TWI712625B - 電子材料用聚合物之製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供製造金屬離子雜質含量少之電子材料用聚合物之方法及藉由其方法所獲得之電子材料用聚合物。

本發明之電子材料用聚合物之製造方法包含使單體聚合反應獲得聚合物之聚合步驟，於含聚合物之聚合物溶液中添加具有0以下之pKa之強酸後，實施離子交換處理，而減低金屬離子雜質濃度之純化步驟。

Description

電子材料用聚合物之製造方法

本發明係有關電子材料用聚合物之方法及藉由其方法所獲得之電子材料用聚合物。更詳言之，係有關以簡便且便宜之方法有效率地去除電子材料用共聚物中之金屬離子雜質而製造金屬離子雜質含量少之電子材料用共聚物之方法，及藉由其方法所獲得之電子材料用聚合物。

半導體製造所用之光微影術中，係使用以各種酚醛清漆系聚合物或丙烯酸系聚合物、以羥基苯乙烯為代表之氧苯乙烯系聚合物等為基底聚合物之光阻組成物，例如於矽晶圓等之基板上形成光阻劑或抗反射膜等之光微影用組成物之薄膜，其次，透過描繪半導體裝置之電路圖型之遮罩照射準分子雷射光並顯像而得之光阻圖型作為保護膜對基板進行蝕刻處理，而於基板表面形成對應於半導體電路之微細圖型。隨著積體度之增大，要求更微細圖型之形成，目前利用KrF準分子雷射光(波長248nm)或ArF準分子雷射光(波長193nm)之光微影技術已於量產使用。且，對於波長更短之F2準分子雷射光(波長 157nm)或比該等準分子雷射更短波長之EUV(極紫外線)或X射線且利用電子束之光微影技術亦進行開發研究。

又，上述各種聚合物於各種產業領域中使用作為功能性高分子材料，其中使用作為電子材料領域、半導體元件等之層間絕緣膜或表面保護膜所用之感光性樹脂成分尤其是半導體抗蝕劑用樹脂成分之原料，並且進而亦使用作為平板用顯示器用之材料。近幾年來，於使用液晶或有機EL等之平板顯示器等之領域中，亦已對高精細化、高視角化、高畫質化、使用發光二極體(LED)等之光半導體之光源之高亮度、短波長化、白色化，進而電子電路之高頻化或使用光之電路．通信等、光學．電子零件之高性能化．改良進行檢討。又，半導體之技術領域之進步顯著，電子機器已急速進展小型輕量化、高性能化、多功能化。對應於此，對配線基板要求高密度化、高配線化。藉由如上述之微細加工而高密度設計之電子基板、半導體電路、顯示器等所使用之各種光阻劑、底層膜、層間絕緣膜等之半導體相關材料類或顯示器用材料有必要將其高分子材料中所含之金屬離子抑制於極微量，期望其聚合物、中間體、單體之低金屬含量化。

隨著進一步積體化之增大半導體電路之微細化進展中，半導體光微影術所用之共聚物中，對於所含雜質量之減低之要求亦變得更嚴苛。其中，金屬雜質由於對 於半導體之製造帶來各種不良影響故必須極力去除。例如，化學增幅型之抗蝕劑用共聚物中含有鈉或鐵等之金屬雜質時，於曝光時，金屬成分會捕捉自酸產生劑所發生之酸性物質，且抗蝕劑之基材成分的共聚物未充分溶解，無法形成期望圖型。且，不僅是抗蝕劑用共聚物，於頂塗用共聚物或抗反射膜用共聚物等之半導體光微影用共聚物中所含之金屬雜質最終若殘留於半導體基板表面，則損及半導體之電特性，使製品良率降低。

作為去除電子材料用共聚物中之金屬雜質之方法，已報導有例如使用有機溶劑與水萃取共聚物，使共聚物分配於有機層中，金屬分配於水層中，並去除水層之方法(專利文獻1)，或於脂環式烴系聚合物之有機溶劑溶液中混合該聚合物之弱溶劑及酸使聚合物凝固後，使凝固之聚合物、非水溶性有機溶劑、酸及水混合而萃取金屬之方法(專利文獻2)。又，報導有以去離子水及無機酸溶液洗淨酚醛清漆樹脂溶液，並通液至陽離子交換樹脂及陰離子交換樹脂之方法(專利文獻3)，使聚合物分散於分散介質中之分散液預先以酸性水溶液洗淨後，以布等之過濾器過濾，獲得金屬含量減低之聚合物濕粉(專利文獻4)，藉由將聚合物溶液通過黏土層間化合物、活性碳及矽膠等之吸附劑而去除金屬之方法(專利文獻5)等。此外，亦報導有於抗蝕劑用聚合物溶液中，添加聚合物中之金屬雜質之當量以上之水溶性且具有錯合形成能力之化合物使反應完成後，以純水洗淨之方法(專利文獻6)。然 而，該等方法之操作繁瑣，難以應用於商業規模之共聚物製造。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2006-037117號公報

[專利文獻2]日本特開2003-342319號公報

[專利文獻3]日本特開平09-143237號公報

[專利文獻4]日本特開2008-038013號公報

[專利文獻5]日本特開平07-074073號公報

[專利文獻6]日本特開2002-182402號公報

本發明之目的在於提供以簡便且便宜之方法有效率地去除電子材料用共聚物中之金屬離子雜質而製造金屬離子雜質含量少之電子材料用共聚物之方法。

本發明人等為解決上述課題而積極檢討之結果，發現於含有使單體聚合反應所得之聚合物的聚合物溶液中，藉由添加具有0以下之pKa之強酸後，實施離子交換處理，而減低金屬離子雜質濃度，可極簡便地減低所得 聚合物中之金屬離子雜質含量，因而完成本發明。

亦即，依據本發明一樣態，提供電子材料用聚合物之製造方法，其包含：使單體聚合反應獲得聚合物之聚合步驟，及於含前述聚合物之聚合物溶液中添加具有0以下之pKa之強酸後，實施離子交換處理，而減低金屬離子雜質濃度之純化步驟。

