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WO2017099055A1 - 封止用組成物 - Google Patents

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WO2017099055A1
WO2017099055A1 PCT/JP2016/086168 JP2016086168W WO2017099055A1 WO 2017099055 A1 WO2017099055 A1 WO 2017099055A1 JP 2016086168 W JP2016086168 W JP 2016086168W WO 2017099055 A1 WO2017099055 A1 WO 2017099055A1
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WO
WIPO (PCT)
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group
component
sealing
composition
organic
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2016/086168
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English (en)
French (fr)
Inventor
江川智哉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daicel Corp
Original Assignee
Daicel Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Daicel Corp filed Critical Daicel Corp
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Priority to JP2017555066A priority patent/JPWO2017099055A1/ja
Priority to CN201680069787.4A priority patent/CN108293282A/zh
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
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    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • H—ELECTRICITY
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    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/84—Passivation; Containers; Encapsulations
    • H10K50/842—Containers
    • H10K50/8426—Peripheral sealing arrangements, e.g. adhesives, sealants

Definitions

  • This invention relates to the composition for sealing which can seal without damaging an organic EL element and can prevent deterioration by a water
  • An organic electroluminescence (sometimes referred to as “organic EL” in this specification) element has a structure in which a light-emitting layer is sandwiched between a pair of counter electrodes. Electrons are injected from one electrode and the other Holes are injected from the electrode. Light emission occurs when the injected electrons and holes recombine in the light emitting layer.
  • organic EL elements There are two types of light extraction methods for organic EL elements, a top emission type and a bottom emission type, and the top emission type is preferable because it has a high aperture ratio and is excellent in light extraction efficiency.
  • An organic EL device including an organic EL element is expected as a full-color flat panel display or as an alternative to an LED due to high impact resistance and high visibility and a variety of emission colors.
  • organic EL elements are more susceptible to moisture than other electronic components, and moisture that penetrates into the organic EL elements can cause electrode oxidation or organic modification, resulting in a significant decrease in light emission characteristics.
  • Met As a method for solving this problem, a method of sealing (or covering) the periphery of the organic EL element with a resin having excellent moisture resistance is known.
  • the organic EL element formed on the substrate is filled with a sealing composition having a property of being cured by UV irradiation, and then sealed by curing the sealing composition.
  • the above method (1) has a problem that the light emission characteristics are deteriorated by directly exposing the organic EL element to UV.
  • a color filter is disposed on top of the organic EL element in order to form an organic EL device having high contrast, since the UV is blocked by the color filter, the sealing composition may be insufficiently cured. Was a problem.
  • the organic EL device can be prevented from being deteriorated in light emission characteristics by being directly exposed to UV, but since the curing of the sealing composition proceeds rapidly by UV irradiation, When the laminating operation is delayed, it becomes difficult to perform the laminating operation, and the yield decreases.
  • Patent Document 1 discloses that a sealing composition containing an epoxy compound, a polymerization initiator, and a crown ether or a polyether as a curing retarder proceeds after UV irradiation even if UV is blocked. Therefore, it is described that when the composition is used in the above method (2), it can be sealed while suppressing deterioration of the organic EL element due to UV.
  • crown ethers and polyethers are decomposed by cations to generate outgas, and the organic EL element deteriorates due to the outgas.
  • an object of the present invention is a composition used as a dam material when sealing an organic EL element by a dam and fill method, and the organic EL element is efficiently and low-exposed without directly exposing the organic EL element to UV.
  • An object of the present invention is to provide an organic EL device sealing composition capable of protecting an organic EL device by forming a dam having an outgassing property and a moisture proof property.
  • the present inventor is selected from N-glycidyl compounds, N-vinyl compounds, and N-allyl compounds that are weakly basic to cations generated from the photocationic polymerization initiator.
  • At least one compound traps cations generated from the photocationic polymerization initiator by UV irradiation, suppresses the progress of cationic polymerization, and heats It has a function of releasing a cation upon treatment to promote cationic polymerization, the N-glycidyl compound or the like does not cause outgassing, and a sealing composition containing the N-glycidyl compound or the like By adjusting the timing of UV irradiation and heat treatment, the pot life can be controlled freely.
  • the composition is irradiated with UV, and then bonded to the organic EL element, followed by heat treatment, so that the organic EL element is not directly exposed to UV and is sealed without difficulty in bonding. It was found that the organic EL element can be sealed with a cured product having low outgassing and moisture resistance.
  • the present invention has been completed based on these findings.
  • this invention is a composition used as a dam material when sealing an organic electroluminescent element by the dam and fill method, Comprising: The following component (A), component (B), component (C), component The composition for organic electroluminescent element sealing containing (D) is provided.
  • the component (C) is represented by the following formula (c-1):
  • R a is a group obtained by removing t hydrogen atoms from a structural formula of a hydrocarbon, a structural formula of a heterocyclic ring, or a structural formula in which a hydrocarbon and a heterocyclic ring are bonded via a single bond.
  • R b represents a hydrogen atom, or a group selected from a hydrocarbon group, a heterocyclic group, and a group in which these are bonded via a single bond
  • R c represents a glycidyl group, a vinyl group, and an allyl group.
  • At least one group selected from: s represents 1 or 2, t represents an integer of 1 or more, and when t is 2 or more, the groups in two or more square brackets are the same. Or may be different) And / or the following formula (c-2) (In formula (c-2), ring Z represents a heterocyclic ring containing a nitrogen atom, R c represents at least one group selected from a glycidyl group, a vinyl group, and an allyl group. U represents one or more. Represents an integer. When u is 2 or more, two or more nitrogen atoms contained in ring Z may be directly bonded or may be bonded via other atoms)
  • the said composition for organic electroluminescent element sealing which is a compound represented by these is provided.
  • the present invention also provides the above-mentioned composition for sealing an organic electroluminescent element, containing 0.05 to 3 parts by weight of the component (C) with respect to 1 part by weight of the component (B).
  • the present invention further provides the above-mentioned composition for sealing an organic electroluminescent device, further comprising the following component (E).
  • component (E) Compound having one or more glycidyl ether groups in one molecule (excluding compounds corresponding to component (A) and component (C))
  • the present invention also provides the composition for sealing an organic electroluminescent element, wherein the component (D) is an inorganic filler having an average particle diameter of 0.001 to 30 ⁇ m.
  • the present invention also provides the composition for sealing an organic electroluminescent element, wherein the component (D) is a flat inorganic filler.
  • the present invention also provides a method for producing an organic electroluminescent device having an organic electroluminescent element sealing step including the following items 1 to 3.
  • 1 Apply the above-mentioned composition for sealing an organic electroluminescence element on a lid to form a dam 2: Apply light to the dam 3: Apply an organic electroluminescence element to the lid having the dam after light irradiation Laminate the installed substrates and apply heat treatment
  • the present invention also provides an organic electroluminescence device having a configuration in which a dam made of a cured product of the composition for sealing an organic electroluminescence element is disposed so as to surround the periphery of the organic electroluminescence element.
  • a composition used as a dam material when an organic electroluminescence element is sealed by a dam and fill method includes the following components (A), (B), (C), and (D) A composition for encapsulating an organic electroluminescence device.
  • Component (A) a cationic curable compound having two or more groups in one molecule selected from alicyclic epoxy group, oxetane ring-containing group, episulfide group, and vinyl ether group (component (C Excluding compounds that fall under)
  • Component (C) At least one compound selected from N-glycidyl compounds, N-vinyl compounds, and N-allyl compounds (excluding N-glycidyl isocyanurate)
  • Component (A) is (3,4,3 ', 4'-diepoxy) bicyclohexyl, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) ether, 1,2-epoxy -1,2-bis (3,4-epoxycyclohexane-1-yl) ethane, 2,2-bis (3,4-epoxycyclohexane-1-yl) propane
  • the compound represented by the formula (c-1) is 4,4′-methylenebis (N, N-diglycidylaniline), N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-1,3-benzenedi (Methanamine), N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-1,3-cyclohexanedi (methanamine), and at least one compound selected from N, N-bisglycidyl-4-glycidyloxyaniline
  • the composition for organic electroluminescent element sealing as described in [6].
  • the compound represented by the formula (c-2) is 1,3,4,6-tetraglycidylglycoluril and / or 1,3,4,6-tetraallylglycoluril, [6]
  • the composition for organic electroluminescent element sealing of description [9] The organic electroluminescent element sealing according to any one of [1] to [8], which contains 0.05 to 3 parts by weight of the component (C) with respect to 1 part by weight of the component (B) Composition.
  • composition for sealing an organic electroluminescent element according to any one of [1] to [9], further comprising the following component (E): Component (E): Compound having one or more glycidyl ether groups in one molecule (excluding compounds corresponding to component (A) and component (C)) [11]
  • the component (E) is at least one compound selected from an aliphatic glycidyl ether epoxy compound, an aromatic glycidyl ether epoxy compound, and an alicyclic glycidyl ether epoxy compound.
  • the component (E) is an aromatic glycidyl ether-based epoxy compound having one or more glycidyl ether groups in one molecule and having no ester bond or polyether structure.
  • Composition for sealing an organic electroluminescence element [13] The content of the component (E) is 10 to 90% by weight of the total amount (100% by weight) of the curable compound contained in the composition for sealing an organic electroluminescent element, [10] to [12] The composition for organic electroluminescent element sealing as described in any one. [14] The total content of the component (A) and the component (E) is 70% by weight or more of the total amount (100% by weight) of the curable compound contained in the composition for sealing an organic electroluminescent element.
  • composition for sealing an organic electroluminescent element according to any one of [13] to [13].
  • the total content of the alicyclic epoxy compound represented by the formula (a) and the aromatic glycidyl ether-based epoxy compound is 100% by weight of the total amount of the curable compound contained in the composition for sealing an organic electroluminescent element (100% by weight).
  • the composition for sealing an organic electroluminescent element according to any one of [10] to [14], which is 70% by weight or more of [16] The composition for sealing an organic electroluminescent element according to any one of [1] to [15], wherein the component (D) is an inorganic filler having an average particle diameter of 0.001 to 30 ⁇ m.
  • composition for sealing an organic electroluminescent element according to any one of [1] to [16], wherein the component (D) is a flat inorganic filler.
  • the content of component (D) is 30 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable compound contained in the composition for sealing an organic electroluminescent element
  • a method for producing an organic electroluminescent device comprising an organic electroluminescent element sealing step comprising the following items 1 to 3.
  • 1 On the lid, the organic electroluminescent element sealing composition according to any one of [1] to [19] is applied to form a dam 2: The dam is irradiated with light 3: Light irradiation [21]
  • the organic electroluminescent device which has the structure which has arrange
  • the composition for sealing an organic EL device of the present invention has the above-described configuration, even if UV is applied to a dam formed by applying this on a lid, the progress of curing is suppressed until heat treatment is performed. Even if the bonding operation with the substrate provided with the organic EL element is delayed, the adhesion is not lost and the bonding is not difficult. And hardening can be advanced by performing heat processing after bonding, and it can seal, without exposing an organic EL element to UV directly. Moreover, the composition for sealing an organic EL device of the present invention can form a cured product having excellent moisture resistance and low outgassing properties, and can prevent deterioration of the organic EL device due to outgassing.
  • the composition for sealing an organic EL element of the present invention can be suitably used as a dam material when sealing an organic EL element (particularly, a top emission type organic EL element) by a dam and fill method. Moreover, the organic EL device sealed by using the composition for sealing an organic EL element of the present invention as a dam material when sealing by the dam and fill method has excellent light emission characteristics and has a long life. High reliability.
  • the composition for sealing an organic EL device of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “sealing composition”) comprises the following component (A), component (B), component (C), and component (D). contains.
  • Component (C) At least one compound selected from N-glycidyl compounds, N-vinyl compounds, and N-allyl compounds (excluding N-glycidyl isocyanurate)
  • the alicyclic epoxy group is a group formed by bonding two adjacent carbon atoms constituting an alicyclic ring and one oxygen atom, such as a cyclohexene oxide group. Etc.
  • the component (A) in the present invention is a cationic curable compound having two or more groups in one molecule selected from an alicyclic epoxy group, an oxetane ring-containing group, an episulfide group, and a vinyl ether group. And compounds corresponding to component (C) are excluded.
  • alicyclic epoxy compound examples include compounds represented by the following formula (a).
  • R 1 to R 18 are the same or different and are a hydrogen atom, a halogen atom, an oxygen atom, a hydrocarbon group that may contain a halogen atom, or an alkoxy that may have a substituent. Indicates a group.
  • Examples of the halogen atom in R 1 to R 18 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • Examples of the hydrocarbon group in R 1 to R 18 include an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and a group in which two or more of these are bonded through a single bond. Can do.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group include a C 1-20 alkyl group (preferably a C 1-10 alkyl group, particularly a methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, hexyl, octyl, isooctyl, decyl, dodecyl group).
  • a C 1-4 alkyl group vinyl, allyl, methallyl, 1-propenyl, isopropenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 4-pentenyl C 2-20 alkenyl group such as 5-hexenyl group (preferably C 2-10 alkenyl group, particularly preferably C 2-4 alkenyl group); C 2-20 alkynyl group such as ethynyl, propynyl group (preferably C 2-10 alkynyl group, particularly preferably C 2-4 alkynyl group).
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon group include C 3-12 cycloalkyl groups such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, and cyclododecyl groups; C 3-12 cycloalkenyl groups such as cyclohexenyl groups; and bicycloheptanyl. And a C 4-15 bridged cyclic hydrocarbon group such as a bicycloheptenyl group.
  • aromatic hydrocarbon group examples include C 6-14 aryl groups (preferably C 6-10 aryl groups) such as phenyl and naphthyl groups.
  • examples of the group in which two or more selected from the above-described aliphatic hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group, and aromatic hydrocarbon group are bonded through a single bond include, for example, C such as cyclohexylmethyl group 3-12 cycloalkyl-substituted C 1-20 alkyl group; C 1-20 alkyl-substituted C 3-12 cycloalkyl group such as methylcyclohexyl group; C 7-18 aralkyl group such as benzyl group and phenethyl group (especially C 7 -10 aralkyl group); C 6-14 aryl substituted C 2-20 alkenyl group such as cinnamyl group; C 1-20 alkyl substituted C 6-14 aryl group such as tolyl group; C 2-20 alkenyl substituted such as styryl group C 6-14 aryl group and the like can be mentioned.
  • C such as cyclohexylmethyl group 3-12 cycloal
  • Examples of the hydrocarbon group that may contain an oxygen atom or a halogen atom in R 1 to R 18 include a group in which at least one hydrogen atom in the above-described hydrocarbon group is substituted with a group having an oxygen atom or a halogen atom, and the like Can be mentioned.
  • Examples of the group having an oxygen atom include hydroxyl group; hydroperoxy group; C 1-10 alkoxy group such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropyloxy, butoxy, isobutyloxy group; C 2-10 such as allyloxy group.
  • alkoxy group in R 1 to R 18 examples include C 1-10 alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropyloxy, butoxy, isobutyloxy groups and the like.
