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WO2016159300A1 - 亜鉛系めっき鋼板 - Google Patents

亜鉛系めっき鋼板 Download PDF

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WO2016159300A1
WO2016159300A1 PCT/JP2016/060800 JP2016060800W WO2016159300A1 WO 2016159300 A1 WO2016159300 A1 WO 2016159300A1 JP 2016060800 W JP2016060800 W JP 2016060800W WO 2016159300 A1 WO2016159300 A1 WO 2016159300A1
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WO
WIPO (PCT)
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steel sheet
oxide
less
magnesium
plating
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2016/060800
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English (en)
French (fr)
Inventor
晃大 仙石
幸司 秋岡
保明 河村
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Steel Corp
Original Assignee
Nippon Steel and Sumitomo Metal Corp
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Publication date
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Priority to JP2017510223A priority patent/JP6551518B2/ja
Priority to EP16773180.1A priority patent/EP3241921B1/en
Priority to CN201680017694.7A priority patent/CN107406958B/zh
Priority to US15/548,038 priority patent/US20180030582A1/en
Priority to MX2017008943A priority patent/MX2017008943A/es
Priority to BR112017014109A priority patent/BR112017014109A2/pt
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    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/22—Electroplating: Baths therefor from solutions of zinc
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    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
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    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
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    • C25D3/565—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of zinc
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    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/48—After-treatment of electroplated surfaces

Definitions

  • the present invention relates to a zinc-based plated steel sheet.
  • a material having a high mechanical strength tends to have a reduced shape freezing property in a forming process such as a bending process, and it is difficult to form a complicated shape.
  • a hot press method also called a hot stamp method, a hot press method, or a die quench method
  • a hot pressing method a material to be formed is once heated to a high temperature, and the steel sheet softened by heating is pressed and formed, and then cooled.
  • the material is once heated to a high temperature and softened, so that the target material can be easily pressed.
  • the mechanical strength of the material can be increased by the quenching effect by cooling after molding. Therefore, a molded product having both good shape freezing property and high mechanical strength can be obtained by the hot pressing method.
  • a steel sheet to be hot pressed is previously coated.
  • various materials such as organic materials and inorganic materials are generally used.
  • zinc (Zn) -based plated steel sheets that have sacrificial anticorrosive action on steel sheets are widely used for automobile steel sheets and the like from the viewpoint of their anticorrosion performance and steel sheet production technology.
  • Patent Documents 1 to 4 below disclose methods of hot pressing a plated steel sheet obtained by applying a Zn-based metal coating to a steel sheet having a predetermined component composition.
  • Patent Document 1 to Patent Document 3 a hot-dip pressed steel sheet or a hot-dip Zn-plated steel sheet or an alloyed hot-dip Zn-plated steel sheet is used.
  • a structural member can be formed without iron oxide (ie, scale) being formed on the surface.
  • Patent Document 4 when a Zn oxide layer is formed thick on the surface of a heat-treated steel material obtained by hot pressing a Zn-based plated steel sheet, it adversely affects the coating film adhesion and post-coating corrosion resistance of the heat-treated steel material.
  • An invention is disclosed in which a heat-treated steel material is shot blasted to remove the Zn oxide layer, or the thickness of the Zn oxide layer is reduced before coating.
  • Patent Documents 5 and 6 listed below disclose inventions that improve the coating film adhesion and the corrosion resistance after coating of a heat-treated steel material obtained by hot pressing a Zn-based plated steel sheet.
  • Patent Document 5 below discloses an invention in which a hot-dip Zn-plated steel sheet coated with a silicone resin film is used as a steel sheet for hot pressing.
  • Patent Document 6 listed below discloses phosphorus (P) and silicon (Si ) Containing a barrier layer (P is exemplified as P, and colloidal silica is exemplified as Si).
  • An invention using a hot-dip Zn-plated steel sheet as a steel sheet for hot pressing is disclosed. .
  • Patent Document 7 an element that is easier to oxidize than Zn (an easily oxidizable element) is added to the Zn plating layer, and an oxide layer of these easily oxidizable elements is added during temperature rise during hot pressing.
  • a technique for preventing volatilization of zinc by forming it on the surface layer of a Zn plating layer is disclosed.
  • Patent Document 8 it is said that a temperature increase characteristic, lubricity, and coating adhesion are improved by coating a film containing ZnO on the upper layer of the Al plating layer and subjecting it to hot pressing.
  • the phosphate coating formed by the phosphate treatment is difficult to adhere (that is, the phosphate treatment). May be low).
  • Al is contained in the plating bath and the plating layer, even if it is other than the Zn-Al alloy plating mainly containing aluminum (Al). The reason is as follows. That is, the temperature of the plating bath is about 440 to 480 ° C.
  • 0.2 to 0.3% Al is contained in the plating bath, and 0.2 to 1.0 mass% Al is contained in the plating layer.
  • 0.1 to 0.2% Al is contained in the plating bath, and 0.1 to 0.5 mass% Al is contained in the plating layer.
  • Al in the plating layer is diffused during heating in the hot press in addition to the formation of the plating film and moves to the surface layer of the plating layer to form an Al oxide film. Since the Al oxide film does not dissolve in phosphoric acid, the reaction between Zn and phosphate (such as zinc phosphate) is hindered, and it is difficult to form a phosphate film in the region where the Al oxide film is formed. As a result, the region where the Al oxide film is formed has a low phosphate treatment property. In particular, in a hot pressing process, when a steel sheet is rapidly heated to Ac 3 or more by energization heating or induction heating and then press forming is performed rapidly, the phosphate processability is significantly reduced. In this case, paint adhesion is also reduced.
  • Electroplating of plated steel sheets produced by these methods includes electrogalvanization, electrogalvanic nickel plating, electrogalvanized cobalt plating, and the like, and some do not contain Al. Although there is no concern about the decrease in phosphate processability due to the Al oxide film, coating adhesion may be poor depending on the amount of plating coating or heating conditions, and after hot pressing as in the hot-dip Zn plating system. Improvement of paint adhesion is desired.
  • the present inventors have re-examined a heat-treated steel material obtained by using a hot-dip Zn-plated steel sheet whose surface is covered with a silicone resin film, disclosed in Patent Document 5, as a steel sheet for hot pressing, It was found that the coating adhesion was not necessarily good, although the post-coating corrosion resistance in the cyclic corrosion test repeated in a dry and wet environment was good. For this reason, the heat-treated steel material obtained by the invention disclosed in the above-mentioned Patent Document 5 is, for example, a part or member where water tends to accumulate due to the structure (for example, a bag-like structure part below the door, a closed cross-section member in the engine compartment, etc.) It is not suitable for use as it is.
  • the present inventors have conceived the following zinc-based plated steel sheet based on the knowledge obtained as a result of intensive studies on the hot-pressed plated steel sheet.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • a zinc-based plated steel sheet that is a base material and a surface treatment layer that is formed on at least one side of the zinc-based plated steel sheet and contains a magnesium compound, and the content of the magnesium compound is in terms of magnesium oxide
  • a zinc-based plated steel sheet that is 0.2 g / m 2 or more and 5.0 g / m 2 or less per side.
  • the surface treatment layer further contains at least one of a phosphorus-containing compound, a vanadium-containing compound, an aluminum-containing compound, a silicon-containing compound, or a chromium-containing compound in a range shown below as a content per side.
  • Phosphorus-containing compounds P-terms, 0.0 g / m 2 or more 0.01 g / m 2 or less vanadium-containing compounds: in V terms, 0.0 g / m 2 or more 0.01 g / m 2 or less aluminum containing compounds: Al Conversion in, 0.0 g / m 2 or more 0.005 g / m 2 or less the silicon-containing compound: in terms of Si, 0.0 g / m 2 or more 0.005 g / m 2 or less chromium-containing compound: with Cr terms, 0.0 g / m 2 or more and 0.01 g / m 2 or less (3)
  • the content of one or two compounds selected from the group consisting of magnesium nitrate and magnesium sulfate is 0.4 g / m 2 or more and 2.5 g / m 2 or less per side in terms of magnesium oxide.
  • a Zn-based plated steel sheet includes a Zn-based plated layer on a base steel sheet, and further includes a surface treatment layer described in detail below on at least one surface of the Zn-based plated layer.
  • This surface treatment layer contains a magnesium compound.
  • a Zn-based plated steel sheet having such a structure can be suitably used for the hot pressing method described above, and magnesium oxide is formed on the surface layer after the hot pressing method is performed. Below, the structure of this Zn type plated steel plate is demonstrated in detail.
  • the base steel sheet used for the Zn-based plated steel sheet according to the present embodiment is not particularly limited, and various steel sheets having known characteristics and chemical compositions can be used.
  • the chemical composition of the steel sheet is not particularly limited, but is preferably a chemical composition that can obtain high strength by quenching.
