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WO2016190159A1 - タンタルスパッタリングターゲット及びその製造方法 - Google Patents

タンタルスパッタリングターゲット及びその製造方法 Download PDF

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WO2016190159A1
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光太郎 永津
真一郎 仙田
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JX Nippon Mining and Metals Corp
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    • C22F1/18—High-melting or refractory metals or alloys based thereon

Definitions

  • the present invention relates to a tantalum sputtering target suitable for forming a barrier seed layer in wiring of a semiconductor integrated circuit, and in particular, by increasing the straightness of the sputtered material, it achieves good film thickness uniformity even under high power sputtering conditions.
  • the present invention relates to a tantalum sputtering target that can be used and a method for manufacturing the same.
  • Sputtering methods for forming coatings of metals, ceramics, etc. are used in many fields such as the electronics field, the corrosion-resistant material and decoration fields, the catalyst field, and the production of cutting / abrasive materials and wear-resistant materials.
  • the sputtering method itself is a well-known method in the above-mentioned field, but recently, particularly in the field of electronics, a tantalum sputtering target suitable for forming a complex-shaped film or forming a circuit is required.
  • this tantalum target is processed into a target by forging or annealing (annealing) (heat treatment) an ingot or billet obtained by melting and casting a tantalum raw material, and further rolling and finishing (mechanical, polishing, etc.).
  • annealing heat treatment
  • the melted and cast ingot or billet has its cast structure destroyed by forging and recrystallization annealing, and uniform and fine crystal grains are obtained.
  • Patent Documents 1 to 11 When performing sputtering, the finer and more uniform the crystal grains of the target, the more uniform film formation is possible, and a film having stable characteristics can be obtained. In order to improve the uniformity of film formation, it is also effective to align the crystal orientation over the entire thickness direction of the target. Regarding the tantalum sputtering target, the following prior arts are known (Patent Documents 1 to 11).
  • JP 2004-107758 A WO2006 / 117949 Japanese Patent Laid-Open No. 11-80942 JP 2004-162117 A WO2004 / 090193 Publication WO2005 / 045090 Special table 2008-532765 gazette Special table 2007-536431 gazette Special Table 2002-530534 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-36336 JP 2001-295035 A
  • An object of the present invention is to provide a tantalum sputtering target capable of high-speed and uniform film formation under high power sputtering conditions.
  • a tantalum sputtering target capable of high-speed and uniform film formation under high power sputtering conditions.
  • the present inventors have conducted intensive research. As a result, when the structure orientation of the tantalum sputtering target is set to a predetermined state by devising the rolling method, the sputtered material is used in the high power sputtering situation.
  • the sputter material can be uniformly deposited on the wafer surface, and in particular, even in a fine wiring hole with a high aspect ratio, it is possible to achieve good filling and the throughput of the deposition. The knowledge that can be improved.
  • the straightness of the sputtered material can be increased under high power sputtering conditions, and the sputtered material can be uniformly formed on the wafer surface. Since the film can be formed, it is possible to achieve both improvement in film formation throughput and film thickness uniformity in the fine wiring. This is particularly effective when a uniform film is formed in a wiring hole having a large aspect ratio.
  • the ⁇ 111 ⁇ plane becomes ND when the rolling surface normal direction ND which is a vertical section with respect to the sputtering surface of the target is observed.
  • the area ratio of the oriented crystal grains is 35% or more.
  • using an EBSP device JSM-7001FTTLS type, field emission electron microscope / crystal orientation analyzer, OIM 6.0-CCD / BS), as shown in FIG. With respect to the structure (width: 2 mm, height: 6.35 mm), five points in FIG. 1 (left figure) are observed, and the average area ratio of crystal grains having ⁇ 111 ⁇ planes oriented in ND is determined.
  • the close-packed direction of atoms is ⁇ 111>, and the relationship between the sputtering surface and this close-packed direction is important for controlling the flying direction of the sputtered material.
  • the close-packed direction coincides with the normal direction of the sputtering surface, so that the straightness of the sputtered material can be increased.
  • the crystal grains in which the ⁇ 111 ⁇ plane is oriented in ND include crystal grains in which the orientation deviation of the ⁇ 111 ⁇ plane with respect to the rolling surface normal direction (ND) is within 15 °.
  • limiting in particular in the upper limit of the area ratio of the crystal grain which has a ⁇ 111 ⁇ plane It is difficult to make it 60% or more practically.
  • the present invention uses the backscattered electron diffraction method (EBSP method), and the ⁇ 111 ⁇ plane is oriented to ND when ND is observed in the direction normal to the rolled surface, which is a vertical section with respect to the sputtering surface of the target.
