JP2014096386A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】低抵抗で高出力を発揮することができるリチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】
リチウムイオン二次電池１００は、集電体１２ａと、集電体１２ａに付着した負極合剤層２４３とを備えている。負極合剤層２４３は黒鉛と結着剤５０とを含み、集電体１２ａの表面から負極合剤層２４３の厚さが半分までの部分よりも、負極合剤層２４３の厚さが半分から負極合剤層２４３の表面までの部分の方が、結着剤５０の重量割合が少なく、かつ、黒鉛は、六角板状結晶の層の層間面が集電体１２ａの表面に対して直交するように配向している。
【選択図】図１２

Description

本発明はリチウムイオン二次電池(lithium-ion secondary battery)に関する。

ここで、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充電可能な蓄電デバイス一般をいう。また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」は、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電子の移動により充放電が実現される二次電池をいう。

リチウムイオン二次電池の製造方法として、例えば、特許文献１には、導電助剤と結着剤とを溶媒に分散されてなるスラリーを集電体に塗布した後、磁場によって、導電助剤を配向させて、溶媒を乾燥除去することにより正極を製造することが開示されている。ここで、導電助剤は鱗片黒鉛粉末や気相成長炭素繊維である。同特許文献１では、導電助剤の添加量をできる限り少なく抑えつつ十分な導電性を発揮できる、正極を用いた電池を提供することを目的としている。

そして、例えば、以下の事項が開示されている。鱗片状黒鉛粉末は、粒子内の抵抗に異方性があり、層面（002）面の面内方向の電気抵抗率が面方向の電気抵抗率の約１０００倍程度である。鱗片状黒鉛粉末の層面を集電体に対し垂直に配向させることができれば、集電効率を高めることができ、添加量を減らすことが可能になる。さらに、平板状である鱗片状黒鉛は、スラリーとして集電体に塗布したときに、集電体の面に平行に配向しやすい性質がある。スラリーから塗膜を形成した直後に、塗膜に磁場を印加すれば鱗片状黒鉛を配向させることができる。気相成長炭素繊維についても、繊維長方向の方が低抵抗である。同様に、集電体の面に対して繊維長方向を垂直方向に配向させることにより、少ない添加量で高い集電性を発揮できる。集電体に対し垂直方向に導電助剤が配向していると、サイクルを繰り返しても、集電体と反応層間の抵抗は増加しにくい。

また、特許文献２では、負極活物質としては、上述のように鱗片状の天然黒鉛を球状化したものが用いられている。そして、球状化された黒鉛粒子は、結着剤を加え、増粘剤を混合し、水分散させてペースト状（スラリー）にした後、負極集電体に塗布される。そして、その直後に負極合剤のスラリーを塗布した負極集電体を磁界中で静止、もしくは通過させることにより、黒鉛粒子を磁場配向させる。このとき、磁力線は電極の面方向に対して垂直かつ均一にかかることが好ましいとされ、さらに磁場配向後は、すぐに電極を乾燥させることが好ましいとされている。また、結着剤には、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）が開示されている。

また、特許文献３には、磁気手段により正極板または負極板に付着した異物を連続的に除去することが開示されている。

日本国特許出願公開２００６−１２７８２３号公報 日本国特許出願公開２００６−８３０３０号公報 日本国特許出願公開２００８−１５２９４６号公報

特許文献１、特許文献２は、何れも黒鉛材料と結着剤（バインダ）を含むスラリー状の合剤を集電箔に塗布し、磁場で黒鉛材料を配向させてすぐに乾燥させることが開示されている。

しかしながら、本発明者の知見によると、以下のような問題が見いだされた。すなわち、かかる合剤を塗布した後、例えば、高温雰囲気に曝して乾燥させると、合剤内部で対流が起きる。対流は、乾燥が合剤表面より進むことにより、合剤表面から溶媒が蒸発し、合剤の内部から合剤表面へ溶媒の流動が起こることにより生じる。この際、合剤中の粒子、特に、結着剤が合剤の表面側へ移動する。このような対流は、マイグレーションとも呼ばれる。かかる対流が起きると、合剤の表面に結着剤が偏って存在することになり、合剤中の集電箔の近傍部分には、結着剤の割合が少なくなる。その結果、乾燥後の合剤層が、集電箔から剥がれ易い状態になる。

かかる対流による不具合を防止する方法としては、例えば、結着剤を多く入れておき、対流が起きても合剤中の集電箔の近傍部分に十分な結着剤が残留するようにすることが考えられる。しかし、この方法では、リチウムイオンを吸収したり放出したりする黒鉛のエッジ部分を結着剤が塞ぐ可能性が高くなり、かかる黒鉛の機能を悪くする可能性がある。
他の方法として、対流が起きにくいように、乾燥工程の初期に低い温度でゆっくりと乾燥させる予備乾燥工程を設けることが考えられる。乾燥工程の初期に低い温度でゆっくりと乾燥させる予備乾燥工程を設けることは、乾燥工程により多くの時間が必要になり、生産効率が低下する要因になる。また、それに伴い、乾燥させる設備を大きくする必要がある点、乾燥に要するエネルギが大きくなる点など、設備コストや生産コストを増大させる原因になり得る。このように、結着剤を混ぜた負極合剤を金属箔に塗布した場合には、高温の乾燥雰囲気に曝して乾燥させることができず、乾燥時間を短くできなかった。

本発明者が提案するリチウムイオン二次電池は、集電体と、集電体に付着した負極合剤層とを備えている。ここで、負極合剤層は黒鉛と結着剤とを含み、集電体の表面から負極合剤層の厚さが半分までの部分よりも、負極合剤層の厚さが半分から負極合剤層の表面までの部分の方が、結着剤の重量割合が少なく、かつ、黒鉛は、六角板状結晶の層の層間面が集電体の表面に対して直交するように配向している。かかるリチウムイオン二次電池によれば、負極合剤層の黒鉛がエッジ部を負極合剤層の表面に向けて配向しているので低抵抗で高出力を発揮しうる。さらにこのリチウムイオン二次電池は負極合剤層が剥がれ難く性能安定性、サイクル特性が良好である。

この場合、黒鉛は、六角板状結晶が複数の層を形成するように重なった層構造を有していてもよい。また、黒鉛は、扁平な鱗片形状を有していてもよい。また、結着剤はＳＢＲであってもよい。

図１は、リチウムイオン二次電池の構造の一例を示す図である。 図２は、リチウムイオン二次電池の捲回電極体を示す図である。 図３は、図２中のＩＩＩ−ＩＩＩ断面図である。 図４は、正極合剤層の構造を示す断面図である。 図５は、負極合剤層の構造を示す断面図である。 図６は、捲回電極体の未塗工部と電極端子との溶接箇所を示す側面図である。 図７は、リチウムイオン二次電池の充電時の状態を模式的に示す図である。 図８は、リチウムイオン二次電池の放電時の状態を模式的に示す図である。 図９は、一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造装置を示す図である。 図１０は、合剤供給工程の後における集電体の断面を示す模式図である。 図１１は、磁場付与工程の後における集電体の断面を示す模式図である。 図１２は、対流発生工程の後における集電体の断面を示す模式図である。 図１３は、磁場配向が施されていない負極シートの断面ＳＥＭ画像である。 図１４は、一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法によって製造された負極シートの断面ＳＥＭ画像である。 図１５は、比較試験における剥離強度を示すグラフである。 図１６は、比較試験におけるＩＶ抵抗値を示すグラフである。 図１７は、他の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造装置を示す図である。 図１８は、リチウムイオン二次電池を搭載した車両を示す図である。

以下、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法を図面に基づいて説明する。ここではまず、リチウムイオン二次電池の構造例を説明し、その後、リチウムイオン二次電池の製造方法を説明する。なお、同じ作用を奏する部材、部位には適宜に同じ符号を付している。また、各図面は、模式的に描いており、必ずしも実物を反映しない。

図１は、リチウムイオン二次電池１００を示している。このリチウムイオン二次電池１００は、図１に示すように、捲回電極体２００と電池ケース３００とを備えている。また、図２は、捲回電極体２００を示す図である。図３は、図２中のＩＩＩ−ＩＩＩ断面を示している。

捲回電極体２００は、図２に示すように、正極シート２２０、負極シート２４０およびセパレータ２６２、２６４を有している。正極シート２２０、負極シート２４０およびセパレータ２６２、２６４は、それぞれ帯状のシート材である。

≪正極シート２２０≫
正極シート２２０は、図２に示すように、帯状の正極集電体２２１（正極芯材）を有している。正極集電体２２１には、正極に適する金属箔が好適に使用され得る。この正極集電体２２１には、所定の幅を有する帯状のアルミニウム箔が用いられている。また、正極シート２２０は、未塗工部２２２と正極合剤層２２３とを有している。未塗工部２２２は正極集電体２２１の幅方向片側の縁部に沿って設定されている。正極合剤層２２３は、正極活物質を含む正極合剤２２４が塗工された層である。正極合剤２２４は、正極集電体２２１に設定された未塗工部２２２を除いて、正極集電体２２１の両面に塗工されている。

≪正極合剤層２２３、正極活物質６１０≫
ここで、図４は、リチウムイオン二次電池１００の正極シート２２０の断面図である。なお、図４において、正極合剤層２２３の構造が明確になるように、正極合剤層２２３中の正極活物質６１０と導電材６２０を大きく模式的に表している。