本發明之樣態中，較好前述強酸係選自由有機磺酸、硫酸、三氟乙酸所成之群之至少一種。

本發明之樣態中，較好前述強酸係選自由三氟甲烷磺酸、甲烷磺酸及對-甲苯磺酸所成之群之至少一種有機磺酸。

本發明之樣態中，較好前述離子交換處理係使用離子交換樹脂進行。

本發明之樣態中，較好前述聚合物係使芳香族單體與醛系及/或酮系單體進行加成縮合而得者。

本發明之樣態中，較好前述聚合物係使氧基苯乙烯系單體與乙烯醚系單體進行活性陽離子聚合而得者。

本發明之樣態中，較好前述聚合物係使氧基苯乙烯系單體與苯乙烯系單體進行自由基聚合而得者。

本發明之樣態中，較好前述聚合物係使氧基苯乙烯系單體與(甲基)丙烯酸酯系單體進行自由基聚合而得者。

依據本發明之其他樣態中，提供藉由上述製造方法而得之電子材料用聚合物。

本發明之其他樣態中，較好電子材料用聚合物中之金屬離子雜質濃度為10ppb以下。

本發明之樣態中，較好電子材料用聚合物係作為半導體光微影用成膜材料使用。

本發明之樣態中，較好電子材料用聚合物係作為平板顯示器用材料使用。

依據本發明，並無必要大規模製造裝置之改造或耗費工夫之步驟，而可以簡便且便宜之方法有效率地去除電子材料用共聚物中之金屬離子雜質而製造金屬離子雜質含量少之電子材料用共聚物。

以下，針對本發明實施形態進行說明，但本發明不限定於以下之實施形態，在不脫離本發明主旨之範圍內，基於本技藝者之通常知識，對以下實施形態加上適當變更、改良等亦應理解為落於本發明範圍內。

<電子材料用共聚物之製造方法>

本發明之電子材料用共聚物之製造方法，係至少包含聚合步驟與純化步驟。以下針對聚合物之製造方法之各步 驟及聚合物之構造詳細說明。

(聚合步驟)

本發明之聚合步驟係使單體聚合獲得聚合物之步驟，可藉習知方法實施。例如，將單體與聚合起始劑一起溶解於溶劑中，直接加熱而聚合之一起升溫法，使單體與聚合起始劑滴加於加熱之溶劑中而聚合之滴加聚合法。再者，滴加聚合法舉例有將單體與聚合起始劑一起根據需要溶解於溶劑中，並滴加於加熱之溶劑中而聚合之混合滴加法、根據需要使單體與聚合起始劑分別溶解於溶劑中並分別滴加於加熱之溶劑中而聚合之獨立滴加法等。本發明中，較好為滴加聚合法。

此處，一次升溫法係於聚合系內，或混合滴加法系於滴加於聚合系內之前之滴加液儲存槽內中，有機會以未反應單體濃度為高之狀態與低濃度之自由基接觸，故有容易生成生成圖型缺陷發生原因之一的分子量10萬以上之高分子多聚物(高分子量聚合物)之傾向。另一方面，獨立滴加法係因為於滴加液儲存槽中未共存聚合起始劑與單體，即使滴加於聚合系內亦可保持未反應單體濃度為低之狀態，故不易生成高分子量聚合物，因此，作為本發明之聚合方法特佳為獨立滴加法。又，混合滴加法及獨立滴加法中，滴加時間亦隨滴加之單體組成、單體、聚合起始劑及鏈轉移劑之組成比等而變化。

聚合起始劑可使用以往習知者。作為自由基 聚合之聚合起始劑較好為例如偶氮化合物或過氧化物等之自由基聚合起始劑。偶氮系化合物之聚合起始劑之具體例可舉例為2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙烯酸)二甲酯、1,1’-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)、4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)等。過氧化氫之聚合起始劑之具體例可舉例癸醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物、本甲醯過氧化物、雙(3,3,5-三甲基己醯基)過氧化物、琥珀酸過氧化物、第三丁基過氧-2-乙基己酸酯、第三丁基過氧特戊酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧基-2-乙基己酸酯等。該等可單獨使用或混合使用。偶氮系化合物之聚合起始劑由於處理之安全性優異故而更佳。聚合起始劑之使用量可根據成為目的之分子量、或單體、聚合起始劑、鏈轉移劑、溶劑等之種類、重複單位組成、聚合溫度或滴加速度等而選擇。

作為縮合反應所用之酸觸媒係使用例如硫酸、磷酸、過氯酸鹽等之無機酸類，甲烷磺酸、對-甲苯磺酸、對-甲苯磺酸單水合物等之有機磺酸類，甲酸、草酸等之羧酸類。其中，較好使用甲烷磺酸、對-甲苯磺酸單水合物。又，使用酸觸媒時，於下述之純化步驟中於聚合溶液中添加強酸之前，較好預先進行離子交換處理而去除酸觸媒。係因為可提供隨後藉由離子交換處理之金屬雜質之去除效果之故。

作為活性陽離子聚合之酸觸媒可無特別限制地使用可使氧基苯乙烯系單體與乙烯醚系單體之兩者陽離 子聚合之一般使用之路易士酸。具體而言，可較好地使用例如EtAlCl₂、Et_1.5AlCl_1.5等之有機金屬鹵化物，TiCl₄、TiBr₄、BCl₃、BF₃、BF₃．OEt₂、SnCl₂、SnCl₄、SbCl₅、SbF₅、WCl₆、TaCl₅、VCl₅、FeCl₃、ZnBr₂、AlCl₃、AlBr₃等之金屬鹵化物。該等路易士酸可單獨使用，亦可併用複數之路易士酸，更好組合使用有機金屬鹵化物與金屬鹵化物，尤其較好為EtAlCl₂與SnCl₄之混合系。

聚合起始劑較好以溶解於有機溶劑之狀態添加於聚合系內。溶解聚合起始劑之有機溶劑若可溶解聚合起始劑者則無特別限制。作為具體例，可舉例為丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基異戊基酮、甲基戊基酮、環己酮等酮類，甲醇、乙醇、異丙醇等之醇類，乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚等之醚醇類，乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯等之醚酯類，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等之酯類，四氫呋喃、1,4-二噁烷、乙二醇二甲醚等之醚類，甲苯、二甲苯等之芳香族烴類，N,N-二甲基甲醯胺、乙腈等。該等溶劑各可單獨使用，亦可混合複數種溶劑使用。再者，在與上述有機溶劑或聚合起始劑可溶解之範圍內，亦可混合水。

