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WO2017074050A1 - 카본블랙의 표면 개질 방법 - Google Patents

카본블랙의 표면 개질 방법 Download PDF

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WO2017074050A1
WO2017074050A1 PCT/KR2016/012141 KR2016012141W WO2017074050A1 WO 2017074050 A1 WO2017074050 A1 WO 2017074050A1 KR 2016012141 W KR2016012141 W KR 2016012141W WO 2017074050 A1 WO2017074050 A1 WO 2017074050A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
carbon black
sulfur
surface modification
containing functional
modification method
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/KR2016/012141
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
김태홍
최석경
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
OCI Holdings Co Ltd
Original Assignee
OCI Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by OCI Co Ltd filed Critical OCI Co Ltd
Publication of WO2017074050A1 publication Critical patent/WO2017074050A1/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/44—Carbon
    • C09C1/48—Carbon black
    • C09C1/56—Treatment of carbon black ; Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/06—Treatment with inorganic compounds

Definitions

  • the carbon black is only physically dispersed on the rubber matrix in the composition containing the carbon black and the rubber.
  • an object of the present invention is to provide a pretreatment method for introducing a functional group capable of mediating the crosslinking reaction between rubber molecules on the surface of the carbon black.
  • a method of introducing a functional group capable of mediating chemical bonds with rubber molecules into the surface of the carbon black by performing a surface modification immediately with the production of carbon black can be provided.
  • Oxygen-containing functional groups include aldehyde groups, ketone groups, carboxyl groups and hydroxyl groups, and the like, and may further include other polar oxygen-containing functional groups that can be introduced through oxidation reforming occurring under an oxidizing gas atmosphere.
  • the content of the oxygen-containing functional groups introduced to the carbon black surface through the pretreatment of step (a) can be indirectly confirmed by the weight ratio of gases generated from the functional groups on the carbon black surface measured by thermal desorption analysis.
  • the surface of the carbon black was modified under the same conditions as in Example 1, but pretreatment with ozone was performed for 1 hour.
  • Example 1 95.41 0.11 0.19 3.45 0.21
  • Example 2 95.89 0.12 0.19 3.03 0.23
  • Example 3 94.25 0.10 0.17 4.59 0.12
  • Example 4 94.71 0.11 0.16 4.55 0.19
  • Comparative Example 1 97.13 0.23 0.21 0.45 1.34
  • Comparative Example 2 96.6 0.25 0.22 1.05 0.6
  • Comparative Example 3 96.09 0.17 0.18 1.50 0.42

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)

Abstract

본 발명은 카본블랙의 표면 개질 방법에 관한 것이며, 보다 구체적으로 카본블랙의 표면에 대한 전처리를 통해 황-함유 작용기의 도입량을 향상시키는 카본블랙의 표면 개질 방법에 관한 것이다.

Description

카본블랙의 표면 개질 방법
본 발명은 카본블랙의 표면 개질 방법에 관한 것이며, 보다 구체적으로 카본블랙의 표면에 대한 전처리를 통해 황-함유 작용기의 도입량을 향상시키는 카본블랙의 표면 개질 방법에 관한 것이다.
카본블랙은 잉크 조성물, 페인트 등의 안료로서 고무 조성물 및 플라스틱 조성물을 배합 및 제조하는 데 있어서 충전제 및 강화 안료로서, 다양한 분야에 널리 이용된다.
카본블랙이 잉크 조성물, 페인트 등의 안료로서 사용되는 경우 흑도, 광택, 착색력 및 분산성 등과 같은 특성이 우수한 것이 요구되는 반면, 타이어의 보강제로서 사용되는 경우, 내마모성이 우수하며, 히스테리시스-손실율이 낮은 것이 요구되고 있다.
특히, 타이어를 제조하기 위한 고무 조성물과 관련하여, 고무의 탄성은 가교된 고무 골격의 에너지 흡수능력에 의한 것이고 고무의 가교밀도가 높으면 인장강도는 높고 연신율은 낮기 때문에, 고무의 사용 목적에 적합하도록 가교밀도를 신중하게 조절하여야 한다.
