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WO2023119903A1 - 熱伝導組成物及びその硬化物 - Google Patents

熱伝導組成物及びその硬化物 Download PDF

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WO2023119903A1
WO2023119903A1 PCT/JP2022/041047 JP2022041047W WO2023119903A1 WO 2023119903 A1 WO2023119903 A1 WO 2023119903A1 JP 2022041047 W JP2022041047 W JP 2022041047W WO 2023119903 A1 WO2023119903 A1 WO 2023119903A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
thermally conductive
group
zinc oxide
aluminum nitride
conductive composition
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2022/041047
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English (en)
French (fr)
Inventor
光 佐藤
一 舟橋
初 行武
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Resonac Corp
Original Assignee
Resonac Corp
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Publication date
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Priority to US18/272,669 priority patent/US20240101885A1/en
Priority to JP2023542691A priority patent/JP7364133B1/ja
Priority to EP22910623.2A priority patent/EP4276151B1/en
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C08L2207/32—Properties characterising the ingredient of the composition containing low molecular weight liquid component
    • C08L2207/324—Liquid component is low molecular weight polymer

Definitions

  • the present invention relates to a thermally conductive composition and its cured product.
  • a thermally conductive composition is composed of a matrix such as a resin filled with a powder (thermally conductive powder) that imparts thermal conductivity.
  • a powder thermally conductive powder
  • metal oxides such as alumina and metal nitrides such as aluminum nitride are used.
  • thermoly conductive filler and one or more selected from the group consisting of an alkoxysilyl group-containing compound and dimethylpolysiloxane are contained, and the thermally conductive filler has an average particle size of 50 ⁇ m.
  • a thermally conductive polysiloxane composition is disclosed in which the content ratio of aluminum nitride particles having a specific shape and having an average particle size of 10 ⁇ m or more and less than 50 ⁇ m is 50:50 to 95:5 on a mass basis.
  • organopolysiloxane is used as a base polymer, and as a thermally conductive filler, aluminum nitride having an average particle size of 10 to 100 ⁇ m and crushed alumina having an average particle size of 0.1 to 5 ⁇ m are included. 15 to 55% by mass of aluminum nitride and crushed alumina, and 60 to 95% by weight of the total amount of aluminum nitride and crushed alumina in the thermally conductive silicone composition.
  • a silicone composition is disclosed.
  • Patent Document 3 discloses that a thermally conductive filler and one or more selected from the group consisting of an alkoxysilyl group-containing compound and dimethylpolysiloxane are contained, and the thermally conductive filler has two different average particle diameters.
  • a thermally conductive polysiloxane composition comprising more than one type of thermally conductive filler and containing 20% by mass or more of amorphous aluminum nitride particles having an average particle diameter of 30 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less based on the total amount of the thermally conductive filler.
  • organopolysiloxane is contained in a ratio of 6 to 40% by volume and a thermally conductive filler is contained in a ratio of 60 to 94% by volume, and the thermally conductive filler has an average particle size of 40 ⁇ m or more, and Composed of non-sintered crushed aluminum nitride in which fine powder with a particle size of 5 ⁇ m or less is 1% by mass or less, and a thermal conductive material other than the unsintered crushed aluminum nitride and having an average particle size of 1 ⁇ m or more, A thermally conductive silicone composition is disclosed wherein the thermally conductive material is 30-65% by volume.
  • the amount of filler in the composition increases, the viscosity of the composition increases and the fluidity deteriorates.
  • the heat-conducting composition is applied to a heat-generating source or the like, the workability is deteriorated, and in some cases, the object may be damaged.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a thermally conductive composition that achieves both high thermal conductivity performance and good fluidity.
  • the content of the thermally conductive powder (B) is 70 to 98% by mass with respect to the total amount of the thermally conductive composition
  • the thermally conductive powder (B) contains 30 to 75% by mass of aluminum nitride particles (B-1) having a cumulative volume 50% particle size of 50 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less with respect to the total amount of the thermally conductive powder (B).
  • B-2 aluminum nitride particles
  • B-3 metal oxide other than zinc oxide having a cumulative volume 50% particle size of 1 ⁇ m or more and less than 20 ⁇ m ( 5 to 15% by mass of B-3)
  • B-4 zinc oxide having a particle size of 0.1 ⁇ m or more and less than 1 ⁇ m and a BET specific surface area of less than 9.0 m 2 /g at 50% of the cumulative volume.
  • the metal oxide (B-3) other than zinc oxide and the zinc oxide (B-4) are both a silane coupling agent having an alkyl group having 10 to 22 carbon atoms and ⁇ -butyl- ⁇ -(2- A thermal conductive composition surface-treated with at least one surface-treating agent selected from the group consisting of trimethoxysilylethyl)polydimethylsiloxane.
  • the thermal conductive composition according to [1] or [2] above, wherein the metal oxide (B-3) other than zinc oxide is alumina.
  • At least one aluminum nitride particle selected from the group consisting of the aluminum nitride particles (B-1) and the aluminum nitride particles (B-2) has a silicon-containing oxide film on the surface [1]
  • the curable silicone resin (A) is an addition reaction curable silicone resin.
  • the addition reaction-curable silicone resin comprises an alkenyl group-containing organopolysiloxane (a-1), a hydrosilyl group-containing organopolysiloxane (a-2), and a platinum group metal-based curing catalyst (a-3).
  • the thermally conductive composition according to [5] above comprising: [7] The thermally conductive composition according to any one of [1] to [6] above, further comprising dimethylsilicone oil (C). [8] The thermal conductive composition according to any one of [1] to [7] above, which has a viscosity of 50000 Pa ⁇ s or less at 25°C. [9] A cured product of the thermal conductive composition according to any one of [1] to [8] above. [10] A cured product of the thermally conductive composition according to the above [9], which has a thermal conductivity of 10.0 W/m ⁇ K or more.
  • thermoly conductive composition that achieves both high thermal conductivity performance and good fluidity.
  • the thermally conductive composition of the present embodiment is a thermally conductive composition containing a curable silicone resin (A) and a thermally conductive powder (B),
  • the content of the thermally conductive powder (B) is 70 to 98% by mass with respect to the total amount of the thermally conductive composition
  • the thermally conductive powder (B) contains 30 to 75% by mass of aluminum nitride particles (B-1) having a cumulative volume 50% particle size of 50 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less with respect to the total amount of the thermally conductive powder (B).
  • B-2 aluminum nitride particles
  • B-3 metal oxide other than zinc oxide having a cumulative volume 50% particle size of 1 ⁇ m or more and less than 20 ⁇ m ( 5 to 15% by mass of B-3)
  • B-4 zinc oxide having a particle size of 0.1 ⁇ m or more and less than 1 ⁇ m and a BET specific surface area of less than 9.0 m 2 /g at 50% of the cumulative volume.
  • the metal oxide (B-3) other than zinc oxide and the zinc oxide (B-4) are both a silane coupling agent having an alkyl group having 10 to 22 carbon atoms and ⁇ -butyl- ⁇ -(2- trimethoxysilylethyl) polydimethylsiloxane surface-treated with at least one surface treatment agent selected from the group consisting of polydimethylsiloxane.
  • the thermally conductive composition of the present embodiment as the thermally conductive powder (B), the aluminum nitride particles (B-1), the aluminum nitride particles (B-2), the metal oxide other than zinc oxide (B- 3) and zinc oxide (B-4) in specific proportions, both high thermal conductivity and good fluidity can be achieved.
  • the curable silicone resin (A) used in the present embodiment is a resin having an organopolysiloxane structure as a main chain, such as an addition reaction-curable silicone resin, a condensation reaction-curable silicone resin, an organic peroxide-curable silicone resin, or the like. is mentioned. Among them, addition reaction curing type silicone resins are preferable from the viewpoint of enhancing flexibility.
  • the addition reaction-curable silicone resin has a structure in which the functional groups in two types of organopolysiloxanes are bonded by an addition reaction and crosslinked.
  • organopolysiloxane (a-1) having an alkenyl group as a base polymer an organopolysiloxane (a-2) having a hydrosilyl group as a cross-linking agent, and a platinum group metal-based curing catalyst (a-3).
  • Organopolysiloxane (a-1) having an alkenyl group for example, an organopolysiloxane having two or more silicon-bonded alkenyl groups in one molecule (hereinafter also referred to as alkenyl group-containing organopolysiloxane). mentioned.
  • the alkenyl group-containing organopolysiloxane preferably has 2 to 20, more preferably 2 to 10 silicon-bonded alkenyl groups in one molecule.
  • the alkenyl group-containing organopolysiloxane usually has a main chain basically consisting of repeating diorganosiloxane units, which may contain a branched structure as part of the molecular structure, although it may be a cyclic body, it is preferably a linear diorganopolysiloxane from the viewpoint of the mechanical strength of the cured product.
  • Alkenyl groups bonded to silicon atoms include, for example, vinyl groups, allyl groups, propenyl groups, isopropenyl groups, butenyl groups, hexenyl groups, cyclohexenyl groups, and the like. Among them, lower alkenyl groups such as vinyl groups and allyl groups are preferred, and vinyl groups are particularly preferred, from the viewpoints of reactivity with the hydrosilyl group-containing organopolysiloxane (a-2) and availability.
  • the alkenyl group bonded to the silicon atom may be present at either a molecular chain terminal or a molecular chain non-terminal (that is, a molecular chain side chain) in the molecule of the organopolysiloxane (a-1), or although it may be present in both of these, it is preferably present at least at both ends of the molecular chain.
  • the organic group bonded to a silicon atom other than the alkenyl group is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group that may have an oxygen atom interposed therebetween, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group and an isopropyl group.
  • butyl group isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, alkyl group such as dodecyl group; cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, etc.
  • aryl groups such as phenyl, tolyl, xylyl, naphthyl and biphenylyl groups; aralkyl groups such as benzyl, phenylethyl, phenylpropyl and methylbenzyl; and carbon atoms in these groups.
  • a group in which some or all of the hydrogen atoms to which is bonded is substituted with a halogen atom such as fluorine, chlorine, or bromine, or a cyano group, such as a chloromethyl group, a 2-bromoethyl group, a 3-chloropropyl group, Examples thereof include 3,3,3-trifluoropropyl group, chlorophenyl group, fluorophenyl group, cyanoethyl group and the like, methoxy group, ethoxy group, propoxy group and other alkoxy groups.
  • a halogen atom such as fluorine, chlorine, or bromine
  • a cyano group such as a chloromethyl group, a 2-bromoethyl group, a 3-chloropropyl group
  • Typical ones have 1 to 10 carbon atoms, particularly typical ones have 1 to 6 carbon atoms, preferably methyl group, ethyl group, propyl group, chloromethyl group, bromoethyl group, unsubstituted or substituted alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms such as 3,3,3-trifluoropropyl group and cyanoethyl group; unsubstituted or substituted phenyl groups such as phenyl group, chlorophenyl group and fluorophenyl group; and It is an alkoxy group such as a methoxy group. Moreover, it is not limited that all the functional groups other than the alkenyl group bonded to the silicon atom are the same.
  • the alkenyl group-containing organopolysiloxane (a-1) has a kinematic viscosity at 25° C. of preferably 10 to 100,000 mm 2 /s, more preferably 40 to 50,000 mm 2 /s, still more preferably 50 to 10, 000 mm 2 /s, more preferably 60 to 5,000 mm 2 /s, and even more preferably 80 to 1,000 mm 2 /s.
  • the thermally conductive powder (B) can be highly filled, and when it is 100,000 mm 2 /s or less, an increase in the viscosity of the thermally conductive composition can be suppressed.
  • kinematic viscosity can be measured by an Ostwald viscometer, and specifically by the method described in Examples.
  • Organopolysiloxane (a-2) having a hydrosilyl group examples include organohydrogenpolysiloxanes having two or more hydrogen atoms directly bonded to silicon atoms.
  • the organohydrogenpolysiloxane preferably has 2 to 100 hydrogen atoms (Si—H groups) directly bonded to silicon atoms in one molecule, and the alkenyl group-containing organopolysiloxane (a-1) Acts as a cross-linking agent.
  • the organohydrogenpolysiloxane is preferably represented by the following general formula (I).
  • each R1 is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group containing no aliphatic unsaturated bond or a hydrogen atom. However, at least two are hydrogen atoms.
  • g is an integer of 0 or more.
  • examples of the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group containing no aliphatic unsaturated bond other than a hydrogen atom for R include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, and a butyl group.
  • non-carbon atoms having 1 to 3 such as methyl group, ethyl group, propyl group, chloromethyl group, bromoethyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, cyanoethyl group, etc.
  • Preferred are substituted or substituted alkyl groups and unsubstituted or substituted phenyl groups such as phenyl, chlorophenyl and fluorophenyl groups.
  • R1 is not limited to being the same except for hydrogen atoms.
  • At least 2, preferably 2 to 100, more preferably 2 to 50 of R1 are hydrogen atoms, and the hydrogen atoms are either at the molecular chain terminal or the molecular chain non-terminal (i.e., molecular chain side chain) or both.
  • the organohydrogenpolysiloxane has a kinematic viscosity at 25° C. of preferably 10 to 100,000 mm 2 /s, more preferably 15 to 10,000 mm 2 /s, still more preferably 20 to 1,000 mm 2 /s, Even more preferably, it is 25 to 500 mm 2 /s.
  • the thermally conductive powder (B) can be highly filled, and when it is 100,000 mm 2 /s or less, an increase in the viscosity of the thermally conductive composition can be suppressed. .
  • the molar amount of hydrogen atoms directly bonded to silicon atoms in the organohydrogenpolysiloxane is preferably from 0.05 to 1 mol of alkenyl groups bonded to silicon atoms in the alkenyl group-containing organopolysiloxane (a-1). It is 1.5 mol, more preferably 0.08 to 1.3 mol, still more preferably 0.1 to 1.0 mol.
  • the molar amount of the hydrogen atoms is 0.05 mol or more, the cured product of the thermally conductive composition does not become too soft and is easy to handle. Adhesion to objects becomes good, and thermal conductivity can be improved.
  • the platinum group metal-based curing catalyst (a-3) comprises an alkenyl group in the alkenyl group-containing organopolysiloxane (a-1) and a Si—H group in the hydrosilyl group-containing organopolysiloxane (a-2). promotes the addition reaction with and gives a three-dimensional network structure having a crosslinked structure.
  • platinum group metal-based curing catalyst (a-3) examples include catalysts known as catalysts used in hydrosilylation reactions. Specific examples thereof include, for example, platinum (including platinum black), rhodium, palladium and other platinum group metal simple substances, H 2 PtCl 4 ⁇ nH 2 O, H 2 PtCl 6 ⁇ nH 2 O, NaHPtCl 6 ⁇ nH 2 O , KaHPtCl6.nH2O , Na2PtCl6.nH2O , K2PtCl4.nH2O , PtCl4.nH2O , PtCl2 , Na2HPtCl4.nH2O ( wherein , n is an integer of 0 to 6, preferably 0 or 6); ), a complex of chloroplatinic acid and an olefin (see U.S.
  • Pat. Nos. 3,159,601, 3,159,662 and 3,775,452 platinum black
  • a platinum group metal such as palladium supported on a carrier such as alumina, silica, carbon, etc., rhodium-olefin complex, chlorotris(triphenylphosphine) rhodium (Wilkinson's catalyst), platinum chloride, chloroplatinic acid or chloroplatinate and a vinyl group-containing siloxane, particularly a vinyl group-containing cyclic siloxane.
  • the amount of the platinum group metal curing catalyst (a-3) added is the platinum group metal element relative to the total content of the alkenyl group-containing organopolysiloxane (a-1) and the hydrosilyl group-containing organopolysiloxane (a-2). In terms of mass, it is preferably 0.1 to 1000 ppm, more preferably 1 to 700 ppm, still more preferably 5 to 500 ppm.
  • the alkenyl group in the alkenyl group-containing organopolysiloxane (a-1) and the hydrosilyl group-containing organopolysiloxane (a -2) can promote the addition reaction with the Si—H groups in.
  • addition reaction-curable silicone resin Commercially available products can also be used as the addition reaction-curable silicone resin.
  • Commercially available products of the addition reaction curing type silicone resin include, for example, DOWSIL TM EG-3100 (manufactured by Dow Toray Industries, Inc.).
  • the thermal conductive composition of the present embodiment may further contain an addition reaction controller (a-4).
  • an addition reaction controller (a-4) known addition reaction controllers used for ordinary addition reaction curing silicone resins can be used. Examples include acetylene compounds such as 1-ethynyl-1-hexanol and 3-butyn-1-ol, various nitrogen compounds, organic phosphorus compounds, oxime compounds, organic chloro compounds, and the like.
