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WO2017098928A1 - 低融点組成物，封止材，及び封止方法 - Google Patents

低融点組成物，封止材，及び封止方法 Download PDF

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WO2017098928A1
WO2017098928A1 PCT/JP2016/084736 JP2016084736W WO2017098928A1 WO 2017098928 A1 WO2017098928 A1 WO 2017098928A1 JP 2016084736 W JP2016084736 W JP 2016084736W WO 2017098928 A1 WO2017098928 A1 WO 2017098928A1
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WO
WIPO (PCT)
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composition
atoms
moles
cation
sealing
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2016/084736
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
拓朗 池田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nihon Yamamura Glass Co Ltd
Original Assignee
Nihon Yamamura Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nihon Yamamura Glass Co Ltd filed Critical Nihon Yamamura Glass Co Ltd
Publication of WO2017098928A1 publication Critical patent/WO2017098928A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/12—Silica-free oxide glass compositions
    • C03C3/23—Silica-free oxide glass compositions containing halogen and at least one oxide, e.g. oxide of boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C8/00—Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
    • C03C8/02—Frit compositions, i.e. in a powdered or comminuted form
    • C03C8/06—Frit compositions, i.e. in a powdered or comminuted form containing halogen

Definitions

  • the present invention relates to a low-melting-point composition
  • a low-melting-point composition comprising an inorganic compound, a sealing material using the composition, and a sealing method using the sealing material.
  • low-melting-point compositions containing inorganic compounds are used in various applications in the electric / electronic equipment industry.
  • a low melting point for example, 250 ° C.
  • Au—Sn alloy solder paste or sealing glass frit is applied to these parts. And then firing.
  • Au-Sn alloy (Patent Document 1) is a material that has been used for some time and is reliable, but it is very expensive because it contains gold as a component.
  • PbO glass and V 2 O 5 glass are also known as low melting point glass used for the preparation of the sealing material.
  • PbO-based glass that can be sealed at a temperature of less than 400 ° C. is disclosed in Patent Document 2
  • V 2 O 5 glass that can be fired at 350 ° C. or less is disclosed in Patent Document 3.
  • Patent Document 4 a sealing material that can be used at 300 to 330 ° C., which contains silver oxide and / or silver halide and another metal oxide (which may be Pb or V) is known (Patent Document 4). .
  • the object of the present invention is applied to the object to be sealed in the atmosphere.
  • a low temperature region of 400 ° C. or lower, preferably 350 ° C. or lower the surface of the object to be sealed is often formed
  • a low melting point composition that exhibits good wettability to oxides and metals, spreads well on their surfaces, and can achieve a close adherence to the surface by subsequent cooling and solidification, more preferably Provided is a low-melting-point composition that can be sealed at such a low heat treatment temperature while exhibiting a high heat-resistant temperature, and further uses such a low-melting-point composition sealing material and such a sealing material. It is to provide a sealing method suitable for ensuring adhesion.
  • a composition containing Ag, Br and O in a proportion within a predetermined range has a low melting point.
  • these low-melting-point compositions exhibit good flowability (the property of being easy to flow and spread) in the above-mentioned temperature range in the atmosphere, and those compositions are applied to the surface to be sealed. After being heat-treated and melted in such a temperature range, it can be cooled and solidified so that it can be sealed tightly to the surface to be sealed, and in particular, good wettability can be achieved on the oxide surface.
  • a composition that can be sealed at a low heat treatment temperature as described above can be obtained because the heat-resistant temperature is relatively high but melts rapidly above that temperature.
  • the present invention has been completed by further studying these findings. That is, the present invention provides the following.
  • a low-melting-point composition comprising Ag, Br, and O as components, wherein the composition has a predetermined mass
  • (B) The ratio of the number of moles of Cl atoms to the sum of the number of moles of all atoms having a negative ion valence is 0 to 40%
  • the ratio of the number of moles of Br atoms is 5 to 60%
  • the proportion of moles is 0 to 40%
  • the proportion of moles of O atoms is 25 to 90%.
  • (C) The ratio of the sum of the number of moles of Cl, Br, I, and O atoms to the sum of the number of moles of all atoms having a negative ionic valence is at least 90%.
  • Low melting point composition 2.
  • One or more constituents selected from the group consisting of Mo, W, Ge, Bi, and Te are further included, and the sum of the number of moles of all atoms having a positive ion valence in the composition having a predetermined mass. 2.
  • the proportion of the number of moles of I atoms is 1 to 40% with respect to the sum of the moles of all atoms having a negative ionic valence.
  • the low melting point composition according to any one of 1 to 3. 5).
  • the ratio of the total number of moles of Cl and Br to the total number of moles of all atoms having a negative ionic valence is at least 27%. 4.
  • the sealing method according to 8 above, wherein the heating and melting are performed in an atmosphere containing oxygen. 10. 10.
  • the sealing method according to 8 or 9 above, wherein the surface to be sealed is composed of an oxide or a metal.
  • the low melting point composition of 1 of the present invention is applied to the surface to be sealed, heated and melted in the air in a wide temperature range of 400 ° C. or lower, preferably 350 ° C. or lower, and then appropriately spread, and then cooled.
  • solidifying and solidifying it is possible to achieve sealing with good adhesion to oxides, fluorides and metals constituting the surface to be sealed, and particularly to achieve good wettability with respect to oxides.
  • the low-melting-point composition rapidly melts above the heat-resistant temperature, so that it can be sealed at a low heat treatment temperature as described above, but has a relatively high heat-resistant temperature, and sealing durability. Excellent.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the contact angle ⁇ of a droplet and the parameters used to calculate ⁇ .
  • the term “low melting point composition” means a composition having a melting point of 400 ° C. or lower, more preferably a composition having a melting point of 350 ° C. or lower.
  • the composition of this invention can be used for the use suitable for the melting
  • a composition having a melting point of 250 ° C. or lower if it can be used for sealing an electronic component using Au—Sn alloy solder and can be heat-treated at a higher temperature, A composition having a higher melting point may also be used.
  • a composition that provides a highly water-resistant seal it is preferably used for a sealing object used in a high humidity environment.
  • the term “predetermined mass” of the composition means that the term “predetermined mass” does not mean a specific fixed mass, but an arbitrary mass. It's okay.
  • the present invention relates to the number of moles of the specific atom (one or more) with respect to the sum of the number of moles of all atoms having the same ionic valence as that atom. This is because the ratio (%) may be obtained.
  • the ratio of the number of moles of a specific atom (one or more) having the same sign ionic valence to the sum of the number of moles of all atoms having a positive ionic valence E
  • cation% of a specific atom.
  • anion% of an atom having a negative ionic valence
  • the present invention is a low-melting-point composition
  • Ag content is 60 to 97 cation%, more preferably 65 to 95 cation%
  • Cl content is 0 to 40 anion% and Br content is 5 to 60 anion%.
  • O content is 25 to 90 anions%, more preferably 30 to 85 anions%
  • C The total content of each atom of Cl, Br, I and O is at least 90%, more preferably at least 95 anions.
