JP2000510178A - エラストマー組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 エラストマー組成物を製造する新規方法は、粒状充填剤、たとえばカーボンブラック及び硫黄架橋剤が硫黄−架橋性−炭化水素エラストマー中に実質的に分散される多段階方法の最後又は他の初期段階において、加硫システムの導入の前、一定の改質剤及び機械的作用の使用を包含する。粒状充填剤及び硫黄架橋剤は、エラストマーに添加される前、プレ−ブレンドとして一緒に予備混合され得る。実質的に加硫されていない、加工可能なエラストマーが、初期マスターバッチのさらなる機械的作用を包含する、多段階方法により生成される。促進剤、及び任意には追加の硫黄架橋剤を含んで成る効果添加剤が、加硫できる組成物を生成するためにエラストマーに添加され、そしてそれに分散され得る。他の観点によれば、増量剤すべてが、多段階方法の前記初期段階において、エラストマー中への充填剤及び硫黄架橋剤の添加及び実質的な分散に続いて、エラストマーに添加される。性能特性における有意な改良点は、特に、好ましい態様、たとえば良好な耐摩耗性、及び70℃での最大接線Δとして測定される低いヒステリシスにより達成される。本発明はさらに、エラストマー組成物の非生産性熱化学的作用により実質的に加硫されていない加工可能エラストマー生成物における結合ゴム含有率を実質的に高めるのに効果的な量で、一定の処理されたカーボンブラック粒状充填剤及び一定の予備加硫改質剤を含んで成る新規の加硫されていない、加工可能エラストマー組成物にも関する。

Description

【発明の詳細な説明】 エラストマー組成物及びその製造方法 産業上の利用分野 本発明は、加硫系の混入前のある種の改質剤の使用及び機械的作業を含めたエ ラストマー組成物の製造方法に関する。本発明はさらに、このような方法により 製造される新規のエラストマー組成物に関する。 発明の背景 自動車タイヤトレッドのような用途に適したエラストマー組成物は、例えば典 型的には強化剤としてカーボンブラック充填剤を用いて、高耐摩耗性及び温度上 昇（例えば７０℃）時の低ヒステリシスを含めた良好なヒステリシス特性を提供 する。良好な摩耗および／またはヒステリシス特性を示すエラストマーを用いる その他の用途としては、その他のタイヤ成分、例えばアンダートレッド、ウェッ ジ成形材料、側壁、カーカス、先端、ビーズ充填剤及びワイヤ薄膜、並びに工業 用駆動装置及び自動車ベルトに用いられるエンジン取付台及び基本配合物が挙げ られる。この点では、エラストマーは完全に弾性であるというわけではなく、し たがって変形からの回復時には、エラストマーを変形するのに用いられたエネル ギーの一部だけが戻される、ということはもちろん十分公知である。損失エネル ギー、即ちヒステリシスは、通常は熱の形態でそれ自体を明示する。このエネル ギー損失は、望ましくない転り耐性を引き起こすために、タイヤトレッドのよう な用途においては有意の欠点となり得る。したがって、循環変形、例えば標準使 用法でタイヤトレッドが蒙 る循環変形下でのエラストマー組成物のヒステリシスは、エラストマー組成物を 変形するのに適用されるエネルギーとエラストマー組成物がその初期の未変形状 態に回復する場合に放出されるエネルギーとの間の差である。 ヒステリシスは、損失弾性率対貯蔵弾性率の比、即ち粘弾性率対弾性率の比で ある損失正接，ｔａｎδにより十分特性化されることが公知である。さらに、エ ネルギー損失対戻されたエネルギーの比として特性化される損失因子ｔａｎδは 、タイヤ性能特性を示すために広く用いられる。低温（例えば、−３０℃〜０℃ ）で測定されるタイヤトレッドに用いられるエラストマー組成物のｔａｎδ値は 、湿潤牽引能力の指標として用いられ、より高い値が望ましい。転り耐性に関し ては、典型的には、ｔａｎδは４０℃〜７０℃の範囲の温度を基礎とし、低い値 の方が望ましい。しかしながら、変形の振幅も性能に有意の影響を及ぼし、それ ゆえ、１つ又はそれ以上の固定温度で歪み運動曲線上でのヒステリシス（低〜高 変形振幅の範囲に対応する）を試験することも公知である。既定の温度に関して 測定された最高値、ｔａｎδ_maxは転り耐性の指標であり、低転り耐性に対応す るようにより低いｔａｎ_max値が望ましい。したがって、より高い温度、例えば ４０℃又はそれ以上の温度で測定されたより低いヒステリシスを有するタイヤト レッド配合物で作られたタイヤは、対応的により低い転り耐性を有し、これは次 にこのようなタイヤを装備した乗物の燃料消費を低減させる。しかしながら、望 ましくは、このようなタイヤトレッド配合物はさらに、良好な湿潤牽引のために 低温で高ヒステリシスを有するべきである。 種々の等級のシリカを含めたエラストマー組成物中での使用に関しては、カー ボンブラックの他に粒状充填剤物質も公知である。エラストマーのための強化剤 としてのシリカは単独では、典型的には 、強化剤としてカーボンブラック単独を用いて得られた結果と比較して、タイヤ 用途に関しては弱性能特性を有する組成物を生じる。強充填剤−充填剤相互関係 及び弱充填剤−エラストマー相互関係は、シリカ単独のこのような性能特性を一 部説明しうる、ということが理論化されている。シリカ−エラストマー相互作用 は、シリカカップリング剤、例えばDegussa AG（独）からＳｉ−６９として市販 されているビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファンを用いて ２つを化学的に結合させることにより改良され得る。製品Ｓｉ−６９のようなカ ップリング剤は一般に、エラストマーとシリカとの間に化学的結合を引き起こし 、それによりシリカをエラストマーに結合させると考えられる。シリカがエラス トマーに化学的に結合されると、その結果生じるエラストマー組成物のある性能 特性が増強される。乗物タイヤ中に混入されると、ある種のこのようなエラスト マー組成物は、例えばヒステリシス平衡の改良を提供することが判明している。 残念ながら、シリカ充填剤は、典型的には匹敵するカーボンブラック充填剤より 高価で、エラストマー組成物中でのそれらの使用に関してはしばしば望ましくな い経費面での不利益を生じる。さらに、シリカカップリング剤、例えばＳｉ−６ ９は、非常に高価で、経費的不利益をさらに一層悪くする。 シリカ充填剤に適したカップリング剤は、例えば米国特許第５，３２８，９４ ９号（Sandstrom等）、及びF．Thurn and S．Wolff，Kautsch，Gummi Kunstst 2 8，733（1975）に記載されている。そこに述べられているように、このようなカ ップリング剤は一般に、シリカ表面と反応し得る構成成分又は部分（シラン部分 ）、並びにさらにエラストマー分子、特に炭素−炭素二重結合又は不飽和を有す る硫黄加硫性ゴムと反応し得る構成成分又は部分を有するシラン化合物から成る 。このように、Thurn等の論文は、カップリング剤 がシリカとゴムとの間の連結橋として作用し、それによりシリカ充填剤のゴム強 化性能を増強する、と記述する。Malaysian Rubber Producers Research Associ ationによる報告（「ＭＲＰＲＡ報告」）であるFunctionalization of Elastome rs by Reactive Mixing，Research Disclosure-June 1994（p.308）は、ビス− ４−（１，１−ジメチルプロピル）フェノールジスルフィド（「ＢＡＰＤ」）及 びジチオジモルホリン（「ＤＴＤＭ」）を含めたゴム配合物の硫黄加硫促進に広 く用いられる化学物質との反応により改質された場合に天然ゴム部分に低量及び ＥＰＤＭ部分により多い量の結合ゴム（ｇ／ｇブラック）を有するよう５０ｐｈ ｒのＮ６６０カーボンブラック充填剤を含む加硫６０：４０天然ゴム：ＥＰＤＭ エラストマー配合物を示す。ジチオジカプロラクタム（「ＤＴＤＣ」）の使用は 、両者における結合ゴムを増大させるために示される。１５０℃以上の温度で混 合することによる改質は、最終加硫ゴムにおける特性改良を引き起こすと言われ る。エラストマーと５０ｐｈｒのＮ３３０カーボンブラックとの混合中にジチオ ジカプロラクタムでエラストマーを改質することによるＳＢＲ及びＥＰＤＭ−１ の両方に関しての、増大が報告されている。その他の添加剤は、硬化又は加硫系 と一緒に用いることが示唆されており、その例としては、Ｐｅｒｋａｌｉｎｋ９ ００（Akzo Nobel Chemicals，Inc.,Akron，Ohio，USA）の商品名で販売されて いる１．３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼン（「ＢＣＩ−ＭＸ」）が 挙げられる。このようなＢＣＩ−ＭＸ添加剤は、ＣＢＳ、６ＰＰＤ、ＡＰＤＳ、 カーボンブラック（Ｎ−３７５）、芳香族油（Ｄｕｔｒｅｘ７２９ＨＰ）、酸化 亜鉛、ステアリン酸及び硫黄を混入する組成物の硬化中に戻り防止剤として役立 つといわれる。ＭＲＰＲＡ報告及び別のこのような報告は、混合中のカーボンブ ラックの非存在下及び存在下の両方 での低レベルの改質を達成するための密閉式ミキサー中でのマスターバッチの調 製を象徴する高温での混合による硫黄供与体を用いたエラストマーの改質を示す と、Rubber Reviews（米国化学学会ゴム部門刊行）で特徴づけられた。エラスト マーのこのような改質はその点で、官能基（例えば、モルホリン、カプロラクタ ム又はアルキルフェノールモノスルフィド）が硫黄結合を介してゴムと結合し、 次にこの官能基がその後、例えば２−メルカプトベンゾチアゾール(「ＭＢＴ」 ）等により置換されてゴム上に架橋前駆体部位を生じるエラストマー改質に類似 する。 良好な摩耗及びヒステリシス特性を有する新規のエラストマー組成物を提供す ることが、本発明の目的である。ある好ましい実施態様によれば、このようなエ ラストマー組成物を生成するための新規の多段階法を提供することが目的である 。本発明のその他の目的及び特徴は、以下の開示から明らかになる。 発明の要約 一面によれば、実質的に未加硫エラストマー組成物を生成するための多段階的 方法は、硫黄架橋性炭化水素エラストマー、粒状充填剤、例えばカーボンブラッ ク等、及び本明細書中では硫黄架橋剤と呼ばれる硫黄保有剤から成るマスターバ ッチを生成するための１つ又はそれ以上の工程を含む。硫黄架橋剤（これは硫黄 又はその他の硫黄保有剤）は反応性で、炭化水素エラストマーを架橋するが、し かし有効な加硫系に必要な他の成分、例えば促進剤を伴わずに存在する。「多段 階法」という用語は、本明細書中では、密閉式ミキサー又はローラーを有する「 ミル」等の中で実行され得るような多数の混合又は「作業」段階を有する方法を 指す。初期混合段階は、エラストマー及び充填剤流の適切な液体混合により代替 的に実行し得 る。任意に、それが熱機械的作業段階と呼ばれ、エラストマー組成物が段階間で 冷却されるように、１つ又はそれ以上の個々の作業段階中に熱が加えられる。し たがって、「作業」という用語は、本明細書中ではエラストマー及びその他の成 分の機械的混合を意味するために用いられる。前述のマスターバッチは、本明細 書中では初期段階と呼ばれ、好ましくは密閉式ミキサー中で実行される熱機械的 作業段階である少なくとも１つの段階でのエラストマー、充填剤及び硫黄架橋剤 の作業により生成される。好ましくは、「初期段階」は多段階法の第一混合段階 であり、実質的に充填剤及び硫黄架橋剤をエラストマー中に分散させる。ここで 「実質的に分散する」とは、充填剤等をエラストマーマトリックス中に少なくと もかなり均一に機械的に混入するのに十分にエラストマー中に分散することを意 味する。ある好ましい実施態様によれば、初期段階中はカップリング剤はマスタ ーバッチに全く付加されない。初期マスターバッチが生成された後、多段階法の １つ又はそれ以上の付加的作業段階でさらに加工処理することにより、前述の実 質的未加硫エラストマー組成物が生成される。「初期段階」で初期マスターバッ チが生成された後の付加的段階（単数又は複数）は、ここでは次又は後段階（単 数又は複数）と呼ばれ、好ましくは１つ又は２つのこのような後段階がある。し たがって、このような後段階（単数又は複数）は、初期段階で生成されたマスタ ーバッチの混合又は作業をさらに包含する。前記のように、多段階法は、最も好 ましくは、前述の初期段階が第一熱機械的作業段階である２又は３つの作業段階 を有する。本発明のある好ましい実施態様によるエラストマー組成物は、エラス トマーの他に、充填剤並びに硫黄架橋剤、種々の加工処理補助剤、エキステンダ ー油、崩壊防止剤及びその他の物質を任意に含み得る。 ある好ましい実施態様では、下記でさらに詳細に考察するように、硫黄架橋剤 及び充填剤が２又は３段階法の最初の段階でエラストマーに付加され、このよう な第一段階により生成されるその結果生じたマスターバッチは、硫黄架橋剤の架 橋機能性を促進するのに有効なあらゆる促進剤を含有しないか又は実質的に含有 しない。典型的には、加硫系は多段階法の最終段階で付加されて、いわゆる最終 配合物又は生産配合物を生成する。このような加硫系は、典型的には促進剤、及 び任意に付加的硫黄架橋剤を含む。しかしながら、本明細書中に開示したある好 ましい実施態様によれば、多段階法の初期段階後は付加的架橋剤は全く付加され ない。最終配合物における架橋を避けるか又は最小限にするためには、最も典型 的には、加硫系がエラストマー組成物中に混合され、そしてその中で分散されつ つあるこのような最終段階中は熱は加えられない。 別の面によれば、上に開示したような多段階法は、多段階法の最終段階前に、 硫黄架橋性炭化水素エラストマー組成物中にカーボンブラック及びその他の充填 剤と一緒に用いることが公知の加工処理油、例えば任意の芳香族油、パラフィン 油等の付加を含む。この局面によれば、油は最終段階前に、しかしエラストマー 中への硫黄架橋剤及び充填剤の付加及び少なくとも実質的分散の後に、付加され る。したがって、例えばある好ましい実施態様では、硫黄架橋剤及び充填剤は一 緒に混ぜ合わされて、第一段階中にエラストマーに付加されるプレブレンドを生 成し、その後、油の付加による一定期間の熱機械的作業が続く。別の局面によれ ば、加硫ゴム（硫化又は硬化ゴム）は、上記のエラストマー組成物を加硫するこ とにより生成される。ある好ましい実施態様によれば、タイヤトレッドはこのよ うな加硫ゴムとして形成される。 別の面によれば、本発明のエラストマー組成物は、不飽和エラス トマー、粒状充填剤、特に処理カーボンブラック粒状充填剤（この用語は下記で 定義される）、及び硫黄保有剤、特に、加硫系の存在下で存在した場合にマスタ ーバッチを硫化するのに十分な最大温度に達している少なくとも非生産性熱作業 段階を含めた熱機械的作業により生成される非加硫マスターバッチ組成物中の結 合ゴム含量を実質的に増大するのに有効な非シランポリスルフィド性有機化合物 から選択される前加硫化改質剤を含む。結合ゴムという用語は、本明細書中で用 いられる場合、下記の実施例に記載される測定手法と一致した意味を有するもの とする。本発明に用いられる処理カーボンブラック充填剤としては、金属処理カ ーボンブラック、ケイ素処理カーボンブラックなど、例えばアルミニウム処理カ ーボンブラック及び亜鉛処理カーボンブラックが挙げられる。エラストマーを処 理カーボンブラックと混ぜ合わせて得られるこのようなエラストマー配合物は、 望ましいヒステリシス平衡及びその他の有益な特性を有することが判明している 。このような処理カーボンブラック（さらに下記で考察）では、１つ又はそれ以 上のケイ素又は金属含有種、例えばケイ素、アルミニウム、亜鉛等の酸化物およ び／または炭化物は、カーボンブラック凝集体の固有部分であり、主に表面で又 は凝集体全体でカーボンブラック凝集体の少なくとも一部分に分布される。処理 カーボンブラックを有するこれらのエラストマー組成物は任意に、性能特性を満 たすためのカップリング剤、例えば前記の高価なシランカップリング剤の１つ、 例えば、前記の市販のＳｉ−６９物質、並びに３−チオシアナトプロピル−トリ エトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリメ トキシシラン、ビニル−トリス−（２−メトキシシラン）又はそれらのいずれか の混合物をさらに含み得る。このような処理カーボンブラックの化学はまだ十分 には理解されていないが、一方、本明細 書に開示される非シランポリスルフィド性有機化合物を包含する前加硫改質剤は 、シリカカップリング剤の性質における主な機能性を有さない。しかしながら、 それらの明確な作用様式にもかかわらず、種々の好ましい実施態様では、前加硫 改質剤はビニル含有エラストマー、特にＳＢＲのような芳香族ビニルエラストマ ー中の処理カーボンブラック充填剤の微量分散の改良を可能にすることが、下記 のある好ましい実施態様の詳細な説明と考え併せて、本明細書中の開示から認識 される。この点では、電気抵抗率の増大が観察されたが、それはその結果生じる エラストマー組成物中の充填剤対充填剤の相互関係の実質的低減を示すものと考 えられる。さらに、ある好ましい実施態様は、優れた耐摩耗性を提供することが 判明している。最も注目すべきは、好ましい実施態様は高温で低嵩ヒステリシス を、そして低温条件での微量ヒステリシスの増大に伴う高頻度条件を提供するこ とが分かっている。下記のある種の特定の前加硫改質剤は多成分加硫系の成分と して予め用いられている。前加硫改質剤がマスターバッチを硫化するのに加硫系 の存在下で十分である温度でエラストマー組成物の非生産性熱機械的作業により 生成される非硫化マスターバッチ中の結合ゴム含量を実質的に増大するのに有効 であることが目下判明していることは、この点では有意である。本発明のこのよ うな前加硫改質剤の使用は、エラストマーのための加硫系の一成分としてこのよ うな従来の公知の種々の使用法によっては提供されない優れた改良を示すエラス トマー組成物を生成することが、好ましい実施態様で特に判明している。即ち、 前加硫改質剤は、タイヤトレッド適用における優れた湿潤牽引性能のために０℃ 以下であるように、低温でより高いｔａｎδを生じ、そして同時に耐回転性を有 益に下げるために、高温で、例えば６０℃でより低いｔａｎδ最大値を生じ、損 失エネルギー対戻りエネルギーの比率が 、例えば１％〜１０％低くなる。処理カーボンブラック充填剤と一緒に前加硫改 質剤を用いることによるヒステリシス平衡の改良のこれらの非常に意外な結果が 商業的に有意の技術進歩を示すことは、当業者には容易に理解される。 別の面によれば、不飽和エラストマー中に分散された処理カーボンブラック粒 状充填剤を、非シランポリスルフィド性有機化合物から選択される前記の前加硫 改質剤の反応生成物とともに含有する実質的非硫化エラストマー組成物が提供さ れる。