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WO2017051579A1 - 膜厚測定装置及び膜厚測定方法 - Google Patents

膜厚測定装置及び膜厚測定方法 Download PDF

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WO2017051579A1
WO2017051579A1 PCT/JP2016/068845 JP2016068845W WO2017051579A1 WO 2017051579 A1 WO2017051579 A1 WO 2017051579A1 JP 2016068845 W JP2016068845 W JP 2016068845W WO 2017051579 A1 WO2017051579 A1 WO 2017051579A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
film thickness
sample
active material
reflected
wave
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2016/068845
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
高瀬　恵宏
英俊 中西
木瀬　一夫
河野　元宏
巌 川山
政吉 斗内
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Screen Holdings Co Ltd
University of Osaka NUC
Original Assignee
Screen Holdings Co Ltd
Osaka University NUC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Screen Holdings Co Ltd, Osaka University NUC filed Critical Screen Holdings Co Ltd
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Priority to KR1020187007073A priority patent/KR102052288B1/ko
Publication of WO2017051579A1 publication Critical patent/WO2017051579A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01B—MEASURING LENGTH, THICKNESS OR SIMILAR LINEAR DIMENSIONS; MEASURING ANGLES; MEASURING AREAS; MEASURING IRREGULARITIES OF SURFACES OR CONTOURS
    • G01B11/00—Measuring arrangements characterised by the use of optical techniques
    • G01B11/02—Measuring arrangements characterised by the use of optical techniques for measuring length, width or thickness
    • G01B11/06—Measuring arrangements characterised by the use of optical techniques for measuring length, width or thickness for measuring thickness ; e.g. of sheet material
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01B—MEASURING LENGTH, THICKNESS OR SIMILAR LINEAR DIMENSIONS; MEASURING ANGLES; MEASURING AREAS; MEASURING IRREGULARITIES OF SURFACES OR CONTOURS
    • G01B15/00—Measuring arrangements characterised by the use of electromagnetic waves or particle radiation, e.g. by the use of microwaves, X-rays, gamma rays or electrons
    • G01B15/02—Measuring arrangements characterised by the use of electromagnetic waves or particle radiation, e.g. by the use of microwaves, X-rays, gamma rays or electrons for measuring thickness