  • the ratio ⁇ 111 ⁇ / ⁇ 100 ⁇ of the area ratio of the crystal grains and the area ratio of the crystal grains whose ⁇ 100 ⁇ planes are ND-oriented is preferably 2.0 or more.
  • the crystal grain in which the ⁇ 100 ⁇ plane is oriented in ND includes a crystal grain whose orientation deviation with respect to the normal direction (ND) of the ⁇ 100 ⁇ plane is within 15 °.
  • the area ratio of the crystal grains having the ⁇ 100 ⁇ plane is obtained by the same method as the area ratio of the crystal grains having the ⁇ 111 ⁇ plane.
  • the tantalum target preferably has a purity of 99.99% or higher. Impurities in the target cause deterioration of device characteristics in the semiconductor integrated circuit, and therefore, impurities having a purity as high as possible are preferable.
  • a purity of 99.99% (4N) means that Ta ingot is analyzed by glow discharge mass spectrometry (GDMS), and Na, Al, Si, K, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni , Cu, Zn, Zr means that the total value is less than 100 ppm.
  • the manufacturing method of the tantalum sputtering target of the present invention is as follows. First, tantalum is melted and cast to produce an ingot, and then the ingot is forged. Thereafter, the ingot is tightened and forged to form a billet, which is cut into an appropriate size and then heat-treated. Further, primary forging, primary heat treatment, secondary forging, and then divided into two, followed by secondary heat treatment (preferably 950 to 1100 ° C.).
  • the present invention is not particularly limited by the above steps, and for the adjustment of the forged structure, the number of forgings and the temperature of the heat treatment can be appropriately selected and carried out.
  • this rolled material is subjected to heat treatment, preferably 750 to 1000 ° C. for 1 hour or longer, and then machined into a desired shape to obtain a target.
  • heat treatment preferably 750 to 1000 ° C. for 1 hour or longer
  • the texture of the present invention formed by rolling or heat treatment is obtained by grasping which surface is preferentially oriented by the EBSP method, and feeding back the result to the conditions of rolling or heat treatment. Orientation can be obtained.
  • Evaluation methods and the like in Examples and Comparative Examples are as follows.
  • the film thickness uniformity and the variation rate thereof are evaluated using the “average value” and “standard deviation” of the variation rate (standard deviation / average value ⁇ 100) of the film thickness for each target life (each wafer).
  • the target life can be expressed as an integration of the power during sputtering and the total sputtering time. For example, at a power of 15 kW, the target life when sputtering for 100 hours is 1500 kWh.
  • the sheet resistance at 49 points in the surface of each wafer is measured, and the value is converted into a film thickness (the resistance value of tantalum is 180 ⁇ cm), and the standard deviation and average value of the film thickness.
  • the in-plane film thickness variation rate (%) standard deviation / average value ⁇ 100 is calculated for each wafer, and the average value of the “film thickness variation rate” calculated for each wafer is determined as the film thickness uniformity.
  • the “variation rate” of the film thickness uniformity the standard deviation / average value (corresponding to the film thickness uniformity) between the wafers (relative to the target life) using the film thickness variation rate obtained for each wafer. X100.
  • Example 1 A tantalum raw material having a purity of 99.997% was melted by electron beam and cast into an ingot having a length of 1000 mm and a diameter of 195 mm ⁇ . Next, this ingot was cold-forged and forged to a diameter of 150 mm and then cut with a necessary length to obtain a billet. Next, heat treatment was performed at a temperature of 1250 ° C., primary forging was performed again in a cold state, heat treatment was performed at 1000 ° C., secondary forging was then performed in a cold state, divided into two, and heat treatment was performed again at 1000 ° C.
  • the forged billet was cold rolled.
  • a total of 10 sets of continuous rolling passes with a rolling reduction of 12% or more were repeated, and then rolling was performed with rolling passes with a rolling reduction of less than 12%. After rolling, this was heat-treated at 800 ° C.
  • finish machining was performed on the obtained target material having a thickness of 10 mm and 500 mm ⁇ to produce a tantalum sputtering target having a thickness of 6.35 mm and 450 mm ⁇ .
  • the surface is polished with polishing paper (equivalent to # 2000), further buffed using a plastic solution to finish to a mirror surface, and then a mixed solution of hydrofluoric acid, nitric acid and hydrochloric acid Was processed.
  • the obtained polished surface was cross-sectionally perpendicular to the sputtering surface as shown in FIG. 1 using an EBSP device (JSM-7001FTTLS type, field emission electron microscope / crystal orientation analyzer, OIM 6.0-CCD / BS). (Width: 2 mm, height: 6.35 mm) were observed at five locations.
