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WO2016136799A1 - チタニアからなるモノリス多孔体の製造方法 - Google Patents

チタニアからなるモノリス多孔体の製造方法 Download PDF

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WO2016136799A1
WO2016136799A1 PCT/JP2016/055408 JP2016055408W WO2016136799A1 WO 2016136799 A1 WO2016136799 A1 WO 2016136799A1 JP 2016055408 W JP2016055408 W JP 2016055408W WO 2016136799 A1 WO2016136799 A1 WO 2016136799A1
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WO
WIPO (PCT)
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anion source
titanium
titanium precursor
anion
molar ratio
Prior art date
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PCT/JP2016/055408
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English (en)
French (fr)
Inventor
利一 宮本
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SNG Inc
Original Assignee
SNG Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to US15/551,887 priority patent/US10435305B2/en
Priority to CN201680008857.5A priority patent/CN107207276B/zh
Priority to EP16755543.2A priority patent/EP3263528A4/en
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
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    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C01G23/047—Titanium dioxide
    • C01G23/053—Producing by wet processes, e.g. hydrolysing titanium salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/46—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/624—Sol-gel processing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • C04B38/0045—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof by a process involving the formation of a sol or a gel, e.g. sol-gel or precipitation processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/44—Metal salt constituents or additives chosen for the nature of the anions, e.g. hydrides or acetylacetonate
    • C04B2235/441—Alkoxides, e.g. methoxide, tert-butoxide

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a monolithic porous body made of titania having a three-dimensional continuous network structure by a sol-gel method.
  • titania monolith made of titanium oxide (titania) produced using a titanium compound such as titanium alkoxide as a starting material.
  • titanium oxide titanium oxide
  • titanium alkoxide titanium oxide
  • titanium alkoxide chemical formula: Ti (OR) 4 , R is an alkyl group
  • Patent Document 1 discloses a method for producing a titania monolith by reacting a titanium alkoxide in an acidic aqueous solution having a pH of 3.5 or less (first conventional production method). ing.
  • first conventional production method titanium alkoxide is stabilized as titanium chloride under strong hydrochloric acid, and the sol-gel reaction proceeds.
  • the production method using the strong acid has a problem that the reaction is intense and the production conditions are limited, and it is not suitable for the treatment of a material having no acid resistance such as coating on a metal.
  • Non-Patent Documents 1 and 2 propose a method of synthesizing titania monolith by hydrolyzing titanium alkoxide under mild conditions using an organic solvent (second conventional production method).
  • second conventional production method a titania monolith gel is obtained by allowing a water molecule to react with a titanium precursor that is stabilized by coordinating an anion to titanium alkoxide to cause a hydrolysis / polycondensation reaction to proceed slowly. Produced.
  • the reaction mechanism in the second conventional production method has the following two reaction mechanisms.
  • an anion coordinates with titanium alkoxide in an organic solvent to form a complex, thereby preparing a stabilized titanium precursor solution.
  • titanium dialkoxides are reacted with titanium alkoxide to obtain a titanium precursor solution.
  • ⁇ -diketones are stabilized in enol form due to keto-enol tautomerism, release protons by reaction with titanium alkoxide to become enolate anions, and act as coordinating anions.
  • the titanium precursor solution obtained in the first reaction mechanism is reacted with water molecules to take in water molecules through a complex formation reaction with anions, and hydrolysis and polycondensation are performed in parallel.
  • the sol-gel transition proceeds while forming a network of Ti—O—Ti bonds, and a titania gel is formed.
  • the second conventional manufacturing method has the following problems.
  • By-products generated by the reaction with ions are alcohols having a relatively low boiling point such as methanol, ethanol, propanol, and the reaction with anions is an exothermic reaction.
  • the organic solvent containing the by-product alcohol is evaporated and eliminated, and the composition of the reaction system is greatly changed. That is, the amount of the organic solvent contained in the sol of the titanium precursor adjusted by coordinating the anion to the titanium alkoxide varies, making it difficult to produce a homogeneous titania monolith porous body with good reproducibility.
  • an aqueous solution containing anions is used for supplying water molecules, so the anions in the aqueous solution are coordinated to the titanium alkoxide.
  • the hydrolysis and polycondensation reaction may not be sufficiently suppressed because the stabilization of the titanium precursor and the hydrolysis and polycondensation reaction due to the reaction between the titanium precursor and water proceed in parallel.
  • the insoluble matter that cannot be polymerized is generated as a precipitate, resulting in a heterogeneous titania gel, or the monolithic porous body may not be formed.
  • Patent Document 1 and Non-Patent Documents 1 and 2 the practicality was confirmed only in Examples using titanium n-propoxide having relatively low reactivity as titanium alkoxide.
  • Non-Patent Document 2 only shows the relationship between the molar ratio of titanium n-propoxide and the ethyl ion acetoacetate as the anion source and the gelation time.
  • the present invention has been made in view of the problems of the above-mentioned conventional method for producing a titania monolith porous body, and the object thereof is to use a titanium precursor containing a titanium alkoxide having a shorter molecular chain than titanium n-propoxide.
  • Another object of the present invention is to provide a production method capable of stably producing a homogeneous porous titania monolith by a sol-gel method.
  • the inventors of the present application have made necessary studies for stabilization of three types of titanium alkoxides having different molecular chains (titanium n-propoxide, titanium isopropoxide, and titanium ethoxide in the descending order of molecular chain). It has been found that the molar ratio of the compounds serving as anion sources may be approximately 1.05 or more in common. Furthermore, even when the molar ratio of the anion source to the titanium alkoxide is 1.05 or more, the necessity of temperature control for the reaction system from the reaction of the titanium alkoxide and the anion source to the gelation is found.
  • the present invention provides a method for producing a monolithic porous body made of titania having a three-dimensional continuous network structure by a sol-gel method, A first step of preparing a titanium precursor solution by mixing a titanium precursor and a first anion source in an organic solvent; A second step of preparing a sol by adding water or an aqueous solution containing a second anion source to the titanium precursor solution and initiating a hydrolysis reaction and a polycondensation reaction; The sol is maintained at a predetermined gelation acceleration temperature, and the sol-gel transition and the phase separation are caused to occur in parallel by the progress of the hydrolysis reaction and the polycondensation reaction.
  • a third step of forming a continuous structure A fourth step of removing the solvent phase from the co-continuous structure,
  • the titanium precursor is a titanium alkoxide excluding titanium methoxide
  • the first and second anion sources are compounds that release protons by reaction with the titanium precursor, act as anions, and coordinate with the titanium precursor; Maintaining the temperature of the titanium precursor solution and the sol at a temperature lower than the boiling point of the lowest boiling compound present in the titanium precursor solution in the first, second, and third steps; In the second step, when water is added to the titanium precursor solution, the first anion is adjusted so that the molar ratio of the first anion source to the titanium precursor is 1.05 or more.
  • the second step when adding an aqueous solution containing the second anion source to the titanium precursor solution, the total of the first anion source and the second anion source with respect to the titanium precursor
  • the molar ratio of the second anion source to the titanium precursor is such that when the second anion source is hardly soluble in the organic solvent, the molar ratio of the second anion source is 1.05 or more.
  • a method for producing a monolith porous body wherein the blending amount of the first anion source and the second anion source is set so as not to exceed 3.0.
  • the compound having the lowest boiling point present in the titanium precursor solution is the reaction between the titanium alkoxide and the first anion source when water is added to the titanium precursor solution in the second step.
  • the lowest boiling point compound in the titanium precursor solution containing the by-product formed in the organic solvent, the titanium alkoxide, the first anion source, and the lowest boiling point in the by-product In the case where an aqueous solution containing a second anion source is added to the titanium precursor solution in the second step, it is formed by a reaction between the titanium alkoxide and the first and second anion sources.
  • the blending amount of the first anion source is basically set so that the molar ratio of the first anion source to the titanium precursor is 1.05 or more.
  • the titanium precursor can be reduced even if the blending amount of the first anion source is reduced to less than 1.05.
  • the second anion source By making the molar ratio of the total of the first anion source and the second anion source to 1.05 or more, the shortage can be compensated for by the second anion source, and the above suppression effect is maintained. can do.
  • the second anion source is controlled so that the molar ratio of the second anion source to the titanium precursor does not exceed 0.3. It is preferable to limit the amount.
  • the titanium precursor contains at least one of titanium n-propoxide, titanium isopropoxide, and titanium ethoxide.
  • the method for producing a monolith porous body having the above characteristics preferably includes at least one of titanium isopropoxide and titanium ethoxide.
  • the first precursor to the titanium precursor is added.
  • the total molar ratio of the anion source and the second anion source is 1.05 or more, provided that the titanium precursor is used when the second anion source is hardly soluble in the organic solvent. It is preferable to set the blending amount of the first anion source and the second anion source so that the molar ratio of the second anion source to the body is 0.2 or less.
  • the first precursor to the titanium precursor is added.
  • the total molar ratio of the anion source and the second anion source is 1.05 or more, and the molar ratio of the first anion source to the titanium precursor is 0.85 or more. It is preferable to set the blending amount of one anion source and the second anion source.
  • the first anion source in the first step, may be used as the organic solvent. That is, the first anion source and the organic solvent may be the same.
  • the titanium precursor solution is added to a solvent obtained by mixing the organic solvent and the first anion source, thereby adding the titanium precursor solution. It is preferable to prepare.
  • a coexisting substance having a function of inducing sol-gel transition and spinodal decomposition type phase separation in parallel is added to the organic solvent in the first step.
  • the first anion source is a first type coordination compound that is soluble in the organic solvent and hardly soluble in water, or A second type of coordinating compound that is soluble in both the organic solvent and water, wherein the second anion source is in the second type of coordinating compound or the organic solvent. It is preferably a poorly soluble and water-soluble third type coordination compound.
  • the first anion source includes ⁇ -diketone, carboxylic acid, or an isomer or complex thereof.
  • the temperature of the titanium precursor solution and the sol is changed in the first step.
  • the composition change in the titanium precursor solution and sol due to evaporation of the compound can be suppressed, and a homogeneous sol can be prepared.
  • a homogeneous gel can be obtained with good reproducibility.
  • the molar ratio of the first anion source to the titanium precursor is set to 1.05 or more, or the total molar ratio of the first and second anion sources to the titanium precursor is 1.05 or more.
  • the molar ratio of the second anion source to the titanium precursor is set to be less than 3.0, so that the titanium precursor After the body solution is sufficiently stabilized and the titanium precursor solution is mixed with water or an aqueous solution containing the second anion source in the second step, the hydrolysis reaction and polycondensation reaction proceed rapidly. As a result, insoluble matter that cannot be polycondensed is generated as a precipitate, and the formation of a heterogeneous gel is suppressed.
  • the titanium alkoxide having a shorter molecular chain than titanium n-propoxide which has not been conventionally used as a titanium precursor.
  • titanium n-propoxide and titanium alkoxide having a longer molecular chain are less reactive and more stable.
  • the titanium precursor can be used in the same manner as titanium isopropoxide.
  • Process flow diagram showing a typical schematic configuration of a method for producing a titania monolith porous body according to the present invention Table showing production conditions for raw materials used in Examples 1 to 25 and Comparative Examples 1 to 12 Table showing production conditions for raw materials used in Examples 26 to 39 and Comparative Examples 13 to 18 Table showing various control conditions and manufacturing results for Examples 1 to 25 and Comparative Examples 1 to 12 Table showing various control conditions and manufacturing results for Examples 26 to 39 and Comparative Examples 13 to 18 Tables in which Examples 1 to 39 and Comparative Examples 1 to 18 were classified into 9 groups based on the presence or absence of each raw material used.
  • the figure which shows the pore structure analysis result of Example 9 The figure which shows the pore structure analysis result of Example 15 Electron micrograph showing the two-stage hierarchical porous structure of Example 15 Electron micrograph showing the two-stage hierarchical porous structure of Example 16
  • the manufacturing method includes first, second, third, and fourth steps described below.
  • a titanium precursor solution is prepared by mixing the titanium precursor and the first anion source by stirring or the like in an organic solvent.
  • water or an aqueous solution containing a second anion source (hereinafter referred to as “anion aqueous solution” for convenience) is added to the titanium precursor solution prepared in the first step, followed by a hydrolysis reaction. And a polycondensation reaction is started to prepare a precursor sol.
  • the precursor sol prepared in the second step is maintained at a predetermined gelation promotion temperature, and the hydrolysis reaction and polycondensation reaction started in the second step are advanced.
  • FIG. 1 shows a typical configuration example of the present manufacturing method, and the third step is illustrated to start after the second step is completed. However, it is not necessary to start the process after the process is completely completed. The process may be started in the middle of the second step or simultaneously with the start of the preparation of the precursor sol. Furthermore, the gelation promotion temperature maintained in the third step may be set in advance in the second step, and then the gelation promotion temperature may be maintained through the third step.
  • the second step includes the case where a precursor sol is prepared by adding water to the titanium precursor solution prepared in the first step (second step (1)), and the second step is prepared in the first step.
  • a precursor sol is prepared by adding an anionic aqueous solution to the titanium precursor solution prepared (second step (2))
  • the second step (1) and ( After executing any one of 2) the process proceeds to the third step.
  • the second step (1) corresponds to the case where the molar concentration of the second anion source in the aqueous anion solution is 0 in the second step (2).
  • titanium alkoxide excluding titanium methoxide is used as the titanium precursor, and preferably at least one of titanium n-propoxide, titanium isopropoxide, and titanium ethoxide is used. More preferably, at least one of titanium isopropoxide and titanium ethoxide is used, and titanium isopropoxide is more preferably used.
  • the first and second anion sources are compounds that release protons by reaction with titanium alkoxide, act as anions, and coordinate with titanium alkoxide. Accordingly, in the first step, the first anion source is coordinated to the titanium alkoxide, and an alcohol corresponding to the alkoxide group of the titanium alkoxide is generated as a by-product. Furthermore, in the case where the precursor sol is prepared using an anion aqueous solution in the second step, the second anion source is coordinated to titanium alkoxide in the titanium precursor solution, and a by-product thereof. As a result, an alcohol corresponding to the alkoxide group of the titanium alkoxide is generated.
  • titanium precursor is titanium n-propoxide
  • 1-propanol having a boiling point of about 97 to 98 ° C. and when titanium precursor is titanium isopropoxide, 2-propanol having a boiling point of 82.4 ° C. is replaced with titanium ethoxide. In this case, ethanol having a boiling point of 78.37 ° C. is generated.
  • the temperature of the titanium precursor solution and the precursor sol is not more than the boiling point of the lowest boiling compound present in the titanium precursor solution through the first, second, and third steps.
  • the temperature control is performed (hereinafter, the temperature control is referred to as “main temperature control” for convenience).
  • the temperature is lower than 97 ° C. and the titanium precursor is titanium.
  • the temperature of the titanium precursor solution and the precursor sol is controlled to be lower than 82.4 ° C.
  • the temperature is lower than 78.37 ° C.
  • the cooling method for controlling the temperature the cooled gas is convected outside the reaction vessel containing the organic solvent, the titanium precursor, and the first anion source in the first step.
  • the amount of the first anion source used for the reaction with the titanium precursor is set so that the molar ratio of the first anion source to the titanium precursor is 1.05 or more.
  • an anion aqueous solution is added to the titanium precursor solution in the second step (second step (2))
  • the molar ratio of the second anion source to the titanium precursor is set not to exceed 0.3, more preferably 0.2 or less.
  • the anion source is properly coordinated with the titanium precursor.
  • the rapid progress of hydrolysis and polycondensation reaction immediately after the addition of water or an anion aqueous solution is suppressed, and a homogeneous precursor sol free of insoluble matter that cannot be polycondensed is produced. can get.
  • the third step generation of the insoluble matter as a precipitate is suppressed, and a homogeneous titania monolith gel is generated.
  • the setting of the blending amounts of the first anion source or the first and second anion sources is referred to as “molar ratio control” for convenience.
  • the mixing method of the raw material (organic solvent, titanium precursor, first anion source) in the first step and the raw material (titanium precursor solution, water or anion aqueous solution) in the second step is a reaction vessel.
  • a method in which these liquid raw materials are put and stirred by a mechanical method such as a magnetic stirrer or a stirring blade, or a method by shaking can be used.
  • the raw material can be added manually or at a uniform rate by automated mechanical means such as a pump.
  • the titanium precursor is stirred under stirring in the solvent in which the organic solvent and the first anion source are mixed.
  • a method of adding to prepare a homogeneous titanium precursor solution After adding the titanium precursor, a first anion source that is the same as or different from the first anion source mixed previously is added and stirred for a predetermined time to obtain a homogeneous titanium precursor. A solution may be obtained.
  • a first anion source may be added with stirring to obtain a homogeneous titanium precursor solution.
  • the titanium precursor solution may be prepared by directly mixing the titanium precursor and the first anion source using the first anion source as an organic solvent.
  • the rate at which water or an anion aqueous solution is added to the titanium precursor solution is such that insoluble matter that cannot be polycondensed may be generated if added at once, so that the insoluble matter is not generated. It is preferable to adjust inward.
  • the third step is started during or at the same time as the second step, and the addition of water or anion aqueous solution is completed by the end of the third step.
  • the precursor sol is maintained at a predetermined gelation promotion temperature, and the hydrolysis reaction and polycondensation reaction started in the second step are advanced to express the sol-gel transition and the phase separation in parallel.
  • the temperature increase due to the reaction between the titanium precursor and the first anion source or the first and second anion sources is suppressed by the above-described temperature control.