根據需要鏈轉移劑可使用作為鏈轉移劑而公知者。其中較好為硫醇化合物，可自公知之硫醇化合物中廣泛選擇。具體可舉例為第三-十二烷基硫醇、巰基乙 醇、巰基乙酸、巰基丙酸等。且，具有於飽和脂肪族烴上鍵結2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基之構造之硫醇化合物由於具有抑制光微影圖型之粗糙或缺陷之效果故特佳。鏈轉移劑之使用量，可根據成為目的之分子量、單體、聚合起始劑、鏈轉移劑及溶劑等之種類、重複單位組成、聚合溫度或滴加速度等選擇。

滴加液中之單體及聚合起始劑係其本身為液體時亦可不溶解於溶劑中，而直接供給，但單體或聚合起始劑若為黏稠液體或固體時，則必須溶解於溶劑中使用。單體或聚合起始劑之濃度就生產性而言較高較好，但濃度過高時，溶液黏度變高而使操作性惡化，於單體或聚合起始劑為固體時會析出，在聚合系內擴散需要花費時間而有易生成高分子量聚合物之情況。因此，較好以供給操作無問題之黏度範圍內使各單體及聚合起始劑充分溶解，且選擇於供給中不析出，易於聚合系內擴散之濃度。具體之濃度係隨各溶液之溶質與溶劑之組合等而異，但通常調製為全部單體之合計濃度及聚合起始劑濃度各為例如5~60質量%，較好為10~50質量%之範圍。

且，於聚合系內滴加低溫之單體溶液時，因為於局部低溫，單體濃度高而有生成高分子量聚合物之可能性故而不好。因此，單體溶液較好預加熱而供給。

作為使單體溶液預加熱之方法舉例為將單體溶液於儲存槽內或供給於聚合系內之前藉由熱交換器等加溫之方法。預加熱之溫度較好為25℃以上，較好為30℃ 以上。但，使單體溶液於儲存槽內預加熱時，因為變成以加熱狀態長時間保存，故若溫度高則有生成高分子量聚合物之可能性。因此，於儲存槽內預加熱時，好為50℃以下，較好為40℃以下。又，起始劑溶液亦可預加熱，但溫度過高時聚合起始劑於供給前會分解，故通常為40℃以下，好為30℃以下，較好為25℃以下。

混合滴加法及獨立滴加法之滴加時間若為短時間，則分子量分佈易於變廣，或因為一次滴加大量溶液故引起聚合液溫度下降故而不好。相反地，若為長時間，則會對共聚物施加必要以上之熱履歷，且生產性降低故而不好。因此，通常自0.5~24小時，好1~12小時，特好2~8小時之範圍選擇。

且，滴加結束後，及一起升溫法中對聚合溫度升溫後，好係維持一定時間溫度，或進而升溫等進行熟成，使殘存之未反應單體反應。熟成時間過長時，每小時之生產效率降低，會對共聚物施加必要以上之熱履歷故而不好。因此，通常自12小時以內，好6小時以內，特好1~4小時之範圍選擇。

聚合反應所用之溶劑若為可穩定地溶解原料單體、所得共聚物、聚合起始劑及鏈轉移劑則無特別限制。作為聚合溶劑之具體例舉例為水、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基異戊基酮、甲基戊基酮、環己酮等酮類，甲醇、乙醇、異丙醇等之醇類，乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚等之醚醇 類，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等之酯類，乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯等之醚酯類，四氫呋喃、1,4-二噁烷、乙二醇二甲醚等之醚類，甲苯、二甲苯等之芳香族烴類，N,N-二甲基甲醯胺、乙腈等。基於單體、聚合起始劑、鏈轉移劑、共聚物之溶解性與沸點，較好為丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、異丙醇、丙二醇單甲醚、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、四氫呋喃、1,4-二噁烷、乙二醇二甲醚、甲苯、乙腈較佳。該等可單獨使用或混合2種以上使用。且亦可混合使用乙二醇單丁醚、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、乙酸3-甲氧基-3-甲基-1-丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯、γ-丁內酯、二乙二醇二甲醚、N-甲基吡咯啶酮、二甲基亞碸等之對單體、聚合起始劑、鏈轉移劑、共聚物之溶解性高且高沸點之化合物。

聚合溶劑之使用量並未特別限制，但溶劑之使用量若過少則有單體析出且過於成為高黏度而無法均一保持聚合系之情況，過多時則單體之轉化率不充分，有無法將共聚物之分子量提高至期望值之情況。通常對於單體1重量份為0.5~20重量份，較好為1~10重量份。

混合滴加法及獨立滴加法中之於反應槽內初期帶入之聚合溶劑(以下有時稱為初期帶入溶劑)之量只要為可攪拌之最低量即可，但若為必要以上之多，則可供給之單體溶液量變少，使生產效率降低故而不好。通常對 於最終饋入量(亦即初期帶入溶劑與滴加之單體溶液及起始劑溶液之總量)，例如以容積比計可自1/30以上，好1/20~1/2，特好1/10~1/3之範圍選擇。又，初期帶入溶劑中亦可預先混合單體之一部分。

聚合溫度可根據溶劑、單體量、鏈轉移劑等之沸點、聚合起始劑之半衰期溫度等而適當選擇。於低溫時因為聚合不易進行故生產性有問題，或若為必要以上之高溫則單體及共聚物之安定性方面有問題。因此，較好於40~160℃，特好於60~120℃之範圍選擇。聚合溫度對共聚物之分子量或共聚合組成有較大影響，故必須精密控制。另一方面，聚合反應一般為發熱反應，且聚合溫度有上升傾向，故難以控制於一定溫度。因此，本發明中，作為聚合溶劑較好含有具有接近成為目標之聚合溫度之沸點之至少1種以上之化合物，聚合溫度較好設定為該化合物之聚合壓力下之初餾點以上。依據該方法，可藉由聚合溶劑之氣化潛熱抑制聚合溫度之上升。

聚合壓力並未特別限制，可為常壓、加壓或減壓下之任一者，但通常為常壓。因為自由基聚合時，自起始劑發生自由基時，於偶氮系時發生氮氣、於過氧化物系時發生氧氣，故為了抑制聚合壓力之變動，較好將聚合系設為開放系或於大氣壓附近進行。