Definitions

  • This invention relates to a technique for measuring the thickness of an active material film formed on a current collector.
  • a lithium ion secondary battery is composed of a positive electrode, a negative electrode, and a separator arranged to separate them in order to prevent an electrical short circuit between the positive electrode and the negative electrode.
  • the positive electrode is configured by applying a metal active material such as lithium cobaltate, conductive graphite (such as carbon black), and a binder resin on a current collector such as an aluminum foil.
  • the negative electrode is comprised by apply
  • the separator is made of a polyolefin-based insulating film or the like.
  • the positive electrode, the negative electrode, and the separator are porous and exist in a state where the organic electrolyte is impregnated.
  • the organic electrolyte for example, an organic solvent such as ethylene carbonate or diethyl carbonate containing a lithium salt such as lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) is used.
  • Positive electrode LiCoO 2 LiLi 1-x CoO 2 + xLi + + xe ⁇ Negative electrode: xLi + + xe ⁇ 6C Li Li x C 6
  • Patent Document 1 describes that problems such as peeling of the active material layer occur if the thickness uniformity of the binder resin is biased. Further, in Patent Document 2, it is important to achieve leveling properties of the electrode forming slurry, that is, to make the film thickness uniform when the electrode layer is thickened in order to cope with the increase in the capacity of the capacitor. Points are listed.
  • JP 2004-71472 A International Publication No. 2011/024789 Pamphlet JP 2014-116317 A JP 2014-96386 A JP 2006-526774 A
  • Patent Document 3 when only the adjustment of the basis weight of the active material amount is performed and the defective product inspection is performed on the final product without performing the film thickness inspection, There was a problem that the economic loss was large when this occurred.
  • the amount of the active material can be calculated from the film thickness. Therefore, if the film thickness is measured, the amount of active material can be specified, but as described above, the film thickness inspection immediately after coating and drying is not performed.
  • Patent Document 5 describes using an electromagnetic wave having a frequency in the range of 25 GHz to 100 GHz.
  • the technique of Patent Document 5 analyzes the component concentration of the sample from the spectral characteristics, and cannot inspect the film thickness.
  • an object of the present invention is to provide a technique for performing non-contact film thickness inspection of a film containing an active material formed on a current collector in a manufacturing process of a lithium ion battery.
  • a first aspect is a film thickness measuring apparatus for measuring the film thickness of an active material film formed on a current collector, and includes a terahertz in a frequency band included in 0.01 THz to 10 THz.
  • a terahertz wave irradiating unit that irradiates the sample with a wave; a reflected wave detecting unit that includes a detector that detects a reflected wave of the terahertz wave reflected by the sample; and the reflected wave detected by the reflected wave detecting unit
  • the time difference between the surface reflected wave reflected at the surface of the active material film in the sample and the interface reflected wave reflected at the interface between the active material film and the current collector in the sample reaching the detector
  • a film thickness calculator that calculates the film thickness of the active material film based on the time difference and the refractive index of the active material film.
  • the second aspect is the film thickness measurement apparatus according to the first aspect, wherein the time difference acquisition unit acquires the time difference based on a peak time in the time waveform of the reflected wave.
  • a 3rd aspect is a film thickness measuring apparatus which concerns on a 2nd aspect, Comprising: The said time difference acquisition part of the said reflected wave obtained with the surface reflection sample from the time waveform of the said reflected wave obtained with the said sample The peak time of the interface reflected wave is specified by subtracting the time waveform, and the surface reflection sample has the thickness of the active material film that fully absorbs the interface reflected wave when the terahertz wave is irradiated. It is formed on the surface of the current collector.
  • a 4th aspect is a film thickness measuring apparatus which concerns on a 3rd aspect, Comprising:
  • the said time difference acquisition part is the time waveform of the said reflected wave obtained with the said sample,
  • the said obtained with the said surface reflection sample The time waveform of the reflected wave is subtracted after matching the peak time of each reflected wave.
  • a fifth aspect is a film thickness measuring apparatus according to any one of the first to fourth aspects, wherein a position of the sample irradiated with the terahertz wave is parallel to the surface of the sample. And an irradiation position displacement unit that is displaced in two axial directions, and an image generation unit that generates a film thickness distribution image indicating the film thickness distribution at a plurality of points on the sample calculated by the film thickness calculation unit.
  • a sixth aspect is the film thickness measuring apparatus according to any one of the first to fifth aspects, wherein the terahertz wave irradiating unit emits a terahertz wave in a frequency band from 0.01 THz to 1 THz. Irradiate the sample.
  • the seventh aspect is a film thickness measuring apparatus according to any one of the first to sixth aspects, further comprising a filter processing unit that performs low-pass filter processing of the reflected wave.
  • an eighth aspect is the film thickness measuring apparatus according to the seventh aspect, wherein the low pass filter process is a process of transmitting a terahertz wave of 1 THz or less.
  • a film thickness measuring method for measuring a film thickness of an active material film formed on a current collector, wherein (a) a terahertz wave in a frequency band included between 0.01 THz and 10 THz is sampled. A detection step of detecting a reflected wave of the terahertz wave reflected by the sample with a detector; and (b) a surface of the active material film in the sample among the reflected waves detected by the detector.
  • the film thickness measuring apparatus since the film thickness is measured using the reflected wave of the terahertz wave, the film thickness can be measured in a non-contact manner when the active material film is formed on the current collector. . This makes it possible to detect defects such as excess or deficiency in the amount of active material at an early stage, and reduce economic loss due to the occurrence of defective products.
  • the film thickness can be easily acquired by acquiring the time difference between the surface reflected wave and the interface reflected wave based on the peak time that is relatively easy to specify. It becomes.
  • the component of the surface reflected wave can be removed by subtracting the reflected wave obtained from the surface reflected sample from the reflected wave obtained from the sample, and thereby the interface reflection. Waves can be extracted well.
  • the surface reflection component can be satisfactorily removed from the time waveform of the reflected wave obtained from the sample by adjusting the time and then subtracting.
  • the film thickness distribution can be easily grasped by generating the film thickness distribution image.
  • the frequency band of the terahertz wave to be irradiated is set to 0.01 THz to 1 THz where the active material film has high transparency, thereby removing unnecessary frequency components from the reflected wave. Can do. Thereby, the measurement accuracy of the thickness of the active material film can be increased.
  • the film thickness measuring apparatus by limiting the component of the reflected wave to the low frequency band, the correlation between the time difference obtained by the time difference acquisition unit and the film thickness becomes higher. Thereby, the thickness of the active material film can be obtained with higher accuracy.
  • the correlation between the time difference obtained by the time difference acquisition unit and the film thickness is further increased by setting the reflected wave component to 1 THz or less. Thereby, the thickness of the active material film can be obtained with higher accuracy.
  • the film thickness measuring method since the film thickness is measured using the reflected wave of the terahertz wave, the film thickness can be measured in a non-contact manner when the active material film is formed on the current collector. . This makes it possible to detect defects such as excess and deficiency of the substance at an early stage, and reduce economic loss due to the generation of defective products.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing a film thickness measuring apparatus 1 according to the first embodiment.
  • the film thickness measurement apparatus 1 includes a terahertz wave irradiation unit 10, a sample stage 20, a transmitted wave detection unit 30, a reflected wave detection unit 30 ⁇ / b> A, delay units 40 and 40 ⁇ / b> A, and a control unit 50.
  • the transmitted wave detection unit 30 and the delay unit 40 constitute a refractive index acquisition system provided for acquiring the refractive index of a film containing an active material (hereinafter referred to as “active material film”).
  • the reflected wave detection unit 30A and the delay unit 40A constitute a film thickness measurement system provided for measuring the film thickness of the active material film.
  • the terahertz wave irradiation unit 10 is configured to irradiate the sample 9 supported by the sample stage 20 with the terahertz wave LT1.
  • the terahertz wave irradiation unit 10 includes a femtosecond pulse laser 11.
  • the femtosecond pulse laser 11 oscillates laser pulse light (pulse light LP10) having a wavelength including a visible light region of, for example, 360 nm (nanometers) or more and 1.5 ⁇ m (micrometers) or less.
  • the femtosecond pulse laser 11 is configured to oscillate linearly polarized pulsed light LP10 having a center wavelength of about 800 nm, a period of several kHz to several hundred MHz, and a pulse width of about 10 to 150 femtoseconds.
  • the femtosecond pulse laser 11 is configured to oscillate the pulsed light LP10 in other wavelength regions (for example, visible light wavelength such as blue wavelength (450 to 495 nm), green wavelength (495 to 570 nm)). Also good.
  • the pulsed light LP10 oscillated from the femtosecond pulse laser 11 is split into two by the beam splitter B1, and one becomes pump light LP1 (first pulsed light) and the other becomes probe light LP2 (second pulsed light). .
  • the pump light LP1 enters the photoconductive switch 14 on the emitter side via the chopper 12 and the flat mirror 13 controlled by the high-frequency signal oscillator 300.
  • a bias voltage is applied to the photoconductive switch 14 by an amplifier 15, and a pulsed terahertz wave LT1 is generated in response to incidence of the pulsed pump light LP1.
  • the photoconductive switch 14 is an example of a terahertz wave generator that generates a terahertz wave.
  • the terahertz wave generated in the photoconductive switch 14 is preferably in the frequency band included in the range from 0.01 THz to 10 THz, and more preferably in the frequency band in the range from 0.01 THz to 1 THz.
  • the frequency of the terahertz wave generated in the photoconductive switch 14 is largely determined by the shape of the photoconductive switch 14.
  • terahertz waves in the range of 0.1 THz to 4 THz can be generated satisfactorily in the case of the dipole type
  • terahertz waves in the range of 0.03 THz to 2 THz can be generated in the case of the bow tie type.
  • the terahertz wave LT1 generated by the photoconductive switch 14 is diffused through the super hemispherical silicon lens 16.
  • the terahertz wave LT1 is converted into parallel light by the parabolic mirror 17 and further collected by the parabolic mirror 18. Then, the sample 9 arranged at the focal position is irradiated with the terahertz wave LT1.
  • the terahertz wave irradiation unit 10 may be configured in any way as long as the sample 9 can be irradiated with the terahertz wave LT1.
  • the pump light LP1 oscillated from the femtosecond pulse laser 11 may be incident on the photoconductive switch 14 by an optical fiber cable.
  • the parabolic mirror 18 is omitted, the distance between the photoconductive switch 14 and the parabolic mirror 17 is shortened, and the sample is placed at the focal position where the terahertz wave LT1 reflected by the parabolic mirror 17 is condensed. 9 may be arranged.
  • One or both of the parabolic mirrors 17 and 18 may be replaced with a terahertz lens.
  • the transmitted wave detection unit 30 detects the electric field intensity of the transmitted wave LT2 that is the terahertz wave LT1 that has passed through the sample 9. As will be described later, the transmitted wave detection unit 30 is performed in order to acquire the refractive index of an active material film made of an active material.
  • the sample 9 is assumed to have a transmissive substrate made of a material having high terahertz wave permeability (for example, PET), and an active material film formed on the surface of the transmissive substrate.
  • a slurry obtained by uniformly applying a slurry of an active material material to one main surface (widest surface) of a plate-shaped transmissive substrate is preferable.
  • FIG. 2 is an exploded perspective view schematically showing the sample stage 20 for measuring the transmitted wave LT2.
  • FIG. 3 is a schematic perspective view showing the sample stage 20 for measuring the transmitted wave LT2.
  • the sample stage 20 When measuring the transmitted wave LT2, the sample stage 20 holds the sample 9 at a focal position of the parabolic mirror 18 and a parabolic mirror 31 described later, which is perpendicular to the traveling direction of the terahertz wave LT1. More specifically, the sample stage 20 includes a support unit that supports the sample stage 20 according to the shape of the sample 9. As an example, when holding a transmissive substrate which is the sample 9, the sample stage 20 is composed of sample holding frames 21 and 22, as shown in FIGS. In a state where the periphery of the sample 9 is gripped by the sample holding frames 21 and 22, the sample holding frames 21 and 22 are connected to each other with screws or the like. The connected sample holding frames 21 and 22 are fixed to the pedestal 23 of the sample stage 20 in a standing posture with screws or the like.
  • the transmitted wave LT2 that has passed through the sample 9 is converted into parallel light by the parabolic mirror 31 disposed at a focal distance from the sample 9. Then, the transmitted wave LT2 that has become parallel light is collected by the parabolic mirror 32. Then, the light enters the photoconductive switch 34 through the super hemispherical silicon lens 33.
  • the photoconductive switch 34 is arranged at the position of the focal length of the parabolic mirror 32.
  • the other probe light LP2 (second pulse light) of the beam light oscillated from the femtosecond pulse laser 11 and split into two beams by the beam splitter B1 passes through the plane mirror 35 and the delay unit 40. , Enters the photoconductive switch 34.
  • the photoconductive switch 34 receives the probe light LP2, a current corresponding to the electric field intensity of the transmitted wave LT2 incident on the photoconductive switch 34 flows.
  • the voltage change at this time is amplified by the lock-in amplifier 36 and taken into the control unit 50 through a predetermined interface at a frequency according to the high-frequency signal oscillator 300.
  • the photoconductive switch 34 is an example of a transmitted wave detector that detects the electric field strength of the transmitted wave LT2.
  • One or both of the parabolic mirrors 31 and 32 may be replaced with a terahertz lens. Further, the parabolic mirror 32 may be omitted, and the distance between the sample 9 and the parabolic mirror 31 may be shorter than the focal length of the parabolic mirror 31. Then, by arranging the photoconductive switch 34 at the focal position of the parabolic mirror 31, the transmitted wave LT2 may be incident on the photoconductive switch 34.
  • the delay unit 40 relatively delays the time during which the probe light LP2 enters the photoconductive switch 34, which is a transmitted wave detector, with respect to the time when the pump light LP1 enters the photoconductive switch 14, which is a terahertz wave oscillator. .
  • the delay unit 40 includes plane mirrors 41 and 42, a delay stage 43, and a delay stage moving mechanism 44.
  • the probe light LP2 is reflected by the plane mirror 35 and then reflected by the plane mirror 41 in the direction toward the delay stage 43.
  • the delay stage 43 includes a folding mirror that folds the incident probe light LP2 in a direction opposite to the incident direction.
  • the probe light LP2 turned back by the delay stage 43 is reflected by the plane mirror 42 and then enters the photoconductive switch 34.
  • the delay stage 43 is moved by the delay stage moving mechanism 44 in parallel with the direction in which the probe light LP2 is incident.
  • the delay stage moving mechanism 44 the delay stage 43 is moved in the axial direction by an electric slider mechanism or the like that rotates a screw shaft to which a nut member on a linear motor or a slider is screwed by driving a servo motor. It may be configured to measure the amount of movement of the delay stage 43 with a linear gauge or the like.
  • the optical path length of the probe light LP2 from the femtosecond pulse laser 11 to the photoconductive switch 34 can be changed by linearly moving the delay stage 43 in parallel with the probe light LP2. Thereby, the timing of the probe light LP2 incident on the photoconductive switch 34 can be changed. That is, the timing (phase) at which the photoconductive switch 34 detects the electric field intensity of the transmitted wave LT2 can be changed.
  • the reflected wave detection unit 30A is configured to detect the electric field intensity of the reflected wave LT3 that is the terahertz wave LT1 reflected by the sample 9.
  • the detection of the reflected wave LT3 is performed to measure the film thickness of an active material film formed on a current collector such as an aluminum foil, as will be described later. Therefore, the sample 9 for measuring the reflected wave LT3 is a current collector on which an active material film for film thickness measurement is formed.
  • FIG. 4 is a schematic side view showing the sample stage 20 for measuring the reflected wave LT3.
  • the sample stage 20 uses a support 20A that supports the sample 9 (the current collector 93 on which the active material film 91 is formed).
  • a sample stage moving mechanism 24 is connected to the support base 20A.
  • the sample stage moving mechanism 24 moves the support base 20A in one axial direction or two axial directions orthogonal to each other in a plane parallel to the main surface of the sample 9.
  • the position irradiated with the terahertz wave LT1 can be displaced in the biaxial direction parallel to the surface of the sample 9.
  • the sample stage moving mechanism 24 is an example of an irradiation position changing unit.
  • the terahertz wave LT1 is not moved by moving the sample 9 together with the support 20A but by moving a terahertz wave irradiation unit 10 and the reflected wave detection unit 30A in two axial directions parallel to the surface of the sample 9.
  • the irradiation position may be changed.
  • the support base 20A is moved in the axial direction by an electric slider mechanism or the like in which a screw shaft to which a linear motor or a nut member on the slider side is screwed is rotated by driving a servo motor. It is conceivable to configure. Further, the movement amount of the support base 20A may be measured with a linear gauge or the like.
  • FIG. 5 is a view showing another support mode of the sample 9.
  • the example shown in FIG. 5 supports the active material film 91 side irradiated with the terahertz wave LT1 on the surface of the support base 20B.
  • the terahertz wave LT1 is transmitted through the support base 20B and irradiated onto the sample 9.
  • the support base 20B is made of a material (for example, quartz, resin (polyethylene terephthalate (PET)), rubber, or the like) that has high transmittance of the terahertz wave LT1. Note that a through hole for allowing terahertz waves to pass therethrough may be formed in the support base 20B.
  • a material for example, quartz, resin (polyethylene terephthalate (PET)), rubber, or the like.
  • wire grids 81 and 82 are provided on the optical path of the terahertz wave LT1 from the parabolic mirror 18 to the sample 9.
  • the wire grids 81 and 82 are arranged with different polarization angles.
  • the wire grid 81 is arranged to form 90 degrees with respect to the incident angle of the terahertz wave LT1
  • the wire grid 82 forms an angle of 45 degrees with respect to the wire grid 81 as shown in FIG.
  • the polarization angles of the wire grid 81 and the wire grid 82 so that the angle difference between them is 45 degrees, the attenuation of the electric field strength of the reflected wave LT3 can be minimized.
  • the terahertz wave LT1 transmitted through the wire grids 81 and 82 is incident on the sample stage 20, and a part of the sample 9 is reflected.
  • the reflected wave LT3 which is the reflected terahertz wave is reflected by the wire grid 82 and enters the parabolic mirror 83.
  • the reflected wave LT3 reflected by the parabolic mirror 83 is collected by the parabolic mirror 84 and enters the photoconductive switch 34A (detector).
  • the photoconductive switch 34A When the photoconductive switch 34A receives the probe light LP3 incident through the delay unit 40A, a current according to the electric field strength of the reflected wave LT3 incident on the photoconductive switch 34A flows.
  • the probe light LP3 is beam light generated when the probe light LP2 is demultiplexed by the beam splitter B2.
  • the voltage change generated by the current flowing through the photoconductive switch 34A is amplified by the lock-in amplifier 36A and taken into the control unit 50.
  • the delay unit 40A includes plane mirrors 41A and 42A, a delay stage 43A, and a delay stage moving mechanism 44A, and has substantially the same configuration as the delay unit 40.
  • the delay stage 43A is moved in parallel with the direction in which the probe light LP3 is incident by the delay stage moving mechanism 44A.
  • the optical path length of the probe light LP3 from the femtosecond pulse laser 11 to the photoconductive switch 34A is changed by linearly moving the delay stage 43 in parallel with the probe light LP3.
  • the delay unit 40A changes the timing (phase) at which the photoconductive switch 34A detects the electric field strength of the reflected wave LT3.
  • FIG. 6 is a block diagram illustrating a configuration of the control unit 50 according to the first embodiment.
  • the control unit 50 is configured as a general computer including a CPU, a ROM, a RAM, and the like.
  • the CPU of the control unit 50 functions as a sample stage control module 501, a delay stage control module 503, a transmitted wave intensity acquisition module 505, and a refractive index acquisition module 507 by operating according to a program (not shown).
  • the CPU functions as a delay stage control module 503A, a reflected wave intensity acquisition module 505A, a time difference acquisition module 509, a film thickness calculation module 511, and an image generation module 513. Note that some or all of these functions may be realized in hardware by a dedicated circuit or the like.
  • the sample stage control module 501 is configured to control the sample stage moving mechanism 24.
  • the delay stage control module 503 is configured to control the delay stage moving mechanism 44.
  • the transmitted wave intensity acquisition module 505 acquires the electric field intensity of the transmitted wave LT2 by reading the voltage value generated by the photoconductive switch 34 via the lock-in amplifier 36.