  • alkoxy group may have include, for example, a halogen atom, a hydroxyl group, a C 1-10 alkoxy group, a C 2-10 alkenyloxy group, a C 6-14 aryloxy group, a C 1-10 Acyloxy group, mercapto group, C 1-10 alkylthio group, C 2-10 alkenylthio group, C 6-14 arylthio group, C 7-18 aralkylthio group, carboxyl group, C 1-10 alkoxycarbonyl group, C 6- 14 aryloxycarbonyl group, C 7-18 aralkyloxycarbonyl group, amino group, mono or di C 1-10 alkylamino group, C 1-10 acylamino group, epoxy group-containing group, oxetanyl group-containing group, C 1-10 And an acyl group, an oxo group, and a group in which two or more of these are bonded through a single bond or a C 1-10 al
  • X represents a single bond or a connecting group (a divalent group having one or more atoms).
  • the connecting group include a divalent hydrocarbon group, an alkenylene group in which part or all of a carbon-carbon double bond is epoxidized, a carbonyl group, an ether bond, an ester bond, a carbonate group, an amide group, and Examples include a group in which a plurality of these are connected.
  • Examples of the divalent hydrocarbon group include a linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms and a divalent alicyclic hydrocarbon group.
  • Examples of the linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms include a methylene group, a methylmethylene group, a dimethylmethylene group, an ethylene group, a propylene group, and a trimethylene group.
  • divalent alicyclic hydrocarbon group examples include 1,2-cyclopentylene group, 1,3-cyclopentylene group, cyclopentylidene group, 1,2-cyclohexylene group, 1,3-cyclopentylene group, Examples thereof include cycloalkylene groups (including cycloalkylidene groups) such as cyclohexylene group, 1,4-cyclohexylene group, and cyclohexylidene group.
  • alkenylene group in the alkenylene group in which part or all of the carbon-carbon double bond is epoxidized include, for example, vinylene group, propenylene group, 1-butenylene group And straight or branched alkenylene groups having 2 to 8 carbon atoms such as 2-butenylene group, butadienylene group, pentenylene group, hexenylene group, heptenylene group, octenylene group, and the like.
  • the epoxidized alkenylene group is preferably an alkenylene group in which all of the carbon-carbon double bonds are epoxidized, more preferably 2 to 4 carbon atoms in which all of the carbon-carbon double bonds are epoxidized. Alkenylene group.
  • the connecting group in X is particularly preferably a connecting group containing an oxygen atom, specifically, —CO—, —O—CO—O—, —COO—, —O—, —CONH—; And a group in which one or more of these groups are linked to one or more of the above divalent hydrocarbon groups.
  • Representative examples of the alicyclic epoxy compound represented by the above formula (a) include, for example, (3,4,3 ′, 4′-diepoxy) bicyclohexyl, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) Ether, 1,2-epoxy-1,2-bis (3,4-epoxycyclohexane-1-yl) ethane, 2,2-bis (3,4-epoxycyclohexane-1-yl) propane, 1,2- Examples thereof include bis (3,4-epoxycyclohexane-1-yl) ethane and compounds represented by the following formulas (1) to (10).
  • L in the following formula (5) is an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, and a linear or branched alkylene group having 1 to 3 carbon atoms is particularly preferable.
  • N 1 to n 8 in the following formulas (5), (7), (9), and (10) are the same or different and represent an integer of 1 to 30.
  • alicyclic epoxy compounds from the viewpoint of obtaining a cured product having excellent curability, heat resistance (high glass transition temperature), and low shrinkage or low linear expansion, (3,4,3) It is preferred to use ', 4'-diepoxy) bicyclohexyl and / or bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) ether. From the viewpoint of obtaining a cured product excellent in moisture resistance, (3,4,3 ', 4'-diepoxy) bicyclohexyl is preferred.
  • Examples of the compound having two or more oxetane ring-containing groups in one molecule include 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, bis ⁇ [1-ethyl (3-oxetanyl).
  • Examples of the compound having two or more episulfide groups in one molecule include 1,3-bis ( ⁇ -epithiopropylthio) cyclohexane, 1,3-bis ( ⁇ -epithiopropylthiomethyl) cyclohexane, bis [4- ( ⁇ -epithiopropylthio) cyclohexyl] methane, 2,2-bis [4- ( ⁇ -epithiopropylthio) cyclohexyl] propane, bis [4- ( ⁇ -epithiopropylthio) cyclohexyl] sulfide Episulfide having an alicyclic ring such as 2,5-bis ( ⁇ -epithiopropylthio) -1,4-dithiane, 2,5-bis ( ⁇ -epithiopropylthioethylthiomethyl) -1,4-dithiane, etc.
  • Examples of the compound having two or more vinyl ether groups in one molecule include cyclic ether type vinyl ether compounds such as isosorbide divinyl ether and oxynorbornene divinyl ether (cyclic ether groups such as oxirane ring, oxetane ring and oxolane ring.
  • a vinyl ether compound such as hydroquinone divinyl ether; a vinyl ether compound having a chain hydrocarbon group such as 1,4-butanediol divinyl ether; a chain ether type vinyl ether compound such as triethylene glycol divinyl ether; Examples thereof include vinyl ether compounds having a cyclic hydrocarbon group such as divinyl ether and cyclohexane dimethanol divinyl ether.
  • Component (A) can be used alone or in combination of two or more.
  • the content (blending amount) of the component (A) in the total amount (100 wt%) of the curable compound contained in the sealing composition of the present invention is, for example, about 15 to 50 wt%, preferably 20 to 40 wt%. is there.
  • the component (A) is contained in the above range, the progress of the curing can be suppressed while the curing delay is desired, and it is preferable in that it is quickly cured after the heat treatment.
  • content of a component (A) is less than the said range, even if it heat-processes, there exists a tendency for sufficient hardening rate to become difficult to obtain.
  • the content of the component (A) exceeds the above range, a sufficient curing delay effect tends to be difficult to obtain.
  • Component (B) in the present invention is a photocationic polymerization initiator that generates a cationic species upon irradiation with light and initiates the curing reaction of the cationically curable compound.
  • the cationic photopolymerization initiator is composed of a cation moiety that absorbs light and an anion moiety that is a source of acid generation.
  • Examples of the cationic photopolymerization initiator in the present invention include diazonium salt compounds, iodonium salt compounds, sulfonium salt compounds, phosphonium salt compounds, selenium salt compounds, oxonium salt compounds, ammonium salt compounds, bromine salts. And the like, and the like.
  • the use of a sulfonium salt compound is preferable in that a cured product having excellent curability can be formed.
  • Examples of the cation part of the sulfonium salt compound include arylsulfonium ions (particularly, triarylsulfonium ions) such as triphenylsulfonium ion, diphenyl [4- (phenylthio) phenyl] sulfonium ion, and tri-p-tolylsulfonium ion. Can be mentioned.
  • Y represents a phenyl group or a biphenylyl group.
  • Phf represents at least one hydrogen atom
  • k is an integer of 0 to 3
  • Rf an alkyl group in which 80% or more of hydrogen atoms are replaced by fluorine atoms, n is an integer of 1 to 5
  • Examples of the photocationic polymerization initiator in the present invention include 4- (4-biphenylylthio) phenyl-4-biphenylylphenylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, diphenyl [4- (phenylthio) phenyl] sulfonium tetrakis ( Pentafluorophenyl) borate, diphenyl [4- (phenylthio) phenyl] sulfonium hexafluorophosphate, 4- (4-biphenylylthio) phenyl-4-biphenylylphenylsulfonium tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate, 4- ( Phenylthio) phenyldiphenylsulfonium phenyltris (pentafluorophenyl) borate, [4- (4-biphenylyl
  • the amount of component (B) used is a cationic curable compound contained in the sealing composition of the present invention (if two or more types are contained, the total amount) 100
  • the amount is, for example, about 0.05 to 4 parts by weight, preferably 0.2 to 3 parts by weight, particularly preferably 0.5 to 3 parts by weight with respect to parts by weight.
  • the sealing composition of the present invention contains at least one compound selected from N-glycidyl compounds, N-vinyl compounds, and N-allyl compounds as the component (C).
  • N-glycidyl compounds and the like are weakly basic with respect to cations generated from the photocationic polymerization initiator, and therefore have the effect of trapping cations generated from the photocationic polymerization initiator when irradiated with light. Until the heat treatment is performed later, the effect of suppressing the progress of curing or the effect of delaying curing is exhibited. That is, in the present invention, N-glycidyl compounds and the like are curing retarders.
  • N-glycidyl compounds and the like can be used singly or in combination of two or more.
  • the N-glycidyl compound or the like in the present invention is a compound having a structure in which at least one group selected from a glycidyl group, a vinyl group, and an allyl group is bonded to a nitrogen atom in a nitrogen atom-containing compound.
  • the compound represented by (c-1) and the compound represented by the following formula (c-2) are included.
  • R a is a group obtained by removing t hydrogen atoms from a structural formula of a hydrocarbon, a structural formula of a heterocyclic ring, or a structural formula in which a hydrocarbon and a heterocyclic ring are bonded through a single bond.
  • R b is selected from a hydrogen atom, or a hydrocarbon group, a heterocyclic group, and a group in which these (two or more groups selected from a hydrocarbon group and a heterocyclic group) are bonded via a single bond.
  • R c represents at least one group selected from a glycidyl group, a vinyl group, and an allyl group.
  • s represents 1 or 2
  • t represents an integer of 1 or more. When t is 2 or more, the groups in two or more square brackets may be the same or different.
  • the ring Z represents a heterocyclic ring containing a nitrogen atom
  • R c represents at least one group selected from a glycidyl group, a vinyl group, and an allyl group.
  • u represents an integer of 1 or more, and when u is 2 or more, two or more nitrogen atoms contained in the ring Z may be directly bonded, and bonded via other atoms (for example, carbon atoms). You may do it.
  • R a represents a group obtained by removing t hydrogen atoms from a structural formula of a hydrocarbon, a structural formula of a heterocyclic ring, or a structural formula in which a hydrocarbon and a heterocyclic ring are bonded via a single bond.
  • the hydrocarbon includes an aliphatic hydrocarbon, an alicyclic hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon, and a compound in which these are bonded through a single bond.
  • C 1-20 aliphatic hydrocarbon is preferable.
  • the alicyclic hydrocarbon is preferably a C 3-20 alicyclic hydrocarbon.
  • aromatic hydrocarbon C 6-14 (particularly C 6-10 ) aromatic hydrocarbon is preferable.
  • the heterocycle includes an aromatic heterocycle and a non-aromatic heterocycle.
  • a heterocyclic ring a 3- to 10-membered ring (preferably a 4- to 6-membered ring) having a carbon atom and at least one hetero atom (for example, an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, etc.) as atoms constituting the ring. Ring) and condensed rings thereof.
  • a heterocycle containing an oxygen atom as a heteroatom eg, furan ring, morpholine ring, etc.
  • a heterocycle containing a sulfur atom as a heteroatom eg, thiophene ring, thiazole ring, etc.
  • a nitrogen atom as a heteroatom eg, pyrrole ring, pyrrolidine ring, pyrazole ring, imidazole ring, triazole ring, isocyanuric ring, pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, piperidine ring, piperazine ring, etc., indole ring, indoline ring, Quinoline ring, acridine ring, naphthyridine ring, quinazoline ring, purine ring, etc.).
  • the hydrocarbons and heterocycles include various substituents [halogen atom, oxo group, hydroxyl group, substituted oxy group (for example, C 1-4 alkoxy group, C 6-10 aryloxy group, C 7-16 aralkyloxy group].
  • C 1-4 acyloxy group, etc. carboxyl group, substituted oxycarbonyl group (eg, C 1-4 alkoxycarbonyl group, C 6-10 aryloxycarbonyl group, C 7-16 aralkyloxycarbonyl group, etc.), substituted Or an unsubstituted carbamoyl group (for example, carbamoyl, C 1-4 alkyl-substituted carbamoyl, C 6-10 aryl-substituted carbamoyl group), cyano group, nitro group, sulfo group, glycidyl ether group, etc.] may be bonded.
  • an aromatic or non-aromatic heterocyclic ring may be condensed with an alicyclic hydrocarbon ring or an aromatic hydrocarbon ring.
  • R a examples include aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, and t-valent group having 5 to 20 carbon atoms containing at least one ring selected from a heterocyclic ring.
  • the hydrocarbon group for R b in the above formula includes an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and a group in which two or more of these are bonded through a single bond. .
  • Cycloalkyl group particularly preferably about C 5-8
  • cycloalkenyl group about C 3-20 (preferably C 3-15 , particularly preferably C 5-8 ) such as cyclopentenyl group, cyclohexenyl group, etc.
  • a bridged cyclic hydrocarbon group such as a norbornyl group.
  • the aromatic hydrocarbon group is preferably a C 6-14 (particularly C 6-10 ) aromatic hydrocarbon group, and examples thereof include a phenyl group.
  • the heterocyclic group for R b in the above formula is a group obtained by removing one hydrogen atom from the structural formula of the heterocyclic ring, and examples of the heterocyclic ring include the same examples as the heterocyclic ring for R a . .
  • substituents may be bonded to the above-described hydrocarbon group or heterocyclic group in the same manner as the hydrocarbon or heterocyclic ring in Ra .
  • an aromatic or non-aromatic heterocyclic ring may be condensed with a ring of an alicyclic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group.
  • S represents 1 or 2, and is preferably 2.
  • T is an integer of 1 or more, for example, 1 to 4.
  • the product of s and t (s ⁇ t) is, for example, an integer of 1 or more, and preferably 2-4.
  • the ring Z is a heterocyclic ring containing a nitrogen atom, and includes, for example, a 5- to 10-membered ring (preferably a 6- to 8-membered ring) such as a pyrrolidine ring, a piperidine ring, a piperazine ring, a morpholine ring, an imidazole ring, and a glycoluril ring. Can be mentioned.
  • U is an integer of 1 or more, for example, 1 to 4.
  • the N-glycidyl compound can be produced, for example, by reacting a nitrogen atom-containing compound with epichlorohydrin.
  • a compound represented by the following formula (c-1-1) can be produced by reacting a nitrogen atom-containing compound represented by the following formula (c-1 ′) with epichlorohydrin.
  • the compound represented by -2-1) can be produced by reacting a nitrogen atom-containing compound represented by the following formula (c-2 ') with epichlorohydrin.
  • R a , R b , s, and t are the same as described above.
  • the rings Z and u are the same as described above.
  • Examples of the nitrogen atom-containing compound represented by the formula (c-1 ′) include chain aliphatic amine compounds such as diethylamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, and tetraethylenepentamine; 4,4′-methylenebis (2- Cyclic aliphatic amine compounds such as methylcyclohexylamine), mensendiamine, isophoronediamine, 4,4′-methylenebis (cyclohexylamine), 1,3-bisaminomethylcyclohexane; m-xylenediamine, 2,4,6- Examples thereof include aromatic amine compounds such as tris (dimethylaminomethyl) phenol, m-phenylenediamine, diaminodiphenylmethane, and diaminodiphenylsulfone.
  • chain aliphatic amine compounds such as diethylamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, and tetraethylenepentamine
  • Examples of the nitrogen atom-containing compound represented by the above formula (c-2 ′) include nitrogen-containing heterocyclic compounds such as piperidine, pyrrolidine, morpholine, piperazine, N-aminoethylpiperazine, pyrrole, imidazole and glycoluril. be able to.