  • the addition amount of the addition reaction controller (a-4) is determined, from the viewpoint of ensuring working time during use, of the alkenyl group-containing organopolysiloxane (a-1) and the hydrosilyl group-containing organopolysiloxane (a-2). It is preferably 0.001 to 5% by mass, more preferably 0.005 to 4% by mass, and still more preferably 0.01 to 3% by mass relative to the total content.
  • the content of the curable silicone resin (A) is preferably 1.0 to 30% by mass, more preferably 1.5 to 20% by mass, and still more preferably 2.0 to 10% by mass.
  • the content of the curable silicone resin (A) is 1.0% by mass or more, the viscosity of the thermal conductive composition does not become too high, and workability is improved. Improves conductivity.
  • the thermally conductive powder (B) used in the present embodiment contains 30 aluminum nitride particles (B-1) having a cumulative volume 50% particle size of 50 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less with respect to the total amount of the thermally conductive powder (B).
  • the metal oxide (B-3) other than zinc oxide and the zinc oxide (B-4) are both a silane coupling agent having an alkyl group having 10 to 22 carbon atoms and ⁇ -butyl- ⁇ -( 2-trimethoxysilylethyl)polydimethylsiloxane, and is surface-treated with at least one surface-treating agent selected from the group consisting of polydimethylsiloxane.
  • the thermally conductive powder (B) comprises the aluminum nitride particles (B-1), the aluminum nitride particles (B-2), the metal oxide other than zinc oxide (B-3), and the zinc oxide (B- By including 4) within the above ranges, both high heat transfer performance and good fluidity can be achieved.
  • the aluminum nitride particles (B-1) used in the present embodiment have a cumulative volume 50% particle size of 50 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less, preferably 55 ⁇ m or more and 140 ⁇ m or less, more preferably 60 ⁇ m or more and 130 ⁇ m or less, and further The thickness is preferably 60 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and more preferably 60 ⁇ m or more and 80 ⁇ m or less.
  • the cumulative volume 50% particle size (hereinafter sometimes referred to as D50) is the particle size at which the cumulative volume is 50% in the particle size distribution measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer. can be obtained from
  • the aluminum nitride particles (B-1) are not particularly limited as long as they satisfy the particle size of 50% of the cumulative volume, and known products such as commercially available products can be used.
  • the aluminum nitride particles (B-1) may be obtained by any method. It may be obtained by a reductive nitriding method in which heating is performed in an atmosphere and a nitriding reaction is performed simultaneously.
  • the aluminum nitride particles (B-1) may be a sintered body or a non-sintered body, and are preferably a sintered body from the viewpoint of high filling.
  • the shape is not particularly limited, and examples thereof include amorphous (crushed), spherical, elliptical, and plate-like (scale-like). Among them, a spherical shape is preferable from the viewpoint of ensuring the fluidity of the heat conductive composition.
  • the term “sintered body” refers to a product obtained by adding a sintering aid or a particle size control agent to aluminum nitride particles, sintering them at high temperature, and then pulverizing or classifying them.
  • spherical refers to a particle state that is a true sphere or has a rounded shape without substantially corners
  • crushed refers to a particle state that has an arbitrary shape with corners that crushed particles have. Anything that can be identified by an electron microscope or other microscope.
  • the BET specific surface area of the aluminum nitride particles (B-1) is preferably 0.01 to 1.0 m 2 /g, more preferably 0.01 to 1.0 m 2 /g, from the viewpoint of filling properties into the curable silicone resin (A). 02 to 0.8 m 2 /g, more preferably 0.03 to 0.5 m 2 /g.
  • the BET specific surface area can be measured by a nitrogen adsorption BET single-point method using a gas flow method, and specifically by the method described in Examples.
  • the content of the aluminum nitride particles (B-1) is 30 to 75% by mass, preferably 32 to 60% by mass, more preferably 35 to 55% by mass with respect to the total amount of the thermally conductive powder (B). % by mass.
  • the content of the aluminum nitride particles (B-1) is 30% by mass or more, the thermal conductivity can be improved, and when it is 75% by mass or less, the fluidity and ease of handling of the heat conductive composition can be secured. be able to.
  • the aluminum nitride particles (B-2) used in the present embodiment have a cumulative volume 50% particle size of 15 ⁇ m or more and less than 50 ⁇ m, preferably 17 ⁇ m or more and 45 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less. It is preferably 30 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less.
  • the 50% cumulative volume particle size of the aluminum nitride particles (B-2) is within the above range, both high thermal conductivity performance and good fluidity of the composition can be achieved.
  • the aluminum nitride particles (B-2) are not particularly limited as long as they satisfy the particle diameter of 50% of the cumulative volume, and may be a sintered body or a non-sintered body.
  • the aluminum nitride particles (B-2) are preferably non-sintered crushed aluminum nitride particles from the viewpoint of high thermal conductivity.
  • the BET specific surface area of the aluminum nitride particles (B-2) is preferably 0.01 to 1.0 m 2 /g, more preferably 0.01 to 1.0 m 2 /g, from the viewpoint of filling properties into the curable silicone resin (A).
  • the method for measuring the BET specific surface area of the aluminum nitride particles (B-2) is as described for the aluminum nitride particles (B-1).
  • the content of the aluminum nitride particles (B-2) is 10 to 30% by mass, preferably 10 to 25% by mass, more preferably 15 to 20% with respect to the total amount of the thermally conductive powder (B). % by mass.
  • the content of the aluminum nitride particles (B-2) is 10% by mass or more, the thermal conductivity can be improved, and when it is 30% by mass or less, the fluidity and ease of handling of the heat conductive composition can be secured. be able to.
  • At least one kind of aluminum nitride particles selected from the group consisting of the aluminum nitride particles (B-1) and the aluminum nitride particles (B-2) has a silicon-containing oxide film on its surface, which improves moisture resistance. preferable from this point of view.
  • the silicon-containing oxide film may cover part or all of the surface of the aluminum nitride particles, but preferably covers the entire surface of the aluminum nitride particles. Since aluminum nitride particles have excellent thermal conductivity, aluminum nitride particles having a silicon-containing oxide film on their surfaces (hereinafter also referred to as silicon-containing oxide-coated aluminum nitride particles) also have excellent thermal conductivity.
  • the "silicon-containing oxide" of the silicon-containing oxide coating and silicon-containing oxide-coated aluminum nitride particles includes silica and oxides containing silicon and aluminum.
  • the silicon-containing oxide-coated aluminum nitride particles preferably have a coverage of 70% or more and 100% or less, more preferably 70% or more and 95% or less, according to LEIS analysis of the silicon-containing oxide film covering the surface of the aluminum nitride particles. , more preferably 72% or more and 90% or less, and particularly preferably 74% or more and 85% or less.
  • coverage 70% or more and 100% or less, the moisture resistance is more excellent.
  • it exceeds 95% the thermal conductivity may decrease.
  • the coverage (%) by LEIS (Low Energy Ion Scattering) analysis of the silicon-containing oxide film (SiO 2 ) covering the surface of the aluminum nitride particles is determined by the following formula. (S Al (AlN) ⁇ S Al (AlN+SiO 2 ))/S Al (AlN) ⁇ 100
  • S Al (AlN) is the Al peak area of the aluminum nitride particles
  • S Al (AlN+SiO 2 ) is the Al peak area of the silicon-containing oxide-coated aluminum nitride particles.
  • the Al peak area can be obtained from analysis by low energy ion scattering (LEIS), which is a measurement method using an ion source and a noble gas as probes.
  • LEIS is an analysis technique that uses incident ions of a rare gas of several keV, and is an evaluation technique that enables composition analysis of the outermost surface (Reference: The TRC News 201610-04 (October 2016)).
  • a method for forming a silicon-containing oxide film on the surface of aluminum nitride particles includes, for example, a first step of covering the surface of aluminum nitride particles with a siloxane compound containing a structure represented by the following formula (1); and a second step of heating the aluminum nitride particles coated with the above at a temperature of 300° C. or higher and 800° C. or lower.
  • R is an alkyl group having 4 or less carbon atoms.
  • R is an alkyl group having 4 or less carbon atoms, that is, a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, preferably a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group or a t-butyl group. , and more preferably a methyl group.
  • the siloxane compound is preferably an oligomer or polymer containing the structure represented by formula (1) as a repeating unit. Moreover, the siloxane compound may be linear, branched or cyclic.
  • the weight-average molecular weight of the siloxane compound is preferably 100 to 2000, more preferably 150 to 1000, and still more preferably 180 to 500, from the viewpoint of ease of forming a silicon-containing oxide film having a uniform thickness. is. In addition, let the said weight average molecular weight be a polystyrene conversion value by a gel permeation chromatography (GPC).
  • siloxane compound a compound represented by the following formula (2) and/or a compound represented by the following formula (3) is preferably used.
  • R2 and R3 are each independently a hydrogen atom or a methyl group, and at least one of R2 and R3 is a hydrogen atom.
  • m is an integer of 0-10, preferably 1-5, more preferably 1;
  • n is an integer of 3-6, preferably 3-5, more preferably 4.
  • siloxane compound a cyclic hydrogensiloxane oligomer in which n is 4 in formula (3) is particularly preferable from the viewpoint of facilitating the formation of a good silicon-containing oxide film.
  • the surfaces of the aluminum nitride particles are covered with a siloxane compound containing the structure represented by the formula (1).
  • the method is not particularly limited as long as the surfaces of the aluminum nitride particles can be covered with the siloxane compound containing the structure represented by the formula (1).
  • the siloxane compound is added by spraying or the like while stirring the raw material aluminum nitride particles, and dry mixing is performed to coat. is mentioned.
  • Examples of the powder mixing device include a Henschel mixer (manufactured by Nippon Coke Industry Co., Ltd.), a container rotating V blender, a double cone blender, a ribbon blender having mixing blades, a screw blender, a closed rotary kiln, Stirring by means of a stirrer in a closed vessel using magnetic coupling can be mentioned.
  • the temperature conditions are not particularly limited, but are preferably 10° C. or higher and 200° C. or lower, more preferably 20° C. or higher and 150° C. or lower, and still more preferably 40° C. or higher and 100° C. or lower.
  • a gas phase adsorption method can also be used in which the vapor of the siloxane compound alone or a mixed gas with an inert gas such as nitrogen gas is attached or deposited on the surface of the aluminum nitride particles left still.
  • the temperature conditions are not particularly limited, but are preferably 10° C. or higher and 200° C. or lower, more preferably 20° C. or higher and 150° C. or lower, and still more preferably 40° C. or higher and 100° C. or lower.
  • the inside of the system can be pressurized or decompressed.
  • a closed system and an apparatus that can easily replace the gas in the system are preferable.
  • the amount of the siloxane compound used in the first step is not particularly limited.
  • the coating amount of the siloxane compound is a surface area of 1 m 2 calculated from the specific surface area (m 2 /g) obtained by the BET method of the aluminum nitride particles. It is preferably 0.1 mg or more and 1.0 mg or less, more preferably 0.2 mg or more and 0.8 mg or less, and still more preferably 0.3 mg or more and 0.6 mg or less.
  • the coating amount of the siloxane compound is within the above range, aluminum nitride particles having a silicon-containing oxide coating with a uniform thickness can be obtained.
  • the coating amount of the siloxane compound per 1 m 2 of the surface area calculated from the specific surface area (m 2 /g) obtained by the BET method of the aluminum nitride particles is the mass difference between the aluminum nitride particles before and after coating with the siloxane compound. can be obtained by dividing by the surface area (m 2 ) calculated from the specific surface area (m 2 / g) obtained by the BET method of the aluminum nitride particles.
  • the aluminum nitride particles coated with the siloxane compound obtained in the first step are heated at a temperature of 300°C or higher and 800°C or lower. Thereby, a silicon-containing oxide film can be formed on the surface of the aluminum nitride particles.
  • the heating temperature is more preferably 400° C. or higher, still more preferably 500° C. or higher.
  • the heating time is preferably 30 minutes or more and 6 hours or less, more preferably 45 minutes or more and 4 hours or less, from the viewpoint of ensuring a sufficient reaction time and efficiently forming a good silicon-containing oxide film. More preferably 1 hour or more and 2 hours or less.
  • the atmosphere during the heat treatment is preferably an atmosphere containing oxygen gas, for example, the atmosphere (air).
  • the silicon-containing oxide-coated aluminum nitride particles may partially fuse together.
  • silicon-containing oxide-coated aluminum nitride particles free from sticking and agglomeration can be obtained.
  • the first step and the second step may be performed in order. That is, the step of sequentially performing the first step and the second step may be repeatedly performed.
  • the metal oxide (B-3) other than zinc oxide used in the present embodiment has a cumulative volume 50% particle size of 1 ⁇ m or more and less than 20 ⁇ m, preferably 2 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less, more preferably 3 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less. and more preferably 3 ⁇ m or more and 6 ⁇ m or less.
  • the 50% cumulative volume particle diameter of the metal oxide (B-3) other than zinc oxide is within the above range, the fluidity and ease of handling of the heat conductive composition can be ensured.
  • the metal oxide (B-3) other than zinc oxide is a silane coupling agent having an alkyl group having 10 to 22 carbon atoms (hereinafter also simply referred to as a silane coupling agent) and ⁇ -butyl- ⁇ -(2- trimethoxysilylethyl) polydimethylsiloxane surface-treated with at least one surface treatment agent selected from the group consisting of polydimethylsiloxane.
  • the alkyl group of the silane coupling agent preferably has 12 to 20 carbon atoms, more preferably 16 to 18 carbon atoms.
  • the fluidity of the thermally conductive composition and the fillability of the thermally conductive powder can be enhanced.
  • the silane coupling agent include decyltrimethoxysilane, dodecyltrimethoxysilane, tetradecyltrimethoxysilane, hexadecyltrimethoxysilane, heptadecyltrimethoxysilane, octadecyltrimethoxysilane, icosyltrimethoxysilane, and the like. mentioned.
  • decyltrimethoxysilane, hexadecyltrimethoxysilane, and octadecyltrimethoxysilane are preferable, and hexadecyltrimethoxysilane is more preferable, from the viewpoint of enhancing the fluidity of the heat conductive composition.
  • the silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the repeating unit of dimethylsiloxane is an integer of 5-200, preferably 10-100, more preferably 12-50.
  • the fluidity of the heat conductive composition is improved, and when it is 200 or less, the viscosity of ⁇ -butyl- ⁇ -(2-trimethoxysilylethyl)polydimethylsiloxane increases. It does not become too high, and the fluidity of the heat conductive composition becomes good.
  • the solubility in a solvent is improved when the metal oxide (B-3) other than zinc oxide and the zinc oxide (B-4) described later are subjected to surface treatment, and the preparation of the hydrolysis solution is facilitated.
  • the amounts of the silane coupling agent and ⁇ -butyl- ⁇ -(2-trimethoxysilylethyl)polydimethylsiloxane used are each preferably 0.00 to the total amount of the metal oxide (B-3) other than zinc oxide. It is 1 to 10% by mass, more preferably 0.2 to 8% by mass, and still more preferably 0.2 to 6% by mass.
  • Surface treatment of the metal oxide (B-3) other than zinc oxide by using the silane coupling agent and ⁇ -butyl- ⁇ -(2-trimethoxysilylethyl)polydimethylsiloxane within the above ranges, respectively. can be done sufficiently.
  • the surface treatment method of the metal oxide (B-3) other than zinc oxide with the silane coupling agent or ⁇ -butyl- ⁇ -(2-trimethoxysilylethyl)polydimethylsiloxane includes a dry method, a wet method, There is an integral blend method and the like, and any method may be used.
  • a predetermined amount of silane coupling agent or ⁇ -butyl- ⁇ -(2-trimethoxysilylethyl)polydimethylsiloxane as it is or a solution diluted with an organic solvent is mixed with a metal oxide other than zinc oxide (B- 3) by mechanically mixing while spraying or dropping into, and then drying and baking of a silane coupling agent or ⁇ -butyl- ⁇ -(2-trimethoxysilylethyl)polydimethylsiloxane as necessary. is the way to do it.
  • a metal oxide (B-3) other than zinc oxide is added to a solution obtained by diluting a predetermined amount of a silane coupling agent or ⁇ -butyl- ⁇ -(2-trimethoxysilylethyl)polydimethylsiloxane with an organic solvent. It is a method of impregnating, stirring and mixing, and volatilizing the solvent.
  • a predetermined amount of a silane coupling agent or ⁇ -butyl- ⁇ -(2-trimethoxy silylethyl) polydimethylsiloxane is a predetermined amount of a silane coupling agent or ⁇ -butyl- ⁇ -(2-trimethoxy silylethyl) polydimethylsiloxane.
