WO2016114340A1

WO2016114340A1 - 紫外線防御剤

Info

Publication number: WO2016114340A1
Application number: PCT/JP2016/050945
Authority: WO
Inventors: 卓人長野; 貴三郎野口
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2015-01-15
Filing date: 2016-01-14
Publication date: 2016-07-21
Anticipated expiration: 2017-07-15

Abstract

　本発明は、安全であり、界面活性剤の配合量が低減されているにもかかわらず、酸化チタン粒子や酸化亜鉛粒子の分散性に優れている紫外線防御剤を提供することを目的とする。本発明に係る紫外線防御剤は、酸化チタン粒子および／または酸化亜鉛粒子、環状リポペプチドバイオサーファクタント並びに溶媒を含むことを特徴とする。

Description

紫外線防御剤

　本発明は、酸化チタン粒子および／または酸化亜鉛粒子を有効成分とし、酸化チタン粒子および酸化亜鉛粒子の分散性に優れる紫外線防御剤に関するものである。

　紫外線は、その波長により比較的長波長（４００～３２０ｎｍ）のＵＶ－Ａ、中波長（３２０～２８０ｎｍ）のＵＶ－Ｂ、短波長（２８０ｎｍ以下）のＵＶ－Ｃに分類されている。紫外線は太陽光線の中にも含まれており、ヒトの皮膚や毛髪にダメージを与えることが知られているが、ＵＶ－Ｂの一部とＵＶ－Ｃは地上に届かないため、問題となるのはＵＶ－ＡとＵＶ－Ｂである。

　即ち、ＵＶ－Ａは皮膚の奥深くにまで侵入してメラニン産生細胞を刺激することによりメラニンを産生させ、肌を黒化する。また、長時間のＵＶ－Ａ照射により皮膚の老化が促進される。ＵＶ－Ｂはさらに有害であり、皮膚に対して急性の炎症（紅斑）や火傷、色素沈着を引き起こす原因となり、さらには肌の老化や皮膚がんを誘発するおそれがある。また、頭髪を構成するケラチンはタンパク質であることから、当然に紫外線から悪影響を受ける。

　よって、皮膚や毛髪の老化促進を予防し、シミやソバカスの発生ならびに悪化を防止するためには紫外線から皮膚を保護することが重要となる。現在のところ、紫外線から特に皮膚を保護するための方策としては、紫外線防御剤を皮膚に塗布することが簡便かつ有効な手段と考えられている。

　紫外線防御剤の主な有効成分としては、照射された紫外線を吸収して皮膚表面において可視光線や赤外線に変換するなどの効果を発揮する紫外線吸収材の他、照射された紫外線を反射・散乱する紫外線反射材が挙げられる。公知の紫外線反射材としては、酸化チタンや酸化亜鉛などの粉体が主に用いられている。

　しかし、一般的な酸化チタン粒子や酸化亜鉛粒子は溶媒に溶解することはなく、沈殿する傾向がある。よって、親水化処理または疎水化処理することにより、水性溶媒または油性溶媒への親和性を高めた酸化チタン粒子などが開発されている。しかし紫外線防御剤は、安全性や使用感などの観点から、一般的に水性溶媒と油性溶媒の両方を含むエマルションからなるため、酸化チタン粒子や酸化亜鉛粒子には水性溶媒と油性溶媒の両方に対する分散性が求められる。そこで、酸化チタン粒子や酸化亜鉛粒子を含む紫外線防御剤製品には使用前に容器をよく振って粒子を分散させるといった注意書きが製品に付されることもあるが、酸化チタン粒子や酸化亜鉛粒子の分散性を高める様々な工夫が為されている。

　例えば特許文献１には、金属酸化物粒子の分散性を高めるため、アクリル－シリコーン系グラフト共重合体とシリコーン系界面活性剤を配合した水中油型化粧料が開示されている。特許文献２には、ポリエーテル変性シリコーン、酸化チタン、酸化亜鉛、揮発性油剤、エラストマーオルガノポリシロキサンおよびセチルジメチコンを含む油中水型日焼け止め化粧料が開示されている。特許文献３には、非イオン性界面活性剤と陰イオン性界面活性剤、油相、および無機のコロイド粒子を含む組成物が開示されている。

