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WO2016117248A1 - β－ユークリプタイト微粒子の製造方法 - Google Patents

β－ユークリプタイト微粒子の製造方法 Download PDF

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WO2016117248A1
WO2016117248A1 PCT/JP2015/085295 JP2015085295W WO2016117248A1 WO 2016117248 A1 WO2016117248 A1 WO 2016117248A1 JP 2015085295 W JP2015085295 W JP 2015085295W WO 2016117248 A1 WO2016117248 A1 WO 2016117248A1
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lithium
aluminum
salt
fine particles
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PCT/JP2015/085295
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加藤　博和
忠之 伊左治
鹿島　吉恭
淳一 中島
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Nissan Chemical Corp
Original Assignee
Nissan Chemical Corp
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Publication date
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Priority to US15/543,455 priority patent/US10232335B2/en
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    • B01J19/0006—Controlling or regulating processes
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/74—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by peak-intensities or a ratio thereof only

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing ⁇ -eucryptite fine particles.
  • CTE Coefficient of Thermal Expansion
  • ⁇ -eucryptite ( ⁇ -LiAlSiO 4 ) is a metal oxide having a negative CTE.
  • ⁇ -eucryptite ( ⁇ -LiAlSiO 4 ) is a metal oxide having a negative CTE.
  • ⁇ -LiAlSiO 4 is a metal oxide having a negative CTE.
  • it in order to use it as a filler for reducing the CTE of a semiconductor sealing material, to increase the filling density of the resin. It is necessary to make the particle diameter as small as possible.
  • Patent Document 1 discloses a eucryptite filler used for an insulating composite material. It is disclosed that LiO 2 , SiO 2 , and Al 2 O 3 are used as starting materials, and heat treatment at 1000 to 1400 ° C. is preferable for synthesizing single phase eucryptite.
  • Patent Document 2 after mixing lithium chloride, aluminum chloride, and sodium silicate aqueous solutions, precipitation or precipitation is performed to form nano-sized seed particles, and sodium ions as impurities are removed by a predetermined method.
  • a method of heat-treating is disclosed.
  • Patent Document 1 since an oxide is used as a raw material, a high temperature exceeding 1000 ° C. is required to obtain ⁇ -eucryptite. Therefore, the obtained ⁇ -eucryptite is not excellent in pulverizability and pulverization, and it is difficult to increase the packing density of the epoxy resin and the like, and is not useful as a filler for reducing the CTE of the composite material.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a production method in which removal of sodium ions is unnecessary and ⁇ -eucryptite fine particles are obtained by heat treatment at a temperature lower than that of the prior art. To do.
  • the inventors of the present invention spray-dried a solution containing a water-soluble lithium salt, a water-soluble aluminum salt, and colloidal silica, and then calcined it in the air, so that 600 to 1300. It was found that ⁇ -eucryptite fine particles can be produced in the range of ° C.
  • the present invention relates to a method for producing ⁇ -eucryptite fine particles according to any one of the following first to fifth aspects.
  • a method for producing ⁇ -eucryptite fine particles in the ⁇ -eucryptite fine particles, the (121) plane X-ray diffraction peak intensity I ⁇ of the ⁇ phase and the X-ray diffraction peak intensity I ⁇ belonging to the (102) plane of the ⁇ phase
  • the method for producing ⁇ -eucryptite fine particles according to the first aspect wherein the ratio I ⁇ / I ⁇ is less than 0.05 and the crystallite diameter is less than 80 nm
  • the method for producing ⁇ -eucryptite fine particles according to the first aspect or the second aspect wherein the water-soluble lithium salt is an organic acid salt of lithium
  • the method for producing ⁇ -eucryptite fine particles according to the first aspect or the second aspect wherein the water-soluble aluminum salt is an organic acid salt of aluminum
  • the organic acid constituting the organic acid salt of lithium and / or the organic acid salt of aluminum is citric acid
  • the calcination temperature is excellent in the range of 600 to 1300 ° C., and the X-ray diffraction peak intensity I ⁇ of the (121) plane of the ⁇ phase and the X attributed to the (102) plane of the ⁇ phase.
  • ⁇ -eucryptite fine particles having a ratio I ⁇ / I ⁇ to the line diffraction peak intensity I ⁇ of less than 0.05 and a crystallite diameter of less than 80 nm can be produced.
  • the ⁇ -eucryptite fine particles produced according to the present invention can increase the packing density of filler particles when used as a filler for semiconductor encapsulants and the like, and are highly effective in improving insulation and reducing CTE. Demonstrate.
  • the present invention relates to a method for producing ⁇ -eucryptite fine particles.
  • the method for preparing the solution containing the water-soluble lithium salt, the water-soluble aluminum salt and the colloidal silica is not particularly limited, and the water-soluble lithium salt, the water-soluble aluminum salt and the colloidal silica are mixed by any method. do it.
  • the water-soluble lithium salt may use the powder, but it is preferable to use it beforehand as an aqueous solution.
  • the solid content concentration of the aqueous solution in terms of Li 2 O may be arbitrary, but is preferably 1 to 20% by mass.
  • the solid content concentration in terms of Al 2 O 3 of the aqueous solution may be arbitrary, but is preferably 1 to 20% by mass.
  • the colloidal silica an aqueous dispersion thereof is preferably used, and the solid content concentration in terms of SiO 2 may be arbitrary, but is preferably 1 to 40% by mass.
  • the water-soluble lithium salt used in the present invention is a lithium salt that dissolves 1% by mass or more in water at 25 ° C., an inorganic acid salt such as lithium chloride, lithium nitrate, lithium sulfate, lithium citrate, lithium oxalate, Examples include organic acid salts such as lithium glycolate, lithium malate, lithium tartrate, lithium lactate, lithium malonate, lithium succinate, lithium formate, and lithium acetate.
  • an inorganic acid salt such as lithium chloride, lithium nitrate, lithium sulfate, lithium citrate, lithium oxalate
  • organic acid salts such as lithium glycolate, lithium malate, lithium tartrate, lithium lactate, lithium malonate, lithium succinate, lithium formate, and lithium acetate.
  • water-soluble lithium salts include lithium hydroxide and lithium carbonate such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, citric acid, oxalic acid, glycolic acid, malic acid, tartaric acid, lactic acid, malonic acid, succinic acid, formic acid, and acetic acid. What was melt
  • dissolved in can also be used.
  • the water-soluble lithium salt can be used alone or in combination of two or more.
  • the water-soluble aluminum salt used in the present invention is an aluminum salt that dissolves 1% by mass or more in water at 25 ° C., and is an inorganic acid salt such as aluminum chloride or aluminum nitrate, aluminum citrate, aluminum oxalate, or aluminum glycolate. And organic acid salts such as aluminum malate, aluminum tartrate, aluminum lactate, aluminum malonate, aluminum succinate, aluminum formate, and aluminum acetate.