  • N-vinyl compounds and N-allyl compounds can also be produced by a method according to the above-mentioned production method of N-glycidyl compounds.
  • vinyl chloride is used instead of epichlorohydrin
  • allyl chloride is used except that allyl chloride is used instead of epichlorohydrin.
  • a method similar to the manufacturing method can be employed.
  • Examples of the compound represented by the formula (c-1) include 4,4′-methylenebis (N, N-diglycidylaniline), N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-1,3-benzenedi (Methanamine), N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-1,3-cyclohexanedi (methanamine), N, N-bisglycidyl-4-glycidyloxyaniline and the like.
  • a commercial product such as a trade name “TETRAD-X” (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.) can be used.
  • Examples of the compound represented by the formula (c-2) include 1,3,4,6-tetraglycidyl glycoluril, 1,3,4,6-tetraallylglycoluril, 1,3-diallyl-4, Examples thereof include 6-diglycidyl glycoluril.
  • commercially available products such as trade names “TG-G”, “TA-G”, “DAG-G” (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) can be used.
  • the amount of component (C) used is, for example, 0.05 parts by weight with respect to 1 part by weight of component (B) contained in the sealing composition of the present invention (the total amount when containing two or more).
  • the upper limit is preferably 2.5 parts by weight, particularly preferably 2.0 parts by weight, and most preferably 1.5 parts by weight.
  • the lower limit is preferably 0.1 parts by weight, particularly preferably 0.2 parts by weight, and most preferably 0.3 parts by weight. It is preferable that the component (C) is contained in the above range in order to obtain a sufficient curing delay effect.
  • content of a component (C) is less than the said range, there exists a tendency for sufficient hardening delay effect to become difficult to be acquired.
  • the content of the component (C) exceeds the above range, a sufficient curing rate tends to be difficult to obtain even if heat treatment is performed, and curing failure may occur.
  • composition for sealing of this invention contains an inorganic filler as a component (D). Therefore, a cured product having excellent moisture resistance can be obtained.
  • inorganic filler examples include inorganic oxides such as silica, alumina, zinc oxide, and magnesium oxide; carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate; silicic acids such as calcium silicate, glass beads, talc, clay, and mica. Examples include salts.
  • silicates such as talc and mica because they have excellent linearity with respect to the coating pressure during dispensing.
  • the average particle size (by laser diffraction / scattering method (microtrack method)) of the inorganic fine particles is, for example, 0.001 to 30 ⁇ m, preferably 0.1 to 10 ⁇ m.
  • the shape of the inorganic filler is not particularly limited, but for example, spherical (true spherical, substantially spherical, elliptical spherical, etc.), polyhedral, rod-like (cylindrical, prismatic, etc.), flat plate, flakes, An indefinite shape can be mentioned. Especially, it is preferable to use a flat inorganic filler at the point which can provide the more superior moisture-proof property.
  • the content of the inorganic filler is, for example, about 30 to 70 parts by weight, preferably 40 to 60 parts by weight, particularly preferably 45 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable compound contained in the sealing composition. Part.
  • a cured product having excellent moisture resistance can be obtained. If the content of the inorganic filler exceeds the above range, the viscosity becomes too high and the coating property tends to decrease. On the other hand, if the content of the inorganic filler is below the above range, the moisture resistance may be insufficient.
  • the sealing composition of the present invention may contain one or more other components as necessary in addition to the above components.
  • the other components include curable compounds other than the component (A), conductive materials, polymerization inhibitors, silane coupling agents, antioxidants, light stabilizers, plasticizers, leveling agents, and antifoaming agents. , Solvents, ultraviolet absorbers, ion adsorbents, pigments, phosphors, release agents and the like.
  • the sealing composition of the present invention may contain one or more curable compounds other than the component (A) (excluding compounds contained in the component (C)) as the component (E). .
  • Examples of the curable compound other than the component (A) include a cationic curable compound such as a compound having an epoxy group, a compound having a vinyl group, and a compound having an allyl group.
  • Examples of the compound having an epoxy group include a compound having one alicyclic epoxy group in one molecule, a compound in which an epoxy group is directly bonded to the alicyclic ring by a single bond, a glycidyl ether epoxy compound, and a glycidyl ester type. Epoxy compounds and the like are included.
  • Examples of the compound having one alicyclic epoxy group per molecule include 1,2: 8,9-diepoxy limonene and 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane.
  • Examples of the compound in which an epoxy group is directly bonded to the alicyclic ring by a single bond include, for example, 1,2-epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclohexane adduct of 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol ( Trade name "EHPE3150", manufactured by Daicel Corporation).
  • glycidyl ether-based epoxy compound examples include aliphatic glycidyl ether-based epoxy obtained by reacting epichlorohydrin with an aliphatic polyhydric alcohol such as 1,6-hexanediol-diglycidyl ether or trimethylolpropane-triglycidyl ether.
  • Bisphenol A type epoxy compound Bisphenol F type epoxy compound, bisphenol E type epoxy compound, o-phenylphenol glycidyl ether, biphenol type epoxy compound, phenol novolac type epoxy compound, cresol novolac type epoxy compound, cresol novolak type of bisphenol A Aromatic glycidyl ether type epoxy such as epoxy compound, naphthalene type epoxy compound, trisphenol methane type epoxy compound
  • Aromatic glycidyl ether type epoxy such as epoxy compound, naphthalene type epoxy compound, trisphenol methane type epoxy compound
  • An alicyclic glycidyl ether epoxy compound obtained by hydrogenating an epoxy resin can be used.
  • “YL-983U” Mitsubishi Chemical Co., Ltd.
  • “R1710” Printec Co., Ltd.
  • “SY-OPG” Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd.
  • Commercial products such as these can be used.
  • Examples of the compound having a vinyl group include styrene compounds such as styrene, p-methylstyrene, ethylstyrene, propylstyrene, isopropylstyrene, and p-tert-butylstyrene; N-vinylcarbazole, N-vinylpyrrolidone, and the like. Examples thereof include nitrogen vinyl compounds.
  • Examples of the compound having an allyl group include allyl (meth) acrylate, diallyl maleate, triallyl cyanurate, diallyl phthalate, and the like.
  • a compound having an epoxy group (preferably a compound having at least one glycidyl ether group in one molecule, particularly preferably an aromatic glycidyl ether-based epoxy compound) is preferable in that the curing rate at room temperature is slow.
  • an aromatic glycidyl ether-based epoxy compound having at least one glycidyl ether group in one molecule and having no ester bond or polyether structure) suppresses the generation of outgas. , which is preferable in that the effect of further stabilizing the curing retardation is obtained.
  • the encapsulating composition of the present invention comprises, as component (E), a compound having an epoxy group (preferably a compound having one or more glycidyl ether groups in one molecule, particularly preferably an aromatic glycidyl ether epoxy compound). And most preferably an aromatic glycidyl ether type epoxy compound having at least one glycidyl ether group in one molecule and having no ester bond or polyether structure (corresponding to component (A) and component (C)) 1 type or 2 types or more are preferable.
  • an epoxy group preferably a compound having one or more glycidyl ether groups in one molecule, particularly preferably an aromatic glycidyl ether epoxy compound.
  • an aromatic glycidyl ether type epoxy compound having at least one glycidyl ether group in one molecule and having no ester bond or polyether structure (corresponding to component (A) and component (C)) 1 type or 2 types or more are preferable.
  • the content of the component (E) in the total amount (100% by weight) of the curable compound contained in the sealing composition of the present invention is, for example, about 10 to 90% by weight, and the upper limit is preferably 85% by weight, particularly Preferably it is 80% by weight, most preferably 75% by weight.
  • the lower limit is preferably 20% by weight, particularly preferably 30% by weight, most preferably 50% by weight, particularly preferably 60% by weight. It is preferable that the component (E) is contained in the above range in terms of stabilizing the curing retardation.
  • the total content of the component (A) and the component (E) in the total amount (100% by weight) of the curable compound contained in the sealing composition of the present invention is, for example, 70% by weight or more, preferably 80% by weight. % Or more, particularly preferably 90% by weight or more.
  • the upper limit is 100% by weight.
  • the alicyclic epoxy compound (particularly, (3,4,3 ′, 4′-diepoxy) bicyclohexyl) and glycidyl ether in the total amount (100% by weight) of the curable compound contained in the sealing composition of the present invention.
  • the total content of compounds having at least one group in one molecule is, for example, 70% by weight or more, preferably 80% by weight or more, particularly preferably 90% by weight or more. It is.
  • the upper limit is 100% by weight.
  • the sealing composition of the present invention contains component (A), component (B), component (C), component (D), and other components (for example, component (E)) as needed. It can be produced by uniformly mixing using a generally known mixing device such as a revolving stirring deaerator, a homogenizer, a planetary mixer, a three-roll mill, a bead mill and the like. Each component may be mixed simultaneously or sequentially.
  • a generally known mixing device such as a revolving stirring deaerator, a homogenizer, a planetary mixer, a three-roll mill, a bead mill and the like. Each component may be mixed simultaneously or sequentially.
  • the viscosity (25 ° C., shear rate: 20 (1 / s)) before light irradiation of the sealing composition of the present invention is, for example, about 10,000 to 2,000,000 mPa ⁇ s, preferably 20,000 to 1,500,000 mPa ⁇ s. s, particularly preferably 20,000 to 1,000,000 mPa ⁇ s, most preferably 50,000 to 800,000 mPa ⁇ s, particularly preferably 100,000 to 200,000 mPa ⁇ s.
  • the sealing composition of the present invention is cured by light irradiation and then heat treatment.
  • the light irradiation is preferably performed by irradiating light of 500 mJ / cm 2 or more with a mercury lamp or the like.
  • the heat treatment is performed by heating in an oven or the like at 40 to 200 ° C. (particularly preferably 60 to 180 ° C., most preferably 80 to 150 ° C.) for 10 to 200 minutes (particularly preferably 30 to 120 minutes). Is preferred.
  • the sealing composition of the present invention contains the component (C) having a cation trapping action, cations generated from the cationic polymerization initiator are trapped in the component (C) even when light irradiation is performed. After irradiation, the progress of cationic polymerization is suppressed until heat treatment is performed. Then, by performing heat treatment after the light irradiation, cations trapped in the component (C) are released, and cationic polymerization of the cationic curable compound proceeds to complete the curing. That is, the progress of the curing can be arbitrarily controlled by adjusting the timing for performing the heat treatment.
  • the viscosity (25 ° C., shear rate: 20 (1 / s)) immediately after the sealing composition of the present invention is irradiated with ultraviolet rays (irradiation amount: 2000 mJ / cm 2 ) with a 200 W / cm mercury lamp is, for example, 10,000.
  • the viscosity (25 ° C., shear rate: 20 (1 / s)) for 30 minutes after irradiation with ultraviolet rays (irradiation amount: 2000 mJ / cm 2 ) with a 200 W / cm mercury lamp is applied to the sealing composition of the present invention. It is about 10,000 to 10 million mPa ⁇ s, preferably 50,000 to 7 million mPa ⁇ s, particularly preferably 100,000 to 5 million mPa ⁇ s.
  • the degree of increase in viscosity from immediately after irradiation of the sealing composition of the present invention with a 200 W / cm mercury lamp (irradiation amount: 2000 mJ / cm 2 ) to 30 minutes after irradiation is, for example, 8 times or less (for example, 1 to 8). Times), preferably 3 times or less, particularly preferably 2 times or less, and most preferably 1.5 times or less.
  • the cured product obtained by curing by the above method has low water vapor permeability (that is, excellent moisture resistance), and the moisture permeability of the cured product (thickness: 100 ⁇ m) is, for example, 150 g / m 2 ⁇ day ⁇ atm. or less, preferably 100g / m 2 ⁇ day ⁇ atm or less, particularly preferably not more than 80g / m 2 ⁇ day ⁇ atm , most preferably 50g / m 2 ⁇ day ⁇ atm or less, especially preferably 20g / m 2 ⁇ day ⁇ less than atm.
  • the moisture permeation amount is a value obtained by measuring the moisture permeation amount of a cured product adjusted to a thickness of 100 ⁇ m in accordance with JIS L 1099 and JIS Z 0208 under the conditions of 60 ° C. and 90% RH.
  • the amount of outgas derived from the curing retarder of the cured product (60 mg) obtained by curing by the above method is about 90 ppm or less (preferably 70 ppm or less, particularly preferably 50 ppm or less), and exhibits low outgassing properties.
  • the outgas amount can be measured by the head space GC / MS.
  • the composition for sealing of the present invention has a retarding property and can arbitrarily adjust the curing start time. Therefore, the organic EL element is exposed to UV light by irradiating the sealing composition, and then being bonded to the organic EL element and then heating, without causing the organic EL element to be exposed to UV and without causing the bonding to be difficult. It can be sealed. Moreover, the composition for sealing of this invention forms the hardened
  • the organic EL device of the present invention is a device provided with an organic EL element, in which the organic EL element is sealed using the sealing composition of the present invention, and the sealing composition of the present invention.
  • the dam made of the cured product is arranged so as to surround the periphery of the organic EL element.
  • the sealing composition of the present invention is used, the organic EL element (especially, top emission type organic EL element) is prevented from being deteriorated by light irradiation through the organic EL element sealing step including the following 1-3.
  • an organic EL device that can be sealed and has a long life and high reliability can be manufactured.
  • the light irradiation and the heat treatment method are as described above. 1: Applying the sealing composition of the present invention on a lid to form a dam 2: Applying light to the dam 3: Applying a substrate having an organic EL element to the lid having the dam after light irradiation Paste and heat treatment
  • a step of filling a dam formed in 1 with a fill material after 1 in the organic EL element sealing step and before being attached to 2 is provided.
  • the curable composition containing the component (B) and the component (C) in the present invention as the fill material, and in particular, the component (A), the component (B), and the component (C) in the present invention.
  • component (E) preferably contains components (A), (B), (C), (E) in the same proportion as the sealing composition of the present invention).
  • the viscosity (25 ° C., shear rate: 20 (1 / s)) is, for example, about 10 to 10000 mPa ⁇ s, preferably 20 to 3000 mPa ⁇ s, particularly preferably 30 to 2500 mPa ⁇ s, and most preferably 30 to 1000 mPa ⁇ s.
  • Using the composition which is s has the same curing delay effect as the sealing composition (dam material) of the present invention, and can seal the organic EL device without directly exposing it to UV. This is preferable.
  • the organic EL device manufacturing method of the present invention preferably includes an organic EL element sealing step including the following 1 to 4 (see FIG. 1).
  • a moisture-proof substrate for example, a glass substrate such as soda glass or alkali-free glass; a metal substrate such as stainless steel or aluminum; a polyethylene trifluoride, a poly Polyfluorinated ethylene polymers such as ethylene trifluoride chloride (PCTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), copolymers of PCTFE and PVDF, copolymers of PVDF and polyfluoroethylene chloride, polyimide, polycarbonate, di Examples thereof include cycloolefin resins such as cyclopentadiene, polyesters such as polyethylene terephthalate, and resin base materials such as polyethylene and polystyrene.