  • FIG. 3 shows the crystal orientation distribution.
  • the area ratio of the crystal grains having the ⁇ 111 ⁇ plane was 50.5%.
  • the area ratio of the crystal grains having ⁇ 100 ⁇ planes oriented in ND was 7.5%.
  • the ratio of the area ratio of ⁇ 111 ⁇ / ⁇ 100 ⁇ was 6.73.
  • the film thickness uniformity was as good as 2.2 and the film thickness uniformity fluctuation rate was 0.15.
  • a desired sputtering rate of 6.9 A / sec was obtained. The results are also shown in Table 1.
  • Example 2-5 A forged billet was produced using the same method as in Example 1. Next, the forged billet was cold rolled. In the rolling process, the number of sets of continuous rolling passes with a rolling reduction of 12% or more is adjusted as shown in Table 1, and then rolling is performed with a rolling pass with a rolling reduction of 6% or more so that the total rolling reduction is 85% or more. did. After rolling, heat treatment was performed at 800 ° C. Next, finish machining was performed on the obtained target material having a thickness of 10 mm and 500 mm ⁇ to produce a tantalum sputtering target having a thickness of 6.35 mm and 450 mm ⁇ .
  • Example 1-5 A forged billet was produced using the same method as in Example 1. Next, the forged billet was cold rolled. In the rolling process, the number of sets of continuous rolling passes with a rolling reduction of 12% or more is adjusted as shown in Table 1, and then rolling is performed with a rolling pass with a rolling reduction of 6% or more so that the total rolling reduction is 85% or more. did. After rolling, heat treatment was performed at 800 ° C. Next, finish machining was performed on the obtained target material having a thickness of 10 mm and 350 mm ⁇ to produce a tantalum sputtering target having a thickness of 6.35 mm and 320 mm ⁇ .
  • the sputter material in a tantalum sputtering target, is uniformly formed on the wafer surface by increasing the straightness of the sputter material in a high power sputtering condition by setting the texture orientation to a predetermined state. Therefore, it is possible to achieve both uniformity of film thickness and improvement of film formation throughput. It is useful as tantalum sputtering used for forming a thin film for element wiring of a semiconductor integrated circuit.

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Abstract