  • the base steel sheet is C: 0.05 to 0.4%, Si: 0.5% or less, and Mn: 0.00%. 5 to 2.5%, P: 0.03% or less, S: 0.01% or less, sol.
  • Al 0.1% or less, N: 0.01% or less, B: 0 to 0.005%, Ti: 0 to 0.1%, Cr: 0 to 0.5%, Nb: 0 to 0.1 %, Ni: 0 to 1.0%, and Mo: 0 to 0.5%, with the balance being made of a quenching steel having a chemical composition consisting of Fe and impurities.
  • the chemical composition of the base steel plate need not be in the above range.
  • the Mn content and the Cr content are Mn + Cr: 0.5 It is preferable to be ⁇ 3.0%. Further, the Mn content and the Cr content are more preferably Mn + Cr: 0.7 to 2.5%.
  • the content is, as Mn + Cr, preferably in the range of 0.5% to 3.0% by mass, more preferably in mass%. , 0.7% or more and 2.5% or less.
  • the content of Mn + Cr is less than 0.5%, the zinc oxide formed on the surface layer after hot pressing and the composite oxide containing Mn and Cr become insufficient, resulting in better coating adhesion It may be difficult to express sex.
  • the content of Mn + Cr exceeds 3.0%, there is no problem with the coating adhesion, but the cost becomes high, and the toughness of the spot welded part is remarkably lowered, or the wetness of the plating is increased. Deterioration may be significant.
  • the Zn-based plating layer according to this embodiment is not particularly limited, and generally known Zn-based plating can be used. Specifically, as the Zn-based plating layer according to the present embodiment, molten Zn plating, alloyed molten Zn plating, molten Zn-55% Al-1.6% Si plating, molten Zn-11% Al plating, molten Zn -11% Al-3% Mg plating, hot-melt Zn-6% Al-3% Mg plating, hot-melt Zn-11% Al-3% Mg-0.2% Si plating, electric Zn plating, electric Zn-Ni plating, An example is electro Zn—Co plating. Moreover, it is also effective to coat the plating of the above components by a method such as vapor deposition, and the plating method is not particularly limited.
  • the steel plate is immersed in a plating bath in which Zn or Zn alloy in a molten state is held, and the steel plate is removed from the plating bath. Perform the pulling-up operation.
  • the amount of plating adhesion to the steel sheet is controlled by the pulling speed of the steel sheet, the flow rate of the wiping gas ejected from the wiping nozzle provided above the plating bath, and the flow rate adjustment.
  • the alloying treatment is performed by additionally heating the plated steel sheet in a gas furnace, an induction heating furnace, a heating furnace using these in combination, or the like after the plating treatment as described above.
  • electrolytic treatment is performed between the counter electrode and the steel plate as a negative electrode in an electrolytic solution containing Zn ions.
  • the amount of plating attached to the steel sheet is controlled by the electrolyte composition, current density, and electrolysis time.
  • the thickness of such a Zn-based plating layer (i.e., the adhesion amount of Zn-based plating layer) is preferably in the range of per side 20g / m 2 ⁇ 100g / m 2.
  • the thickness of the Zn-based plating layer is less than 20 g / m 2 per side, the effective Zn amount after hot pressing cannot be secured and the corrosion resistance becomes insufficient.
  • the thickness of the Zn-based plating layer is more than 100 g / m 2 per side, the workability and adhesion of the Zn-based plating layer are deteriorated, which is not preferable.
  • the thickness of the more preferred Zn-based plating layer is in the range of per side 30g / m 2 ⁇ 90g / m 2.
  • the “magnesium compound” is a compound that can exist as magnesium oxide (MgO) on the surface layer of the surface treatment layer after hot pressing.
  • a magnesium compound may be magnesium oxide itself.
  • this magnesium compound dissolved one or two or more compounds selected from the group consisting of magnesium chloride, magnesium nitrate, and magnesium sulfate, which change into magnesium oxide after hot pressing, in the treatment liquid. It may be a thing.
  • the presence of magnesium oxide in the surface layer of the surface treatment layer after hot pressing makes it possible to provide a heat treated steel (hot pressed steel) that is excellent in durability even in an environment immersed in salt water.
  • the presence of magnesium oxide in the surface layer of the surface treatment layer after hot pressing improves the phosphate treatment.
  • the reason why the phosphate treatment property is improved is considered to be that the magnesium oxide is dissolved in the phosphate treatment solution to promote the chemical reaction with the phosphate.
  • the magnesium oxide formed after hot pressing has good adhesion with the lower Zn-based plating layer.
  • the reason why the adhesiveness with the Zn-based plating layer is good is that the magnesium compound partially reacts with Zn and Al in the Zn-based plating layer during heating in the hot press method to form a complex oxide. It is thought that there is not. As a result, it is considered that excellent coating adhesion is exhibited even in a salt water immersion environment.
  • a treatment liquid containing one or more compounds selected from the group consisting of magnesium chloride, magnesium nitrate and magnesium sulfate is used. even if, in the magnesium oxide in terms preferably contains per surface 0.2 g / m 2 or more 5.0 g / m 2 or less.
  • the adhesion amount of the surface treatment layer is less than 0.2 g / m 2 per side in terms of magnesium oxide, there is not enough magnesium oxide after hot pressing, and Mg at the time of phosphate treatment The effect of improving phosphate processability due to elution is reduced, and sufficient paint adhesion after hot pressing cannot be ensured.
  • the adhesion amount of the surface treatment layer is more than 5.0 g / m 2 per one side in terms of magnesium oxide, the cost of the Zn-based plated steel sheet according to the present embodiment increases and the aggregation of the surface treatment layer occurs. It is considered that the force becomes weak and the coating film formed on the surface treatment layer after hot pressing is easily peeled off.
  • the adhesion amount of the surface treatment layer is preferably 0.4 g / m 2 or more and 2.5 g / m 2 or less per one side in terms of magnesium oxide.
  • the content of the magnesium compound in the surface treatment layer can be measured by a known method.
  • the cross-sectional energy dispersive X-ray (EDX) indicates that various compounds are magnesium compounds in advance.
  • EDX cross-sectional energy dispersive X-ray
  • measurement can be performed by dissolving the film and using ICP (Inductively Coupled Plasma) emission spectroscopy.
  • the magnesium oxide in the surface treatment layer is preferably in the form of particles having a particle size (primary particle size) of 5 nm or more and 100 nm or less.
  • a smaller magnesium oxide particle size is advantageous from the viewpoint of post-coating corrosion resistance, but particles having a particle size of less than 5 nm are difficult to obtain and disadvantageous in terms of cost.
  • the particle size of magnesium oxide is more than 100 nm, since the surface area is reduced, there is a concern that the reactivity with the lower layer plating during heating may be reduced, such being undesirable.
  • the particle size of magnesium oxide is preferably 10 nm or more and 50 nm or less.
  • the particle diameter (primary particle diameter) of the granular magnesium oxide as described above can be measured by a known method. For example, a cross-sectional embedded sample after coating is prepared, and the particle diameter of magnesium oxide in the film is several times. It is possible to measure by the method of measuring the points and averaging the obtained measurement results to obtain the particle diameter.
  • magnesium oxide When magnesium oxide is used for forming the surface treatment layer, a magnesium oxide powder is mixed with a resin or a crosslinking agent, and a treatment liquid using water or various solvents as a solvent is used. On the other hand, when one or more compounds selected from the group consisting of magnesium chloride, magnesium nitrate and magnesium sulfate are used, one or more of these magnesium compounds are dissolved in water or various solvents. Furthermore, a treatment liquid in which a resin and a crosslinking agent are mixed is used.
  • Such resins include polyurethane resins, polyester resins, epoxy resins, (meth) acrylic resins, polyolefin resins, phenol resins, and modified products of these resins.
  • crosslinking agents examples include zirconium carbonate compounds, organic titanium compounds, oxazoline polymers, water-soluble epoxy compounds, water-soluble melamine resins, water-dispersed blocked isocyanates, and water-based aziridine compounds.
  • one or more selected from zirconia, lanthanum oxide, cerium oxide, and neodymium oxide can be given.
  • the surface treatment layer contains the above-mentioned zirconia, lanthanum oxide, cerium oxide, or neodymium oxide
  • the Al oxide that exists before hot pressing and is formed during hot pressing is surface treated during heating.
  • Zirconia, lanthanum oxide, cerium oxide, and neodymium oxide in the layer are rendered harmless. Thereby, formation of zinc oxide at the time of hot pressing is promoted, phosphate treatment property after hot pressing is enhanced, and coating film adhesion is improved.
  • the details of the detoxification of Al oxide during heating with zirconia, lanthanum oxide, cerium oxide, and neodymium oxide are unclear, but zirconia, lanthanum oxide, cerium oxide, and neodymium oxide are used as the Al oxide formed on the steel sheet surface.