한편, 가교밀도를 높이는데 한계가 있기 때문에 인장 강도는 증가시키는 반면 모듈러스(MODULUS)는 증가시키지 않도록 하기 위해 고무에 카본블랙과 같은 보강제를 첨가하고 있다.
고무의 보강 효과에 직접 영향을 주는 충진제의 특성으로는 카본블랙 입자의 크기, 표면적 및 입자의 구조 등이 있으나 이러한 성질은 모두 카본블랙-고무간의 물리적 결합과 관련된 요소들이다.
즉, 카본블랙과 고무가 배합된 조성물 내에서 카본블랙은 고무 매트릭스 상에 물리적으로 분산되어 있을 뿐이다.
따라서, 고무 조성물로 제조된 타이어에 스트레스가 가해져 지속적으로 스트레인이 발생하게 되면 고무의 탄성을 유지하기 위해 물리적으로 분산된 카본블랙 입자들이 서로 뭉치거나 원래의 자리를 이탈하게 되어 결과적으로 타이어의 물성 저하를 야기한다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 고무와 가교 결합을 형성할 수 있는 황(유황)을 고무 조성물에 첨가하는 기술이 소개된 바 있으나, 황은 인접한 고무 분자들 사이의 가교 결합(화학적 결합)을 형성할 뿐, 카본블랙과 화학적 결합을 형성하지 않기 때문에 상술한 문제점을 해결하는데 한계가 있다.
대안으로, 카본블랙을 실리카로 대체하거나 카본블랙의 표면에 실란기를 도입하는 방법이 소개된 바 있으나, 실리카 또는 실란기를 통한 가교 반응시 고가의 커플링제가 필요하며, 가교 반응 결과 알코올 부산물이 발생한다는 문제점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 고무 조성물 내 고무 분자와 카본블랙 사이의 물리적 결합뿐만 아니라 화학적 결합을 매개하기 위한 작용기를 카본블랙의 표면에 도입하는 개질 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 고무 분자들간 가교 반응을 매개할 수 있는 작용기를 카본블랙의 표면에 도입하는 개질 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
아울러, 본 발명은 고무 분자들간 가교 반응을 매개할 수 있는 작용기를 카본블랙의 표면에 도입하기 위한 전처리 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
추가적으로, 본 발명은 카본블랙의 제조 공정에 적용될 수 있는 표면 개질 방법을 제공함으로써 별도의 추가 공정 없이도 카본블랙의 표면 개질이 가능한 바, 제조 공정의 난이도 및 비용을 절감할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상술한 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 측면에 따르면, 카본블랙의 제조와 함께 곧바로 표면 개질을 수행함으로써 고무 분자와의 화학적 결합을 매개할 수 있는 작용기를 카본블랙의 표면 내로 도입하는 방법이 제공될 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 카본블랙의 표면 개질 방법은 다음과 같은 단계를 포함할 수 있다.
(a) 미분 상태의 카본블랙을 산화성 기체 분위기 하에서 전처리하는 단계;
(b) 상기 전처리된 카본블랙을 물과 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
(c) 상기 혼합물 중 카본블랙을 펠렛화하는 단계; 및
(d) 기체 상의 황 화합물을 포함하는 혼합 가스를 공급하면서 상기 펠렛화된 카본블랙을 열처리하여 표면 내 황-함유 작용기가 도입된 카본블랙을 수득하는 단계.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 탄화수소계 원료로부터 카본블랙(미분 상태)을 합성한 다음 이를 전처리하는 단계로부터 시작된다.
단계 (a)의 전처리는 상온, 예를 들어 20 내지 35℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 전처리를 통해 카본블랙의 표면에서 1차 개질이 일어난다.
단계 (a)는 산소, 오존, 공기 및 NO2로부터 선택되는 적어도 하나의 산화성 기체 분위기 하에서 수행될 수 있으며, 전처리를 통해 카본블랙의 표면 내 산소-함유 작용기의 비율이 증가할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 카본블랙의 표면 내 산소-함유 작용기의 함량이 0.1 내지 1.0 meq/g가 되도록 전처리가 수행되는 것이 바람직하다.