  • the composition has good flowability in a temperature range of 400 ° C. or lower, preferably 350 ° C. or lower. Therefore, the composition can be applied to a sealing object having a surface made of oxide, fluoride, or metal, for example in the form of particles (eg, powder), and heated to such a temperature, thereby sealing. Since it spreads over the surface of the object, it can be sealed by being in close contact with the surface of the object to be sealed by cooling and solidifying it.
  • Ag is an essential component of the composition of the present invention.
  • Ag has the effect of lowering the liquidus temperature of the composition of the present invention and the effect of forming a glass phase.
  • the Ag content is preferably 60 to 97 cation%, more preferably 65 to 95 cation%, and still more preferably 70 to 93 cation%.
  • Br is an essential component of the composition of the present invention.
  • Br has an effect of increasing the solidus temperature of the composition and further improving the wettability with respect to the oxide. Therefore, it enables sealing at a relatively low temperature while increasing the heat resistance temperature of the composition.
  • Br is a component that hardly volatilizes from the low melting point composition of the present invention in halogen.
  • Br is a component that is unlikely to cause corrosion of the metal material in the object to be sealed.
  • the content of Br is preferably 5 anion% or more, more preferably 8 anion% or more, and further preferably 10 anion% or more from the viewpoint of improving the wettability of the composition with respect to the oxide.
  • the content is preferably 60 anion% or less, more preferably 55 anion% or less, and further preferably 50 anion% or less from the viewpoint that the solidus temperature is not excessively raised.
  • O is an essential component of the composition of the present invention. O has the effect of dramatically improving the water resistance of the composition and the adhesion to the oxide. For this reason, the content of O is preferably 25 to 90 anion%, more preferably 30 to 85 anion%, still more preferably 33 to 83 anion%.
  • I is an optional component in the composition of the present invention. Since I brings a low solidus temperature and liquidus temperature to the composition of the present invention, it is adjusted to the temperature of the bonding process of the sealing material to the sealing object and the heat resistance temperature required for the sealing material after bonding. , Content can be adjusted. On the other hand, if the content of I is too large, the thermal expansion coefficient becomes high, the difference in thermal expansion from the oxide glass or the like on the surface to be sealed widens, and the sealing reliability may be impaired.
  • the content of I in the composition of the present invention is preferably 0 to 40 anion%. In order to obtain a composition having a lower melting point, the content of I is more preferably 1 to 37 anion%, still more preferably 5 to 35 anion%.
  • Cl is an optional component in the composition of the present invention. While Cl improves the wettability of the composition with respect to the oxide surface, there is a risk of causing corrosion when the surface to be sealed is a metal.
  • the Cl content in the composition of the present invention is preferably 0 to 40 anion%. However, when used on a metal surface, it is preferably 20 anion% or less, more preferably 5 anion% or less, and particularly preferably substantially free.
  • “substantially does not contain Cl” means that the content is 0.1 anion% or less even when they are mixed in a trace amount as impurities.
  • the total content of Cl, Br, I, O is at least 70 anion%, more preferably at least 90 anion%, even more preferably at least 95 anion%, Particularly preferred is at least 99% anion.
  • the anion% of Br alone occupies all or most (for example, 2/3 or more) of all halogen anions% contained (however, Preferably, the Br content ⁇ Cl content), and especially at 350 ° C., the wettability tends to increase and spread easily (the contact angle decreases), and the heat resistance at 300 ° C. tends to increase.
  • a composition having relatively high heat resistance that can be used for sealing at a low temperature (350 ° C.) and hardly softens at 300 ° C. can also be obtained.
  • the total content of Br + Cl Is preferably at least 27 anions, and the I content is preferably 0 to 5 anions. More preferably, the total content of Br + Cl is at least 30 anion%, and the I content is 0 to 3.5 anion%.
  • the present invention in order to obtain a highly water-resistant composition, it is preferable to include at least one of Mo, W, Ge, Bi, and Te, which are optional components.
  • the total content of Mo, W, Ge, Bi, and Te is preferably 5 to 40 cation%, more preferably 8 to 35 cation%, and still more preferably 10 to 31 cation%.
  • Mo has the effect of lowering the liquidus temperature of the composition of the present invention and the effect of forming a glass phase, but if contained in a large amount, the liquidus temperature may be increased conversely. Therefore, the Mo content is preferably 1 to 30 cation%, more preferably 3 to 28 cation%, still more preferably 5 to 25 cation%, and particularly preferably 7 to 23 cation%.
  • W has the effect of lowering the liquidus temperature of the composition of the present invention and the effect of forming a glass phase, but if contained in a large amount, W may increase the liquidus temperature conversely.
  • the W content is preferably 1 to 30 cation%, more preferably 3 to 28 cation%, still more preferably 7 to 25 cation%, and particularly preferably 10 to 20 cation%.
  • the Ge has the effect of lowering the liquidus temperature of the composition of the present invention and the effect of forming a glass phase, but if it is contained in a large amount, the liquidus temperature may be increased conversely. Therefore, the Ge content is preferably 1 to 40 cation%, more preferably 8 to 33 cation%, still more preferably 15 to 31 cation%, and particularly preferably 23 to 29 cation%.
  • Bi has an effect of forming a glass phase if contained in a small amount, but if contained in a large amount, Bi may increase the liquidus temperature of the composition of the present invention.
  • the Bi content is preferably 0.1 to 20 cation%, more preferably 1 to 15 cation%, still more preferably 2 to 13 cation%, and particularly preferably 3 to 10 cation%.
  • Te is contained in a small amount, it has an effect of forming a glass phase. However, if Te is contained in a large amount, the liquidus temperature of the composition of the present invention may be increased.
  • the Te content is preferably 0.1 to 20 cation%, more preferably 1 to 15 cation%, still more preferably 2 to 13 cation%, and particularly preferably 3 to 10 cation%.
  • the total content of Ag, Mo, W, Ge, Bi, and Te is preferably 90 cation% or more, more preferably 97 cation% or more, and further preferably 99 cation% or more.
  • the composition of the present invention can contain B as an optional component. If B is contained in a small amount, it has the effect of lowering the liquidus temperature and the effect of forming a glass phase. However, if contained in a large amount, B will increase the liquidus temperature of the composition of the present invention and increase the water resistance. There is a risk of reducing the performance. Therefore, the content of B is preferably 0.1 cation% or more, more preferably 1 cation% or more, and further preferably 3 cation% or more from the viewpoint of lowering the liquidus temperature. From the viewpoint of securing the property, it is preferably 10 cation% or less, more preferably 3 cation% or less, and particularly preferably is substantially free of cation.
  • “substantially does not contain B” means that the content of B is 0.1 cation% or less even when a trace amount is mixed as an impurity.
  • the composition of the present invention can contain Sn as an optional component. If Sn is contained in a small amount, it has the effect of lowering the liquidus temperature of the composition of the present invention and the effect of forming a glass phase, but if contained in a large amount, Sn may increase the liquidus temperature conversely. is there. Therefore, the Sn content is preferably 0.1 to 20 cation%, more preferably 1 to 13 cation%, and still more preferably 2 to 10 cation%.
