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WO2016208257A1 - 電子材料用重合体の製造方法およびその製造方法により得られた電子材料用重合体 - Google Patents

電子材料用重合体の製造方法およびその製造方法により得られた電子材料用重合体 Download PDF

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WO2016208257A1
WO2016208257A1 PCT/JP2016/062058 JP2016062058W WO2016208257A1 WO 2016208257 A1 WO2016208257 A1 WO 2016208257A1 JP 2016062058 W JP2016062058 W JP 2016062058W WO 2016208257 A1 WO2016208257 A1 WO 2016208257A1
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WO
WIPO (PCT)
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polymer
electronic materials
monomer
polymerization
acid
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2016/062058
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English (en)
French (fr)
Inventor
友宏 益川
藤澤　亮
羽場　一彦
角田　聡
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Maruzen Petrochemical Co Ltd
Original Assignee
Maruzen Petrochemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to JP2017524695A priority patent/JP6772132B2/ja
Priority to US15/735,748 priority patent/US10766973B2/en
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    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/133305—Flexible substrates, e.g. plastics, organic film
    • H10P14/683—

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polymer for electronic materials and a polymer for electronic materials obtained by the production method. More specifically, a method for producing a copolymer for electronic materials with a low content of metal ion impurities by efficiently removing metal ion impurities in the copolymer for electronic materials by a simple and inexpensive method, and production thereof
  • the present invention relates to a polymer for electronic materials obtained by the method.
  • a thin film of a composition for photolithography such as a photoresist or an antireflection film is formed on a substrate such as a silicon wafer, and then developed by irradiating an excimer laser beam or the like through a mask on which a circuit pattern of a semiconductor device is drawn.
  • a fine pattern corresponding to the semiconductor circuit is formed on the substrate surface.
  • the above-mentioned various polymers are used as functional polymer materials in various industrial fields.
  • photosensitive resin components used for interlayer insulating films and surface protective films of semiconductor elements,
  • it is used as a raw material for resin components for semiconductor resists, and also as a material for flat panel displays.
  • the wiring board is required to have higher density and higher wiring.
  • Semiconductor-related materials and display materials such as various photoresists, underlayer films, and interlayer insulation films used for electronic substrates, semiconductor circuits, displays, etc. designed with high density by the fine processing as described above, It is necessary to keep the metal ions contained in the polymer material to a very small amount, and it is desired to reduce the metal content of the polymer, intermediate and monomer.
  • the metal impurities contained in the copolymer for semiconductor lithography such as the copolymer for top coat and the copolymer for antireflection film are finally left on the surface of the semiconductor substrate, it is not limited to the resist copolymer. Impairs electrical characteristics and lowers product yield.
  • the copolymer is extracted using an organic solvent and water, the copolymer is distributed to the organic layer, and the metal is distributed to the aqueous layer.
  • a method of removing an aqueous layer (Patent Document 1), or a polymer obtained by solidifying a polymer by mixing a poor solvent and an acid of the polymer into an organic solvent solution of an alicyclic hydrocarbon polymer, and then solidifying the polymer.
  • a method of extracting a metal by mixing a water-insoluble organic solvent, an acid and water has been reported.
  • a method of passing a novolac resin solution through a cation exchange resin and an anion exchange resin washed with deionized water and a mineral acid solution (Patent Document 3), a dispersion liquid in which a polymer is dispersed in a dispersion medium is prepared in advance.
  • a method of obtaining a polymer powder having a reduced metal content by filtering with a filter such as a filter cloth washed with an acidic aqueous solution Patent Document 4
  • a method of removing metal by passing through an agent (Patent Document 5) has been reported.
  • Patent Document 6 a method of adding a water-soluble and complex-forming compound equal to or more than the metal impurities in the polymer to the resist polymer solution to complete the reaction, followed by washing with pure water (Patent Document) 6) has been reported.
  • Patent Document 6 a method of adding a water-soluble and complex-forming compound equal to or more than the metal impurities in the polymer to the resist polymer solution to complete the reaction, followed by washing with pure water
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a copolymer for electronic materials having a low content of metal ion impurities by efficiently removing metal ion impurities in the copolymer for electronic materials by a simple and inexpensive method. To do.
  • the present inventors have added a strong acid having a pKa of 0 or less to a polymer solution containing a polymer obtained by polymerization reaction of monomers, It has been found that the content of metal ion impurities in the obtained polymer can be reduced very simply by performing ion exchange treatment to reduce the metal ion impurity concentration, and the present invention has been completed.
  • the manufacturing method of the polymer for electronic materials which comprises this is provided.
  • the strong acid is preferably at least one selected from the group consisting of organic sulfonic acid, sulfuric acid, and trifluoroacetic acid.
  • the strong acid is preferably at least one organic sulfonic acid selected from the group consisting of trifluoromethanesulfonic acid, methanesulfonic acid and p-toluenesulfonic acid.
  • the ion exchange treatment is preferably performed using an ion exchange resin.
  • the polymer is preferably obtained by addition condensation of an aromatic monomer and an aldehyde and / or ketone monomer.
  • the polymer is preferably obtained by living cationic polymerization of an oxystyrene monomer and a vinyl ether monomer.
  • the polymer is preferably obtained by radical polymerization of an oxystyrene monomer and a styrene monomer.
  • the polymer is preferably obtained by radical polymerization of an oxystyrene monomer and a (meth) acrylate monomer.
  • the polymer for electronic materials obtained by the above production method is provided.
  • the metal ion impurity concentration in the polymer for electronic materials is preferably 10 ppb or less.
  • the polymer for electronic material is preferably used as a film forming material for semiconductor lithography.
  • the polymer for electronic material is preferably used as a material for flat panel display.
  • metal ion impurities in a copolymer for electronic materials can be efficiently removed by a simple and inexpensive method without requiring extensive modification of a manufacturing apparatus or a time-consuming process.
  • a copolymer for electronic materials having a low content of impurities can be produced.
  • the method for producing a polymer for electronic materials of the present invention includes at least a polymerization step and a purification step.
  • a polymerization step includes at least a polymerization step and a purification step.
  • the polymerization step of the present invention is a step of polymerizing a monomer to obtain a polymer, and can be carried out by a known method.
  • a batch temperature raising method in which a monomer is dissolved in a solvent together with a polymerization initiator and heated and polymerized as it is, and a dropping polymerization method in which the monomer and the polymerization initiator are dropped into a heated solvent for polymerization.
  • the monomer is dissolved in a solvent together with a polymerization initiator as necessary, and dropped into a heated solvent to polymerize the monomer and the polymerization initiator separately.
  • Examples include an independent dropping method in which the polymer is dissolved in a solvent as needed and dropped separately into a heated solvent for polymerization. In the present invention, the dropping polymerization method is preferred.
  • the batch heating method is in the polymerization system, and the mixed dropping method is in contact with a low concentration radical in a state where the concentration of the unreacted monomer is high in the dropping liquid storage tank before dropping into the polymerization system. Therefore, a high molecular weight body (high polymer) having a molecular weight of 100,000 or more, which is one of the causes of pattern defects, tends to be generated.
  • the independent dropping method the polymerization initiator and the monomer do not coexist in the dropping liquid storage tank, and the unreacted monomer concentration is kept low even when dropped into the polymerization system. Since it is difficult, the independent dropping method is particularly preferable as the polymerization method in the present invention.
  • the mixing dropping method and the independent dropping method the composition of the monomer dropped along with the dropping time, the composition ratio of the monomer, the polymerization initiator, and the chain transfer agent may be changed.
  • a conventionally well-known thing can be used for a polymerization initiator.
  • radical polymerization initiators such as azo compounds and peroxides are preferable.
  • Specific examples of polymerization initiators for azo compounds include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), dimethyl 2,2′-azobis (2-methyl). Propionate), 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), and the like.
  • peroxide polymerization initiators include decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, bis (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide, succinic acid peroxide, and tert-butyl peroxide.
  • examples include -2-ethylhexanoate, tert-butyl peroxypivalate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, and the like. These can be used alone or in combination.
  • the polymerization initiator of an azo compound is more preferable because of excellent handling safety.
  • the amount of the polymerization initiator used can be selected according to the target molecular weight, the type of monomer, polymerization initiator, chain transfer agent, solvent and the like, the repeating unit composition, the polymerization temperature, the dropping rate and the like.
  • Examples of the acid catalyst used in the condensation reaction include mineral acids such as sulfuric acid, phosphoric acid and perchloric acid, organic sulfonic acids such as methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid and p-toluenesulfonic acid monohydrate, and formic acid. Carboxylic acids such as oxalic acid are used. Of these, methanesulfonic acid and p-toluenesulfonic acid monohydrate are preferably used.
  • a commonly used Lewis acid capable of cationic polymerization of both oxystyrene monomers and vinyl ether monomers can be used without particular limitation.
  • organometallic halides such as EtAlCl 2 , Et 1.5 AlCl 1.5 , TiCl 4 , TiBr 4 , BCl 3 , BF 3 , BF 3 .OEt 2 , SnCl 2 , SnCl 4 , SbCl 5 , metal halides such as SbF 5 , WCl 6 , TaCl 5 , VCl 5 , FeCl 3 , ZnBr 2 , AlCl 3 , and AlBr 3 can be preferably used.
  • Lewis acids may be used alone or in combination with a plurality of Lewis acids, but it is more preferable to use a combination of an organometallic halide and a metal halide, and in particular, EtAlCl 2 and SnCl 4. These mixed systems are preferred.
  • the polymerization initiator is preferably added to the polymerization system in a state dissolved in an organic solvent.
  • the organic solvent that dissolves the polymerization initiator is not particularly limited as long as it dissolves the polymerization initiator. Specific examples include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl isoamyl ketone, methyl amyl ketone, cyclohexanone and other ketones, methanol, ethanol, isopropanol and other alcohols, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol.
  • Ether alcohols such as monomethyl ether and propylene glycol monoethyl ether, ether esters such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monoethyl ether acetate, methyl acetate and ethyl acetate , Propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate Esters such as methyl propionate, methyl lactate and ethyl lactate, ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane and ethylene glycol dimethyl ether, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, N, N-dimethylformamide, acetonitrile and the like Can be mentioned. Each of these solvents may be used alone, or a plurality of solvents may be mixed and used. Furthermore, you may mix water in the range which
  • a known chain transfer agent can be used as necessary.
  • thiol compounds are preferred, and a wide range of known thiol compounds can be selected. Specific examples include t-dodecyl mercaptan, mercaptoethanol, mercaptoacetic acid, mercaptopropionic acid, and the like.
  • a thiol compound having a structure in which a 2-hydroxy-1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propyl group is bonded to a saturated aliphatic hydrocarbon is effective in suppressing lithography pattern roughness and defects. Is particularly preferable.
  • the amount of the chain transfer agent used can be selected according to the target molecular weight, the types of monomers, polymerization initiators, chain transfer agents and solvents, the repeating unit composition, the polymerization temperature, the dropping rate and the like.
  • the monomer and the polymerization initiator in the dropping liquid are themselves liquid, they can be supplied as they are without dissolving in the solvent.
  • the monomer or polymerization initiator is a viscous liquid. If it is solid, it must be dissolved in a solvent.
  • the concentration of the monomer or polymerization initiator is preferably higher in terms of productivity, but if the concentration is too high, the solution viscosity becomes high and the operability deteriorates, or the monomer or polymerization initiator is In the case of a solid, it may be precipitated, or it may take a long time for diffusion in the polymerization system, and a high polymer may be easily formed.