  • the substrate may be formed of the same base material or may be formed of different base materials, but the lid is different from the substrate in that no organic EL element is provided on the surface.
  • the organic EL element includes an anode / light emitting layer / negative electrode laminate. If necessary, a passivation film such as a SiN film may be provided.
  • the method for forming the dam by linearly applying the sealing composition of the present invention on the lid is not particularly limited, and can be performed using, for example, a dispenser.
  • the height of the dam or the thickness of the sealing material layer is not particularly limited as long as the purpose of protecting the element from moisture and the like can be achieved.
  • the method for filling the fill material into the dam is not particularly limited, and can be performed using, for example, a dispenser.
  • the organic EL element is not directly exposed to UV because the substrate on which the organic EL element is installed is bonded. Deterioration of the organic EL element due to UV can be prevented.
  • the cured product of the sealing composition of the present invention has both low outgassing properties and moisture resistance, and the organic EL device of the present invention is surrounded by an outer rim of the organic EL element by the dam made of the cured product. Therefore, the organic EL element can be prevented from being deteriorated by moisture or outgas, and excellent light emission characteristics can be maintained over a long period of time.
  • the organic EL device obtained by the above method has no deterioration caused by exposure of the organic EL element to UV at the time of sealing, and is protected by a cured product having both low outgassing properties and moisture resistance. Long life and high reliability.
  • the viscosity is a viscosity at 25 ° C. and a shear rate of 20 (1 / s) measured using a rheometer (trade name “Physica MCR301”, manufactured by Anton Paar).
  • Example 1 In accordance with the prescription (unit: parts by weight) described in the table, each component is put into a rotating / revolving mixer (trade name “Awatori Nertaro ARE-310”, manufactured by Shinky Co., Ltd.) and stirred to seal the composition. A product (1) was obtained.
  • the obtained sealing composition (1) is applied onto a glass substrate to form a coating film (1) (thickness: 100 ⁇ m) and irradiated with ultraviolet rays with a mercury lamp (irradiation amount: 1600 mJ / cm 2 ). did.
  • the viscosity was measured before UV irradiation, immediately after UV irradiation, and 30 minutes after UV irradiation, and the degree of increase in viscosity was calculated from the following equation immediately after UV irradiation and after 30 minutes after UV irradiation.
  • Viscosity increase viscosity for 30 minutes after UV irradiation / viscosity immediately after UV irradiation Thereafter, the coating film (1) after UV irradiation was heated at 100 ° C. for 1 hour to obtain a cured product (1) (post-cure ).
  • the outgas amount and water vapor permeability were evaluated by the following method.
  • Example 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 A sealing composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the formulation was changed as described in the table, a coating film was obtained, and a cured product was obtained. About the obtained hardened
  • ⁇ Outgas amount> The amount of outgas derived from the curing retarder of the cured product (unit: ppm) was determined by placing 60 mg of the cured product in a vial, leaving it under UV irradiation (2000 mJ / cm 2 ) at 100 ° C. for 1 hour, The amount of outgas in the bottle was measured.
  • a calibration curve was prepared using a toluene standard solution [toluene as a standard substance: 100 ppm, solvent: hexane (60 mg)].
  • a trade name “HP-6890N” manufactured by Hewlett-Packard
  • DB-624 trade name (manufactured by Agilent) was used as the column.
  • the moisture resistance of the cured product is such that the moisture permeability (g / m 2 ⁇ day ⁇ atm) of the cured product (thickness: 100 ⁇ m) is 60 ° C. and 90% according to JIS L 1099 and JIS Z 0208 (cup method). Measurement was performed under RH conditions.
  • (Cation curable compound) (A) -1: (3,4,3 ′, 4′-diepoxy) bicyclohexyl (photocation polymerization initiator) (B) -1: 4- (4-biphenylylthio) phenyl-4-biphenylylphenylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate (curing retarder) (C) -1: 1,3,4,6-tetraglycidylglycoluril, trade name “TG-G”, manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd.
  • (C) -2 1,3,4,6-tetraallyl Glycoluril, trade name “TA-G”, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • (C) -3 N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-1,3-benzenedi (methanamine), trade name “TETRAD -X ", Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.
  • (C) -4 Crown ether, trade name” 18-Crown-6 ", Nippon Soda Co., Ltd.
  • (C) -5 Bisphenol A bis (triethylene glycol glycidyl) Ether) Ether, trade name “Rikaresin BEO-60E”, manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.
  • (C) -6 1,3,5-tris (4,5-epoxypentyl) -1,3,5-triazine- 2,4,6-trione, trade name “TEPIC-VL”, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
  • (Inorganic filler) (D) -1: Talc, average particle size 1.5 ⁇ m, tabular grains, trade name “FG-15”, manufactured by Nippon Talc Co., Ltd.
  • E) -1 Liquid bisphenol F diglycidyl ether, trade name “YL-983U”, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
  • E) -2 o-phenylphenol glycidyl ether, trade name “SY-OPG”, Sakamoto Yakuhin Made by Kogyo Co., Ltd.
  • the composition for sealing an organic EL element of the present invention can suppress the progress of curing until the heat treatment is performed even if the dam formed by applying on the lid is irradiated with UV, for example, the organic EL element Even if the laminating work with the substrate provided with is delayed, the adhesiveness is lost and the laminating is not difficult. And hardening can be advanced by performing heat processing after bonding, and it can seal, without exposing an organic EL element to UV directly.
  • the composition for sealing an organic EL device of the present invention can form a cured product having excellent moisture resistance and low outgassing properties, and can prevent deterioration of the organic EL device due to outgassing. Therefore, the composition for sealing an organic EL element of the present invention can be suitably used as a dam material when sealing an organic EL element (particularly, a top emission type organic EL element) by a dam and fill method. .

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Abstract

ダムアンドフィル工法により有機ＥＬ素子を封止する際に、ダム材として使用する組成物であって、有機ＥＬ素子をＵＶに直に曝すことなく、効率よく、低アウトガス性及び防湿性を有するダムを形成して有機ＥＬ素子を保護することができる有機ＥＬ素子封止用組成物を提供する。　本発明の有機ＥＬ素子封止用組成物は、ダムアンドフィル工法により有機ＥＬ素子を封止する際に、ダム材として使用する組成物であって、下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）を含有する。 成分（Ａ）：脂環エポキシ基、オキセタン環含有基、エピスルフィド基、及びビニルエーテル基から選択される基を１分子中に２個以上有するカチオン硬化性化合物 成分（Ｂ）：光カチオン重合開始剤 成分（Ｃ）：Ｎ－グリシジル化合物、Ｎ－ビニル化合物、及びＮ－アリル化合物から選択される少なくとも１種の化合物 成分（Ｄ）：無機充填剤

Description

封止用組成物
　本発明は、有機ＥＬ素子を損傷すること無く封止して、水分による劣化を防ぐことができる封止用組成物に関する。本願は、２０１５年１２月８日に日本に出願した、特願２０１５－２３９４９３号の優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　有機エレクトロルミネッセンス（本明細書では、「有機ＥＬ」と称する場合がある）素子は、発光層を一対の対向電極で挟んだ構造体を有し、一方の電極からは電子が注入され、他方の電極からは正孔が注入される。この注入された電子と正孔とが発光層内で再結合するときに発光が生ずる。有機ＥＬ素子の光取り出し方式には、トップ・エミッション型とボトム・エミッション型の２種類があり、トップ・エミッション型は開口率が大きいため、光取り出し効率が優れている点で好ましい。有機ＥＬ素子を含む有機ＥＬデバイスは、耐衝撃性や視認性の高さと、発光色の多様性からフルカラーのフラットパネルディスプレーとして、又はＬＥＤに代わるものとして期待されている。
　しかし、有機ＥＬ素子は他の電子部品に比べて水分の影響を受けやすく、有機ＥＬ素子内に浸入した水分によって電極の酸化や有機物の変性等が引き起こされ、発光特性が著しく低下することが問題であった。この問題を解決する方法としては、有機ＥＬ素子の周りを防湿性に優れた樹脂で封止（若しくは、被覆）する方法が知られている。
　前記封止方法としては、基板上に形成した有機ＥＬ素子の周りをＵＶ照射で硬化する性質を有する封止用組成物で充填し、その後、前記封止用組成物を硬化させることにより封止する方法（１）や、リッド（蓋）に前記性質を有する封止用組成物を塗布し、ＵＶを照射した後に有機ＥＬ素子を形成した基板に貼り合わせて封止する方法（２）が知られている。
　上記方法（１）は、有機ＥＬ素子がＵＶに直に曝されることにより発光特性が低下することが問題であった。その他、高コントラストを有する有機ＥＬデバイスを形成するためにカラーフィルターを有機ＥＬ素子の上部に配置する場合には、カラーフィルターによってＵＶが遮られるため封止用組成物の硬化が不十分となることが問題であった。
　一方、上記方法（２）では、有機ＥＬ素子がＵＶに直に曝されることにより発光特性が低下することは防止できるが、ＵＶ照射により封止用組成物の硬化が速やかに進行するため、貼り合わせ作業が遅滞すると貼り合わせが困難となり、歩留まりが低下することが問題であった。
　特許文献１には、エポキシ化合物と、重合開始剤と、硬化遅延剤としてのクラウンエーテルやポリエーテル類を含有する封止用組成物は、ＵＶ照射後、ＵＶを遮断しても反応が進行して硬化が完了する特性を有するため、上記方法（２）において前記組成物を使用すれば、ＵＶによる有機ＥＬ素子の劣化を抑制しつつ、封止することができると記載されている。しかし、クラウンエーテルやポリエーテル類はカチオンにより分解されてアウトガスを発生し、そのアウトガスにより有機ＥＬ素子が劣化することが問題であった。
特許第４３８４５０９号公報
　従って、本発明の目的は、ダムアンドフィル工法により有機ＥＬ素子を封止する際に、ダム材として使用する組成物であって、有機ＥＬ素子をＵＶに直に曝すことなく、効率よく、低アウトガス性及び防湿性を有するダムを形成して有機ＥＬ素子を保護することができる有機ＥＬ素子封止用組成物を提供することにある。
