WO2017002474A1

WO2017002474A1 - 窒化ホウ素を含む熱硬化性シリコーン樹脂組成物、シリコーン樹脂組成物用分散剤及び無機フィラー

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Publication number: WO2017002474A1
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Inventors: 御法川　直樹; 瑞季平野; 登美晴山田
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Filing date: 2016-05-18
Publication date: 2017-01-05
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Abstract

本発明は、（１）熱硬化性シリコーン樹脂、無機物及び分散剤を含む樹脂組成物であって、前記分散剤が少なくとも１個のポリジメチルシロキサン構造を有する（メタ）アクリル酸エステル、及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体であり、前記無機物が窒化ホウ素、または窒化ホウ素と窒化ホウ素以外の無機物との混合物であるシリコーン樹脂組成物、（２）前記共重合体からなる窒化ホウ素含有シリコーン樹脂組成物用分散剤、及び（３）前記分散剤と、窒化ホウ素、または窒化ホウ素と窒化ホウ素以外の無機物との混合物とからなる無機フィラーを提供する。　本発明のシリコーン樹脂組成物は、粘度が低く、かつメカノケミカル処理に対する安定性を有する。

Description

窒化ホウ素を含む熱硬化性シリコーン樹脂組成物、シリコーン樹脂組成物用分散剤及び無機フィラー

　本発明は、窒化ホウ素を無機フィラーとして含む（熱硬化性）シリコーン樹脂組成物に関する。さらに詳しく言えば、シリコーン樹脂組成物に添加する窒化ホウ素の効果を改善する、ポリジメチルシロキサン構造を有するアクリル酸エステル共重合体またはメタクリル酸共重合体（本明細書では両者を併せて（メタ）アクリル酸エステル共重合体という。）からなる分散剤を含むシリコーン樹脂組成物、窒化ホウ素含有シリコーン樹脂組成物用分散剤、及び前記分散剤と窒化ホウ素を含む無機フィラーに関する。

　無機フィラーをシリコーン樹脂に分散させた組成物（無機フィラー－シリコーン樹脂組成物）は、絶縁性と高い熱伝導性を備えた電子部品用の放熱部材として広く用いられている。
　一般的に用いられる無機フィラーとしては、アルミナ、窒化アルミ、酸化亜鉛、窒化ホウ素等が挙げられる。これらの無機フィラーを用いた樹脂組成物の中で、窒化ホウ素からなる無機フィラーを分散させた樹脂組成物は分散剤やシランカップリング剤の効果が表れにくく樹脂組成物の粘度が下がりにくい。
　そのため、低い流動性、高いチキソトロピー性、及び高い熱伝導性を有するにも拘らず、窒化ホウ素を含む無機フィラーの用途開発はあまり行われていない。その中で、窒化ホウ素を改質する方法を検討した特許文献には以下のものがある。

　特許第５５３０３１８号公報（特許文献１）には、分子構造中にビニル基を有するシランカップリング剤を用いて、窒化ホウ素の表面へ処理することが開示されているが、熱伝導や耐湿性に関するものであって、粘度低減や分散性の改善については開示されていない。

　特開平１１－２０９６１８号公報（特許文献２）は、アルキル基を有するシランカップリング剤により処理した無機フィラーを広範囲に含むシリコーン樹脂を開示している。しかしながら、窒化ホウ素は無機フィラーの一例として示されているのみであり、窒化ホウ素を用いた検討結果（実施例）の記載はなく、特許文献２の方法による窒化ホウ素の場合の効果は不明である。

　特開２０１４－２１８４６８号公報（特許文献３）には、アクリル－シリコーン系グラフト共重合体を化粧料用配合の一成分として例示はしているものの、利用分野が全く異なり、窒化ホウ素の分散性への着眼も一切ない。

　特開２０１４－１９９２９０号公報（特許文献４）には、アクリル－シリコーン系グラフト共重合体を着色樹脂粒子の電気泳動表示装置分野への応用例が記載されてはいるが全く用途が異なり、かつ粘度低減や分散性の改善に関する記述はない。

　特開平２－２５４１１号公報（特許文献５）及び特開２０１３－９５７０５号公報（特許文献６）では、アクリル－シリコーン系グラフト共重合体を化粧料中の金属酸化物の分散剤の一成分として応用しているが、美爪料・基礎化粧料・メーキャップ化粧料・頭髪化粧料など本発明とは全く異なる分野での応用であり、窒化ホウ素の粘度低減や分散の着想は一切ない。

特許第５５３０３１８号公報特開平１１－２０９６１８号公報特開２０１４－２１８４６８号公報特開２０１４－１９９２９０号公報特開平２－２５４１１号公報特開２０１３－９５７０５号公報

　以上の通り、窒化ホウ素は高い熱伝導性を有するにも拘らず、窒化ホウ素の分散性の改善や、窒化ホウ素を含む無機フィラーを添加したシリコーン樹脂が持つ高粘度の改善について十分な検討はこれまでなされておらず、シリコーン樹脂組成物の成形性の改善の検討は不十分であった。また、窒化ホウ素は高いせん断条件で混合処理すると、分解してアンモニアやアミン類を生成するという、メカノケミカル反応に対する安定性が低いという未解決の問題点をも有している。
　従って、本発明は、窒化ホウ素のシリコーン樹脂内での分散特性を改質し向上させる分散剤を提供するとともに、粘度が低く、かつメカノケミカル処理に対する安定性を有するシリコーン樹脂組成物を提供することを目的とする。