後方散乱電子回折法を用いてターゲットのスパッタ面に対して垂直な断面である圧延面法線方向：ＮＤを観察したとき、｛１１１｝面がＮＤに配向している結晶粒の面積率が３５％以上であるタンタルスパッタリングターゲット。本発明は、ハイパワースパッタ状況下において、スパッタ物質の直進性を増すことで、ウエハ面上にスパッタ物質を均一に成膜することが可能なタンタルスパッタリングターゲットを提供することを課題とする。このようなタンタルターゲットを用いてスパッタした場合、微細配線においても、膜厚の均一性と成膜のスループットを向上することができる。

Description

タンタルスパッタリングターゲット及びその製造方法
　本発明は、半導体集積回路の配線におけるバリアシード層の形成に適したタンタルスパッタリングターゲットに関し、特にスパッタ物質の直進性を増すことで、ハイパワースパッタリング状況下においても、良好な膜厚均一性を実現することができるタンタルスパッタリングターゲット及びその製造方法に関する。
エレクトロニクス分野、耐食性材料や装飾の分野、触媒分野、切削・研磨材や耐摩耗性材料の製作等、多くの分野に金属やセラミックス材料等の被膜を形成するスパッタリング法が使用されている。スパッタリング法自体は上記の分野で、よく知られた方法であるが、最近では、特にエレクトロニクスの分野において、複雑な形状の被膜の形成や回路の形成に適合するタンタルスパッタリングターゲットが要求されている。
一般に、このタンタルターゲットは、タンタル原料を電子ビーム溶解・鋳造したインゴット又はビレットの鍛造、焼鈍（熱処理）を行い、さらに圧延及び仕上げ（機械、研磨等）加工してターゲットに加工されている。このような製造工程において、溶解鋳造されたインゴット又はビレットは、鍛造と再結晶焼鈍により、鋳造組織が破壊され、均一かつ微細な結晶粒が得られる。
スパッタリングを実施する場合、ターゲットの結晶粒が細かくかつ均一であるほど、均一な成膜が可能であり、安定した特性を持つ膜を得ることができる。また、成膜の均一性を改善するために、ターゲットの厚み方向の全てに亘って結晶方位を揃えることも有効である。なお、タンタルスパッタリングターゲットに関しては、以下の先行技術が知られている（特許文献１～１１）。
近年、スパッタリングの成膜速度を上げるためにマグネトロンスパッタ装置を用いたハイパワースパッタが行われている。一方、ハイパワースパッタでは、ターゲットから放出される物質の方向制御が困難であり、微細化の一途を辿っている半導体集積回路の配線において、ウエハ面上にスパッタ物質を均質に成膜することが困難であり、特に、アスペクト比の大きい配線孔に埋め込みを行う場合、その問題が顕著であった。
特開２００４－１０７７５８号公報 ＷＯ２００６／１１７９４９号公報 特開平１１－８０９４２号公報 特開２００４－１６２１１７号公報 ＷＯ２００４／０９０１９３号公報 ＷＯ２００５／０４５０９０号公報 特表２００８－５３２７６５号公報 特表２００７－５３６４３１号公報 特表２００２－５３０５３４号公報 特開２００２－３６３７３６号公報 特開２００１－２９５０３５号公報
　本発明は、ハイパワースパッタ状況下において、高速かつ均質な成膜が可能なタンタルスパッタリングターゲットを提供することを課題とする。このようなタンタルターゲットを用いてスパッタ成膜した場合、微細配線においても、膜厚の均一性に優れた薄膜を形成することができると共に、薄膜形成プロセスにおける生産性を向上することができる。
上記の課題を解決するために、本発明者は鋭意研究を行った結果、圧延方法を工夫してタンタルスパッタリングターゲットの組織配向を所定の状態とした場合、ハイパワースパッタの状況下において、スパッタ物質の直進性を増すことができ、ウエハ面上にスパッタ物質を均一に成膜することができ、特に、高アスペクト比の微細配線孔においても、良好な埋め込みを可能とすると共に、成膜のスループットを改善できるとの知見を得た。
このような知見に基づき、以下の発明を提供する。
１）ターゲットのスパッタ面に対して垂直な断面である圧延面法線方向：ＮＤを後方散乱電子回折法を用いて観察したとき、｛１１１｝面がＮＤに配向している結晶粒の面積率が３５％以上であることを特徴とするタンタルスパッタリングターゲット。
２）ターゲットのスパッタ面に対して垂直な断面である圧延面法線方向：ＮＤを後方散乱電子回折法を用いて観察したとき、｛１１１｝面がＮＤに配向している結晶粒の面積率と｛１００｝面がＮＤに配向している結晶粒の面積率との比｛１１１｝／｛１００｝が２．０以上であることを特徴とする上記１記載のタンタルスパッタリングターゲット。
本発明は、タンタルスパッタリングターゲットにおいて、その組織配向を所定の状態とすることにより、ハイパワースパッタの状況下において、スパッタ物質の直進性を増すことができ、ウエハ面上にスパッタ物質を均一に成膜することができるので、微細配線において成膜のスループットの向上と膜厚の均一性を両立することができる。特にアスペクト比の大きい配線孔に均質に成膜する場合に有効である。
スパッタリングターゲットの組織の観察場所を示す図である。 ウエハ上に形成した膜のシート抵抗の測定個所を示す図である。 実施例１のターゲットのＥＢＳＰ観察による結晶方位分布である。
本発明のスパッタリングターゲットは、後方散乱電子回折法（ＥＢＳＰ法）を用いて、ターゲットのスパッタ面に対して垂直断面である圧延面法線方向：ＮＤを観察したとき、｛１１１｝面がＮＤに配向している結晶粒の面積率が３５％以上とすることを特徴とする。面積率については、ＥＢＳＰ装置（ＪＳＭ－７００１ＦＴＴＬＳ型　電界放出電子顕微鏡／結晶方位解析装置　ＯＩＭ６．０－ＣＣＤ／ＢＳ）を用いて、図１（右図）に示すようにスパッタ面に垂直な断面の組織（幅：２ｍｍ、高さ：６．３５ｍｍ）について、図１（左図）の５箇所観察し、｛１１１｝面がＮＤに配向している結晶粒の平均の面積率を求める。