  • dry aluminum hydroxide gel is peptized with acids such as hydrochloric acid, nitric acid, citric acid, oxalic acid, glycolic acid, malic acid, tartaric acid, lactic acid, malonic acid, succinic acid, formic acid, acetic acid, etc.
  • acids such as hydrochloric acid, nitric acid, citric acid, oxalic acid, glycolic acid, malic acid, tartaric acid, lactic acid, malonic acid, succinic acid, formic acid, acetic acid, etc.
  • acids such as hydrochloric acid, nitric acid, citric acid, oxalic acid, glycolic acid, malic acid, tartaric acid, lactic acid, malonic acid, succinic acid, formic acid, acetic acid, etc.
  • a dissolved basic salt can be preferably used.
  • the mixing ratio of the dry aluminum hydroxide gel and the acid is not particularly limited as long as the dry aluminum hydroxide gel can be peptized or dissolved by heating.
  • the heating temperature at this time is preferably 80 ° C. or higher.
  • the primary particle size of the colloidal silica used in the present invention is measured by observation with a transmission electron microscope, and the range thereof is 2 to 50 nm, and preferably 2 to 25 nm. If the primary particle size is less than 1 nm, the stability of the mixed solution may deteriorate and gelation may occur. Further, when the primary particle diameter of colloidal silica exceeds 50 nm, amorphous silica remains or ⁇ -eucryptite (hereinafter referred to as ⁇ phase) having a positive thermal expansion coefficient is easily generated, which is preferable. Absent.
  • the production method of colloidal silica is not particularly limited, and those produced by a method of growing colloidal particles using water glass as a raw material or a method of growing particles after hydrolyzing silicon alkoxide can be used.
  • colloidal silica used as a raw material.
  • Colloidal silica is usually commercially available as an aqueous silica sol (for example, Snowtex (registered trademark) OXS, Snowtex O, Snowtex 30).
  • the organic solvent dispersion is commercially available as an organosilica sol.
  • Known dispersion media for organosilica sol include methanol, isopropanol, ethylene glycol, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and ethyl acetate.
  • lithium salt, water-soluble aluminum salt and colloidal silica be dried in a uniformly mixed state, and spray drying can be performed by spraying while maintaining the uniform mixed state in the solution or spray drying based on the dryer. It is preferable to use an apparatus.
  • spray drying can be performed by spraying while maintaining the uniform mixed state in the solution or spray drying based on the dryer. It is preferable to use an apparatus.
  • the temperature atmosphere at the time of drying with a spray dryer or a spray drying apparatus is preferably 50 ° C. or higher and lower than 300 ° C., and is preferably lower than the decomposition temperature of the water-soluble lithium salt, water-soluble aluminum salt and colloidal silica used.
  • the atmosphere for drying is not particularly limited, and may be any of air, oxidizing atmosphere, reducing atmosphere, or inert atmosphere.
  • Calcination of the obtained dry powder has a temperature atmosphere in the air or in an oxidizing atmosphere in the range of 600 to 1300 ° C, preferably in the range of 600 to 1000 ° C.
  • the firing time is 0.5 to 50 hours, preferably 1 to 20 hours.
  • the obtained ⁇ -eucryptite fine particles are sintered and become difficult to disintegrate. Therefore, it is not preferable because it becomes difficult to increase the packing density of the filler particles when used as a filler such as a semiconductor sealing material.
  • the temperature atmosphere during firing is less than 600 ° C.
  • the water-soluble lithium salt, the water-soluble aluminum salt and the colloidal silica do not sufficiently react, so that carbon remains or ⁇ -eucryptite is hardly generated. This is not preferable.
  • the ratio I alpha / I beta is less than 0.05 of the X-ray diffraction peak intensity I beta attributable to (102) plane of the X-ray diffraction peak intensity I alpha and beta phase (121) plane of alpha phase as the index It is preferable that the ratio is less than 0.01.
  • the crystallite size of the ⁇ -eucryptite fine particles is preferably 1 nm or more and less than 80 nm. This is because, when the crystallite diameter is 80 nm or more, the sintering of ⁇ -eucryptite fine particles proceeds and it becomes difficult to disintegrate after firing. It is known that the ⁇ phase is dislocated to the ⁇ phase by firing at a high temperature exceeding 1000 ° C., but if it is fired at a high temperature for dislocation, it becomes difficult to disintegrate by sintering. The formation of ⁇ phase should be suppressed.
  • X-ray diffraction analysis [X-ray diffraction analysis] X-ray source: Cu, voltage: 40 kV, current: 40 mA, STEP width: 0.04 °, integration time: 0.5 SEC / STEP, divergence slit 1 °, divergence, using Rigaku X-ray diffractometer RINT Ultimate + The measurement was performed under the conditions of a vertical restriction slit of 10 mm, a scattering slit of 1 °, and a light receiving slit of 0.3 mm. (Measurement of crystallite diameter) The X-ray diffraction data of each sample was calculated based on Scherrer's equation using analysis software JADE.
  • the ⁇ phase employs a crystallite diameter perpendicular to the (121) plane
  • the ⁇ phase employs a crystallite diameter perpendicular to the (102) plane.
  • the obtained aluminum citrate aqueous solution had a solid content concentration (in terms of Al 2 O 3 ) of 5.00% by mass.
  • the solution was passed through glass filter paper (Advantech, GA-100) and quantitative filter paper (Advantech, No. 5C) to obtain a light yellow transparent aluminum oxalate aqueous solution.
  • the obtained aluminum oxalate aqueous solution had a solid content concentration (in terms of Al 2 O 3 ) of 5.00% by mass.
  • Example 1 Colloidal silica (Snowtex (registered trademark) OXS, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., silica concentration 10.5% by mass, primary particle diameter 5 nm by transmission electron microscope observation) 515.0 g (SiO 2 0.9 mol) Then, 917.6 g (Al 2 O 3 0.45 mol) of the aqueous aluminum citrate solution obtained in Production Example 1 and 835.4 g of the aqueous lithium citrate solution obtained in Production Example 2 were added and stirred at room temperature for 10 minutes. did. The obtained mixture had a specific gravity of 1.075, a pH of 2.8, and an electric conductivity of 15.0 mS / cm.
  • the obtained mixed liquid was sprayed using a spray dryer (Palvis Mini Spray GB210-A type, manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.), inlet temperature 185 ° C., atomizing air pressure 1.4 kgf / cm 2 , aspirator flow rate 0. Drying was performed under conditions of 50 m 3 / min and a liquid feed rate of 4 g / min. The outlet temperature at this time was 80 ⁇ 3 ° C.
  • the obtained dry powder (3.0 g) was placed in an alumina crucible and fired at 800 ° C. for 1 hour in the atmosphere using an electric furnace to obtain 0.7 g of a light grayish white powder.
  • the produced phase consisted of almost a single phase of ⁇ -eucryptite, and the intensity ratio I ⁇ / I ⁇ of the X-ray diffraction peak was less than 0.01.
  • the crystallite size of the ⁇ phase was 62 nm.