　本発明者らは、上記の問題を解決すべく鋭意検討した結果、窒化ホウ素を無機フィラーとして含む熱硬化性シリコーン系樹脂組成物において、所定の構造を有する分散剤を用いることにより、窒化ホウ素のシリコーン樹脂内での分散特性が向上し、高いせん断力で混合処理を行ってもメカノケミカル反応を起こしにくいように改質できることを見出し、本発明を完成した。

　すなわち、本発明は、以下の［１］～［５］のシリコーン樹脂組成物、［６］～［７］の硬化物、［８］～［１３］の窒化ホウ素含有シリコーン樹脂組成物用分散剤、及び［１４］～［１７］の無機フィラーに関する。
［１］　熱硬化性シリコーン樹脂、無機物及び分散剤を含む樹脂組成物であって、前記分散剤が少なくとも１個のポリジメチルシロキサン構造を有する（メタ）アクリル酸エステル及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体であり、前記無機物が窒化ホウ素、または窒化ホウ素と窒化ホウ素以外の無機物との混合物であることを特徴とするシリコーン樹脂組成物。
［２］　前記熱硬化性シリコーン樹脂と前記無機物の体積の合計に占める無機物の含有率（無機物の体積／熱硬化性シリコーン樹脂と無機物の体積の合計）が３０～８５体積％であり、無機物１００質量部に対して分散剤が０．１～５．０質量部含まれている前項１に記載のシリコーン樹脂組成物。
［３］　前記熱硬化性シリコーン樹脂が、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、及びスチリル基から選ばれる少なくとも１種の熱硬化性官能基を有するオルガノポリシロキサン骨格を有するものである前項１または２に記載のシリコーン樹脂組成物。
［４］　さらに、シランカップリング剤を含む前項１～３のいずれかに記載のシリコーン樹脂組成物。
［５］　前記シランカップリング剤がオリゴマー型のシランカップリング剤である前項４に記載のシリコーン樹脂組成物。
［６］　前項１～５のいずれかに記載のシリコーン樹脂組成物の硬化物。
［７］　硬さが、アスカーＣ硬さで２０以上１００未満、タイプＤデュロメータ硬さで２０以下、またはタイプＡデュロメータ硬さで５～９５のいずれかである前項６に記載の硬化物。
［８］　少なくとも１個のポリジメチルシロキサン構造を有する（メタ）アクリル酸エステル、及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルを共重合した構造からなるアクリル－シリコーン共重合体からなることを特徴とする窒化ホウ素含有シリコーン樹脂組成物用分散剤。
［９］　前記少なくとも１個のポリジメチルシロキサン構造を有する（メタ）アクリル酸エステルが有するポリジメチルシロキサン構造を構成する珪素原子が３～１００個である前項８に記載の窒化ホウ素含有シリコーン樹脂組成物用分散剤。
［１０］　前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素原子数が１～１５である前項８または９に記載の窒化ホウ素含有シリコーン樹脂組成物用分散剤。
［１１］　前記アクリル－シリコーン共重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量が１００００～３０００００である前項８～１０のいずれかに記載の窒化ホウ素含有シリコーン樹脂組成物用分散剤。
［１２］　前記アクリル－シリコーン共重合体が、さらにカルボキシル基を有するモノマー単位を含み、その酸価が３～９５ｍｇＫＯＨ／ｇである前項８～１１のいずれかに記載の窒化ホウ素含有シリコーン樹脂組成物用分散剤。
［１３］　前記アクリル－シリコーン共重合体が、さらにポリアルコキシシリル構造を有するモノマー単位を含み、ポリアルコキシシリル構造が、前記アクリル－シリコーン共重合体１分子当たり３～３０モルである前項８～１２のいずれかに記載の窒化ホウ素含有シリコーン樹脂組成物用分散剤。
［１４］　無機物と、前項８～１３のいずれかに記載の分散剤とを含む無機フィラーであり、前記無機物が窒化ホウ素、または窒化ホウ素と窒化ホウ素以外の無機物との混合物である無機フィラー。
［１５］　前記窒化ホウ素の結晶構造が六方晶であり、レーザー回折法による体積基準の平均粒子径（Ｄ₅₀）が０．１～２０μｍである前項１４に記載の無機フィラー。
［１６］　さらに、シランカップリング剤を含む前項１４または１５に記載の無機フィラー。
［１７］　前記シランカップリング剤がオリゴマー型のシランカップリング剤である前項１６に記載の無機フィラー。

　本発明の分散剤を用いると、窒化ホウ素の有する高いチキソトロピー性を低減させることができ、シリコーン樹脂組成物の粘度が従来よりも低減する。また、樹脂組成物の熱伝導性や硬化特性に影響を与えることなく、窒化ホウ素のメカノケミカル処理に対する安定性が向上し、本発明の樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物は熱伝導性及び硬化特性を生かす各種用途に利用できる。

　本発明の一実施形態に係る熱硬化性シリコーン樹脂組成物は、熱硬化性シリコーン樹脂、窒化ホウ素を含む無機物、及び分散剤を含むものである。また、分散剤の効果を上げるために、シランカップリング剤を添加することもできる。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。