体心立方構造を有するタンタルは、原子の最密方向は＜１１１＞であり、スパッタ面とこの最密方向の関係がスパッタ物質の飛来方向の制御に重要になる。圧延面法線方向（ＮＤ）に対して｛１１１｝面が配向している場合、最密方向がスパッタ面の法線方向と一致するため、スパッタ物質の直進性を増すことができる。なお、｛１１１｝面がＮＤに配向している結晶粒には、｛１１１｝面の圧延面法線方向（ＮＤ）に対する方位ずれが１５°以内の結晶粒を含む。また、｛１１１｝面を有する結晶粒の面積率の上限値に特に制限はないが、現実的には６０％以上とすることは難しい。
また、本発明は、後方散乱電子回折法（ＥＢＳＰ法）を用いて、ターゲットのスパッタ面に対して垂直断面である圧延面法線方向：ＮＤを観察したとき、｛１１１｝面がＮＤに配向している結晶粒の面積率と｛１００｝面がＮＤに配向している結晶粒の面積率の比｛１１１｝／｛１００｝が２．０以上とすることが好ましい。圧延面法線方向（ＮＤ）に対して｛１００｝面が配向している場合、スパッタ面の法線方向に対する最密方向の角度が大きく（広角に）なるため、この面の比率を低くすることで、さらにスパッタ成膜の直進性を向上させることができる。この｛１１１｝／｛１００｝の比率が大きいほど、成膜速度を速くすることが可能となる。また、理由は定かではないが、結果的に膜厚の均一性に優れた成膜も可能となる。なお、｛１００｝面がＮＤに配向している結晶粒には、｛１００｝面の圧延面法線方向（ＮＤ）に対する方位ずれが１５°以内の結晶粒を含む。また、｛１００｝面を有する結晶粒の面積率は、上記｛１１１｝面を有する結晶粒の面積率と同様の方法で求める。
また、本発明において、タンタルターゲットは、純度が９９．９９％以上であることが望ましい。ターゲット中の不純物は、半導体集積回路においてデバイス特性を劣化させる原因になるので、できるだけ高純度のものが好ましい。本発明において、純度９９．９９％（４Ｎ）とは、Ｔａインゴットをグロー放電質量分析法（ＧＤＭＳ）にて分析し、Ｎａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒの合計値が１００ｐｐｍ未満であることを意味する。
本発明のタンタルスパッタリングターゲットの製造方法は、次の通りである。
まず、タンタルを溶解し、これを鋳造してインゴットを作製した後、このインゴットを鍛造する。その後、インゴットを締め鍛造してビレットとし、これを適当なサイズに切断した後、熱処理を行う。さらに、一次鍛造、一次熱処理し、さらに二次鍛造した後、２分割し、二次熱処理（好ましくは９５０～１１００℃）を行う。上記の工程によって、本発明は特に制限されるものではなく、鍛造組織の調整のために、鍛造回数や熱処理の温度は適宜選択して実施することができる。
次に、１）一方向に２回以上連続して圧延し、２）９０度回転して、さらに２回以上連続して圧延し、これを、１→２→１→２→・・・のように２セット以上繰り返した後、所定の板厚みにする。前記圧延は、圧下率１２％以上で組織配向を制御し、トータルの圧延率を８５％以上となるように調整する。圧延のパス回数が配向の制御に大きく寄与し、パス回数が多い方が｛１００｝配向率を大きくすることができるが、一方で、パス回数が多いと圧延の工数が増えてしまうため、このパス回数の条件を適切に調整することが重要である。圧延中に熱処理を行っても良いが、むしろ圧延中に熱処理を行わずに、後述のように最終圧延後に７５０～１０００℃で熱処理（好ましくは４時間以上）することが推奨される。
次に、この圧延材を熱処理、好ましくは７５０～１０００℃、１時間以上し、その
後、これを所望の形状に機械加工してターゲットとする。これによって、鍛造組織の破壊と圧延による均一かつ微細な組織とすることを効果的に行うことができる。圧延加工や熱処理により形成される本発明の集合組織は、ＥＢＳＰ法により、どの面が優先的に配向しているか把握し、その結果を圧延加工や熱処理の条件にフィードバックすることにより、所望の組織配向を得ることができる。
次に、実施例について説明する。なお、本実施例は発明の一例を示すためのものであり、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想に含まれる他の態様及び変形を含むものである。
　実施例、比較例における評価方法等は、以下の通りである。
（膜厚均一性及びその変動率について）
　膜厚均一性及びその変動率は、各ターゲットライフ毎（各ウエハ毎）の膜厚の変動率（標準偏差／平均値×１００）の「平均値」及び「標準偏差」を用いて評価する。ターゲットライフは、スパッタリング時の電力と総スパッタリング時間との積算で表すことができる。例えば、１５ｋＷの電力において、１００時間スパッタリングした場合のターゲットライフは１５００ｋＷｈとなる。
具体的な評価としては、まず、３００ｋＷｈ（電力３００ｋＷで１時間）毎にスパッタリングを行い、計７枚のウエハに成膜する。そして、図２のように各ウエハの面内の４９箇所におけるシート抵抗を測定し、その値を膜厚に換算して（タンタルの抵抗値を１８０μΩｃｍとする）、膜厚の標準偏差と平均値を求める。そして、ウエハそれぞれに対して面内の膜厚変動率（％）＝標準偏差／平均値×１００を算出し、このウエハ毎に算出した「膜厚変動率」の平均値を膜厚均一性とする。この膜厚均一性の「変動率」については、前記で求めたウエハ毎の膜厚の変動率を用いて、ウエハ間の（ターゲットライフに対する）標準偏差／平均値（膜厚均一性に相当）×１００とする。
（実施例１）
