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WO2016194822A1 - 異性化触媒、直鎖オレフィンの製造方法及び化合物の製造方法 - Google Patents

異性化触媒、直鎖オレフィンの製造方法及び化合物の製造方法 Download PDF

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WO2016194822A1
WO2016194822A1 PCT/JP2016/065748 JP2016065748W WO2016194822A1 WO 2016194822 A1 WO2016194822 A1 WO 2016194822A1 JP 2016065748 W JP2016065748 W JP 2016065748W WO 2016194822 A1 WO2016194822 A1 WO 2016194822A1
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WO
WIPO (PCT)
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linear olefin
catalyst
isomerization
olefin
raw material
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2016/065748
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English (en)
French (fr)
Inventor
信啓 木村
荘祐 樋口
隼二 若林
瀬川　敦司
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eneos Corp
Original Assignee
JX Nippon Oil and Energy Corp
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Publication date
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Priority to US15/575,484 priority patent/US10329218B2/en
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Definitions

  • the present invention relates to an isomerization catalyst and a method for producing a linear olefin using the same.
  • the present invention also relates to a method for producing a compound derived from a linear olefin.
  • a linear olefin having one double bond in the molecule is useful as a basic chemical raw material in the petrochemical industry, but its use varies depending on the position of the double bond in the molecule.
  • An internal olefin having a double bond therein is used as a reaction raw material for hydrogenation, alkylation, and the like.
  • the terminal olefin having a double bond at the terminal is used for reactions such as dehydrogenation, hydroformylation, and oligomerization.
  • C4 to C8 terminal olefins for example, 1-butene, 1-hexene and 1-octane
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • 1-butene is also used for the production of butadiene, 1-polybutene and butene oxide.
  • a straight-chain olefin terminated with a double bond (for example, 1-butene) is produced, for example, by isomerizing a corresponding straight-chain olefin (for example, 2-butene) having a double bond inside with a catalyst. be able to.
  • Patent Documents 1 to 5 disclose a catalytic reaction in which a linear olefin having an internal double bond is isomerized into a linear olefin having a terminal double bond.
  • the conventional isomerization method of olefins using an isomerization catalyst has a low product purity due to the progress of side reactions in an environment where oxygen or water is substantially present, and the yield is insufficient. And there are drawbacks such as significant deterioration of the catalyst, making it difficult to use industrially.
  • the isomerization catalyst converts a first linear olefin into a second linear olefin having a different double bond position in the presence of 20 ppm by volume or more of molecular oxygen and / or water.
  • a catalyst for isomerization comprising Si and Al.
  • the total acid point amount A 1 measured by an ammonia-temperature programmed desorption method may be 0.11 mmol / g or less.
  • the isomerization catalyst according to one aspect of the present invention is a ratio of the acid point amount A 2 measured in a temperature range of 600 ° C. or higher to the total acid point amount A 1 measured by an ammonia-temperature-programmed desorption method.
  • a 2 / A 1 may be 0.03 or more.
  • the isomerization catalyst according to one aspect of the present invention may be a catalyst containing zeolite.
  • the isomerization catalyst according to one aspect of the present invention may have a molar ratio of Si to Al (Si / Al) of 100 or more.
  • the raw material compound containing the first linear olefin is brought into contact with the isomerization catalyst in the presence of 20 ppm by volume or more of molecular oxygen and / or water. And isomerizing at least a part of the first linear olefin into a second linear olefin having a different double bond position.
  • the first linear olefin and the second linear olefin may have 4 to 8 carbon atoms.
  • the method for producing a linear olefin according to one aspect of the present invention may perform the above process under the conditions of a gas-solid catalytic reaction.
  • the first raw material compound containing the first linear olefin is contacted with the isomerization catalyst in the presence of 20 ppm by volume or more of molecular oxygen and / or water.
  • the second step is a step of obtaining a compound derived from the second linear olefin and a composition containing the first linear olefin.
  • the composition obtained in the second step may be reused as part or all of the first raw material compound.
  • the second raw material compound in the second step, is contacted with a dehydrogenation catalyst, and a conjugated diene is obtained by dehydrogenation reaction of the second linear olefin. It may be a obtaining step.
  • the second raw material compound in the second step, is contacted with a hydroformylation catalyst, and an aldehyde is obtained by a hydroformylation reaction of the second linear olefin. It may be a process.
  • the method for producing a compound according to one aspect of the present invention includes a catalyst group containing the above isomerization catalyst in the presence of 20 ppm by volume or more of molecular oxygen and / or water. To obtain a compound derived from the isomerized product of the first linear olefin.
  • the catalyst group may further include a dehydrogenation catalyst, and the compound derived from the isomerized product of the first linear olefin is a conjugated diene. It's okay.
  • the catalyst group may further include a hydroformylation catalyst, and the compound derived from the isomerized product of the first linear olefin is an aldehyde. Good.
  • the step comprises obtaining a compound derived from an isomerized product of the first linear olefin and an unreacted product containing the first linear olefin.
  • the unreacted product obtained in the step may be reused as a part or all of the raw material compound.
  • an isomerization catalyst capable of efficiently performing an olefin isomerization reaction, in which catalyst deterioration is sufficiently suppressed even in an environment where oxygen or water is substantially present. Is done.
  • production of a straight-chain olefin capable of efficiently producing a target olefin, in which catalyst deterioration is sufficiently suppressed even in an environment where oxygen or water is substantially present.
  • a method is provided.
  • the manufacturing method of a compound which can obtain the compound derived from a linear olefin efficiently is provided.
  • a raw material compound containing the first linear olefin is brought into contact with an isomerization catalyst in the presence of 20 ppm by volume or more of molecular oxygen and / or water (steam). And isomerizing at least a part of the first linear olefin into a second linear olefin having a different double bond position.
  • the isomerization catalyst contains Si and Al.
  • isomerization of linear olefins for example, isomerization of 2-butene to 1-butene is limited by the thermodynamic equilibrium of n-butene isomers and is promoted by high temperatures. It is known that the maximum achievable concentration of 1-butene in n-butene is about 22% at 400 ° C. and about 30% at 500 ° C. due to thermodynamic equilibrium when passed once through the reactor. (For example, JP-A-8-224470). In the method for producing a linear olefin according to the present embodiment, isomerization can be achieved to the maximum extent possible thermodynamically even in the presence of oxygen and / or water, The catalytic activity is maintained throughout.
  • the linear olefin production method according to the present embodiment is performed in the presence of oxygen and / or water.
  • an isomerization reaction using a conventional isomerization catalyst it is usually performed in an environment in which oxygen and water are not present (particularly, in the absence of oxygen).
  • oxygen is present, a complete oxidation reaction or the like is performed.
  • Many side reactions occur and it is difficult to selectively proceed with olefin isomerization.
  • the method for producing a linear olefin according to this embodiment side reactions are sufficiently suppressed, so that the olefin isomerization reaction can be efficiently advanced, and the durability of the catalyst is excellent.
  • the isomerization reaction can be carried out over a period of time.
  • the olefin isomerization reaction proceeds efficiently even in the presence of oxygen and / or water.
  • oxygen and The raw material compound can be supplied without removing water, which is extremely advantageous in terms of the process.
  • the method for producing a linear olefin according to this embodiment can be performed in parallel with other reactions that consume the second linear olefin after isomerization.
  • the isomerization catalyst according to the present embodiment can efficiently proceed with the olefin isomerization reaction even in the presence of oxygen and / or water. Reactions that proceed in the presence can be selected. For example, an olefin oxidative dehydrogenation reaction or an olefin hydroformylation reaction can be selected as the other reaction described above.
  • an isomerization catalyst and another reaction catalyst may be mixed, and the isomerization reaction and the other reaction may be performed simultaneously.
  • the second linear olefin is consumed by another reaction, and the second linear olefin is produced by the isomerization reaction according to the thermodynamic equilibrium. Can be improved.