  • each monomer and the polymerization initiator are sufficiently dissolved, do not precipitate during the supply, and easily diffuse in the polymerization system within a viscosity range in which there is no problem in the supply operation.
  • the specific concentration varies depending on the combination of the solute and the solvent in each solution, but usually the total concentration of all monomers and the polymerization initiator concentration are, for example, 5 to 60% by mass, preferably 10 to 50% by mass, respectively. It prepares so that it may become the range of.
  • Examples of the method of preheating the monomer solution include a method of heating the monomer solution with a heat exchanger or the like immediately before supplying the monomer solution into the storage tank or the polymerization system.
  • the preheating temperature is preferably 25 ° C. or higher, and more preferably 30 ° C. or higher.
  • it when preheating in the storage tank, it is preferably 50 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. or lower.
  • the initiator solution can also be preheated, but if the temperature is too high, the polymerization initiator will be decomposed before the supply, so it is usually 40 ° C. or lower, preferably 30 ° C. or lower, more preferably 25 It shall be below °C.
  • the dropping time in the mixed dropping method and the independent dropping method is a short time, the molecular weight distribution tends to be widened, and a large amount of solution is dropped at one time, which is not preferable.
  • the time is long, it is not preferable because an excessive heat history is applied to the copolymer and productivity is lowered. Therefore, it is selected from the range of usually 0.5 to 24 hours, preferably 1 to 12 hours, particularly preferably 2 to 8 hours.
  • the temperature is maintained for a certain period of time, or the temperature is further raised, and aging is performed to remove the remaining unreacted monomer. It is preferable to react. If the aging time is too long, the production efficiency per hour is lowered, and an unnecessarily high heat history is applied to the copolymer. Therefore, it is usually selected within the range of 12 hours, preferably within 6 hours, particularly preferably within the range of 1 to 4 hours.
  • the solvent used for the polymerization reaction is not particularly limited as long as it is a solvent that can stably dissolve the raw material monomer, the obtained copolymer, the polymerization initiator, and the chain transfer agent.
  • Specific examples of the polymerization solvent include water, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl isoamyl ketone, methyl amyl ketone, cyclohexanone and other ketones, methanol, ethanol, isopropanol and other alcohols, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol mono Ether ethers such as ethyl ether, propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monoethyl ether, esters such as methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, methyl lactate and ethyl lactate
  • the amount of polymerization solvent used is not particularly limited, but if the amount of solvent used is too small, the monomer may precipitate or the viscosity may become too high to keep the polymerization system uniform. If it is too high, the conversion rate of the monomer may be insufficient, or the molecular weight of the copolymer may not be increased to a desired value. Usually, it is 0.5 to 20 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight, based on 1 part by weight of the monomer.
  • the amount of the polymerization solvent (hereinafter sometimes referred to as initial stretching solvent) to be initially loaded in the reaction tank may be at least the minimum amount capable of stirring, but more than necessary.
  • the amount of the monomer solution that can be supplied is decreased, and the production efficiency is lowered, which is not preferable.
  • a part of the monomer may be mixed in advance with the initial tension solvent.
  • the polymerization temperature can be appropriately selected depending on the boiling point of the solvent, monomer, chain transfer agent, etc., the half-life temperature of the polymerization initiator, and the like. Since polymerization is difficult to proceed at low temperatures, there is a problem in productivity, and when the temperature is higher than necessary, there is a problem in terms of stability of monomers and copolymers. Therefore, it is preferably selected in the range of 40 to 160 ° C., particularly preferably 60 to 120 ° C. Since the polymerization temperature greatly affects the molecular weight and copolymer composition of the copolymer, it must be precisely controlled.
  • the polymerization reaction is generally an exothermic reaction and the polymerization temperature tends to increase, it is difficult to control to a constant temperature. Therefore, in the present invention, as the polymerization solvent, at least one compound having a boiling point close to the target polymerization temperature is contained, and the polymerization temperature is set to be equal to or higher than the initial boiling point of the compound at the polymerization pressure. Is preferred. According to this method, an increase in the polymerization temperature can be suppressed by the latent heat of vaporization of the polymerization solvent.
  • the polymerization pressure is not particularly limited and may be normal pressure, increased pressure, or reduced pressure, but is usually normal pressure.
  • radical polymerization when radicals are generated from the initiator, nitrogen gas is generated in the case of an azo type, and oxygen gas is generated in the case of a peroxide diameter, in order to suppress fluctuations in the polymerization pressure, It is preferable that the polymerization system is an open system and the reaction is performed near atmospheric pressure.
  • a conventionally known polymerization reaction apparatus can be used in the method for producing a polymer for electronic materials of the present invention.
  • a polymerization reaction apparatus including at least a storage tank for a solution containing a raw material monomer, a storage tank for a solution containing a polymerization initiator, and a polymerization reaction tank is used. Is preferred. This is because the use of such an apparatus can reduce the manufacturing process procedure, time, and cost.
  • the polymer obtained by the polymerization reaction contains a polymerization solvent, an unreacted monomer, an oligomer, a polymerization initiator, a chain transfer agent, a reaction byproduct, a metal impurity, and the like.
  • these impurities, particularly metal impurities can be removed by the following purification step.
  • a strong acid having a pKa of 0 or less is added to a polymer solution containing a polymer. Subsequently, the polymer solution to which the strong acid has been added is subjected to an ion exchange treatment to reduce the metal ion impurity concentration.
  • metal ions that are particularly reduced by such treatment include Fe, Ni, Zn, Sn, Ti, Ag, and W.
  • the pKa of the strong acid added to the polymer solution is 0 or less, preferably ⁇ 15 to 0, more preferably ⁇ 10 to 0, and further preferably ⁇ 5 to 0.
  • the ion exchange treatment is preferably performed using an ion exchange resin.
  • an ion exchange resin a batch method, a fixed bed flow method (column), and other methods can be appropriately selected.
  • the ion exchange resin cationic and anionic properties can be used alone or in combination, but an anionic ion exchange resin is preferably used.
  • an anionic ion exchange resin By using an anionic ion exchange resin, the effect of reducing the metal ion impurity concentration is great, and at the same time (in one step), the added strong acid can also be removed, so that the purification step can be simplified.
  • the polymerization reaction solution may be subjected to conventional filtration / reprecipitation treatment. Specifically, the polymerization reaction solution is diluted by adding a good solvent as necessary, and then brought into contact with a poor solvent to precipitate the copolymer as a solid, and impurities are extracted into the poor solvent phase (hereinafter, “ This is performed by extracting impurities into the poor solvent phase as a liquid-liquid two phase.
  • precipitation extraction treatment after separating the precipitated solid from a poor solvent by a method such as filtration or decantation, the solid is redissolved with a good solvent and further added with a poor solvent, and subjected to precipitation extraction treatment, or Further, the precipitated solid can be further purified by a step of washing with a poor solvent.
  • a poor solvent may be added to the obtained copolymer solution and further purified by precipitation extraction or liquid-liquid two-phase separation. it can.
  • Examples of the poor solvent used in the purification step include water, compounds having a hydroxyl group such as methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, and ethyl lactate, pentane, n-hexane, iso-hexane, n-heptane, cyclopentane, and ethylcyclohexane.
  • Examples include linear, branched or cyclic saturated hydrocarbons, or aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene.
  • These solvents can be used alone or in admixture of two or more.
  • a poor solvent can be mixed and used for a good solvent.
  • the type and amount of the poor solvent used in the purification process are not particularly limited as long as the copolymer can be separated from the low molecular weight compound, but the solubility of the copolymer in the poor solvent, the type and amount of the solvent used for the polymerization, and the type of impurities It can be appropriately selected depending on the amount and the like.
  • the amount of the poor solvent is small, the separation of impurities such as the polymerization solvent and unreacted monomer is insufficient, and when the amount is too large, the waste liquid increases, which is not preferable in terms of workability and cost.
  • the weight is 0.5 to 50 times, preferably 1 to 20 times, more preferably 2 to 10 times the weight of the total amount of the polymerization reaction solution diluted with a good solvent as necessary. is there.
  • the temperature of the purification process greatly affects the molecular weight of the copolymer, the molecular weight distribution, the removal rate of impurities such as residual monomers and residual residues of the initiator, and various characteristics in lithography, so it must be strictly controlled. is there. If the temperature of the purification process is too low, the solubility of the impurities in the precipitation extraction solvent and the washing solvent becomes insufficient, and the impurities are not sufficiently removed. Is eluted with the precipitation extraction treatment solvent and the washing solvent, and the compositional balance in the low molecular region of the copolymer is lost, and the yield is unfavorable. Therefore, the purification step is preferably carried out at a temperature in the range of 0 to 40 ° C., preferably in the range of 0 to 30 ° C.
  • the thus-purified copolymer can be dried and taken out as a powder, or can be taken out again as a solution by adding a good solvent before or after drying.
  • a good solvent used for re-dissolution, the above-mentioned polymerization solvent and the solvent exemplified in the coating film forming solvent described later can be used.
  • the solvent of the copolymer solution may be replaced with a film-forming solvent suitable for the lithography composition described later.
  • the substitution method is such that the copolymer solution is heated under reduced pressure to distill off low-boiling substances such as the solvent used for purification, and while supplying the film-forming solvent, the initial solvent and the solvent supplied. Are distilled off together. Low-boiling impurities such as the solvent used in the purification can be removed, and the copolymer can be finished into a film-forming solution.
  • the solvent for forming the coating film is not particularly limited as long as it dissolves the copolymer. However, usually considering the boiling point, the influence on the semiconductor substrate and other coating films, and the absorption of radiation used in lithography. Selected.
  • solvents commonly used for coating formation include propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol n-butyl ether, dipropylene glycol n-propyl ether, dipropylene glycol n-butyl ether, ethyl lactate And solvents such as methyl amyl ketone, ⁇ -butyrolactone, cyclohexanone and 4-methyl-2-pentanol.
  • the copolymer when taken out as a powder after purification, it can be mixed with a coating film forming solvent and dissolved to be finished into a coating film forming solution.
  • the copolymer solution or the above-mentioned coating film forming solution
  • a filter in order to remove undesired microgels such as high polymers, which may cause resist pattern defects.
  • the filtration accuracy of the filter is 0.2 ⁇ m or less, preferably 0.1 ⁇ m or less, particularly preferably 0.05 ⁇ m or less.
  • the material of the filter include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polar group-containing resins such as polyamide, polyester and polyacrylonitrile, and fluorine-containing resins such as fluorinated polyethylene, and polyamide is particularly preferable.
  • polyamide-based filters examples include (hereinafter referred to as “trademark”), ULTIM PLEAT P-Nylon 66 manufactured by Nippon Pole Co., Ltd., Ultipore N66, Life Assure PSN series, Life Assure EF series manufactured by Cuno Co., Ltd. Can do.
  • polyolefin filter examples include Microguard Plus HC10 and Optimizer D manufactured by Nihon Entegris Co., Ltd. These filters may be used alone or in combination of two or more.
  • the metal ion impurity concentration in the polymer is preferably 10 ppb or less, more preferably 5 ppb or less, and even more preferably 2 ppb or less.
  • the metal ions to be reduced include Fe, Ni, Zn, Sn, Ti, Ag, and W.
  • the metal species having a large reduction effect varies depending on the type of polymer, the effect of reducing heavy metal species is particularly great.