  • zirconia, lanthanum oxide, cerium oxide, and neodymium oxide are used as the Al oxide formed on the steel sheet surface.
  • Zn zinc oxide
  • the particle diameter of the oxide is preferably 5 nm or more and 500 nm or less.
  • Zirconia in the surface treatment layer lanthanum oxide, one or more content selected from cerium oxide and neodymium oxide is preferably in the range 0.2 g / m 2 or more 2 g / m 2 or less per one side.
  • the content of one or more selected from zirconia, lanthanum oxide, cerium oxide and neodymium oxide in the surface treatment layer is less than 0.2 g / m 2 per side, sufficient zirconia after hot pressing, There is no lanthanum oxide, cerium oxide, or neodymium oxide, the detoxification effect of the Al oxide on the plating surface is reduced, and it may be difficult to ensure sufficient coating adhesion after hot pressing. .
  • the cost of the hot-dip Zn-based plated steel sheet according to the present embodiment increases and the cohesive force of the surface treatment layer is weak.
  • the coating film formed on the surface treatment layer after hot pressing is considered to be easily peeled off.
  • the content of one or more selected from zirconia, lanthanum oxide, cerium oxide and neodymium oxide in the surface treatment layer is preferably 0.4 g / m 2 or more and 1.5 g / m 2 or less per side. .
  • Typical examples of the treatment liquid containing zirconia, lanthanum oxide, cerium oxide and neodymium oxide include zirconia sol, lanthanum oxide sol, cerium oxide sol and neodymium oxide sol.
  • Specific commercial products include Nissan Chemical ( Examples include Nanouse (registered trademark) series manufactured by Co., Ltd. and Cerames series manufactured by Taki Chemical Co., Ltd.
  • one or more selected from titanium oxide, nickel oxide, and tin (IV) oxide can be given.
  • the surface treatment layer contains one or more selected from the above-mentioned titanium oxide, nickel oxide and tin (IV) oxide, these oxides are present on the steel sheet surface after hot pressing. It has some influence on the cohesion and precipitation of the electrodeposition coating during electrodeposition coating, and the chemical conversion treatment (phosphate treatment or FF chemical conversion treatment) is not sufficient because the oxide and the electrodeposition coating adhere firmly. Even if it exists, it becomes possible to express strong adhesiveness. In order to obtain this effect more efficiently, the particle size of the oxide is preferably 2 nm or more and 100 nm or less.
  • titanium oxide in addition to the above characteristics, it becomes possible to suppress excessive oxidation and evaporation of Zn at the time of hot pressing, and the coating film adhesion after hot pressing is improved.
  • the corrosion resistance after hot pressing can be improved.
  • Titanium oxide normally exists in a stable state in the form of a metal oxide, but it reacts with zinc oxide formed during heating in a hot press to form a complex oxide with zinc oxide. It is presumed to suppress the oxidation and evaporation of Zn.
  • the particle diameter of the titanium oxide is preferably 2 nm or more and 100 nm or less.
  • the particle size of one type or two or more types selected from the above titanium oxide, nickel oxide, and tin oxide (IV) is more preferably 5 nm or more and 50 nm or less.
  • the content is preferably in the range of 0.2 g / m 2 or more and 2 g / m 2 or less per side, more preferably. Is a range of 0.4 g / m 2 or more and 1.5 g / m 2 or less per side.
  • the content of titanium oxide, nickel oxide and tin oxide (IV) is less than 0.2 g / m 2 per side, these oxides are not sufficiently present after hot pressing, so the electrodeposition coating film It may be difficult to develop better adhesion with the adhesive.
  • titanium oxide if the content is less than 0.2 g / m 2 per side, in addition to the above, a complex oxide with sufficient zinc oxide cannot be formed, and Zn oxidation It may be difficult to efficiently suppress evaporation.
  • the surface treatment layer according to the present embodiment includes a P-containing compound, a V-containing compound, a Cu-containing compound, an Al-containing compound, a Si-containing compound, or a Cr-containing compound, which will be described in detail below. May be contained within a predetermined content range.
  • the P-containing compound is a compound containing phosphorus as a constituent element.
  • P-containing compounds include phosphoric acid, phosphorous acid, phosphonic acid, phosphonous acid, phosphinic acid, phosphinic acid, phosphine oxide, and phosphine, and ionic compounds having these compounds as anions. Can be mentioned. These P-containing compounds are all commercially available as reagents or products and can be easily obtained. These P-containing compounds exist in a state of being dissolved in the treatment liquid or dispersed as a powder in the treatment liquid, and are present in a state of being dispersed as a solid in the surface treatment layer.
  • V-containing compound is a compound containing vanadium as a constituent element.
  • V-containing compounds include vanadium oxides containing vanadium pentoxide, metavanadate compounds containing ammonium metavanadate, vanadium compounds containing sodium vanadate, and other V-containing compounds. it can.
  • These V-containing compounds are all commercially available as reagents or products and can be easily obtained.
  • These V-containing compounds are present in a state dissolved in the treatment liquid or in a state dispersed as a powder in the treatment liquid, and are present in a state dispersed as a solid in the surface treatment layer.
  • one or more compounds selected from the P-containing compound and the V-containing compound as described above are each 0.0 g / m 2 or more per side in terms of P and V. It is preferable to contain in 0.01 g / m ⁇ 2 > or less.
  • One or more compounds selected from the P-containing compounds and V-containing compounds as described above are oxidized during hot pressing to become oxides, and are unevenly distributed at the interface between the Zn-based plating layer and the surface treatment layer. , P or V is formed, and an oxide layer having a weak cohesive force is formed.
  • the content of one or more compounds selected from the P-containing compound and V-containing compounds, in P and V conversion is in the range 0.0 g / m 2 or more 0.01 g / m 2 or less per one surface, respectively Thereby, the thickness of the oxide layer having a weak cohesive force as described above formed at the time of hot pressing is reduced, and the adhesion between the Zn-based plating layer and the surface treatment layer after the hot pressing is further improved.
  • the content of one or more selected from P-containing compounds and V-containing compounds in the surface treatment layer is more than 0.01 g / m 2 per side, oxidation with weak cohesive force formed during hot pressing The thickness of the material layer is increased, the adhesion between the Zn-based plating layer and the surface treatment layer is lowered, and as a result, the adhesion after electrodeposition coating is also lowered.
  • the content of one or more compounds selected from the P-containing compound and the V-containing compound in the surface treatment layer is P and at V conversion, and more preferably each is per side 0.0 g / m 2 or more 0.003 g / m 2 or less.
  • the Al-containing compound is a compound containing aluminum as a constituent element.
  • Al-containing compounds include metal Al, aluminum oxide, aluminum hydroxide, and ionic compounds having aluminum ions as cations. These Al-containing compounds are all commercially available as reagents or products and can be easily obtained. These Al-containing compounds are present in a state dissolved in the treatment liquid or in a state dispersed as a powder in the treatment liquid, and are present in a state dispersed as a solid in the surface treatment layer.
  • the Si-containing compound is a compound containing silicon as a constituent element.
  • the Si-containing compound include Si alone, silica (silicon oxide), organic silane, a silicone resin also used as a binder resin, and other Si-containing compounds. These Si-containing compounds are all commercially available as reagents or products and can be easily obtained. These Si-containing compounds are present in a state dissolved in the treatment liquid or in a state dispersed as a powder in the treatment liquid, and are present in a state dispersed as a solid in the surface treatment layer.
  • one or more compounds selected from the above Al-containing compounds and Si-containing compounds are each 0.0 g / m 2 or more per side in terms of Al and Si. It is preferable to contain in 0.005 g / m ⁇ 2 > or less.
  • One or more compounds selected from the above Al-containing compounds and Si-containing compounds are oxidized during hot pressing to become oxides, which are concentrated on the surface of the surface treatment layer.
  • the content of one or more compounds selected from the Al-containing compound and Si-containing compound, with Al and Si in terms, in the range 0.0 g / m 2 or more 0.005 g / m 2 or less per one surface, respectively As a result, the abundance ratio of the oxide containing Al or Si formed on the surface of the surface treatment layer during hot pressing is reduced, and the adhesion between the surface treatment layer and the electrodeposition coating film after hot pressing is further increased. improves.
  • one or more selected from Al-containing compounds and Si-containing compounds in the surface treatment layer the content of the compound of Al and Si in terms, and more preferably each is per side 0.0 g / m 2 or more 0.002 g / m 2 or less.
  • the Cr-containing compound is a compound containing chromium as a constituent element.
  • Cr-containing compounds include metal Cr, chromium compounds having various valences, and ionic compounds having chromium ions having various valences as cations. These Cr-containing compounds are present in a state dissolved in the treatment liquid or in a state dispersed as a powder in the treatment liquid, and are present in a state dispersed as a solid in the surface treatment layer.
  • the Cr-containing compound has different performance and properties depending on the valence, and the hexavalent chromium compound has many harmful compounds.