  • the specific surface area by the nitrogen adsorption method was 1.6 m 2 / g.
  • Example 2 Before firing at 800 ° C. in the air, the same procedure as in Example 1 was performed except that a preliminary firing was performed at 500 ° C. for 5 hours in the air using an electric furnace. The obtained white powder was identified by X-ray diffraction analysis. As a result, the produced phase consisted of almost a single phase of ⁇ -eucryptite, and the intensity ratio I ⁇ / I ⁇ of the X-ray diffraction peak was less than 0.01. . The crystallite size of the ⁇ phase was 61 nm. The specific surface area according to the nitrogen adsorption method was 1.3 m 2 / g.
  • Example 3 Colloidal silica (Snowtex (registered trademark) OXS, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., silica concentration 10.5% by mass, primary particle diameter 5 nm by transmission electron microscope observation) 572.2 g (SiO 2 1 mol) 1019. 6 g (0.5 mol of Al 2 O 3 ) of the aluminum oxalate aqueous solution obtained in Example 3 and 924.1 g (0.5 mol of Li 2 O) of the lithium oxalate aqueous solution obtained in Production Example 4 were added, and Stirred under for 10 minutes. The obtained mixture had a specific gravity of 1.068, pH of 2.0, and electric conductivity of 22.3 mS / cm.
  • the obtained mixed liquid was sprayed using a spray dryer (Palvis Mini Spray GB210-A type, manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.), inlet temperature 185 ° C., atomizing air pressure 1.4 kgf / cm 2 , aspirator flow rate 0. Drying was performed under conditions of 50 m 3 / min and a liquid feed rate of 4 g / min. The outlet temperature at this time was 80 ⁇ 3 ° C.
  • the obtained dry powder (3.0 g) was put in an alumina crucible and fired at 800 ° C. for 1 hour in the air using an electric furnace to obtain 1.1 g of a white powder.
  • the obtained white powder was identified by X-ray diffraction analysis.
  • the product phase consisted of a substantially single phase of ⁇ -eucryptite, and the intensity ratio I ⁇ / I ⁇ of the X-ray diffraction peak was 0.02.
  • the crystallite size of the ⁇ phase was 46 nm.
  • the specific surface area determined by the nitrogen adsorption method was 4.1 m 2 / g.
  • Example 4 A white powder was prepared in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the mixture when colloidal silica, an aqueous solution of aluminum citrate and an aqueous solution of lithium citrate was dried with a spray dryer and then calcined in the atmosphere for 1 hour was 900 ° C. 0.9 g was obtained.
  • the obtained white powder was identified by X-ray diffraction analysis.
  • the produced phase consisted of almost a single phase of ⁇ -eucryptite, and the intensity ratio I ⁇ / I ⁇ of the X-ray diffraction peak was less than 0.01. .
  • the crystallite size of the ⁇ phase was 66 nm.
  • the specific surface area by the nitrogen adsorption method was 1.6 m 2 / g.
  • Example 5 After drying the mixed liquid of colloidal silica, aluminum oxalate aqueous solution and lithium oxalate aqueous solution with a spray drier, it was carried out in the same manner as in Example 3 except that baking in the atmosphere was carried out at 600 ° C. for 20 hours. 1 g was obtained. The obtained white powder was identified by X-ray diffraction analysis. As a result, the product phase consisted of a substantially single phase of ⁇ -eucryptite, and the intensity ratio I ⁇ / I ⁇ of the X-ray diffraction peak was 0.03. The crystallite diameter was 44 nm. The specific surface area determined by the nitrogen adsorption method was 7.3 m 2 / g.
  • Example 6 Instead of colloidal silica (Snowtex (registered trademark) OXS, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., silica concentration 10.5% by mass, primary particle diameter 5 nm by transmission electron microscope observation), colloidal silica (Snowtex (registered trademark)) ) This was carried out in the same manner as in Example 1 except that OL, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., silica concentration 40.5% by mass, primary particle diameter 42 nm by transmission electron microscope observation) was used. The obtained light grayish white powder was identified by X-ray diffraction analysis.
  • OL manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., silica concentration 40.5% by mass, primary particle diameter 42 nm by transmission electron microscope observation
  • the product phase consisted of almost a single phase of ⁇ -eucryptite, and the X-ray diffraction peak intensity ratio I ⁇ / I ⁇ was 0. 03.
  • the crystallite size of the ⁇ phase was 24 nm.
  • the specific surface area determined by the nitrogen adsorption method was 24.7 m 2 / g.
  • Example 7 Colloidal silica (Snowtex (registered trademark) OXS, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., silica concentration 10.5% by mass, primary particle diameter 5 nm by transmission electron microscope observation) 572.2 g (SiO 2 1 mol) 1019.6 g of aluminum malonate aqueous solution obtained in Example 5 (0.5 mol of Al 2 O 3 ) and 464.4 g of lithium malonate aqueous solution obtained in Production Example 6 (0.5 mol of Li 2 O) were added at room temperature. Stirred under for 10 minutes. The obtained mixture had a specific gravity of 1.090, a pH of 3.83, and an electric conductivity of 15.6 mS / cm.
  • the obtained mixed liquid was sprayed using a spray dryer (Palvis Mini Spray GB210-A type, manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.), inlet temperature 185 ° C., atomizing air pressure 1.4 kgf / cm 2 , aspirator flow rate 0. Drying was performed under conditions of 50 m 3 / min and a liquid feed rate of 4 g / min.
  • the outlet temperature at this time was 80 ⁇ 3 ° C. 3.0 g of the obtained dry powder is put in an alumina crucible, and calcined in the atmosphere at a temperature of 500 ° C. for 5 hours using an electric furnace, and then calcined in the atmosphere at a temperature of 800 ° C. for 1 hour.
  • the product phase consisted of a substantially single phase of ⁇ -eucryptite, and the intensity ratio I ⁇ / I ⁇ of the X-ray diffraction peak was 0.04.
  • the crystallite size of the ⁇ phase was 41 nm.
  • the specific surface area by the nitrogen adsorption method was 2.7 m 2 / g.
  • Example 1 The same procedure as in Example 1 was performed except that firing in the atmosphere using an electric furnace was only performed at 500 ° C. for 5 hours. When the obtained black powder was identified by X-ray diffraction analysis, a halo pattern was observed, and the crystalline phase of ⁇ -eucryptite could not be confirmed.
  • Example 2 The mixed liquid was dried in the same manner as in Example 1 except that the mixed liquid was placed in a recovery flask and dried under reduced pressure at 30 Torr using a rotary evaporator instead of the spray dryer.
  • the product phase was a mixed phase of ⁇ phase and ⁇ phase, and the intensity ratio I ⁇ / I ⁇ of the X-ray diffraction peak was 0.13.
  • the crystallite size of the ⁇ phase was 34 nm.
  • the specific surface area according to the nitrogen adsorption method was 10.1 m 2 / g.