  • the first linear olefin may be a linear monoolefin.
  • the first linear monoolefin may have 4 to 8 carbon atoms and may be 4.
  • the first linear olefin may be an internal olefin or a terminal olefin.
  • the first linear olefin may have a substituent containing a heteroatom such as oxygen, nitrogen, halogen or sulfur.
  • substituents include, for example, halogen atoms (—F, —Cl, —Br, —I), hydroxyl groups (—OH), alkoxy groups (—OR), carboxyl groups (—COOH), ester groups (—COOR). ), An aldehyde group (—CHO), and an acyl group (—C ( ⁇ O) R).
  • the raw material containing the linear olefin having a substituent may be, for example, an alcohol, an ether, or a biofuel.
  • the first linear olefin need not be the isolated linear olefin itself, and can be used in the form of an arbitrary mixture as necessary.
  • the raw material compound may be a fraction having 4 carbon atoms obtained by fluid catalytic cracking of a heavy oil fraction, and the carbon number obtained by thermal decomposition of naphtha is 4 May be a fraction of
  • the raw material compound may contain components other than the first linear olefin.
  • the other component may be, for example, an isomerized first linear olefin (which may include a second linear olefin), a saturated hydrocarbon compound, or a diene.
  • the saturated hydrocarbon compound and diene may be, for example, those having the same carbon number as the first linear olefin.
  • the saturated hydrocarbon compound can be, for example, n-butane or cyclobutane.
  • the diene can be, for example, butadiene.
  • the raw material compound containing the first linear olefin may contain impurities such as hydrogen, nitrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, and methane as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • you may use the raw material compound which consists only of a linear monoolefin.
  • the concentration of the first linear olefin in the raw material compound is not particularly limited, but the higher the concentration of the linear monoolefin in the raw material compound, the better the economy.
  • the second linear olefin is in an isomer relationship with a different double bond position from the first linear olefin.
  • Examples of the second linear olefin include the compounds exemplified as the first linear olefin.
  • the second linear olefin may be an internal olefin or a terminal olefin.
  • the first linear olefin may be an internal olefin and the second linear olefin may be a terminal olefin.
  • the first linear olefin may be 2-butene and the second linear olefin may be 1-butene.
  • the isomerization catalyst is a solid catalyst that catalyzes the isomerization reaction of linear olefins (olefin isomerization), and includes Si and Al.
  • the isomerization catalyst may contain an inorganic oxide, and may contain Si and Al as an inorganic oxide. That is, the isomerization catalyst may contain silica and alumina.
  • silica and alumina means that Si and Al are included as inorganic oxides, and complex oxides (for example, silica-alumina, zeolite) are also included.
  • the isomerization catalyst may contain one or more inorganic oxides selected from the group consisting of silica-alumina and zeolite, and may consist of the inorganic oxide.
  • Crystalline aluminosilicate collectively called zeolite
  • zeolite has a fine space (nanospace) of molecular size in one crystal.
  • zeolites classified according to their crystal structures such as LTA (A type), MFI (ZSM-5 type), MOR, BEA, FER, FAU (X type, Y type), SAPO, and ALPO.
  • the isomerization catalyst may contain any one of these zeolites, and may contain two or more kinds of zeolites.
  • the molar ratio of Si to Al may be 5.0 or more, 100 or more, or 200 or more.
  • the molar ratio (Si / Al) may be 10,000 or less, 3000 or less, and 2000 or less.
  • the isomerization catalyst having such a ratio tends to suppress the catalyst deterioration more significantly in the presence of oxygen and / or water.
  • the supporting method of the supporting metal element is not particularly limited, and may be, for example, an impregnation method, a deposition method, a coprecipitation method, a kneading method, an ion exchange method, or a pore filling method.
  • Sources of supported metal elements include, for example, oxides, nitrates, carbonates, ammonium salts, hydroxides, carboxylates, ammonium carboxylates, ammonium halides, hydrogen acids (eg, chloroplatinic acid (H 2 It may be at least one selected from the group consisting of PtCl 6 )), acetylacetonate and alkoxide.
  • the content of the supported metal element in the isomerization catalyst is not particularly limited, and may be 0.01 to 100 parts by mass, for example, 0.1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the inorganic oxide. Good.
  • the content of the supported metal element can be obtained by inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP emission spectroscopy).
  • an ammonia-temperature programmed desorption method (ammonia TPD, NH 3 -TPD, Ammonia Temperature Programmed Desorption) is widely known.
  • ammonia TPD ammonia TPD
  • NH 3 -TPD Ammonia Temperature Programmed Desorption
  • the ammonia TPD method is to simultaneously measure the amount and temperature of ammonia desorbed by adsorbing ammonia as a base probe molecule to a solid of a sample and continuously increasing the temperature.
  • Ammonia adsorbed on weak acid sites desorbs at low temperatures (equivalent to desorption in a low adsorption heat range), and ammonia adsorbed on strong acid sites desorbs at high temperatures (in a high adsorption heat range). Is equivalent to detachment).
  • the acid strength is indicated by the temperature and the heat of adsorption, and the color reaction is not used, so the solid acid strength and the solid acid amount are more accurate values. Characteristic evaluation can be performed appropriately.
  • the amount of acid point (acid amount) of the isomerization catalyst can be determined by an ammonia TPD method in which the amount of adsorbed ammonia is measured using the apparatus and measurement conditions described in “Niwa; Zeolite, 10, 175 (1993)”. .
  • the total acid point amount (total acid amount) A 1 of the isomerization catalyst may be 0.11 mmol / g or less, 0.09 mmol / g or less, and 0.03 mmol / g or less. , 0.015 mmol / g or less, and 0.010 mmol / g or less.
  • the total acid amount A 1 of the isomerization catalyst may be 0.001 mmol / g or more, and may be 0.003 mmol / g or more.
  • the ratio A 2 / A 1 of the quantity A 2 of acid sites measured in the temperature range of above 600 ° C. may be 0.03 or more, 0.05 or more It may be 0.08 or more, 0.1 or more, and 0.15 or more.
  • the ratio A 2 / A 1 may be 1.0 or less and may be 0.7 or less.
  • the isomerization catalyst may be calcined as necessary. Firing may be performed in one stage or in multiple stages including two or more stages.
  • the firing temperature is not particularly limited. When firing in one step, the firing temperature may be 200 to 600 ° C., for example.
  • the firing time may be 1 to 10 hours. Firing may normally be performed under air flow, but the atmosphere during firing is not particularly limited.
  • the isomerization catalyst may be molded by a method such as an extrusion molding method or a tableting molding method.
  • the molding process may be performed at an appropriate stage of the process for producing the isomerization catalyst in consideration of the reactivity of the molding aid and the like.
  • the shape of the isomerization catalyst is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the form in which the catalyst is used.
  • the shape of the isomerization catalyst may be a pellet, granule, honeycomb, sponge, or the like.
  • the amount of oxygen in the reaction system may be 20 volume ppm or more, 0.01 volume% or more, 0.1 volume% or more, and 0.5 volume% or more.
  • the amount of oxygen may be 50% by volume or less, 30% by volume or less, and 20% by volume or less.
  • the amount of water in the reaction system may be 20 volume ppm or more, 0.01 volume% or more, 0.1 volume% or more, and 0.5 volume% or more.
  • the amount of water may be 50% by volume or less, 30% by volume or less, and 20% by volume or less.
  • the isomerization reaction may be carried out in an environment in which other components other than the raw material compound, oxygen and water are further present as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the other components may be methane, hydrogen, nitrogen, carbon dioxide, carbon monoxide and the like.
  • the isomerization reaction may be a gas-solid catalytic reaction or a liquid-solid catalytic reaction.
  • the gas-solid catalytic reaction is a reaction performed by bringing a gas phase raw material and a solid phase isomerization catalyst into contact with each other.