  • the surface treatment layer according to this embodiment preferably contains no Cr-containing compound as described above, and more preferably is chromium-free.
  • the surface treatment layer according to the present embodiment is one or two or more compounds selected from the above Cr-containing compounds, 0.0 g / m 2 or more per side in terms of Cr. It is preferable to contain in 0.01 g / m ⁇ 2 > or less, and it is more preferable not to contain the Cr containing compound.
  • the surface treatment layer contains pigments such as carbon black and titania, various rust preventive pigments used in coated steel sheets, and the like. Also good.
  • this surface treatment layer should just apply
  • the coating method is not limited to a specific method, and the base steel sheet is immersed in the processing liquid, or after spraying the processing liquid on the surface of the base steel sheet, a roll or gas is used so that a predetermined adhesion amount is obtained.
  • a method of controlling the amount of adhesion by spraying and a method of applying with a roll coater or bar coater.
  • the drying and baking method may be any method that can volatilize the dispersion medium (mainly water), and is not limited to a specific method.
  • the surface treatment layer after coating may be heated at a temperature of about 80 ° C. to 150 ° C. for about 5 seconds to 20 seconds. preferable.
  • the surface treatment layer is formed in-line in the production line of the plated steel sheet, but it may be formed in a separate line or after blanking for forming. It may be formed.
  • the content of the various oxides preferably contained in the surface treatment layer can be measured by a known method, for example, an oxide on which various compounds have been focused on in advance.
  • a known method for example, an oxide on which various compounds have been focused on in advance.
  • the film is dissolved, and ICP (Inductively Coupled Plasma, Inductively Coupled Plasma) emission spectroscopy is used. Measurement is possible.
  • the content of the P-containing compound, V-containing compound, Cu-containing compound, Al-containing compound, Si-containing compound, and Cr-containing compound in the surface treatment layer can also be measured by the same method.
  • the Zn-based plated steel sheet is heated to a predetermined temperature and then press-formed.
  • the Zn-based plated steel sheet according to the present embodiment since hot press forming is performed, it is usually heated to 700 to 1000 ° C., but after rapid cooling, it becomes a martensite single phase or the martensite is 90% by volume.
  • the lower limit temperature of the heating temperature is Ac 3 points or more.
  • the heating temperature is preferably 700 to 1000 ° C. as described above.
  • the hot pressing method there are two methods: hot pressing by slow heating and hot pressing by rapid heating.
  • the heating method to be used include an electric furnace, a gas furnace, flame heating, energization heating, high-frequency heating, induction heating, and the like.
  • the atmosphere during heating is not particularly limited, the effect of the present invention is remarkably obtained.
  • rapid heating such as energization heating, induction heating, or the like.
  • a heating furnace (a gas furnace, an electric furnace or the like) is charged.
  • the steel sheet for hot pressing is heated to 700 to 1000 ° C. in a heating furnace, and depending on the conditions, it is held (soaked) at this heating temperature.
  • Zn in the Zn-based plating layer is combined with Fe to form a solid phase (Fe—Zn solid solution phase).
  • the steel plate is extracted from the heating furnace.
  • the steel plate may be extracted from the heating furnace after Zn in the Zn-based plating layer is combined with Fe by soaking and solidified as a Fe—Zn solid solution phase and a ZnFe alloy phase.
  • the Zn-based plated steel sheet may be heated to 700 to 1000 ° C., and the steel sheet may be extracted from the heating furnace with no holding time or with a short holding time.
  • the Zn in the Zn-based plating layer is combined with Fe to form a solid phase (Fe—Zn solid solution phase or ZnFe alloy phase) Cooling without applying stress to the steel sheet. Specifically, cooling is performed until at least the temperature of the steel sheet becomes 782 ° C. or lower. After cooling, as described below, cooling is performed while pressing the steel sheet using a mold.
  • the Zn-based plated steel sheet according to this embodiment is rapidly heated to 700 to 1000 ° C. using the steel sheet for hot pressing.
  • the rapid heating is performed by, for example, electric heating or induction heating. In such a case, the average heating rate is 20 ° C./second or more.
  • rapid heating after heating the Zn-based plated steel sheet to 700 to 1000 ° C., press until the Zn in the Zn-based plated layer is combined with Fe to form a solid phase (Fe—Zn solid solution phase or ZnFe alloy phase). Cooling without applying stress to the steel sheet by forming or the like. Specifically, cooling is performed until at least the temperature of the steel sheet becomes 782 ° C. or lower. After cooling, as described below, cooling is performed while pressing the steel sheet using a mold.
  • the extracted steel plate is pressed using a mold.
  • the steel plate is cooled by the mold.
  • a cooling medium for example, water
  • the hot-pressed steel manufactured using the Zn-based plated steel sheet having the surface treatment layer according to this embodiment has excellent phosphate treatment properties and paint adhesion.
  • the Zn-based plated steel sheet according to the present embodiment is heated to 700 to 1000 ° C. by hot pressing by rapid heating or hot pressing by slow heating, and the holding time is reduced or shortened. In some cases, the effect is remarkable.
  • the steel plate When using a conventional plated steel plate and performing hot pressing by normal heating, the steel plate is soaked in a heating furnace. In this case, an Al oxide film is formed on the surface layer of the hot-press steel plate, but the Al oxide film is cracked and divided to some extent by soaking for a long time, so the adverse effect on the chemical conversion treatment is small. On the other hand, when performing hot pressing by rapid heating, the soaking time is extremely short. Therefore, the Al oxide film formed on the outermost surface is not easily destroyed. Therefore, in the hot press by rapid heating in the case of using a conventional plated steel sheet, the phosphate treatment property and paint adhesion of the hot pressed steel material are low compared to the hot press by normal heating.
  • the Zn-based plated steel sheet for hot pressing according to the present embodiment contains a magnesium compound in the surface treatment layer, thereby detoxifying Al oxidation during hot pressing and promoting the generation of zinc oxide. Good phosphatability and paint adhesion can be exhibited.
  • the effects of the Zn-based plated steel sheet according to the embodiment of the present invention will be described more specifically with reference to examples.
  • the Example shown below is only an example of the Zn-based plated steel sheet according to the present invention, and the Zn-based plated steel sheet according to the present invention is not limited to the following example.
  • ⁇ Zn plating layer> Steel plates of steel # 1 to # 8 were subjected to hot dip Zn plating, and then alloyed. The maximum temperatures in the alloying treatment were all 530 ° C., heated for about 30 seconds, and then cooled to room temperature to produce an alloyed hot-dip Zn-plated steel sheet (GA). Moreover, the hot-dip Zn plating process was performed using steel # 1, and the hot-dip Zn-plated steel sheet (GI) was manufactured without performing the alloying process.
  • hot-dip Zn-55% Al-1.6% Si plating hot-melt Zn-6% Al-3% Mg plating, Zn-11% Al-3% Mg-0.2% Si
  • Various hot-dip Zn plating was performed using three kinds of plating baths called plating to produce hot-dip Zn-based plated steel sheets A1 to A3.
  • various Zn-based platings such as electric Zn plating, electric Zn—Ni plating, and electric Zn—Co plating were performed on Steel # 1.
  • the adhesion amount of the Zn-based plating layer was adjusted to 60 g / m 2 .
  • concentration in the plating film of the above-mentioned Zn-type plated steel plate it calculated
  • Each component (symbol) in Table 2 is as follows. As will be described later, a treatment liquid containing zirconia, lanthanum oxide, cerium oxide, and neodymium oxide as a substance other than the magnesium compound was also examined. In this case, these oxides were referred to as “oxide B”. Similarly, titanium oxide, nickel oxide, and tin (IV) oxide were designated as “oxide C”.
  • Titanium oxide, nickel oxide, tin (IV) oxide Ti titania sol (Taika sol TKS-203), particle size 6 nm (catalog value)
  • Ni nickel oxide (Iritech Co., Ltd. nickel oxide) particle size 20 nm
  • Sn Tin (IV) oxide sol (Terachemical Co., Ltd. Cerames C-10) particle size 10 nm
  • SP Tin oxide (IV) (Ioritech Co., Ltd. tin oxide) particle size 10-20 nm
  • Resin A Urethane resin emulsion (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Superflex (registered trademark) 150)
  • B Urethane resin emulsion (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Superflex (registered trademark) E-2000)
  • C Polyester resin emulsion (Toyobo Co., Ltd. Vylonal (registered trademark) MD1480)
  • Crosslinking agent M Melamine resin (Mitsui Cytec Co., Ltd. Cymel (registered trademark) 325) Z: Ammonium zirconium carbonate (Kishida Chemical Co., Ltd. Zirconium ammonium carbonate solution) S: Silane coupling agent (Nimi Shoji Co., Ltd. Sila Ace S510) (Si-containing compound)
  • T Titanium oxide (Ishihara Sangyo Co., Ltd. titanium oxide R-930), particle size 250nm (catalog value)
  • the “T” titanium oxide described herein is a pigment having a particle size of 200-400 nm, which is mainly used for white pigments in paints, and has a particle size as compared with (oxide C). Since it is large, the performance obtained with the oxide B cannot be satisfied.