　本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、光カチオン重合開始剤から発生するカチオンに対して弱塩基性にあたるＮ－グリシジル化合物、Ｎ－ビニル化合物、及びＮ－アリル化合物から選択される少なくとも１種の化合物（以後、「Ｎ－グリシジル化合物等」と称する場合がある）は、ＵＶ照射することにより光カチオン重合開始剤から発生するカチオンをトラップしてカチオン重合の進行を抑制し、加熱処理を施すとカチオンを放出してカチオン重合を進行させる作用を有すること、前記Ｎ－グリシジル化合物等はアウトガスの発生原因とはならないこと、前記Ｎ－グリシジル化合物等を含有する封止用組成物は、ＵＶ照射と加熱処理のタイミングを調整することで、可使時間を自由にコントロールすることができ、当該封止用組成物にＵＶを照射し、その後有機ＥＬ素子に貼り合わせてから加熱処理を施すことにより、有機ＥＬ素子をＵＶに直に曝すことなく、且つ貼り合わせが困難となることなく封止することができ、低アウトガス性及び防湿性を有する硬化物で有機ＥＬ素子を封止することができることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
　すなわち、本発明は、ダムアンドフィル工法により有機エレクトロルミネッセンス素子を封止する際に、ダム材として使用する組成物であって、下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子封止用組成物を提供する。
成分（Ａ）：脂環エポキシ基、オキセタン環含有基、エピスルフィド基、及びビニルエーテル基から選択される１種又は２種以上の基を１分子中に２個以上有するカチオン硬化性化合物（成分（Ｃ）に該当する化合物を除く）
成分（Ｂ）：光カチオン重合開始剤
成分（Ｃ）：Ｎ－グリシジル化合物、Ｎ－ビニル化合物、及びＮ－アリル化合物から選択される少なくとも１種の化合物（Ｎ－グリシジルイソシアヌレートを除く）
成分（Ｄ）：無機充填剤
　本発明は、また、成分（Ｃ）が、下記式(c-1)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式（c-1）中、Ｒaは炭化水素の構造式、複素環の構造式、又は炭化水素と複素環が単結合を介して結合した構造式からｔ個の水素原子を除いた基を示す。Ｒbは水素原子、又は炭化水素基、複素環式基、及びこれらが単結合を介して結合した基から選択される基を示す。Ｒcはグリシジル基、ビニル基、及びアリル基から選択される少なくとも１種の基を示す。ｓは１又は２を示し、ｔは１以上の整数を示す。ｔが２以上である場合、２個以上の角括弧内の基は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい）
で表される化合物及び／又は、下記式（c-2）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式（c-2）中、環Ｚは窒素原子を含む複素環を示し、Ｒcはグリシジル基、ビニル基、及びアリル基から選択される少なくとも１種の基を示す。ｕは１以上の整数を示す。ｕが２以上の場合、環Ｚに含まれる２個以上の窒素原子は直接結合していても良く、他の原子を介して結合していても良い）
で表される化合物である前記の有機エレクトロルミネッセンス素子封止用組成物を提供する。
　本発明は、また、成分（Ｂ）１重量部に対して、成分（Ｃ）を０．０５～３重量部含有する前記の有機エレクトロルミネッセンス素子封止用組成物を提供する。
　本発明は、また、さらに、下記成分（Ｅ）を含有する前記の有機エレクトロルミネッセンス素子封止用組成物を提供する。
成分（Ｅ）：グリシジルエーテル基を１分子中に１個以上有する化合物（成分（Ａ）、及び成分（Ｃ）に該当する化合物を除く）
　本発明は、また、成分（Ｄ）が、平均粒子径が０．００１～３０μｍの無機充填剤である前記の有機エレクトロルミネッセンス素子封止用組成物を提供する。
　本発明は、また、成分（Ｄ）が平板状の無機充填剤である前記の有機エレクトロルミネッセンス素子封止用組成物を提供する。
　本発明は、また、下記１～３を含む有機エレクトロルミネッセンス素子封止工程を有する有機エレクトロルミネッセンスデバイスの製造方法を提供する。
　１：リッド上に、前記の有機エレクトロルミネッセンス素子封止用組成物を塗布してダムを形成する
　２：ダムに光照射を施す
　３：光照射後のダムを有するリッドに、有機エレクトロルミネッセンス素子を設置した基板を貼り合わせて加熱処理を施す
　本発明は、また、前記の有機エレクトロルミネッセンス素子封止用組成物の硬化物からなるダムを、有機エレクトロルミネッセンス素子の周辺を取り囲むように配置した構成を有する有機エレクトロルミネッセンスデバイスを提供する。
　すなわち、本発明は、以下に関する。
［１］　ダムアンドフィル工法により有機エレクトロルミネッセンス素子を封止する際に、ダム材として使用する組成物であって、下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子封止用組成物。
成分（Ａ）：脂環エポキシ基、オキセタン環含有基、エピスルフィド基、及びビニルエーテル基から選択される１種又は２種以上の基を１分子中に２個以上有するカチオン硬化性化合物（成分（Ｃ）に該当する化合物を除く）
成分（Ｂ）：光カチオン重合開始剤
成分（Ｃ）：Ｎ－グリシジル化合物、Ｎ－ビニル化合物、及びＮ－アリル化合物から選択される少なくとも１種の化合物（Ｎ－グリシジルイソシアヌレートを除く）
成分（Ｄ）：無機充填剤
［２］　成分（Ａ）が、（３，４，３’，４’－ジエポキシ）ビシクロヘキシル、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、１，２－エポキシ－１，２－ビス（３，４－エポキシシクロヘキサン－１－イル）エタン、２，２－ビス（３，４－エポキシシクロヘキサン－１－イル）プロパン、１，２－ビス（３，４－エポキシシクロヘキサン－１－イル）エタン、及び式（１）～（１０）で表される化合物から選択される少なくとも１種の化合物である、［１］に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子封止用組成物。
［３］　成分（Ａ）が、（３，４，３’，４’－ジエポキシ）ビシクロヘキシル及び／又はビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）エーテルである、［１］に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子封止用組成物。
［４］　成分（Ａ）の含有量が、有機エレクトロルミネッセンス素子封止用組成物に含まれる硬化性化合物全量（１００重量％）の１５～５０重量％である、［１］～［３］の何れか１つに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子封止用組成物。
［５］　成分（Ｂ）の含有量が、有機エレクトロルミネッセンス素子封止用組成物に含まれる硬化性化合物１００重量部に対して０．０５～４重量部である、［１］～［４］の何れか１つに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子封止用組成物。
［６］　成分（Ｃ）が、式(c-1)で表される化合物及び／又は、式（c-2）で表される化合物である、［１］～［５］の何れか１つに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子封止用組成物。
［７］　式(c-1)で表される化合物が、４，４’－メチレンビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－１，３－ベンゼンジ（メタンアミン）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－１，３－シクロヘキサンジ（メタンアミン）、及びＮ，Ｎ－ビスグリシジル－４－グリシジルオキシアニリンから選択される少なくとも１種の化合物である、［６］に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子封止用組成物。
［８］　式(c-2)で表される化合物が、１，３，４，６－テトラグリシジルグリコールウリル及び／又は１，３，４，６－テトラアリルグリコールウリルである、［６］に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子封止用組成物。
［９］　成分（Ｂ）１重量部に対して、成分（Ｃ）を０．０５～３重量部含有する、［１］～［８］の何れか１つに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子封止用組成物。
［１０］　さらに、下記成分（Ｅ）を含有する、［１］～［９］の何れか１つに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子封止用組成物。
成分（Ｅ）：グリシジルエーテル基を１分子中に１個以上有する化合物（成分（Ａ）、及び成分（Ｃ）に該当する化合物を除く）
［１１］　成分（Ｅ）が、脂肪族グリシジルエーテル系エポキシ化合物、芳香族グリシジルエーテル系エポキシ化合物、及び脂環式グリシジルエーテル系エポキシ化合物から選択される少なくとも１種の化合物である、［１０］に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子封止用組成物。
［１２］　成分（Ｅ）が、グリシジルエーテル基を１分子中に１個以上有し、且つエステル結合やポリエーテル構造を有さない芳香族グリシジルエーテル系エポキシ化合物である、［１０］に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子封止用組成物。
［１３］　成分（Ｅ）の含有量が、有機エレクトロルミネッセンス素子封止用組成物に含まれる硬化性化合物全量（１００重量％）の１０～９０重量％である、［１０］～［１２］の何れか１つに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子封止用組成物。
［１４］　成分（Ａ）と成分（Ｅ）の合計含有量が、有機エレクトロルミネッセンス素子封止用組成物に含まれる硬化性化合物全量（１００重量％）の７０重量％以上である、［１０］～［１３］の何れか１つに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子封止用組成物。
［１５］　式（ａ）で表される脂環式エポキシ化合物と芳香族グリシジルエーテル系エポキシ化合物の合計含有量が、有機エレクトロルミネッセンス素子封止用組成物に含まれる硬化性化合物全量（１００重量％）の７０重量％以上である、［１０］～［１４］の何れか１つに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子封止用組成物。
［１６］　成分（Ｄ）が、平均粒子径が０．００１～３０μｍの無機充填剤である、［１］～［１５］の何れか１つに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子封止用組成物。
［１７］　成分（Ｄ）が平板状の無機充填剤である、［１］～［１６］の何れか１つに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子封止用組成物。
［１８］　成分（Ｄ）の含有量が、有機エレクトロルミネッセンス素子封止用組成物に含まれる硬化性化合物１００重量部に対して３０～７０重量部である、［１］～［１７］の何れか１つに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子封止用組成物。
［１９］　粘度（２５℃、せん断速度：２０（１／ｓ））が１万～２００万ｍＰａ・ｓである、［１］～［１８］の何れか１つに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子封止用組成物。
［２０］　下記１～３を含む有機エレクトロルミネッセンス素子封止工程を有する有機エレクトロルミネッセンスデバイスの製造方法。
　１：リッド上に、［１］～［１９］の何れか１つに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子封止用組成物を塗布してダムを形成する
　２：ダムに光照射を施す
　３：光照射後のダムを有するリッドに、有機エレクトロルミネッセンス素子を設置した基板を貼り合わせて加熱処理を施す
［２１］　［１］～［１９］の何れか１つに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子封止用組成物の硬化物からなるダムを、有機エレクトロルミネッセンス素子の周辺を取り囲むように配置した構成を有する有機エレクトロルミネッセンスデバイス。
［２２］　有機エレクトロルミネッセンス素子封止用組成物の硬化物の透湿量が１５０ｇ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下である、［２１］に記載の有機エレクトロルミネッセンスデバイス。
［２３］　有機エレクトロルミネッセンス素子封止用組成物の硬化物のアウトガス量が９０ｐｐｍ以下である、［２１］又は［２２］に記載の有機エレクトロルミネッセンスデバイス。
　本発明の有機ＥＬ素子封止用組成物は上記構成を有するため、これをリッド上に塗布して形成したダムにＵＶを照射しても加熱処理を施すまでは硬化の進行を抑制することができ、たとえ、有機ＥＬ素子を備えた基板との貼り合わせ作業が遅滞しても、接着性が失われて貼り合わせが困難となることが無い。そして、貼り合わせ後に加熱処理を施すことにより硬化を進行させることができ、有機ＥＬ素子をＵＶに直に曝すことなく封止することができる。また、本発明の有機ＥＬ素子封止用組成物は、防湿性に優れると共に低アウトガス性を有する硬化物を形成することができ、アウトガスによる有機ＥＬ素子の劣化を防止することができる。
　そのため、本発明の有機ＥＬ素子封止用組成物は、有機ＥＬ素子（特に、トップ・エミッション型有機ＥＬ素子）をダムアンドフィル工法により封止する際のダム材として好適に使用することができる。
　また、本発明の有機ＥＬ素子封止用組成物をダムアンドフィル工法により封止する際のダム材として使用して封止された有機ＥＬデバイスは、優れた発光特性を有し、長寿命で信頼性が高い。
本発明の有機ＥＬ素子封止用組成物を使用した有機ＥＬデバイスの製造方法の一例を示す概略図である。
　［有機ＥＬ素子封止用組成物］
　本発明の有機ＥＬ素子封止用組成物（以後、「封止用組成物」と称する場合がある）は、下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）を含有する。
成分（Ａ）：脂環エポキシ基、オキセタン環含有基、エピスルフィド基、及びビニルエーテル基から選択される１種又は２種以上の基を１分子中に２個以上有するカチオン硬化性化合物（成分（Ｃ）に該当する化合物を除く）
成分（Ｂ）：光カチオン重合開始剤
成分（Ｃ）：Ｎ－グリシジル化合物、Ｎ－ビニル化合物、及びＮ－アリル化合物から選択される少なくとも１種の化合物（Ｎ－グリシジルイソシアヌレートを除く）
成分（Ｄ）：無機充填剤
　尚、本明細書において、脂環エポキシ基とは、脂環を構成する隣接する２個の炭素原子と、１個の酸素原子とが互いに結合して形成する基であり、例えば、シクロヘキセンオキシド基等を挙げることができる。
　（成分（Ａ））
　本発明における成分（Ａ）は、脂環エポキシ基、オキセタン環含有基、エピスルフィド基、及びビニルエーテル基から選択される１種又は２種以上の基を１分子中に２個以上有するカチオン硬化性化合物であり、成分（Ｃ）に該当する化合物は除かれる。
　前記脂環エポキシ基を１分子中に２個以上有する化合物（以後、「脂環式エポキシ化合物」と称する場合がある）としては、下記式（ａ）で表される化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記式（ａ）中、Ｒ1～Ｒ18は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭化水素基、又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示す。
　Ｒ1～Ｒ18におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。
　Ｒ1～Ｒ18における炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びこれらの２以上が単結合を介して結合した基を挙げることができる。
　上記脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、イソオクチル、デシル、ドデシル基等のＣ1-20アルキル基（好ましくはＣ1-10アルキル基、特に好ましくはＣ1-4アルキル基）；ビニル、アリル、メタリル、１－プロペニル、イソプロペニル、１－ブテニル、２－ブテニル、３－ブテニル、１－ペンテニル、２－ペンテニル、３－ペンテニル、４－ペンテニル、５－ヘキセニル基等のＣ2-20アルケニル基（好ましくはＣ2-10アルケニル基、特に好ましくはＣ2-4アルケニル基）；エチニル、プロピニル基等のＣ2-20アルキニル基（好ましくはＣ2-10アルキニル基、特に好ましくはＣ2-4アルキニル基）等を挙げることができる。
　上記脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロドデシル基等のＣ3-12シクロアルキル基；シクロヘキセニル基等のＣ3-12シクロアルケニル基；ビシクロヘプタニル、ビシクロヘプテニル基等のＣ4-15架橋環式炭化水素基等を挙げることができる。
　上記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、ナフチル基等のＣ6-14アリール基（好ましくはＣ6-10アリール基）等を挙げることができる。
　また、上述の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基から選択される２以上が単結合を介して結合した基としては、例えば、シクロへキシルメチル基等のＣ3-12シクロアルキル置換Ｃ1-20アルキル基；メチルシクロヘキシル基等のＣ1-20アルキル置換Ｃ3-12シクロアルキル基；ベンジル基、フェネチル基等のＣ7-18アラルキル基（特に、Ｃ7-10アラルキル基）；シンナミル基等のＣ6-14アリール置換Ｃ2-20アルケニル基；トリル基等のＣ1-20アルキル置換Ｃ6-14アリール基；スチリル基等のＣ2-20アルケニル置換Ｃ6-14アリール基等を挙げることができる。