  • the temperature of the precursor sol in the second step is usually lower than the lower limit of the gelation promotion temperature by the present temperature control. Therefore, in the third step, the precursor sol is heated to a predetermined gelation promotion temperature to cause sol-gel transition and phase separation to occur in parallel.
  • the gelation promotion temperature may be set in advance in the second step, and the gelation promotion temperature may be maintained as it is in the third step. .
  • the gelation promotion temperature is set higher than the freezing point temperature of the precursor sol and lower than the boiling point of the lowest boiling compound present in the titanium precursor solution. That is, the above-described temperature control is substantially performed by setting the gelation promotion temperature. Since the gelation promotion temperature is a factor that determines the time until the above-mentioned co-continuous structure is formed by promoting the sol-gel transition, the time until the co-continuous structure is formed is practically operable. It can be arbitrarily set within the above temperature range. In the present embodiment, for example, it is set within a range of 40 ° C. to 60 ° C.
  • the first anion source used in the first step is a first type coordinating compound that is soluble in an organic solvent and hardly soluble in water, or both an organic solvent and water.
  • a soluble second type of coordinating compound is preferred, and the second anion source used in the second step (2) is hardly soluble in the second type of coordinating compound or organic solvent, A water-soluble third type coordination compound is preferred.
  • first and second type coordinating compounds include ⁇ diketones, carboxylic acids, isomers and complexes thereof exhibiting keto-enol equilibrium.
  • Specific examples of the first type of coordinating compound include acetylacetone, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, propyl acetoacetate, butyl acetoacetate, and malonic ester.
  • the second type of coordinating compound examples include formic acid, acetic acid, propionic acid, citric acid, benzoic acid, and malonic acid, and alkylammonium fluoride, chloride, bromide, Iodides, nitrates, sulfates, carbonates, phosphates, acetates and perchlorates can be used.
  • Examples of the third type of coordinating compound include alkali metals, alkaline earth metals, typical metals, transition metals, rare earths, and fluorides such as ammonium, chlorides, bromides, iodides, nitrates, sulfates, and carbonates.
  • Inorganic salts such as salts, phosphates, acetates, and perchlorates can be used.
  • sodium fluoride, sodium chloride, potassium chloride, potassium bromide, potassium iodide, potassium nitrate, Potassium sulfate, potassium acetate, potassium carbonate, calcium chloride, aluminum chloride, aluminum phosphate, iron chloride, yttrium chloride, lanthanum chloride, cerium chloride, ammonium fluoride, ammonium chloride, ammonium nitrate, ammonium carbonate, ammonium acetate, ammonium vanadate, Ammonium hydrogen phosphate or the like can be used.
  • Organic solvents used in the first step are alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol and phenol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and diethyl ketone, ethers such as dimethyl ether, diethyl ether and dioxane, methyl acetate and acetic acid.
  • Esters such as ethyl and hydrocarbon organic solvents such as pentane, hexane, cyclohexane, benzene, and toluene can be used, and further derivatives thereof such as halides, thiols, sulfides, epoxides, nitriles, amines, amides, etc. Or an isomer.
  • the organic solvent may contain a substituent of the first or second anion source described above.
  • the mixing time of the first anion source and the organic solvent is increased or heating is performed before mixing the titanium precursor.
  • the first anion source is sufficiently dissolved in the organic solvent by a method such as applying ultrasonic waves.
  • phase separation inducer having a function of inducing sol-gel transition and spinodal decomposition type phase separation in parallel
  • a coexisting substance having a function of inducing sol-gel transition and spinodal decomposition type phase separation in parallel
  • phase separation inducer Due to the presence of the phase separation inducer, spinodal decomposition type phase separation is induced while the sol-gel transition and the phase separation are developed in parallel.
  • a monolithic porous body having a continuous structure is obtained.
  • a co-continuous structure of a through-hole and a skeleton having a three-dimensional continuous network structure is obtained, but the diameter of the through-hole and the skeleton can be controlled by adjusting the amount of the phase separation inducer.
  • the addition of the phase separation inducing agent is preferably performed in the first or second step before the start of the sol-gel transition, and in particular, water or an anion aqueous solution is added to the titanium precursor solution to cause hydrolysis and polymerization. More preferably, it is performed in the first step before the condensation reaction starts.
  • the order of adding the titanium precursor, the first anion source, and the phase separation inducer to the organic solvent is not particularly limited, but as an example, the organic solvent and the first anion source are added.
  • a phase separation inducer may be added simultaneously with or before the addition of the first anion source.
  • a method of adding the phase separation inducer or an aqueous solution in which the phase separation inducer and the second anion source are dissolved to the titanium precursor solution can be considered.
  • the phase separation inducing agent is not particularly limited as long as it can be uniformly dissolved in the titanium precursor solution. Specifically, it is a sodium salt or potassium salt of polystyrene sulfonic acid, which is a polymer metal salt, or a polymer acid and dissociates.
  • Polyvinylpyrrolidone having a ring and the like are preferable.
  • diblock or triblock copolymers (pluronic F127, P123, F68, L122, L121, etc., all of which are composed of block chains of polyethylene glycol and polypropylene glycol containing polyether, for example, polyethers, all of which are Germany BASF products) can also be suitably used as a phase separation inducer.
  • cationic surfactants such as alkylammonium halides, anionic surfactants such as sodium dodecyl sulfate, and amphoteric surfactants such as lauryldimethylaminoacetic acid (LDA) may be used as phase separation inducers. it can.
  • the cationic surfactant may be used as the first or second anion source.
  • the co-continuous structure formed in the third step is immersed in water or an organic solvent, thereby removing the solvent phase from the co-continuous structure and removing the compound remaining in the wet gel. Then, the wet gel is washed.
  • the wet gel immediately after gelation has not completely completed the hydrolysis / polycondensation reaction, and the wet gel can be hydrolyzed and dissolved by immersing it in water or a mixed solvent of water and a hydrophilic organic solvent.
  • the polycondensation reaction can proceed. By heating when immersed in the solvent, the solubility of the compound remaining in the wet gel incorporated in the wet gel can be increased, and further, the hydrolysis and polycondensation reaction rates can be accelerated.
  • the solvent examples include organic solvents mixed with the above-described titanium precursor solution. Further, even if a solution having a pH different from the isoelectric point of the gel such as acid or alkali is used as the cleaning liquid, the residue in the wet gel can be removed. Specifically, various acids including hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, hydrofluoric acid, acetic acid, formic acid, carbonic acid, citric acid, phosphoric acid, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, water-soluble amine, carbonic acid Various bases including sodium and sodium bicarbonate can be used.
  • various acids including hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, hydrofluoric acid, acetic acid, formic acid, carbonic acid, citric acid, phosphoric acid, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, water-soluble amine, carbonic acid
  • bases including sodium and sodium bicarbonate can be used.
  • the wet gel is dried following the washing of the wet gel. Drying of the wet gel may adopt natural drying, drying under reduced pressure under vacuum, drying under heating using an electric oven, etc., low surface with lower surface tension than the solvent in the wet gel It is also preferable to employ drying after substituting with a tension solvent, drying by freeze sublimation, and supercritical drying performed in a non-surface tension state after replacing the solvent in the wet gel with carbon dioxide in a supercritical state. .
  • the obtained dried gel can be sintered by firing to form a porous titania monolith sintered body.
  • FIG. 2 shows the names of the titanium precursor, the organic solvent, and the first anion source used in the first step and the amounts thereof for Examples 1 to 25 and Comparative Examples 1 to 12 produced by this production method 1.
  • (Unit: mL) or weight (unit: g), amount of water added in the second step (unit: mL), and addition amount (unit: g) when the phase separation inducer is added indicate.
  • the comparative example 6 is classified into the group produced with this manufacturing method 1, the 1st process is omitted.
  • the first anion source is denoted as anion source 1A and anion source 1B, respectively.
  • FIGS. 3 and 5 show the titanium precursor, the organic solvent, the first anion source used in the first step, and their amounts (units: units) in Examples 26 to 39 and Comparative Examples 13 to 18 produced by this production method 2.
  • mL the amount of anion aqueous solution added in the second step
  • unit: M the type, volume molarity
  • unit: g weight
  • the addition amount (unit: g) when the inducer is added is collectively displayed.
  • the first and second anion sources are denoted as anion source 1 and anion source 2, respectively.
  • the types of titanium precursors are indicated by symbols A1 to A3, the types of organic solvents are indicated by symbols B1 and B2, and the types of the first and second ion sources are indicated by symbols C1 to C5.
  • A1 represents titanium isopropoxide
  • A2 represents titanium n-propoxide
  • A3 represents titanium ethoxide
  • B1 represents 1-propanol
  • B2 represents methanol
  • C1 represents ethyl acetoacetate
  • C2 represents acetic acid
  • C3 represents ammonium nitrate
  • C4 represents tetraethylammonium nitrate
  • C5 represents tetraethylammonium chloride.
  • FIG. 4 shows the conditions of the present temperature control, gelation acceleration temperature, and titanium of the first anion source (anion sources 1A and 1B) of Examples 1 to 25 and Comparative Examples 1 to 12 produced by the present production method 1.
  • Each molar ratio and total molar ratio with respect to the precursor, gelation time, and special notes for cases where gelation does not normally occur (comparative example) are collectively displayed.
  • FIG. 5 shows the conditions of the present temperature control, the gelation acceleration temperature, the first and second anion sources (anion sources 1, 2 and 1) of Examples 26 to 39 and Comparative Examples 13 to 18 produced by this production method 2.
  • the gelation time was measured as the time from the addition of water or an anion aqueous solution to the precursor sol until the precursor sol loses fluidity.
  • Examples 1 to 17, 26 to 35 and Comparative Examples 1 to 8, 13 to 18 use titanium isopropoxide (A1).
  • -21, 36, 37 and Comparative Examples 9-11 use titanium n-propoxide (A2), and
  • Examples 22-25, 38, 39 and Comparative Example 12 use titanium ethoxide (A3). .
  • Examples 1 to 12, 15, 16, 18 to 33, 36 to 38 and Comparative Examples 1 to 5 and 9 to 18 are 1-propanol (B1).
  • Example 17 and Comparative Example 8 use methanol (B2), and Examples 13, 14, 34, 35, and 39 and Comparative Examples 6 and 7 do not use an organic solvent.
  • the first anion source (anion source 1A) is substantially used as an organic solvent, and in the first step, a titanium precursor is used. And the first anion source (anion source 1A) are directly mixed to prepare a titanium precursor solution.
  • Examples 1 to 11, 13 to 39 and Comparative Examples 1 to 5, 7 to 18 are ethyl acetoacetate (C1 ), Example 12 uses acetic acid (C2), and Comparative Example 6 does not use the first and second anion sources.
  • Examples 9, 10, 15 to 17 and Comparative Examples 5 and 8 use ammonium nitrate (C3).
  • tetraethylammonium nitrate (C4) was used, and in the other examples and comparative examples produced by the present production method 1, an additional first anion source (anion source 1B) was used.
  • anion source 1B tetraethylammonium nitrate
  • Examples 26 to 32, 34, 36 to 39 and Comparative Examples 13 to 18 use ammonium nitrate (C3).
  • Example 33 uses tetraethylammonium chloride (C5) and
  • Example 35 uses acetic acid (C2).
  • Examples 15 to 17, 37, 39 and Comparative Example 8 are solvents in which an organic solvent and a first anion source (anion source 1A) are mixed in the first step.
  • a first anion source anion source 1A
  • polyethylene glycol molecular weight 35000
  • polyethylene glycol is indicated by the symbol D.
  • the above-described phase separation inducer is not added in the first and second steps.
  • Examples 1 to 39 and Comparative Examples 1 to 18 were prepared using an organic solvent, a first anion source (anion sources 1A and 1B), a second anion source (anion source 2), and a phase separation inducer, respectively. If classified according to the presence or absence of, as shown in FIG. 6, it is classified into nine groups.
  • Each example of groups 1 to 4 is prepared by the present manufacturing method 1 (using water in the second step), and each comparative example of groups 1 to 4 is at least one of the above-described temperature control and molar ratio control.
  • Each of the Examples 5 to 8 was prepared in the same manner as in Production Method 1 except that either one of the above was not performed, and each of Examples 5 to 8 was produced in Production Method 2 (using an anion aqueous solution in the second step).
  • Each comparative example of 8 is produced in the same manner as the production method 2 except that at least one of the above-described temperature control and molar ratio control is not performed.
  • the first step is omitted.
  • an organic solvent, a first anion source (anion source 1A, 1B), a second anion source (anion source) 2) None of the phase separation inducer is used, and the titanium precursor in the second step By adding water directly to the titanium isopropoxide) are adjusted precursor sol.
  • Groups 1 to 3, 5, and 6 use an organic solvent different from the first anion source (anion source 1A) in the first step.
  • Groups 4, 7, and 8 share the first anion source (anion source 1A) as an organic solvent in the first step, and are different from the first anion source (anion source 1A). Solvents are not used separately.
  • Groups 2 and 3 use two types of first anion sources (anion sources 1A and 1B) in the first step of the manufacturing method 1.
  • Group 3 uses a phase separation inducer in the first step of production method 1
  • groups 6 and 8 use a phase separation inducer in the first step of production method 2. Yes.
  • the group 1 is manufactured by the basic configuration of the manufacturing method 1 and the group 2 is an additional first anion source (anion source) in the first step of the basic manufacturing method 1. 1B), and Group 3 uses an additional first anion source (anion source 1B) and a phase separation inducer in the first step of the basic production method 1
  • the group 4 also uses the first anion source (anion source 1A) as an organic solvent in the first step of the basic production method 1.
  • Group 5 is produced by the basic configuration of the present manufacturing method 2, and group 6 uses a phase separation inducer in the first step of the basic manufacturing method 2, and group 7
  • the first anion source (anion source 1A) is also used as an organic solvent.
  • the first anion source (anion source 1A) is also used as an organic solvent, and a phase separation inducer is used.
  • Examples and comparative examples not described below can be prepared in the same procedure by changing raw materials to be used and their amounts based on the following examples and comparative examples in the same group. it can.
  • Example 1 > 2.1 mL of ethyl acetoacetate (anion source 1A) and 3.4 mL of 1-propanol (organic solvent) were mixed, and 5 mL of titanium (IV) isopropoxide was added with stirring.
  • the molar ratio of the first anion source to titanium isopropoxide is 1.05.
  • titanium isopropoxide When titanium isopropoxide is added, it generates intense heat, but after stirring for 3 hours while keeping the solution temperature at 70 ° C. by air cooling to a homogeneous titanium precursor solution, at a gelation promoting temperature of 40 ° C.
  • the precursor sol obtained by adding 1 mL of water dropwise with stirring was allowed to stand at a gelation promoting temperature of 40 ° C., and gelled in 15 seconds to obtain a transparent wet gel.
  • the obtained wet gel was immersed in 50 mL of 80% aqueous ethanol solution at 40 ° C. for 12 hours, subsequently immersed in 50 mL of 50% aqueous ethanol solution in the same manner, and then immersed in 50 mL of distilled water under the same conditions. After the gel wet in distilled water was taken out and dried naturally, the dried gel was heat treated at 300 ° C. for 2 hours to obtain a sintered gel.
  • ⁇ Comparative Example 3 (Group 1)> 2 mL of ethyl acetoacetate and 3.5 mL of 1-propanol were mixed, and 5 mL of titanium (IV) isopropoxide was added with stirring.
  • the molar ratio of the first anion source to titanium isopropoxide is 1.0.
  • titanium isopropoxide When titanium isopropoxide is added, it generates a violent heat.
  • it was stirred for 3 hours while keeping the solution temperature at 70 ° C. by air cooling to obtain a homogeneous titanium precursor solution.
  • 1 mL of water was added dropwise with stirring at the gelation promotion temperature, gelation occurred instantaneously and precipitates were generated.
  • This temperature control was performed in the same manner as in Example 1, but the molar ratio of the first anion source (anion source 1A) to titanium isopropoxide was 1.0, and the molar ratio control condition (1. As a result, a homogeneous gel was not obtained.
  • Example 9 (Group 2)> Ethyl acetoacetate (anion source 1A) (20 mL) and 1-propanol (organic solvent) (35 mL) were mixed, and in the same manner as in Example 1, while maintaining the temperature of the exothermic solution at 70 ° C. by air cooling, titanium (IV ) 50 mL of isopropoxide was added to obtain a homogeneous solution, and 0.8 g of ammonium nitrate (anion source 1B) was further added, followed by stirring for 3 hours to obtain a homogeneous titanium precursor solution.
  • the molar ratio of the first anion source (anion source 1A) to titanium isopropoxide is 1.0
  • the molar ratio of the first anion source (anion source 1B) is 0.05
  • the first anion The total molar ratio of the sources (anion sources 1A, 1B) is 1.05.
  • the precursor sol obtained by dripping 10 mL of water at 40 ° C. gelation promoting temperature into the titanium precursor solution with stirring was allowed to stand at a gelation promoting temperature of 40 ° C. and gelled in 3 minutes to be transparent and wet. A gel was obtained.
  • the obtained wet gel was immersed in 500 mL of an 80% ethanol aqueous solution at 40 ° C.
  • FIG. 7 shows the pore structure analysis result of the obtained sintered gel by the nitrogen gas adsorption / desorption method.
  • the sintered gel is a monolithic porous body having a pore diameter peak of 8 nm, a pore diameter of about 3 to 10 nm, a specific surface area of 203 m 2 / g, and a pore volume of 0.29 cm 3 / g. It was confirmed.