特開２０１３－９５７０５号公報特開２００８－２０８０４４号公報特開２００６－８３１６９号公報

　上述したように、酸化チタン粒子などの分散性を改善するために、紫外線防御剤には安価で乳化能の高い合成界面活性剤が主に用いられている。

　しかし、皮膚などに適用され且つ長時間洗い流されることのない紫外線防御剤には、経皮毒性の問題がある合成界面活性剤は好ましくなく、また、その他の界面活性剤を使用するにしてもその量はできるだけ低減することが好ましい。

　そこで本発明は、安全であり、界面活性剤の配合量が低減されているにもかかわらず、酸化チタン粒子や酸化亜鉛粒子の分散性に優れている紫外線防御剤を提供することを目的とする。

　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、環状リポペプチドバイオサーファクタントが酸化チタン粒子や酸化亜鉛粒子の分散性を特に向上させることから、界面活性剤として環状リポペプチドバイオサーファクタントを用いることにより分散安定性の良好な紫外線防御剤が得られたり、或いは界面活性剤の使用量を低減できることを見出して、本発明を完成した。

　以下、本発明を示す。

　［１］　酸化チタン粒子および／または酸化亜鉛粒子、環状リポペプチドバイオサーファクタント並びに溶媒を含むことを特徴とする紫外線防御剤。

　［２］　上記環状リポペプチドバイオサーファクタントが、下記式（Ｉ）で表されるサーファクチンまたはその塩である上記［１］に記載の紫外線防御剤。

［式中、
　Ｘは、ロイシン、イソロイシンおよびバリンから選択されるアミノ酸残基を示し；
　Ｒ¹はＣ_9-18アルキル基を示す］

　［３］　さらに多価アルコールを含む上記［１］または［２］に記載の紫外線防御剤。

　［４］　全体に対する上記環状リポペプチドバイオサーファクタントの割合が０．１質量％以上、５質量％以下である上記［１］～［３］のいずれかに記載の紫外線防御剤。

　［５］　酸化チタン粒子および酸化亜鉛粒子から選択される１以上の紫外線反射材、並びに溶媒を含む紫外線防御剤において、紫外線反射材を分散させるための環状リポペプチドバイオサーファクタントの使用。

　［６］　上記環状リポペプチドバイオサーファクタントが、下記式（Ｉ）で表されるサーファクチンまたはその塩である上記［５］に記載の使用。

　［７］　上記紫外線防御剤がさらに多価アルコールを含む上記［５］または［６］に記載の使用。

　［８］　上記紫外線防御剤全体に対する上記環状リポペプチドバイオサーファクタントの割合が０．１質量％以上、５質量％以下である上記［５］～［７］のいずれかに記載の使用。

　［９］　酸化チタン粒子および酸化亜鉛粒子から選択される１以上の紫外線反射材、環状リポペプチドバイオサーファクタント並びに溶媒を含む紫外線防御剤を皮膚に塗布する工程を含むことを特徴とする紫外線防御方法。

　［１０］　上記環状リポペプチドバイオサーファクタントが、下記式（Ｉ）で表されるサーファクチンまたはその塩である上記［９］に記載の紫外線防御方法。

　［１１］　上記紫外線防御剤がさらに多価アルコールを含む上記［９］に記載の紫外線防御方法。

　［１２］　上記紫外線防御剤全体に対する上記環状リポペプチドバイオサーファクタントの割合が０．１質量％以上、５質量％以下である上記［９］に記載の紫外線防御方法。

　本発明で用いる環状リポペプチドバイオサーファクタントは、酸化チタン粒子や酸化亜鉛粒子の分散安定性を顕著に向上させることができる。よって、界面活性剤として環状リポペプチドバイオサーファクタントを配合することにより、分散安定性が極めて良好な紫外線防御剤が得られ、また、紫外線防御剤における界面活性剤の配合量を低減することが可能になる。また、環状リポペプチドバイオサーファクタントは、ペプチド化合物であることから生体にも安全であり、生分解され易いことから環境に与える負荷も少ない。よって本発明は、分散安定性や安全性に優れた紫外線防御剤の提供を可能にするものとして、産業上非常に有用である。