단계 (a)의 전처리를 통해 카본블랙 표면에 도입된 산소-함유 작용기의 함량은 열탈착 분석법에 의해 측정된 카본블랙 표면의 작용기로부터 발생하는 기체의 무게비를 통해 확인할 수 있다.
단계 (a)에 따라 전처리된 카본블랙의 열탈착 분석법에 의해 발생하는 기체 CO/CO2/H2의 무게 비는 5/1/1 내지 20/10/1의 범위 내일 수 있다.
이어서, 단계 (b)는 단계 (a)에 따른 전처리를 거친 미분 상태의 카본블랙을 습식 펠렛화 전 물과 혼합하는 단계이며, 단계 (c)는 미분 상태의 카본블랙과 물의 혼합물을 습식 펠렛화 하는 단계이다.
마지막으로, 단계 (d)의 열처리는 160 내지 500℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 열처리를 통해 카본블랙으로부터 수분이 완전히 제거됨과 동시에 카본블랙의 표면에서 2차 개질이 일어난다.
단계 (d)의 열처리는 H2S, SO2 및 원소형 황으로부터 선택되는 적어도 하나의 황 화합물이 존재하는 분위기 하에서 수행된다.
이 때, 전처리된 카본블랙과 접촉하는 혼합가스는 600 내지 3,000hr-1의 기체공간속도(Gas Hourly Space Velocity)로 공급되는 것이 바람직하며, 혼합가스 내 기체 상의 황 화합물의 농도는 500 내지 1,000 mg/Nm3인 것이 바람직하다.
단계 (d)의 열처리까지 완료한 카본블랙의 표면에는 모노설파이드기, 다이설파이드기 및 3개 이상의 황을 포함하는 폴리설파이드기로부터 선택되는 적어도 하나의 황-함유 작용기가 존재할 수 있으며, 바람직하게는 모노설파이드기 및/또는 다이설파이드기가 주로 존재할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따라 열처리까지 완료한 카본블랙 중 황의 함유량은 3 wt% 이상일 수 있다.
본 발명에 따라 표면 개질된 카본블랙의 표면이 일차적으로 전처리된 후 고무 분자들간 가교 반응을 매개할 수 있는 작용기가 도입되는 바, 카본블랙의 표면에 보다 균일하고 높은 함량의 가교 반응 매개 작용기의 도입이 가능하다는 이점이 있다.
또한, 본 발명에 따라 표면 개질된 카본블랙의 표면에는 고무 분자들간 가교 반응을 매개할 수 있는 작용기가 균일하게 도입되는 바, 고무 분자와 카본블랙 사이의 균일한 가교 반응을 통해 고무 매트릭스 내 카본블랙의 분산성을 향상시킬 수 있으며, 카본블랙에 의해 매개되는 고무 분자들간 가교 밀도를 높여 이로부터 제조되는 타이어의 인장 강도를 증가시킬 수 있다.
아울러, 본 발명에 따라 표면 개질된 카본블랙의 표면에 존재하는 작용기를 통해 카본블랙과 고무 분자 사이의 화학적 결합이 매개될 수 있는 바, 고무 분자와 카본블랙 사이의 결합력이 더욱 향상될 수 있으며, 이에 따라 타이어에 지속적으로 가해지는 스트레스에 대한 저항성, 즉 내마모성이 향상될 수 있다.
본 발명을 더 쉽게 이해하기 위해 편의상 특정 용어를 본원에 정의한다. 본원에서 달리 정의하지 않는 한, 본 발명에 사용된 과학 용어 및 기술 용어들은 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 의미를 가질 수 있다.
또한, 문맥상 특별히 지정하지 않는 한, 단수 형태의 용어는 그것의 복수 형태도 포함하는 것이며, 복수 형태의 용어는 그것의 단수 형태도 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 카본블랙의 표면 개질 방법에 대하여 상세히 설명하도록 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 카본블랙의 제조와 함께 곧바로 표면 개질을 수행함으로써 고무 분자와의 화학적 결합을 매개할 수 있는 작용기를 카본블랙의 표면 내로 도입하는 방법이 제공될 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 카본블랙의 표면 개질 방법은 다음과 같은 단계를 포함할 수 있다.