  • a liquid-solid catalytic reaction is performed by bringing a liquid phase raw material and a solid phase isomerization catalyst into contact with each other. Shows the reaction performed.
  • the isomerization reaction may be performed, for example, by circulating a raw material through a reactor filled with an isomerization catalyst.
  • the amount of water in the source gas may be 20 volume ppm or more, 0.01 volume% or more, 0.1 volume% or more, and 0.5 volume% or more. . Further, the amount of water in the source gas may be 50% by volume or less, 30% by volume or less, and 20% by volume or less.
  • the source gas may contain an arbitrary impurity as long as the effects of the invention are not impaired.
  • impurities can be, for example, nitrogen, argon, neon, helium, carbon monoxide, or carbon dioxide.
  • the first raw material compound containing the first linear olefin is contacted with the isomerization catalyst in the presence of 20 ppm by volume or more of molecular oxygen and / or water.
  • a first step of isomerizing at least a part of the first linear olefin into a second linear olefin having a different double bond position and a second raw material compound containing the second linear olefin And a second step of obtaining a compound derived from the second linear olefin.
  • the first step may be performed according to a preferred embodiment of the isomerization reaction described above.
  • Various reactions in which the second linear olefin is reacted can be applied to the second step, and known reaction conditions may be applied to the reaction conditions.
  • the second step may be performed, for example, by circulating a source gas containing the second source compound through a reactor filled with a reaction catalyst.
  • the product gas after the isomerization reaction in the first step may be used as the second raw material compound.
  • the first step is a step of obtaining a product gas containing a second straight chain olefin by circulating a raw material gas containing a first raw material compound through a first reactor filled with an isomerization catalyst.
  • the second step may be a step of causing the product gas obtained in the first step to flow through the second reactor filled with the reaction catalyst and reacting the second linear olefin. It's okay.
  • the second step may be a step of obtaining a target compound derived from the second linear olefin and a composition containing the first linear olefin.
  • the first linear olefin in the composition is, for example, the first direct olefin contained in the second raw material compound (for example, product gas of the first step) subjected to the second step.
  • a chain olefin may be sufficient and the 1st linear olefin produced
  • the composition containing the first linear olefin When the composition containing the first linear olefin is obtained in the second step, the composition may be reused as part or all of the first raw material compound in the first step.
  • the olefin isomerization reaction proceeds efficiently even in the presence of oxygen and water. Therefore, there is no need to remove oxygen and water during such recycling, and the efficiency of the entire process is improved. Excellent.
  • reaction conditions for the oxidative dehydrogenation reaction are not particularly limited, and various known reaction conditions may be applied.
  • the reaction conditions may be 400 ° C. and 0.1 MPaG.
  • reaction conditions for the hydroformylation reaction are not particularly limited, and various known reaction conditions may be applied.
  • the reaction conditions may be 150 ° C. and 1.5 MPa.
  • hydroformylation catalyst a known hydroformylation reaction catalyst can be used.
  • hydroformylation catalyst include a rhodium catalyst and a cobalt catalyst.
  • another reaction that consumes the second linear olefin after isomerization may be performed simultaneously with the isomerization reaction.
  • the isomerization catalyst can efficiently promote the olefin isomerization reaction even in the presence of oxygen and / or water
  • a reaction that proceeds in the presence of oxygen or water is selected as the other reaction described above. can do.
  • an olefin oxidative dehydrogenation reaction, an olefin hydroformylation reaction, or the like can be selected as the other reaction.
  • the isomerization catalyst and the other reaction catalyst may be mixed and the isomerization reaction and the other reaction may be performed simultaneously.
  • the second linear olefin is consumed by another reaction, and the second linear olefin is produced by the isomerization reaction according to the thermodynamic equilibrium. Can be improved.
  • the raw material compound containing the first linear olefin is contacted with a catalyst group containing an isomerization catalyst in the presence of 20 ppm by volume or more of molecular oxygen and / or water. And a step of obtaining a compound derived from an isomerized product of the first linear olefin.
  • the isomerized product of the first linear olefin may be the second linear olefin described above.
  • the catalyst group includes a catalyst other than the isomerization catalyst.
  • the other reaction may be an oxidative dehydrogenation reaction, and the catalyst group may include an isomerization catalyst and a dehydrogenation catalyst.
  • the other reaction may be a hydroformylation reaction, and the catalyst group may include an isomerization catalyst and a hydroformylation catalyst. Examples of the dehydrogenation catalyst and hydroformylation catalyst are the same as described above.
  • the above step may be carried out by circulating a raw material gas containing a raw material compound through a reactor filled with a catalyst group.
  • the above step may be a step of obtaining a target compound derived from an isomerized product of the first linear olefin and an unreacted product containing the first linear olefin. At this time, the unreacted material may be reused as part or all of the raw material compound in the above step.
  • the olefin isomerization reaction proceeds efficiently even in the presence of oxygen and water, there is no need to remove oxygen and water during such recycling, and the overall efficiency of the process is excellent. .
  • the inflow rates of the raw material gas, air and water (steam) into the reactor were as follows.
  • the oxygen concentration in the gas supplied to the reactor was 8.5% by volume, and the water concentration was 7.1% by volume.
  • the composition of the source gas is shown in Table 1.
  • Source gas inflow rate 3.3 g / h
  • Water (steam) inflow rate 0.9 g / h
  • the product (product gas) of the isomerization reaction was sampled when 60 minutes and 240 minutes passed from the reaction start time.
  • the time when the supply of the raw material gas was started was defined as the reaction start time (0 minutes).
  • the sampled product gas was analyzed using a gas chromatograph equipped with a flame ionization detector and a gas chromatograph equipped with a thermal conductivity detector.
  • the concentration of each component in the product gas was determined by the absolute calibration curve method.
  • Example 3 The olefin isomerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the SAPO-34 zeolite catalyst prepared with reference to Comparative Example 2 of JP2012-91997A was used as the isomerization catalyst. .
  • Example 6 An olefin isomerization reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that a silica-alumina catalyst (JGC Catalysts & Chemicals IS-28N) was used as the isomerization catalyst.
  • a silica-alumina catalyst JGC Catalysts & Chemicals IS-28N
  • Example 7 The olefin isomerization reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that a silica alumina catalyst (F-24X manufactured by N.E. Chemcat) was used as the isomerization catalyst.
  • a silica alumina catalyst F-24X manufactured by N.E. Chemcat
  • Example 1 An olefin isomerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the silica titania catalyst prepared with reference to Example (Catalyst C) of JP 2012-566 A was used as the isomerization catalyst. .
  • Example 2 An olefin isomerization reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that MCM-41 catalyst (Sigma Aldrich Mesoporous Silica) was used as the isomerization catalyst.
  • MCM-41 catalyst Sigma Aldrich Mesoporous Silica
  • the composition of the product gas after 60 minutes and after 240 minutes was as shown in Table 3, respectively.
  • Example 3 The olefin isomerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the silica calcia catalyst prepared with reference to Example 1 of JP-A-9-103675 was used as the isomerization catalyst.
  • the Si / Al ratio (molar ratio), the total acid amount A 1 by the ammonia TPD method, and the acid amount A 2 measured at 600 ° C. or higher were measured. 2 as shown.
  • the composition of the product gas after 60 minutes and after 240 minutes was as shown in Table 3 and Table 4, respectively.
  • Table 4 shows the ratio between the amount C 1h of 1-butene in the product gas after 60 minutes (after 1 hour) and the amount C 4h of 1-butene in the product gas after 240 minutes (after 4 hours). C 1h / C 4h was described as the degree of deterioration of the catalyst.
  • composition of the product gas after 60 minutes in Comparative Examples 1 to 5 was as shown in Table 5, respectively.