  • ⁇ Comparative Example 5 (Group 2)> 20 mL of ethyl acetoacetate (anion source 1A) and 35 mL of 1-propanol (organic solvent) were mixed, and 50 mL of titanium (IV) isopropoxide was added with stirring to obtain a homogeneous solution.
  • titanium isopropoxide When titanium isopropoxide was added, it generated a lot of heat, but it did not suppress the solution temperature during the exotherm, so the solvent boiled during the mixing of the titanium precursor and the solvent was about 1/5 to 1/4. Decreased.
  • the solution temperature was about 90 ° C to 95 ° C.
  • 0.8 g of ammonium nitrate (anion source 1B) was added and stirred for 3 hours to obtain a titanium precursor solution.
  • Example 9 the molar ratio of the first anion source (anion source 1A) to titanium isopropoxide was 1.0, and the molar ratio of the first anion source (anion source 1B) was 0. 05, the total molar ratio of the first anion source (anion sources 1A and 1B) is 1.05, and the molar ratio control condition (1.05 or more) is satisfied, but this temperature control is not performed. As a result, a homogeneous gel was not obtained.
  • Example 15 (Group 3)> The same production procedure as in Example 9 above, except that in the first step of production method 1, 2.5 g of polyethylene glycol (molecular weight 35000) as a phase separation inducer was mixed before the addition of titanium isopropoxide. A sintered gel was obtained.
  • FIG. 8 shows the pore structure analysis result of the obtained sintered gel by the nitrogen gas adsorption / desorption method.
  • the sintered gel is a monolithic porous body having a pore diameter peak of 6 nm, a pore diameter of about 3 to 9 nm, a specific surface area of 215 m 2 / g, and a pore volume of 0.27 cm 3 / g. It was confirmed.
  • FIG. 9 shows that the sintered gel is a porous body having a co-continuous structure with a skeleton diameter and a through-hole diameter of about 1 ⁇ m, and when combined with the pore structure analysis results, a two-stage hierarchical porous structure is obtained. It was confirmed to be a porous titania monolith.
  • Example 16 (Group 3)> The through-holes of the titania monolith porous body can be adjusted by changing the amount of the phase separation inducer to be added.
  • the amount of polyethylene glycol was 3.0 g, and the others were produced by the same production procedure as in Example 15 described above.
  • An electron micrograph of the obtained sintered gel is shown in FIG. FIG. 10 shows that the sintered gel is a porous body having a co-continuous structure with a skeleton diameter and a through-hole diameter of about 2 to 3 ⁇ m.
  • the pore structure of the obtained sintered gel is the same as that of the above-mentioned Example 15, description of an analysis result is abbreviate
  • Example 13 (Group 4)> To 5.5 mL of ethyl acetoacetate (anion source 1A), add 5 mL of titanium (IV) isopropoxide under stirring while keeping the solution temperature at the exothermic temperature to 70 ° C. by air cooling in the same manner as in Example 1. After preparing a titanium precursor solution, the precursor sol obtained by dripping 1 mL of water under stirring was allowed to stand at a gelation promoting temperature of 40 ° C., and gelled in 60 minutes to obtain a transparent wet gel. The molar ratio of the first anion source to titanium isopropoxide is 2.75.
  • Example 14 (Group 4)> A sintered gel was obtained by the same production procedure as in Example 9 except that the gelation promotion temperature in the third step of the production method 1 was 60 ° C. The gel time was reduced from 60 minutes in Example 13 to 10 minutes.
  • ⁇ Comparative Example 8 (Group 4)> A titanium precursor solution was prepared by adding 5 mL of titanium (IV) isopropoxide to 5.5 mL of ethyl acetoacetate (anion source 1A) under stirring. When titanium isopropoxide was added, the heat generated intensely, but the solution temperature during exotherm was not suppressed, so the solvent boiled during the mixing of the titanium precursor and decreased. The solution temperature was about 90 ° C to 95 ° C. When 1 mL of water was dropped into the titanium precursor solution after the solvent reduction with stirring, a precipitate was generated in the precursor sol and became opaque, and the obtained precursor sol was allowed to stand at a gelation promoting temperature of 40 ° C. However, a homogeneous gel was not obtained.
  • Example 13 the molar ratio of the first anion source (anion source 1A) to titanium isopropoxide was 2.75, and the molar ratio control condition (1.05 or more) was satisfied. As a result of this temperature control not being performed, a homogeneous gel was not obtained.
  • Example 28 (Group 5)> Ethyl acetoacetate (anion source 1A) (20 mL) and 1-propanol (organic solvent) (35 mL) were mixed, and in the same manner as in Example 1, while maintaining the temperature of the exothermic solution at 70 ° C. by air cooling, titanium (IV ) Add 50 mL of isopropoxide to make a homogeneous titanium precursor solution, and then add 10 mL of a 1 mol / L aqueous ammonium nitrate solution with stirring at a gelling acceleration temperature of 40 ° C. When allowed to stand at the gelation acceleration temperature, it gelled in 1 minute and a transparent wet gel was obtained.
  • the molar ratio of the first anion source (anion source 1A) to titanium isopropoxide is 1.0
  • the molar ratio of the second anion source (anion source 2) is 0.05
  • the first and second The total molar ratio of the anion sources (anion sources 1A, 2) is 1.05.
  • the obtained wet gel was immersed in 500 mL of an 80% ethanol aqueous solution at 40 ° C. for 12 hours, subsequently immersed in 500 mL of 50% ethanol aqueous solution in the same manner, and then immersed in 500 mL of distilled water under the same conditions. After the gel wet in distilled water was taken out and dried naturally, the dried gel was heat treated at 300 ° C. for 2 hours to obtain a sintered gel.
  • Example 29 (group 5)> 200 mL of ethyl acetoacetate and 350 mL of 1-propanol were mixed, and 500 mL of titanium (IV) isopropoxide was added with stirring while keeping the solution temperature at the exotherm to 70 ° C. with a water-cooled jacket to obtain a homogeneous titanium precursor solution. Thereafter, the precursor sol obtained by dropping 100 mL of a 1 mol / L ammonium nitrate aqueous solution at a gelation acceleration temperature of 40 ° C. was allowed to stand at a gelation acceleration temperature of 40 ° C. Obtained.
  • the molar ratio and the total molar ratio of the first and second anion sources (anion sources 1A, 2) to titanium isopropoxide are the same as those in Example 31 described above. According to this production method, even if the titanium precursor solution prepared in the first step is greatly increased, a homogeneous titania monolith porous body can be produced.
  • anion source 2 Although gelled, needle-like crystals were generated, and ammonium nitrate (anion source 2) was precipitated without dissolving, and a homogeneous gel was not obtained.
  • the molar ratio of the first anion source (anion source 1A) to titanium isopropoxide is 0.75
  • the molar ratio of the second anion source (anion source 2) is 0.3
  • the first and second The total molar ratio of the anion sources (anion sources 1A, 2) is 1.05.
  • the total molar ratio of 1.05 of the first and second anion sources satisfies the molar ratio control condition (1.05 or more) with respect to the total molar ratio, but ammonium nitrate (anion source 2) is 1- Despite being sparingly soluble in 2-propanol, a by-product of the reaction of propanol and ethyl acetoacetate with titanium isopropoxide, the molar ratio control conditions (0. As a result, a homogeneous gel was not obtained.
  • Example 37 (Group 6)> Mix 2.5 mL of ethyl acetoacetate (anion source 1A) and 2.5 mL of 1-propanol (organic solvent), and further mix 0.35 g of polyethylene glycol (molecular weight 35000) as a phase separation inducer, and air-cool. While keeping the solution temperature at exotherm at 80 ° C., 5 mL of titanium n-isopropoxide was added with stirring to obtain a homogeneous titanium precursor solution, and further 1 mL of 1 mol / L ammonium nitrate aqueous solution at a gelation promotion temperature of 40 ° C.
  • the precursor sol obtained by dripping the solution under stirring was allowed to stand at a gelation promoting temperature of 40 ° C., and gelled in 2 minutes to obtain a transparent wet gel.
  • the obtained wet gel was immersed in 50 mL of 80% aqueous ethanol solution at 40 ° C. for 12 hours, subsequently immersed in 50 mL of 50% aqueous ethanol solution in the same manner, and then immersed in 50 mL of distilled water under the same conditions. After the gel wet in distilled water was taken out and dried naturally, the dried gel was heat-treated at 300 ° C. for 2 hours to obtain a sintered gel having a two-stage hierarchical porous structure.
  • the molar ratio of the first anion source (anion source 1A) to titanium n-propoxide is 1.2
  • the molar ratio of the second anion source (anion source 2) is 0.05
  • the first and first The total molar ratio of the two anion sources (anion sources 1A, 2) is 1.25.
  • the lowest boiling compound in the titanium precursor solution is 1-propanol having a boiling point of about 97 to 98 ° C. Only by suppressing the temperature of the titanium precursor solution during heat generation to 80 ° C., boiling of the solvent can be avoided.
  • Example 34 (Group 7)> To 5.5 mL of ethyl acetoacetate (anion source 1A), 5 mL of titanium (IV) isopropoxide was added with stirring while keeping the temperature of the exothermic solution at 70 ° C. by air cooling, and the homogeneous titanium precursor solution and Then, 1 mL of a 1 mol / L ammonium nitrate aqueous solution was added dropwise with stirring, and the resulting precursor sol was allowed to stand at a gelation promoting temperature of 40 ° C., and gelled in 180 minutes or more to obtain a transparent wet gel. The obtained wet gel was immersed in 50 mL of 80% aqueous ethanol solution at 40 ° C.
  • the molar ratio of the first anion source (anion source 1A) to titanium isopropoxide is 3, the molar ratio of the second anion source (anion source 2) is 0.05, and the first and second anions
  • the total molar ratio of the ion sources (anion sources 1A, 2) is 3.05.
  • Example 35 (Group 7)> To 2.5 mL of ethyl acetoacetate (anion source 1A), 5 mL of titanium (IV) isopropoxide was added with stirring while suppressing the temperature of the exothermic solution to 70 ° C. by air cooling, and the homogeneous titanium precursor solution and Then, 1 mL of an acetic acid aqueous solution containing 3 g of acetic acid (anion source 2) was added dropwise with stirring at a gelling acceleration temperature of 40 ° C., and the precursor sol obtained was allowed to stand at a gelling acceleration temperature of 40 ° C. However, it gelled in 30 seconds and a transparent wet gel was obtained.
  • the obtained wet gel was immersed in 50 mL of 80% aqueous ethanol solution at 40 ° C. for 12 hours, subsequently immersed in 50 mL of 50% aqueous ethanol solution in the same manner, and then immersed in 50 mL of distilled water under the same conditions. After the gel wet in distilled water was taken out and dried naturally, the dried gel was heat treated at 300 ° C. for 2 hours to obtain a sintered gel.
  • the molar ratio of the first anion source (anion source 1A) to titanium isopropoxide is 1.25
  • the molar ratio of the second anion source (anion source 2) is 3, the first and second anions
  • the total molar ratio of the ion sources (anion sources 1A, 2) is 4.25.
  • Example 38 since the second ion source, acetic acid, is soluble in 2-propanol, a byproduct of the reaction of ethyl acetoacetate and titanium isopropoxide, the second anion source moles.
  • the molar ratio control condition (less than 0.3) with respect to the ratio is not applicable, and a homogeneous titania monolith porous body can be obtained even if the condition is not satisfied.
  • Example 39 (Group 8)> The same production procedure as in Example 37 above, except that 0.24 g of polyethylene glycol (molecular weight 35000) as a phase separation inducer was mixed before the addition of titanium isopropoxide in the first step of production method 1. A sintered gel having a two-stage hierarchical porous structure was obtained. A monolith porous body can be obtained.
  • Comparative Example 6 (Group 9)> Without preparing the titanium precursor solution according to the first step of this production method 1, the gelation acceleration of 40 ° C. was achieved while keeping the solution temperature at 70 ° C. during exothermic cooling to 5 mL of titanium (IV) isopropoxide. When 1 mL of water was directly added dropwise with stirring at a temperature, gelation occurred instantaneously and a precipitate was generated. Comparative Example 6 is an extreme comparative example in which the molar ratio control condition (1.05 or more) is not satisfied.
  • the control conditions for this temperature control are confirmed.
  • the temperature of the titanium precursor solution and the precursor sol are less than the boiling point of the lowest boiling compound present in the titanium precursor solution.
  • Example 2 and Comparative Example 4 are compared with Example 9 and Comparative Example 5 and Example 13 and Comparative Example 7 are respectively compared, only the presence or absence of this temperature control is different.
  • the temperature of the titanium precursor solution and the precursor sol is controlled to 70 ° C., which is lower than 82.4 ° C. (boiling point of 2-propanol), but a homogeneous wet gel is obtained.
  • Comparative Examples 4, 5 and 7, since this temperature control was not performed the temperature increased from 82.4 ° C.
  • Example 9 the temperature of the titanium precursor solution and the precursor sol is controlled to 70 ° C. lower than 82.4 ° C. (the boiling point of 2-propanol)
  • Example 10 the temperature of the titanium precursor solution and the precursor sol is controlled to 80 to 82 ° C., which is slightly lower than 82.4 ° C. (the boiling point of 2-propanol). Is sufficiently reasonable.
  • Example 17 and Comparative Example 8 are compared, only the presence or absence of this temperature control is different.
  • Example 17 the temperature of the titanium precursor solution and the precursor sol was changed from the boiling point of organic solvent methanol of 64.7 ° C. A homogeneous wet gel was obtained by controlling to a low temperature of 60 ° C., whereas in Comparative Example 8, since this temperature control was not performed, a temperature higher than 64.7 ° C. (the boiling point of methanol) was 95. The temperature rose to ⁇ 100 ° C., and a precipitate was generated, and a homogeneous wet gel was not obtained. Further, when Example 20 and Comparative Examples 10 and 11 are compared, only the presence or absence of this temperature control is different. In Example 20, the temperature of the titanium precursor solution and the precursor sol is about 97 to 98 ° C.
  • Example 11 By controlling to 70 ° C., which is lower than the boiling point of propanol, a homogeneous wet gel was obtained, whereas in Comparative Example 10, this temperature control was not performed, so about 97 to 98 ° C. (1 Although the gelation was carried out by raising the temperature to approximately 95-100 ° C, which is approximately the same temperature as the boiling point of -propanol, the gelation time varies, becomes unstable, and there is a problem in reproducibility. In Example 11, instead of this temperature control, the temperature of the titanium precursor solution was forcibly maintained at 100 ° C. for 1 hour, and even when water was added in the second step, the phases were separated and not homogeneous. No sol was produced and gelled.
  • the control condition is that in the present production method 1, the molar ratio of the first anion source to the titanium precursor is set to 1.05 or more. In the present production method 2, the first and second conditions for the titanium precursor are set. The total molar ratio of the anion source is 1.05 or more. This condition is referred to as a first control condition for molar ratio control. However, in this production method 2, when the second anion source is sparingly soluble in an organic solvent (including a by-product obtained by reaction of the titanium precursor with the first anion source), the titanium precursor The molar ratio of the second anion source to is less than 0.3, and more preferably 0.2 or less. This condition is referred to as the second control condition of the molar ratio control in the present production method 2.
  • the titanium precursor, the organic solvent, and the first anion source used are the same.
  • the molar ratio of 1 anion source is different.
  • the molar ratio changes in the range of 1.05 to 2.5, and the gelation time tends to become longer as the molar ratio increases. A homogeneous wet gel is obtained without this.
  • Comparative Examples 1 to 3 the molar ratio changes in the range of 0.5 to 1.0, but all of them have a small amount of the first anion source in the first step. Further, stabilization with respect to the titanium precursor is insufficient, gelation occurs instantaneously, and precipitates are also generated.
  • Examples 18 and 19 are compared with Comparative Example 9, only the molar ratio of the first anion source to the titanium precursor is different.
  • the molar ratios of Examples 18 and 19 are 1.05 and 1.1, and a homogeneous wet gel is obtained without any precipitation.
  • the molar ratio of Comparative Example 9 is 1.0, gelation occurs instantaneously and precipitates are also generated.
  • Examples 22 and 23 are compared with Comparative Example 12, only the molar ratio of the first anion source to the titanium precursor is different.
  • the molar ratios of Examples 22 and 23 are 1.05 and 1.1, and a homogeneous wet gel is obtained without any precipitation.
  • the molar ratio of Comparative Example 12 is 1.0, gelation occurs, but a precipitate is generated in a few seconds, and the gelation proceeds while including the precipitate, resulting in a very heterogeneous wet gel.
  • the first anion source is one kind of ethyl acetoacetate.
  • the first anion source is two kinds of ethyl acetoacetate and ammonium nitrate, and the molar ratio of ethyl acetoacetate to the titanium precursor is 1.0, but the molar ratio of ammonium nitrate is 0.05.
  • the total molar ratio of both is 1.05, and the first control condition of the above-described molar ratio control is substantially satisfied, and is the same as those in Examples 1 to 8, 18, 19, 22, and 23 described above.
  • a normally homogeneous wet gel is obtained.
  • Ammonium nitrate is sparingly soluble in organic solvents, but if it is in a small amount, it can dissolve in the organic solvent and react with the titanium precursor, so that the molar ratio of the main first anion source is less than 1.05. You can make up for the minute. This point also coincides with the result of manufacturing method 2 described later.
  • the titanium precursor, the organic solvent, and the first and second anion sources used are the same, but the titanium precursor is used.
