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WO2016129651A1 - シンチレータ及びこれを用いた放射線線量計 - Google Patents

シンチレータ及びこれを用いた放射線線量計 Download PDF

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WO2016129651A1
WO2016129651A1 PCT/JP2016/054016 JP2016054016W WO2016129651A1 WO 2016129651 A1 WO2016129651 A1 WO 2016129651A1 JP 2016054016 W JP2016054016 W JP 2016054016W WO 2016129651 A1 WO2016129651 A1 WO 2016129651A1
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photopolymerization
fluorescent material
relative sensitivity
inorganic fluorescent
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石川　正純
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Hokkaido University NUC
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Definitions

  • the present invention relates to a scintillator and a radiation dosimeter using the scintillator.
  • SOF dosimeter An ultra-small dosimeter (SOF dosimeter) that combines a scintillator and an optical fiber has been developed as a dosimeter that can be inserted into the body and has excellent real-time response.
  • SOF was developed as a dosimetry device for treatment of brachytherapy using Ir-192, but application to X-ray dosimetry is also possible.
  • diagnostic X-rays have relatively lower energy than therapeutic ⁇ -rays, and energy sensitivity dependence in the range of tube voltage from 40 kV to 150 kV is not considered.
  • a plastic scintillator is used as a scintillator.
  • a sensitivity change of ⁇ 20% or more is recognized in the range of 40 kV to 150 kV, and it depends on energy sensitivity. Sex is remarkable.
  • An object of the present invention is to provide a scintillator whose energy sensitivity dependency is improved in the energy range of diagnostic X-rays, more specifically in the range of 40 kV to 150 kV, and a radiation dosimeter using the scintillator.
  • the scintillator of the present invention is characterized by comprising a photopolymerization resin containing a polymerizable monomer, a filler, and a photopolymerization initiator.
  • a photopolymerization resin such as a dental composite resin, in particular, a photopolymerization initiator absorbs X-rays and fluoresces, and the energy of diagnostic X-rays with respect to the generation of the fluorescence. It has been found that it has a substantially uniform relative sensitivity in the range, and the energy sensitivity dependency is improved by using such a photopolymerization resin for a scintillator.
  • the photopolymerization resin further contains an inorganic fluorescent material, and the inorganic fluorescent material has a relative sensitivity characteristic in an X-ray energy range of 40 kV to 150 kV. It is characterized by being complementary to the relative sensitivity characteristics of the polymerized resin.
  • the inorganic fluorescent material is Zn 2 SiO 4 , and the content thereof is preferably 0.01 wt% to 1 wt%.
  • the polymerizable monomer contains polyfunctional methacrylate.
  • the photopolymerization initiator contains camphorquinone and amines.
  • the radiation dosimeter of the present invention includes the scintillator, a photoelectric converter that converts light from the scintillator into an electrical signal, and the number of events whose intensity is equal to or greater than a predetermined threshold with respect to the output from the photoelectric converter. And a calculation unit that converts the count value of the counter into a radiation dose and outputs the radiation dose.
  • the present invention it is possible to obtain a scintillator whose energy sensitivity dependency is improved in the energy range of diagnostic X-rays, more specifically in the range of 40 kV to 150 kV, and a radiation dosimeter using the scintillator.
  • FIG. 1 is a configuration diagram of a radiation dosimeter in the present embodiment.
  • the basic configuration is the same as that of the radiation dosimeter described in Japanese Patent No. 4766407.
  • the radiation dosimeter includes a scintillator 10, an optical fiber 12, a photomultiplier tube 14, a signal amplifier 16, a discriminator 18, a counter 20, a computer 22, and a display 24. Measure.
  • the scintillator 10 is a scintillator containing a photopolymerization resin or a mixture of a photopolymerization resin and an inorganic fluorescent material, and converts ionizing radiation such as X-rays into light.
  • the scintillator 10 is formed in a hemispherical shape of about 1 mm ⁇ , for example.
  • the optical fiber 12 is connected to the scintillator 10 and transmits light converted from ionizing radiation in the scintillator 10.
  • the optical fiber 12 may be configured to be detachable as appropriate by providing a connector in the middle.
  • the photomultiplier tube 14 is connected to the optical fiber 12 and converts the light transmitted from the optical fiber 12 into an electrical signal corresponding to its intensity.
  • the signal amplifier 16 amplifies and outputs the electric signal from the photomultiplier tube 14.
  • the discriminator 18 compares the input electric signal with a predetermined threshold value, and removes noise by discriminating an event having a signal level equal to or higher than the threshold value as an event.
  • the counter 20 counts and outputs the events discriminated by the discriminator 18.
  • the computer 22 converts the count value of the counter 20 into an X-ray absorbed dose and displays it on the display 24.
  • the inventors of the present application have intensively studied the energy sensitivity dependence of various materials in the diagnostic X-ray energy range of 40 kV to 150 kV. As a result, photopolymerization resins, particularly dental photopolymerization resins, have suitable characteristics. I found out that I have.