  • the surface treatment apparatus includes a rotation/revolution stirring mixer, a blender, a Nauta, a Henschel mixer, a planetary mixer, and the like, and any of them may be used.
  • the heat treatment is preferably performed for up to 12 hours, more preferably at a temperature of 110 to 150° C. for 1 to 8 hours, and even more preferably at a temperature of 110 to 130° C. for 2 to 4 hours.
  • the metal oxide (B-3) other than zinc oxide is surface-treated with the surface treatment agent described above, and is not particularly limited as long as it satisfies the cumulative volume 50% particle diameter.
  • Examples include alumina (aluminum oxide), Examples include magnesium oxide, silicon dioxide, and iron oxide. Among them, alumina is preferable from the viewpoint of high thermal conductivity.
  • Alumina has thermal conductivity and excellent moisture resistance.
  • Alumina is preferably ⁇ -alumina ( ⁇ -Al 2 O 3 ).
  • ⁇ -alumina ⁇ -alumina
  • ⁇ -alumina ⁇ -alumina
  • ⁇ -alumina ⁇ -alumina
  • ⁇ -alumina ⁇ -alumina
  • ⁇ -alumina ⁇ -alumina
  • ⁇ -alumina ⁇ -alumina
  • ⁇ -alumina ⁇ -alumina
  • Alumina can use well-known things, such as a commercial item.
  • Alumina may be produced by any method, for example, thermal decomposition of ammonium alum, thermal decomposition of ammonium aluminum carbonate, underwater spark discharge of aluminum, vapor phase oxidation, and aluminum alkoxide. obtained by a hydrolysis method or the like.
  • the shape of alumina is not particularly limited, and examples thereof include amorphous (crushed), spherical, rounded, and polyhedral.
  • the BET specific surface area of the metal oxide (B-3) other than zinc oxide is preferably 0.05 to 2.0 m 2 /g from the viewpoint of filling the curable silicone resin (A). It is preferably 0.1 to 1.5 m 2 /g, more preferably 0.2 to 1.0 m 2 /g.
  • the method for measuring the BET specific surface area of the metal oxide (B-3) other than zinc oxide is as described for the aluminum nitride particles (B-1).
  • the content of the metal oxide (B-3) other than zinc oxide is 5 to 15% by mass, preferably 6 to 15% by mass, more preferably 6 to 15% by mass, based on the total amount of the thermally conductive powder (B). is 8 to 14% by mass.
  • the content of the metal oxide (B-3) other than zinc oxide is within the above range, the fluidity and ease of handling of the heat conductive composition can be ensured.
  • the zinc oxide (B-4) used in the present embodiment has a 50% cumulative volume particle size of 0.1 ⁇ m or more and less than 1 ⁇ m, and a BET specific surface area of less than 9.0 m 2 /g.
  • the 50% cumulative volume particle size of the zinc oxide (B-4) is within the above range, the fluidity and ease of handling of the heat conductive composition can be ensured.
  • the 50% cumulative volume particle size of the zinc oxide (B-4) is preferably 0.2 ⁇ m or more and 0.9 ⁇ m or less, more preferably 0.3 ⁇ m or more and 0.8 ⁇ m or less.
  • the BET specific surface area of the zinc oxide (B-4) is preferably 8.0 m 2 /g or less, more preferably 7.0 m 2 /g or less, and still more preferably 6.0 m 2 /g or less. It is 0 m 2 /g or less, more preferably 5.8 m 2 /g or less, and even more preferably 5.5 m 2 /g or less.
  • the lower limit of the BET specific surface area of the zinc oxide (B-4) is not particularly limited, it is preferably 1.0 m 2 /g or more.
  • the method for measuring the BET specific surface area of zinc oxide (B-4) is as described for the aluminum nitride particles (B-1), and specifically, it can be measured by the method described in Examples. .
  • the zinc oxide (B-4) is at least one selected from the group consisting of a silane coupling agent having an alkyl group having 10 to 22 carbon atoms and ⁇ -butyl- ⁇ -(2-trimethoxysilylethyl)polydimethylsiloxane. It is surface-treated with a surface treatment agent. By surface-treating the zinc oxide (B-4) with the surface-treating agent, the fluidity of the heat-conducting composition can be enhanced.
  • the preferred number of carbon atoms in the alkyl group of the silane coupling agent is as described for the metal oxide other than zinc oxide (B-3).
  • silane coupling agent or ⁇ -butyl- ⁇ -(2-trimethoxysilylethyl)polydimethylsiloxane those exemplified for the metal oxide (B-3) other than zinc oxide can be used.
  • metal oxides other than zinc oxide (B -3) metal oxides other than zinc oxide (B -3) can be mentioned.
  • the amounts of the silane coupling agent and ⁇ -butyl- ⁇ -(2-trimethoxysilylethyl)polydimethylsiloxane used are each preferably 0.1 to 10% by mass relative to the total amount of zinc oxide (B-4). , more preferably 0.2 to 8% by mass, still more preferably 0.2 to 6% by mass.
  • the zinc oxide (B-4) is sufficiently surface-treated by using the silane coupling agent and ⁇ -butyl- ⁇ -(2-trimethoxysilylethyl)polydimethylsiloxane within the respective ranges. can be done.
  • the content of the zinc oxide (B-4) is 10 to 40% by mass, preferably 15 to 38% by mass, more preferably 20 to 35% by mass with respect to the total amount of the thermally conductive powder (B). %.
  • the content of the zinc oxide (B-4) is 10% by mass or more, the fluidity of the thermally conductive composition can be enhanced, and when it is 40% by mass or less, a decrease in thermal conductivity can be suppressed.
  • the thermally conductive powder (B) includes the aluminum nitride particles (B-1), the aluminum nitride particles (B-2), the metal oxide other than zinc oxide (B-3), and the zinc oxide (B It may contain thermally conductive powder (b) other than -4).
  • Examples of the thermally conductive powder (b) include metal oxides (excluding zinc oxide (B-3) and zinc oxide (B-4)), metal nitrides (aluminum nitride particles (B-1 ), aluminum nitride particles (B-2) excluded), metal hydroxides, and the like.
  • Metal nitrides include boron nitride, aluminum nitride, silicon nitride, and the like.
  • Metal oxides include zinc oxide, alumina, magnesium oxide, silicon dioxide, iron oxide and the like.
  • metal hydroxides include aluminum hydroxide and magnesium hydroxide.
  • the content of the thermally conductive powder (B) is 70 to 98% by mass, preferably 80 to 98% by mass, more preferably 85 to 98% by mass, relative to the total amount of the thermally conductive composition. , More preferably 90 to 98% by mass, still more preferably 95 to 97% by mass.
  • the content of the thermally conductive powder (B) is 70% by mass or more, sufficient thermal conductivity performance can be ensured, and when it is 98% by mass or less, the fluidity of the thermally conductive composition is good, and the discharge can be made easier.
  • the thermally conductive composition of the present embodiment preferably further contains dimethylsilicone oil (C) from the viewpoint of further reducing the viscosity of the thermally conductive composition.
  • the dimethylsilicone oil (C) is an organopolysiloxane having no curable functional group and is a non-reactive silicone oil.
  • the dimethyl silicone oil (C) has a kinematic viscosity at 25° C. of preferably 10 to 100,000 mm 2 /s, more preferably 20 to 10,000 mm 2 /s, still more preferably 30 to 1,000 mm 2 /s. , more preferably 40 to 500 mm 2 /s, still more preferably 40 to 200 mm 2 /s.
  • the thermally conductive powder (B) can be highly filled, and when it is 100,000 mm 2 /s or less, an increase in the viscosity of the thermally conductive composition can be suppressed.
  • the kinematic viscosity can be measured with an Ostwald viscometer as described above.
  • the content of the dimethyl silicone oil (C) is preferably 0.1 to 2.0% by mass, more preferably 0.2 to 1.8% by mass, based on the total amount of the heat conductive composition, and further It is preferably 0.3 to 1.5% by mass.
  • the content of the dimethyl silicone oil (C) is 0.1% by mass or more, the viscosity of the heat conductive composition can be further reduced, and when it is 2.0% by mass or less, bleeding of the dimethyl silicone oil is suppressed. be able to.
  • the thermally conductive composition of the present embodiment contains additives such as flexibility-imparting agents, inorganic ion scavengers, pigments, dyes, and diluents within a range that does not impede the effects of the present invention. They can be blended as needed.
  • the total content of the curable silicone resin (A) and the heat conductive powder (B) is preferably 85% by mass or more from the viewpoint of improving heat conductivity, and more It is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more.
  • the thermally conductive composition of the present embodiment comprises the curable silicone resin (A), the thermally conductive powder (B), and an addition reaction control agent (a-4) blended as necessary, dimethyl silicone oil (C ), and various additives in batches or in portions, supplied to a dispersing/dissolving apparatus, and mixed, dissolved, and kneaded while being heated as necessary.
  • the dispersing/dissolving apparatus includes, for example, a scouring vessel, a planetary mixer, a rotation/revolution mixer, a kneader, a roll mill, and the like.
  • the thermally conductive composition of the present embodiment has a viscosity at 25° C. of preferably 50,000 Pa ⁇ s or less, more preferably 45,000 Pa ⁇ s or less, and still more preferably 40,000 a ⁇ s or less.
  • the lower limit of the viscosity is preferably 50 Pa ⁇ s or more, more preferably 100 Pa ⁇ s or more, still more preferably 150 Pa ⁇ s or more.
  • the viscosity can be measured by a method conforming to JIS K7210:2014 using a flow viscometer, and specifically by the method described in Examples.
  • Methods for curing the thermally conductive composition of the present embodiment include, for example, a method in which the composition is applied to an adherend that requires heat dissipation, and then the composition is left at room temperature (23° C.); method.
  • the heating is preferably performed at a temperature of 50° C. to 150° C. for 5 minutes to 10 hours, more preferably at a temperature of 60° C. to 130° C. for 10 minutes to 5 hours. . From the viewpoint of rapid curing, it is preferable to employ a heating method.
  • the cured product of the thermally conductive composition of the present embodiment preferably has a thermal conductivity of 10.0 W/m ⁇ K or more, more preferably 10.5 W/m ⁇ K or more.
  • the thermal conductivity can be measured by a method conforming to ISO22007-2, and specifically by the method described in Examples.
  • the cured product of the thermally conductive composition of the present embodiment preferably has a C hardness of 15 to 95, more preferably 18 to 90, measured according to the hardness test (type C) of JIS K7312:1996. Yes, more preferably 20-85, still more preferably 20-80.
  • the C hardness can be specifically measured by the method described in Examples.
  • the thermally conductive composition of the present embodiment can achieve both high thermal conductivity and good fluidity. It can be suitably used as a heat radiating member such as an adhesive.
  • a siloxane compound cyclic methylhydrogensiloxane tetramer: manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • the vacuum desiccator was closed and heating was performed in an oven at 80° C. for 8 hours.
  • the hydrogen gas generated by the reaction was operated while taking safety measures such as letting it escape from an open valve attached to the vacuum desiccator.
  • the sample was taken out from the desiccator and placed in an alumina crucible, and the sample was subjected to heat treatment in the second step at 850 ° C. for 6 hours in the air, thereby nitriding the silicon-containing oxide coating.
  • Aluminum particles (B-1) were obtained.
  • the amount of hexadecyltrimethoxysilane calculated by the following formula (i) was Add 1/3 of the corresponding hydrolyzate-1 with a dropper, and stir and mix for 20 seconds at a rotation speed of 2000 rpm with a rotation/revolution mixer (ARE-310, manufactured by Thinky Co., Ltd.), and repeat this three times. repeated.
  • the resulting mixture was placed in a stainless vat and heat-treated in a hot air oven at 120° C. for 2 hours to obtain alumina (B-3a) surface-treated with hexadecyltrimethoxysilane.
  • the resulting zinc oxide had a D50 of 0.5 ⁇ m and a BET specific surface area of 4.1 m 2 /g.
  • B-4a hydrolyzate-1 Zinc oxide
  • ARE-310 manufactured by THINKY Co., Ltd.
  • the resulting mixture was placed in a stainless vat and heat-treated in a hot air oven at a temperature of 120° C. for 2 hours to obtain an alumina surface-treated with ⁇ -butyl- ⁇ -(2-trimethoxysilylethyl)polydimethylsiloxane ( B-3c) was obtained.
  • Zinc oxide surface treatment Zinc oxide surface treatment
  • Zinc oxide- 2 surface-treated with ⁇ -butyl- ⁇ -(2-trimethoxysilylethyl)polydimethylsiloxane was obtained in the same manner as surface treatment 7, except that 100 g of Zinc Oxide 2/g) was used.
  • hydrolyzate-8 In order to grind 500 g of zinc oxide JIS type 1 (manufactured by Hakusui Tech Co., Ltd.) with a ball mill, it was placed in a 5 L PE container together with 5 kg of alumina balls with a diameter of 10 mm, and rotated at a rotation speed of 90 rpm for 3 hours to grind the zinc oxide. .
  • the resulting zinc oxide had a D50 of 0.5 ⁇ m and a BET specific surface area of 4.1 m 2 /g.
  • hydrolyzate-2 Zinc oxide-3 surface-treated with n-propyltrimethoxysilane was obtained in the same manner as surface treatment 2, except that hydrolyzate-8 was used.
  • Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 6) (1) Preparation of heat-conducting composition Each component of the type and blending amount shown in Tables 1 and 2 was weighed into a polyethylene container, put into a rotation/revolution mixer (manufactured by Thinky Co., Ltd.), and rotated at 2000 rpm. , for 90 seconds. After cooling, the mixture was loosened, and further stirred and mixed with a rotation/revolution mixer at a rotation speed of 2000 rpm for 90 seconds to obtain a heat conductive composition of each example and comparative example. In Comparative Example 6, even if each component of the type and blending amount shown in Table 2 was mixed, it was in a powder state and could not be formed into a sheet, and each evaluation described later could not be performed.
  • the kinematic viscosity at 25 ° C. of the organopolysiloxane (a-1) having an alkenyl group, the organopolysiloxane (a-2) having a hydrosilyl group, and the dimethyl silicone oil (C) was measured using an Ostwald viscometer (Shibata Science Co., Ltd.) (manufactured).
  • the cumulative volume 50% particle size (D50) and BET specific surface area of the thermally conductive powder (B) were measured by the following measuring methods.
  • the particle size was obtained from the particle size at which the cumulative volume is 50% in the particle size distribution measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer (manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd., trade name: MT3300EXII).
  • Asker C Hardness The obtained sheet with a thickness of 2.0 mm was cut into strips of 20 mm in width and 30 mm in length. Using an Asker C hardness tester (Asker C rubber hardness tester, manufactured by Kobunshi Keiki Co., Ltd.), the Asker C hardness of the measurement sample was measured according to JIS K7312:1996 hardness test (type C).
  • Viscosity In accordance with JIS K7210: 2014, using a flow viscometer (GFT-100EX, manufactured by Shimadzu Corporation), temperature 30 ° C., die hole diameter (diameter) 1.0 mm, test force 10 ( It was measured under the condition of a weight of 1.8 kg).
  • thermally conductive powder (B) aluminum nitride particles (B-1), aluminum nitride particles (B-2), metal oxides other than zinc oxide (B-3), and zinc oxide
  • the thermal conductive compositions of Examples 1 to 7 containing (B-4) all have a low viscosity of 50000 Pa s or less at 25 ° C., and the thermal conductivity of the cured product is 10.0 W / m K. As described above, it can be seen that both high heat transfer performance and good fluidity can be achieved.
  • the cured products of the thermally conductive compositions of Examples 1 to 7 have an Asker C hardness of 20 to 55, which is an appropriate degree of hardness.
  • the thermally conductive compositions of Comparative Examples 1 and 2 which do not contain zinc oxide (B-4) as the thermally conductive powder (B) and contain alumina having a particle size of less than 1 ⁇ m at 50% of the cumulative volume, are thermally conductive. Although the modulus is high, the viscosity at 25°C is very high at 94,000 Pa ⁇ s and 95,000 Pa ⁇ s. Further, as the thermally conductive powder (B), zinc oxide having a BET specific surface area of 9.0 m 2 /g and surface-treated with hexadecyltrimethoxysilane was used instead of zinc oxide (B-4). The thermally conductive composition of Example 3 has a very high viscosity of 200000 Pa ⁇ s at 25°C.
  • thermally conductive powder (B) instead of zinc oxide (B-4), it has a BET specific surface area of 9.0 m 2 /g, ⁇ -butyl- ⁇ -(2-trimethoxysilylethyl)polydimethyl
  • the thermally conductive composition of Comparative Example 4 containing zinc oxide surface-treated with siloxane has a low viscosity at 25° C., but a low thermal conductivity of 9.5 W/m ⁇ K.