(聚合反應裝置)

本發明之電子材料用聚合物之製造方法中，可使用以 往公知之聚合反應裝置。例如，於上述之滴加聚合法中，較好使用至少具備含原料單體之溶液之儲存槽、含聚合起始劑之溶液之儲存槽、聚合反應槽之聚合反應裝置。若使用此種裝置，則可削減製造步驟次序或時間、成本。

(純化步驟)

聚合反應所得之聚合物含有聚合溶劑、未反應單體、寡聚物、聚合起始劑、鏈轉移劑、反應副產物及金屬雜質等。本發明中，藉由下述純化步驟可去除該等雜質，尤其是金屬雜質。

本發明之純化步驟係於含聚合物之聚合物溶液中添加具有0以下之pKa之強酸。接著，使添加強酸之聚合物溶液實施離子交換處理，減低金屬離子雜質濃度。藉由此種處理，作為尤其可被減低之金屬離子，舉例為Fe、Ni、Zn、Sn、Ti、Ag及W等。

添加於聚合物溶液中之強酸之pKa為0以下，好為-15~0，較好為-10~0，更好為-5~0。此等強酸較好使用選自由有機磺酸、硫酸(pKa=-3)、三氟乙酸(pKa=0)所成之群之至少一種，較好使用選自三氟甲烷磺酸(pKa=-13)、甲烷磺酸(pKa=-2.0)及對-甲苯磺酸(pKa=-2.8)所成之群之至少一種有機磺酸。

離子交換處理較好使用離子交換樹脂進行。離子交換方法可適當選擇批式、固定床流通式(管柱)、其他方法。離子交換樹脂可單獨使用陽離子性、陰離子性 或組合使用，但較好使用陰離子性離子交換樹脂。藉由使用陰離子性交換樹脂，金屬離子雜質濃度之減低效果大，同時因為(以1步驟)亦可去除所添加之強酸，故可實現純化步驟之簡略化。

本發明之純化步驟除了上述離子交換處理以外，亦可使聚合反應液進行以往之過濾．再沉澱等之處理。具體而言，根據需要對聚合反應液添加良溶劑稀釋後，使弱溶劑接觸之共聚物以固體析出，將雜質萃取於弱溶劑相中(以下稱為「沉澱萃取處理」)，或藉由以液-液兩相將雜質萃取於弱溶劑相而進行。沉澱萃取處理時，可使析出之固體以過濾或傾析等方法與弱溶劑分離後，以良溶劑再次溶解該固體進而添加弱溶劑進行沉澱萃取之步驟，或藉由以弱溶劑洗淨析出之固體之步驟進一步純化。又，液-液兩層分離時，可藉由分液分離弱溶劑後，於所得共聚物溶液中添加弱溶劑進行沉澱萃取處理或藉由液-液兩相分離進一步純化。該等操作可重複相同操作亦可組合不同操作。

作為純化步驟中使用之弱溶劑可舉例水、甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、乳酸乙酯等之具有羥基之化合物、戊烷、正己烷、異己烷、正庚烷、環戊烷、乙基環己烷等之直鏈狀、分支狀或環狀之飽和烴類，或甲苯、二甲苯等之芳香族烴類。該等溶劑各可單獨使用或混合2種以上使用。又，作為良溶劑，可舉上述聚合溶劑或後述塗膜形成用溶劑中例示之溶劑等，亦可於良溶劑中混合弱溶 劑而使用。

純化步驟中所用之弱溶劑種類與量，只要可使共聚物與低分子量化合物分離則無特別限制，但可根據共聚物對弱溶劑之溶解度、聚合所用之溶劑種類與量、雜質種類與量等而適當選擇。弱溶劑之量太少時，聚合溶液或未反應單體等之雜質之分離不充分，相反地過多時廢液增加等，就作業性及成本方面而言不佳。一般根據對於需要以良溶劑稀釋之聚合反應液之總量，以重量計為0.5~50倍，較好為1~20倍，更好為2~10倍。

純化步驟之溫度由於對共聚物之分子量、分子量分佈、殘存單體或起始劑殘渣等之雜質去除率、進而對光微影中之各種特性有較大影響，故有必要嚴格控制。純化步驟之溫度過低時，雜質對沉澱萃取處理溶劑或洗淨溶劑之溶解性不充分，無法充分進行雜質之去除故無效率，相反地過高時共聚物溶出於沉澱萃取處理溶劑及洗淨溶劑中，共聚物之低分子區域之組成平衡崩解，使收率降低故而不佳。因此，純化步驟較好於溫度0~40℃之溫度，較好0~30℃之範圍實施。

如此純化後之共聚物作為乾燥粉體而取出，或乾燥前或乾燥後投入良溶劑再溶解，作為溶液取出。再溶解所用之良溶劑可使用上述聚合溶劑或後述之塗膜形成用溶劑中例示之溶劑等。

上述純化後，共聚物溶液之溶劑液可置換為適於後述光微影組成物之塗膜形成用溶劑。置換方法係使 共聚物溶液於減壓下加熱使純化所用之溶劑等之低沸點物質餾除，於其中供給塗膜形成用溶劑進而將初期溶劑與供給之溶劑一起餾除而進行。去除純化時所用之溶劑等之低沸點雜質，可將共聚物完成為塗膜形成用溶液。

作為塗膜形成用之溶劑若為可溶解共聚物者則無特別限制，但通常考慮沸點、對半導體基板或其他塗膜之影響、光微影中所用之放射線之吸收而選擇。作為塗膜形成用中一般所用之溶劑之例，舉例為丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇正丙醚、二丙二醇正丁醚、乳酸乙酯、甲基戊基酮、γ-丁內酯、環己酮、4-甲基-2-戊醇等之溶劑。