  • Each molar ratio and total molar ratio of the first and second anion sources to the body is different.
  • the molar ratio of the first anion source to the titanium precursor varied in the range of 0.85 to 1.0
  • the molar ratio of the second anion source to the titanium precursor was 0.00.
  • the total molar ratio of the first and second anion sources to the titanium precursor varies in the range of 1.05 to 1.2
  • the gelation time is the total molar ratio.
  • the molar ratio of the second anion source is 0.3 or more, and a part of the ammonium nitrate is not completely dissolved but precipitates to generate needle crystals.
  • the acicular crystals may be removed together with the solvent phase in the fourth step if the amount is small, but may be incorporated into the wet gel when the amount of precipitation increases, and a homogeneous wet gel is obtained. It becomes a hindrance factor and a problem.
  • the molar ratio of the second anion source is preferably suppressed to less than 0.3, and more preferably 0.2 or less.
  • Example 33 and Example 35 since a compound soluble in an organic solvent is used as the second anion source, even if the molar ratio of the second anion source is 0.3 or more, No deposition of the second anion source has occurred. That is, when using a compound soluble in an organic solvent as the second anion source, it can be seen that the second control condition for controlling the molar ratio is not necessary.
  • the titanium precursors are titanium n-propoxide and titanium ethoxide, which are different from the titanium precursors (titanium isopropoxide) of Examples 26 to 32. Both the first and second control conditions for controlling the molar ratio were satisfied, and in the same manner as in Examples 26 to 32, a homogeneous wet gel was obtained without any precipitation. From the above results, when the titanium precursor is any of titanium isopropoxide, titanium n-propoxide, and titanium ethoxide, the first and second control conditions for molar ratio control in Production Method 2 are satisfied. It can be seen that a normally homogeneous wet gel is obtained.
  • the case where the first control condition of the molar ratio control in the production method 2 is not satisfied has not been confirmed using a comparative example, but in Examples 26 to 32 and 36 to 39, a titanium precursor is used.
  • a titanium precursor is used as a result of this production method 1, in particular, Examples 9, 10, and 15 to 17 are included in the example in which the total molar ratio of the first and second anion sources to 1.05 is 1.05. It is obvious that the first control condition is appropriate also in the present manufacturing method 2 in combination with the result.
  • the production methods 1 and 2 have been described in detail mainly using ethyl acetoacetate as the first anion source and ammonium nitrate as the second anion source.
  • the first and second anion sources are not limited to ethyl acetoacetate or ammonium nitrate.
  • the first and second anion sources need only release protons and act as anions in the reaction with the titanium precursor, and can coordinate with the titanium precursor. Can be used. This point is also clear from the fact that, in Examples 11, 12, 33, and 35 using an anion source other than ethyl acetoacetate and ammonium nitrate, the anion source performs the intended function.
  • 25 and Examples 9 to 10 and 15 to 17 in which the ethyl acetoacetate and ammonium nitrate that is sparingly soluble in an organic solvent were used in combination.
  • the molar ratio of ethyl acetoacetate to the titanium precursor is fixed at 1.0
  • the molar ratio of ammonium nitrate is fixed at 0.05
  • the total molar ratio of both is fixed at 1.05. .
  • the production method 2 when the first anion source used in the production method 1 as an auxiliary is poorly soluble in an organic solvent, the production method 2 It is considered that the second control condition of the molar ratio control is valid as it is. Therefore, in this production method 1, when two types of anion source soluble in an organic solvent and a poorly soluble anion source are used as the first anion source, a poorly soluble anion source for the titanium precursor is used.
  • the molar ratio of the ion source is preferably less than 3.0, more preferably 2.0 or less. Furthermore, the molar ratio of the soluble anion source to the titanium precursor is preferably 0.85 or more.
  • the production methods 1 and 2 are described in detail using three types of titanium alkoxides of titanium n-propoxide, titanium isopropoxide, and titanium ethoxide as the titanium precursor.
  • titanium alkoxides which have a longer molecular chain than these three types (eg, titanium n-butoxide, titanium s-butoxide, titanium t-butoxide, etc.) are also less reactive than the above three types of titanium alkoxides. Since it is stable, it can be used as a titanium precursor in this production method.
  • Titanium methoxide has a shorter molecular chain than the above three types of titanium alkoxides and has high reactivity and lacks stability, so it is considered difficult to use as a titanium precursor.
  • the first control condition of the above molar ratio control for three types of titanium alkoxides titanium n-propoxide, titanium isopropoxide, titanium ethoxide
  • the same conditions may be used for titanium methoxide.
  • the molar ratio of the anion source to titanium methoxide is 1 By setting it larger than 0.05, there is a possibility that titanium methoxide can be used as a titanium precursor in the present production method.
  • the by-product generated by the reaction of titanium methoxide with the anion source is methanol (boiling point: 64.7 ° C.).
  • the temperature control conditions were set as follows. By setting the temperature to 60 ° C. or less, a normally homogeneous titania gel can be produced. Therefore, even when the titanium precursor is titanium methoxide, this temperature control can be applied as it is.
  • the method for producing a titania monolith porous body according to the present invention can be used for producing a monolith porous body made of titania having a three-dimensional continuous network structure by a sol-gel method using various titanium alkoxides as titanium precursors.

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Abstract

　チタン前駆体として種々のチタンアルコキシドを用いてゾルゲル法により均質なチタニアモノリス多孔体を安定的に作製できる製造方法を提供する。有機溶媒中でチタン前駆体であるチタンメトキシドを除くチタンアルコキシドと第１の陰イオン源を混合させてチタン前駆体溶液を調製する工程と、チタン前駆体溶液に水または第２の陰イオン源を含む水溶液を加えてゾルを調製する工程と、ゾルに対してゾルゲル転移と相分離を並行して発現させてチタニアヒドロゲル相と溶媒相の共連続構造体を形成する工程と、共連続構造体から溶媒相を除去する工程を有し、最初の３工程においてチタン前駆体溶液中に存在する最も低沸点の化合物の沸点より低温に維持し、チタン前駆体に対する第１の陰イオン源のモル比または第１及び第２の陰イオン源の合計モル比が１．０５以上となるように、第１の陰イオン源または第１及び第２の陰イオン源の配合量を設定する。

Description

チタニアからなるモノリス多孔体の製造方法
　本発明は、ゾルゲル法による３次元連続網目構造のチタニアからなるモノリス多孔体の製造方法に関する。
　三次元連続網目状構造を持つ無機多孔体であるモノリスに、チタンアルコキシド等のチタン化合物を出発原料として作製されるチタン酸化物（チタニア）からなるチタニアモノリスがある。チタニアモノリスは、その出発原料であるチタン前駆体を水により加水分解・重縮合を並行して発現させ、ゾルゲル転移を経てチタニアモノリスゲルが作製されるが、シリカアルコキシドを出発原料として作製されるシリカゲルと比べて、チタンアルコキシド［化学式：Ｔｉ（ＯＲ）４、Ｒはアルキル基］は水分子に対して極めて反応性が高いことから製造方法が限定されている。
　具体的なチタニアモノリス多孔体の製造方法として、下記の特許文献１に、ｐＨ３．５以下の酸性水溶液化にてチタンアルコキシドを反応させチタニアモノリスを製造する方法（第１の従来製法）が開示されている。この第１の従来製法では、チタンアルコキシドを強塩酸下でチタン塩化物として安定化させゾルゲル反応に進む。しかし、当該強酸を用いる製造方法は、反応が激しく製造条件が限定的であり、また金属上へのコーティングといった酸に耐性がない材料への処理には適さないという問題がある。
　これに対する解決法として、下記の非特許文献１，２に、有機溶剤を用いた温和な条件でチタンアルコキシドを加水分解してチタニアモノリスを合成する方法（第２の従来製法）が提案されている。当該第２の従来製法では、チタンアルコキシドに陰イオンを配位させ安定化させたチタン前駆体に、水分子を反応させて加水分解・重縮合反応を緩やかに進行させることにより、チタニアモノリスゲルが作製される。
特許第４８７４９７６号明細書
George Hasegawa et al., "FacilePreparation of Hierarchically Porous TiO2 Monoliths", J. Am. Ceram. Soc., 93 [10] 3110-3115 (2010) George Hasegawa et al., "Facile preparationof transparent monolithic titania gels utilizing a chelating ligand and mineralsalts" J Sol-Gel Sci Technol (2010) 53:59-66
　上記第２の従来製法における反応機構は、以下の２つの反応機構を有する。第１の反応機構では、有機溶媒中、チタンアルコキシドに陰イオンが配位して錯形成し、安定化したチタン前駆体溶液が調整される。より具体的には、チタンアルコキシドにβジケトン類を反応させチタン前駆体溶液とする。βジケトン類はケト－エノール互変異性により、エノール体が安定化しており、チタンアルコキシドとの反応でプロトンを放出してエノラートアニオンとなり、配位性の陰イオンとして作用する。