  • the thermally conductive composition of Comparative Example 5 containing zinc oxide surface-treated with n-propyltrimethoxysilane instead of zinc oxide (B-4) was too hard.
  • Comparative Example 6 which contained zinc oxide that was not surface-treated instead of zinc oxide (B-4) as the thermally conductive powder (B), the state after mixing of each component was powdery and formed into a sheet. could not.

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Abstract

硬化型シリコーン樹脂(Ａ)と、熱伝導性粉末（Ｂ）とを含む熱伝導組成物であって、　前記熱伝導性粉末（Ｂ）の含有量は、前記熱伝導組成物全量に対して７０～９８質量％であり、　前記熱伝導性粉末（Ｂ）は、前記熱伝導性粉末（Ｂ）全量に対して、積算体積５０％粒径が５０μｍ以上、１５０μｍ以下の窒化アルミニウム粒子（Ｂ－１）を３０～７５質量％、積算体積５０％粒径が１５μｍ以上、５０μｍ未満の窒化アルミニウム粒子（Ｂ－２）を１０～３０質量％、積算体積５０％粒径が１μｍ以上、２０μｍ未満の酸化亜鉛以外の金属酸化物（Ｂ－３）を５～１５質量％、及び積算体積５０％粒径が０．１μｍ以上、１μｍ未満、かつＢＥＴ比表面積９．０ｍ２／ｇ未満の酸化亜鉛（Ｂ－４）を１０～４０質量％含み、　前記酸化亜鉛以外の金属酸化物（Ｂ－３）及び前記酸化亜鉛（Ｂ－４）は、いずれも炭素数１０～２２のアルキル基を有するシランカップリング剤及びα－ブチル－ω－（２－トリメトキシシリルエチル）ポリジメチルシロキサンからなる群より選ばれる少なくとも１種の表面処理剤で表面処理されてなる熱伝導組成物。

Description

熱伝導組成物及びその硬化物
　本発明は、熱伝導組成物及びその硬化物に関する。
　近年、電子機器、部品の高性能化、小型化に伴い、電子機器等から発生する熱量が大きくなり、効率的に熱を逃がすための手法が盛んに研究されている。特に、発熱源からヒートシンクへ効率的に熱を逃がすために、その間に介在させる熱伝導組成物は高い熱伝導性、及び絶縁性が求められる。一般に熱伝導組成物の構成は、樹脂等のマトリックスに熱伝導性を付与する粉末（熱伝導性粉末）が充填されたものである。熱伝導性粉末としては、アルミナ等の金属酸化物、窒化アルミニウム等の金属窒化物が用いられる。
　発熱量の増加、機器の小型化に伴い、熱伝導組成物の熱伝導率を更に向上させることが求められており、熱伝導性粉末の充填量を増加することで対応している。
　例えば、特許文献１には、熱伝導性充填剤、並びにアルコキシシリル基含有化合物及びジメチルポリシロキサンからなる群より選択される１種以上を含有し、前記熱伝導性充填剤は、平均粒径５０μｍ以上１５０μｍ以下の特定形状の窒化アルミニウム粒子及び平均粒径１０μｍ以上５０μｍ未満の特定形状の窒化アルミニウム粒子を２０～１００質量％含み、かつ、平均粒径５０μｍ以上１５０μｍ以下の特定形状の窒化アルミニウム粒子及び平均粒径１０μｍ以上５０μｍ未満の特定形状の窒化アルミニウム粒子の含有比率が質量基準で５０：５０～９５：５である、熱伝導性ポリシロキサン組成物が開示されている。また、特許文献２には、オルガノポリシロキサンをベースポリマーとし、熱伝導性充填材として、平均粒径１０～１００μｍの窒化アルミニウムと平均粒径０．１～５μｍの破砕状アルミナとを含み、破砕状アルミナを窒化アルミニウムと破砕状アルミナとの合計量中１５～５５質量％含有すると共に、窒化アルミニウムと破砕状アルミナとを合計で熱伝導性シリコーン組成物中６０～９５質量％含有する熱伝導性シリコーン組成物が開示されている。特許文献３には、熱伝導性充填剤、並びにアルコキシシリル基含有化合物及びジメチルポリシロキサンからなる群より選択される１種以上を含有し、前記熱伝導性充填剤が、平均粒径の異なる２種類以上の熱伝導性充填剤からなり、かつ、平均粒径３０μｍ以上１５０μｍ以下の不定形の窒化アルミニウム粒子を熱伝導性充填剤全体に対し２０質量％以上含む熱伝導性ポリシロキサン組成物が開示されている。さらに、特許文献４には、オルガノポリシロキサンを６～４０体積％、熱伝導性充填材を６０～９４体積％の比率で含有し、前記熱伝導性充填材は、平均粒径４０μｍ以上、かつ粒径５μｍ以下の微粉が１質量％以下である非焼結の破砕状窒化アルミニウムと、該非焼結の破砕状窒化アルミニウム以外であって平均粒径１μｍ以上である熱伝導性物質とからなり、前記熱伝導性物質が３０～６５体積％である熱伝導性シリコーン組成物が開示されている。
国際公開第２０２０／２６２４４９号 特開２０１７－２１０５１８号公報 国際公開第２０１８／０１６５６６号 特開２０２０－９０５８４号公報
　しかしながら、組成物中の充填材量が増えると、該組成物の粘度が高くなり、流動性が悪化するという問題が生じる。また、熱伝導組成物を熱発生源等に塗布する場合、作業性が悪くなり、場合によっては対象物に損傷を与えるおそれもある。
　本発明は、前記課題を解決するためになされたものであり、高い熱伝導性能と良好な流動性を両立した熱伝導組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、前記課題を解決するべく鋭意検討した結果、下記の発明により前記課題を解決できることを見出した。
　すなわち、本願発明は、以下に関する。
［１］　硬化型シリコーン樹脂(Ａ)と、熱伝導性粉末（Ｂ）とを含む熱伝導組成物であって、
　前記熱伝導性粉末（Ｂ）の含有量は、前記熱伝導組成物全量に対して７０～９８質量％であり、
　前記熱伝導性粉末（Ｂ）は、前記熱伝導性粉末（Ｂ）全量に対して、積算体積５０％粒径が５０μｍ以上、１５０μｍ以下の窒化アルミニウム粒子（Ｂ－１）を３０～７５質量％、積算体積５０％粒径が１５μｍ以上、５０μｍ未満の窒化アルミニウム粒子（Ｂ－２）を１０～３０質量％、積算体積５０％粒径が１μｍ以上、２０μｍ未満の酸化亜鉛以外の金属酸化物（Ｂ－３）を５～１５質量％、及び積算体積５０％粒径が０．１μｍ以上、１μｍ未満、かつＢＥＴ比表面積９．０ｍ２／ｇ未満の酸化亜鉛（Ｂ－４）を１０～４０質量％含み、
　前記酸化亜鉛以外の金属酸化物（Ｂ－３）及び前記酸化亜鉛（Ｂ－４）は、いずれも炭素数１０～２２のアルキル基を有するシランカップリング剤及びα－ブチル－ω－（２－トリメトキシシリルエチル）ポリジメチルシロキサンからなる群より選ばれる少なくとも１種の表面処理剤で表面処理されてなる熱伝導組成物。
［２］　前記窒化アルミニウム粒子（Ｂ－２）は、非焼結の破砕状窒化アルミニウム粒子である上記［１］に記載の熱伝導組成物。
［３］　前記酸化亜鉛以外の金属酸化物（Ｂ－３）は、アルミナである上記［１］又は［２］に記載の熱伝導組成物。
［４］　前記窒化アルミニウム粒子（Ｂ－１）及び前記窒化アルミニウム粒子（Ｂ－２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の窒化アルミニウム粒子は、表面に珪素含有酸化物被膜を有する上記［１］～［３］のいずれかに記載の熱伝導組成物。
［５］　前記硬化型シリコーン樹脂(Ａ)は、付加反応硬化型シリコーン樹脂である上記［１］～［４］のいずれかに記載の熱伝導組成物。
［６］　前記付加反応硬化型シリコーン樹脂は、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン（ａ－１）、ヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサン（ａ－２）、及び白金族金属系硬化触媒（ａ－３）から構成される上記［５］に記載の熱伝導組成物。
［７］　さらにジメチルシリコーンオイル（Ｃ）を含む上記［１］～［６］のいずれかに記載の熱伝導組成物。
［８］　２５℃における粘度が５００００Ｐａ・ｓ以下である上記［１］～［７］のいずれかに記載の熱伝導組成物。
［９］　上記［１］～［８］のいずれかに記載の熱伝導組成物の硬化物。
［１０］　熱伝導率が１０．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である上記［９］に記載の熱伝導組成物の硬化物。
　本発明によれば、高い熱伝導性能と良好な流動性を両立した熱伝導組成物を提供することができる。
　以下、本発明について、一実施形態を参照しながら詳細に説明する。
＜熱伝導組成物＞
　本実施形態の熱伝導組成物は、硬化型シリコーン樹脂(Ａ)と、熱伝導性粉末（Ｂ）とを含む熱伝導組成物であって、
　前記熱伝導性粉末（Ｂ）の含有量は、前記熱伝導組成物全量に対して７０～９８質量％であり、
　前記熱伝導性粉末（Ｂ）は、前記熱伝導性粉末（Ｂ）全量に対して、積算体積５０％粒径が５０μｍ以上、１５０μｍ以下の窒化アルミニウム粒子（Ｂ－１）を３０～７５質量％、積算体積５０％粒径が１５μｍ以上、５０μｍ未満の窒化アルミニウム粒子（Ｂ－２）を１０～３０質量％、積算体積５０％粒径が１μｍ以上、２０μｍ未満の酸化亜鉛以外の金属酸化物（Ｂ－３）を５～１５質量％、及び積算体積５０％粒径が０．１μｍ以上、１μｍ未満、かつＢＥＴ比表面積９．０ｍ２／ｇ未満の酸化亜鉛（Ｂ－４）を１０～４０質量％含み、
　前記酸化亜鉛以外の金属酸化物（Ｂ－３）及び前記酸化亜鉛（Ｂ－４）は、いずれも炭素数１０～２２のアルキル基を有するシランカップリング剤及びα－ブチル－ω－（２－トリメトキシシリルエチル）ポリジメチルシロキサンからなる群より選ばれる少なくとも１種の表面処理剤で表面処理されてなる。
　本実施形態の熱伝導組成物は、熱伝導性粉末（Ｂ）として、前記窒化アルミニウム粒子（Ｂ－１）、前記窒化アルミニウム粒子（Ｂ－２）、前記酸化亜鉛以外の金属酸化物（Ｂ－３）、及び前記酸化亜鉛（Ｂ－４）をそれぞれ特定の割合で含むことにより、高い熱伝導性能と良好な流動性を両立することができる。
〔硬化型シリコーン樹脂（Ａ）〕
　本実施形態で用いる硬化型シリコーン樹脂（Ａ）は、オルガノポリシロキサン構造を主鎖とする樹脂であり、付加反応硬化型シリコーン樹脂、縮合反応硬化型シリコーン樹脂、有機過酸化物硬化型シリコーン樹脂などが挙げられる。中でも、柔軟性を高める観点から、付加反応硬化型シリコーン樹脂が好ましい。
　付加反応硬化型シリコーン樹脂は、２種類のオルガノポリシロキサン中の官能基が付加反応により結合して架橋される構成であり、例えば、ベースポリマーであるアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン（ａ－１）、架橋剤であるヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサン（ａ－２）、及び白金族金属系硬化触媒（ａ－３）から構成されることが好ましい。
［アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン（ａ－１）］
　アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン（ａ－１）としては、例えば、一分子中に２個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン（以下、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンともいう）が挙げられる。
　前記アルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、一分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を好ましくは２～２０個、より好ましくは２～１０個有する。
　前記アルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、通常、主鎖部分が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、これは分子構造の一部に分枝状の構造を含んだものであってもよく、環状体であってもよいが、硬化物の機械的強度の観点から、直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
　ケイ素原子に結合したアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。中でも、ヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサン（ａ－２）との反応性、及び入手し易さの観点から、ビニル基、アリル基等の低級アルケニル基が好ましく、特にビニル基が好ましい。
　前記ケイ素原子に結合したアルケニル基は、前記オルガノポリシロキサン（ａ－１）の分子中において、分子鎖末端及び分子鎖非末端（即ち、分子鎖側鎖）のいずれかに存在しても、あるいはこれらの両方に存在してもよいが、少なくとも分子鎖両末端に存在することが好ましい。
　また、アルケニル基以外のケイ素原子に結合する有機基としては、酸素原子を介在してもよい非置換又は置換の１価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基；ならびにこれらの基に炭素原子が結合している水素原子の一部又は全部が、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基などで置換された基、例えば、クロロメチル基、２－ブロモエチル基、３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、シアノエチル基等、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基などが挙げられる。代表的なものは炭素原子数が１～１０、特に代表的なものは炭素原子数が１～６のものであり、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等の炭素原子数１～３の非置換又は置換のアルキル基、フェニル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基等の非置換又は置換のフェニル基、及びメトキシ基等のアルコキシ基である。また、ケイ素原子に結合したアルケニル基以外の官能基は全てが同一であることを限定するものではない。
　アルケニル基含有オルガノポリシロキサン（ａ－１）は、２５℃における動粘度が、好ましくは１０～１００，０００ｍｍ２／ｓ、より好ましくは４０～５０，０００ｍｍ２／ｓ、更に好ましくは５０～１０，０００ｍｍ２／ｓ、より更に好ましくは６０～５，０００ｍｍ２／ｓ、より更に好ましくは８０～１，０００ｍｍ２／ｓである。前記動粘度が１０ｍｍ２／ｓ以上であると熱伝導性粉末（Ｂ）を高充填することができ、１００，０００ｍｍ２／ｓ以下であると熱伝導組成物の粘度上昇を抑制することができる。
　なお、本明細書において、動粘度はオストワルド粘度計により測定することができ、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。
［ヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサン（ａ－２）］
　前記ヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサン（ａ－２）としては、ケイ素原子に直接結合した水素原子を２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一分子中に好ましくは２～１００個のケイ素原子に直接結合する水素原子（Ｓｉ－Ｈ基）を有し、前記アルケニル基含有オルガノポリシロキサン（ａ－１）の架橋剤として作用する。