又，純化後共聚物作為粉體取出時，與塗膜形成溶劑混合並溶解，可作成塗膜形成用溶液。

再者，為了去除成為抗蝕劑之圖型缺陷原因故而不佳之高分子量聚合物等之微凝膠，較好以過濾器過濾共聚物溶液(或上述塗膜形成用溶液)。過濾器之過濾精度為0.2μm以下，較好為0.1μm以下，特佳為0.05μm以下。過濾器之材質可舉例聚乙烯、聚丙烯等之聚烯烴，聚醯胺、聚酯、聚丙烯腈等之含極性基樹脂，氟化聚乙烯等之含氟樹脂，特佳為聚醯胺。作為聚醯胺系過濾器之例可舉例(以下為商標)日本PALL(股)製之ULTIPLEAT P-尼龍66、ULTIPOR N66、CUNO(股)製之LIFE ASSURETM PSN系列、LIFE ASSURETM EF系列等。作為聚烯烴系過濾器，可舉例為日本ENTEGRIS(股)製之 MICROGARD PLUS HC10、OPTIMIZER D等。該等過濾器各可單獨使用亦可組合2種以上使用。

<電子材料用聚合物>

由本發明製造之電子材料用聚合物由於經過上述純化步驟，故可減低金屬雜質含量。聚合物中之金屬離子雜質濃度較好為10ppb以下，更好為5ppb以下，又更好為2ppb以下。尤其，作為被減低之金屬離子舉例為Fe、Ni、Zn、Sn、Ti、Ag及W等。減低效果較大之金屬種雖隨聚合物種類而異，但重金屬種減低效果尤其大。此種金屬離子雜質濃度減低之電子材料用聚合物可使用於有避免因金屬離子之汙染或影響之必要之所有領域，但可較好地使用作為半導體光微影用成膜材料、底層膜形成材料、絕緣膜形成材料、平板顯示器用材料、密封材料及硬化材等。

聚合物構造並未特別限定，但較好為於純化步驟中，難以藉由強酸作用引起聚合物分解之構造。例如較好使如下組合之單體共聚合。

(芳香族單體與醛系及/或酮系單體)

聚合物較好為由芳香族單體與醛系及/或酮系單體進行加成縮合反應所得者，更好為酚系單體與醛系及/或酮系單體進行加成縮合反應之酚酚醛清漆樹脂。

芳香族系單體較好具有苯核，更好具有酚 核，亦可具有該等2種以上。作為酚系單體舉例為例如1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(3-甲基-4-羥基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(4-羥基甲基苯基)乙烷、1,1,3,3-四(4-羥基苯基)丙烷、α,α,α’,α’-四(4-羥基苯基)-對-二甲苯、α,α,α’,α’-四(3-甲基-4-羥基苯基)-對-二甲苯、α,α,α’,α’-四(4-甲氧基苯基)-對-二甲苯、α,α,α’,α’-四(4-羥基苯基)-2,5-二甲基-對-二甲苯、α,α,α’,α’-四(4-羥基苯基甲基)-萘、三(4-羥基苯基)甲烷、三(4-羥基苯基)乙烷、9,9-雙(4-羥基苯基)茀等。且作為芳香族單體舉例為例如吩噻嗪、咔唑、吲哚、吡啶、吡咯及喹啉等之雜環芳香族化合物，苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-正丙基苯胺、N-異丙基苯胺、二甲基苯基胺、乙基甲基苯基胺、二乙基苯基胺、二苯基胺、苯基萘胺、二萘基胺、3-羥基二苯基胺、二苯基甲基胺、二苯基乙基胺、正丙基二苯基胺、異丙基二苯基胺、三苯基胺、苯基蒽基胺、萘基蒽基胺、二苯基胺基胺等之芳基胺類等。該等單體可使用1種或組合2種以上使用。

作為醛系單體舉例為例如甲醛、聚甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、異丁醛、戊醛、己醛(caproaldehyde)、2-甲基丁醛、己醛(hexyl aldehyde)、十一烷醛、7-甲氧基-3,7-二甲基辛醛、環己醛、3-甲基-2-丁醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、戊二醛、己二醛等之飽和脂肪族醛類，丙烯醛、甲基丙烯醛等之不飽和脂肪族醛類，糠醛、吡啶醛等之雜環式醛類，苯甲醛、萘醛、9-蒽醛、菲 醛、水楊醛、苯基乙醛、3-苯基丙醛、甲苯醛、(N,N-二甲胺基)苯甲醛、乙醯氧基苯甲醛、1-芘甲醛、三氟甲基苯甲醛等之芳香族醛類等，尤其較好可較好使用芳香族醛。作為酮系單體較好為二芳基酮類，例如二苯基酮、苯基萘基酮、二萘基酮、苯基甲苯基酮、二甲苯基酮、9-茀酮等。該等單體可使用1種或組合2種以上使用。

(氧基苯乙烯系單體與乙烯醚系單體)

聚合物較好為由氧基苯乙烯系單體與乙烯醚系單體經活性陽離子聚合而得者。作為氧基苯乙烯單體舉例為例如對-羥基苯乙烯、間-羥基苯乙烯、鄰-羥基苯乙烯、對-異丙烯基酚、間-異丙烯基酚、鄰-異丙烯基酚等之羥基苯乙烯類，對-甲氧基苯乙烯、間-甲氧基苯乙烯、對-乙氧基苯乙烯、間-乙氧基苯乙烯、對-丙氧基苯乙烯、間-丙氧基苯乙烯、對-異丙氧基苯乙烯、間-異丙氧基苯乙烯、對-正丁氧基苯乙烯、間-正丁氧基苯乙烯、對-異丁氧基苯乙烯、間-異丁氧基苯乙烯、對-第三丁氧基苯乙烯、間-第三丁氧基苯乙烯等之烷氧基苯乙烯類，對-甲氧基甲氧基苯乙烯、間-甲氧基甲氧基苯乙烯、對-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯、間-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯、對-(2-四氫吡喃基)氧基苯乙烯、間-(2-四氫吡喃基)氧基苯乙烯等之烷氧基烷基氧基苯乙烯類，對-乙醯氧基苯乙烯、間-乙醯氧基苯乙烯、對-第三丁基羰氧基苯乙烯、間-第三丁基羰氧基苯乙烯等之烷醯基氧基苯乙烯類，對-甲氧羰氧基苯 乙烯、間-甲氧基羰氧基苯乙烯、對-第三丁氧基羰氧基苯乙烯、間-第三丁氧基羰氧基苯乙烯等之烷氧基羰氧基苯乙烯類，對-第三丁氧基羰基甲基氧基苯乙烯、間-第三丁氧基羰基甲基氧基苯乙烯等之烷氧基羰基烷基氧基苯乙烯類，對-三甲基矽烷基氧基苯乙烯、間-三甲基矽烷基氧基苯乙烯、對-第三丁基二甲基矽烷基氧基苯乙烯、間-第三丁基二甲基矽烷基氧基苯乙烯等之烷基矽烷基氧基苯乙烯類等。尤其，較好使用對-羥基苯乙烯、間-羥基苯乙烯、對-異丙烯基酚、間-異丙烯基酚、對-第三丁氧基苯乙烯、間-第三丁氧基苯乙烯、對-乙醯氧基苯乙烯、間-乙醯氧基苯乙烯等。該等單體可使用1種或組合2種以上使用。