  • the composition of the present invention can contain Sb as an optional component. If Sb is contained in a small amount, it has an effect of forming a glass phase in the composition of the present invention. However, if contained in a large amount, Sb may increase the liquidus temperature of the composition of the present invention.
  • the Sb content is preferably 0.1 to 20 cation%, more preferably 1 to 15 cation%, and still more preferably 2 to 13 cation%.
  • the total content of Ag, Mo, W, B, Ge, Sn, Sb, Bi, and Te is preferably 90 cation% or more, more preferably 97 cation% or more, and further preferably 99 cation% or more.
  • the composition of the present invention can contain Cu as an optional component.
  • the inclusion of Cu + acts to lower the solidus temperature and liquidus temperature of the composition of the present invention, but on the other hand, there is a possibility that Cu 2+ ions are generated by oxidation and the water resistance of the composition is lowered. . Therefore, when Cu is contained, it is necessary to manufacture and use the composition in a reducing atmosphere.
  • the Cu content is preferably 0.1 cation% or more, more preferably 1 cation%, and even more preferably 5 cation% or more.
  • composition When the composition is produced or used in an oxidizing atmosphere, it is preferably 10 cation% or less, more preferably 1 cation% or less, and particularly preferably substantially free of cation.
  • substantially free of Cu means that the Cu content is 0.1 cation% or less even when a trace amount is mixed as an impurity.
  • the composition of the present invention can contain P as an optional component. If P is contained in a small amount, P has an effect of lowering the solidus temperature and liquidus temperature of the composition of the present invention. On the other hand, if the surface to be sealed contains a metal material in part, it may cause corrosion. Therefore, considering such a case, the P content is preferably 10 cation% or less, more preferably 3 cation% or less, and still more preferably substantially free.
  • “substantially does not contain P” means that the content of P is 0.1 cation% or less even when a trace amount is mixed as an impurity.
  • the composition of the present invention can contain more P, and the P content is preferably 8 to 16 cation%.
  • the composition of the present invention can contain V as an optional component.
  • V is a component harmful to the environment.
  • the content of V is preferably 10 cation% or less, more preferably 3 cation% or less, and still more preferably substantially free.
  • substantially does not contain means that the content of V is 0.1 cation% or less even when a trace amount is mixed as an impurity.
  • the composition of the present invention can contain Pb as an optional component.
  • Pb is a component harmful to the environment.
  • the Pb content is preferably 10 cation% or less, more preferably 3 cation% or less, and still more preferably substantially free.
  • substantially does not contain Pb means that the content of Pb is 0.1 cation% or less even when a trace amount is mixed as an impurity.
  • the composition of the present invention may contain atoms having a positive ion valence other than Ag, Mo, W, B, Ge, Sn, Sb, Bi, Te, Cu, P, V and Pb. If these atoms are contained in a small amount, the effect of lowering the solidus temperature and the liquidus temperature of the composition of the present invention and the effect of improving the adhesion to the object to be sealed can be expected. When it does, there exists a possibility that inconveniences, such as a raise of the solidus temperature or liquidus temperature of a composition, a fall of water resistance, and thermal decomposition at the time of a heating, may arise. For this reason, the total content thereof is preferably 8 cation% or less, more preferably 4 cation% or less, and still more preferably 1 cation% or less.
  • the inclusion of F improves the wettability of the composition with respect to oxides, while lowering the water resistance of the composition and causing corrosion of the metal material.
  • the content of F is preferably 10 anion% or less, more preferably 5 anion% or less, still more preferably 1 anion% or less, and particularly preferred is substantially free.
  • substantially free of F means that the content of F is 0.1 anion% or less even when a trace amount is mixed as an impurity.
  • the composition of the present invention may be provided in the form of a mixture of various raw material reagent powders prepared in advance so as to give the desired low melting point composition by heating and melting. Moreover, it can also be set as the material of the form in which the solid solution, the double halide, and the glass phase which are obtained by heating, melting, and cooling such a mixture are formed. When a solid solution, a double halide, or a glass phase is formed, it becomes a composition that is easily melted by heating in a shorter time, and thus a composition in such a form is more preferable.
  • the composition of the present invention can also be produced by reacting and precipitating an aqueous solution containing an acid, base, or salt.
  • the composition of the present invention can be processed into powder, beads, rods, etc. and used as a sealing material. From the viewpoint of improving workability, it can be mixed with water, an organic solvent, a dispersant, a thickener and the like and used as a paste-like sealing material. In addition, from the viewpoint of improving various characteristics or adding performance, a form including a filler can also be used. For example, in order to impart conductivity, it may be in a form containing a conductive filler such as a metal (for example, metallic silver) or carbon nanotube, and high in order to impart thermal conductivity.
  • a conductive filler such as a metal (for example, metallic silver) or carbon nanotube
  • a filler having a thermal conductivity for example, aluminum nitride, silicon carbide, etc.
  • a filler having a low coefficient of thermal expansion for example, ⁇ - eucryptite and ZrW 2 O 8, etc.
  • These fillers may be blended as part of the constituents of the composition of the present invention in accordance with the performance required according to the usage mode and environment of the sealing object in which the composition of the present invention is used. .
  • these fillers are consistently used in the manufacturing process of the composition of the present invention, in the heat treatment for sealing, and also in the usage environment of the target to be sealed (electronic equipment, etc.) after sealing. Since it is a solid particle and does not affect the composition of parts other than the filler, the positive or negative ionic valence of the atoms constituting the filler is not involved in the definition of the composition of the present invention.
  • the surface to be sealed can be composed of various metals and non-metals (inorganic oxides, inorganic fluorides, etc.). Since the composition of the present invention has a property of wetting the oxide, it is particularly preferable to use it when at least a part of the object to be sealed is an oxide.
  • composition of the present invention having a contact angle to a glass plate at 350 ° C. of 40 ° or less, more preferably 30 ° or less. And more preferably those of 20 ° or less.
  • the difference between the contact angle to the glass plate at 350 ° C. and the contact angle to the Kovar plate in the composition of the present invention is It is preferable to use one having a contact angle of 35 ° or less, more preferably one having a difference in contact angle of 20 ° or less, still more preferably 15 ° or less.
  • the working atmosphere may or may not contain oxygen. Therefore, since sealing with the composition of the present invention can be performed in the air, it is preferable in that the adjustment of the atmosphere is unnecessary and the operation is simple.
  • pressure can be applied to the object to be sealed to further enhance the adhesion, and the sealing material can be vibrated to promote melting.
  • Example 1 As shown in Table 1, using only AgBr, Ag 2 O and MoO 3 as raw materials, Ag is 80 cation%, Mo is 20 cation%, Br is 33.3 anion% and O is 66.7 anion%.
  • the raw materials were weighed so that the total amount was 5 g, and pulverized and mixed in a mortar to obtain a powder. 5 g of the produced powder was put in a magnetic crucible. The crucible was placed in a furnace heated to 400 ° C. in the atmosphere as shown in Table 1, and held for 20 minutes. The molten contents were poured onto a graphite plate at room temperature and rapidly cooled to obtain a bulk.