図１は、親水性酸化チタン粒子、界面活性剤、油性溶媒の混合物を４２日間静置した後の写真である。図２は、親水性酸化チタン粒子、界面活性剤、グリセリン、油性溶媒の混合物を４１日間静置した後の写真である。図３は、親水性酸化チタン粒子、界面活性剤、グリセリン、油性溶媒の混合物の調製直後と５０℃で３７日間または３６日間静置した後の写真である。図４は、比較的高濃度の親水性酸化チタン粒子、界面活性剤、グリセリン、油性溶媒の混合物を５０℃で３３日間静置した後の写真である。図５は、疎水性酸化チタン粒子、界面活性剤、グリセリン、水の混合物を５日間静置した後の写真である。図６は、疎水性酸化チタン粒子、サーファクチンナトリウム、グリセリン、水を含み、グリセリンの配合量が異なる混合物を５日間静置した後の写真である。図７は、疎水性酸化チタン粒子、界面活性剤、１，３－ブチレングリコール、水の混合物を６日間静置した後の写真である。

　本発明に係る紫外線防御剤は、少なくとも、酸化チタン粒子および／または酸化亜鉛粒子、即ち酸化チタン粒子および酸化亜鉛粒子から選択される１以上の紫外線反射材、環状リポペプチドバイオサーファクタント並びに溶媒を含むことを特徴とする。

　本発明の紫外線防御剤において、酸化チタン粒子と酸化亜鉛粒子は、照射された紫外線を反射・散乱する紫外線反射材として主に用いられ、紫外線を吸収する紫外線吸収材としても作用する場合がある。

　酸化チタン粒子としては、様々なものが市販されている。例えば、表面処理によって表面の疎水性や親水性が調整されたものがある。また、焼成法や湿式法など異なる方法で製造されたものもあるし、粒径が異なるものもある。本発明では、その目的などに応じて、適宜選択して用いればよい。酸化亜鉛粒子についても同様であり、超微粒子酸化亜鉛など、様々なものが市販されている。また、酸化チタン粒子や酸化亜鉛粒子は、公知方法などを用いて製造も可能である。

　酸化チタン粒子と酸化亜鉛粒子の特性は、その粒径に応じても異なる場合があることから、目的に応じて適切な粒径の粒子を適宜選択して用いればよい。例えば、レーザ回折式粒度分布測定装置を使って通常の条件で粒子の粒度分布を測定し、得られたデータから求めた平均二次粒子径が０．５μｍ以上、５０μｍ以下のものを用いることができる。当該方法で得られる平均粒子径としては、体積平均粒子径、個数平均粒子径、面積平均径などがあり、本発明では平均粒子径の種類は特に制限されないが、体積平均粒子径で平均粒子径を判断することが好ましい。また、粒子の拡大写真から画像処理ソフトなどを用いて求められる平均一次粒子径としては、１ｎｍ以上、５００ｎｍ以下が好ましい。

　酸化チタン粒子と酸化亜鉛粒子は、一種のみ用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。例えば、一次粒子径が小さい酸化チタン粒子はＵＶ－Ｂの遮断能に優れ、大きい粒子はＵＶ－Ａの遮断能に優れるといわれている。よって、粒子径の異なる酸化チタン粒子製品を適切な割合で混合して用いることにより、日焼けの原因となる有害なＵＶ－ＡとＵＶ－Ｂが有効に遮断または吸収することが可能になり得る。もちろん、酸化チタン粒子と酸化亜鉛粒子を混合して用いてもよい。

　酸化チタン粒子と酸化亜鉛粒子の混合割合は特に制限されず、適宜調整すればよいが、例えば、紫外線防御剤全体に対して０．１質量％以上、３０質量％以下とすることができる。当該割合が０．１質量％以上であれば、紫外線防御作用がより確実に発揮され得る。一方、当該割合が大き過ぎると粒子が沈降するおそれがあり得るため、当該割合としては３０質量％以下が好ましい。当該割合としては、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上、２質量％以上または３質量％以上がさらに好ましく、また、３０質量％以下、２０質量％以下、１５質量％以下または１０質量％以下がより好ましく、９質量％以下または７質量％以下がさらに好ましく、５質量％以下が特に好ましい。