このような非硫化エラストマー組成物は前記のようなエラストマー組成物 の非生産性熱機械的作業により生成される、ということがたった今述べたことか ら理解される。 さらに別の面によれば、前記のようなエラストマー組成物は、硫黄供与体加硫 系又はその他の適切な加硫系が加硫温度以下の温度での熱機械的作業により付加 される非生産性仕上げ工程で加工処理される。さらに別の局面では、加硫系を用 いた前記のエラストマー組成物添加剤の加硫反応生成物を包含する硫化エラスト マー組成物が提供される。 さらに別の面によれば、処理カーボンブラック粒状充填剤及び非シランポリス ルフィド性有機化合物から選択される前記の前加硫改質剤を含む充填剤プレミッ クスが提供される。前記の原理に一致する前加硫改質剤は、適切な不飽和エラス トマー中の充填剤プレミックスの熱機械的作業から生じる非硫化マスターバッチ 組成物中の結合ゴム含量を実質的に増大するのに有効である。 エラストマー組成物は、すでに使用されており、当業者に公知の物質及び加工 処理装置を新規に用いることにより、本発明に開示された好ましい実施態様によ り生成される。したがって、本発明の実行は、相対的に低コストで、好ましい実 施態様において成し遂げ得 る。実際、ある所望レベルの性能特徴を達成しているエラストマー組成物は、多 くの場合、このような性能特徴が高価な成分、例えば上記のカップリング剤Ｓｉ −６９の使用レベルを下げても達成され得るため、コストを低減して生成され得 る。改良型ヒステリシス達成、特に高温ヒステリシス、及び摩耗特性改良、特に このような特性を増強するために広範に用いられる高価なカップリング剤の使用 レベル低減の場合でさえ、この驚くべき結果は、商業的に有意の技術的進歩を示 す。本発明の付加的局面、特徴及び利点は、ある好ましい実施態様についての下 記の詳細な考察から明らかになる。 図面の簡単な説明 図１は、本発明のエラストマー組成物中に用いるのに適した処理カーボンブラ ックを生成するために用い得る一種類のカーボンブラック反応器の運転部分の略 図である。 図２は、その性能特徴を増強するために広く用いられる高価なカップリング剤 のレベルを低減した場合でも、本発明により成し遂げられる加硫ゴムヒステリシ ス特性の改良を示すグラフである。 図３は、本明細書中に開示された前加硫改質剤を用いた場合と用いなかった場 合のエラストマー組成物に関するｔａｎδ値の比較を示すグラフである。 図４は、本明細書中に開示された前加硫改質剤を用いた場合と用いなかった場 合のエラストマー組成物に関する温度の一関数としてのヒステリシス値の比較を 示すグラフである。 好ましい一態様の詳細な説明 新規の多段階法 実質的非硫化エラストマー組成物を生成するための多段階工程又 は方法は、典型的にはいわゆる基礎配合物、即ちその後の加硫に必要な実質的に すべての成分又は構成成分を包含するエラストマー組成物を生成する。このよう な基礎配合物は、室温硬化又は加硫に、あるいは典型的には、例えば乗物用タイ ヤトレッドを製造するための二次成形型中での高温での加硫に適している。ある いは、ある好ましい実施態様では、多段階法は、加硫に必要な成分又は構成成分 の少なくとも１つを欠いたマスターバッチを生成する。このようなマスターバッ チは、典型的には１つ又はそれ以上のその後の熱機械的作業段階中に、必要な付 加的加硫構成成分と化合される。 エラストマー組成物のための多数の適切な硫黄架橋性炭化水素エラストマーが 市販されている。適切なエラストマーとしては、天然及び合成の両エラストマー が挙げられる。エラストマーは、もちろん、選択された粒状充填剤による凝固に 適していなければならず、最終ゴム生成物の意図された目的又は用途に適してい なければならない。本明細書中に開示された方法及び装置に用いるのに適したエ ラストマー又はエラストマーの適切な配合物を選択するのは、本開示の利点を示 せば、当業者の能力の範囲内である。適切な炭化水素の例としては、１，３−ブ タジエン、スチレン、イソブチレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、 アクリロニトリル、エチレン、プロピレンのゴム、並びにホモポリマー、コポリ マー、ターポリマー等、及びこれらの１つ又はそれ以上の適切な混合物が挙げら れるが、これらに限定されない。好ましくは、エラストマーは約−１２０℃〜約 ０℃又はそれ以上の範囲の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定されるような ガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。その例としては、スチレン−ブタジエンゴム （ＳＢＲ）、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリ（スチレンコ−ブタジエン）ポリ イソプレン、エチレン−プロピレンコポリマー、イソブチレン、イソプロピレン 及びそれらの油展誘導体が挙げられるが、これらに限定されない。前述のいずれ かの配合物も用い得る。 本発明による使用に適したゴムとしては、天然ゴム及びその誘導体、例えば塩 素化ゴムがある。さらに適切なのは、合成ゴム、例えば約１０〜約７０重量％の スチレン及び約９０〜約３０重量％のブタジエンのコポリマー、１９部スチレン 及び８１部ブタジエンのコポリマー、３０部スチレン及び７０部ブタジエンのコ ポリマー、４３部スチレン及び５７部ブタジエンのコポリマー、そして５０部ス チレン及び５０部ブタジエンのコポリマー、このような共役ジエンのポリマー及 びコポリマー、例えばポリブタジエン、ポリクロロプレン等、並びに共役ジエン とそれと共重合可能なエチレン基含有モノマー、例えばスチレン、メチルスチレ ン、クロロスチレン、アクリロニトリル、２−ビニルピリジン、５−メチル２− ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン、２−メチル５−ビニルピリ ジン、アルキル置換アクリレート、ビニルケトン、メチルイソプロペニルケトン 、メチルビニルエーテル、α−メチレンカルボン酸、並びにそのエステル及びア ミド、例えばアクリル酸、及びジアルキルアクリル酸アミドとのコポリマーであ る。さらに本明細書中で用いるのに適しているのは、エチレン及びその他の高級 αオレフィン、例えばプロピレン及びブテン−１のコポリマーである。さらに適 切なエラストマーは、本開示の利点を示せば、当業者には容易に明らかになる。 さらに以下に述べるように、本発明のエラストマー組成物は、エラストマー及び 充填剤の他に、硬化剤、カップリング剤、並びに任意に種々の加工処理補助剤、 エキステンダー油及び崩壊防止剤を含有し得る。 非硫化エラストマー組成物を製造するために本明細書中に開示された多段階法 の第一又はその他の初期段階（即ち非最終段階）での 熱機械的作業により硫黄架橋性炭化水素エラストマーに付加される、そしてその 中に分散される適切な硫黄架橋剤は、市販されている。使用される特定の硫黄架 橋剤（単数又は複数）は、典型的には、組成物中に用いるために選択されるエラ ストマー及びその他の構成成分を、そして意図された最終用途等を少なくとも一 部は基礎にして選択される。硫黄架橋剤の例としては、硫黄並びにテトラメチル チウラミジスルフィド（ＴＭＴＤ）、ＤＴＤＭ等といったような硫黄供与体が挙 げられる。さらに別の適切な硫黄架橋剤は、本開示の利点を示された当業者には 容易に明らかになる。この点では、適切な硫黄架橋剤は最終機械的作業中にエラ ストマーマスターバッチに付加して加硫組成物を生成することが十分公知である 加硫剤、例えば硫黄を含む、と認識される。このような後期又は最終段階付加は 、典型的には加硫系、あるいは硫黄又はその他の加硫剤の他にエラストマー組成 物がその後加硫される場合に硫黄の加硫作用を促進するのに有効な促進剤、例え ばスルフェンアミド促進剤を含めた構成成分組を包含する。本明細書中に開示さ れた多段階法及び物質では、適切な加硫添加剤は、多段階工程の後期又は、好ま しくは最終機械的作業段階で対応的に付加される。このような加硫添加剤として は、多段階工程の第一又はその他の初期段階中に−（本発明にしたがって）−付 加される硫黄架橋剤に対して補助的な硫黄および／またはその他の硫黄供与体が 挙げられる。 本発明は当業界において有意の進歩を示すが、その場合、最終生成物性能特徴 の利点は、これまでは認識されていなかった、多段階法における硫黄架橋剤の初 期段階付加により達成される、特にタイヤトレッド用途に関する耐摩耗性の改良 および／または高温ヒステリシスの改良（即ち低下）である。特に、硫黄又は硫 黄供与体架橋剤を粒状無機充填剤と一緒に促進剤無含有エラストマー中に付加し 、その後均質に分散することは、今まで認識されていなかった。「促進剤無含有 エラストマー」という用語は、本明細書中では、そのエラストマー中のこのよう な架橋剤の加硫作用を促進するのに有効ないかなる促進剤も実質的に含有しない 硫黄架橋性炭化水素エラストマーを意味する。したがって、エラストマーの熱機 械的作業は、架橋剤及び適切な促進剤をともに含めた加硫系の存在下でエラスト マーを加硫するのに十分な温度でも、少なくとも一部は、このような促進剤およ び／またはエラストマーに有効な加硫系のその他の成分を排除することにより成 し遂げられる。 実質的に促進剤無含有の非硫化エラストマー中に高度に又は十分に分散された 硫黄架橋剤及び充填剤をふくむマスターバッチは、公知の装置及び技術を用いて 、熱機械的作業により生成され得る。典型的には、例えば密閉式ミキサーといっ たような適切なミキサー又は押出機中での機械的作業は、一般的には１０秒間〜 ２０分間の継続時間を有する適切な時間実行され、最大温度は１３０℃〜１８０ ℃に達する。明確な加工処理パラメーターは、混合装置及び充填剤投入レベルの 性能特徴、並びにその結果得られるマスターバッチに望ましい性能特徴及び形態 に一部依っている、と理解される。概して、熱機械作業は、充填剤及び硫黄架橋 剤の優れた分散及び反応性混合を成し遂げる。適切な多工程熱機械的作業法は、 例えば米国特許第５，２２７，４２５号（Rauline）に開示されている（その記 載内容は、参照により本明細書中に含まれる）。既定の用途に適した熱機械的混 合パラメーターを確定することは、本発明の開示の利点を示せば、当業者の能力 の範囲内である。この点では、硫黄架橋剤が付加される初期段階は非生産性作業 段階であることは意義がある。非生産性作業段階という用語は、本明細書中で用 いられる場合、実質的に硫化されないマスターバッチ又は基本組成物を産生する 作業段階を意味する。その結果生じるマスターバッチは次に、さらに加工処理さ れ、その後公知の物質及び技術により加硫される。したがって、このような初期 段階熱機械的作業により生成されるマスターバッチは、実質的に加硫されない。 実質的非加硫化とは、初期段階作業により生成されるマスターバッチがその後の 加工処理に、例えばさらなる機械的作業、押出、圧延、成形等に適していること を意味する。同様に、本明細書に開示された多段階法により生成される基本配合 物は、このようなさらなる加工処理に適しているという意味で、実質的に加硫さ れない。多段階工程完了により生成される実質的非加硫化基本配合物は、エラス トマー（単数又は複数）の選択に合わせた商業的に公知の加硫系を用いた公知の 技術にしたがって加硫され得る。その点では、硫黄架橋剤のある部分は非加硫化 基本配合物中に、そしてその後のエラストマー生成物中にさえ、その原型の化学 状態で存在し得ると認識されるべきである。しかしながら、典型的には、硫黄架 橋剤は主に組成物のその他の成分とのその反応生成物として基本配合物中に存在 する。 既定のマスターバッチに適した硫黄架橋剤の厳密な量は、物質の選択、マスタ ーバッチを生成するための熱機械的作業の強度及び継続時間に、並びに中間及び 最終生成物に望ましい性能特徴及び形態に、ある程度依っている。最後に記述し た因子は、もちろん、いくつかの測定値では、生成物の意図された用途に依って おり、本明細書に記述した好ましい範囲は、タイヤトレッド用途に対して意図さ れたマスターバッチ組成物及び基本組成物に特に適用可能である。好ましくは、 硫黄架橋剤は、約０．０５ｐｈｒ〜１０．０ｐｈｒ、さらに好ましくは約０．２ 〜６．０ｐｈｒ、例えば硫黄を用いる場合には１．０〜１．８ｐｈｒの量で、第 一段階中に付加される。選択された特定の物質、意図された加工処理パラメータ ー及び意図さ れた結果に基づいて適切な使用レベルを確定することは、本発明の利点を示せば 、当業者の能力の範囲内である。概して、タイヤトレッドエラストマーの調製に 用いるよう意図され、約３０〜１２０ｐｈｒのカーボンブラック、改質カーボン ブラック又はシリカを有し、天然ゴム、ＳＢＲ、ＢＲ等を使用する、本明細書中 に開示したような初期段階組成物では、硫黄又は匹敵する硫黄供与体が、例えば 約０．２〜１０．０ｐｈｒ、さらに好ましくは０．２ｐｈｒ〜６ｐｈｒの量で用 いられる。 一例によれば、不飽和エラストマーはＳＢＲ、例えば約６０％のビニル含量を 有するＳＢＲであって、硫黄は０．２ｐｈｒ〜６ｐｈｒの量で第一段階で付加さ れる。このような第一段階熱機械的作業は、作業温度が加硫温度に達するか又は それを超えるにもかかわらず、依然として実質的に非生産性であるが、しかしこ の処理中にわずかな架橋が起こることがある。理論的に結びつけられるとは思わ ないが、エラストマー組成物に付加されている架橋は非常に少ないと推測される 。この段階での架橋は、処理加工性が有意に変えられない程十分に少ない。観察 された小粘度増大は、充填剤凝集体の再凝集を防止又は低減しており、その結果 高温で低ヒステリシスを生じる。上記の原理によれば、硫黄の基本組成物へのこ のような付加は、硬化活性剤又は促進剤などの付加を伴わずに成されて、基本組 成物の予備熱機械的作業の非生産性を保存する。 基本的メカニズムに関係なく、好ましい実施態様にしたがって本明細書中に提 供される加硫エラストマー組成物は、有意に改良された高温ヒステリシスおよび ／または摩耗特徴を有することが分かっているということは、非常に意義がある 。これらの有益な結果を説明する好ましい実施態様は、下記の実施例でさらに開 示される。これらの実施例は説明のためであって、本発明の範囲を限定するもの ではない。 硫黄架橋剤は、プレブレンドの形態で、即ち充填剤との実質的に均質な添加剤 中に提供される。あるいは、充填剤及び硫黄架橋剤は、初期段階熱機械的作業中 に別々に、又は個々にエラストマーに付加されて、マスターバッチを調製する。 本明細書中に開示した多段階法及び物質に用いるのに適した粒状充填剤として は、例えばカーボンブラックが挙げられる。さらに適切なのは、処理カーボンブ ラック、例えばケイ素処理カーボンブラック、亜鉛処理カーボンブラック、アル ミニウム処理カーボンブラック及びその他の金属処理カーボンブラック；並びに 被覆カーボンブラック、例えばケイ素被覆カーボンブラック；酸化カーボンブラ ック（任意にケイ素含有）；結合官能基を有するカーボンブラック（任意にケイ 素含有）等であり、これらはすべて本明細書中では集合的に「改質カーボンブラ ック」と呼ばれる。シリカ充填剤も、カーボンブラックの配合物又は混合物、改 質カーボンブラック及び本明細書に開示した方法及び物質中のその他の充填剤と 同様に、使用に適している。カーボンブラック充填剤の例としては、多数の市販 物質、例えばＮ６６０、Ｎ３３０、Ｎ２３４及びＮ１１０等が挙げられる。その 他の適切なカーボンブラックは、本開示に鑑みて、当業者には容易に明らかにな る。 金属処理カーボンブラック凝集体は、離散カーボンブラック凝集体及び離散金 属含有凝集体の混合物を意味しない。むしろ、本発明の金属処理カーボンブラッ ク凝集体は、凝集体の表面又は表面付近に（しかし凝集体の一部ではない）、あ るいは凝集体内部に濃縮された少なくとも１つの金属含有領域を含む。したがっ て、金属処理カーボンブラック凝集体は、炭素相及び金属含有種相から成る凝集 体と説明される。したがって、凝集体は、少なくとも２つの相を含 有し、その１つは炭素、他方は金属含有種である。凝集体の一部である金属含有 種相はシランカップリング剤のようにカーボンブラック凝集体と結合しないが、 しかし実際には炭素相と同一凝集体の一部である。さらに、１つより多い種類の 金属含有種相をが揺する金属処理カーボンブラックを有することは本発明の範囲 内であり、あるいは、金属処理カーボンブラックもケイ素含有種相および／また はホウ素含有種相を含有し得る。例えば、本発明の金属処理カーボンブラックは 、炭素相、アルミニウム含有種相及び亜鉛含有種相から成る凝集体を有し得る。 したがって、本発明の金蔵処理カーボンブラックは、２つ又はそれ以上の異なる 種類の金属含有種相および／または付加的非金属種相を有し得る。 本発明の金属処理カーボンブラックは、揮発可能金属含有配合物を急冷帯の上 流点でカーボンブラック反応器中に導入することにより製造し得る。有用な揮発 可能配合物（即ち、金属含有配合物）としては、カーボンブラック反応器温度で 揮発可能なあらゆる配合物が含まれる。その例としては、アルミニウム、亜鉛、 マグネシウム、カルシウム、チタン、バナジウム、コバルト、ニッケル、ジルコ ン、スズ、アンチモン、クロム、ネオジム、鉛、テルル、バリウム、セシウム、 鉄及びモリブデンを含有する揮発可能又は分解可能配合物が挙げられる。特定の 例としては、ブトキシド、例えばアルミニウムＩＩＩ ｎ−ブトキシド及びアル ミニウムＩＩＩ ｓ−ブトキシド、並びにプロポキシド、例えばＡｌＩＩＩイソ −プロポキシドが挙げられるが、これらに限定されない。適切な亜鉛含有配合物 としては、ナフテン酸亜鉛及びオクタン酸亜鉛が挙げられるが、これらに限定さ れない。その他の例としては、マグネシウムエトキシド、マグネシウムイソプロ ポキシド、カルシウムプロポキシド、チタンイソプロポキシド、コバルトナフテ ート、スズジエチルオキシ ド、ネオジムオキサレート等，が挙げられるが、これらに限定されない。揮発可 能配合物の流量は、処理カーボンブラック中の金属の重量％を確定する。処理カ ーボンブラック中の元素金属（例えば元素アルミニウム又は亜鉛）の重量％は、 一般に凝集体の重量の約０．１％〜２５％の範囲であるが、しかし任意の所望レ ベル、例えば凝集体の５０重量％まで、５０重量％以上、あるいは９９重量％ま でに調整し得る。 揮発可能配合物の他に、必ずしも揮発可能でない分解可能金属含有配合物を用 いても、金属処理カーボンブラックを産生し得る。下記でさらに詳細に考察する ように、揮発可能配合物を供給原料と実質的に同時に導入した場合、金属処理領 域はカーボンブラック凝集体の少なくとも一部の全体に分布される。 