　第２の反応機構では、第１の反応機構で得られたチタン前駆体溶液に水分子を反応させることにより、陰イオンとの錯形成反応を経て水分子を取り込み加水分解と重縮合が並行して進行し、Ｔｉ－Ｏ－Ｔｉ結合のネットワークを形成しながらゾルゲル転移し、チタニアゲルが形成される。
　つまり、当該第２の従来製法では、チタンアルコキシドに陰イオンが配位することにより、チタン前駆体と水との反応による加水分解と重縮合反応が抑制されることで、安定した加水分解・重縮合反応が得られる。
　しかし、当該第２の従来製法では、以下に示す問題がある。第１に、有機溶媒中でチタンアルコキシドに陰イオンを配位させ安定化させたうえで、水を加えて加水分解と重縮合を並行して発現させてゲル化する反応では、チタンアルコキシドと陰イオンとの反応で生ずる副生成物が、メタノール、エタノール、プロパノール等の比較的低沸点のアルコールであり、更に、陰イオンとの反応が発熱反応であるため、当該反応熱によって反応系内の当該副生成物のアルコールを含む有機溶媒が蒸発し排除され、反応系の組成が大きく変化してしまう。つまり、チタンアルコキシドに陰イオンを配位させて調整したチタン前駆体のゾルに含まれる有機溶媒の量にバラツキが生じ、再現性良く均質なチタニアモノリス多孔体を作製することが困難となる。
　第２に、当該第２の従来製法では、上記第２の反応機構において、水分子の供給に陰イオンを含む水溶液を使用しているため、当該水溶液中の陰イオンがチタンアルコキシドに配位することによるチタン前駆体の安定化と、チタン前駆体と水との反応による加水分解と重縮合反応が並行して進行するため、反応条件によっては、加水分解と重縮合反応が十分に抑制されずに急激に進行し、重合不可能な不溶物が沈殿物として発生し、不均質なチタニアゲルとなるか、或いは、モノリス多孔体が形成されない可能性がある。
　実際、上記特許文献１及び非特許文献１，２では、チタンアルコキシドとして、比較的反応性の低いチタンｎ－プロポキシドを用いた実施例において実用性が確認されているだけで、チタンｎ－プロポキシドより分子鎖の短い、より反応性の高い他のチタンアルコキシド、例えば、チタンイソプロポキシド、チタンエトキシド等については、実用性は一切検証されていない。従って、従来、当該他のチタンアルコキシドは、反応性が高いため、チタニアモノリス多孔体の製造においてチタン前駆体として使用されることはなかった。
　更に、上記非特許文献１，２では、上記第１の問題は認識されておらず、当然に、その解決策についても何らの言及もされていない。更に、上記非特許文献１，２では、チタンアルコキシドに陰イオンを配位させ安定化させる工程において、使用するチタンアルコキシドに応じてどの程度の量の陰イオンが必要となるかに関しても、何ら検討はなされていない。上記非特許文献２では、チタンｎ－プロポキシドと陰イオン源のアセト酢酸エチルのモル比とゲル化時間の関係が示されているだけである。
　従って、チタンｎ－プロポキシド以外のチタンイソプロポキシド、チタンエトキシド等のチタンアルコキシドを用いて均質なチタニアからなるモノリス多孔体を安定的に作製する方法は、未だ確立されていないのが実情である。
　本発明は、上述の従来のチタニアモノリス多孔体の製造方法の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、チタンｎ－プロポキシドより分子鎖の短いチタンアルコキシドを含むチタン前駆体を用いてゾルゲル法により均質なチタニアモノリス多孔体を安定的に作製できる製造方法を提供することにある。
　本願発明者等は、鋭意研究により、分子鎖の異なる３種類のチタンアルコキシド（分子鎖の長い順に、チタンｎ－プロポキシド、チタンイソプロポキシド、チタンエトキシド）に対して、夫々安定化に必要な陰イオン源となる化合物のモル比が、共通して概ね１．０５以上であれば良いことを見出した。更に、チタンアルコキシドに対する陰イオン源のモル比は１．０５以上であっても、チタンアルコキシドと陰イオン源との反応からゲル化に至る反応系に対する温度制御の必要性を見出し、チタンアルコキシドと陰イオン源との反応で生成される副生成物を含むチタン前駆体溶液中の最も低沸点の化合物の当該沸点より低温に制御することで、当該反応系での組成の変化が十分に抑制され、均質なチタニアゲルが再現性良く得られることを確認した。
　即ち、本発明では、上記目的を達成するため、ゾルゲル法による３次元連続網目構造のチタニアからなるモノリス多孔体の製造方法であって、
　有機溶媒中で、チタン前駆体と第１の陰イオン源を混合させてチタン前駆体溶液を調製する第１の工程と、
　前記チタン前駆体溶液に水または第２の陰イオン源を含む水溶液を加え、加水分解反応と重縮合反応を開始させてゾルを調製する第２の工程と、
　前記ゾルに対して、所定のゲル化促進温度に維持して、前記加水分解反応と前記重縮合反応の進行により、ゾルゲル転移と相分離を並行して発現させてチタニアヒドロゲル相と溶媒相の共連続構造体を形成する第３の工程と、
　前記共連続構造体から前記溶媒相を除去する第４の工程と、を有し、
　前記チタン前駆体は、チタンメトキシドを除くチタンアルコキシドであり、
　前記第１及び第２の陰イオン源は、前記チタン前駆体との反応でプロトンを放出して陰イオンとして作用し、前記チタン前駆体と配位結合する化合物であり、
　前記第１、第２、及び、第３の工程において、前記チタン前駆体溶液及び前記ゾルの温度を、前記チタン前駆体溶液中に存在する最も低沸点の化合物の沸点より低温に維持し、
　前記第２の工程において、前記チタン前駆体溶液に水を加える場合は、前記チタン前駆体に対する前記第１の陰イオン源のモル比が１．０５以上となるように、前記第１の陰イオン源の配合量を設定し、
　前記第２の工程において、前記チタン前駆体溶液に前記第２の陰イオン源を含む水溶液を加える場合は、前記チタン前駆体に対する前記第１の陰イオン源と前記第２の陰イオン源の合計のモル比が１．０５以上となるように、但し、前記第２の陰イオン源が前記有機溶媒に対して難溶性の場合は前記チタン前駆体に対する前記第２の陰イオン源のモル比が３．０を超えないように、前記第１の陰イオン源と前記第２の陰イオン源の配合量を設定することを特徴とするモノリス多孔体の製造方法を提供する。
　尚、前記チタン前駆体溶液中に存在する最も低沸点の化合物とは、第２の工程で前記チタン前駆体溶液に水を加える場合は、上述のチタンアルコキシドと第１の陰イオン源との反応で生成される副生成物を含むチタン前駆体溶液中の最も低沸点の化合物に相当し、有機溶媒、チタンアルコキシド、第１の陰イオン源、及び、当該副生成物の中の最も低沸点の化合物であり、第２の工程で前記チタン前駆体溶液に第２の陰イオン源を含む水溶液を加える場合は、上述のチタンアルコキシドと第１及び第２の陰イオン源との反応で生成される副生成物を含むチタン前駆体溶液中の最も低沸点の化合物に相当し、有機溶媒、チタンアルコキシド、第１及び第２の陰イオン源、及び、当該副生成物の中の最も低沸点の化合物である。
　上記特徴のモノリス多孔体の製造方法では、基本的には、チタン前駆体に対する第１の陰イオン源のモル比が、１．０５以上となるように、第１の陰イオン源の配合量を設定することで、チタン前駆体溶液の安定化が図られ、チタン前駆体溶液に水または水溶液を加えることで開始する加水分解反応と重縮合反応の急速な進行が抑制されるが、第２の工程で、チタン前駆体溶液に第２の陰イオン源を含む水溶液を加えてゾルを調製する場合には、第１の陰イオン源の配合量を１．０５未満に減じても、チタン前駆体に対する第１の陰イオン源と第２の陰イオン源の合計のモル比を１．０５以上とすることで、その不足分を第２の陰イオン源によって補うことができ、上記抑制効果を維持することができる。但し、第２の陰イオン源が有機溶媒に対して難溶性の場合は、チタン前駆体に対する第２の陰イオン源のモル比が０．３を超えないように、第２の陰イオン源の配合量を制限するのが好ましい。
　更に、上記特徴のモノリス多孔体の製造方法は、前記チタン前駆体が、チタンｎ－プロポキシド、チタンイソプロポキシド、及び、チタンエトキシドの内の少なくとも１つを含むことが好ましい。
　更に、上記特徴のモノリス多孔体の製造方法は、チタンイソプロポキシド、及び、チタンエトキシドの内の少なくとも１つを含むことが好ましい。
　更に、上記特徴のモノリス多孔体の製造方法は、前記第２の工程において、前記チタン前駆体溶液に前記第２の陰イオン源を含む水溶液を加える場合は、前記チタン前駆体に対する前記第１の陰イオン源と前記第２の陰イオン源の合計のモル比が１．０５以上となるように、但し、前記第２の陰イオン源が前記有機溶媒に対して難溶性の場合は前記チタン前駆体に対する前記第２の陰イオン源のモル比が０．２以下となるように、前記第１の陰イオン源と前記第２の陰イオン源の配合量を設定することが好ましい。
　更に、上記特徴のモノリス多孔体の製造方法は、前記第２の工程において、前記チタン前駆体溶液に前記第２の陰イオン源を含む水溶液を加える場合は、前記チタン前駆体に対する前記第１の陰イオン源と前記第２の陰イオン源の合計のモル比が１．０５以上となり、前記チタン前駆体に対する前記第１の陰イオン源のモル比が０．８５以上となるように、前記第１の陰イオン源と前記第２の陰イオン源の配合量を設定することが好ましい。
　更に、上記特徴のモノリス多孔体の製造方法では、前記第１の工程において、前記第１の陰イオン源を前記有機溶媒として使用しても良い。つまり、前記第１の陰イオン源と前記有機溶媒が同じであっても良い。
　更に、上記特徴のモノリス多孔体の製造方法は、前記第１の工程において、前記有機溶媒と前記第１の陰イオン源を混合した溶媒中に前記チタン前駆体を加えて前記チタン前駆体溶液を調製することが好ましい。
　更に、上記特徴のモノリス多孔体の製造方法は、前記第１の工程において、ゾルゲル転移とスピノーダル分解型相分離を並行して誘起する働きを有する共存物質を前記有機溶媒に添加することが好ましい。
　更に、上記特徴のモノリス多孔体の製造方法は、前記第１の陰イオン源が、前記有機溶媒に対して可溶性、且つ、水に対して難溶性の第１タイプの配位性化合物、または、前記有機溶媒と水の両方に対して可溶性の第２タイプの配位性化合物であり、前記第２の陰イオン源が、前記第２タイプの配位性化合物、または、前記有機溶媒に対して難溶性、且つ、水溶性の第３タイプの配位性化合物であることが好ましい。
　更に、上記特徴のモノリス多孔体の製造方法は、前記第１の陰イオン源が、βジケトン類、カルボン酸、または、これらの異性体或いは複合体を含むことが好ましい。
　上記特徴のモノリス多孔体の製造方法によれば、先ず、前記第１、第２、及び、第３の工程において、前記チタン前駆体溶液及び前記ゾルの温度を、前記第１の工程中において前記チタン前駆体溶液中に存在する最も低沸点の化合物の沸点より低温に維持することにより、当該化合物の蒸発によるチタン前駆体溶液及びゾル中の組成の変化を抑制でき、均質なゾルが調整でき、結果として、均質なゲルが再現性良く得られる。更に、チタン前駆体に対する第１の陰イオン源のモル比を１．０５以上に設定するか、或いは、チタン前駆体に対する第１及び第２の陰イオン源の合計のモル比を１．０５以上、但し、第２の陰イオン源が前記有機溶媒に対して難溶性の場合はチタン前駆体に対する第２の陰イオン源のモル比は３．０未満となるように設定することで、チタン前駆体溶液が十分に安定化され、第２の工程で、チタン前駆体溶液に水または第２の陰イオン源を含む水溶液を混合させた後に、加水分解反応と重縮合反応が急激に進行するのが抑制され、結果として、重縮合不可能な不溶物が沈殿物として発生して不均質なゲルの生成が抑制される。以上の温度制御と陰イオン源の配合量の制御の２つの制御を行うことにより、従来はチタン前駆体として使用されていなかった、チタンｎ－プロポキシドより分子鎖の短い反応性の高いチタンアルコキシドを用いて、ゾルゲル法により均質なチタニアモノリス多孔体を作製することができる。尚、チタンｎ－プロポキシド及びそれより分子鎖の長いチタンアルコキシド（例えば、チタンｎ－ブトキシド、チタンｓ－ブトキシド、チタンｔ－ブトキシド、等）は、反応性が低くより安定であるので、上記特徴のモノリス多孔体の製造方法において、チタンイソプロポキシド等と同様に、チタン前駆体として使用することができる。
本発明に係るチタニアモノリス多孔体の製造方法の典型的な概略の構成を示す工程流れ図 実施例１～２５と比較例１～１２の使用原料に関する製造条件を示す一覧表 実施例２６～３９と比較例１３～１８の使用原料に関する製造条件を示す一覧表 実施例１～２５と比較例１～１２に対する各種制御条件と製造結果を示す一覧表 実施例２６～３９と比較例１３～１８に対する各種制御条件と製造結果を示す一覧表 実施例１～３９と比較例１～１８を各使用原料の有無に基づいて９グループに分類した表 実施例９の細孔構造解析結果を示す図 実施例１５の細孔構造解析結果を示す図 実施例１５の二段階階層的多孔構造を示す電子顕微鏡写真 実施例１６の二段階階層的多孔構造を示す電子顕微鏡写真
　本発明に係るゾルゲル法による３次元連続網目構造のチタニアからなるモノリス多孔体の製造方法（以下、適宜「本製造方法」という。）の実施の形態につき、図面を参照して説明する。
　本製造方法は、図１に示すように、以下に説明する第１、第２、第３、及び、第４の工程を備えて構成される。第１の工程では、有機溶媒中で、チタン前駆体と第１の陰イオン源を攪拌等により混合させてチタン前駆体溶液を調製する。第２の工程では、第１の工程で調製したチタン前駆体溶液に、水または第２の陰イオン源を含む水溶液（以下、便宜的に「陰イオン水溶液」と称す）を加え、加水分解反応と重縮合反応を開始させて前駆体ゾルを調製する。第３の工程では、第２の工程で調製した前駆体ゾルに対して、所定のゲル化促進温度に維持して、第２の工程で開始した加水分解反応と重縮合反応を進行させて、ゾルゲル転移と相分離を並行して発現させ、チタニアヒドロゲル（湿潤ゲル）相と溶媒相の共連続構造体を形成する。第４の工程では、第３の工程で形成された共連続構造体から溶媒相を除去する。尚、図１は、本製造方法の典型的な構成例を示すもので、第３の工程は、第２の工程が終了してから開始するように図示されているが、前駆体ゾルの調整が完全に完了してから開始する必要はなく、第２の工程の途中から、或いは、開始と同時に、前駆体ゾルの調整と並行して開始しても良い。更に、第３の工程で維持されるゲル化促進温度は、第２の工程において予め設定し、その後、第３の工程を通して、当該ゲル化促進温度を維持するようにしても良い。
　図１では、第２の工程は、第１の工程で調製したチタン前駆体溶液に水を加えて前駆体ゾルを調製する場合（第２の工程（１））と、第１の工程で調製したチタン前駆体溶液に陰イオン水溶液を加えて前駆体ゾルを調製する場合（第２の工程（２））が図示されているが、第１の工程後に、第２の工程（１）と（２）の何れか一方を実行した後に、第３の工程に移行する。第２の工程（１）は、第２の工程（２）において陰イオン水溶液の第２の陰イオン源のモル濃度が０の場合に相当する。
　本実施形態では、チタン前駆体として、チタンメトキシドを除くチタンアルコキシドを使用し、好ましくは、チタンｎ－プロポキシド、チタンイソプロポキシド、及び、チタンエトキシドの内の少なくとも何れか１つを使用し、より好ましくは、チタンイソプロポキシドとチタンエトキシドの内の少なくとも何れか１つを使用し、更に好ましくは、チタンイソプロポキシドを使用する。
　第１及び第２の陰イオン源は、チタンアルコキシドとの反応でプロトンを放出して陰イオンとして作用し、チタンアルコキシドと配位結合する化合物である。従って、第１の工程では、チタンアルコキシドに第１の陰イオン源が配位結合し、その副生成物として、チタンアルコキシドのアルコキシド基に応じたアルコールが生成される。更に、第２の工程で、陰イオン水溶液を使用して前駆体ゾルを調製する場合には、チタン前駆体溶液中のチタンアルコキシドに第２の陰イオン源が配位結合し、その副生成物として、チタンアルコキシドのアルコキシド基に応じたアルコールが生成される。チタン前駆体が、チタンｎ－プロポキシドの場合は、沸点が約９７～９８℃の１－プロパノールが、チタンイソプロポキシドの場合は、沸点が８２．４℃の２－プロパノールが、チタンエトキシドの場合は、沸点が７８．３７℃のエタノールが、夫々生成される。
　チタンアルコキシドと第１及び第２の陰イオン源との反応により急激な発熱が生じ得るため、当該発熱をそのまま放置すると、当該副生成物のアルコールが蒸発して、チタン前駆体溶液中或いは前駆体ゾル中の組成が変化する。しかし、当該変化は必ずしも一様でないため、前駆体ゾルの調整、及び、ゾルゲル転移等に影響を及ぼし、均質なゲルを再現性良く作製することが困難となる。そこで、本実施形態では、第１、第２及び第３の工程を通して、チタン前駆体溶液及び前駆体ゾルの温度が、チタン前駆体溶液中に存在する最も低沸点の化合物の沸点以上とならないように温度制御を行う（以下、便宜的に当該温度制御を「本温度制御」と称する）。具体的には、沸点が当該副生成物のアルコールの沸点以上の有機溶媒の使用を想定した場合、チタン前駆体がチタンｎ－プロポキシドの場合は、９７℃より低温に、チタン前駆体がチタンイソプロポキシドの場合は、８２．４℃より低温に、チタン前駆体がチタンエトキシドの場合は、７８．３７℃より低温に、チタン前駆体溶液及び前駆体ゾルの温度を制御する。尚、当該本温度制御のための冷却方法としては、第１の工程において有機溶媒、チタン前駆体、及び、第１の陰イオン源を収容する反応容器の外部に冷却された気体を対流させる、該反応容器外部から水浴、氷浴等によって冷却する等の外冷式の冷却法がある。また、第１の工程における別の冷却方法として、冷却して固体状態にしたチタン前駆体を用いて、固体状態のチタン前駆体と液体の第１の陰イオン源とを固液表面で反応させながらチタン前駆体の溶解熱を利用する内冷式の冷却法がある。更に、第１の工程における本温度制御として、冷却によらず、或いは、上述の冷却方法と併用して、反応時の温度上昇が、所定の温度を超えないようにチタン前駆体と第１の陰イオン源の混合速度を調整しても良い。また、第２の工程における当該本温度制御として、第１の工程と同様に外冷式の冷却方法が使用できる。尚、第２の工程でチタン前駆体溶液に水を加える場合は、チタン前駆体と第２の陰イオン源との反応による発熱が生じないので、第１の工程と同様の本温度制御は必ずしも要しない。