　環状リポペプチドバイオサーファクタントは、長鎖アルキル基などの親油性基を有し、界面活性作用を有する環状ペプチドである。本発明では、環状リポペプチドバイオサーファクタントにより酸化チタン粒子と酸化亜鉛粒子の分散安定性を顕著に向上させる。その結果、酸化チタン粒子や酸化亜鉛粒子を含む紫外線防御剤製品には使用前に容器をよく振って粒子を分散させるといった注意書きが製品に付されることもあるが、本発明に係る紫外線防御剤は定常状態において酸化チタン粒子または酸化亜鉛粒子が分散しており、事前の振とうが不要である可能性もあり得る。或いは、従来と同程度の分散安定性の紫外線防御剤を提供する場合には、界面活性剤である環状リポペプチドバイオサーファクタントの量を低減することができる。また、環状リポペプチドバイオサーファクタントは、ペプチド化合物であることから生分解性が極めて高く、生体や環境に与える影響も小さいという利点もある。

　さらに、驚くべきことに、環状リポペプチドバイオサーファクタントを配合した紫外線防御剤は、従来の界面活性剤を配合した紫外線防御剤に比して、使用感に優れ、乾燥後における肌触りが良い場合がある。

　環状リポペプチドバイオサーファクタントとしては、嵩高い環状構造を有し、且つ界面活性作用を示すペプチド化合物であれば特に制限されないが、例えば、サーファクチン、アルスロファクチン、イチュリン、セラウェッチン、ライケシン、ビスコシンを挙げることができる。また、複数の環状リポペプチドバイオサーファクタントを組み合わせて使用してもよい。

　本発明では環状リポペプチドバイオサーファクタントとして、サーファクチン（Ｉ）またはその塩を好適に使用することができる。

　Ｘとしてのアミノ酸残基は、Ｌ体でもＤ体でもよいが、Ｌ体が好ましい。

　「Ｃ_9-18アルキル基」は、炭素数が９以上、１８以下の直鎖状または分枝鎖状の一価飽和炭化水素基をいう。例えば、ｎ－ノニル、６－メチルオクチル、７－メチルオクチル、ｎ－デシル、８－メチルノニル、ｎ－ウンデシル、９－メチルデシル、ｎ－ドデシル、１０－メチルウンデシル、ｎ－トリデシル、１１－メチルドデシル、ｎ－テトラデシル、ｎ－ペンタデシル、ｎ－ヘキサデシル、ｎ－ヘプタデシル、ｎ－オクタデシルなどが挙げられる。

　上記サーファクチン（Ｉ）は１種、または２種以上使用してもよい。例えば、ＲのＣ_9-18アルキル基が異なる複数のサーファクチン（Ｉ）を含むものであってもよい。

　サーファクチン（Ｉ）は、公知方法に従って、微生物、例えばバチルス・ズブチリスに属する菌株を培養し、その培養液から分離することができ、精製品であっても、未精製品、例えば培養液のまま使用することもできる。また、化学合成法によって得られるものでも同様に使用できる。

　サーファクチン（Ｉ）の塩を構成するカウンターカチオンは、特に制限されないが、例えばアルカリ金属イオンやアンモニウムイオンが挙げられる。

　サーファクチン（Ｉ）の塩に使用できるアルカリ金属イオンは特に限定されないが、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンなどを表す。また、２つのアルカリ金属イオンは、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。

　アンモニウムイオンの置換基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｔ－ブチル基のＣ_1-6アルキル基；ベンジル、メチルベンジル、フェニルエチル等のアラルキル基；フェニル、トルイル、キシリル等のアリール基等の有機基が挙げられる。アンモニウムイオンとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン等が挙げられる。

　なお、サーファクチン（Ｉ）の塩中、二つのカウンターカチオンは互いに同一であってもよいし、異なっていてもよいものとする。また、一方のカルボキシ基が－ＣＯＯＨまたは－ＣＯＯ^-の状態になっていてもよいものとする。

　環状リポペプチドバイオサーファクタントの配合量は特に制限されず、得られる紫外線防御剤の分散性が確保される範囲で適宜調整すればよいが、例えば、分散させるべき酸化チタン粒子および／または酸化亜鉛粒子の合計量に対して、０．０１質量倍以上、１質量倍以下とすることができる。当該割合が０．０１質量倍以上であれば、紫外線防御剤における酸化チタン粒子と酸化亜鉛粒子の分散性がより確実に改善される。一方、界面活性剤の使用量はできるだけ低減することが望ましいので、当該割合としては１質量倍以下が好ましい。当該割合としては、０．０５質量倍以上がより好ましく、０．１質量倍以上がさらに好ましく、また、０．８質量倍以下がより好ましく、０．５質量倍以下がさらに好ましく、０．２質量倍以下が特に好ましい。また、同様の理由から、紫外線防御剤全体に対する環状リポペプチドバイオサーファクタントの割合としては０．０１質量％以上、５質量％以下とすることができる。当該割合としては、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上がさらに好ましく、また、２質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。

