • a pigment, dye, or the like having a desired color
  • carbon black, iron trioxide, black titanium pigment, perylene pigment or dye can be used as the black component.
  • the metal fine particle-containing layer 25 includes a plurality of metal fine particles 20 having an aspect ratio of 2 or more in the binder 22. From the viewpoint of haze suppression, the major axis length is preferably smaller than the wavelength ⁇ of light that prevents reflection, and the aspect ratio is preferably less than 40.
  • the metal fine particles 20 are preferably made of any one of Au, Ag, Pt, Cu, and Al, or an alloy containing at least one of Au, Ag, Pt, Cu, and Al. From the viewpoint of improving the transmittance of visible light, Ag that has particularly small absorption with respect to visible light is most preferable.
  • the real part n 2 of the complex refractive index (n 2 -ik 2 ) of the metal fine particle-containing layer 25 is preferably less than 1 and the imaginary part k 2 is preferably 2 or less.
  • the metal fine particles 20 are preferably in the form of a flat plate having two opposing main planes as shown in FIGS. 2 and 3, or a rod shape (rod shape) as shown in FIG.
  • the major axis length is the equivalent circle diameter D of the principal plane
  • the aspect ratio is the distance between the principal planes opposite to the equivalent circle diameter D, that is, the plate.
  • the major axis length is the rod length L
  • the aspect ratio is the ratio L / ⁇ between the rod length L and the equivalent circle diameter ⁇ of the cross section perpendicular to the rod length direction. is there.
  • the flat metal particles are particles having two opposing main planes as shown in FIG. 2 or FIG.
  • Examples of the shape of the main plane include a hexagonal shape, a triangular shape, and a circular shape.
  • the shape of the main plane is a hexagonal shape as shown in FIG. 2, a polygonal shape equal to or more than a hexagon, or a circular shape as shown in FIG. 3 in terms of high visible light transmittance.
  • the circular shape means a shape in which the number of sides having a length of 50% or more of the average equivalent circle diameter of flat metal particles described later is 0 per flat metal particle.
  • the circular flat metal particles are not particularly limited as long as the flat metal particles are round and have no corners when the flat metal particles are observed from above the main plane with a transmission electron microscope (TEM).
  • the hexagonal shape means a shape in which the number of sides having a length of 20% or more of the average equivalent circle diameter of flat metal particles described later is 6 per flat metal particle.
  • the hexagonal flat metal particles are not particularly limited as long as the flat metal particles are hexagonal when the flat metal particles are observed from above the main plane with a transmission electron microscope (TEM), and can be appropriately selected according to the purpose.
  • the hexagonal corners may be sharp or dull, but the corners are preferably dull in that the absorption in the visible light region can be reduced.
  • the equivalent circle diameter D which is the major axis length of the flat metal particles, is represented by the diameter of a circle having an area equal to the projected area of each particle.
  • the projected area of each particle can be obtained by a known method in which the area on an electron micrograph is measured and corrected with the photographing magnification.
  • the average equivalent circle diameter D AV is an arithmetic average value obtained by obtaining a particle size distribution (particle size distribution) from statistics of the equivalent circle diameter D of 200 flat metal particles and calculating from the particle size distribution.
  • the coefficient of variation in the particle size distribution of the flat metal particles is a value (%) obtained by dividing the standard deviation of the particle size distribution by the average equivalent circle diameter.
  • the coefficient of variation in the particle size distribution of the flat metal particles is preferably 35% or less, more preferably 30% or less, and particularly preferably 20% or less.
  • the coefficient of variation is preferably 35% or less from the viewpoint of reducing absorption of visible light in the antireflection structure.
  • the equivalent circle diameter D of the flat metal particles is smaller than the wavelength ⁇ of light for preventing reflection, preferably 0.5 times or less of ⁇ , more preferably 0.4 times or less, and 0.3 It is particularly preferable that the ratio is not more than twice.
  • the equivalent circle diameter D is preferably 10 to 500 nm, more preferably 20 to 300 nm, and even more preferably 50 to 200 nm.
  • the thickness T of the flat metal particles is preferably 20 nm or less, more preferably 2 to 15 nm, and particularly preferably 4 to 12 nm.
  • the particle thickness T can be measured by an atomic force microscope (AFM) or a transmission electron microscope (TEM).
  • Examples of the method for measuring the average particle thickness by AFM include a method in which a particle dispersion containing flat metal particles is dropped on a glass substrate and dried to measure the thickness of one particle.
  • a method of measuring the average particle thickness by TEM for example, a particle dispersion containing flat metal particles is dropped on a silicon substrate, dried, and then subjected to a coating process by carbon vapor deposition or metal vapor deposition, and a focused ion beam (FIB)
  • FIB focused ion beam
  • the ratio D / T (aspect ratio) of the diameter (equivalent circle diameter) D to the thickness T of the flat metal particles is preferably 3 or more. Although it can be appropriately selected according to the purpose, it is preferably 3 to 40 and more preferably 5 to 40 from the viewpoint of reducing absorption of visible light and haze. If the aspect ratio is 3 or more, visible light absorption can be suppressed, and if it is less than 40, haze in the visible region can also be suppressed.
  • FIG. 5 shows a simulation result of the wavelength dependence of the transmittance when the aspect ratio of the circular flat metal particles is changed.
  • the aspect ratio is preferably 5 or more.
  • the plasmon resonance wavelength ⁇ (absorption peak wavelength in FIG. 5) of the flat metal particles in the metal fine particle-containing layer is not limited as long as it is longer than the predetermined wavelength to be prevented from being reflected, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • the thickness is preferably 700 nm to 2,500 nm.
  • the reason why the plasmon resonance wavelength ⁇ is 700 nm is when the aspect ratio of the flat metal particles is about 5.
  • the method for synthesizing the flat metal particles is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • liquid phase methods such as a chemical reduction method, a photochemical reduction method, and an electrochemical reduction method are hexagonal or circular. It is mentioned as a thing which can synthesize
  • a liquid phase method such as a chemical reduction method or a photochemical reduction method is particularly preferable in terms of shape and size controllability.
  • hexagonal to triangular tabular metal particles can be obtained, for example, by etching with a dissolved species that dissolves silver such as nitric acid or sodium sulfite, or by aging by heating.
  • the flat metal particles having a hexagonal shape or a circular shape may be obtained by blunting the corners.
  • a seed crystal may be previously fixed on the surface of a transparent substrate such as a film or glass, and then metal particles (for example, Ag) may be grown on the flat plate.
  • metal particles for example, Ag
  • further treatment may be performed to impart desired characteristics to the flat metal particles.
  • the further treatment include formation of a high refractive index shell layer, addition of various additives such as a dispersant and an antioxidant.
  • the rod-like metal particles are particles having a shape extending in a uniaxial direction as shown in FIG.
  • the rod length L which is the long axis length of the rod-shaped metal particles, is the length of the rod in the uniaxial direction described above, and the rod length L of each particle is the same on the electron micrograph as in the case of the flat metal particles described above. It can be obtained by photographing the length and correcting with the photographing magnification.
  • the rod length L which is the major axis length of the rod-like metal particles, is smaller than the wavelength ⁇ of light for preventing reflection, preferably 0.8 times or less of ⁇ , and more preferably 0.6 times or less. It is particularly preferably 0.5 times or less.
  • the lower limit of the bar length is not particularly limited, but is preferably 1 nm or more, more preferably 2 nm or more, and particularly preferably 5 nm or more.
  • the rod length L is preferably 50 nm or more and 300 nm or less.
  • the diameter and aspect ratio of rod-shaped metal particles The diameter (equivalent circle diameter) ⁇ of the rod-shaped metal particle is obtained from an image of a cross section perpendicular to the length direction of the rod obtained by acquiring an AFM or TEM image by the same method as the method of measuring the thickness of the flat metal particle.
  • the equivalent circle diameter may be calculated by a known method in which the area of the cross section is measured and corrected by the photographing magnification.
  • the diameter ⁇ of the rod-shaped metal particles is smaller than 0.5 times the wavelength ⁇ of light for preventing reflection, preferably 0 or 4 times or less of ⁇ , more preferably 0.3 or less, It is particularly preferable that the ratio is 1 time or less.
  • the ratio L / ⁇ (aspect ratio) of the rod length L to the equivalent circle diameter ⁇ is preferably 2.5 or more.
  • the aspect ratio can be appropriately selected depending on the purpose, but is preferably 3 to 40, more preferably 5 to 40, from the viewpoint of reducing visible light absorption and haze. If the aspect ratio is 3 or more, visible light absorption can be suppressed, and if it is less than 40, haze in the visible region can also be suppressed.
  • the metal fine particles 20 are oriented parallel to the laminated surface.
  • the fact that the metal fine particles 20 are oriented parallel to the laminated surface means that the major axis length of the metal fine particles 20 is parallel to the surface of the metal fine particle-containing layer 25.
  • the angle ⁇ between the major axis length and the surface is 0 °, but also the range where the angle ⁇ between the major axis length and the surface is ⁇ 30 ° is parallel. That is, in FIG.
  • the formed angle ( ⁇ ⁇ ) is 0 ° to 30 °.
  • the plane orientation is more preferably in the range of the angle ( ⁇ ⁇ ) of 0 ° to 20 °, and the plane orientation is particularly preferably in the range of 0 ° to 10 °.
  • the metal fine particles 20 are more preferably oriented in a state where the tilt angle ( ⁇ ⁇ ) shown in FIG. 6 is small.
  • the above-mentioned metal fine particles whose plane ⁇ is in the parallel range of 0 ° to ⁇ 30 ° is preferably 50% or more of the total number of metal fine particles, more preferably 70% or more. More preferably, it is 90% or more.
  • Whether or not the metal fine particles 20 are oriented with respect to the surface 25S of the metal fine particle-containing layer 25 is evaluated by, for example, preparing an appropriate cross-sectional slice of the colored laminate and observing the metal fine particle-containing layer 25 in this slice.
  • the method can be taken. Specifically, a cross-section sample or a cross-section sample of a colored laminate is prepared using a microtome or a focused ion beam (FIB), and this is prepared using various microscopes (for example, a field emission scanning electron microscope (FE-SEM), And a method of evaluating from an image obtained by observation using a transmission electron microscope (TEM) or the like.
  • FIB focused ion beam
  • FIG. 7 is a scanning microscope image in plan view of an example of the metal fine particle-containing layer 25.
  • flat metal particles are included as the metal fine particles.
  • the metal fine particles are preferably arranged randomly (non-periodically) in the layer and dispersedly arranged so as not to form a conductive path.
  • the distribution state of the metal fine particles 20 is not particularly limited as long as a conductive path is not formed by a plurality of metal fine particles.
  • 8A to 8D are plan views schematically showing the distribution state of the metal fine particles 20 in the metal fine particle-containing layer 25.
  • FIG. The white portions in the figure are the metal fine particles 20.
  • the plurality of metal fine particles 20 are all distributed in a plane direction (100%) in isolation.
  • FIG. 8B shows a state where 50% of the plurality of metal fine particles 20 are isolated and the other 50% are in contact with adjacent particles and distributed in a partially connected state 24.
  • FIG. 8C shows a state in which only 10% of the plurality of metal fine particles 20 are present in isolation, and the others are in contact with adjacent particles and distributed in a partially connected state 24.
  • FIG. 8A it is most preferable that the metal fine particles 20 are isolated from each other. However, if 10% or more are arranged in isolation, a sufficient antireflection effect can be obtained.
  • FIG. 8D shows the distribution of the metal fine particles when only 2% of the plurality of metal fine particles 20 are isolated. In FIG. 8D, the metal fine particles are connected from one end to the other end in the image to be conductive. A path 26 is formed.
  • the present invention requires that the conductive path is not formed by at least the metal particles as shown in FIGS. 8A to 8C.
  • a conductive path is formed when metal fine particles are continuously connected from one end of the region to the other opposite end in a 2.5 ⁇ m ⁇ 2.5 ⁇ m region observed by SEM. If the metal fine particles are separated on the way, it is determined that a conductive path is not formed.
  • the distribution of metal fine particles in the metal fine particle-containing layer is preferably uniform. Uniform distribution here means that when the distance to the nearest particle for each particle (distance between nearest particles) is quantified by the distance between the centers of the particles, the distance between the nearest particles of each particle is changed.
  • the variation coefficient of the closest interparticle distance is preferably as small as possible, preferably 30% or less, more preferably 20% or less, more preferably 10% or less, and ideally 0%.
  • the variation coefficient of the distance between the closest particles is large, the metal fine particles are densely formed or the particles are aggregated in the metal fine particle-containing layer, and the haze tends to deteriorate.
  • the distance between the closest particles can be measured by observing the coated surface of the metal fine particle-containing layer with an SEM or the like.
  • the metal fine particles 20 in the metal fine particle-containing layer 25 are rod-like metal particles
  • a plurality of rod-like metal particles are dispersed so that the major axis is in a random direction rather than being arranged in one direction in the plane. This is preferable because generation of polarization characteristics can be suppressed.
  • the area ratio [(B / A) ⁇ 100] as a ratio is preferably 5% or more, and more preferably 10% or more and less than 70%. If the area ratio is 5% or more, a sufficient antireflection effect can be obtained. If the area ratio is less than 70%, a conductive path is not formed, and absorption and reflection of visible light can be suppressed and a decrease in transmittance can be suppressed.
  • the area ratio should be an optimum value according to the thickness T of the flat metal particle and the refractive index n 1 of the dielectric layer in order to obtain a low reflectance in a wide wavelength range. preferable.
  • the area ratio is preferably 40% or more and less than 70%, and more preferably 50% or more and less than 65%.
  • the area ratio is preferably 5% or more and less than 40%, more preferably 6% or more and less than 30%.
  • the area ratio is preferably 5% or more and less than 30%, more preferably 5% or more and less than 25%.
  • the area ratio can be measured, for example, by image processing of an image obtained by SEM observation of the colored laminate from above or an image obtained by AFM (atomic force microscope) observation.
  • the boundary between the metal fine particle-containing layer and the dielectric layer can be determined by observing the like similarly SEM, it is possible to determine the thickness d 2 of the metal particle-containing layer. Even when the dielectric layer is formed on the metal fine particle-containing layer using the same type of polymer as the polymer contained in the metal fine particle-containing layer, the metal fine particle-containing layer is generally boundaries can be discriminated, it is possible to determine the thickness d 2 of the metal particle-containing layer. If the boundary is not clear, the surface of the metal fine particle that is located farthest from the substrate is regarded as the boundary.
  • FIG. 9 and FIG. 10 are schematic cross-sectional views showing the existence state of the metal fine particles 20 in the metal fine particle-containing layer 25 in the colored laminate of the present invention.
  • Physical thickness d 2 of the metal particle-containing layer 25 in the colored laminate of the present invention makes the angle range of the plane orientation of the fine metal particles tends approaches 0 °, since it can reduce the absorption of visible light
  • the thickness is preferably 100 nm or less, more preferably 3 to 50 nm, and particularly preferably 5 to 40 nm.
  • the metal fine particle 20 is a flat metal particle
  • the physical thickness d 2 of the metal fine particle-containing layer 25 is d 2 > D AV / 2 with respect to the average equivalent circle diameter D AV of the flat metal particle, 80 of the flat metal particle. or number percent, is preferably present in a range from the surface of d 2/2 of the metal particle-containing layer, more preferably present in the range of d 2/3, 60% by number or more metal particles of flat metal particles More preferably, it is exposed on one surface of the containing layer.
  • FIG. 9 is a schematic diagram showing the case where the thickness d 2 of the metal fine particle-containing layer is d 2 > D AV / 2, and in particular, 80% by number or more of the flat metal particles are included in the range f. It is a figure showing that it is f ⁇ d ⁇ 2 > / 2. Further, the fact that the flat metal particles are exposed on one surface of the metal fine particle-containing layer means that a part of one surface of the flat metal particles is an interface position with the dielectric layer.
  • FIG. 10 is a diagram showing a case where one surface of the flat metal particle coincides with the interface with the dielectric layer.