作為乙烯醚系單體舉例為例如甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、丙基乙烯醚、異丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚、第二丁基乙烯醚、第三丁基乙烯醚、異丁基乙烯醚、正戊基乙烯醚、異戊基乙烯醚等之烷基乙烯醚類，三氟甲基乙烯醚、五氟乙基乙烯醚、2,2,2-三氟乙基乙烯醚等之氟烷基乙烯醚類，2-甲氧基乙基乙烯醚、2-乙氧基乙基乙烯醚、2-四氫吡喃基乙烯醚、2-四氫呋喃基乙烯醚等之烷氧基烷基乙烯醚類，環戊基乙烯醚、環己基乙烯醚、環戊基乙烯醚、環辛基乙烯醚、2-雙環[2.2.1]庚基乙烯醚、2-雙環[2.2.2]辛基乙烯醚、8-三環[5.2.1.0^2,6]十二烷基乙烯醚、1-金剛烷基乙烯醚、2-金剛烷基乙烯醚等之環烷基乙烯醚類，苯基乙烯醚、4-甲基苯基乙烯醚、4-三氟甲基苯基乙烯醚、4-氟苯基乙烯醚等之芳基乙烯醚類，苄基乙烯 醚、4-氟苄基乙烯醚等之芳基烷基乙烯醚類等。

(氧基苯乙烯單體與苯乙烯單體)

聚合物較好為由氧基苯乙烯系單體與苯乙烯系單體經自由基聚合而得者。作為氧基苯乙烯系單體可使用上述舉例者。作為苯乙烯系單體可使用氧基苯乙烯系單體以外之苯乙烯類，例如苯乙烯、4-第三丁基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸等。該等單體可使用1種或組合2種以上使用。

(氧基苯乙烯單體與(甲基)丙烯酸酯系單體)

聚合物較好為由氧基苯乙烯系單體與(甲基)丙烯酸酯系單體經自由基聚合而得者。作為氧基苯乙烯系單體可使用上述舉例者。作為(甲基)丙烯酸酯系單體舉例為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯等之(甲基)丙烯酸烷酯類，(甲基)丙烯酸環庚酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環辛酯等之(甲基)丙烯酸環烷酯類，(甲基)丙烯酸螺[4.4]壬酯、(甲基)丙烯酸螺[4.5]癸酯、(甲基)丙烯酸螺雙環己酯等之具有螺C_8-16烴環之(甲基)丙烯酸酯類，(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸異冰片基氧基乙酯等之具有2環式烴環之(甲基)丙烯酸酯類，(甲基)丙烯酸二環戊二烯基 酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基氧基烷酯、(甲基)丙烯酸三環癸基酯((甲基)丙烯酸三環[5.2.1.0^2,6]癸基酯)、(甲基)丙烯酸三環癸基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三環[4.3.1.1^2,5]十一烷基酯、(甲基)丙烯酸金剛酯等之具有3環式烴環之(甲基)丙烯酸酯類，具有四環[4.4.0.1^2,5.1^7,10]十二烷、全氫-1,4-甲撐-5,8-甲撐萘等之4環式烴環之(甲基)丙烯酸酯類。該等單體可使用1種或組合2種以上使用。

[實施例]

以下列舉實施例更具體說明本發明之實施形態。但，本發明不受該等實施例之任何限制。以下，只要未特別說明，則份為質量基準。

[重量平均分子量．分散度]

於下述合成之聚合物之重量平均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)係以聚苯乙烯作為標準品藉由GPC(凝膠滲透層析儀)測定。純化後之聚合物0.02g溶解於四氫呋喃1ml中，調製分析用試料。對裝置之試料注入量設為60μl。

測定裝置：TOSOH公司製「HPLC-3820GPC」

檢測器：Shodex GPC LF804×3(昭和電工公司製)

溶離液：四氫呋喃

流速：1.0mL/分鐘

溫度：40℃

校正線：使用聚苯乙烯標準樣品(TOSOH公司製)作成

[聚合組成比]

以下述合成之聚合物組成比以¹³C-NMR分析。純化後之聚合物1g與乙醯基丙酮酸Cr(III)0.1g溶解於氘化丙酮1.5g與甲基乙基酮0.5g之混合溶劑中，調製分析用試料。

裝置：BRUKER製「AVANCE400」

核種：¹³C

測定法：反門控去偶合法(inverse-gated decoupling method)

累計次數：6000次

測定管徑：10mmΦ

[金屬離子濃度]

以下述合成之聚合物之金屬離子濃度藉由ICP質量分析法測定。

ICP質量分析裝置：安捷倫技術(股)製「Agilent 7500cs」

[實施例1]

於具備溫度計、冷卻管及攪拌裝置之梨形燒瓶中，饋 入9,9-雙(4-羥基苯基)茀104份、1-芘醛69份及丙二醇單甲醚乙酸酯(以下稱為「PGMEA」)133份，邊攪拌邊將系內進行氮氣置換，加熱升溫至120℃。其次，緩緩滴加甲烷磺酸40份，於120℃反應7小時。隨後，添加PGMEA 148份進行稀釋。該溶液滴加於甲醇741份及離子交換水(以下稱為「IEW」)248份之混合溶液中，進行沉澱萃取處理。再者，使用甲醇494份，洗淨沉澱之聚合物。