正極合剤層２２３には、図４に示すように、正極活物質６１０や導電材６２０やバインダ６３０が含まれている。正極活物質６１０には、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いられる物質を使用することができる。正極活物質６１０の例を挙げると、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ_２（リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物）、ＬｉＮｉＯ_２(ニッケル酸リチウム)、ＬｉＣｏＯ_２(コバルト酸リチウム)、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４(マンガン酸リチウム)、ＬｉＦｅＰＯ_４(リン酸鉄リチウム)などのリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。ここで、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４は、例えば、スピネル構造を有している。また、ＬｉＮｉＯ_２やＬｉＣｏＯ_２は層状の岩塩構造を有している。また、ＬｉＦｅＰＯ_４は、例えば、オリビン構造を有している。オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ_４には、例えば、ナノメートルオーダーの粒子がある。また、オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ_４は、さらにカーボン膜で被覆することができる。

≪導電材６２０≫
導電材６２０としては、例えば、カーボン粉末やカーボンファイバーなどのカーボン材料が例示される。このような導電材から選択される一種を単独で用いてもよく二種以上を併用してもよい。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、黒鉛化カーボンブラック、カーボンブラック、黒鉛、ケッチェンブラック）、グラファイト粉末などのカーボン粉末を用いることができる。

≪バインダ６３０≫
また、バインダ６３０は、正極活物質６１０や導電材６２０の各粒子を結着させたり、これらの各粒子と正極集電体２２１とを結着させたりする。かかるバインダ６３０としては、使用する溶媒に溶解または分散可溶なポリマーを用いることができる。例えば、水性溶媒を用いた正極合剤組成物においては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）などのセルロース系ポリマー、また例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）や、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系樹脂、酢酸ビニル共重合体やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）などのゴム類；などの水溶性または水分散性ポリマーを好ましく採用することができる。また、非水溶媒を用いた正極合剤組成物においては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）などのポリマーを好ましく採用することができる。上記で例示したポリマー材料は、バインダとしての機能の他に、上記組成物の増粘剤その他の添加剤としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。

≪増粘剤、溶媒≫
正極合剤層２２３は、例えば、上述した正極活物質６１０や導電材６２０を溶媒にペースト状（スラリ状）に混ぜ合わせた正極合剤２２４を作成し、正極集電体２２１に塗布し、乾燥させ、圧延することによって形成されている。この際、溶媒としては、水性溶媒および非水溶媒の何れも使用可能である。非水溶媒の好適な例としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。

正極合剤全体に占める正極活物質の質量割合は、凡そ５０ｗｔ％以上（典型的には５０〜９５ｗｔ％）であることが好ましく、通常は凡そ７０〜９５ｗｔ％（例えば７５〜９０ｗｔ％）であることがより好ましい。また、正極合剤全体に占める導電材の割合は、例えば凡そ２〜２０ｗｔ％とすることができ、通常は凡そ２〜１５ｗｔ％とすることが好ましい。バインダを使用する組成では、正極合剤全体に占めるバインダの割合を例えば凡そ１〜１０ｗｔ％とすることができ、通常は凡そ２〜５ｗｔ％とすることが好ましい。

≪負極シート２４０≫
負極シート２４０は、図２に示すように、帯状の負極集電体２４１（負極芯材）を有している。負極集電体２４１には、負極に適する金属箔が好適に使用され得る。この実施形態では、負極集電体２４１には、所定の幅を有する帯状の銅箔が用いられている。また、負極シート２４０は、未塗工部２４２と、負極合剤層２４３とを有している。未塗工部２４２は負極集電体２４１の幅方向片側の縁部に沿って設定されている。負極合剤層２４３は、負極活物質を含む負極合剤２４４が塗工された層である。負極合剤２４４は、負極集電体２４１に設定された未塗工部２４２を除いて、負極集電体２４１の両面に塗工されている。

≪負極合剤２４４≫
図５は、リチウムイオン二次電池１００の負極シート２４０の断面図である。また、図５において、負極合剤層２４３の構造が明確になるように、負極合剤層２４３中の負極活物質７１０を大きく模式的に表している。ここでは、負極活物質７１０は、いわゆる鱗片状（Flake Graphite）黒鉛が用いられた場合を図示しているが、負極活物質７１０は、図示例に限定されない。負極合剤層２４３には、図５に示すように、負極活物質７１０や増粘剤（図示省略）やバインダ７３０などが含まれている。

≪負極活物質７１０≫
負極活物質には、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、天然黒鉛や人造黒鉛のアモルファスカーボンなどの黒鉛（炭素系材料）が挙げられる。なお、負極活物質は、それ自体に導電性を有している。また、この例では、図３に示すように、負極合剤層２４３の表面には、さらに耐熱層２４５（ＨＲＬ：heat-resistant layer）が形成されている。耐熱層２４５には、主として金属酸化物（例えば、アルミナ）で形成されている。なお、このリチウムイオン二次電池１００では、負極合剤層２４３の表面に耐熱層２４５が形成されている。図示は省略するが、耐熱層は、例えば、セパレータ２６２、２６４の表面に形成されていてもよい。

≪負極活物質≫
また、負極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる材料の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。負極活物質には、例えば、少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が挙げられる。より具体的には、いわゆる黒鉛質（グラファイト）、難黒鉛化炭素質（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質（ソフトカーボン）、これらを組み合わせた炭素材料を用いることができる。例えば、天然黒鉛のような黒鉛粒子を使用することができる。また、負極活物質には、天然黒鉛表面に非晶質炭素コートを施した材料を用いることができる。

特に限定するものではないが、負極合剤全体に占める負極活物質の割合は凡そ８０ｗｔ％以上（例えば８０〜９９ｗｔ％）にすることができる。また、負極合剤全体に占める負極活物質の割合は、凡そ９０ｗｔ％以上（例えば９０〜９９ｗｔ％、より好ましくは９５〜９９ｗｔ％）であることが好ましい。負極合剤全体に占めるバインダ７３０の割合は、例えば、凡そ０．５〜１０ｗｔ％にすることができ、通常は凡そ０．５〜５ｗｔ％にすることが好ましい。

≪セパレータ２６２、２６４≫
セパレータ２６２、２６４は、正極シート２２０と負極シート２４０とを隔てる部材である。この例では、セパレータ２６２、２６４は、微小な孔を複数有する所定幅の帯状のシート材で構成されている。セパレータ２６２、２６４には、例えば、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成された単層構造のセパレータや積層構造のセパレータがある。この例では、図２および図３に示すように、負極合剤層２４３の幅ｂ１は、正極合剤層２２３の幅ａ１よりも少し広い。さらにセパレータ２６２、２６４の幅ｃ１、ｃ２は、負極合剤層２４３の幅ｂ１よりも少し広い（ｃ１、ｃ２＞ｂ１＞ａ１）。

≪捲回電極体２００≫
捲回電極体２００の正極シート２２０および負極シート２４０は、セパレータ２６２、２６４を介在させた状態で重ねられ、かつ、捲回されている。

この例では、正極シート２２０と負極シート２４０とセパレータ２６２、２６４は、図２に示すように、長さ方向を揃えて、正極シート２２０、セパレータ２６２、負極シート２４０、セパレータ２６４の順で重ねられている。この際、正極合剤層２２３と負極合剤層２４３には、セパレータ２６２、２６４が重ねられる。また、負極合剤層２４３の幅は正極合剤層２２３よりも少し広く、負極合剤層２４３は正極合剤層２２３を覆うように重ねられている。これにより、充放電時に、正極合剤層２２３と負極合剤層２４３との間で、リチウムイオン（Ｌｉ）がより確実に行き来する。

さらに、正極シート２２０の未塗工部２２２と負極シート２４０の未塗工部２４２とは、セパレータ２６２、２６４の幅方向において互いに反対側にはみ出るように重ねられている。重ねられたシート材（例えば、正極シート２２０）は、幅方向に設定された捲回軸周りに捲回されている。

なお、かかる捲回電極体２００は、正極シート２２０と負極シート２４０とセパレータ２６２、２６４を所定の順に重ねつつ捲回する。この工程において、各シートの位置をＥＰＣ（edge position control）のような位置調整機構で制御しつつ各シートを重ねる。この際、セパレータ２６２、２６４が介在した状態ではあるが、負極合剤層２４３は正極合剤層２２３を覆うように重ねられる。

≪電池ケース３００≫
また、この例では、電池ケース３００は、図１に示すように、いわゆる角型の電池ケースであり、容器本体３２０と、蓋体３４０とを備えている。容器本体３２０は、有底四角筒状を有しており、一側面（上面）が開口した扁平な箱型の容器である。蓋体３４０は、当該容器本体３２０の開口（上面の開口）に取り付けられて当該開口を塞ぐ部材である。

車載用の二次電池では、燃費向上のため、重量エネルギ効率（単位重量当りの電池の容量）を向上させることが望まれる。このため、電池ケース３００を構成する容器本体３２０と蓋体３４０は、アルミニウムやアルミニウム合金などの軽量金属（この例では、アルミニウム）を採用することが望まれる。これにより重量エネルギ効率を向上させることができる。

この電池ケース３００は、捲回電極体２００を収容する空間として、扁平な矩形の内部空間を有している。また、図１に示すように、当該電池ケース３００の扁平な内部空間は、捲回電極体２００よりも横幅が少し広い。この実施形態では、電池ケース３００の内部空間には、捲回電極体２００が収容されている。捲回電極体２００は、図１に示すように、捲回軸に直交する一の方向において扁平に変形させられた状態で電池ケース３００に収容されている。