  • the flat metal particle presence distribution in the metal fine particle-containing layer can be measured, for example, from an image obtained by SEM observation of the cross section of the colored laminate.
  • the colored laminate of the present invention the physical thickness d 2 of the metal particle-containing layer to an average equivalent-circle diameter D AV of the tabular metal particles, preferably when the d 2 ⁇ D AV / 2, more preferably d 2 ⁇ D AV / 4 and d 2 ⁇ D AV / 8 is more preferable.
  • Lowering the coating thickness of the metal fine particle-containing layer is preferable because the plane orientation angle range of the flat metal particles tends to approach 0 ° and absorption of visible light can be reduced.
  • the binder 22 in the metal fine particle-containing layer 25 preferably includes a polymer, and more preferably includes a transparent polymer.
  • the polymer include natural materials such as polyvinyl acetal resin, polyvinyl alcohol resin, polyvinyl butyral resin, polyacrylate resin, polymethyl methacrylate resin, polycarbonate resin, polyvinyl chloride resin, (saturated) polyester resin, polyurethane resin, gelatin, and cellulose. Examples thereof include polymers such as polymers.
  • the main polymer is preferably a polyvinyl alcohol resin, a polyvinyl butyral resin, a polyvinyl chloride resin, a (saturated) polyester resin, or a polyurethane resin, and more preferably a polyester resin or a polyurethane resin.
  • polyester resins a saturated polyester resin is particularly preferable from the viewpoint of imparting excellent weather resistance because it does not contain a double bond. Moreover, it is more preferable to have a hydroxyl group or a carboxyl group at the molecular terminal from the viewpoint of obtaining high hardness, durability and heat resistance by curing with a water-soluble or water-dispersible curing agent or the like.
  • the polymer commercially available polymers can be preferably used, and examples thereof include PLUSCOAT Z-687, which is a water-soluble polyester resin manufactured by Kyoyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • the main polymer contained in a metal fine particle content layer means the polymer component which occupies 50 mass% or more of the polymer contained in a metal fine particle content layer.
  • the content of the polyester resin and the polyurethane resin with respect to the metal fine particles contained in the metal fine particle-containing layer is preferably 1 to 10000% by mass, more preferably 10 to 1000% by mass, and 20 to 500% by mass. Is particularly preferred.
  • the refractive index n of the binder is preferably 1.4 to 1.7.
  • the dielectric layer 30 constitutes the outermost layer of the colored laminate 1.
  • the optical thickness (n 1 ⁇ d 1 , also referred to as optical path length) of the dielectric layer 30 is such that the reflected light L R1 of the incident light from the surface of the dielectric layer 30 is incident light. is the thickness to be canceled by the interference between the reflected light L R2 at the metal fine particle-containing layer 25.
  • the reflected light L R1 is canceled by interference with the reflected light L R2 in the metal fine particle containing layer 25 of incident light” means that the reflected light L R1 and the reflected light L R2 interfere with each other as a whole. This means that the reflected light is reduced, and is not limited to the case where the reflected light is completely eliminated.
  • the dielectric layer 30 only needs to satisfy the above-described formula 2.
  • the optical thickness of the dielectric layer 30 is optimally (4m + 1) ⁇ ⁇ / 8.
  • the optimum value varies in the range of ⁇ / 16 to ⁇ / 4 depending on the conditions, and may be set as appropriate according to the layer configuration. It is more preferable that the dielectric layer 30 satisfies the following formula 2A. M ⁇ / 12 ⁇ n 1 ⁇ d 1 ⁇ M + ⁇ / 12 Formula 2A It is particularly preferable that the dielectric layer 30 satisfies the following formula 2B.
  • Physical thickness d 1 of the dielectric layer 30 is specifically, it is preferably 400nm or less, it may be appropriately set according to the material of the dielectric layer.
  • the real part n 1 of the refractive index of the dielectric layer 30 is not particularly limited, the refractive index is smaller than or similar to the refractive index of the layer disposed on the side opposite to the surface of the dielectric layer 30 of the antireflection structure 40. It is preferable from the viewpoint of reducing the reflected light as a whole. Moreover, it is desirable that it is larger than the refractive index of the medium (for example, air) which fills the space where the colored laminate is used. Specifically, the real part n 1 of the refractive index of the dielectric layer 30 is preferably 1.2 to 2.0.
  • the imaginary part k 1 of the refractive index of the dielectric layer 30 is preferably 0.3 or less, more preferably 0.1 or less, and 0 from the viewpoint of reducing absorption and increasing transmittance. Particularly preferred.
  • the constituent material of the dielectric layer 30 is not particularly limited.
  • a composition containing a thermoplastic polymer, a thermosetting polymer, an energy radiation curable polymer, an energy radiation curable monomer, or the like as a binder is cured by thermal drying or irradiation with energy radiation.
  • Examples of the energy radiation curable polymer include, but are not limited to, Unidic EKS-675 (an ultraviolet curable resin manufactured by DIC). Although it does not specifically limit as an energy radiation-curable monomer, A fluorine-containing polyfunctional monomer etc. are preferable.
  • the colored laminate of the present invention may include a layer other than the above layers.
  • the structure of the colored laminated body of embodiment provided with the other layer is demonstrated.
  • FIG. 11 is a schematic cross-sectional view showing a laminated structure of the colored laminate 2 according to the second embodiment of the present invention.
  • the colored laminate of the present invention includes a high refractive index layer 32 having a refractive index higher than that of the colored layer 10 between the colored layer 10 and the metal fine particle-containing layer 25. May be.
  • constituent elements other than the high refractive index layer 32 are the same as those in the first embodiment, and equivalent elements are denoted by the same reference numerals. The same applies to the following drawings.
  • the antireflection structure 40 is constituted by the metal fine particle-containing layer 25, the dielectric layer 30, and the high refractive index layer 32. By providing the high refractive index layer 32, the antireflection effect can be further enhanced.
  • the refractive index of the high refractive index layer 32 may be larger than the refractive index of the layer opposite to the metal fine particle-containing layer 25 of the high refractive index layer 32 (colored layer 10 in the example of FIG. 11). In particular, it is preferably 1.6 or more.
  • the upper limit of the refractive index of the high refractive index layer 32 is not particularly limited, but is preferably 2.6 or less, more preferably 2.0 or less, and particularly preferably 1.8 or less.
  • the constituent material of the high refractive index layer 32 is not particularly limited as long as the refractive index is 1.55 or more. For example, it contains a binder, metal oxide fine particles, a matting agent, and a surfactant, and further contains other components as necessary.
  • the binder is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.
  • a thermosetting type such as an acrylic resin, a silicone resin, a melamine resin, a urethane resin, an alkyd resin, or a fluorine resin. Or a photocurable resin etc. are mentioned.
  • the material of the metal oxide fine particles is not particularly limited as long as the metal fine particles having a refractive index larger than that of the binder is used, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • tin-doped indium oxide hereinafter, Abbreviated as “ITO”), zinc oxide, titanium oxide, zirconia oxide and the like.
  • FIG. 12 is a schematic cross-sectional view showing the layer structure of the colored laminate 3 according to the third embodiment of the present invention.
  • the colored laminate of the present invention may include a hard coat layer 34 between the colored layer 10 and the metal fine particle-containing layer 25.
  • the hard coat layer 34 may contain metal oxide particles and an ultraviolet absorber.
  • the material and a formation method can be selected suitably according to the objective, For example, acrylic resin, silicone resin, melamine resin, urethane resin, alkyd resin And thermosetting or photocurable resins such as fluorine-based resins.
  • a sol-gel cured product obtained by hydrolysis and polycondensation of at least one alkoxide compound of an element selected from the group consisting of Si, Ti, Zr and Al can also be used.
  • the thickness of the hard coat layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • FIG. 13 is a schematic cross-sectional view showing the layer structure of the colored laminate 4 of the fourth embodiment of the present invention.
  • the colored laminate of the present invention may include a high refractive index layer 32 and a hard coat layer 34 between the colored layer 10 and the metal fine particle-containing layer 25. With this configuration, the antireflection performance can be improved and the scratch resistance can be enhanced.
  • the high refractive index layer 32 and the hard coat layer 34 are provided, a configuration in which the high refractive index layer 32 is disposed between the metal fine particle-containing layer 25 and the hard coat layer 34 as shown in FIG.
  • the hard coat layer 34 may be disposed between the metal fine particle-containing layer 25 and the high refractive index layer 32.
  • the optical film thickness of the high refractive index layer 32 is preferably ⁇ / 4 or less. At this time, the physical film thickness of the high refractive index layer 32 is specifically preferably 200 nm or less. On the other hand, when the hard coat layer 34 is disposed between the metal fine particle-containing layer 25 and the high refractive index layer 32, the optical film thickness of the high refractive index layer 32 is preferably ⁇ / 2 or less. At this time, the physical film thickness of the high refractive index layer 32 is specifically preferably 300 nm or less.
  • FIG. 14 is a schematic cross-sectional view showing the layer structure of the colored laminate 5 according to the fifth embodiment of the present invention.
  • the colored laminate of the present invention may include a transparent substrate 35 and a high refractive index layer 32 between the colored layer 10 and the metal fine particle-containing layer 25.
  • the high refractive index layer 32 has a refractive index larger than the refractive index of the transparent substrate 35 which is the layer on the opposite side of the metal fine particle containing layer 25 of the high refractive index layer 32.
  • the transparent substrate 35 and the colored layer 10 may be laminated with the adhesive layer 36 interposed therebetween.
  • the colored layer 10 may be formed by direct application or the like on the surface side of the transparent substrate 35 on which the antireflection structure 40 is not laminated, and in that case, the layer structure without the adhesive layer 36 in FIG. Become.
  • the transparent substrate 35 preferably has a visible light transmittance of 70% or more, more preferably 80% or more.
  • the shape, structure, size, material and the like of the transparent substrate 35 are not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.
  • Examples of the shape include a film shape and a flat plate shape, and the structure may be a single layer structure or a laminated structure, and the size may be determined according to the application.
  • Examples of the transparent base material include polyolefin resins such as glass, polyethylene, polypropylene, poly-4-methylpentene-1 and polybutene-1, polyester resins such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polycarbonate resins and polychlorinated resins.
  • Vinyl resins polyphenylene sulfide resins, polyether sulfone resins, polyethylene sulfide resins, polyphenylene ether resins, styrene resins, acrylic resins, polyamide resins, polyimide resins, cellulose resins such as cellulose acetate, etc. Or a laminated film of these.
  • a triacetyl cellulose (TAC) film and a polyethylene terephthalate (PET) film are particularly preferable.
  • the thickness thereof is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose of use for antireflection. In the case of a film, it is usually about 10 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the thickness of the transparent substrate 35 is preferably 10 ⁇ m to 300 ⁇ m, more preferably 20 to 200 ⁇ m, and particularly preferably 35 to 100 ⁇ m.
  • the adhesive layer 36 can contain an ultraviolet absorber.
  • an ultraviolet absorber There is no restriction
  • the thickness of the adhesive layer 36 is preferably 0.1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the adhesive layer 36 is interposed when the layers are attached, the adhesive layer 36 is provided not only between the colored layer 10 and the transparent substrate 35 but also between other layers. Also good.
  • the colored laminate of the present invention may further include an infrared absorbing compound-containing layer containing an infrared absorbing compound, an ultraviolet absorber-containing layer containing an ultraviolet absorber, and the like.
  • An infrared absorbing compound-containing layer or an ultraviolet absorber-containing layer may be provided separately.
  • a dispersion containing metal fine particles is applied to the surface of an arbitrary layer such as the substrate or the dielectric layer 30 using a dip coater, a die coater, a slit coater, a bar coater, a gravure coater, or the like.
  • a method of aligning the surface by a method such as a method, an LB (Langmuir Blodgett) film method, a self-assembly method, and spray coating.
  • a pressure roller such as a calendar roller or a laminating roller.
  • the dielectric layer 30, the high refractive index layer 32, and the hard coat layer 34 are preferably formed by coating.
  • the coating method at this time is not particularly limited, and a known method can be used.
  • each prepared coating solution is applied by a dip coater, a die coater, a slit coater, a bar coater, a gravure coater, or the like. The method etc. are mentioned.
  • the adhesive layer 36 is preferably formed by coating. For example, it can be laminated on the surface of a lower layer such as a substrate, a metal fine particle-containing layer, or an ultraviolet absorbing layer.
  • a lower layer such as a substrate, a metal fine particle-containing layer, or an ultraviolet absorbing layer.
  • a well-known method can be used.
  • a film in which the pressure-sensitive adhesive is previously applied and dried on a release film is prepared, and the film is left in a dry state by laminating the pressure-sensitive adhesive surface of the film and the antireflection structure surface of the present invention. It is possible to laminate an adhesive layer.
  • the laminating method at this time is not particularly limited, and a known method can be used.
  • the upper adhesive layer 36 and the metal fine particle-containing layer 25 are bonded together, and then the release substrate 15 is peeled off, whereby the colored layer 1 shown in FIG.
  • the colored laminated body 6 shown in FIG. 15 provided with an adhesive layer 36 therebetween can be manufactured.
  • the high refractive index layer 32, the metal fine particle-containing layer 25, and the dielectric layer 30 are formed in this order on one surface of the transparent substrate 35. It can be manufactured by bonding the colored layer 10 to the other surface of 35 via the adhesive layer 36.
  • the metal fine particle-containing layer 25 and the dielectric layer 30 are formed in this order on one surface of the transparent substrate 35, and then the colored layer 10 is directly formed on the other surface of the transparent substrate 35. Thereby, the colored laminated body of the structure which is not provided with the adhesion layer 36 in the colored laminated body 5 shown in FIG. 14 can be manufactured.
  • FIG. 16 is a diagram schematically showing a manufacturing process and a layer structure for explaining a method for manufacturing a colored laminate of the present invention using insert molding.
  • the lower part is a cross-sectional view of the laminated body in each process of the upper part.
  • the laminated film 11 in which the high refractive index layer 32, the metal fine particle-containing layer 25, and the dielectric layer 30 are laminated in this order on one surface of the transparent substrate 35 is disposed along the concave portion in the cavity of the molding die 80.
  • a resin composition 10A for forming a colored layer is injected from the resin injection hole 82, and the colored layer 10 is insert-molded on the surface of the laminated film 11 on the transparent substrate 35 side.
  • the colored laminated body of the structure which is not provided with the adhesion layer 36 in the colored laminated body 5 shown in FIG. 14 can be manufactured.
  • FIG. 17 is a diagram schematically showing a manufacturing process and a layer structure for explaining another manufacturing method of the colored laminate of the present invention using insert molding.
  • the lower part is a cross-sectional view of the laminated body in each process of the upper part.
  • a laminated film 12 produced by laminating and forming the metal fine particle-containing layer 25 and the dielectric layer 30 in this order on one surface of the transparent substrate 35 and forming the colored layer 10 on the other surface of the transparent substrate 35.
  • the resin composition 60A for forming the resin layer 60 is injected from the resin injection hole 82 after being disposed along the concave portion in the cavity of the molding die 80 and closed, and the colored layer of the laminated film 12 is injected.
  • the colored layered product provided with the resin layer 60 on the surface side where the antireflection structure 40 of the colored layer 10 is not formed can be manufactured by insert-molding the resin layer 60 on the surface of 10. By using a mold having a desired shape, a colored laminate including a resin layer 60 having a wide variety of shapes can be obtained.
  • FIG. 18 is a diagram schematically showing a manufacturing process and a layer structure for explaining a method for manufacturing a colored laminate according to the present invention using in-mold molding.
  • the lower part is a cross-sectional view of the laminated body in each process of the upper part.
  • a laminated film prepared by laminating the dielectric layer 30 and the metal fine particle-containing layer 25 in this order on one surface of the film-like release substrate 15 is such that the metal fine particle-containing layer 25 side is the resin injection hole 82 side.
  • a resin composition 10A for forming the colored layer 10 is injected from the resin injection hole 82, and the colored layer 10 is in-mold molded on the surface (exposed surface) of the metal fine particle-containing layer 25.