　Ｒ1～Ｒ18における酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭化水素基としては、上述の炭化水素基における少なくとも１つの水素原子が、酸素原子を有する基又はハロゲン原子で置換された基等を挙げることができる。上記酸素原子を有する基としては、例えば、ヒドロキシル基；ヒドロパーオキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロピルオキシ、ブトキシ、イソブチルオキシ基等のＣ1-10アルコキシ基；アリルオキシ基等のＣ2-10アルケニルオキシ基；Ｃ1-10アルキル基、Ｃ2-10アルケニル基、ハロゲン原子、及びＣ1-10アルコキシ基から選択される置換基を有していてもよいＣ6-14アリールオキシ基（例えば、トリルオキシ、ナフチルオキシ基等）；ベンジルオキシ、フェネチルオキシ基等のＣ7-18アラルキルオキシ基；アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、（メタ）アクリロイルオキシ、ベンゾイルオキシ基等のＣ1-10アシルオキシ基；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル基等のＣ1-10アルコキシカルボニル基；Ｃ1-10アルキル基、Ｃ2-10アルケニル基、ハロゲン原子、及びＣ1-10アルコキシ基から選択される置換基を有していてもよいＣ6-14アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル、トリルオキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル基等）；ベンジルオキシカルボニル基等のＣ7-18アラルキルオキシカルボニル基；グリシジルオキシ基等のエポキシ基含有基；エチルオキセタニルオキシ基等のオキセタニル基含有基；アセチル、プロピオニル、ベンゾイル基等のＣ1-10アシル基；イソシアナート基；スルホ基；カルバモイル基；オキソ基；これらの２以上が単結合又はＣ1-10アルキレン基等を介して結合した基等を挙げることができる。
　Ｒ1～Ｒ18におけるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロピルオキシ、ブトキシ、イソブチルオキシ基等のＣ1-10アルコキシ基を挙げることができる。
　前記アルコキシ基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、Ｃ1-10アルコキシ基、Ｃ2-10アルケニルオキシ基、Ｃ6-14アリールオキシ基、Ｃ1-10アシルオキシ基、メルカプト基、Ｃ1-10アルキルチオ基、Ｃ2-10アルケニルチオ基、Ｃ6-14アリールチオ基、Ｃ7-18アラルキルチオ基、カルボキシル基、Ｃ1-10アルコキシカルボニル基、Ｃ6-14アリールオキシカルボニル基、Ｃ7-18アラルキルオキシカルボニル基、アミノ基、モノ又はジＣ1-10アルキルアミノ基、Ｃ1-10アシルアミノ基、エポキシ基含有基、オキセタニル基含有基、Ｃ1-10アシル基、オキソ基、及びこれらの２以上が単結合又はＣ1-10アルキレン基等を介して結合した基等を挙げることができる。
　上記式（ａ）中、Ｘは単結合又は連接基（１以上の原子を有する二価の基）を示す。上記連接基としては、例えば、二価の炭化水素基、炭素－炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート基、アミド基、及びこれらが複数個連接した基等を挙げることができる。
　上記二価の炭化水素基としては、例えば、炭素数が１～１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、二価の脂環式炭化水素基等を挙げることができる。炭素数が１～１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等を挙げることができる。上記二価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，２－シクロペンチレン基、１，３－シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、１，２－シクロヘキシレン基、１，３－シクロヘキシレン基、１，４－シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基等のシクロアルキレン基（シクロアルキリデン基を含む）等を挙げることができる。
　上記炭素－炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基（「エポキシ化アルケニレン基」と称する場合がある）におけるアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、プロペニレン基、１－ブテニレン基、２－ブテニレン基、ブタジエニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、ヘプテニレン基、オクテニレン基等の炭素数２～８の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニレン基等が挙げられる。特に、上記エポキシ化アルケニレン基としては、炭素－炭素二重結合の全部がエポキシ化されたアルケニレン基が好ましく、より好ましくは炭素－炭素二重結合の全部がエポキシ化された炭素数２～４のアルケニレン基である。
　上記Ｘにおける連接基としては、特に、酸素原子を含有する連接基が好ましく、具体的には、－ＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－Ｏ－、－ＣＯＮＨ－；これらの基が複数個連接した基；これらの基の１又は２以上と上記二価の炭化水素基の１又は２以上とが連接した基等を挙げることができる。
　上記式（ａ）で表される脂環式エポキシ化合物の代表的な例としては、例えば、（３，４，３’，４’－ジエポキシ）ビシクロヘキシル、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、１，２－エポキシ－１，２－ビス（３，４－エポキシシクロヘキサン－１－イル）エタン、２，２－ビス（３，４－エポキシシクロヘキサン－１－イル）プロパン、１，２－ビス（３，４－エポキシシクロヘキサン－１－イル）エタンや、下記式（１）～（１０）で表される化合物等を挙げることができる。尚、下記式（５）中のＬは炭素数１～８のアルキレン基であり、なかでも炭素数１～３の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。下記式（５）、（７）、（９）、（１０）中のｎ1～ｎ8は、同一又は異なって１～３０の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　脂環式エポキシ化合物としては、なかでも、硬化性に優れ、耐熱性(高ガラス転移温度)と、低収縮性又は低線膨張性を有する硬化物が得られる観点から、（３，４，３’，４’－ジエポキシ）ビシクロヘキシル及び／又はビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）エーテルを使用することが好ましい。防湿性に優れた硬化物が得られる観点からは、（３，４，３’，４’－ジエポキシ）ビシクロヘキシルが好ましい。
　前記オキセタン環含有基を１分子中に２個以上有する化合物としては、例えば、１，４－ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、ビス｛［１－エチル（３－オキセタニル）］メチル｝エーテル、４，４’－ビス［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシメチル］ビシクロヘキシル、１，４－ビス［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシメチル］シクロヘキサン、３－エチル－３{［（３－エチルオキセタン－３－イル)メトキシ]メチル｝オキセタン、フェノールノボラック型オキセタン等を挙げることができる。例えば、商品名「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＯＸＢＰ」（宇部興産（株）製）等の市販品を使用することができる。
　前記エピスルフィド基を１分子中に２個以上有する化合物としては、例えば、１，３－ビス（β－エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、１，３－ビス（β－エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン、ビス［４－（β－エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル］メタン、２，２－ビス［４－（β－エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル］プロパン、ビス［４－（β－エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル］スルフィド、２，５－ビス（β－エピチオプロピルチオ）－１，４－ジチアン、２，５－ビス（β－エピチオプロピルチオエチルチオメチル）－１，４－ジチアン等の脂環を有するエピスルフィド化合物；１，３－ビス（β－エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，３－ビス（β－エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、ビス［４－（β－エピチオプロピルチオ）フェニル］メタン、２，２－ビス［４－（β－エピチオプロピルチオ）フェニル］プロパン、ビス［４－（β－エピチオプロピルチオ）フェニル］スルフィド、ビス［４－（β－エピチオプロピルチオ）フェニル］スルフィン、４，４－ビス（β－エピチオプロピルチオ）ビフェニル等の芳香環を有するエピスルフィド化合物；２－（２－β－エピチオプロピルチオエチルチオ）－１，３－ビス（β－エピチオプロピルチオ）プロパン、１，２－ビス［（２－β－エピチオプロピルチオエチル）チオ］－３－（β－エピチオプロピルチオ）プロパン、テトラキス（β－エピチオプロピルチオメチル）メタン、１，１，１－トリス（β－エピチオプロピルチオメチル）プロパン等のアルキルスルフィド型エピスルフィド化合物；９，９－ビス｛４－［２－（２，３－エピチオプロポキシ）エトキシ］フェニル｝フルオレン、９，９－ビス｛４－［２－（２，３－エピチオプロポキシ）エトキシ］－３－メチルフェニル｝フルオレン、９，９－ビス｛４－［２－（２，３－エピチオプロポキシ）エトキシ］－３，５－ジメチルフェニル｝フルオレン、９，９－ビス｛４－［２－（２，３－エピチオプロポキシ）エトキシ］－３－フェニルフェニル｝フルオレン、９，９－ビス｛６－［２－（２，３－エピチオプロポキシ）エトキシ］－２－ナフチル｝フルオレン、９，９－ビス｛５－［２－（２，３－エピチオプロポキシ）エトキシ］－１－ナフチル｝フルオレン等のフルオレン骨格を有するエピスルフィド化合物等を挙げることができる。
　前記ビニルエーテル基を１分子中に２個以上有する化合物としては、例えば、イソソルバイドジビニルエーテル、オキシノルボルネンジビニルエーテル等の環状エーテル型ビニルエーテル化合物（オキシラン環、オキセタン環、オキソラン環等の環状エーテル基を有するビニルエーテル化合物）；ハイドロキノンジビニルエーテル等のアリールジビニルエーテル化合物；１，４－ブタンジオールジビニルエーテル等の鎖状炭化水素基を有するビニルエーテル化合物；トリエチレングリコールジビニルエーテル等の鎖状エーテル型ビニルエーテル化合物；シクロヘキサンジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等の環状炭化水素基を有するビニルエーテル化合物を挙げることができる。
　成分（Ａ）は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明の封止用組成物に含まれる硬化性化合物全量（１００重量％）における成分（Ａ）の含有量（配合量）は、例えば１５～５０重量％程度、好ましくは２０～４０重量％である。成分（Ａ）を上記範囲で含有すると、硬化の遅延を所望する間は硬化の進行を抑制することができ、加熱処理を施した後は速やかに硬化する点で好ましい。成分（Ａ）の含有量が上記範囲を下回ると、加熱処理を施しても十分な硬化速度が得難くなる傾向がある。一方、成分（Ａ）の含有量が上記範囲を上回ると、十分な硬化遅延効果が得難くなる傾向がある。
　（成分（Ｂ））
　本発明における成分（Ｂ）は光の照射によってカチオン種を発生してカチオン硬化性化合物の硬化反応を開始させる光カチオン重合開始剤である。光カチオン重合開始剤は、光を吸収するカチオン部と酸の発生源となるアニオン部からなる。
　本発明における光カチオン重合開始剤としては、例えば、ジアゾニウム塩系化合物、ヨードニウム塩系化合物、スルホニウム塩系化合物、ホスホニウム塩系化合物、セレニウム塩系化合物、オキソニウム塩系化合物、アンモニウム塩系化合物、臭素塩系化合物等を挙げることができる。なかでも、スルホニウム塩系化合物を使用することが、硬化性に優れた硬化物を形成することができる点で好ましい。
　スルホニウム塩系化合物のカチオン部としては、例えば、トリフェニルスルホニウムイオン、ジフェニル［４－（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムイオン、トリ－ｐ－トリルスルホニウムイオン等のアリールスルホニウムイオン（特に、トリアリールスルホニウムイオン）を挙げることができる。
　光カチオン重合開始剤のアニオン部としては、例えば、［（Ｙ）kＢ（Ｐｈｆ）4-k］-（式中、Ｙはフェニル基又はビフェニリル基を示す。Ｐｈｆは水素原子の少なくとも１つが、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、及びハロゲン原子から選択される少なくとも１種で置換されたフェニル基を示す。ｋは０～３の整数である）、ＢＦ4 -、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4 -、ＰＦ6 -、［（Ｒｆ）nＰＦ6-n］-（Ｒｆ：水素原子の８０％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基、ｎ：１～５の整数）、ＡｓＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＳｂＦ5ＯＨ-等を挙げることができる。
　本発明における光カチオン重合開始剤としては、例えば、４－（４－ビフェニリルチオ）フェニル－４－ビフェニリルフェニルスルホニウム　テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル［４－（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム　テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル［４－（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム　ヘキサフルオロホスフェート、４－（４－ビフェニリルチオ）フェニル－４－ビフェニリルフェニルスルホニウム　トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、４－（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム　フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、［４－（４－ビフェニリルチオ）フェニル］－４－ビフェニリルフェニルスルホニウム　フェニルトリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、商品名「サイラキュアＵＶＩ－６９７０」、「サイラキュアＵＶＩ－６９７４」、「サイラキュアＵＶＩ－６９９０」、「サイラキュアＵＶＩ－９５０」（以上、米国ユニオンカーバイド社製）、「イルガキュア２５０」、「イルガキュア２６１」、「イルガキュア２６４」（以上、ＢＡＳＦ社製）、「オプトマーＳＰ－１５０」、「オプトマーＳＰ－１５１」、「オプトマーＳＰ－１７０」、「オプトマーＳＰ－１７１」（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、「ＣＧ－２４－６１」（チバ・ジャパン社製）、「ＤＡＩＣＡＴ　II」（（株）ダイセル製）、「ＵＶＡＣ１５９０」、「ＵＶＡＣ１５９１」（以上、ダイセル・サイテック（株）製）、「ＣＩ－２０６４」、「ＣＩ－２６３９」、「ＣＩ－２６２４」、「ＣＩ－２４８１」、「ＣＩ－２７３４」、「ＣＩ－２８５５」、「ＣＩ－２８２３」、「ＣＩ－２７５８」、「ＣＩＴ－１６８２」（以上、日本曹達（株）製）、「ＰＩ－２０７４」（ローディア社製、テトラキス（ペンタフルオロフェニルボレート）　トルイルクミルヨードニウム塩）、「ＦＦＣ５０９」（３Ｍ社製）、「ＢＢＩ－１０２」、「ＢＢＩ－１０１」、「ＢＢＩ－１０３」、「ＭＰＩ－１０３」、「ＴＰＳ－１０３」、「ＭＤＳ－１０３」、「ＤＴＳ－１０３」、「ＮＡＴ－１０３」、「ＮＤＳ－１０３」（以上、ミドリ化学（株）製）、「ＣＤ－１０１０」、「ＣＤ－１０１１」、「ＣＤ－１０１２」（米国、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）、「ＣＰＩ－１００Ｐ」、「ＣＰＩ－１０１Ａ」（以上、サンアプロ（株）製）等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　成分（Ｂ）の使用量（若しくは配合量；２種以上含有する場合はその総量）は本発明の封止用組成物に含まれるカチオン硬化性化合物（２種以上含有する場合はその総量）１００重量部に対して、例えば０．０５～４重量部程度、好ましくは０．２～３重量部、特に好ましくは０．５～３重量部である。
　（成分（Ｃ））
　本発明の封止用組成物は、成分（Ｃ）としてＮ－グリシジル化合物、Ｎ－ビニル化合物、及びＮ－アリル化合物から選択される少なくとも１種の化合物を含有する。Ｎ－グリシジル化合物等は光カチオン重合開始剤から発生するカチオンに対して弱塩基性を示すため、光照射を施すことにより光カチオン重合開始剤から発生するカチオンをトラップする作用を有し、光照射後に加熱処理を施すまでは硬化の進行を抑制する効果、若しくは、硬化遅延効果を発揮する。すなわち、本発明において、Ｎ－グリシジル化合物等は硬化遅延剤である。また、光照射後に加熱処理を施すとトラップしたカチオンを放出し、封止用組成物の硬化を進行させる。そのため、加熱処理を施すタイミングを調整することにより硬化の開始時期をコントロールすることができ、貼り合わせ作業の遅滞により貼り合わせが困難となる事態が発生することを防止することができる。Ｎ－グリシジル化合物等は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　本発明におけるＮ－グリシジル化合物等は、窒素原子含有化合物における窒素原子にグリシジル基、ビニル基、及びアリル基から選択される少なくとも１種の基が結合した構造を有する化合物であり、例えば、下記式（c-1）で表される化合物や、下記式（c-2）で表される化合物が含まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記式（c-1）中、Ｒaは炭化水素の構造式、複素環の構造式、又は炭化水素と複素環が単結合を介して結合した構造式からｔ個の水素原子を除いた基を示す。Ｒbは水素原子、又は炭化水素基、複素環式基、及びこれら（炭化水素基及び複素環式基から選択される２個以上の基）が単結合を介して結合した基から選択される基を示す。Ｒcはグリシジル基、ビニル基、及びアリル基から選択される少なくとも１種の基を示す。ｓは１又は２を示し、ｔは１以上の整数を示す。ｔが２以上である場合、２個以上の角括弧内の基は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