  • PA Condensed Al phosphate (Taika Co., Ltd.
  • furnace heating the atmosphere in the furnace was set to 910 ° C.
  • the air-fuel ratio was set to 1.1
  • the steel sheet temperature was quickly removed from the furnace after reaching 900 ° C.
  • the heating rates were 85 ° C./second and 42.5 ° C./second, and heating was performed to 870 ° C.
  • Table 3 the result of the energization heating which is heating for a shorter time than furnace heating is shown in Table 3.
  • the steel sheet was cooled until the temperature reached 650 ° C.
  • a hot-pressed steel material (steel plate) was produced by sandwiching the steel plate using a flat plate mold equipped with a water cooling jacket. Even in the portion where the cooling rate during hot pressing was slow, the steel was cooled and quenched to a cooling rate of 50 ° C./second or more to about 360 ° C., which was the martensite transformation start point.
  • the surface of the hot-pressed steel material after the phosphate treatment was observed with an arbitrary five visual fields (125 ⁇ m ⁇ 90 ⁇ m) with a 1000 ⁇ scanning electron microscope (SEM) to obtain a reflected electron image (BSE image).
  • SEM scanning electron microscope
  • the observation area was displayed in gray scale.
  • the contrast is different between the portion where the phosphate coating that is the chemical conversion coating is formed and the portion where the phosphate coating is not formed. Therefore, the numerical value range X1 of the brightness (plural gradations) of the portion where the phosphate film is not formed is determined in advance by SEM and EDS (energy dispersive X-ray spectrometer).
  • A0 is the total area of the visual field (11250 ⁇ m 2 ).
  • the average of the see-through area ratio TR (%) of the five visual fields was defined as the see-through area ratio (%) of the hot-pressed steel material having the test number.
  • M in the “Phosphate treatability” column in Tables 3 and 4 means that the see-through area ratio was 30% or more.
  • L means that the transparent area ratio was 25% or more and less than 30%.
  • K means that the transparent area ratio was 20% or more and less than 25%.
  • J means that the transparent area ratio was 15% or more and less than 20%.
  • I means that the transparent area ratio was 13% or more and less than 15%.
  • H means that the transparent area ratio was 11% or more and less than 13%.
  • G means that the transparent area ratio was 10% or more and less than 11%.
  • F means that the transparent area ratio was 18% or more and less than 10%.
  • E means that the transparent area ratio was 6% or more and less than 8%.
  • D means that the transparent area ratio was 5% or more and less than 6%.
  • C means that the transparent area ratio was 2.5% or more and less than 5%.
  • B means that the transparent area ratio was 1% or more and less than 2.5%.
  • A means that the transparent area ratio was less than 1%. In the evaluation of see-through, when it is “I”, “H”, “G”, “F”, “E”, “D”, “C”, “B” or “A”, the phosphate treatment property is excellent. It was judged.
  • Coating film peeling rate (A2 / A10) ⁇ 100 (2)
  • “M” in the “Coating film adhesion” column in Tables 3 and 4 means that the coating film peeling rate was 50.0% or more.
  • “L” means that the coating film peeling rate was 35% or more and less than 50%.
  • K means that the coating film peeling rate was 20% or more and less than 35%.
  • J means that the coating film peeling rate was 10% or more and less than 20%.
  • I means that the coating film peeling rate was 8% or more and less than 10%.
  • “H” means that the coating film peeling rate was 6% or more and less than 8%.
  • “G” means that the coating film peeling rate was 5% or more and less than 6%.
  • “F” means that the coating film peeling rate was 4% or more and less than 5%.
  • “E” means that the coating film peeling rate was 3% or more and less than 4%.
  • “D” means that the coating film peeling rate was 2.5% or more and less than 3%.
  • “C” means that the coating film peeling rate was 1.3% or more and less than 2.5%.
  • “B” means that the coating film peeling rate was 0.5% or more and less than 1.3%.
  • “A” means that the coating film peeling rate was less than 0.5%. In coating adhesion evaluation, if “I”, “H”, “G”, “F”, “E”, “D”, “C”, “B” or “A”, the coating adhesion is excellent. It was judged.
  • the plate-like hot-pressed steel material of each test number shown in Table 5 below instead of the zinc phosphate treatment, it contains Zr ions and / or Ti ions and fluorine, and A treatment using an aqueous solution containing 100 to 1000 ppm of free fluorine ions (hereinafter referred to as FF chemical conversion treatment solution) was carried out, and the coating adhesion and corrosion resistance of the obtained test piece were verified.
  • FF chemical conversion treatment solution an aqueous solution containing 100 to 1000 ppm of free fluorine ions
  • the FF chemical conversion treatment solution dissolves free fluorine (hereinafter abbreviated as FF), Al oxide film and Zn oxide film. Therefore, the FF etches the Zn-containing layer formed in the hot stamp process while dissolving part or all of the Al oxide film and the Zn oxide film.
  • a chemical conversion treatment layer (hereinafter referred to as a specific chemical conversion treatment layer) composed of an oxide of Zr and / or Ti or a mixture of an oxide of Zr and / or Ti and a fluoride is formed. If the FF concentration is controlled so that the Al oxide film and the Zn oxide film can be etched, the Al oxide film and the Zn oxide film are etched, and a specific chemical conversion treatment layer is formed.
  • H 2 ZrF 6 hexafluorozirconic acid
  • H 2 TiF 6 hexafluorotitanic acid
  • FF conversion treatment was performed as follows. First, as a pre-treatment, immersion degreasing was performed at 45 ° C. for 2 minutes using an alkaline degreasing agent (EC90 manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.). Then, it was immersed in FF chemical conversion treatment liquid shown in Table 6 below at 40 ° C. for 120 seconds to carry out chemical conversion treatment. After the chemical conversion treatment, the test piece was washed with water and dried.
  • an alkaline degreasing agent EC90 manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.
  • the chemical conversion treatment property of the specific chemical conversion treatment layer was determined by measuring the amount of Zr or Ti deposited by fluorescent X-ray analysis, and the measured value of the amount deposited was 10 to 100 mg / m 2.
  • the results obtained are shown in Table 5.
  • the paint adhesion evaluation test and the cycle corrosion test method and evaluation criteria for the obtained test materials are the same as the paint adhesion evaluation test and the cycle corrosion performed on the test material on which the phosphate film is formed. Similar to the test.
  • hot pressing was performed on the steel plates of each test number by hot pressing with an electric heating method. At this time, the heating rates were 85 ° C./second and 42.5 ° C./second, and the mixture was heated to 870 ° C.
  • the steel sheet was cooled until the temperature reached 650 ° C.
  • a hot-pressed steel material (steel plate) was produced by sandwiching the steel plate using a flat plate mold equipped with a water cooling jacket. Even in the portion where the cooling rate during hot pressing was slow, the steel was cooled and quenched to a cooling rate of 50 ° C./second or more to about 360 ° C., which was the martensite transformation start point.
  • the surface adjustment treatment was performed for 20 seconds at room temperature using the surface conditioning agent preparen X (trade name) manufactured by Nihon Parkerizing Co., Ltd. for the plate-like hot-pressed steel materials having the test numbers shown in Table 7 below. did. Furthermore, phosphate treatment was performed using a zinc phosphate treatment liquid Palbond 3020 (trade name) manufactured by Nippon Parkerizing Co., Ltd. The temperature of the treatment liquid was 43 ° C., and a plate-like hot pressed steel material was immersed in the treatment liquid for 30 seconds, and then washed and dried. Thereafter, in the same manner as shown in Table 3, a phosphate treatment evaluation test was performed.