  • Such polymer for electronic materials with reduced metal ion impurity concentration can be used in all fields where it is necessary to avoid contamination and influence by metal ions. It can be suitably used as a forming material, a flat panel display material, a sealing material, and a curing material.
  • the structure of the polymer is not particularly limited, but is preferably a structure in which the polymer is hardly decomposed by the action of a strong acid in the purification step.
  • the polymer is preferably obtained by addition condensation reaction of an aromatic monomer and an aldehyde and / or ketone monomer, and a phenol monomer and an aldehyde and / or ketone A phenol novolac resin obtained by addition condensation reaction with a monomer is more preferable.
  • the aromatic monomer preferably has a benzene nucleus, more preferably has a phenol nucleus, and may have two or more of these.
  • the phenolic monomer include 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2,2-tetrakis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) ethane, 1, 1,2,2-tetrakis (4-hydroxymethylphenyl) ethane, 1,1,3,3-tetrakis (4-hydroxyphenyl) propane, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetrakis (4-hydroxyphenyl) -P-xylene, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetrakis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -p-xylene, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetrakis (4-methoxyphenyl) -p -Xylene, ⁇ , ⁇ , ⁇ ',
  • aromatic monomer examples include heteroaromatic compounds such as phenothiazine, carbazole, indole, pyridine, pyrrole and quinoline, aniline, N-methylaniline, N-ethylaniline, Nn-propylaniline, N-isopropylaniline, dimethylphenylamine, ethylmethylphenylamine, diethylphenylamine, diphenylamine, phenylnaphthylamine, dinaphthylamine, 3-hydroxydiphenylamine, diphenylmethylamine, diphenylethylamine, n-propyldiphenylamine, isopropyldiphenylamine, triphenylamine, Examples include arylamines such as phenylanthraamine, naphthylanthraamine, and diphenylanthraamine. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • aldehyde monomer examples include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, propylaldehyde, butyraldehyde, isobutyraldehyde, valeraldehyde, capronaldehyde, 2-methylbutyraldehyde, hexylaldehyde, undecane aldehyde, 7-methoxy-3, 7-dimethyloctylaldehyde, cyclohexanealdehyde, 3-methyl-2-butyraldehyde, glyoxal, malonaldehyde, succinaldehyde, glutaraldehyde, glutaraldehyde, adipine aldehyde, saturated aliphatic aldehydes, acrolein, methacrolein, etc.
  • Heterocyclic aldehydes such as unsaturated aliphatic aldehydes, furfural, pyridine aldehyde, benzaldehyde, naphthyl alde , 9-anthrylaldehyde, phenanthrylaldehyde, salicylaldehyde, phenylacetaldehyde, 3-phenylpropionaldehyde, tolylaldehyde, (N, N-dimethylamino) benzaldehyde, acetoxybenzaldehyde, 1-pyrenealdehyde, trifluoromethylbenzaldehyde Aromatic aldehydes, etc.
  • ketone monomer diaryl ketones are preferable, and examples thereof include diphenyl ketone, phenyl naphthyl ketone, dinaphthyl ketone, phenyl tolyl ketone, ditolyl ketone, and 9-fluorenone. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the polymer is preferably obtained by living cationic polymerization of an oxystyrene monomer and a vinyl ether monomer.
  • the oxystyrene monomer include hydroxystyrenes such as p-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, o-hydroxystyrene, p-isopropenylphenol, m-isopropenylphenol, o-isopropenylphenol, p -Methoxystyrene, m-methoxystyrene, p-ethoxystyrene, m-ethoxystyrene, p-propoxystyrene, m-propoxystyrene, p-isopropoxystyrene, m-isopropoxystyrene, pn-butoxystyrene, m- Alkoxyst
  • p-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-isopropenylphenol, m-isopropenylphenol, p-tert-butoxystyrene, m-tert-butoxystyrene, p-acetoxystyrene, m-acetoxystyrene, etc. are used. It is preferable. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • vinyl ether monomers include alkyl such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, sec-butyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, n-amyl vinyl ether, isoamyl vinyl ether, and the like.
  • Vinyl ethers trifluoromethyl vinyl ether, pentafluoroethyl vinyl ether, fluoroalkyl vinyl ethers such as 2,2,2-trifluoroethyl vinyl ether, 2-methoxyethyl vinyl ether, 2-ethoxyethyl vinyl ether, 2-tetrahydropyranyl vinyl ether, 2 -Alkoxyalkyl vinyl ethers such as tetrahydrofuranyl vinyl ether Cyclopentyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, cycloheptyl vinyl ether, cyclooctyl vinyl ether, 2-bicyclo [2.2.1] heptyl vinyl ether, 2-bicyclo [2.2.2] octyl vinyl ether, 8-tricyclo [5.2.1.
  • decanyl vinyl ether 1-adamantyl vinyl ether, cycloalkyl vinyl ethers such as 2-adamantyl vinyl ether, aryls such as phenyl vinyl ether, 4-methylphenyl vinyl ether, 4-trifluoromethylphenyl vinyl ether, 4-fluorophenyl vinyl ether
  • Examples include vinyl ethers, arylalkyl vinyl ethers such as benzyl vinyl ether and 4-fluorobenzyl vinyl ether.
  • the polymer is preferably obtained by radical polymerization of an oxystyrene monomer and a styrene monomer.
  • oxystyrene monomer those mentioned above can be used.
  • styrene monomer styrenes other than oxystyrene monomers can be used, and examples thereof include styrene, 4-tertbutylstyrene, 4-vinylbenzoic acid and the like. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the polymer is preferably obtained by radical polymerization of an oxystyrene monomer and a (meth) acrylate monomer.
  • oxystyrene monomer those mentioned above can be used.
  • Examples of (meth) acrylate monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, and other alkyl ( Meth) acrylates, cycloheptyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, cycloalkyl (meth) acrylates such as cyclooctyl (meth) acrylate, spiro [4.4] nonyl (meth) acrylate, spiro [4.5] decanyl (meth) acrylate, having a spiro C 8-16 hydrocarbon ring such spirobifluorene cyclohexyl (meth) acrylate (me
  • Weight average molecular weight / dispersion degree The weight average molecular weight (Mw) and dispersity (Mw / Mn) of the polymer synthesized below were measured by GPC (gel permeation chromatography) using polystyrene as a standard product.
  • An analytical sample was prepared by dissolving 0.02 g of the purified polymer in 1 ml of tetrahydrofuran. The sample injection amount into the apparatus was 60 ⁇ l.
  • Measuring device “HPLC-8320GPC” manufactured by Tosoh Corporation Detector: Differential refractive index (RI) detector Column: Shodex GPC LF804 ⁇ 3 (Showa Denko) Eluent: Tetrahydrofuran Flow rate: 1.0 mL / min Temperature: 40 ° C Calibration curve: Created using polystyrene standard sample (manufactured by Tosoh Corporation)
  • composition ratio The composition ratio of the polymer synthesized below was analyzed by 13 C-NMR.
  • An analytical sample was prepared by dissolving 1 g of the purified polymer and 0.1 g of Cr (III) acetylacetonate in a mixed solvent of 1.5 g of heavy acetone and 0.5 g of methyl ethyl ketone.
  • Device Bruker "AVANCE400" Nuclide: 13 C Measurement method: Inverse gate decoupling Integration count: 6000 times Measurement tube diameter: 10 mm ⁇
  • Metal ion concentration The metal ion concentration of the polymer synthesized below was measured by ICP mass spectrometry.
  • ICP mass spectrometer “Agilent 7500cs” manufactured by Agilent Technologies
  • Example 1 A eggplant flask equipped with a thermometer, a condenser and a stirrer was charged with 104 parts of 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 69 parts of 1-pyrene aldehyde, and propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter “PGMEA”). 133 parts were charged, the inside of the system was purged with nitrogen while stirring, and the temperature was raised to 120 ° C. Next, 40 parts of methanesulfonic acid was gradually added dropwise and reacted at 120 ° C. for 7 hours. Thereafter, 148 parts of PGMEA was added and diluted.
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • This solution was dropped into a mixed solution of 741 parts of methanol and 248 parts of ion-exchanged water (hereinafter referred to as “IEW”) to perform precipitation extraction. Further, the precipitated polymer was washed with 494 parts of methanol.
  • IEW ion-exchanged water
  • the obtained polymer was redissolved in 687 parts of PGMEA and subjected to ion exchange treatment in advance using Amberlyst B20 (manufactured by Organo Corporation, anionic ion exchange resin) (Sample 1).
  • Table 1 shows the result of measuring the concentration of each metal ion of Sample 1.
  • 1.2 parts of methanesulfonic acid is further added to Sample 1, and ion exchange treatment is again performed through Amberlyst B20 (manufactured by Organo) to reduce the metal ion impurity concentration.
  • the added methanesulfonic acid is added.
  • Example 2 The results of measuring the concentration of each metal ion of the obtained polymer (Sample 2) are shown in Table 1.
  • the Fe concentration was 0.8 ppb based on the mass of the polymer, and it was found that Fe can be removed particularly efficiently.
  • Example 2 A eggplant flask equipped with a thermometer, a condenser tube and a stirrer was charged with 104 parts of 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 69 parts of 1-pyrenealdehyde, and 133 parts of PGMEA, and the inside of the system was stirred with nitrogen. The temperature was raised to 120 ° C. Next, 40 parts of methanesulfonic acid was gradually added dropwise and reacted at 120 ° C. for 7 hours. Thereafter, 148 parts of PGMEA was added and diluted. This solution was added dropwise to a mixed solution of 741 parts of methanol and 248 parts of IEW to perform precipitation extraction. Further, the precipitated polymer was washed with 494 parts of methanol.
  • Example 2 The results of measuring the concentration of each metal ion of the obtained polymer (Sample 2) are shown in Table 1.
  • the Fe concentration was 0.9 ppb based on the mass of the polymer, and it was found that Fe can be removed particularly efficiently.
  • the obtained polymer was redissolved in 687 parts of PGMEA and subjected to ion exchange treatment in advance through Amberlyst B20 (manufactured by Organo Corporation) (Sample 1). Subsequently, the sample 1 was again subjected to a metal removal treatment through Amberlyst B20 (manufactured by Organo) (sample 2).
  • the obtained polymer was redissolved in 687 parts of PGMEA and subjected to ion exchange treatment in advance through Amberlyst B20 (manufactured by Organo Corporation) (Sample 1). Subsequently, Sample 1 was again subjected to metal removal treatment through Amberlyst 15J-WET (Sample 2).
  • Table 1 shows the results of measuring the concentration of each metal ion of the obtained polymer (Sample 2). It was found that no reduction effect was observed for any metal species.
  • Example 3 A eggplant flask equipped with a thermometer, a condenser and a stirrer was charged with 34 parts of phenothiazine, 20 parts of 1-pyrenealdehyde, 15 parts of 4-trifluoromethylbenzaldehyde, and 67 parts of PGMEA, and the system was purged with nitrogen while stirring. The temperature was raised to 120 ° C. Next, 1 part of methanesulfonic acid was gradually added dropwise and reacted at 120 ° C. for 6 hours. Thereafter, 59 parts of PGMEA was added and diluted. This solution was added dropwise to 390 parts of methanol to perform precipitation extraction. Further, 196 parts of methanol was used to wash the precipitated polymer.
  • the obtained polymer was redissolved in 277 parts of PGME and subjected to ion exchange treatment in advance using Amberlyst B20 (manufactured by Organo Corporation) (Sample 1).