［熱硬化性シリコーン樹脂］
　本発明において使用される熱硬化性シリコーン樹脂は、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、スチリル基等の熱硬化性官能基を有するオルガノポリシロキサン骨格を主鎖とするものであれば良く、その種類には何ら制約されない。ここで、前記熱硬化性官能基は、熱により硬化反応を示すか、あるいは他の官能基と反応して硬化することができる。
　熱硬化性シリコーン樹脂の例としては、シリコーン樹脂のうち、一般的にはミラブルゴムと呼ばれている、ロールを用いて成形加工するシリコーンゴムや、各種の一種類の液体のみで用いる１液タイプや、使用時に主剤と硬化剤の二種類の液体を混合させる２液タイプのシリコーン樹脂等、ゴム・ゲル・ワニス・オイル等呼称や変性・改質の有無によらず使用することができる。
　なお、本発明に影響のない範囲で、シリコーン樹脂に一般的に用いられている硬化剤、促進剤、遅延剤、老化防止剤、酸化防止剤、安定剤、消泡剤、難燃剤、可塑剤、増粘剤、着色剤類が添加されているものを使用することができる。

［無機物］
　本発明において使用される無機物は、窒化ホウ素のみを単体で使用することができるが、その他には、アルミナ、窒化アルミ及び酸化亜鉛との複合系等、窒化ホウ素以外の無機物と組み合わせて用いることができる。他の無機物を組み合わせて用いることにより、窒化ホウ素の特性を維持した状態で、他の無機物が有する特性を併せ持つ無機フィラーとすることが可能である。これらの組み合わせは要求される無機フィラーの特性に応じて、適宜、使用する化学種や、配合比率を設定することができる。以下、窒化ホウ素を一例としてより詳細に説明する。

　本発明において使用される窒化ホウ素は結晶構造の種類や粒径に制限されないが、レーザー回折法による体積基準の平均粒子径（Ｄ₅₀：５０％累積時の粒径）が０．１～２０μｍのものを使用することが好ましい。０．５～１５μｍのものがより好ましく、１．０～１０μｍのものがさらに好ましい。平均粒子径が２０μｍ以内であると、樹脂と混合させる際の窒化ホウ素の流動性が良くなり、窒化ホウ素の分散性が良好となる。一方、平均粒子径が０．１μｍ以上であると、粒子径が小さい場合に比べ、窒化ホウ素粒子間の界面の数が多くなりすぎず、界面での抵抗の発生を抑制し、結果として高い熱伝導性が得られる。
　また、窒化ホウ素は六方晶系と立方晶系の二種の結晶構造が存在するが、熱伝導性に関して大きな違いはないため、入手の容易さから六方晶の窒化ホウ素が好ましい。

［分散剤］
　本発明において窒化ホウ素の性能を引き出すために使用される分散剤は、少なくともポリジメチルシロキサン構造（-（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ）_n-；ｎは１以上の整数）を１個有する（メタ）アクリル酸エステル、及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルをモノマーとして共重合し得られる共重合体である。本明細書ではこの共重合体を「アクリル・シリコーン共重合体」と称する。
　少なくともポリジメチルシロキサン構造を１個有する（メタ）アクリル酸エステルの具体例としてメタクリル酸ジメチコン等が挙げられる。また、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としてメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸トリデシル等が挙げられる。

　少なくともポリジメチルシロキサン構造（-（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ）_n-；ｎは１以上の整数）を１個有する（メタ）アクリル酸エステルが有するポリジメチルシロキサン構造は、珪素原子数が３～１００個からなるものが好ましく、より好ましくは３～５０からなるものであり、さらに好ましくは３～３０からなるものである。また、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが有するアルキル鎖は炭素原子数１～１５からなるものが好ましく、より好ましくは１～１２からなるものであり、さらに好ましくは１～９からなるものである。

　また、本発明において使用される分散剤は、これらの成分のみからなる二元共重合体に限らず、さらにビニルメチルエーテル（メタ）アクリレート等のビニル基を含有するモノマーや、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基を含有するモノマー等から選択される３種以上のモノマーを共重合させた多元共重合体でもよい。例えば、エステル残基のアルキル基の種類やシロキサン部分を含むアルキル基の種類、さらにアクリレートやメタクリレートなどを複数種任意に組み合わせて重合させ使用することもできる。
　分散剤の具体例としては、東亞合成株式会社製のサイマック（登録商標）ＵＳ－３５０、信越化学工業株式会社製のＫＰ－５４１、ＫＰ－５７４、及びＫＰ－５７８等を挙げることができる。

　分散剤であるアクリル－シリコーン共重合体の分子量は特に限定されるものではないが、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量は１００００～３０００００であることが作業の容易さと改質・分散効果の発現のしやすさの面で好ましい。より好ましくは５００００～２５００００であり、さらに好ましくは１０００００～２０００００である。平均分子量が１００００以上である場合は、粘度が上がり混練しにくくなるが、改質・分散効果が発現しやすくなる。一方、平均分子量が３０００００以下であると、改質・分散効果が発現しにくくなる反面、粘度が下がり混練しやすい傾向がある。

　分散剤であるアクリル－シリコーン共重合体がカルボキシル基を有するモノマー単位をも含む場合、その酸価は３～９５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが望ましい。分散剤の酸価は高い方が、分散剤と窒化ホウ素との混合処理に伴い発生するアンモニアの量が抑制されるが、酸価が高すぎると熱硬化性シリコーン樹脂と混合する際の窒化ホウ素の分散性が悪くなったり、熱硬化性シリコ―ン樹脂の重合反応を阻害する等の問題が発生したりすることがある。より好ましくは３～７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは３～５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価はＪＩＳ　Ｋ２５０１に準拠して測定した値である。具体的には、５ｇ／Ｌの濃度の試料のエタノール溶液を調製し、０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度の水酸化カリウムの２－プロパノール溶液を用いて電位差滴定により求めた値である。なお、分散剤がカルボキシル基を有しない場合には、酸価の値はほぼ０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる。