  • the transmitted wave intensity acquisition module 505 restores the time waveform of the transmitted wave TL2 by performing terahertz time domain spectroscopy (THz-TDS). That is, when the delay stage control module 503 moves the delay stage 43 of the delay unit 40, the transmitted wave intensity acquisition module 505 acquires the electric field intensity of the transmitted wave LT2 at different timings (phases). As a result, the time waveform of the transmitted wave LT2 is restored.
  • THz-TDS terahertz time domain spectroscopy
  • the refractive index acquisition module 507 acquires the refractive index of the sample from the time waveform based on the electric field intensity of the transmitted wave LT2 acquired by the transmitted wave intensity acquisition module 505. Details of the refractive index acquisition will be described later.
  • the refractive index of the film acquired by the refractive index acquisition module 507 is temporarily stored in the storage unit 60 (nonvolatile storage such as a hard disk, an optical disk or a magneto-optical disk as well as information such as a RAM as refractive index information C1. Stored in memory).
  • the refractive index information C1 can be read by a film thickness calculation module 511 described later.
  • the delay stage control module 503A is configured to control the delay stage moving mechanism 44A.
  • the reflected wave intensity acquisition module 505A acquires the electric field intensity of the reflected wave LT3 by reading the voltage value generated by the photoconductive switch 34A through the lock-in amplifier 36A.
  • the reflected wave intensity acquisition module 505A restores the time waveform of the reflected wave TL3 by performing terahertz time domain spectroscopy (THz-TDS). That is, when the delay stage control module 503A moves the delay stage 43A of the delay unit 40A, the reflected wave intensity acquisition module 505A acquires the electric field intensity of the reflected wave LT3 at different timings (phases). Thereby, the time waveform of the reflected wave LT3 is restored.
  • THz-TDS terahertz time domain spectroscopy
  • the time difference acquisition module 509 is a surface reflected from the surface of the active material film in the sample 9 from the reflected wave LT3 restored by the reflected wave intensity acquisition module 505A for the sample (here, the current collector on which the active material film is formed). A time difference between the reflected wave and the interface reflected wave reflected at the interface between the active material film and the current collector in the sample and reaching the detector (the photoconductive switch 34A) is acquired. Details of the time difference acquisition will be described later.
  • the film thickness calculation module 511 is based on the time difference acquired by the time difference acquisition module 509, the refractive index of the active material film formed on the current collector, and the incident angle of the terahertz wave LT1. Is calculated.
  • the refractive index of the active material film is stored in the storage unit 60 as the refractive index information C1.
  • the image generation module 513 is configured to generate an image (film thickness distribution image) indicating the film thickness distribution obtained by measuring the film thickness at a plurality of points on the surface of the sample 9 and display the image on the display unit 61. ing.
  • the image generation module 513 may be configured to generate a two-dimensional image in which a difference in film thickness at each point of the sample 9 is expressed by a color tone or a pattern (such as a halftone dot pattern), or a three-dimensional image It may be configured to generate a three-dimensional image expressed in
  • a display unit 61 and an operation input unit 62 are connected to the control unit 50.
  • the display unit 61 is configured by a liquid crystal display or the like, and includes various measurement results (for example, including the time waveform of the transmitted wave LT2, the time waveform of the reflected wave LT3, in addition to the image generated by the image generation module 513). indicate.
  • the operation input unit 62 is an input device configured by a keyboard and a mouse, for example, and accepts various operations (operations for inputting commands and various data) from the operator. Specifically, an operation for selecting an operation mode (including a correlation information acquisition mode or a catalyst loading amount measurement mode) of the film thickness measuring apparatus 1 or an operation for specifying a measurement location (or measurement range) in the sample 9 or the like. Accept.
  • the operation input unit 62 may be configured by various switches, a touch panel, and the like.
  • FIG. 7 is a flowchart showing refractive index acquisition processing according to the first embodiment.
  • the refractive index of the active material film is required, and thus a refractive index acquisition process is executed.
  • this refractive index acquisition process can be omitted.
  • the configuration for acquiring the refractive index (the transmitted wave detection unit 30, the delay unit 40, etc.) may be omitted from the film thickness measurement device 1.
  • the peak time of the terahertz wave LT1 that has passed through a space where no sample 9 or sample stage 20 is arranged is measured (step S11). Specifically, THz-TDS for detecting the terahertz wave LT1 that has passed through the space is executed by the transmitted wave detection unit 30, and the time waveform is restored. Then, in the restored time waveform, the peak time T R , that is, the time when the electric field strength is maximum (peak) is specified.
  • the peak time of the transmitted wave LT2 that has passed through only the transmissive substrate is measured (step S12). Specifically, a sample 9 composed of only a transmissive substrate is placed on the sample stage 20 and irradiated with the terahertz wave LT1. Then, THz-TDS for detecting the transmitted wave LT2 transmitted through only the transmissive substrate is executed, and the time waveform is restored. Then, the restored time waveform, peak time T B is identified.
  • the peak time of the transmitted wave LT2 that has passed through the transmission base material (transmission base material with an active material film) having an active material film formed on the surface is measured (step S13).
  • a sample 9 composed of a transmissive substrate with an active material film is fixed to the sample stage 20, and the sample 9 is irradiated with the terahertz wave LT1.
  • the transmissive substrate constituting the transmissive substrate with the active material film is the same as the transmissive substrate measured in step S12, or has the same material and thickness as the transmissive substrate.
  • THz-TDS for detecting the transmitted wave LT2 transmitted through the transmissive base material with an active material film is executed, and the time waveform is restored.
  • FIG. 8 shows the restored time waveforms WR, WB, and WSB.
  • the time waveform WR is a time waveform of the terahertz wave LT1 that has passed through the space.
  • the time waveform WB is a time waveform of the transmitted wave that has passed through the transmissive substrate.
  • the time waveform WSB is a time waveform of a transmitted wave that has passed through the transmissive substrate with an active material film.
  • the refractive index of the active material film is calculated based on each peak time acquired in steps S11 to S13 (step S14).
  • the principle of calculating the refractive index will be described.
  • n S be the refractive index of the active material film
  • c be the speed of light in vacuum
  • v S be the speed of light in the active material film.
  • the peak time difference Delta] t B corresponding to the transmission time of the transmission base Can be sought.
  • this peak time difference ⁇ t B is expressed by the following equation (2).
  • the refractive index n B of the transmissive substrate is expressed by the following formula (4).
  • the peak time difference ⁇ t S is also the difference between the time when the terahertz wave traveled at the speed v S and the time traveled at the speed c in the air through the active material film having the film thickness L S. That is, the peak time difference ⁇ t S is expressed by the following equation (6).
  • the time Delta] t SB from peak time T SB of terahertz waves transmitted through the film-transmissive substrate can be determined by subtracting the peak time T R of the terahertz wave that has passed through the space.
  • the time Delta] t B is a transparent substrate from the peak time T B of the terahertz waves transmitted through, can be determined by subtracting the peak time T R of the terahertz wave which has passed through the space (formula (2) refer).
  • the refractive index n S of the active material film is expressed by the following Expression (9).
  • the film thickness L S of the active material film in the permeable substrate with the active material film can be measured using a known film thickness meter. Therefore, by substituting this film thickness L S and the peak times T R , T B , T SB of the respective terahertz waves obtained in steps S11 to S13 into the equation (9), the refraction of the active material film The rate n S can be obtained.
  • FIG. 9 is a flowchart showing the film thickness measurement process according to the first embodiment.
  • Sample 9 here has an active material film formed on the surface of a current collector (for example, an aluminum foil or a copper foil) constituting a lithium ion battery, as shown in FIG.
  • a current collector for example, an aluminum foil or a copper foil
  • THz-TDS for detecting the reflected wave LT3 reflected by the sample 9 is performed by irradiating the sample 9 with the terahertz wave LT1. Then, the reflected wave intensity acquisition module 505A restores the time waveform of the reflected wave LT3 (step S22).
  • the film thickness calculation module 511 Based on the reflected wave LT3 restored in step S22, the film thickness calculation module 511 generates a terahertz wave reflected from the active material film surface and a terahertz wave reflected from the interface between the active material film and the current collector. A time difference ⁇ t that reaches the photoconductive switch 34A that is a detector is specified (step S23). Based on this time difference ⁇ t, the film thickness is calculated (step S24). Details of steps S23 and S24 will be described with reference to FIG.
  • the terahertz wave LT1 irradiated to the sample 9 is reflected by the sample 9, and the reflected wave LT3 reflected is a surface reflected wave LT31 reflected by the surface of the active material film 91 of the sample 9. And an interface reflected wave LT32 that further travels through the active material film 91 and is reflected at the interface between the active material film 91 and the current collector 93.
  • the delay time (time difference) is set to ⁇ t.
  • the absolute refractive index in the air is 1
  • the speed of light is c
  • the speed of the terahertz wave traveling through the active material film 91 is v
  • the incident angle is ⁇ 0
  • the refractive angle is ⁇ 1 .
  • the refractive index of the active material film 91 acquired by the refractive index acquisition process shown in FIG. is established according to Snell's law.
  • the film thickness d of the active material film 91 can be obtained by the following expression (11) by the expression (10).
  • the film thickness calculation module 511 calculates the film thickness d by substituting the time difference ⁇ t, the refractive index n, and the incident angle ⁇ 0 of the terahertz wave LT1 into Expression (11).
  • FIG. 10 is a diagram showing a time waveform W1 of the reflected wave LT3 measured using a positive electrode (film thickness: 88 ⁇ m) of a lithium ion battery as a sample.
  • the horizontal axis represents the time axis
  • the vertical axis represents the electric field strength.
  • the photoconductive switch 14 that generates the terahertz wave LT1 is a bow-tie type
  • the photoconductive switch 34A that detects the reflected wave LT3 is a dipole type.
  • the first peak point P1 appears at the peak time T1, and the next peak point P2 appears at the subsequent peak time T2.
  • the peak point P1 corresponds to the peak of the surface reflected wave LT31
  • the refractive index of the active material film obtained by the refractive index acquisition process was 2.5. When these values are applied to the formula (11), the film thickness d of the active material film becomes 89.75 ⁇ m, and therefore a value close to the actual film thickness (88 ⁇ m) is obtained by measuring the reflected wave LT3. Can do.
  • FIG. 11 is a diagram showing a time waveform of the reflected wave LT3 when the negative electrode of the lithium ion battery is used as a sample.
  • membrane is 48 micrometers, 49 micrometers, 53 micrometers, 56 micrometers, 63 micrometers, and 71 micrometers is shown.
  • the component of the interface reflected wave LT32 is extracted by removing the component of the surface reflected wave LT31 from the time waveform of the reflected wave LT3.
  • a terahertz wave LT1 is irradiated to a sample (surface reflection sample) in which an active material film having a sufficient thickness is formed on the current collector, and the reflected wave LT3 is restored.
  • the sufficient thickness means the thickness of the active material film 91 to such an extent that the interface reflected wave LT32 reflected at the interface between the active material film 91 and the current collector 93 is almost completely absorbed.
  • the reflected wave LT3 restored by the surface reflection sample is almost the surface reflection wave LT31 reflected by the surface of the active material film 91 of the surface reflection sample, and the interface reflected by the interface between the active material film 91 and the current collector 93.
  • the reflected wave LT32 is hardly included.
  • the time waveform restored using the surface reflection sample is referred to as a “surface waveform of the surface reflection”.
  • the time waveform of this surface reflection is subtracted from the time waveform of the film thickness measurement target.
  • a peak point corresponding to the peak of the interface reflected wave LT32 can be extracted from the time waveform of the film thickness measurement target.
  • the time waveform W2 shown in FIG. 10 is a time waveform of surface reflection.
  • the height position of the surface of the active material film 91 in the film thickness measurement target and the height position of the active material film surface of the surface reflection sample are completely matched, and the reflected wave LT3 from each is measured. It is difficult. For this reason, the surface reflected wave LT31 to be measured for film thickness and the surface reflected wave LT31 from the surface reflected sample are likely to be shifted in time. Therefore, in order to remove the component of the surface reflected wave LT31 reflected from the active material film surface with high accuracy from the time waveform of the film thickness measurement target, the time (phase) between the time waveform of the film measurement target and the time waveform of the surface reflection. It is desirable to subtract after adjusting. Specifically, the position may be aligned so that the time of the first peak of the time waveform of the film thickness measurement target and the time of the first peak of the time waveform of surface reflection coincide. However, the time adjustment is not an essential process and can be omitted.
  • the height position of the surface of the active material film 91 in the film thickness measurement target can be matched with the height position of the active material film surface of the surface reflection sample. For this reason, the time shift of the surface reflected wave LT31 reflected on the surfaces of both the active material films 91 hardly occurs. For this reason, the time adjustment can be omitted.
  • FIG. 12 is a diagram showing a time waveform after the surface reflection time waveform is subtracted from the time waveform of the film thickness measurement target.
  • the time waveform of each film thickness shown in FIG. 12 includes peaks in the vicinity indicated by the arrows, and these peaks correspond to the peak of the interface reflected wave LT32. Therefore, the peak time difference ⁇ t between the time T1 at which the first peak specified in FIG. 11 appears and the peak time T2 specified in FIG. 12 can be obtained.
  • the film thickness of each sample can be calculated by substituting this peak time difference ⁇ t into the above equation (11).
  • FIG. 13 is a diagram showing a calibration curve L1 between the actual film thickness and the peak time difference ⁇ t.
  • the horizontal axis indicates the film thickness
  • the vertical axis indicates the peak time difference ⁇ t.
  • the correlation coefficient is 0.73, it can be seen that the peak time difference ⁇ t has a relatively high correlation with the actual film thickness.
  • FIG. 14 is a diagram showing a time waveform when the time waveform shown in FIG. 12 is processed by a low-pass filter.
  • the threshold value of the low-pass filter is 1.0 THz or less.
  • FIG. 15 is a diagram showing a calibration curve L2 between the actual film thickness and the time difference ⁇ t when low-pass filter processing is performed.
  • the low-pass filter processing may be realized, for example, by providing a low-pass filter on the optical path of the reflected wave LT3, or may be realized by arithmetic processing such as Fourier transform.
  • the terahertz wave LT1 irradiated to the sample 9 may be in a frequency band of 0.01 to 1 THz.
  • a low-pass filter may be disposed on the optical path of the terahertz wave LT1, or the terahertz wave LT1 generated by the terahertz wave irradiation unit 10 may be included in the frequency band.
  • step S24 determines whether or not there are other points at which measurement is performed. Note that if the film thickness is set to be measured only at one point, step S24 is omitted.
  • step S24 If it is determined in step S24 that there is a point where film thickness measurement is to be performed, the measurement position is changed (step S25). Specifically, the sample stage moving mechanism 24 moves the support stage 20A of the sample stage 20 so that the terahertz wave LT1 is irradiated to the position where the film thickness is measured.
  • step S24 If it is determined in step S24 that there is no point at which film thickness measurement is to be performed, the image generation module 513 generates an image indicating the film thickness distribution (film thickness distribution image) and displays it on the display unit 61 (step S27). ).
  • FIG. 16 is a diagram illustrating an example of the film thickness distribution image I20 generated by the image generation module 513.
  • a film thickness distribution image I20 shown in FIG. 16 is an image representing the film thickness distribution in a three-dimensional graph, and the X axis and the Y axis indicate two axial directions parallel to the surface of the sample 9, and the Z axis Indicates the film thickness.
  • the film thickness distribution image I20 a change in film thickness between measurement points can be easily visually recognized.
  • the film thickness measuring device 1 the film thickness can be measured when the active material film 91 of the active material is formed on the current collector 93. This makes it possible to detect defects such as excess or deficiency in the amount of active material at an early stage and suppress an increase in economic loss.
  • FIG. 17 is a diagram showing a frequency spectrum of a transmitted wave that has passed through a negative electrode active material (graphite) film of a lithium ion battery.
  • the frequency spectrum is obtained by Fourier transforming the time waveform.
  • transmission waves are detected by changing the combination of the types of the photoconductive switches 14 and 34.
  • “B” indicates a bow tie type
  • “d” indicates a dipole type.
  • the negative electrode active material of the lithium ion battery has a high transmission intensity of 1 THz or less. For this reason, by setting the terahertz wave to be irradiated to 1 THz or less, an extra frequency component can be removed from the reflected wave LT3, and the film thickness can be obtained with high accuracy.
  • FIG. 18 is a schematic side view showing an active material film forming system 100 in which a film thickness measuring apparatus 1A according to the second embodiment is incorporated.
  • the active material film forming system 100 is a system that forms an active material film 91 on one surface of a sheet-like current collector 93 that is conveyed by a roll-to-roll method.
  • the active material film forming system 100 includes a film thickness measuring device 1 ⁇ / b> A that measures the film thickness of the active material film in the middle of the conveyance path of the current collector 93.
  • the current collector 93 unwound from the unwinding roller 701 is conveyed to the coating unit 71 via the conveying rollers 702 and 703.
  • the coating unit 71 includes a slit die 711, a coating liquid supply unit 713, and a support roller 715.
  • the slit die 711 includes a slit-like discharge port extending in the width direction of the current collector 93.
  • the coating liquid supply unit 713 supplies a coating liquid (slurry) containing an active material to the slit die 711 through a pipe.
  • the support roller 715 is disposed at a position facing the discharge port of the slit die 711 and supports the back surface of the current collector 93.
  • the current collector 93 to which the coating liquid is applied by the coating unit 71 is conveyed to the drying unit 72.
  • the drying unit 72 performs a drying process on the coating film of the coating liquid formed on one surface of the current collector 93 by the slit die 711 of the coating unit 71.
  • the drying unit 72 heats the current collector 93 by supplying hot air toward the current collector 93 to evaporate the moisture or the solvent of the coating liquid.
  • the current collector 93 dried by the drying unit 72 is taken up by the take-up roller 706 via the transport rollers 704 and 705.
  • the film thickness measuring device 1A is disposed at a position between the transport rollers 704 and 705, and measures the film thickness of the active material film 91 formed on the current collector 93 (measurement object) in a dry state. It is configured.
  • the arrangement position of the film thickness measuring device 1A is not limited to this. For example, it may be arranged at a position between the drying unit 72 and the conveyance roller 704 or at a position between the conveyance roller 705 and the take-up roller 706.
  • the film thickness measuring apparatus 1A irradiates the active material film 91 formed on one side of the current collector 93 with the terahertz wave LT1 and detects the reflected wave LT3 reflected.
  • the film thickness measuring apparatus 1 is a sheet member on which a sample as a measurement object is conveyed by a roll-to-roll, and is supported by conveying rollers 704 and 705, and is provided with a sample stage 20. 1 is different. About the other structure of the film thickness measuring apparatus 1A, it is comprised by the terahertz wave irradiation part 10, the reflected wave detection part 30A, the delay part 40A, and the control part 50 similarly to the film thickness measuring apparatus 1.
  • the active material film forming system 100 may be modified to form the active material film 91 on both surfaces of the current collector 93.
  • the active material film forming system includes a film thickness measuring device 1A that measures the film thickness of the active material film 91 on one side and a film thickness measuring device 1A that measures the film thickness of the active material film 91 on the other side. It may be.
  • the film thickness of the active material film 91 formed on the surface of the current collector 93 can be specified by measuring the reflected wave LT3. That is, when the active material film 91 is formed on the current collector 93, the film thickness can be monitored. For this reason, it becomes possible to discover defects, such as excess and deficiency of an active material material, at an early stage, and can reduce economic loss.
  • the film thickness of the active material film can be inspected in a non-contact / non-destructive manner. For this reason, since the film thickness can be measured without destroying or damaging the sample, generation of waste due to sampling can be reduced.