  • Examples 2 to 14, Comparative Example 1 A powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that some of the raw materials and preparation conditions were changed as shown in Tables 1 to 3, and a composition of the present invention was obtained.
  • Tables 1 to 3 show the adhesion and contact angle with the glass plate, the contact angle with the Kovar plate, and the difference between the two contact angles.
  • Each of the compositions of Examples 1 to 14 exhibited sufficient adhesion to the glass plate by heat treatment at 350 ° C.
  • the compositions of Examples 1 to 10 exhibited sufficient adhesion even after heat treatment at 300 ° C. (Examples 2, 4 to 7, and 9 to 10).
  • the compositions of Examples 2 and 4 to 6 showed sufficient adhesion even with heat treatment at 250 ° C.
  • composition of any of the examples had a contact angle with a glass plate at 350 ° C. of 40 ° or less and was within a preferable range. Furthermore, the difference of the contact angle with respect to each of a glass plate and a Kovar plate was 35 degrees or less, and was in the preferable range.
  • the composition of Comparative Example 1 has a large contact angle with a glass plate at 350 ° C. of 42 °, which is not preferable as a sealing material. Further, the difference in contact angle between the glass plate and the Kovar plate at 350 ° C. is as large as 37 °, and it is not suitable for application to a surface made of both oxide and metal.
  • Table 4 shows the measurement results of the load softening point.
  • the load softening points of the samples of Examples 2, 4 to 9, 13 to 14 and Comparative Example 1 were all less than 200 ° C., whereas the load softening points of the samples of Examples 1, 3, 10 to 12 were It was 200 ° C or higher.
  • the low-melting-point composition of the present invention is useful because it can be used for a sealing material and a sealing method used for electric and electronic parts such as a crystal resonator and an LED element.

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Abstract

低温での封止に使用でき，封止対象表面に良好な濡れ性を示す低融点組成物が開示されている。当該低融点組成物は，Ａｇ，Ｂｒ，及びＯを構成要素として含んでなり，所定質量の該組成物中，（ａ）正のイオン価を有する全原子のモル数の和に対しＡｇ原子のモル数の占める割合が６０～９７％であり，（ｂ）負のイオン価を有する全原子のモル数の和に対し，Ｃｌ原子のモル数の占める割合が０～４０％，Ｂｒ原子のモル数の占める割合が５～６０％，Ｉ原子のモル数の占める割合が０～４０％，及びＯ原子のモル数の占める割合が２５～９０％であり，（ｃ）負のイオン価を有する全原子のモル数の和に対しＣｌ，Ｂｒ，Ｉ，及びＯの各原子のモル数の和の占める割合が少なくとも９０％である。

Description

低融点組成物，封止材，及び封止方法
　本発明は，無機化合物を含んでなる低融点組成物，これを用いた封止材，及び該封止材を用いた封止方法に関する。
　無機化合物を含んでなる種々の低融点組成物が電気・電子機器業界において様々な用途で用いられている。例えば，水晶振動子，ＬＥＤ素子のような電気・電子部品の封止において，低融点（例えば，２５０℃）のＡｕ－Ｓｎ合金はんだペーストや封止用ガラスフリットが，これをそれらの部品に塗布し焼成するという方法により用いられている。
　Ａｕ－Ｓｎ合金（特許文献１）は以前より用いられてきた材料であり信頼性はあるが，金を成分に含むため非常に高価である。
　このため，封止材の調製に用いられる低融点ガラスとしては，より安価なＰｂＯ系ガラスやＶ２Ｏ５系ガラスも知られている。例えば，特許文献２には４００℃未満の温度で封止可能なＰｂＯ系ガラスが開示されており，特許文献３には３５０℃以下で焼成可能なＶ２Ｏ５系ガラスが開示されている。
　他方，酸化銀及び／又はハロゲン化銀と他の金属酸化物（Ｐｂ，Ｖであってよい）を含んでなる，３００～３３０℃で使用できる封止材料が知られている（特許文献４）。
　このような状況において，近年，電気・電子材料の回路構成等の益々の微細化が進むのに伴い，より信頼性が高く且つ安価な封止材が求められるようになっており，その要請には未だ十分に応えられていない。
特開平９－１２２９６９号公報 特開昭６１－２６１２３３号公報 特開２０１３－３２２５５号公報 特開平５－１４７９７４号公報