  • the colored laminated body 1 having a laminated structure shown in FIG. 1 can be manufactured by peeling from the release substrate 15 when taking out from the mold 80.
  • an antireflection layer having a laminated structure of a plurality of dielectric layers needs to be manufactured with high accuracy because the antireflection function changes greatly when the thickness of each layer changes.
  • a laminated body is produced by integrating a resin layer with a film having an antireflection structure by insert molding or in-mold molding, since the film having the antireflection structure is stretched during molding, a plurality of dielectric layers
  • the antireflection film having the laminated structure is not suitable for producing a laminate by insert molding or in-mold molding.
  • the antireflection structure including the metal fine particle-containing layer has a small change in the antireflection function as compared with the conventional antireflection layer having a laminated structure of a plurality of dielectric layers even if the film thickness changes. Therefore, even if elongation occurs due to insert molding or in-mold molding and the film thickness changes somewhat, the antireflection function by the antireflection structure can be sufficiently maintained.
  • the colored laminate of the present invention can achieve high productivity because each layer can be formed by a coating method.
  • a wide variety of housings such as electrical appliances, vehicle bodies and frames, dashboard materials, building interior materials, signs (advertisements, signs, etc.), packaging materials, decorative windows, etc. It can be used for
  • A1- Ion exchange water 13L was weighed in a reaction vessel made of NTKR-4 (manufactured by Nippon Metal Industry Co., Ltd.), and four NTKR-4 propellers and four NTKR-4 paddles were attached to a SUS316L shaft. While stirring using a chamber equipped with an agitator, 1.0 L of a 10 g / L aqueous solution of trisodium citrate (anhydrous) was added and kept at 35 ° C.
  • the batch dispersion treatment was performed at 9000 rpm for 120 minutes on the crude dispersion mixture in the tank.
  • the liquid temperature during dispersion was kept at 50 ° C.
  • the temperature was lowered to 25 ° C.
  • single-pass filtration was performed using a profile II filter (manufactured by Nippon Pole Co., Ltd., product type MCY1001Y030H13).
  • the dispersion A1 was subjected to a desalting treatment and a redispersion treatment to prepare a flat silver particle dispersion B1.
  • the flat silver particle dispersion B1 was measured in the same manner, and almost the same result as the flat silver particle dispersion A1 was obtained including the shape of the particle size distribution.
  • the flat silver particle dispersion B1 was dropped on a silicon substrate and dried, and the individual thickness of the flat silver particles was measured by the FIB-TEM method.
  • An ultrafiltration module SIP1013 (trade name, manufactured by Asahi Kasei Corporation, molecular weight cut off: 6,000), a magnet pump, and a stainless steel cup were connected with a silicone tube to obtain an ultrafiltration device.
  • the dispersion liquid of C1 to C3 was put into a stainless steel cup of an ultrafiltration device, and ultrafiltration was performed by operating a pump. When the filtrate from the ultrafiltration module reached 50 mL, 950 mL of distilled water was added to the stainless steel cup for washing. The above washing was repeated until the electric conductivity (measured with CM-25R manufactured by Toa DKK Co., Ltd.) was 50 ⁇ S / cm or less, followed by concentration, and 0.95 mass% rod-shaped silver particle dispersions D1 to D3. Got.
  • the average diameter (equivalent circle diameter) was 40 nm.
  • Table 1 below collectively shows the average major axis length, average diameter, and aspect ratio of the rod-like silver particle dispersions C1 to C3 (D1 to D3).
  • coating solutions E1, F1 to F3 for metal fine particle-containing layer, coating solution G1 for dielectric layer and coating solution H1 for high refractive index layer were prepared at the composition ratios of the materials shown in Table 2, respectively.
  • Table 2 the unit of each value is part by mass.
  • the hard coat layer coating solution I1 was prepared by the following method. While the aqueous acetic acid solution was vigorously stirred, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane was dropped into the aqueous acetic acid solution over 3 minutes. Next, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane was added to the aqueous acetic acid solution over 3 minutes with vigorous stirring. Next, tetraethoxysilane was added to the acetic acid aqueous solution over 5 minutes with vigorous stirring, and then stirring was continued for 2 hours. Next, colloidal silica, a curing agent, and surfactants A and B were sequentially added to prepare a hard coat layer coating solution I1.
  • Example 1 Using a black polyethylene terephthalate film (black PET: Lumirror X30: manufactured by Toray Industries, Inc.) having a thickness of 250 ⁇ m as the colored layer 10, the coating liquid E1 for the metal fine particle-containing layer is dried on the surface using a wire bar. It apply
  • black PET Lumirror X30: manufactured by Toray Industries, Inc.
  • Example 2 Using black PET having a thickness of 250 ⁇ m as in Example 1 as the colored layer 10, the coating liquid H1 for the high refractive index layer is formed on the surface thereof using a wire bar so that the average thickness after drying is 55 nm. It was applied to. Then, it heated at 130 degreeC for 1 minute, dried and solidified, and the high refractive index layer 32 was formed. On the formed high refractive index layer 32, in the same manner as in Example 1, the metal fine particle-containing layer 25 and the dielectric layer 30 are formed in this order so that the average thickness after drying becomes 20 nm and 60 nm, respectively. The colored laminated body of Example 2 of the layer structure shown in FIG. 11 was obtained.
  • Example 3 Using black PET having a thickness of 250 ⁇ m as in Example 1 as the colored layer 10, the coating liquid I1 for hard coating is applied on the surface using a wire bar so that the average thickness after drying becomes 1 ⁇ m. did. Then, it heated at 130 degreeC for 3 minute (s), dried and solidified, and the hard-coat layer 34 was formed. On the formed hard coat layer 34, in the same manner as in Example 2, the high refractive index layer 32, the metal fine particle-containing layer 25, and the dielectric layer 30 were sequentially dried in this order with an average thickness of 55 nm, 20 nm, It formed so that it might become 60 nm, and the colored laminated body of Example 3 of the layer structure shown in FIG. 13 was obtained.
  • Example 4 Using a transparent polyethylene terephthalate film (transparent PET: Lumirror U34: manufactured by Toray Industries, Inc.) having a thickness of 50 ⁇ m as the transparent substrate 35, a coating liquid H1 for a high refractive index layer is formed on the surface using a wire bar, It was applied so that the average thickness after drying was 55 nm. Then, it heated at 130 degreeC for 1 minute, dried and solidified, and the high refractive index layer 32 was formed. On the formed high refractive index layer 32, in the same manner as in Example 1, the metal fine particle-containing layer 25 and the dielectric layer 30 were formed in this order so that the average thickness after drying was 20 nm and 60 nm, respectively. .
  • the black polyethylene terephthalate which is the colored layer 10 through the adhesion layer 36 It bonded on the surface of a film (Lumirror X30: Toray Industries, Inc.), and obtained the colored laminated body of Example 4 of the layer structure shown in FIG.
  • Example 5 Using a transparent PET having a thickness of 50 ⁇ m as in Example 4 as the transparent substrate 35, the coating liquid H1 for the high refractive index layer is formed on the surface thereof using a wire bar, and the average thickness after drying becomes 55 nm. It was applied as follows. Then, it heated at 130 degreeC for 1 minute, dried and solidified, and the high refractive index layer 32 was formed. On the formed high refractive index layer 32, in the same manner as in Example 1, the metal fine particle-containing layer 25 and the dielectric layer 30 were formed in this order so that the average thickness after drying was 20 nm and 60 nm, respectively. .
  • the colored layer coating liquid J1 was applied using an applicator so that the average thickness after drying was 10 ⁇ m. Then, it heated at 130 degreeC for 1 minute, dried and solidified, the colored layer 10 was formed, and the colored laminated body of Example 5 which has the layer structure which is not equipped with the adhesion layer 36 in the colored laminated body 5 shown in FIG. Got.
  • Example 6 A colored laminate of Example 6 was obtained in the same manner as in Example 2 except that the coating solution E1 for the metal fine particle-containing layer was changed to F2.
  • Example 7 A colored laminate of Example 7 was obtained in the same manner as in Example 2 except that the coating solution E1 for the metal fine particle-containing layer was changed to F3.
  • Comparative Example 1 A colored laminate of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 2 except that the coating solution E1 for the metal fine particle-containing layer was changed to F1.
  • Comparative Example 2 was prepared by providing no coating layer on the surface of 250 ⁇ m thick black PET used as the colored layer in Example 1. That is, the comparative example 2 is black PET itself in which the antireflection structure is not laminated.
  • Example 8 On the surface of a release film (therapeutic: manufactured by Toray Film Processing Co., Ltd.) 15 as a release substrate, the dielectric layer coating liquid G1 is dried to an average thickness of 60 nm using a wire bar. It applied so that it might become. Then, it heated at 130 degreeC for 1 minute, dried and solidified, and the dielectric material layer 30 was formed. On the formed dielectric layer 30, the coating liquid E1 for metal fine particle content layer was apply
  • black PET having a thickness of 250 ⁇ m similar to that in Example 1 was used, and an adhesive layer (8172CL: manufactured by 3M) 36 was bonded onto the surface thereof.
  • the surface of the adhesive layer 36 opposite to the surface where the black PET is applied is bonded to the metal fine particle-containing layer 25 laminated on the release film 15, and then the release film 15 is peeled off. 8 colored laminates were obtained.
  • Example 9 Using a transparent PET having a thickness of 50 ⁇ m as in Example 4 as the transparent substrate 35, the coating liquid H1 for the high refractive index layer is formed on the surface thereof using a wire bar, and the average thickness after drying becomes 55 nm. It was applied as follows. Then, it heated at 130 degreeC for 1 minute, dried and solidified, and the high refractive index layer 32 was formed. On the formed high refractive index layer 32, in the same manner as in Example 1, the metal fine particle-containing layer 25 and the dielectric layer 30 were formed in this order so that the average thickness after drying was 20 nm and 60 nm, respectively. .
  • This film was placed in a molding die and hot press-molded into a dish shape so that the surface of the transparent substrate 35 coated with the high refractive index layer 32 was convex. After cutting unnecessary portions of the molded film, the molded product is placed in a mold, and a black PET chip is used as a molding material on the surface of the transparent substrate 35 on which the high refractive index layer 32 is not applied.
  • the colored layer 10 was insert-molded and integrated to obtain a colored laminate of Example 9 (see FIG. 16).
  • Example 10 On the surface of a release film (therapeutic: manufactured by Toray Film Processing Co., Ltd.) 15 as a release substrate, the dielectric layer coating liquid G1 is dried to an average thickness of 60 nm using a wire bar. It applied so that it might become. Then, it heated at 130 degreeC for 1 minute, dried and solidified, and the dielectric material layer 30 was formed. On the formed dielectric layer 30, the coating liquid E1 for metal fine particle content layer was apply
  • the colored layer 10 is in-molded and integrated on the surface of the metal fine particle-containing layer 25 laminated on the release film 15 using a black PET chip as a molding material.
  • the release film 15 was peeled off to obtain a colored laminate of Example 10 (see FIG. 18).
  • Table 7 shows the measurement results and evaluation results for each example and comparative example.
  • the colored laminates of Examples 1 to 10 each have a reflectance of less than 0.5%, which is better than that of Comparative Example 2 that does not have an antireflection structure. Since the comparative example 1 contains silver particles with a low aspect ratio, it has absorption in the visible light region and the reflectance is lowered, but the yellowish color appears strongly, resulting in poor jetness. Since Examples 6 and 7 having rod-like silver particles as in Comparative Example 1 have a higher aspect ratio than that of Comparative Example 1 and are 2.5 or more, absorption in the visible light region can be suppressed, and jetness is a comparative example. It is thought that it was better than 1. In addition, the plate-like metal particles were superior to the rod-like metal particles in terms of suppressing the color tone and temperature rise.