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Abstract

　リチウムイオン電池の製造工程において、集電体に形成された活物質材料を含む膜の膜厚検査を非接触で行う技術を提供する。膜厚測定装置１は、テラヘルツ波ＬＴ１を試料９に照射するテラヘルツ波照射部１０と、試料９で反射したテラヘルツ波ＬＴ１の反射波ＬＴ３を検出する光伝導スイッチ３４Ａを備えた反射波検出部３０Ａを備える。膜厚測定装置１は、反射波検出部３０Ａによって検出された反射波ＬＴ３のうち、試料９における活物質膜９１の表面で反射した表面反射波ＬＴ３１と、試料９における活物質膜９１と集電体９３との界面で反射した界面反射波ＬＴ３２との、光伝導スイッチ３４Ａに到達する時間差Δｔを取得する時間差取得モジュール５０９と、時間差Δｔおよび活物質膜９１の屈折率ｎSに基づいて、活物質膜９１の膜厚ｄを算出する膜厚算出部５１１とを備える。

Description

膜厚測定装置及び膜厚測定方法
　この発明は、集電体に形成された活物質材料の膜の膜厚を測定する技術に関する。
　リチウムイオン二次電池（ＬｉＢ）は、正極と、負極と、正極および負極間で電気的な短絡を防止するためにこれらを分離するように配されたセパレータとで構成されている。正極は、アルミニウム箔などの集電体上にコバルト酸リチウムなどの金属活物質、導電性黒鉛（カーボンブラックなど）およびバインダ樹脂を塗布することによって、構成されている。また、負極は、アルミニウム箔などの集電体上に活物質である黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛など）およびバインダ樹脂を塗布することによって、構成されている。さらに、セパレータは、ポリオレフィン系の絶縁フィルムなどで構成されている。正極、負極およびセパレータは、多孔質であり、有機電解質がしみ込んだ状態で存在している。有機電解質としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）などのリチウム塩を含んだ炭酸エチレンまたは炭酸ジエチルなどの有機溶媒が使用される。
　正極および負極は、電位を与えられると、活物質内へのリチウムイオンの放出および取込みが起こり、放出および取込み時の電位が異なる活物質を正極と負極に用いることで、電池が構成されている。以下は、放出電時の正極および負極における反応の例である。
　正極：ＬｉＣｏＯ２　⇔　Ｌｉ１－ｘＣｏＯ２＋ｘＬｉ＋＋ｘｅ－
　負極：ｘＬｉ＋＋ｘｅ－６Ｃ　⇔　ＬｉｘＣ６
　特許文献１には、バインダ樹脂の膜厚均一性に偏りがあると、活物質層の剥離などの問題が発生することが記載されている。また、特許文献２には、キャパシタの高容量化に対応するために、電極層を厚膜化する際、電極形成用スラリーのレベリング性、すなわち、膜厚の均一化を図ることが重要である点が記載されている。
　また、特許文献３、特許文献４では、正極および負極の双方について、活物質量については、目付量として単位面積当たりの重量で調整されるが、塗布工程後の膜厚検査などは行われていない。そして、最終製作物であるＬｉＢにおける充放電のサイクル試験などによって、不良品が検出されている。
特開２００４－７１４７２号公報 国際公開第２０１１／０２４７８９号パンフレット 特開２０１４－１１６３１７号公報 特開２０１４－９６３８６号公報 特表２００６－５２６７７４号公報
　しかしながら、特許文献３または特許文献４に記載されているように、活物質量の目付量の調整のみ行って、膜厚検査を行わずに最終製作物で不良品検査を行った場合、不良品が発生したときの経済的損失が大きいという問題があった。
　また、正極材および負極材の塗布液において、活物質の目付量が一定であることから、活物質の量は膜厚から算出することが可能である。従って、膜厚を測定すれば、活物質量を特定できるが、前述のとおり、塗布および乾燥直後の膜厚検査は行われていない。
　また、非破壊検査の手法として、例えば特許文献５には、２５ＧＨｚから１００ＧＨｚの範囲の周波数を持つ電磁波を用いることが記載されている。しかしながら、特許文献５の技術は、スペクトル特性から、試料の成分濃度を解析するものであって、膜厚を検査することはできない。特に、リチウムイオン電池の正極および負極のように、カーボンを含み可視光が透過しない薄膜を測定することはできない。
　そこで、本発明は、リチウムイオン電池の製造工程において、集電体に形成された活物質材料を含む膜の膜厚検査を非接触で行う技術を提供することを目的とする。
　上記の課題を解決するため、第１の態様は、集電体に形成された活物質膜の膜厚を測定する膜厚測定装置であって、０．０１ＴＨｚから１０ＴＨｚに含まれる周波数帯のテラヘルツ波を試料に照射するテラヘルツ波照射部と、前記試料で反射した前記テラヘルツ波の反射波を検出する検出器を備えた反射波検出部と、前記反射波検出部によって検出された前記反射波のうち、前記試料における前記活物質膜の表面で反射した表面反射波と、前記試料における前記活物質膜と前記集電体との界面で反射した界面反射波との、前記検出器に到達する時間差を取得する時間差取得部と、前記時間差および前記活物質膜の屈折率に基づいて、前記活物質膜の膜厚を算出する膜厚算出部とを備える。
　また、第２の態様は、第１の態様に係る膜厚測定装置であって、前記時間差取得部は、前記反射波の時間波形におけるピーク時間に基づいて、前記時間差を取得する。
　また、第３の態様は、第２の態様に係る膜厚測定装置であって、前記時間差取得部は、前記試料で得た前記反射波の時間波形から表面反射サンプルで得た前記反射波の時間波形を差し引くことによって、前記界面反射波のピーク時間を特定し、前記表面反射サンプルは、テラヘルツ波が照射された際に、前記界面反射波を全吸収する厚みの前記活物質膜を、前記集電体の表面に形成したものである。
　また、第４の態様は、第３の態様に係る膜厚測定装置であって、前記時間差取得部は、前記試料で得た前記反射波の時間波形、及び、前記表面反射サンプルで得た前記反射波の時間波形について、各反射波のピーク時間を合わせてから、差し引きする。
　また、第５の態様は、第１から第４の態様のいずれか１つに係る膜厚測定装置であって、前記試料において、前記テラヘルツ波が照射される位置を、前記試料の表面に平行な２軸方向に変位させる照射位置変位部と、前記膜厚算出部が算出した、試料上の複数地点の膜厚分布を示す膜厚分布画像を生成する画像生成部とをさらに備える。
　また、第６の態様は、第１から第５の態様のいずれか１つに係る膜厚測定装置であって、前記テラヘルツ波照射部は、前記０．０１ＴＨｚから１ＴＨｚの周波数帯のテラヘルツ波を前記試料に照射する。
　また、第７の態様は、第１から第６の態様のいずれか１つに係る膜厚測定装置であって、前記反射波のローパスフィルタ処理するフィルタ処理部、をさらに備える。
　また、第８の態様は、第７の態様に係る膜厚測定装置であって、前記ローパスフィルタ処理が１ＴＨｚ以下のテラヘルツ波を透過させる処理である。
　また、第９の態様は、集電体に形成された活物質膜の膜厚を測定する膜厚測定方法であって、（ａ）０．０１ＴＨｚから１０ＴＨｚに含まれる周波数帯のテラヘルツ波を試料に照射し、前記試料で反射した前記テラヘルツ波の反射波を検出器で検出する検出工程と、（ｂ）前記検出器で検出された前記反射波のうち、前記試料における前記活物質膜の表面で反射した表面反射波と、前記試料における前記活物質膜と前記集電体との界面で反射した界面反射波との、前記検出器に到達する時間差を取得する時間差取得工程と、（ｃ）前記時間差および前記活物質膜の屈折率に基づいて、前記活物質膜の膜厚を算出する膜厚算出工程とを含む。
　第１の態様に係る膜厚測定装置によると、テラヘルツ波の反射波を利用して膜厚測定するため、集電体に活物質膜が形成された時点で、非接触で膜厚測定ができる。これによって、活物質量の過不足などの不良を早期に発見することが可能となり、不良品発生による経済的損失を低減できる。
　第２の態様に係る膜厚測定装置によると、表面反射波および界面反射波の時間差を、特定が比較的容易なピーク時間に基づいて取得することによって、膜厚を容易に取得することが可能となる。
　また、第３の態様に係る膜厚測定装置によると、試料で得た反射波から、表面反射サンプルで得た反射波を差し引くことによって、表面反射波の成分を除去でき、これによって、界面反射波を良好に抽出することができる。
　また、第４の態様に係る膜厚測定装置によると、時間合わせをしてから差し引きすることによって、試料で得た反射波の時間波形から、表面反射の成分を良好に除去できる。
　また、第５の態様に係る膜厚測定装置によると、膜厚分布画像を生成することで、膜厚分布を容易に把握することができる。
　第６の態様に係る膜厚測定装置によると、照射するテラヘルツ波の周波数帯を活物質膜の透過性が高い０．０１ＴＨｚ～１ＴＨｚに設定することで、反射波から不要な周波数成分を除くことができる。これによって、活物質膜の膜厚の測定精度を高めることができる。
　第７の態様に係る膜厚測定装置によると、反射波の成分を低周波帯に限定することで、時間差取得部によって得られる時間差と、膜厚との相関がより高くなる。これによって、活物質膜の膜厚をより高精度に得ることができる。
　第８の態様に係る膜厚測定装置によると、反射波の成分を１ＴＨｚ以下にすることで、時間差取得部によって得られる時間差と、膜厚との相関がより高くなる。これによって、活物質膜の膜厚をより高精度に得ることができる。
　第９の態様に係る膜厚測定方法によると、テラヘルツ波の反射波を利用して膜厚測定するため、集電体に活物質膜が形成された時点で、非接触で膜厚測定ができる。これによって、且つ物質量の過不足などの不良を早期に発見することが可能となり、不良品発生による経済的損失を低減できる。
第１実施形態に係る膜厚測定装置を示す概略構成図である。 透過波を測定するための試料ステージを分解して示す概略斜視図である。 透過波を測定するための試料ステージを示す概略斜視図である。 反射波を測定するための試料ステージを示す概略側面図である。 試料の他の支持態様を示す図である。 第１実施形態に係る制御部の構成を示すブロック図である。 第１実施形態に係る屈折率取得処理を示す流れ図である。 屈折率取得のために復元された透過波の時間波形を示す図である。 第１実施形態に係る膜厚測定処理を示す流れ図である。 リチウムイオン電池の正極（膜厚８８μｍ）を試料として、測定された反射波の時間波形を示す図である。 リチウムイオン電池の負極を試料としたときの、反射波の時間波形を示す図である。 膜厚測定対象の時間波形から表面反射の時間波形を差し引いた後の時間波形を示す図である。 実際の膜厚とピーク時間差との検量線を示す図である。 図１２に示す時間波形について、ローパスフィルタで処理した時間波形を示す図である。 ローパスフィルタ処理したときの、実際の膜厚と時間差との検量線を示す図である。 画像生成モジュールが生成した膜厚分布画像の一例を示す図である。 リチウムイオン電池の負極活物質（黒鉛）の膜を透過した透過波の周波数スペクトルを示す図である。 第２実施形態に係る膜厚測定装置１Ａが組み込まれた活物質膜形成システム１００を示す概略側面図である。
　以下、添付の図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。なお、この実施形態に記載されている構成要素はあくまでも例示であり、本発明の範囲をそれらのみに限定する趣旨のものではない。また、図面においては、理解容易のため、必要に応じて各部の寸法や数が誇張または簡略化して図示されている場合がある。
　＜１．　第１実施形態＞
　＜膜厚測定装置の構成＞
　図１は、第１実施形態に係る膜厚測定装置１を示す概略構成図である。図１に示すように、膜厚測定装置１は、テラヘルツ波照射部１０、試料ステージ２０、透過波検出部３０、反射波検出部３０Ａ、遅延部４０，４０Ａ、および、制御部５０を備えている。透過波検出部３０および遅延部４０は、活物質材料を含む膜（以下、「活物質膜」という。）の屈折率を取得するために設けられた屈折率取得システムを構成している。また、反射波検出部３０Ａおよび遅延部４０Ａは、活物質膜の膜厚を測定するために設けられた膜厚測定システムを構成している。
　＜テラヘルツ波照射部１０＞
　テラヘルツ波照射部１０は、試料ステージ２０に支持された試料９に対して、テラヘルツ波ＬＴ１を照射するように構成されている。
　テラヘルツ波照射部１０は、フェムト秒パルスレーザ１１を備えている。
　フェムト秒パルスレーザ１１は、例えば、３６０ｎｍ（ナノメートル）以上１．５μｍ（マイクロメートル）以下の可視光領域を含む波長のレーザパルス光（パルス光ＬＰ１０）を発振する。一例として、フェムト秒パルスレーザ１１は、中心波長が８００ｎｍ付近であり、周期が数ｋＨｚ～数百ＭＨｚ、パルス幅が１０～１５０フェムト秒程度の直線偏光のパルス光ＬＰ１０を発振するように構成される。もちろん、フェムト秒パルスレーザ１１は、その他の波長領域（例えば、青色波長（４５０～４９５ｎｍ）、緑色波長（４９５～５７０ｎｍ）などの可視光波長）のパルス光ＬＰ１０を発振するように構成されていてもよい。