  • a photopolymerization resin such as a dental photopolymerization resin contains a polymerizable monomer, a filler, and a photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator is bonded to the terminal of the polymer under the condition that the size of the original molecule is maintained or split into two or more molecules by receiving ultraviolet rays or the like. It is known that molecules fluoresce.
  • the photopolymerization initiator receives an ultraviolet ray or the like to become a radical state, and attracts and bonds the main monomer or oligomer. Then, the monomer / oligomer bonded to the radical initiator changes to a radical state. Such reactions proceed in a chain, and eventually the monomers and oligomers that were small molecules are bonded to each other and turned into high molecular polymers.
  • a substance that was once a photopolymerization initiator is bonded to the top of the polymer after curing, and the property that it is very easy to absorb light energy remains after curing. However, when the reaction is completed and the substance is in a stable state, the absorbed light energy is converted into fluorescence energy and emitted.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-248244 or US Pat. No. 7,785,524 discloses an ultraviolet curable resin containing a main agent composed of at least one of a monomer and an oligomer and a photopolymerization initiator. In the method of estimating the state, it is described that the photopolymerization initiator receives ultraviolet rays and emits fluorescence.
  • UV curable resin evaluation technology reader by fluorescent sensor Nagaoka Yuki, Osaka Science and Technology Center, February 18, 2010, the photopolymerization initiator absorbs UV light and emits fluorescence. It is described to use and evaluate the degree of UV curing.
  • the photopolymerization initiator absorbs UV light and emits fluorescence.
  • such a photopolymerization initiator absorbs light energy and emits fluorescence.
  • Is used as a scintillator 10 Is used as a scintillator 10, and this fluorescence is detected by a photomultiplier tube 14, a signal amplifier 16, and a discriminator 18, and counted as an event by a counter 20 to measure an X-ray dose.
  • the photopolymerization initiator absorbs X-rays and emits fluorescence, the number of fluorescence emission and the X-ray dose value are approximately proportional to each other. Is obtained by an experiment or the like and converted into an X-ray dose by the computer 22.
  • Polymerizable monomer any monomer having at least one polymerizable unsaturated group in the molecule can be used.
  • the polymerizable unsaturated group present in the monomer molecule include an acryloxy group, a methacryloxy group, an acrylamide group, a methacrylamide group, a vinyl group, an allyl group, an ethynyl group, and a styryl group.
  • the compound examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2-cyanomethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, allyl (meth) ) Acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, mono (meth) acrylate monomers such as glyceryl mono (meth) acrylate; ethylene glycol di (meth) acrylate , Diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, nonaethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate Dipropylene glycol di (meth) acrylate, 2,2′-bis [4- (meth) acryl
  • polymerizable monomers other than the above (meth) acrylate monomers examples include fumaric acid ester compounds such as monomethyl fumarate, diethyl fumarate and diphenyl fumarate; styrene such as styrene, divinylbenzene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene dimer, ⁇ - Examples include methylstyrene derivatives; allyl compounds such as diallyl phthalate, diallyl terephthalate, diallyl carbonate, and allyl diglycol carbonate. These polymerizable monomers can be used alone or in admixture of two or more, and an oligomer containing these may also be used.
  • 2,2-bis [4- (2-hydroxy-3-methacryloxypropoxy) phenyl] propane (Bis-GMA)
  • Bis are used as methacrylate monomers, particularly polyfunctional methacrylates capable of forming a crosslinked structure after curing.
  • -Chemical formulas of EMA (2.6), Bis-EMA (6), di (methacryloxyethyl) trimethylhexamethylene diurethane (UDMA), and triethylene glycol dimethacrylate (TEGDMA) are exemplified.
  • the mechanical properties of the photopolymerization resin are determined by the type and amount of filler added to the polymerizable monomer.
  • an organic filler, an inorganic filler, or a composite of an organic filler and an inorganic filler is used.
  • hybrid fillers containing macro fillers, micro fillers, and organic composite fillers, and macro fillers are finely pulverized to about 0.1 to several ⁇ m, and the particle size distribution is increased to increase the filling rate. Adjusted semi-hybrid fillers are used, and these may be used.
  • silica As the inorganic filler, silica; mineral based on silica such as kaolin, clay, mica, mica; silica based, Al 2 O 3 , B 2 O 3 , TiO 2 , ZrO 2 , BaO, La 2 Examples thereof include ceramics and glasses containing O 3 , SrO 2 , CaO, P 2 O 5 and the like.
  • glass lanthanum glass, barium glass, strontium glass, soda glass, lithium borosilicate glass, zinc glass, fluoroaluminosilicate glass, borosilicate glass, and bioglass are preferable.
  • organic filler examples include polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polyfunctional methacrylate polymer, polyamide, polystyrene, polyvinyl chloride, chloroprene rubber, nitrile rubber, and styrene-butadiene rubber.
  • An inorganic filler can be improved in mechanical strength and water resistance by improving hydrophobicity with a surface treatment agent typified by a silane coupling agent, thereby improving compatibility with a polymerizable monomer.