　本発明で使用する「溶媒」は、ヒトの皮膚などに適用するに際して人体に害が小さく、常温常圧で液体であって酸化チタン粒子または酸化亜鉛粒子を好適に分散できるものであれば特に制限されない。例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒；２－エチルヘキサン酸セチル、ヤシ脂肪酸メチル、ラウリン酸メチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸２-エチルヘキシル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ステアリン酸２－エチルヘキシル、ステアリン酸イソトリデシル、オレイン酸メチルなどの長鎖脂肪酸エステル系溶媒；オレイン酸モノグリセライド、２－エチルヘキサン酸トリグリセライド、カプリル酸モノ・ジグリセライド、カプリル酸トリグリセライド、脂肪酸（Ｃ₈，Ｃ₁₀，Ｃ₁₂）トリグリセライド、脂肪酸（Ｃ₈，Ｃ₁₀）トリグリセライドなどのグリセライドエステル系溶媒；ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、変性シリコーンオイルなどのシリコーンオイル；スクワランなどのテルペノイド系溶媒を挙げることができる。

　本発明において溶媒は、一種のみ用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。例えば一般的な紫外線防御剤は、水性溶媒と油性溶媒の両方を含むエマルションである。よって、水性溶媒と油性溶媒を混合して用いることが好ましい。もちろん、二種以上の水性溶媒および／または二種以上の油性溶媒を用いることもできる。なお、水性溶媒とは、水、および、上記アルコール系溶媒など、水と無制限に混和可能な有機溶媒をいう。油性溶媒とは、上記長鎖脂肪酸エステル系溶媒、グリセライドエステル系溶媒、シリコーンオイル、テルペノイド系溶媒など、水と混和しない有機溶媒をいう。

　本発明に係る紫外線防御剤には、多価アルコールを配合してもよい。多価アルコールは、適切な界面活性剤と併用することにより紫外線防御剤に適度な粘度を付与し、酸化チタン粒子や酸化亜鉛粒子の分散性をより一層改善する作用を有する。

　多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオールなどのジオール類；グリセリンなどのトリオール類；分子量が２００～６００のポリエチレングリコールなどのポリオール類を挙げることができ、グリセリンが最も好適である。

　多価アルコールの配合量は特に制限されず、紫外線防御剤の分散性の向上効果が認められる範囲で適宜調整すればよいが、例えば、紫外線防御剤全体に対して、１質量％以上、４０質量％以下とすることができる。当該割合が１質量％以上であれば、酸化チタン粒子や酸化亜鉛粒子の分散性の向上効果がより確実に改善される。一方、当該割合が高過ぎると組成物が相分離するおそれがあり得ることから、当該割合としては４０質量％以下が好ましい。当該割合としては、２質量％以上がより好ましく、３質量％以上がさらに好ましく、５質量％以上が特に好ましく、また、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。

　本発明の紫外線防御剤には、上記以外の成分を配合してもよい。かかる成分としては、例えば、酸化セリウム、カオリン、タルクなど、酸化チタンおよび酸化亜鉛以外の紫外線反射材；セバメド、メトキシケイ皮酸オクチル、ジメチルＰＡＢＡオクチル、ｔ－ブチルメトキシジベンゾイルメタン、オキシベンソン、メギゾリル、パルソールＡ、グアイアズレン、パラアミノ安息香酸エステル、サリチル酸フェニルなどの紫外線吸収材；グアーガムやキサンタンガムなどの増粘多糖類；ヒドロキシプロピルセルロースやカルボキシメチルセルロースなどのセルロース類；アクリル酸重合体やアクリル酸共重合体などのカルボキシビニルポリマー；着色剤；ｐＨ調整剤；植物エキス類；防腐剤；キレート剤；ビタミン剤；抗炎症剤などの薬効成分；香料；酸化防止剤などを挙げることができる。

　本発明に係る紫外線防御剤の製造方法は特に制限されない。例えば、各成分を単に混合するのみでも製造され得る。しかし、特に酸化チタン粒子または酸化亜鉛粒子と溶媒など、互いに親和性の低い成分を混合する際には、均一分散が難しい場合があり得る。そこで、使用成分が決定した後に、適切な製造方法を少量の予備実験などにより適宜決定することが好ましい。