  • Table 2 shows the measurement results of the metal ion concentrations of Sample 1.
  • 0.4 part of methanesulfonic acid was added to Sample 1, and ion exchange treatment was performed again through Amberlyst B20 (manufactured by Organo) to reduce the metal ion impurity concentration.
  • the added methanesulfonic acid Removed (Sample 2).
  • Table 2 shows the result of measuring the concentration of each metal ion of the obtained polymer (Sample 2). This polymer was found to have a great effect of reducing the metal ion concentrations of Na, Ca, Zn, Ti, Ag, and W.
  • Example 4 In a eggplant flask equipped with a thermometer, a condenser and a stirrer, 1550 parts of a methanol solution of 25% p-hydroxystyrene, 51 parts of styrene, and 11 parts of azobisisobutyronitrile (hereinafter referred to as “AIBN”) The system was purged with nitrogen while charging and stirring, and the temperature was raised to 80 ° C. After the internal temperature reached 80 ° C., a mixed solution of 43 parts of 25% p-hydroxystyrene in methanol, 1 part of styrene and 2 parts of AIBN was added dropwise over 2 hours. After completion of dropping, aging was carried out at 80 ° C. for 4 hours. This solution was dropped into 1695 parts of toluene to perform precipitation extraction, and the supernatant liquid was decanted. Then, it was dissolved with 130 parts of acetone and washed with 1695 parts of toluene four times.
  • Table 3 shows the result of measuring the concentration of each metal ion of the obtained polymer (Sample 2). In this polymer, it turned out that the reduction effect of the metal ion density
  • Example 5 A eggplant flask equipped with a thermometer, a condenser and a stirrer was charged with 50 parts of a methanol solution of 25% p-hydroxystyrene, 25 parts of methyl methacrylate and 40 parts of acetone, and the system was purged with nitrogen while stirring. The temperature was raised to ° C. After the internal temperature reached 80 ° C., a mixed solution of 1 part azobis (isobutyric acid) dimethyl and 10 parts acetone was added dropwise over 2 hours. After completion of dropping, aging was carried out at 80 ° C. for 4 hours. This solution was dropped into 126 parts of toluene to perform precipitation extraction, and the supernatant liquid was decanted. Then, it was dissolved with 25 parts of acetone and washed with 126 parts of toluene four times.
  • Table 4 shows the results of measuring the concentration of each metal ion of the obtained polymer (Sample 2). In this polymer, it turned out that the reduction effect is large about the metal ion concentration of Ca, Fe, Ni, Zn, and Sn.
  • Example 6 A glass container with a three-way stopcock was prepared, and after substituting with argon, it was heated in an argon atmosphere to remove adsorbed water in the glass container.
  • EVE ethyl vinyl ether
  • M ethyl acetate 1.0M
  • M 1,4-bis (1-acetoxyethoxy) butane 4 millimolar
  • Et1.5AlCl1.5 ethylaluminum sesquichloride
  • the EVE conversion was monitored in a time-sharing manner using gas chromatography (GC), and when the conversion of the EVE monomer was completed, p-tert-butoxystyrene (hereinafter referred to as “PTBOS”) 1.28M was reacted. It was added to the solution and the reaction was continued at a reaction temperature of 0 ° C. When 106 hours had passed after the addition of PTBOS, a toluene solution (20 mM) of Et1.5AlCl1.5 was further added and the reaction was continued for 48 hours.
  • GC gas chromatography
  • reaction solution was cooled to room temperature, and the reaction solution was poured into 1200 parts by mass of water to precipitate a polymer, followed by filtration. The resulting precipitate was dried under reduced pressure to obtain a p-hydroxystyrene / EVE / p-hydroxystyrene triblock polymer.
  • Table 5 shows the result of measuring the concentration of each metal ion of the obtained polymer (Sample 2). In this polymer, the concentration of Fe, Ni and Sn was particularly high, but it was found that the reduction effect was great.

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Abstract

【課題】金属イオン不純物の含有量が少ない電子材料用重合体を製造する方法およびその方法により得られた電子材料用重合体の提供。 【解決手段】本発明の電子材料用重合体の製造方法は、単量体を重合反応させて重合体を得る、重合工程と、重合体を含む重合体溶液に、０以下のｐＫａを有する強酸を添加した後、イオン交換処理を施して、金属イオン不純物濃度を低減させる、精製工程と、を含んでなるものである。

Description

電子材料用重合体の製造方法およびその製造方法により得られた電子材料用重合体
　本発明は、電子材料用重合体の製造方法およびその製造方法により得られた電子材料用重合体に関する。更に詳しくは、簡便かつ安価な方法で電子材料用共重合体中の金属イオン不純物を効率よく除去して、金属イオン不純物の含有量が少ない電子材料用共重合体を製造する方法、およびその製造方法により得られた電子材料用重合体に関する。
　半導体製造に用いられるフォトリソグラフィーにおいては、各種のノボラック系重合体やアクリル系重合体、ヒドロキシスチレンをはじめとするオキシスチレン系重合体などをベースポリマーとするフォトレジスト組成物を使用して、例えば、シリコンウエハー等の基板上にフォトレジストや反射防止膜等のフォトリソグラフィー用組成物の薄膜を形成し、次いで、半導体デバイスの回路パターンが描かれたマスクを介してエキシマレーザー光などを照射し、現像して得られたフォトレジストパターンを保護膜として基板をエッチング処理することにより、基板表面に半導体回路に対応する微細パターンが形成される。集積度の増大に伴い、より微細なパターンの形成が求められており、現在ではＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）やＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）によるリソグラフィー技術が量産で使用されている。また、さらに波長の短いＦ２エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）や、これらエキシマレーザーより短波長のＥＵＶ（極紫外線）やＸ線、また、電子線によるリソグラフィー技術についても研究開発が進んでいる。
　また、上記の各種重合体は、各種の産業分野で機能性高分子材料として使用されており、中でも電子材料の分野、半導体素子などの層間絶縁膜や表面保護膜に用いられる感光性樹脂成分、特に半導体レジスト用樹脂成分の原料として使用されるとともに、さらにはフラットパネル用ディスプレイ用の材料としても使用されている。近年、液晶や有機ＥＬなどを用いたフラットパネルディスプレイなどの分野においても、高精細化、高視野角化、高画質化、発光ダイオード（ＬＥＤ）などの光半導体を用いた光源の高輝度、短波長化、白色化、更には電子回路の高周波数化や光を用いた回路・通信など、光学・電子部品の高性能化・改良検討が進められている。また、半導体の技術分野における進歩は著しく、電子機器は小型軽量化、高性能化、多機能化が急速に進んでいる。それに対応して、配線基板には高密度化、高配線化が求められている。上記のような微細な加工により高密度に設計された電子基板、半導体回路、ディスプレイなどに使用される、各種のフォトレジスト、下層膜、層間絶縁膜などの半導体関連材料類やディスプレイ用材料は、その高分子材料中に含まれる金属イオンをごく微量に抑える必要があり、その重合体、中間体、単量体の低金属含量化が望まれている。
　さらに集積度の増大に伴う半導体回路の微細化が進行する中、半導体リソグラフィーに用いる共重合体においては、含まれる不純物量の低減に対する要求も一層厳しいものとなっている。中でも、金属不純物は半導体の製造に対して様々な悪影響を及ぼすため極力除去しなければならない。例えば、化学増幅型のレジスト用共重合体にナトリウムや鉄などの金属不純物が含まれていると、露光時、酸発生剤から発生した酸性物質を金属成分が捕捉してしまい、レジストの基材成分である共重合体が十分に溶解せず、所望のパターンを形成することができない。また、レジスト用共重合体に限らず、トップコート用共重合体や反射防止膜用共重合体など半導体リソグラフィー用共重合体に含まれる金属不純物が最終的に半導体基板表面に残留すると、半導体の電気特性を損ない、製品の歩留まりを低下させる。
　電子材料用共重合体中の金属不純物を除去する方法としては、例えば、共重合体を有機溶媒と水とを用いて抽出し、共重合体を有機層に、金属を水層に分配し、水層を除去する方法（特許文献１）や、脂環式炭化水素系重合体の有機溶媒溶液に当該重合体の貧溶媒及び酸を混合して重合体を凝固させた後に、凝固した重合体、非水溶性有機溶媒、酸、及び水を混合して金属を抽出させる方法（特許文献２）が報告されている。また、ノボラック樹脂溶液を、脱イオン水及び鉱酸溶液で洗浄した陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂に通液する方法（特許文献３）、重合体が分散媒に分散した分散液を、予め酸性水溶液で洗浄したろ布などのフィルターでろ過して、金属含有量が低減された重合体湿粉を得る方法（特許文献４）、重合体溶液を粘土層間化合物、活性炭、及びシリカゲルなどの吸着剤に通すことにより金属を除去する方法（特許文献５）などが報告されている。他にも、レジスト用重合体溶液に、重合体中の金属不純物の当量以上の、水溶性かつ錯形成能力のある化合物を添加し反応を完了させた後、純水で洗浄する方法（特許文献６）が報告されている。しかし、これらの方法は操作が煩雑であり、商業スケールでの共重合体製造には適用するのが難しかった。