　分散剤であるアクリル－シリコーン共重合体がポリアルコキシシリル構造を有するモノマー単位をも含む場合、ポリアルコキシシリル構造のモル数は、アクリル－シリコーン共重合体１分子当たり３～３０モルの範囲内であることが望ましい。アルコキシシリル構造は、フィラーの極性基と反応して分散剤としての効果を高めるが、ポリアルコキシシリル構造がアクリル－シリコーン共重合体１分子当たり３～３０モルの範囲にある場合、適正な粘度や分散性の改善効果が得やすくなる。より好ましくは３～２０であり、さらに好ましくは５～１５である。ポリアルコキシシリル構造のモル数は、ＧＰＣ及び¹Ｈ、¹³Ｃ、²⁹Ｓｉの各ＮＭＲ(核磁気共鳴)を組み合わせることによって算出することができる。

　アクリル－シリコーン共重合体を合成する際のモノマーの重合方法については特に制限されないが、重合度を制御しやすいという点からリビングアニオン重合やリビングラジカル重合が好ましい。これらの重合法は成長活性種が安定なアニオンやラジカルである重合法であり、活性種が安定であるため、モノマーが消費された後でも成長末端は安定であり、モノマーを追加すると再び重合が開始されるため、重合度が制御しやすいという利点がある。

［無機フィラー］
　本発明の一実施形態に係る無機フィラーは、窒化ホウ素を含む無機物と上記分散剤とを混合した後、乾燥工程を経て得られる。

　分散剤は、一種類単独だけではなく、複数の種類を併用することも可能である。複数を併用する場合は、窒化ホウ素に対して分散剤を一種類ずつ加えながら混合する方法でも、複数の種類の分散剤を混合してから窒化ホウ素に添加して混合する方法でもどちらでも行うことができる。
　混合方法には特に制約はないが、ヘンシェルミキサー、ボールミル、ナウターミキサー、振動ミル、自転公転ミキサー等を用いて混合することができる。

　分散剤を窒化ホウ素に添加する場合には、凝集物を極力生成させないため、窒化ホウ素を撹拌しながら、少量の溶媒で溶解した分散剤を圧縮空気で霧状にスプレーして添加することが望ましい。
　また、溶媒を使用した場合には、窒化ホウ素と混合後、オーブン等で加熱し溶媒を蒸散させることが望ましい。溶媒が混合物内に残存しているにも拘らず蒸散の工程を行わない場合、熱硬化性シリコーン樹脂と混合して得られた樹脂組成物を成形する工程において、残留した溶媒が気泡や寸法精度の低下の原因となる。

　無機フィラーを作製する際の分散剤の理論添加量は、窒化ホウ素の粒子の表面の最小被覆量が好ましく、次の式から求めることができる。

　分散剤の添加量の最適値はおおむね、無機フィラー１００質量部に対し、０．１～５．０質量部であり、０．５～２質量部の範囲に最適値のあることが多いが、実際には粘度等の物性や、窒化ホウ素の機械処理に伴い発生するアンモニアガスの抑制効果を参考に決定することになる。
　また、無機物に窒化ホウ素と窒化ホウ素以外の無機物を組み合わせて用いる場合の理論添加量は以下のようになる。

［シランカップリング剤］
　分散剤の効果を増加する成分として、さらにシランカップリング剤を添加することもできる。添加する方法は特に制限はないが、例えば熱硬化性シリコーン樹脂にシランカップリング剤を溶解させるインテグラルブレンド法、もしくは無機フィラーへシランカップリング剤を添加するドライブレンド法が挙げられる。
　使用するシランカップリング剤が溶媒で希釈されている場合は、もっぱらドライブレンド法が用いられ、その場合、無機フィラーとシランカップリング剤を混合後に加熱し、溶媒を揮発させる工程を行う。加熱はシランカップリング剤の溶媒の沸点に対し１０～１５℃程度高い温度で行うのが望ましい。

　本発明の窒化ホウ素を含む無機フィラーの場合にシランカップリング剤を添加する際には、オリゴマー型のシランカップリング剤を用いることが望ましい。その場合、分散剤を単独で使用する際と同等以上の効果が得られる。

　窒化ホウ素を含む無機フィラーの場合に、オリゴマー型以外のシランカップリング剤では効果が表れにくい理由は、窒化ホウ素の１次粒子が特徴的な構造を有しているためであると考えられる。窒化ホウ素の１次粒子は鱗片状の形状をしており、表面の大部分を占める平坦部分は極めて不活性である。側面には若干の活性部位があってそこには低分子量のシランカップリング剤でも配位もしくは結合していると推測されるが、窒化ホウ素粉体の大部分を占める平面部分へは低分子量のシランカップリング剤では非常に相互作用が乏しい。そのような理由から、オリゴマー型のシランカップリング剤が効果が高く、側面部が表面積の割合が高くなる窒化ホウ素顆粒では、オリゴマー型でも比較的低分子量のシランカップリング剤でも一定の効果を示すのはこのためと考えられる。