  • the obtained white powder was put in an alumina crucible and baked at 800 ° C. for 1 hour in the air using an electric furnace.
  • the product phase was a mixed phase of ⁇ phase and ⁇ phase, and the intensity ratio I ⁇ / I ⁇ of the X-ray diffraction peak was 0.17.
  • the crystallite size of the ⁇ phase was 24 nm.
  • the specific surface area determined by the nitrogen adsorption method was 24.8 m 2 / g.
  • the obtained mixed slurry was sprayed using a spray dryer (Palvis Mini Spray GB210-A type, manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.), inlet temperature 185 ° C., atomizing air pressure 1.4 kgf / cm 2 , aspirator flow rate 0.
  • a spray dryer Palvis Mini Spray GB210-A type, manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.
  • inlet temperature 185 ° C.
  • atomizing air pressure 1.4 kgf / cm 2
  • aspirator flow rate 0.
  • ⁇ -eucryptite fine particles can be obtained at a lower firing temperature than before, so the powder after firing is excellent in pulverization and pulverization properties and is used for printed wiring boards and semiconductor encapsulants. It is useful as a filler for improving the insulation of resin and reducing CTE.

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Abstract

水溶性リチウム塩、水溶性アルミニウム塩及びコロイダルシリカをリチウム原子、アルミニウム原子、ケイ素原子のモル比（Ｌｉ：Ａｌ：Ｓｉ）＝１：１：１で含有する混合溶液を５０℃以上３００℃未満の温度雰囲気に噴霧して乾燥し、その後大気中で６００～１３００℃の温度雰囲気で焼成することを特徴とする製造方法による。

Description

β－ユークリプタイト微粒子の製造方法
本願発明は、β－ユークリプタイト微粒子の製造方法に関する。
　電子機器の小型化につれて、主要部品であるプリント配線基板の需要が増大している。プリント配線回路の高集積化、多層化に伴い、半導体封止材料と基板の熱膨張係数（ＣＴＥ：Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ　ｏｆ　Ｔｈｅｒｍａｌ　Ｅｘａｐａｎｓｉｏｎ）の差が大きいと回路の破壊の原因になる。このため、エポキシ樹脂等の耐熱性に優れた樹脂にＣＴＥの小さな無機物として非晶質シリカをフィラーとして充填して半導体封止材料のＣＴＥを低減する技術が用いられている。しかし、非晶質シリカは小さい値ではあるが、正のＣＴＥを有する物質であり、エポキシ樹脂等に充填して用いても封止材のＣＴＥを下げる効果が不十分であった。
　一方、β－ユークリプタイト（β－ＬｉＡｌＳｉＯ4）は負のＣＴＥを有する金属酸化物であるが、半導体封止材料のＣＴＥを低減させるフィラーとして利用するには、樹脂への充填密度を上げるために粒子径をできる限り小さくする必要がある。
　特許文献１では絶縁複合材料に用いるユークリプタイトフィラーが開示されている。出発材料としてＬｉＯ2、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3が用いられ、単一相のユークリプタイトを合成するには１０００～１４００℃の熱処理が好ましいことが開示されている。
　特許文献２では塩化リチウム、塩化アルミニウム、珪酸ナトリウムの各水溶液を混合した後、沈殿又は析出させてナノサイズのシード粒子を形成させ、所定の方法により不純物のナトリウムイオンを除去し、７００～１３００℃で熱処理する方法が開示されている。
特開２００８－２５５００４号公報 特開２０１４－１３１０４２号公報
　特許文献１では、酸化物を原料に用いているため、β－ユークリプタイトを得るには１０００℃を超える高温が必要である。そのため、得られるβ－ユークリプタイトは粉砕性や解砕性に優れず、エポキシ樹脂等への充填密度を上げることが難しくなり、複合材料のＣＴＥを低減させるフィラーとして有用ではない。
　特許文献２の製造方法では、塩化リチウム、塩化アルミニウムと珪酸ナトリウムとの中和反応によって沈殿物又は析出物が生じるため、各元素の分布が不均一になり、β－ユークリプタイトを得るために必要な熱処理温度が高くなるので好ましくない。さらに洗浄工程は製造方法を煩雑にするだけでなく、ナトリウムイオンの残存やリチウムイオンの一部の除去が避けられないため、得られるユークリプタイトは正のＣＴＥを有する結晶相（α相）との混相になり、ＣＴＥを低減する効果が小さなものとなる。
　本願発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、ナトリウムイオンの除去が不要で且つ、従来技術よりも低温の熱処理でβ－ユークリプタイト微粒子を得る製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、水溶性リチウム塩、水溶性アルミニウム塩及びコロイダルシリカを含有する溶液を噴霧乾燥し、その後大気中で焼成することにより６００～１３００℃の範囲でβ－ユークリプタイト微粒子の製造が可能であることを見出した。