  • Colored layer 10A Resin composition 11, 12 Laminated film 15 Release substrate (release film) 20 metal fine particles 20A, 20B flat metal particles 20C rod-like metal particles 22 binder 24 connected state 25 metal fine particle-containing layer 25S surface of metal fine particle-containing layer 26 conductive path 30 dielectric layer 32 high refractive index layer 34 hard coat layer 35 transparent substrate 36 Adhesive layer 40 Antireflection structure 60 Resin layer 60A Resin composition 80 Mold 82 Resin injection hole

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Abstract

【課題】着色層の色味の変化を生じない着色積層体およびその製造方法を提供する。 【解決手段】着色積層体(１)は、着色層(10)と、アスペクト比が２以上である金属微粒子(20)を複数含有する金属微粒子含有層(25)と、誘電体層(30)とがこの順に積層されてなり、金属微粒子含有層(25)において、複数の金属微粒子(20)が導電路を形成することなく配置されており、金属微粒子(20)が積層面に平行に配向しており、金属微粒子含有層(25)が下記式１を満たし、誘電体層(30)が最外層であり、誘電体層(30)が下記式２を満たす。　ｄ２＜λ／１０　式１　Ｍ－λ／８＜ｎ１×ｄ１＜Ｍ＋λ／８　式２　ここで、λは反射を防止する光の波長を表し、ｄ２は金属微粒子含有層の物理厚みを表し、Ｍ＝（４ｍ＋１）×λ／８であり、ｄ１は誘電体層の物理厚みを表し、ｎ１は誘電体層の屈折率の実部を表し、ｍは０以上の整数を表す。

Description

着色積層体およびその製造方法
　本発明は、着色層を含む複数層が積層されてなる着色積層体およびその製造方法に関するものである。
　携帯電話、パソコンおよびテレビなどの電化製品の筐体、乗り物のボディーやフレーム、建物の内装材、看板、包装材あるいは装飾ウィンドウなどの種々の用途で、表面を加飾する技術が用いられている。
　特許文献１には、黒色成分を含んだ樹脂層と、無色透明な樹脂層との積層フィルムであり、両樹脂層の厚みおよび表面粗さを規定した加飾フィルムが提案されている。
　また、特許文献２には、透明基材上に形成される文字、図形および模様などの所望の絵柄をより鮮明に表示するために、絵柄層にモスアイ構造の反射防止層を積層してなる絵柄付フィルムが提案されている。
　一般に、レンズなどの光学部材の表面での反射を低減するため、モスアイ構造のような、微細な凹凸層を備えた反射防止層として、複数の誘電体層を積層してなる反射防止層などが知られている。また、ディスプレイの表示部等に、外部の光源や風景が写りこむことによる視認性の低下を防止するために設けられる反射防止膜としては、反射防止機能と共に帯電防止機能を備えていることが望まれる。特許文献３には、そのようなディスプレイの表示部に好適で、反射防止特性及び耐擦傷性に優れた、多層膜中に金属微粒子層からなる可視光波長吸収層を備えた反射防止フィルムが提案されている。
国際公開２００８／０９９７９７号パンフレット 特開２０１４－７１２２０号公報 国際公開２００４／０３１８１３号パンフレット（特許第４４００４５８号）
　特許文献２に記載の絵柄付フィルムは、表面側に反射防止層を備えているために、絵柄を非常に鮮明に表示することができるが、モスアイ構造の反射防止層を用いているため、耐擦性が低いという問題点がある。また、モスアイ構造の反射防止層は、転写金型を用いた作製が一般的であるが、転写金型は繰り返しの使用により摩耗し、所望のモスアイ構造を得ることができなくなるため製造安定性が十分でないという問題がある。
　そこで、絵柄付フィルムにおいて絵柄層（着色層）に設けられる反射防止層として、モスアイ構造より耐擦性の高い、例えば、特許文献３に開示されている反射防止層を適用することが考えられる。
　しかしながら、特許文献３に記載の反射防止層は、可視光を吸収させることにより反射防止効果を高めた構成を有しているため、透過率の低下が発生するとともに、着色層と積層して用いた場合、着色層の色味が変化してしまうという問題がある。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、着色層の色味の変化を生じない着色積層体およびその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明の着色積層体は、着色層と、アスペクト比が２以上である金属微粒子を複数含有する金属微粒子含有層と、誘電体層とがこの順に積層されてなり、
　金属微粒子含有層において、複数の金属微粒子が導電路を形成することなく配置されており、金属微粒子が積層面に平行に配向しており、
　金属微粒子含有層が下記式１を満たし、
　誘電体層が最外層であり、誘電体層が下記式２を満たすことを特徴とする。
　ｄ２＜λ／１０　　　式１
　Ｍ－λ／８＜ｎ１×ｄ１＜Ｍ＋λ／８　　　式２
　ここで、λは反射を防止する光の波長を表し、ｄ２は金属微粒子含有層の物理厚みを表し、Ｍ＝（４ｍ＋１）×λ／８であり、ｄ１は誘電体層の物理厚みを表し、ｎ１は誘電体層の屈折率の実部を表し、ｍは０以上の整数を表す。
　複数の金属微粒子が導電路を形成することなく配置されているか否かの判断は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による画像に基づいて行うものとする。具体的には、光学部材の金属微粒子含有層について走査型電子顕微鏡で２．５μｍ×２．５μｍの領域の観察を行い、得られた像の左端から右端まで、微粒子が連続して繋がっている場合に導電路が形成されていると看做し、途中で微粒子が離れている場合に導電路が形成されていないと看做すこととする。
　金属微粒子が平板状であるとき、その金属微粒子の長軸長は主平面の円相当直径であり、反射を防止する光の波長λより小さく、アスペクト比はその円相当直径と板厚との比であり、アスペクト比が３以上であることが望ましい。
　金属微粒子が棒状であるとき、その金属微粒子の長軸長は棒長であり、反射を防止する光の波長λより小さく、アスペクト比はその棒長と円相当直径との比であり、アスペクト比が２．５以上であることが望ましい。
　本発明の着色積層体は、着色層と金属微粒子含有層との間に、ハードコート層を備えていることが好ましい。
　ハードコート層とは、耐擦傷性が電体層および金属微粒子層よりも高い層をいう。
　本発明の着色積層体は、着色層と金属微粒子含有層との間に、屈折率１．５５以上である高屈折率層が配置されていてもよい。
　なお、本発明の着色積層体は、上記ハードコート層と上記高屈折率層を備える場合には、高屈折率層が金属微粒子含有層とハードコート層との間に配置されていることが好ましい。
　本発明の着色積層体は、着色層と金属微粒子含有層との間に、透明基材が配置されていてもよい。
　金属微粒子は、Ａｕ（金），Ａｇ（銀），Ｐｔ（白金），Ｃｕ（銅）およびＡｌ（アルミニウム）のうちのいずれか１つ、または、Ａｕ，Ａｇ，Ｐｔ，ＣｕおよびＡｌのうちの少なくとも１つを含む合金からなることが好ましい。金属微粒子はＡｇが最も好ましい。
　本発明の第１の着色積層体の製造方法は、透明基材の一方の面に、アスペクト比が２以上である金属微粒子を複数含有する下記式１を満たす金属微粒子含有層と、下記式２を満たす誘電体層とをこの順に積層形成し、
　透明基材の他方の面に着色層をインサート成形することを特徴とする。
　ｄ２＜λ／１０　　　式１
　Ｍ－λ／８＜ｎ１×ｄ１＜Ｍ＋λ／８　　　式２
　ここで、λは反射を防止する光の波長を表し、ｄ２は金属微粒子含有層の物理厚みを表し、Ｍ＝（４ｍ＋１）×λ／８であり、ｄ１は誘電体層の物理厚みを表し、ｎ１は誘電体層の屈折率の実部を表し、ｍは０以上の整数を表す。
　本発明の第２の着色積層体の製造方法は、透明基材の一方の面に、アスペクト比が２以上である金属微粒子を複数含有する下記式１を満たす金属微粒子含有層と、下記式２を満たす誘電体層とをこの順に積層形成し、
　透明基材の他方の面に着色層を形成し、
　着色層の露出面に樹脂層をインサート成形することを特徴とする。
　ｄ２＜λ／１０　　　式１
　Ｍ－λ／８＜ｎ１×ｄ１＜Ｍ＋λ／８　　　式２
　ここで、λは反射を防止する光の波長を表し、ｄ２は金属微粒子含有層の物理厚みを表し、Ｍ＝（４ｍ＋１）×λ／８であり、ｄ１は誘電体層の物理厚みを表し、ｎ１は誘電体層の屈折率の実部を表し、ｍは０以上の整数を表す。
　本発明の第３の着色積層体の製造方法は、離型基材の一方の面に、下記式２を満たす誘電体層と、アスペクト比が２以上である金属微粒子を複数含有する下記式１を満たす金属微粒子含有層とをこの順に積層形成し、
　金属微粒子含有層の露出面に着色層をインモールド成形し、
　離型基材を誘電体層から剥離することを特徴とする。
　ｄ２＜λ／１０　　　式１
　Ｍ－λ／８＜ｎ１×ｄ１＜Ｍ＋λ／８　　　式２
　ここで、λは反射を防止する光の波長を表し、ｄ２は金属微粒子含有層の物理厚みを表し、Ｍ＝（４ｍ＋１）×λ／８であり、ｄ１は誘電体層の物理厚みを表し、ｎ１は誘電体層の屈折率の実部を表し、ｍは０以上の整数を表す。
　本発明の着色積層体は、着色層に金属微粒子含有層および誘電体層を含む反射防止層（反射防止構造）が積層された構成であり、アスペクト比２以上の金属微粒子を複数含有する金属微粒子層を備えた反射防止構造であるために可視光域での吸収を抑制することができ、誘電体層側から着色層の色を鮮明に視認することができる。本発明の効果は、着色層の色が濃い場合に、特に顕著である。
本発明の第１の実施形態にかかる着色積層体の積層構造を示す断面模式図である。 平板金属粒子の一例を示す斜視図である。 平板金属粒子の他の一例を示す斜視図である。 棒状金属粒子の一例を示す斜視図である。 平板金属粒子のアスペクト毎の透過率の波長依存性のシミュレーションを示す図である。 本発明の着色積層体において、平板金属粒子を含む金属微粒子含有層の存在状態を示した概略断面図であって、平板金属粒子を含む金属微粒子含有層（基材の平面とも平行）と平板金属粒子の主平面（円相当直径Ｄを決定する面）とのなす角度（θ）を説明する図を示す。 金属微粒子含有層の平面視の走査型顕微鏡像である。 金属微粒子含有層における金属微粒子の分布状態（１００％孤立）を示す図である。 金属微粒子含有層における金属微粒子の分布状態（５０％孤立）を示す図である。 金属微粒子含有層における金属微粒子の分布状態（１０％孤立）を示す図である。 金属微粒子含有層における金属微粒子の分布状態（２％孤立）を示す図である。 本発明の着色積層体において、平板金属粒子を含む金属微粒子含有層の存在状態を示した概略断面図であって、金属微粒子含有層の反射防止構造の深さ方向における平板金属粒子の存在領域を示す図である。 本発明の着色積層体において、平板金属粒子を含む金属微粒子含有層の存在状態の他の一例を示した概略断面図である。 本発明の第２の実施形態にかかる着色積層体の積層構造を示す断面模式図である。 本発明の第３の実施形態にかかる着色積層体の積層構造を示す断面模式図である。 本発明の第４の実施形態にかかる着色積層体の積層構造を示す断面模式図である。 本発明の第５の実施形態にかかる着色積層体の積層構造を示す断面模式図である。 本発明の第６の実施形態にかかる着色積層体の製造工程および積層構造を示す断面模式図である。 本発明の着色積層体のインサート成形法を用いた製造工程を示す図である。 本発明の着色積層体のインサート成形法を用いた他の製造工程を示す図である。 本発明の着色積層体のインモールド成形法を用いた製造工程を示す図である。
　以下、本発明の実施の形態を説明する。
　図１は本発明の第１の実施形態の着色積層体１の積層構造を示す断面模式図である。図１に示すように、本実施形態の着色積層体１は、着色層１０と、アスペクト比が２以上である金属微粒子２０を複数含有する金属微粒子含有層２５と、下記式２を満たす誘電体層３０とがこの順に積層されてなる。
　金属微粒子含有層２５において、複数の金属微粒子２０が導電路を形成することなく配置されており、金属微粒子２０が積層面に平行に配向している。金属微粒子含有層２５は下記式１を満たす。また、誘電体層３０が最外層である。
　ｄ２＜λ／１０　　　式１
　Ｍ－λ／８＜ｎ１×ｄ１＜Ｍ＋λ／８　　　式２
　ここで、λは反射を防止する光の波長を表し、ｄ２は金属微粒子含有層２５の物理厚みを表し、Ｍ＝（４ｍ＋１）×λ／８であり、ｄ１は誘電体層３０の物理厚みを表し、ｎ１は誘電体層３０の屈折率の実部を表し、ｍは０以上の整数を表す。
　物体の複素屈折率（＝ｎ－ｉｋ）は、実部ｎ（一般的な物体の屈折率）と虚部ｋ（消衰係数）に分けられる。誘電体層の複素屈折率はｎ１－ｉｋ１と表され、金属微粒子含有層の複素屈折率はｎ２－ｉｋ２である。以下において、単に「屈折率」という場合には、複素屈折率の実部をいう。
　本発明は、着色層の色を色味を変化させることなく鮮明に視認可能とすることを目的としてなされたものであり、本発明の着色積層体の反射防止構造において反射を防止したい光の波長は、ヒトの目の視感度のある可視光域（３８０ｎｍ～７８０ｎｍ）の波長である。着色積層体に対して入射する入射光は、通常は単波長ではなくある波長範囲の光、例えば、可視光域を含む白色光などである。しかしながら、本発明において、式１、式２は、可視光域の全ての波長に対して成り立つものである必要はなく、可視光域の特定波長に対して成立すればよい。特定波長としては、例えば、可視光域の中心波長５８０ｎｍ、あるいは可視光域のうち特に視感度の高い帯域４００ｎｍ～７００ｎｍの中心波長５５０ｎｍなど任意に設定できるが、５００～６００ｎｍの範囲の波長とすることが好ましい。その任意に設定した特定波長λに対して上記式１、式２を満たす金属微粒子含有層および誘電体層を備えた反射防止構造を用いることにより、その特定波長λを中心に広い範囲（例えば、４００～７００ｎｍの３００ｎｍの帯域幅あるいは４００～７５０ｎｍの３５０ｎｍの帯域幅など）に亘って反射防止効果を奏する。
　図１に示す本実施形態の着色積層体１においては、金属微粒子含有層２５と誘電体層３０とにより反射防止構造４０が構成されており、誘電体層３０側から入射する可視光は反射防止構造４０を透過して着色層に入射する。反射防止構造４０により可視光はほとんど反射されることなく、また、可視光域波長が吸収されることなく着色層に入射されるので、誘電体層３０側からは着色層自体の色を色味変化なく鮮明に認識することができる。
　２以上のアスペクト比の金属微粒子を含有する金属微粒子含有層２５を備えた反射防止構造４０により可視光域の広い帯域の波長に対して効果的に反射防止することができるため、抗着色層の色味を変化させず、効果的に映り込みを防止することができる。また、艶感を維持しつつ、着色層の色映えを際立たせることができるという顕著な効果を得ることが可能である。
　反射防止構造４０において、誘電体層３０から入射する光を反射防止するためには、図１において、誘電体層３０の表面における反射光ＬＲ１および誘電体層３０と金属微粒子含有層２５との界面における反射光ＬＲ２に関して、反射の振幅（大きさ）が同一であり、位相差が（２ｍ＋１）・π、を満たす必要がある。
　上記反射防止の条件を満たす誘電体層の物理厚みｄ１および金属微粒子含有層の物理厚みｄ２は、誘電体層、金属微粒子含有層、金属微粒子含有層の着色層側の層（図１においては着色層１０）の屈折率により変化する。金属微粒子含有層２５の物理厚みｄ２が誘電体層の物理厚みｄ１に対して極めて薄い場合、誘電体層３０と金属微粒子含有層２５との界面での反射光と、金属微粒子含有層２５と着色層側の層（図１においては着色層１０）との界面での反射光を合わせて図１における「反射光ＬＲ２」と見做し、前述の反射防止条件を適用することができる。
　誘電体層、金属微粒子含有層、着色層（もしくは金属微粒子含有層の着色層側の層）の屈折率と膜厚を変えて光学シミュレーションを実施し、十分な反射防止効果を得ることが出来る範囲を検討したところ、
ｄ２＜λ／１０　　　　式１
Ｍ－λ／８＜ｎ１×ｄ１＜Ｍ＋λ／８　　　　式２