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Abstract

２０容量ｐｐｍ以上の分子状酸素及び／又は水の存在下で、第一の直鎖オレフィンを、二重結合位置の異なる第二の直鎖オレフィンに異性化するための触媒であって、Ｓｉ及びＡｌを含む、異性化触媒。

Description

異性化触媒、直鎖オレフィンの製造方法及び化合物の製造方法
　本発明は、異性化触媒、及びそれを用いた直鎖オレフィンの製造方法に関する。また本発明は、直鎖オレフィンから誘導される化合物の製造方法に関する。
　分子内に二重結合を１つ有する直鎖オレフィンは、石油化学工業における基礎化学原料として有用であるが、その用途は分子内の二重結合の位置によって異なる。二重結合を内部に有する内部オレフィンは、例えば、水素化、アルキル化などの反応原料として利用される。一方、二重結合を末端に有する末端オレフィンは、例えば、脱水素、ヒドロホルミル化、オリゴマー化などの反応に利用される。また、末端オレフィンのうち、コモノマーとして、エチレンと共に線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）の製造の際に使用されるＣ４～Ｃ８の末端オレフィン（例えば、１－ブテン、１－ヘキセン及び１－オクタン）は、特に経済的に重要である。更に、１－ブテンは、ブタジエン、１－ポリブテン、ブテンオキシドの製造のためにも使用される。
　二重結合を末端に有する直鎖オレフィン（例えば、１－ブテン）は、例えば、二重結合を内部に有する相応する直鎖オレフィン（例えば、２－ブテン）を触媒により異性化することによって製造することができる。
　例えば、特許文献１～５には、内部位二重結合を有する直鎖オレフィンを、末端位二重結合を有する直鎖オレフィンに異性化する触媒反応が開示されている。
米国特許第３６４２９３３号明細書 米国特許第４２２９６１０号明細書 ドイツ特許第３３１９１７１号明細書 ドイツ特許第３３１９０９９号明細書 米国特許第４２８９９１９号明細書
　しかしながら、従来の異性化触媒を用いたオレフィンの位置異性化方法は、実質的に酸素又は水が存在する環境下で、副反応の進行により生成物純度が低下したり、収率が不十分であったり、触媒が著しく劣化する等の欠点があり、工業的に使用することが困難であった。
　本発明の目的の一つは、実質的に酸素又は水が存在する環境下であっても、触媒劣化が十分に抑制され、効率良くオレフィンの異性化反応を実施することが可能な、異性化触媒を提供することにある。また、本発明の目的の一つは、上記異性化触媒を用いた直鎖オレフィンの製造方法を提供することにある。また、本発明の目的の一つは、異性化後の直鎖オレフィンを反応させて該直鎖オレフィンに由来する化合物を得る、化合物の製造方法を提供することにある。
　本発明の一側面に係る異性化触媒は、２０容量ｐｐｍ以上の分子状酸素及び／又は水の存在下で、第一の直鎖オレフィンを、二重結合位置の異なる第二の直鎖オレフィンに異性化するための触媒であって、Ｓｉ及びＡｌを含む、触媒である。
　本発明の一側面に係る異性化触媒は、アンモニア－昇温脱離法で測定される全酸点の量Ａ１が、０．１１ｍｍｏｌ／ｇ以下であってよい。
　本発明の一側面に係る異性化触媒は、アンモニア－昇温脱離法で測定される全酸点の量Ａ１に対する、６００℃以上の温度範囲で測定される酸点の量Ａ２の比Ａ２／Ａ１が、０．０３以上であってよい。
　本発明の一側面に係る異性化触媒は、ゼオライトを含む触媒であってよい。
　本発明の一側面に係る異性化触媒は、Ａｌに対するＳｉのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）が１００以上であってよい。
　本発明の一側面に係る直鎖オレフィンの製造方法は、第一の直鎖オレフィンを含む原料化合物を、２０容量ｐｐｍ以上の分子状酸素及び／又は水の存在下で上記異性化触媒に接触させて、上記第一の直鎖オレフィンの少なくとも一部を二重結合位置の異なる第二の直鎖オレフィンに異性化する工程を備える。
　本発明の一側面に係る直鎖オレフィンの製造方法において、上記第一の直鎖オレフィン及び上記第二の直鎖オレフィンの炭素数は４～８であってよい。
　本発明の一側面に係る直鎖オレフィンの製造方法は、上記工程を、気固触媒反応の条件で行うものであってよい。
　本発明の一側面に係る化合物の製造方法は、第一の直鎖オレフィンを含む第一の原料化合物を、２０容量ｐｐｍ以上の分子状酸素及び／又は水の存在下で上記異性化触媒に接触させて、上記第一の直鎖オレフィンの少なくとも一部を二重結合位置の異なる第二の直鎖オレフィンに異性化する第一の工程と、上記第二の直鎖オレフィンを含む第二の原料化合物を反応させて、上記第二の直鎖オレフィンに由来する化合物を得る第二の工程と、を備えるものであってよい。
　本発明の一側面に係る化合物の製造方法において、上記第二の工程は、上記第二の直鎖オレフィンに由来する化合物と上記第一の直鎖オレフィンを含む組成物とを得る工程であってよく、上記第二の工程で得られた上記組成物は上記第一の原料化合物の一部又は全部として再利用してよい。
　本発明の一側面に係る化合物の製造方法において、上記第二の工程は、上記第二の原料化合物を脱水素触媒と接触させて、上記第二の直鎖オレフィンの脱水素反応により共役ジエンを得る工程であってよい。
　本発明の一側面に係る化合物の製造方法において、上記第二の工程は、上記第二の原料化合物をヒドロホルミル化触媒と接触させて、上記第二の直鎖オレフィンのヒドロホルミル化反応によりアルデヒドを得る工程であってよい。
　本発明の一側面に係る化合物の製造方法は、第一の直鎖オレフィンを含む原料化合物を、２０容量ｐｐｍ以上の分子状酸素及び／又は水の存在下で、上記異性化触媒を含む触媒群に接触させて、上記第一の直鎖オレフィンの異性化物に由来する化合物を得る工程を備えるものであってよい。
　本発明の一側面に係る化合物の製造方法において、上記触媒群は、脱水素触媒をさらに含むものであってよく、上記第一の直鎖オレフィンの異性化物に由来する化合物は、共役ジエンであってよい。
　本発明の一側面に係る化合物の製造方法において、上記触媒群は、ヒドロホルミル化触媒をさらに含むものであってよく、上記第一の直鎖オレフィンの異性化物に由来する化合物は、アルデヒドであってよい。
　本発明の一側面に係る化合物の製造方法において、上記工程は、上記第一の直鎖オレフィンの異性化物に由来する化合物と、上記第一の直鎖オレフィンを含む未反応物と、を得る工程であってよく、上記工程で得られた上記未反応物は、上記原料化合物の一部又は全部として再利用してよい。
　本発明によれば、実質的に酸素又は水が存在する環境下であっても、触媒劣化が十分に抑制され、効率良くオレフィンの異性化反応を実施することが可能な、異性化触媒が提供される。また、本発明によれば、実質的に酸素又は水が存在する環境下であっても、触媒劣化が十分に抑制され、効率良く目的のオレフィンを製造することが可能な、直鎖オレフィンの製造方法が提供される。さらに、本発明によれば、直鎖オレフィンに由来する化合物を効率良く得ることが可能な、化合物の製造方法が提供される。
　以下では、本発明の好適な一実施形態について説明する。但し、本発明は下記の実施形態に何ら限定されるものではない。
　本実施形態に係る直鎖オレフィンの製造方法は、第一の直鎖オレフィンを含む原料化合物を、２０容量ｐｐｍ以上の分子状酸素及び／又は水（水蒸気）の存在下で異性化触媒に接触させて、第一の直鎖オレフィンの少なくとも一部を二重結合位置の異なる第二の直鎖オレフィンに異性化する工程を備える。
　本実施形態において、異性化触媒は、Ｓｉ及びＡｌを含む。このような異性化触媒を用いることで、反応系に２０容量ｐｐｍ以上の分子状酸素（以下、単に酸素ともいう。）及び／又は２０容量ｐｐｍ以上の水が存在している場合でも、触媒劣化が十分に抑制され、効率良くオレフィンの異性化反応を実施することができる。