(a) 미분 상태의 카본블랙을 산화성 기체 분위기 하에서 전처리하는 단계;
(b) 상기 전처리된 카본블랙을 물과 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
(c) 상기 혼합물 중 카본블랙을 습식 펠렛화하는 단계; 및
(d) 기체 상의 황 화합물을 포함하는 홉합 가스를 공급하면서 상기 펠렛화된 카본블랙을 열처리하여 표면 내 황-함유 작용기가 도입된 카본블랙을 수득하는 단계.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 탄화수소계 원료로부터 카본블랙(미분 상태)을 합성한 다음 이를 전처리하는 단계로부터 시작된다.
단계 (a)의 전처리는 상온, 예를 들어 20 내지 35℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 전처리를 통해 카본블랙의 표면에서 1차 개질이 일어난다.
단계 (a)는 산화성 기체 분위기 하에서 수행될 수 있으며, 단계 (a)의 전처리를 통해 카본블랙의 표면 내 산소-함유 작용기의 비율이 증가할 수 있다.
여기서, 산화성 기체는 산화성 물질을 포함하는 기체로서, 산소, 오존, 공기 및 NO2로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 또한, 상술한 산화성 기체와 수소, 질소 및 아르곤으로부터 선택되는 적어도 하나의 혼합 기체를 사용할 수도 있다.
1차 개질은 카본블랙의 표면에서 일어나는 산화 개질을 의미하며, 산화 개질에 의해 카본블랙의 표면 내 산소-함유 작용기의 비율이 증가할 수 있다. 예를 들어, 카본블랙의 표면 내 존재하는 C-H 결합으로부터 수소가 산소로 치환되거나 수소 대신 산소-함유 작용기가 도입되는 방식으로 산화 개질이 일어날 수 있다.
산소-함유 작용기로는 알데하이드기, 케톤기, 카복실기 및 하이드록실기 등이 있으며, 이외에 산화성 기체 분위기 하에서 일어나는 산화 개질을 통해 도입될 수 있는 다른 극성의 산소 함유 작용기를 더 포함할 수 있다.
전처리 온도가 20 ℃ 미만인 경우, 카본블랙의 표면에서의 산화 개질 속도가 느릴 뿐만 아니라 카본블랙의 표면에 산소-함유 작용기의 비율을 충분히 증가시킬 수 없다.
전처리에 따른 산화 개질을 통해 카본블랙의 표면에 도입되는 산소-함유 작용기는 추후 열처리에 따른 개질을 통해 황-함유 작용기로 치환될 수 있다. 따라서, 전처리에 따른 산화 개질을 통해 카본블랙의 표면에 산소-함유 작용기가 충분히 도입되지 않을 경우, 열처리를 거치더라도 카본블랙의 표면에 충분한 황-함유 작용기의 도입이 어려울 수 있다.
반면, 전처리 온도가 35 ℃를 초과할 경우, 온도가 상승함에 따라 카본블랙 표면의 산화 개질 속도가 증가하나 그 정도가 상온과 비교하여 크지 않다. 그렇기 때문에 온도를 상승시키는데 투입되는 에너지에 비해 산화 개질 효과가 작기 때문에 경제적인 측면을 고려할 때 온도 상승은 불필요하다.
따라서, 카본블랙의 표면 내 산소-함유 작용기의 비율을 증가시킴과 동시에 카본블랙의 표면 안정성을 유지하기 위해 상술한 온도 범위에서 전처리가 수행되는 것이 바람직하다.
또한, 일 실시예에 있어서, 카본블랙의 표면 내 산소-함유 작용기의 함량이 0.1 내지 1.0 meq/g가 되도록 전처리가 수행되는 것이 바람직하다. 카본블랙의 표면 내 산소-함유 작용기의 함량을 측정하는 방법은 특정 원소를 포함하는 작용기를 정량적으로 분석하기 위해 통상적으로 사용되는 방법으로 수행될 수 있다.