この実施形態では、電池ケース３００は、有底四角筒状の容器本体３２０と、容器本体３２０の開口を塞ぐ蓋体３４０とを備えている。ここで、容器本体３２０は、例えば、深絞り成形やインパクト成形によって成形することができる。なお、インパクト成形は、冷間での鍛造の一種であり、衝撃押出加工やインパクトプレスとも称される。

また、電池ケース３００の蓋体３４０には、電極端子４２０、４４０が取り付けられている。電極端子４２０、４４０は、電池ケース３００（蓋体３４０）を貫通して電池ケース３００の外部に出ている。また、蓋体３４０には安全弁３６０が設けられている。

この例では、捲回電極体２００は、電池ケース３００（この例では、蓋体３４０）に取り付けられた電極端子４２０、４４０に取り付けられている。捲回電極体２００は、捲回軸に直交する一の方向において扁平に押し曲げられた状態で電池ケース３００に収納されている。また、捲回電極体２００は、セパレータ２６２、２６４の幅方向において、正極シート２２０の未塗工部２２２と負極シート２４０の未塗工部２４２とが互いに反対側にはみ出ている。このうち、一方の電極端子４２０は、正極集電体２２１の未塗工部２２２に固定されており、他方の電極端子４４０は、負極集電体２４１の未塗工部２４２に固定されている。

また、この例では、図１に示すように、蓋体３４０の電極端子４２０、４４０は、捲回電極体２００の未塗工部２２２、未塗工部２４２の中間部分２２２ａ、２４２ａに延びている。当該電極端子４２０、４４０の先端部は、未塗工部２２２、２４２のそれぞれの中間部分に溶接されている。図６は、捲回電極体２００の未塗工部２２２、２４２と電極端子４２０、４４０との溶接箇所を示す側面図である。

セパレータ２６２、２６４の両側において、正極集電体２２１の未塗工部２２２、負極集電体２４１の未塗工部２４２はらせん状に露出している。図６に示すように、この実施形態では、これらの未塗工部２２２、２４２をその中間部分において、それぞれ寄せ集め、電極端子４２０、４４０の先端部に溶接している。この際、それぞれの材質の違いから、電極端子４２０と正極集電体２２１の溶接には、例えば、超音波溶接が用いられる。また、電極端子４４０と負極集電体２４１の溶接には、例えば、抵抗溶接が用いられる。

このように、捲回電極体２００は、扁平に押し曲げられた状態で、蓋体３４０に固定された電極端子４２０、４４０に取り付けられている。かかる捲回電極体２００は、容器本体３２０の扁平な内部空間に収容される。容器本体３２０は、捲回電極体２００が収容された後、蓋体３４０によって塞がれる。蓋体３４０と容器本体３２０の合わせ目３２２（図１参照）は、例えば、レーザ溶接によって溶接されて封止されている。このように、この例では、捲回電極体２００は、蓋体３４０（電池ケース３００）に固定された電極端子４２０、４４０によって、電池ケース３００内に位置決めされている。

≪電解液≫
その後、蓋体３４０に設けられた注液孔から電池ケース３００内に電解液が注入される。電解液は、この例では、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（例えば、体積比１：１程度の混合溶媒）にＬｉＰＦ_６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させた電解液が用いられている。その後、注液孔に金属製の封止キャップを取り付けて（例えば溶接して）電池ケース３００を封止する。なお、電解液としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液を使用することができる。

≪ガス抜け経路≫
また、この例では、当該電池ケース３００の扁平な内部空間は、扁平に変形した捲回電極体２００よりも少し広い。捲回電極体２００の両側には、捲回電極体２００と電池ケース３００との間に隙間３１０、３１２が設けられている。当該隙間３１０、３１２は、ガス抜け経路になる。

かかる構成のリチウムイオン二次電池１００は、過充電が生じた場合に温度が高くなる。リチウムイオン二次電池１００の温度が高くなると、電解液が分解されてガスが発生する。発生したガスは、捲回電極体２００の両側における捲回電極体２００と電池ケース３００との隙間３１０、３１２、および、安全弁３６０を通して、スムーズに外部に排気される。かかるリチウムイオン二次電池１００では、正極集電体２２１と負極集電体２４１は、電池ケース３００を貫通した電極端子４２０、４４０を通じて外部の装置に電気的に接続される。

≪正極合剤層２２３、負極合剤層２４３≫
図４に示すように、この実施形態では、正極集電体２２１の両面にそれぞれ正極合剤２２４が塗工されている。かかる正極合剤２２４の層（正極合剤層２２３）には、正極活物質６１０と導電材６２０が含まれている。図５に示すように、負極集電体２４１の両面にそれぞれ負極合剤２４４が塗工されている。かかる負極合剤２４４の層（負極合剤層２４３）には、負極活物質７１０が含まれている。

≪空孔≫
ここで、正極合剤層２２３は、例えば、正極活物質６１０と導電材６２０の粒子間などに、空洞とも称すべき微小な隙間を有している。かかる正極合剤層２２３の微小な隙間には電解液（図示省略）が浸み渡り得る。また、負極合剤層２４３は、例えば、負極活物質７１０の粒子間などに、空洞とも称すべき微小な隙間を有している。かかる負極合剤層２４３の微小な隙間には電解液（図示省略）が浸み渡り得る。ここでは、かかる隙間（空洞）を適宜に「空孔」と称する。

以下、充電時と放電時のリチウムイオン二次電池１００の動作を説明する。

≪充電時の動作≫
図７は、かかるリチウムイオン二次電池１００の充電時の状態を模式的に示している。充電時においては、図７に示すように、リチウムイオン二次電池１００の電極端子４２０、４４０（図１参照）は、充電器４０に接続される。充電器４０の作用によって、充電時には、正極合剤層２２３中の正極活物質６１０（図４参照）からリチウムイオン（Ｌｉ）が電解液２８０に放出される。また、正極活物質６１０（図４参照）からは電子が放出される。放出された電子は、図７に示すように、導電材６２０を通じて正極集電体２２１に送られ、さらに、充電器４０を通じて負極へ送られる。また、負極では電子が蓄えられるとともに、電解液２８０中のリチウムイオン（Ｌｉ）が、負極合剤層２４３中の負極活物質７１０（図５参照）に吸収され、かつ、貯蔵される。

≪放電時の動作≫
図８は、かかるリチウムイオン二次電池１００の放電時の状態を模式的に示している。放電時には、図８に示すように、負極から正極に電子が送られるとともに、負極合剤層２４３に貯蔵されたリチウムイオン（Ｌｉイオン）が、電解液２８０に放出される。また、正極では、正極合剤層２２３中の正極活物質６１０に電解液２８０中のリチウムイオン（Ｌｉ）が取り込まれる。

このように、リチウムイオン二次電池１００の充放電において、電解液２８０を介して、正極合剤層２２３と負極合剤層２４３との間でリチウムイオン（Ｌｉ）が行き来する。このため、正極合剤層２２３では、電解液２８０が浸み渡り、リチウムイオンがスムーズに拡散することができる所要の空孔が、正極活物質６１０（図４参照）の周りや負極活物質７１０（図５参照）の周りにあることが望ましい。かかる構成によって正極活物質６１０や負極活物質７１０の周りに十分なリチウムイオンが存在し得る。このため、電解液２８０と正極活物質６１０との間、電解液２８０と負極活物質７１０との間でリチウムイオン（Ｌｉ）の行き来がスムーズになる。

また、充電時においては、正極活物質６１０から導電材６２０を通じて正極集電体２２１に電子が送られる。これに対して、放電時においては、正極集電体２２１から導電材６２０を通じて正極活物質６１０に電子が戻される。正極活物質６１０はリチウム遷移金属酸化物からなり導電性に乏しい。このため、正極活物質６１０と正極集電体２２１との間の電子の移動は、主として導電材６２０を通じて行なわれる。

このように、充電時においては、リチウムイオン（Ｌｉ）の移動および電子の移動がスムーズなほど、効率的で急速な充電が可能になると考えられる。また、放電時においては、リチウムイオン（Ｌｉ）の移動および電子の移動がスムーズなほど、電池の抵抗が低下し、放電量が増加するので、電池の出力が向上すると考えられる。

≪他の電池形態≫
なお、上記はリチウムイオン二次電池の一例を示すものである。リチウムイオン二次電池は上記形態に限定されない。また、同様に集電体に電極合剤が塗工された電極シートは、他にも種々の電池形態に用いられる。例えば、他の電池形態として、円筒型電池やラミネート型電池などが知られている。円筒型電池は、円筒型の電池ケースに捲回電極体を収容した電池である。また、ラミネート型電池は、正極シートと負極シートとをセパレータを介在させて積層した電池である。

以下、一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法を説明する。図９は、かかるリチウムイオン二次電池の製造方法を具現化した製造装置を示す図である。

このリチウムイオン二次電池の製造方法は、バインダ塗布工程（１８）と、合剤供給工程（２０）と、磁場付与工程（２２）と、対流発生工程（２４）とを含んでいる。

この実施形態では、バインダ塗布工程（１８）は、集電体（例えば、金属箔１２ａ）にスラリー状のバインダ１８ａを塗る工程である。合剤供給工程（２０）は、バインダ塗布工程（１８）において金属箔１２ａに塗られたスラリー状のバインダ１８ａの上に重ねて、黒鉛を含む負極合剤を供給する工程である。磁場付与工程（２２）は、合剤供給工程（２０）において金属箔１２ａに塗布された負極合剤２０ａに対し、金属箔１２ａに直交する方向に磁力線が向いた磁場を付与する工程である。また、対流発生工程（２４）は、磁場付与工程（２２）において磁場が付与された負極合剤２０ａに熱を与えて負極合剤２０ａに対流を生じさせる工程である。