　フェムト秒パルスレーザ１１から発振されたパルス光ＬＰ１０は、ビームスプリッタＢ１によって２つに分波され、一方はポンプ光ＬＰ１（第１パルス光）、他方がプローブ光ＬＰ２（第２パルス光）となる。ポンプ光ＬＰ１は、高周波信号発振器３００によって制御されるチョッパー１２および平面ミラー１３などを介して、エミッタ側の光伝導スイッチ１４に入射する。光伝導スイッチ１４には、アンプ１５によってバイアス電圧が印加されており、パルス状のポンプ光ＬＰ１が入射することに応じて、パルス状のテラヘルツ波ＬＴ１を発生させる。光伝導スイッチ１４は、テラヘルツ波を発生させるテラヘルツ波発生器の一例である。
　光伝導スイッチ１４において発生するテラヘルツ波は、好ましくは０．０１ＴＨｚ～１０ＴＨｚに含まれる周波数帯のものであり、より好ましくは０．０１ＴＨｚ～１ＴＨｚの範囲内の周波数帯のものである。なお、光伝導スイッチ１４において発生するテラヘルツ波の周波数は、当該光伝導スイッチ１４の形状によって概ね決定される。例えば、ダイポール型であれば０．１ＴＨｚから４ＴＨｚの範囲のテラヘルツ波を良好に発生させることができ、ボータイ型であれば０．０３ＴＨｚから２ＴＨｚの範囲のテラヘルツ波を良好に発生させることができる。
　光伝導スイッチ１４にて発生したテラヘルツ波ＬＴ１は、超半球シリコンレンズ１６を介して拡散される。そして、テラヘルツ波ＬＴ１は、放物面鏡１７によって平行光とされ、さらに放物面鏡１８で集光される。そして焦点位置に配置された試料９に、当該テラヘルツ波ＬＴ１が照射される。
　なお、テラヘルツ波照射部１０は、試料９にテラヘルツ波ＬＴ１を照射することが可能であればどのように構成されていてもよい。例えば、フェムト秒パルスレーザ１１から発振されたポンプ光ＬＰ１が、光ファイバーケーブルによって、光伝導スイッチ１４に入射するようにしてもよい。また、放物面鏡１８を省略するとともに、光伝導スイッチ１４および放物面鏡１７の距離を短くして、当該放物面鏡１７で反射したテラヘルツ波ＬＴ１が集光する焦点位置に、試料９が配置されるようにしてもよい。また、放物面鏡１７，１８のうち、一方または双方を、テラヘルツレンズに置き換えてもよい。
　＜透過波検出部３０＞
　透過波検出部３０は、試料９を透過したテラヘルツ波ＬＴ１である透過波ＬＴ２の電界強度を検出する。透過波検出部３０は、後述するように、活物質材料で構成される活物質膜の屈折率を取得するために行われるものである。屈折率を取得する場合、試料９として、テラヘルツ波の透過性が高い材料（例えば、ＰＥＴ）で構成された透過基材と、当該透過基材の表面に活物質膜が形成されたものとされる。透過基材に薄膜を形成する場合、例えば、活物質材料のスラリーを板状の透過基材の一主面（最も広い面）に均一に塗布し、これを乾燥させたものが好適である。
　ここで、透過波ＬＴ２を測定するための試料ステージ２０の構成について説明する。図２は、透過波ＬＴ２を測定するための試料ステージ２０を分解して示す概略斜視図である。また、図３は、透過波ＬＴ２を測定するための試料ステージ２０を示す概略斜視図である。
　透過波ＬＴ２を測定する場合、試料ステージ２０は、試料９を、テラヘルツ波ＬＴ１の進行方向と垂直かつ放物面鏡１８および後述する放物面鏡３１の焦点位置で把持する。より詳細には、試料ステージ２０は、試料９の形状に応じて支持する支持手段を備える。一例として、試料９である透過基材を保持する場合、試料ステージ２０は、図２および図３に示すように、試料抑え枠２１，２２で構成される。試料抑え枠２１，２２によって試料９の周縁部を把持した状態で、試料抑え枠２１，２２同士がネジなどで連結される。そして連結された、試料抑え枠２１，２２は、試料ステージ２０の台座２３に、起立姿勢で、ネジなどで固定される。
　図１に示すように、試料９を透過した透過波ＬＴ２は、試料９から焦点距離の位置に配置された放物面鏡３１によって平行光となる。そして、平行光となった透過波ＬＴ２は、放物面鏡３２で集光される。そして、超半球シリコンレンズ３３を介して、光伝導スイッチ３４に入射する。光伝導スイッチ３４は、放物面鏡３２の焦点距離の位置に配置される。
　また、フェムト秒パルスレーザ１１から発振され、ビームスプリッタＢ１により２つに分波されたビーム光のうちの他方のプローブ光ＬＰ２（第２パルス光）は、平面ミラー３５および遅延部４０を介して、光伝導スイッチ３４に入射する。光伝導スイッチ３４は、プローブ光ＬＰ２を受光した際に、当該光伝導スイッチ３４に入射している透過波ＬＴ２の電界強度に応じた電流が流れる。この際の電圧変化が、ロックインアンプ３６で増幅されるとともに、高周波信号発振器３００に従った周波数で、所定のインターフェースを介して制御部５０に取り込まれる。光伝導スイッチ３４は、透過波ＬＴ２の電界強度を検出する透過波検出器の一例である。
　なお、放物面鏡３１，３２のうち、どちらか一方または双方を、テラヘルツレンズに置き換えてもよい。また、放物面鏡３２を省略し、試料９および放物面鏡３１間の距離を、放物面鏡３１の焦点距離よりも短くしてもよい。そして、放物面鏡３１の焦点位置に光伝導スイッチ３４を配置することによって、透過波ＬＴ２が当該光伝導スイッチ３４に入射させてもよい。
　＜遅延部４０＞
　遅延部４０は、ポンプ光ＬＰ１がテラヘルツ波発振器である光伝導スイッチ１４に入射する時間に対して、プローブ光ＬＰ２が透過波検出器である光伝導スイッチ３４に入射する時間を相対的に遅延させる。
　より詳細には、遅延部４０は、平面ミラー４１，４２、遅延ステージ４３および遅延ステージ移動機構４４を備えている。プローブ光ＬＰ２は、平面ミラー３５で反射した後、平面ミラー４１によって、遅延ステージ４３に向かう方向に反射される。遅延ステージ４３は、入射したプローブ光ＬＰ２を、その入射方向とは反対の方向に折り返させる折返しミラーを備えている。遅延ステージ４３で折り返されたプローブ光ＬＰ２は、平面ミラー４２で反射した後、光伝導スイッチ３４に入射する。
　遅延ステージ４３は、遅延ステージ移動機構４４によって、プローブ光ＬＰ２が入射する方向と平行に移動する。遅延ステージ移動機構４４の構成例としては、リニアモータまたはスライダ側のナット部材が螺合するネジ軸をサーボモータの駆動によって回転駆動させる電動スライダ機構などで遅延ステージ４３を軸方向に移動させるとともに、遅延ステージ４３の移動量をリニアゲージなどで測長するように構成することが考えられる。
　遅延ステージ４３をプローブ光ＬＰ２と平行に直線移動させることによって、フェムト秒パルスレーザ１１から光伝導スイッチ３４に至るまでのプローブ光ＬＰ２の光路長を変更できる。これによって、光伝導スイッチ３４に入射するプローブ光ＬＰ２のタイミングを変更できる。すなわち、光伝導スイッチ３４が、透過波ＬＴ２の電界強度を検出するタイミング（位相）を変更できる。
　なお、ポンプ光ＬＰ１（第１パルス光）の光路上に、遅延部４０を設けてもよい。すなわち、ポンプ光ＬＰ１の光路長を変更することによって、ポンプ光ＬＰ１が光伝導スイッチ３４に到達するタイミングを遅延させることができる。これによって、パルス状のテラヘルツ波ＬＴ１が発生するタイミングを変更できるため、光伝導スイッチ３４が透過波ＬＴ２の電界強度を検出するタイミング（位相）を変更できる。
　＜反射波検出部３０Ａ＞
　反射波検出部３０Ａは、試料９で反射したテラヘルツ波ＬＴ１である反射波ＬＴ３の電界強度を検出するように構成されている。反射波ＬＴ３の検出は、後述するように、アルミニウム箔などの集電体に形成された活物質膜の膜厚を計測するために行われるものである。このため、反射波ＬＴ３を計測するための試料９は、膜厚測定を行う活物質膜が形成された集電体とされる。
　図４は、反射波ＬＴ３を測定するための試料ステージ２０を示す概略側面図である。反射波ＬＴ３を測定する場合、試料ステージ２０は、図４に示すように、試料９（活物質膜９１が形成された集電体９３）を支持する支持台２０Ａが使用される。図１に示すように、支持台２０Ａには、試料ステージ移動機構２４が接続される。試料ステージ移動機構２４は、支持台２０Ａを、試料９の主面に平行な平面内において、１軸方向、または、互いに直交する２軸方向に移動させる。これによって、試料９において、テラヘルツ波ＬＴ１が照射される位置を、試料９の表面に平行な２軸方向に変位させることができる。すなわち、試料ステージ移動機構２４は、照射位置変更部の一例である。なお、支持台２０Ａと共に試料９を移動させるのではなく、テラヘルツ波照射部１０及び反射波検出部３０Ａを試料９の表面に平行な２軸方向に移動させる移動機構を設けることによって、テラヘルツ波ＬＴ１の照射位置を変更するようにしてもよい。
　試料ステージ移動機構２４の構成例としては、リニアモータまたはスライダ側のナット部材が螺合するネジ軸をサーボモータの駆動によって回転駆動させる電動スライダ機構などで支持台２０Ａを軸方向に移動させるように構成することが考えられる。また、支持台２０Ａの移動量をリニアゲージなどで測長するようにしてもよい。
　なお、図４に示す例では、支持台２０Ａの表面にて、テラヘルツ波ＬＴ１が照射される活物質膜９１とは反対側の集電体９３側を支持しているが、支持態様はこれに限定されない。図５は、試料９の他の支持態様を示す図である。図５に示す例は、支持台２０Ｂの表面にて、テラヘルツ波ＬＴ１が照射される活物質膜９１側を支持するものである。この場合、テラヘルツ波ＬＴ１が、支持台２０Ｂを透過させて、試料９に照射される。このため、支持台２０Ｂは、テラヘルツ波ＬＴ１の透過性が高い材料（例えば、石英、樹脂（ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ））、ゴム）で構成されていることが好ましい。なお、支持台２０Ｂに、テラヘルツ波を通過させるための貫通孔が形成されていてもよい。
　反射波検出部３０Ａにおいては、放物面鏡１８から試料９に至るまでのテラヘルツ波ＬＴ１の光路上に、ワイヤグリッド８１，８２が設けられている。ワイヤグリッド８１，８２は、偏光角度を変えて配置されている。一例として、ワイヤグリッド８１は、テラヘルツ波ＬＴ１の入射角度に対して９０度を成すように配置され、ワイヤグリッド８２は、図１４に示すように、ワイヤグリッド８１に対して４５度の角度を成すように配置される。このように、ワイヤグリッド８１とワイヤグリッド８２の偏光角度は、それらの角度差が４５度となるように設定することによって、反射波ＬＴ３の電界強度の減衰を最小限に抑えることができる。
　ワイヤグリッド８１，８２を透過したテラヘルツ波ＬＴ１は、試料ステージ２０に入射され、試料９でその一部が反射する。反射したテラヘルツ波である反射波ＬＴ３は、ワイヤグリッド８２で反射され、放物面鏡８３に入射する。放物面鏡８３で反射した反射波ＬＴ３は、放物面鏡８４によって集光され、光伝導スイッチ３４Ａ（検出器）に入射する。
　光伝導スイッチ３４Ａは、遅延部４０Ａを介して入射したプローブ光ＬＰ３を受光した際に、当該光伝導スイッチ３４Ａに入射している反射波ＬＴ３の電界強度に応じた電流が流れる。プローブ光ＬＰ３は、プローブ光ＬＰ２がビームスプリッタＢ２によって分波されることによって発生させたビーム光である。光伝導スイッチ３４Ａで電流が流れることによって発生した電圧変化が、ロックインアンプ３６Ａで増幅され、制御部５０に取り込まれる。
　＜遅延部４０Ａ＞
　遅延部４０Ａは、平面鏡４１Ａ，４２Ａ、遅延ステージ４３Ａおよび遅延ステージ移動機構４４Ａを備えており、遅延部４０と略同様の構成を備えている。遅延ステージ４３Ａは、遅延ステージ移動機構４４Ａによって、プローブ光ＬＰ３が入射する方向と平行に移動する。遅延ステージ４３をプローブ光ＬＰ３と平行に直線移動させることによって、フェムト秒パルスレーザ１１から光伝導スイッチ３４Ａに至るまでのプローブ光ＬＰ３の光路長を変更する。これによって、光伝導スイッチ３４Ａに入射するプローブ光ＬＰ３のタイミングが変更される。すなわち、遅延部４０Ａは、光伝導スイッチ３４Ａが反射波ＬＴ３の電界強度を検出するタイミング（位相）を変更する。
　＜制御部５０＞
　図６は、第１実施形態に係る制御部５０の構成を示すブロック図である。制御部５０は、図示を省略するが、ＣＰＵ、ＲＯＭ、ＲＡＭなどを備えた一般的なコンピュータとして構成されている。
　制御部５０のＣＰＵは、不図示のプログラムに従って動作することによって、試料ステージ制御モジュール５０１、遅延ステージ制御モジュール５０３、透過波強度取得モジュール５０５、屈折率取得モジュール５０７として機能する。また、ＣＰＵは、遅延ステージ制御モジュール５０３Ａ、反射波強度取得モジュール５０５Ａ、時間差取得モジュール５０９、膜厚算出モジュール５１１および画像生成モジュール５１３として機能する。なお、これらの機能のうち一部または全部が、専用の回路などでハードウェア的に実現されてもよい。