제1 전처리를 통해 카본블랙의 표면 내로 도입된 산소-함유 작용기의 함량이 0.1 meq/g 보다 적을 경우, 열처리를 거치더라도 카본블랙의 표면에 충분한 황-함유 작용기의 도입이 어려울 수 있다.
반면, 제1 전처리를 통해 카본블랙의 표면 내로 도입된 산소-함유 작용기의 함량이 1.0 meq/g 보다 많을 경우, 카본블랙내 황-함유 작용기의 함량이 너무 많아지게 되고, 이러한 카본블랙을 이용하여 컴파운드 제조 공정에서 가황시간이 너무 빨라지게 되어 제어가 어렵다는 문제가 존재한다.
단계 (a)의 전처리를 통해 카본블랙 표면에 도입된 산소-함유 작용기의 함량은 열탈착 분석법에 의해 측정된 카본블랙 표면의 작용기로부터 발생하는 기체의 무게비를 통해 간접적으로 확인할 수 있다.
단계 (a)에 따라 전처리된 카본블랙의 열탈착 분석법에 의해 발생하는 기체 CO/CO2/H2의 무게 비는 5/1/1 내지 20/10/1의 범위 내일 수 있다.
상술한 기체의 함량 비는 결국 단계 (a)에 의해 1차 개질된 정도, 즉 산소-함유 작용기의 도입 정도를 나타내는 것으로서, 상대적으로 CO 및/또는 CO2의 비율이 H2의 비율보다 높다는 것은 카본블랙의 표면 내 산소-함유 작용기의 비율이 증가하였다는 것을 의미한다.
아울러, 카본블랙의 표면 내 산소-함유 작용기의 황-함유 작용기로의 치환 속도는 카본블랙의 표면 내 C-H 결합의 수소의 황-함유 작용기로의 치환 속도보다 빠르기 때문에 기체 CO 및/또는 CO2의 비율이 H2의 비율가 유사하다는 것은 카본블랙의 표면 내 산소-함유 작용기의 도입이 충분히 이루어지지 않다는 것을 의미하는 것으로 이해할 수 있다.
기체 CO 및/또는 CO2의 비율이 H2의 비율이 20/10/1을 초과할 경우, 카본블랙 내 산소-함유 작용기의 함량이 많기 때문에 열처리에 따라 카본블랙으로 도입되는 황의 함량이 너무 많아져 카본블랙을 이용하여 컴파운드을 제조할 때, 가황시간이 너무 빨라져 제어가 어렵다는 문제가 존재한다.
단계 (c)를 통해 습식 펠렛화된 카본블랙은 물과 함께 존재하는 상태로서, 별도의 건조기 내에서의 열처리(건조) 공정(단계 (d))을 수행함으로써 수분을 제거하여 최종 생성물인 카본블랙을 수득하게 된다. 이 때, 건조 공정과 함께 카본블랙에 대한 표면 개질 공정이 동시에 수행될 수 있다.
단계 (d)의 열처리는 160 내지 500℃, 바람직하게는 250 내지 400℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 열처리를 통해 카본블랙으로부터 수분이 완전히 제거됨과 동시에 카본블랙의 표면에서 2차 개질이 일어난다.
열처리는 기체 상으로 공급 가능한 황 소스, 예를 들어, H2S, SO2 및 원소형 황로부터 선택되는 적어도 하나의 황 화합물이 존재하는 분위기 하에서 수행되며, 2차 개질을 통해 카본블랙의 표면 내 존재하는 산소-함유 작용기가 황-함유 작용기로 치환될 수 있다.
황 함유 작용기로는, 모노설파이드기, 다이설파이드기 및 3개 이상의 황을 포함하는 폴리설파이드기로부터 선택되는 적어도 하나의 황-함유 작용기가 존재할 수 있으며, 바람직하게는 모노설파이드기 및/또는 다이설파이드기가 주로 존재할 수 있다.