かかるリチウムイオン二次電池の製造方法を具現化したリチウムイオン二次電池の製造装置１０は、図９に示す例では、走行経路１２と、供給部１４と、回収部１６と、バインダ塗布装置１８と、合剤供給装置２０と、磁場付与装置２２と、対流発生装置２４とを備えている。

走行経路１２は、ここでは負極集電体２４１（図２参照）になる素材としての金属箔１２ａ（例えば、銅箔）を予め定められた所定の経路に沿って走行し得るガイド１２ｂを備えている。この実施形態では、ガイド１２ｂは、予め定められた金属箔１２ａの走行経路１２に沿って配置された複数のガイドローラで構成されている。なお、図示は省略するが、走行経路１２には、金属箔１２ａに適当な張力が作用するように、張力を調整する機構（例えば、ダンサローラ）が必要に応じて適宜に配置されているとよい。また、走行経路１２は、金属箔１２ａの幅方向の位置を調整する位置調整機構が必要に応じて適宜に配置されているとよい。位置調整機構には、エッジ検知装置（エッジセンサー）と位置補正機構（ポジションコントローラ）とを組み合わせた、いわゆるＥＰＣ（edge position control）のような位置調整機構を採用することができる。

≪供給部１４≫
供給部１４は、走行経路１２に金属箔１２ａを供給する部位である。この実施形態では、供給部１４は、図９に示すように、走行経路１２の始端に設けられている。供給部１４には予め巻き芯１４ａに巻き取られた金属箔１２ａが配置されており、適宜に適当な量の金属箔１２ａが供給部１４から走行経路１２に供給されている。

≪回収部１６≫
回収部１６は、走行経路１２から金属箔１２ａを回収する部位である。この実施形態では、回収部１６は、走行経路１２の終端に設けられている。回収部１６は、走行経路１２において、所定の処理が施された金属箔１２ａを巻き芯１６ａに巻き取る巻取装置によって構成されている。かかる装置は、例えば、制御部１６ｂに設定された所定のプログラムに従って駆動するモータ１６ｃを備えている。巻き芯１６ａは、モータ１６ｃによって操作されて金属箔１２ａを巻き取る。

≪バインダ塗布装置１８（バインダ塗布工程）≫
バインダ塗布装置１８は走行経路１２に設けられており、金属箔１２ａにスラリー状のバインダ１８ａを塗る装置である。この実施形態では、バインダ塗布装置１８は、予め定められた目付量で金属箔１２ａにバインダを塗ることができる装置であれば、種々の装置を採用することができる。この実施形態では、乾燥前のバインダの目付量は、例えば、０．０２０ｍｇ／ｃｍ^２〜０．０３０ｍｇ／ｃｍ^２程度である。このため、印刷によって、金属箔１２ａにバインダを塗る装置が採用されている。かかる装置としては、例えば、グラビア印刷機と同様の構造を有する装置を採用することができる。

図９に示す例では、バインダ塗布装置１８としてグラビア印刷機が用いられている。このバインダ塗布装置１８は、バインダ収容容器３１と、タンク３２、ポンプ３３、グラビアロール３４と、搬送ロール３５、３６と、ブレード３７を備えている。バインダ収容容器３１は、スラリー状のバインダ１８ａが所要量満たされる容器である。タンク３２は、スラリー状のバインダ１８ａが貯留されるタンクである。ポンプ３３は、タンク３２からバインダ収容容器３１にスラリー状のバインダ１８ａを適宜に供給する装置である。グラビアロール３４は、金属箔１２ａにスラリー状のバインダ１８ａを印刷するローラ部材である。この実施形態では、グラビアロール３４は、一部がバインダ収容容器３１に浸漬し、他の一部が走行経路１２に沿って走行する金属箔１２ａに押し付けられるように配置されている。この実施形態では、グラビアロール３４は、いわゆる斜線型の彫刻パターンを有しており、外周面に斜線彫刻が形成されている。搬送ロール３５、３６は、グラビアロール３４に対して金属箔１２ａを押し付けるとともに、所定の回転速度で回転し、金属箔１２ａをグラビアロール３４に対して所定の速度で供給する。

この実施形態では、グラビアロール３４は、モータ３４ａによって金属箔１２ａの走行方向に対して逆向きに回転する。バインダ収容容器３１のバインダ１８ａは、グラビアロール３４に付着する。グラビアロール３４に付着したバインダ１８ａは、ブレード３７によって所定量に掻き落とされて、グラビアロール３４に付着した量が調整される。そして、バインダ１８ａが所定量付着したグラビアロール３４が金属箔１２ａに押し付けられることによって、所定の目付量でバインダ１８ａが金属箔１２ａに塗られる。

≪バインダ１８ａ≫
ここで、バインダ１８ａは溶媒に結着剤５０（図１０参照）となる粒子を分散させたスラリーである。この実施形態では、バインダ１８ａには、合剤供給工程において供給される負極合剤と同じ溶媒を用いるとよい。この実施形態では、バインダ１８ａの溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が用いられている。バインダ１８ａに含まれた結着剤５０は、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）である。バインダ塗布工程で塗布されるスラリー状のバインダ１８ａの固形分濃度は、凡そ５ｗｔ％〜２０ｗｔ％に調整するとよい。この実施形態では、スラリー状のバインダ１８ａの固形分濃度は、１３ｗｔ％程度に調整されている。また、スラリー状のバインダ１８ａの粘度は、凡そ５０ｍＰａ・ｓｅｃ〜２０００ｍＰａ・ｓｅｃ（Ｅ型粘度計、２５℃、２ｒｐｍ時）に調整するとよい。

≪結着剤５０≫
この実施形態では、バインダに含まれたスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の粒径は、例えば、凡そ６０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲にあることが好ましい。ここで、粒径は、動的光散乱法によって測定される粒度分布から求められるメジアン径（ｄ５０）が採用されている。粒度分布計としては、例えば、株式会社堀場製作所のＬＢ５５０を用いることができる。

なお、ここで結着剤５０はＳＢＲに限らず、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）や、ポリエチレン（ＰＥ）や、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）でもよい。

バインダ塗布工程は、集電体としての金属箔１２ａにスラリー状のバインダ１８ａが塗られる。この実施形態では、上述したようにバインダ塗布装置１８が用いられており、金属箔１２ａに負極合剤が塗工される所定の塗工領域に、一定の目付量でスラリー状のバインダ１８ａがベタ塗りで印刷されている。乾燥前の目付量は、凡そ０．０２０ｍｇ／ｃｍ^２〜０．０３０ｍｇ／ｃｍ^２になるように調整されている。かかるバインダ塗布装置１８によって、金属箔１２ａに所定の目付量でスラリー状のバインダ１８ａを塗ることができる。

バインダ塗布工程において塗られるスラリー状のバインダ１８ａの厚さは、乾燥前において、例えば、１．０μｍ〜１０．０μｍにするとよい。スラリー状のバインダ１８ａをあまりに厚く塗りすぎると、金属箔１２ａと黒鉛（負極活物質７１０）との接触を阻害し、リチウムイオン二次電池の抵抗が高くなる原因になり得る。このため、バインダ塗布工程において塗られるスラリー状のバインダ１８ａの厚さは、好ましくは６．０μｍ以下、より好ましくは４．５μｍ以下にするとよい。

この実施形態では、金属箔１２ａの走行経路１２には、バインダ塗布装置１８の下流に、バインダ塗布装置１８で塗布されたスラリー状のバインダ１８ａの厚さを検査する膜厚検査機１９が配置されている。膜厚検査機１９としては、例えば、赤外線膜厚計を採用できる。かかるバインダ塗布工程において、スラリー状のバインダ１８ａが塗られた金属箔１２ａは、次に合剤供給工程に送られる。

≪合剤供給装置２０（合剤供給工程）≫
合剤供給工程は、金属箔１２ａに塗られたスラリー状のバインダ１８ａの上に重ねて黒鉛を含む負極合剤２０ａを供給する工程である。この実施形態では、合剤供給装置２０は、図９に示すように、バックロール４１と、ダイ４２と、タンク４３と、ポンプ４４と、フィルタ４５とを備えている。バックロール４１は、走行経路１２に沿って配設されており、金属箔１２ａを支持するローラである。ダイ４２は、負極合剤２０ａを吐出する吐出口を有する。タンク４３は、合剤供給工程で供給される負極合剤２０ａを貯留する容器である。ポンプ４４は、タンク４３からダイ４２に負極合剤２０ａを供給する装置である。フィルタ４５は、タンク４３からダイ４２に送られる負極合剤２０ａの供給経路に配置されている。

タンク４３に貯留された負極合剤は、ポンプ４４によって吸い上げられて、ダイ４２を通じて、バックロール４１によって支持された金属箔１２ａの表面に供給される。この実施形態では、合剤供給装置２０では、バインダ塗布装置１８によって金属箔１２ａに塗られたスラリー状のバインダ１８ａの上に重ねて、黒鉛を含む負極合剤２０ａが供給される。また、この実施形態では、走行経路１２に沿って走行する金属箔１２ａに対して連続して、負極合剤２０ａが供給されている。