Ｍ＝（４ｍ＋１）×λ／８
であることがわかった。
　式１を満たせば、金属微粒子含有層の反射を抑制することができ十分な打ち消しが可能となる。
　また、式２を満たせば、位相のずれを一定範囲内とすることができるので十分な打消しが可能となる。
　なお、式２において、ｍ＝０の場合、
　０＜ｎ１×ｄ１＜λ／４
となり、複数の誘電体層が積層されてなる一般の反射防止構造の誘電体層の光学厚み（１／４λ）よりも薄い。
　本発明の着色積層体の使用環境は特に制限されることなく、用途によりさまざまである。着色積層体が用いられる空間を満たす媒質は、空気（ｎ０＝１）、水（ｎ０＝１．３３）等が挙げられ、屈折率ｎ０が概ね１．４以下である。本発明において媒質は何ら限定されるものではなく、着色積層体の各層の屈折率は用途（使用空間の媒質）によって適宜設定すればよい。
　本発明の着色積層体の各要素についてより詳細に説明する。
＜着色層＞
　着色層１０は、着色成分を含んでなる樹脂層であってもよいし、インキ、塗料あるいは金属薄膜などを用いて形成された単一色の着色層の他、スクリーン印刷やインクジェット印刷により形成された文字、数字、図形、模様、パターンあるいは柄などの絵柄層であってもよい。着色層１０は、各種基材上に形成されていてもよい。すなわち、図１においては、着色層１０上に反射防止構造４０が形成されてなる着色積層体が例示されているが、本発明の着色積層体は、着色層１０の反射防止構造４０が形成されている面と反対の面側に各種基材を備えていてもよい。各種基材としては、ガラス板、透明樹脂基材などが挙げられるが、材料は限定されず、不透明な基材であってもよい。また、基材の形状に制限はなく、例えば、フィルムや板状の他、家電や雑貨などの筐体などが挙げられる。
　着色成分を含んでなる樹脂層から着色層１０を構成する場合、着色成分を含んでなる樹脂層の主成分たる樹脂は、用途に応じて適宜採用することができる。具体的には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂および電子線硬化性樹脂などが挙げられる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、テフロン（登録商標）、アクリル、アクリロニトリルブタジエンスチレン等の樹脂を用いることができるが、これに限定されるものではない。
　着色成分は、特に制限なく、有機系または無機系のいずれでも良く、所望の色の顔料、染料等を用いることができる。例えば、黒色成分としては、カーボンブラックや四三酸化鉄、黒色チタン系顔料、およびペリレン系顔料もしくは染料などを用いることができる。
＜金属微粒子含有層＞
　金属微粒子含有層２５は、バインダー２２中にアスペクト比が２以上である金属微粒子２０を複数含有してなる。ヘイズ抑制の観点からは、長軸長は反射を防止する光の波長λよりも小さいことが好ましく、アスペクト比は４０未満であることが好ましい。
　金属微粒子２０は、Ａｕ，Ａｇ，Ｐｔ，ＣｕおよびＡｌのうちのいずれか１つ、または、Ａｕ，Ａｇ，Ｐｔ，ＣｕおよびＡｌのうちの少なくとも１つを含む合金からなることが好ましい。可視光の透過率を向上させる観点からは、可視光に対する吸収が特に小さいＡｇが最も好ましい。
　なお、金属微粒子含有層２５の複素屈折率（ｎ２－ｉｋ２）の実部ｎ２は１より小さく、虚部ｋ２は２以下であることが好ましい。
－金属微粒子－
　金属微粒子２０は図２および図３に示すような２つの対向する主平面を有する平板状あるいは図４に示すような棒状（ロッド状）であることが好ましい。図２および図３に示す平板金属粒子２０Ａ，２０Ｂの場合、長軸長とはその主平面の円相当直径Ｄであり、アスペクト比とは円相当直径Ｄと対向する主平面間の距離すなわち板状金属粒子の厚み（板厚）Ｔとの比Ｄ／Ｔである。図４に示す棒状金属粒子２０Ｃの場合、長軸長とはその棒長Ｌであり、アスペクト比とは棒長Ｌと棒長方向に垂直な断面の円相当直径φとの比Ｌ／φである。
[平板金属粒子]
　平板金属粒子とは、図２あるいは図３に示すような対向する２つの主平面を備えた粒子である。その主平面の形状としては、例えば、六角形状、三角形状、円形状などが挙げられる。これらの中でも、可視光透過率が高い点で、主平面の形状が図２に示すような六角形状、あるいは六角形以上の多角形状もしくは図３に示すような円形状であることが好ましい。
　本明細書中、円形状とは、後述する平板の金属粒子の平均円相当直径の５０％以上の長さを有する辺の個数が１個の平板金属粒子当たり０個である形状のことを言う。円形状の平板金属粒子としては、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で平板金属粒子を主平面の上方から観察した際に、角が無く、丸い形状であれば特に制限はない。
　本明細書中、六角形状とは、後述する平板金属粒子の平均円相当直径の２０％以上の長さを有する辺の個数が１個の平板金属粒子当たり６個である形状のことを言う。六角形状の平板金属粒子としては、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で平板金属粒子を主平面の上方から観察した際に、六角形状であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、六角形状の角が鋭角のものでも、鈍っているものでもよいが、可視光域の吸収を軽減し得る点で、角が鈍っているものであることが好ましい。角の鈍りの程度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
（平板金属粒子の平均円相当直径および変動係数）
　平板金属粒子の長軸長である円相当直径Ｄは、個々の粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径で表される。個々の粒子の投影面積は、電子顕微鏡写真上での面積を測定し、撮影倍率で補正する公知の方法により得ることができる。また、平均円相当直径ＤAVは、２００個の平板金属粒子の円相当直径Ｄの統計で粒径分布（粒度分布）を得て、粒径分布から計算により求めた算術平均値である。平板金属粒子の粒度分布における変動係数は、粒度分布の標準偏差を前述の平均円相当直径で割った値（％）である。
　本発明の着色積層体において、平板金属粒子の粒度分布における変動係数としては、３５％以下が好ましく、３０％以下がより好ましく、２０％以下が特に好ましい。変動係数が、３５％以下であることが反射防止構造における可視光線の吸収を減らす観点から好ましい。
　平板金属粒子の円相当直径Ｄは、反射を防止する光の波長λよりも小さく、λの０．５倍以下であることが好ましく、０．４倍以下であることがより好ましく、０．３倍以下であることが特に好ましい。具体的には、円相当直径Ｄが１０～５００ｎｍであることが好ましく、２０～３００ｎｍであることがより好ましく、５０～２００ｎｍであることがさらに好ましい。
(平板金属粒子の厚みおよびアスペクト比)
　本発明の着色積層体では、平板金属粒子の厚みＴは２０ｎｍ以下であることが好ましく、２～１５ｎｍであることがより好ましく、４～１２ｎｍであることが特に好ましい。
　粒子厚みＴは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定することができる。
　ＡＦＭによる平均粒子厚みの測定方法としては、例えば、ガラス基板に平板金属粒子を含有する粒子分散液を滴下し、乾燥させて、粒子１個の厚みを測定する方法などが挙げられる。
　ＴＥＭによる平均粒子厚みの測定方法としては、例えば、シリコン基板上に平板金属粒子を含有する粒子分散液を滴下し、乾燥させた後、カーボン蒸着、金属蒸着による被覆処理を施し、集束イオンビーム（ＦＩＢ）加工により断面切片を作成し、その断面をＴＥＭによる観察することにより、粒子の厚み測定を行う方法などが挙げられる。
　金属微粒子が平板金属粒子である場合、平板金属粒子の直径（円相当直径）Ｄの厚みＴに対する比Ｄ／Ｔ（アスペクト比）は３以上であることが好ましい。目的に応じて適宜選択することができるが、可視光線の吸収とヘイズを減らす観点から、３～４０が好ましく、５～４０がより好ましい。アスペクト比が３以上であれば可視光線の吸収を抑制でき、４０未満であれば可視領域でのヘイズも抑制できる。
　図５に円形状の平板金属粒子のアスペクト比が変化した場合の透過率の波長依存性のシミュレーション結果を示す。円形状の平板金属粒子として、厚みＴを１０ｎｍとし、長軸長（直径）Ｄを８０ｎｍ、１２０ｎｍ、１６０ｎｍ、２００ｎｍ、２４０ｎｍと変化させた場合について検討した。図５に示す通り、アスペクト比が大きくなるにつれてプラズモン共鳴波長に生じる吸収ピーク（透過率のボトム）が長波長側にシフトし、アスペクト比が小さくなるにつれ吸収ピークは短波長側にシフトする。図示していないが、アスペクト比が３未満となると、吸収ピークが可視域に近くなり、アスペクト比が１では吸収ピークは可視域となる。このようにアスペクト比が３以上であれば、可視光に対し透過率を向上させることができる。特にアスペクト比は５以上であることが好ましい。
　金属微粒子含有層における平板金属粒子のプラズモン共鳴波長λ（図５における吸収ピーク波長）は、所定の波長である反射防止したい波長より長波である限り制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、熱線を遮蔽するために、７００ｎｍ～２，５００ｎｍであることが好ましい。このプラズモン共鳴波長λが７００ｎｍを実現するのは、平板金属粒子のアスペクト比が５程度の場合である。
（平板金属粒子の合成方法）
　平板金属粒子の合成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、化学還元法、光化学還元法、電気化学還元法等の液相法などが六角形状乃至円形状の平板金属粒子を合成し得るものとして挙げられる。これらの中でも、形状とサイズ制御性の点で、化学還元法、光化学還元法などの液相法が特に好ましい。六角形～三角形状の平板金属粒子を合成後、例えば、硝酸、亜硫酸ナトリウム等の銀を溶解する溶解種によるエッチング処理、加熱によるエージング処理などを行うことにより、六角形～三角形状の平板金属粒子の角を鈍らせて、六角形状乃至円形状の平板金属粒子を得てもよい。
　平板金属粒子の合成方法としては、その他、予めフィルム、ガラスなどの透明基材の表面に種晶を固定後、平板に金属粒子（例えばＡｇ）を結晶成長させてもよい。
　本発明の着色積層体において、平板金属粒子に所望の特性を付与するために、更なる処理を施してもよい。更なる処理としては、例えば、高屈折率シェル層の形成、分散剤、酸化防止剤等の各種添加剤を添加することなどが挙げられる。
[棒状金属粒子]
　棒状金属粒子とは、図４に示すような一軸方向に伸びた形状を有する粒子である。
(棒状金属粒子の棒長)
　棒状金属粒子の長軸長である棒長Ｌは、上述の一軸方向における棒の長さであり、個々の粒子の棒長Ｌは、上述の平板金属粒子の場合と同様に電子顕微鏡写真上において長さを撮影し、撮影倍率で補正することにより得ることができる。
　棒状金属粒子の長軸長である棒長Ｌは、反射を防止する光の波長λよりも小さく、λの０．８倍以下であることが好ましく、０．６倍以下であることがより好ましく０．５倍以下であることが特に好ましい。棒長の下限値は特に制限はないが、１ｎｍ以上であることが好ましく、２ｎｍ以上であることがより好ましく、５ｎｍ以上であることが特に好ましい。棒長Ｌは、具体的には、５０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であることが好ましい。
（棒状金属粒子の直径およびアスペクト比）
　棒状金属粒子の直径（円相当直径）φは、平板金属粒子の厚みの測定方法と同様の方法でＡＦＭやＴＥＭの画像を取得し、取得した棒の長さ方向に垂直な断面についての画像から断面の面積を測定し、撮影倍率で補正する公知の方法により円相当直径を算出すればよい。
　棒状金属粒子の直径φは反射を防止する光の波長λの０．５倍よりも小さく、λの０、４倍以下であることが好ましく、０．３倍以下であることがより好ましく、０．１倍以下であることが特に好ましい。
　金属微粒子が棒状金属粒子である場合、棒長Ｌの円相当直径φに対する比Ｌ／φ（アスペクト比）は２．５以上であることが好ましい。アスペクト比は目的に応じて適宜選択することができるが、可視光線の吸収とヘイズを減らす観点から、３～４０が好ましく、５～４０がより好ましい。アスペクト比が３以上であれば可視光線の吸収を抑制でき、４０未満であれば可視領域でのヘイズも抑制できる。
[金属微粒子の配置および分布]
　金属微粒子含有層中における金属微粒子の配置および分布状態について説明する。
（面配向）
　金属微粒子含有層２５中において、金属微粒子２０は積層面に平行に配向している。金属微粒子２０が積層面に平行に配向しているとは、金属微粒子２０の長軸長が金属微粒子含有層２５の表面に対して平行であることを意味する。本明細書においては、長軸長と表面とのなす角度θが０°である場合のみならず、長軸長の表面とのなす角度θが±３０°の範囲を平行とする。すなわち、図６において、金属微粒子含有層２５の表面２５Ｓと、金属微粒子２０の長軸（平板金属粒子の場合は主平面上、棒状金属粒子の場合は棒長方向の軸）の延長線とのなす角度（±θ）が０°～３０°である。なお、角度（±θ）が０°～２０°の範囲で面配向していることがより好ましく、０°～１０°の範囲で面配向していることが特に好ましい。着色積層体の断面を観察した際、金属微粒子２０は、図６に示す傾角（±θ）が小さい状態で配向していることがより好ましい。
　また、上述の角度θが０°～±３０°の平行な範囲で面配向している金属微粒子が、全金属微粒子数の５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。
　金属微粒子含有層２５の表面２５Ｓに対して金属微粒子２０が配向しているかどうかは、例えば、着色積層体の適当な断面切片を作製し、この切片における金属微粒子含有層２５を観察して評価する方法を採ることができる。具体的には、ミクロトーム、集束イオンビーム（ＦＩＢ）を用いて着色積層体の断面サンプルまたは断面切片サンプルを作製し、これを、各種顕微鏡（例えば、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等）を用いて観察して得た画像から評価する方法などが挙げられる。
　上述の通り作製した断面サンプルまたは断面切片サンプルの観察方法としては、サンプルにおいて金属微粒子含有層の一方の表面に対して平板金属粒子の主平面が面配向しているかどうか、あるいは棒状金属粒子の長軸が面配向しているかどうかを確認し得るものであれば、特に制限はないが、例えば、ＦＥ－ＳＥＭ、ＴＥＭなどを用いる方法が挙げられる。断面サンプルの場合は、ＦＥ－ＳＥＭにより、断面切片サンプルの場合は、ＴＥＭにより観察を行ってもよい。ＦＥ－ＳＥＭで評価する場合は、金属微粒子の形状と傾角（図６の±θ）が明瞭に判断できる空間分解能を有することが好ましい。
（金属微粒子の分布）
　図７は、金属微粒子含有層２５の一例の平面視の走査型顕微鏡像である。図７に示す例では、金属微粒子として平板金属粒子を含んでいる。図７に示すように、金属微粒子は、層中にランダム（非周期的に）に配置され、導電路を形成しないように分散配置されることが好ましい。
　金属微粒子２０の分布状態としては、複数の金属微粒子により導電路が形成されていなければ特に制限はない。
　図８Ａ～図８Ｄは、金属微粒子含有層２５における金属微粒子２０の分布状態を模式的に示した平面図である。図中白抜き部分が金属微粒子２０である。図８Ａでは複数の金属微粒子２０が面方向において全て（１００％）孤立して分布されている。図８Ｂは複数の金属微粒子２０のうち５０％が孤立し、他の５０％が隣接粒子と接触して部分的な連結状態２４で分布している状態を示す。図８Ｃは複数の金属微粒子２０のうち１０％のみが孤立して存在し、他は隣接粒子と接触して部分的な連結状態２４で分布している状態を示す。図８Ａに示すように、金属微粒子２０は互いに孤立していることが最も好ましいが、１０％以上が孤立して配置されていれば十分に反射防止効果を得ることができる。他方、図８Ｄは複数の金属微粒子２０のうち２％のみが孤立した場合の金属微粒子の分布を示すものであり、図８Ｄにおいては、画像中の一端から他端へ金属微粒子が連結して導電路２６が形成されている。このように導電路２６が形成されると、金属微粒子による可視光域波長の吸収率が上昇し、反射率も増加する。従って、本発明は図８Ａ～図８Ｃに示すように少なくとも金属粒子により導電路が形成されてない状態であることを要する。