　試料ステージ制御モジュール５０１は、試料ステージ移動機構２４を制御するように構成されている。また、遅延ステージ制御モジュール５０３は、遅延ステージ移動機構４４を制御するように構成されている。
　透過波強度取得モジュール５０５は、光伝導スイッチ３４で発生した電圧値を、ロックインアンプ３６を介して読み取ることによって、透過波ＬＴ２の電界強度を取得する。透過波強度取得モジュール５０５は、テラヘルツ時間領域分光法（ＴＨｚ－ＴＤＳ）を行うことによって、透過波ＴＬ２の時間波形を復元する。すなわち、遅延ステージ制御モジュール５０３が遅延部４０の遅延ステージ４３を移動させることによって、透過波強度取得モジュール５０５が透過波ＬＴ２の電界強度を異なるタイミング（位相）で取得する。これによって、透過波ＬＴ２の時間波形が復元される。
　屈折率取得モジュール５０７は、透過波強度取得モジュール５０５によって取得された、透過波ＬＴ２の電界強度に基づく時間波形から、試料の屈折率を取得する。この屈折率取得の詳細については、後述する。屈折率取得モジュール５０７によって取得された膜の屈折率は、屈折率情報Ｃ１として、記憶部６０（ハードディスク、光学ディスクまたは光磁気ディスクなどの不揮発性のストレージの他、ＲＡＭなどの一時的に情報を記憶するものを含む。）に保存される。屈折率情報Ｃ１は、後述する膜厚算出モジュール５１１によって読取り可能とされている。
　遅延ステージ制御モジュール５０３Ａは、遅延ステージ移動機構４４Ａを制御するように構成されている。
　反射波強度取得モジュール５０５Ａは、光伝導スイッチ３４Ａで発生した電圧値を、ロックインアンプ３６Ａを介して読み取ることによって、反射波ＬＴ３の電界強度を取得する。また、反射波強度取得モジュール５０５Ａは、テラヘルツ時間領域分光法（ＴＨｚ－ＴＤＳ）を行うことによって、反射波ＴＬ３の時間波形を復元する。すなわち、遅延ステージ制御モジュール５０３Ａが遅延部４０Ａの遅延ステージ４３Ａを移動させることによって、反射波強度取得モジュール５０５Ａが反射波ＬＴ３の電界強度を異なるタイミング（位相）で取得する。これによって、反射波ＬＴ３の時間波形が復元される。
　時間差取得モジュール５０９は、試料（ここでは、活物質膜が形成された集電体）について、反射波強度取得モジュール５０５Ａが復元した反射波ＬＴ３から、試料９における活物質膜の表面で反射した表面反射波と、試料における活物質膜と集電体との界面で反射した界面反射波との、検出器（光伝導スイッチ３４Ａ）に到達する時間差を取得する。この時間差取得の詳細については、後述する。
　膜厚算出モジュール５１１は、時間差取得モジュール５０９によって取得された時間差と、集電体に形成された活物質膜の屈折率と、テラヘルツ波ＬＴ１の入射角度とに基づいて、活物質膜の膜厚を算出する。活物質膜の屈折率は、屈折率情報Ｃ１として記憶部６０に保存されたものである。
　画像生成モジュール５１３は、試料９の表面上の複数地点で膜厚計測を行って得られた膜厚分布を示す画像（膜厚分布画像）を生成し、表示部６１に表示するように構成されている。画像生成モジュール５１３は、試料９の各地点における膜厚の違いを、色調や模様（網点柄など）で表現した二次元画像を生成するように構成されていてもよいし、あるいは、立体的に表現した三次元画像を生成するように構成されていてもよい。
　制御部５０には、表示部６１および操作入力部６２が接続されている。表示部６１は、液晶ディスプレイなどで構成されており、各種測定結果（例えば、画像生成モジュール５１３が生成した画像の他、透過波ＬＴ２の時間波形、反射波ＬＴ３の時間波形などを含む。）を表示する。操作入力部６２は、例えば、キーボードおよびマウスによって構成される入力デバイスであり、オペレータからの各種の操作（コマンドや各種データを入力する操作）を受け付ける。具体的には、膜厚測定装置１の動作モード（相関情報取得モードまたは触媒担持量測定モードを含む。）を選択する操作、または、試料９における測定箇所（または測定範囲）を指定する操作などを受け付ける。なお、操作入力部６２は、各種スイッチ、タッチパネルなどにより構成されてもよい。
　＜屈折率取得処理＞
　図７は、第１実施形態に係る屈折率取得処理を示す流れ図である。集電体に形成された活物質膜の膜厚を算出する際には、活物質膜の屈折率が必要となるため、屈折率取得処理が実行される。なお、活物質膜の屈折率が既知である場合には、この屈折率取得処理は、省略することが可能である。また、屈折率を取得するための構成（透過波検出部３０、遅延部４０など）についても、膜厚測定装置１から省略してもよい。
　まず、試料９や試料ステージ２０などが何も配されていない空間を通過したテラヘルツ波ＬＴ１のピーク時間が計測される（ステップＳ１１）。詳細には、透過波検出部３０で空間を通過したテラヘルツ波ＬＴ１を検出するＴＨｚ－ＴＤＳが実行され、その時間波形が復元される。そして、復元された時間波形において、ピーク時間ＴＲ、すなわち、電界強度が最大（ピーク）となる時間が特定される。
　続いて、透過基材のみを透過した透過波ＬＴ２のピーク時間が計測される（ステップＳ１２）。詳細には、透過基材のみで構成される試料９が試料ステージ２０に配され、テラヘルツ波ＬＴ１が照射される。そして、透過基材のみを透過した透過波ＬＴ２を検出するＴＨｚ－ＴＤＳが実行され、その時間波形が復元される。そして、復元された時間波形において、ピーク時間ＴＢが特定される。
　続いて、表面に活物質膜が形成された透過基材（活物質膜付透過基材）を透過した透過波ＬＴ２のピーク時間が計測される（ステップＳ１３）。具体的には、活物質膜付透過基材で構成される試料９が試料ステージ２０に固定され、当該試料９にテラヘルツ波ＬＴ１が照射される。ここで、活物質膜付透過基材を構成する透過基材は、ステップＳ１２で計測した透過基材と同一のもの、もしくは、当該透過基材と同一の材質および厚さを有するものとされる。そして、活物質膜付透過基材を透過した透過波ＬＴ２を検出するＴＨｚ－ＴＤＳが実行され、その時間波形が復元される。そして復元された時間波形において、ピーク時間ＴＳＢが特定される。図８に、復元された各時間波形ＷＲ，ＷＢ，ＷＳＢを示す。時間波形ＷＲは、空間を通過したテラヘルツ波ＬＴ１の時間波形である。時間波形ＷＢは、透過基材を透過した透過波の時間波形である。時間波形ＷＳＢは、活物質膜付透過基材を透過した透過波の時間波形である。
　続いて、ステップＳ１１～ステップＳ１３で取得された各ピーク時間に基づいて、活物質膜の屈折率が算出される（ステップＳ１４）。以下、屈折率を算出する原理について説明する。
　まず、活物質膜の屈折率をｎＳ、真空中の光速度をｃ、活物質膜中の光速度をｖＳとおく。すると、屈折率ｎＳは、次の式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　次に、透過基材のみを透過した透過波のピーク時間ＴＢから、空間を通過したテラヘルツ波ＬＴ１のピーク時間ＴＲを差し引くことで、透過基材の透過時間に相当するピーク時間差ΔｔＢを求めることができる。ここで、透過基材の厚さＬＢ、透過基材中のテラヘルツ波の速度ｖＢとおくと、このピーク時間差ΔｔＢは次の式（２）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　上記式（２）に基づき、速度ｖＢは、次の式（３）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
　さらに、上記（３）に基づき、透過基材の屈折率ｎＢは、次の式（４）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
　続いて、テラヘルツ波が活物質膜付透過基材を透過する時間ΔｔＳＢから、テラヘルツ波が透過基材を透過する時間ΔｔＢを差し引くことで、活物質膜の透過時間に相当するピーク時間差ΔｔＳを取得することができる。これを次の式（５）で表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
　また、ピーク時間差ΔｔＳは、膜厚ＬＳの活物質膜を、テラヘルツ波が速度ｖＳで進んだ時間と、空気中の速度ｃで進んだ時間の差でもある。すなわち、ピーク時間差ΔｔＳは、次の式（６）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
　すると、式（５）および式（６）に基づいて、次の式（７）が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000007
　式（７）より、活物質膜中を通過するテラヘルツ波の速度ｖＳは、次の式（８）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000008
　なお、時間ΔｔＳＢは、膜付透過基材を透過したテラヘルツ波のピーク時間ＴＳＢから、空間を通過したテラヘルツ波のピーク時間ＴＲを差し引くことで求めることができる。また、時間ΔｔＢは、透過基材を透過したテラヘルツ波のピーク時間ＴＢから、空間を通過したテラヘルツ波のピーク時間ＴＲを差し引くことで求めることができる（式（２）参照）。
　式（８）から、活物質膜の屈折率ｎＳは、次の式（９）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000009
　ここで、活物質膜付透過基材における、活物質膜の膜厚ＬＳは、公知の膜厚計を用いて測定可能である。したがって、この膜厚ＬＳと、ステップＳ１１～ステップＳ１３で得られた各テラヘルツ波のピーク時間ＴＲ，ＴＢ，ＴＳＢとをそれぞれ式（９）に代入することによって、活物質膜の屈折率ｎＳを取得できる。
　以上が、屈折率取得処理の流れの説明である。次に、膜厚測定について説明する。
　図９は、第１実施形態に係る膜厚測定処理を示す流れ図である。
　まず、測定対象である試料９が、試料ステージ２０に設置される（ステップＳ２１）。ここでの試料９は、図４に示すように、リチウムイオン電池を構成する集電体（例えば、アルミニウム箔又は銅箔）の表面に、活物質膜が形成されたものである。
　続いて、試料９に向けて、テラヘルツ波ＬＴ１が照射され、試料９で反射された反射波ＬＴ３を検出するＴＨｚ－ＴＤＳが行われる。そして、反射波強度取得モジュール５０５Ａが、反射波ＬＴ３の時間波形を復元する（ステップＳ２２）。
　続いて、膜厚算出モジュール５１１が、ステップＳ２２で復元された反射波ＬＴ３に基づいて、活物質膜表面で反射したテラヘルツ波と、活物質膜と集電体の界面で反射したテラヘルツ波が、検出器である光伝導スイッチ３４Ａに到達する時間差Δｔを特定する（ステップＳ２３）。そして、この時間差Δｔに基づいて、膜厚の算出が行われる（ステップＳ２４）。このステップＳ２３，Ｓ２４の詳細について、図４などを参照しつつ説明する。
　図４に示すように、試料９に照射されたテラヘルツ波ＬＴ１は、試料９で反射するが、この反射した反射波ＬＴ３には、試料９の活物質膜９１の表面で反射した表面反射波ＬＴ３１と、活物質膜９１中をさらに進んで活物質膜９１と集電体９３の界面で反射した界面反射波ＬＴ３２とが含まれる。
　界面反射波ＬＴ３２は、活物質膜９１を通過する分、表面反射波ＬＴ３１に比べて、検出器（光伝導スイッチ３４Ａ）に到達する時間が遅延する。ここでは、遅延時間（時間差）をΔｔとおく。そして、空気中の絶対屈折率を１、光の速度をｃ、活物質膜９１中を進むテラヘルツ波の速度をｖ、入射角をθ０、屈折角をθ１とおく。また、図６に示す屈折率取得処理などで取得された活物質膜９１の屈折率をｎとおく。すると、スネルの法則により次の式（１０）が成立する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000010
　式（１０）により、活物質膜９１の膜厚ｄは、次の式（１１）で求めることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000011
　以上の原理に基づき、膜厚算出モジュール５１１は、時間差Δｔ、屈折率ｎおよびテラヘルツ波ＬＴ１の入射角θ０を式（１１）にそれぞれ代入することによって、膜厚ｄを算出する。
　図１０は、リチウムイオン電池の正極（膜厚８８μｍ）を試料として、測定された反射波ＬＴ３の時間波形Ｗ１を示す図である。図１０において、横軸は時間軸を示しており、縦軸は電界強度を示している。本例では、テラヘルツ波ＬＴ１を発生させる光伝導スイッチ１４をボータイ型とし、反射波ＬＴ３を検出する光伝導スイッチ３４Ａをダイポール型としている。