예를 들어, 알데하이드기, 케톤기, 카복실기 및 하이드록실기와 같은 산소-함유 작용기가 모노설파이드기 및 다이설파이드기와 같은 황-함유 작용기로 치환될 수 있으며, 이 때 알데하이드, 케톤기 및 하이드록실기는 황-함유 작용기로 치환됨에 따라 카본블랙으로부터 일산화탄소(CO) 가스 형태로 이탈되며, 카복실기의 경우 이산화탄소(CO2) 가스 형태로 이탈된다.
아울러, 2차 개질을 통해 카본블랙의 표면 내 존재하는 C-H 결합으로부터 수소가 황으로 치환되거나 수소 대신 황-함유 작용기가 도입될 수 있다. 이 때, 수소는 황-함유 작용기로 치환됨에 따라 카본블랙으로부터 수소(H2) 가스 형태로 이탈된다.
이 때, 전처리된 카본블랙과 접촉하는 혼합가스는 600 내지 3,000hr-1의 기체공간속도(Gas Hourly Space Velocity)로 공급되는 것이 바람직하며, 혼합가스 내 기체 상의 황 화합물의 농도는 500 내지 1,000 mg/Nm3인 것이 바람직하다.
혼합가스의 기체공간속도(Gas Hourly Space Velocity)가 600 hr- 1 보다 작을 경우, 2차 개질이 충분히 이루어지지 않을 수 있다. 즉, 기체 상의 황 화합물이 공급되는 속도가 느리기 때문에 카본블랙의 표면 내 존재하는 산소-함유 작용기 또는 C-H 결합의 수소가 황-함유 작용기로 치환되는 속도가 느릴 수 있다.
반면, 혼합가스의 기체공간속도(Gas Hourly Space Velocity)가 3,000hr- 1를 초과할 경우, 오히려 황-함유 기체와 카본블랙과의 반응 효율이 저하될 가능성이 존재한다.
상술한 단계들을 거쳐 표면 개질이 완료된 카본블랙 중 황의 함유량은 3 wt% 이상일 수 있다.
상술한 바와 같이, 열처리가 수행되는 단계 (d)는 습식 펠렛화 후 수분을 함유하고 있는 카본블랙으로부터 수분을 제거함과 동시에 카본블랙의 표면을 개질하는 단계로서, 카본블랙의 건조 공정과 표면 개질 공정을 동시에 수행함으로써 제조 공정의 난이도 및 비용을 절감할 수 있다는 이점이 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
카본블랙의 표면 개질 방법
실시예 1
단계 (a) : 미분쇄 상태의 카본블랙(N234 등급)을 펠렛 제조기 전단에 있는 산화성 기체 처리 반응기로 전처리를 실시하였다. 산화성 기체 처리 반응기는 로타리 킬른 형태의 반응기로써 반응온도는 상온, 반응기 회전수 20 rpm, 산소 중 오존의 농도는 90mg/Nm3 (4.2vol%)으로 고정하고 실시하였다. 총 오존의 공급량은 9.072mg/CBg이며, 2시간 동안 미분쇄 상태의 카본블랙을 전처리하였다.
단계 (b) 및 (c) : 산화 개질된 미분쇄 상태의 카본블랙을 동일한 무게의 물과 혼합한 후 습식 펠렛 제조기에 투입하여 1시간 동안 펠렛화하였다.
단계 (d) : 분쇄(펠렛화)된 카본블랙은 수분의 건조 및 표면 개질을 위해 건조기에 투입하였다. 건조기 내의 온도는250℃이고 체류 시간은 2시간이었다. 백필터에서 분리된 배가스의 일부를 혼합가스로 사용하였으며, 기체 상의 황 화합물로는 원소형 황(elemental sulfur vapor)를 사용하였다. 이 때, 전처리된 카본블랙과 접촉하는 혼합가스는 2,000hr-1의 기체공간속도(Gas Hourly Space Velocity)로 공급하였고, 혼합가스 내 기체 상의 황 화합물의 농도는 700 mg/Nm3로 하였다.
실시예 2
실시예 1과 동일한 조건으로 카본블랙의 표면을 개질하되, 오존에 의한 전처리는 1시간 동안 수행하였다.