  • the galvanized steel sheet according to the present invention has not only excellent coating adhesion after hot pressing, but also excellent chemical conversion property and corrosion resistance. You can see that

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Abstract

【課題】熱間プレス後の塗膜密着性に優れる、亜鉛系めっき鋼板をより簡便に提供すること。 【解決手段】本発明に係る亜鉛系めっき鋼板は、基材である亜鉛系めっき鋼板と、前記亜鉛系めっき鋼板の少なくとも片面に形成され、マグネシウム化合物を含有する表面処理層と、を備え、前記マグネシウム化合物の含有量は、酸化マグネシウム換算で、片面当たり０．２ｇ／ｍ２以上５．０ｇ／ｍ２以下である。

Description

亜鉛系めっき鋼板
　本発明は、亜鉛系めっき鋼板に関する。
　近年、環境の保護と地球温暖化の防止のために、化石燃料の消費を抑制する要請が高まっており、かかる要請は、様々な製造業に対して影響を与えている。例えば、移動手段として日々の生活や活動に欠かせない自動車についても例外ではなく、車体の軽量化などによる燃費の向上等が求められている。しかしながら、自動車では、単に車体の軽量化を実現することは製品機能上許されず、適切な安全性を確保する必要がある。
　自動車の構造の多くは、鉄系材料、特に鋼板により形成されており、かかる鋼板の重量を低減することが、車体の軽量化にとって重要である。しかしながら、上述の通り、単に鋼板の重量を低減することは許されず、鋼板の機械的強度を確保することが同時に求められる。このような鋼板に対する要請は、自動車製造業のみならず、様々な製造業でも同様になされている。よって、鋼板の機械的強度を高めることにより、従来使用されていた鋼板より薄肉化しても機械的強度を維持又は向上させることが可能な鋼板について、研究開発が行われている。
　一般的に、高い機械的強度を有する材料は、曲げ加工等の成形加工において、形状凍結性が低下する傾向にあり、複雑な形状に成形加工することが困難となる。かかる成形性についての問題を解決する手段の一つとして、いわゆる「熱間プレス法（ホットスタンプ法、ホットプレス法、又は、ダイクエンチ法とも呼ばれる。）」が挙げられる。熱間プレス法では、成形対象である材料を一旦高温に加熱して、加熱により軟化した鋼板にプレス加工を行って成形した後、冷却する。かかる熱間プレス法によれば、材料を一旦高温に加熱して軟化させるため、対象とする材料を容易にプレス加工することが出来る。更に、成形後の冷却による焼入れ効果により、材料の機械的強度を高めることが出来る。従って、熱間プレス法により、良好な形状凍結性と高い機械的強度とを両立した成形品を得ることができる。
　しかしながら、かかる熱間プレス法を鋼板に適用すると、鋼板が８００℃以上の高温に加熱されることで鋼板の表面が酸化して、スケール（化合物）が生成される。従って、熱間プレス加工を行った後に、かかるスケールを除去する工程（いわゆる、デスケーリング工程）が必要となり、生産性が低下する。また、耐食性を必要とする部材等では、加工後に部材表面へ防錆処理や金属被覆をする必要があり、表面清浄化工程及び表面処理工程が必要となって、更に生産性が低下する。
　このような生産性の低下を抑制する方法として、例えば、熱間プレスを行う鋼板に予め被覆を施す方法が挙げられる。鋼板上の被覆としては、一般に、有機系材料や無機系材料などの様々な材料が使用される。なかでも、鋼板に対して犠牲防食作用のある亜鉛（Ｚｎ）系めっき鋼板が、その防食性能と鋼板生産技術の観点から、自動車鋼板等に広く使われている。
　Ｚｎ系の金属被覆を施すことにより、鋼板表面へのスケールの生成を防止でき、デスケーリングなどの工程が不要となるため、成形品の生産性が向上する。また、Ｚｎ系の金属被覆には防錆効果もあるため、耐食性も向上する。所定の成分組成を有する鋼板にＺｎ系の金属被覆を施しためっき鋼板を熱間プレスする方法が、下記特許文献１～特許文献４に開示されている。
　下記特許文献１～特許文献３では、熱間プレス用鋼板として、溶融Ｚｎめっき鋼板又は合金化溶融Ｚｎめっき鋼板を利用する。溶融Ｚｎめっき鋼板又は合金化溶融Ｚｎめっき鋼板を熱間プレスに利用することにより、鉄酸化物（すなわち、スケール）が表面に形成されることなく、構造部材を成形できる。また、下記特許文献４には、Ｚｎ系めっき鋼板を熱間プレスした熱処理鋼材の表面に酸化Ｚｎ層が厚く形成されると、熱処理鋼材の塗膜密着性や塗装後耐食性に悪影響を及ぼすため、熱処理鋼材にショットブラストを行って酸化Ｚｎ層を除去するか、又は、酸化Ｚｎ層の厚さを低減してから塗装する発明が開示されている。
　また、下記特許文献５及び特許文献６には、Ｚｎ系めっき鋼板を熱間プレスした熱処理鋼材の塗膜密着性や塗装後耐食性を改善する発明が、開示されている。下記特許文献５には、シリコーン樹脂皮膜により表面を被覆された溶融Ｚｎめっき鋼板を熱間プレス用鋼板として用いる発明が開示され、また、下記特許文献６には、リン（Ｐ）及びケイ素（Ｓｉ）を含有するバリア層（Ｐとしてリン酸塩が例示され、Ｓｉとしてコロイダルシリカが例示されている。）により被覆された溶融Ｚｎめっき鋼板を熱間プレス用鋼板として用いる発明が、開示されている。
　また、下記特許文献７には、Ｚｎめっき層中にＺｎよりも酸化し易い元素（易酸化性元素）を添加し、熱間プレス時の昇温中にこれら易酸化性元素の酸化物層をＺｎめっき層の表層に形成させることによって亜鉛の揮発を防ぐ技術が、開示されている。
　下記特許文献５～特許文献７により開示された発明によれば、Ｚｎめっき層が前述のバリア層により被覆されるためにＺｎの蒸発が抑えられ、これにより、中塗り塗膜や上塗り塗膜の密着性や塗装後耐食性が良好であるとされている。
　また、下記特許文献８には、ＺｎＯを含む皮膜をＡｌめっき層の上層に塗装して、熱間プレスに供することで、昇温特性、潤滑性、塗装密着性が向上するとされている。
特開２００３－　７３７７４号公報 特開２００３－１２９２０９号公報 特開２００３－１２６９２１号公報 特開２００４－３２３８９７号公報 特開２００７－　６３５７８号公報 特開２００７－２９１５０８号公報 特開２００４－２７００２９号公報 特開２０１１－１２９０８４号公報
　しかしながら、Ｚｎ系めっき鋼板では、特に溶融Ｚｎめっき鋼板又は合金化溶融Ｚｎめっき鋼板を熱間プレスした場合、リン酸塩処理により形成されるリン酸塩皮膜が付着しにくい（つまり、リン酸塩処理性が低い）場合がある。本発明が対象とする溶融Ｚｎ系めっきについては、アルミニウム（Ａｌ）を主要成分とするＺｎ－Ａｌ系合金めっき以外であっても、めっき浴及びめっき層中にＡｌを含有する。その理由は、以下の通りである。すなわち、めっき浴の温度が４４０～４８０℃程度であり、かかる温度域においては、ＺｎとＦｅが接触すると、ＦｅとＺｎとが継続的に合金化することにより、ドロスが発生する。めっき浴にＡｌを含有させることで、ＦｅとＺｎとの反応が起こる前に、ＦｅとＡｌとの反応が起こり、結果としてドロスの発生が抑制される。かかる理由から、通常、溶融Ｚｎめっき浴にはＡｌが含有されている。
　一般的に、溶融Ｚｎめっきについては、めっき浴中にＡｌを０．２～０．３％含有し、めっき層中に０．２～１．０質量％のＡｌを含有しており、合金化溶融Ｚｎめっきでは、めっき浴中にＡｌを０．１～０．２％含有し、めっき層中に０．１～０．５質量％のＡｌを含有している。
　このめっき層中のＡｌは、めっき皮膜形成時に加え、熱間プレスの加熱時に拡散してめっき層の表層に移動し、Ａｌ酸化膜を形成する。Ａｌ酸化膜はリン酸に溶解しないため、Ｚｎとリン酸塩（リン酸亜鉛等）との反応が阻害され、Ａｌ酸化膜が形成された領域では、リン酸塩皮膜が形成されにくくなる。結果として、Ａｌ酸化膜が形成された領域は、リン酸塩処理性が低い。特に、熱間プレス工程において、通電加熱又は誘導加熱により鋼板をＡｃ３点以上に急速に加熱した後、速やかにプレス成形を行う場合、顕著にリン酸塩処理性が低下する。この場合、塗装密着性も低下する。
　また、Ｚｎ系めっき鋼板には上記した溶融亜鉛めっき以外にも電気めっき、蒸着めっきなどが存在する。こういった方法で製造されるめっき鋼板のめっき中には、電気亜鉛めっき、電気亜鉛ニッケルめっきや電気亜鉛コバルトめっき等があり、Ａｌを含有しないものもある。これらはＡｌ酸化膜によるリン酸塩処理性の低下の懸念はないものの、めっき付着量や加熱条件などによっては、塗装密着が不良となることもあり、溶融Ｚｎめっき系と同様に熱間プレス後の塗装密着性の向上が望まれている。