　図１０に示す時間波形Ｗ１では、ピーク時間Ｔ１に、最初のピーク点Ｐ１が表れ、その後のピーク時間Ｔ２に次のピーク点Ｐ２が表れている。このうち、ピーク点Ｐ１が、表面反射波ＬＴ３１のピークに相当しており、ピーク点Ｐ２が界面反射波ＬＴ３２のピークに対応する。すなわち、表面反射波ＬＴ３１および界面反射波ＬＴ３２の、光伝導スイッチ３４Ａへの到達時間差は、ピーク点Ｐ１，Ｐ２間の時間差Δｔ（＝Ｔ２－Ｔ１＝１．５ｐｓ）であることが分かる。また、屈折率取得処理によって得られた活物質膜の屈折率は、２．５であった。これらの値を式（１１）にあてはめると、活物質膜の膜厚ｄが８９．７５μｍとなることから、反射波ＬＴ３を計測することによって、実際の膜厚（８８μｍ）に近い値を得ることができる。
　図１１は、リチウムイオン電池の負極を試料としたときの、反射波ＬＴ３の時間波形を示す図である。図１１では、活物質膜の膜厚が４８μｍ、４９μｍ、５３μｍ、５６μｍ、６３μｍおよび７１μｍである各試料で計測された時間波形を示している。
　図１１に示すように、リチウムイオン電池の負極を試料とした場合、各時間波形において、表面反射波ＬＴ３１のピークに相当する最初のピーク点は容易に特定できる。しかしながら、界面反射波ＬＴ３２のピークに相当する次のピーク点は、矢印で示す付近にあると考えられるが、上側凸の波形の中に若干埋没しており、正確に特定することが困難となっている。これは、集電体に形成された活物質（負極活物質、例えば黒鉛）の活物質膜の透過率が低く、吸光度が高いために、活物質膜と集電体の界面で反射する界面反射波ＬＴ３２が、活物質膜表面で反射する表面反射波ＬＴ３１に埋没しているためと考えられる。そこで、反射波ＬＴ３の時間波形から、表面反射波ＬＴ３１の成分を除くことで、界面反射波ＬＴ３２の成分を抽出する。
　具体的には、まず、集電体上に十分な厚さを有する活物質膜が形成されたサンプル（表面反射サンプル）にテラヘルツ波ＬＴ１を照射して、その反射波ＬＴ３を復元する。ここで、十分な厚さとは、活物質膜９１と集電体９３の界面で反射する界面反射波ＬＴ３２が略全吸収されてしまう程度の活物質膜９１の厚みをいう。この表面反射サンプルで復元された反射波ＬＴ３は、ほぼ、表面反射サンプルの活物質膜９１の表面で反射した表面反射波ＬＴ３１であり、活物質膜９１と集電体９３の界面で反射した界面反射波ＬＴ３２はほとんど含まない。以下、表面反射サンプルを用いて復元された時間波形を、「表面反射の時間波形」と称する。
　続いて、この表面反射の時間波形を、膜厚測定対象の時間波形から差し引く。これによって、膜厚測定対象の時間波形から、界面反射波ＬＴ３２のピークに相当するピーク点を抽出することができる。なお、図１０に示す時間波形Ｗ２は、表面反射の時間波形である。
　ここで、膜厚測定対象における活物質膜９１の表面の高さ位置と、表面反射サンプルの活物質膜表面の高さ位置とを、完全に一致させて、それぞれからの反射波ＬＴ３を計測することは困難である。このため、膜厚測定対象の表面反射波ＬＴ３１と、表面反射サンプルからの表面反射波ＬＴ３１とは、時間的なズレが生じやすい。そこで、膜厚測定対象の時間波形から、活物質膜表面で反射した表面反射波ＬＴ３１の成分を高精度に除くため、膜測定対象の時間波形と、表面反射の時間波形との時間（位相）を合わせしてから、差し引くことが望ましい。具体的には、膜厚測定対象の時間波形の最初のピークの時間と、表面反射の時間波形の最初のピークの時間とが一致するように位置を合わせればよい。ただし、上記時間合わせは、必須の処理ではなく、省略することも可能である。
　また、図５に示す支持態様を採用した場合、膜厚測定対象における活物質膜９１の表面の高さ位置と、表面反射サンプルの活物質膜表面の高さ位置とを一致させることができる。このため、双方の活物質膜９１の表面で反射した表面反射波ＬＴ３１の時間的なズレが起きにくい。このため、上記時間合わせを省略することができる。
　図１２は、膜厚測定対象の時間波形から表面反射の時間波形を差し引いた後の時間波形を示す図である。図１２に示す各膜厚の時間波形は、矢印で示す付近にピークを含んでおり、これらのピークは、界面反射波ＬＴ３２のピークに対応する。したがって、図１１で特定される最初のピークが表れる時間Ｔ１と、図１２で特定されるピークの時間Ｔ２とのピーク時間差Δｔを求めることができる。そして、このピーク時間差Δｔを上述の式（１１）に代入することによって、各試料の膜厚を算出することができる。
　図１３は、実際の膜厚とピーク時間差Δｔとの検量線Ｌ１を示す図である。図１３において、横軸は膜厚を示しており、縦軸はピーク時間差Δｔを示す。本例では、相関係数が０．７３であることから、ピーク時間差Δｔは、実際の膜厚と比較的高い相関を有していることが分かる。
　図１４は、図１２に示す時間波形について、ローパスフィルタで処理した時の時間波形を示す図である。ここでは、ローパスフィルタの閾値を、１．０ＴＨｚ以下としている。また、図１５は、ローパスフィルタ処理したときの、実際の膜厚と時間差Δｔとの検量線Ｌ２を示す図である。ローパスフィルタ処理した場合の相関係数は、０．９５であり、ローパスフィルタ処理しない場合の相関係数（＝０．７３）に比べて、「１」により近い値となっている。すなわち、１．０ＴＨｚ以下の周波数で復元される時間波形に基づいて、表面反射波ＬＴ３１、界面反射波ＬＴ３２の時間差Δｔを特定することによって、膜厚をより正確に算出することが可能となる。
　なお、ローパスフィルタ処理は、例えば、反射波ＬＴ３の光路上にローパスフィルタを設けることによって実現してもよいし、あるいは、フーリエ変換などの演算処理によって実現してもよい。
　また、試料９に照射されるテラヘルツ波ＬＴ１が０．０１～１ＴＨｚの周波数帯になるようにしてもよい。例えば、テラヘルツ波ＬＴ１の光路上にローパスフィルタを配するようにしてもよいし、あるいは、テラヘルツ波照射部１０で発生させるテラヘルツ波ＬＴ１を上記周波数帯に収まるようにしてもよい。
　図９に戻って、ステップＳ２４の膜厚算出が完了すると、制御部５０は、測定位置の変更が不要かどうか判定する。すなわち、予め、複数の地点で膜厚測定を行うように設定されていた場合、ステップＳ２４において、他に測定を行う地点の存否が判断される。なお、一つの地点のみで膜厚測定を行うように設定されている場合には、ステップＳ２４は省略される。
　ステップＳ２４において、膜厚測定を行うべき地点が在ると判定された場合、測定位置が変更される（ステップＳ２５）。具体的には、テラヘルツ波ＬＴ１が膜厚測定を行う位置に照射されるように、試料ステージ移動機構２４が試料ステージ２０の支持台２０Ａを移動させる。
　ステップＳ２４において、膜厚測定を行うべき地点がないと判定された場合、画像生成モジュール５１３によって、膜厚分布を示す画像（膜厚分布画像）を生成し、表示部６１に表示する（ステップＳ２７）。
　図１６は、画像生成モジュール５１３が生成した膜厚分布画像Ｉ２０の一例を示す図である。図１６に示す膜厚分布画像Ｉ２０は、膜厚分布を三次元グラフで表した画像であって、Ｘ軸およびＹ軸は、試料９の表面に平行な２軸方向を示しており、Ｚ軸は、膜厚を示している。このように、膜厚分布画像Ｉ２０によれば、測定地点間での膜厚の変化を容易に視認することができる。
　以上のように、膜厚測定装置１によると、集電体９３に活物質材料の活物質膜９１が形成された時点で、膜厚を測定することができる。これによって、活物質量の過不足などの不良を早期に発見することが可能となり、経済的損失が大きくなることを抑制できる。
　図１７は、リチウムイオン電池の負極活物質（黒鉛）の膜を透過した透過波の周波数スペクトルを示す図である。なお、周波数スペクトルは、時間波形をフーリエ変換することによって得られる。図１７では、光伝導スイッチ１４，３４の種類の組合せを変えて透過波の検出を行ったものである。なお、「ｂ」はボータイ型、「ｄ」はダイポール型を示す。図１７から明らかなように、リチウムイオン電池の負極活物質は、１ＴＨｚ以下の透過強度が高いといえる。このため、照射するテラヘルツ波を１ＴＨｚ以下のものとすることで、反射波ＬＴ３から余分な周波数成分を除くことができ、膜厚を高精度に求めることができる。
　＜２．　第２実施形態＞
　図１８は、第２実施形態に係る膜厚測定装置１Ａが組み込まれた活物質膜形成システム１００を示す概略側面図である。活物質膜形成システム１００は、ロールｔｏロール方式で搬送されるシート状の集電体９３の片面に、活物質膜９１を形成するシステムである。この活物質膜形成システム１００は、集電体９３の搬送経路途中に、活物質膜の膜厚測定をする膜厚測定装置１Ａを備えている。
　活物質膜形成システム１００では、巻き出しローラ７０１から巻き出された集電体９３が、搬送ローラ７０２，７０３を経由して塗工部７１まで搬送される。
　塗工部７１は、スリットダイ７１１、塗工液供給部７１３および支持ローラ７１５を備えている。スリットダイ７１１は、集電体９３の幅方向に延びるスリット状の吐出口を備える。塗工液供給部７１３は、配管を介してスリットダイ７１１に活物質材料を含む塗工液（スラリー）を供給する。支持ローラ７１５は、スリットダイ７１１の吐出口に対向する位置に配置され、集電体９３の裏面を支持する。
　塗工部７１で塗工液が塗布された集電体９３は、乾燥部７２に搬送される。乾燥部７２は、塗工部７１のスリットダイ７１１によって集電体９３の片面に形成された塗工液の塗膜の乾燥処理を行う。乾燥部７２は、一例として、集電体９３に向けて熱風を供給することによって当該集電体９３を加熱し、塗工液の水分または溶媒を蒸発させる。
　乾燥部７２で乾燥された集電体９３は、搬送ローラ７０４，７０５を経由して巻き取りローラ７０６によって巻き取られる。
　膜厚測定装置１Ａは、搬送ローラ７０４，７０５の間の位置に配置されており、乾燥状態の集電体９３（測定対象物）に形成された活物質膜９１の膜厚を測定するように構成されている。なお、膜厚測定装置１Ａの配置位置はこれに限定されるものではない。例えば、乾燥部７２と搬送ローラ７０４の間の位置、または、搬送ローラ７０５と巻き取りローラ７０６の間の位置に配置されてもよい。膜厚測定装置１Ａは、集電体９３のうち、乾燥処理によって片面に形成された活物質膜９１にテラヘルツ波ＬＴ１を照射して、反射した反射波ＬＴ３を検出する。
　なお、膜厚測定装置１は、測定対象物である試料がロールｔｏロールで搬送されるシート部材であり、搬送ローラ７０４，７０５によって支持されている点で、試料ステージ２０を備える膜厚測定装置１とは相違する。膜厚測定装置１Ａのその他の構成については、膜厚測定装置１と略同様に、テラヘルツ波照射部１０、反射波検出部３０Ａ、遅延部４０Ａおよび制御部５０で構成される。
　なお、活物質膜形成システム１００を変形して、活物質膜９１を集電体９３の両面に形成するように構成してもよい。この場合、活物質膜形成システムが、一方側の活物質膜９１の膜厚を測定する膜厚測定装置１Ａと、他方側の活物質膜９１の膜厚を測定する膜厚測定装置１Ａを備えていてもよい。
　本実施形態に係る膜厚測定装置１Ａによると、反射波ＬＴ３を測定することによって、集電体９３の表面に形成された活物質膜９１の膜厚を特定できる。すなわち、集電体９３に活物質膜９１を形成した時点で、膜厚をモニタリングすることが可能である。このため、活物質材料の過不足などの不良を早期に発見することが可能となり、経済的損失を低減できる。
　また、膜厚測定装置１Ａによると、非接触・非破壊で活物質膜の膜厚を検査できる。このため、試料を破壊または破損することなく膜厚測定ができるため、サンプリングによる無駄の発生を低減できる。
　この発明は詳細に説明されたが、上記の説明は、すべての局面において、例示であって、この発明がそれに限定されるものではない。例示されていない無数の変形例が、この発明の範囲から外れることなく想定され得るものと解される。また、上記各実施形態および各変形例で説明した各構成は、相互に矛盾しない限り適宜組み合わせたり、省略したりすることができる。
　１，１Ａ　膜厚測定装置
　１０　　テラヘルツ波照射部
　２０　　試料ステージ
　２０Ａ　支持台
　３０　　透過波検出部
　３０Ａ　反射波検出部
　３４　　光伝導スイッチ（透過波検出器）
　３４Ａ　光伝導スイッチ（反射波検出器）
　４０，４０Ａ　　遅延部
　５０　　制御部
　５０１　試料ステージ制御モジュール
　５０５　透過波強度取得モジュール
　５０５Ａ　反射波強度取得モジュール
　５０７　屈折率取得モジュール
　５０９　時間差取得モジュール
　５１１　膜厚算出モジュール
　５１３　画像生成モジュール
　６０　　記憶部
　９　　　試料
　９１　　活物質膜
　９３　　集電体
　１００　活物質膜形成システム
　Ｃ１　　屈折率情報
　Ｉｍ１　膜厚分布画像
　ＬＰ１　ポンプ光
　ＬＴ１　テラヘルツ波
　ＬＴ２　透過波
　ＬＴ３　反射波
　ＬＴ３１　表面反射波
　ＬＴ３２　界面反射波
　Ｔ１，Ｔ２　ピーク時間
　Δｔ　ピーク時間差
　ｄ　　膜厚
　ｎＳ　活物質膜の屈折率