  • the hydrophobization method may be carried out by a known method.
  • the silane coupling agent include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane.
  • Examples of the composite filler of the inorganic filler and the organic filler include those in which the inorganic filler is dispersed in the organic filler and those in which the inorganic filler is coated with an organic filler made of a polymer of various polymerizable monomers.
  • the photopolymerization initiator measures the X-ray dose by utilizing the property of emitting fluorescence by absorbing X-rays, and the absorption wavelength is at least a diagnostic X-ray. Must be in the wavelength region.
  • Specific examples of the photopolymerization initiator include a combination of an ⁇ -diketone such as camphorquinone and an amine. In these polymerization initiation mechanisms, radical species are generated by the extraction of hydrogen from amines by an ⁇ -diketone excited by light irradiation. Photoexcited ⁇ -diketone also functions as an electron acceptor, but its ability is low.
  • hydrogen abstraction takes precedence over electron abstraction.
  • a hydrogen donor such as an amine
  • hydrogen abstraction takes precedence over electron abstraction.
  • examples of compounds that generate radical species by hydrogen abstraction reaction include ⁇ , such as camphorquinone, benzyl, ⁇ -naphthyl, acetonaphthene, naphthoquinone, 1,4-phenanthrenequinone, 3,4-phenanthrenequinone, and 9,10-phenanthrenequinone.
  • Diketones such as 2,4-diethylthioxanthone; 2-benzyl-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2-benzyl-diethylamino-1- (4-morpholinophenyl) ) -Butanone-1,2-benzyl-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -propanone-1,2-benzyl-diethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -propanone-1,2-benzyl -Dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl ) -Pentanone-1,2-benzyl-diethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -pentanone and the like ⁇ -aminoacetophenones.
  • ⁇ -diketones such as camphorquinone, benzyl, ⁇ -naphthyl, acetonaphthene, naphthoquinone, 1,4-phenanthrenequinone, 3,4-phenanthrenequinone, and 9,10-phenanthrenequinone are more preferable from the viewpoint of activity.
  • Camphor quinone is preferred.
  • Examples of the polymerization accelerator that acts as a hydrogen donor when combined with a hydrogen abstraction type polymerization initiator include N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, N, N-di-n-butylaniline, N, N-dibenzylaniline, N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-diethyl-p-toluidine, N, N-dimethyl-m-toluidine, p-bromo-N, N-dimethylaniline, m -Chloro-N, N-dimethylaniline, p-dimethylaminobenzaldehyde, p-dimethylaminoacetophenone, p-dimethylaminobenzoic acid, p-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, p-dimethylaminobenzoic acid amyl ester, N, N -Dimethylanthranic acid
  • a photopolymerization initiator that generates radical species by intramolecular cleavage can be used.
  • a photopolymerization initiator examples include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, bis (2, And acylphosphine oxide derivatives such as 4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide.
  • These polymerization initiators themselves generate radicals by being cleaved by photoexcitation, and the radicals react with the polymerizable monomers to initiate polymerization.
  • the dental resin may contain a fluorescent dye, such as a coumarin dye, for aesthetic purposes, but the photopolymerization resin of the present embodiment may contain these fluorescent dyes. Good.
  • Example 1 A commercially available dental filling composite resin was used as the photopolymerization resin.
  • the composite resin contains Bis-MPEPP / Bis-GMA / TEGDMA as a polymerization monomer, silica zirconia filler / silica titania filler as a filler, and camphorquinone as a photoinitiator polymerization agent.
  • the particle size distribution of the filler is 0.2 to 80 ⁇ m, the filling rate of the filler is 82% by weight, and the filling rate of the inorganic filler is 69% by weight.
  • Example 2 Using the same photopolymerization resin as in Example 1 and further containing 0.08% by weight of Zn 2 SiO 4 as an inorganic fluorescent material, the scintillator 10 was used to measure the energy sensitivity in the same manner as in Example 1.
  • FIG. 2 shows these results.
  • the “photopolymerization resin” graph 100 shows the relative sensitivity of Example 1
  • the “mixing” graph 200 shows the relative sensitivity of Example 2
  • the “plastic scintillator” graph 300 shows the relative sensitivity of Comparative Example 1.
  • the relative sensitivity of the fluorescent material Zn 2 SiO 4 added in Example 2 is shown as a graph 400.
  • the relative sensitivity of the photopolymerization resin scintillator of Example 1 was greatly improved as compared with the conventional plastic scintillator. Furthermore, the relative sensitivity is further improved in the scintillator of Example 2 in which a small amount of Zn 2 SiO 4 is added to the photopolymerization resin of Example 1, and the relative sensitivity change is improved to 3% or less in the range of 40 kV to 150 kV. It was.
  • Example 2 the relative sensitivity is improved further than in Example 1, as shown in the graph 400 of FIG. 2, the relative sensitivity of the added fluorescent substance Zn 2 SiO 4 is high in the low energy region, On the other hand, the relative sensitivity of the photopolymerization resin of Example 1 is low in the low energy region and high in the high energy region, so to speak, Zn 2 SiO 4 has a low characteristic in the high energy region.