特開２００６－０３７１１７号公報 特開２００３－３４２３１９号公報 特開平０９－１４３２３７号公報 特開２００８－０３８０１３号公報 特開平０７－０７４０７３号公報 特開２００２－１８２４０２号公報
　本発明の目的は、簡便かつ安価な方法で電子材料用共重合体中の金属イオン不純物を効率よく除去して、金属イオン不純物の含有量が少ない電子材料用共重合体を製造する方法を提供するものである。
　本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、単量体を重合反応して得られた重合体を含む重合体溶液に、０以下のｐＫａを有する強酸を添加した後、イオン交換処理を施して、金属イオン不純物濃度を低減させることにより、極めて簡便に、得られた重合体中の金属イオン不純物の含有量を低減できることを知見し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の一態様によれば、
　単量体を重合反応させて重合体を得る、重合工程と、
　前記重合体を含む重合体溶液に、０以下のｐＫａを有する強酸を添加した後、イオン交換処理を施して、金属イオン不純物濃度を低減させる、精製工程と、
を含んでなる、電子材料用重合体の製造方法が提供される。
　本発明の態様においては、前記強酸が、有機スルホン酸、硫酸、トリフルオロ酢酸からなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
　本発明の態様においては、前記強酸が、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸およびｐ－トルエンスルホン酸からなる群から選択される少なくとも一種の有機スルホン酸であることが好ましい。
　本発明の態様においては、前記イオン交換処理を、イオン交換樹脂を用いて行うことが好ましい。
　本発明の態様においては、前記重合体が、芳香族系単量体とアルデヒド系および／またはケトン系単量体とを付加縮合させて得られたものであることが好ましい。
　本発明の態様においては、前記重合体が、オキシスチレン系単量体とビニルエーテル系単量体とをリビングカチオン重合させて得られたものであることが好ましい。
　本発明の態様においては、前記重合体が、オキシスチレン系単量体とスチレン系単量体とをラジカル重合させて得られたものであることが好ましい。
　本発明の態様においては、前記重合体が、オキシスチレン系単量体と（メタ）アクリレート系単量体とをラジカル重合させて得られたものであることが好ましい。
　本発明の他の態様によれば、
　上記の製造方法により得られた電子材料用重合体が提供される。
　本発明の他の態様においては、電子材料用重合体中の金属イオン不純物濃度が１０ｐｐｂ以下であることが好ましい。
　本発明の態様においては、電子材料用重合体は、半導体リソグラフィー用成膜材料として用いられることが好ましい。
　本発明の態様においては、電子材料用重合体は、フラットパネルディスプレイ用材料として用いられることが好ましい。
　本発明によれば、大掛かりな製造装置の改造や手間のかかる工程を必要とすることなく、簡便かつ安価な方法で電子材料用共重合体中の金属イオン不純物を効率よく除去して、金属イオン不純物の含有量が少ない電子材料用共重合体を製造することができる。
　以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
＜電子材料用共重合体の製造方法＞
　本発明の電子材料用重合体の製造方法は、少なくとも、重合工程と、精製工程とを含むものである。以下、重合体の製造方法の各工程および重合体の構造について、詳細に説明する。
（重合工程）
　本発明の重合工程は、単量体を重合反応させて重合体を得る工程であり、公知の方法にて実施できる。例えば、単量体を重合開始剤と共に溶媒に溶解し、そのまま加熱して重合させる一括昇温法、単量体及び重合開始剤を、加熱した溶媒中に滴下して重合させる滴下重合法がある。さらに、滴下重合法には、単量体を重合開始剤と共に必要に応じて溶媒に溶解し、加熱した溶媒中に滴下して重合させる混合滴下法、単量体と重合開始剤を別々に、必要に応じて溶媒に溶解し、加熱した溶媒中に別々に滴下して重合させる独立滴下法、等が挙げられる。本発明においては、滴下重合法が好ましい。
　ここで、一括昇温法は重合系内において、又、混合滴下法は重合系内に滴下する前の滴下液貯槽内において、未反応単量体の濃度が高い状態で低濃度のラジカルと接触する機会があるため、パターン欠陥発生原因のひとつである分子量１０万以上の高分子量体（ハイポリマー）が生成しやすい傾向にある。一方、独立滴下法は、滴下液貯槽で重合開始剤と単量体が共存しないこと、重合系内に滴下した際も未反応単量体濃度が低い状態を保つことから、ハイポリマーが生成しにくいので、本発明における重合方法としては独立滴下法が特に好ましい。尚、混合滴下法及び独立滴下法において、滴下時間と共に滴下する単量体の組成、単量体、重合開始剤及び連鎖移動剤の組成比等を変化させても良い。
　重合開始剤は、従来公知のものを用いることができる。ラジカル重合の重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物や過酸化物等のラジカル重合開始剤が好ましい。アゾ系化合物の重合開始剤の具体例として、２，２'－アゾビスイソブチロニトリル、２，２'－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、１，１'－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、４，４'－アゾビス（４－シアノ吉草酸）等を挙げることができる。過酸化物の重合開始剤の具体例として、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ビス（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルへキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート等を挙げることができる。これらは単独若しくは混合して用いることができる。アゾ系化合物の重合開始剤は取り扱いの安全性が優れることからより好ましい。重合開始剤の使用量は、目的とする分子量や、単量体、重合開始剤、連鎖移動剤、溶媒等の種類、繰り返し単位組成、重合温度や滴下速度等に応じて選択することができる。
　縮合反応で用いられる酸触媒としては、例えば硫酸、リン酸、過塩素酸等の鉱酸類、メタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物等の有機スルホン酸類、蟻酸、シュウ酸等のカルボン酸類が使用される。この中でメタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物が好ましく用いられる。なお、酸触媒を用いた場合、下記の精製工程において重合体溶液に強酸を添加する前に、予めイオン交換処理を行って酸触媒を除去することが好ましい。その後のイオン交換処理による金属不純物の除去効果が向上するためである。
　また、リビングカチオン重合の酸触媒としては、オキシスチレン系単量体とビニルエーテル系単量体の両者がカチオン重合可能な一般的に用いられるルイス酸を特に制限なく使用することができる。具体的には、例えば、ＥｔＡｌＣｌ２、Ｅｔ１．５ＡｌＣｌ１．５等の有機金属ハロゲン化物、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＢＣｌ３、ＢＦ３、ＢＦ３・ＯＥｔ２、ＳｎＣｌ２、ＳｎＣｌ４、ＳｂＣｌ５、ＳｂＦ５、ＷＣｌ６、ＴａＣｌ５、ＶＣｌ５、ＦｅＣｌ３、ＺｎＢｒ２、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３等の金属ハロゲン化物を好適に使用することができる。これらのルイス酸は単独で使用してもよいし、複数のルイス酸を併用してもよいが、有機金属ハロゲン化物と金属ハロゲン化物を組み合わせて用いることがより好ましく、特に、ＥｔＡｌＣｌ２とＳｎＣｌ４の混合系が好ましい。
　重合開始剤は、有機溶剤に溶解した状態で重合系内に添加することが好ましい。重合開始剤を溶解する有機溶剤は、重合開始剤を溶解するものであれば特に制限されない。具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエーテルエステル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトニトリル等を挙げることができる。これらの溶剤はそれぞれ単独で用いても良いし、複数の溶剤を混合して用いても良い。さらに、上記有機溶剤や重合開始剤と溶解可能な範囲で、水を混合しても良い。
　連鎖移動剤は、連鎖移動剤として公知のものを、必要に応じて用いることができる。中でもチオール化合物が好ましく、公知のチオール化合物の中から幅広く選択することがでる。具体的には、ｔ－ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸等を挙げることができる。また、２－ヒドロキシ－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロピル基が飽和脂肪族炭化水素に結合した構造を有するチオール化合物は、リソグラフィーパターンのラフネスや欠陥を抑える効果があるため特に好ましい。連鎖移動剤の使用量は、目的とする分子量や、単量体、重合開始剤、連鎖移動剤及び溶媒等の種類、繰り返し単位組成、重合温度や滴下速度等に応じて選択することができる。
　滴下液中の単量体、及び重合開始剤は、それ自体が液体の場合は溶媒に溶解することなく、そのまま供給することも可能であるが、単量体若しくは重合開始剤が粘調な液体や、固体である場合は、溶媒に溶解して用いる必要がある。単量体や重合開始剤の濃度は生産性の面で言えば高い方が好ましいが、濃度が高すぎると、溶液粘度が高くなって操作性が悪くなったり、単量体又は重合開始剤が固体である場合は析出したり、重合系内での拡散に時間がかかったりしてハイポリマーが生成しやすい場合がある。したがって、供給操作に問題のない粘度範囲で、各単量体及び重合開始剤が十分に溶解し、かつ、供給中に析出せず、重合系内で拡散し易い濃度を選択することが好ましい。具体的な濃度は、各溶液の溶質と溶媒の組合せ等により異なるが、通常、全単量体の合計濃度及び重合開始剤濃度が、例えば各々５～６０質量％、好ましくは１０～５０質量％の範囲となるように調製する。
　また、重合系内に低温の単量体溶液を滴下すると、局所的に低温で、単量体濃度が高く、ハイポリマーが生成する可能性があるため好ましくない。このため、単量体溶液は予備加熱して供給することが好ましい。
　単量体溶液を予備加熱する方法としては、単量体溶液を貯槽内若しくは重合系内に供給する直前で熱交換器等により加温する方法が挙げられる。予備加熱の温度は２５℃以上が好ましく、３０℃以上がより好ましい。但し、単量体溶液を貯槽内で予備加熱する場合は、加熱状態で長時間保持することになるため、温度が高いとハイポリマーが生成する可能性がある。このため、貯槽内での予備加熱する場合は、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下とする。なお、開始剤溶液も予備加熱することが可能であるが、温度が高すぎると重合開始剤が供給前に分解してしまうので、通常、４０℃以下、好ましくは３０℃以下、より好ましくは２５℃以下とする。
　混合滴下法及び独立滴下法における滴下時間は、短時間であると分子量分布が広くなりやすいことや、一度に大量の溶液が滴下されるため重合液の温度低下が起こることから好ましくない。逆に、長時間であると共重合体に必要以上の熱履歴がかかることと、生産性が低下することから好ましくない。従って、通常０．５～２４時間、好ましくは１～１２時間、特に好ましくは２～８時間の範囲から選択する。
　また、滴下終了後、及び、一括昇温法における重合温度への昇温後は、一定時間温度を維持するか、若しくは更に昇温する等して熟成を行い、残存する未反応単量体を反応させることが好ましい。熟成時間は長すぎると時間当たりの生産効率が低下すること、共重合体に必要以上の熱履歴がかかることから好ましくない。従って、通常１２時間以内、好ましくは６時間以内、特に好ましくは１～４時間の範囲から選択する。
　重合反応に用いる溶媒は、原料単量体、得られた共重合体、重合開始剤及び連鎖移動剤を安定して溶解し得る溶媒であれば特に制限されない。重合溶媒の具体例としては、水、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエーテルエステル類、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトニトリル等を挙げることができる。単量体、重合開始剤、連鎖移動剤、共重合体の溶解性と沸点から、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、アセトニトリルが好ましい。これらは、単独又は２種以上を混合して用いることができる。また、エチレングリコールモノブチルエーテル、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール、３－メトキシ－３－メチル－１－ブチルアセテート、３－エトキシプロピオン酸エチル、γ－ブチロラクトン、ジエチレングリコージメチルエーテル、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等の、単量体、重合開始剤、連鎖移動剤、共重合体の溶解性が高く、高沸点の化合物を混合して用いても良い。