　なお、導電路形成の有無についてはＳＥＭで観察した２．５μｍ×２．５μｍの領域において、領域の一端から対向する他端まで、金属微粒子が連続して繋がっている場合に導電路が形成されているとし、途中で金属微粒子が離れている場合には導電路が形成されていないと判断するものとする。
　金属微粒子含有層における金属微粒子の分布は均一であることが好ましい。ここで言う分布が均一であるとは、各粒子に対する最近接粒子までの距離（最近接粒子間距離）を粒子の中心間距離で数値化した際、各々の粒子の最近接粒子間距離の変動係数（＝標準偏差÷平均値）が小さいことを指す。最近接粒子間距離の変動係数は小さいほど好ましく、好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、理想的には０％である。最近接粒子間距離の変動係数が大きい場合には、金属微粒子含有層内で金属微粒子の粗密や粒子間の凝集が生じ、ヘイズが悪化する傾向があるため好ましくない。最近接粒子間距離は金属微粒子含有層塗布面をＳＥＭなどで観察することにより測定が可能である。
　金属微粒子含有層２５中の金属微粒子２０が棒状金属粒子である場合、その長軸が面内において一方の方向に配列するよりもランダムな方向となるように複数の棒状金属粒子が分散されていることが、偏光特性の発生を抑制できるため好ましい。
（金属微粒子の面積率）
　着色積層体を上から見た時の基材の面積Ａ（金属微粒子含有層に対して垂直方向から見たときの金属微粒子含有層の全投影面積Ａ）に対する金属微粒子の面積の合計値Ｂの割合である面積率〔（Ｂ／Ａ）×１００〕としては、５％以上が好ましく、１０％以上７０％未満がより好ましい。面積率が、５％以上であれば十分な反射防止効果が得られる。面積率が７０％未満であれば、導電路が形成せず、可視光の吸収と反射を抑制して透過率の低下を抑制することができる。
　金属微粒子が平板金属粒子である場合、広い波長域で低反射率とするために、面積率は平板金属粒子の厚みＴと誘電体層の屈折率ｎ１に応じて最適な値とすることが好ましい。金属微粒子が全て平板金属粒子であり、使用空間の媒質が空気（ｎ０＝１）である場合について検討する。例えば平板金属粒子の厚みが４ｎｍ、誘電体層の屈折率が１．４の時には、面積率は４０％以上７０％未満が好ましく、５０％以上６５％未満がより好ましい。また、例えば平板金属粒子の厚みが８ｎｍ、誘電体層の屈折率が１．４である場合には、面積率は５％以上、４０％未満が好ましく、６％以上３０％未満がより好ましい。また、例えば、平板金属粒子の厚みが１８ｎｍ、誘電体層の屈折率が１．４である場合には、面積率は５％以上３０％未満が好ましく、５％以上２５％未満がより好ましい。
　ここで、面積率は、例えば着色積層体を上からＳＥＭ観察で得られた画像や、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）観察で得られた画像を画像処理することにより測定することができる。
（金属微粒子含有層の厚み、金属微粒子の層厚方向存在範囲）
　金属微粒子含有層と誘電体層との境界は同様にＳＥＭなどで観察して決定することができ、金属微粒子含有層の厚みｄ２を決定することができる。なお、金属微粒子含有層に含まれるポリマーと同じ種類のポリマーを用いて、金属微粒子含有層の上に誘電体層を形成する場合であっても、通常はＳＥＭ観察した画像によって金属微粒子含有層との境界を判別できることができ、金属微粒子含有層の厚みｄ２を決定することができる。なお、境界が明確でない場合には、最も基板から離れて位置されている金属微粒子の表面を境界と看做す。
　図９および図１０は、本発明の着色積層体において、金属微粒子２０の金属微粒子含有層２５における存在状態を示した概略断面図である。
　本発明の着色積層体において金属微粒子含有層２５の物理厚みｄ２は、厚みが小さいほど、金属微粒子の面配向の角度範囲が０°に近づきやすくなり、可視光線の吸収を減らすことができることから１００ｎｍ以下であることが好ましく、３～５０ｎｍであることがより好ましく、５～４０ｎｍであることが特に好ましい。
　金属微粒子２０が平板金属粒子であるとき、金属微粒子含有層２５の物理厚みｄ２が平板金属粒子の平均円相当直径ＤAVに対し、ｄ２＞ＤAV／２の場合、平板金属粒子の８０個数％以上が、金属微粒子含有層の表面からｄ２／２の範囲に存在することが好ましく、ｄ２／３の範囲に存在することがより好ましく、平板金属粒子の６０個数％以上が金属微粒子含有層の一方の表面に露出していることが更に好ましい。平板金属粒子が金属微粒子含有層の表面からｄ２／２の範囲に存在するとは、平板金属粒子の少なくとも一部が金属微粒子含有層の表面からｄ２／２の範囲に含まれていることを意味する。図９は、金属微粒子含有層の厚みｄ２がｄ２＞ＤAV／２である場合を表した模式図であり、特に平板金属粒子の８０個数％以上がｆの範囲に含まれており、ｆ＜ｄ２／２であることを表した図である。
　また、平板金属粒子が金属微粒子含有層の一方の表面に露出しているとは、平板金属粒子の一方の表面の一部が、誘電体層との界面位置となっていることを意味する。図１０は平板金属粒子の一方の表面が誘電体層との界面に一致している場合を示す図である。
　ここで、金属微粒子含有層中の平板金属粒子存在分布は、例えば、着色積層体断面をＳＥＭ観察した画像より測定することができる。
　本発明の着色積層体では、金属微粒子含有層の物理厚みｄ２は平板金属粒子の平均円相当直径ＤAVに対し、ｄ２＜ＤAV／２の場合が好ましく、より好ましくはｄ２＜ＤAV／４であり、ｄ２＜ＤAV／８がさらに好ましい。金属微粒子含有層の塗布厚みを下げるほど、平板金属粒子の面配向の角度範囲が０°に近づきやすくなり、可視光線の吸収を減らすことができるため好ましい。
－バインダー－
　金属微粒子含有層２５におけるバインダー２２は、ポリマーを含むことが好ましく、透明ポリマーを含むことがより好ましい。ポリマーとしては、例えば、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、（飽和）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゼラチンやセルロース等の天然高分子等の高分子などが挙げられる。その中でも、主ポリマーがポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、（飽和）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂であることが好ましく、ポリエステル樹脂およびポリウレタン樹脂であることがより好ましい。バインダーは２種以上のポリマーを併用して使用してもよい。
　ポリエステル樹脂の中でも、飽和ポリエステル樹脂であることが二重結合を含まないために優れた耐候性を付与できる観点からより特に好ましい。また、分子末端に水酸基またはカルボキシル基を持つことが、水溶性あるいは水分散性の硬化剤等で硬化させることで高い硬度、耐久性および耐熱性を得られる観点から、より好ましい。
　ポリマーとしては、商業的に入手できるものを好ましく用いることもでき、例えば、互応化学工業（株）製の水溶性ポリエステル樹脂である、プラスコートＺ－６８７などを挙げることができる。
　また、本明細書中、金属微粒子含有層に含まれる主ポリマーとは、金属微粒子含有層に含まれるポリマーの５０質量％以上を占めるポリマー成分のことを言う。
　金属微粒子含有層に含まれる金属微粒子に対するポリエステル樹脂およびポリウレタン樹脂の含有量が１～１００００質量％であることが好ましく、１０～１０００質量％であることがより好ましく、２０～５００質量％であることが特に好ましい。
　バインダーの屈折率ｎは、１．４～１．７であることが好ましい。
＜誘電体層＞
　誘電体層３０は着色積層体１の最外層を構成する。誘電体層３０の光学厚み（ｎ１×ｄ１。光路長とも言う）は、既述の通り、誘電体層３０の表面からの入射光の誘電体層３０における反射光ＬＲ１が、入射光の金属微粒子含有層２５における反射光ＬＲ２と干渉して打ち消される厚みである。ここで、「反射光ＬＲ１が、入射光の金属微粒子含有層２５における反射光ＬＲ２と干渉して打ち消される」とは、反射光ＬＲ１と反射光ＬＲ２とが互いに干渉して全体としての反射光を低減することを意味し、完全に反射光がなくなる場合に限定されるものではない。
　誘電体層３０は、上述の式２を満たすものであればよく、原理的には誘電体層３０の光学厚みは、（４ｍ＋１）×λ／８が最適であるが、金属微粒子含有層２５の条件によって、λ／１６～λ／４程度の範囲で最適値は変化するため、層構成に応じて適宜設定すればよい。
　誘電体層３０が下記式２Ａを満たすことがより好ましい。
Ｍ－λ／１２＜ｎ１×ｄ１＜Ｍ＋λ／１２・・・式２Ａ
　誘電体層３０が下記式２Ｂを満たすことが特に好ましい。
Ｍ－λ／１６＜ｎ１×ｄ１＜Ｍ＋λ／１６・・・式２Ａ
　誘電体層３０の物理厚みｄ１は具体的には、４００ｎｍ以下であることが好ましいが、誘電体層の材料に応じて適宜設定すればよい。
　誘電体層３０の屈折率の実部ｎ１は特に制限はないが、反射防止構造４０の誘電体層３０表面とは反対側に配置される層の屈折率よりも小さいまたは同程度の屈折率の実部を有することが、全体としての反射光を低減する観点から、好ましい。また、着色積層体が使用される空間を満たす媒体（例えば、空気）の屈折率よりも大きいことが望ましい。
　具体的には、誘電体層３０の屈折率の実部ｎ１は１．２～２．０であることが好ましい。
　誘電体層３０の屈折率の虚部ｋ１は吸収を減らし、透過率を高める観点から、０．３以下であることが好ましく、０．１以下であることがより好ましく、０であることが特に好ましい。
　誘電体層３０は、その構成材料は特に制限されない。誘電体層としては、例えば、バインダーとして熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマー、エネルギー放射線硬化性ポリマー、エネルギー放射線硬化性モノマー等を含む組成物を、熱乾燥または、エネルギー放射線を照射することで硬化させた層であり、屈折率が低い低屈折粒子をバインダーに分散させた層、屈折率が低い低屈折粒子をモノマー、重合開始剤とともに重縮合または架橋させた層、屈折率が低いバインダーを含む層などを挙げることができる。
　エネルギー放射線硬化性ポリマーの例としては、特に限定するものではないが、ユニディックＥＫＳ－６７５（ＤＩＣ社製紫外線硬化型樹脂）等が挙げられる。エネルギー放射線硬化性モノマーとしては、特に限定するものではないが、含フッ素多官能モノマー等が好ましい。
　本発明の着色積層体は、上記各層以外の層を備えていてもよい。以下、他の層を備えた実施形態の着色積層体の構成について説明する。
　図１１は、本発明の第２の実施形態の着色積層体２の積層構造を示す模式断面図である。図１１に示すように、本発明の着色積層体は、着色層１０と金属微粒子含有層２５との間に、着色層１０の屈折率よりも高い屈折率を有する高屈折率層３２を備えていてもよい。図１１に示す着色積層体２において、高屈折率層３２以外の構成要素については第１の実施形態のものと同一であり、同等の要素には同一符号を付している。以下の図面においても同様とする。
　着色積層体２においては、金属微粒子含有層２５、誘電体層３０および高屈折率層３２により反射防止構造４０が構成されている。高屈折率層３２を備えることにより、さらに反射防止効果を高めることができる。
＜高屈折率層＞
　高屈折率層３２の屈折率は高屈折率層３２の金属微粒子含有層２５と反対側の層（図１１の例では着色層１０）の屈折率よりも大きければよいが、１．５５以上、特に１．６以上であることが好ましい。高屈折率層３２の屈折率の上限は特にないが、２．６以下が好ましく、２．０以下がより好ましく、１．８以下が特に好ましい。
　高屈折率層３２は、屈折率が１．５５以上のものであればその構成材料は特に制限されない。例えば、バインダー、金属酸化物微粒子、マット剤、及び界面活性剤を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。バインダーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、メラミン系樹脂、ウレタン系樹脂、アルキド系樹脂、フッ素系樹脂等の熱硬化型又は光硬化型樹脂などが挙げられる。
　金属酸化物微粒子の材料としては、バインダーの屈折率よりも大きな屈折率を持つ金属微粒子を用いる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、錫ドープ酸化インジウム（以下、「ＩＴＯ」と略記する。）、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニア等が挙げられる。
　図１２は、本発明の第３の実施形態の着色積層体３の層構成を示す模式断面図である。図１２に示すように、本発明の着色積層体は、着色層１０と金属微粒子含有層２５との間に、ハードコート層３４を備えていてもよい。
＜ハードコート層＞
　ハードコート層３４を備えることにより耐擦傷性を高めることができる。なお、ハードコート層には金属酸化物粒子や紫外線吸収剤を含んでいてもよい。
　ハードコート層３４としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜その材料も形成方法も選択することができ、例えば、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、メラミン系樹脂、ウレタン系樹脂、アルキド系樹脂、フッ素系樹脂等の熱硬化型又は光硬化型樹脂などが挙げられる。また、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＡｌからなる群より選ばれた元素のアルコキシド化合物の少なくとも一つを加水分解及び重縮合して得られるゾルゲル硬化物を用いることもできる。ハードコート層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１μｍ～５０μｍが好ましい。
　図１３は、本発明の第４の実施形態の着色積層体４の層構成を示す模式断面図である。図１３に示すように、本発明の着色積層体は、着色層１０と金属微粒子含有層２５との間に、高屈折率層３２およびハードコート層３４を備えていてもよい。本構成により、反射防止性能を向上させると共に、耐擦傷性を高めることができる。
　高屈折率層３２およびハードコート層３４を備える場合には、図１３に示すように、高屈折率層３２を金属微粒子含有層２５とハードコート層３４との間に配置する構成が好ましいが、ハードコート層３４が金属微粒子含有層２５と高屈折率層３２との間に配置されていてもよい。
　高屈折率層３２が金属微粒子含有層２５とハードコート層３４との間に配置されている場合、高屈折率層３２の光学膜厚はλ／４以下であることが好ましい。このとき、高屈折率層３２の物理膜厚は、具体的には、２００ｎｍ以下であることが好ましい。
　一方、ハードコート層３４が金属微粒子含有層２５と高屈折率層３２との間に配置されている場合、高屈折率層３２の光学膜厚はλ／２以下であることが好ましい。このとき、高屈折率層３２の物理膜厚は、具体的には３００ｎｍ以下であることが好ましい。
　図１４は、本発明の第５の実施形態の着色積層体５の層構成を示す模式断面図である。図１４に示すように、本発明の着色積層体は、着色層１０と金属微粒子含有層２５との間に、透明基材３５と高屈折率層３２とを備えていてもよい。このとき、高屈折率層３２は高屈折率層３２の金属微粒子含有層２５と反対側の層である透明基材３５の屈折率よりも大きい屈折率を有する。また、さらに透明基材３５と着色層１０とが粘着層３６を介して積層されていてもよい。着色層１０は、透明基材３５の反射防止構造４０が積層されていない面側に直接塗布等により形成されていてもよく、その場合には、図１４において粘着層３６を備えない層構成となる。
＜透明基材＞
　透明基材３５としては、可視光透過率が７０％以上のものが好ましく、８０％以上のものがより好ましい。
　透明基材３５としては、その形状、構造、大きさ、材料などについては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　形状としては、例えば、フィルム状、平板状などが挙げられ、構造は、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよく、大きさは、用途に応じて定めればよい。