Claims (9)

  1. 　集電体に形成された活物質膜の膜厚を測定する膜厚測定装置であって、
    　０．０１ＴＨｚから１０ＴＨｚに含まれる周波数帯のテラヘルツ波を試料に照射するテラヘルツ波照射部と、
    　前記試料で反射した前記テラヘルツ波の反射波を検出する検出器を備えた反射波検出部と、
    　前記反射波検出部によって検出された前記反射波のうち、前記試料における前記活物質膜の表面で反射した表面反射波と、前記試料における前記活物質膜と前記集電体との界面で反射した界面反射波との、前記検出器に到達する時間差を取得する時間差取得部と、
    　前記時間差および前記活物質膜の屈折率に基づいて、前記活物質膜の膜厚を算出する膜厚算出部と、
    を備える、膜厚測定装置。
  2. 　請求項１に記載の膜厚測定装置であって、
    　前記時間差取得部は、前記反射波の時間波形におけるピーク時間に基づいて、前記時間差を取得する、膜厚測定装置。
  3. 　請求項２に記載の膜厚測定装置であって、
    　前記時間差取得部は、前記試料で得た前記反射波の時間波形から表面反射サンプルで得た前記反射波の時間波形を差し引くことによって、前記界面反射波のピーク時間を特定し、
    　前記表面反射サンプルは、テラヘルツ波が照射された際に、前記界面反射波を全吸収する厚みの前記活物質膜を、前記集電体の表面に形成したものである、膜厚測定装置。
  4. 　請求項３に記載の膜厚測定装置であって、
    　前記時間差取得部は、前記試料で得た前記反射波の時間波形、及び、前記表面反射サンプルで得た前記反射波の時間波形について、各反射波のピーク時間を合わせてから、差し引きする、膜厚測定装置。
  5. 　請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の膜厚測定装置であって、
    　前記試料において、前記テラヘルツ波が照射される位置を、前記試料の表面に平行な２軸方向に変位させる照射位置変位部と、
    　前記膜厚算出部が算出した、試料上の複数地点の膜厚分布を示す膜厚分布画像を生成する画像生成部と、
    をさらに備える、膜厚測定装置。
  6. 　請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の膜厚測定装置であって、
    　前記テラヘルツ波照射部は、前記０．０１ＴＨｚから１ＴＨｚの周波数帯のテラヘルツ波を前記試料に照射する、膜厚測定装置。
  7. 　請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の膜厚測定装置であって、
    　前記反射波のローパスフィルタ処理するフィルタ処理部、をさらに備える、膜厚測定装置。
  8. 　請求項７に記載の膜厚測定装置であって、
    　前記ローパスフィルタ処理が１ＴＨｚ以下のテラヘルツ波を透過させる処理である、膜厚測定装置。
  9. 　集電体に形成された活物質膜の膜厚を測定する膜厚測定方法であって、
    （ａ）０．０１ＴＨｚから１０ＴＨｚに含まれる周波数帯のテラヘルツ波を試料に照射し、前記試料で反射した前記テラヘルツ波の反射波を検出器で検出する検出工程と、
    （ｂ）前記検出器で検出された前記反射波のうち、前記試料における前記活物質膜の表面で反射した表面反射波と、前記試料における前記活物質膜と前記集電体との界面で反射した界面反射波との、前記検出器に到達する時間差を取得する時間差取得工程と、
    （ｃ）前記時間差および前記活物質膜の屈折率に基づいて、前記活物質膜の膜厚を算出する膜厚算出工程と、
    を含む、膜厚測定方法。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20180274904A1 (en) * 2017-03-22 2018-09-27 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Film thickness measuring method and film thickness measuring apparatus
WO2021048807A1 (en) * 2019-09-13 2021-03-18 Cambridge Battery Research Limited Sensing apparatus and method of operation thereof
WO2021069997A1 (en) * 2019-10-10 2021-04-15 3M Innovative Properties Company Methods and systems for blown film thickness measurement
CN113776468A (zh) * 2021-09-16 2021-12-10 深圳市电科智能科技有限公司 太赫兹膜厚测试仪
WO2023187415A1 (en) 2022-03-31 2023-10-05 Teraview Limited Method, system and sensor for analysing a sample, and process for manufacturing an electrode
EP4657017A1 (en) * 2024-05-29 2025-12-03 Yokogawa Electric Corporation Measurement apparatus, measurement method, and measurement program

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102508528B1 (ko) 2017-09-12 2023-03-09 삼성전자주식회사 측정 장치 및 이를 포함하는 반도체 패키지 제조 시스템
CN108020165B (zh) * 2017-11-30 2020-03-24 中国特种设备检测研究院 利用太赫兹波对非金属材料的厚度进行测量的方法和系统
CN108398096A (zh) * 2018-04-11 2018-08-14 青岛万龙智控科技有限公司 钢丝帘布厚度的太赫兹波反射式在线测量方法
KR102075356B1 (ko) 2018-08-27 2020-02-10 한양대학교 산학협력단 시편 두께 측정 장치 및 시편 두께 측정 방법
KR102180113B1 (ko) * 2019-04-30 2020-11-18 한양대학교 산학협력단 두께 측정 장치
CN110243296A (zh) * 2019-06-21 2019-09-17 上海理工大学 珍珠珠层厚度的无损测量装置及方法
CN110542387A (zh) * 2019-10-15 2019-12-06 云南电网有限责任公司电力科学研究院 基于太赫兹传播特性的绝缘材料厚度检测方法及系统
KR102854812B1 (ko) 2019-12-10 2025-09-04 현대자동차주식회사 테라헤르츠파를 이용한 슬러리 도포량 측정 장치, 도포 시스템 및 이를 이용한 슬러리 도포량 측정 방법
CN111076668B (zh) * 2019-12-24 2021-03-23 天津大学 用于纳米厚度SiO2厚度的差分反射光谱测量方法
CN111964596B (zh) * 2020-08-19 2021-10-19 长春理工大学 一种基于太赫兹脉冲的卡规式厚度测量装置及方法
DE102020124261B4 (de) 2020-09-17 2022-09-29 Sikora Aktiengesellschaft Verfahren und Vorrichtung zum Bestimmen des Brechungsindex im Oberflächenbereich eines Gegenstandes
FR3117210A1 (fr) * 2020-12-07 2022-06-10 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procédé de détermination de la température d’un matériau caoutchoutique entrant dans la composition d’un pneumatique
KR102819649B1 (ko) * 2022-01-27 2025-06-17 주식회사 액트로 두께 측정 장치 및 방법
DE112023000474T5 (de) * 2022-01-27 2024-12-19 Actro Co., Ltd Vorrichtung und verfahren zur dickenmessung
CN114636393B (zh) * 2022-05-23 2022-08-16 季华实验室 芯片介电层厚度检测方法、装置、电子设备及存储介质
KR20250115206A (ko) 2024-01-23 2025-07-30 원광대학교산학협력단 테라헤르츠파 기반의 수소연료전지 멤브레인의 성능 평가 장치 및 이의 평가 방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012237657A (ja) * 2011-05-12 2012-12-06 Advantest Corp 電磁波測定装置、測定方法、プログラム、記録媒体
JP2014081285A (ja) * 2012-10-17 2014-05-08 Aisin Seiki Co Ltd 多層セラミックの膜厚測定方法
EP2899498A1 (en) * 2014-01-28 2015-07-29 ABB Technology AG Sensor system and method for characterizing a coated body
JP2015155843A (ja) * 2014-02-20 2015-08-27 パイオニア株式会社 テラヘルツ波計測装置及びテラヘルツ波計測方法、並びにコンピュータプログラム及び記録媒体

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3953911B2 (ja) 2002-08-08 2007-08-08 松下電器産業株式会社 塗膜シートの製造方法
GB2402471B (en) 2003-06-02 2006-01-18 Teraview Ltd An analysis method and apparatus
JP2006038744A (ja) * 2004-07-29 2006-02-09 Disco Abrasive Syst Ltd 厚み計測器及び研削装置
JP4481967B2 (ja) * 2005-09-05 2010-06-16 キヤノン株式会社 センサ装置
JP4921090B2 (ja) * 2006-09-25 2012-04-18 株式会社モリテックス 光学異方性パラメータ測定方法及び測定装置
WO2011024789A1 (ja) 2009-08-24 2011-03-03 Jsr株式会社 電極形成用組成物、電極形成用スラリー、電極および電気化学デバイス
JP5477275B2 (ja) * 2010-02-26 2014-04-23 アイシン精機株式会社 塗装膜の検査装置および検査方法
US9140542B2 (en) * 2012-02-08 2015-09-22 Honeywell Asca Inc. Caliper coating measurement on continuous non-uniform web using THz sensor
US9478366B2 (en) 2012-08-29 2016-10-25 Showa Denka K.K. Electric storage device and method for producing the same
EP2909573B1 (en) * 2012-10-19 2017-09-06 Picometrix, LLC System for calculation of material properties using reflection terahertz radiation and an external reference structure
JP2014096386A (ja) 2014-01-24 2014-05-22 Toyota Motor Corp リチウムイオン二次電池
KR101788450B1 (ko) * 2016-03-17 2017-10-19 연세대학교 산학협력단 테라헤르츠파를 이용한 투명 박막의 두께를 측정하는 장치 및 그 측정 방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012237657A (ja) * 2011-05-12 2012-12-06 Advantest Corp 電磁波測定装置、測定方法、プログラム、記録媒体
JP2014081285A (ja) * 2012-10-17 2014-05-08 Aisin Seiki Co Ltd 多層セラミックの膜厚測定方法
EP2899498A1 (en) * 2014-01-28 2015-07-29 ABB Technology AG Sensor system and method for characterizing a coated body
JP2015155843A (ja) * 2014-02-20 2015-08-27 パイオニア株式会社 テラヘルツ波計測装置及びテラヘルツ波計測方法、並びにコンピュータプログラム及び記録媒体

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
TADAO NAGATSUMA: "4 Recent Progress in Imaging Technologies Using Terahertz Waves", THE JOURNAL OF THE INSTITUTE OF IMAGE INFORMATION AND TELEVISION ENGINEERS, vol. 67, no. 3, 1 March 2013 (2013-03-01), pages 211 - 215, XP055371088 *

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11009340B2 (en) * 2017-03-22 2021-05-18 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Film thickness measuring method and film thickness measuring apparatus
US20180274904A1 (en) * 2017-03-22 2018-09-27 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Film thickness measuring method and film thickness measuring apparatus
CN114730927A (zh) * 2019-09-13 2022-07-08 剑桥电池研究有限公司 感测设备及其操作方法
KR20220085763A (ko) * 2019-09-13 2022-06-22 캠브리지 배터리 리서치 리미티드 감지 장치 및 그 동작 방법
WO2021048807A1 (en) * 2019-09-13 2021-03-18 Cambridge Battery Research Limited Sensing apparatus and method of operation thereof
US20220341845A1 (en) * 2019-09-13 2022-10-27 Cambridge Battery Research Limited Sensing apparatus and method of operation thereof
US12066379B2 (en) 2019-09-13 2024-08-20 Cambridge Battery Research Limited Sensing apparatus and method of operation thereof
KR102853407B1 (ko) 2019-09-13 2025-09-01 캠브리지 배터리 리서치 리미티드 감지 장치 및 그 동작 방법
WO2021069997A1 (en) * 2019-10-10 2021-04-15 3M Innovative Properties Company Methods and systems for blown film thickness measurement
US12123700B2 (en) 2019-10-10 2024-10-22 3M Innovative Properties Company Methods and systems for blown film thickness measurement
CN113776468A (zh) * 2021-09-16 2021-12-10 深圳市电科智能科技有限公司 太赫兹膜厚测试仪
WO2023187415A1 (en) 2022-03-31 2023-10-05 Teraview Limited Method, system and sensor for analysing a sample, and process for manufacturing an electrode
EP4657017A1 (en) * 2024-05-29 2025-12-03 Yokogawa Electric Corporation Measurement apparatus, measurement method, and measurement program

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