　重合溶媒の使用量には特に制限はないが、溶媒の使用量があまりに少なすぎると単量体が析出したり高粘度になりすぎて重合系を均一に保てなくなったりする場合があり、多すぎると単量体の転化率が不十分であったり共重合体の分子量が所望の値まで高めることができなかったりする場合がある。通常、単量体１重量部に対して０．５～２０重量部、好ましくは１～１０重量部である。
　混合滴下法及び独立滴下法における、反応槽内に初期に張り込む重合溶媒（以下、初期張り溶媒と言うことがある）の量は、攪拌が可能な最低量以上であればよいが、必要以上に多いと、供給できる単量体溶液量が少なくなり、生産効率が低下するため好ましくない。通常は、最終仕込み量（即ち、初期張り溶媒と、滴下する単量体溶液及び開始剤溶液の総量）に対して、例えば容量比で１／３０以上、好ましくは１／２０～１／２、特に好ましくは１／１０～１／３の範囲から選択する。なお、初期張り溶媒に単量体の一部を予め混合しても良い。
　重合温度は、溶媒、単量体、連鎖移動剤等の沸点、重合開始剤の半減期温度等によって適宜選択することができる。低温では重合が進みにくいため生産性に問題があり、又、必要以上に高温にすると、単量体及び共重合体の安定性の点で問題がある。したがって、好ましくは４０～１６０℃、特に好ましくは６０～１２０℃の範囲で選択する。重合温度は、共重合体の分子量や共重合組成に大きく影響するので、精密に制御する必要がある。一方、重合反応は一般的に発熱反応であり、重合温度が上昇する傾向にあるため、一定温度に制御することが難しい。このため、本発明では、重合溶媒として、目標とする重合温度に近い沸点を有する少なくとも１種以上の化合物を含有させ、重合温度を、該化合物の、重合圧力における初留点以上に設定することが好ましい。この方法によれば、重合溶媒の気化潜熱によって重合温度の上昇を抑制することができる。
　重合圧力は特に制限されず、常圧、加圧又は減圧下のいずれであってもよいが、通常、常圧である。ラジカル重合の場合は、開始剤からラジカルが発生する際に、アゾ系の場合は窒素ガスが、過酸化物径の場合は酸素ガスが発生することから、重合圧力の変動を抑制する為に、重合系を開放系とし大気圧近傍で行うことが好ましい。
（重合反応装置）
　本発明の電子材料用重合体の製造方法には、従来公知の重合反応装置を用いることができる。例えば、上記の滴下重合法においては、少なくとも、原料単量体を含む溶液の貯蔵槽と、重合開始剤を含む溶液の貯蔵槽と、重合反応槽と、を備えてなる重合反応装置を用いることが好ましい。このような装置を用いれば、製造工程の手順や時間、コストを削減できるからである。
（精製工程）
　重合反応して得られた重合体は、重合溶媒、未反応単量体、オリゴマー、重合開始剤、連鎖移動剤、反応副生物、および金属不純物等を含んでいる。本発明においては、下記の精製工程によってこれらの不純物、特に金属不純物を取り除くことができる。
　本発明の精製工程は、重合体を含む重合体溶液に、０以下のｐＫａを有する強酸を添加する。続いて、強酸が添加された重合体溶液を、イオン交換処理を施して、金属イオン不純物濃度を低減させる。このような処理により、特に低減される金属イオンとしては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｇ、およびＷ等が挙げられる。
　重合体溶液に添加する強酸のｐＫａは、０以下であり、好ましくは－１５～０であり、より好ましくは－１０～０であり、さらに好ましくは－５～０である。このような強酸としては、有機スルホン酸、硫酸（ｐＫａ＝－３）、およびトリフルオロ酢酸（ｐＫａ＝０）からなる群から選択される少なくとも一種を用いることが好ましく、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐＫａ＝－１３）、メタンスルホン酸（ｐＫａ＝－２．０）、およびｐ－トルエンスルホン酸（ｐＫａ＝－２．８）からなる群から選択される少なくとも一種の有機スルホン酸を用いることがより好ましい。
　イオン交換処理は、イオン交換樹脂を用いて行うことが好ましい。イオン交換の方法は、バッチ式、固定床流通式（カラム）、その他の方法を適宜選択できる。イオン交換樹脂としては、カチオン性、アニオン性を単独もしくは組み合わせて用いることができるが、アニオン性イオン交換樹脂を用いることが好ましい。アニオン性イオン交換樹脂を用いることで、金属イオン不純物濃度の低減効果が大きく、同時に（１工程で）、添加した強酸も除去できるため、精製工程の簡略化を図ることができる。
　本発明の精製工程は、上記のイオン交換処理に加えて、重合反応液を従来のろ過・再沈殿等の処理を行ってもよい。具体的には、重合反応液を、必要に応じて良溶媒を加えて希釈した後、貧溶媒と接触させて共重合体を固体として析出させ、不純物を貧溶媒相に抽出する（以下、「沈殿抽出処理」という）か、若しくは、液－液二相として貧溶媒相に不純物を抽出することによって行われる。沈殿抽出処理させた場合、析出した固体を濾過やデカンテーション等の方法で貧溶媒から分離した後、この固体を、良溶媒で再溶解して更に貧溶媒を加えて沈殿抽出処理する工程、若しくは、析出した固体を貧溶媒で洗浄する工程によって更に精製することができる。又、液－液二層分離した場合、分液によって貧溶媒相を分離した後、得られた共重合体溶液に貧溶媒を加えて沈殿抽出処理若しくは液液二相分離によって更に精製することができる。これらの操作は、同じ操作を繰り返しても、異なる操作を組み合わせても良い。
　精製工程に用いる貧溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、乳酸エチル等の水酸基を有する化合物、ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｉｓｏ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、シクロペンタン、エチルシクロヘキサン等の直鎖状、分岐状若しくは環状の飽和炭化水素類、若しくは、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類を挙げることができる。これらの溶媒は、それぞれ単独若しくは２種以上を混合して用いることができる。又、良溶媒としては、上記の重合溶媒や後述する塗膜形成用溶媒で例示する溶媒等を挙げることができ、良溶媒に貧溶媒を混合して用いることもできる。
　精製工程に用いる貧溶媒の種類と量は、共重合体を低分子量化合物と分離できれば特に制限されないが、共重合体の貧溶媒への溶解度、重合に用いた溶媒の種類と量、不純物の種類と量等に応じて適宜選択することができる。貧溶媒の量は、少ないと重合溶媒や未反応単量体等の不純物の分離が不十分となり、逆に多すぎると廃液が増えるなど、作業性及びコストの面で好ましくない。一般的には、必要に応じて良溶媒で希釈した重合反応液の総量に対して重量で０．５～５０倍であり、好ましくは１～２０倍であり、更に好ましくは２～１０倍である。
　精製工程の温度は、共重合体の分子量、分子量分布、残存単量体や開始剤残査等の不純物の除去率、更にはリソグラフィーにおける様々な特性等に大きく影響するため、厳密に制御する必要がある。精製工程の温度は、低すぎると沈殿抽出処理溶媒や洗浄溶媒への不純物の溶解性が不十分となり、不純物の除去が十分に行われないため効率的でなく、逆に高すぎると共重合体が沈殿抽出処理溶媒及び洗浄溶媒に溶出し、共重合体の低分子領域における組成バランスが崩れたり、収率が低下したりするため好ましくない。このため、精製工程は温度０～４０℃の範囲で、好ましくは０～３０℃の範囲で実施することが好ましい。
　このようにして精製した後の共重合体は、乾燥し粉体として取り出すか、若しくは乾燥前若しくは乾燥後に良溶媒を投入して再溶解し、溶液として取り出すことができる。再溶解に用いる良溶媒は、上記の重合溶媒や後述する塗膜形成用溶媒で例示する溶媒等を用いることができる。
　上記精製後、共重合体溶液の溶媒は、後述するリソグラフィー組成物に適した塗膜形成用溶媒に置換してもよい。置換の方法は、共重合体溶液を減圧下で加熱して精製に用いた溶媒などの低沸点物質を留去させ、ここに塗膜形成用溶媒を供給しながら更に初期の溶媒と供給した溶媒とを一緒に留去させることによりおこなう。精製時に用いた溶媒などの低沸点不純物を除去し、共重合体を塗膜形成用溶液に仕上げることができる。
　塗膜形成用の溶媒としては、共重合体を溶解するものであれば特に制限されないが、通常、沸点、半導体基板やその他の塗布膜への影響、リソグラフィーに用いられる放射線の吸収を勘案して選択される。塗膜形成用に一般的に用いられる溶媒の例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ－ブチルエーテル、乳酸エチル、メチルアミルケトン、γ－ブチロラクトン、シクロヘキサノン、４－メチル－２－ペンタノール等の溶媒が挙げられる。
　なお、精製後に共重合体を粉体として取り出した場合は、塗膜形成溶媒と混合して溶解し、塗膜形成用溶液に仕上げることができる。
　さらに、レジストのパターン欠陥の原因となるため好ましくないハイポリマー等のマイクロゲルを除去するために、共重合体溶液（あるいは上記の塗膜形成用溶液）をフィルターでろ過することが好ましい。フィルターの濾過精度は、０．２μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下、特に好ましくは０．０５μｍ以下である。フィルターの材質は、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリロニトリルなどの極性基含有樹脂、フッ化ポリエチレンなどのフッソ含有樹脂を挙げることができ、特に好ましくはポリアミドである。ポリアミド系フィルターの例としては、（以下、商標）、日本ポール（株）製のウルチプリーツＰ－ナイロン６６、ウルチポアＮ６６、キュノ（株）製のライフアシュアＰＳＮシリーズ、ライフアシュアＥＦシリーズなどを挙げることができる。ポリオレフィン系フィルターとしては、日本インテグリス（株）製のマイクロガードプラスＨＣ１０、オプチマイザーＤ等を挙げることができる。これらのフィルターはそれぞれ単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いても良い。
＜電子材料用重合体＞
　本発明により製造される電子材料用重合体は、上記の精製工程を経るため、金属不純物の含有量を低減することができる。重合体中の金属イオン不純物濃度は、好ましくは１０ｐｐｂ以下であり、より好ましくは５ｐｐｂ以下であり、さらに好ましくは２ｐｐｂ以下である。特に、低減される金属イオンとしては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｇ、およびＷ等が挙げられる。低減効果の大きい金属種は重合体の種類によっても異なるが、特に重金属種の低減効果が大きい。このような金属イオン不純物濃度が低減した電子材料用重合体は、金属イオンによる汚染や影響を避ける必要のあるすべての分野に使用できるが、半導体リソグラフィー用成膜材料、下層膜形成材料、絶縁膜形成材料、フラットパネルディスプレイ用材料、封止材料、および硬化材等として好適に用いることができる。
　重合体の構造は特に限定されないが、精製工程において、強酸の作用により重合体の分解が起こり難い構造であることが好ましい。例えば、以下のような組み合わせの単量体を共重合させることが好ましい。
（芳香族系単量体とアルデヒド系および／またはケトン系単量体）
　重合体は、芳香族系単量体とアルデヒド系および／またはケトン系単量体とを付加縮合反応させて得られたものであることが好ましく、フェノール系単量体とアルデヒド系および／またはケトン系単量体とを付加縮合反応させたフェノールノボラック樹脂であることがより好ましい。
　芳香族系単量体は、ベンゼン核を有することが好ましく、フェノール核を有することがより好ましく、これらを２つ以上有してもよい。フェノール系単量体としては、例えば、１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２－テトラキス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシメチルフェニル）エタン、１，１，３，３－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、α，α，α’，α’－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）－ｐ－キシレン、α，α，α’，α’－テトラキス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）－ｐ－キシレン、α，α，α’，α’－テトラキス（４－メトキシフェニル）－ｐ－キシレン、α，α，α’，α’－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）－２，５－ジメチル－ｐ－キシレン、α，α，α’，α’－テトラキス（４－ヒドロキシフェニルメチル）－ナフタレン、トリス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン等が挙げられる。また、芳香族系単量体としては、例えば、フェノチアジン、カルバゾール、インドール、ピリジン、ピロールおよびキノリン等の複素芳香族化合物、アニリン、Ｎ－メチルアニリン、Ｎ－エチルアニリン、Ｎ－ｎ－プロピルアニリン、Ｎ－イソプロピルアニリン、ジメチルフェニルアミン、エチルメチルフェニルアミン、ジエチルフェニルアミン、ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、ジナフチルアミン、３－ヒドロキシジフェニルアミン、ジフェニルメチルアミン、ジフェニルエチルアミン、ｎ－プロピルジフェニルアミン、イソプロピルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニルアントラアミン、ナフチルアントラアミン、ジフェニルアントラアミン等のアリールアミン類等が挙げられる。これらの単量体は、１種または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　アルデヒド系単量体としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、カプロンアルデヒド、２－メチルブチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ウンデカンアルデヒド、７－メトキシ－３、７－ジメチルオクチルアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、３－メチル－２－ブチルアルデヒド、グリオキザール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジピンアルデヒド、等の飽和脂肪族アルデヒド類、アクロレイン、メタクロレイン等の不飽和脂肪族アルデヒド類、フルフラール、ピリジンアルデヒド等のヘテロ環式アルデヒド類、ベンズアルデヒド、ナフチルアルデヒド、９－アントリルアルデヒド、フェナントリルアルデヒド、サリチルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、３－フェニルプロピオンアルデヒド、トリルアルデヒド、（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、アセトキシベンズアルデヒド、１－ピレンアルデヒド、トリフルオロメチルベンズアルデヒド等の芳香族アルデヒド類等が挙げられ、特に芳香族アルデヒドを好ましく用いることができる。ケトン系単量体としてはジアリールケトン類が好ましく、例えば、ジフェニルケトン、フェニルナフチルケトン、ジナフチルケトン、フェニルトリルケトン、ジトリルケトン、９－フルオレノン等が挙げられる。これらの単量体は、１種または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（オキシスチレン系単量体とビニルエーテル系単量体）