　オリゴマー型のシランカップリング剤とは、有機性官能基とアルコキシシリル基を併せ持つ比較的低分子のシリコーン樹脂であり、シランカップリング剤の特徴を有し、かつ低揮発性、アルコール副生成量が少ない、多官能等の特徴を併せ持つ。縮合レベルは、２～２０量体が一般的である。
　オリゴマー型のシランカップリング剤１分子当たりの珪素原子数としては３～２０が望ましく、５～１２がさらに望ましい。具体例としては、ＫＣ－８９Ｓ、ＫＲ－５００、Ｘ－４０－９２２５、Ｘ－４０－９２４６（以上信越化学工業株式会社製）、ダイナシラン９８９６（エボニックインダストリーズ製）、ＳＲ２４０２、ＡＹ－４２－１６３（東レ・ダウコーニング株式会社製）等を挙げることができる。
　本発明の分散剤とシランカップリング剤を併用する場合の添加順などには特に制約はない。同時に添加・混合してもよいし、別々にブレンドする方法を採ってもよい。複数種の分散剤や複数種の通常のシランカップリング剤、複数種のオリゴマー型シランカップリング剤を併用してもよい。

［シリコーン樹脂組成物］
　本発明の一実施形態に係るシリコーン樹脂組成物は、熱硬化性シリコーン樹脂、窒化ホウ素を含む無機物、及び上記分散剤を含む組成物である。また、これらの原料にシランカップリング剤を添加することもできる。なお、無機物として使用する窒化ホウ素は、窒化ホウ素粉（０．０１～３０μｍ）でも窒化ホウ素顆粒（１～２２０μｍ）でもよく、両方を使用してもよいし、どちらか一方を使用してもよい。

　各成分を配合する際の含有率は、熱硬化性シリコーン樹脂１００質量部に対し、窒化ホウ素を含む無機物は２５～１２００質量部が好ましく、分散剤については無機物１００質量部に対し、０．１～５．０質量部添加することができ、好ましくは０．３～３．５質量部、さらに好ましくは０．５～２．０質量部である。
　また、高い熱伝導性及び高い流動性を得るためには、熱硬化性シリコーン樹脂と無機物の体積の合計に占める無機物の含有率（無機物の体積／熱硬化性シリコーン樹脂と無機物の体積の合計）を３０～８５体積パーセント（％）とするのが好ましく、３０～７０体積％とするのがより好ましく、３５～７０体積％とするのがさらに好ましい。なお、含有率は室温（２５℃）において、樹脂組成物の原料となる熱硬化性シリコーン樹脂、無機物及び分散剤の密度及び質量から算出した値である。
　熱硬化性シリコーン樹脂と無機物の体積の合計に占める無機物の含有率が３０体積％以上だと、無機物の量が十分であり熱伝導性を上げることができる。また、８５体積％以下の場合には樹脂組成物の流動性の確保が良好であり、成形加工性がよい。

　上記の含有率となるように無機物を添加したシリコーン樹脂組成物を硬化、成形させて得られる成形物は、高い熱伝導率を有する。添加する無機物にもよるが、熱伝導率は好ましくは１．０～８．０Ｗ／ｍ・Ｋであり、より好ましくは１．３～７．０Ｗ／ｍ・Ｋであり、さらに好ましくは１．５～６．５Ｗ／ｍ・Ｋである。熱伝導率が１．０～８．０Ｗ／ｍ・Ｋの範囲であると、組成物の放熱性が良くなり、使用中に高温になることを防ぐことができる。

　本発明のシリコーン樹脂組成物は分散剤を添加し粘度を下げても問題なく硬化できる。
本発明の硬化成形物を放熱シートの原料とするとき、その硬さはアスカーＣ硬さ、タイプＤデュロメータ硬さ、またはタイプＡデュロメータ硬さのいずれかで表現される。ここで、アスカーＣ硬さはＪＩＳ　Ｋ７３１２に規定されているアスカーゴム硬度計Ｃ型で測定した値であり、タイプＡデュロメータ硬さ及びタイプＤデュロメータ硬さはＪＩＳ　Ｋ６２５３に規定されているデュロメータタイプＡ及びタイプＤを用い測定した値である。
　なお、アスカーＣ硬さ、タイプＤデュロメータ硬さ、及びタイプＡデュロメータ硬さは、それぞれ測定方法の規定が異なり、一つの規定による硬さを単純に他の規定による硬さに換算することはできない。硬化成形物の硬さをアスカーＣ、タイプＤデュロメータ、及びタイプＡデュロメータのいずれの規格で測定するかについては、測定対象物の用途、性状などを考慮して適宜選択される。

　本発明の硬化成形物を放熱シートの原料とするとき、アスカーＣ硬さは、好ましくは２０以上１００未満、より好ましくは２５～８０、さらに好ましくは３０～７０であり、タイプＤデュロメータ硬さは、好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下、さらに好ましくは１０以下であり、タイプＡデュロメータ硬さは、好ましくは５～９５、より好ましくは１０～９０、さらに好ましくは１５～８０である。

　ただし、上記の硬さは、成形物を放熱シートの原料とする場合についてのものであり、放熱グリースの原料とする場合はこの限りではない。すなわち、放熱グリースの場合には、グリースとしての硬さ（ちょう度）を設計できるため、本発明の硬化成形物の硬さの制限はない。

　なお、シリコーン樹脂組成物を作製する際には、それぞれの原料を混合する順番は限定されない。つまり、窒化ホウ素を含む無機物と分散剤から無機フィラーを作製し、その無機フィラーと熱硬化性シリコーン樹脂を混合する順番や、または無機フィラーを作製せずに、熱硬化性シリコーン樹脂に分散剤及び窒化ホウ素を含む無機物を同時に混合することもできる。