さらに、金属処理及びケイ素処理カーボンブラックの形態及び製造に関しては 、ケイ素処理カーボンブラックを代表的例と考えると、ケイ素含有種（その例と してはケイ素の酸化物及び炭化物（例えばシリカ）が挙げられるが、これらに限 定されない）はカーボンブラックの固有部分としてカーボンブラック凝集体の少 なくとも一部に分布される。ケイ素処理カーボンブラックは、主にカーボンブラ ック凝集体の表面にケイ素含有領域を有するか、又は凝集体全体に分布されるか 、あるいはその両方である。異なる種類のケイ素含有カーボンブラックの混合物 も用い得る。ケイ素処理カーボンブラック凝集体は、離散カーボンブラック凝集 体と離散シリカ凝集体の単なる混合物ではない。むしろ、本明細書中に開示した 組成物中に用いられるケイ素処理カーボンブラック凝集体は、カーボンブラック 凝集体の表面又は内部に少なくとも１つのケイ素含有領域を含む。ケイ素処理カ ーボンブラックをＳＴＥＭ−ＥＤＸ下で検査すると、ケイ素含有種に対応するケ イ素信号が個々のカーボンブラック凝集 体中に存在することが判明し、このことはケイ素含有種がカーボンブラック凝集 体の固有部分であることを意味する。例えばシリカ及びカーボンブラックの物理 的混合物で比較すると、ＳＴＥＭ−ＥＤＸ検査は、明らかに別個のシリカ及びカ ーボンブラック凝集体を明示する。 処理カーボンブラックは、適切な揮発可能配合物、例えば揮発可能ケイ素含有 配合物の存在下でカーボンブラックを製造して、ケイ素処理カーボンブラックを 生成することにより得られる。適切な方法は、例えば「ケイ素処理カーボンブラ ックを混入するエラストマー組成物 Elastomer compositions Incorporating S ilicon Treated Carbon Blacks」という表題の米国特許第０８／４４６，１４１ 号に記載されている。このようなカーボンブラックは、好ましくは、図１に描い たようなモジュール又は「集結」ファーネスカーボンブラック反応器中で生成さ れる。ファーネスカーボンブラック反応器は、直径を覆うゾーン２を伴う燃焼ゾ ーン１；制限直径を有する供給原料注入ゾーン３；及び反応ゾーン４を有する。 このような反応器でカーボンブラックを生成するために、液体又は気体燃料を適 切な酸化剤流、例えば空気、酸素又は空気と酸素の混合物と接触させることによ り、高温燃焼ガスを燃焼ゾーン１中に発生させる。高温燃焼ガスを発生させるた めに、燃焼ゾーン１で酸化剤流を接触させる際に使用するのに適した燃料として は、容易に燃焼可能なあらゆるガス、蒸気又は液体流、例えば天然ガス、水素、 メタン、アセチレン、アルコール又はケロシンが挙げられる。しかしながら、高 含量の炭素含有成分、特に炭化水素を有する燃料を用いるのが、一般的に好まし い。好ましいカーボンブラック供給原料としては、石油製油所原料、例えば接触 分解操作によるデカント処理油、並びにコークス化操作及びオレフィン製造操作 による副産物が挙げられる 。空気対燃料の比は、使用される燃料の種類によって変化する。天然ガスを用い てカーボンブラックを生成する場合、空気対燃料の比は約１０：１〜約１０００ ：１である。高温燃焼ガスの発生を促進するために、酸化剤流が予熱される。高 温燃焼ガス流はゾーン１及び２からゾーン３及び４中に流れ下る。高温燃焼ガス の流れの方向を、図１に矢印で示す。カーボンブラック供給原料６は、ポイント ７で供給原料注入ゾーン３中に導入される。供給原料は、ガス流中で油が最適分 布するよう設計されたノズルを通ってガス流中に注入される。このようなノズル は、単一液又は二液用である。二液ノズルは、空気の流れを用いて燃料を噴霧す る。単一液ノズルは、圧力を噴霧供給原料に注入するために適応されるか、又は 供給原料が直接ガス流中に注入される。 カーボンブラック産生供給原料と高温燃焼ガスとの混合物はゾーン３及び４を 通って流れ下る。反応器の反応ゾーン部分では、供給原料はカーボンブラックに 熱分解される。反応は、反応器の急冷ゾーンで停止される。急冷器８は反応ゾー ンの下流に位置し、急冷液、一般的には水を、新たに生成されたカーボンブラッ ク粒子の流れの中に噴霧する。急冷はカーボンブラック粒子を冷却し、ガス流の 温度を低下させ、そして反応速度を低減するのに役立つ。反応ゾーンの開始点４ から急冷点８間での距離（ここでは距離「Ｑ」と呼ぶ）は、急冷位置により変化 する。任意に、急冷は反応器中で移動するか、又はいくつかの点で起こり得る。 カーボンブラックが急冷された後、冷却ガス及びカーボンブラックは任意の慣 用的冷却及び分離手段中に加工し、それによりカーボンブラックは回収される。 ガス流からのカーボンブラックの分離は、集塵器、サイクロン分離機、バッグフ ィルター又は当業者に公知のその他の手段二より容易に成し遂げれる。カーボン ブラックがガ ス流から分離された後、それは一般に容易にペレット化工程を受ける。 本明細書中に開示された方法及び物質に用いるのに適したケイ素処理カーボン ブラックは、急冷ゾーンの上流の点で、揮発可能ケイ素含有配合物をカーボンブ ラック反応器中に導入することにより製造される。その例としては、シリケート 、例えばテトラエトキシオルトシリケート（ＴＥＤＳ）及びテトラメトキシオル トシリケート、シラン、例えばテトラクロロシラン及びトリクロロメチルシラン 、並びに揮発性シリコーンポリマー、例えばオクタメチルシクロテトラシロキサ ン（ＯＭＴＳ）が挙げられるが、これらに限定されない。揮発可能配合物の流量 は、処理カーボンブラック中のケイ素の重量％を確定する。処理カーボンブラッ ク中のケイ素の重量％は、約０．１％〜２５％、好ましくは約０．５％〜約１０ ％、最も好ましくは約２％〜約６％の範囲である。ケイ素含有配合物をカーボン ブラック反応器中に注入すると、生成物の構造（例えば、ＣＤＢＰ）の増大が生 じる、ということが判明している。これは、カーボンブラックの多くの用途で望 ましい。 揮発可能配合物は、カーボンブラック生成供給原料と予備混合され、供給原料 とともに反応ゾーンに導入される。あるいは、揮発可能配合物は、供給原料注入 点とは別々に反応ゾーンに導入し得る。このような導入は供給原料注入点から上 流又は下流であるが、但し、揮発可能配合物は急冷ゾーンから上流に導入差あれ る。例えば、図１を参照すると、揮発可能配合物はポイント１２でゾーンＱに、 又はそのゾーンの任意の他の点で導入され得る。反応ゾーンでの揮発及び高温曝 露により、ケイ素又はケイ素含有種がカーボンブラックの固有部分になるように 、ケイ素処理カーボンブラックが産生される。揮発可能配合物の他に、必ずしも 揮発可能性でない分解可能 配合物もケイ素処理カーボンブラックの生成に用い得る。揮発可能配合物が供給 原料と実質的に同時に導入されると、ケイ素処理領域はカーボンブラック凝集体 の少なくとも一部全体に分布される。他の適切な処理カーボンブラック充填剤は 、前記の装置及び類似の反応体を用いて生成される。 第二のアプローチでは、揮発可能配合物は、カーボンブラック生成が開始後、 しかし反応器流が急冷を受ける前の時点で反応ゾーンに導入される。ケイ素処理 カーボンブラック凝集体は、ケイ素含有種が主にカーボンブラック凝集体の表面 又は表面付近に存在する場合に、得られる。 １つ又はそれ以上のカップリング剤を本発明の多段階法に用いてエラストマー 組成物の特性をさらに増強し得る、ということが本発明により判明した。カップ リング剤としては、本明細書中で用いられる場合、充填剤、例えばカーボンブラ ック又はシリカをエラストマーにカップリングし得る化合物が挙げられるが、こ れらに限定されない。シリカ又はカーボンブラックをエラストマーにカップリン グするのに有用なカップリング剤は、処理カーボンブラック、例えばケイ素処理 カーボンブラックとともに有用であると予測される。有用なカップリング剤とし ては、シランカップリング剤、例えばビス（３−トリエトキシシリルプロピル） テトラスルファン（Ｓｉ−６９）、３−チオシアナトプロピル−トリエトキシシ ラン（Ｓｉ−２６４,Degussa AG，Germany）、γ−メルカプトプロピル−トリメ トキシシラン（Ａ１８９,Union Carbide Corp.，Danbury，Connecticut）；ジル コネートカップリング剤、例えばジルコニウムジネオアルカノラクジ（３−メル カプト）プロピオナト−Ｏ（ＮＺ６６Ａ，Kenrich Petrochemicals，Inc.,Bayon ne，New Jersey）；チタネートカップリング剤；ニトロカップリング剤、例えば Ｎ，Ｎ‘−ビ ス（２−メチル−２−ニトロプロピル）−１，６−ジアミノヘキサン（Ｓｕｍｉ ｆｉｎｅ １１６２,Sumitomo Chemical Co.，Japan）；及び前記のいずれかの 混合物が挙げられるが、これらに限定されない。カップリング剤は、適切な担体 、例えばＸ５０−Ｓ（Ｓｉ−６９とＮ３３０カーボンブラックの混合物、Deguss a AG）との混合物として提供される。 任意に、本発明の新規の多段階法に用いられる、例えばカーボンブラック又は 処理カーボンブラックのような充填剤は、酸化され得る。適切な酸化剤としては 硝酸及びオゾンが挙げられるが、これらに限定されない。酸化ケイ素処理充填剤 とともに用いられるカップリング剤としては前記のカップリング剤が挙げられる が、これらに限定されない。 さらに、前記のように、適切なカーボンブラック及び改質カーボンブラックは 結合官能有機基を有する。有機基をカーボンブラック（結合有機基を有する充填 剤についてのこの考察では、カーボンブラックについての言及には、適切な改質 カーボンブラック、例えば適切なケイ素含有カーボンブラックが含まれる）に結 合するための一方法は、ジアゾニウム塩を低減するのに十分な外部適用電流の非 存在下での、少なくとも１つのジアゾニウム塩とカーボンブラックとの反応を包 含する。これは、ジアゾニウム塩とカーボンブラックとの間の反応が、ジアゾニ ウム塩を低減するのに十分な電子の外部供給源なしに進行するということである 。異なるジアゾニウム塩の混合物も、本発明の方法に用い得る。この方法は、種 々の反応条件下で、そしてプロトン性及び非プロトン性溶媒系又はスラリーを含 めたあらゆる種類の反応媒質中で、実行し得る。別の方法では、プロトン性媒質 中で、少なくとも１つのジアゾニウム塩がカーボンブラックと反応する。異なる ジアゾニウム塩の混合物を本発明のこの 方法に用いてもよい。この方法はさらに、種々の反応条件下で実行され得る。好 ましくは、どちらの工程でも、ジアゾニウム塩はin sutiに生成される。所望に より、いずれかの方法で、カーボンブラック生成物が単離され、当業界で公知の 手段により乾燥される。さらに、公知の技術により反応体カーボンブラック生成 物は処理されて、不純物を除去する。これらの方法の種々の好ましい実施態様を 以下に考察する。これらの方法は種々の条件下で実行されるが、概して、任意の 特定条件により限定される。反応条件は、特定のジアゾニウム塩がそれがカーボ ンブラックとの反応を可能にするのに十分安定であらねばならない。したがって 、本方法はジアゾニウム塩が短時間残される反応条件下で実行される。ジアゾニ ウム塩とカーボンブラックとの間の反応は、例えば広範囲のｐＨ及び温度に亘っ て起きる。本方法は、酸性、中性及び塩基性ｐＨで実施される。好ましくはｐＨ は約１〜９の範囲である。反応温度は、好ましくは０℃〜１００℃である。 ジアゾニウム塩は、当業界で公知のように、例えば第一アミンと亜硝酸の水性 溶液との反応により生成される。ジアゾニウム塩及びその製造方法についての一 般的考察は、Morrisonn and Boyd，Organic Chemistry，５^th Ed.,pp.973-983, （Allyn and Bacon，Inc.,1987）及びMarch，Advanced Organic Chemistry，Rea ctions，Mechanisms and Structures，４^th Ed.,（Wiley，1992）に見出される 。本発明によれば、ジアゾニウム塩は１つ又はそれ以上のジアゾニウム基を有す る有機化合物である。ジアゾニウム塩はカーボンブラックとの反応前に調製され 、あるいはさらに好ましくは当業界で公知の技術を用いてin situに生成される 。in situ生成はさらに、不安定なジアゾニウム塩、例えばアルキルジアゾニウ ム塩の使用を可能にし、そしてジアゾニウム塩の不必要な取り扱い又は操作を回 避 する。特に好ましい方法では、亜硝酸及びジアゾニウム塩はともに、in situで 生成される。ジアゾニウム塩は、当業界で公知のように、第一アミン、亜硝酸塩 及び酸を反応させることにより生成される。亜硝酸塩は任意の金属亜硝酸塩、好 ましくは亜硝酸リチウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム又は亜硝酸亜鉛で あるか、あるいはあらゆる有機亜硝酸塩、例えばイソアミル亜硝酸塩又はエチル 亜硝酸塩である。酸は、ジアゾニウム塩の生成に有効な、無機又は有機のあらゆ る酸である。好ましい酸としては、硝酸 ＨＮＯ₃、塩酸 ＨＣｌ及び硫酸 Ｈ₂ ＳＯ₄が挙げられる。ジアゾニウム塩はさらに、第一アミンを二酸化窒素の水性 溶液と反応させて生成し得る。二酸化窒素の水性溶液 ＮＯ₂／Ｈ₂Ｏは、ジアゾ ニウム塩を生成するのに必要な亜硝酸を提供する。余分量のＨＣｌの存在下でジ アゾニウム塩を生成することは、ＨＣｌがステンレススチールに対して腐食性で あるために、他の場合より好ましくない。ＮＯ₂／Ｈ₂Ｏを用いたジアゾニウム塩 の生成は、ステンレススチール又は反応容器として一般的に用いられるその他の 金属に対して低腐食性であるという付加的利点を有する。Ｈ₂ＳＯ₄／ＮａＮＯ₂ 又はＨＮＯ₃／ＮａＮＯ₂を用いた生成も、相対的に非腐食性である。 一般に、第一アミン、亜硝酸塩及び酸からのジアゾニウム塩の生成は、用いら れるアミンの量を基礎にして、２当量の酸を必要とする。in situ法では、ジア ゾニウム塩は１当量の酸を用いて生成し得る。第一アミンが強酸基を含有する場 合には、別個の酸を付加する必要はない。第一アミンの酸基（単数又は複数）は 、必要当量の酸の一方又は両方を供給し得る。第一アミンが強酸基を含有する場 合、好ましくは酸を付加する必要はないか、又は１当量の酸を本発明の方法にさ らに付加して、ジアゾニウム塩をin situで生成する。わずかに余分量の付加的 酸も用い得る。このような第一アミンの 一例としては、パラ−アミノベンゼンスルホン酸（スルファニル酸）がある。 一般に、ジアゾニウム塩は熱不安定性である。それらは、典型的には低温、例 えば０〜５℃の溶液中で調製され、塩の単離を伴わずに用いられる。いくつかの ジアゾニウム塩の溶液を加熱すると窒素が遊離し、酸性媒質中の対応するアルコ ール又は塩基性媒質中の有機フリーラジカルを生成する。しかしながら、必要な ジアゾニウム塩は、カーボンブラックとの反応を可能にするほど十分に安定であ るに過ぎない。したがって、本方法は、そうでなければ不安定で分解を蒙ると考 えられるいくつかのジアゾニウム塩を用いて実行し得る。いくつかの分解工程は 、カーボンブラックとジアゾニウム塩との反応と競合し、カーボンブラックに結 合される有機基の総数を低減し得る。さらに、反応は、多数のジアゾニウム塩が 分解を受けやすい高温で実行され得る。高温は、反応媒質中のジアゾニウム塩の 溶解度を増大し、工程中のその取り扱いを改良すると有益である。しかしながら 、高温は、他の分解工程のために、ジアゾニウム塩の多少の損失を引き起こす。 ジアゾニウム塩をin situで生成するために反応媒質、例えば水中のカーボンブ ラックの懸濁液に試薬を付加し得る。したがって、使用されるカーボンブラック 懸濁液はすでに１つ又はそれ以上の試薬を含有してジアゾニウム塩を生成し、工 程は残りの試薬を付加することにより完了する。 ジアゾニウム塩を生成するための反応は、有機化合物上で一般に見出される広 範な官能基と適合性である。したがって、カーボンブラックとの反応に対するジ アゾニウム塩の利用可能性だけが本発明の方法を限定する。本方法は、ジアゾニ ウム塩とカーボンブラックとの反応を進行させるあらゆる反応媒質中で実行され る。好ましくは反応媒質は、溶媒ベース系である。溶媒は、プロトン性溶媒、非 プロトン性溶媒、又は溶媒の混合物である。プロトン性溶媒は、酸素又は窒素と 結合した水素を含有する、水又はメタノールのような溶媒であり、したがって水 素結合をけいせいするのに十分に酸性である。非プロトン性溶媒は、前記のよう な酸性水素を含有しない溶媒である。非プロトン性溶媒としては、例えばヘキサ ン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトニトリル及びベンゾニトリルのよう な溶媒が挙げられる。プロトン性及び非プロトン性溶媒の考察のためには、Morr ison and Boyd，Organic Chemistry，５^th Ed.，pp.228-231（Allyn and Bacon, Inc.，1987）を参照していただきたい。本方法は、好ましくはプロトン性反応媒 質中で、即ちプロトン性溶媒単独で又は少なくとも１つのプロトン性溶媒を含有 する溶媒の混合物中で実行しされる。好ましいプロトン性媒質としては、水、水 又はその他の媒質を含有する水性媒質、アルコール、及びアルコールを含有する あらゆる媒質、又はこのような媒質の混合物が挙げられるが、これらに限定され ない。 ジアゾニウム塩とカーボンブラックとの反応は、例えば綿毛様の又はペレット 化形態のあらゆる種類のカーボンブラックを用いて起こり得る。製造コストを低 減するよう意図された一実施態様では、反応はカーボンブラックペレットを形成 するための工程中に起こる。例えば、カーボンブラック生成物は、ジアゾニウム 塩の溶液又はスラリーをカーボンブラック上に噴霧することにより、乾燥ドラム 中で調製される。あるいは、カーボンブラック生成物は、ジアゾニウム塩又は試 薬を含有する溶媒系、例えば水の存在下でカーボンブラックをペレット化してジ アゾニウム塩をin situで生成することにより、調製される。水性溶媒系が好ま しい。したがって、別の実施態様は、カーボンブラックと、ジアゾニウム塩の水 性スラリー又は溶液とをペレット化剤中に導入し、ジアゾニウム塩をカーボンブ ラックと反応させて有機基をカーボンブラックに結合させ、そしてその結果生じ た結合有機基を有するカーボンブラックをペレット化する工程から成るペレット 化カーボンブラックの生成方法を提供する。ペレット化カーボンブラック生成物 を次に、慣用的技法を用いて乾燥させる。概して、本方法は無機副産物、例えば 塩を産生する。望ましくない無機副産物又は塩を伴わずにカーボンブラック生成 物を製造するためのいくつかの考え得る方法を以下に示す：第一に、当業界で公 知の手段を用いて、望ましくない無機副産物を除去することにより、使用前にジ アゾニウム塩を精製する。