　即ち、本願発明は、以下の第１観点～第５観点のいずれか一つに記載のβ－ユークリプタイト微粒子の製造方法に関する。
第１観点としては、水溶性リチウム塩、水溶性アルミニウム塩及び透過型電子顕微鏡観察による一次粒子径が２～５０ｎｍであるコロイダルシリカをリチウム原子、アルミニウム原子、ケイ素原子のモル比（Ｌｉ：Ａｌ：Ｓｉ）＝１：１：１で含有する混合溶液を５０℃以上３００℃未満の温度雰囲気に噴霧して乾燥し、その後大気中又は酸化雰囲気中で６００～１３００℃の温度雰囲気で焼成することを特徴とするβ－ユークリプタイト微粒子の製造方法、
　第２観点としては、前記β－ユークリプタイト微粒子において、α相の（１２１）面のＸ線回折ピーク強度Ｉαとβ相の（１０２）面に帰属するＸ線回折ピーク強度Ｉβとの比Ｉα／Ｉβが０．０５未満であり、且つ結晶子径が８０ｎｍ未満であることを特徴とする第１観点に記載のβ－ユークリプタイト微粒子の製造方法、
　第３観点としては、前記水溶性リチウム塩がリチウムの有機酸塩である第１観点又は第２観点に記載のβ－ユークリプタイト微粒子の製造方法、
　第４観点としては、前記水溶性アルミニウム塩がアルミニウムの有機酸塩である第１観点又は第２観点に記載のβ－ユークリプタイト微粒子の製造方法、
　第５観点としては、前記リチウムの有機酸塩及び／又はアルミニウムの有機酸塩を構成する有機酸が、クエン酸、シュウ酸、グリコール酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸、マロン酸、コハク酸、ギ酸、酢酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である第３観点又は第４観点に記載のβ－ユークリプタイト微粒子の製造方法、である。
　本願発明の製造方法により、焼成温度が６００～１３００℃の範囲で解砕性に優れ、α相の（１２１）面のＸ線回折ピーク強度Ｉαとβ相の（１０２）面に帰属するＸ線回折ピーク強度Ｉβとの比Ｉα／Ｉβが０．０５未満であり、結晶子径が８０ｎｍ未満であるβ－ユークリプタイト微粒子を製造することできる。
　本願発明により製造されたβ－ユークリプタイト微粒子は、半導体封止材等のフィラーとして使用される場合にフィラー粒子の充填密度を上げることが可能であり、絶縁性向上やＣＴＥ低減に高い効果を発揮する。
　本願発明はβ－ユークリプタイト微粒子の製造方法に関するものである。本願発明において水溶性リチウム塩、水溶性アルミニウム塩及びコロイダルシリカを含有する溶液の調製法は、特に限定されるものではなく、水溶性リチウム塩、水溶性アルミニウム塩及びコロイダルシリカを任意の方法で混合すればよい。
　水溶性リチウム塩、水溶性アルミニウム塩及びコロイダルシリカを含有する溶液において、リチウム原子、アルミニウム原子、ケイ素原子の混合割合はモル比でＬｉ：Ａｌ：Ｓｉ＝１：１：１である。Ｌｉに対してＡｌとＳｉが過剰であると焼成後にＡｌ2Ｏ3やＳｉＯ2が副生し、β－ユークリプタイト微粒子のＣＴＥが増大する原因になるので好ましくない。
　また、水溶性リチウム塩、水溶性アルミニウム塩及びコロイダルシリカを含有する溶液を調製する際に、水溶性リチウム塩はその粉末を用いても良いが、あらかじめ水溶液として用いることが好ましい。該水溶液のＬｉ2Ｏ換算の固形分濃度は任意で構わないが、１～２０質量％であることが好ましい。また、該水溶液のＡｌ2Ｏ3換算の固形分濃度は任意で構わないが、１～２０質量％であることが好ましい。コロイダルシリカは、その水分散液を用いることが好ましく、そのＳｉＯ2換算の固形分濃度は任意で構わないが、１～４０質量％であることが好ましい。
　本願発明において使用される水溶性リチウム塩は、２５℃の水に１質量％以上溶解するリチウム塩であり、塩化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム等の無機酸塩、クエン酸リチウム、シュウ酸リチウム、グリコール酸リチウム、リンゴ酸リチウム、酒石酸リチウム、乳酸リチウム、マロン酸リチウム、コハク酸リチウム、ギ酸リチウム、酢酸リチウム等の有機酸塩が挙がられる。
　また、水溶性リチウム塩としては、水酸化リチウムや炭酸リチウムを塩酸、硝酸、硫酸、クエン酸、シュウ酸、グリコール酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸、マロン酸、コハク酸、ギ酸、酢酸等の酸で溶解したものを使用することもできる。
　前記の水溶性リチウム塩は、単独で用いることができ、また、２種以上を混合して用いることもできる。
　本願発明において使用される水溶性アルミニウム塩は、２５℃の水に１質量％以上溶解するアルミニウム塩であり、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等の無機酸塩、クエン酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、グリコール酸アルミニウム、リンゴ酸アルミニウム、酒石酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、マロン酸アルミニウム、コハク酸アルミニウム、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム等の有機酸塩が挙がられる。
　また、水溶性アルミニウム塩としては、乾燥水酸化アルミニウムゲルを塩酸、硝酸、クエン酸、シュウ酸、グリコール酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸、マロン酸、コハク酸、ギ酸、酢酸等の酸で解膠又は溶解した塩基性塩を好ましく使用することができる。
　乾燥水酸化アルミニウムゲルと酸との混合割合は、乾燥水酸化アルミニウムゲルが加熱により解膠又は溶解できるならば特に限定されない。このときの加熱温度は８０℃以上が好ましい。
　本願発明において使用されるコロイダルシリカの一次粒子径は透過型電子顕微鏡観察により測定されたものであり、その範囲は２～５０ｎｍであり、２～２５ｎｍであることが好ましい。一次粒子径が１ｎｍ未満では混合溶液の安定性が悪くなりゲル化する場合がある。また、コロイダルシリカの一次粒子径が５０ｎｍを超えると非晶質のシリカが残存したり、正の熱膨張係数を有するα－ユークリプタイト（以下、α相と表記）が生成しやすくなるので好ましくない。
　コロイダルシリカの製造方法は特に制限はなく、水ガラスを原料としてコロイド粒子を成長させる方法やシリコンアルコキシドを加水分解した後、粒子成長させる方法等により製造されたものを用いることができる。