　透明基材材料としては、例えば、ガラス、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４－メチルペンテン－１、ポリブテン－１等のポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリエーテルサルフォン系樹脂、ポリエチレンサルファイド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、セルロースアセテート等のセルロース系樹脂などからなるフィルム又はこれらの積層フィルムが挙げられる。これらの中で、特にトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムが好適である。
　透明基材３５が平板状あるいはフィルム状であるとき、その厚みに、特に制限はなく、反射防止の使用目的に応じて適宜選択することができる。フィルム状である場合、通常は１０μｍ～５００μｍ程度である。透明基材３５の厚みは１０μｍ～３００μｍであることが好ましく、２０～２００μｍであることがより好ましく、３５～１００μｍであることが特に好ましい。
＜粘着層＞
　粘着層３６は、紫外線吸収剤を含むことができる。
　粘着層３６の形成に利用可能な材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂、アクリル樹脂、スチレン／アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの材料からなる粘着層は、塗布やラミネートにより形成することができる。
　さらに、粘着層３６には帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤などを添加してもよい。
　粘着層３６の厚みとしては、０．１μｍ～１００μｍが好ましい。
　なお、粘着層３６は、層と層を貼付する際に介在させるものであるため、着色層１０と透明基材３５との間のみならず、他の層と層との間に備えられていてもよい。
＜その他の層・成分＞
　本発明の着色積層体は、さらに、赤外線吸収化合物を含む赤外線吸収化合物含有層、紫外線吸収剤を含む紫外線吸収剤含有層などを備えていてもよい。赤外線吸収化合物含有層や紫外線吸収剤含有層を別途に設けてもよいが、上述のハードコート層や粘着層中に赤外線吸収化合物あるいは紫外線吸収剤を含有させて赤外線吸収化合物含有層、あるいは紫外線吸収剤含有層としてもよい。
　次に、各層の形成方法について説明する。
＜金属微粒子含有層の形成方法＞
　金属微粒子含有層２５の形成方法には、特に制限はない。例えば、基材や誘電体層３０などの任意の層の表面に金属微粒子を含有する分散液（金属微粒子分散液）を、ディップコーター、ダイコーター、スリットコーター、バーコーター、グラビアコーター等により塗布する方法、ＬＢ（Langmuir Blodgett）膜法、自己組織化法、スプレー塗布などの方法で面配向させる方法が挙げられる。
　なお、面配向を促進するために、金属微粒子分散液を塗布後、カレンダーローラーやラミローラーなどの圧着ローラーを通してもよい。
＜誘電体層、高屈折率層、ハードコート層の形成方法＞
　誘電体層３０、高屈折率層３２およびハードコート層３４は、塗布により形成することが好ましい。このときの塗布方法としては、特に限定はなく、公知の方法を用いることができ、例えば、それぞれ調製された塗布液を、ディップコーター、ダイコーター、スリットコーター、バーコーター、グラビアコーター等により塗布する方法などが挙げられる。
＜粘着層の形成方法＞
　粘着層３６は、塗布により形成することが好ましい。例えば、基材、金属微粒子含有層、紫外線吸収層などの下層の表面上に積層することができる。このときの塗布方法としては、特に限定はなく、公知の方法を用いることができる。
　粘着剤を予め離型フィルム上に塗工及び乾燥させたフィルムを作製しておいて、当該フィルムの粘着剤面と本発明の反射防止構造表面とをラミネートすることにより、ドライな状態のままの粘着剤層を積層することが可能である。このときのラミネートの方法としては、特に限定はなく、公知の方法を用いることができる。
　以下、本発明の着色積層体の製造方法を説明する。なお、以下の製造方法において、各層の形成方法は上述の通りである。
　図１に示す着色積層体１は、着色層１０の上に、金属微粒子含有層２５と、誘電体層３０とをこの順で形成することにより製造することができる。
　また、図１５に示すように、離型基材１５の一方の面に、誘電体層３０と金属微粒子含有層２５とをこの順に積層形成し、表面に粘着層３６が形成された着色層１０上の粘着層３６と金属微粒子含有層２５とを貼り合せ、その後、離型基材１５を剥離することにより、図１に示す着色積層体１において、着色層１０と金属微粒子含有層２５との間に粘着層３６を備えた図１５に記載の着色積層体６を製造することができる。
　図１４に示す着色積層体５は、透明基材３５の一方の面上に、高屈折率層３２、金属微粒子含有層２５と誘電体層３０とをこの順で形成し、その後、透明基材３５の他方の面に粘着層３６を介して着色層１０を貼り合せることにより製造することができる。
　また、透明基材３５の一方の面上に、金属微粒子含有層２５と誘電体層３０とをこの順で形成し、その後、透明基材３５の他方の面に直接、着色層１０を形成することにより、図１４に示す着色積層体５において粘着層３６を備えない構成の着色積層体を製造することができる。
　図１６は、インサート成形を用いた本発明の着色積層体の製造方法を説明するための製造工程および層構成を模式的に示す図である。図１６において、下段は上段の各工程における積層体の断面図である。
　透明基材３５の一方の面に、高屈折率層３２、金属微粒子含有層２５および誘電体層３０をこの順で積層形成した積層フィルム１１を成形金型８０のキャビティ内の凹部に沿って配置し、金型８０を閉じた後、樹脂注入孔８２から着色層を形成するための樹脂組成物１０Ａを注入し、積層フィルム１１の透明基材３５側表面に着色層１０をインサート成形することにより、図１４に示す着色積層体５において粘着層３６を備えない構成の着色積層体を製造することができる。
　図１７は、インサート成形を用いた本発明の着色積層体の他の製造方法を説明するための製造工程および層構成を模式的に示す図である。図１７において、下段は上段の各工程における積層体の断面図である。
　透明基材３５の一方の面に、金属微粒子含有層２５および誘電体層３０をこの順で積層形成し、透明基材３５の他方の面に着色層１０を形成して作製した積層フィルム１２を成形金型８０のキャビティ内の凹部に沿って配置し、金型８０を閉じた後、樹脂注入孔８２から樹脂層６０を形成するための樹脂組成物６０Ａを注入し、積層フィルム１２の着色層１０表面に樹脂層６０をインサート成形することにより、着色層１０の反射防止構造４０が形成されていない面側に樹脂層６０を備えた着色積層体を製造することができる。所望の形状の金型を用いることにより、多種多様の形状の樹脂層６０を備えた着色積層体を得ることができる。
　図１８は、インモールド成形を用いた本発明の着色積層体の製造方法を説明するための製造工程および層構成を模式的に示す図である。図１８において、下段は上段の各工程における積層体の断面図である。
　フィルム状の離型基材１５の一方の面に、誘電体層３０と金属微粒子含有層２５とをこの順に積層形成して作製した積層フィルムを金属微粒子含有層２５側が樹脂注入孔８２側となるようにして成形金型８０のキャビティ内に配置する。金型８０を閉じた後、樹脂注入孔８２から着色層１０を形成するための樹脂組成物１０Ａを注入し、金属微粒子含有層２５の表面（露出面）に着色層１０をインモールド成形し、金型８０から取り出す際に離型基材１５から剥離することにより図１に示す積層構造の着色積層体１を製造することができる。
　一般的に、複数の誘電体層の積層構造による反射防止層は、各層の膜厚が変化すると反射防止機能が大きく変化することから、膜厚を精度よく作製する必要がある。反射防止構造を備えたフィルムに対して樹脂層をインサート成形あるいはインモールド成形により一体化して積層体を作製する場合、成型時に反射防止構造を備えたフィルムに伸びが生じるため、複数の誘電体層の積層構造による反射防止膜はインサート成形およびインモールド成形による積層体の製造に適さない。しかしながら、金属微粒子含有層を備えた反射防止構造は膜厚が変化しても従来の複数の誘電体層の積層構造による反射防止層と比較して、反射防止機能の変化が小さい。したがって、インサート成形やインモールド成形により伸びが生じて多少膜厚が変化しても、反射防止構造による反射防止機能を十分に維持することができる。
　本発明の着色積層体は、各層を塗布法で形成することができるので高い生産性を達成することができる。また、フィルム化による汎用性が得られるため、電化製品等の筐体、乗物のボディーやフレーム、ダッシュボード材、建物の内装材、サイン（広告、標識など）、包装材、装飾ウィンドウなど多種多様の用途に用いることができる。
　以下、本発明の実施例および比較例について説明する。
　まず、各実施例および比較例の作製に用いた各種塗布液の調製および評価について説明する。
－平板銀粒子分散液Ａ１の調液－
　ＮＴＫＲ－４（日本金属工業（株）製）製の反応容器にイオン交換水１３Ｌを計量し、ＳＵＳ３１６Ｌ製のシャフトにＮＴＫＲ－４製のプロペラ４枚およびＮＴＫＲ－４製のパドル４枚を取り付けたアジターを備えるチャンバーを用いて撹拌しながら、１０ｇ／Ｌのクエン酸三ナトリウム（無水物）水溶液１．０Ｌを添加して３５℃に保温した。８．０ｇ／Ｌのポリスチレンスルホン酸水溶液０．６８Ｌを添加し、更に０．０４Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を用いて２３ｇ／Ｌに調製した水素化ホウ素ナトリウム水溶液０．０４１Ｌを添加した。０．１０ｇ／Ｌの硝酸銀水溶液１３Ｌを５．０Ｌ／ｍｉｎで添加した。
　１０ｇ／Ｌのクエン酸三ナトリウム（無水物）水溶液１．０Ｌとイオン交換水１１Ｌを添加して、更に８０ｇ／Ｌのヒドロキノンスルホン酸カリウム水溶液０．６８Ｌを添加した。撹拌を８００ｒｐｍに上げて、０．１０ｇ／Ｌの硝酸銀水溶液８．１Ｌを０．９５Ｌ／ｍｉｎで添加した後、３０℃に降温した。
　４４ｇ／Ｌのメチルヒドロキノン水溶液８．０Ｌを添加し、次いで、後述する４０℃のゼラチン水溶液を全量添加した。撹拌を１２００ｒｐｍに上げて、後述する亜硫酸銀白色沈殿物混合液を全量添加した。
　調製液のｐＨ変化が止まった段階で、１ＮのＮａＯＨ水溶液５．０Ｌを０．３３Ｌ／ｍｉｎで添加した。その後、２．０ｇ／Ｌの１－（ｍ－スルホフェニル）－５－メルカプトテトラゾールナトリウム水溶液（ＮａＯＨとクエン酸（無水物）とを用いてｐＨ＝７．０±１．０に調節して溶解した）０．１８Ｌを添加し、更に７０ｇ／Ｌの１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オン（ＮａＯＨで水溶液をアルカリ性に調節して溶解した）０．０７８Ｌを添加した。このようにして平板銀粒子分散液Ａ１を調製した。
－ゼラチン水溶液の調製－
　ＳＵＳ３１６Ｌ製の溶解タンクにイオン交換水１６．７Ｌを計量した。ＳＵＳ３１６Ｌ製のアジターで低速撹拌を行いながら、脱イオン処理を施したアルカリ処理牛骨ゼラチン（ＧＰＣ重量平均分子量２０万）１．４ｋｇを添加した。更に、脱イオン処理、蛋白質分解酵素処理、および過酸化水素による酸化処理を施したアルカリ処理牛骨ゼラチン（ＧＰＣ重量平均分子量２．１万）０．９１ｋｇを添加した。その後４０℃に昇温し、ゼラチンの膨潤と溶解を同時に行って完全に溶解させた。
－亜硫酸銀白色沈殿物混合液の調製－
　ＳＵＳ３１６Ｌ製の溶解タンクにイオン交換水８．２Ｌを計量し、１００ｇ／Ｌの硝酸銀水溶液８．２Ｌを添加した。ＳＵＳ３１６Ｌ製のアジターで高速撹拌を行いながら、１４０ｇ／Ｌの亜硫酸ナトリウム水溶液２．７Ｌを短時間で添加して、亜硫酸銀の白色沈澱物を含む混合液を調製した。この混合液は、使用する直前に調製した。
－平板銀粒子分散液Ｂ１の調液－
　前述の平板銀粒子分散液Ａ１を遠沈管に８００ｇ採取して、１ＮのＮａＯＨおよび／または１Ｎの硫酸を用いて２５℃でｐＨ＝９．２±０．２に調整した。遠心分離機（日立工機（株）製ｈｉｍａｃＣＲ２２ＧＩＩＩ、アングルローターＲ９Ａ）を用いて、３５℃に設定して９０００ｒｐｍ６０分間の遠心分離操作を行った後、上澄液を７８４ｇ捨てた。沈殿した平板銀粒子に０．２ｍＭのＮａＯＨ水溶液を加えて合計４００ｇとし、撹拌棒を用いて手撹拌して粗分散液にした。これと同様の操作で遠沈管２４本分の粗分散液を調製して合計９６００ｇとし、ＳＵＳ３１６Ｌ製のタンクに添加して混合した。更に、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ３１Ｒ１（ＢＡＳＦ社製）の１０ｇ／Ｌ溶液（メタノール：イオン交換水＝１：１（体積比）の混合液で希釈）を１０ｃｃ添加した。プライミクス（株）製オートミクサー２０型（撹拌部はホモミクサーＭＡＲＫII）を用いて、タンク中の粗分散液混合物に９０００ｒｐｍで１２０分間のバッチ式分散処理を施した。分散中の液温は５０℃に保った。分散後、２５℃に降温してから、プロファイルIIフィルター（日本ポール（株）製、製品型式ＭＣＹ１００１Ｙ０３０Ｈ１３）を用いてシングルパスの濾過を行った。
　このようにして、分散液Ａ１に脱塩処理および再分散処理を施して、平板銀粒子分散液Ｂ１を調製した。
－平板金属粒子の評価－
　平板銀粒子分散液Ａ１の中には、六角形状乃至円形状および三角形状の平板粒子が生成していることを確認した。なお、分散液Ａ１中においては、金属微粒子は全て平板金属粒子であった。平板銀粒子分散液Ａ１のＴＥＭ観察により得られた像を、画像処理ソフトＩｍａｇｅＪに取り込み、画像処理を施した。数視野のＴＥＭ像から任意に抽出した５００個の粒子に関して画像解析を行い、同面積円相当直径を算出した。これらの母集団に基づき統計処理した結果、平均直径は１２０ｎｍであった。
　平板銀粒子分散液Ｂ１についても同様に測定したところ、粒度分布の形状も含め平板銀粒子分散液Ａ１とほぼ同じ結果を得た。
　平板銀粒子分散液Ｂ１をシリコン基板上に滴下して乾燥し、平板銀粒子の個々の厚みをＦＩＢ－ＴＥＭ法により測定した。平板銀粒子分散液Ｂ１中の平板銀粒子１０個を測定して平均厚みは８ｎｍであった。
　すなわち、以下の実施例において用いた平板微粒子のアスペクト比は１２０／８＝１５である。
―棒状銀粒子分散液の調液―
　ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ＯＦ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ（Ｖｏｌ．２０・Ｉｓｓｕｅ １６・Ｐ５１８６－５１９０・２００８）に記載の方法で銀の多重双晶種晶を形成した後、ＡＣＳ ＮＡＮＯ（Ｖｏｌ．３・Ｎｏ．１・Ｐ２１－２６・２００９）に記載の方法で添加する硝酸銀水溶液の量を制御して棒状銀粒子分散液Ｃ１～Ｃ３を調整した。
　限外濾過モジュールＳＩＰ１０１３（商品名、旭化成株式会社製、分画分子量：６，０００）、マグネットポンプ、およびステンレスカップをシリコーン製チューブで接続し、限外濾過装置とした。
　Ｃ１～Ｃ３の分散液を限外濾過装置のステンレスカップに入れ、ポンプを稼動させて限外濾過を行った。限外濾過モジュールからの濾液が５０ｍＬになった時点で、ステンレスカップに９５０ｍＬの蒸留水を加え、洗浄を行った。前述の洗浄を電気伝導度（東亜ディーケーケー（株）製ＣＭ－２５Ｒで測定）が５０μＳ／ｃｍ以下になるまで繰り返した後、濃縮を行い、０．９５質量％の棒状銀粒子分散液Ｄ１～Ｄ３を得た。
－棒状金属粒子の評価－
　棒状銀粒子分散液Ｃ１～Ｃ３の中には、それぞれ形状の均一な棒状粒子が生成していることを確認した。棒状銀粒子分散液Ｃ１～Ｃ３についてそれぞれのＴＥＭ観察により得られた像を、平板銀粒子と同様に測定したところ、下記表１に示すように平均長軸長は７０～２２０ｎｍであった。
　さらに、棒状銀粒子分散液Ｄ１～Ｄ３にそれぞれ２質量％となるようにゼラチンを加えて、ＴＡＣフィルム（フジタック、８０μｍ）上に塗布し乾燥した。このフィルムのＴＥＭ観察により得られた棒状銀粒子の断面像を平板銀粒子と同様に測定したところ、平均直径（円相当直径）はいずれも４０ｎｍであった。下記表１に、棒状銀粒子分散液Ｃ１～Ｃ３（Ｄ１～Ｄ３）について、それぞれの平均長軸長、平均直径およびアスペクト比をまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
－金属微粒子含有層用塗布液Ｅ１、Ｆ１～Ｆ３、誘電体層用塗布液Ｇ１および高屈折率層用塗布液Ｈ１の調製－