第二に、ジアゾ化剤として有機亜硝酸塩を用いて向き 塩よりむしろ対応するアルコールを産生して、ジアゾニウム塩を生成する。第三 に、ジアゾニウム塩が酸基及び水性ＮＯ₂を有するアミンから生成される場合は 、無機塩は生成されない。別の方法も、当業者には公知である。無機副産物の他 に、これらの方法は有機副産物も産生し得る。それらは、例えば有機溶媒で抽出 することにより、除去し得る。望ましくない有機副産物を伴わずに生成物を得る その他の方法は当業者には公知であって、その例としては、逆浸透によるイオン の洗浄又は除去が挙げられる。 ジアゾニウム塩とカーボンブラックとの反応は、カーボンブラックに結合した 有機基を有するカーボンブラック生成物を生成する。ジアゾニウム塩は、カーボ ンブラックに結合される有機基を含有する。当業者に公知の他の手段により本発 明のカーボンブラック生成物を製造することも可能である。 有機基は、脂肪族基、環状有機基、又は脂肪族部分及び環状部分を有する有機 化合物である。前記のように、本方法に用いられるジアゾニウム塩は、これらの 基の１つを有し、一時的でも、ジアゾニウム塩を生成し得る第一アミンから得ら れる。有機基は、置換又は 非置換、分枝鎖又は非分枝鎖される。脂肪族基としては、例えばアルカン、アル ケン、アルコール、エーテル、アルデヒド、ケトン、カルボン酸及び炭水化物か ら得られる基が挙げられる。環状有機基としては、脂環式炭化水素基（例えばシ クロアルキル、シクロアルケニル）、複素環式炭化水素基（例えば、ピロリジニ ル、ピロリニル、ピペリジニル、モルホリニル等）、アリール基（例えば、フェ ニル、ナフチル、アントラセニル等）、ヘテロアリール基（イミダゾリル、ピラ ゾリル、ピリジニル、チエニル、チアゾリル、フリル、インドリル等）、が挙げ られるが、これらに限定されない。置換有機基のステアリン酸妨害が増大する場 合、ジアゾニウム塩とカーボンブラックとの反応からのカーボンブラックに結合 された有機基の数は低減される。 有機基が置換されると、それはジアゾニウム塩の生成に適合する任意の官能基 を含有する。好ましい官能基としては、Ｒ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＣＯＯＲ、ＯＣＯＲ 、カルボン酸塩、例えばＣＯＯＬｉ、ＣＯＯＮａ、ＣＯＯＫ、ＣＯＯ^-ＮＲ₄ ⁺、 ハロゲン、ＣＮ、ＮＲ₂、ＳＯ₃Ｈ、スルホン酸塩、例えばＳＯ₃Ｌｉ、ＳＯ₃Ｎａ 、ＳＯ₃Ｋ、ＳＯ₃ ^-ＮＲ₄ ⁺、ＯＳＯ₃Ｈ、ＯＳＯ₃ ^-塩、ＮＲ（ＣＯＲ）、ＣＯＮＲ₂ 、ＮＯ₂、ＰＯ₃Ｈ₂、ホスホン酸塩、例えばＰＯ₃ＨＮａ及びＰＯ₃Ｎａ₂、リン 酸塩、例えばＯＰＯ₃ＨＮａ及びＯＰＯ₃Ｎａ₂、Ｎ＝ＮＲ、ＮＲ₃ ⁺Ｘ^-、ＰＲ₃ ⁺Ｘ^- 、Ｓ₁Ｒ、ＳＳＯ₃Ｈ、ＳＳＯ₃ ^-塩、ＳＯ₂ＮＲＲ‘、ＳＯ₂ＳＲ、ＳＮＲＲ’、 ＳＮＱ、ＳＯ₂ＮＱ、Ｓ−（１，４−ピペラジンジイル）−ＳＲ、２−（１，３ −ジチアニル）２−（１，３−ジチオラニル）、ＳＯＲ及びＳＯ₂Ｒ、が挙げら れるが、これらに限定されない。Ｒ及びＲ‘は同一であっても異なってもよく、 別々に水素、分枝鎖又は非分枝鎖Ｃ₁〜Ｃ₂₀置換又は非置換、飽和又は不飽和炭 化 水素、例えばアルキル、アルケニル、アルキニル、置換又は非置換アリール、置 換又は非置換ヘテロアリール、置換又は非置換アルキルアリール、あるいは置換 又は非置換アリールアルキルである。整数ｋは１〜８、好ましくは２〜４である 。陰イオンＸ^-は、ハロゲン化物であるか、あるいは向き又は有機酸から得られ る陰イオンである。Ｑは、（ＣＨ₂）_w、（ＣＨ₂）_zＯ（ＣＨ₂）₂、（ＣＨ₂）_xＮ Ｒ（ＣＨ₂）₂又は（ＣＨ₂）_xＳ（ＣＨ₂）₂（ここで、ｗは２〜６の整数であり、 ｘ及びｚは１〜６の整数である）である。 好ましい有機基は、式Ａ_yＡｒ⁺の芳香族基であり、これは式Ａ，ＡｒＮＨ₂の 第一アミンに対応する。この式中、変数は下記の意味を有する：Ａｒは芳香族基 、例えばアリール又はヘテロアリール基である。好ましくはＡｒはフェニル、ナ フチル、アントラセニル、フェナントレニル、ビフェニル、ピリジニル、ベンゾ チアジアソリル及びベンゾチアゾリルから成る群から選択される；Ａは、前記の 好ましい官能基から別々に選択される芳香族基中の置換基であるか、あるいはＡ は、１つ又はそれ以上のそれらの官能基で非置換又は置換される、直鎖、分枝鎖 又は環状炭化水素基（好ましくは１〜２０個の炭素原子を含有する）であり；ｙ は１〜芳香族基中の−ＣＨ基の総数の整数である。例えば、ｙは１〜５（Ａｒが フェニルの場合）、１〜７（Ａｒがナフチルの場合）、１〜９（Ａｒがアントラ セニル、フェナントレニル又はビフェニルである場合）、あるいは１〜４（Ａｒ がピリジニルである場合）の整数である。上式中、Ｒ及びＲ‘の特定の例は、Ｎ Ｈ₂−Ｃ₆Ｈ₄−、ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＮＨ₂、ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＮＨ₂及びＣ₆Ｈ₅ である。 カーボンブラックに結合され得る有機基の別の好ましい組は、官能基のような イオン又はイオン化基で置換される有機基である。イ オン化基は、使用する媒質中にイオン基を生成し得るものである。イオン基は陰 イオン基又は陽イオン基であり、イオン化基は陰イオン又は陽イオンを生成し得 る。 陰イオンを生成するイオン化官能基としては、例えば酸基又は酸基の塩が挙げ られる。したがって、有機基は、有機酸から得られる基を含む。好ましくは、そ れが陰イオンを生成するイオン化基を含有する場合、有機基は、ａ）芳香族基及 びｂ）１１未満のｐＫａを有する少なくとも１つの酸基、又は１１未満のｐＫａ を有する酸基の少なくとも１つの塩、あるいは１１未満のｐＫａを有する少なく とも１つの酸基と１１未満のｐＫａを有する酸基の少なくとも１つの塩との混合 物を有する。酸基のｐＫａは、まさに酸置換基のでなく、全体として有機基のｐ Ｋａを示す。さらに好ましくは、ｐＫａは１０未満、最も好ましくは９未満であ る。好ましくは、有機基の芳香族基は、カーボンブラックと直接結合する。芳香 族基はさらに、例えばアルキル基に置換又は非置換される。さらに好ましくは、 有機基は、フェニル又はナフチル基であるか、あるいはカルボン酸基である。こ れらの酸基及びそれらの塩の例は、上記されている。最も好ましくは、有機基は 置換又は非置換スルホフェニル基、あるいはその塩、置換又は非置換（ポリスル ホ）フェニル基あるいはその塩、置換又は非置換スルホナフチル基、あるいはそ の塩、置換又は非置換（ポリスルホ）ナフチル基あるいはその塩である。好まし い置換スルホフェニル基はヒドロキシスルホフェニル基又はその塩である。 陰イオンを生成するイオン化官能基を有する特定の有機基（そしてそれらの対 応する第一アミン）は、ｐ−スルホフェニル（ｐ−スルファニル酸）、４−ヒド ロキシ−３−スルホフェニル（２−ヒドロキシ−５−アミノ−ベンゼンスルホン 酸）及び２−スルホエチル （２−アミノエタンスルホン酸）である。陰イオンを生成するイオン化官能基を 有するその他の有機基も用い得る。 アミンは、陽イオン基を生成するイオン化官能基の例を代表する。例えば、ア ミンはプロトン化されて酸性媒質中でアンモニウム基を生成する。好ましくは、 アミン置換基を有する有機基は、５未満のｐＫａを有する。第４級アンモニウム 基（−ＮＲ₃ ⁺）も陽イオン基の代表例である。好ましくは、有機基は芳香族基、 例えばフェニル又はナフチル基、並びに第４級アンモニウム又は第４級ホスホニ ウム基を含有する。芳香族基は、好ましくはカーボンブラックに直接結合される 。第４級化環状アミン、そして第４級化芳香族アミンでさえ、有機基として用い 得る。したがって、Ｎ−置換ピリジニウム化合物、例えばＮ−メチル−ピリジル が、この点で用いられる。有機基の例としては、（Ｃ₅Ｈ₄Ｎ）Ｃ₂Ｈ₅ ^-、Ｃ₆Ｈ₄ （ＮＣ₅Ｈ₅）⁺、Ｃ₆Ｈ₄ＣＯＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₃）₃ ⁺、Ｃ₆Ｈ₄ＣＯＣＨ₂（ＮＣ₅Ｈ₅）⁺ 、（Ｃ₅Ｈ₄Ｎ）ＣＨ₃ ⁺、及びＣ₆Ｈ₄ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₃）₃ ⁺が挙げられるが、これ らに限定されない。 イオン性基又はイオン化基で置換された結合有機基を有するカーボンブラック 生成物の利点は、カーボンブラック生成物が対応する未処理カーボンブラックに 対して水分散性の増大を示すことである。カーボンブラック生成物の水分散性は 、イオン化基を有するカーボンブラックに結合される有機基の数に、あるいは既 定の有機基に結合されるイオン化基の数に伴って増大する。したがって、カーボ ンブラック生成物に関連したイオン化基の数を増大すると、その水分散性が増大 し、水分散性を所望のレベルに制御し得る。カーボンブラックに結合される有機 基としてアミンを含有するカーボンブラック生成物の水分散性は、水性媒質を酸 性にすることにより増大さ れる、ということは注目される。 カーボンブラック生成物の水分散性はある程度まで電荷安定化に依っているた め、水性媒質のイオン強度は０．１モル未満であるのが好ましい。さらに好まし くは、イオン強度は０．０１モル未満である。このような水分散性カーボンブラ ック生成物が調製される場合、イオン性又はイオン化基は反応媒質中でイオン化 されるのが好ましい。その結果生じる生成物溶液又はスラリーは、そのままで、 又は使用前に希釈されて用いられる。あるいは、カーボンブラック生成物は慣用 的カーボンブラックに対して用いられる技法により乾燥され得る。これらの技法 としては、オーブン及び回転キルン中での乾燥が挙げられるが、それらに限定さ れない。しかしながら、過剰乾燥は水分散性度の損失を引き起こす。それらの水 分散性の他に、イオン性又はイオン化基で置換される有機基を有するカーボンブ ラック生成物はさらに、極性有機溶媒、例えばジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ ）及びホルムアミド中に分散可能である。メタノール又はエタノールのようなア ルコール中では、錯生成剤、例えばクラウンエーテルの使用は、酸基の金属塩を 含有する有機基を有するカーボンブラック生成物の分散性を増大する。 芳香族スルフィドは、好ましい有機基の別の基を包含する。芳香族スルフィド 基を有するカーボンブラック生成物は、ゴム組成物に特に有用である。これらの 芳香族スルフィドは、式 Ａｒ（ＣＨ₂）_qＳ_k（ＣＨ₂）_rＡｒ‘又はＡ−（ＣＨ₂ ）_qＳ_k（ＣＨ₂）_rＡｒ“（式中、Ａｒ及びＡｒ‘は別々に置換又は非置換アリー レン又はヘテロアリーレン基である、Ａｒ“はアリール又はヘテロアリール基で あり、ｋは１〜８であり、ｑ及びｒは０〜４である）で示される。置換アリール 基は、置換アルキルアリール基を含む。好ましいアリーレン基としては、フェニ レン基、特にｐ−フェニレン 基、又はベンゾチアゾリレン基が挙げられる。ｋで示される存在する硫黄の数は 、好ましくは２〜４の範囲である。好ましいカーボンブラック生成物は、式−（ Ｃ₆Ｈ₄）−Ｓ_k−（Ｃ₆Ｈ₄）−（ここで、ｋは１〜８の整数であり、さらに好ま しくはｋは２〜４の範囲である）の結合芳香族スルフィド有機基を有するもので ある。特に好ましい芳香族スルフィド基は、ビス−パラ−（Ｃ₆Ｈ₄）−Ｓ₂−（ Ｃ₆Ｈ₄）−及びパラ−（Ｃ₆Ｈ₄）−Ｓ₂−（Ｃ₆Ｈ₅）である。これらの芳香族ス ルフィド基のジアゾニウム塩は、それらの対応する第一アミン Ｈ₂Ｎ−Ａｒ− Ｓ_k−Ａｒ’−ＮＨ₂又はＨ₂Ｎ−Ａｒ−Ｓ_k−Ａｒ”から調製されるのが便利であ る。好ましい基としては、ジチオジ−４，１−フェニレン、テトラチオジ−４， １−フェニレン、フェニルジチオフェニレン、ジチオジ−４，１−（３−クロロ フェニレン）、−（４−Ｃ₆Ｈ₄）−Ｓ−Ｓ−（２−Ｃ₇Ｈ₄ＮＳ）、−（４−Ｃ₆ Ｈ₄）−Ｓ−Ｓ−（４−Ｃ₆Ｈ₄）−ＯＨ、−６−（２−Ｃ₇Ｈ₃ＮＳ）−ＳＨ、− （４−Ｃ₆Ｈ₄）−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓ−Ｓ−ＣＨ₂ＣＨ₂−（４−Ｃ₆Ｈ₄）−、−（４ −Ｃ₆Ｈ₄）−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓ−Ｓ−Ｓ−ＣＨ₂ＣＨ₂−（４−Ｃ₆Ｈ₄）−、−（２ −Ｃ₆Ｈ₄）−Ｓ−Ｓ−（２−Ｃ₆Ｈ₄）−、−（３−Ｃ₆Ｈ₄）−Ｓ−Ｓ−（３−Ｃ₆ Ｈ₄）−、−６−（Ｃ₆Ｈ₃Ｎ₂Ｓ）−、−６−（２−Ｃ₇Ｈ₃ＮＳ）−Ｓ−ＮＲＲ ‘（ここで、ＲＲ’は−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−である）、−（４−Ｃ₆Ｈ₄） −Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−（４−Ｃ₆Ｈ₄）−、−（４−Ｃ₆Ｈ₄）−ＣＨ＝ＣＨ₂、−（ ４−Ｃ₆Ｈ₄）−Ｓ−ＳＯ₃Ｈ、−（４−Ｃ₆Ｈ₄）−ＳＯ₂ＮＨ−（４−Ｃ₆Ｈ₄）− Ｓ−Ｓ−（４−Ｃ₆Ｈ₄）−ＮＨＳＯ₂−（４−Ｃ₆Ｈ₄）−、−６−（２−Ｃ₇Ｈ₃ ＮＳ）−Ｓ−Ｓ−（６−Ｃ₇Ｈ₃ＮＳ）−、−（４−Ｃ₆Ｈ₄）−Ｓ−ＣＨ₂−（４ −Ｃ₆Ｈ₄）−、−（４−Ｃ₆ Ｈ₄）−ＳＯ₂−Ｓ−（４−Ｃ₆Ｈ₄）−、−（４−Ｃ₆Ｈ₄）−ＣＨ₂−Ｓ−ＣＨ₂− （４−Ｃ₆Ｈ₄）−、−（３−Ｃ₆Ｈ₄）−ＣＨ₂−Ｓ−ＣＨ₂−（３−Ｃ₆Ｈ₄）−、 −（４−Ｃ₆Ｈ₄）−ＣＨ₂−Ｓ−Ｓ−ＣＨ₂−（４−Ｃ₆Ｈ₄）−、−（３−Ｃ₆Ｈ₄ ）−ＣＨ₂−Ｓ−Ｓ−ＣＨ₂−（３−Ｃ₆Ｈ₄）−、−（４−Ｃ₆Ｈ₄）−Ｓ−ＮＲＲ ‘（ここで、ＲＲ’は−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−である）、−（４−Ｃ₆Ｈ₄） −ＳＯ₂ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓ−Ｓ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨＳＯ₂−（４−Ｃ₆Ｈ₄）− 、−（４−Ｃ₆Ｈ₄）−２−（１，３−ジチアニル）及び−（４−Ｃ₆Ｈ₄）−Ｓ− （１，４−ピペリジンジイル）−Ｓ−（４−Ｃ₆Ｈ₄）−が挙げられる。 カーボンブラックに結合される有機基の別の好ましい組は、アミノフェニルを 有する有機基、例えば（Ｃ₆Ｈ₄）−ＮＨ₂、（Ｃ₆Ｈ₄）−ＣＨ₂−（Ｃ₆Ｈ₄）−Ｎ Ｈ₂、（Ｃ₆Ｈ₄）−ＳＯ₂−（Ｃ₆Ｈ₄）−ＮＨ₂である。好ましい有機基としては さらに、式Ａｒ−Ｓ_n−Ａｒ‘又はＡｒ−Ｓ_n−Ａｒ“（式中、Ａｒ及びＡｒ’は 別々にアリーレン基であり、Ａｒ”はアリールであり、ｎは１〜８である）で示 される芳香族スルフィドが挙げられる。このような有機基をカーボンブラックに 結合するための方法は、米国特許出願第０８／３５６，６６０号、第０８／５７ ２，５２５号及び第０８／３５６，４５９号（これらの記載内容は、参照により 本明細書中に含まれる）で考察されている。 前記のように、処理カーボンブラックは改質されて、処理カーボンブラックに 結合された少なくとも１つの有機基を有し得る。処理カーボンブラック及び少な くとも１つの結合有機基を有する改質カーボンブラックの混合物も用い得る。 さらに、新規の多段階法にシリカ及びケイ素処理カーボンブラッ クの混合物を用いることも、本出願の範囲内である。さらに、付加的成分とケイ 素処理カーボンブラック又は、例えばその他の処理カーボンブラック（下記の１ つ又はそれ以上のもの）との組合せも用い得る： ａ）結合有機基を有するケイ素処理カーボンブラック（任意にシランカップリ ング剤で処理）； ｂ）結合有機基を有する改質カーボンブラック； ｃ）シリカ； ｄ）例えば、結合有機基を有する改質シリカ；および／または ｅ）カーボンブラック。 結合された有機基を有する適切なケイ素処理カーボンブラックは、特許協力条 約（「ＰＣＴ」）公告ＷＯ９６／１８６７４号（表題「EPDM,HNBR and Butyl Ru bber Compositions Containing Carbon Black Products」カーボンブラック生成 物を含有するＥＰＤＭ、Ｈ ＮＢＲ及びブチルゴム組成物）（この記載内容は、 参照により本明細書中に含まれる）に開示されている。好ましい有機基としては 、式 Ａｒ−Ｓ_n−Ａｒ‘又はＡｒ−Ｓ_n−Ａｒ“（式中、Ａｒ及びＡｒ’は別々 にアリーレン基であり、Ａｒ”はアリールであり、ｎは１〜８である）で示され る芳香族スルフィドが挙げられる。ケイ素処理カーボンブラック充填剤に結合さ れ得る有機基の別の組は、例えば、米国特許出願第３５６，６６０号（１９９４ 年１２月１５日提出。表題「Reaction of Carbon Black with Diazonium Salts ，Resultant Carbon Black Products and Their Uses」カーボンブラックとジア ゾニウム塩との反応、その結果生じるカーボンブラック生成物及びそれらの使用 ）（この記載内容は、参照により本明細書中に含まれる）に開示されているよう な、官能基としてのイオン性又はイオン化基で置換される有機基である。同様に 、ケイ素被覆 カーボンブラックも結合有機基を有する。 本明細書に開示した新規の多段階法に用い得るシリカの例としては、シリカ、 沈降シリカ、非晶質シリカ、ガラス質シリカ、ヒュームドシリカ、縮合シリカ、 ケイ酸塩（例えばアルミノケイ酸塩）及びその他のＳｉ含有充填剤、例えばクレ ー、タルク、珪灰石等が挙げられるが、これらに限定されない。市販されている シリカの例とその供給元を以下に示す：商品名Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（Cabot Corp oration）；Ｈｉ−Ｓｉｌ及びＣｅｐｔａｎｅ（PPG Industries）；Ｚｅｏｓｉ ｌ（Rhone-Poulenc）；及びＵｌｔｒａｓｉｌ及びＣｏｕｐｓｉｌ（Degussa AG ）。 エラストマー組成物中へのカーボンブラック、シリカ、改質カーボンブラック および／またはその他の粒状充填剤の投入レベルは、使用するために選択される 特定の物質に、及び意図される用途に望ましい性能特性に依っている。既定の用 途に適した投入レベルを選択することは、本発明の利点を示せば、当業者の能力 の範囲内である。一般に、例えばタイヤトレッド用途には、２５〜１２０ｐｈｒ の充填剤が適切であり、さらに好ましくは３５〜９０ｐｈｒである。組成物の意 図された用途に適した種々の等級のシリカといったような、その他の適切な充填 剤が、カーボンブラックおよび／またはケイ素処理カーボンブラック粒状充填剤 の代わりに、又は一緒に用いられる。