  • the relative sensitivity characteristic in the X-ray energy range of 40 kV to 150 kV is complementary to the relative sensitivity characteristic of the photopolymerization resin
  • the relative sensitivity of the photopolymerization resin is compensated by the relative sensitivity of Zn 2 SiO 4 , that is, It can be understood that by increasing the sensitivity in the low energy region of the photopolymerization resin and decreasing the sensitivity in the high energy region, a favorable change in relative sensitivity was obtained as a result.
  • the inventors of the present application can improve the relative sensitivity of the photopolymerization resin even when the addition amount of Zn 2 SiO 4 is 0.01%, 0.05%, and 1%. In the case of 0.08% (Example 2), it has been confirmed that further improvement is possible. Of course, if the amount of Zn 2 SiO 4 added is small, the effect of improving the relative sensitivity cannot be obtained sufficiently. Conversely, if the amount of Zn 2 SiO 4 added is too large, the relative sensitivity of Zn 2 SiO 4 becomes dominant. Therefore, the relative sensitivity of the photopolymerization resin is rather deteriorated. Accordingly, the addition amount of Zn 2 SiO4 is preferably 0.01% by weight to 1% by weight with respect to the photopolymerization resin.
  • the relative sensitivity dependency can be remarkably improved in the energy range of diagnostic X-rays in the range of 40 kV to 150 kV.
  • the relative sensitivity characteristic can be further improved by containing a fluorescent substance whose relative sensitivity characteristic is complementary to the relative sensitivity characteristic of the photopolymerization resin.
  • Zn 2 SiO 4 is exemplified as an example of the inorganic fluorescent material added to the photopolymerization resin, but other inorganic materials whose relative sensitivity characteristics are complementary to the relative sensitivity characteristics of the photopolymerization resin.
  • a fluorescent material for example, BaAl 12 O 19 , BaMgAl 14 O 23, etc.
  • the number of inorganic fluorescent materials to be added is not necessarily limited to one, and may be two or more.

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Abstract

診断用Ｘ線のエネルギ範囲、より特定的には４０ｋＶ～１５０ｋＶの範囲内においてエネルギ感度依存性が改善されたシンチレータ及びこれを用いた放射線線量計を提供する。重合性モノマー、フィラー、及び光重合開始剤を含有する光重合レジンからシンチレータを構成することで、４０ｋＶ～１５０ｋＶの範囲内においてエネルギ感度依存性が改善される。さらに、Ｚｎ２ＳｉＯ４等の無機蛍光物質を含有することで、同エネルギ範囲における相対感度変化が３％以下に低減される。

Description

シンチレータ及びこれを用いた放射線線量計
　本発明は、シンチレータ及びこれを用いた放射線線量計に関する。
　体内挿入可能かつリアルタイム応答性に優れた線量計として、シンチレータと光ファイバを組み合わせた極微小線量計（ＳＯＦ線量計）が開発されている。かかるＳＯＦは、Ｉｒ－１９２を用いた密封小線源治療時の線量測定装置として開発されたものであるが、Ｘ線線量測定への応用もまた可能である。