　以下に本発明について代表的な例を示し、さらに具体的に説明する。なお、これらは説明のための単なる例示であって、本発明はこれらに何ら制限されるものではない。
　実施例及び比較例の組成物の粘度、窒化ホウ素の機械処理に伴い発生するアンモニアの濃度、成形物の熱伝導率、及び硬さの測定方法は以下の通りである。

（１）粘度
　株式会社島津製作所製のフローテスターＣＦＴ－５００（ノズル径０．５ｍｍφ、長さ１ｍｍ、８０℃）を用い、得られた樹脂組成物の粘度（ｍＰａ・ｓ）を２０ｋｇ、３０ｋｇ及び４０ｋｇの荷重で測定した。

（２）アンモニア濃度
　窒化ホウ素の分散性が悪い場合、混合処理に伴い窒化ホウ素の分解によりアンモニアが発生することから、アンモニア濃度を測定することにより各分散剤の窒化ホウ素に対する分散性の指標とすることができる。
　アルミナ製の粉砕用ボールを用いたボールミルにより、窒化ホウ素の機械処理に伴うアンモニアの発生量を評価した。５Ｌの高密度ポリエチレン容器（ポット）に窒化ホウ素５０ｇと各分散剤、シランカップリング剤類、及びアルミナ１０ｍｍφボール５００ｇをセットし、９０ｒｐｍで１時間処理し、その後ポット上部の空気中のアンモニア濃度をガスクロマトグラフィーで定量した。

（３）熱伝導率
　樹脂組成物を９０℃、３０分の条件でプレス成形することにより厚さ５ｍｍの円形のシートを２枚作製し、京都電子工業株式会社製ホットディスク法熱物性測定装置（ＴＰＳ２５００Ｓ）のセンサー部をシートで挟み、トルクレンチで締め付けた状態で熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）を測定した。測定は２３℃の環境下で行った。

（４）硬さ
　成形物の硬さは、ＪＩＳ　Ｋ６２５３に規定されたタイプＡデュロメータを用いて２５℃で測定した。

実施例１：
　窒化ホウ素粉Ａ（昭和電工株式会社製ショウビーエヌ（登録商標）ＵＨＰ－１Ｋ、密度２．２６ｇ／ｃｍ³）７．０００ｇに、固形分濃度が２９質量％である分散剤Ｃ（東亞合成株式会社製サイマック（登録商標）ＵＳ－３５０）０．２１７ｇを加えた。分散剤Ｃはシリコーンマクロモノマーとアクリル系モノマーとの共重合体である。
　自転公転式混合機（株式会社シンキー製あわとり練太郎（登録商標）ＡＲ３１０）で２０００ｒｐｍ、４０秒混合後、手で混ぜる工程を１セットとして、合計３セット繰り返し、その後１３０℃で１時間乾燥させ、無機フィラー１を作製した。この時、分散剤Ｃの固形分は無機フィラー１００質量部に対して０．９質量部である。
　無機フィラー１に熱硬化性シリコーン樹脂（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製　ＴＳＥ３０７０（Ａ）、密度０．９７ｇ／ｃｍ³）３．４０８ｇを加え、同じ自転公転式混合機で同条件で混合し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物１．６ｇを量りとり、粘度の測定を行った。結果を表１に示す。この時の、熱硬化性シリコーン樹脂と無機物の体積の合計に占める無機物の含有率は４６．９体積％となる。
　なお、表１において、実施例及び比較例の各組成物の分散剤及びシランカップリング剤の数値（ｐｈｆ）は、無機フィラーを１００質量部とした場合の添加量（質量部数）である。

実施例２：
　分散剤Ｃの代わりに、固形分濃度が６０質量％の分散剤Ｄ（信越化学工業株式会社製ＫＰ－５４１）０．１０５ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法で樹脂組成物を作製した。分散剤Ｄはアクリルポリマーとポリジメチルシロキサンのグラフト共重合体のイソプロパノール溶解品である。作製した樹脂組成物の粘度の評価を行った。結果を表１に示す。

実施例３：
　窒化ホウ素粉Ａ７．０００ｇに固体の分散剤Ｅ（信越化学工業株式会社製　ＫＰ－５７８）を０．０６３ｇ添加して、実施例１と同じ自転公転式混合機で２０００ｒｐｍ、４０秒混合後、手で混ぜる工程を３回繰り返した。分散剤Ｅはアクリルポリマーとポリジメチルシロキサンの共重合体である。
　得られた混合物に、熱硬化性シリコーン樹脂ＴＳＥ３０７０（Ａ）３．４０８ｇを加え、同じ自転公転式混合機で同条件で混合し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の粘度の評価を行った。結果を表１に示す。

実施例４：
　熱硬化性シリコーン樹脂ＴＳＥ３０７０（Ａ）３．４０８ｇに固体の分散剤Ｅを０．０６３ｇ添加して、実施例１と同じ自転公転式混合機で同条件で混合後、窒化ホウ素粉Ａを７．０００ｇ加えさらに同条件で混合を行い、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の粘度の評価を行った。結果を表１に示す。

実施例５：
　窒化ホウ素Ａの代わりに窒化ホウ素顆粒物Ｂ（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製ＴＥＣＯ２００９）を用いた以外は、実施例３と同様の方法で樹脂組成物を得て、粘度の評価を行った。結果を表１に示す。

実施例６：
　分散剤Ｅの代わりに固体の分散剤Ｆ（信越化学工業株式会社製　ＫＰ－５７４）を用いた以外、実施例３と同様の方法で樹脂組成物を得て、粘度の評価を行った。結果を表１に示す。分散剤Ｆはアクリルポリマーとポリジメチルシロキサンのグラフト共重合体である。