　直鎖オレフィンの異性化に関し、例えば、２－ブテンの１－ブテンへの異性化は、ｎ－ブテン異性体の熱力学的平衡により限定され、高温により促進される。ｎ－ブテン中の１－ブテンの達成可能な最大濃度は、一度の反応器通過の場合には、熱力学的平衡によって、４００℃では約２２％、５００℃では約３０％であることが知られている（例えば、特開平８－２２４４７０号公報）。本実施形態に係る直鎖オレフィンの製造方法では、酸素及び／又は水の存在下であっても、ほぼ熱力学的に最大限可能な程度まで異性化を達成することができ、また、長期間にわたって触媒活性が維持される。
　本実施形態に係る直鎖オレフィンの製造方法では、酸素及び／又は水の存在下で実施される。従来の異性化触媒を用いた異性化反応では、酸素及び水が存在しない（特に、酸素が存在しない）環境で実施されることが通常であり、酸素が存在する場合は、完全酸化反応等の多くの副反応が生じてオレフィンの異性化を選択的に進行させることが困難である。一方、本実施形態に係る直鎖オレフィンの製造方法では、副反応が十分に抑制されるため、効率良くオレフィンの異性化反応を進行させることができ、また、触媒の耐久性に優れるため、長期間に亘って異性化反応を実施することができる。
　本実施形態に係る直鎖オレフィンの製造方法では、上述のとおり、酸素及び／又は水の存在下であっても効率良くオレフィンの異性化反応が進行するため、例えば、前段の反応から、酸素及び水の除去をすることなく原料化合物を供給することができ、プロセス上極めて有利である。
　また、本実施形態に係る直鎖オレフィンの製造方法は、異性化後の第二の直鎖オレフィンを消費する他の反応と並行して行うことができる。ここで、本実施形態に係る異性化触媒は、酸素及び／水の存在下であっても効率良くオレフィンの異性化反応を進行させることができるため、上記の他の反応として、酸素又は水の存在下に進行する反応を選択することができる。例えば、上記の他の反応として、オレフィンの酸化的脱水素反応、オレフィンのヒドロホルミル化反応を選択することができる。
　本実施形態では、異性化触媒と上記の他の反応の触媒（例えば、脱水素触媒、ヒドロホルミル化触媒）とを混合して、異性化反応と他の反応とを同時に実施してもよい。この場合、他の反応により第二の直鎖オレフィンが消費されるとともに、熱力学的平衡に応じて異性化反応により第二の直鎖オレフィンが生成するため、見かけ上の異性化反応の反応性を向上させることができる。
　本実施形態において、第一の直鎖オレフィンは、直鎖状のモノオレフィンであってよい。第一の直鎖モノオレフィンの炭素数は、４～８であってよく、４であってよい。
　第一の直鎖オレフィンは、内部オレフィンであってよく、末端オレフィンであってよい。
　第一の直鎖オレフィンは、例えば、１－ブテン、トランス－２－ブテン、シス－２－ブテン、１－ペンテン、２－ペンテン、１－ヘキセン、２－ヘキセン、３－ヘキセン、１－オクテン、２－オクテン、３－オクテン及び４－オクテンからなる群より選択される直鎖オレフィンであってよい。また、第一の直鎖オレフィンは、一種を単独で用いてもよく、また、二種以上を組み合せて用いてもよい。
　第一の直鎖オレフィンは、酸素、窒素、ハロゲン、硫黄等のヘテロ原子を含む置換基を有していてよい。このような置換基は、例えば、ハロゲン原子（－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ、－Ｉ）、水酸基（－ＯＨ）、アルコキシ基（－ＯＲ）、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、エステル基（－ＣＯＯＲ）、アルデヒド基（－ＣＨＯ）及びアシル基（－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ）からなる群より選択される少なくとも一種であってよい。置換基を有する直鎖オレフィンを含む原料は、例えば、アルコール類であってよく、エーテル類であってよく、バイオ燃料であってよい。
　第一の直鎖オレフィンは、単離した直鎖オレフィンそのものを使用する必要はなく、必要に応じて任意の混合物の形で用いることができる。第一の直鎖オレフィンがブテンの場合、例えば、原料化合物は、重油留分の流動接触分解により得られる炭素数が４の留分であってよく、ナフサの熱分解により得られる炭素数が４の留分であってもよい。
　本実施形態においては、原料化合物が、第一の直鎖オレフィン以外の他の成分を含んでいてもよい。他の成分は、例えば、第一の直鎖オレフィンの異性化物（第二の直鎖オレフィンを含んでいてもよい）、飽和炭化水素化合物、又はジエンであってよい。飽和炭化水素化合物及びジエンは、例えば、第一の直鎖オレフィンと同じ炭素数のものであってよい。飽和炭化水素化合物は、例えば、ｎ－ブタン又はシクロブタンであってよい。ジエンは、例えば、ブタジエンであってよい。第一の直鎖オレフィンを含む原料化合物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、水素、窒素、一酸化炭素、炭酸ガス、メタン等の不純物を含んでいてよい。なお、原料化合物としては、直鎖モノオレフィンのみからなる原料化合物を用いてもよい。
　本実施形態において、原料化合物中の第一の直鎖オレフィンの濃度は特に制限されないが、原料化合物中の直鎖モノオレフィンの濃度が高いほど経済性が良くなる傾向がある。
　第二の直鎖オレフィンは、第一の直鎖オレフィンとは二重結合位置が異なる異性体の関係にある。第二の直鎖オレフィンとしては、例えば、第一の直鎖オレフィンとして例示した化合物が挙げられる。第二の直鎖オレフィンは、内部オレフィンであってよく、末端オレフィンであってよい。
　好適な一態様において、例えば、第一の直鎖オレフィンは内部オレフィンであってよく、第二の直鎖オレフィンは末端オレフィンであってよい。また、第一の直鎖オレフィンは、２－ブテンであってよく、第二の直鎖オレフィンは１－ブテンであってよい。
　以下に、本実施形態における異性化触媒について詳述する。
　異性化触媒は、直鎖オレフィンの異性化反応（オレフィンの位置異性化）を触媒する固体触媒であって、Ｓｉ及びＡｌを含む。
　異性化触媒は、無機酸化物を含むものであってよく、Ｓｉ及びＡｌを無機酸化物として含むものであってよい。すなわち、異性化触媒は、シリカ及びアルミナを含むものであってよい。ここで、「シリカ及びアルミナを含む」とは、Ｓｉ及びＡｌを無機酸化物として含むことを意味し、複合酸化物（例えば、シリカ－アルミナ、ゼオライト）も含まれる。
　異性化触媒は、シリカ－アルミナ及びゼオライトからなる群より選択される一種又は二種以上の無機酸化物を含むものであってよく、当該無機酸化物からなるものであってよい。
　ゼオライトと総称される結晶性アルミノケイ酸塩は、一つの結晶内に分子サイズの微空間（ナノスペース）を有している。また、その結晶構造により分類され、ＬＴＡ（Ａ型）、ＭＦＩ（ＺＳＭ－５型）、ＭＯＲ、ＢＥＡ、ＦＥＲ、ＦＡＵ（Ｘ型、Ｙ型）、ＳＡＰＯ、ＡＬＰＯといった数多くの種類のゼオライトが存在する。異性化触媒はこれらのうちいずれか一種のゼオライトを含むものであってよく、二種以上のゼオライトを含むものであってよい。
　異性化触媒において、Ａｌに対するＳｉのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）は、５．０以上であってよく、１００以上であってよく、２００以上であってよい。また、上記モル比（Ｓｉ／Ａｌ）は、１００００以下であってよく、３０００以下であってよく、２０００以下であってよい。このような比を有する異性化触媒は、酸素及び／又は水の存在下における触媒劣化がより顕著に抑制される傾向がある。
　異性化触媒は、上述の無機酸化物に、金属元素を担持したものであってよい。担持される金属元素（以下、担持金属元素ともいう。）は、特に限定されず、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又は遷移金属であってよい。