好ましくは、このようなその他の充填剤（ 単数又は複数）は、組成物の総充填剤含量の小部分、例えば重量で半分未満であ る。 前記のように、本発明の一局面によれば、処理加工可能な、実質的非硫化（し かし硫化可能性）基本配合物が、先ず前記の初期段階マスターバッチを調製し、 次に前記の原理にしたがって、適切な促進剤系が付加される仕上げ工程を含めた その後の非生産性作業段階 で基本配合物を生成することにより生成される。促進剤系は、適切な加硫温度で エラストマーを加硫するのに有効であるよう選択される。促進剤系は、例えば硫 黄又は硫黄供与体、活性剤、促進剤および／またはエラストマー成物の加硫に適 したその他の構成成分を包含する。前述の仕上げ工程の熱機械的作業は、好まし くは加硫温度以下の温度で実行されて、加硫系の実質的に均質な分散を成し遂げ る。 ある好ましい実施態様によれば、多段階法の前記の最終段階では、付加的架橋 剤は付加されない。即ち、初期段階でエラストマー組成物に付加される硫黄架橋 剤を促進するのに有効な促進剤が付加されるが、それ以上の架橋剤又は他の架橋 剤は付加されない。 このような最終段階後、加硫温度で仕上げ工程の生成物を加硫することにより 、硫化エラストマー組成物が調製される。その結果生じるエラストマー組成物は 、種々のエラストマー製品、例えば乗物用タイヤトレッド、工業用ゴム製品、シ ール、調時ベルト、伝導ベルト等、そしてその他のゴム製品を製造するために用 いられる。タイヤに用いられる場合、本明細書に開示したエラストマー組成物は その他のタイヤ成分、例えばカーカス又は側壁にも適している。 本明細書に開示した組成物はさらに、種々のあらゆる一般に用いられる付加的 物質を包含し得ることは、本発明の利点が示されれば、当業者には理解される。 加工処理添加剤、例えば油、樹脂（タクチック化樹脂を含む）、可塑剤、顔料、 脂肪酸、酸化亜鉛、ワックス、酸化防止剤、及びオゾン亀裂防止剤、しゃく解剤 等を、加工処理中の適切な時点で、公知の技法により用い得る。この点では、あ る好ましい実施態様の有意の特徴にしたがって、油が前記の初期段階組成物に付 加される。特に、硫黄架橋剤及び充填剤の付加及び実質的分散（それらの付加後 の時間の熱機械的作業により）後の初期 段階の非生産性熱機械的作業中に存在するように、油は付加される。好ましくは 、硫黄架橋剤及び充填剤は、前記のように第一段階で付加され、油は、このよう な第一段階の後の時点で付加される。あるいは、硫黄架橋剤及び充填剤は、多段 階法の第一又はその他の初期段階（即ち、最終作業段階ではない）でエラストマ ー中に付加され、実質的に十分分散され、そして油は、多段階法のその後の任意 の段階で付加され、分散される。適切な油は市販されており、エラストマー組成 物中での使用が公知である。油の例としては、芳香族油、パラフィン油等、並び にそれらの適切な混合物が挙げられる。その他の適切な油は、本発明の開示に鑑 みて、当業者には容易に明らかになる。油は、他の構成成分の選択並びに中間生 成物及び最終製品の所望の性能特徴により大部分確定される量で、エラストマー 組成物中に用いられる。一般的に、油は慣用的量で用いられる。本明細書に開示 された方法で製造され、タイヤトレッドとして用いるよう意図された、例えばＳ ＢＲゴム、カーボンブラック又はケイ素処理カーボンブラック及び硫黄架橋剤（ 並びにその後の段階で付加されるその他の成分、例えば加硫系）を含むエラスト マー組成物に関しては、油は、典型的には約０〜５０ｐｈｒ、好ましくは約０〜 ４０ｐｈｒの量で付加される。本明細書中に開示した好ましい実施態様による油 の付加の順序は、後述の実施例のうちのいくつかに示されているように、性能特 徴を改良させることが判明している。 硫黄架橋剤を初期段階に付加及び分散し、任意に遅らせて油を付加及び分散し て調製しなかったエラストマー組成物の場合よりも優れた性能特徴の改良を示す ことを含めて、有意の付加的利点が、種々の好ましい実施態様により提供される 、と理解されるべきである。最も注目すべきは、本明細書に開示した方法にした がって製造されなかった組成物と対比して、例えば、高価なカップリング剤、例 えば前記のＳｉ−６９等の製品を用いなかったり、その使用量を低減した場合で も、このような性能特徴の改良が、ある好ましい実施態様で成し遂げられること である。実施例 以下の諸実施例は上記方法および材料を例示するものである。これら実施例に 使用されるエラストマーと他の成分を、いくつかの成分に使用される略語ととも に以下に示す。 諸実施例に使用するエラストマー * SSBR−米国オハイオ州アクロン所在のFirestone Synthetic Rubber & Latex Co.から入手できる溶液重合SBRのDuradene 715。 * FSSBR−日本国のNippon Zeon Co．社が提示している官能基付与形溶液重合S BRのNS114および／またはNS116。 * ESBR−米国ルイジアナ州バトンル−ジュ所在のCopolymer Rubber & Chemica ls，Corp．社から入手できる乳化重合SBR1500 * BR−米国オハイオ州アクロン所在のBayer Inc.から入手できるポリブタジエ ンTakrene。 諸実施例に使用する他の成分 * 米国マサチューセッツ州ボストン所在のCabot Corporation社から入手でき るカーボンブラック VULCAN ７Ｈ（登録商標）（N234）。 * CRX2000−米国マサチューセッツ州ボストン所在のCabot Corporationから入 手できるケイ素処理カーボンブラック。 きるシリカ。 * New Jersey Zinc Co．社から入手できる酸化亜鉛。 * 米国オハイオ州シンシナティ所在のEmery Chemicals社から入手できるステ アリン酸。 * Flexzone ７Ｈ（登録商標）−米国コネティカット州ミドルバリー所在のUn iroyal Chemical Co．から入手できる老化防止剤のＮ−（１，３−ジメチルブチ ル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン。 * Durax(登録商標)−米国コネティカット州ノーウォーク所在のR.T．Vanderbi lt Co．社から入手できる加硫促進剤のＮ−シクロヘキサン−２−ベンゾチアゾ ールスルフェンアミド。 * Captax（登録商標）−米国コネティカット州ノーウォーク所在のR.T．Vande rbilt Co．社から入手できる加硫促進剤の２−メルカプトベンゾチアゾール。 * TMTD−米国ニュージャージー州トレントン所在のR.E．Carroll社から入手で きる加硫促進剤のテトラメチルチウラムジスルフィド。 * Vanax DPG−米国コネティカット州ノーウォーク所在のR.T．Vanderbilt Co ．社から入手できる加硫促進剤のジフェニルグアニジン。 * Si−69−ドイツのDegussa AG社から入手できるカップリング剤のビス（３− トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド。 *Ｘ−50Ｓ−ドイツのDegussa AG社から入手できるSi−69／カーボンブラックN 330の50／50重量％の混合物。 * Sundex 8125−米国ニュージャージー州トレントン所在のR.E.Carroll社から 入手できる高級アロマチックオイル。 * Sunproof imp−米国コネティカット州ミドルバリー所在のUniroyal Chemica l Co．から入手できる耐光性を改良したろう状材料混合物。 * 硫黄−米国ニュージャージー州トレントン所在のR.E．Carroll社から入手で きる架橋剤。 エラストマーの組成物はグループすなわち“シリーズ”で製造した。混合手順 は、与えられたシリーズのすべての実施例について、（以下に述べる場合を除い て）同じであった。混合手順は次のとおりであった。 混合手順： コンパウンドは、以下の表、すなわち表Ｉ−Ａ〜VI−Ａに示す２段階または３ 段階の手順を利用して製造した。これらコンパウンドを製造するのに使用した密 閉式混合機は、カム型ミキシングヘッド（容量600ml）を備えたPlasti−Corder EPL-Ｖ（米国ニュージャージー州、サウスハッケンサック所在のC.W．Brabender 社から入手した）であった。 第一段階で、上記混合機を80℃に設定し、そしてローターの回転速度を60rpm に設定した。チャンバーをダミー混合で加熱することによって100℃に調整した 後、エラストマーを充填し次いで１分間、素練りを行った。その後、第一段階に おける混合手順は、以下に述べるように異なる実施例毎に変えた。量はすべて、 100量部のゴム当りの量部(phr)で示してある。以下の表Ｉ−Ａ〜表VI−Ａにおい て“OF”として識別されている特定の実施例は、第一混合段階での前記オイルの 添加を遅くすることによって達成された改良品を示す。“Ｓ１”と示されている 実施例では、架橋剤の硫黄を、本発明の第一段階で添加した。“Ｓ３”と示され ている実施例では、硫黄を、第三段階の混合中に、単に完全加硫系の一部分とし て添加した。 以下の表の各実施例に示した混合時間は、第一段階の全混合時間（２段階で混 合する場合）または最初の２段階の全混合時間（３段階で混合する場合）である 。Ａシリーズのコンパウンド（表Ｉ−Ａ参照）： * 標準の混合手順：カーボンブラックを、Sundex 8125と予め混合してから添 加した。混合をさらに３分間続けてフィラーを実質的に分散させた。得られた段 階１のマスターバッチを次に、合計４分間の時点で混合機から降ろした。その降 ろしたものの温度は150〜160℃であった。次に、降ろしたマスターバッチをオー プンミル（米国ニュージャージー州サウスハッケンサック所在のC.W．Brabender 社から入手した４インチの２ロールミル）を３回通過させ、次いで室温で２時間 保管した。 * Ｓｌ混合手順：硫黄をカーボンブラックと予め混合して第一段階で添加した ことを除いて上記標準混合手順と同じである。Ａシリーズの実施例において、す べての実施例が３段階の手順であり、硫黄は第二または第三の段階では添加しな かった。 * 123 ％Ｓ１混合手順：追加の0.4phrの硫黄を（指摘したように）添加したこ とを除いてＳ１混合手順と同じである（実施例Ａ３，Ａ６およびＡ９のコンパウ ンド）。なお追加の硫黄は第一段階で添加した。 Ｂ−Ａシリーズのコンパウンド（表II−Ａ参照）： * 標準混合手順：カーボンブラックを、Sundex 8125と予め混合してから添加 し、さらに３分間混合した。得られた段階１マスターバッチを合計４分間の時点 で混合機から降ろし、次いでオープンミルを３回通過させ、次いで室温で２時間 保管した。 * Ｓ１混合手順：硫黄をカーボンブラックおよびオイルと予め混合して第一段 階で添加したことを除いてＢ−Ａ−シリーズ標準混合手順と同じである。Ｂ−Ａ −シリーズの実施例において、すべての実施例が３段階の方法であり、硫黄はこ のＳ１混合手順の実施例の第二また第三の段階では添加しなかった。 Ｂ−Ｂシリーズのコンパウンド（表III−Ａ参照）： * Ｓ３−OF混合手順：まずカーボンブラックを添加した。さらに2.5分間混合 した後、すなわち温度が約160℃に到達したとき、前記オイルを添加した。得ら れた段階１マスターバッチを合計８分間の時点で混合機から降ろし次いでオープ ンミルを３回通過させ次に室温で２時間保管した。 * Ｓ１−OF混合手順：硫黄をカーボンブラックと予めブレンドして第一段階で 添加したことを除いてＳ３−OF混合手順と同じである。Ｂ−Ｂシリーズの実施例 において、すべての実施例が３段階の方法であり、硫黄はこのＳ１−OF混合手順 の実施例の第二または第三段階では添加しなかった。 Ｃシリーズのコンパウンド（表IV−Ａ参照） * Ｓ３−OF混合手順：マスターバッチを合計９分間の時点で混合機から降ろし たことを除いてＢ−ＢシリーズのコンパウンドのＳ３−OF混合手順と同じである 。 * Ｓ１−OF混合手順：マスターバッチを合計９分間の時点で混合機から降ろし たことを除いてＢ−ＢシリーズのコンパウンドのＳ１−OF混合手順と同じである 。 Ｄシリーズのコンパウンド（表Ｖ−Ａ参照） * 標準混合手順：フィラー：例えば、カーボンブラックを、カップリング剤（ Si−69またはＸ50Ｓ、加える場合）およびSundex 8125オイルと予め混合してから 添加し、さらに７分間混合した。得られた段階１マスターバッチを、合計８分間 の時点で混合機から降ろし次いでロールミルを３回通過させ次に室温で２時間保 管した。 * Ｓ１−OF混合手順：Ｂ−ＢシリーズのコンパウンドのＳ１−OF混合手順と同 じである。 * Ｓ１−OF混合手段（およびコンパウンドDoの２段階混合手順）：Ｂ−Ｂシリ ーズのコンパウンドのＳ１−OF混合手順と同じである が、加硫促進剤以外の他の成分はすべて、オイルを最初に添加した後に添加した 。 Ｅシリーズのコンパウンド（表VI−Ａ参照）： * 標準混合手順：カーボンブラックフィラーを、カップリング剤（Si−69、使 用する場合）およびSundex 8125オイルと予め混合してから添加し、さらに３分 間混合した。得られた段階１マスターバッチを、合計４分間の時間の時点で混合 機から降ろし次いでオープンミルを３回通過させ次に室温で２時間保管した。 * Ｓ１−OF混合手順：Ｂ−ＢシリーズのコンパウンドのＳ１−OF混合手順と同 じである。 （すべての３段階法）の第二段階では、混合チャンバーの温度を80℃に設定し 、そしてローターの回転速度を60rpmに設定した。チャンバーをダミー混合で加 熱することによって、混合機を100℃に調整し、第一段階からのマスターバッチ を充填して１分間素練りを行った。第二段階での混合手順は、下記のように、異 なる実施例ごとに変えて行った。 Ａシリーズ（表Ｉ−Ａ参照）： * 段階１のマスターバッチを１分間、素練りを行った後、酸化亜鉛とステアリ ン酸を添加した。Flexzone ７Ｐを１分後に添加した。次にそのマスターバッチ を、合計４分間の時点で混合機から降ろし次いでオープンミルを３回通過させ次 に室温で２時間保管した。 Ｂ−Ａシリーズ（表II−Ａ参照）： * 段階１のマスターバッチを１分間、素練りを行った後、酸化亜鉛とステアリ ン酸を添加した。Flexzone ７ＰとSuperproof Improvedを１分後に添加した。そ のマスターバッチを次に合計４分間の時点で混合機から降ろし、次いでオープン ミルを３回通過させ、次に室温で２時間保管した。 Ｂ−Ｂシリーズ（表III−Ａ参照）： * Ｂ−Ａシリーズのコンパウンドについて記載した第二段階の混合手順と同じ である。 Ｃシリーズ（表IV−Ａ参照）： * Ｂ−Ａシリーズのコンパウンドについて記載した第二段階の混合手順と同じ である。 Ｄシリーズ（表Ｖ−Ａ参照）： * コンパウンドＤ７の場合、第二段階がないことを除いて、Ｂ−Ａシリーズの コンパウンドについて記載した第二段階の混合手順と同じである。 Ｅシリーズ（表VI−Ａ参照）： * Ｂ−Ａシリーズのコンパウンドについて記載した第二段階の混合手順と同じ である。 最後の段階では、混合チャンバーの温度を80℃に設定し、ローターの回転速度 を35rpmに設定した。混合機のコンディショニングを行った後、段階２のマスタ ーバッチを充填して１分間混合した。加硫添加剤（Ｓ３および標準の混合手順の 場合の硫黄と加硫促進剤およびＳ１混合手順の場合の加硫促進剤のみを含む）を 次に添加した。その材料を２分間の時点で混合機から降ろして、オープンミルを ３回通過させた。 上記混合手順で製造したエラストマー組成物を試験した。具体的に述べると、 これら組成物のそれぞれの試料を、下記試験手順によって試験した。 コンパウンドの試験法 * 加硫特性（レオメーターデータ）−ASTM Ｄ−2084 * ムーニー粘度（前加硫材料について測定）−ASTM Ｄ−1646 * 硬さ−ASTM Ｄ−2240 * 指定伸び率における弾性率−ASTM Ｄ−412 * 引張強さ（切断時モジュラス）−ASTM Ｄ−412 * 切断時伸び−ASTM Ｄ−412 * バウンドラバーフィラーを充填するエラストマー組成物のバウンドラバー含 量は、エラストマー組成物を、室温にてトルエンで抽出することによって測定し た。 * 動的ヒステリシス(tanｄ)は、Rheometrics Dynamic SpectrometerII(RDSII 、米国ニュージャージー州所在のRheometrics，Inc．社）を用いて、ストレイン スイープ（strain sweep）で測定した。測定は、０℃と70℃において、ダブルス トレインアンプリチュード（double strain amplitude）(0.2〜120％のDSA)の範 囲にわたるストレインスイープによって行った。ストレインスイープキュア(str ain sweep cure)の最大tanδ値を、諸エラストマー組成物の動的ヒステリシスを 比較するのに用いた。 * 耐摩耗性は、米国特許第4,995,197号に記載されているようなランボーン型 試験機に基づいた摩耗試験機を用いて測定した。なおこの特許は本明細書に援用 するものである。これらの試験は14％のスリップで実施した。このスリップ率は 、試料ホイールと砥石ホイールの相対速度に基づいて求める。耐摩耗性指数は、 エラストマー組成物の減量から算出した。 上記実施例で調製された組成物（シリーズ番号、例えば“コンパウンドＡｌ” などで識別されている）の試験結果は以下の諸表に示してある。下記の表に繰り 返し示されている摩耗値は正規化されている。すなわち、報告されているコンパ ウンドの各グループにおける最初の実施例の摩耗値を100％にしてある。そのグ ループの他のすべての実施例についての摩耗試験結果は、そのグループの最初の コンパウンドを基準にしている。したがって、高い摩耗値が高い耐摩耗性に対応 することが分かるであろう。 表Ｉ−Ｂ〜表VI−Ｂに示す上記試験結果は、先に開示した、本発明を実施する 実施例のコンパウンドに、各種の重要な性能特性の有意な改善がなされたことを 示している。表Ｉ−Ｂにおいて、70℃におけるtanδ_maxの測定値は、本発明の実 施態様の場合、優れた結果を示し、かついくつかの点で、同等の従来技術を超え て有意な改良がなされたことを示している。実施例Ａ２とＡ３は、架橋剤の硫黄 を第一段階で添加しているが、tanδの測定値が、硫黄を加硫促進剤などととも に加硫系の一部として最後の段階でのみ（従来技術の方法にしたがって）添加し た実施例Ａ１より有利に低い。同様に、実施例Ａ５とＡ６のtanδmax値は実施例 Ａ４より低い。実施例Ａ８とＡ９（ケイ素処理カーボンブラックのフィラーを使 用している）のtanδ_max値は、硫黄の添加を早い段階ではなくて遅い段階で行う ことを除いて実施例Ａ８およびＡ９と同等の実施例Ａ７より低い。本発明の実施 態様の場合、非常に有利な耐摩耗性の試験結果が示されている。