실시예 3
실시예 1과 동일한 방법으로 카본블랙의 표면을 개질하되, 전처리시 총 오존의 공급량을 18.144mg/CBg으로 설정하였다.
실시예 4
실시예 1과 동일한 방법으로 카본블랙의 표면을 개질하되, 단계 (d)의 혼합가스의 기체공간속도(Gas Hourly Space Velocity)를 4,000hr-1로 설정하였다.
비교예 1
실시예 1과 동일한 방법으로 카본블랙의 표면을 개질하되, 단계 (d)를 수행하지 않았다.
비교예 2
실시예 1과 동일한 방법으로 카본블랙의 표면을 개질하되, 단계 (a)를 수행하지 않았다.
비교예 3
실시예 1과 동일한 방법으로 카본블랙의 표면을 개질하되, 단계 (d)의 혼합가스의 기체공간속도(Gas Hourly Space Velocity)를 500hr-1로 설정하였다.
표면 개질된 카본블랙의 성분 분석 결과
구분 C(wt%) H(wt%) N(wt%) S(wt%) O(wt%)
실시예 1 95.41 0.11 0.19 3.45 0.21
실시예 2 95.89 0.12 0.19 3.03 0.23
실시예 3 94.25 0.10 0.17 4.59 0.12
실시예 4 94.71 0.11 0.16 4.55 0.19
비교예 1 97.13 0.23 0.21 0.45 1.34
비교예 2 96.6 0.25 0.22 1.05 0.6
비교예 3 96.09 0.17 0.18 1.50 0.42
실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1 내지 비교예 4에 따라 표면 개질된 카본블랙의 성분 분석 결과(표면 개질된 카본블랙 내 함유된 원소의 함량을 중량비로 환산함), 실시예 1 내지 실시예 3의 경우, 황의 함유량이 3wt% 이상인 것을 확인할 수 있었다.
반면, 산화성 기체의 존재 하에서 전처리를 거치지 않거나 기체 상의 황 화합물의 존재 하에서 열처리를 거치지 않은 비교예 1 및 비교예 2의 경우, 카본블랙 내 황 함유량이 1wt% 정도에 불과한 것으로 확인되었다.
아울러, 실시예 1과 동일한 방법으로 표면 개질되더라도, 혼합가스의 기체공간속도가 너무 느린 경우, 카본블랙의 표면 개질이 불충분하게 수행되는 것이 확인되었다.
아울러, 기체 공간 속도가 너무 빠른 실시예 4의 경우 카본블랙의 표면 개질이 충분하게 일어나지만 실시예 3과 황 함량에서 큰 차이가 없으므로 혼합가스의 기체공간속도를 2000h-1 이상으로 혼합가스를 과도하게 공급할 필요가 없다는 것을 확인하였다.
표면 개질된 카본블랙을 포함하는 고무 조성물의 물성 비교
실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1 내지 비교예 4에 따른 표면 개질된 카본블랙을 포함하는 고무 조성물을 다음과 같은 조성으로 제조하였다.
성분 100중량부당 첨가량(pph)
천연 고무 100
표면 개질된 카본 블랙 50
산화아연 5
스테아르산 3
황 2.5
촉진제(CBS) 0.6
표 2에 따라 제조된 고무 조성물을 이용하여 고무 시편을 제조하고, 제조한 고무 시편에 대해 ASTM 규정에 의거 다음과 같은 평가 항목을 토대로 그 물성을 측정하였다.
평가 항목으로는,
내마모성(320/710R18 F200 규격의 타이어에 대한 마른 노면에서의 실차 평가를 통해 측정),
동적 점탄성(0℃ tanδ, 60℃ tanδ) (RDS 측정기를 사용하여 0.5% 변형(strain)에 10Hz Frequency 하에서 -60℃에서 80℃까지 G', G" tanδ를 측정함),
인장 물성으로서 300% 탄성 모듈러스(ISO 37 규격에 의해 측정함),
를 선정하였다.