　担持金属元素の担持方法は、特に限定されず、例えば、含浸法、沈着法、共沈法、混練法、イオン交換法、又はポアフィリング法であってよい。
　担持金属元素の供給源は、例えば、酸化物、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、水酸化物、カルボン酸塩、カルボン酸アンモニウム塩、ハロゲン化アンモニウム塩、水素酸（例えば、塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６））、アセチルアセトナート及びアルコキシドからなる群より選択される少なくとも一種であってよい。
　異性化触媒における担持金属元素の含有量は、特に限定されず、例えば、無機酸化物１００質量部に対して０．０１～１００質量部であってよく、０．１～５０質量部であってよい。なお、担持金属元素の含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ発光分光分析法）により求めることができる。
　触媒の酸性をキャラクタリゼーションする有効な方法として、アンモニア－昇温脱離法（アンモニアＴＰＤ、ＮＨ３－ＴＰＤ、Ａｍｍｏｎｉａ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ　Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ）が広く知られている。例えば、Ｃ．　Ｖ．　Ｈｉｄａｌｇｏら、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、８５巻、３６２－３６９頁（１９８４年）は、アンモニアＴＰＤ法によって、ブレンステッド酸点の量やブレンステッド酸点の酸強度の分布を測定することができることを示している。
　アンモニアＴＰＤ法は、塩基プローブ分子であるアンモニアを試料の固体に吸着させ、温度を連続的に上昇させることによって脱離するアンモニアの量及び温度を同時測定するというものである。弱い酸点に吸着しているアンモニアが低温で脱離し（吸着熱が低い範囲での脱離に相当）、強い酸点に吸着しているアンモニアが高温で脱離する（吸着熱が高い範囲での脱離に相当）こととなる。このようなアンモニアＴＰＤ法では、酸強度が温度や吸着熱量により示され、呈色反応を利用していないため、固体酸強度および固体酸量がより正確な値となっており、異性化触媒の特性評価を適切に行うことができる。
　異性化触媒の酸点の量（酸量）は、「丹羽；ゼオライト，１０，１７５（１９９３）」に記載の装置及び測定条件でアンモニアの吸着量を測定する、アンモニアＴＰＤ法により求めることができる。
　異性化触媒の全酸点の量（全酸量）Ａ１は、０．１１ｍｍｏｌ／ｇ以下であってよく、０．０９ｍｍｏｌ／ｇ以下であってよく、０．０３ｍｍｏｌ／ｇ以下であってよく、０．０１５ｍｍｏｌ／ｇ以下であってよく、０．０１０ｍｍｏｌ／ｇ以下であってよい。全酸量が上記範囲であると、骨格異性化及びＣＯ２生成等の副反応、コーク析出による触媒の劣化などが抑制される傾向がある。また、異性化触媒の全酸量Ａ１は、０．００１ｍｍｏｌ／ｇ以上であってよく、０．００３ｍｍｏｌ／ｇ以上であってよい。
　異性化触媒において、全酸量Ａ１に対する、６００℃以上の温度範囲で測定される酸点の量Ａ２の比Ａ２／Ａ１は、０．０３以上であってよく、０．０５以上であってよく、０．０８以上であってよく、０．１以上であってよく、０．１５以上であってよい。比Ａ２／Ａ１が上記範囲であると、骨格異性化及びＣＯ２生成等の副反応、コーク析出による触媒の劣化などが抑制される傾向がある。また、比Ａ２／Ａ１は、１．０以下であってよく、０．７以下であってよい。
　異性化触媒は、必要に応じて焼成されたものであってよい。焼成は、一段階で行ってもよく、二段階以上の多段階で行ってもよい。焼成温度は、特に限定されない。一段階で焼成を行う場合、焼成温度は、例えば、２００～６００℃であってよい。焼成時間は１～１０時間であってよい。焼成は、通常、空気の流通下で行えばよいが、焼成時の雰囲気は特に制限されない。
　異性化触媒は、成形性を向上させる観点から、触媒の物性及び触媒性能を損なわない範囲において、成形助剤を含有してよい。成形助剤は、例えば、増粘剤、界面活性剤、保水剤、可塑剤及びバインダー原料からなる群より選択される少なくとも一種であってよい。
　異性化触媒は、押出成形法、打錠成型法等の方法によって成形されていてよい。成形工程は、成形助剤の反応性等を考慮して、異性化触媒の製造工程の適切な段階で行ってよい。
　異性化触媒の形状は、特に限定されるものではなく、触媒を使用する形態により適宜選択することができる。例えば、異性化触媒の形状は、ペレット状、顆粒状、ハニカム状、スポンジ状等の形状であってよい。
　次に、本実施形態における異性化反応及び他の反応について詳述する。
　本実施形態では、第一の直鎖オレフィンを含む原料化合物を、２０容量ｐｐｍ以上の酸素及び／又は水（水蒸気）の存在下で異性化触媒に接触させることで、第一の直鎖オレフィンの異性化反応を行う。この異性化反応によって、第一の直鎖オレフィンの少なくとも一部が、第二の直鎖オレフィンに異性化される。
　反応系における酸素の量は、２０容量ｐｐｍ以上であってよく、０．０１容量％以上であってよく、０．１容量％以上であってよく、０．５容量％以上であってよい。また、酸素の量は、５０容量％以下であってよく、３０容量％以下であってよく、２０容量％以下であってよい。
　反応系における水の量は、２０容量ｐｐｍ以上であってよく、０．０１容量％以上であってよく、０．１容量％以上であってよく、０．５容量％以上であってよい。また、水の量は、５０容量％以下であってよく、３０容量％以下であってよく、２０容量％以下であってよい。
　異性化反応は、本発明の効果を阻害しない限り、原料化合物、酸素及び水以外の他の成分がさらに存在する環境下に実施してもよい。ここで他の成分は、メタン、水素、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素等であってよい。
　異性化反応は、気固触媒反応であってよく、液固触媒反応であってよい。なお、気固触媒反応は、気相の原料と固相の異性化触媒とを接触させて行う反応を示し、液固触媒反応は、液相の原料と固相の異性化触媒とを接触させて行う反応を示す。
　異性化反応は、例えば、異性化触媒が充填された反応器に原料を流通させることで実施してよい。
　異性化反応において、反応系に存在する酸素及び水は、原料化合物とと共に反応器に供給されたものであってよい。すなわち、異性化反応は、第一の直鎖オレフィンを含む原料化合物と、２０容量ｐｐｍ以上の酸素及び／又は水と、を含む原料ガスを、異性化触媒が充填された反応器に流通させて行うものであってもよい。
　原料ガス中の酸素の量は、２０容量ｐｐｍ以上であってよく、０．０１容量％以上であってよく、０．１容量％以上であってよく、０．５容量％以上であってよい。また、原料ガス中の酸素の量は、５０容量％以下であってよく、３０容量％以下であってよく、２０容量％以下であってよい。
　原料ガス中の水の量は、２０容量ｐｐｍ以上であってよく、０．０１容量％以上であってよく、０．１容量％以上であってよく、０．５容量％以上であってよい。また、原料ガス中の水の量は、５０容量％以下であってよく、３０容量％以下であってよく、２０容量％以下であってよい。
　原料ガスは、発明の効果を阻害しない範囲で、任意の不純物を含んでいてよい。このような不純物は、例えば、窒素、アルゴン、ネオン、ヘリウム、一酸化炭素、又は二酸化炭素であってよい。
　本実施形態においては、異性化反応で生成した第二の直鎖オレフィンを、他の反応に供して、第二の直鎖オレフィンに由来する化合物を製造してもよい。
　すなわち、本実施形態に係る化合物の製造方法は、第一の直鎖オレフィンを含む第一の原料化合物を、２０容量ｐｐｍ以上の分子状酸素及び／又は水の存在下で異性化触媒に接触させて、第一の直鎖オレフィンの少なくとも一部を二重結合位置の異なる第二の直鎖オレフィンに異性化する第一の工程と、第二の直鎖オレフィンを含む第二の原料化合物を反応させて、第二の直鎖オレフィンに由来する化合物を得る第二の工程と、を備えるものであってよい。