　本発明の目的は，大気中，封止対象に適用して，４００℃以下，好ましくは３５０℃以下という低い温度領域において熱処理するとき，封止対象の表面を構成していることの多い種々の酸化物や金属に対して良好な濡れ性を示してそれらの表面によく拡がり，その後の冷却固化によって表面によく密着した封止を達成することができる低融点組成物，更に好ましくは，比較的高い耐熱温度を示しながらもそのような低い熱処理温度での封止が可能である低融点組成物を提供し，更にそのような低融点組成物封止材，並びにそのような封止材を用いた，密着性の確保に適した封止方法を提供することである。
　本発明者は，Ａｇ，Ｂｒ及びＯを所定範囲内の割合で含有する組成物が，低い融点を有することを見出した。またそれらの低融点組成物が，大気中，上記の温度領域において良好なフロー性（流れて拡がり易いという性質）を示すこと，及び，それらの組成物を封止対象の表面に適用してそのような温度領域で熱処理して融解させた後，冷却させ固化させることで，封止対象の表面と強く密着した封止が可能であり，特に酸化物表面に対して良好な濡れ性を達成できることを見出した。更に好ましくは，耐熱温度は比較的高いがそれより上で速やかに融解し，そのため上記のような低い熱処理温度での封止が行える組成物が得られることも見出した。本発明は，これらの発見に更に検討を加えて完成するに至ったものである。すなわち，本発明は以下を提供する。
　１．Ａｇ，Ｂｒ，及びＯを構成要素として含んでなる低融点組成物であって，所定質量の該組成物中，
　（ａ）正のイオン価を有する全原子のモル数の和に対しＡｇ原子のモル数の占める割合が６０～９７％であり，
　（ｂ）負のイオン価を有する全原子のモル数の和に対し，Ｃｌ原子のモル数の占める割合が０～４０％，Ｂｒ原子のモル数の占める割合が５～６０％，Ｉ原子のモル数の占める割合が０～４０％，及びＯ原子のモル数の占める割合が２５～９０％であり，
　（ｃ）負のイオン価を有する全原子のモル数の和に対しＣｌ，Ｂｒ，Ｉ，及びＯの各原子のモル数の和の占める割合が少なくとも９０％である，
低融点組成物。
　２．Ｍｏ，Ｗ，Ｇｅ，Ｂｉ，及びＴｅからなる群より選ばれる１種又は２種以上の構成要素を更に含み，所定質量の該組成物中，正のイオン価を有する全原子のモル数の和に対しＭｏ，Ｗ，Ｇｅ，Ｂｉ，及びＴｅの各原子のモル数の和の占める割合が５～４０％である，上記１の低融点組成物。
　３．Ｐを構成要素として更に含み，所定質量の該組成物中，正のイオン価を有する全原子のモル数の和に対しＰのモル数の占める割合が８～１６％である，上記１の低融点組成物。
　４．Ｉを構成要素として含んでなり，所定質量の該組成物中，負のイオン価を有する全原子のモル数の和に対しＩ原子のモル数の占める割合が１～４０％である，上記１～３の何れかの低融点組成物。
　５．所定質量の該組成物中，負のイオン価を有する全原子のモル数の和に対しＣｌ及びＢｒの各原子のモル数の和の占める割合が少なくとも２７％であり，Ｉ原子のモル数の占める割合が０～５％である，上記１～３の何れかの低融点組成物。
　６．Ｆ原子及びＣｌ原子を実質的に含まない，上記１～５の何れかの低融点組成物。
　７．上記１～６の何れかの低融点組成物を含んでなる封止材。
　８．封止対象の封止方法であって，封止対象を準備するステップと，封止対象の表面に上記７の封止材を適用するステップと，該封止材を加熱して該低融点組成物を融解させた後放冷して固化させるステップとを含んでなる，封止方法。
　９．加熱及び融解を，酸素を含んだ雰囲気下で行うものである，上記８の封止方法。
　１０．該封止対象の表面が，酸化物又は金属で構成されているものである，上記８又は９の封止方法。
　本発明の上記１の低融点組成物は，これを封止対象の表面に適用し，大気中で４００℃以下，好ましくは３５０℃以下の幅広い温度領域において加熱融解させて適宜広げた後，冷却させ固化させることで，封止対象の表面を構成する酸化物，フッ化物や金属に対し密着性の良好な封止を達成し，特に酸化物に対する良好な濡れ性を達成することができる。更に好ましくは，当該低融点組成物は，耐熱温度より上での融解が速やかなため，上記のような低い熱処理温度での封止可能でありながら耐熱温度が比較的高く，封止の耐久性に優れる。
図１は，液滴の接触角θと，θを算出するために用いるパラメータを示す模式図である。
　本明細書において，「低融点組成物」の語は，融点が４００℃以下である組成物を意味し，より好ましくは融点が３５０℃以下である組成物を意味する。本発明の組成物は，その融点に適した用途に使用できる。例えば，２５０℃以下の融点を有する組成物の場合には，Ａｕ－Ｓｎ合金はんだが用いられている電子部品の封止に使用でき，より高温での熱処理が可能な封止対象であれば，より高い融点の組成物も使用してよく，また，耐水性の高い封止を与える組成物の場合，高湿度の環境中で使用される封止対象に，好適に使用される。
　本発明の組成物についてその構成要素の割合を規定するに際し，「所定質量」の該組成物というとき，「所定質量」の語は特定の固定された質量を意味せず，任意の質量であってよい。本発明は，特定の１種又は２種以上の原子について，当該原子と同じ符号のイオン価を有する全原子のモル数の和に対する当該特定の原子（１種又は２種以上）のモル数の割合（％）が求まればよいからである。
　なお，本明細書において，正のイオン価を有する全原子のモル数の和に対する同符号のイオン価を有する特定の原子（１種又は２種以上）のモル数の占める割合を，便宜上それ（ら）特定の原子の「カチオン％」ともいう。負のイオン価を有する原子の場合，同様に「アニオン％」ともいう。
　本発明は，Ａｇ，Ｂｒ，及びＯを必須の構成要素として含んでなる低融点組成物であって，該組成物中，
　（ａ）Ａｇの含有量が６０～９７カチオン％，より好ましくは６５～９５カチオン％であり，且つ
　（ｂ）Ｃｌの含有量が０～４０アニオン％，Ｂｒの含有量が５～６０アニオン％，より好ましくは８～５５アニオン％，及びＯの含有量が２５～９０アニオン％，より好ましくは３０～８５アニオン％であり，
　（ｃ）Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，及びＯの各原子の合計含有量が少なくとも９０％，より好ましくは少なくとも９５アニオン％である。
　当該組成物は，４００℃以下，好ましくは３５０℃以下の温度領域で良好なフロー性を有している。従って，当該組成物を，例えば粒子（例えば，粉末）の形で，酸化物，フッ化物，又は金属からなる表面を有する封止対象に適用し，そのような温度に加熱することで，封止対象の表面に広がるから，これを冷却して固化させることにより，封止対象の表面に強く密着した状態となってこれを封止することができる。
　Ａｇは本発明の組成物の必須成分である。Ａｇは，本発明の組成物の液相線温度を低下させる効果やガラス相を形成させる効果がある。これらの効果の利用のため，Ａｇの含有量は，好ましくは６０～９７カチオン％，より好ましくは６５～９５カチオン％，更に好ましくは７０～９３カチオン％である。
　Ｂｒは本発明の組成物の必須成分である。Ｂｒは，組成物の固相線温度を高め，更に酸化物に対する濡れ性を向上させる効果があり，そのため，組成物の耐熱温度を高めつつ比較的低い温度での封止を可能にする。また，Ｂｒは，ハロゲンの中では本発明の低融点組成物から揮発しにくい成分である。更にＢｒは，封止対象における金属材料の腐食を起こしにくい成分である。Ｂｒの含有量は，酸化物に対する組成物の濡れ性の向上という点からは，好ましくは５アニオン％以上，より好ましくは８アニオン％以上，更に好ましくは１０アニオン％以上である。固相線温度を高め過ぎないという点からは，その含有量は，好ましくは６０アニオン％以下，より好ましくは５５アニオン％以下，更に好ましくは５０アニオン％以下である。