　原料となるコロイダルシリカは市販品を用いることができる。コロイダルシリカは、通常その水分散体が水性シリカゾルとして市販されている（例えば、スノーテックス（登録商標）ＯＸＳ、スノーテックスＯ、スノーテックス３０等）。
　また、その有機溶媒分散体がオルガノシリカゾルとして市販されている。オルガノシリカゾルの分散媒は、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル等が知られている。これらの内、水性媒体中のナトリウムイオンを除去して得られる酸性シリカゾルを使用することが好ましい。
　原料となる水溶性リチウム塩、水溶性アルミニウム塩及びコロイダルシリカをリチウム原子、アルミニウム原子、ケイ素原子のモル比（Ｌｉ：Ａｌ：Ｓｉ）＝１：１：１で含有する溶液を乾燥する際、水溶性リチウム塩、水溶性アルミニウム塩及びコロイダルシリカが均一に混合された状態で乾燥されることが好ましく、溶液における均一な混合状態を維持したまま噴霧して乾燥可能なスプレードライヤー又はそれに準じた噴霧乾燥装置を用いることが好ましい。また、フラスコ等の容器に入れて常圧乾燥や減圧乾燥した場合、均一な混合状態を維持したまま乾燥することが難しくなり、焼成して得られるβ－ユークリプタイト中のα相の割合が増大する原因になる。
　スプレードライヤー又はそれに準じた噴霧乾燥装置で乾燥する際の温度雰囲気は５０℃以上３００℃未満であり、使用する水溶性リチウム塩、水溶性アルミニウム塩及びコロイダルシリカの分解温度以下であることが好ましい。乾燥する際の雰囲気は特に限定されず、大気中、酸化雰囲気中、還元雰囲気中、又は不活性雰囲気中のいずれでも良い。
　得られた乾燥粉の焼成は、大気中又は酸化雰囲気中の温度雰囲気が６００～１３００℃の範囲であり、好ましくは６００～１０００℃の範囲である。また、焼成時間は０．５～５０時間であり、好ましくは１～２０時間で行われる。
　焼成時の温度雰囲気が１３００℃を超える場合、得られるβ－ユークリプタイト微粒子の焼結が進行し、解砕しにくくなる。そのため、半導体封止材等のフィラーとして使用する際にフィラー粒子の充填密度を上げることが困難になるので好ましくない。
　また、焼成時の温度雰囲気が６００℃未満の場合には、水溶性リチウム塩、水溶性アルミニウム塩及びコロイダルシリカが十分に反応せず、炭素が残存したり、β－ユークリプタイトが生成しにくくなるので好ましくない。
　また、前記の６００～１３００℃の焼成の前に大気中又は酸化雰囲気中で３００℃以上６００℃未満の範囲で仮焼成を行うことが好ましい。この仮焼成により前記乾燥粉に有機酸に由来する炭素成分が残留していた場合でも該炭素成分を６００～１３００℃の焼成の前に除去することができる。
　α相は正の熱膨張係数を有するので、β－ユークリプタイトに混在するα相は少ないことが望ましい。その指標としてα相の（１２１）面のＸ線回折ピーク強度Ｉαとβ相の（１０２）面に帰属するＸ線回折ピーク強度Ｉβとの比Ｉα／Ｉβが０．０５未満であることが好ましく、０．０１未満であることがより好ましい。Ｘ線回折ピークの強度比Ｉα／Ｉβは、Ｘ線回折装置（Ｘ線＝ＣｕＫα）で２θ＝２２．３～２２．５°に出現するα相の最強線（１２１）面の回折ピーク強度Ｉα、２θ＝２５．２～２５．４°に出現するβ相の最強線（１０２）面の回折ピーク強度Ｉβから算出される。
　β－ユークリプタイト微粒子の結晶子径は１ｎｍ以上、８０ｎｍ未満であることが好ましい。結晶子径が８０ｎｍ以上では、β－ユークリプタイト微粒子の焼結が進行して焼成後の解砕が難しくなるためである。α相は、１０００℃を超える高温で焼成することでβ相に転位することが知られているが、転位のために高温で焼成すると焼結により解砕しにくくなるので、製造条件の制御によりα相の生成を抑制すべきである。
　以下、実施例及び比較例を挙げて、本願発明をより具体的に説明するが、本願発明は下記の実施例に限定されるものではない。
〔Ｘ線回折分析〕
リガク社製Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ　Ｕｌｔｉｍａ＋にて、Ｘ線源；Ｃｕ、電圧；４０ｋＶ、電流；４０ｍＡで、ＳＴＥＰ幅；０．０４°、積算時間；０．５ＳＥＣ／ＳＴＥＰ、発散スリット１°、発散縦制限スリット１０ｍｍ、散乱スリット１°、受光スリット０．３ｍｍの条件で測定した。
〔結晶子径の測定〕
各試料のＸ線回折データを解析ソフトＪＡＤＥを用いて、シェラーの式に基づいて結晶子径の算出を行なった。α相は（１２１）面に垂直方向の結晶子径、β相は（１０２）面に垂直方向の結晶子径を採用した。
〔Ｘ線回折強度比〕
各試料のＸ線回折データにおいて、２θ＝２２．３～２２．５°に出現するα相の最強線（１２１）面のピーク強度Ｉαと２θ＝２５．２～２５．４°に出現するβ相の最強線（１０２）面のピーク強度Ｉβとの比Ｉα／Ｉβにより算出した。
　［製造例１］クエン酸アルミニウム水溶液の製造
　純水７５０ｇにクエン酸一水和物（関東化学（株）製、特級、９９．５質量％）２１０．１ｇ（１モル）を溶解し、得られたクエン酸水溶液を撹拌しながら乾燥水酸化アルミニウムゲル（協和化学（株）製、商品名；キョーワード２００Ｓ、Ａｌ2Ｏ3５３．３質量％）９５．６ｇ（０．５モル）を添加し、８５℃で２時間加熱した。加熱中に水分の一部が揮発したので純水５１ｇを添加して１０１９．６ｇに調整した。これをガラス濾紙（アドバンテック製、ＧＡ－１００）及び定量濾紙（アドバンテック製、Ｎｏ．５Ｃ）に通液し、淡黄色透明のクエン酸アルミニウム水溶液を得た。得られたクエン酸アルミニウム水溶液の固形分濃度（Ａｌ2Ｏ3換算）は５．００質量％であった。
　［製造例２］クエン酸リチウム水溶液の製造
　純水７３４．６ｇに水酸化リチウム一水和物（関東（株）製、特級、９８．０質量％）３７．７６ｇ（０．９モル）を溶解し、クエン酸一水和物（関東化学（株）製、特級、９９．５質量％）６３．０ｇ（０．３モル）を添加し、室温下で１０分撹拌することにより、クエン酸リチウム水溶液を得た。得られたクエン酸リチウム水溶液の固形分濃度（Ｌｉ2Ｏ換算）は１．６０質量％であった。
　［製造例３］シュウ酸アルミニウム水溶液の製造
　純水１４６９．６ｇにシュウ酸二水和物（関東化学（株）製、特級、９９．５質量％）３７８．８ｇ（３モル）を溶解し、得られたシュウ酸水溶液を撹拌しながら乾燥水酸化アルミニウムゲル（協和化学（株）製、商品名；キョーワード２００Ｓ、Ａｌ2Ｏ3５３．３質量％）１９１．３ｇ（１モル）を添加し、８５℃で２時間加熱した。加熱中に水分の一部が揮発したので純水４５ｇを添加して２０３９．２ｇに調整した。これをガラス濾紙（アドバンテック製、ＧＡ－１００）及び定量濾紙（アドバンテック製、Ｎｏ．５Ｃ）に通液し、淡黄色透明のシュウ酸アルミニウム水溶液を得た。得られたシュウ酸アルミニウム水溶液の固形分濃度（Ａｌ2Ｏ3換算）は５．００質量％であった。