　第一の工程は、上述の異性化反応の好適な態様に従って実施してよい。第二の工程には、第二の直鎖オレフィンを反応させる種々の反応を適用でき、その反応条件には、公知の反応条件を適用してよい。
　第二の工程は、例えば、第二の原料化合物を含む原料ガスを、反応触媒が充填された反応器に流通させて実施してよい。
　第二の工程では、第二の原料化合物として、第一の工程の異性化反応後の生成ガスを用いてよい。例えば、第一の工程は、第一の原料化合物を含む原料ガスを、異性化触媒が充填された第一の反応器に流通させて、第二の直鎖オレフィンを含む生成ガスを得る工程であってよく、第二の工程は、第一の工程で得られた生成ガスを、反応触媒が充填された第二の反応器に流通させて、第二の直鎖オレフィンを反応させる工程であってよい。
　第二の工程は、第二の直鎖オレフィンに由来する目的化合物と、第一の直鎖オレフィンを含む組成物とを得る工程であってよい。ここで、組成物中の第一の直鎖オレフィンは、例えば、第二の工程に供された第二の原料化合物（例えば、第一の工程の生成ガス）に含まれていた第一の直鎖オレフィンであってもよく、第二の工程の反応で生成した第一の直鎖オレフィンであってもよい。
　第二の工程で、第一の直鎖オレフィンを含む組成物が得られるとき、当該組成物は、第一の工程の第一の原料化合物の一部又は全部として再利用してよい。第一の工程では、酸素及び水の存在下であってもオレフィンの異性化反応が効率良く進行するため、このような再利用に際して、酸素及び水の除去を行う必要が無く、プロセス全体の効率に優れる。
　第二の工程は、第二の直鎖オレフィンの酸化的脱水素反応により、共役ジエンを生成する工程であってよい。このとき、第二の工程は、第二の原料化合物を脱水素触媒と接触させて共役ジエンを得る工程であってよい。
　酸化的脱水素反応の反応条件は、特に限定されず、公知の種々の反応条件を適用してよい。例えば、反応条件は、４００℃、０．１ＭＰａＧであってよい。
　脱水素触媒としては、公知の脱水素反応用触媒を用いることができる。脱水素触媒としては、例えば、多成分モリブデン－ビスマス系触媒、フェライト触媒、バナジウム・マグネシウム系触媒およびコバルト・モリブデン系触媒が挙げられる。
　第二の工程は、第二の直鎖オレフィンのヒドロホルミル化反応により、アルデヒドを生成する工程であってよい。このとき、第二の工程は、第二の原料化合物をヒドロホルミル化触媒と接触させてアルデヒドを得る工程であってよい。
　ヒドロホルミル化反応の反応条件は、特に限定されず、公知の種々の反応条件を適用してよい。例えば、反応条件は、１５０℃、１．５ＭＰａであってよい。
　ヒドロホルミル化触媒としては、公知のヒドロホルミル化反応用触媒を用いることができる。ヒドロホルミル化触媒としては、例えば、ロジウム触媒、コバルト触媒が挙げられる。
　本実施形態においては、異性化後の第二の直鎖オレフィンを消費する他の反応を、異性化反応と同時に実施してもよい。
　異性化触媒は、酸素及び／水の存在下であっても効率良くオレフィンの異性化反応を進行させることができるため、上記の他の反応として、酸素又は水の存在下に進行する反応を選択することができる。例えば、上記の他の反応として、オレフィンの酸化的脱水素反応、オレフィンのヒドロホルミル化反応等を選択することができる。
　本実施形態では、異性化触媒と上記の他の反応の触媒（例えば、脱水素触媒、ヒドロホルミル化触媒）とを混合して、異性化反応と他の反応とを同時に実施してよい。この場合、他の反応により第二の直鎖オレフィンが消費されるとともに、熱力学的平衡に応じて異性化反応により第二の直鎖オレフィンが生成するため、見かけ上の異性化反応の反応性を向上させることができる。
　すなわち、本実施形態に化合物の製造方法は、第一の直鎖オレフィンを含む原料化合物を、２０容量ｐｐｍ以上の分子状酸素及び／又は水の存在下で、異性化触媒を含む触媒群に接触させて、第一の直鎖オレフィンの異性化物に由来する化合物を得る工程を備えるものであってよい。ここで、第一の直鎖オレフィンの異性化物は、上述の第二の直鎖オレフィンであってよい。
　所期の反応に応じて、触媒群は、異性化触媒以外の触媒を含む。例えば、上記の他の反応は、酸化的脱水素反応であってよく、このとき触媒群は、異性化触媒及び脱水素触媒を含むものであってよい。また、上記の他の反応は、ヒドロホルミル化反応であってよく、このとき触媒群は、異性化触媒及びヒドロホルミル化触媒を含むものであってよい。脱水素触媒及びヒドロホルミル化触媒としては、上記と同様のものが例示できる。
　この態様において、上記工程は、原料化合物を含む原料ガスを、触媒群が充填された反応器に流通して実施してよい。
　上記工程は、第一の直鎖オレフィンの異性化物に由来する目的化合物と、第一の直鎖オレフィンを含む未反応物と、を得る工程であってよい。このとき、当該未反応物は、上記工程の原料化合物の一部又は全部として再利用してよい。上記工程では、酸素及び水の存在下であってもオレフィンの異性化反応が効率良く進行するため、このような再利用に際して、酸素及び水の除去を行う必要が無く、プロセス全体の効率に優れる。
　以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
　以下に実施例を示して本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
　Ｈ－βゼオライト触媒（東ソー社製、Ｓｉ／Ａｌ＝２５０（ｍｏｌ／ｍｏｌ））０．３ｃｃを管型反応器（ＳＵＳ製チューブ）に充填した。管型反応器の内径は１４ｍｍであり、全長は６０ｃｍであった。触媒の上下部にガラスビーズを充填した。ガラスビーズの平均粒子径は１ｍｍであった。この反応器を流通反応装置に接続した後、電気炉を用いて反応器内の温度を３５０℃まで昇温させた。オレフィンを含む原料（原料ガス）、酸素／窒素混合ガス（酸素濃度１０％）及び水（スチーム）を昇温後の反応器へ供給した。以上の手順で、オレフィンの異性化反応を実施した。
　また、原料ガス、空気及び水（スチーム）の反応器への流入速度は、それぞれ下記の通りであった。なお、反応器に供給されるガス中の酸素濃度は８．５容量％であり、水濃度は７．１容量％であった。原料ガスの組成は表１に示す。
　原料ガスの流入速度：３．３ｇ／ｈ
　酸素／窒素混合ガス（酸素濃度１０％）の流入速度：２２２ｃｃ／ｍｉｎ
　水（スチーム）の流入速度：０．９ｇ／ｈ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　反応開始時間から６０分及び２４０分が経過した時点で、異性化反応の生成物（生成ガス）をサンプリングした。なお、原料ガスの供給が開始された時間を反応開始時間（０分）とした。サンプリングした生成ガスを水素炎イオン化検出器を備えたガスクロマトグラフ及び熱伝導度検出器を備えたガスクロマトグラフを用いて分析した。生成ガス中の各成分の濃度は絶対検量線法により定量した。
（実施例２）
　異性化触媒として、Ｈ－ＺＳＭ－５のゼオライト触媒（東ソー社製、Ｓｉ／Ａｌ＝９４０（ｍｏｌ／ｍｏｌ））を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、オレフィンの異性化反応を行った。
（実施例３）
　異性化触媒として、特開２０１２－９１９９７号公報の比較例２を参考に作製したＳＡＰＯ－３４のゼオライト触媒を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、オレフィンの異性化反応を行った。
（実施例４）
　異性化触媒として、Ｈ－ＵＳＹのゼオライト触媒（東ソー製、Ｓｉ／Ａｌ＝５（ｍｏｌ／ｍｏｌ））を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、オレフィンの異性化反応を行った。
（実施例５）