　前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、下記一般式（Ｉ）で表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式中、Ｒ１は、それぞれ独立に、脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基あるいは水素原子である。但し、少なくとも２個は水素原子である。ｇは０以上の整数である。
　前記式（Ｉ）中、Ｒ１の水素原子以外の脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基；並びにこれらの基に炭素原子が結合している水素原子の一部又は全部が、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基などで置換された基、例えば、クロロメチル基、２－ブロモエチル基、３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、シアノエチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、入手容易性の観点から、メチル基、エチル基、プロピル基、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等の炭素原子数１～３の非置換又は置換のアルキル基、及びフェニル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基等の非置換又は置換のフェニル基が好ましい。また、Ｒ１は水素原子以外の全てが同一であることを限定するものではない。
　Ｒ１は、少なくとも２個、好ましくは２～１００個、より好ましくは２～５０個は水素原子であり、該水素原子は分子鎖末端及び分子鎖非末端（即ち、分子鎖側鎖）のいずれかに存在してもよく、あるいはこれらの両方に存在してもよい。
　前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、２５℃における動粘度が、好ましくは１０～１００，０００ｍｍ２／ｓ、より好ましくは１５～１０，０００ｍｍ２／ｓ、更に好ましくは２０～１，０００ｍｍ２／ｓ、より更に好ましくは２５～５００ｍｍ２／ｓである。前記動粘度が１０ｍｍ２／ｓ以上であると熱伝導性粉末（Ｂ）を高充填することができ、１００，０００ｍｍ２／ｓ以下であると熱伝導組成物の粘度上昇を抑制することができる。
　前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子に直接結合した水素原子のｍｏｌ量は、前記アルケニル基含有オルガノポリシロキサン（ａ－１）のケイ素原子に結合したアルケニル基１ｍｏｌに対して好ましくは０．０５～１．５ｍｏｌであり、より好ましくは０．０８～１．３ｍｏｌであり、更に好ましくは０．１～１．０ｍｏｌである。前記水素原子のｍｏｌ量が０．０５ｍｏｌ以上であると熱伝導組成物の硬化物が柔らかくなり過ぎず取り扱い易く、１．５ｍｏｌ以下であると熱伝導組成物の硬化物が硬くなり過ぎず放熱対象物への密着性が良好となり、熱伝導性を高めることができる。
［白金族金属系硬化触媒（ａ－３）］
　白金族金属系硬化触媒（ａ－３）は、前記アルケニル基含有オルガノポリシロキサン（ａ－１）中のアルケニル基と、前記ヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサン（ａ－２）中のＳｉ－Ｈ基との付加反応を促進し、架橋構造を有する３次元網目構造を与える。
　前記白金族金属系硬化触媒（ａ－３）としては、ヒドロシリル化反応に用いられる触媒として公知の触媒が挙げられる。その具体例としては、例えば、白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体、Ｈ２ＰｔＣｌ４・ｎＨ２Ｏ、Ｈ２ＰｔＣｌ６・ｎＨ２Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ６・ｎＨ２Ｏ、ＫａＨＰｔＣｌ６・ｎＨ２Ｏ、Ｎａ２ＰｔＣｌ６・ｎＨ２Ｏ、Ｋ２ＰｔＣｌ４・ｎＨ２Ｏ、ＰｔＣｌ４・ｎＨ２Ｏ、ＰｔＣｌ２、Ｎａ２ＨＰｔＣｌ４・ｎＨ２Ｏ（但し、式中、ｎは０～６の整数であり、好ましくは０又は６である）等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩、アルコール変性塩化白金酸（米国特許第３，２２０，９７２号明細書参照）、塩化白金酸とオレフィンとのコンプレックス（米国特許第３，１５９，６０１号明細書、同第３，１５９，６６２号明細書、同第３，７７５，４５２号明細書参照）、白金黒、パラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの、ロジウム－オレフィンコンプレックス、クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（ウィルキンソン触媒）、塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン、特にビニル基含有環状シロキサンとのコンプレックスなどが挙げられる。
　前記白金族金属系硬化触媒（ａ－３）の添加量は、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン（ａ－１）及びヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサン（ａ－２）の合計含有量に対する白金族金属元素質量換算で好ましくは０．１～１０００ｐｐｍであり、より好ましくは１～７００ｐｐｍであり、更に好ましくは５～５００ｐｐｍである。前記白金族金属系硬化触媒（ａ－３）の添加量が前記範囲内であると前記アルケニル基含有オルガノポリシロキサン（ａ－１）中のアルケニル基と、前記ヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサン（ａ－２）中のＳｉ－Ｈ基との付加反応を促進させることができる。
　前記付加反応硬化型シリコーン樹脂は、市販品を使うこともできる。前記付加反応硬化型シリコーン樹脂の市販品としては、例えば、ＤＯＷＳＩＬＴＭ　ＥＧ－３１００（ダウ・東レ（株）製）等が挙げられる。
［付加反応制御剤（ａ－４）］
　前記硬化型シリコーン樹脂（Ａ）として、付加反応硬化型シリコーン樹脂を用いる場合、本実施形態の熱伝導組成物は、さらに付加反応制御剤（ａ－４）を含んでもよい。付加反応制御剤（ａ－４）は、通常の付加反応硬化型シリコーン樹脂に用いられる公知の付加反応制御剤を用いることができる。例えば、１－エチニル－１－ヘキサノール、３－ブチン－１－オールなどのアセチレン化合物、各種窒素化合物、有機リン化合物、オキシム化合物、有機クロロ化合物等が挙げられる。
　前記付加反応制御剤（ａ－４）の添加量は、使用時の作業時間確保の観点から、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン（ａ－１）及びヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサン（ａ－２）の合計含有量に対して好ましくは０．００１～５質量％であり、より好ましくは０．００５～４質量％であり、更に好ましくは０．０１～３質量％である。
　前記硬化型シリコーン樹脂（Ａ）の含有量は、熱伝導組成物全量に対して、好ましくは１．０～３０質量％であり、より好ましくは１．５～２０質量％であり、更に好ましくは２．０～１０質量％である。前記硬化型シリコーン樹脂（Ａ）の含有量が１．０質量％以上であると熱伝導組成物の粘度が高くなり過ぎず、作業性が良好となり、３０質量％以下であると組成物の熱伝導率が向上する。
〔熱伝導性粉末（Ｂ）〕
　本実施形態で用いる熱伝導性粉末（Ｂ）は、前記熱伝導性粉末（Ｂ）全量に対して、積算体積５０％粒径が５０μｍ以上、１５０μｍ以下の窒化アルミニウム粒子（Ｂ－１）を３０～７５質量％、積算体積５０％粒径が１５μｍ以上、５０μｍ未満の窒化アルミニウム粒子（Ｂ－２）を１０～３０質量％、積算体積５０％粒径が１μｍ以上、２０μｍ未満の酸化亜鉛以外の金属酸化物（Ｂ－３）を５～１５質量％、及び積算体積５０％粒径が０．１μｍ以上、１μｍ未満、かつＢＥＴ比表面積９．０ｍ２／ｇ未満の酸化亜鉛（Ｂ－４）を１０～４０質量％含む。また、前記酸化亜鉛以外の金属酸化物（Ｂ－３）及び前記酸化亜鉛（Ｂ－４）は、いずれも炭素数１０～２２のアルキル基を有するシランカップリング剤及びα－ブチル－ω－（２－トリメトキシシリルエチル）ポリジメチルシロキサンからなる群より選ばれる少なくとも１種の表面処理剤で表面処理されてなる。
　前記熱伝導性粉末（Ｂ）が前記窒化アルミニウム粒子（Ｂ－１）、前記窒化アルミニウム粒子（Ｂ－２）、前記酸化亜鉛以外の金属酸化物（Ｂ－３）、及び前記酸化亜鉛（Ｂ－４）をそれぞれ前記範囲内で含むことにより、高い熱伝導性能と良好な流動性を両立することができる。
［窒化アルミニウム粒子（Ｂ－１）］
　本実施形態で用いる窒化アルミニウム粒子（Ｂ－１）は、積算体積５０％粒径が５０μｍ以上、１５０μｍ以下であり、好ましくは５５μｍ以上１４０μｍ以下であり、より好ましくは６０μｍ以上１３０μｍ以下であり、更に好ましくは６０μｍ以上１００μｍ以下であり、より更に好ましくは６０μｍ以上８０μｍ以下である。前記窒化アルミニウム粒子（Ｂ－１）の積算体積５０％粒径が前記範囲内であると熱伝導組成物の流動性が良好となり、また、高い熱伝導率を得ることができる。
　なお、本明細書において、積算体積５０％粒径（以下、Ｄ５０と表記することがある）は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定した粒度分布において積算体積が５０％となる粒径から求めることができる。
　前記窒化アルミニウム粒子（Ｂ－１）は、前記積算体積５０％粒径を満たせば特に限定されず、市販品など公知のものを使用することができる。前記窒化アルミニウム粒子（Ｂ－１）は、どのような製法で得られたものでもよく、例えば、金属アルミニウム粉と窒素又はアンモニアとを直接反応させる直接窒化法、アルミナを炭素還元しながら窒素又はアンモニア雰囲気下で加熱して同時に窒化反応を行う還元窒化法で得られたものでもよい。
　前記窒化アルミニウム粒子（Ｂ－１）は、焼結体であってもよく、非焼結体であってもよく、高充填性の観点から、焼結体であることが好ましい。また、その形状は特に限定されず、例えば、無定形（破砕状）、球状、楕円状、板状（鱗片状）などが挙げられる。中でも、熱伝導組成物の流動性確保の観点から、球状が好ましい。
　ここで、「焼結体」とは、窒化アルミニウム粒子粉末に焼結助剤又は粒度制御剤を加えて高温焼結した後に粉砕又は分級することで得られるものをいい、「非焼結体」とは、直接窒化法、還元窒化法、気相法等のプロセスを用いて合成されたものをいう。また、「球状」とは、真球又は実質的に角のない丸味のある粒子状態であるものをいい、「破砕状」とは、破砕粒子が有する角のある任意の形状をもつ粒子状態であるものをいい、電子顕微鏡又は他の顕微鏡により確認することができる。
　前記窒化アルミニウム粒子（Ｂ－１）のＢＥＴ比表面積は、硬化型シリコーン樹脂（Ａ）への充填性の観点から、好ましくは０．０１～１．０ｍ２／ｇであり、より好ましくは０．０２～０．８ｍ２／ｇであり、更に好ましくは０．０３～０．５ｍ２／ｇである。
　なお、本明細書において、ＢＥＴ比表面積は、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法から測定することができ、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。
　前記窒化アルミニウム粒子（Ｂ－１）の含有量は、前記熱伝導性粉末（Ｂ）全量に対して３０～７５質量％であり、好ましくは３２～６０質量％であり、より好ましくは３５～５５質量％である。前記窒化アルミニウム粒子（Ｂ－１）の含有量が３０質量％以上であると熱伝導性を高めることができ、７５質量％以下であると熱伝導組成物の流動性と取り扱い易さを確保することができる。
［窒化アルミニウム粒子（Ｂ－２）］
　本実施形態で用いる窒化アルミニウム粒子（Ｂ－２）は、積算体積５０％粒径が１５μｍ以上、５０μｍ未満であり、好ましくは１７μｍ以上４５μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以上４０μｍ以下であり、更に好ましくは３０μｍ以上４０μｍ以下である。前記窒化アルミニウム粒子（Ｂ－２）の積算体積５０％粒径が前記範囲内であると組成物の高い熱伝導性能と良好な流動性を両立することができる。
　前記窒化アルミニウム粒子（Ｂ－２）は、前記積算体積５０％粒径を満たせば特に限定されず、焼結体であってもよく、非焼結体であってもよい。前記窒化アルミニウム粒子（Ｂ－２）は、高熱伝導性の観点から、非焼結の破砕状窒化アルミニウム粒子が好ましい。
　前記窒化アルミニウム粒子（Ｂ－２）のＢＥＴ比表面積は、硬化型シリコーン樹脂（Ａ）への充填性の観点から、好ましくは０．０１～１．０ｍ２／ｇであり、より好ましくは０．０３～０．８ｍ２／ｇであり、更に好ましくは０．０５～０．５ｍ２／ｇである。
　なお、窒化アルミニウム粒子（Ｂ－２）のＢＥＴ比表面積の測定方法は、前記窒化アルミニウム粒子（Ｂ－１）で記載したとおりである。
　前記窒化アルミニウム粒子（Ｂ－２）の含有量は、前記熱伝導性粉末（Ｂ）全量に対して１０～３０質量％であり、好ましくは１０～２５質量％であり、より好ましくは１５～２０質量％である。前記窒化アルミニウム粒子（Ｂ－２）の含有量が１０質量％以上であると熱伝導性を高めることができ、３０質量％以下であると熱伝導組成物の流動性と取り扱い易さを確保することができる。
（珪素含有酸化物被膜の形成）
　前記窒化アルミニウム粒子（Ｂ－１）及び前記窒化アルミニウム粒子（Ｂ－２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の窒化アルミニウム粒子は、その表面に珪素含有酸化物被膜を有することが耐湿性向上の観点から好ましい。珪素含有酸化物被膜は、窒化アルミニウム粒子の表面の一部を覆っていてもよく、全部を覆っていてもよいが、窒化アルミニウム粒子の表面の全部を覆っていることが好ましい。
　窒化アルミニウム粒子は熱伝導性に優れるため、表面に珪素含有酸化物被膜を有する窒化アルミニウム粒子（以下、珪素含有酸化物被覆窒化アルミニウム粒子ともいう）も熱伝導性に優れる。
　珪素含有酸化物被膜および珪素含有酸化物被覆窒化アルミニウム粒子の「珪素含有酸化物」としては、シリカ、並びに珪素およびアルミニウムを含む酸化物が挙げられる。
　珪素含有酸化物被覆窒化アルミニウム粒子は、窒化アルミニウム粒子の表面を覆う珪素含有酸化物被膜のＬＥＩＳ分析による被覆率が、好ましくは７０％以上１００％以下であり、より好ましくは７０％以上９５％以下であり、更に好ましくは７２％以上９０％以下であり、特に好ましくは７４％以上８５％以下である。前記被覆率が７０％以上１００％以下であると、より耐湿性に優れる。また、９５％を超えると熱伝導率が低下する場合がある。
　窒化アルミニウム粒子の表面を覆う珪素含有酸化物被膜（ＳｉＯ２）のＬＥＩＳ（Ｌｏｗ　Ｅｎｅｒｇｙ　Ｉｏｎ　Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）分析による被覆率（％）は、下記式で求められる。
（ＳＡｌ（ＡｌＮ）－ＳＡｌ（ＡｌＮ＋ＳｉＯ２））／ＳＡｌ（ＡｌＮ）×１００
　上記式中、ＳＡｌ（ＡｌＮ）は、窒化アルミニウム粒子のＡｌピークの面積であり、ＳＡｌ（ＡｌＮ＋ＳｉＯ２）は、珪素含有酸化物被覆窒化アルミニウム粒子のＡｌピークの面積である。Ａｌピークの面積は、イオン源と希ガスとをプローブにする測定方法である低エネルギーイオン散乱（ＬＥＩＳ）による分析から求めることができる。ＬＥＩＳは、数ｋｅＶの希ガスを入射イオンとする分析手法で、最表面の組成分析を可能とする評価手法である（参考文献：Ｔｈｅ　ＴＲＣ　Ｎｅｗｓ　２０１６１０－０４（Ｏｃｔｏｂｅｒ２０１６））。