　［製造例４］シュウ酸リチウム水溶液の製造
　純水８１９．１ｇに水酸化リチウム一水和物（関東（株）製、特級、９８．０質量％）４２．０ｇ（１モル）を溶解し、シュウ酸二水和物（関東化学（株）製、特級、９９．５質量％）６３．０ｇ（０．５モル）を添加し、室温化で１０分撹拌することにより、シュウ酸リチウム水溶液を得た。得られたシュウ酸リチウム水溶液の固形分濃度（Ｌｉ2Ｏ換算）は１．６２質量％であった。
　［製造例５］マロン酸アルミニウム水溶液の製造
　純水７６７．７ｇにマロン酸（関東化学（株）製、特級、９９．５質量％）１５６．１ｇ（１．５モル）を溶解し、得られたマロン酸水溶液を撹拌しながら乾燥水酸化アルミニウムゲル（協和化学（株）製、商品名；キョーワード２００Ｓ、Ａｌ2Ｏ3５３．３質量％）９５．６ｇ（０．５モル）を添加し、８５℃で２時間加熱した。加熱中に水分の一部が揮発したので純水４５ｇを添加して１０１９．６ｇに調整した。これをガラス濾紙（アドバンテック製、ＧＡ－１００）及び定量濾紙（アドバンテック製、Ｎｏ．５Ｃ）に通液し、淡黄色透明のマロン酸アルミニウム水溶液を得た。得られたマロン酸アルミニウム水溶液の固形分濃度（Ａｌ2Ｏ3換算）は５．００質量％であった。
　［製造例６］マロン酸リチウム水溶液の製造
　純水３７０．４ｇに水酸化リチウム一水和物（関東（株）製、特級、９８．０質量％）４２．０ｇ（１モル）を溶解し、マロン酸（関東化学（株）製、特級、９９．５質量％）５２．０ｇ（０．５モル）を添加し、室温下で１０分間撹拌することにより、マロン酸リチウム水溶液を得た。得られたマロン酸リチウム水溶液の固形分濃度（Ｌｉ2Ｏ換算）は３．２２質量％であった。
　［実施例１］
　コロイダルシリカ（スノーテックス（登録商標）ＯＸＳ、日産化学工業（株）製、シリカ濃度１０．５質量％、透過型電子顕微鏡観察による一次粒子径５ｎｍ）５１５．０ｇ（ＳｉＯ2０．９モル）に、製造例１で得られたクエン酸アルミニウム水溶液９１７．６ｇ（Ａｌ2Ｏ3０．４５モル）及び製造例２で得られたクエン酸リチウム水溶液８３５．４ｇを添加し、室温下で１０分間撹拌した。得られた混合液の比重は１．０７５、ｐＨは２．８、電気伝導度は１５．０ｍＳ／ｃｍであった。得られた混合液をスプレードライヤー（パルビスミニスプレーＧＢ２１０－Ａ型、ヤマト科学（株）製）を使用して、入口温度１８５℃、アトマイジングエアー圧力１．４ｋｇｆ／ｃｍ2、アスピレーター流量０．５０ｍ3／分、混合液の送液速度４ｇ／分の条件にて乾燥を行った。このときの出口温度は８０±３℃であった。得られた乾燥粉３．０ｇをアルミナ坩堝に入れ、電気炉を使用して大気中で８００℃の温度で１時間焼成することにより、薄く灰色を帯びた白色粉末０．７ｇを得た。得られた粉末をＸ線回折分析により同定したところ、生成相はβ－ユークリプタイトのほぼ単相からなり、Ｘ線回折ピークの強度比Ｉα／Ｉβは０．０１未満であった。β相の結晶子径は６２ｎｍであった。窒素吸着法による比表面積は１．６ｍ2／ｇであった。
　［実施例２］
　大気中で８００℃で焼成する前に、電気炉を使用して大気中で５００℃の温度で５時間の仮焼成を行った以外は実施例１と同様に行った。得られた白色粉末をＸ線回折分析により同定したところ、生成相はβ－ユークリプタイトのほぼ単相からなり、Ｘ線回折ピークの強度比Ｉα／Ｉβは０．０１未満であった。β相の結晶子径は６１ｎｍであった。窒素吸着法による比表面積は１．３ｍ2／ｇであった。
　［実施例３］
　コロイダルシリカ（スノーテックス（登録商標）ＯＸＳ、日産化学工業（株）製、シリカ濃度１０．５質量％、透過型電子顕微鏡観察による一次粒子径５ｎｍ）５７２．２ｇ（ＳｉＯ2１モル）に、製造例３で得られたシュウ酸アルミニウム水溶液１０１９・６ｇ（Ａｌ2Ｏ3０．５モル）及び製造例４で得られたシュウ酸リチウム水溶液９２４．１ｇ（Ｌｉ2Ｏ０．５モル）添加し、室温下で１０分間撹拌した。得られた混合液の比重は１．０６８、ｐＨは２．０、電気伝導度は２２．３ｍＳ／ｃｍであった。得られた混合液をスプレードライヤー（パルビスミニスプレーＧＢ２１０－Ａ型、ヤマト科学（株）製）を使用して、入口温度１８５℃、アトマイジングエアー圧力１．４ｋｇｆ／ｃｍ2、アスピレーター流量０．５０ｍ3／分、混合液の送液速度４ｇ／分の条件にて乾燥を行った。このときの出口温度は８０±３℃であった。得られた乾燥粉３．０ｇをアルミナ坩堝に入れ、電気炉を使用して大気中で８００℃の温度で１時間焼成することにより、白色粉末１．１ｇを得た。得られた白色粉末をＸ線回折分析により同定したところ、生成相はβ－ユークリプタイトのほぼ単相からなり、Ｘ線回折ピークの強度比Ｉα／Ｉβは０．０２であった。β相の結晶子径は４６ｎｍであった。窒素吸着法による比表面積は４．１ｍ2／ｇであった。
　［実施例４］
　コロイダルシリカ、クエン酸アルミニウム水溶液及びクエン酸リチウム水溶液の混合液をスプレードライヤーで乾燥した後、大気中で１時間焼成する際の温度を９００℃とした以外は実施例１と同様に行い、白色粉末０．９ｇを得た。得られた白色粉末をＸ線回折分析により同定したところ、生成相はβ－ユークリプタイトのほぼ単相からなり、Ｘ線回折ピークの強度比Ｉα／Ｉβは０．０１未満であった。β相の結晶子径は６６ｎｍであった。窒素吸着法による比表面積は１．６ｍ2／ｇであった。
　［実施例５］
　コロイダルシリカ、シュウ酸アルミニウム水溶液及びシュウ酸リチウム水溶液の混合液をスプレードライヤーで乾燥した後、大気中での焼成を６００℃で２０時間とした以外は実施例３と同様に行い、白色粉末１．１ｇを得た。得られた白色粉末をＸ線回折分析により同定したところ、生成相はβ－ユークリプタイトのほぼ単相からなり、Ｘ線回折ピークの強度比Ｉα／Ｉβは０．０３であった。結晶子径は４４ｎｍであった。窒素吸着法による比表面積は７．３ｍ2／ｇであった。
　［実施例６］
　コロイダルシリカ（スノーテックス（登録商標）ＯＸＳ、日産化学工業（株）製、シリカ濃度１０．５質量％、透過型電子顕微鏡観察による一次粒子径５ｎｍ）の代わりに、コロイダルシリカ（スノーテックス（登録商標）ＯＬ、日産化学工業（株）製、シリカ濃度４０．５質量％、透過型電子顕微鏡観察による一次粒子径４２ｎｍ）を用いた以外は実施例１と同様に行なった。得られた薄く灰色を帯びた白色粉末をＸ線回折分析により同定したところ、生成相はβ－ユークリプタイトのほぼ単相からなり、Ｘ線回折ピークの強度比Ｉα／Ｉβは０．０３であった。β相の結晶子径は２４ｎｍであった。窒素吸着法による比表面積は２４．７ｍ2／ｇであった。
　［実施例７］