　加えて、本発明者らが、上記特許文献５により開示された、シリコーン樹脂皮膜により表面を被覆された溶融Ｚｎめっき鋼板を熱間プレス用鋼板として用いることで得られる熱処理鋼材を追試したところ、乾湿環境を繰り返すサイクル腐食試験での塗装後耐食性は良好であるものの、塗装密着性が必ずしも良好でないことが判明した。このため、上記特許文献５で開示される発明によって得られる熱処理鋼材は、例えば、構造上水が溜まり易い部位や部材（例えば、ドアー下部の袋状構造部位やエンジンコンパートメント内の閉断面部材等）にそのまま用いることには適していない。
　一方、上記特許文献７に開示された亜鉛めっき層中に易酸化性元素を添加することは、めっき浴の温度管理やドロス対策等の操業上の新たな工夫が必要となる。
　また、上記特許文献８に開示されためっき層上へのＺｎＯ含む皮膜の積層により、熱間プレス後にリン酸処理性を向上させることは可能である。ただし、皮膜中ＺｎＯは下層Ａｌ系めっきの場合には加熱により、ＺｎＯ皮膜とめっき層と反応し密着性が保たれる可能性がある。しかし、下層Ｚｎ系めっきの場合にはＺｎＯとＺｎの反応は期待できず、積層したＺｎＯ皮膜と下層のめっきとの密着性の低下が懸念されるため、酸化皮膜と下層のめっきとの密着性を向上させるために皮膜組成等で新たな工夫が必要と考えられる。
　そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、熱間プレス後の塗膜密着性に優れる、亜鉛系めっき鋼板をより簡便に提供することにある。
　本発明者らは、上記の目的とする熱間プレス用のめっき鋼板について鋭意検討を行った結果得られた知見に基づき、以下のような亜鉛系めっき鋼板に想到した。
　本発明の要旨は、以下の通りである。
（１）基材である亜鉛系めっき鋼板と、前記亜鉛系めっき鋼板の少なくとも片面に形成され、マグネシウム化合物を含有する表面処理層と、を備え、前記マグネシウム化合物の含有量は、酸化マグネシウム換算で、片面当たり０．２ｇ／ｍ２以上５．０ｇ／ｍ２以下である、亜鉛系めっき鋼板。
（２）　前記表面処理層は、リン含有化合物、バナジウム含有化合物、アルミニウム含有化合物、ケイ素含有化合物、又は、クロム含有化合物の少なくとも何れかを、片面当たりの含有量として、以下に示す範囲で更に含有する、（１）に記載の溶融亜鉛系めっき鋼板。
　　リン含有化合物：Ｐ換算で、０．０ｇ／ｍ２以上０．０１ｇ／ｍ２以下
　　バナジウム含有化合物：Ｖ換算で、０．０ｇ／ｍ２以上０．０１ｇ／ｍ２以下
　　アルミニウム含有化合物：Ａｌ換算で、０．０ｇ／ｍ２以上０．００５ｇ／ｍ２以下
　　ケイ素含有化合物：Ｓｉ換算で、０．０ｇ／ｍ２以上０．００５ｇ／ｍ２以下
　　クロム含有化合物：Ｃｒ換算で、０．０ｇ／ｍ２以上０．０１ｇ／ｍ２以下
（３）前記マグネシウム化合物は、酸化マグネシウムである、（１）に記載の亜鉛系めっき鋼板。
（４）前記酸化マグネシウムの含有量は、酸化マグネシウム換算で、片面当たり０．４ｇ／ｍ２以上２．５ｇ／ｍ２以下である、（３）に記載の亜鉛系めっき鋼板。
（５）前記酸化マグネシウムの粒径は、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、（３）又は（４）の何れか１項に記載の亜鉛系めっき鋼板。
（６）前記酸化マグネシウムの粒径は、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である、（３）～（５）の何れか１つに記載の亜鉛系めっき鋼板。
（７）前記マグネシウム化合物は、硝酸マグネシウム及び硫酸マグネシウムからなる群から選択される１種又は２種の化合物である、（１）又は（２）に記載の亜鉛系めっき鋼板。
（８）前記硝酸マグネシウム及び硫酸マグネシウムからなる群から選択される１種又は２種の化合物の含有量は、酸化マグネシウム換算で、片面当たり０．４ｇ／ｍ２以上２．５ｇ／ｍ２以下である、（７）に記載の亜鉛系めっき鋼板。
（９）熱間プレス用亜鉛系めっき鋼板である、（１）～（８）の何れか１つに記載の亜鉛系めっき鋼板。
　以上説明したように本発明によれば、熱間プレス後に施す塗膜との塗装密着性を向上させることが可能となる。
　以下に、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
＜１．亜鉛系めっき鋼板＞
　本発明の実施形態に係るＺｎ系めっき鋼板は、素地鋼板の上にＺｎ系めっき層を備え、更に、かかるＺｎ系めっき層上の少なくとも片面に、以下で詳述する表面処理層を備える。この表面処理層は、マグネシウム化合物を含有する。かかる構成を有するＺｎ系めっき鋼板は、先だって説明した熱間プレス法に好適に用いることが可能であり、熱間プレス法を実施した後、表層に酸化マグネシウムが形成される。以下では、かかるＺｎ系めっき鋼板の構成について、詳細に説明する。
（１）素地鋼板
　本実施形態に係るＺｎ系めっき鋼板に用いられる素地鋼板については、特に限定されるものではなく、公知の特性や化学組成を有する各種の鋼板を使用することが可能である。鋼板の化学組成は、特に限定されるものではないが、焼き入れによって高強度を得られる化学組成であることが好ましい。例えば、引張強度が９８０ＭＰａ以上の熱処理鋼材を得ようとする場合には、素地鋼板が、質量％で、Ｃ：０．０５～０．４％、Ｓｉ：０．５％以下、Ｍｎ：０．５～２．５％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０１％以下、ｓｏｌ．Ａｌ：０．１％以下、Ｎ：０．０１％以下、Ｂ：０～０．００５％、Ｔｉ：０～０．１％、Ｃｒ：０～０．５％、Ｎｂ：０～０．１％、Ｎｉ：０～１．０％、及び、Ｍｏ：０～０．５％を含有し、残部は、Ｆｅ及び不純物からなる化学組成を有する焼入用鋼からなることが例示される。
　焼入れ時に強度が９８０ＭＰａ未満となる比較的低強度の熱処理鋼材を得ようとする場合には、素地鋼板の化学組成は、上述の範囲でなくともよい。
　上述の焼入れ時の焼き入れ性の観点、並びに、加熱後の酸化亜鉛層中に含まれるＭｎ酸化物及びＣｒ酸化物を形成する観点から、Ｍｎ含有量及びＣｒ含有量は、Ｍｎ＋Ｃｒ：０．５～３．０％であることが好ましい。更に、Ｍｎ含有量及びＣｒ含有量は、Ｍｎ＋Ｃｒ：０．７～２．５％であることがより好ましい。
　鋼板の化学組成としてＭｎ及びＣｒを含有していると、熱間プレス後に表層に形成される酸化亜鉛層の一部が、Ｍｎ及びＣｒを含有する複合酸化物となる。これらＭｎ及びＣｒを含有する複合酸化物が形成されることで、リン酸塩系の化成処理後の塗装密着性が更に向上する。詳細は不明であるが、これら複合酸化物が形成されることで、酸化亜鉛と比較し、形成されるリン酸塩系の化成処理皮膜の耐アルカリ性が向上し、良好な塗装密着性を発現するものと考えられる。
　鋼板の化学組成としてＭｎ及びＣｒを含有する場合、その含有量は、Ｍｎ＋Ｃｒとして、質量％で、０．５％以上３．０％以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは、質量％で、０．７％以上２．５％以下の範囲である。Ｍｎ＋Ｃｒの含有量が、０．５％未満である場合には、熱間プレス後に表層に形成される酸化亜鉛と、Ｍｎ及びＣｒを含有する複合酸化物とが不十分となり、より良好な塗装密着性を発現することが困難となることがある。一方、Ｍｎ＋Ｃｒの含有量が、３．０％を超える場合には、塗装密着性に関しては問題ないが、コストが高くなり、また、スポット溶接部の靭性の低下が著しくなることや、めっきのぬれ性の劣化が著しくなることがある。
（２）Ｚｎ系めっき層
　本実施形態に係るＺｎ系めっき層としては、特に限定されるものではなく、一般に知られているＺｎ系めっきを使用することが可能である。具体的には、本実施形態に係るＺｎ系めっき層として、溶融Ｚｎめっき、合金化溶融Ｚｎめっき、溶融Ｚｎ－５５％Ａｌ－１．６％Ｓｉめっき、溶融Ｚｎ－１１％Ａｌめっき、溶融Ｚｎ－１１％Ａｌ－３％Ｍｇめっき、溶融Ｚｎ－６％Ａｌ－３％Ｍｇめっき、溶融Ｚｎ－１１％Ａｌ－３％Ｍｇ－０．２％Ｓｉめっき、電気Ｚｎめっき、電気Ｚｎ－Ｎｉめっき、電気Ｚｎ－Ｃｏめっき等を挙げることができる。また、上記成分のめっきを蒸着等の方法で被覆することも有効であり、めっきの方法が特に限定されるものではない。
　本実施形態において、溶融Ｚｎ系めっきを利用する場合における具体的なめっき操作としては、溶融した状態にあるＺｎ又はＺｎ合金が保持されているめっき浴に鋼板を浸漬させ、かかるめっき浴から鋼板を引き上げる操作を実施する。鋼板へのめっき付着量の制御は、鋼板の引き上げ速度や、めっき浴の上方に設けられたワイピングノズルより噴出するワイピングガスの流量や、流速調整などにより行う。また、合金化処理は、上記のようなめっき処理後に、ガス炉や誘導加熱炉やこれらを併用した加熱炉などで追加的にめっき後の鋼板を加熱することで行う。かかるめっき操作については、コイルの連続めっき法、あるいは、切板単体のめっき法のいずれによってめっきを行ってもよい。
　また、本実施形態において、電気めっきを利用する場合における具体的なめっき操作としては、Ｚｎイオンを含有する電解液中にて、鋼板を負極として対極との間で電解処理を実施する。また、鋼板へのめっき付着量の制御は、電解液組成や電流密度、電解時間により行う。