　但し、診断用Ｘ線は治療用のγ線に比べて相対的にエネルギが低く、管電圧が４０ｋＶ～１５０ｋＶの範囲におけるエネルギ感度依存性は考慮されていない。
特許第４７６６４０７号
　上記従来技術では、シンチレータとしてプラスチックシンチレータが用いられているが、診断用Ｘ線の線量測定としての応用を考えると、４０ｋＶ～１５０ｋＶの範囲において±２０％以上の感度変化が認められ、エネルギ感度依存性が顕著である。
　本発明の目的は、診断用Ｘ線のエネルギ範囲、より特定的には４０ｋＶ～１５０ｋＶの範囲内においてエネルギ感度依存性が改善されたシンチレータ及びこれを用いた放射線線量計を提供することにある。
　本発明のシンチレータは、重合性モノマーと、フィラーと、光重合開始剤とを含有する光重合レジンからなることを特徴とする。
　本願発明者等は、歯科用コンポジットレジン等の光重合レジン、特に光重合開始剤がＸ線を吸収して蛍光する性質があることに着目し、しかも当該蛍光の発生に関して診断用Ｘ線のエネルギ範囲においてほぼ均一な相対感度を有していることを見出したものであり、かかる光重合レジンをシンチレータに用いることで、エネルギ感度依存性を向上させたものである。
　本発明の１つの実施形態では、前記光重合レジンは、無機蛍光物質をさらに含有することを特徴とし、前記無機蛍光物質は、その４０ｋＶ～１５０ｋＶのＸ線エネルギ範囲の相対感度特性が、前記光重合レジンの相対感度特性と相補的関係にあることを特徴とする。
　本発明のさらに他の実施形態では、前記無機蛍光物質は、Ｚｎ２ＳｉＯ４であることを特徴とし、その含有量は０．０１重量％～１重量％とすることが好ましい。
　本発明のさらに他の実施形態では、前記重合性モノマーは、多官能メタクリレートを含有することを特徴とする。
　本発明のさらに他の実施形態では、前記光重合開始剤は、カンファーキノンとアミン類を含有することを特徴とする。　
　また、本発明の放射線線量計は、上記のシンチレータと、前記シンチレータからの光を電気信号に変換する光電変換器と、前記光電変換器からの出力について、その強度が所定の閾値以上のイベント数をカウントするカウンタと、前記カウンタのカウント値を放射線の線量に変換して出力する算出部とを備えることを特徴とする。
　本発明によれば、診断用Ｘ線のエネルギ範囲、より特定的には４０ｋＶ～１５０ｋＶの範囲内においてエネルギ感度依存性が改善されたシンチレータ及びこれを用いた放射線線量計を得ることができる。
放射線線量計の構成図である。 実施例の管電圧と相対感度との関係を示すグラフ図である。
　以下、図面に基づき本発明の実施形態について説明する。
　図１は、本実施形態における放射線線量計の一構成図である。基本構成は、特許第４７６６４０７号に記載された放射線線量計と同様である。放射線線量計は、シンチレータ１０、光ファイバ１２、光電子増倍管１４、信号増幅器１６、ディスクリミネータ１８、カウンタ２０、コンピュータ２２及びディスプレイ２４を備えて構成され、診断用Ｘ線のＸ線線量等を測定する。
　シンチレータ１０は、後に詳述するように、光重合レジンを含み、あるいは光重合レジンと無機蛍光物質の混合物を含んだシンチレータであり、Ｘ線等の電離放射線を光に変換する。シンチレータ１０は、例えば１ｍｍφ程度の半球型に形成される。
　光ファイバ１２は、シンチレータ１０に接続され、シンチレータ１０において電離放射線から変換された光を伝達する。光ファイバ１２は、途中にコネクタを設け、適宜着脱可能に構成してもよい。
　光電子増倍管１４は、光ファイバ１２に接続され、光ファイバ１２から伝達される光をその強度に応じた電気信号に変換する。
　信号増幅器１６は、光電子増倍管１４からの電気信号を増幅して出力する。
　ディスクリミネータ１８は、入力された電気信号と所定の閾値とを比較し、信号レベルが閾値以上のものをイベントとして弁別することでノイズを除去する。
　カウンタ２０は、ディスクリミネータ１８により弁別されたイベントをカウントして出力する。
　コンピュータ２２は、カウンタ２０によるカウント値をＸ線の吸収線量に変換し、ディスプレイ２４に表示する。
　次に、本実施形態において用いられるシンチレータ１０について詳細に説明する。
　本願発明者等は、診断用Ｘ線のエネルギ範囲４０ｋＶ～１５０ｋＶの範囲において、鋭意、種々の材料についてエネルギ感度依存性を検討した結果、光重合レジン、特に歯科用光重合レジンが好適な特性を備えていることを見出した。
　歯科用光重合レジン等の光重合レジンは、重合性モノマーと、フィラーと、光重合開始剤を含有する。
　光重合開始剤は、紫外線等を受けて、ほぼ当初の分子の大きさを保持したまま、あるいは２つまたはそれ以上の分子に分裂した状態で、ポリマーの末端に結合し、この末端に結合した分子が蛍光発光することが知られている。光重合開始剤は、紫外線等を受けてラジカル状態となり、主剤のモノマーやオリゴマーを引き寄せ結合する。すると、そのラジカルの開始剤と結合したモノマー・オリゴマーがラジカル状態に変化する。このような反応が連鎖して進み、やがて小さな分子だったモノマー・オリゴマーは互いに結合し大きな分子の高分子ポリマーに変化する。硬化した後のポリマーの先頭にはかつて光重合開始剤だった物質が結合しており、非常に光エネルギを吸収し易いその性質は硬化後も残っている。しかし、反応が終了し物質が安定した状態になると、吸収した光エネルギを蛍光のエネルギに変換して放出する。放射線線量計に関するものではないが、特開２００７－２４８２４４号公報あるいは米国特許第７，７８５，５２４号には、モノマーまたはオリゴマーの少なくとも一方からなる主剤と、光重合開始剤とを含む紫外線硬化樹脂の状態を推定する方法において、光重合開始剤が紫外線を受けて蛍光を放射することが記載されている。また、「蛍光センサーによるＵＶ硬化樹脂評価技術読本」，長岡由起，財団法人大阪科学技術センター，２０１０年２月１８日にも、光重合開始剤がＵＶ光を吸収して蛍光を発することを利用して、ＵＶ硬化の度合いを評価することが記載されている。