図１０は、かかる合剤供給工程後における金属箔１２ａの断面を示している。図１０に示すように、この実施形態では、金属箔１２ａの表面にスラリー状のバインダ１８ａが塗られており、その上に重ねて黒鉛を含む負極合剤２０ａが供給されている。このため、金属箔１２ａの表面に近い部分では、結着剤５０（この実施形態では、ＳＢＲ）を多く含んでいる。かかるスラリー状のバインダ１８ａの上に重ねて供給された負極合剤２０ａには、負極活物質７１０としての黒鉛が多く含まれている。なお、図１０は、合剤供給工程後における金属箔１２ａの断面を模式的に示すものであり、負極活物質７１０の形状や大きさなどは実際のものとは異なる。

≪負極合剤２０ａ≫
ここで、負極合剤２０ａは負極活物質７１０としての黒鉛を含む合剤である。ここで、黒鉛は、リチウムイオンを吸収したり、放出したりすることができ、かつ、磁場によって、リチウムの入り口になるエッジ部が配向する材料であればよい。かかる黒鉛は、例えば、六角板状結晶が複数の層を形成するように重なった層構造を有しているとよい。具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛、天然黒鉛、人造黒鉛のアモルファスカーボンなどの炭素系材料を用いることができる。負極合剤２０ａの溶媒は、水性溶媒および非水溶媒の何れも使用可能であるが、この実施形態では、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が用いられている。また、この実施形態では、負極合剤２０ａには、いわゆる結着剤５０としてのＳＢＲは含まれていない。

なお、負極合剤２０ａは、例えば、ＰＴＦＥのように、比較的、マイグレーションの影響を受けない結着剤を含んでいてもよい。例えば、ＰＴＦＥは、黒鉛（負極活物質７１０）同士の結合力を高めることができる。

このように、このリチウムイオン二次電池の製造方法では、スラリー状のバインダ１８ａが充分に乾燥する前に、負極合剤２０ａが重ねて供給される。すなわち、いわゆる「wet on wet」と称される状態になる。この際、負極合剤２０ａが重ねて供給された時に、スラリー状のバインダ１８ａと負極合剤２０ａとがある程度安定して２層の状態を維持することが望ましい。

このため、例えば、スラリー状のバインダ１８ａの粘度が低すぎたり、スラリー状のバインダ１８ａが厚すぎたりすると、スラリー状のバインダ１８ａに重ねて負極合剤２０ａが供給された時に、スラリー状のバインダ１８ａの層が維持されない。このような観点では、バインダ塗布工程において塗られるスラリー状のバインダ１８ａの粘度（Ａｄｖ）は、好ましくは５０ｍＰａ・ｓｅｃ≦Ａｄｖに調整するとよい。また、スラリー状のバインダ１８ａの粘度が高すぎると、スラリー状のバインダを塗ることが難しく適当でない。このため、Ａｄｖ≦２０００ｍＰａ・ｓｅｃであるとよい。このように、バインダ塗布工程において塗られるスラリー状のバインダ１８ａの粘度（Ａｄｖ）は、好ましくは５０ｍＰａ・ｓｅｃ≦Ａｄｖ≦２０００ｍＰａ・ｓｅｃであるとよい。ここで、粘度は、Ｅ型粘度計を用い、２５℃、２ｒｐｍでの測定条件で測定した値を示している。また、スラリー状のバインダ１８ａの厚さは、乾燥前において、例えば、１．０μｍ〜１０．０μｍにするとよく、好ましくは１．０μｍ〜８．０μｍにするとよい。

また、上述したように、スラリー状のバインダ１８ａに重ねて負極合剤２０ａが供給された時に、スラリー状のバインダ１８ａと負極合剤２０ａとがある程度安定して２層の状態を維持することが望ましい。このため、スラリー状のバインダ１８ａに重ねて供給される負極合剤２０ａの表面張力に比べて、スラリー状のバインダ１８ａの表面張力が高いことが好ましい。スラリー状のバインダの固形分濃度（Ａｄｓ）と、負極合剤２０ａの固形分濃度（Ｂｄｓ）は、かかる表面張力の観点で調整するとよい。

図１０には、扁平な鱗片形状の黒鉛が図示されている。このような扁平な鱗片形状の黒鉛では、六角板状結晶が複数の層が重なった縁が露出したエッジ部５１を有している。扁平な鱗片形状の層が重なった外面５２はベーサル面とも呼ばれる。図１０に示すように、合剤供給装置２０から供給された状態では、負極合剤２０ａ中の負極活物質７１０は任意の方向を向いている。このような黒鉛に対しては、六角板状結晶の縁（エッジ部５１）がリチウムイオンの入り口となる。リチウムイオンは、かかる縁部から六角板状結晶に入り、複数の層間に拡散する。合剤供給工程において、負極合剤２０ａが供給された金属箔１２ａは、磁場付与工程に送られる。

≪磁場付与装置２２（磁場付与工程）≫
次に、磁場付与工程は、集電体としての金属箔１２ａに供給された負極合剤２０ａに対し、負極合剤２０ａが供給された集電体の面に直交する方向に磁力線が向いた磁場を付与する工程である。この実施形態では、磁場付与工程を具現化する磁場付与装置２２は、図９に示すように、走行経路１２を走行する金属箔１２ａを挟むように対向して配置した一対の磁石６１、６２で構成されている。この実施形態では、磁石６１、６２は、永久磁石で構成してもよいし、電気の作用によって磁力を生じさせる電磁石でもよい。この場合、走行経路１２を走行する金属箔１２ａに対して、金属箔１２ａに直交する方向に磁力線が向いた磁場が発生するとよい。このため、金属箔１２ａを挟むように対向して配置した一対の磁石６１、６２は、それぞれ金属箔１２ａに向けて一方がＳ極、他方がＮ極になるように配置するとよい。

かかる磁場付与工程によれば、金属箔１２ａに供給された負極合剤２０ａ中の負極活物質７１０が磁場の作用によって配向する。図１１は、かかる磁場付与工程後における金属箔１２ａの断面を示している。図１１に示すように、この実施形態では、金属箔１２ａの表面にスラリー状のバインダ１８ａが塗られており、その上に重ねて黒鉛を含む負極合剤２０ａが供給されている。かかる金属箔１２ａに対して、金属箔１２ａに直交する方向に磁力線が向いた磁場が作用すると、黒鉛は、エッジ部が金属箔１２ａに直交する方向に向くように配向する。別の観点では、黒鉛の六角板状結晶の面（黒鉛の層間の面）が磁力線（金属箔１２ａに直交する方向）に平行になるように配向する。なお、図１１は、合剤供給工程後における金属箔１２ａの断面を模式的に示すものであり、負極活物質の形状や大きさなどは実際のものとは異なる。また、負極活物質７１０としての黒鉛の配向は、より分かり易いようにかなり極端に描いている。実際には、必ずしもそこまで極端に配向しないが、黒鉛のエッジ部がある程度金属箔１２ａに直交する方向に向きが揃う（図１４参照）。ここで、図１４は、一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法によって製造された負極シート２４０の断面ＳＥＭ画像である。

黒鉛の配向の程度は、例えば、磁場付与工程で負極合剤２０ａに作用する磁場の強さと、磁場を与える時間が影響すると考えられる。磁場付与工程では、黒鉛が適切に配向しうるように、負極合剤２０ａに作用させる磁場の強さと磁場を与える時間を調整するとよい。磁場付与工程で、負極合剤２０ａに磁場を作用させる時間は短ければ短いほどよく、例えば、０．５秒程度の短時間で黒鉛が十分に配向するようにしたい。このため、磁場付与工程で負極合剤２０ａに作用させる磁場の強さは、例えば、走行経路１２で負極合剤２０ａが走行する近辺において、１．０Ｔ以上、より好ましくは１．５Ｔ以上、さらには２．０Ｔ以上であるとよい。磁場の強さは、市販の磁気測定器で測定するとよい。かかる磁気測定器としては、例えば、ＬａｋｅＳｈｏｒｅ４２５型を用いることができる。

また、黒鉛の配向の程度は、合剤供給工程で供給される負極合剤２０ａの粘度や、固形分濃度による影響があると考えられる。本発明者の考えでは、ここで供給される負極合剤２０ａの粘度は、例えば、５００ｍＰａ・ｓｅｃ〜５０００ｍＰａ・ｓｅｃ（Ｅ型粘度計、２５℃、２ｒｐｍ時）であるとよい。また、合剤供給工程によって供給される負極合剤の固形分濃度は４０ｗｔ％〜６０ｗｔ％であるとよい。磁場付与工程によって、負極合剤２０ａ中の黒鉛が配向した金属箔１２ａは、走行経路１２に沿って対流発生工程に送られる。また、磁場付与工程は、合剤供給工程で負極合剤２０ａが金属箔１２ａに供給された後にできるだけすぐに行うとよい。

≪対流発生装置２４（対流発生工程）≫
対流発生工程は、磁場付与工程において磁場が付与された負極合剤２０ａに熱を与えて負極合剤２０ａに対流を生じさせる工程である。この実施形態では、対流発生工程を具現化した対流発生装置２４は、図９に示すように、金属箔１２ａに供給されたバインダ１８ａおよび負極合剤２０ａに対流が生じるとよい。この実施形態では、対流発生装置２４は、金属箔１２ａの走行経路１２に設けられた乾燥炉７１で構成されている。乾燥炉７１では、高温の乾燥雰囲気に金属箔１２ａを曝して、負極合剤２０ａに対流を生じさせるとよい。