実施例７：
　窒化ホウ素粉Ａ７．０００ｇに分散剤Ｅを０．０３１５ｇ、及びオリゴマータイプのシランカップリング剤Ｉ（アルキルシランの加水分解縮合物；エボニックジャパン株式会社製ダイナシラン９８９６）０．０３１５ｇ添加して、実施例１と同じ自転公転式混合機で同条件で混合した。この時、分散剤Ｅ及びシランカップリング剤Ｉの固形分は無機フィラー１００質量部に対して、それぞれ０．４５質量部となる。
　また、得られた混合物に、窒化ホウ素粉Ａ（ＵＨＰ－１Ｋ）を７．０００ｇ加え、さらに同条件で混合を行い、得られた樹脂組成物の粘度の評価を行った。結果を表１に示す。

比較例１：
　窒化ホウ素粉Ａ７．０００ｇに分散剤を添加せず、熱硬化性シリコーン樹脂ＴＳＥ３０７０（Ａ）３．４０８ｇ加え、実施例１と同じ自転公転式混合機で同じ条件で混合し、得られた樹脂組成物の粘度の評価を行った。結果を表１に示す。

比較例２：
　窒化ホウ素Ａの代わりに窒化ホウ素顆粒物Ｂを７．０００ｇ用いた以外は、比較例１と同様の方法で樹脂組成物を得て、粘度の評価を行った。結果を表１に示す。

比較例３：
　窒化ホウ素粉Ａ７．０００ｇに分散剤を添加せず、オリゴマータイプのシランカップリング剤Ｉ０．０６３ｇを添加した以外は実施例３と同様の方法で樹脂組成物を得て、粘度の評価を行った。結果を表１に示す。

比較例４
　窒化ホウ素粉Ａ７．０００ｇに分散剤を添加せず、モノマータイプのシランカップリング剤Ｊ（オクチルトリエトキシシラン；エボニックジャパン株式会社製ダイナシランＯＣＴＥＯ）を０．０６３ｇ添加した以外は実施例３と同様の方法で樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の粘度評価の結果を表１に示す。

比較例５：
　分散剤Ｅの代わりに、超分岐ポリエステルであるブロック系の共重合物の分散剤Ｇ（ビックケミー・ジャパン社製ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ２１５２）を０．０６３ｇ添加した以外は実施例３と同様の方法でサンプルを調製し評価を行った。結果を表１に示す。

比較例６：
　分散剤Ｅの代わりに、リン酸エステル化合物である非シリコーン分散剤の分散剤Ｈ（ビックケミー・ジャパン社製ＢＹＫ－Ｗ９０１０）を０．０６３ｇ添加した以外は実施例３と同様の方法でサンプルを調製し評価を行った。結果を表１に示す。

窒化ホウ素Ａ：ショウビーエヌ　ＵＨＰ－１Ｋ（昭和電工株式会社製）、
窒化ホウ素Ｂ：ＴＥＣＯ２００９（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）、
分散剤Ｃ：サイマック　ＵＳ－３５０（東亞合成株式会社製）、
分散剤Ｄ：ＫＰ－５４１（信越化学工業株式会社製）、
分散剤Ｅ：ＫＰ－５７８（信越化学工業株式会社製）、
分散剤Ｆ：ＫＰ－５７４（信越化学工業株式会社製）、
分散剤Ｇ：ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ２１５２（ビックケミー・ジャパン社製）、
分散剤Ｈ：ＢＹＫ－Ｗ９０１０（ビックケミー・ジャパン製）、
シランカップリング剤Ｉ：ダイナシラン９８９６（エボニックジャパン株式会社製）、
シランカップリング剤Ｊ：ダイナシランＯＣＴＥＯ（エボニックジャパン株式会社製）。

実施例８～１２、比較例７～９:
　せん断力に対する安定性を評価するため、ボールミルでせん断した際の、窒化ホウ素の分解に伴うアンモニアの発生量を定量した。５Ｌの高密度ポリエチレン容器に窒化ホウ素Ａ（ＵＨＰ－１Ｋ）５０ｇと表２に記載の各分散剤、シランカップリング剤、及びアルミナ１０ｍｍφボール５００ｇを入れ（比較例７は分散剤及びシランカップリング剤は添加していない。）、９０ｒｐｍで１時間処理し、その後ポット内の上部の気体中のアンモニア濃度をガスクロマトグラフィーで定量し安定性の指標とした。その結果を表２に示す。

実施例１３～１５、比較例１２～１３：
　窒化ホウ素粉Ａ１４．００ｇに、分散剤Ｃ、分散剤Ｅ、及びシランカップリング剤Ｉを表３に記載の質量添加し（比較例１２は分散剤及びシランカップリング剤は添加していない。）、次いで、あらかじめ主剤と硬化剤を質量比１：２にてブレンド済の２液タイプの熱硬化性シリコーン樹脂ＴＳＥ３０７０を１４．１０ｇ添加し、実施例１と同じ自転公転式混合機で２０００ｒｐｍ、４０秒混合後、手で混ぜる工程を３回繰り返すことにより樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を９０℃、３０分の条件でプレス成形し、得られた成形物の硬化特性、熱伝導率及び硬さを評価した。結果を表３に示す。