純度９９．９９７％のタンタル原料を電子ビーム溶解し、鋳造して長さ１０００ｍｍ、直径１９５ｍｍφのインゴットとした。次に、このインゴットを冷間で締め鍛造し、直径１５０ｍｍとした後に必要長さで切断し、ビレットを得た。次に、１２５０°Ｃの温度で熱処理し、再び冷間で一次鍛造し、１０００°Ｃで熱処理し、次いで冷間で二次鍛造を行い、２分割し、再度１０００°Ｃで熱処理した。
次に、鍛造ビレットを冷間圧延した。圧延工程は、圧下率１２％以上の連続圧延パスを合計１０セット繰り返し、その後、圧下率１２％未満の圧延パスで圧延した。圧延後、これを８００°Ｃで熱処理した。次に、得られた厚さ１０ｍｍ、５００ｍｍφのターゲット素材に対して仕上げ機械加工を行って、厚さ６．３５ｍｍ、４５０ｍｍφのタンタルスパッタリングターゲットを作製した。
以上の工程によって得られたタンタルスパッタリングについて、その表面を研磨紙（＃２０００相当）で磨き、さらにポリプラ液を使用してバフ研磨して鏡面に仕上げ、その後、フッ酸、硝酸、塩酸の混合液で処理した。得られた研磨面について、ＥＢＳＰ装置（ＪＳＭ－７００１ＦＴＴＬＳ型　電界放出電子顕微鏡／結晶方位解析装置　ＯＩＭ６．０－ＣＣＤ／ＢＳ）を用いて、図１に示すように、スパッタ面に垂直な断面の組織（幅：２ｍｍ、高さ：６．３５ｍｍ）を５箇所観察した。図３に結晶方位分布を示す。その結果、｛１１１｝面を有する結晶粒の面積率は５０．５％であった。｛１００｝面がＮＤに配向している結晶粒の面積率は７．５％であった。また｛１１１｝／｛１００｝の面積率の比は６．７３であった。次に、このターゲットを使用してスパッタリングを実施したところ、膜厚均一性は２．２、膜厚均一性の変動率は０．１５と良好であった。また、成膜速度が６．９Ａ／秒と所望のスパッタレートが得られた。この結果を、同様に表１に示す。
（実施例２－５）
実施例１と同様の方法等を用いて鍛造ビレットを作製した。次に、鍛造ビレットを冷間圧延した。圧延工程は、圧下率１２％以上の連続圧延パスのセット数を表１に示すように調整し、その後、トータル圧下率が８５％以上となるように、圧下率６％以上の圧延パスで圧延した。圧延後、８００°Ｃで熱処理した。次に、得られた厚さ１０ｍｍ、５００ｍｍφのターゲット素材に対して仕上げ機械加工を行って、厚さ６．３５ｍｍ、４５０ｍｍφのタンタルスパッタリングターゲットを作製した。
以上の工程によって得られたスパッタリングについて、実施例１と同様の方法を用いて、ターゲットのスパッタ面に垂直な断面の組織を観察した。その結果、いずれも｛１１１｝面がＮＤに配向している結晶粒の面積率は３５％以上であった。また、｛１１１｝／｛１００｝の面積率の比はいずれも２．０以上であった。次に、このターゲットを使用してスパッタリングを実施したところ、膜厚均一性及び膜厚均一性の変動率は良好であった。また、成膜速度も所望のスパッタレートが得られた。これらの結果を同様に表１に示す。
（比較例１－５）
実施例１と同様の方法等を用いて鍛造ビレットを作製した。次に、鍛造ビレットを冷間圧延した。圧延工程は、圧下率１２％以上の連続圧延パスのセット数を表１に示すように調整し、その後、トータル圧下率が８５％以上となるように、圧下率６％以上の圧延パスで圧延した。圧延後、８００°Ｃで熱処理した。次に、得られた厚さ１０ｍｍ、３５０ｍｍφのターゲット素材に対して仕上げ機械加工を行って、厚さ６．３５ｍｍ、３２０ｍｍφのタンタルスパッタリングターゲットを作製した。
以上の工程によって得られたスパッタリングについて、実施例１と同様の方法を用いて、ターゲットのスパッタ面に垂直な断面の組織を観察した。その結果、いずれも｛１１１｝面が配向している結晶粒の面積率は３５％未満であった。また、｛１１１｝／｛１００｝の面積率の比は、いずれも２．０以上であった。次に、このターゲットを使用してスパッタリングを実施したところ、膜厚均一性及び／又は膜厚均一性の変動率が低下した。また、高いスパッタレートとなった。これらの結果を同様に表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
本発明は、タンタルスパッタリングターゲットにおいて、その組織配向を所定の状態とすることにより、ハイパワースパッタの状況下において、スパッタ物質の直進性を増すことで、ウエハ面上にスパッタ物質を均一に成膜することが可能となり、膜厚の均一性と成膜のスループット向上を両立することことができる。半導体集積回路の素子配線用の薄膜形成に使用するタンタルスパッタリングとして有用である。

Claims (2)

  1. ターゲットのスパッタ面に対して垂直な断面である圧延面法線方向：ＮＤを後方散乱電子回折法を用いて観察したとき、｛１１１｝面がＮＤに配向している結晶粒の面積率が３５％以上であることを特徴とするタンタルスパッタリングターゲット。
  2. ターゲットのスパッタ面に対して垂直な断面である圧延面法線方向：ＮＤを後方散乱電子回折法を用いて観察したとき、｛１１１｝面がＮＤに配向している結晶粒の面積率と｛１００｝面がＮＤに配向している結晶粒の面積率との比｛１１１｝／｛１００｝が２．０以上であることを特徴とする請求項１記載のタンタルスパッタリングターゲット。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107109634B (zh) 2015-05-22 2020-08-28 捷客斯金属株式会社 钽溅射靶及其制造方法
CN109338316B (zh) * 2018-09-12 2020-04-28 中南大学 一种组织及织构可控的超高纯钽及其制备方法和应用