구분 내마모성 0℃ tanδ 60℃ tanδ 탄성 모듈러스(M300)
실시예 1 115 110 93 100
실시예 2 110 105 97 101
실시예 3 125 115 85 103
비교예 1 100 100 100 100
비교예 2 105 100 105 90
비교예 3 107 103 98 94
내마모성은 타이어의 수명과 연관되어 있는 물성으로서, 전처리하지 않은 비교예 1에 대한 측정값을 100으로 하고, 이를 기준으로 실시예 및 비교예의 측정값을 지수화하여 표 3에 나타내었다. 내마모성은 기준값보다 클수록 우수하다.
동적 점탄성은 온도 변화에 따라서 컴파운드의 점성/탄성의 변화하는 비를 나타낸다.
0℃ tanδ는 웻 그립(Wet Grip)이라고 하는 습식 미끄럼 방지 거동을 나타내는 지표이다. 0℃에서의 tanδ값이 높을수록 습식 미끄럼 방지 거동이 뛰어나다고 할 수 있다.
아울러, 60℃ tanδ는 회전 저항(Rolling Resistence)을 나타내는 지표이며, 회전 저항이 클수록 연비 효율은 떨어진다. 그렇기 때문에 60℃에서의 tanδ값은 낮을수록 구름저항이 적고 연비 효율은 향상하게 된다.
탄성 모듈러스는 내마모 및 동적 점탄성에 영향을 미치는 고무 조성물의 물성으로 탄성 모듈러스가 높으면 내마모가 증가하는 경향이 있으나, 반드시 비례하지는 않기 때문에 일정 수준의 탄성 모듈러스를 유지하는 것이 중요하다.
실시예 1 내지 실시예 3을 참조하면, 비교예들과 비교할 때 일정 수준의 탄성 모듈러스를 유지함과 동시에 마모 및 그립 성능의 저하없이 마른 노면에서의 제동 성능이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
이상, 본 발명의 일 실시예에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.

Claims (12)

  1. (a) 미분 상태의 카본블랙을 산화성 기체 분위기 하에서 전처리하는 단계;
    (b) 상기 전처리된 카본블랙을 물과 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
    (c) 상기 혼합물 중 카본블랙을 분쇄하는 단계; 및
    (d) 기체 상의 황 화합물을 포함하는 혼합가스를 공급하면서 상기 분쇄된 카본블랙을 열처리하여 표면 내 황-함유 작용기가 도입된 카본블랙을 수득하는 단계;
    를 포함하는 카본블랙의 표면 개질 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (a)의 전처리는 20 내지 35℃의 온도에서 수행되는,
    카본블랙의 표면 개질 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 산화성 기체는 산소, 오존, 공기 및 NO2로부터 선택되는 적어도 하나인,
    카본블랙의 표면 개질 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전처리를 통해 카본블랙의 표면 내 산소-함유 작용기의 비율이 증가하는,
    카본블랙의 표면 개질 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 산소-함유 작용기는 알데하이드기, 케톤기, 카복실기 및 하이드록실기로부터 선택되는 적어도 하나인,
    카본블랙의 표면 개질 방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 전처리된 카본블랙의 표면 내 산소-함유 작용기의 함량은 0.1 내지 1.0 meq/g인,
    카본블랙의 표면 개질 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (d)의 열처리는 160 내지 500℃의 온도에서 수행되는,
    카본블랙의 표면 개질 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 황 화합물은 H2S, SO2 및 원소형 황으로부터 선택되는 적어도 하나인,
    카본블랙의 표면 개질 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 전처리된 카본블랙과 접촉하는 상기 혼합가스는 600 내지 3,000hr-1의 기체공간속도(Gas Hourly Space Velocity)로 공급되는,
    카본블랙의 표면 개질 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 혼합가스 내 황 화합물의 농도는 500 내지 1,000 mg/Nm3인,
    카본블랙의 표면 개질 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 열처리된 카본블랙의 표면에는 모노설파이드기, 다이설파이드기 및 3개 이상의 황을 포함하는 폴리설파이드기로부터 선택되는 적어도 하나의 황-함유 작용기가 존재하는,
    카본블랙의 표면 개질 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 열처리된 카본블랙 중 황의 함유량은 3 wt% 이상인,
    카본블랙의 표면 개질 방법.
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