　Ｏは本発明の組成物の必須成分である。Ｏは組成物の耐水性及び酸化物との密着性を飛躍的に高める効果がある。このため，Ｏの含有量は，好ましくは２５～９０アニオン％，より好ましくは３０～８５アニオン％，更に好ましくは３３～８３アニオン％である。
　Ｉは本発明の組成物においては任意成分である。Ｉは本発明の組成物に低い固相線温度及び液相線温度をもたらすため，封着対象に対する封着材の接着プロセスの温度や，接着後の封着材に求められる耐熱温度に合わせて，含有量を調整することができる。一方，Ｉの含有量が多過ぎると熱膨張係数が高くなり，封着対象の表面の酸化物ガラス等との熱膨張差が広がって，封止の信頼性が損なわれるおそれがある。本発明の組成物におけるＩの含有量は，好ましくは０～４０アニオン％である。より低融点の組成物とするためには，Ｉの含有量は，より好ましくは１～３７アニオン％，更に好ましくは５～３５アニオン％である。
　Ｃｌは本発明の組成物においては任意成分である。Ｃｌは酸化物表面に対する組成物の濡れ性を向上させる一方，封止対象表面が金属である場合にその腐食を招くおそれがある。本発明の組成物におけるＣｌの含有量は，好ましくは０～４０アニオン％である。但し，金属表面に使用する場合は，好ましくは２０アニオン％以下であり，更に好ましくは５アニオン％以下であり，特に好ましくは実質的に含まない。ここに，Ｃｌを「実質的に含まない」とは，不純物としてそれらが微量に混入する場合でも，その含有量が，０．１アニオン％以下であることをいう。
　酸化物に対する本発明の組成物の濡れ性を確保するため，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｏの合計含有量は，少なくとも７０アニオン％，より好ましくは少なくとも９０アニオン％，更に好ましくは少なくとも９５アニオン％，特に好ましくは少なくとも９９アニオン％である。
　また，本発明の低融点組成物は，含有する全ハロゲンのアニオン％のうち，Ｂｒ単独での（又はＢｒ＋Ｃｌの）アニオン％が全部又は大半（例えば，２／３以上）を占める場合（但し，好ましくは，Ｂｒ含有量≧Ｃｌ含有量），３５０℃においてガラス板に対し特に濡れ性が高まり広がりやすくなる（接触角が小さくなる）傾向と共に，３００℃における耐熱性も高まる傾向があり，その結果，低温（３５０℃）での封止に使用が可能でありながらしかも３００℃においては軟化し難い，という比較的耐熱性の高い組成物を得ることもできる。
　また，具体的用途により，２００℃までは荷重軟化が実質的に生じないように本発明の組成物の荷重軟化点を２００℃以上とすることが要請される場合には，Ｂｒ＋Ｃｌの合計含有量を少なくとも２７アニオン％，且つＩの含有量を０～５アニオン％とすることが好ましい。Ｂｒ＋Ｃｌの合計含有量を少なくとも３０アニオン％，且つＩの含有量を０～３．５アニオン％とすることがより好ましい。
　本発明において，耐水性の高い組成物を得るためには，任意成分であるＭｏ，Ｗ，Ｇｅ，Ｂｉ，及びＴｅのうち少なくとも１種を含むことが好ましい。Ｍｏ，Ｗ，Ｇｅ，Ｂｉ，及びＴｅの合計含有量は，好ましくは５～４０カチオン％，より好ましくは８～３５カチオン％，更に好ましくは１０～３１カチオン％である。
　Ｍｏは，本発明の組成物の液相線温度を低下させる効果やガラス相を形成させる効果があるが，多量に含有させると液相線温度を逆に上昇させるおそれがある。このため，Ｍｏの含有量は，好ましくは１～３０カチオン％，より好ましくは３～２８カチオン％，更に好ましくは５～２５カチオン％，特に好ましくは７～２３カチオン％である。
　Ｗは，本発明の組成物の液相線温度を低下させる効果やガラス相を形成させる効果があるが，多量に含有させると液相線温度を逆に上昇させるおそれがある。このため，Ｗの含有量は，好ましくは１～３０カチオン％，より好ましくは３～２８カチオン％，更に好ましくは７～２５カチオン％，特に好ましくは１０～２０カチオン％である。
　Ｇｅは，本発明の組成物の液相線温度を低下させる効果やガラス相を形成させる効果があるが，多量に含有させると液相線温度を逆に上昇させるおそれがある。このため，Ｇｅの含有量は，好ましくは１～４０カチオン％，より好ましくは８～３３カチオン％，更に好ましくは１５～３１カチオン％，特に好ましくは２３～２９カチオン％である。
　Ｂｉは，少量の含有であればガラス相を形成させる効果があるが，多量に含有させると本発明の組成物の液相線温度の上昇をもたらすおそれがある。Ｂｉの含有量は，好ましくは０．１～２０カチオン％，より好ましくは１～１５カチオン％，更に好ましくは２～１３カチオン％，特に好ましくは３～１０カチオン％である。
　Ｔｅは，少量の含有であればガラス相を形成させる効果があるが，多量に含有させると本発明の組成物の液相線温度の上昇をもたらすおそれがある。Ｔｅの含有量は，好ましくは０．１～２０カチオン％，より好ましくは１～１５カチオン％，更に好ましくは２～１３カチオン％，特に好ましくは３～１０カチオン％である。
　Ａｇ，Ｍｏ，Ｗ，Ｇｅ，Ｂｉ，及びＴｅの合計含有量は，好ましくは９０カチオン％以上，より好ましくは９７カチオン％以上，更に好ましくは９９カチオン％以上である。
　本発明の組成物は，任意成分としてＢを含むことができる。Ｂは，少量の含有であれば液相線温度を低下させる効果やガラス相を形成させる効果があるが，多量に含有させると本発明の組成物の液相線温度を逆に上昇させまた耐水性を低下させるおそれがある。このため，Ｂの含有量は，液相線温度を低下させるという観点からは，好ましくは０．１カチオン％以上，より好ましくは１カチオン％以上，更に好ましくは３カチオン％以上であるが，耐水性の確保という観点からは，好ましくは１０カチオン％以下，より好ましくは３カチオン％以下であり，特に好ましいのは実質的に含まないことである。ここに，Ｂを「実質的に含まない」とは，不純物として微量に混入する場合でも，Ｂの含有量が，０．１カチオン％以下であることをいう。
　本発明の組成物は，任意成分としてＳｎを含むことができる。Ｓｎは，少量の含有であれば本発明の組成物の液相線温度を低下させる効果やガラス相を形成させる効果があるが，多量に含有させると液相線温度を逆に上昇させるおそれがある。このため，Ｓｎの含有量は，好ましくは０．１～２０カチオン％，より好ましくは１～１３カチオン％，更に好ましくは２～１０カチオン％である。
　本発明の組成物は，任意成分としてＳｂを含むことができる。Ｓｂは，少量の含有であれば本発明の組成物にガラス相を形成させる効果があるが，多量に含有させると本発明の組成物の液相線温度の上昇をもたらすおそれがある。Ｓｂの含有量は，好ましくは０．１～２０カチオン％，より好ましくは１～１５カチオン％，更に好ましくは２～１３カチオン％である。
　Ａｇ，Ｍｏ，Ｗ，Ｂ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｂｉ，及びＴｅの合計含有量は，好ましくは９０カチオン％以上，より好ましくは９７カチオン％以上，更に好ましくは９９カチオン％以上である。