　コロイダルシリカ（スノーテックス（登録商標）ＯＸＳ、日産化学工業（株）製、シリカ濃度１０．５質量％、透過型電子顕微鏡観察による一次粒子径５ｎｍ）５７２．２ｇ（ＳｉＯ2１モル）に、製造例５で得られたマロン酸アルミニウム水溶液１０１９．６ｇ（Ａｌ2Ｏ3０．５モル）及び製造例６で得られたマロン酸リチウム水溶液４６４．４ｇ（Ｌｉ2Ｏ０．５モル）添加し、室温下で１０分間撹拌した。得られた混合液の比重は１．０９０、ｐＨは３．８３、電気伝導度は１５．６ｍＳ／ｃｍであった。得られた混合液をスプレードライヤー（パルビスミニスプレーＧＢ２１０－Ａ型、ヤマト科学（株）製）を使用して、入口温度１８５℃、アトマイジングエアー圧力１．４ｋｇｆ／ｃｍ2、アスピレーター流量０．５０ｍ3／分、混合液の送液速度４ｇ／分の条件にて乾燥を行った。このときの出口温度は８０±３℃であった。得られた乾燥粉３．０ｇをアルミナ坩堝に入れ、電気炉を使用して大気中で５００℃の温度で５時間の仮焼成を行い、次いで大気中で８００℃の温度で１時間焼成することにより、白色粉末０．８ｇを得た。得られた白色粉末をＸ線回折分析により同定したところ、生成相はβ－ユークリプタイトのほぼ単相からなり、Ｘ線回折ピークの強度比Ｉα／Ｉβは０．０４であった。β相の結晶子径は４１ｎｍであった。窒素吸着法による比表面積は２．７ｍ2／ｇであった。
　［比較例１］
　電気炉を用いた大気中での焼成を５００℃で５時間の焼成のみとした以外は実施例１と同様に行った。得られた黒色粉末をＸ線回折分析により同定したところ、ハローパターンが観測され、β－ユークリプタイトの結晶相は確認できなかった。
　［比較例２］
　混合液の乾燥方法をスプレードライヤーの代わりに、混合液をナスフラスコに入れてロータリーエバポレーターを用いて３０Ｔｏｒｒで減圧乾燥した以外は実施例１と同様に行なった。得られた薄く灰色を帯びた白色粉末をＸ線回折分析により同定したところ、生成相はα相とβ相との混相であり、Ｘ線回折ピークの強度比Ｉα／Ｉβは０．１３であった。β相の結晶子径は３４ｎｍであった。窒素吸着法による比表面積は１０．１ｍ2／ｇであった。
　［比較例３］
　コロイダルシリカ（スノーテックス（登録商標）ＯＸＳ、日産化学工業（株）製、シリカ濃度１０．５質量％、透過型電子顕微鏡観察による一次粒子径５ｎｍ）の代わりに、コロイダルシリカ（スノーテックス（登録商標）ＯＺＬ、日産化学工業（株）製、シリカ濃度３５．５質量％、透過型電子顕微鏡観察による一次粒子径８０ｎｍ）を用いた以外は実施例１と同様に行なった。得られた薄く灰色を帯びた白色粉末をＸ線回折分析により同定したところ、生成相はα相とβ相との混相であり、Ｘ線回折ピークの強度比Ｉα／Ｉβは０．０８であり、さらにアモルファス相によるハローパターンが観察された。β相の結晶子径は３４ｎｍであった。窒素吸着法による比表面積は１０．１ｍ2／ｇであった。
　［比較例４］
　コロイダルシリカ（スノーテックス（登録商標）ＯＸＳ、日産化学工業（株）製、シリカ濃度１０．５質量％、透過型電子顕微鏡観察による一次粒子径５ｎｍ）５７．２ｇに、水酸化リチウム一水和物４．２０ｇを純水５０ｇに溶解させた水溶液を添加し、次いで乾燥水酸化アルミニウムゲル（協和化学（株）製、商品名；キョーワード２００Ｓ、Ａｌ2Ｏ3５３．３質量％）９．５７ｇを投入して１０分間混合した。得られた混合スラリーをナスフラスコに入れてロータリーエバポレーターを用いて３０Ｔｏｒｒで減圧乾燥した。得られた白色粉末をアルミナ坩堝に入れ、電気炉を使用して大気中で８００℃の温度で１時間焼成した。得られた白色粉末をＸ線回折分析により同定したところ、生成相はα相とβ相との混相であり、Ｘ線回折ピークの強度比Ｉα／Ｉβは０．１７であった。β相の結晶子径は２４ｎｍであった。窒素吸着法による比表面積は２４．８ｍ2／ｇであった。
　［比較例５］
　コロイダルシリカ（スノーテックス（登録商標）ＯＸＳ、日産化学工業（株）製、シリカ濃度１０．５質量％、透過型電子顕微鏡観察による一次粒子径５ｎｍ）５７．２ｇに、水酸化リチウム一水和物４．２０ｇを純水５０ｇに溶解させた水溶液を添加し、次いで乾燥水酸化アルミニウムゲル（協和化学（株）製、商品名；キョーワード２００Ｓ、Ａｌ2Ｏ3５３．３質量％）９．５７ｇを投入して１０分間混合した。得られた混合スラリーをスプレードライヤー（パルビスミニスプレーＧＢ２１０－Ａ型、ヤマト科学（株）製）を使用して、入口温度１８５℃、アトマイジングエアー圧力１．４ｋｇｆ／ｃｍ2、アスピレーター流量０．５０ｍ3／分、混合液の送液速度４ｇ／分の条件にて乾燥を行おうとしたところ、直ちにノズルが詰まり噴霧できなかった。
　本願発明の製造方法では、従来よりも低い焼成温度でβ－ユークリプタイト微粒子を得られるため、焼成後の粉末は粉砕性や解砕性に優れ、プリント配線基板や半導体封止材に用いられる樹脂の絶縁性向上やＣＴＥを低減するフィラーとして有用である。

Claims (5)

  1. 　水溶性リチウム塩、水溶性アルミニウム塩及び透過型電子顕微鏡観察による一次粒子径が２～５０ｎｍであるコロイダルシリカをリチウム原子、アルミニウム原子、ケイ素原子のモル比（Ｌｉ：Ａｌ：Ｓｉ）＝１：１：１で含有する混合溶液を５０℃以上３００℃未満の温度雰囲気に噴霧して乾燥し、その後大気中又は酸化雰囲気中で６００～１３００℃の温度雰囲気で焼成することを特徴とするβ－ユークリプタイト微粒子の製造方法。
  2. 　前記β－ユークリプタイト微粒子において、α相の（１２１）面のＸ線回折ピーク強度Ｉαとβ相の（１０２）面に帰属するＸ線回折ピーク強度Ｉβとの比Ｉα／Ｉβが０．０５未満であり、且つ結晶子径が８０ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１に記載のβ－ユークリプタイト微粒子の製造方法。
  3. 　前記水溶性リチウム塩がリチウムの有機酸塩である請求項１又は２に記載のβ－ユークリプタイト微粒子の製造方法。
  4. 　前記水溶性アルミニウム塩がアルミニウムの有機酸塩である請求項１又は２に記載のβ－ユークリプタイト微粒子の製造方法。
  5. 　前記リチウムの有機酸塩及び／又はアルミニウムの有機酸塩を構成する有機酸が、クエン酸、シュウ酸、グリコール酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸、マロン酸、コハク酸、ギ酸、酢酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項３又は４に記載のβ－ユークリプタイト微粒子の製造方法。
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