　窒化アルミニウム粒子の表面に珪素含有酸化物被膜を形成する方法としては、例えば、窒化アルミニウム粒子の表面を、下記式（１）で表される構造を含むシロキサン化合物により覆う第１工程と、シロキサン化合物により覆われた窒化アルミニウム粒子を３００℃以上８００℃以下の温度で加熱する第２工程とを有する方法が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（１）中、Ｒは炭素数が４以下のアルキル基である。
　式（１）で表される構造は、Ｓｉ－Ｈ結合を有するハイドロジェンシロキサン構造単位である。式（１）中、Ｒは炭素数が４以下のアルキル基、すなわち、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基であり、好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基又はｔ－ブチル基であり、より好ましくはメチル基である。
　前記シロキサン化合物としては、式（１）で表される構造を繰り返し単位として含むオリゴマー又はポリマーが好ましい。また、前記シロキサン化合物は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよい。前記シロキサン化合物の重量平均分子量は、均一な膜厚の珪素含有酸化物被膜の形成容易性の観点から、好ましくは１００～２０００であり、より好ましくは１５０～１０００であり、さらに好ましくは１８０～５００である。なお、前記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値とする。
　前記シロキサン化合物としては、下記式（２）で表される化合物及び／又は下記式（３）で表される化合物が好適に用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（２）中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、Ｒ２及びＲ３の少なくともいずれかは水素原子である。ｍは０～１０の整数であり、好ましくは１～５、より好ましくは１である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（３）中、ｎは３～６の整数であり、好ましくは３～５、より好ましくは４である。
　前記シロキサン化合物としては、良好な珪素含有酸化物被膜の形成容易性の観点から、特に、式（３）においてｎが４である環状ハイドロジェンシロキサンオリゴマーが好ましい。
　第１工程では、前記窒化アルミニウム粒子の表面を、前記式（１）で示される構造を含むシロキサン化合物により覆う。
　第１工程では、前記窒化アルミニウム粒子の表面を、前記式（１）で示される構造を含むシロキサン化合物により覆うことができれば、特に方法は限定されない。第１工程の方法としては、一般的な粉体混合装置を用いて、原料の窒化アルミニウム粒子を撹拌しながら前記シロキサン化合物を噴霧などで添加して、乾式混合することで被覆する乾式混合法などが挙げられる。
　前記粉体混合装置としては、例えば、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業（株）製）、容器回転型のＶブレンダー、ダブルコーン型ブレンダーなど、混合羽根を有するリボンブレンダー、スクリュー型ブレンダー、密閉型ロータリーキルン、マグネットカップリングを用いた密閉容器の撹拌子による撹拌などが挙げられる。温度条件は、特に限定されないが、好ましくは１０℃以上２００℃以下であり、より好ましくは２０℃以上１５０℃以下であり、更に好ましくは４０℃以上１００℃以下である。
　また、前記シロキサン化合物の蒸気単独もしくは窒素ガスなどの不活性ガスとの混合ガスを、静置した窒化アルミニウム粒子表面に付着又は蒸着させる気相吸着法を用いることもできる。温度条件は、特に限定されないが、好ましくは１０℃以上２００℃以下であり、より好ましくは２０℃以上１５０℃以下であり、更に好ましくは４０℃以上１００℃以下である。さらに必要な場合には、系内を加圧あるいは減圧させることもできる。この場合に使用できる装置としては、密閉系、且つ、系内の気体を容易に置換できる装置が好ましく、例えば、ガラス容器、デシケーター、ＣＶＤ装置などを使用できる。
　前記シロキサン化合物の第１工程での使用量は、特に限定されない。第１工程で得られる、前記シロキサン化合物により覆われた窒化アルミニウム粒子において、前記シロキサン化合物の被覆量が、窒化アルミニウム粒子のＢＥＴ法から求めた比表面積（ｍ２／ｇ）から算出した表面積１ｍ２当たり０．１ｍｇ以上１．０ｍｇ以下であることが好ましく、より好ましくは０．２ｍｇ以上０．８ｍｇ以下であり、更に好ましくは０．３ｍｇ以上０．６ｍｇ以下である。前記シロキサン化合物の被覆量が前記範囲内であると均一な膜厚の珪素含有酸化物被膜を有する窒化アルミニウム粒子を得ることができる。
　なお、前記窒化アルミニウム粒子のＢＥＴ法から求めた比表面積（ｍ２／ｇ）から算出した表面積１ｍ２当たりの、前記シロキサン化合物の被覆量は、シロキサン化合物で被覆する前後の窒化アルミニウム粒子の質量差を、窒化アルミニウム粒子のＢＥＴ法から求めた比表面積（ｍ２／ｇ）から算出した表面積（ｍ２）で除すことで求めることができる。
　第２工程では、第１工程で得られたシロキサン化合物により覆われた窒化アルミニウム粒子を、３００℃以上８００℃以下の温度で加熱する。これにより、窒化アルミニウム粒子表面に珪素含有酸化物被膜を形成することができる。加熱温度は、より好ましくは４００℃以上であり、さらに好ましくは５００℃以上である。
　加熱時間は、十分な反応時間を確保し、また、良好な珪素含有酸化物被膜の形成を効率的に行う観点から、３０分以上６時間以下が好ましく、より好ましくは４５分以上４時間以下であり、更に好ましくは１時間以上２時間以下である。
　前記加熱処理時の雰囲気は、酸素ガスを含む雰囲気下、例えば大気中（空気中）で行うことが好ましい。
　第２工程の熱処理後に、珪素含有酸化物被覆窒化アルミニウム粒子同士が、部分的に融着することがあるが、このような場合には、例えば、ローラーミル、ハンマーミル、ジェットミル、ボールミル等の一般的な粉砕機を用いて解砕し、固着及び凝集のない珪素含有酸化物被覆窒化アルミニウム粒子を得ることができる。
　また、第２工程終了後に、さらに、第１工程及び第２工程を順に行ってもよい。すなわち、第１工程及び第２工程を順に行う工程を、繰り返し実行してもよい。
［酸化亜鉛以外の金属酸化物（Ｂ－３）］
　本実施形態で用いる酸化亜鉛以外の金属酸化物（Ｂ－３）は、積算体積５０％粒径が１μｍ以上、２０μｍ未満であり、好ましくは２μｍ以上１５μｍ以下であり、より好ましくは３μｍ以上１０μｍ以下であり、更に好ましくは３μｍ以上６μｍ以下である。前記酸化亜鉛以外の金属酸化物（Ｂ－３）の積算体積５０％粒径が前記範囲内であると熱伝導組成物の流動性と取り扱い易さを確保することができる。
　前記酸化亜鉛以外の金属酸化物（Ｂ－３）は、炭素数１０～２２のアルキル基を有するシランカップリング剤（以下、単にシランカップリング剤ともいう）及びα－ブチル－ω－（２－トリメトキシシリルエチル）ポリジメチルシロキサンからなる群より選ばれる少なくとも１種の表面処理剤で表面処理されてなる。前記シランカップリング剤が有するアルキル基は、炭素数１２～２０が好ましく、炭素数１６～１８がより好ましい。
　前記酸化亜鉛以外の金属酸化物（Ｂ－３）が前記表面処理剤で表面処理されていることにより、熱伝導組成物の流動性、及び熱伝導性粉末の充填性を高めることができる。
　前記シランカップリング剤としては、例えば、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘプタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、イコシルトリメトキシシラン等が挙げられる。中でも、熱伝導組成物の流動性を高める観点から、デシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシランが好ましく、ヘキサデシルトリメトキシシランがより好ましい。
　前記シランカップリング剤は単独で、または２種以上を混合して使用してもよい。
　α－ブチル－ω－（２－トリメトキシシリルエチル）ポリジメチルシロキサンは、ジメチルシロキサンの繰り返し単位が５～２００の整数であり、好ましくは１０～１００、より好ましくは１２～５０である。ジメチルシロキサンの繰り返し単位が５以上であると、熱伝導組成物の流動性が良好になり、２００以下であると、α－ブチル－ω－（２－トリメトキシシリルエチル）ポリジメチルシロキサンの粘度が高くなり過ぎず、熱伝導組成物の流動性が良好になる。また、酸化亜鉛以外の金属酸化物（Ｂ－３）及び後述する酸化亜鉛（Ｂ－４）の表面処理をする際に溶剤への溶解性が向上し、加水分解液の調整が容易になる。
　前記シランカップリング剤及びα－ブチル－ω－（２－トリメトキシシリルエチル）ポリジメチルシロキサンの使用量は、それぞれ前記酸化亜鉛以外の金属酸化物（Ｂ－３）全量に対して好ましくは０．１～１０質量％であり、より好ましくは０．２～８質量％であり、更に好ましくは０．２～６質量％である。前記シランカップリング剤及びα－ブチル－ω－（２－トリメトキシシリルエチル）ポリジメチルシロキサンをそれぞれ前記範囲内で使用することにより、前記酸化亜鉛以外の金属酸化物（Ｂ－３）の表面処理を十分に行うことができる。
　前記酸化亜鉛以外の金属酸化物（Ｂ－３）の前記シランカップリング剤又はα－ブチル－ω－（２－トリメトキシシリルエチル）ポリジメチルシロキサンによる表面処理方法としては、乾式法、湿式法、インテグラルブレンド法などがあり、いずれの方法を用いてもよい。乾式法は、所定量のシランカップリング剤又はα－ブチル－ω－（２－トリメトキシシリルエチル）ポリジメチルシロキサンをそのまま、あるいは有機溶剤で希釈した溶液を酸化亜鉛以外の金属酸化物（Ｂ－３）に噴霧又は滴下しながら、機械的に混合することによって行い、その後必要に応じて乾燥とシランカップリング剤又はα－ブチル－ω－（２－トリメトキシシリルエチル）ポリジメチルシロキサンの焼き付けを行う方法である。湿式法は、所定量のシランカップリング剤又はα－ブチル－ω－（２－トリメトキシシリルエチル）ポリジメチルシロキサンを有機溶剤で希釈した溶液に酸化亜鉛以外の金属酸化物（Ｂ－３）を含浸させ、撹拌混合し、溶剤を揮発させる方法である。インテグラルブレンド法は、硬化型シリコーン樹脂(Ａ)と酸化亜鉛以外の金属酸化物（Ｂ－３）とを混合しながら所定量のシランカップリング剤又はα－ブチル－ω－（２－トリメトキシシリルエチル）ポリジメチルシロキサンを添加する方法である。インテグラルブレンド法は一般的には酸化亜鉛以外の金属酸化物（Ｂ－３）との反応性から、前記好ましい範囲内において多めのシランカップリング剤又はα－ブチル－ω－（２－トリメトキシシリルエチル）ポリジメチルシロキサンを使うことが多く、さらに加熱しながら混合する場合が多い。
　表面処理装置には自転・公転撹拌ミキサー、ブレンダー、ナウター、ヘンシェルミキサー、プラネタリーミキサーなどがあり、いずれを用いてもよい。
　前記酸化亜鉛以外の金属酸化物（Ｂ－３）のシランカップリング剤又はα－ブチル－ω－（２－トリメトキシシリルエチル）ポリジメチルシロキサンによる表面処理では混合後、温度１００～１７０℃で１～１２時間加熱処理を行うことが好ましく、温度１１０～１５０℃で１～８時間加熱処理を行うことがより好ましく、温度１１０～１３０℃で２～４時間加熱処理を行うことが更に好ましい。
　前記酸化亜鉛以外の金属酸化物（Ｂ－３）は、前述の表面処理剤で表面処理されており、前記積算体積５０％粒径を満たせば特に限定されず、例えば、アルミナ（酸化アルミニウム）、酸化マグネシウム、二酸化ケイ素、酸化鉄等が挙げられる。中でも、高熱伝導性の観点から、アルミナが好ましい。
　アルミナは、熱伝導性を有し且つ耐湿性に優れる。アルミナは、α－アルミナ（α－Ａｌ２Ｏ３）が好ましい。α－アルミナ以外に、γ－アルミナ、θ－アルミナ、δ－アルミナ等が含まれていてもよい。
　アルミナは、市販品など公知のものを使用することができる。
　アルミナの製法は、どのような製法で得られたものでもよく、例えば、アンモニウムミョウバンの熱分解法、アンモニウムアルミニウム炭酸塩の熱分解法、アルミニウムの水中火花放電法、気相酸化法、及びアルミニウムアルコキシドの加水分解法などで得られたものでもよい。
　アルミナの形状は、特に限定されず、例えば、無定形（破砕状）、球形、丸み状、多面体状などが挙げられる。
　前記酸化亜鉛以外の金属酸化物（Ｂ－３）のＢＥＴ比表面積は、硬化型シリコーン樹脂（Ａ）への充填性の観点から、好ましくは０．０５～２．０ｍ２／ｇであり、より好ましくは０．１～１．５ｍ２／ｇであり、更に好ましくは０．２～１．０ｍ２／ｇである。
　なお、酸化亜鉛以外の金属酸化物（Ｂ－３）のＢＥＴ比表面積の測定方法は、前記窒化アルミニウム粒子（Ｂ－１）で記載したとおりである。
　前記酸化亜鉛以外の金属酸化物（Ｂ－３）の含有量は、前記熱伝導性粉末（Ｂ）全量に対して５～１５質量％であり、好ましくは６～１５質量％であり、より好ましくは８～１４質量％である。前記酸化亜鉛以外の金属酸化物（Ｂ－３）の含有量が前記範囲内であると熱伝導組成物の流動性と取り扱い易さを確保することができる。
［酸化亜鉛（Ｂ－４）］
　本実施形態で用いる酸化亜鉛（Ｂ－４）は、積算体積５０％粒径が０．１μｍ以上、１μｍ未満であり、かつＢＥＴ比表面積が９．０ｍ２／ｇ未満である。
　前記酸化亜鉛（Ｂ－４）の積算体積５０％粒径が前記範囲内であると熱伝導組成物の流動性と取り扱い易さを確保することができる。このような観点から、前記酸化亜鉛（Ｂ－４）の積算体積５０％粒径は、好ましくは０．２μｍ以上０．９μｍ以下であり、より好ましくは０．３μｍ以上０．８μｍ以下である。
　前記酸化亜鉛（Ｂ－４）のＢＥＴ比表面積が９．０ｍ２／ｇ未満であると熱伝導組成物の粘度を低減することができる。このような観点から、前記酸化亜鉛（Ｂ－４）のＢＥＴ比表面積は、好ましくは８．０ｍ２／ｇ以下であり、より好ましくは７．０ｍ２／ｇ以下であり、更に好ましくは６．０ｍ２／ｇ以下であり、より更に好ましくは５．８ｍ２／ｇ以下であり、より更に好ましくは５．５ｍ２／ｇ以下である。また、前記酸化亜鉛（Ｂ－４）のＢＥＴ比表面積の下限は特に限定されないが、好ましくは１．０ｍ２／ｇ以上である。
　なお、酸化亜鉛（Ｂ－４）のＢＥＴ比表面積の測定方法は、前記窒化アルミニウム粒子（Ｂ－１）で記載したとおりであり、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。
　前記酸化亜鉛（Ｂ－４）は、炭素数１０～２２のアルキル基を有するシランカップリング剤及びα－ブチル－ω－（２－トリメトキシシリルエチル）ポリジメチルシロキサンからなる群より選ばれる少なくとも１種の表面処理剤で表面処理されてなる。前記酸化亜鉛（Ｂ－４）が前記表面処理剤で表面処理されていることにより、熱伝導組成物の流動性を高めることができる。
　前記シランカップリング剤が有するアルキル基の好ましい炭素数は、前記酸化亜鉛以外の金属酸化物（Ｂ－３）で記載したとおりである。
　前記シランカップリング剤又はα－ブチル－ω－（２－トリメトキシシリルエチル）ポリジメチルシロキサンは、前記酸化亜鉛以外の金属酸化物（Ｂ－３）で例示したものを用いることができる。また、前記酸化亜鉛（Ｂ－４）のシランカップリング剤又はα－ブチル－ω－（２－トリメトキシシリルエチル）ポリジメチルシロキサンによる表面処理方法としては、前記酸化亜鉛以外の金属酸化物（Ｂ－３）で説明した方法が挙げられる。