14％のスリップ と21％のスリップにおける実施例Ａ２の摩耗指数の測定値は、同等の実施例Ａ１ の測定値より有意に優れている。本発明の実施態様の実施例Ａ３も優れた耐摩耗 性を有し、14％スリップでは実施例Ａ１に等しく、21％のスリップでは実質的に 優れている。同様に、実施例Ａ５とＡ６は各々、14％のスリップおよび21％のス リップにおいて、同等の実施例Ａ４より有意に優れている。同様に、14％のスリ ップおよび21％のスリップにおける耐摩耗性の有意な改善が、同等の実施例Ａ７ に対して、実施例Ａ８とＡ９に示されている。早い段階で硫黄を添加する本発明 の実施態様について表ＩＢに示されている他の重要な特性および機能特性も、優 れた値であることが分かる。 表II−Ｂには、早い段階で硫黄を添加する実施例（Ｂ２−Ａ，Ｂ４−Ａおよび Ｂ６−Ａ）がそれぞれ、遅い段階でのみ硫黄を添加す る同等の実施例（Ｂ１−Ａ，Ｂ３−ＡおよびＢ５−Ａ）を超えて、tan_max70℃が 有意に改善されていることが示されている。また前者の実施例は各々、耐摩耗性 も有意に改善されていることが分かる。すなわち、実施例Ｂ２−Ａの耐摩耗性は 、14％のスリップと21％のスリップの両方において実施例Ｂ１−Ａより優れてい る。実施例Ｂ４−Ａの耐摩耗性は、14％のスリップおよび21％のスリップの両方 において実施例Ｂ３−Ａより優れている。実施例Ｂ６−Ａの耐摩耗性は、14％の スリップと21％のスリップの両方において実施例Ｂ５−Ａより優れている。 エラストマーが早い段階においてまだオイルを含有していない間に、架橋剤の 硫黄とフィラーを添加して少なくとも実質的に分散された、本発明を実施する実 施例には一層優れた改良が見られる。すなわち、表III−Ｂは、実施例Ｂ２−Ｂ （早い段階でオイルなしで硫黄を添加した）の耐摩耗性が、同等の実施例Ｂ１− Ｂ（遅い段階にのみ硫黄を添加した）よりはるかに優れていることを示している 。同様に、早い段階でオイルなしで硫黄を添加した実施例Ｂ４−Ｂの摩耗測定値 は、遅い段階で硫黄を添加した同等の実施例Ｂ３−Ｂを超えて有意に改善されて いる。同様に、実施例Ｂ６−Ｂの耐摩耗性は、実施例Ｂ５−Ｂより優れている。 また、早い段階でオイルなしで硫黄を添加した実施例Ｂ２−Ｂ，Ｂ４−Ｂおよび Ｂ６−Ｂは、優れたtanδmax 70℃値を示している。この点について注目すべき ことは、実施例Ｂ４−Ｂのtanδmax 70℃値が0.231であり、同等の実施例Ｂ３− Ｂのtanδmax70℃値の0.279よりはるかに低いことである。 本発明の実施態様のＣ２とＣ４それぞれに、遅い段階で硫黄を添加した同等の 実施例Ｃ１とＣ３を超える類似の改善がなされたことが表IV−Ｂは示している。 Ｃシリーズの全実施例では（Ｂ−Ｂシリ ーズの実施例と同様に）、フィラーをオイルなしで添加して実質的に分散させた 。早い段階で硫黄を添加した実施例Ｃ２は、遅い段階でのみ硫黄を添加した実施 例Ｃ１を超えて、有利に低いtanδ_max70℃値と21％のスリップにおいて有利に高 い耐摩耗性を示した。同様に、実施例Ｃ４は、実施例Ｃ３に比べて、tanδ_max70 ℃値および同等の耐摩耗性を示している。 Ｄシリーズの実施例の試験結果を表Ｖ−Ｂに示す。Ｄシリーズの実施例は、ケ イ素で改質したカーボンブラックのフィラーと高価な添加剤Si−69（先に考察し た）を使用している。実施例Ｄ１は、4.50phrのSi−69を使用する標準の３段階 の混合手順の実施例であった。実施例Ｄ２〜Ｄ７はすべて、本発明の好ましい実 施態様にしたがって、早い段階に、フィラーと架橋剤の硫黄をオイルなしで添加 した。実施例Ｄ１と同じ4.50phrのSi−69を使用した実施例Ｄ２は、実施例Ｄ１ よりはるかに低いtanδ_max70℃値を有し、また４％スリップおよび21％スリップ における耐摩耗性も有意に改善されたことを示している。実施例Ｄ３〜Ｄ５では 、高価なSi−69の量を順次、減らしているが、実施例Ｄ1を超えて有利に改善さ れたtanδ_max70℃値と耐摩耗性値が依然として達成されている。Si−69を添加し なかった実施例Ｄ６でさえ、本発明の好ましい実施態様にしたがって、予め混合 した硫黄とフィラーを、早い段階でオイルなしで添加することによって、良好な tanδ_max70℃値と耐摩耗性を達成できることを示している。実施例Ｄ７は、Si− 69を減らし(2.25phr)かつ混合段階を三つではなくて二つしか利用しなくても、 本発明によって、実施例Ｄ１を超えて有意に改善された耐摩耗性とともに、良好 なtanδ_max70℃値を達成できることを示している。 Ｄシリーズの実施例に類似の試験結果が、表VI−Ｂに示すように、Ｅシリーズ の実施例に得られた。Ｄシリーズの実施例はNS116の エラストマーを使用したが、Ｅシリーズの実施例はDuradene 715とブチルゴムを 使用した。すなわち、実施例Ｅ２〜Ｅ６は、高価な添加剤の量を順に減らしてい るにもかかわらず、実施例Ｅ１と比べて、耐摩耗性とtanδ_max70℃値の優れた改 善がなされたことを示している。早い段階でオイルなしで添加した実施例Ｅ２〜 Ｅ６およびＤ２〜Ｄ６の優れたtanδ_max70℃値を、Si−69の使用量の関数として 図２に示す。ケイ素で改質したカーボンブラックのフィラーを利用する本発明の 好ましい実施態様の場合、有利に低い使用量のSi−69によって、tanδ_max70℃値 にほぼ最高の利益が提供されることが図２で理解できる。 表ＩＢに示す試験結果を参照して先に述べたように、表II−Ｂ〜表VI−Ｂに示 す試験結果は、オイルなしで早い段階で添加した実施例を含む、早い段階に硫黄 を添加した実施例によって製造した材料の、優れたtanδ_max70℃値と耐摩耗性値 のみならず優れた材料特性と機能特性を示している。新規エラストマー組成物 いづれか適切な充填剤が上記に詳細に記載された本発明の多段方法に使用され 得るが、現在記載される新規生成物の観点は、一定の好ましい充填剤を用いて、 有意な予期しない結果を達成する。好ましい充填剤は、上記で記載された金属− 処理されたカーボンブラックを包含する。有意な予期しない結果は、高められた 結合ゴム及び／又は改良された耐摩耗性を包含する。本発明のそれらの新規エラ ストマー組成物は、不飽和エラストマー、処理されたカーボンブラック（上記の ような）、およびエラストマーと架橋剤として反応する予備加硫改質剤を含んで 成る。その予備加硫改質剤は、エラストマー組成物の非生産性熱化学的仕事の実 質的に加硫されいない、加工可能なエラストマー生成物における結合ゴム含有率 を実質的に高 めるのに有効な量でそのエラストマー組成物に存在する。 エラストマー組成物における処理されるカーボンブラックの充填レベルは、使 用のために選択される特定の材料、及び意図された適用において所望される性能 性質に依存するであろう。与えられた適用のための適切な充填レベルを選択する ことは、本発明の開示の利益を与える場合、当業者の能力内であろう。一般的に 、タイヤトレッド用途のためには、たとえば25〜120phrの充填剤、より好ましく は35〜90phrの充填剤が適切であろう。他の適切な充填剤、たとえば組成物の意 図された適用に適切である種々の品種のカーボンブラックが、処理されたカーボ ンブラック粒状充填剤と共に使用され得る。シリカはまた、カーボンブラックの 代わりに、又はそれと一緒に、処理されたカーボンブラックの他に、補−充填剤 として使用され得る。好ましくは、そのような補−充填剤は、組成物中の全充填 剤含有量中の低い部分である。 本明細書に開示されるエラストマー組成物のための好ましい予備加硫改質剤は 、加硫されていないマスターバッチ組成物における結合ゴム含有率を実質的に高 めるのに有効な非シランポリスルフィド有機化合物を包含する。より特定には、 処理されたカーボンブラック粒状充填剤、及び不飽和エラストマーを含む予備加 硫改質剤を含んで成るエラストマー組成物の熱化学仕事に基づいて、結合ゴム含 有量が、予備加硫改質剤を含まない同じ組成物のそのような熱化学仕事に起因す る結合ゴムの量よりも実質的に高められている加硫されていないマスターバッチ 組成物が生成される。このような情況において使用される場合、そのような得ら れるマスターバッチ中の結合ゴム含有量は、実質的に高められ、好ましくは、予 備加硫改質剤を欠いているその対応するエラストマー組成物において達成される よりも少なくとも10重量％、より好ましくは15〜30重量％以上高め られる。他の測定によれば、本明細書に開示される予備加硫改質剤を含んで成る エラストマー組成物は、好ましくは少なくとも55重量％の結合ゴム、より好まし くは少なくとも80重量％の結合ゴム含有量を有する。 適切な予備加硫改質剤、たとえばシランアリールフェノールポリスルフィド及 び非シランアルキルフェノールポリスルフィド（ここで、アルキル基及び／又は アリール基は、Ｃ１〜Ｃ10成分、すなわち１〜10個の炭素原子、好ましくはＣ３ 〜Ｃ５、より好ましくはＣ４を含むアルキル及びアリール基からお互い独立して 選択される）は、市販されている。適切な非シランアルキルフェノールポリスル フイドは、たとえばFerro Corporation，Bedord Chemical，Walton Hills，Ohio ，USAからRylex 30として市販されている第三ブチル−フェノールポリスルフィ ドを包含する。他の適切な予備加硫改質剤は、たとえばジチオジモルホリン（DT DM）及びジカプロラクタムジスルフィド（DCDS）を包含する。いくつかのそのよ うな材料、たとえばRylex 30，DIDM及びDCDSは、典型的には、促進剤、たとえば スルホンアミドと共に、多部分加硫システムの１つの成分としてこれまで知られ ていたことは認識されるであろう。しかしながら、珪素処理されたカーボンブラ ック又は他の処理されたカーボンブラックを含んで成る組成物のための予備加硫 改質剤としての使用は、これまで認識されていない。本明細書の開示に従っての エラストマー組成物への使用のための適合性は、加硫温度でのマスターバッチの 熱化学仕事が非生産性であるように、効果的促進剤が初期マスターバッチから排 除されることを企画する。すなわち、加硫システムの存在下でエラストマーを加 硫するのに十分である温度での組成物の熱化学仕事は、使用されるエラストマー 及び予備加硫改質剤のための効果的な加硫システム中のそのような促進剤及び／ 又は他の成分 の排除により非生産性段階として達成される。基本組成物に使用される予備加硫 改質剤の量は、中間及び最終エラストマー生成物において達成される結果に強い 衝撃を与えるであろう。選択される特定の材料、意図された加工パラメーター及 び意図された結果に基づいて適切な使用レベルを決定することは、本発明の開示 の利点を与えられる当業者の能力の範囲内であろう。 好ましい態様に従って、エラストマー組成物は典型的には、0.5重量％〜10.0 重量％、より好ましくは2.0重量％〜6.0重量％の予備加硫改質剤を含んで成る。 与えられたエラストマー組成物のために適切な予備加硫改質剤の正確な量は、材 料の選択の程度、熱化学仕事段階の強さ及び持続期間、及び生成物に所望される 性能特性及び形態学に依存するであろう。最後に言及された要因は、もちろん、 ある測定においては、生成物の意図された適用に依存し、そして本明細書に言及 される好ましい範囲は特に、タイヤトレッド適用のために意図されたエラストマ ー組成物に適用できる。一般的に、約30〜120phrの珪素処理されたカーボンブラ ックを有し、そして天然ゴム、SBR又は同様のものを用いるタイヤトレッドエラ ストマー組成物の調製への使用のために意図されたマスターバッチ組成物におい ては、Rylex 30，DTDM及び／又はDCDSから主に成る予備加硫改質剤は、約0.5〜1 0.0phr、より好ましくは６phrまでの量で使用されるであろう。非常に好ましい 予備加硫改質剤は、有機ポリマーシステムにおいて予防的酸化防止性質を示す非 シランポリスルフィド有機化合物、たとえば第三ブチル−フェノールポリスルフ ィドである。適切な他の予備加硫改質剤は、市販されており、又は容易に調製さ れ、そして本発明の開示の利点を付与するそれらの適切な使用レベルと共に、当 業者に明らかであろう。予備加硫改質剤は、その予備加硫改質剤と実質的に均質 な混合物として上記処理されたカー ボンブラックを含んで成る充填剤プレミックスの形で供給され得る。他方では、 処理されたカーボンブラック充填剤及び予備加硫改質剤は、マスターバッチを調 製するために熱化学仕事の前又はその間、不飽和エラストマーと共に別々に又は 個々に混合され得る。 予備加硫改質剤、処理されたカーボンブラック充填剤、及び不飽和エラストマ ーを含んで成るマスターバッチは、既知の装置及び技法を用いて熱化学的に加工 され得る。たとえば、典型的には、適切なミキサー、たとえば内部ミキサー又は 押出機における機械的仕事は、適切な期間、一般的には10秒〜20分間、及び130 ℃〜180℃の最大温度で実施されるであろう。正確な加工パラメーターは、混合 装置の性能特徴、充填剤負荷レベル、及び得られるマスターバッチに所望される 性能特徴及び形態学に一部依存するであろう。一般的に、熱化学仕事は、充填剤 の卓越した予備分散性、及び予備加硫改質剤の反応性混合を達成すべきである。 熱化学仕事は、適切な期間、温度及び強さの単一熱段階で達成され得、又はそれ は組成物の冷却により分離されるいくつかの熱段階を含むことができる。適切な 多段階熱化学仕事工程、たとえば上記のように工程が使用され得る。与えられた 適用のための適切な熱化学混合パラメーターを決定することは、本発明の開示の 利点を付与される当業者の能力の範囲内であろう。これが非生産性熱化学仕事で あることは、これに関して有意である。適切な加硫システムは、それが既知の材 料及び技法に従って加硫され得るようにマスターバッチに添加され得る。しかし ながら、好ましい態様によれば、既知のマルチパート加硫システムは初期マスタ ーバッチから排除される。従って、その初期マスターバッチは、加工可能であり 、そして実質的に加硫されない。好ましくは、実質的に加硫されない、加工可能 なエラストマー組成物は、ASTM 1646に従って測定される100℃で150mu以下のム ーニー粘度 （ML）を有する。従って、それらの態様における初期マスターバッチは、予備加 硫改質剤のための促進剤を有さない。 １つの好ましい態様によれば、適切な加硫温度でマスターバッチを加硫するの に効果的な加硫システムと共に混合される前記加硫されたマスターバッチを含ん で成る加硫性組成物が供給される。一般的に、得られる“最終混合物”は、組成 物中の不飽和エラストマーの選択に適合される商業的に知られている加硫システ ムを用いる既知の技法に従って加硫され得る。これに関しては、予備加硫改質剤 のいくらかの部分が、加硫されていない組成物において、及び続く中間体及び最 終エラストマー生成物において、その元の化学状態で存在することができること が認識されるべきである。しかしながら、典型的には、その最終混合物及び続く 生成物は、組成物中の他の構成成分と予備加硫改質剤との反応生成物を主に含む 。 本明細書に開示される組成物は、得られるエラストマー組成物の性質をさらに 増強するために１又は複数のカップリング剤によりさらに配合され得る。有用な カップリング剤は、シランカップリング剤、たとえばビス（３−トリエトキシシ リルプロピル）テトラスルファン（Si−69）及び３−チオシアネートプロピル− トリエトキシシラン(Si−264)（両者とも、Degussa AG，Germanyから入手でき51）、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（A174）及びビニル−トリ ス−（２−メトキシシラン）（A172）（すべては、OSi Specialties Corporatio n，Tarrytown，New Jersey，USAから入手できる）も適切であり、前記カップリ ング剤のいづれかの適切な混合物がまた使用され得る。カップリング剤は、適切 なキャリヤーたとえばDegussa AGから入手できる、Si−69及びN330カーボンブラ ックの混合物であるＸ50−Ｓとの混合物として供給され得る。 本発明のエラストマー組成物に組込まれる処理されたカーボンブラック、たと えば珪素処理されたカーボンブラックが酸化され得る。適切な酸化剤は、上記で より詳細に記載されたような硝酸及びオゾンを包含するが、但し、これらだけに は限定されない。酸化された珪素処理された充填剤と共に使用され得るカップリ ング剤は、上記で示されたカップリング剤を包含するが、但しそれらだけには限 定されない。 珪素−処理されたカーボンブラックはまた、上記でより詳細に記載されたよう な、たとえば1994年12月15日に出願され、そして“EPDM，HNBR and Butyl Rubbe r Compositions Containing Carbon Black Products”と題するアメリカ特許出 願番号第356,459号（引用により本明細書に組込まれる）に開示されるような、 結合される有機基を有することができる。好ましい有機基は、式Ar−Sn−Ar’又 はAr−Sn−Ar''（ここで、Ar及びAr’はそれぞれアリーレン基であり、Ａ''はア リールであり、そしてｎは１〜８である）により表わされる芳香族スルフィドを 包含する。処理されたカーボンブラック充填剤に結合され得るもう１つの組の有 機基は、1994年12月15日に出願され、そして“Reaction of Carbon Black with Diazonium Salts，Resultant Carbon Black Products and Their Usos”と題す るアメリカ特許出願番号第356,660号（この開示は引用により本明細書に組込ま れる）に開示されるような、官能基としてイオン又はイオン化できる基により置 換された有機基である。 本発明のエラストマー組成物は、いづれかの適切な不飽和エラストマー、たと えば本発明の新規多段階方法の議論において上記に示されるようなものにより調 製され得る。好ましいエラストマーは、１，３−ブタジエン、スチレン、イソプ レン、イソブチレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、アクリロニトリ ル、エチレン 、及びプロピレンのホモ−又はコ−ポリマーを包含するが、但しそれらだけには 限定されない。好ましくは、エラストマーは、示差走査熱量法(DSC)により測定 される場合、約−120℃〜約０℃の範囲のガラス転移温度（Tg）を有する。例と しては、スチレン−ブタジエン、たとえばSBR、天然ゴム、ポリブタジエン及び ポリイソプレンを挙げることができるが、但しそれらだけには限定されない。