実施例１６～１８、比較例１４～１５：
　窒化ホウ素Ａ７．１１ｇ及びアルミナ粉末（昭和電工株式会社製　ＡＳ－０５）２８．４５ｇの混合物に、分散剤Ｃ、分散剤Ｅ、及びシランカップリング剤Ｉを表３に記載の質量添加し（比較例１４は分散剤及びシランカップリング剤は添加していない。）、次いで、あらかじめ主剤と硬化剤を質量比１：１にてブレンド済みの２液タイプの熱硬化性シリコーン樹脂ＴＳＥ３０７０を４．４４ｇ添加し、実施例１と同じ自転公転式混合機で２０００ｒｐｍ、４０秒混合後、手で混ぜる工程を３回繰り返すことにより樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を９０℃、３０分の条件でプレス成形し、得られた成形物の硬化状態、熱伝導率及び硬さを評価した。結果を表３に示す。

　実施例及び比較例の結果（表１及び表２）から、本発明の分散剤を使用した場合、得られた樹脂組成物の粘度が低減し（実施例１～７、比較例１～６）、窒化ホウ素の機械処理に伴い発生するアンモニアの発生量が減少している（実施例８～１２、比較例７～１１）。
　また、樹脂成形物の熱伝導率に関しては、無機物として窒化ホウ素、及び窒化ホウ素／アルミナ混合系を使用した場合において、本発明の分散剤を使用することによる劣化は確認されていない（実施例１３～１８、比較例１２～１５）。さらに本発明の分散剤を添加することにより、無添加の時に比べ硬化特性が向上している（比較例１２と実施例１３～１５、及び比較例１４と実施例１６～１８）。

　本発明の樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物は、電子部品に必要不可欠な放熱性の部材である絶縁性の放熱シート、放熱グリース、絶縁性の放熱粘着シート、絶縁性の放熱接着シート、封止材類、プリント配線基板回り、パワーモジュール類、大型電源装置回りなど窒化ホウ素を含みその熱伝導性を活かす用途に活用できる。

Claims

　熱硬化性シリコーン樹脂、無機物及び分散剤を含む樹脂組成物であって、前記分散剤が少なくとも１個のポリジメチルシロキサン構造を有する（メタ）アクリル酸エステル及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体であり、前記無機物が窒化ホウ素、または窒化ホウ素と窒化ホウ素以外の無機物との混合物であることを特徴とするシリコーン樹脂組成物。
　前記熱硬化性シリコーン樹脂と前記無機物の体積の合計に占める無機物の含有率（無機物の体積／熱硬化性シリコーン樹脂と無機物の体積の合計）が３０～８５体積％であり、無機物１００質量部に対して分散剤が０．１～５．０質量部含まれている請求項１に記載のシリコーン樹脂組成物。
　前記熱硬化性シリコーン樹脂が、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、及びスチリル基から選ばれる少なくとも１種の熱硬化性官能基を有するオルガノポリシロキサン骨格を有するものである請求項１または２に記載のシリコーン樹脂組成物。
　さらに、シランカップリング剤を含む請求項１～３のいずれかに記載のシリコーン樹脂組成物。
　前記シランカップリング剤がオリゴマー型のシランカップリング剤である請求項４に記載のシリコーン樹脂組成物。
　請求項１～５のいずれかに記載のシリコーン樹脂組成物の硬化物。
　硬さが、アスカーＣ硬さで２０以上１００未満、タイプＤデュロメータ硬さで２０以下、またはタイプＡデュロメータ硬さで５～９５のいずれかである請求項６に記載の硬化物。
　少なくとも１個のポリジメチルシロキサン構造を有する（メタ）アクリル酸エステル、及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルを共重合した構造からなるアクリル－シリコーン共重合体からなることを特徴とする窒化ホウ素含有シリコーン樹脂組成物用分散剤。
　前記少なくとも１個のポリジメチルシロキサン構造を有する（メタ）アクリル酸エステルが有するポリジメチルシロキサン構造を構成する珪素原子が３～１００個である請求項８に記載の窒化ホウ素含有シリコーン樹脂組成物用分散剤。
　前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素原子数が１～１５である請求項８または９に記載の窒化ホウ素含有シリコーン樹脂組成物用分散剤。
　前記アクリル－シリコーン共重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量が１００００～３０００００である請求項８～１０のいずれかに記載の窒化ホウ素含有シリコーン樹脂組成物用分散剤。
　前記アクリル－シリコーン共重合体が、さらにカルボキシル基を有するモノマー単位を含み、その酸価が３～９５ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項８～１１のいずれかに記載の窒化ホウ素含有シリコーン樹脂組成物用分散剤。
　前記アクリル－シリコーン共重合体が、さらにポリアルコキシシリル構造を有するモノマー単位を含み、ポリアルコキシシリル構造が、前記アクリル－シリコーン共重合体１分子当たり３～３０モルである請求項８～１２のいずれかに記載の窒化ホウ素含有シリコーン樹脂組成物用分散剤。
　無機物と、請求項８～１３のいずれかに記載の分散剤とを含む無機フィラーであり、前記無機物が窒化ホウ素、または窒化ホウ素と窒化ホウ素以外の無機物との混合物である無機フィラー。
　前記窒化ホウ素の結晶構造が六方晶であり、レーザー回折法による体積基準の平均粒子径（Ｄ₅₀）が０．１～２０μｍである請求項１４に記載の無機フィラー。
　さらに、シランカップリング剤を含む請求項１４または１５に記載の無機フィラー。
　前記シランカップリング剤がオリゴマー型のシランカップリング剤である請求項１６に記載の無機フィラー。