この際、例えば、図１２に示すように、金属箔１２ａの表面に塗られたバインダ１８ａ中の結着剤５０（この実施形態では、ＳＢＲ）の多くは金属箔１２ａの表面の近くに留まるものの、一部が負極合剤２０ａの表面側に移動し、負極合剤２０ａに結着剤５０が拡散する。また、この実施形態では、対流発生工程は、負極合剤２０ａを乾燥させる工程でもあり、負極合剤２０ａの溶媒成分が蒸発して消失させるとよい。

この実施形態では、負極合剤２０ａに結着剤５０（ＳＢＲ）が含まれておらず、集電体１２ａ（金属箔１２ａ）に塗られたスラリー状のバインダ１８ａに結着剤５０（ＳＢＲ）が含まれている。この場合、対流発生工程において、金属箔１２ａの表面に塗られたバインダ１８ａ中の結着剤５０の一部が、負極合剤２０ａの表面側に移動して拡散する。この際、対流発生工程では所要の熱量を負極合剤２０ａに付与するとよい。これにより、図１２に示すように、金属箔１２ａの表面の近くに、結着剤５０（この実施形態では、ＳＢＲ）が多く存在し、かつ、結着剤５０の一部が広く拡散した負極合剤層２４３を得ることができる。

この場合、例えば、集電体１２ａの表面から負極合剤層２４３の厚さが半分までの部分よりも、負極合剤層２４３の厚さが半分から負極合剤層２４３の表面までの部分の方が、結着剤の重量割合が少ない。例えば、負極合剤層２４３のうち、集電体１２ａの表面から負極合剤層２４３の厚さが２０％までの部分よりも、集電体１２ａの表面から負極合剤層２４３の厚さが５０％から７０％までの部分の方が、結着剤の重量割合が３％以上（より好ましくは５％以上）少ないとよい。

例えば、負極合剤層２４３の厚さが１ｍｍの場合、集電体１２ａの表面から負極合剤層２４３の厚さが２０％までの部分とは、集電体１２ａの表面から０．２ｍｍまでの部分である。また、集電体１２ａの表面から負極合剤層２４３の厚さが５０％から７０％までの部分とは、集電体１２ａの表面から０．５ｍｍから０．７ｍｍまでの部分である。このように、集電体１２ａの表面から負極合剤層２４３の厚さが２０％までの部分よりも、集電体１２ａの表面から負極合剤層２４３の厚さが５０％から７０％までの部分の方が、結着剤の重量割合が３％以上少ない。これは、金属箔１２ａの表面の近くに、結着剤５０（この実施形態では、ＳＢＲ）が多く存在していることをより的確に示している。

例えば、負極合剤層２４３中の結着剤５０（この実施形態では、ＳＢＲ）は、例えば、ＣＰ処理（Cross Section Polisher処理）にて負極合剤層２４３の任意の断面を得る。当該断面に臭素又はオスニウムを反応させる。臭素やオスニウムは、ＳＢＲやアクリル系バインダの二次結合に反応して、ＳＢＲやアクリル系バインダに取り付く。かかる臭素やオスニウムを、ＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analysis）によって定量分析することによって、負極合剤層２４３の任意の断面のどの部分に、結着剤５０がどの程度の割合で存在するかを測定することができる。

すなわち、上述したリチウムイオン二次電池の製造方法によれば、負極合剤２０ａが供給される工程（合剤供給工程）よりも前に、集電体としての金属箔１２ａにスラリー状のバインダ１８ａを塗る工程（バインダ塗布工程）がある。そして、磁場付与工程において、金属箔１２ａに塗布された負極合剤２０ａに対し、金属箔１２ａに直交する方向に磁力線が向いた磁場を付与し、黒鉛（負極活物質７１０）を配向させることができる。さらに、対流発生工程によって負極合剤２０ａに対流を起こす。かかる対流では、金属箔１２ａに塗られた結着剤５０の一部が、負極合剤２０ａの表面側に移動し、負極合剤２０ａに結着剤５０が拡散する。また、金属箔１２ａに塗られた結着剤５０が負極合剤２０ａの表面側に移動するものの、金属箔１２ａの近くに結着剤５０が残留している。このため、乾燥後の負極合剤層２４３は金属箔１２ａから剥がれ難い。このことはリチウムイオン二次電池１００の性能安定性、サイクル特性の向上に寄与する。

なお、この実施形態では、負極合剤２０ａに対流が起きても、金属箔１２ａの近くに多くの結着剤５０が残留している。これは、図１１に示すように、磁場付与工程により、負極合剤２０ａ中の黒鉛（負極活物質７１０）が配向するために、黒鉛（負極活物質７１０）の並びが緻密になる。このため、対流が起きても結着剤５０が浮揚し難くなることが一因ではないかと推測される。

さらに、このリチウムイオン二次電池の製造方法によれば、図１２に示すように、負極合剤２０ａに含まれる黒鉛（負極活物質７１０）のエッジ部５１が表面側に向く。かかるエッジ部５１は、リチウムイオンが負極活物質７１０の内部に出入りする入り口であり、負極合剤層２４３におけるリチウムイオンの反応の律速が向上する。このことはリチウムイオン二次電池１００の抵抗を低下させ、リチウムイオン二次電池１００の高出力化に寄与する。

なお、ここで、図１３は、負極合剤に結着剤としてのＳＢＲを混ぜ、かつ、磁場配向をさせずに製造した場合における負極シート２４０Ａの断面ＳＥＭ画像である。この場合、図１３に示すように、負極合剤層２４３Ａにおいて、負極活物質７１０の向きはランダムになる。

これに対して、図１４は、一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法によって製造された負極シート２４０の断面ＳＥＭ画像である。この場合、図１４に示すように、負極合剤層２４３において、負極活物質７１０は、金属箔１２ａに対して直交する方向に配向している。図１４に示すように、磁場配向させることによって、負極活物質７１０としての黒鉛は、六角板状結晶の層の層間面が集電体の表面に対して直交するように配向している。

ここで、『六角板状結晶の層の層間面が集電体の表面に対して直交するように配向している』とは、黒鉛は、ランダムに配向している場合に比べて、六角板状結晶の層の層間面が集電体の表面に対して直交する方向に向いている程度を意味している。このため、必ずしも、六角板状結晶の層の層間面が集電体の表面に対して完全に直交していなくてもよい。

本発明者は、通常電極、磁場配向、プレコート、（磁場＋プレコート）と称する４つのパターンで作成した電極を用いて評価試験用の電池を作成した。
通常電極：負極合剤に結着剤としてのＳＢＲを混ぜ、かつ、磁場配向をさせずに製造した；
磁場配向：負極合剤に結着剤としてのＳＢＲを混ぜ、かつ、磁場配向のみを施して製造した；
プレコート：金属箔１２ａにスラリー状のバインダ１８ａを先に塗り（プレコート）、重ねて負極合剤２０ａを塗り、かつ、磁場配向をさせずに製造した；
磁場＋プレコート：金属箔１２ａにスラリー状のバインダ１８ａを先に塗り（プレコート）、重ねて負極合剤２０ａを塗り、かつ、磁場配向を施した；

ここで、評価試験用の電池は、いわゆる１８６５０型の電池で構成した。評価試験用の電池は、それぞれ上記の条件以外は条件を共通にして製造した。そして、各評価試験用の電池について、負極合剤層の剥離強度と、低温時（−１０℃）におけるＩＶ抵抗値を測定した。

ここで、剥離強度は、例えば、「９０度剥離試験」で評価することができる。例えば、１ｃｍ幅で短冊状のサンプルを用意する。「９０度剥離試験」では、負極合剤層にテープを貼り付け、サンプルを固定する。次に、短冊状のサンプルに対してテープを直角に保ちつつテープの一端をオートグラフで持ち上げ、かつ、引っ張る。そして、負極合剤層が集電体から剥がれるに至る引き上げ強度（張力）から剥離強度を測定する。

また、ＩＶ抵抗値は、セルをＳＯＣ３０％の充電状態に調整し、４秒間所定の電流値Ｉ（この実施形態では、１０Ｃ）を流す。このときの電圧降下ΔＶを測定し、ΔＶ＝ＩＲの関係から、ＩＶ抵抗値としてのＲを算出する。

図１５および図１６は、通常電極と、磁場配向と、プレコートと、（磁場＋プレコート）の各サンプルについて、剥離強度とＩＶ抵抗値を示している。ここで示されているように、上記通常電極を用いた評価試験用の電池では、剥離強度が０．７（Ｎ／ｍ）であり、ＩＶ抵抗値が１２２０ｍΩであった。また、上記磁場配向による評価試験用の電池では、剥離強度が１．５（Ｎ／ｍ）であり、ＩＶ抵抗値が１０７３．６ｍΩであった。また、上記プレコートによる評価試験用の電池では、剥離強度が５．４（Ｎ／ｍ）であり、ＩＶ抵抗値が１１４６．８ｍΩであった。また、上記（磁場＋プレコート）による評価試験用の電池では、剥離強度が８．７（Ｎ／ｍ）であり、ＩＶ抵抗値が１０００．４ｍΩであった。

図１５および図１６に示されているように、プレコートと磁場配向とが施された電極が用いられた評価試験用の電池では、剥離強度が高くなり、かつ、ＩＶ抵抗値が低く抑えられる傾向がある。