　また、上記式（c-2）中、環Ｚは窒素原子を含む複素環を示し、Ｒcはグリシジル基、ビニル基、及びアリル基から選択される少なくとも１種の基を示す。ｕは１以上の整数を示し、ｕが２以上の場合、環Ｚに含まれる２個以上の窒素原子は直接結合していても良く、他の原子（例えば、炭素原子等）を介して結合していても良い。
　前記Ｒaは、炭化水素の構造式、複素環の構造式、又は炭化水素と複素環が単結合を介して結合した構造式からｔ個の水素原子を除いた基を示す。
　前記炭化水素には、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、及びこれらが単結合を介して結合した化合物が含まれる。
　前記脂肪族炭化水素としては、Ｃ1-20脂肪族炭化水素が好ましい。
　前記脂環式炭化水素としては、Ｃ3-20脂環式炭化水素が好ましい。
　前記芳香族炭化水素としては、Ｃ6-14（特に、Ｃ6-10）芳香族炭化水素が好ましい。
　前記複素環には、芳香族性複素環及び非芳香族性複素環が含まれる。このような複素環としては、環を構成する原子に炭素原子と少なくとも１種のヘテロ原子（例えば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子等）を有する３～１０員環（好ましくは４～６員環）、及びこれらの縮合環を挙げることができる。具体的には、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環（例えば、フラン環、モルホリン環等）、ヘテロ原子としてイオウ原子を含む複素環（例えば、チオフェン環、チアゾール環等）、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環（例えば、ピロール環、ピロリジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、イソシアヌル環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環等、インドール環、インドリン環、キノリン環、アクリジン環、ナフチリジン環、キナゾリン環、プリン環等）等を挙げることができる。
　上記炭化水素や複素環には、種々の置換基［ハロゲン原子、オキソ基、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、Ｃ1-4アルコキシ基、Ｃ6-10アリールオキシ基、Ｃ7-16アラルキルオキシ基、Ｃ1-4アシルオキシ基等）、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基（例えば、Ｃ1-4アルコキシカルボニル基、Ｃ6-10アリールオキシカルボニル基、Ｃ7-16アラルキルオキシカルボニル基等）、置換又は無置換カルバモイル基（例えば、カルバモイル、Ｃ1-4アルキル置換カルバモイル、Ｃ6-10アリール置換カルバモイル基）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、グリシジルエーテル基等］が結合していてもよい。また、脂環式炭化水素や芳香族炭化水素の環には芳香族性又は非芳香族性の複素環が縮合していてもよい。
　前記Ｒaとしては、なかでも、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、及び複素環から選択される少なくとも１つの環を含む炭素数５～２０のｔ価の基が好ましい。
　上記式中のＲbにおける炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基、及びこれらの２以上が単結合を介して結合した基が含まれる。
　前記脂肪族炭化水素基としては、Ｃ1-20（＝炭素数１～２０）の脂肪族炭化水素基が好ましく、例えば、Ｃ1-20（好ましくはＣ1-10、特に好ましくはＣ1-3）程度のアルキル基；Ｃ2-20（好ましくはＣ2-10、特に好ましくはＣ2-3）程度のアルケニル基；Ｃ2-20（好ましくはＣ2-10、特に好ましくはＣ2-3）程度のアルキニル基等を挙げることができる。
　前記脂環式炭化水素基としては、Ｃ3-20（＝３～２０員）脂環式炭化水素基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のＣ3-20（好ましくはＣ3-15、特に好ましくはＣ5-8）程度のシクロアルキル基；シクロペンテニル基、シクロへキセニル基等のＣ3-20（好ましくはＣ3-15、特に好ましくはＣ5-8）程度のシクロアルケニル基；ノルボルニル基等の橋かけ環式炭化水素基等を挙げることができる。
　前記芳香族炭化水素基としては、Ｃ6-14（特に、Ｃ6-10）芳香族炭化水素基が好ましく、例えば、フェニル基等を挙げることができる。
　上記式中のＲbにおける複素環式基は複素環の構造式から１個の水素原子を除いた基であり、前記複素環としては、Ｒaにおける複素環と同様の例を挙げることができる。
　上記炭化水素基や複素環式基には、Ｒaにおける炭化水素や複素環と同様に、種々の置換基が結合していてもよい。また、脂環式炭化水素基や芳香族炭化水素基の環には芳香族性又は非芳香族性の複素環が縮合していてもよい。
　前記ｓは１又は２を示し、好ましくは２である。
　前記ｔは１以上の整数であり、例えば１～４である。
　また、前記ｓとｔの積（ｓ×ｔ）は、例えば１以上の整数であり、好ましくは２～４である。
　前記環Ｚは窒素原子を含む複素環であり、例えば、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、イミダゾール環、グリコールウリル環等の５～１０員環（好ましくは６～８員環）を挙げることができる。
　前記ｕは１以上の整数であり、例えば１～４である。
　Ｎ－グリシジル化合物は、例えば、窒素原子含有化合物にエピクロルヒドリンを反応させることによって製造することができる。例えば、下記式（c-1-1）で表される化合物は下記式（c-1’）で表される窒素原子含有化合物にエピクロルヒドリンを反応させることによって製造することができ、下記式（c-2-1）で表される化合物は下記式（c-2’）で表される窒素原子含有化合物にエピクロルヒドリンを反応させることによって製造することができる。尚、下記式（c-1’）中、Ｒa、Ｒb、ｓ、ｔは前記に同じ。また、下記式（c-2’）中、環Ｚ、ｕは前記に同じ。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（c-1’）で表される窒素原子含有化合物としては、例えば、ジエチルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の鎖状脂肪族アミン化合物；４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン）、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン等の環状脂肪族アミン化合物；ｍ－キシレンジアミン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ｍ－フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族アミン化合物等を挙げることができる。
　上記式（c-2’）で表される窒素原子含有化合物としては、例えば、ピペリジン、ピロリジン、モルホリン、ピペラジン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、ピロール、イミダゾール、グリコールウリル等の含窒素複素環化合物を挙げることができる。
　Ｎ－ビニル化合物やＮ－アリル化合物も、前記Ｎ－グリシジル化合物の製造方法に準じた方法で製造することができる。例えば、Ｎ－ビニル化合物を製造する場合は、エピクロルヒドリンに代えて塩化ビニルを使用し、Ｎ－アリル化合物を製造する場合は、エピクロルヒドリンに代えて塩化アリルを使用する以外は、前記Ｎ－グリシジル化合物の製造方法と同様の方法を採用することができる。
　式（c-1）で表される化合物としては、例えば、４，４’－メチレンビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－１，３－ベンゼンジ（メタンアミン）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－１，３－シクロヘキサンジ（メタンアミン）、Ｎ，Ｎ－ビスグリシジル－４－グリシジルオキシアニリン等を挙げることができる。本発明においては、例えば、商品名「ＴＥＴＲＡＤ－Ｘ」（三菱ガス化学（株）製）等の市販品を使用することができる。
　式（c-2）で表される化合物としては、例えば、１，３，４，６－テトラグリシジルグリコールウリル、１，３，４，６－テトラアリルグリコールウリル、１，３－ジアリル－４，６－ジグリシジルグリコールウリル等を挙げることができる。本発明においては、例えば、商品名「ＴＧ－Ｇ」、「ＴＡ－Ｇ」、「ＤＡＧ－Ｇ」（以上、四国化成工業（株）製）等の市販品を使用することができる。
　成分（Ｃ）の使用量（配合量）は、本発明の封止用組成物に含まれる成分（Ｂ）（２種以上含有する場合はその総量）１重量部に対して、例えば０．０５～３重量部であり、上限は、好ましくは２．５重量部、特に好ましくは２．０重量部、最も好ましくは１．５重量部である。下限は、好ましくは０．１重量部、特に好ましくは０．２重量部、最も好ましくは０．３重量部である。成分（Ｃ）を上記範囲で含有することが、十分な硬化遅延効果を得る上で好ましい。成分（Ｃ）の含有量が上記範囲を下回ると、十分な硬化遅延効果が得難くなる傾向がある。一方、成分（Ｃ）の含有量が上記範囲を上回ると、加熱処理を施しても十分な硬化速度が得られ難くなる傾向があり、硬化不良を生じる場合がある。
　（成分（Ｄ））
　本発明の封止用組成物は、成分（Ｄ）として無機充填材を含有する。そのため、優れた防湿性を有する硬化物が得られる。
　前記無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等の無機酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩；ケイ酸カルシウム、ガラスビーズ、タルク、クレー、マイカ等のケイ酸塩等が挙げられる。
　本発明においては、なかでもディスペンス時の塗布圧に対して直線的な応答性を有するため塗布性に優れる点で、タルク、マイカ等のケイ酸塩を使用することが好ましい。無機微粒子の平均粒子径（レーザー回折・散乱法（マイクロトラック法）による）は、例えば０．００１～３０μｍ、好ましくは０．１～１０μｍである。
　また、無機充填材の形状は、特に限定されないが、例えば、球状（真球状、略真球状、楕円球状など）、多面体状、棒状（円柱状、角柱状など）、平板状、りん片状、不定形状等を挙げることができる。なかでも、より優れた防湿性を付与することができる点で、平板状の無機充填材を使用することが好ましい。
　前記無機充填材の含有量は、封止用組成物に含まれる硬化性化合物１００重量部に対して、例えば３０～７０重量部程度、好ましくは４０～６０重量部、特に好ましくは４５～６０重量部である。無機充填材を上記範囲で含有することにより、優れた防湿性を有する硬化物が得られる。無機充填材の含有量が上記範囲を上回ると粘度が高くなりすぎて塗布性が低下する傾向がある。一方、無機充填材の含有量が上記範囲を下回ると、防湿性が不十分となる場合がある。
　（添加剤）
　本発明の封止用組成物は上記成分以外にも、必要に応じて他の成分を１種又は２種以上含有していても良い。前記他の成分としては、例えば、上記成分（Ａ）以外の硬化性化合物、導電性材料、重合禁止剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、光安定剤、可塑剤、レベリング剤、消泡剤、溶剤、紫外線吸収剤、イオン吸着体、顔料、蛍光体、離型剤等を挙げることができる。
　（成分（Ｅ））
　本発明の封止用組成物は、成分（Ｅ）として、上記成分（Ａ）以外の硬化性化合物（成分（Ｃ）に含まれる化合物も除く）を１種又は２種以上含んでいてもよい。
　上記成分（Ａ）以外の硬化性化合物としては、例えば、エポキシ基を有する化合物、ビニル基を有する化合物、アリル基を有する化合物等のカチオン硬化性化合物を挙げることができる。
　前記エポキシ基を有する化合物には、例えば、脂環エポキシ基を１分子中に１個有する化合物、脂環にエポキシ基が直接単結合で結合している化合物、グリシジルエーテル系エポキシ化合物、グリシジルエステル系エポキシ化合物等が含まれる。
　上記脂環エポキシ基を１分子中に１個有する化合物としては、例えば、１，２：８，９－ジエポキシリモネン、１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン等を挙げることができる。
　上記脂環にエポキシ基が直接単結合で結合した化合物としては、例えば、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノールの１，２－エポキシ－４－（２－オキシラニル）シクロヘキサン付加物（商品名「ＥＨＰＥ３１５０」、（株）ダイセル製）等を挙げることができる。
　上記グリシジルエーテル系エポキシ化合物としては、例えば、１，６－ヘキサンジオール－ジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパン－トリグリシジルエーテル等の脂肪族多価アルコールにエピクロルヒドリンを反応させて得られる脂肪族グリシジルエーテル系エポキシ化合物；ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＥ型エポキシ化合物、ｏ－フェニルフェノールグリシジルエーテル、ビフェノール型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡのクレゾールノボラック型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、トリスフェノールメタン型エポキシ化合物等の芳香族グリシジルエーテル系エポキシ化合物；水素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（２，２－ビス［４－（２，３－エポキシプロポキシ）シクロへキシル］プロパン、２，２－ビス［３，５－ジメチル－４－（２，３－エポキシプロポキシ）シクロへキシル］プロパン、及びこれらの多量体等のビスフェノールＡ型エポキシ化合物を水素化した化合物）、水素化ビスフェノールＦ型エポキシ化合物（ビス［ｏ，ｏ－（２，３－エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン、ビス［ｏ，ｐ－（２，３－エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン、ビス［ｐ，ｐ－（２，３－エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン、ビス［３，５－ジメチル－４－（２，３－エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン、及びこれらの多量体等）、水添ビフェノール型エポキシ化合物、水添フェノールノボラック型エポキシ化合物、水添クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡの水添クレゾールノボラック型エポキシ化合物、水添ナフタレン型エポキシ化合物、水添トリスフェノールメタン型エポキシ化合物等の芳香族グリシジルエーテル系エポキシ化合物を水素化して得られる脂環式グリシジルエーテル系エポキシ化合物等を挙げることができる。例えば、商品名「ＹＬ－９８３Ｕ」（三菱化学（株）製）、「Ｒ１７１０」（プリンテック（株）製）、「ＳＹ－ＯＰＧ」、「ＰＥＧ」（以上、阪本薬品工業（株）製）等の市販品を使用することができる。
　前記ビニル基を有する化合物としては、例えば、スチレン、ｐ－メチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、イソプロピルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン等のスチレン系化合物；Ｎ－ビニルカルバゾール、Ｎ－ビニルピロリドン等の窒素ビニル化合物等を挙げることができる。
　前記アリル基を有する化合物としては、例えば、アリル（メタ）アクリレート、ジアリルマレエート、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート等を挙げることができる。
　本発明においては、なかでも、室温での硬化速度が遅い点で、エポキシ基を有する化合物（好ましくはグリシジルエーテル基を１分子中に１個以上有する化合物、特に好ましくは芳香族グリシジルエーテル系エポキシ化合物、最も好ましくはグリシジルエーテル基を１分子中に１個以上有し、且つエステル結合やポリエーテル構造を有さない芳香族グリシジルエーテル系エポキシ化合物）を使用することが、アウトガスの発生を抑制しつつ、硬化遅延性をより安定化させる効果が得られる点で好ましい。
　すなわち、本発明の封止用組成物は、成分（Ｅ）として、エポキシ基を有する化合物（好ましくはグリシジルエーテル基を１分子中に１個以上有する化合物、特に好ましくは芳香族グリシジルエーテル系エポキシ化合物、最も好ましくはグリシジルエーテル基を１分子中に１個以上有し、且つエステル結合やポリエーテル構造を有さない芳香族グリシジルエーテル系エポキシ化合物）（成分（Ａ）、及び成分（Ｃ）に該当する化合物を除く）を、１種又は２種以上含有することが好ましい。
　本発明の封止用組成物に含まれる硬化性化合物全量（１００重量％）における成分（Ｅ）の含有量は、例えば１０～９０重量％程度であり、上限は、好ましくは８５重量％、特に好ましくは８０重量％、最も好ましくは７５重量％である。下限は、好ましくは２０重量％、特に好ましくは３０重量％、最も好ましくは５０重量％、とりわけ好ましくは６０重量％である。成分（Ｅ）を上記範囲で含有することが、硬化遅延性を安定化させることができる点で好ましい。
　また、本発明の封止用組成物に含まれる硬化性化合物全量（１００重量％）における成分（Ａ）と成分（Ｅ）の合計含有量は、例えば７０重量％以上であり、好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。尚、上限は１００重量％である。
　更に、本発明の封止用組成物に含まれる硬化性化合物全量（１００重量％）における脂環式エポキシ化合物（特に、（３，４，３’，４’－ジエポキシ）ビシクロヘキシル）とグリシジルエーテル基を１分子中に１個以上有する化合物（特に、芳香族グリシジルエーテル系エポキシ化合物）の合計含有量は、例えば７０重量％以上であり、好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。尚、上限は１００重量％である。
　本発明の封止用組成物は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、及び必要に応じて他の成分（例えば、成分（Ｅ）等）を、自公転式撹拌脱泡装置、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、３本ロールミル、ビーズミル等の一般的に知られる混合用機器を使用して均一に混合することにより製造することができる。尚、各成分は、同時に混合してもよいし、逐次混合してもよい。