　金属微粒子含有層用塗布液Ｅ１、Ｆ１、Ｆ２、Ｆ３、誘電体層用塗布液Ｇ１および高屈折率層用塗布液Ｈ１をそれぞれ表２に示す材料の組成比で調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　表２において、各値の単位は質量部である。
―ハードコート層用塗布液Ｉ１の調製―
　表３に示す配合で、ハードコート層用塗布液Ｉ１を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　ハードコート層用塗布液Ｉ１は、以下の方法で調製した。酢酸水溶液を激しく攪拌しながら、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランを、この酢酸水溶液中に３分間かけて滴下した。次に、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを酢酸水溶液中に強く攪拌しながら３分間かけて添加した。次に、テトラエトキシシランを、酢酸水溶液中に強く攪拌しながら５分かけて添加し、その後２時間攪拌を続けた。次に、コロイダルシリカと、硬化剤と、界面活性剤Ａ，Ｂとを順次添加し、ハードコート層用塗布液Ｉ１を調製した。
―着色（黒色）層用塗布液Ｊ１の調製―
＜白色無機微粒子分散物の調製＞
　表４に示す配合の成分を混合し、その混合物をダイノミル型分散機により分散処理を施し、固形分４９．０％、の白色無機微粒子分散物１を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
＜着色（黒色）層用塗布液Ｊ１の調製＞
　表５に示す配合の成分を混合し、着色層用塗布液Ｊ１を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　上記のようにして調製して得られた塗布液Ｅ１、Ｆ１、Ｆ２、Ｆ３、Ｇ１、Ｈ１、Ｉ１およびＪ１を用い、本発明の着色積層体の実施例および比較例をそれぞれ作製した。各実施例および比較例の層構成をまとめて表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　各実施例および比較例の着色積層体の作製方法について説明する。
［実施例１］
　厚み２５０μｍの黒色ポリエチレンテレフタレートフィルム（黒ＰＥＴ：ルミラーＸ３０：東レ（株）製）を着色層１０として用い、その表面上に、金属微粒子含有層用の塗布液Ｅ１を、ワイヤーバーを用いて、乾燥後の平均厚みが２０ｎｍになるように塗布した。その後、１３０℃で１分間加熱し、乾燥、固化し、金属微粒子含有層２５を形成した。
　形成した金属微粒子含有層２５の上に、誘電体層用の塗布液Ｇ１を、ワイヤーバーを用いて、乾燥後の平均厚みが６０ｎｍになるように塗布した。その後、１３０℃で１分間加熱し、乾燥、固化し誘電体層３０を形成し、図１に示す層構成の実施例１の着色積層体を得た。
［実施例２］
　実施例１と同様の厚み２５０μｍの黒ＰＥＴを着色層１０として用い、その表面上に、高屈折率層用の塗布液Ｈ１を、ワイヤーバーを用いて、乾燥後の平均厚みが５５ｎｍになるように塗布した。その後、１３０℃で１分間加熱し、乾燥、固化し、高屈折率層３２を形成した。
　形成した高屈折率層３２の上に、実施例１と同様にして、金属微粒子含有層２５と誘電体層３０とをこの順に、それぞれ乾燥後の平均厚みが２０ｎｍ、６０ｎｍとなるように形成し、図１１に示す層構成の実施例２の着色積層体を得た。
［実施例３］
　実施例１と同様の厚み２５０μｍの黒ＰＥＴを着色層１０として用い、その表面上に、ハードコート用の塗布液Ｉ１を、ワイヤーバーを用いて、乾燥後の平均厚みが１μｍになるように塗布した。その後、１３０℃で３分間加熱し、乾燥、固化し、ハードコート層３４を形成した。
　形成したハードコート層３４の上に、実施例２と同様にして、高屈折率層３２、金属微粒子含有層２５、誘電体層３０をこの順で、それぞれ乾燥後の平均厚みが５５ｎｍ、２０ｎｍ、６０ｎｍとなるように形成し、図１３に示す層構成の実施例３の着色積層体を得た。
［実施例４］
　厚み５０μｍの透明ポリエチレンテレフタレートフィルム（透明ＰＥＴ：ルミラーＵ３４：東レ（株）製）を透明基材３５として用い、その表面上に、高屈折率層用の塗布液Ｈ１を、ワイヤーバーを用いて、乾燥後の平均厚みが５５ｎｍになるように塗布した。その後、１３０℃で１分間加熱し、乾燥、固化し、高屈折率層３２を形成した。
　形成した高屈折率層３２の上に、実施例１と同様にして、金属微粒子含有層２５と誘電体層３０とをこの順に、それぞれ乾燥後の平均厚みが２０ｎｍ、６０ｎｍとなるように形成した。さらに、透明基材３５の高屈折率層３２が塗布されていない表面上に、粘着層（8172ＣＬ：３Ｍ製）３６を貼合した後、粘着層３６を介して着色層１０である黒色ポリエチレンテレフタレートフィルム（ルミラーＸ３０：東レ（株）製）の表面上に貼合し、図１４に示す層構成の実施例４の着色積層体を得た。
［実施例５］
　実施例４と同様の厚み５０μｍの透明ＰＥＴを透明基材３５として用い、その表面上に、高屈折率層用の塗布液Ｈ１を、ワイヤーバーを用いて、乾燥後の平均厚みが５５ｎｍになるように塗布した。その後、１３０℃で１分間加熱し、乾燥、固化し、高屈折率層３２を形成した。
　形成した高屈折率層３２の上に、実施例１と同様にして、金属微粒子含有層２５と誘電体層３０とをこの順に、それぞれ乾燥後の平均厚みが２０ｎｍ、６０ｎｍとなるように形成した。
さらに、透明基材３５の高屈折率層３２が塗布されていない表面上に、着色層用の塗布液Ｊ１を、アプリケーターを用いて、乾燥後の平均厚みが１０μｍになるように塗布した。その後、１３０℃で１分間加熱し、乾燥、固化して着色層１０を形成し、図１４に示す着色積層体５において、粘着層３６を備えていない層構成を有する実施例５の着色積層体を得た。
［実施例６］
　金属微粒子含有層用の塗布液Ｅ１を、Ｆ２に変更した以外は実施例２と同様にして、実施例６の着色積層体を得た。
［実施例７］
　金属微粒子含有層用の塗布液Ｅ１を、Ｆ３に変更した以外は実施例２と同様にして、実施例７の着色積層体を得た。
［比較例１］
　金属微粒子含有層用の塗布液Ｅ１を、Ｆ１に変更した以外は実施例２と同様にして、比較例１の着色積層体を得た。
［比較例２］
　実施例１において着色層として用いた厚み２５０μｍの黒ＰＥＴの表面上に塗布層を設けないものを、比較例２とした。すなわち、比較例２は、反射防止構造が積層されていない黒ＰＥＴそのものである。
　［実施例８］
　離型基材としての離型フィルム（セラピール：東レフィルム加工（株）製）１５の表面上に、誘電体層用の塗布液Ｇ１を、ワイヤーバーを用いて、乾燥後の平均厚みが６０ｎｍになるように塗布した。その後、１３０℃で１分間加熱し、乾燥、固化し、誘電体層３０を形成した。
　形成した誘電体層３０の上に、金属微粒子含有層用の塗布液Ｅ１を、ワイヤーバーを用いて、乾燥後の平均厚みが２０ｎｍになるように塗布した。その後、１３０℃で１分間加熱し、乾燥、固化して金属微粒子含有層２５を形成した。
　着色層１０として実施例１と同様の厚み２５０μｍの黒ＰＥＴを用い、その表面上に、粘着層（8172ＣＬ：３Ｍ製）３６を貼合した。粘着層３６の黒ＰＥＴ貼付面とは反対の面を離型フィルム１５に積層された金属微粒子含有層２５と貼合した後、離型フィルム１５を剥離して、図１５に示す構成の実施例８の着色積層体を得た。
［実施例９］
　実施例４と同様の厚み５０μｍの透明ＰＥＴを透明基材３５として用い、その表面上に、高屈折率層用の塗布液Ｈ１を、ワイヤーバーを用いて、乾燥後の平均厚みが５５ｎｍになるように塗布した。その後、１３０℃で１分間加熱し、乾燥、固化し、高屈折率層３２を形成した。
　形成した高屈折率層３２の上に、実施例１と同様にして、金属微粒子含有層２５と誘電体層３０とをこの順に、それぞれ乾燥後の平均厚みが２０ｎｍ、６０ｎｍとなるように形成した。
　このフィルムを成形金型に配置し、透明基材３５の高屈折率層３２が塗布された面が凸となるように皿状の形状に熱プレス成形した。成形したフィルムの不要部分を切断した後、成形品を金型内に配置して、透明基材３５の高屈折率層３２が塗布されていない表面上に、黒ＰＥＴチップを成形材に用いて着色層１０をインサート成形し一体化し、実施例９の着色積層体を得た（図１６参照）。
［実施例１０］
　離型基材としての離型フィルム（セラピール：東レフィルム加工（株）製）１５の表面上に、誘電体層用の塗布液Ｇ１を、ワイヤーバーを用いて、乾燥後の平均厚みが６０ｎｍになるように塗布した。その後、１３０℃で１分間加熱し、乾燥、固化し、誘電体層３０を形成した。
　形成した誘電体層３０の上に、金属微粒子含有層用の塗布液Ｅ１を、ワイヤーバーを用いて、乾燥後の平均厚みが２０ｎｍになるように塗布した。その後、１３０℃で１分間加熱し、乾燥、固化して金属微粒子含有層２５を形成した。
　このフィルムを成形金型に配置し、離型フィルム１５に積層形成された金属微粒子含有層２５の表面上に、黒ＰＥＴチップを成形材に用いて着色層１０をインモールド成形し一体化した後、離型フィルム１５を剥離して、実施例１０の着色積層体を得た（図１８参照）。
－評価方法－
　上記実施例および比較例の着色積層体について以下の評価を行った。
［反射率］
　反射膜厚分光計（ＦＥ３０００：大塚電子（株）製）を用い、各実施例、比較例の着色積層体に誘電体層３０側から光を入射した際の、波長５５０ｎｍにおける反射率の測定を行った。比較例２については、「誘電体層３０」を「黒ＰＥＴの一方の面」と読み替える（以下においても同様）。
［漆黒度、色味］
　色評価純正色蛍光ランプ（ＦＬ２０ＳＮ－ＥＤＬ：東芝（株）製）の点灯下に、各実施例、比較例の着色積層体を配置し、蛍光ランプが映り込む位置から観察した際の、白ボケと色味を以下の基準で官能評価し、観察者５名の平均値で示した。
＜白ボケ＞
Ａ：白ボケ無し
Ｂ：白ボケ小
Ｃ：白ボケ中
Ｄ：白ボケ大
＜色味＞
Ａ：色味変化無し
Ｂ：色味変化が弱く見える
Ｃ：色味変化が強く見える
［表面硬度］
　鉛筆引っかき硬度試験機（５３３Ｍ：安田精機製作所（株）製）を用い、鉛筆角度４５°、荷重７５０ｇの条件で、各実施例、比較例の着色積層体の誘電体層３０の表面を評価した。同一硬度の鉛筆で１０本の引っかき試験を行ない、傷が見える本数が３本以下の鉛筆硬度を表面硬度とした。
［温度上昇］
　フラッドビームランプ（ＢＲＦ１１０Ｖ１２０Ｗ：東芝（株）製）を、各実施例、比較例の着色積層体の誘電体層３０側の直上表面から５０ｃｍの距離に配置し点灯させた際の、点灯前と３分後の表面温度を、放射温度計（ＩＲ－ＴＡ：（株）チノー製）で測定した。（測定環境２５℃、無風）点灯前と３分後の温度差を、以下の基準で評価した。
Ａ：２０℃未満
Ｂ：２０℃以上２５℃未満
Ｃ：２５℃以上３０℃未満
Ｄ：３０℃以上
　各実施例、比較例についての測定結果および評価結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　実施例１～１０の着色積層体は、いずれも反射率が０．５％未満であり、比較例２の反射防止構造を持たないものに比べて良好である。比較例１は、アスペクト比の低い銀粒子を含むため、可視光領域に吸収を持ち、反射率は下がるものの、黄色味が強く出てしまい漆黒度が悪い結果となった。比較例１と同様に棒状銀粒子を備えた実施例６、７はアスペクト比が比較例１に比べて高く２．５以上であるので、可視光領域の吸収が抑制でき、漆黒度が比較例１と比べて良好であったと考えられる。また、棒状金属粒子よりも板状金属粒子の方が、色味、温度上昇を抑制する観点で優れていた。
１、２、３、４、５、６　　着色積層体
１０　　着色層
１０Ａ　　樹脂組成物
１１、１２　　積層フィルム
１５　　離型基材（離型フィルム）
２０　　金属微粒子
２０Ａ、２０Ｂ　　平板金属粒子
２０Ｃ　　棒状金属粒子
２２　　バインダー
２４　　連結状態
２５　　金属微粒子含有層
２５Ｓ　　金属微粒子含有層の表面
２６　　導電路
３０　　誘電体層
３２　　高屈折率層
３４　　ハードコート層
３５　　透明基材
３６　　粘着層
４０　　反射防止構造
６０　　樹脂層
６０Ａ　　樹脂組成物
８０　　金型
８２　　樹脂注入孔

Claims (11)

  1. 　着色層と、アスペクト比が２以上である金属微粒子を複数含有する金属微粒子含有層と、誘電体層とがこの順に積層されてなり、
    　前記金属微粒子含有層において、前記複数の金属微粒子が導電路を形成することなく配置されており、前記金属微粒子が積層面に平行に配向しており、
    　前記金属微粒子含有層が下記式１を満たし、
    　前記誘電体層が最外層であり、該誘電体層が下記式２を満たす着色積層体。
    　ｄ２＜λ／１０　　　式１
    　Ｍ－λ／８＜ｎ１×ｄ１＜Ｍ＋λ／８　　　式２
    　ここで、λは反射を防止する光の波長を表し、ｄ２は前記金属微粒子含有層の物理厚みを表し、Ｍ＝（４ｍ＋１）×λ／８であり、ｄ１は前記誘電体層の物理厚みを表し、ｎ１は前記誘電体層の屈折率の実部を表し、ｍは０以上の整数を表す。
  2. 　前記金属微粒子が平板状であり、
    　前記金属微粒子の長軸長が主平面の円相当直径であり、前記反射を防止する光の波長λより小さく、前記アスペクト比が前記円相当直径と板厚との比であり、３以上である請求項１に記載の着色積層体。
  3. 　前記金属微粒子が棒状であり、
    　前記金属微粒子の長軸長が棒長であり、前記反射を防止する光の波長λより小さく、前記アスペクト比が前記棒長と円相当直径との比であり、２．５以上である請求項１に記載の着色積層体。
  4. 　前記着色層と前記金属微粒子含有層との間に、ハードコート層を備えている請求項１から３いずれか１項に記載の着色積層体。
  5. 　前記着色層と前記金属微粒子含有層との間に、屈折率１．５５以上の高屈折率層が配置されている請求項１から４いずれか１項に記載の着色積層体。
  6. 　前記金属微粒子含有層と前記ハードコート層との間に、屈折率１．５５以上の高屈折率層が配置されている請求項４に記載の着色積層体。
  7. 　前記着色層と前記金属微粒子含有層との間に、透明基材が配置されている請求項１から６いずれか１項に記載の着色積層体。
  8. 　前記金属微粒子は、Ａｕ，Ａｇ，Ｐｔ，ＣｕおよびＡｌのうちのいずれか１つ、または、Ａｕ，Ａｇ，Ｐｔ，ＣｕおよびＡｌのうちの少なくとも１つを含む合金からなる請求項１から７いずれか１項に記載の着色積層体。
  9. 　透明基材の一方の面に、アスペクト比が２以上である金属微粒子を複数含有する下記式１を満たす金属微粒子含有層と、下記式２を満たす誘電体層とをこの順に積層形成し、
    　前記透明基材の他方の面に着色層をインサート成形する着色積層体の製造方法。
    　ｄ２＜λ／１０　　　式１
    　Ｍ－λ／８＜ｎ１×ｄ１＜Ｍ＋λ／８　　　式２
    　ここで、λは反射を防止する光の波長を表し、ｄ２は前記金属微粒子含有層の物理厚みを表し、Ｍ＝（４ｍ＋１）×λ／８であり、ｄ１は前記誘電体層の物理厚みを表し、ｎ１は前記誘電体層の屈折率の実部を表し、ｍは０以上の整数を表す。
  10. 　透明基材の一方の面に、アスペクト比が２以上である金属微粒子を複数含有する下記式１を満たす金属微粒子含有層と、下記式２を満たす誘電体層とをこの順に積層形成し、
    　前記透明基材の他方の面に着色層を形成し、
    　前記着色層の露出面に樹脂層をインサート成形する着色積層体の製造方法。
    　ｄ２＜λ／１０　　　式１
    　Ｍ－λ／８＜ｎ１×ｄ１＜Ｍ＋λ／８　　　式２
    　ここで、λは反射を防止する光の波長を表し、ｄ２は前記金属微粒子含有層の物理厚みを表し、Ｍ＝（４ｍ＋１）×λ／８であり、ｄ１は前記誘電体層の物理厚みを表し、ｎ１は前記誘電体層の屈折率の実部を表し、ｍは０以上の整数を表す。
  11. 　離型基材の一方の面に、下記式２を満たす誘電体層と、アスペクト比が２以上である金属微粒子を複数含有する下記式１を満たす金属微粒子含有層とをこの順に積層形成し、
    　前記金属微粒子含有層の露出面に着色層をインモールド成形し、
    　前記離型基材を前記誘電体層から剥離する着色積層体の製造方法。
    　ｄ２＜λ／１０　　　式１
    　Ｍ－λ／８＜ｎ１×ｄ１＜Ｍ＋λ／８　　　式２
    　ここで、λは反射を防止する光の波長を表し、ｄ２は前記金属微粒子含有層の物理厚みを表し、Ｍ＝（４ｍ＋１）×λ／８であり、ｄ１は前記誘電体層の物理厚みを表し、ｎ１は前記誘電体層の屈折率の実部を表し、ｍは０以上の整数を表す。
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