所得聚合物再溶解於PGMEA 687份中，使用AMBERLITE B20(ORGANO公司製，陰離子性離子交換樹脂)預先進行離子交換處理(試料1)。測定試料1之各金屬離子濃度之結果示於表1。接著，於試料1中進而添加甲烷磺酸1.2份，再次通入AMBERLITE B20(ORGANO公司製)，實施離子交換處理，減低金屬離子雜質濃度，同時去除添加之甲烷磺酸(試料2)。純化後之聚合物為Mw=2490，Mw/Mn=1.80，收率79%。

測定所得聚合物(試料2)之各金屬離子濃度之結果示於表1。Fe濃度相對於聚合物質量為0.8ppb，可知Fe可特別有效地去除。

[實施例2]

於具備溫度計、冷卻管及攪拌裝置之梨形燒瓶中，饋入9,9-雙(4-羥基苯基)茀104份、1-芘醛69份及PGMEA 133份，邊攪拌邊將系內進行氮氣置換，加熱升 溫至120℃。其次，緩緩滴加甲烷磺酸40份，於120℃反應7小時。隨後，添加PGMEA 148份進行稀釋。該溶液滴加於甲醇741份及IEW 248份之混合溶液中，進行沉澱萃取處理。再者，使用甲醇494份，洗淨沉澱之聚合物。

所得聚合物再溶解於PGMEA 687份中，使用AMBERLITE B20(ORGANO公司製)預先進行離子交換處理(試料1)。接著，於試料1中進而添加甲烷磺酸1.2份，通入AMBERLITE 15J-WET(陽離子性離子交換樹脂)，實施離子交換處理，減低金屬離子雜質濃度(試料2)。純化後之聚合物為Mw=2490，Mw/Mn=1.80，收率79%。

測定所得聚合物(試料2)之各金屬離子濃度之結果示於表1。Fe濃度相對於聚合物質量為0.9ppb，可知Fe可特別有效地去除。

[比較例1]

於具備溫度計、冷卻管及攪拌裝置之梨形燒瓶中，饋入9,9-雙(4-羥基苯基)茀104份、1-芘醛69份及PGMEA 133份，邊攪拌邊將系內進行氮氣置換，加熱升溫至120℃。其次，緩緩滴加甲烷磺酸40份，於120℃反應7小時。隨後，添加PGMEA 148份進行稀釋。該溶液滴加於甲醇741份及IEW 248份之混合溶液中，進行沉澱萃取處理。再者，使用甲醇494份，洗淨沉澱之聚合物。

所得聚合物再溶解於PGMEA 687份中，通入 AMBERLITE B20(ORGANO公司製)預先進行離子交換處理(試料1)。接著，試料1再次通入AMBERLITE B20(ORGANO公司製)，進行脫金屬處理(試料2)。純化後之聚合物為Mw=2490，Mw/Mn=1.80，收率79%。

測定所得聚合物之各金屬離子濃度之結果示於表1。可知針對任何金屬種均未見到減低效果。

[比較例2]

於具備溫度計、冷卻管及攪拌裝置之梨形燒瓶中，饋入9,9-雙(4-羥基苯基)茀104份、1-芘醛69份及PGMEA 133份，邊攪拌邊將系內進行氮氣置換，加熱升溫至120℃。其次，緩緩滴加甲烷磺酸40份，於120℃反應7小時。隨後，添加PGMEA 148份進行稀釋。該溶液滴加於甲醇741份及IEW 248份之混合溶液中，進行沉澱萃取處理。再者，使用甲醇494份，洗淨沉澱之聚合物。

所得聚合物再溶解於PGMEA 687份中，通入AMBERLITE B20(ORGANO公司製)預先進行離子交換處理(試料1)。接著，試料1再次通入AMBERLITE 15J-WET，進行脫金屬處理(試料2)。純化後之聚合物為Mw=2490，Mw/Mn=1.80，收率79%。

測定所得聚合物(試料2)之各金屬離子濃度之結果示於表1。可知針對任何金屬種均未見到減低效果。

[實施例3]

於具備溫度計、冷卻管及攪拌裝置之梨形燒瓶中，饋入吩噻嗪34份、1-芘醛20份、4-三氟甲基苯甲醛15份及PGMEA 67份，邊攪拌邊將系內進行氮氣置換，加熱升溫至120℃。其次，緩緩滴加甲烷磺酸1份，於120℃反應6小時。隨後，添加PGMEA 59份進行稀釋。該溶液滴加於甲醇390份中，進行沉澱萃取處理。再者，使用甲醇196份，洗淨沉澱之聚合物。

所得聚合物再溶解於PGMEA 277份中，使用AMBERLITE B20(ORGANO公司製)預先進行離子交換處理(試料1)。測定試料1之各金屬離子濃度之結果示於表2。接著，於試料1中添加甲烷磺酸0.4份，再次通入AMBERLITE B20(ORGANO公司製)，實施離子交換處理，減低金屬離子雜質濃度同時去除添加之甲烷磺酸 (試料2)。純化後之聚合物為Mw=5860，Mw/Mn=2.23，收率80%。

測定所得聚合物(試料2)之各金屬離子濃度之結果示於表2。可知本聚合物中Na、Ca、Zn、Ti、Ag及W之金屬離子濃度之減低效果大。

[實施例4]

於具備溫度計、冷卻管及攪拌裝置之梨形燒瓶中，饋入25%對-羥基苯乙烯之甲醇溶液1550份、苯乙烯51份及偶氮雙異丁腈(以下稱為「AIBN」)11份，邊攪拌邊將系內進行氮氣置換，加熱升溫至80℃。內溫達到80℃後，以2小時滴加25%對-羥基苯乙烯之甲醇溶液43份、苯乙烯1份及AIBN 2份之混合溶液。滴加結束後，於80℃實施4小時熟成。該溶液滴加於甲苯1695份中，進行沉澱萃取處理，實施上澄液之傾析。隨後，以丙酮130份溶解，以甲苯1695份實施4次洗淨。

所得聚合物溶解於PGMEA 690份中(試料1)。測定試料1之各金屬離子濃度之結果示於表3。接著，於試料1中添加甲烷磺酸0.8份，再次通入 AMBERLITE B20(ORGANO公司製)，實施離子交換處理，減低金屬離子雜質濃度同時去除添加之甲烷磺酸(試料2)。純化後之聚合物為Mw=9710，Mw/Mn=1.69，收率59%。