　本発明の組成物は，任意成分として，Ｃｕを含むことができる。Ｃｕ＋の含有は，本発明の組成物の固相線温度及び液相線温度を低下させるように作用するが，他方，酸化によりＣｕ２＋イオンを生じ組成物の耐水性を低下させるおそれがある。そのため，Ｃｕを含有させる場合は，組成物の製造及び使用は還元雰囲気下にて行う必要がある。固相線温度及び液相線温度を低下させるという点からは，Ｃｕの含有量は，好ましくは０．１カチオン％以上，より好ましくは１カチオン％，更に好ましくは５カチオン％以上であるが，酸化雰囲気下での組成物の製造又は使用を行う場合には，好ましくは１０カチオン％以下，より好ましくは１カチオン％以下であり，特に好ましいのは実質的に含まないことである。ここに，Ｃｕを「実質的に含まない」とは，不純物として微量が混入する場合でも，Ｃｕの含有量が０．１カチオン％以下であることをいう。
　本発明の組成物は，任意成分としてＰを含むことができる。Ｐは，少量の含有であれば本発明の組成物の固相線温度及び液相線温度を低下させる効果がある。一方，封着対象表面が一部に金属材料を含む場合にはその腐食を引き起こすおそれがある。従って，そのような場合を考慮すれば，Ｐの含有量は，好ましくは１０カチオン％以下，より好ましくは３カチオン％以下であり，更に好ましいのは実質的に含まないことである。ここに，Ｐを「実質的に含まない」とは，不純物として微量が混入する場合でも，Ｐの含有量が０．１カチオン％以下であることをいう。
　しかしまた，Ｐは，酸化物表面に対する本発明の結合性を高めるようにも作用する。このため，封着対象表面が酸化物のみからなる場合には，本発明の組成物はＰをより多く含むことができ，Ｐの含有量は，好ましくは８～１６カチオン％である。
　本発明の組成物は，任意成分としてＶを含むことができる。Ｖは環境に有害な成分である。このため，Ｖの含有量は，好ましくは１０カチオン％以下，より好ましくは３カチオン％以下であり，更に好ましいのは実質的に含まないことである。ここに，Ｖを「実質的に含まない」とは，不純物として微量が混入する場合でも，Ｖの含有量が０．１カチオン％以下であることをいう。
　本発明の組成物は，任意成分としてＰｂを含むことができる。Ｐｂは環境に有害な成分である。このため，Ｐｂの含有量は，好ましくは１０カチオン％以下，より好ましくは３カチオン％以下であり，更に好ましいのは実質的に含まないことである。ここに，Ｐｂを「実質的に含まない」とは，不純物として微量が混入する場合でも，Ｐｂの含有量が０．１カチオン％以下であることをいう。
　本発明の組成物は，上記したＡｇ，Ｍｏ，Ｗ，Ｂ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｔｅ，Ｃｕ，Ｐ，Ｖ及びＰｂ以外の正のイオン価を有する原子を含んでもよい。それらの原子は，少量の含有であれば本発明の組成物の固相線温度及び液相線温度を低下させる効果や封止対象との接着性を向上する効果が期待できるが，多量に含有させると組成物の固相線温度又は液相線温度の上昇や耐水性の低下，加熱時の熱分解等の不都合が生じるおそれがある。このため，それらの合計含有量は，好ましくは８カチオン％以下，より好ましくは４カチオン％以下，更に好ましくは１カチオン％以下である。
　本発明の組成物において，Ｆの含有は，酸化物に対する組成物の濡れ性を向上させる一方で，組成物の耐水性の低下および金属材料の腐食を招く。このため，Ｆの含有量は，好ましくは１０アニオン％以下，より好ましくは５アニオン％以下，更に好ましくは１アニオン％以下であり，特に好ましいのは実質的に含まないことである。ここに，Ｆを「実質的に含まない」とは，不純物として微量が混入する場合でも，Ｆの含有量が，０．１アニオン％以下であることをいう。
　本発明の組成物は，加熱し融解することで目的の低融点組成物を与えることになるように予め調合された各種原料試薬粉末の混合物の形で提供してもよい。また，そのような混合物を加熱し溶融した後に冷却することで得られる，固溶体や複ハロゲン化物，ガラス相が形成されている形態の材料とすることもできる。固溶体や複ハロゲン化物，ガラス相が形成されていると，より短時間の加熱で融解しやすい組成物となることから，そのような形態の組成物であることがより好ましい。また，本発明の組成物は，酸，塩基，又は塩を含んだ水溶液を反応させ沈殿させることによっても製造することができる。
　また，本発明の組成物は，粉末やビーズ，ロッド状等に加工して封止材として用いることができる。作業性の向上という点からは水，有機溶剤，分散剤，増粘剤等と混合してペースト状の封止材としても用いることができる。また，種々の特性の向上或いは性能付加の観点から，フィラーを含んだ形態のものとすることもできる。例えば，導電性の付与のためには，金属（例えば，金属銀等），カーボンナノチューブ等の導電性フィラーを含んだ形態のものとすることができ，熱伝導性の付与のためには，高い熱伝導性を有するフィラー（例えば，窒化アルミニウム，炭化ケイ素等）を含んだ形態のものとすることができ，また，熱膨張の抑制のためには，熱膨張率の小さいフィラー（例えば，β－ユークリプタイトやＺｒＷ２Ｏ８等）を含んだ形態のものとすることができる。これらのフィラーは，本発明の組成物が用いられる封止対象の使用態様・使用環境に応じて求められる性能に合わせ，本発明の組成物の構成要素の一部をなすものとして配合すればよい。但し，それらフィラーは，本発明の組成物の製造過程においても，封止のための加熱処理においても，更には封止後の封止対象（電子機器等）の使用環境においても，一貫して固体粒子であり，フィラー以外の部分の組成に影響を及ぼさないから，フィラーを構成する原子の正又は負のイオン価は，本発明の組成物の定義には関与しない。
　本発明の組成物を用いて封止する場合，封止対象は，その表面が，種々の金属，非金属（無機酸化物，無機フッ化物等）で構成されたものであることができる。本発明の組成物は，酸化物を濡らす性質があるため，封止対象の少なくとも一部が酸化物である場合に用いるのが特に好ましい。
　酸化物からなる表面に適用する場合には，本発明の組成物のうち３５０℃におけるガラス板への接触角が４０°以下のものを用いるのが好ましく，より好ましくは該接触角が３０°以下のものを，更に好ましくは２０°以下のものを用いる。
　酸化物からなる表面と金属からなる表面の双方に同時に適用する場合には，本発明の組成物のうち３５０℃におけるガラス板への接触角とコバール（Kovar）板への接触角との差が３５°以下のものを用いるのが好ましく，より好ましくは該接触角の差が２０°以下のものを，更に好ましくは１５°以下のものを用いる。
　本発明の組成物を用いて封止するとき，作業雰囲気は酸素を含んでいてもいなくてもよい。従って，本発明の組成物での封止は大気中において行えるため，雰囲気の調整が不要となり，操作が簡便となる点で好ましい。封止に際しては，封止対象に圧力をかけて接着性を更に高めることもでき，また，封止材に振動を与えて融解を促進させることもできる。
　以下，実施例を参照して本発明の特徴をより具体的に説明するが，本発明がそれらの実施例に限定されることは意図しない。
〔実施例１〕