　第２の工程でチタン前駆体溶液に水を加える場合（第２の工程（１））、つまり、当該チタン前駆体溶液に第２の陰イオン源を加えない場合は、第１の工程において、チタン前駆体との反応に供する第１の陰イオン源の配合量は、チタン前駆体に対する第１の陰イオン源のモル比が１．０５以上となるように設定する。或いは、第２の工程でチタン前駆体溶液に陰イオン水溶液を加える場合（第２の工程（２））は、第１及び第２の工程において、チタン前駆体との反応に供する第１及び第２の陰イオン源の各配合量は、チタン前駆体に対する第１及び第２の陰イオン源の合計のモル比が１．０５以上となるように、但し、第２の陰イオン源が有機溶媒に対して難溶性である場合は、チタン前駆体に対する第２の陰イオン源のモル比が０．３を超えないように、より好ましくは、０．２以下となるように、設定する。上記の要領で、第１の陰イオン源の配合量、或いは、第１及び第２の陰イオン源の各配合量を調整することで、チタン前駆体に陰イオン源が適正に配位して安定化するため、水或いは陰イオン水溶液を加えた直後に急激に加水分解反応と重縮合反応が進行するのが抑制され、重縮合不可能な不溶物の発生していない均質な前駆体ゾルが得られる。この結果、第３の工程において、当該不溶物が沈殿物として発生するのが抑制され、均質なチタニアモノリスゲルが生成される。以下、上述の第１の陰イオン源、または、第１及び第２の陰イオン源の各配合量の設定を、便宜的に、「モル比制御」と称す。
　第１の工程における原料（有機溶媒、チタン前駆体、第１の陰イオン源）、及び、第２の工程における原料（チタン前駆体溶液、水または陰イオン水溶液）の混合方法は、反応容器にこれら液体の原料を入れマグネットスターラーや攪拌翼といった機械的な方法にて攪拌する方法、或いは、振盪による方法、等が利用できる。また、原料の添加方法は、手動による添加、或いは、ポンプ等の自動化された機械的手段による均一な速度での添加が可能である。
　第１の工程において、有機溶媒中で、チタン前駆体と第１の陰イオン源を混合する手順として、有機溶媒と第１の陰イオン源を混合した溶媒中に、撹拌下でチタン前駆体を添加して、均質なチタン前駆体溶液を調製する方法がある。当該手順において、チタン前駆体を添加した後に、更に、先に混合した第１の陰イオン源と同じ或いは別の第１の陰イオン源を追加して、所定時間撹拌し、均質なチタン前駆体溶液を得るようにしても良い。更には、有機溶媒にチタン前駆体を溶解させた溶液を作製後、撹拌下で第１の陰イオン源を添加して、均質なチタン前駆体溶液を得るようにしても良い。更に、第１の工程において、第１の陰イオン源を有機溶媒として使用し、チタン前駆体と第１の陰イオン源を直接混合させて、チタン前駆体溶液を調製しても良い。
　第２の工程において、チタン前駆体溶液に水または陰イオン水溶液を添加する速度は、一気に添加すると重縮合不可能な不溶物が発生する可能性があるので、当該不溶物が発生しない程度の範囲内に調整するのが好ましい。尚、当該添加の速度に拘わらず、第２の工程の途中或いは開始と同時に、第３の工程を開始して、第３の工程の終了までに、水または陰イオン水溶液の添加を完了するようにしても良い。
　第３の工程では、前駆体ゾルを所定のゲル化促進温度に維持して、第２の工程で開始した加水分解反応と重縮合反応を進行させて、ゾルゲル転移と相分離を並行して発現させる。ここで、第１及び第２の工程では、チタン前駆体と第１の陰イオン源または第１及び第２の陰イオン源の反応による温度上昇が、上述の本温度制御で抑制されるが、当該反応が終了するか、或いは、或る程度進行すると、第２の工程における前駆体ゾルの温度は、当該本温度制御によって、通常は、ゲル化促進温度の下限値より低くなっている。よって、第３の工程では、前駆体ゾルを所定のゲル化促進温度に加熱して、ゾルゲル転移と相分離を並行して発現させる。また、第３の工程でのゲル化速度が速い場合は、第２の工程で予めゲル化促進温度に設定して、第３の工程において当該ゲル化促進温度をそのまま維持するようにしても良い。
　ゲル化促進温度は、前駆体ゾルの凝固点温度より高温で、且つ、上述のチタン前駆体溶液中に存在する最も低沸点の化合物の沸点より低温に設定される。つまり、ゲル化促進温度の設定により、実質的に、上述の本温度制御が実施される。ゲル化促進温度はゾルゲル転移を促進させ上述の共連続構造体が形成されるまでの時間を決定する要素となるため、当該共連続構造体が形成されるまでの時間が実用上操作可能な範囲となるように、上記温度範囲内において任意に設定することができる。本実施形態では、例えば、４０℃～６０℃の範囲内に設定される。
　第１の工程で用いる第１の陰イオン源は、有機溶媒に対して可溶性、且つ、水に対して難溶性の第１タイプの配位性化合物、または、有機溶媒と水の両方に対して可溶性の第２タイプの配位性化合物が好ましく、第２の工程（２）で用いる第２の陰イオン源が、上記第２タイプの配位性化合物、または、有機溶媒に対して難溶性、且つ、水溶性の第３タイプの配位性化合物が好ましい。
　第１及び第２タイプの配位性化合物として、例えばケト－エノール平衡を示すβジケトン類やカルボン酸やこれらの異性体、複合体が挙げられる。第１タイプの配位性化合物として、具体的には、例えば、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、アセト酢酸ブチル、マロン酸エステル、等が使用できる。また、第２タイプの配位性化合物として、具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸、安息香酸、及び、マロン酸、並びに、アルキルアンモニウムのフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩、及び、過塩素酸塩が使用できる。
　第３タイプの配位性化合物として、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、典型金属、遷移金属、希土類、及び、アンモニウム等のフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩、及び、過塩素酸塩、等の無機塩が使用でき、より具体的には、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硝酸カリウム、硫酸カリウム、酢酸カリウム、炭酸カリウム、塩化カルシウム、塩化アルミニウム、リン酸アルミニウム、塩化鉄、塩化イットリウム、塩化ランタン、塩化セリウム、フッ化アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、バナジウム酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム等が使用できる。
　第１の工程で用いる有機溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、フェノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、及び、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系の有機溶媒が使用でき、更に、これらのハロゲン化物、チオール、スルフィド、エポキシド、ニトリル、アミン、アミド等の誘導体や異性体であっても良い。更に、当該有機溶媒は、上述した第１または第２の陰イオン源の置換基を含むものであっても良い。
　第１の工程において、第１の陰イオン源の有機溶媒に対する溶解度が低い場合は、チタン前駆体を混合する前に、第１の陰イオン源と有機溶媒を、攪拌時間を長くするか、加熱するか、或いは、超音波を印加する等の方法により、第１の陰イオン源を有機溶媒に十分に溶解させておく。
　更に、第３の工程でゲル化される前駆体ゾル中に、ゾルゲル転移とスピノーダル分解型相分離を並行して誘起する働きを有する共存物質（相分離誘起剤）を予め混合しておいても良い。相分離誘起剤の存在によって、ゾルゲル転移と相分離が並行して発現していく途中で、スピノーダル分解型相分離が誘起されるため、貫通孔と細孔からなる二段階階層的多項構造の共連続構造体のモノリス多孔体が得られる。この場合、３次元連続網目構造の貫通孔と骨格体の共連続構造体が得られるが、相分離誘起剤の量を調整することで、貫通孔径と骨格体の径が制御できる。
　相分離誘起剤の添加は、ゾルゲル転移が開始する前の第１または第２の工程で行うのが好ましく、特に、チタン前駆体溶液に水または陰イオン水溶液が加えられて、加水分解反応と重縮合反応が開始する前の第１の工程で行うのがより好ましい。第１の工程で、有機溶媒中にチタン前駆体、第１の陰イオン源、及び、相分離誘起剤を添加する順序は特に問わないが、一例として、有機溶媒と第１の陰イオン源を混合した溶媒を調整するときに、第１の陰イオン源の添加と同時またはその前後に、相分離誘起剤を添加しても良い。第２の工程で相分離誘起剤を添加する場合は、相分離誘起剤または相分離誘起剤と第２の陰イオン源が溶解した水溶液を、チタン前駆体溶液に添加する方法が考えられる。
　相分離誘起剤は、チタン前駆体溶液に均一に溶解し得るものであれば良く、具体的には高分子金属塩であるポリスチレンスルホン酸のナトリウム塩またはカリウム塩、高分子酸であって解離してポリアニオンとなるポリアクリル酸、高分子塩基であって水溶液中でポリカチオンを生ずるポリアリルアミン及びポリエチレンイミン、或いは、中性高分子であって主鎖にエーテル結合を持つポリエチレンオキシド、側鎖にピロリドン環を有するポリビニルピロリドン、等が好適である。また、界面活性を有する化合物、例えばポリエーテルを含むポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールの各ブロック鎖から構成されるジブロック或いはトリブロック共重合体（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ　Ｆ１２７，Ｐ１２３，Ｆ６８，Ｌ１２２，Ｌ１２１他、何れもドイツＢＡＳＦ社製品）も、相分離誘起剤として好適に使用できる。更に、ハロゲン化アルキルアンモニウム等のカチオン性界面活性剤、ドデシル硫酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤、ラウリルジメチルアミノ酢酸（ＬＤＡ）等の両イオン性界面活性剤も、相分離誘起剤として用いることができる。また、この中でもカチオン性界面活性剤は第１または第２の陰イオン源として用いても良い。
　第４の工程では、第３の工程で形成された共連続構造体を水や有機溶媒に浸漬することで、共連続構造体から溶媒相を除去するとともに、湿潤ゲル内に残存する化合物を除去して、湿潤ゲルの洗浄を行う。また、ゲル化直後の湿潤ゲルは加水分解・重縮合反応が完全には完了しておらず、水、または、水と親水性有機溶媒を混和した溶媒に浸すことで、湿潤ゲルは加水分解・重縮合反応を進行し得る。溶媒に浸漬する際に加温することで、湿潤ゲル内に取り込まれた湿潤ゲル内に残存する化合物の溶解度を高め、更には加水分解及び重縮合反応速度を加速させることも可能となる。溶媒は上述したチタン前駆体溶液と混合する有機溶媒が挙げられる。また、洗浄液として酸やアルカリ等のゲルの等電点と異なるｐＨの溶液を用いても、湿潤ゲル内の残留物を除去することができる。具体的には、塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸、酢酸、ギ酸、炭酸、クエン酸、リン酸を始めとする各種の酸、及び、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、水溶性アミン、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムを始めとする各種の塩基を用いることができる。
　本実施形態では、第４の工程において、湿潤ゲルの洗浄に引き続き、湿潤ゲルの乾燥を行う。湿潤ゲルの乾燥は、自然乾燥を採用しても良く、真空下での減圧乾燥、電気オーブン等を用いた加温下での乾燥、湿潤ゲル内の溶媒を当該溶媒より表面張力が低い低表面張力溶媒に置換してから行う乾燥、凍結昇華による乾燥、更に、湿潤ゲル内の溶媒を超臨界状態の二酸化炭素に交換してから無表面張力状態で行う超臨界乾燥等を採用するのも好ましい。得られた乾燥ゲルは焼成により焼結させ多孔質のチタニアモノリス焼結体とすることが可能である。
　次に、本製造方法において上述の本温度制御とモル比制御を行うことの効果について検証した実験結果について説明する。先ず、当該検証実験用に作製したチタニアモノリス多孔体の実施例１～３９と比較例１～１８について、図２～図６を参照して説明する。尚、以下の説明では、便宜的に、本製造方法において、第２の工程でチタン前駆体溶液に水を加える場合を「本製造方法１」と称し、第２の工程でチタン前駆体溶液に陰イオン水溶液を加える場合を「本製造方法２」と称す。
　図２に、本製造方法１で作製した実施例１～２５と比較例１～１２につき、第１の工程で使用するチタン前駆体、有機溶媒、第１の陰イオン源の物質名とその分量（単位：ｍＬ）または重量（単位：ｇ）、第２の工程で添加する水の分量（単位：ｍＬ）、及び、相分離誘起剤の添加する場合の添加量（単位：ｇ）をまとめて表示する。但し、比較例６は、本製造方法１で作製されたグループに分類されているが、第１の工程が省略されている。尚、当グループには、２種類の第１の陰イオン源を使用する実施例９～１１，１５～１７と比較例５，８が存在するので、図２及び図４では、当該２種類の第１の陰イオン源を、夫々、陰イオン源１Ａ及び陰イオン源１Ｂと表示する。図３に、本製造方法２で作製した実施例２６～３９と比較例１３～１８につき、第１の工程で使用するチタン前駆体、有機溶媒、第１の陰イオン源とその分量（単位：ｍＬ）、第２の工程で添加する陰イオン水溶液の分量（単位：ｍＬ）と第２の陰イオン源の種類と体積モル濃度（単位：Ｍ）と重量（単位：ｇ）、及び、相分離誘起剤の添加する場合の添加量（単位：ｇ）をまとめて表示する。図３及び図５では、第１及び第２の陰イオン源を、夫々、陰イオン源１及び陰イオン源２と表示する。尚、図２及び図３では、チタン前駆体の種類を記号Ａ１～Ａ３で示し、有機溶媒の種類を記号Ｂ１，Ｂ２で示し、第１及び第２のイオン源の種類を記号Ｃ１～Ｃ５で示している。Ａ１はチタンイソプロポキシド、Ａ２はチタンｎ－プロポキシド、Ａ３はチタンエトキシドを夫々表している。Ｂ１は１－プロパノール、Ｂ２はメタノールを夫々表している。Ｃ１はアセト酢酸エチル、Ｃ２は酢酸、Ｃ３は硝酸アンモニウム、Ｃ４は硝酸テトラエチルアンモニウム、Ｃ５はテトラエチルアンモニウムクロリドを夫々表している。
　図４に、本製造方法１で作製した実施例１～２５と比較例１～１２の本温度制御の条件、ゲル化促進温度、第１の陰イオン源（陰イオン源１Ａ，１Ｂ）のチタン前駆体に対する各モル比と合計モル比、ゲル化時間、及び、正常にゲル化しない場合（比較例）の特記事項をまとめて表示する。図５に、本製造方法２で作製した実施例２６～３９と比較例１３～１８の本温度制御の条件、ゲル化促進温度、第１及び第２の陰イオン源（陰イオン源１，２）のチタン前駆体に対する各モル比と合計モル比、ゲル化時間、及び、正常にゲル化しない場合（比較例）の特記事項をまとめて表示する。尚、ゲル化時間は、前駆体ゾルに、水または陰イオン水溶液を添加してから、当該前駆体ゾルが流動性を失うまでの時間として測定した。
　図２及び図３に示すように、チタン前駆体に関しては、実施例１～１７，２６～３５と比較例１～８，１３～１８はチタンイソプロポキシド（Ａ１）を使用し、実施例１８～２１，３６，３７と比較例９～１１はチタンｎ－プロポキシド（Ａ２）を使用し、実施例２２～２５，３８，３９と比較例１２はチタンエトキシド（Ａ３）を使用している。
　図２及び図３に示すように、有機溶媒に関しては、実施例１～１２，１５，１６，１８～３３，３６～３８と比較例１～５，９～１８は１－プロパノール（Ｂ１）を使用し、実施例１７と比較例８はメタノール（Ｂ２）を使用し、実施例１３，１４，３４，３５，３９と比較例６，７は、有機溶媒を使用していない。但し、実施例１３，１４，３４，３５，３９と比較例７では、第１の陰イオン源（陰イオン源１Ａ）が実質的に有機溶媒として兼用され、第１の工程において、チタン前駆体と第１の陰イオン源（陰イオン源１Ａ）が直接混合されてチタン前駆体溶液が調整されている。
　図２及び図３に示すように、第１の陰イオン源（陰イオン源１Ａ）に関しては、実施例１～１１，１３～３９と比較例１～５，７～１８はアセト酢酸エチル（Ｃ１）を使用し、実施例１２は酢酸（Ｃ２）を使用し、比較例６は、第１及び第２の陰イオン源を使用していない。また、図２に示すように、追加の第１の陰イオン源（陰イオン源１Ｂ）に関しては、実施例９，１０，１５～１７と比較例５，８は硝酸アンモニウム（Ｃ３）を使用し、実施例１１は硝酸テトラエチルアンモニウム（Ｃ４）を使用しており、これら以外の本製造方法１で作製した実施例と比較例は、追加の第１の陰イオン源（陰イオン源１Ｂ）は使用していない。更に、図３に示すように、第２の陰イオン源（陰イオン源２）に関しては、実施例２６～３２，３４，３６～３９と比較例１３～１８は硝酸アンモニウム（Ｃ３）を使用し、実施例３３はテトラエチルアンモニウムクロリド（Ｃ５）を使用し、実施例３５は酢酸（Ｃ２）を使用している。
　図２及び図３に示すように、実施例１５～１７，３７，３９と比較例８は、第１の工程において、有機溶媒と第１の陰イオン源（陰イオン源１Ａ）を混合した溶媒中に、チタン前駆体を添加する前に、上述の相分離誘起剤として、ポリエチレングリコール（分子量３５０００）を添加している。図２及び図３では、ポリエチレングリコールを記号Ｄで表示している。実施例１５～１７，３７，３９と比較例８以外の実施例と比較例では、第１及び第２の工程において、上述の相分離誘起剤は添加されていない。
　実施例１～３９と比較例１～１８を、有機溶媒、第１の陰イオン源（陰イオン源１Ａ，１Ｂ）、第２の陰イオン源（陰イオン源２）、相分離誘起剤の夫々の有無によって分類すると、図６に示すように、９つのグループに分類される。グループ１～４の各実施例は、本製造方法１（第２の工程で水を使用）で作製され、グループ１～４の各比較例は、上述の本温度制御とモル比制御の少なくとも何れか一方を行わない以外は本製造方法１と同様に作製され、グループ５～８の各実施例は、本製造方法２（第２の工程で陰イオン水溶液を使用）で作製され、グループ５～８の各比較例は、上述の本温度制御とモル比制御の少なくとも何れか一方を行わない以外は本製造方法２と同様に作製され、グループ９の比較例６は、第１の工程が省略された本製造方法１（第２の工程で水を使用）で作製されており、有機溶媒、第１の陰イオン源（陰イオン源１Ａ，１Ｂ）、第２の陰イオン源（陰イオン源２）、相分離誘起剤の何れも使用されておらず、第２の工程においてチタン前駆体（チタンイソプロポキシド）に直接水を添加して前駆体ゾルを調整している。