　このように、光重合開始剤がＵＶ光を吸収して蛍光を発することが知られているが、本実施形態では、このような光重合開始剤が光エネルギを吸収して蛍光を放出する性質をシンチレータ１０として利用し、この蛍光を光電子増倍管１４，信号増幅器１６，ディスクリミネータ１８で検出し、カウンタ２０でイベントとしてカウントすることでＸ線の線量を測定するものである。光重合開始剤がＸ線を吸収して蛍光を発した場合において、その蛍光の発光回数とＸ線の線量値とはほぼ比例関係にあるが、予め蛍光の発光回数とＸ線の線量値との関係を実験等により求めてコンピュータ２２でＸ線線量に換算すればよい。
　次に、シンチレータ１０として用いられる光重合レジンの各成分について説明する。
＜重合性モノマー（単量体）＞　
　重合性モノマーとしては、分子中に少なくとも一つの重合性不飽和基を持つものであれば使用できる。モノマー分子中に存在する重合性不飽和基としては、アクリルオキシ基、メタクリルオキシ基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ビニル基、アリル基、エチニル基、スチリル基等を挙げることができる。化合物の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２－シアノメチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリルモノ（メタ）アクリレート等のモノ（メタ）アクリレート系モノマー；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２’－ビス［４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル］プロパン、２，２’－ビス［４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシエトキシフェニル］プロパン、２，２’－ビス｛４－［３－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ］フェニル｝プロパン、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート系モノマー等を挙げることができる。
　また、上記（メタ）アクリレート系モノマー以外の重合性モノマーを混合して重合することも可能である。これらの他の重合性モノマーを例示すると、フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジフェニル等のフマル酸エステル化合物；スチレン、ジビニルベンゼン、α－メチルスチレン、α－メチルスチレンダイマー等のスチレン、α－メチルスチレン誘導体；ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルカーボネート、アリルジグリコールカーボネート等のアリル化合物等を挙げることができる。これらの重合性モノマーは単独で又は二種以上を混合して用いることができ、さらにこれらが含まれるオリゴマーを用いても良い。
　以下に、メタクリレート系モノマー、特に硬化後架橋構造を形成し得る多官能メタクリレートとして、２，２－ビス［４－（２－ヒドロキシ－３―メタクリロキシプロポキシ）フェニル］プロパン（Ｂｉｓ－ＧＭＡ）、Ｂｉｓ－ＥＭＡ（２．６）、Ｂｉｓ－ＥＭＡ（６）、ジ（メタクリロキシエチル）トリメチルヘキサメチレンジウレタン（ＵＤＭＡ）、トリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）の化学式をそれぞれ例示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
＜フィラー＞
　光重合レジンの機械的性質は、重合性モノマーに添加されるフィラーの種類、量により決定される。重合性モノマーに配合されるフィラーとしては、有機フィラー、無機フィラー、あるいは有機フィラーと無機フィラーの複合が用いられる。なお、歯科用コンポジットレジンには、マクロフィラー、マイクロフィラー、有機複合フィラーを配合したハイブリッド型フィラーや、マクロフィラーを０．１～数μｍ程度に細かく粉砕し、充填率を高めるように粒度分布を調整したセミハイブリッド型フィラーが用いられており、これらを使用してもよい。
　無機フィラーとしては、シリカ；カオリン、クレー、雲母、マイカ等のシリカを基材とする鉱物；シリカを基材とし、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＢａＯ、Ｌａ2Ｏ3、ＳｒＯ2、ＣａＯ、Ｐ2Ｏ5などを含有する、セラミックスおよびガラス類が例示される。ガラス類としては、ランタンガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ソーダガラス、リチウムボロシリケートガラス、亜鉛ガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、ホウ珪酸ガラス、バイオガラスが好ましい。これらの外、結晶石英、ヒドロキシアパタイト、アルミナ、酸化チタン、酸化イットリウム、ジルコニア、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、フッ化リチウム、フッ化イッテルビウムも好ましい。
　有機フィラーとしては、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、多官能メタクリレートの重合体、ポリアミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン－ブタジエンゴムが例示される。
　無機フィラーは、シランカップリング剤に代表される表面処理剤で疎水化することにより重合性モノマーとのなじみを良くし、機械的強度や耐水性を向上させることができる。疎水化の方法は公知の方法で行えばよく、シランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン等が用いられる。
　無機フィラーと有機フィラーとの複合フィラーとしては、有機フィラーに無機フィラーを分散させたもの、無機フィラーを種々の重合性モノマーの重合体からなる有機フィラーにてコーティングしたものが例示される。
＜光重合開始剤＞