　例えば、環状リポペプチドバイオサーファクタントと多価アルコールなど、酸化チタン粒子や酸化亜鉛粒子に対する親和性が比較的高いものを先に混合しておき、当該混合液を攪拌しながら酸化チタン粒子や酸化亜鉛粒子を添加して分散させる。次に、得られた混合物を混合しながら、溶媒など酸化チタン粒子または酸化亜鉛粒子との親和性が比較的低いものを少量ずつ添加する製造方法が好ましい。上記の各混合の際には、４０℃以上、８０℃以下など、成分が留去されない程度の温度に加温してもよい。

　また、酸化チタンと酸化亜鉛は白色であることから、本発明に係る紫外線防御剤と同様の組成を有する組成物は、酸化チタン粒子と酸化亜鉛粒子の分散性に優れ、且つ安全性の高い白色塗料としても有用である。

　本発明に係る紫外線防御方法は、上記の本発明に係る紫外線防御剤を皮膚に塗布する工程を含むことを特徴とする。

　本発明に係る紫外線防御剤を皮膚に塗布した場合、溶媒が体温などにより自然に蒸発し、有効成分である酸化チタン粒子および／または酸化亜鉛粒子が皮膚を覆う。その際、本発明に係る紫外線防御剤では、酸化チタン粒子および／または酸化亜鉛粒子が良好に分散していることから、皮膚が当該有効成分粒子により均一に被覆される。その結果、紫外線の反射作用や吸収作用が均一かつ有効に発揮される。また、本発明に係る紫外線防御剤は、使用前に粒子の分散のため振とうが不要である可能性もあり得る。

　紫外線防御剤の塗布量は、配合されている有効成分粒子の種類や濃度などに応じて適宜調整すればよいが、例えば、皮膚１ｃｍ²当たり０．１ｍｇ以上、５ｍｇ以下程度とすることができる。

　本願は、２０１５年１月１５日に出願された日本国特許出願第２０１５－６２０４号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１５年１月１５日に出願された日本国特許出願第２０１５－６２０４号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。

　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

　なお、以下における「％」は、特に断らない限り「質量％」を示す。

　実施例１：油性溶媒中における親水性酸化チタン粒子の分散性試験
　種々の界面活性剤による親水性酸化チタン粒子（石原産業社製「タイペークＣＲ－６０」）の油性溶媒に対する分散性の改善効果を検討した。界面活性剤としては、環状リポペプチドバイオサーファクタントであるサーファクチンナトリウム（ＳＦＮａ，カネカ社製「カネカ・サーファクチン」）、合成非イオン界面活性剤であるステアリン酸ＰＥＧ－４０（日光ケミカルズ社製「ＮＩＫＫＯＬ　ＭＹＳ－４０Ｖ」）、合成陰イオン界面活性剤であるドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ，Ｗａｋｏ社製「ラウリル硫酸Ｎａ」）または直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＬＡＳ，ライオン社製「ライポンＰＳ２６０」）を用いた。具体的には、ビーカー中、表１に示す各界面活性剤に、油性溶媒としてパルミチン酸エチルヘキシル（日光ケミカルズ社製「ＮＩＫＫＯＬ　ＩＯＰ」）を加えて７０℃に加熱して溶解し、親水性酸化チタン粒子を少量ずつ添加して攪拌した。攪拌にはモーターと攪拌翼（東京理化機械社（ＥＹＥＬＡ）製「ＭＡＺＥＬＡ　Ｚ」および６枚羽根傾斜パドル翼（φ４０））を用いた。上記混合物は、酸化チタン投入開始から３０秒間は５００ｒｐｍの回転数で攪拌し、その後、１２００ｒｐｍで２分間攪拌した。次いで、いったん攪拌を止めてビーカーの底面と壁面に付着した酸化チタン粒子をスパーテルで掻き取り、再び１２００ｒｐｍで３分間攪拌した。