　重合体は、オキシスチレン系単量体とビニルエーテル系単量体とをリビングカチオン重合させて得られたものであることが好ましい。オキシスチレン系単量体としては、例えば、ｐ－ヒドロキシスチレン、ｍ－ヒドロキシスチレン、ｏ－ヒドロキシスチレン、ｐ－イソプロペニルフェノール、ｍ－イソプロペニルフェノール、ｏ－イソプロペニルフェノール等のヒドロキシスチレン類、ｐ－メトキシスチレン、ｍ－メトキシスチレン、ｐ－エトキシスチレン、ｍ－エトキシスチレン、ｐ－プロポキシスチレン、ｍ－プロポキシスチレン、ｐ－イソプロポキシスチレン、ｍ－イソプロポキシスチレン、ｐ－ｎ－ブトキシスチレン、ｍ－ｎ－ブトキシスチレン、ｐ－イソブトキシスチレン、ｍ－イソブトキシスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン、ｍ－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン等のアルコキシスチレン類、ｐ－メトキシメトキシスチレン、ｍ－メトキシメトキシスチレン、ｐ－（１－エトキシエトキシ）スチレン、ｍ－（１－エトキシエトキ）シスチレン、ｐ－（２－テトラヒドロピラニル）オキシスチレン、ｍ－（２－テトラヒドロピラニル）オキシスチレン等のアルコキシアルキルオキシスチレン類、ｐ－アセトキシスチレン、ｍ－アセトキシスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルカルボニルオキシスチレン、ｍ－ｔｅｒｔ－ブチルカルボニルオキシスチレン等のアルカノイルオキシスチレン類、ｐ－メトキシカルボニルオキシスチレン、ｍ－メトキシカルボニルオキシスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルオキシスチレン、ｍ－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルオキシスチレン等のアルコキシカルボニルオキシスチレン類、ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルメチルオキシスチレン、ｍ－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルメチルオキシスチレン等のアルコキシカルボニルアルキルオキシスチレン類、ｐ－トリメチルシリルオキシスチレン、ｍ－トリメチルシリルオキシスチレン、ｐｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリルオキシスチレン、ｍ－ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリルオキシスチレン等のアルキルシリルオキシスチレン類等が挙げられる。特に、ｐ－ヒドロキシスチレン、ｍ－ヒドロキシスチレン、ｐ－イソプロペニルフェノール、ｍ－イソプロペニルフェノール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン、ｍ－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン、ｐ－アセトキシスチレン、ｍ－アセトキシスチレン等を用いることが好ましい。これらの単量体は、１種または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ビニルエーテル系単量体としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｓｅｃ－ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｎ－アミルビニルエーテル、イソアミルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類、トリフルオロメチルビニルエーテル、ペンタフルオロエチルビニルエーテル、２，２，２－トリフルオロエチルビニルエーテル等のフルオロアルキルビニルエーテル類、２－メトキシエチルビニルエーテル、２－エトキシエチルビニルエーテル、２－テトラヒドロピラニルビニルエーテル、２－テトラヒドロフラニルビニルエーテル等のアルコキシアルキルビニルエーテル類、シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘプチルビニルエーテル、シクロオクチルビニルエーテル、２－ビシクロ［２．２．１］ヘプチルビニルエーテル、２－ビシクロ［２．２．２］オクチルビニルエーテル、８－トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニルビニルエーテル、１－アダマンチルビニルエーテル、２－アダマンチルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル類、フェニルビニルエーテル、４－メチルフェニルビニルエーテル、４－トリフルオロメチルフェニルビニルエーテル、４－フルオロフェニルビニルエーテル等のアリールビニルエーテル類、ベンジルビニルエーテル、４－フルオロベンジルビニルエーテル等のアリールアルキルビニルエーテル類等が挙げられる。
（オキシスチレン系単量体とスチレン系単量体）
　重合体は、オキシスチレン系単量体とスチレン系単量体とをラジカル重合させて得られたものであることが好ましい。オキシスチレン系単量体としては、上記で挙げたものを用いることができる。スチレン系単量体としては、オキシスチレン系単量体以外のスチレン類を用いることができ、例えば、スチレン、４－ｔｅｒｔブチルスチレン、４－ビニル安息香酸等が挙げられる。これらの単量体は、１種または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（オキシスチレン系単量体と（メタ）アクリレート系単量体）
　重合体は、オキシスチレン系単量体と（メタ）アクリレート系単量体とをラジカル重合させて得られたものであることが好ましい。オキシスチレン系単量体としては、上記で挙げたものを用いることができる。（メタ）アクリレート系単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート類、スピロ［４．４］ノニル（メタ）アクリレート、スピロ［４．５］デカニル（メタ）　アクリレート、スピロビシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のスピロＣ８－１６炭化水素環を有する（メタ）アクリレート類、ボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の２環式炭化水素環を有する（メタ）アクリレート類、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシアルキル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル（メタ）アクリレート）、トリシクロデカニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロ［４．３．１．１２，５］ウンデカニル、アダマンチル（メタ）アクリレート等の３環式炭化水素環を有する（メタ）アクリレート類、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、パーヒドロ－１，４－メタノ－５，８－メタノナフタレン等の４環式炭化水素環を有する（メタ）アクリレート類等が挙げられる。これらの単量体は、１種または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。以下、特に断りのない限り、部は質量基準である。
［重量平均分子量・分散度］
　下記で合成した重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ポリスチレンを標準品としてＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した。精製後の重合体０．０２ｇをテトラヒドロフラン１ｍｌに溶解して分析用試料を調製した。装置への試料注入量は６０μｌとした。
　測定装置：東ソー社製「ＨＰＬＣ－８３２０ＧＰＣ」
　検出器：示差屈折率（ＲＩ）検出器
　カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ　ＬＦ８０４×３（昭和電工社製）
　溶離液：テトラヒドロフラン
　流速：１．０ｍＬ／分
　温度：４０℃
　検量線：ポリスチレン標準サンプル（東ソー社製）を用いて作成
［重合組成比］
　下記で合成した重合体の組成比は１３Ｃ－ＮＭＲで分析した。精製後の重合体１ｇとＣｒ（III）アセチルアセトナート０．１ｇを、重アセトン１．５ｇとメチルエチルケトン０．５ｇの混合溶媒に溶解して分析用試料を調製した。
　装置：ブルカー製「ＡＶＡＮＣＥ４００」
　核種：１３Ｃ
　測定法：インバースゲートデカップリング
　積算回数：６０００回
　測定チューブ径：１０ｍｍφ
［金属イオン濃度］
　下記で合成した重合体の金属イオン濃度をＩＣＰ質量分析法により測定した。
　ＩＣＰ質量分析装置：アジレント・テクノロジー（株）製「Ａｇｉｌｅｎｔ７５００ｃｓ」
［実施例１］
　温度計、冷却管及び撹拌装置を備えたナスフラスコに、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン１０４部、１－ピレンアルデヒド６９部、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」と称する）１３３部を仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、１２０℃まで加熱昇温した。次に、メタンスルホン酸４０部を徐々に滴下し、１２０℃で７時間反応させた。その後、ＰＧＭＥＡ１４８部を添加し希釈した。この溶液を、メタノール７４１部およびイオン交換水（以下、「ＩＥＷ」と称する）２４８部の混合溶液に滴下し沈殿抽出処理を行った。さらに、メタノール４９４部を使用して、沈殿した重合体を洗浄した。
　得られた重合体を、ＰＧＭＥＡ６８７部に再溶解し、アンバーリストＢ２０（オルガノ社製、アニオン性イオン交換樹脂）を使用して予めイオン交換処理を行った（試料１）。試料１の各金属イオン濃度を測定した結果を表1に示した。続いて、試料１に更にメタンスルホン酸１．２部を添加し、再度アンバーリストＢ２０（オルガノ社製）を通して、イオン交換処理を施し、金属イオン不純物濃度を低減させ、同時に、添加したメタンスルホン酸を除去した（試料２）。精製後の重合体は、Ｍｗ＝２４９０であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８０であり、収率７９％であった。
　得られた重合体（試料２）の各金属イオン濃度を測定した結果を表１に示した。Ｆｅ濃度は重合体の質量に対して０．８ｐｐｂであり、Ｆｅを特に効率的に除去できることが分かった。
［実施例２］
　温度計、冷却管及び撹拌装置を備えたナスフラスコに、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン１０４部、１－ピレンアルデヒド６９部、およびＰＧＭＥＡ１３３部を仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、１２０℃まで加熱昇温した。次に、メタンスルホン酸４０部を徐々に滴下し、１２０℃で７時間反応させた。その後、ＰＧＭＥＡ１４８部を添加し希釈した。この溶液を、メタノール７４１部およびＩＥＷ２４８部の混合溶液に滴下し沈殿抽出処理を行った。さらに、メタノール４９４部を使用して、沈殿した重合体を洗浄した。
　得られた重合体を、ＰＧＭＥＡ６８７部に再溶解し、アンバーリストＢ２０（オルガノ社製）を使用して予めイオン交換処理を行った（試料１）。続いて、試料１にメタンスルホン酸１．２部を添加し、アンバーリスト１５Ｊ－ＷＥＴ（カチオン性イオン交換樹脂）を通してイオン交換処理を施し、金属イオン不純物濃度を低減させた（試料２）。精製後の重合体は、Ｍｗ＝２４９０であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８０であり、収率７９％であった。