CN114892136A (zh) * 2022-05-25 2022-08-12 同创(丽水)特种材料有限公司 一种钽靶材及其制备方法与应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002530534A (ja) * 1998-11-25 2002-09-17 キャボット コーポレイション 高純度タンタルおよびそれを含む、スパッタターゲットのような製品
JP2004107758A (ja) * 2002-09-20 2004-04-08 Nikko Materials Co Ltd タンタルスパッタリングターゲット及びその製造方法
JP2008532765A (ja) * 2005-02-10 2008-08-21 キャボット コーポレイション スパッタリングターゲットおよびその製造方法
WO2009107763A1 (ja) * 2008-02-29 2009-09-03 新日鉄マテリアルズ株式会社 金属系スパッタリングターゲット材
JP2010535943A (ja) * 2007-08-06 2010-11-25 エイチ．シー． スターク インコーポレイテッド 組織の均一性が改善された高融点金属プレート
JP2012507626A (ja) * 2008-11-03 2012-03-29 トーソー エスエムディー，インク． スパッターターゲットを製造する方法と当該方法によって製造されるスパッターターゲット
WO2013080801A1 (ja) * 2011-11-30 2013-06-06 Jx日鉱日石金属株式会社 タンタルスパッタリングターゲット及びその製造方法

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1180942A (ja) 1997-09-10 1999-03-26 Japan Energy Corp Ｔａスパッタターゲットとその製造方法及び組立体
US6348139B1 (en) 1998-06-17 2002-02-19 Honeywell International Inc. Tantalum-comprising articles
JP2001020065A (ja) 1999-07-07 2001-01-23 Hitachi Metals Ltd スパッタリング用ターゲット及びその製造方法ならびに高融点金属粉末材料
US6331233B1 (en) 2000-02-02 2001-12-18 Honeywell International Inc. Tantalum sputtering target with fine grains and uniform texture and method of manufacture
JP2001295035A (ja) 2000-04-11 2001-10-26 Toshiba Corp スパッタリングターゲットおよびその製造方法
DE60214683T2 (de) 2001-02-20 2007-09-13 H.C. Starck, Inc., Newton Platten aus refraktärem metall mit einheitlicher textur und verfahren zu ihrer herstellung
JP4817536B2 (ja) 2001-06-06 2011-11-16 株式会社東芝 スパッタターゲット
US7081148B2 (en) * 2001-09-18 2006-07-25 Praxair S.T. Technology, Inc. Textured-grain-powder metallurgy tantalum sputter target
JP4263900B2 (ja) 2002-11-13 2009-05-13 日鉱金属株式会社 Ｔａスパッタリングターゲット及びその製造方法
US7067197B2 (en) * 2003-01-07 2006-06-27 Cabot Corporation Powder metallurgy sputtering targets and methods of producing same
DE602004032323D1 (de) 2003-04-01 2011-06-01 Nippon Mining Co Verfahren zur Herstellung des Tantalsputtertargets
WO2005045090A1 (ja) 2003-11-06 2005-05-19 Nikko Materials Co., Ltd. タンタルスパッタリングターゲット
US8252126B2 (en) * 2004-05-06 2012-08-28 Global Advanced Metals, Usa, Inc. Sputter targets and methods of forming same by rotary axial forging
EP1876258A4 (en) 2005-04-28 2008-08-13 Nippon Mining Co sputtering Target
JP4949259B2 (ja) 2005-10-04 2012-06-06 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 スパッタリングターゲット
US8250895B2 (en) 2007-08-06 2012-08-28 H.C. Starck Inc. Methods and apparatus for controlling texture of plates and sheets by tilt rolling