測定所得聚合物(試料2)之各金屬離子濃度之結果示於表3。可知本聚合物中Ca、Zn、Sn、Ag及W之金屬離子濃度之減低效果大。

[實施例5]

於具備溫度計、冷卻管及攪拌裝置之梨形燒瓶中，饋入25%對-羥基苯乙烯之甲醇溶液50份、苯乙烯25份及丙酮40份，邊攪拌邊將系內進行氮氣置換，加熱升溫至80℃。內溫達到80℃後，以2小時滴加偶氮雙(異丁酸)二甲酯1份及丙酮10份之混合溶液。滴加結束後，於80℃實施4小時熟成。該溶液滴加於甲苯126份中，進行沉澱萃取處理，實施上澄液之傾析。隨後，以丙酮25份溶解，以甲苯126份實施4次洗淨。

所得聚合物溶解於PGMEA 128份中(試料1)。測定試料1之各金屬離子濃度之結果示於表4。接 著，於試料1中添加甲烷磺酸0.2份，通入AMBERLITE B20(ORGANO公司製)，實施離子交換處理，減低金屬離子雜質濃度同時去除添加之甲烷磺酸(試料2)。純化後之聚合物為Mw=6890，Mw/Mn=1.86，收率55%。

測定所得聚合物(試料2)之各金屬離子濃度之結果示於表4。可知本聚合物中Ca、Fe、Ni、Zn及Sn之金屬離子濃度之減低效果大。

[實施例6]

準備安裝三方活栓之玻璃容器，進行氬置換後，於氬氣氛圍下加熱去除玻璃容器內之吸附水。於容器內饋入乙基乙烯醚(以下稱為「EVE」)0.85莫耳濃度(以下稱為「M」)、乙酸乙酯1.0M、1,4-雙(1-乙醯氧基乙氧基)丁烷4毫莫耳濃度(以下稱為「mM」)、甲苯60ml，系內溫度達到0℃後，添加乙基鋁倍半氯化物(「Et_1.5AlCl_1.5」)之甲苯溶液(20mM)，開始聚合。

此用氣相層析(GC)分時監控EVE轉化率，於EVE單體轉化結束之時點，於反應溶液中添加第三丁氧基苯乙烯(以下記載為「PTBOS」)1.28M，進而於反 應溫度0℃繼續反應。添加PTBOS後，於經過106小時之時點，進而添加Et_1.5AlCl_1.5之甲苯溶液(20mM)繼續反應48小時。

於聚合反應系內添加甲醇使反應停止，於反應混合物中添加氧化鋁4質量%，攪拌24小時吸附去除觸媒，以孔徑0.1μm之過濾器去除氧化鋁。濾液以蒸發器減壓濃縮，獲得PTBOS/EVE/PTBOS系三嵌段聚合物。該PTBOS/EVE/PTBOS系三嵌段聚合物之平均組成(莫耳比)為PTBOS/EVE=60/40。Mw=26100，Mw/Mn=1.45。

於安裝溫度計及回流冷卻管之四頸燒瓶中，饋入上述所得之PTBOS/EVE/PTBOS系三嵌段聚合物100質量份及丙二醇單甲醚300質量份，邊攪拌邊加熱至60℃後，投入10%硫酸3.5質量份於60℃攪拌30小時。

反應結束後，冷卻至室溫，將反應液投入1200質量份之水中，析出聚合物，進行過濾。所得析出物減壓乾燥，獲得對-羥基苯乙烯/EVE/對-羥基苯乙烯系三嵌段聚合物。該對-羥基苯乙烯/EVE/對-羥基苯乙烯系三嵌段聚合物之平均組成(莫耳比)為對-羥基苯乙烯/EVE=60/40。Mw=25700，Mw/Mn=1.56。

所得三嵌段聚合物100份溶解於PGMEA 566份中(試料1)。測定試料1之各金屬離子濃度之結果示於表5。接著，於試料1中添加甲烷磺酸0.7份，通入AMBERLITE B20(ORGANO公司製)，實施離子交換處理，減低金屬離子雜質濃度同時去除添加之甲烷磺酸。純 化後之聚合物為Mw=17400，Mw/Mn=1.40，收率70%。

測定所得聚合物(試料2)之各金屬離子濃度之結果示於表5。可知本聚合物中尤其Fe、Ni、Sn之濃度非常高，但可知減低效果大。

Claims (8)

1. 一種電子材料用聚合物之製造方法，其包含：使單體聚合反應獲得聚合物之聚合步驟，及於含前述聚合步驟所得之聚合物之聚合物溶液中添加具有0以下之pKa之強酸後，實施離子交換處理，而減低金屬離子雜質濃度之純化步驟；前述聚合步驟中，聚合反應係在酸觸媒的存在下進行，前述純化步驟中，將含前述聚合步驟所得之聚合物之聚合物溶液中之酸觸媒藉由離子交換處理去除後，於聚合物溶液中添加具有0以下之pKa之強酸，再度實施離子交換處理，而減低金屬離子雜質濃度。
2. 如請求項1之電子材料用聚合物之製造方法，其中前述強酸係選自有機磺酸、硫酸、三氟乙酸所成之群之至少一種。
3. 如請求項1或2之電子材料用聚合物之製造方法，其中前述強酸係選自三氟甲烷磺酸、甲烷磺酸及對-甲苯磺酸所成之群之至少一種有機磺酸。
4. 如請求項1或2之電子材料用聚合物之製造方法，其中前述離子交換處理係使用離子交換樹脂進行。
5. 如請求項1或2之電子材料用聚合物之製造方法，其中前述聚合物係使芳香族單體與醛系及/或酮系單體進行加成縮合而得者。
6. 如請求項1或2之電子材料用聚合物之製造方 法，其中前述聚合物係使氧基苯乙烯系單體與乙烯醚系單體進行活性陽離子聚合而得者。
7. 如請求項1或2之電子材料用聚合物之製造方法，其中前述聚合物係使氧基苯乙烯系單體與苯乙烯系單體進行自由基聚合而得者。
8. 如請求項1或2之電子材料用聚合物之製造方法，其中前述聚合物係使氧基苯乙烯系單體與(甲基)丙烯酸酯系單體進行自由基聚合而得者。