　前記シランカップリング剤及びα－ブチル－ω－（２－トリメトキシシリルエチル）ポリジメチルシロキサンの使用量は、それぞれ前記酸化亜鉛（Ｂ－４）全量に対して好ましくは０．１～１０質量％であり、より好ましくは０．２～８質量％であり、更に好ましくは０．２～６質量％である。前記シランカップリング剤及びα－ブチル－ω－（２－トリメトキシシリルエチル）ポリジメチルシロキサンをそれぞれ前記範囲内で使用することにより、前記酸化亜鉛（Ｂ－４）の表面処理を十分に行うことができる。
　前記酸化亜鉛（Ｂ－４）の含有量は、前記熱伝導性粉末（Ｂ）全量に対して１０～４０質量％であり、好ましくは１５～３８質量％であり、より好ましくは２０～３５質量％である。前記酸化亜鉛（Ｂ－４）の含有量が１０質量％以上であると熱伝導組成物の流動性を高めることができ、４０質量％以下であると熱伝導率の低下を抑えることができる。
　前記熱伝導性粉末（Ｂ）は、前記窒化アルミニウム粒子（Ｂ－１）、前記窒化アルミニウム粒子（Ｂ－２）、前記酸化亜鉛以外の金属酸化物（Ｂ－３）、及び前記酸化亜鉛（Ｂ－４）以外の熱伝導性粉末（ｂ）を含んでもよい。
　前記熱伝導性粉末（ｂ）としては、金属酸化物（酸化亜鉛以外の金属酸化物（Ｂ－３）、酸化亜鉛（Ｂ－４）を除く）、金属窒化物（窒化アルミニウム粒子（Ｂ－１）、窒化アルミニウム粒子（Ｂ－２）を除く）、金属水酸化物等が挙げられる。
　金属窒化物としては、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等が挙げられる。金属酸化物としては、酸化亜鉛、アルミナ、酸化マグネシウム、二酸化ケイ素、酸化鉄等が挙げられる。金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。
　前記熱伝導性粉末（Ｂ）が熱伝導性粉末（ｂ）を含む場合、その含有量は、前記熱伝導性粉末（Ｂ）全量に対して好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以下であり、更に好ましくは１０質量％以下である。
　前記熱伝導性粉末（Ｂ）の含有量は、前記熱伝導組成物全量に対して７０～９８質量％であり、好ましくは８０～９８質量％であり、より好ましくは８５～９８質量％であり、更に好ましくは９０～９８質量％であり、より更に好ましくは９５～９７質量％である。前記熱伝導性粉末（Ｂ）の含有量が７０質量％以上であると十分な熱伝導性能を確保することができ、９８質量％以下であると熱伝導組成物の流動性が良好で、吐出し易くすることができる。
〔ジメチルシリコーンオイル（Ｃ）〕
　本実施形態の熱伝導組成物は、さらにジメチルシリコーンオイル（Ｃ）を含有することが熱伝導組成物の粘度をより低減する観点から好ましい。
　前記ジメチルシリコーンオイル（Ｃ）は、硬化性官能基を持たないオルガノポリシロキサンであり、非反応性シリコーンオイルである。
　前記ジメチルシリコーンオイル（Ｃ）は、２５℃における動粘度が、好ましくは１０～１００，０００ｍｍ２／ｓ、より好ましくは２０～１０，０００ｍｍ２／ｓ、更に好ましくは３０～１，０００ｍｍ２／ｓ、より更に好ましくは４０～５００ｍｍ２／ｓ、より更に好ましくは４０～２００ｍｍ２／ｓである。前記動粘度が１０ｍｍ２／ｓ以上であると熱伝導性粉末（Ｂ）を高充填することができ、１００，０００ｍｍ２／ｓ以下であると熱伝導組成物の粘度上昇を抑制することができる。なお、前記動粘度は、前述のとおりオストワルド粘度計により測定することができる。
　前記ジメチルシリコーンオイル（Ｃ）は、市販品として入手することができ、例えば、ＫＦ－９６－１００ｃｓ（２５℃における動粘度＝１００ｍｍ２／ｓ）（信越化学工業（株）製）、ＴＳＦ－４５８－５０（２５℃における動粘度＝５０ｍｍ２／ｓ）、ＥＬＥＭＥＮＴ１４ＰＤＭＳ１００－J（２５℃における動粘度＝１００ｍｍ２／ｓ）（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズジャパン合同会社製）等が挙げられる。
　前記ジメチルシリコーンオイル（Ｃ）の含有量は、熱伝導組成物全量に対して好ましくは０．１～２．０質量％であり、より好ましくは０．２～１．８質量％であり、更に好ましくは０．３～１．５質量％である。前記ジメチルシリコーンオイル（Ｃ）の含有量が０．１質量％以上であると熱伝導組成物の粘度をより低減することができ、２．０質量％以下であるとジメチルシリコーンオイルのブリードを抑えることができる。
　本実施形態の熱伝導組成物は、以上の各成分の他に、本発明の効果を阻害しない範囲で、可撓性付与剤、無機イオン捕捉剤、顔料、染料、希釈剤などの添加剤を必要に応じて配合することができる。
　本実施形態の熱伝導組成物中、硬化型シリコーン樹脂(Ａ)、及び熱伝導性粉末（Ｂ）の合計含有量は、熱伝導性を高める観点から、好ましくは８５質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上であり、更に好ましくは９５質量％以上である。
　本実施形態の熱伝導組成物は、前記硬化型シリコーン樹脂(Ａ)、熱伝導性粉末（Ｂ）、並びに必要に応じて配合される付加反応制御剤（ａ－４）、ジメチルシリコーンオイル（Ｃ）、及び各種添加剤を一括又は分割して、分散・溶解装置へ供給し、必要に応じて加熱しながら混合、溶解、混練することで得ることができる。分散・溶解装置としては、例えば、らいかい器、プラネタリーミキサー、自転・公転ミキサー、ニーダー、ロールミル等が挙げられる。
　本実施形態の熱伝導組成物は、２５℃における粘度が好ましく５０，０００Ｐａ・ｓ以下であり、より好ましくは４５，０００Ｐａ・ｓ以下であり、更に好ましくは４０，０００ａ・ｓ以下である。前記粘度の下限値は、好ましくは５０Ｐａ・ｓ以上であり、より好ましくは１００Ｐａ・ｓ以上であり、更に好ましくは１５０Ｐａ・ｓ以上である。
　前記粘度は、フロー粘度計を用いてＪＩＳ　Ｋ７２１０：２０１４に準拠した方法で測定することができ、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。
　本実施形態の熱伝導組成物を硬化させる方法としては、例えば、放熱を要する被着体に該組成物を塗布後、該組成物を室温（２３℃）で放置する方法、所定の温度で加熱する方法が挙げられる。
　前記加熱は、温度５０℃以上１５０℃以下で、５分間以上１０時間以下の条件で行うことが好ましく、温度６０℃以上１３０℃以下で、１０分間以上５時間以下の条件で行うことがより好ましい。迅速に硬化させる観点から、加熱する方法を採ることが好ましい。
　本実施形態の熱伝導組成物の硬化物は、熱伝導率が好ましくは１０．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、より好ましくは１０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。
　前記熱伝導率は、ＩＳＯ２２００７－２に準拠した方法で測定することができ、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。
　本実施形態の熱伝導組成物の硬化物は、　ＪＩＳ　Ｋ７３１２：１９９６の硬さ試験（タイプＣ）に準拠して測定したＣ硬度が、好ましくは１５～９５であり、より好ましくは１８～９０であり、更に好ましくは２０～８５であり、より更に好ましくは２０～８０である。前記Ｃ硬度が前記範囲内であると適度な硬さを有する硬化物とすることができる。
　前記Ｃ硬度は、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。
　本実施形態の熱伝導組成物は、高い熱伝導性能と良好な流動性を両立することができるため、電子機器の発熱源とヒートシンクの間に介在される放熱シート、放熱ゲル、放熱グリース、及び接着剤等の放熱部材として好適に用いることができる。
　次に実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
［合成例１：珪素含有酸化物被覆窒化アルミニウム粒子（Ｂ－１）の作製］
　第１工程は、板厚２０ｍｍのアクリル樹脂製で内寸法が２６０ｍｍ×２６０ｍｍ×１００ｍｍであり、貫通孔を有する仕切りで上下二段に分けられた構造の真空デシケーターを使用して、窒化アルミニウム粒子の表面被覆を行った。真空デシケーターの上段に、球状の焼結体窒化アルミニウム粒子（ＦＡＮ－ｆ８０－Ａ１、古河電子（株）製、Ｄ５０＝７６μｍ、ＢＥＴ比表面積＝０．０５ｍ２／ｇ）２００ｇをステンレストレーに均一に広げて静置した。次に、真空デシケーターの下段には、式（３）においてｎ＝４であるシロキサン化合物（環状メチルハイドロジェンシロキサン４量体：東京化成工業（株）製）を２０ｇ、ガラス製シャーレに入れて静置した。その後、真空デシケーターを閉じ、８０℃のオーブンで８時間の加熱を行った。なお、反応により発生する水素ガスは、真空デシケーターに付随する開放弁から逃がすなどの安全対策を取って操作を行った。第１工程を終了した後、デシケーターから取り出したサンプルをアルミナ製のるつぼに入れ、大気中で、サンプルを８５０℃、６時間の条件で第２工程の熱処理を行うことで珪素含有酸化物被覆窒化アルミニウム粒子（Ｂ－１）を得た。
［合成例２：珪素含有酸化物被覆窒化アルミニウム粒子（Ｂ－２ａ）の作製］
　第１工程において、ＦＡＮ－ｆ８０－Ａ１の代わりに球状の焼結体窒化アルミニウム粒子（ＦＡＮ－ｆ３０－Ａ１、古河電子（株）製、Ｄ５０＝３４μｍ、ＢＥＴ比表面積＝０．１２ｍ２／ｇ）１００ｇを用いた以外は合成例１と同様にして、珪素含有酸化物被覆窒化アルミニウム粒子（Ｂ－２ａ）を得た。
［合成例３：珪素含有酸化物被覆窒化アルミニウム粒子（Ｂ－２ｂ）の作製］
　第１工程において、ＦＡＮ－ｆ８０－Ａ１の代わりに非焼結の破砕状窒化アルミニウム粒子（ＴＦＺ－Ｓ３０Ｐ、東洋アルミニウム（株）製、Ｄ５０＝３３μｍ、ＢＥＴ比表面積＝０．１２ｍ２／ｇ）１００ｇを用いた以外は合成例１と同様にして、珪素含有酸化物被覆窒化アルミニウム粒子（Ｂ－２ｂ）を得た。
［表面処理１：アルミナの表面処理］
　表面処理剤としてヘキサデシルトリメトキシシラン（東京化成工業（株）製、最小被覆面積：２２６ｍ２／ｇ）１．０ｇを溶媒(エタノール／水＝２５／１)２．６ｇに溶かし、加水分解液－１を調製した。
　容器にアルミナ　ＡＡ－３（住友化学（株）製、Ｄ５０＝３μｍ、ＢＥＴ比表面積＝０．５４ｍ２／ｇ）１００ｇを投入し、下記式（ｉ）で算出されるヘキサデシルトリメトキシシラン量に相当する加水分解液－１の１／３量をスポイトで加え、自転・公転ミキサー（（株）シンキー製、ＡＲＥ－３１０）で、回転数２０００ｒｐｍ、２０秒間の撹拌混合を行い、これを３回繰り返した。得られた混合物をステンレスバットに入れ、熱風オーブンで温度１２０℃、２時間の加熱処理を行い、ヘキサデシルトリメトキシシランで表面処理されてなるアルミナ（Ｂ－３ａ）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
［表面処理２：アルミナの表面処理］
　表面処理剤としてＫＢＭ－３１０３Ｃ（デシルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製、最小被覆面積：２９７ｍ２／ｇ）１．０ｇを溶媒(エタノール／水＝９／１)９．０ｇに溶かし、加水分解液－２を調製した。
　容器にアルミナ　ＡＡ－３（住友化学（株）製、Ｄ５０＝３μｍ、ＢＥＴ比表面積＝０．５４ｍ２／ｇ）１００ｇを投入し、前記式（ｉ）で算出されるデシルトリメトキシシラン量に相当する加水分解液－２の１／３量をスポイトで加え、自転・公転ミキサー（（株）シンキー製、ＡＲＥ－３１０）で、回転数２０００ｒｐｍ、２０秒間の撹拌混合を行い、これを３回繰り返した。得られた混合物をステンレスバットに入れ、熱風オーブンで温度１２０℃、２時間の加熱処理を行い、デシルトリメトキシシランで表面処理されてなるアルミナ（Ｂ－３ｂ）を得た。
［表面処理３：酸化亜鉛の表面処理］
　表面処理剤として、ヘキサデシルトリメトキシシラン（東京化成工業（株）製、最小被覆面積：２２６ｍ２／ｇ）５．０ｇを溶媒(エタノール／水＝２５／１)１３．０ｇに溶かし、加水分解液－３を調製した。
　酸化亜鉛ＪＩＳ１種（ハクスイテック（株）製）５００ｇをボールミルで粉砕するため、直径１０ｍｍのアルミナボール５Ｋｇとともに、５ＬのＰＥ製容器に入れ、回転数９０ｒｐｍで３時間回転させ、前記酸化亜鉛を粉砕した。得られた酸化亜鉛のＤ５０は０．５μｍ、ＢＥＴ比表面積＝４．１ｍ２／ｇであった。
　前記表面処理１において、アルミナ　ＡＡ－３の代わりに酸化亜鉛ＪＩＳ１種のボールミル粉砕品（Ｄ５０＝０．５μｍ、ＢＥＴ比表面積＝４．１ｍ２／ｇ）１００ｇ、及び加水分解液－１の代わりに加水分解液－３を用いた以外は表面処理１と同様にして、ヘキサデシルトリメトキシシランで表面処理されてなる酸化亜鉛（Ｂ－４ａ）を得た。
［表面処理４：酸化亜鉛の表面処理］
　表面処理剤として、ＫＢＭ-３１０３Ｃ（デシルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製、最小被覆面積：２９７ｍ２／ｇ）２．０ｇを溶媒(エタノール／水＝９／１)１８．０ｇに溶かし、加水分解液－４を調製した。
　前記表面処理２において、アルミナ　ＡＡ－３の代わりに酸化亜鉛ＪＩＳ１種のボールミル粉砕品（Ｄ５０＝０．５μｍ、ＢＥＴ比表面積＝４．１ｍ２／ｇ）１００ｇ、及び加水分解液－２の代わりに加水分解液－４を用いた以外は表面処理２と同様にして、デシルトリメトキシシランで表面処理されてなる酸化亜鉛（Ｂ－４ｂ）を得た。
［表面処理５：酸化亜鉛の表面処理］
　前記表面処理３において、酸化亜鉛ＪＩＳ１種のボールミル粉砕品（Ｄ５０＝０．５μｍ）の代わりに、酸化亜鉛ＪＩＳ１種（ハクスイテック（株）製、Ｄ５０＝０．８μｍ、ＢＥＴ比表面積＝４．０ｍ２／ｇ）１００ｇを用いた以外は表面処理３と同様にして、ヘキサデシルトリメトキシシランで表面処理されてなる酸化亜鉛（Ｂ－４ｃ）を得た。
［表面処理６：アルミナの表面処理］
　表面処理剤としてα－ブチル－ω－（２－トリメトキシシリルエチル）ポリジメチルシロキサン（分子量１４００　最小被覆面積：５５．９ｍ２／ｇ）０．９７ｇを溶媒(イソプロパノール／水＝２５／１)２．５３ｇに溶かし、加水分解液－５を調製した。なおα－ブチル－ω－（２－トリメトキシシリルエチル）ポリジメチルシロキサン量は、前記式（ｉ）で算出される５０質量％相当量とした。
　容器にアルミナ　ＡＡ－３（住友化学（株）製、Ｄ５０＝３μｍ、ＢＥＴ比表面積＝０．５４ｍ２／ｇ）１００ｇを投入し、前記加水分解液－５の１／３量をスポイトで加え、自転・公転ミキサー（（株）シンキー製、ＡＲＥ－３１０）で、回転数２０００ｒｐｍ、２０秒間の撹拌混合を行い、これを３回繰り返した。得られた混合物をステンレスバットに入れ、熱風オーブンで温度１２０℃、２時間の加熱処理を行い、α－ブチル－ω－（２－トリメトキシシリルエチル）ポリジメチルシロキサンで表面処理されてなるアルミナ（Ｂ－３ｃ）を得た。
［表面処理７：酸化亜鉛の表面処理］
　表面処理剤として、α－ブチル－ω－（２－トリメトキシシリルエチル）ポリジメチルシロキサン（分子量１４００　最小被覆面積：５５．９ｍ２／ｇ）３．５７ｇを溶媒(イソプロパノール／水＝２５／１)９．２８ｇに溶かし、加水分解液－６を調製した。なおα－ブチル－ω－（２－トリメトキシシリルエチル）ポリジメチルシロキサン量は、前記式（ｉ）で算出される５０質量％相当量とした。
　酸化亜鉛ＪＩＳ１種（ハクスイテック（株）製）５００ｇをボールミルで粉砕するため、直径１０ｍｍのアルミナボール５Ｋｇとともに、５ＬのＰＥ製容器に入れ、回転数９０ｒｐｍで３時間回転させ、前記酸化亜鉛を粉砕した。得られた酸化亜鉛のＤ５０は０．５μｍ、ＢＥＴ比表面積＝４．１ｍ２／ｇであった。それを容器に１００ｇ投入し、前記加水分解液－６の１／３量をスポイトで加え、自転・公転ミキサー（（株）シンキー製、ＡＲＥ－３１０）で、回転数２０００ｒｐｍ、２０秒間の撹拌混合を行い、これを３回繰り返した。得られた混合物をステンレスバットに入れ、熱風オーブンで温度１２０℃、２時間の加熱処理を行い、α－ブチル－ω－（２－トリメトキシシリルエチル）ポリジメチルシロキサンで表面処理されてなる酸化亜鉛（Ｂ－４ｄ）を得た。