　異性化触媒として、Ｈ－βのゼオライト触媒（東ソー製、Ｓｉ／Ａｌ＝１４．５（ｍｏｌ／ｍｏｌ））を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、オレフィンの異性化反応を行った。
（実施例６）
　異性化触媒として、シリカアルミナ触媒（日揮触媒化成製ＩＳ－２８Ｎ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、オレフィンの異性化反応を行った。
（実施例７）
　異性化触媒として、シリカアルミナ触媒（エヌ・イーケムキャット製Ｆ－２４Ｘ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、オレフィンの異性化反応を行った。
（比較例１）
　異性化触媒として、特開２０１２－５６６号公報の実施例（触媒Ｃ）を参考に作製したシリカチタニア触媒を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、オレフィンの異性化反応を行った。
（比較例２）
　異性化触媒として、ＭＣＭ－４１触媒（シグマアルドリッチ製メソポーラスシリカ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、オレフィンの異性化反応を行った。６０分後及び２４０分後の生成ガスの組成は、それぞれ表３に示すとおりであった。
（比較例３）
　異性化触媒として、特開平９－１０３６７５号公報の実施例１を参考に作製したシリカカルシア触媒を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、オレフィンの異性化反応を行った。
（比較例４）
　イオン交換水１Ｌに１０５．５ｇのＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏと５４．１ｇのＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを加え、激しく撹拌した。水溶液を撹拌させながら、濃アンモニア水を２倍に希釈した溶液を０．１ｍＬ／ｓの速さでｐＨ１０になるまで滴下し、３０分撹拌後、３０分静置した。沈殿物を濾過し、イオン交換水による洗浄を２回行った。得られた沈殿物を１３０℃で１２時間乾燥した後、空気流通下、３００℃で１時間、５００℃で２時間、８００℃で４時間の３段階で焼成し、マグネシアアルミナ触媒を得た。
　異性化触媒として、このマグネシアアルミナ触媒を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、オレフィンの異性化反応を行った。
（比較例５）
　特開昭６２－１９７１４７号公報を参考にして、硝酸マグネシウム６水和物と水を８０：２０の重量比で調製した水溶液にγアルミナ（住友化学製ＮＫＨＤ－２４）を浸漬した後、１１０℃で１２時間乾燥後、５００℃で３時間焼成する作業を５回繰り返し、酸化マグネシウム触媒を得た（Ｍｇ２３質量％）。
　異性化触媒として、この酸化マグネシウム触媒を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、オレフィンの異性化反応を行った。
　実施例１～７の異性化触媒について、Ｓｉ／Ａｌ比（モル比）、アンモニアＴＰＤ法で全酸量Ａ１、及び６００℃以上で測定される酸量Ａ２を測定したところ、結果は表２に示すとおりであった。また、実施例１～７における、６０分後及び２４０分後の生成ガスの組成は、それぞれ表３及び表４に示すとおりであった。なお、表４には、６０分後（１時間後）の生成ガス中の１－ブテンの量Ｃ１ｈと、２４０分後（４時間後）の生成ガスの１－ブテンの量Ｃ４ｈの比Ｃ１ｈ／Ｃ４ｈを、触媒の劣化度として記載した。
　また、比較例１～５における、６０分後の生成ガスの組成は、それぞれ表５に示すとおりであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005

Claims (16)

  1. 　２０容量ｐｐｍ以上の分子状酸素及び／又は水の存在下で、第一の直鎖オレフィンを、二重結合位置の異なる第二の直鎖オレフィンに異性化するための触媒であって、
    　Ｓｉ及びＡｌを含む、異性化触媒。
  2. 　アンモニア－昇温脱離法で測定される全酸点の量Ａ１が、０．１１ｍｍｏｌ／ｇ以下である、請求項１に記載の異性化触媒。
  3. 　アンモニア－昇温脱離法で測定される全酸点の量Ａ１に対する、６００℃以上の温度範囲で測定される酸点の量Ａ２の比Ａ２／Ａ１が、０．０３以上である、請求項１又は２に記載の異性化触媒。
  4. 　ゼオライトを含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の異性化触媒。
  5. 　Ａｌに対するＳｉのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）が１００以上である、請求項１～４のいずれか一項に記載の異性化触媒。
  6. 　第一の直鎖オレフィンを含む原料化合物を、２０容量ｐｐｍ以上の分子状酸素及び／又は水の存在下で請求項１～５のいずれか一項に記載の異性化触媒に接触させて、前記第一の直鎖オレフィンの少なくとも一部を二重結合位置の異なる第二の直鎖オレフィンに異性化する工程を備える、直鎖オレフィンの製造方法。
  7. 　前記第一の直鎖オレフィン及び前記第二の直鎖オレフィンの炭素数が４～８である、請求項６に記載の製造方法。
  8. 　前記工程を、気固触媒反応の条件で行う、請求項６又は７に記載の製造方法。
  9. 　第一の直鎖オレフィンを含む第一の原料化合物を、２０容量ｐｐｍ以上の分子状酸素及び／又は水の存在下で請求項１～５のいずれか一項に記載の異性化触媒に接触させて、前記第一の直鎖オレフィンの少なくとも一部を二重結合位置の異なる第二の直鎖オレフィンに異性化する第一の工程と、
    　前記第二の直鎖オレフィンを含む第二の原料化合物を反応させて、前記第二の直鎖オレフィンに由来する化合物を得る第二の工程と、
    を備える、化合物の製造方法。
  10. 　前記第二の工程が、前記第二の直鎖オレフィンに由来する化合物と前記第一の直鎖オレフィンを含む組成物とを得る工程であり、
    　前記第二の工程で得られた前記組成物を、前記第一の原料化合物の一部又は全部として再利用する、請求項９に記載の製造方法。
  11. 　前記第二の工程が、前記第二の原料化合物を脱水素触媒と接触させて、前記第二の直鎖オレフィンの脱水素反応により共役ジエンを得る工程である、請求項９又は１０に記載の製造方法。
  12. 　前記第二の工程が、前記第二の原料化合物をヒドロホルミル化触媒と接触させて、前記第二の直鎖オレフィンのヒドロホルミル化反応によりアルデヒドを得る工程である、請求項９又は１０に記載の製造方法。
  13. 　第一の直鎖オレフィンを含む原料化合物を、２０容量ｐｐｍ以上の分子状酸素及び／又は水の存在下で、請求項１～５のいずれか一項に記載の異性化触媒を含む触媒群に接触させて、前記第一の直鎖オレフィンの異性化物に由来する化合物を得る工程を備える、化合物の製造方法。
  14. 　前記触媒群が、脱水素触媒をさらに含み、
    　前記第一の直鎖オレフィンの異性化物に由来する化合物が、共役ジエンである、請求項１３に記載の製造方法。
  15. 　前記触媒群が、ヒドロホルミル化触媒をさらに含み、
    　前記第一の直鎖オレフィンの異性化物に由来する化合物が、アルデヒドである、請求項１３に記載の製造方法。
  16. 　前記工程が、前記第一の直鎖オレフィンの異性化物に由来する化合物と、前記第一の直鎖オレフィンを含む未反応物と、を得る工程であり、
    　前記工程で得られた前記未反応物を、前記原料化合物の一部又は全部として再利用する、請求項１３～１５のいずれか一項に記載の製造方法。
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