以上のとおり、一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法は、図９に示すように、まず、集電体（金属箔１２ａ）にスラリー状のバインダ１８ａを塗る（バインダ塗布工程（１８））。次に、当該スラリー状のバインダ１８ａの上に重ねて、黒鉛（負極活物質７１０）を含む負極合剤２０ａを供給する（合剤供給工程（２０）。さらに、当該負極合剤２０ａ（図１０参照）に対し、負極合剤２０ａが供給された集電体（金属箔１２ａ）の面に直交する方向に磁力線が向いた磁場を付与する（磁場付与工程（２２））。さらに、磁場付与工程において磁場が付与された負極合剤２０ａに熱を与えて負極合剤２０ａに対流を生じさせる（対流発生工程（２４））。

かかるリチウムイオン二次電池の製造方法によれば、負極合剤層２４３中の結着剤５０は、金属箔１２ａの近くに多く存在し、一部が負極合剤層に拡散している。さらに、負極合剤層２４３中の黒鉛（負極活物質７１０）では、エッジ部５１が金属箔１２ａに直交する方向に向く。別の観点では、黒鉛（負極活物質７１０）の六角板状結晶の面（黒鉛の層間の面）が磁力線（金属箔１２ａに直交する方向）に概ね平行になる。これにより、負極合剤層２４３が金属箔１２ａから剥がれ難く、さらに、低抵抗で高出力のリチウムイオン二次電池が得られる。また、この実施形態では、対流が生じても多くの結着剤５０が金属箔１２ａの近くに残るので、対流発生工程で負極合剤２０ａにより多くの熱を与えることができる。このため、より高速で負極合剤２０ａを乾燥させることができる。

黒鉛（負極活物質７１０）は、例えば、六角板状結晶が複数の層を形成するように重なった層構造を有していてもよい。さらに、黒鉛（負極活物質７１０）は、扁平な鱗片形状を有していてもよい。かかる黒鉛（負極活物質７１０）は、上述した磁場付与工程によって、エッジ部５１が金属箔１２ａに直交する方向に向くように配向する。このため、リチウムイオンの律速を高め、低抵抗で高出力のリチウムイオン二次電池が得られる。

また、スラリー状のバインダ１８ａはＳＢＲを含んでいてもよい。この実施形態では、スラリー状のバインダ１８ａのうち多くの結着剤５０が金属箔１２ａの近くに残留する。ＳＢＲは、金属箔１２ａと黒鉛（負極活物質７１０）との結着に寄与する結着剤として好適である。スラリー状のバインダ１８ａにＳＢＲが含まれていることにより、負極合剤層２４３が金属箔１２ａから剥がれ難くなる。

バインダ塗布工程では、上述したようにグラビア印刷によってスラリー状のバインダ１８ａを金属箔１２ａに塗ってもよい。グラビア印刷によれば、スラリー状のバインダ１８ａを薄くベタ塗りすることができ、スラリー状のバインダ１８ａの目付量の調整が容易である。なお、バインダ塗布工程は、スラリー状のバインダ１８ａを所定の目付量で塗ることができればよく、上述したグラビア印刷によらない。

また、上述した実施形態では、合剤供給工程によって供給される負極合剤２０ａは結着剤を含まない。この場合、負極合剤層２４３中の結着剤５０の量を少なくできる。負極合剤層２４３中の結着剤５０の量が少ないので、負極活物質７１０のエッジ部５１を結着剤５０が塞ぐ可能性が低くなる。このため、リチウムイオンの律速が高くなり、低抵抗で高出力のリチウムイオン二次電池が得られる。また、結着剤５０の使用量を少なくできるので、リチウムイオン二次電池の製造コストを安価に抑えることができる。

また、上述した実施形態では、磁場付与装置２２と、対流発生装置２４（乾燥炉）とを、別々に設けて、磁場付与工程と対流発生工程とが異なるタイミングで行なわれている。

≪リチウムイオン二次電池の製造装置１０Ａ≫
これに対して、他の実施形態では、例えば、図１７に示すように、対流発生装置２４（乾燥炉）の中に、磁場付与装置２２を設けてもよい。この場合、磁場付与装置２２は、対流発生装置２４（乾燥炉）の中において、対流発生装置２４（乾燥炉）の入り口近くに設けられているとよい。かかるリチウムイオン二次電池の製造装置１０Ａによれば、負極合剤２０ａに適切な磁場を付与することによって、磁場配向は０．５秒程度の短時間に行なわれる。磁場付与装置２２は、対流発生装置２４（乾燥炉）の中に配置されているので、対流発生装置２４は磁場配向した状態で負極合剤２０ａを乾燥させることができる。このため、負極合剤２０ａは、黒鉛（負極活物質７１０）が磁場配向された状態を保ち易くなる。このように、磁場付与工程と対流発生工程とを概ね同じタイミングで行なってもよい。

≪リチウムイオン二次電池の製造装置１０≫
また、上述したようにリチウムイオン二次電池の製造装置１０は、例えば、図９に示すように、集電体（金属箔１２ａ）を所定の経路に沿って走行し得るガイドを備えた走行経路１２と、走行経路１２に金属箔１２ａを供給する供給部１４と、走行経路１２から金属箔１２ａを回収する回収部１６とを備えているとよい。そして、走行経路１２に沿って、バインダ塗布装置１８、合剤供給装置２０、磁場付与装置２２および対流発生装置２４が設けられているとよい。

ここで、バインダ塗布装置１８は、金属箔１２ａにスラリー状のバインダを塗る装置である。また、合剤供給装置２０は、金属箔１２ａに塗られたスラリー状のバインダ１８ａの上に重ねて、黒鉛（負極活物質７１０）を含む負極合剤２０ａを供給する装置である。また、磁場付与装置２２は、合剤供給装置２０で金属箔１２ａに塗布された負極合剤２０ａに対し、金属箔１２ａに直交する方向に磁力線が向いた磁場を付与する装置である。さらに、対流発生装置２４は、磁場が付与された負極合剤２０ａに熱を与えて対流を生じさせる装置である。かかるリチウムイオン二次電池の製造装置によって、負極合剤層２４３が金属箔１２ａから剥がれ難く、かつ、低抵抗で高出力のリチウムイオン二次電池を製造することができる。

また、ここで製造されるリチウムイオン二次電池は、例えば、マイグレーションによって、結着剤５０が負極合剤層２４３の表面に凝集し、金属箔１２ａの近くで結着剤５０が欠乏し難い。すなわち、ここで製造されるリチウムイオン二次電池は、例えば、図１２に示すように、負極合剤層２４３は、黒鉛（負極活物質７１０）と結着剤５０とを含み、例えば、集電体１２ａの表面から負極合剤層２４３の厚さが半分までの部分よりも、負極合剤層２４３の厚さが半分から負極合剤層２４３の表面までの部分の方が、結着剤の重量割合が少なく、さらに、黒鉛（負極活物質７１０）は、六角板状結晶の層の層間面が集電体の表面に対して直交するように配向している。この場合、例えば、負極合剤層２４３のうち、集電体１２ａの表面から負極合剤層２４３の厚さが２０％までの部分よりも、集電体１２ａの表面から負極合剤層２４３の厚さが５０％から７０％までの部分の方が、結着剤の重量割合が３％以上（より好ましくは５％以上）少ないとよい。すなわち、負極合剤層２４３は、金属箔１２ａ（集電体）の表面近い部分で結着剤５０が多く、金属箔１２ａ（集電体）から離れた部分では結着剤５０が少なく、黒鉛（負極活物質７１０）のエッジ部が負極合剤層２４３の表面側に向けて配向している。このため、このリチウムイオン二次電池は、負極合剤層２４３が金属箔１２ａから剥がれ難く、かつ、低抵抗で高出力の電池性能を奏する。

以上、一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法、リチウムイオン二次電池の製造装置、および、リチウムイオン二次電池を説明した。なお、本発明は、特に言及がない限りにおいて上述した何れの実施形態にも限定されない。

上述したように、本発明はリチウムイオン二次電池の出力向上に寄与し得る。このため、本発明は、ハイレートでの出力特性やサイクル特性について要求されるレベルが特に高い、ハイブリッド車や、電気自動車の駆動用電池など車両駆動電源用のリチウムイオン二次電池の製造方法に好適である。すなわち、リチウムイオン二次電池は、例えば、図１８に示すように、自動車などの車両１のモータ（電動機）を駆動させる電池１０００として好適に利用され得る。車両駆動用電池１０００は、複数の二次電池を組み合わせた組電池としてもよい。

以上のようにここで提案されるリチウムイオン二次電池の製造方法は、バインダ塗布工程、合剤供給工程、磁場付与工程、および、対流発生工程を有している。ここで、バインダ塗布工程は、結着剤を含むスラリー状のバインダを集電体に塗る工程である。合剤供給工程は、バインダ塗布工程において集電体に塗られたスラリー状のバインダの上に重ねて、黒鉛を含む負極合剤を供給する工程である。磁場付与工程は、合剤供給工程において集電体に供給された負極合剤に対し、負極合剤が供給された集電体の面に直交する方向に磁力線が向いた磁場を付与する工程である。対流発生工程は、磁場付与工程において磁場が付与された負極合剤に熱を与えて負極合剤に対流を生じさせる工程である。