　攪拌直後の分散性は、ＳＦＮａ＞ＬＡＳ＞ＳＤＳ＞ステアリン酸ＰＥＧ－４０の順で優れていた。

　また、攪拌後、混合物をサンプル瓶に移し、常温で４２日間静置した後の写真を図１に示す。図１のとおり、界面活性剤としてサーファクチンナトリウムを配合した混合物（製剤例４）は、他の混合物（製剤例１～３）に比べ、酸化チタン粒子の分散性が明らかに優れていることが明らかとなった。

　実施例２：油性溶媒中における親水性酸化チタン粒子の分散性試験
　多価アルコールとしてグリセリンを配合した混合物での、種々の界面活性剤による親水性酸化チタン粒子の油性溶媒に対する分散性の改善効果を検討した。具体的には、ビーカー中、表２に示す各界面活性剤をグリセリンに溶解した上で、親水性酸化チタン粒子を混合した。表２中、トリイソステアリン酸ＰＥＧ－２０グリセリルとしては日光ケミカルズ社製の「ＮＩＫＫＯＬ　Ｄｅｃａｇｌｙｎ　３－ＳＶ」を、ラウリン酸ポリグリセリル－１０としては日光ケミカルズ社製の「ＮＩＫＫＯＬ　Ｄｅｃａｇｌｙｎ　１－ＬＶＥＸ」を用いた。次いで、油性溶媒としてパルミチン酸エチルヘキシルを少量添加し、都度攪拌棒を使って攪拌するという操作を１７回または１８回繰り返した。

　その結果、サーファクチンナトリウム以外の界面活性剤を用いた場合（製剤例６～１０）には、油性溶媒の分割添加中に分離が発生し、かかる分離は最終的に解消されなかった。それに対してサーファクチンナトリウムを用いた場合（製剤例５）には、比較的高粘度の白色クリーム状混合物になった。さらに、当該クリーム状混合物を常温で４１日間静置したが、液染みが僅かに認められたのみで、ほぼ変化はなかった。なお、「液染み」とは、クリーム状組成物から油性成分が分離して染み出している状態を指す。サーファクチンナトリウムを含む製剤例５の静置後の写真を図２に示す。

　実施例３：油性溶媒中における親水性酸化チタン粒子の分散性試験
　上記実施例２に対して、油性溶媒をパルミチン酸エチルヘキシルからジメチルポリシロキサンに変更して同様の実験を行った。具体的には、ビーカー中、表３に示す割合でサーファクチンナトリウムをグリセリンに溶解した上で、親水性酸化チタン粒子を混合した。次いで、油性溶媒としてジメチルポリシロキサン（信越シリコーン社製「ＫＦ－９６Ａ－２０ｃｓ）を少量添加し、都度攪拌棒を使って攪拌するという操作を１８回繰り返した。

　その結果、図３（１）と図３（３）のとおり、グリセリンを２０％および１０％配合した場合ともに、粘度の高い白色クリーム状混合物となり、常温で３７日または３８日静置した後も変化はなかった。また、グリセリンを２０％含む製剤例１１を５０℃で３７日間静置した場合、図３（２）のとおり、粘度が低下したがクリーム状は維持されていた。また、グリセリンを１０％含む製剤例１２を５０℃で３６日間静置した場合、図３（４）のとおり、粘度が低下して液染みが僅かに生じたが、クリーム状は維持されていた。さらに、酸化チタンを１０％含む製剤例１３を５０℃で３３日間静置した場合、図４のとおり、粘度の変化や液染みは認められなかった。

　実施例４：水性溶媒中における疎水性酸化チタン粒子の分散性試験
　種々の界面活性剤による疎水性酸化チタン粒子（石原産業社製「超微粒子酸化チタンＴＴＯ－５５（Ｃ）」）の水性溶媒に対する分散性の改善効果を検討した。界面活性剤としては、環状リポペプチドバイオサーファクタントであるサーファクチンナトリウム（ＳＦＮａ，カネカ社製「カネカ・サーファクチン」）、合成非イオン界面活性剤であるモノステアリン酸ＰＯＥソルビタン（日光ケミカルズ社製「ＮＩＫＫＯＬ　ＴＳ－１０Ｖ」）、合成陰イオン界面活性剤である直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＬＡＳ）を用いた。具体的には、ビーカー中、表４に示す割合で各界面活性剤をグリセリンに加え、７０℃に加温して混和した後、酸化チタンを加え、７０℃で混合した。当該混合物を１２００ｒｐｍで攪拌しながら７０℃に加温した水を２分間かけて少量ずつ添加した。次いで、攪拌をいったん停止し、ビーカーの底面と壁面に付着した酸化チタン粒子をスパーテルで掻き取り、再び１２００ｒｐｍで３分間攪拌した。