　グループ１～３，５，６は、第１の工程で第１の陰イオン源（陰イオン源１Ａ）とは異なる有機溶媒を使用している。グループ４，７，８は、第１の工程で第１の陰イオン源（陰イオン源１Ａ）を有機溶媒として兼用しており、第１の陰イオン源（陰イオン源１Ａ）とは異なる有機溶媒を個別に使用していない。グループ２，３は、本製造方法１の第１の工程において、２種類の第１の陰イオン源（陰イオン源１Ａ，１Ｂ）を使用している。グループ３は、本製造方法１の第１の工程において、相分離誘起剤を使用しており、グループ６，８は、本製造方法２の第１の工程において、相分離誘起剤を使用している。
　グループ１が、本製造方法１の基本的な構成により作製されており、グループ２が、当該基本的な本製造方法１の第１の工程において、追加の第１の陰イオン源（陰イオン源１Ｂ）を使用し、更に、グループ３が、当該基本的な本製造方法１の第１の工程において、追加の第１の陰イオン源（陰イオン源１Ｂ）と相分離誘起剤を使用し、グループ４が、当該基本的な本製造方法１の第１の工程において、第１の陰イオン源（陰イオン源１Ａ）を有機溶媒として兼用している。
　グループ５が、本製造方法２の基本的な構成により作製されており、グループ６が、当該基本的な本製造方法２の第１の工程において、相分離誘起剤を使用し、グループ７が、当該基本的な本製造方法１の第１の工程において、第１の陰イオン源（陰イオン源１Ａ）を有機溶媒として兼用しており、グループ８が、当該基本的な本製造方法１の第１の工程において、第１の陰イオン源（陰イオン源１Ａ）を有機溶媒として兼用し、且つ、相分離誘起剤を使用している。
　次に、上記各グループ１～９から選択した代表的な実施例と比較例の具体的な作製手順とその結果を簡単に説明する。下記で説明していない実施例と比較例については、同じグループ内の下記の実施例と比較例に基づいて、使用する原料、及び、その分量等の変更により、同様の手順で作製することができる。
　〈実施例１（グループ１）〉
　アセト酢酸エチル（陰イオン源１Ａ）２．１ｍＬと１－プロパノール（有機溶媒）３．４ｍＬとを混合し、撹拌下でチタン（ＩＶ）イソプロポキシド５ｍＬを加えた。チタンイソプロポキシドに対する第１の陰イオン源のモル比は１．０５である。チタンイソプロポキシドを添加した際に激しく発熱するが、空冷により発熱時の溶液温度を７０℃に抑えながら３時間撹拌して均質なチタン前駆体溶液とした後、４０℃のゲル化促進温度で水１ｍＬを撹拌下で滴下し得られた前駆体ゾルを引き続き４０℃のゲル化促進温度で静置したところ１５秒でゲル化し透明の湿潤ゲルが得られた。得られた湿潤ゲルを８０％エタノール水溶液５０ｍＬに４０℃で１２時間浸漬し、続けて５０％エタノール水溶液５０ｍＬに同様に浸漬し、その後は蒸留水５０ｍＬに同様の条件で浸漬した。蒸留水に湿潤したゲルを取り出し自然乾燥させたあと、乾燥ゲルを３００℃にて２時間熱処理して焼結ゲルを得た。
　〈比較例３（グループ１）〉
　アセト酢酸エチル２ｍＬと１－プロパノール３．５ｍＬとを混合し、撹拌下でチタン（ＩＶ）イソプロポキシド５ｍＬを加えた。チタンイソプロポキシドに対する第１の陰イオン源のモル比は１．０である。チタンイソプロポキシドを添加した際に激しく発熱するが、実施例１と同様に空冷により発熱時の溶液温度を７０℃に抑えながら３時間撹拌して均質なチタン前駆体溶液とした後、４０℃のゲル化促進温度で水１ｍＬを撹拌下で滴下したところ瞬時にゲル化して、沈殿物が発生した。
実施例１と同様に、本温度制御が行われたが、チタンイソプロポキシドに対する第１の陰イオン源（陰イオン源１Ａ）のモル比が１．０であり、モル比制御条件（１．０５以上）が満たされなかった結果、均質なゲルは得られなかった。
　〈実施例９（グループ２）〉
　アセト酢酸エチル（陰イオン源１Ａ）２０ｍＬと１－プロパノール（有機溶媒）３５ｍＬとを混合し、実施例１と同様に空冷により発熱時の溶液温度を７０℃に抑えながら、撹拌下でチタン（ＩＶ）イソプロポキシド５０ｍＬを加え均一な溶液とし、更に、硝酸アンモニウム（陰イオン源１Ｂ）０．８ｇを追加し、３時間撹拌して均質なチタン前駆体溶液を得た。チタンイソプロポキシドに対する第１の陰イオン源（陰イオン源１Ａ）のモル比は１．０、第１の陰イオン源（陰イオン源１Ｂ）のモル比は０．０５、第１の陰イオン源（陰イオン源１Ａ，１Ｂ）の合計モル比は１．０５である。当該チタン前駆体溶液に４０℃のゲル化促進温度で水１０ｍＬを撹拌下で滴下し得られた前駆体ゾルを引き続き４０℃のゲル化促進温度で静置したところ３分でゲル化し透明の湿潤ゲルが得られた。得られた湿潤ゲルを８０％エタノール水溶液５００ｍＬに４０℃で１２時間浸漬し、続けて５０％エタノール水溶液５００ｍＬに同様に浸漬し、その後は蒸留水５００ｍＬに同様の条件で浸漬した。蒸留水に湿潤したゲルを取り出し自然乾燥させたあと、乾燥ゲルを３００℃にて２時間熱処理して焼結ゲルを得た。得られた焼結ゲルの窒素ガス吸脱着法による細孔構造解析結果を図７に示す。焼結ゲルは、細孔直径ピークが８ｎｍ、細孔直径が約３～１０ｎｍの範囲に分布し、比表面積が２０３ｍ２／ｇ、細孔容積が０．２９ｃｍ３／ｇのモノリス多孔体であることが確認された。
　〈比較例５（グループ２）〉
　アセト酢酸エチル（陰イオン源１Ａ）２０ｍＬと１－プロパノール（有機溶媒）３５ｍＬとを混合し、撹拌下でチタン（ＩＶ）イソプロポキシド５０ｍＬを加え均一な溶液とした。チタンイソプロポキシドを添加した際に激しく発熱したが、発熱時の溶液温度の抑制をしなかったため、チタン前駆体の混合中に溶媒が沸騰し、５分の１～４分の１程度の溶媒が減少した。溶液温度は９０℃～９５℃程度で推移していた。その後、硝酸アンモニウム（陰イオン源１Ｂ）０．８ｇを加えて３時間撹拌してチタン前駆体溶液とした後、水１０ｍＬを撹拌下で滴下していったところ、前駆体ゾルに沈殿物が発生して不透明となり、均質なゲルは得られなかった。実施例９と同様に、チタンイソプロポキシドに対する第１の陰イオン源（陰イオン源１Ａ）のモル比は１．０、第１の陰イオン源（陰イオン源１Ｂ）のモル比は０．０５、第１の陰イオン源（陰イオン源１Ａ，１Ｂ）の合計モル比は１．０５であり、モル比制御条件（１．０５以上）は満たされたが、本温度制御が行われなかった結果、均質なゲルは得られなかった。
　〈実施例１５（グループ３）〉
　本製造方法１の第１の工程において、チタンイソプロポキシドの添加前に相分離誘起剤であるポリエチレングリコール（分子量３５０００）２．５ｇを混合した以外は、上述の実施例９と同様の製造手順で焼結ゲルを得た。得られた焼結ゲルの窒素ガス吸脱着法による細孔構造解析結果を図８に示す。焼結ゲルは、細孔直径ピークが６ｎｍ、細孔直径が約３～９ｎｍの範囲に分布し、比表面積が２１５ｍ２／ｇ、細孔容積が０．２７ｃｍ３／ｇのモノリス多孔体であることが確認された。また、得られた焼結ゲルの電子顕微鏡写真を図９に示す。図９より、当該焼結ゲルが、骨格径及び貫通孔径の夫々が約１μｍの共連続構造を有する多孔体であることが分かり、細孔構造解析結果と総合すると、二段階階層的多孔構造を有するチタニアモノリス多孔体であることが確認された。
　〈実施例１６（グループ３）〉
　チタニアモノリス多孔体の貫通孔は添加する相分離誘起剤の量を変化させることで調整可能である。本製造方法１の第１の工程において、ポリエチレングリコールの量を３．０ｇとし、その他は上述の実施例１５と同様の製造手順で焼結ゲルを作製した。得られた焼結ゲルの電子顕微鏡写真を図１０に示す。図１０より、当該焼結ゲルが、骨格径及び貫通孔径の夫々が約２～３μｍの共連続構造を有する多孔体であることが分かる。尚、得られた焼結ゲルの細孔構造は、上述の実施例１５と同様であるので解析結果の説明は省略する。以上より、当該焼結ゲルが、二段階階層的多孔構造を有するチタニアモノリス多孔体として、骨格径と貫通孔径が相分離誘起剤の量で制御できることが確認された。
　〈実施例１３（グループ４）〉
　アセト酢酸エチル（陰イオン源１Ａ）５．５ｍＬに、実施例１と同様に空冷により発熱時の溶液温度を７０℃に抑えながら撹拌下で、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド５ｍＬを加えて、均質なチタン前駆体溶液とした後、水１ｍＬを撹拌下で滴下し得られた前駆体ゾルを４０℃のゲル化促進温度で静置したところ６０分でゲル化し透明の湿潤ゲルが得られた。チタンイソプロポキシドに対する第１の陰イオン源のモル比は２．７５である。
　〈実施例１４（グループ４）〉
　本製造方法１の第３の工程におけるゲル化促進温度を６０℃とした以外は、上述の実施例９と同様の製造手順で焼結ゲルを得た。ゲル化時間は、実施例１３の６０分から１０分に短縮された。
　〈比較例８（グループ４）〉
　アセト酢酸エチル（陰イオン源１Ａ）５．５ｍＬに、撹拌下で、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド５ｍＬを加えてチタン前駆体溶液を調製した。チタンイソプロポキシドを添加した際に激しく発熱したが、発熱時の溶液温度の抑制をしなかったため、チタン前駆体の混合中に溶媒が沸騰して減少した。溶液温度は９０℃～９５℃程度で推移していた。溶媒減少後のチタン前駆体溶液に水１ｍＬを撹拌下で滴下したところ、前駆体ゾルに沈殿物が発生して不透明となり、得られた前駆体ゾルを４０℃のゲル化促進温度で静置したが均質なゲルは得られなかった。実施例１３と同様に、チタンイソプロポキシドに対する第１の陰イオン源（陰イオン源１Ａ）のモル比は２．７５であり、モル比制御条件（１．０５以上）は満たされたが、本温度制御が行われなかった結果、均質なゲルは得られなかった。
　〈実施例２８（グループ５）〉
　アセト酢酸エチル（陰イオン源１Ａ）２０ｍＬと１－プロパノール（有機溶媒）３５ｍＬとを混合し、実施例１と同様に空冷により発熱時の溶液温度を７０℃に抑えながら、撹拌下でチタン（ＩＶ）イソプロポキシド５０ｍＬを加え均質なチタン前駆体溶液とし、更に、４０℃のゲル化促進温度にて１ｍｏｌ／Ｌの硝酸アンモニウム水溶液１０ｍＬを撹拌下で滴下し得られた前駆体ゾルを引き続き４０℃のゲル化促進温度で静置したところ１分でゲル化し透明の湿潤ゲルが得られた。チタンイソプロポキシドに対する第１の陰イオン源（陰イオン源１Ａ）のモル比は１．０、第２の陰イオン源（陰イオン源２）のモル比は０．０５、第１及び第２の陰イオン源（陰イオン源１Ａ，２）の合計モル比は１．０５である。得られた湿潤ゲルを８０％エタノール水溶液５００ｍＬに４０℃で１２時間浸漬し、続けて５０％エタノール水溶液５００ｍＬに同様に浸漬し、その後は蒸留水５００ｍＬに同様の条件で浸漬した。蒸留水に湿潤したゲルを取り出し自然乾燥させたあと、乾燥ゲルを３００℃にて２時間熱処理して焼結ゲルを得た。
　〈実施例２９（グループ５）〉
　アセト酢酸エチル２００ｍＬと１－プロパノール３５０ｍＬとを混合し、水冷ジャケットにより発熱時の溶液温度を７０℃に抑えながら、撹拌下でチタン（ＩＶ）イソプロポキシド５００ｍＬを加え均質なチタン前駆体溶液とした後、４０℃のゲル化促進温度で１ｍｏｌ／Ｌの硝酸アンモニウム水溶液１００ｍＬを滴下し得られた前駆体ゾルを引き続き４０℃のゲル化促進温度で静置したところ１分でゲル化し透明の湿潤ゲルが得られた。チタンイソプロポキシドに対する第１及び第２の陰イオン源（陰イオン源１Ａ，２）の各モル比及び合計モル比は、上述の実施例３１と同じである。本製造方法によれば、第１の工程で調整するチタン前駆体溶液が大幅に増大しても、均質なチタニアモノリス多孔体を製造可能である。
　〈比較例１３（グループ５）〉
　アセト酢酸エチル１．５ｍＬと１－プロパノール４ｍＬとを混合し、実施例１と同様に空冷により発熱時の溶液温度を７０℃に抑えながら、撹拌下でチタン（ＩＶ）イソプロポキシド５ｍＬを加え均質なチタン前駆体溶液とした後、４０℃のゲル化促進温度で６ｍｏｌ／Ｌの硝酸アンモニウム水溶液１ｍＬを滴下し得られた前駆体ゾルを引き続き４０℃のゲル化促進温度で静置したところ３分でゲル化したが、針状結晶が発生し、硝酸アンモニウム（陰イオン源２）が溶解せずに析出し、均質なゲルが得られなかった。チタンイソプロポキシドに対する第１の陰イオン源（陰イオン源１Ａ）のモル比は０．７５、第２の陰イオン源（陰イオン源２）のモル比は０．３、第１及び第２の陰イオン源（陰イオン源１Ａ，２）の合計モル比は１．０５である。第１及び第２の陰イオン源の合計モル比１．０５は、合計モル比に対するモル比制御条件（１．０５以上）は満足しているが、硝酸アンモニウム（陰イオン源２）が、１－プロパノール及びアセト酢酸エチルとチタンイソプロポキシドの反応の副生成物である２－プロパノールに対して難溶性であるにも拘わらず、第２の陰イオン源のモル比に対するモル比制御条件（０．３未満）が満たされなかった結果、均質なゲルが得られなかった。
　〈実施例３７（グループ６）〉
　アセト酢酸エチル（陰イオン源１Ａ）２．５ｍＬと１－プロパノール（有機溶媒）２．５ｍＬとを混合し、更に、相分離誘起剤であるポリエチレングリコール（分子量３５０００）０．３５ｇを混合し、空冷により発熱時の溶液温度を８０℃に抑えながら、撹拌下でチタンｎ－イソプロポキシド５ｍＬを加え均質なチタン前駆体溶液とし、更に、４０℃のゲル化促進温度で１ｍｏｌ／Ｌの硝酸アンモニウム水溶液１ｍＬを撹拌下で滴下し得られた前駆体ゾルを引き続き４０℃のゲル化促進温度で静置したところ２分でゲル化し透明の湿潤ゲルが得られた。得られた湿潤ゲルを８０％エタノール水溶液５０ｍＬに４０℃で１２時間浸漬し、続けて５０％エタノール水溶液５０ｍＬに同様に浸漬し、その後は蒸留水５０ｍＬに同様の条件で浸漬した。蒸留水に湿潤したゲルを取り出し自然乾燥させたあと、乾燥ゲルを３００℃にて２時間熱処理して、二段階階層的多孔構造を有する焼結ゲルを得た。チタンｎ－プロポキシドに対する第１の陰イオン源（陰イオン源１Ａ）のモル比は１．２、第２の陰イオン源（陰イオン源２）のモル比は０．０５、第１及び第２の陰イオン源（陰イオン源１Ａ，２）の合計モル比は１．２５である。実施例４０では、チタン前駆体としてチタンｎ－イソプロポキシドを使用しているため、チタン前駆体溶液中の最も低沸点の化合物は、沸点が約９７～９８℃の１－プロパノールであるため、発熱時のチタン前駆体溶液の温度を８０℃に抑えるだけで、溶媒の沸騰は回避できる。
　〈実施例３４（グループ７）〉
　アセト酢酸エチル（陰イオン源１Ａ）５．５ｍＬに、空冷により発熱時の溶液温度を７０℃に抑えながら、撹拌下でチタン（ＩＶ）イソプロポキシド５ｍＬを加えて、均質なチタン前駆体溶液とした後、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸アンモニウム水溶液１ｍＬを撹拌下で滴下し得られた前駆体ゾルを４０℃のゲル化促進温度で静置したところ１８０分以上でゲル化し透明の湿潤ゲルが得られた。得られた湿潤ゲルを８０％エタノール水溶液５０ｍＬに４０℃で１２時間浸漬し、続けて５０％エタノール水溶液５０ｍＬに同様に浸漬し、その後は蒸留水５０ｍＬに同様の条件で浸漬した。蒸留水に湿潤したゲルを取り出し自然乾燥させたあと、乾燥ゲルを３００℃にて２時間熱処理して焼結ゲルを得た。チタンイソプロポキシドに対する第１の陰イオン源（陰イオン源１Ａ）のモル比は３、第２の陰イオン源（陰イオン源２）のモル比は０．０５、第１及び第２の陰イオン源（陰イオン源１Ａ，２）の合計モル比は３．０５である。
　〈実施例３５（グループ７）〉
　アセト酢酸エチル（陰イオン源１Ａ）２．５ｍＬに、空冷により発熱時の溶液温度を７０℃に抑えながら、撹拌下でチタン（ＩＶ）イソプロポキシド５ｍＬを加えて、均質なチタン前駆体溶液とした後、酢酸（陰イオン源２）３ｇを含む酢酸水溶液１ｍＬを４０℃のゲル化促進温度で撹拌下にて滴下し得られた前駆体ゾルを引き続き４０℃のゲル化促進温度で静置したところ３０秒でゲル化し透明の湿潤ゲルが得られた。得られた湿潤ゲルを８０％エタノール水溶液５０ｍＬに４０℃で１２時間浸漬し、続けて５０％エタノール水溶液５０ｍＬに同様に浸漬し、その後は蒸留水５０ｍＬに同様の条件で浸漬した。蒸留水に湿潤したゲルを取り出し自然乾燥させたあと、乾燥ゲルを３００℃にて２時間熱処理して焼結ゲルを得た。チタンイソプロポキシドに対する第１の陰イオン源（陰イオン源１Ａ）のモル比は１．２５、第２の陰イオン源（陰イオン源２）のモル比は３、第１及び第２の陰イオン源（陰イオン源１Ａ，２）の合計モル比は４．２５である。実施例３８では、第２のイオン源である酢酸が、アセト酢酸エチルとチタンイソプロポキシドの反応の副生成物である２－プロパノールに対して可溶性であるため、第２の陰イオン源のモル比に対するモル比制御条件（０．３未満）が適用対象外となり、当該条件が充足されていなくても、均質なチタニアモノリス多孔体を得ることができる。
　〈実施例３９（グループ８）〉
　本製造方法１の第１の工程において、チタンイソプロポキシドの添加前に相分離誘起剤であるポリエチレングリコール（分子量３５０００）０．２４ｇを混合した以外は、上述の実施例３７と同様の製造手順で二段階階層的多孔構造を有する焼結ゲルを得た。
モノリス多孔体を得ることができる。
　〈比較例６（グループ９）〉
　本製造方法１の第１の工程によるチタン前駆体溶液を調製せずに、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド５ｍＬに、空冷により発熱時の溶液温度を７０℃に抑えながら、４０℃のゲル化促進温度で水１ｍＬを撹拌下で直接滴下したところ瞬時にゲル化して、沈殿物が発生した。比較例６は、モル比制御条件（１．０５以上）が充足されない極端な比較例である。
　次に、本製造方法１及び２における本温度制御とモル比制御の各制御条件の妥当性について、実施例１～３９と比較例１～１８の結果に基づいて確認する。