　上記のように、本実施形態では、光重合開始剤がＸ線を吸収することで蛍光を発する性質を利用してＸ線の線量を測定するものであり、その吸収波長が少なくとも診断用Ｘ線の波長領域にあることが必要である。光重合開始剤としては、具体的にはカンファーキノン等のα－ジケトンとアミン類の組み合わせ等が挙げられる。これらの重合開始機構では、光照射により励起したα－ジケトンがアミン類から水素を引き抜くことによりラジカル種が発生する。光励起したα－ジケトンは電子受容体としても機能するがその能力は低く、アミンのような水素供与体が存在する場合、電子引き抜きよりも水素引き抜きが優先して起こる。水素引き抜き反応によりラジカル種を生成する化合物としては、カンファーキノン、ベンジル、α－ナフチル、アセトナフテン、ナフトキノン、１，４－フェナントレンキノン、３，４－フェナントレンキノン、９，１０－フェナントレンキノン等のα－ジケトン類；２，４－ジエチルチオキサントン等のチオキサントン類；２－ベンジル－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、２－ベンジル－ジエチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、２－ベンジル－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－プロパノン－１、２－ベンジル－ジエチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－プロパノン－１、２－ベンジル－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ペンタノン－１、２－ベンジル－ジエチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ペンタノン等のα－アミノアセトフェノン類等を挙げることができる。その中でもカンファーキノン、ベンジル、α－ナフチル、アセトナフテン、ナフトキノン、１，４－フェナントレンキノン、３，４－フェナントレンキノン、９，１０－フェナントレンキノン等のα－ジケトン類がより好ましく、活性の点からカンファーキノンが好ましい。
　また、水素引き抜き型重合開始剤と組み合わせたときに水素供与体として作用する重合促進剤としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジベンジルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｍ－トルイジン、ｐ－ブロモ－Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、ｍ－クロロ－Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、ｐ－ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ－ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸アミルエステル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアンスラニックアシッドメチルエステル、Ｎ，Ｎ－ジヒドロキシエチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジヒドロキシエチル－ｐ－トルイジン、ｐ－ジメチルアミノフェネチルアルコール、ｐ－ジメチルアミノスチルベン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，５－キシリジン、４－ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－α－ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－β－ナフチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリエチルアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレート、２，２’－（ｎ－ブチルイミノ）ジエタノール等の第三級アミン類；５－ブチルバルビツール酸、１－ベンジル－５－フェニルバルビツール酸等のバルビツール酸類；ドデシルメルカプタン、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）等のメルカプト化合物を挙げることができる。これらの中でも第三級アミン類が好ましい。
　また、光重合開始剤として、分子内開裂によりラジカル種を生成させるものを使用できる。このような光重合開始剤としては、例えば２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキシド等のアシルフォスフィンオキシド誘導体等を挙げることができる。これらの重合開始剤は、自身が光励起により解裂することによりラジカルを生成させ、このラジカルが重合性モノマーと反応することにより重合が開始する。
　なお、歯科用レジンには、審美性等のために蛍光性色素、例えばクマリン系色素が含有される場合があるが、本実施形態の光重合レジンにこれらの蛍光性色素が含有されていてもよい。
＜実施例１＞
　光重合レジンとして、市販の歯科充填用コンポジットレジンを用いた。当該コンポジットレジンには、重合モノマーとして、Ｂｉｓ－ＭＰＥＰＰ／Ｂｉｓ－ＧＭＡ／ＴＥＧＤＭＡが含有され、フィラーとしてシリカジルコニアフィラー／シリカチタニアフィラーが含有され、光開始重合剤としてカンファーキノンが含有されている。フィラーの粒径分布は０．２～８０μｍ、フィラーの充填率は８２重量％、無機フィラーの充填率は６９重量％である。これをシンチレータ１０としてＸ線管電圧を４０ｋＶ～１５０ｋＶの範囲で変化させ、そのエネルギ感度を測定した。管電圧＝８０ｋＶのエネルギ感度を基準とし、これに対する相対的感度を測定した。
＜実施例２＞
　実施例１と同様の光重合レジンを用い、これにさらに無機蛍光物質としてＺｎ２ＳｉＯ４を０．０８重量％含有してシンチレータ１０として、実施例１と同様にエネルギ感度を測定した。