　攪拌後、得られた各混合物をサンプル瓶に移し、常温で５日間静置した後の写真を図５に示す。図５のとおり、モノステアリン酸ＰＯＥソルビタンを含む混合物（製剤例１４）の分散性は良くなかったが、ＳＦＮａおよびＬＡＳを含む混合物（製剤例１５，１６）は、同程度の分散性を示した。また、１２日後まで継続して観察したが、変化はなかった。

　実施例５：水性溶媒中における疎水性酸化チタン粒子の分散性試験
　上記実施例４において、表５のとおりグリセリンの配合割合を変更した以外は同様にして、分散性を試験した。結果を図６に示す。

　図６のとおり、グリセリンの配合量により分散性に変化は認められなかった。

　実施例６：水性溶媒中における疎水性酸化チタン粒子の分散性試験
　上記実施例４において、表６のとおりグリセリンを１，３－ブチレングリコールに変更し、得られた混合物を常温で６日間静置した以外は同様にして、分散性を試験した。結果を図７に示す。

　図７のとおり、サーファクチンナトリウム以外の界面活性剤を用いた場合（製剤例２０，２２，２３，２５）には、一部の酸化チタン粒子が沈殿していた。サーファクチンナトリウムを用いた場合（製剤例２１，２４）には、かかる沈殿の量は少なかったが、その代わり泡立ちが多く、気泡の中に酸化チタン粒子が含まれていた。しかし酸化チタン粒子の分散性を液相部の濁度で比較すると、サーファクチンナトリウムを含む製剤例２１，２４の分散性が最も優れていた。

Claims

　酸化チタン粒子および／または酸化亜鉛粒子、環状リポペプチドバイオサーファクタント並びに溶媒を含むことを特徴とする紫外線防御剤。
　上記環状リポペプチドバイオサーファクタントが、下記式（Ｉ）で表されるサーファクチンまたはその塩である請求項１に記載の紫外線防御剤。

［式中、
　Ｘは、ロイシン、イソロイシンおよびバリンから選択されるアミノ酸残基を示し；
　Ｒ¹はＣ_9-18アルキル基を示す］
　さらに多価アルコールを含む請求項１または２に記載の紫外線防御剤。
　全体に対する上記環状リポペプチドバイオサーファクタントの割合が０．１質量％以上、５質量％以下である請求項１～３のいずれかに記載の紫外線防御剤。
　酸化チタン粒子および酸化亜鉛粒子から選択される１以上の紫外線反射材、並びに溶媒を含む紫外線防御剤において、紫外線反射材を分散させるための環状リポペプチドバイオサーファクタントの使用。
　上記環状リポペプチドバイオサーファクタントが、下記式（Ｉ）で表されるサーファクチンまたはその塩である請求項５に記載の使用。

［式中、
　Ｘは、ロイシン、イソロイシンおよびバリンから選択されるアミノ酸残基を示し；
　Ｒ¹はＣ_9-18アルキル基を示す］
　上記紫外線防御剤がさらに多価アルコールを含む請求項５または６に記載の使用。
　上記紫外線防御剤全体に対する上記環状リポペプチドバイオサーファクタントの割合が０．１質量％以上、５質量％以下である請求項５～７のいずれかに記載の使用。
　酸化チタン粒子および酸化亜鉛粒子から選択される１以上の紫外線反射材、環状リポペプチドバイオサーファクタント並びに溶媒を含む紫外線防御剤を皮膚に塗布する工程を含むことを特徴とする紫外線防御方法。
　上記環状リポペプチドバイオサーファクタントが、下記式（Ｉ）で表されるサーファクチンまたはその塩である請求項９に記載の紫外線防御方法。

［式中、
　Ｘは、ロイシン、イソロイシンおよびバリンから選択されるアミノ酸残基を示し；
　Ｒ¹はＣ_9-18アルキル基を示す］
　上記紫外線防御剤がさらに多価アルコールを含む請求項９に記載の紫外線防御方法。
　上記紫外線防御剤全体に対する上記環状リポペプチドバイオサーファクタントの割合が０．１質量％以上、５質量％以下である請求項９に記載の紫外線防御方法。