適 切なエラストマーはまた、ビニルを末端に有する材料、たとえばビニル−基材の シラン、及びペルオキシド硬化性である他のエラストマーを包含する。前述のい づれかのブレンドもまた、使用され得る。好ましくは、エラストマーは、硫黄− 硬化性エラストマー、たとえば溶液SBR、天然ゴム、官能溶液SBR、エマルジョン SBR、ポリブタジエン、ポリイソプレン及びそれらのいづれかの混合物から成る 群から選択された硫黄−加硫性エラストマーである。 上記で示されたように、本発明の開示の１つの観点によれば、エラストマー組 成物は、上記で論じられた原理に従って非生産性熱化学仕事を通してマスターバ ッチをまず調製し、そしてその後、適切な加硫システム、好ましくは硫黄ドナー 加硫システムが前記マスターバッチに添加される仕上げ段階を実施することによ って形成される加硫できる最終混合物であり得る。加硫システムは、適切な加硫 温度で熱化学仕事によりマスターバッチを加硫するために効果的であるよう選択 される。加硫システムは、たとえば硫黄ドナー、活性化剤、促進剤、過酸化物、 及び／又は既知のエラストマー組成物の加硫をもたらすために使用される他のシ ステムを含んで成る。前記仕上げ段階の熱化学仕事は、良好な分散を達成するた めに、加硫温度以下の温度で実施される。その後、加硫されたエラストマー組成 物は、加硫温度で仕上げ段階の生成物を熱化学的に加工することによって調製さ れ得る。その得られるエラストマー組成物は、予備加 硫改質剤の反応生成物と共に、加硫されたエラストマーに分散される、処理され たカーボンブラック粒状充填剤を含む。このような加硫された組成物は、種々の エラストマー製品、たとえば車両タイヤトレッド、産業用ゴム製品、シール、調 時ベルト、伝動ベルト、及び同様のもの、及び他のゴム製品のために使用され得 る。タイヤに使用される場合、本明細書に開示されるエラストマー組成物はまた 、他のタイヤ成分、たとえばカーカス又は側壁のためにも使用され得る。 本明細書に開示される組成物はさらに、種々の通常使用される添加剤材料のい づれかを含んで成ることが、本発明の開示の利益を付与される当業者により理解 されるであろう。加工用添加物、たとえば油、樹脂、たとえば粘着樹脂、可塑剤 、顔料、脂肪酸、酸化亜鉛、ワックス、酸化防止剤、及びオゾン亀裂防止剤、解 疑固剤、等が、加工の間、適切な点で、既知の技法に従って使用され得る。この 点に関しては、ある好ましい態様の優位な特徴によれば、硫黄が基本組成物に添 加される。すなわち、硫黄が、基本組成物の非生産性熱化学仕事に存在するよう 添加される。１つの非常に好ましい態様によれば、不飽和エラストマーは、SBR であり、最とも好ましくは、ポリマー鎖（すなわちビニル）にそって、１，２− 位置で組込まれるブタジエンマーの約12％〜90％、好ましくは50％を有し、そし て硫黄が第１段階において、すなわち基本組成物の非生産性作用において添加さ れる。硫黄は好ましくは、熱化学仕事が、作用温度に達し、又は加硫温度を越え ているにもかかわらず、非生産性のまま存続するように、10phr以下の量で添加 される。理論により結びつけることは所望されないが、遊離架橋結合は、処理さ れたカーボンブラック充填剤を含んで成るエラストマー組成物に都合良く付加さ れることが推定され得る。観察される粘度上昇は、高い温度で、得 られる低いヒステリシスを伴って、再凝集を妨げ、又は減じることができる。よ り高いポリマー粘度を伴って、続いて、硬化により保存される、エラストマー鎖 にそっての充填剤の良好な分布が、改良されたヒステリシスバランスを説明でき る。特に、比較できる結果は、本発明の新規組成物に使用される処理されたカー ボンブラック充填剤の代わりに標準のカーボンブラックにより、この手段におい ては達成されない。上記に論ぜられる原理によれば、初期マスターバッチへの硫 黄のそのような任意の添加は、基本組成物の予備的な熱化学仕事の非生産性性質 を保存するために、硫黄活性化剤、又は促進剤、もしくは同様のものを除外して 行なわれる。 根本的な機構に関係なく、好ましい態様に従って本明細書に供給される加硫さ れたエラストマー組成物が、有意に改良された動的ヒステリシス特徴を有するこ とが見出されることは、非常に有意である。最とも著しいことには、卓越した湿 潤−牽引力性質が、卓越した耐転り性能特徴と共に達成される、改良されたヒス テリシスバランスが達成される。それらの好都合な結果を示す好ましい態様が、 次の例においてさらに開示される。それらの例は、例示的であって、本発明を制 限するものではない。 例例１−９ それらの例においては、予備加硫改質剤(PVM)パラ−第三ブチルフェノールポ リスルフィド（APPS）を、カーボンブラック、シリカ−改質されたカーボンブラ ック、又はシリカ充填剤のいづれかにより充填された溶液重合されたスチレン− コ−ブタジエンエラストマーにおいて、通常使用されるシリカカップリング剤、 ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン(TESPT)に代るもの として評価した。エラストマー組成物は表VIIに示される。組成物を 、３種の別々の段階を用いて390CCの内部ミキサーにより調製した。予備加硫改 質剤、APPSを、内部ミキサーにおいて充填剤及びSBRエラストマーと共に混合し 、そしてバッチが160℃±５℃で開放される非生産性段階での熱化学作用にゆだ ねた。次に、また、160℃で開放される第２の非生産性段階が実施され、ここで 、第１の非生産性段階の生成物をミキサーに戻し、そしてプロセス油、抗分解剤 及び活性化剤システムを導入した。最終生産性段階は、第２段階の生成物中への 加硫システムの添加を包含した。この第３段階においては、バッチを、120℃以 下の温度でミキサーから開放し、その結果、組成物は加工性のまま存続する。 ９種のサンプルを調製した。下記表VIIに示される順序（左から右）において は、最初の３種のサンプルすべては、50phrのVulcan ７Ｈカーボンブラック充填 剤（Cabot Corporationから市販されている（VulcanはCabot Corporationの登録 商標である））を有した。表VIIに見られるように、最初のサンプルＦ１は、加 硫改質剤もカップリング剤も有さなかった。第２サンプルFICAはカップリング剤 TESPTを有した。第３サンプルは予備加硫改質剤APPSを有した。次の３種のサン プルすべては、例10において下記の態様で調製された、50phrの珪素−改質され たカーボンブラックSi−CBを有した。サンプルＦ２は、カップリング剤も予備加 硫改質剤を有さなかった。サンプルＦ２CAはカップリング剤TESPTを有した。サ ンプルＦ２PVMは予備加硫改質剤APPSを有した。最後の３種のサンプルすべては 、55phrのSilicaRP 1165シリカ充填剤（Rhone-Poulanc，Franceから市販されて いる）を有した。サンプルＦ３は、カップリング剤も予備加硫改質剤も有さなか った。サンプルＦ３CAはカップリング剤TESPTを有した。サンプルＦ３PVMは、予 備加硫改質剤APPSを有した。使用されるカップリング剤の量は、推薦される最適 な量に基 づいて選択された。特に、カーボンブラック充填剤を有するサンプルＦ１CAに関 しては、1.50phrの量が、S．Walff and U．Gurl，Kautshuk & Cummit Kunstsofl e，10/91，p．941-947に基づいて選択された。シリカ充填剤を有するサンプルＦ ２CAに関しては、3.0phrの量が、アメリカ特許第5,227,425（Raulineによる）に おける教授に基づいて選択された。個々の充填剤に関しては、PVMレベルが、TES PTを有するその対応するサンプルと同じ硫黄レベルを生成するために選択された 。（TESPTは22重量％の硫黄であり、そしてAPPSは30重量％の硫黄であった。）サンプルを、２rpmのローター速度を有する回転剪断粘度計を用いて、100℃で粘 度について試験した。“結合されたゴム”と称する、混合処理により不溶性にさ れたエラストマーの百分率を、次の方法により決定した：針金メッシュケージを 、0.0001ｇ以内に重量を調べた。約0.5ｇの化合物を、４片にスライスし、そし て前記ケージに配置し、次に強く密封した。 １：SSBRは、溶液製造されたスチレンブタジエンコポリマーであり、ここでス チレン含有率は23.5重量％であり、そしてブタジエン 含有率は48重量％である。 ２：Vulcanは、Cabot Corporation，Boston，Masaachusetts，USAの登録商標 である。Vulcan ７Ｈは、ASTM名称N234に一致するカーボンブラックである。 ３：シリカRP1165は、Rhone-Poulanc，Fronceにより製造されるシリカ充填剤 である。 ４：CRX 2000は、下記例10に従って調製された、約9.5％の灰分を有する、珪 素処理されたN234カーボンブラックである。 次に、サンプル及びケージを、0.0001ｇ以内で計量した。ケージを、室温で約 100mlのトルエン中に浸した。最初の24時間後、溶媒を新しいトルエンに交換し た。４日間の抽出の後、サンプル及びケージを除去、そしてヒュームフードにお いて４時間、空気乾燥せしめた。ケージ及びサンプルを、室温で16時間、又は一 定の重量が達成されるまで、真空オーブンに移した。ケージ及びサンプルを、0. 0001ｇ以内で計量した。結合されたゴム（BR）の計算は次の通りである： ％BR＝100％Ｘ（Ｃ−Ａ−ｆ（Ｂ−Ａ））／（ｐ（Ｂ−Ａ）） ここで、 Ａ＝ケージの重量 Ｂ＝初期のケージ及びサンプルの重量 Ｃ＝最終のケージ及びサンプルの重量 ｆ＝カーボンブラックの反応〔配合に基づいての％〕 ｐ＝ゴム率〔配合に基づいての％〕 加硫されたゴムの試験検体を、ダイ振動が１°度の弧を通して1.7Hzであるオ シレートダイ流動計により160℃で測定される場合、トルクの上昇の90％を達成 するために必要とされる時間に等しい時間、160℃で、金型において選択された サンプルを圧縮することによ って調製した。 硬化されたゴムの試験は、応力−歪（引張特性）、硬度、抵抗率、及び動的機 械的性質を包含した。結果は表VIIIに示され、そして動的性質はまた、図２及び ３においてグラフで示される。 カップリング剤TESPT及び予備加硫改質剤APPSの効果は、結合されたゴムを高 め、そしてすべての充填剤タイプにおける最大接線Δを低めることであるが、但 しPVMはシリカ充填においてよりも、カーボンブラック及びシリカ改質カーボン ブラックにおいてより効果的であるように見えたことが表VIIIにおけるデータか ら見出された。60℃での最大接線Δは回転条件下で所望しない大量のエネルギー 損失の表示であるので、より低い値が好ましい。充填剤−充填剤の相互作用から の大きなヒステリシスへの寄与は、粘弾性応答の歪依存性から容易に見出され得 る。これは図３においてグラフで示されており、そして本発明の好都合的な低い 歪依存性は明らかである。 車両の加速、操作性及び減速に関して、特に湿った舗道に関して、舗道による タイヤトレッドの界面でのエネルギー損失を高めることが所望される。それらの 条件下で、牽引条件下で、タイヤトレッド界面は高い頻度の変形（ここで、その 頻度は１Mhzほどの高さである）、及び120℃又はそれ以上の程度の界面温度状態 を受ける（R．Bond and G．Morton，Polymer，Vol．25，Jan’84，p132-140）。 そのような状態は実験室において容易に複製され、そして通常、Williams，Land el and Ferryの時間−温度並置原理を利用する（M.Williams，R．Landel and J ．Ferry，J．Polymer Sci．Vol 77，July“55，p3701-3707）。頻度及び温度が 並置され、従って低い頻度／低い温度の高い頻度及び温度状態への表示を可能に することがここで示される。このために、粘弾性曲線の低い温度応答が、牽引可 能性を評価するために使用される。上記サンプルについての接線Δが、図４にお いてグラフで示されており、ここでカップリング剤もPVMもいづれも、カーボン ブラックサンプルにおける低い温度の接線Δピークに影響を及ぼさないことが見 出され得る。しかしながら、シリカ改質されたカーボンブラックに関しては、PV Mが、カッ プリング剤と同じように、接線Δ値を高める。これは、高く、より所望の湿潤牽 引可能性を示す。例10 本発明の珪素−処理されたカーボンブラックを、一般的に上記のようにして、 及び図１に示されるように実験規模の反応器を用いて、及び次に示される寸法を 用いて調製した：Ｄ₁＝４インチ、Ｄ₂＝２インチ、Ｄ₃＝５インチ、Ｌ₁＝４イン チ、Ｌ₂＝５インチ、Ｌ₃＝７インチ、Ｌ₄＝１フィート、及びＱ＝4.5フィート。 下記表IXに示される条件が使用された。 それらの条件は、N234と称するASTMにより同定されるカーボンブラックの形成 をもたらす。N234の市販の例は、Cabot Corporation， は、珪素処理されたカーボンブラックを得るために、反応器中に加硫化できる珪 素含有化合物を添加することによって変更された。揮発性化合物の流速を調節し 、処理されたカーボンブラックにおける珪素の％を変更した。処理されたカーボ ンブラックにおける珪素の重量％は、ASTMの工程Ｄ−1506に従って実施される灰 化試験により決定された。 特に、珪素処理されたカーボンブラックは、炭化水素供給原料中に有機珪素化 合物、すなわちオクタメチル−シクロテトラシロキサン（OMTS）を注入すること によって製造された。この化合物は、Dow Corning Corporation，Midland，Mich iganにより“Ｄ４”として市販されている。得られる珪素処理されたカーボンブ ラックは、OMTS−CBとして本明細書においては同定される。 反応器温度のそのような変化は、カーボンブラックの表面積を変更することが 知られており、そして反応器の温度は、注入領域（図１）における領域３）にお ける供給原料の全体の流速に対して非常 に敏感であるので、供給原料の流速は、一定の反応器温度が維持されるよう、揮 発性珪素含有化合物の導入をおおまかに補正するために下方に調節された。これ は、得られるカーボンブラックのためのほぼ一定した外表面積（ｔ−領域により 測定されるような）をもたらす。すべての他の条件は、N234カーボンブラックの 製造のために必要なように維持された。構造調節添加剤（酢酸カリウム溶液）を 供給原料中に注入し、N234カーボンブラックの規格構造を維持した。この添加剤 の流速は、珪素処理されたカーボンブラックの製造において一定に維持された。 外表面積（ｔ−領域）を、ASTM D3037（窒素表面積についての方法Ａ）に記載 されるサンプル調製及び測定方法に従って測定した。この測定のために、窒素吸 着等温線を、0.55の相対圧力まで拡張した。その相対圧力は、飽和圧力（Po）（ 窒素が凝縮する圧力）により割り算された圧力（Ｐ）である。次に、吸収層の厚 さ（ｔ₁）を、次の関係を用いて計算した： 吸着される窒素の体積（Ｖ）を、ｔ₁に対してプロットした。次に、直線を、3.9 Åと6.2Åとの間のｔ₁値について、データ点を通して適合せしめた。次に、ｔ− 領域を、次のようにして、この線の傾斜から得た： ｔ−領域（ｍ²／ｇ）＝15.47×傾斜 珪素処理されたカーボンブラックの性質が、下記表Ｘに与えられる。 例11−14 これらの例においては、予備加硫改質剤(PVM)パラ−第三ブチルフェノールポ リスルフィド（APPS）を、ある金属処理されたカーボンブラック粒子充填剤によ り充填された溶液重合されたスチレン−コ−ブタジエンエラストマーにおける、 通常使用されるシリカカップリング剤、すなわちビス（３−トリエトキシシリル プロピル）テトラスルファン(TESPT)に代わるものとして評価した。エラストマ ー組成物は、下記表ＸＩに示される。 ５：SSBRは、溶液製造されたスチレンブタジエンコポリマーであり、ここでス チレン含有率は23.5重量％であり、そしてブタジエン含有率は48重量％である。 ６：Vulcanは、Cabot Corporation，Boston，Massachusetts，USAの登録商標 である。Vulcan ７Ｈは、ASTM名称N234に一致するカーボンブラックである。 ７：シリカRP1165は、Rhone-Poulanc，Fronceにより製造される シリカ充填剤である。 Za−カーボンブラックは、約7.1％の灰分を有する、Zn−処理されたN234カー ボンブラックである。 A1−カーボンブラックは、約8.3％の灰分を有する、A1−処理されたN234カー ボンブラックである。 組成物を、例１〜９の前述の記載に詳細される方法と実質的に同一の方法を用 いて調製した。 ４種のサンプルを調製した。下記表ＸＩに示される順序（左から右）において は、最初の２種のサンプルはそれぞれ、50phrの亜鉛処理されたカーボンブラッ クを有し、そして次の２種のサンプルはそれぞれ50phrのアルミニウム処理され たカーボンブラックを有した。それらの金属処理されたカーボンブラックは、例 10において記載されるような実質的に同一の方法及び装置を用いて調製された。 亜鉛処理されたカーボンブラックは、亜鉛−オクトエートを用いて製造された。 アルミニウム処理されたカーボンブラックはアルミニウムブトキシドを用いて製 造された。 サンプルを、例１−９において記載される方法に従って試験し、そしてその試 験結果を下記表ＸIIに示す。 亜鉛処理されたカーボンブラック及びアルミニウム処理されたカーボンブラッ クを調製することに使用される反応条件を下記表ＸIIIに示す。 それらの材料の性質を下記表ＸIVに示す。 前述の開示から、当業者は、種々の修飾が本発明の範囲内で、上記好ましい態 様に従って行なわれ得ることを理解するであろう。次の請求の範囲は、そのよう な真の範囲及び精神に従って本発明と定義するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０８Ｌ 101/00 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ， ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，Ｇ Ｅ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ， ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，Ｎ Ｚ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ， ＶＮ，ＹＵ (72)発明者 ディキンソン，ラルフ イー. アメリカ合衆国，マサチューセッツ 01826，ドラカット，ビレッジ ドライブ 30 【要約の続き】 本発明はさらに、エラストマー組成物の非生産性熱化学 的作用により実質的に加硫されていない加工可能エラス トマー生成物における結合ゴム含有率を実質的に高める のに効果的な量で、一定の処理されたカーボンブラック 粒状充填剤及び一定の予備加硫改質剤を含んで成る新規 の加硫されていない、加工可能エラストマー組成物にも 関する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．