　本発明の封止用組成物の光照射前の粘度（２５℃、せん断速度：２０（１／ｓ））は、例えば１万～２００万ｍＰａ・ｓ程度、好ましくは２万～１５０万ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは２万～１００万ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは５万～８０万ｍＰａ・ｓ、とりわけ好ましくは１０万～２０万ｍＰａ・ｓである。
　本発明の封止用組成物は、光照射を施し、その後加熱処理を施すことにより硬化する。光照射は、厚み１００μｍの塗膜の場合、水銀ランプ等で５００ｍＪ／ｃｍ2以上の光を照射することが好ましい。また、加熱処理は、オーブン等により、例えば４０～２００℃（特に好ましくは６０～１８０℃、最も好ましくは８０～１５０℃）で、１０～２００分間（特に好ましくは３０～１２０分間）加熱することが好ましい。
　本発明の封止用組成物はカチオントラップ作用を有する上記成分（Ｃ）を含有するため、光照射を施してもカチオン重合開始剤から発生したカチオンは成分（Ｃ）にトラップされるため、光照射後、加熱処理を施すまではカチオン重合の進行が抑制される。そして、光照射後に加熱処理を施すことで、成分（Ｃ）にトラップされたカチオンが放出され、カチオン硬化性化合物のカチオン重合が進行して、硬化を完了させることができる。すなわち、加熱処理を施すタイミングを調整することにより硬化の進行を任意にコントロールすることができる。
　本発明の封止用組成物に２００Ｗ／ｃｍの水銀ランプで紫外線を照射（照射量：２０００ｍＪ／ｃｍ2）直後の粘度（２５℃、せん断速度：２０（１／ｓ））は、例えば１万～５００万ｍＰａ・ｓ程度、好ましくは５万～３００万ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１０万～２００万ｍＰａ・ｓである。
　本発明の封止用組成物に２００Ｗ／ｃｍの水銀ランプで紫外線を照射（照射量：２０００ｍＪ／ｃｍ2）後３０分の粘度（２５℃、せん断速度：２０（１／ｓ））は、例えば１万～１０００万ｍＰａ・ｓ程度、好ましくは５万～７００万ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１０万～５００万ｍＰａ・ｓである。
　本発明の封止用組成物に２００Ｗ／ｃｍの水銀ランプで紫外線を照射（照射量：２０００ｍＪ／ｃｍ2）直後から照射後３０分までの粘度上昇度は、例えば８倍以下（例えば１～８倍）、好ましくは３倍以下、特に好ましくは２倍以下、最も好ましくは１．５倍以下である。
　そして、上記方法により硬化して得られる硬化物は水蒸気透過性が低く（すなわち、防湿性に優れ）、硬化物（厚さ：１００μｍ）の透湿量は、例えば１５０ｇ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下、好ましくは１００ｇ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下、特に好ましくは８０ｇ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下、最も好ましくは５０ｇ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下、とりわけ好ましくは２０ｇ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ未満である。尚、前記透湿量は、ＪＩＳ　Ｌ　１０９９およびＪＩＳ　Ｚ　０２０８に準じて、厚み１００μｍに調整した硬化物の透湿量を、６０℃、９０％ＲＨの条件下で測定した値である。
　また、上記方法により硬化して得られる硬化物（６０ｍｇ）の硬化遅延剤由来のアウトガス量は９０ｐｐｍ以下程度（好ましくは７０ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下）であり、低アウトガス性を示す。尚、アウトガス量はヘッドスペースＧＣ／ＭＳにより測定することができる。
　本発明の封止用組成物は、硬化遅延性を有し硬化開始時期を任意に調整できる。そのため封止用組成物に光照射し、その後有機ＥＬ素子に貼り合わせてから加熱することにより有機ＥＬ素子をＵＶに曝すことなく、且つ貼り合わせが困難となる場合を生じることなく有機ＥＬ素子を封止することができる。また、本発明の封止用組成物は低アウトガス性及び防湿性を併せて有する硬化物を形成する。そのため、本発明の封止用組成物は、ダムアンドフィル工法により有機エレクトロルミネッセンス素子を封止する際のダム材として好適に使用することができる。本発明の封止用組成物を使用すれば、水分やアウトガスから有機ＥＬ素子を保護することができ、水分やアウトガスによって引き起こされる有機ＥＬ素子の劣化を防止することができる。
　［有機ＥＬデバイス］
　本発明の有機ＥＬデバイスは、有機ＥＬ素子を備えたデバイスであって前記有機ＥＬ素子を本発明の封止用組成物を使用して封止したものであり、本発明の封止用組成物の硬化物からなるダムを、前記有機ＥＬ素子の周辺を取り囲むように配置した構成を有する。
　本発明の封止用組成物を使用すれば、下記１～３を含む有機ＥＬ素子封止工程を経て、有機ＥＬ素子（特に、トップ・エミッション型有機ＥＬ素子）を、光照射による劣化を防止しつつ、封止することができ、長寿命で信頼性の高い有機ＥＬデバイスを製造することができる。尚、光照射、及び加熱処理方法は上記記載の通りである。
　１：リッド上に、本発明の封止用組成物を塗布してダムを形成する
　２：ダムに光照射を施す
　３：光照射後のダムを有するリッドに、有機ＥＬ素子を設置した基板を貼り合わせて加熱処理を施す
　本発明の有機ＥＬデバイスの製造方法としては、なかでも、前記有機ＥＬ素子封止工程における１終了後、２に付す前に、１で形成されたダム内にフィル材を充填する工程を設けることが好ましい。また、フィル材としては、本発明における成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を含む硬化性組成物を使用することが好ましく、特に、本発明における成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）と、必要に応じて成分（Ｅ）を含有し（本発明の封止用組成物と同じ割合で成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｅ）を含有することが好ましい）、粘度（２５℃、せん断速度：２０（１／ｓ））が、例えば１０～１００００ｍＰａ・ｓ程度、好ましくは２０～３０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは３０～２５００ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは３０～１０００ｍＰａ・ｓである組成物を使用することが、本発明の封止用組成物（ダム材）と同様の硬化遅延効果を有し、有機ＥＬ素子を直にＵＶに曝すことなく封止することができる点で好ましい。
　すなわち、本発明の有機ＥＬデバイスの製造方法としては、下記１～４を含む有機ＥＬ素子封止工程を有することが好ましい（図１参照）。
　１：リッド（１）上に、本発明の封止用組成物を塗布してダム（２）を形成する
　２：ダム（２）内に前記フィル材（４）を充填して封止材層（５）を形成する
　３：封止剤層（５）に光照射を施す
　４：光照射後の封止剤層（５）を有するリッド（１）に、有機ＥＬ素子（６、７、８）を設置した基板（９）を貼り合わせて加熱処理を施す
　前記リッド（蓋）及び基板としては、防湿性基材を使用することが好ましく、例えば、ソーダガラス、無アルカリガラス等のガラス基材；ステンレス、アルミニウム等の金属基材；三フッ化ポリエチレン、ポリ三フッ化塩化エチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ＰＣＴＦＥとＰＶＤＦとの共重合体、ＰＶＤＦとポリフッ化塩化エチレンとの共重合体等のポリフッ化エチレン系ポリマー、ポリイミド、ポリカーボネート、ジシクロペンタジエン等のシクロオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリエチレン、ポリスチレン等の樹脂基材等を挙げることができる。リッドは、基板は同じ基材によって形成されていてもよく、異なる基材によって形成されていてもよいが、リッドは表面に有機ＥＬ素子が設置されていない点で基板と異なる。
　前記有機ＥＬ素子には、陽極／発光層／負極の積層体が含まれる。必要に応じてＳｉＮ膜等のパッシベーション膜を設けてもよい。
　リッド上に、本発明の封止用組成物を線状に塗布してダムを形成する方法としては、特に制限されることがなく、例えば、ディスペンサー等を使用して行うことができる。
　前記ダムの高さ、若しくは封止材層の厚みは、素子を水分等から保護する目的を達成することができる範囲であれば特に制限されることはない。
　ダム内にフィル材を充填する方法としては、特に制限されることがなく、例えば、ディスペンサー等を使用して行うことができる。
　上記方法によれば、リッド上に設けた封止材層に光照射を施した後で、有機ＥＬ素子を設置した基板を貼り合わせるため、有機ＥＬ素子が直にＵＶに曝されることがなく、ＵＶによる有機ＥＬ素子の劣化を防止することができる。また、本発明の封止用組成物の硬化物は低アウトガス性及び防湿性を併せて有し、本発明の有機ＥＬデバイスは、前記硬化物からなるダムによって、有機ＥＬ素子の外縁が囲まれた構成を有するため、有機ＥＬ素子が水分やアウトガスによって劣化することを防止することができ、優れた発光特性を長期に亘って維持することができる。
　上記方法により得られる有機ＥＬデバイスは、有機ＥＬ素子が封止時にＵＶに曝されることにより引き起こされる劣化を有さず、低アウトガス性及び防湿性を併せて有する硬化物で保護されているため、長寿命で信頼性が高い。
　以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。尚、粘度は、レオメーター（商品名「Ｐｈｙｓｉｃａ　ＭＣＲ３０１」、Ａｎｔｏｎ　Ｐａａｒ社製）を使用して測定した、２５℃、せん断速度が２０（１／ｓ）の時の粘度である。
　実施例１
　表に記載の処方（単位：重量部）に従って各成分を自転・公転ミキサー（商品名「あわとり練太郎　ＡＲＥ－３１０」、（株）シンキー製）内に投入し、撹拌して封止用組成物（１）を得た。
　ガラス基板上に、得られた封止用組成物（１）を塗布して塗膜（１）（厚さ：１００μｍ）を形成し、水銀ランプで紫外線を照射（照射量：１６００ｍＪ／ｃｍ2）した。紫外線照射前、紫外線照射直後、紫外線照射後３０分の粘度を測定し、紫外線照射直後から紫外線照射後３０分の間の粘度上昇度を下記式から算出した。
　粘度上昇度＝紫外線照射後３０分の間の粘度／紫外線照射直後の粘度
　その後、紫外線照射後の塗膜（１）を１００℃で１時間加熱して硬化物（１）を得た（ポストキュア）。
　得られた硬化物（１）について、下記方法によりアウトガス量及び水蒸気透過性を評価した。
　実施例２～４、比較例１～３
　表に記載の通りに処方を変更した以外は実施例１と同様にして封止用組成物を得、塗膜を得、硬化物を得た。
　得られた硬化物について、下記方法によりアウトガス量及び水蒸気透過性を評価した。
＜アウトガス量＞
　硬化物の硬化遅延剤由来のアウトガス量（単位：ｐｐｍ）は、バイヤル瓶に硬化物６０ｍｇを入れ、ＵＶ照射（２０００ｍＪ／ｃｍ2）して１００℃の条件下で１時間静置した後、バイヤル瓶中のアウトガス量を測定した。尚、トルエン標準液［標準物質としてのトルエン：１００ｐｐｍ、溶媒：ヘキサン（６０ｍｇ）］を用いて検量線を作成した。また、測定機器としては、商品名「ＨＰ－６８９０Ｎ」（ヒューレット・パッカード社製）を使用し、カラムは商品名「ＤＢ－６２４」（アジレント社製）を使用した。
＜防湿性＞
　硬化物の防湿性は、硬化物（厚み：１００μｍ）の透湿量（ｇ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）を、ＪＩＳ　Ｌ　１０９９及びＪＩＳ　Ｚ　０２０８（カップ法）に準じて、６０℃、９０％ＲＨ条件下で測定して評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　実施例及び比較例で用いた化合物は、以下の通りである。
（カチオン硬化性化合物）
　(A)-1：（３，４，３’，４’－ジエポキシ）ビシクロヘキシル
（光カチオン重合開始剤）
　(B)-1：４－（４－ビフェニリルチオ）フェニル－４－ビフェニリルフェニルスルホニウム　テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
（硬化遅延剤）
　(C)-1：１，３，４，６－テトラグリシジルグリコールウリル、商品名「ＴＧ－Ｇ」、四国化成工業（株）製
　(C)-2：１，３，４，６－テトラアリルグリコールウリル、商品名「ＴＡ－Ｇ」、四国化成工業（株）製
　(C)-3：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－１，３－ベンゼンジ（メタンアミン）、商品名「ＴＥＴＲＡＤ－Ｘ」、三菱ガス化学（株）製
　(C)-4：クラウンエーテル、商品名「１８－クラウン－６」、日本曹達（株）製
　(C)-5：ビスフェノールＡビス（トリエチレングリコールグリシジルエーテル）エーテル、商品名「リカレジンＢＥＯ－６０Ｅ」、新日本理化（株）製
　(C)-6：１，３，５－トリス（４，５－エポキシペンチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリオン、商品名「ＴＥＰＩＣ－ＶＬ」、日産化学工業（株）製
（無機充填材）
　(D)-1：タルク、平均粒子径１．５μｍ、平板状粒子、商品名「ＦＧ－１５」、日本タルク（株）製
　(D)-2：マイカ、平均粒子径３．４～５．５μｍ、平板状粒子、商品名「ＭＫ－１００」、コープケミカル（株）製
（他のカチオン硬化性化合物）
　(E)-1：液状ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、商品名「ＹＬ－９８３Ｕ」、三菱化学（株）製
　(E)-2：ｏ－フェニルフェノールグリシジルエーテル、商品名「ＳＹ－ＯＰＧ」、阪本薬品工業（株）製
　本発明の有機ＥＬ素子封止用組成物は、リッド上に塗布して形成したダムにＵＶを照射しても加熱処理を施すまでは硬化の進行を抑制することができ、たとえ、有機ＥＬ素子を備えた基板との貼り合わせ作業が遅滞しても、接着性が失われて貼り合わせが困難となることが無い。そして、貼り合わせ後に加熱処理を施すことにより硬化を進行させることができ、有機ＥＬ素子をＵＶに直に曝すことなく封止することができる。また、本発明の有機ＥＬ素子封止用組成物は、防湿性に優れると共に低アウトガス性を有する硬化物を形成することができ、アウトガスによる有機ＥＬ素子の劣化を防止することができる。
　そのため、本発明の有機ＥＬ素子封止用組成物は、有機ＥＬ素子（特に、トップ・エミッション型有機ＥＬ素子）をダムアンドフィル工法により封止する際のダム材として好適に使用することができる。
１　　　リッド
２　　　ダム
３　　　ディスペンサー
４　　　フィル材
５　　　封止剤層
６　　　陰極
７　　　発光層
８　　　陽極
９　　　基板

Claims (8)

  1. 　ダムアンドフィル工法により有機エレクトロルミネッセンス素子を封止する際に、ダム材として使用する組成物であって、下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子封止用組成物。
    成分（Ａ）：脂環エポキシ基、オキセタン環含有基、エピスルフィド基、及びビニルエーテル基から選択される１種又は２種以上の基を１分子中に２個以上有するカチオン硬化性化合物（成分（Ｃ）に該当する化合物を除く）
    成分（Ｂ）：光カチオン重合開始剤
    成分（Ｃ）：Ｎ－グリシジル化合物、Ｎ－ビニル化合物、及びＮ－アリル化合物から選択される少なくとも１種の化合物（Ｎ－グリシジルイソシアヌレートを除く）
    成分（Ｄ）：無機充填剤
  2. 　成分（Ｃ）が、下記式(c-1)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（c-1）中、Ｒaは炭化水素の構造式、複素環の構造式、又は炭化水素と複素環が単結合を介して結合した構造式からｔ個の水素原子を除いた基を示す。Ｒbは水素原子、又は炭化水素基、複素環式基、及びこれらが単結合を介して結合した基から選択される基を示す。Ｒcはグリシジル基、ビニル基、及びアリル基から選択される少なくとも１種の基を示す。ｓは１又は２を示し、ｔは１以上の整数を示す。ｔが２以上である場合、２個以上の角括弧内の基は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい）
    で表される化合物及び／又は、下記式（c-2）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（c-2）中、環Ｚは窒素原子を含む複素環を示し、Ｒcはグリシジル基、ビニル基、及びアリル基から選択される少なくとも１種の基を示す。ｕは１以上の整数を示す。ｕが２以上の場合、環Ｚに含まれる２個以上の窒素原子は直接結合していても良く、他の原子を介して結合していても良い）
    で表される化合物である請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子封止用組成物。
  3. 　成分（Ｂ）１重量部に対して、成分（Ｃ）を０．０５～３重量部含有する請求項１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子封止用組成物。
  4. 　さらに、下記成分（Ｅ）を含有する請求項１～３の何れか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子封止用組成物。
    成分（Ｅ）：グリシジルエーテル基を１分子中に１個以上有する化合物（成分（Ａ）、及び成分（Ｃ）に該当する化合物を除く）
  5. 　成分（Ｄ）が、平均粒子径が０．００１～３０μｍの無機充填剤である請求項１～４の何れか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子封止用組成物。
  6. 　成分（Ｄ）が平板状の無機充填剤である請求項１～５の何れか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子封止用組成物。
  7. 　下記１～３を含む有機エレクトロルミネッセンス素子封止工程を有する有機エレクトロルミネッセンスデバイスの製造方法。
    　１：リッド上に、請求項１～６の何れか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子封止用組成物を塗布してダムを形成する
    　２：ダムに光照射を施す
    　３：光照射後のダムを有するリッドに、有機エレクトロルミネッセンス素子を設置した基板を貼り合わせて加熱処理を施す
  8. 　請求項１～６の何れか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子封止用組成物の硬化物からなるダムを、有機エレクトロルミネッセンス素子の周辺を取り囲むように配置した構成を有する有機エレクトロルミネッセンスデバイス。
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