　先ず、本温度制御の制御条件（チタン前駆体溶液及び前駆体ゾルの温度が、チタン前駆体溶液中に存在する最も低沸点の化合物の沸点未満）について確認する。本製造方法１については、実施例２と比較例４を、実施例９と比較例５、実施例１３と比較例７を、夫々対比すると、本温度制御の有無だけが異なり、実施例２，９及び１３では、チタン前駆体溶液及び前駆体ゾルの温度を、８２．４℃（２－プロパノールの沸点）より低温の７０℃に制御することで、均質な湿潤ゲルが得られているのに対して、比較例４，５及び７では、本温度制御を行わなかったため、８２．４℃（２－プロパノールの沸点）より高温の９０～９５℃まで上昇して、沈殿物が発生して均質な湿潤ゲルが得られなかった。また、実施例９と実施例１０を対比すると、実施例９では、チタン前駆体溶液及び前駆体ゾルの温度を、８２．４℃（２－プロパノールの沸点）より低温の７０℃に制御し、実施例１０では、チタン前駆体溶液及び前駆体ゾルの温度を、８２．４℃（２－プロパノールの沸点）より僅かに低温の８０～８２℃に制御しており、本温度制御の上記制御条件が十分に妥当であることが分かる。更に、実施例１７と比較例８を対比すると、本温度制御の有無だけが異なり、実施例１７では、チタン前駆体溶液及び前駆体ゾルの温度を、有機溶媒のメタノールの沸点６４．７℃より低温の６０℃に制御することで、均質な湿潤ゲルが得られているのに対して、比較例８では、本温度制御を行わなかったため、６４．７℃（メタノールの沸点）より高温の９５～１００℃まで上昇して、沈殿物が発生して均質な湿潤ゲルが得られなかった。更に、実施例２０と比較例１０，１１を、夫々対比すると、本温度制御の有無だけが異なり、実施例２０では、チタン前駆体溶液及び前駆体ゾルの温度を、約９７～９８℃（１－プロパノールの沸点）より低温の７０℃に制御することで、均質な湿潤ゲルが得られているのに対して、比較例１０では、本温度制御を行わなかったため、約９７～９８℃（１－プロパノールの沸点）と略同等の温度の９５～１００℃まで上昇して、ゲル化は行われたものの、ゲル化時間にバラツキが生じ、不安定となり、再現性に問題が生じており、比較例１１では、本温度制御に代えて強制的にチタン前駆体溶液の温度を１００℃に１時間維持したところ、第２の工程で水を添加しても、相分離して混和せず均質なゾルが生成されず、ゲル化しなかった。比較例１０の結果より、温度上昇が９５～１００℃の範囲では、ゲル化自体は行われ、再現性で問題が生じているので、温度上昇を９５℃付近に抑制することで、安定的にゲル化できることが十分に推測される。実施例２０及び比較例１０，１１の結果より、チタン前駆体がチタンｎ－プロポキシドの場合でも、同じ制御条件が妥当することが分かる。
　本製造方法２については、本温度制御を行わない比較例がないため、本製造方法１と同様の対比はできないが、第２の工程において、陰イオン水溶液を使用した場合には、当然に、チタン前駆体と第２の陰イオン源との間で、第１の工程におけるチタン前駆体と第２の陰イオン源と同様の発熱反応が生じ、同じ副生成物が生じるのは明らかであるので、上述の本製造方法１における本温度制御の制御条件が、本製造方法２についてもそのまま妥当することは明らかである。
　次に、モル比制御の制御条件について確認する。当該制御条件は、本製造方法１では、チタン前駆体に対する第１の陰イオン源のモル比を１．０５以上とする点であり、本製造方法２では、チタン前駆体に対する第１及び第２の陰イオン源の合計モル比を１．０５以上とする点である。当該条件を、モル比制御の第１制御条件と称する。但し、本製造方法２では、第２の陰イオン源が有機溶媒（チタン前駆体に対する第１の陰イオン源との反応による副生成物を含む）に対して難溶性の場合は、チタン前駆体に対する第２の陰イオン源のモル比が０．３未満、より好ましくは、０．２以下とする。当該条件を、本製造方法２におけるモル比制御の第２制御条件と称する。
　本製造方法１については、実施例１～８と比較例１～３を対比すると、使用するチタン前駆体、有機溶媒、及び、第１の陰イオン源は同じであるが、チタン前駆体に対する第１の陰イオン源のモル比が異なる。実施例１～８では、当該モル比が、１．０５～２．５の範囲で変化し、ゲル化時間が当該モル比の増加に伴い長くなる傾向が見られるが、何れも沈殿物が発生せずに均質な湿潤ゲルが得られている。一方、比較例１～３では、当該モル比が、０．５～１．０の範囲で変化しているが、何れも、第１の工程での第１の陰イオン源の分量が少ないため、チタン前駆体に対する安定化が不十分となり、ゲル化が瞬時に起こり沈殿物も発生している。更に、実施例１８，１９と比較例９を対比すると、チタン前駆体に対する第１の陰イオン源のモル比だけが異なる。実施例１８，１９の当該モル比は１．０５と１．１であり、何れも沈殿物が発生せずに均質な湿潤ゲルが得られている。一方、比較例９の当該モル比は１．０であり、ゲル化が瞬時に起こり沈殿物も発生している。更に、実施例２２，２３と比較例１２を対比すると、チタン前駆体に対する第１の陰イオン源のモル比だけが異なる。実施例２２，２３の当該モル比は１．０５と１．１であり、何れも沈殿物が発生せずに均質な湿潤ゲルが得られている。一方、比較例１２の当該モル比は１．０であり、ゲル化は起こるが沈殿物が数秒で発生し、当該沈殿物を包含したままゲル化が進み、極めて不均質な湿潤ゲルとなる。以上の結果より、チタン前駆体が、チタンイソプロポキシド、チタンｎ－プロポキシド、及び、チタンエトキシドの何れの場合も、チタン前駆体に対する第１の陰イオン源のモル比が１．０５以上では正常に均質な湿潤ゲルが得られるのに対して、当該モル比が１．０の場合は、ゲル化が異常となり、均質な湿潤ゲルが得られないことが明らかである。
　上記の実施例１～８，１８，１９，２２，２３及び比較例１～３，９，１２では、第１の陰イオン源はアセト酢酸エチルの１種類であるが、実施例９，１０，１５～１７では、第１の陰イオン源はアセト酢酸エチルと硝酸アンモニウムの２種類であり、チタン前駆体に対するアセト酢酸エチルのモル比は１．０であるが、硝酸アンモニウムのモル比が０．０５で両者の合計モル比が１．０５となっており、上述のモル比制御の第１制御条件が実質的に充足されており、上記の実施例１～８，１８，１９，２２，２３と同様に、正常に均質な湿潤ゲルが得られている。硝酸アンモニウムは有機溶媒に対して難溶性であるが、少量であれば有機溶媒に溶解してチタン前駆体と反応し得るので、主たる第１の陰イオン源のモル比の１．０５に満たない不足分を補うことができる。この点は、後述する本製造方法２の結果とも符合する。
　次に、本製造方法２について、実施例２６～３２と比較例１３～１８を対比すると、使用するチタン前駆体、有機溶媒、第１及び第２の陰イオン源は同じであるが、チタン前駆体に対する第１及び第２の陰イオン源の各モル比と合計モル比が異なる。実施例２６～３２では、チタン前駆体に対する第１の陰イオン源のモル比が０．８５～１．０の範囲で変化し、チタン前駆体に対する第２の陰イオン源のモル比が０．０５～０．２の範囲で変化し、チタン前駆体に対する第１及び第２の陰イオン源の合計モル比が１．０５～１．２の範囲で変化し、ゲル化時間が当該合計モル比の増加に伴い長くなる傾向が見られるが、何れも沈殿物が発生せずに均質な湿潤ゲルが得られている。一方、比較例１３～１８では、チタン前駆体に対する第１の陰イオン源のモル比が０．６５～０．９の範囲で変化し、チタン前駆体に対する第２の陰イオン源のモル比が０．３～０．４の範囲で変化し、チタン前駆体に対する第１及び第２の陰イオン源の合計モル比が１．０５～１．２の範囲で変化している。比較例１３～１８では、第２の陰イオン源として有機溶媒に対して難溶性の硝酸アンモニウムを使用しているため、上述のモル比制御の第１制御条件に加えて、第２制御条件も充足される必要がある。しかし、第２の陰イオン源のモル比が０．３以上となっており、硝酸アンモニウムの一部が溶解しきれずに析出し、針状結晶が発生している。当該針状結晶は、微量であれば、第４の工程で溶媒相とともに除去される可能性はあるが、析出量が増加すると湿潤ゲル内に取り込まれる可能性もあり、均質な湿潤ゲルを得るための阻害要因となり問題である。従って、第２の陰イオン源の当該モル比は０．３未満に抑えるのが好ましく、更には、０．２以下がより好ましい。尚、実施例３３と実施例３５では、第２の陰イオン源として有機溶媒に対して可溶性の化合物を使用しているため、第２の陰イオン源の当該モル比が０．３以上でも、第２の陰イオン源の析出は生じていない。つまり、第２の陰イオン源として有機溶媒に対して可溶性の化合物を使用する場合は、上述のモル比制御の第２制御条件は不必要であることが分かる。
　実施例３６，３７と実施例３８，３９は、チタン前駆体がチタンｎ－プロポキシドとチタンエトキシドであり、実施例２６～３２のチタン前駆体（チタンイソプロポキシド）とは異なるが、上述のモル比制御の第１及び第２制御条件の両方を充足しており、実施例２６～３２と同様に、何れも沈殿物が発生せずに均質な湿潤ゲルが得られている。以上の結果より、チタン前駆体が、チタンイソプロポキシド、チタンｎ－プロポキシド、及び、チタンエトキシドの何れの場合も、本製造方法２におけるモル比制御の第１及び第２制御条件が充足されれば、正常に均質な湿潤ゲルが得られることが分かる。尚、本製造方法２におけるモル比制御の第１制御条件が充足されないケースについては、比較例を用いて確認は行っていないが、実施例２６～３２，３６～３９の中に、チタン前駆体に対する第１及び第２の陰イオン源の合計モル比が１．０５の実施例が６点も含まれていることから、本製造方法１の結果、特に、実施例９，１０，１５～１７の結果と合わせて、本製造方法２においても当該第１制御条件が妥当であることは明らかである。
　更に、実施例２６～３９と比較例１２～１８の結果より、本製造方法２において、チタン前駆体に対する第１の陰イオン源のモル比は、０．８５以上であれば、正常に均質な湿潤ゲルが得られることが分かる。但し、当該結果からは、チタン前駆体に対する第１の陰イオン源のモル比が０．８５未満の場合に、均質な湿潤ゲルが得られないとは、必ずしも断定できない。つまり、例えば、チタン前駆体に対する第１の陰イオン源のモル比が０．８であっても、例えば、第２の陰イオン源として有機溶媒に対して可溶性の化合物を使用して、チタン前駆体に対するモル比を０．３以上にすれば、均質な湿潤ゲルが得られる可能性はある。
　以下に、本製造方法の別実施形態につき説明する。
　〈１〉　上記実施形態では、主として、第１の陰イオン源としてアセト酢酸エチルを使用し、第２の陰イオン源として硝酸アンモニウムを使用して、本製造方法１，２について詳細に説明したが、第１及び第２の陰イオン源は、アセト酢酸エチルや硝酸アンモニウムに限定されるものではない。第１及び第２の陰イオン源は、チタン前駆体との反応において、プロトンを放出して陰イオンとして作用し、チタン前駆体と配位結合することができれば良く、種々の配位性化合物が使用できる。この点は、例えば、アセト酢酸エチル及び硝酸アンモニウム以外の陰イオン源を用いた実施例１１，１２，３３，３５において、当該陰イオン源が所期の機能を果たしていることからも明らかである。
　〈２〉　更に、上記実施形態では、本製造方法１で使用する第１の陰イオン源として、有機溶媒に対して可溶性のアセト酢酸エチルを使用した実施例１～８，１３，１４，１８～２５と、当該アセト酢酸エチルと有機溶媒に対して難溶性の硝酸アンモニウムを組み合わせて使用した実施例９～１０，１５～１７を例示した。後者の実施例では、チタン前駆体に対するアセト酢酸エチルのモル比を１．０に固定し、硝酸アンモニウムのモル比を０．０５に固定し、両者の合計モル比を１．０５に固定している。しかし、本製造方法２の実施例及び比較例の結果から、本製造方法１において補助的に使用する第１の陰イオン源が有機溶媒に対して難溶性である場合は、本製造方法２のモル比制御の第２制御条件がそのまま妥当するものと思料する。従って、本製造方法１において、第１の陰イオン源として、有機溶媒に対して可溶性の陰イオン源と難溶性の陰イオン源の２種類を使用する場合は、チタン前駆体に対する難溶性の陰イオン源のモル比を３．０未満、より好ましくは２．０以下にするのが好ましい。更に、チタン前駆体に対する可溶性の陰イオン源のモル比は、０．８５以上が好ましい。
　〈３〉　上記実施形態では、チタン前駆体として、チタンｎ－プロポキシド、チタンイソプロポキシド、及び、チタンエトキシドの３種類のチタンアルコキシドを使用して、本製造方法１，２について詳細に説明したが、チタンアルコキシドは、これら３種類より分子鎖の長いチタンアルコキシド（例えば、チタンｎ－ブトキシド、チタンｓ－ブトキシド、チタンｔ－ブトキシド、等）も、上記３種類のチタンアルコキシドより反応性が低く安定であるので、本製造方法においてチタン前駆体として使用することができる。
　チタンメトキシドは、上記３種類のチタンアルコキシドより分子鎖が短く反応性が高いため安定性に欠けるため、チタン前駆体としての使用は困難と考えられるので、上記実施形態においても、チタン前駆体の候補から除外しているが、分子鎖の長さの異なる３種類のチタンアルコキシド（チタンｎ－プロポキシド、チタンイソプロポキシド、チタンエトキシド）に対して、上述のモル比制御の第１制御条件が共通に適用できることから、同じ条件が、チタンメトキシドにも使用できる可能性はあり、更に、当該第１制御条件を緩和することで、つまり、チタンメトキシドに対する陰イオン源のモル比を１．０５より大きく設定することで、本製造方法において、チタンメトキシドをチタン前駆体として使用できる可能性はある。尚、チタンメトキシドと陰イオン源との反応で生成される副生成物はメタノール（沸点：６４．７℃）であるが、有機溶媒としてメタノールを使用した実施例１７において、本温度制御条件を６０℃以下とすることで、正常に均質なチタニアゲルが作製できているので、チタン前駆体がチタンメトキシドの場合でも、本温度制御はそのまま適用可能である。
　〈４〉　上記実施形態では、本製造方法に関して、具体的な数値（分量、温度、時間等）を明示した実施例を説明したが、本製造方法は、当該実施例で例示された数値条件に限定されるものではない。
　本発明に係るチタニアモノリス多孔体の製造方法は、３次元連続網目構造のチタニアからなるモノリス多孔体を、種々のチタンアルコキシドをチタン前駆体として用いゾルゲル法により製造するのに利用可能である。

 

Claims (10)

  1. 　ゾルゲル法による３次元連続網目構造のチタニアからなるモノリス多孔体の製造方法であって、
    　有機溶媒中で、チタン前駆体と第１の陰イオン源を混合させてチタン前駆体溶液を調製する第１の工程と、
    　前記チタン前駆体溶液に水または第２の陰イオン源を含む水溶液を加え、加水分解反応と重縮合反応を開始させてゾルを調製する第２の工程と、
    　前記ゾルに対して、所定のゲル化促進温度に維持して、前記加水分解反応と前記重縮合反応の進行により、ゾルゲル転移と相分離を並行して発現させてチタニアヒドロゲル相と溶媒相の共連続構造体を形成する第３の工程と、
    　前記共連続構造体から前記溶媒相を除去する第４の工程と、を有し、
    　前記チタン前駆体は、チタンメトキシドを除くチタンアルコキシドであり、
    　前記第１及び第２の陰イオン源は、前記チタン前駆体との反応でプロトンを放出して陰イオンとして作用し、前記チタン前駆体と配位結合する化合物であり、
    　前記第１、第２、及び、第３の工程において、前記チタン前駆体溶液及び前記ゾルの温度を、前記チタン前駆体溶液中に存在する最も低沸点の化合物の沸点より低温に維持し、
    　前記第２の工程において、前記チタン前駆体溶液に水を加える場合は、前記チタン前駆体に対する前記第１の陰イオン源のモル比が１．０５以上となるように、前記第１の陰イオン源の配合量を設定し、
    　前記第２の工程において、前記チタン前駆体溶液に前記第２の陰イオン源を含む水溶液を加える場合は、前記チタン前駆体に対する前記第１の陰イオン源と前記第２の陰イオン源の合計のモル比が１．０５以上となるように、但し、前記第２の陰イオン源が前記有機溶媒に対して難溶性の場合は前記チタン前駆体に対する前記第２の陰イオン源のモル比が０．３を超えないように、前記第１の陰イオン源と前記第２の陰イオン源の配合量を設定することを特徴とするモノリス多孔体の製造方法。
  2. 　前記チタン前駆体が、チタンｎ－プロポキシド、チタンイソプロポキシド、及び、チタンエトキシドの内の少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１に記載のモノリス多孔体の製造方法。
  3. 　前記チタン前駆体が、チタンイソプロポキシド、及び、チタンエトキシドの内の少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１に記載のモノリス多孔体の製造方法。
  4. 　前記第２の工程において、前記チタン前駆体溶液に前記第２の陰イオン源を含む水溶液を加える場合は、前記チタン前駆体に対する前記第１の陰イオン源と前記第２の陰イオン源の合計のモル比が１．０５以上となるように、但し、前記第２の陰イオン源が前記有機溶媒に対して難溶性の場合は前記チタン前駆体に対する前記第２の陰イオン源のモル比が０．２以下となるように、前記第１の陰イオン源と前記第２の陰イオン源の配合量を設定することを特徴とする請求項１～３の何れか１項に記載のモノリス多孔体の製造方法。
  5. 　前記第２の工程において、前記チタン前駆体溶液に前記第２の陰イオン源を含む水溶液を加える場合は、前記チタン前駆体に対する前記第１の陰イオン源と前記第２の陰イオン源の合計のモル比が１．０５以上となり、前記チタン前駆体に対する前記第１の陰イオン源のモル比が０．８５以上となるように、前記第１の陰イオン源と前記第２の陰イオン源の配合量を設定することを特徴とする請求項１～４の何れか１項に記載のモノリス多孔体の製造方法。
  6. 　前記第１の工程において、前記第１の陰イオン源を前記有機溶媒として使用することを特徴とする請求項１～５の何れか１項に記載のモノリス多孔体の製造方法。
  7. 　前記第１の工程において、前記有機溶媒と前記第１の陰イオン源を混合した溶媒中に前記チタン前駆体を加えて前記チタン前駆体溶液を調製することを特徴とする請求項１～５の何れか１項に記載のモノリス多孔体の製造方法。
  8. 　前記第１の工程において、ゾルゲル転移とスピノーダル分解型相分離を並行して誘起する働きを有する共存物質を前記有機溶媒に添加することを特徴とする請求項１～７の何れか１項に記載のモノリス多孔体の製造方法。
  9. 　前記第１の陰イオン源が、前記有機溶媒に対して可溶性、且つ、水に対して難溶性の第１タイプの配位性化合物、または、前記有機溶媒と水の両方に対して可溶性の第２タイプの配位性化合物であり、
    　前記第２の陰イオン源が、前記第２タイプの配位性化合物、または、前記有機溶媒に対して難溶性、且つ、水溶性の第３タイプの配位性化合物であることを特徴とする請求項１～８の何れか１項に記載のモノリス多孔体の製造方法。
  10. 　前記第１の陰イオン源が、βジケトン類、カルボン酸、または、これらの異性体或いは複合体を含むことを特徴とする請求項１～９の何れか１項に記載のモノリス多孔体の製造方法。
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