　表１に示す通り，原料としてＡｇＢｒ，Ａｇ２Ｏ及びＭｏＯ３のみを用いて，Ａｇが８０カチオン％，Ｍｏが２０カチオン％，Ｂｒが３３．３アニオン％及びＯが６６．７アニオン％という組成で，合計５ｇとなるよう原料を秤量し，乳鉢で粉砕・混合して粉末とした。作製した粉末５ｇを磁製ルツボに入れた。ルツボを大気中，表１に示す通り４００℃に加熱した炉内へ入れ２０分間保持した。溶融した内容物を室温のグラファイト板上へ流し出し，急冷してバルクを得た。バルクを乳鉢で粉砕して粉末とし，本発明の組成物を得た。
〔実施例２～１４，比較例１〕
　原料及び作製条件の一部を表１～３に示す通りに変更した以外は，実施例１と同様にして粉末を得て，本発明の組成物とした。
〔物性の評価〕
１．接着可能温度の評価
　２５ｍｍ角，１．３ｍｍ厚のガラス板（ソーダライムガラス）上に実施例１～１４，比較例１の何れかの組成物粉末０．０４ｇを載せ，粉末上に，上記と同寸同材質のガラス板１枚を，両者の中心点は一致させ但し四辺は相互に４５°の角度をとるように回した状態で，重ね合わせた。粉末を間に挟んで重ね合わされたそれらのガラス板を電気炉へ入れた。５℃／分で所定の温度（２００～３５０℃の間の特定温度）まで昇温した後，同温度で１時間保持し，加熱を止め放冷した。炉から取り出した重なったガラス板を試験片とした。接着性は次の基準で評価した。評価結果は表１～３に示す。
＜接着性評価方法＞
（ａ）ガラス板同士が接着されていない：接着性なし（評価×）
（ｂ）ガラス板同士が接着されており，ガラス板に平行な方向の剪断荷重を手で加えたときにガラス板が剥離した：接着性不十分（評価△）
（ｃ）ガラス板同士が接着されており，接着されたガラス板に平行な方向のせん断荷重を手で加えてもガラス板が剥離せず，ガラス板を垂直に引き離す方向の割裂荷重を加えることにより初めて剥離した：接着性十分（評価○）
＜結果＞
　評価結果は表１～３に示す。
２．濡れ性の評価
　実施例１～１４及び比較例１の各記載に従って原料を調合し，実施例１の作製手順に従ってそれぞれ溶融し，溶融物を急冷してバルクを得た。各バルクを，直径３ｍｍ×高さ５ｍｍの円柱状に切削加工してサンプルとした。各サンプルを２５ｍｍ角，１．３ｍｍ厚のガラス板（ソーダライムガラス）に載せて電気炉へ入れた。５℃／分で３００℃又は３５０℃まで昇温した後，同温度で１時間保持し，加熱を止め，サンプルを放冷した。ガラス板上のサンプルの形状を観察し，接触角をθ／２法により算出した。即ち，図１に記載のパラメータを用いて式１により接触角θを算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
  
　上記と同様の評価を，ガラス板に代えて１０ｍｍ角，０．２ｍｍ厚のKovar板を用いても行うと共に，それら２種の板での接触角の差〔Δ(ガラス－Kovar)〕も求めた。
＜結果＞
　ガラス板との接着性及び接触角，Kovar板との接触角，及び両接触角の差を表１～３に示す。実施例１～１４の組成物は，何れも３５０℃の熱処理でガラス板に対して十分な接着性を示した。これらのうち実施例１～１０の組成物は，多くが３００℃の熱処理でも十分な接着性を示した（実施例２，４～７，９～１０）。また，実施例２，４～６の組成物は，２５０℃の熱処理でさえも十分な接着性を示した。
　また何れの実施例の組成物も，３５０℃におけるガラス板との接触角は４０°以下であり，好ましい範囲内にあることが判明した。更に，ガラス板とKovar板のそれぞれに対する接触角の差は，何れも３５°以下と，好ましい範囲内にあった。
　他方，比較例１の組成物は，３５０℃におけるガラス板への接触角が４２°と大きく，封止材としては好ましくない。また，３５０℃におけるガラス板とKovar板との接触角の差が３７°と大きく，酸化物と金属の両方からなる表面に適用するには尚更適さない。
３．荷重軟化点の評価
　実施例１～１４，及び比較例１に従って原料を調合し，各調合物を実施例１の作製手順に従ってそれぞれ溶融し，溶融物を急冷してバルクを得た。各バルクを，直径３ｍｍ×高さ３ｍｍの円柱状に切削加工した後，１８０℃１時間の熱処理により結晶化させて荷重軟化点測定用サンプルとした。各実施例及び比較例の組成物の各サンプルと石英ガラスで形成された標準サンプルとを，熱機械測定装置（型名「ＴＭＡ８３１０」，（株）リガク製）を用いて，９８ｍＮの圧縮荷重をかけながら，室温から３００℃まで１０Ｋ／分で昇温して熱膨張曲線の測定を行った。熱膨張曲線が膨張から収縮に転じる温度（荷重軟化点）を調べた。
＜結果＞
荷重軟化点の測定結果を表４に示す。実施例２，４～９，１３～１４及び比較例１のサンプルの荷重軟化点は何れも２００℃未満であったのに対し，実施例１，３，１０～１２のサンプルの荷重軟化点は２００℃以上であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
  
　本発明の低融点組成物は，水晶振動子，ＬＥＤ素子のような電気電子部品に用いる封止材，封止方法に用いることができ，有用である。

Claims (10)

  1. 　Ａｇ，Ｂｒ，及びＯを構成要素として含んでなる低融点組成物であって，所定質量の該組成物中，
    　（ａ）正のイオン価を有する全原子のモル数の和に対しＡｇ原子のモル数の占める割合が６０～９７％であり，
    　（ｂ）負のイオン価を有する全原子のモル数の和に対し，Ｃｌ原子のモル数の占める割合が０～４０％，Ｂｒ原子のモル数の占める割合が５～６０％，Ｉ原子のモル数の占める割合が０～４０％，及びＯ原子のモル数の占める割合が２５～９０％であり，
    　（ｃ）負のイオン価を有する全原子のモル数の和に対しＣｌ，Ｂｒ，Ｉ，及びＯの各原子のモル数の和の占める割合が少なくとも９０％である，
    低融点組成物。
  2. 　Ｍｏ，Ｗ，Ｇｅ，Ｂｉ，及びＴｅからなる群より選ばれる１種又は２種以上の構成要素を更に含み，所定質量の該組成物中，正のイオン価を有する全原子のモル数の和に対しＭｏ，Ｗ，Ｇｅ，Ｂｉ，及びＴｅの各原子のモル数の和の占める割合が５～４０％である，請求項１の低融点組成物。
  3. 　Ｐを構成要素として更に含み，所定質量の該組成物中，正のイオン価を有する全原子のモル数の和に対しＰのモル数の占める割合が８～１６％である，請求項１の低融点組成物。
  4. 　Ｉを構成要素として含んでなり，所定質量の該組成物中，負のイオン価を有する全原子のモル数の和に対しＩ原子のモル数の占める割合が１～４０％である，請求項１～３の何れかの低融点組成物。
  5. 　所定質量の該組成物中，負のイオン価を有する全原子のモル数の和に対しＣｌ及びＢｒの各原子のモル数の和の占める割合が少なくとも２７％であり，Ｉ原子のモル数の占める割合が０～５％である，請求項１～３の何れかの低融点組成物。
  6. 　Ｆ原子及びＣｌ原子を実質的に含まない，請求項１～５の何れかの低融点組成物。
  7. 　請求項１～６の何れかの低融点組成物を含んでなる封止材。
  8. 　封止対象の封止方法であって，封止対象を準備するステップと，封止対象の表面に請求項７の封止材を適用するステップと，該封止材を加熱して該低融点組成物を融解させた後放冷して固化させるステップとを含んでなる，封止方法。
  9. 　加熱及び融解を，酸素を含んだ雰囲気下で行うものである，請求項８の封止方法。
  10. 　該封止対象の表面が，酸化物又は金属で構成されているものである，請求項８又は９の封止方法。
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