かかるリチウムイオン二次電池の製造方法によれば、負極合剤が供給される工程（合剤供給工程）よりも前に、集電体にスラリー状のバインダを塗る工程（バインダ塗布工程）がある。そして、磁場付与工程において、集電体に塗布された負極合剤に対し、集電体に直交する方向に磁力線が向いた磁場を付与し、黒鉛を配向させることができる。さらに、対流発生工程によって負極合剤に対流を起こす。かかる対流が起きると、バインダ塗布工程で集電体に塗られた結着剤の一部が、負極合剤の表面側に移動し、負極合剤に結着剤が拡散する。また、バインダ塗布工程で集電体に塗られた結着剤の一部は負極合剤の表面側に移動するものの、集電体の近くに多くの結着剤が残留する。このため、乾燥後の負極合剤層は金属箔から剥がれ難い。このことはリチウムイオン二次電池の性能安定性、サイクル特性の向上に寄与する。ここで、集電体の好ましい一形態は、金属箔である。また、集電体は、必ずしも金属箔に限定されない。例えば、集電体は、導電性を持たせた樹脂でもよい。導電性を持たせた樹脂には、例えば、ポリプロピレンフィルムに、アルミや、銅を蒸着させたフィルム材を用いることができる。

また、バインダ塗布工程において塗られるスラリー状のバインダの粘度（Ａｄｖ）は、例えば、１５ｍＰａ・ｓｅｃ≦Ａｄｖ≦１００００ｍＰａ・ｓｅｃでもよい。より好ましくは、スラリー状のバインダの粘度（Ａｄｖ）は、例えば、５０ｍＰａ・ｓｅｃ≦Ａｄｖ≦２０００ｍＰａ・ｓｅｃでよい。この場合、スラリー状のバインダの粘度（Ａｄｖ）は５０ｍＰａ・ｓｅｃ〜２０００ｍＰａ・ｓｅｃであるから、磁場付与工程において、負極合剤に含まれる黒鉛が適切に配向し易く、また、スラリー状のバインダに重ねて負極合剤が供給された時に、スラリー状のバインダの層が維持され易い。ここで、粘度は、上記粘度測定は、例えば、常温（例えば、２５℃）の環境下でＥ型粘度計にて２ｒｐｍの条件で行うとよい。なお、好ましい一形態としては、スラリー状のバインダの粘度（Ａｄｖ）は凡そ５０ｍＰａ・ｓｅｃ≦Ａｄｖ≦１５０ｍＰａ・ｓｅｃである。さらに、好ましい一形態としては、スラリー状のバインダの粘度（Ａｄｖ）は凡そ５０ｍＰａ・ｓｅｃ≦Ａｄｖ≦１００ｍＰａ・ｓｅｃである。

また、この場合、バインダ塗布工程において塗られるスラリー状のバインダの固形分濃度（Ａｄｓ）が５ｗｔ％≦Ａｄｓ≦２０ｗｔ％であるとよい。これにより、スラリー状のバインダに適当な割合で結着剤が含まれるので、集電体と負極合剤層とが剥がれ難くなる。なお、固形分濃度の測定は、例えば、測定対象となるスラリーやペーストを容器にとり、乾燥する前の重量と、乾燥後の重量とに基づいて、固形分濃度を算出するとよい。

また、バインダ塗布工程において塗られるスラリー状のバインダの厚さ（Ａｔ）は、スラリー状のバインダを乾燥させる前において、１．０μｍ≦Ａｔ≦１０．０μｍであるとよい。バインダ塗布工程において塗られるスラリー状のバインダに負極合剤が重ねられるので、いわゆる「wet on wet」で液相２層状態にしてから乾燥する。この場合、バインダ塗布工程において塗られるスラリー状のバインダの厚さ（Ａｔ）を、１．０μｍ≦Ａｔ≦１０．０μｍにすることによって、集電体と負極合剤層とに適当な導電性を確保することができる。なお、スラリー状のバインダが厚すぎると、集電体と負極合剤層と導電性が阻害される可能性がある。

また、バインダ塗布工程では、グラビア印刷によってスラリー状のバインダを集電体に塗るとよい。グラビア印刷によれば、スラリー状のバインダが厚くなりすぎず、適当な量に調整し易い。

また、合剤供給工程によって供給される負極合剤は結着剤を含んでいなくてもよい。これにより、マイグレーションによって、結着剤の使用量を極めて少なく抑えることができる。なお、合剤供給工程によって供給される負極合剤はＰＴＦＥなど、マイグレーションの影響を受けにくい結着剤を含んでいてもよい。

また、合剤供給工程によって供給される負極合剤の粘度（Ｂｄｖ）が５００ｍＰａ・ｓｅｃ≦Ｂｄｖ≦５０００ｍＰａ・ｓｅｃ（E型粘度計、２５℃、２ｒｐｍ時）であるとよい。これにより、磁場付与工程において、黒鉛を適当に配向させることができる。また、合剤供給工程によって供給される負極合剤の固形分濃度（Ｂｄｓ）が４０ｗｔ％≦Ｂｄｓ≦６０ｗｔ％であるとよい。これにより、負極合剤層に適当な量の黒鉛を含ませることができる。

また、磁場付与工程と対流発生工程とは、同じタイミングで行なわれ、合剤供給工程で集電体に塗布された負極合剤に対し、集電体に直交する方向に磁力線が向いた磁場を付与するとともに、負極合剤に熱を与えて対流を生じさせてもよい。すなわち、この場合、磁場付与工程で、黒鉛を配向させつつ対流発生工程によって負極合剤に熱を与えられるので、磁場付与工程で配向させた黒鉛の向きを維持させ易い。

また、ここで提案されるリチウムイオン二次電池の製造装置は、集電体を所定の経路に沿って走行し得るガイドを備えた走行経路、走行経路に集電体を供給する供給部および走行経路から集電体を回収する回収部を備えている。この場合、走行経路には、バインダ塗布装置、合剤給装置、磁場付与装置および対流発生装置が設けられているとよい。ここで、バインダ塗布装置は、集電体にスラリー状のバインダを塗る装置である。合剤供給装置は、集電体に塗られたスラリー状のバインダの上に重ねて、黒鉛を含む負極合剤を供給する装置であり、バインダ塗布装置よりも回収部側に設けられているとよい。また、磁場付与装置は、合剤供給装置によって集電体に塗布された負極合剤に対し、集電体に直交する方向に磁力線が向いた磁場を付与する装置である。かかる磁場付与装置は、合剤供給装置よりも回収部側に設けられているとよい。また、対流発生装置は、負極合剤に熱を与えて対流を生じさせる装置であり、磁場付与装置と同じか磁場付与装置よりも回収部側に設けられているとよい。

１０、１０Ａ 製造装置
１２ 走行経路
１２ａ 集電体（金属箔）
１２ｂ ガイド
１４ 供給部
１４ａ 巻き芯
１６ 回収部
１６ａ 巻き芯
１６ｂ 制御部
１６ｃ モータ
１８ バインダ塗布装置（バインダ塗布工程）
１８ａ スラリー状のバインダ
１９ 膜厚検査機
２０ 合剤供給装置（合剤供給工程）
２０ａ 負極合剤
２２ 磁場付与装置（磁場付与工程）
２４ 対流発生装置（対流発生工程）
３１ バインダ収容容器
３２ タンク
３３ ポンプ
３４ グラビアロール
３４ａ モータ
３５、３６ 搬送ロール
３７ ブレード
４０ 充電器
４１ バックロール
４２ ダイ
４３ タンク
４４ ポンプ
４５ フィルタ
５０ 結着剤
５１ エッジ部
５２ 外面（ベーサル面）
６１、６２ 磁石
７１ 乾燥炉
１００ リチウムイオン二次電池
２００ 捲回電極体
２２０ 正極シート
２２１ 正極集電体
２２２ 未塗工部
２２２ａ 中間部分
２２３ 正極合剤層
２２４ 正極合剤
２４０、２４０Ａ 負極シート
２４１ 負極集電体
２４２ 未塗工部
２４３、２４３Ａ 負極合剤層
２４４ 負極合剤
２４５ 耐熱層
２６２ セパレータ
２６４ セパレータ
２８０ 電解液
３００ 電池ケース
３１０ 隙間
３２０ 容器本体
３２２ 蓋体と容器本体の合わせ目
３４０ 蓋体
３６０ 安全弁
４２０ 電極端子（正極）
４４０ 電極端子（負極）
６１０ 正極活物質
６２０ 導電材
６３０ バインダ
７１０ 負極活物質
７３０ バインダ
１０００ 車両駆動用電池

Claims (4)

1. 集電体と、
   前記集電体に付着した負極合剤層と、
   を備え、
   前記負極合剤層は黒鉛と結着剤とを含み、前記集電体の表面から前記負極合剤層の厚さが半分までの部分よりも、前記負極合剤層の厚さが半分から前記負極合剤層の表面までの部分の方が、前記結着剤の重量割合が少なく、
   かつ、前記黒鉛は、六角板状結晶の層の層間面が集電体の表面に対して直交するように配向している、リチウムイオン二次電池。
2. 前記黒鉛は、六角板状結晶が複数の層を形成するように重なった層構造を有する、請求項１に記載されたリチウムイオン二次電池。
3. 前記黒鉛は、扁平な鱗片形状を有する、請求項１又は２に記載されたリチウムイオン二次電池。
4. 前記結着剤はＳＢＲである、請求項１から３までの何れか一項に記載されたリチウムイオン二次電池。