　得られた重合体（試料２）の各金属イオン濃度を測定した結果を表１に示した。Ｆｅ濃度は重合体の質量に対して０．９ｐｐｂであり、Ｆｅを特に効率的に除去できることが分かった。
［比較例１］
　温度計、冷却管及び撹拌装置を備えたナスフラスコに、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン１０４部、１－ピレンアルデヒド６９部、およびＰＧＭＥＡ１３３部を仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、１２０℃まで加熱昇温した。次に、メタンスルホン酸４０部を徐々に滴下し、１２０℃で７時間反応させた。その後、ＰＧＭＥＡ１４８部を添加し希釈した。この溶液を、メタノール７４１部およびＩＥＷ２４８部の混合溶液に滴下し沈殿抽出処理を行った。さらに、メタノール４９４部を使用して、沈殿した重合体を洗浄した。
　得られた重合体を、ＰＧＭＥＡ６８７部に再溶解し、アンバーリストＢ２０（オルガノ社製）を通して予めイオン交換処理を行った（試料１）。続いて、試料１を再度アンバーリストＢ２０（オルガノ社製）を通して脱金属処理を行った（試料２）。精製後の重合体は、Ｍｗ＝２４９０であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８０であり、収率７９％であった。
　得られた重合体の各金属イオン濃度を測定した結果を表１に示した。どの金属種についても低減効果は見られないことが分かった。
［比較例２］
　温度計、冷却管及び撹拌装置を備えたナスフラスコに、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン１０４部、１－ピレンアルデヒド６９部、およびＰＧＭＥＡ１３３部を仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、１２０℃まで加熱昇温した。次に、メタンスルホン酸４０部を徐々に滴下し、１２０℃で７時間反応させた。その後、ＰＧＭＥＡ１４８部を添加し希釈した。この溶液を、メタノール７４１部およびＩＥＷ２４８部の混合溶液に滴下し沈殿抽出処理を行った。さらに、メタノール４９４部を使用して、沈殿した重合体を洗浄した。
　得られた重合体を、ＰＧＭＥＡ６８７部に再溶解し、アンバーリストＢ２０（オルガノ社製）を通して予めイオン交換処理を行った（試料１）。続いて、試料１を再びアンバーリスト１５Ｊ－ＷＥＴを通して脱金属処理を行った（試料２）。精製後の重合体は、Ｍｗ＝２４９０であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８０であり、収率７９％であった。
[規則91に基づく訂正 25.04.2016]　
　得られた重合体（試料２）の各金属イオン濃度を測定した結果を表１に示した。どの金属種についても低減効果は見られないことが分かった。
Figure WO-DOC-TABLE-1
［実施例３］
　温度計、冷却管及び撹拌装置を備えたナスフラスコに、フェノチアジン３４部、１－ピレンアルデヒド２０部、４－トリフルオロメチルベンズアルデヒド１５部、およびＰＧＭＥＡ６７部を仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、１２０℃まで加熱昇温した。次に、メタンスルホン酸１部を徐々に滴下し、１２０℃で６時間反応させた。その後、ＰＧＭＥＡ５９部を添加し希釈した。この溶液をメタノール３９０部に滴下し沈殿抽出処理を行った。さらに、メタノール１９６部を使用して、沈殿した重合体を洗浄した。
　得られた重合体を、ＰＧＭＥ２７７部に再溶解し、アンバーリストＢ２０（オルガノ社製）を使用して予めイオン交換処理を行った（試料１）。試料１の各金属イオン濃度を測定した結果を表２に示した。続いて、試料１にメタンスルホン酸０．４部を添加し、再度アンバーリストＢ２０（オルガノ社製）を通して、イオン交換処理を施し、金属イオン不純物濃度を低減させ、同時に、添加したメタンスルホン酸を除去した（試料２）。精製後の重合体は、Ｍｗ＝５８６０であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２３であり、収率８０％であった。
[規則91に基づく訂正 25.04.2016]　
　得られた重合体（試料２）の各金属イオン濃度を測定した結果を表２に示した。本重合体では、Ｎａ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ａｇ、およびＷの金属イオン濃度の低減効果が大きいことが分かった。
Figure WO-DOC-TABLE-2
［実施例４］
　温度計、冷却管及び撹拌装置を備えたナスフラスコに、２５％ｐ－ヒドロキシスチレンのメタノール溶液１５５０部、スチレン５１部、およびアゾビスイソブチロニトリル（以下、「ＡＩＢＮ」と称する）１１部を仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、８０℃まで加熱昇温した。８０℃に内温が到達後、２５％ｐ－ヒドロキシスチレンのメタノール溶液４３部、スチレン１部、およびＡＩＢＮ２部の混合溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で４時間熟成を実施した。この溶液をトルエン１６９５部に滴下し沈殿抽出処理を行い、上澄み液のデカンテーションを実施した。その後、アセトン１３０部で溶解させ、トルエン１６９５部による洗浄を４回実施した。
　得られた重合体をＰＧＭＥＡ６９０部に溶解させた（試料１）。試料１の各金属イオン濃度を測定した結果を表３に示した。続いて、試料１にメタンスルホン酸０．８部を添加し、アンバーリストＢ２０（オルガノ社製）を通して、イオン交換処理を施し、金属イオン不純物濃度を低減させ、同時に、添加したメタンスルホン酸を除去した（試料２）。精製後の重合体は、Ｍｗ＝９７１０であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６９であり、収率５９％であった。
[規則91に基づく訂正 25.04.2016]　
　得られた重合体（試料２）の各金属イオン濃度を測定した結果を表３に示した。本重合体では、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｇ、およびＷの金属イオン濃度の低減効果が大きいことが分かった。
Figure WO-DOC-TABLE-3
［実施例５］
　温度計、冷却管及び撹拌装置を備えたナスフラスコに、２５％ｐ－ヒドロキシスチレンのメタノール溶液５０部、メチルメタクリレート２５部、およびアセトン４０部を仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、８０℃まで加熱昇温した。８０℃に内温が到達後、アゾビス（イソ酪酸）ジメチル１部およびアセトン１０部の混合溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で４時間熟成を実施した。この溶液をトルエン１２６部に滴下し沈殿抽出処理を行い、上澄み液のデカンテーションを実施した。その後、アセトン２５部で溶解させ、トルエン１２６部による洗浄を４回実施した。
　得られた重合体をＰＧＭＥＡ１２８部で溶解させた（試料１）。試料１の各金属イオン濃度を測定した結果を表４に示した。続いて、試料１にメタンスルホン酸０．２部を添加し、アンバーリストＢ２０（オルガノ社製）を通して、イオン交換処理を施し、金属イオン不純物濃度を低減させ、同時に、添加したメタンスルホン酸を除去した（試料２）。精製後の重合体は、Ｍｗ＝６８９０であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８６であり、収率５５％であった。
[規則91に基づく訂正 25.04.2016]　
　得られた重合体（試料２）の各金属イオン濃度を測定した結果を表４に示した。本重合体では、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、およびＳｎの金属イオン濃度について低減効果が大きいことが分かった。
Figure WO-DOC-TABLE-4
［実施例６］
　三方活栓をつけたガラス容器を準備し、アルゴン置換後、アルゴン雰囲気下で加熱してガラス容器内の吸着水を除いた。容器内にエチルビニルエーテル（以下、「ＥＶＥ」と称する）０．８５モーラー（以下、「Ｍ」と称する）、酢酸エチル１．０Ｍ、１，４－ビス（１－アセトキシエトキシ）ブタン４ミリモーラー（以下、「ｍＭ」と称する）、トルエン６０ｍｌを入れ、系内温度が０℃に達したところで、エチルアルミニウムセスキクロライド（「Ｅｔ１．５ＡｌＣｌ１．５」）のトルエン溶液（２０ｍＭ）を加えて重合を開始した。
　ＥＶＥの転化率を時分割にガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いてモニタリングし、ＥＶＥモノマーの転換が終了した時点でｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン（以下、「ＰＴＢＯＳ」と記載する）１．２８Ｍを反応溶液に添加し、更に反応温度０℃で反応を続けた。ＰＴＢＯＳ添加後、１０６時間を経過した時点で、更にＥｔ１．５ＡｌＣｌ１．５のトルエン溶液（２０ｍＭ）を加えて４８時間反応を続けた。
　重合反応系内にメタノールを加えて反応を停止し、反応混合物溶液に酸化アルミニウム４質量％を加え、２４時間攪拌して触媒を吸着除去し、孔径０．１μｍのフィルターで酸化アルミニウムを除去した。このろ液をエバポレーターで減圧濃縮し、ＰＴＢＯＳ／ＥＶＥ／ＰＴＢＯＳ系トリブロックポリマーを得た。このＰＴＢＯＳ／ＥＶＥ／ＰＴＢＯＳ系トリブロックポリマーの平均組成（モル比）はＰＴＢＯＳ／ＥＶＥ＝６０／４０であった。Ｍｗ＝２６１００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４５であった。
　温度計および還流冷却管を取り付けた四つ口フラスコに、上記で得られたＰＴＢＯＳ／ＥＶＥ／ＰＴＢＯＳ系トリブロックポリマー１００質量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテル３００質量部を投入し、攪拌しながら６０℃に加熱した後、１０％硫酸３．５質量部を投入して６０℃で３０時間攪拌した。
　反応終了後、室温まで冷却し、反応液を１２００質量部の水に投入してポリマーを析出させ、濾別した。得られた析出物を減圧乾燥し、ｐ－ヒドロキシスチレン／ＥＶＥ／ｐ－ヒドロキシスチレン系トリブロックポリマーを得た。このｐ－ヒドロキシスチレン／ＥＶＥ／ｐ－ヒドロキシスチレン系トリブロックポリマーの平均組成（モル比）はｐ－ヒドロキシスチレン／ＥＶＥ＝６０／４０であった。Ｍｗ＝２５７００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５６であった。
　得られたトリブロックポリマー１００部をＰＧＭＥＡ５６６部に溶解させた（試料１）。試料１の各金属イオン濃度を測定した結果を表５に示した。続いて、試料１にメタンスルホン酸０．７部を添加し、アンバーリストＢ２０（オルガノ社製）を通して、イオン交換処理を施し、金属イオン不純物濃度を低減させ、同時に、添加したメタンスルホン酸を除去した。精製後の重合体は、Ｍｗ＝１７４００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４０であり、収率７０％であった。
[規則91に基づく訂正 25.04.2016]　
　得られた重合体（試料２）の各金属イオン濃度を測定した結果を表５に示した。本重合体では、特にＦｅ、Ｎｉ、Ｓｎの濃度は非常に高かったが、低減効果が大きいことが分かった。
Figure WO-DOC-TABLE-5

Claims (12)

  1. 　単量体を重合反応させて重合体を得る、重合工程と、
    　前記重合体を含む重合体溶液に、０以下のｐＫａを有する強酸を添加した後、イオン交換処理を施して、金属イオン不純物濃度を低減させる、精製工程と、
    を含んでなる、電子材料用重合体の製造方法。
  2. 　前記強酸が、有機スルホン酸、硫酸、トリフルオロ酢酸からなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１に記載の電子材料用重合体の製造方法。
  3. 　前記強酸が、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、およびｐ－トルエンスルホン酸からなる群から選択される少なくとも一種の有機スルホン酸である、請求項１または２の記載の電子材料用重合体の製造方法。
  4. 　前記イオン交換処理を、イオン交換樹脂を用いて行う、請求項１～３のいずれか一項に記載の電子材料用重合体の製造方法。
  5. 　前記重合体が、芳香族系単量体とアルデヒド系および／またはケトン系単量体とを付加縮合させて得られたものである、請求項１～４のいずれか一項に記載の電子材料用重合体の製造方法。
  6. 　前記重合体が、オキシスチレン系単量体とビニルエーテル系単量体とをリビングカチオン重合させて得られたものである、請求項１～４のいずれか一項に記載の電子材料用重合体の製造方法。
  7. 　前記重合体が、オキシスチレン系単量体とスチレン系単量体とをラジカル重合させて得られたものである、請求項１～４のいずれか一項に記載の電子材料用重合体の製造方法。
  8. 　前記重合体が、オキシスチレン系単量体と（メタ）アクリレート系単量体とをラジカル重合させて得られたものである、請求項１～４のいずれか一項に記載の電子材料用重合体の製造方法。
  9. 　請求項１～８のいずれか一項に記載の製造方法により得られた、電子材料用重合体。
  10. 　金属イオン不純物濃度が１０ｐｐｂ以下である、請求項９に記載の電子材料用重合体。
  11. 　半導体リソグラフィー用成膜材料として用いられる、請求項９または１０に記載の電子材料用重合体。
  12. 　フラットパネルディスプレイ用材料として用いられる、請求項９または１０に記載の電子材料用重合体。
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