［表面処理８：酸化亜鉛の表面処理］
　表面処理剤として、α－ブチル－ω－（２－トリメトキシシリルエチル）ポリジメチルシロキサン（分子量１４００　最小被覆面積：５５．９ｍ２／ｇ）３．５７ｇを溶媒(イソプロパノール／水＝２５／１)９．２８ｇに溶かし、加水分解液－７を調製した。なおα－ブチル－ω－（２－トリメトキシシリルエチル）ポリジメチルシロキサン量は、前記式（ｉ）で算出される５０質量％相当量とした。
　容器に酸化亜鉛ＪＩＳ１種（ハクスイテック（株）製、Ｄ５０＝０．８μｍ、ＢＥＴ比表面積＝４．０ｍ２／ｇ）１００ｇを投入し、前記加水分解液－７の１／３量をスポイトで加え、自転・公転ミキサー（（株）シンキー製、ＡＲＥ－３１０）で、回転数２０００ｒｐｍ、２０秒間の撹拌混合を行い、これを３回繰り返した。得られた混合物をステンレスバットに入れ、熱風オーブンで温度１２０℃、２時間の加熱処理を行い、α－ブチル－ω－（２－トリメトキシシリルエチル）ポリジメチルシロキサンで表面処理されてなる酸化亜鉛（Ｂ－４e）を得た。
［表面処理９：酸化亜鉛の表面処理］
　前記表面処理３において、酸化亜鉛ＪＩＳ１種（ハクスイテック（株）製）のボールミル粉砕品の代わりに酸化亜鉛ＪＩＳ１種（堺化学工業（株）製、Ｄ５０＝０．４５μｍ、ＢＥＴ比表面積＝９．０ｍ２／ｇ、）１００ｇを用いた以外は表面処理３と同様にして、ヘキサデシルトリメトキシシランで表面処理されてなる酸化亜鉛－１を得た。
［表面処理１０：酸化亜鉛の表面処理］
　前記表面処理７において、酸化亜鉛ＪＩＳ１種（ハクスイテック（株）製）のボールミル粉砕品の代わりに酸化亜鉛ＪＩＳ１種（堺化学工業（株）製、Ｄ５０＝０．４５μｍ、ＢＥＴ比表面積＝９．０ｍ２／ｇ）１００ｇを用いた以外は表面処理７と同様にして、α－ブチル－ω－（２－トリメトキシシリルエチル）ポリジメチルシロキサンで表面処理されてなる酸化亜鉛－２を得た。
［表面処理１１：酸化亜鉛の表面処理］
　表面処理剤として、ＫＢＭ－３０３３（ｎ－プロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製、最小被覆面積：４７５ｍ２／ｇ）１．０ｇを溶媒(エタノール／水＝９／１)９．０ｇに溶かし、加水分解液－８を調製した。
　酸化亜鉛ＪＩＳ１種（ハクスイテック（株）製）５００ｇをボールミルで粉砕するため、直径１０ｍｍのアルミナボール５Ｋｇとともに、５ＬのＰＥ製容器に入れ、回転数９０ｒｐｍで３時間回転させ、前記酸化亜鉛を粉砕した。得られた酸化亜鉛のＤ５０は０．５μｍ、ＢＥＴ比表面積＝４．１ｍ２／ｇであった。
　前記表面処理２において、アルミナ　ＡＡ－３の代わりに酸化亜鉛ＪＩＳ１種のボールミル粉砕品（Ｄ５０＝０．５μｍ、ＢＥＴ比表面積＝４．１ｍ２／ｇ）１００ｇ、及び加水分解液－２の代わりに加水分解液－８を用いた以外は表面処理２と同様にして、ｎ－プロピルトリメトキシシランで表面処理されてなる酸化亜鉛－３を得た。
［表面処理１２：アルミナの表面処理］
　前記表面処理３において、酸化亜鉛ＪＩＳ１種のボールミル粉砕品の代わりにアルミナ　ＡＫＰ－３０（住友化学（株）製、Ｄ５０＝０．３μｍ、ＢＥＴ比表面積＝６．７ｍ２／ｇ）１００ｇを用いた以外は表面処理３と同様にして、ヘキサデシルトリメトキシシランで表面処理されてなるアルミナ－１を得た。
［表面処理１３：アルミナの表面処理］
　前記表面処理４において、酸化亜鉛ＪＩＳ１種のボールミル粉砕品の代わりにアルミナ　ＡＫＰ－３０（住友化学（株）製、Ｄ５０＝０．３μｍ、ＢＥＴ比表面積＝６．７ｍ２／ｇ）１００ｇを用いた以外は表面処理４と同様にして、デシルトリメトキシシランで表面処理されてなるアルミナ－２を得た。
（実施例１～７、及び比較例１～６）
（１）熱伝導組成物の調製
　表１及び表２に記載の種類及び配合量の各成分をポリエチレン容器に量り取り、自転・公転ミキサー（（株）シンキー製）に投入して、回転数２０００ｒｐｍ、９０秒間の条件で撹拌混合を行った。冷却後、混合物をほぐし、さらに自転・公転ミキサーで回転数２０００ｒｐｍ、９０秒間の条件で撹拌混合し、各実施例及び比較例の熱伝導組成物を得た。なお、比較例６では、表２に記載の種類及び配合量の各成分を混合しても粉の状態であり、シート化できず、後述する各評価を行うことができなかった。
（２）シートの作製
　シリコーン離型処理を施した厚み０．１ｍｍのポリエステルフィルム上に、脱泡した熱伝導組成物を載せ、そのうえから厚み０．１ｍｍのポリエステルフィルムを空気の混入がないように被せ、圧延ロールにて成形し、１２０℃で６０分間硬化させ、さらに一日室温（２３℃）で放置後、厚み２．０ｍｍのシートを得た。
　熱伝導組成物の調製に使用した表１及び表２に記載の各成分の詳細は以下のとおりである。
＜硬化型シリコーン樹脂(Ａ)＞
　硬化型シリコーン樹脂（Ａ）として、下記に示す（ａ－１）～（ａ－４）成分により構成される付加反応硬化型シリコーン樹脂を用いた。
・アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン（ａ－１）：ＤＭＳ－Ｖ２１（ＧｅｌＳｅｔ社製、動粘度（２５℃）＝９８．４ｍｍ２／ｓ）、９７．９ｇ
・オルガノハイドロジェンポリシロキサン（ａ－２）：ＤＭＳ－Ｈ２１（ＧｅｌＳｅｔ社製、動粘度（２５℃）＝１００．５ｍｍ２／ｓ）、１．８ｇ
・白金族金属系硬化触媒（ａ－３）：ＳＩＰ６８３０．３（ＧｅｌＳｅｔ社）、０．１ｇ
・付加反応抑制剤（ａ－４）：ＭＥ７５：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社、０．２ｇ
＜熱伝導性粉末（Ｂ）＞
〔窒化アルミニウム粒子（Ｂ－１）〕
・珪素含有酸化物被覆窒化アルミニウム粒子（Ｂ－１）：合成例１で得られた珪素含有酸化物被覆窒化アルミニウム粒子、Ｄ５０＝７６μｍ、ＢＥＴ比表面積＝０．０５ｍ２／ｇ
〔窒化アルミニウム粒子（Ｂ－２）〕
・珪素含有酸化物被覆窒化アルミニウム粒子（Ｂ－２ａ）：合成例２で得られた珪素含有酸化物被覆窒化アルミニウム粒子、Ｄ５０＝３４μｍ、ＢＥＴ比表面積＝０．１２ｍ２／ｇ
・珪素含有酸化物被覆窒化アルミニウム粒子（Ｂ－２ｂ）：合成例３で得られた珪素含有酸化物被覆窒化アルミニウム粒子、Ｄ５０＝３３μｍ、ＢＥＴ比表面積＝０．１２ｍ２／ｇ
〔酸化亜鉛以外の金属酸化物（Ｂ－３）〕
・アルミナ（Ｂ－３ａ）：表面処理１で得られたアルミナの表面処理品、Ｄ５０＝３μｍ、ＢＥＴ比表面積＝０．５４ｍ２／ｇ
・アルミナ（Ｂ－３ｂ）：表面処理２で得られたアルミナの表面処理品、Ｄ５０＝３μｍ、ＢＥＴ比表面積＝０．５４ｍ２／ｇ
・アルミナ（Ｂ－３ｃ）：表面処理６で得られたアルミナの表面処理品、Ｄ５０＝３μｍ、ＢＥＴ比表面積＝０．５４ｍ２／ｇ
〔酸化亜鉛（Ｂ－４）〕
・酸化亜鉛（Ｂ－４ａ）：表面処理３で得られた酸化亜鉛の表面処理品、Ｄ５０＝０．５μｍ、ＢＥＴ比表面積＝４．１ｍ２／ｇ
・酸化亜鉛（Ｂ－４ｂ）：表面処理４で得られた酸化亜鉛の表面処理品、Ｄ５０＝０．５μｍ、ＢＥＴ比表面積＝４．１ｍ２／ｇ
・酸化亜鉛（Ｂ－４ｃ）：表面処理５で得られた酸化亜鉛の表面処理品、Ｄ５０＝０．８μｍ、ＢＥＴ比表面積＝４．０ｍ２／ｇ
・酸化亜鉛（Ｂ－４ｄ）：表面処理７で得られた酸化亜鉛の表面処理品、Ｄ５０＝０．５μｍ、ＢＥＴ比表面積＝４．１ｍ２／ｇ
・酸化亜鉛（Ｂ－４ｅ）：表面処理８で得られた酸化亜鉛の表面処理品、Ｄ５０＝０．８μｍ、ＢＥＴ比表面積＝４．０ｍ２／ｇ
〔ＢＥＴ比表面積が９．０ｍ２／ｇ以上である酸化亜鉛〕
・酸化亜鉛－１：表面処理９で得られた酸化亜鉛の表面処理品、Ｄ５０＝０．４５μｍ、ＢＥＴ比表面積＝９．０ｍ２／ｇ
・酸化亜鉛－２：表面処理１０で得られた酸化亜鉛の表面処理品、Ｄ５０＝０．４５μｍ、ＢＥＴ比表面積＝９．０ｍ２／ｇ
〔ｎ－プロピルトリメトキシシランで表面処理した酸化亜鉛〕
・酸化亜鉛－３：表面処理１１で得られた酸化亜鉛の表面処理品、Ｄ５０＝０．５μｍ、ＢＥＴ比表面積＝４．１ｍ２／ｇ
〔表面処理を施していない酸化亜鉛〕
・酸化亜鉛－４：酸化亜鉛ＪＩＳ１種（ハクスイテック（株）製）をボールミルで粉砕した、ボールミル粉砕品、Ｄ５０＝０．５μｍ、ＢＥＴ比表面積＝４．１ｍ２／ｇ
〔積算体積５０％粒径が１μｍ未満のアルミナ〕
・アルミナ－１：表面処理１２で得られたアルミナの表面処理品、Ｄ５０＝０．３μｍ、ＢＥＴ比表面積＝６．７ｍ２／ｇ
・アルミナ－２：表面処理１３で得られたアルミナの表面処理品、Ｄ５０＝０．３μｍ、ＢＥＴ比表面積＝６．７ｍ２／ｇ
＜ジメチルシリコーンオイル（Ｃ）＞
・ＴＳＦ－４５８－５０：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズジャパン合同会社製、動粘度（２５℃）＝５０ｍｍ２／ｓ
　アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン（ａ－１）、ヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサン（ａ－２）、及びジメチルシリコーンオイル（Ｃ）の２５℃における動粘度は、オストワルド粘度計（柴田科学（株）製）を用いて測定した。
　熱伝導性粉末（Ｂ）の積算体積５０％粒径（Ｄ５０）、及びＢＥＴ比表面積は、下記の測定方法により測定した。
（１）積算体積５０％粒径（Ｄ５０）
　レーザー回折式粒度分布測定装置(マイクロトラック・ベル（株）製、商品名:ＭＴ３３００ＥＸII)を用いて測定した粒度分布において積算体積が５０％となる粒径から求めた。
（２）比表面積
　比表面積測定装置（（株）マウンテック製、商品名:Ｍａｃｓｏｒｂ　ＨＭ　ｍｏｄｅｌ－１２１０）を用いて、窒素吸着によるＢＥＴ　１点法により測定した。吸着ガスとして、Ｈｅ７０体積％とＮ２３０体積％の混合ガスを用いた。
＜評価項目＞
（１）熱伝導率
　得られた厚み２．０ｍｍのシートを幅２０ｍｍ×長さ３０ｍｍで短冊状に切り出し、それを３枚重ねてブロックを作ったものを２個準備し、表面をラップで覆って、ＩＳＯ２２００７－２に準拠するホットディスク法測定装置（京都電子工業（株）製、ＴＰＳ－２５００）のプローブを上下から挟み込む形でセットし、熱伝導率を測定した。
（２）アスカーＣ硬度
　得られた厚み２．０ｍｍのシートを幅２０ｍｍ×長さ３０ｍｍで短冊状に切り出し、それを３枚重ねてブロックをつくり、測定サンプルとした。アスカーＣ　硬度計（アスカー　Ｃゴム硬度計、高分子計器（株）製）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ７３１２：１９９６の硬さ試験（タイプＣ）に準拠して前記測定サンプルのアスカーＣ硬度を測定した。
（３）粘度
　ＪＩＳ　Ｋ７２１０：２０１４に準拠して、フロー粘度計（ＧＦＴ－１００ＥＸ、（株）島津製作所製）を用いて、温度３０℃、ダイ穴径（直径）１．０ｍｍ、試験力１０（重り１．８ｋｇ）の条件で測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表１及び表２から、熱伝導性粉末（Ｂ）として、窒化アルミニウム粒子（Ｂ－１）、窒化アルミニウム粒子（Ｂ－２）、酸化亜鉛以外の金属酸化物（Ｂ－３）、及び酸化亜鉛（Ｂ－４）を含む実施例１～７の熱伝導組成物は、いずれも２５℃における粘度が５００００Ｐａ・ｓ以下と低く、また、その硬化物の熱伝導率は１０．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上と高く、高い熱伝導性能と良好な流動性を両立できることがわかる。また、実施例１～７の熱伝導組成物の硬化物はアスカーＣ硬度が２０～５５であり、適度な硬さを有する。一方、熱伝導性粉末（Ｂ）として、酸化亜鉛（Ｂ－４）を含まず、積算体積５０％粒径が１μｍ未満のアルミナを含む比較例１、及び２の熱伝導組成物は、熱伝導率が高いものの２５℃における粘度が９４０００Ｐａ・ｓ、９５０００Ｐａ・ｓと非常に高い。更に、熱伝導性粉末（Ｂ）として、酸化亜鉛（Ｂ－４）の代わりにＢＥＴ比表面積が９．０ｍ２／ｇであり、ヘキサデシルトリメトキシシランで表面処理されてなる酸化亜鉛を含む比較例３の熱伝導組成物は、２５℃における粘度が２０００００Ｐａ・ｓと非常に高い。また、熱伝導性粉末（Ｂ）として、酸化亜鉛（Ｂ－４）の代わりにＢＥＴ比表面積が９．０ｍ２／ｇであり、α－ブチル－ω－（２－トリメトキシシリルエチル）ポリジメチルシロキサンで表面処理されてなる酸化亜鉛を含む比較例４の熱伝導組成物は、２５℃における粘度は低いが、熱伝導率が９．５Ｗ／ｍ・Ｋと低い。さらに、熱伝導性粉末（Ｂ）として、酸化亜鉛（Ｂ－４）の代わりにｎ－プロピルトリメトキシシランで表面処理した酸化亜鉛を含む比較例５の熱伝導組成物は硬すぎるためフロー粘度計のダイ穴から吐出できず粘度を測定することができなかった。また、熱伝導性粉末（Ｂ）として、酸化亜鉛（Ｂ－４）の代わりに表面処理がされていない酸化亜鉛を含む比較例６は、各成分の混合後の状態が粉状でありシート化できなかった。

 

Claims (10)

  1. 　硬化型シリコーン樹脂(Ａ)と、熱伝導性粉末（Ｂ）とを含む熱伝導組成物であって、
    　前記熱伝導性粉末（Ｂ）の含有量は、前記熱伝導組成物全量に対して７０～９８質量％であり、
    　前記熱伝導性粉末（Ｂ）は、前記熱伝導性粉末（Ｂ）全量に対して、積算体積５０％粒径が５０μｍ以上、１５０μｍ以下の窒化アルミニウム粒子（Ｂ－１）を３０～７５質量％、積算体積５０％粒径が１５μｍ以上、５０μｍ未満の窒化アルミニウム粒子（Ｂ－２）を１０～３０質量％、積算体積５０％粒径が１μｍ以上、２０μｍ未満の酸化亜鉛以外の金属酸化物（Ｂ－３）を５～１５質量％、及び積算体積５０％粒径が０．１μｍ以上、１μｍ未満、かつＢＥＴ比表面積９．０ｍ２／ｇ未満の酸化亜鉛（Ｂ－４）を１０～４０質量％含み、
    　前記酸化亜鉛以外の金属酸化物（Ｂ－３）及び前記酸化亜鉛（Ｂ－４）は、いずれも炭素数１０～２２のアルキル基を有するシランカップリング剤及びα－ブチル－ω－（２－トリメトキシシリルエチル）ポリジメチルシロキサンからなる群より選ばれる少なくとも１種の表面処理剤で表面処理されてなる熱伝導組成物。
  2. 　前記窒化アルミニウム粒子（Ｂ－２）は、非焼結の破砕状窒化アルミニウム粒子である請求項１に記載の熱伝導組成物。
  3. 　前記酸化亜鉛以外の金属酸化物（Ｂ－３）は、アルミナである請求項１又は２に記載の熱伝導組成物。
  4. 　前記窒化アルミニウム粒子（Ｂ－１）及び前記窒化アルミニウム粒子（Ｂ－２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の窒化アルミニウム粒子は、表面に珪素含有酸化物被膜を有する請求項１～３のいずれか１項に記載の熱伝導組成物。
  5. 　前記硬化型シリコーン樹脂(Ａ)は、付加反応硬化型シリコーン樹脂である請求項１～４のいずれか１項に記載の熱伝導組成物。
  6. 　前記付加反応硬化型シリコーン樹脂は、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン（ａ－１）、ヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサン（ａ－２）、及び白金族金属系硬化触媒（ａ－３）から構成される請求項５に記載の熱伝導組成物。
  7. 　さらにジメチルシリコーンオイル（Ｃ）を含む請求項１～６のいずれか１項に記載の熱伝導組成物。
  8. 　２５℃における粘度が５００００Ｐａ・ｓ以下である請求項１～７のいずれか１項に記載の熱伝導組成物。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の熱伝導組成物の硬化物。
  10. 　熱伝導率が１０．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である請求項９に記載の熱伝導組成物の硬化物。

     
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