WO2010138811A2 (en) 2009-05-29 2010-12-02 Arizona Board Of Regents, For And On Behalf Of Arizona State University Method of providing a flexible semiconductor device at high temperatures and flexible semiconductor device thereof
KR101288651B1 (ko) 2009-05-22 2013-07-22 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤 탄탈륨 스퍼터링 타겟
EP2465968A4 (en) 2009-08-11 2014-04-30 Jx Nippon Mining & Metals Corp TANTALUM sputtering target
CN104018127B (zh) 2009-08-11 2019-06-21 吉坤日矿日石金属株式会社 钽溅射靶
DE112010003274T5 (de) 2009-08-12 2012-12-27 Ulvac, Inc. Verfahren zur Herstellung eines Sputtertargets sowie Sputtertarget
KR20150038585A (ko) 2009-11-17 2015-04-08 가부시끼가이샤 도시바 탄탈 스퍼터링 타겟 및 탄탈 스퍼터링 타겟의 제조 방법 및 반도체 소자의 제조 방법
KR20130037215A (ko) 2010-08-09 2013-04-15 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤 탄탈 스퍼터링 타깃
JP5524976B2 (ja) 2010-08-09 2014-06-18 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 タンタルスパッタリングターゲット
KR101882606B1 (ko) 2012-03-21 2018-07-26 제이엑스금속주식회사 탄탈 스퍼터링 타깃 및 그 제조 방법 그리고 동 타깃을 사용하여 형성한 반도체 배선용 배리어막
US10490393B2 (en) 2012-12-19 2019-11-26 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Tantalum sputtering target and method for producing same
KR20170036121A (ko) 2012-12-19 2017-03-31 제이엑스금속주식회사 탄탈 스퍼터링 타깃 및 그 제조 방법
WO2014136679A1 (ja) * 2013-03-04 2014-09-12 Jx日鉱日石金属株式会社 タンタルスパッタリングターゲット及びその製造方法
SG11201600781YA (en) 2013-10-01 2016-03-30 Jx Nippon Mining & Metals Corp Tantalum sputtering target
KR20160027122A (ko) 2014-03-27 2016-03-09 제이엑스 킨조쿠 가부시키가이샤 탄탈 스퍼터링 타깃 및 그 제조 방법
CN104480439A (zh) * 2014-12-31 2015-04-01 宁夏东方钽业股份有限公司 一种钽靶材的制备工艺
CN107109634B (zh) 2015-05-22 2020-08-28 捷客斯金属株式会社 钽溅射靶及其制造方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002530534A (ja) * 1998-11-25 2002-09-17 キャボット コーポレイション 高純度タンタルおよびそれを含む、スパッタターゲットのような製品
JP2004107758A (ja) * 2002-09-20 2004-04-08 Nikko Materials Co Ltd タンタルスパッタリングターゲット及びその製造方法
JP2008532765A (ja) * 2005-02-10 2008-08-21 キャボット コーポレイション スパッタリングターゲットおよびその製造方法
JP2010535943A (ja) * 2007-08-06 2010-11-25 エイチ．シー． スターク インコーポレイテッド 組織の均一性が改善された高融点金属プレート
JP2010535633A (ja) * 2007-08-06 2010-11-25 エイチ．シー． スターク インコーポレイテッド 傾斜圧延法によってプレートおよびシートの組織を制御する方法
WO2009107763A1 (ja) * 2008-02-29 2009-09-03 新日鉄マテリアルズ株式会社 金属系スパッタリングターゲット材
JP2012507626A (ja) * 2008-11-03 2012-03-29 トーソー エスエムディー，インク． スパッターターゲットを製造する方法と当該方法によって製造されるスパッターターゲット
WO2013080801A1 (ja) * 2011-11-30 2013-06-06 Jx日鉱日石金属株式会社 タンタルスパッタリングターゲット及びその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
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