実質的に加硫されていない加工可能なエラストマー組成物を製造するため の多段階方法であって： 前記多段階方法の非生産性初期段階において、加工可能な、実質的に加硫され ていないエラストマーマスターバッチを生成するために、硫黄架橋できる炭化水 素エラストマー中に、改質されたカーボンブラック粒状充填剤、及び前記炭化水 素エラストマーを架橋するのに効果的な硫黄又は硫黄ドナーを含んで成る硫黄架 橋剤を実質的に分散することを含んで成る方法。 ２．実質的に加硫されていない加工可能な最終混合物が、前記硫黄架橋剤のた めのマスターバッチ促進剤中に分散することによって生成される、前記初期段階 に続く生産性段階をさらに含んで成る請求の範囲第１項記載の方法。 ３．実質的に追加の架橋剤が、前記生産性段階の間、マスターバッチに添加さ れない請求の範囲第２項記載の方法。 ４．前記初期段階により生成される実質的に加硫されていないエラストマーマ スターバッチがカップリング剤を実質的に有さない請求の範囲第１項記載の方法 。 ５．前記改質された粒状充填剤が、少なくとも１種の処理されたカーボンブラ ックを含んで成る請求の範囲第１項記載の方法。 ６．前記硫黄架橋剤及び充填剤を実質的に分散した後、前記マスターバッチの 熱化学的作用の間、油を添加し、そして実質的に分散することをさらに含んで成 る請求の範囲第１項記載の方法。 ７．前記エラストマーに添加される前、前記充填剤及び硫黄架橋剤を予備ブレ ンドにおいて一緒に混合する段階をさらに含んで成る請求の範囲第１項記載の方 法。 ８．硫黄架橋剤が、前記初期段階に続いて、前記マスターバッチに添加されな い請求の範囲第２項記載の方法。 ９．前記処理されたカーボンブラックが、珪素処理されたカーボンブラックを 含んで成る請求の範囲第５項記載の方法。 10．前記処理されたカーボンブラックが、珪素処理されたカーボンブラック、 アルミニウム処理されたカーボンブラック、亜鉛処理されたカーボンブラック、 及びそれらのいづれかの混合物から選択される請求の範囲第５項記載の方法。 11．実質的に加硫されていない加工可能なエラストマー組成物を製造するため の多段階方法であって： 前記多段階方法の初期段階において、実質的に加硫されていないエラストマー マスターバッチを生成するために、硫黄架橋できる炭化水素エラストマー中に、 粒状充填剤、及び前記炭化水素エラストマーを架橋するのに効果的な硫黄又は硫 黄ドナーを含んで成る硫黄架橋剤を実質的に分散し；そして 次に、追加の架橋剤を伴わないで、前記硫黄架橋剤のための促進剤を前記マス ターバッチ中に分散することを含んで成る、前記多段階方法の中の少なくとも１ つの続く機械的作用段階において、前記実質的に加硫されていない加工可能なエ ラストマー組成物を生成することを含んで成る方法。 12．前記硫黄架橋剤及び粒状充填剤がエラストマーに添加される前記初期段階 が、前記多段階方法の中の最初の熱化学的作用段階である請求の範囲第11項記載 の方法。 13．前記硫黄架橋剤のための促進剤を含んで成る硬化添加剤が、前記多段階方 法の最後の機械的作用段階において添加される請求の範囲第11項記載の方法。 14．前記エラストマーに添加される前、前記充填剤及び硫黄架橋 剤をプレ−ブレンドにおいて一緒に混合する段階をさらに含んで成る請求の範囲 第11項記載の方法。 15．前記エラストマーが、天然ゴム、天然ゴムの塩素化された誘導体、又はブ タジエン、スチレン、イソプレン、イソブチレン、３，３−ジアルキル−１，３ −ブタジエン（ここで、アルキル基はＣ１〜Ｃ３のアルキルである）、アクリロ ニトリル、エチレン又はプロピレンのホモポリマー、コポリマー、又はタ−ポリ マーを含んで成る請求の範囲第11項記載の方法。 16．前記エラストマーが、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンコポリマー 、ポリブタジエン、エチレン−プロピレン、コポリマー、イソブタレン、イソプ ロピレン、それらのいづれかのエキステンダード油誘導体、又はそれらのいづれ かのブレンドを含んで成る請求の範囲第11項記載の方法。 17．実質的に加硫されていないエラストマー組成物を製造するための多段階方 法であって： カーボンブラック、シリカ又は改質されたカーボンブラックを含んで成る粒状 充填剤、及び硫黄ドナー及び硫黄から選択された硫黄架橋剤のプレーブレンドを 形成し； 前記多段階方法の最初の段階において、前記プレーブレンドを、硫黄架橋可能 炭化水素エラストマー中に熱化学作用により添加し、そして実質的に分散し、そ して次に、続く熱化学作用により、前記エラストマー中に芳香族油を添加し、そ して実質的に分散し；そして 次に、前記硫黄架橋剤のための促進剤を含んで成る硬化添加剤が、前記エラス トマー組成物を形成するために前記マスターバッチ中に添加され、そして実質的 に分散される少なくとも１つの追加の段階において、前記最初の段階において生 成されたマスターバッチを 熱化学的に加工することを含んで成る方法。 18．前記エラストマーが、Ｎ−シクロヘキサン−２−ベンゾチアゾール、スル フェンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾール、テトラメチルチウラムジスル フィド、ジフェニルグアニジン又はそれらのいづれかの混合物を含んで成る請求 の範囲第17項記載の方法。 19．請求の範囲第11又は17項記載の多段階方法により生成される、実質的に加 硫されていないエラストマー組成物。 20．硫黄架橋可能炭化水素エラストマー、粒状充填剤、硫黄架橋剤及び油を含 んで成るマスターバッチであって、前記粒状充填剤、硫黄架橋剤及び油すべてが 前記エラストマーじゅうに実質的に均質に分配されており、そして前記マスター バッチ硫黄架橋剤のためのカップリング剤及び促進剤と実質的に含まないことを 特徴とするマスターバッチ。 21．請求の範囲第11又は17項記載の多段階方法により生成される、実質的に加 硫されていないエラストマー組成物を加硫することによって製造される加硫ゴム 。 22．請求の範囲第21項記載の加硫ゴムから形成されたタイヤトレッド。 23．実質的に加硫されていない、加工可能なエラストマー組成物であって： 不飽和エラストマー、 処理されたカーボンブラック粒状充填剤、及び 架橋剤として前記エラストマーと反応し、そして前記エラストマー組成物の非 生産性熱化学作用の実質的に加硫されていない、加工可能なエラストマー生成物 における結合ゴム含有率を実質的に高めるのに効果的な量で存在する予備加硫改 質剤を含んで成る組成物。 24．前記エラストマー組成物が、前記予備加硫改質剤のための促 進剤を実質的に有さない請求の範囲第23項記載の組成物。 25．ASTM 1646に従って測定される場合、100℃でl50mu以下のムーニー粘度を 有する請求の範囲第23項記載の組成物。 26．前記予備加硫改質剤が非シランポリスルフィド有機化合物である請求の範 囲第23項記載の組成物。 27．前記予備加硫改質剤が、個々のアルキル基が第三基である非シランポリス ルフィドアルキルフェノールである請求の範囲第26項記載の組成物。 28．前記予備加硫改質剤が、第三ブチルフェノールポリスルフィド、ジチオジ モルホリン、ジカプロラクタム、ジスルフィド及びそれらのいづれかの混合物か ら選択される請求の範囲第26項記載の組成物。 29．前記予備加硫改質剤が、第三ブチルフェノールポリスルフィドである請求 の範囲第26項記載の組成物。 30．前記予備加硫改質剤が、0.5〜10phrの量で存在する請求の範囲第23項記載 の組成物。 31．前記処理されたカーボンブラックが、珪素処理されたカーボンブラックで ある請求の範囲第23項記載の組成物。 32．前記珪素処理されたカーボンブラックが酸化される請求の範囲第31項記載 の組成物。 33．前記珪素処理されたカーボンブラックが、0.1重量％〜25重量％の珪素を 含む請求の範囲第31項記載の組成物。 34．前記珪素処理されたカーボンブラックが、２重量％〜６重量％の珪素を含 む請求の範囲第31項記載の組成物。 35．10phr以下の量で硫黄をさらに含んで成る請求の範囲第31項記載の組成物 。 36．前記不飽和エラストマーが、天然ゴム、天然ゴムの塩素化さ れた誘導体、又はブタジエン、スチレン、イソプレン、イソブチレン、３，３− ジアルキル−１，３−ブタジエン（ここで、アルキル基がＣ１〜Ｃ３のアルキル である）、アクリロニトリル、エチレン又はプロピレンのホモポリマー、コポリ マー又はタ−ポリマーを含んで成る請求の範囲第23項記載の組成物。 37．前記不飽和エラストマーが、前記ブタジエンマーの12％〜90％が１，２− 位置で組込まれている溶液SBRである請求の範囲第36項記載の組成物。 38．シランカップリング剤をさらに含んで成る請求の範囲第23項記載の組成物 。 39．前記シランカップリング剤が、ビニル−末端シラン、メタクリレート−末 端シラン、又はそれらのいづれかの混合物である請求の範囲第38項記載の組成物 。 40．前記カップリング剤が、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラ スルファン、３−チオシアネートプロピル−チオエトキシシラン、ビニルトリエ トキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニル−トリス −（２−メトキシシラン）及びそれらのいづれかの混合物から成る群から選択さ れ、そしてエラストマー100部当たり0.1〜15部の量で存在する請求の範囲第39項 記載の組成物。 41．硫黄−加硫性の実質的に加硫されていない加工可能なエラストマー組成物 であって： 溶液SBR、天然ゴム、官能的溶液SBR、エマルジョンSBR、ポリブタジエン、ポ リイソプレン又はそれらのいづれかの混合物を含んで成る硫黄−加硫エラストマ ー； カーボンブラック凝集体の表面で主に珪素含有領域を有する珪素−処理された カーボンブラック、カーボンブラック凝集体じゅうに 分配される珪素含有領域を有する珪素−処理されたカーボンブラック、又はそれ らのいづれかの混合物を含んで成る、0.1重量％〜25重量％の珪素を含むコロイ ド状充填剤材料； 10秒〜20分間の適切な持続期間、130°〜180℃の間の最大温度を達成するマス ターバッチの非生産性熱化学的作用により生成される、加硫されていないマスタ ーバッチ組成物における結合ゴムの含有率を実質的に高めるのに効果的な２〜６ phrの量での、第三ブチルフェノールポリスルフィド、ジチオジモルホリン、ジ カプロラクタムジスルフィド又はそれらのいづれかの混合物を含んで成る予備加 硫改質剤； ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、３−チオシアネ ートプロピル−トリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリルオ キシプロピルトリメトキシシラン、ビニル−トリス−（２−メトキシシラン）、 又はそれらのいづれかの混合物を含んで成る、１〜４phrの量での処理剤を含ん で成る組成物。 42．非シランポリスルフィド有機化合物類から選択された予備加硫改質剤の反 応生成物と共に、SBRエラストマーに分散される処理されたカーボンブラック粒 状充填剤を含んで成るエラストマー組成物。 43．溶液SBR、天然ゴム、官能的溶液SBR、エマルジョンSBR、ポリブタジエン 、ポリイソプレン又はそれらのいづれかの混合物から選択された硫黄−加硫エラ ストマーに分散された、カーボンブラック凝集体の表面で主に珪素含有領域を有 する珪素−処理されたカーボンブラック、カーボンブラック凝集体じゅうに分配 される珪素含有領域を有する珪素−処理されたカーボンブラック、又はそれらの いづれかの混合物から選択された、0.1重量％〜25重量％の珪素 を含むコロイド状充填剤材料；及び（ｉ）第三ブチルフェノールポリスルフィド 、ジチオジモルホリン、ジカプロラクタムジスルフィド又はそれらのいづれかの 混合物から選択された予備加硫改質剤、及び（ii）ビス（３−トリエトキシシリ ルプロピル）テトラスルファン、３−チオシアネートプロピル−トリエトキシシ ラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラ ン、ビニル−トリス−（２−メトキシシラン）、又はそれらのいづれかの混合物 から選択された第２処理剤の反応生成物を含んで成る硫黄−加硫エラストマー組 成物。 44．（Ａ）不飽和エラストマー、処理されたカーボンブラック粒状充填剤、及 び段階（Ｂ）に起因する加硫されていないマスターバッチ組成物における結合ゴ ム含有率を実質的に高めるのに有効な非シランポリスルフィド有機−化合物から 選択された予備加硫改質剤を含んで成る実質的に加硫されていない加工可能なマ スターバッチを調製し；そして （Ｂ）加硫システムの存在下で基本組成物を加硫するのに十分である最大温度 に達する少なくとも１つの熱作用段階を包含する、加硫システムの不在下で段階 （Ａ）のマスターバッチを熱化学的に加工することによって結合ゴム含有率を実 質的に高める段階を含んで成る方法により形成される硫黄−加硫エラストマー組 成物。 45．（Ａ）溶液SBR、天然ゴム、官能的溶液SBR、エマルジョンSBR、ポリブタ ジエン、ポリイソプレン又はそれらのいづれかの混合物から選択された硫黄−加 硫エラストマーに分散された、カーボンブラック凝集体の表面で主に珪素含有領 域を有する珪素−処理されたカーボンブラック、カーボンブラック凝集体じゅう に分配される珪素含有領域を有する珪素−処理されたカーボンブラック、又はそ れらのいづれかの混合物から選択された、0.1重量％〜25重量％ の珪素を含むコロイド状充填剤材料；及び（ｉ）第三ブチルフェノールポリスル フィド、ジチオジモルホリン、ジカプロラクタムジスルフィド又はそれらのいづ れかの混合物から選択された予備加硫改質剤、及び（ii）ビス（３−トリエトキ シシリルプロピル）テトラスルファン、３−チオシアネートプロピル−トリエト キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリエトキ シシラン、ビニル−トリス−（２−メトキシシラン）、又はそれらのいづれかの 混合物から選択された第２処理剤の反応生成物を含んで成るマスターバッチを調 製し；そして （Ｂ）10秒〜20分間の適切な持続期間、130℃〜180℃の間の最大温度を達成す る少なくとも１つの熱作用段階を包含する、加硫システムの不在下で段階（Ａ） のマスターバッチを熱化学的に加工する段階を含んで成る方法により形成される 硫黄−加硫エラストマー組成物。 46．（Ａ）不飽和エラストマー、珪素−処理されたカーボンブラック粒状充填 剤、及び段階（Ｂ）におけるマスターバッチの結合ゴム含有率を実質的に高める のに効果的な非シランポリスルフィド有機−化合物類から選択された予備加硫改 質剤を含んで成るマスターバッチを調製し； （Ｂ）加硫システムの存在下で基本組成物を加硫化するのに十分である最大温 度に達する少なくとも１つの熱作用段階を包含する、加硫システムの不在下で段 階（Ａ）のマスターバッチを熱化学的に加工し；そして （Ｃ）加硫温度でマスターバッチを加硫化するのに効果的な加硫システムをマ スターバッチに添加し、そして加硫温度以下の温度でゴムマスターバッチ及び加 硫システムを熱化学的に加工することを含んで成る仕上げ段階を実施する段階を 含んで成る方法により形成 される加硫エラストマー組成物。 47．請求の範囲第23項記載のエラストマー組成物を加硫することによって形成 される加硫されたエラストマー組成物。 48．非シランポリスルフィド有機化合物類から選択された予備加硫改質剤との 実質的に均質な混合物に、処理されたカーボンブラックを含んで成る充填剤プレ −ミックスであって、前記プレ−ミックスが不飽和エラストマーとの混合のため に適切であり、そして前記予備加硫改質剤が加硫温度でゴムマスターバッチの熱 化学的作用の間、結合ゴム含有率を実質的に高めるのに効果的であることを特徴 とするプレ−ミックス。 49．（Ａ）0.1重量％〜25重量％の珪素を有する珪素−処理されたカーボンブ ラック；及び （Ｂ）第三ブチルフェノールポリスルフィド、ジチオジモルホリン、ジカプロ ラクタムジスルフィド及びそれらのいづれかの混合物から選択された予備加硫改 質剤の実質的に均質な混合物を含んで成る充填剤プレ−ミックスであって； 前記充填剤プレ−ミックスが、溶液SBR、天然ゴム、官能的溶液SBR、エマルジ ョンSBR、ポリブタジエン、ポリイソプレン及びそれらのいづれかの混合物から 成る群から選択された硫黄−加硫エラストマーを組込むマスターバッチのために 適切であり、そして前記充填剤プレ−ミックス中の前記予備加硫改質剤が、130 ℃〜180℃の温度で加硫システムの不在下で熱化学的に作用する間、マスターバ ッチ中の結合ゴム含有率を統計学的に高めるのに効果的であることを特徴とする プレ−ミックス。 50．ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、３−チオシ アネートプロピル−トリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリ ルオキシプロピルトリメトキシシラン、 ビニル−トリス−（２−メトキシシラン）及びそれらのいづれかの混合物から選 択された処理剤をさらに含んで成る請求の範囲第49項記載のプレ−ミックス。 51．硫黄、及びカーボンブラック、シリカ、又は改質されたカーボンブラック を含んで成る粒状充填剤の実質的に均質な混合物を含んで成るプレ−ブレンド。 52．請求の範囲第47項記載の加硫されたエラストマー組成物から形成されるタ イヤトレッド。 53．（Ａ）不飽和エラストマー、処理されたカーボンブラック粒状充填剤、及 び段階（Ｂ）における結合ゴム含有率を実質的に高めるのに効果的な非シランポ リスルフィド有機−化合物類から選択された予備加硫改質剤を含んで成るマスタ ーバッチを調製し；そして （Ｂ）加硫システムの存在下で基本組成物を加硫するのに十分である最大温度 に達する少なくとも１つの熱作用段階を包含する、その結合ゴム含有率を実質的 に高めるために加硫システムの不在下で段階（Ａ）のマスターバッチを熱化学的 に加工する段階を含んで成るエラストマー組成物を製造するための方法。