＜比較例１＞
　従来のプラスチックシンチレータ１０を用いて実施例１と同様にエネルギ感度を測定した。プラスチックシンチレータ１０として、プラスチックシンチレータＢＣ４９０（サンゴバンＣＤＪ社）を使用した。
　図２は、これらの結果を示す。図２において、「光重合レジン」のグラフ１００は実施例１の相対感度、「混合」のグラフ２００は実施例２の相対感度、「プラスチックシンチレータ」のグラフ３００は比較例１の相対感度を示す。なお、参考のため、実施例２で添加した蛍光物質Ｚｎ２ＳｉＯ４の相対感度をグラフ４００として示す。
　これらのグラフから分かるように、従来のプラスチックシンチレータに比べて、実施例１の光重合レジンシンチレータでは相対感度が大きく改善されていた。さらに、実施例１の光重合レジンにＺｎ２ＳｉＯ４を少量添加した実施例２のシンチレータでは相対感度がさらに改善されており、４０ｋＶ～１５０ｋＶの範囲において相対感度変化が３％以下まで改善されていた。
　実施例２において、実施例１よりもさらに相対感度が改善されているのは、図２のグラフ４００に示すように、添加した蛍光物質Ｚｎ２ＳｉＯ４の相対感度が、低エネルギ領域で高く、高エネルギ領域で低い特性を有しており、他方、実施例１の光重合レジンの相対感度が、低エネルギ領域で低く、高エネルギ領域で高い特性を有しており、いわばＺｎ２ＳｉＯ４は、その４０ｋＶ～１５０ｋＶのＸ線エネルギ範囲の相対感度特性が光重合レジンの相対感度特性と相補的関係にあるため、Ｚｎ２ＳｉＯ４の相対感度により、光重合レジンの相対感度を補償した、すなわち、光重合レジンの低エネルギ領域の感度を増大させ、高エネルギ領域の感度を低下させることで、結果として良好な相対感度変化が得られたものと理解できる。
　なお、本願発明者等は、Ｚｎ２ＳｉＯ４の添加量を０．０１％、０．０５％、１％とした場合にも光重合レジンの相対感度を改善させることができ、添加量を０．０８％とした場合（実施例２）にはさらに改善させることができることを確認している。勿論、Ｚｎ２ＳｉＯ４の添加量が少ないと相対感度を改善させる効果が十分得られず、逆にＺｎ２ＳｉＯ４の添加量が多すぎると、Ｚｎ２ＳｉＯ４の相対感度が支配的となるため、むしろ光重合レジンの相対感度を劣化させることになる。従って、Ｚｎ２ＳｉＯ４の添加量としては、光重合レジンに対して０．０１重量％～１重量％が好ましい。
　以上のように、歯科用レジン等の光重合レジンをシンチレータ１０に用いることで、診断用Ｘ線のエネルギ範囲である４０ｋＶ～１５０ｋＶの範囲において相対感度依存性を顕著に改善することができ、さらに、その相対感度特性が光重合レジンの相対感度特性と相補的な関係にある蛍光物質を含有することで、相対感度特性を一層改善することができる。
　なお、歯科用レジンをシンチレータ１０に用いた場合、診断を行う患者に直接触れたり、あるいは体内で被爆線量測定を行う際の生体親和性が良いという特徴もある。
　以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、種々の変形が可能である。
　例えば、本実施形態では、光重合レジンに添加する無機蛍光物質の一例としてＺｎ２ＳｉＯ４を例示したが、その相対感度特性が光重合レジンの相対感度特性と相補的な関係にある他の無機蛍光物質（例えば、ＢａＡｌ１２Ｏ１９、ＢａＭｇＡｌ１４Ｏ２３等）を用いることも可能であり、添加する無機蛍光物質は必ずしも１種類に限定されず、２種類以上であってもよい。
　１０　シンチレータ、１２　光ファイバ、１４　光電子増倍管、１６　信号増幅器、１８　ディスクリミネータ、２０　カウンタ、２２　コンピュータ、２４　ディスプレイ。

Claims (10)

  1. 　重合性モノマーと、
    　フィラーと、
    　光重合開始剤と、
    　を含有する光重合レジンからなることを特徴とするシンチレータ。
  2. 　請求項１に記載のシンチレータにおいて、
    　前記光重合レジンは、無機蛍光物質をさらに含有することを特徴とするシンチレータ。
  3. 　請求項２に記載のシンチレータにおいて、
    　前記無機蛍光物質は、その４０ｋＶ～１５０ｋＶのＸ線エネルギ範囲の相対感度特性が、前記光重合レジンの相対感度特性と相補的関係にあることを特徴とするシンチレータ。
  4. 　請求項２に記載のシンチレータにおいて、
    　前記無機蛍光物質は、Ｚｎ２ＳｉＯ４であることを特徴とするシンチレータ。
  5. 　請求項４に記載のシンチレータにおいて、
    　前記無機蛍光物質の含有量は、０．０１重量％～１重量％であることを特徴とするシンチレータ。
  6. 　請求項１に記載のシンチレータにおいて、
    　前記重合性モノマーは、多官能メタクリレートを含有することを特徴とするシンチレータ。
  7. 　請求項１に記載のシンチレータにおいて、
    　前記光重合開始剤は、カンファーキノンとアミン類を含有することを特徴とするシンチレータ。
  8. 　請求項１に記載のシンチレータにおいて、
    　前記重合性モノマーは、多官能メタクリレートを含有し、
    　前記光重合開始剤は、カンファーキノンとアミン類を含有し、
    　前記光重合レジンは、無機蛍光物質を含有するとともに、前記無機蛍光物質は、その４０ｋＶ～１５０ｋＶのＸ線エネルギ範囲の相対感度特性が、前記光重合レジンの相対感度特性と相補的関係にある
    　ことを特徴とするシンチレータ。
  9. 　請求項８に記載のシンチレータにおいて、
    　前記無機蛍光物質は、Ｚｎ２ＳｉＯ４、ＢａＡｌ１２Ｏ１９、ＢａＭｇＡｌ１４Ｏ２３の少なくともいずれかを含有する
    　ことを特徴とするシンチレータ。　
  10. 　請求項１～９のいずれかに記載のシンチレータと、
    　前記シンチレータからの光を電気信号に変換する光電変換器と、
    　前記光電変換器からの出力について、その強度が所定の閾値以上のイベント数をカウントするカウンタと、
    　前記カウンタのカウント値を放射線の線量に変換して出力する算出部と、
    　を備えることを特徴とする放射線線量計。
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