　かかるＺｎ系めっき層の厚み（すなわち、Ｚｎ系めっき層の付着量）は、片面当たり２０ｇ／ｍ２～１００ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましい。Ｚｎ系めっき層の厚みが片面当たり２０ｇ／ｍ２未満である場合には、熱間プレス後の有効Ｚｎ量が確保できず耐食性が不十分となるため、好ましくない。また、Ｚｎ系めっき層の厚みが片面当たり１００ｇ／ｍ２超過である場合には、Ｚｎ系めっき層の加工性及び密着性が低下するため、好ましくない。より好ましいＺｎ系めっき層の厚みは、片面当たり３０ｇ／ｍ２～９０ｇ／ｍ２の範囲である。
（３）表面処理層
　上記のようなＺｎ系めっき層の上には、更に、マグネシウム（Ｍｇ）化合物を含有する表面処理層が形成されている。
　ここで、「マグネシウム化合物」とは、熱間プレス後に、表面処理層の表層に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）として存在しうる化合物である。かかるマグネシウム化合物は、酸化マグネシウムそのものであってもよい。また、かかるマグネシウム化合物は、熱間プレス後に酸化マグネシウムへと変化する、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム及び硫酸マグネシウムからなる群より選択される１種又は２種以上の化合物等を処理液中に溶解させたものであってもよい。熱間プレス後に、酸化マグネシウムが表面処理層の表層に存在することで、塩水に浸漬された環境であっても耐久性に優れる熱処理鋼材（熱間プレス鋼材）を提供することが可能となる。
　熱間プレス後の表面処理層の表層に酸化マグネシウムが存在することで、リン酸塩処理性が向上する。リン酸塩処理性が向上する理由としては、酸化マグネシウムがリン酸塩処理液中で溶解することにより、リン酸塩との化成反応を促進しているものと考えられる。また、熱間プレス後に形成する酸化マグネシウムは、下層のＺｎ系めっき層との密着性も良好である。Ｚｎ系めっき層との密着性が良好である理由としては、熱間プレス法における加熱時に、マグネシウム化合物がＺｎ系めっき層中のＺｎやＡｌと一部反応し、複合酸化物化しているためではないかと考えられる。これらの結果、塩水浸漬環境であっても優れた塗装密着性を示すものと考えられる。
　かかる表面処理層の付着量は、酸化マグネシウムを含有する場合であっても、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム及び硫酸マグネシウムからなる群より選択される１種又は２種以上の化合物を含んだ処理液を用いる場合であっても、酸化マグネシウム換算で、片面当たり０．２ｇ／ｍ２以上５．０ｇ／ｍ２以下含有することが好ましい。表面処理層の付着量が、酸化マグネシウム換算で片面当たり０．２ｇ／ｍ２未満である場合には、熱間プレス後に十分な酸化マグネシウムが存在しておらず、リン酸塩処理時のＭｇの溶出によるリン酸塩処理性の改善効果が小さくなり、熱間プレス後の塗装密着性を十分に確保することが出来ない。一方、表面処理層の付着量が酸化マグネシウム換算で、片面当たり５．０ｇ／ｍ２超過である場合には、本実施形態に係るＺｎ系めっき鋼板のコストが上昇するとともに、表面処理層の凝集力が弱くなって、熱間プレス後に表面処理層上に形成される塗膜が、剥離しやすくなるとと考えられる。かかる表面処理層の付着量は、好ましくは、酸化マグネシウム換算で、片面当たり０．４ｇ／ｍ２以上２．５ｇ／ｍ２以下である。
　ここで、表面処理層におけるマグネシウム化合物の含有量は、公知の方法により測定可能であり、例えば、事前に各種化合物がマグネシウム化合物であることを断面エネルギー分散型Ｘ線（Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ－ｒａｙ：ＥＤＸ）分析等で確認したうえで、皮膜を溶解して、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ、誘導結合プラズマ）発光分光分析法などを用いることで測定が可能である。
　また、酸化マグネシウムを含有する表面処理層を形成する際には、表面処理層中の酸化マグネシウムは、粒径（一次粒径）が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の粒状であることが好ましい。酸化マグネシウム粒径は、塗装後耐食性の面からは、より小さいほうが有利であるが、粒子径が５ｎｍ未満のものは入手し難く、コスト面で不利である。また、酸化マグネシウムの粒径が１００ｎｍ超過である場合には、表面積が低下することで加熱時における下層めっきとの反応性の低下が懸念されるため、好ましくない。酸化マグネシウムの粒径は、好ましくは、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。
　なお、上記のような粒状の酸化マグネシウムの粒径（一次粒径）は、公知の方法により測定可能であり、例えば、塗装後断面埋め込みサンプルを作製し、皮膜中の酸化マグネシウムの粒径を数点測定し、得られた測定結果を平均したものを粒径とする方法で測定することが可能である。
　表面処理層の形成に酸化マグネシウムを使用する場合には、酸化マグネシウムの粉体を樹脂や架橋剤と混合し、水又は各種溶剤を溶媒とした処理液を用いる。一方、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム及び硫酸マグネシウムからなる群より選択される１種又は２種以上の化合物を使用する際には、これらマグネシウム化合物の１種又は２種以上を水又は各種溶剤中に溶解させ、更に、樹脂や架橋剤を混合した処理液を用いる。
　かかる樹脂としては、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、フェノール樹脂、又は、これら樹脂の変性体等を挙げることができる。
　かかる架橋剤としては、炭酸ジルコニウム化合物、有機チタン化合物、オキサゾリンポリマー、水溶性エポキシ化合物、水溶性メラミン樹脂、水分散ブロックイソシアネート、水系アジリジン化合物等が挙げられる。
　また、本実施形態に係る表面処理層中に更に含有させることが好ましい他の成分としては、ジルコニア、酸化ランタン、酸化セリウム及び酸化ネオジウムから選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
　表面処理層中に上記のジルコニア、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化ネオジウムを含有していると、熱間プレス前に存在し、かつ、熱間プレス時に形成されるＡｌ酸化物を、加熱時に表面処理層中のジルコニア、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化ネオジウムが無害化する。これにより、熱間プレス時の酸化亜鉛の形成が促進されて、熱間プレス後のリン酸塩処理性が高まり、塗膜密着性が向上する。ジルコニア、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化ネオジウムによる加熱時のＡｌ酸化物の無害化について、詳細は不明であるが、鋼板表面に形成されたＡｌ酸化物をジルコニア、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化ネオジウムが溶解させることで、Ａｌの次に酸化されやすいＺｎが熱間プレス時に酸化されるようになり、その結果、化成性に優れる酸化亜鉛（ＺｎＯ）の生成を促進するものと考えられる。この効果をより効率的に得るには、上記の酸化物の粒径は、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。
　表面処理層におけるジルコニア、酸化ランタン、酸化セリウム及び酸化ネオジウムから選ばれる１種又は２種以上の含有量は、片面当たり０．２ｇ／ｍ２以上２ｇ／ｍ２以下の範囲であることが好ましい。表面処理層におけるジルコニア、酸化ランタン、酸化セリウム及び酸化ネオジウムから選ばれる１種又は２種以上の含有量が片面当たり０．２ｇ／ｍ２未満である場合には、熱間プレス後に十分なジルコニア、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化ネオジウムが存在しておらず、めっき表面のＡｌ酸化物の無害化効果が小さくなり、熱間プレス後の塗装密着性を十分に確保することが困難となることがある。一方、表面処理層におけるジルコニア等の含有量が片面当たり２ｇ／ｍ２超過である場合には、本実施形態に係る溶融Ｚｎ系めっき鋼板のコストが上昇するとともに、表面処理層の凝集力が弱くなって、熱間プレス後に表面処理層上に形成される塗膜が、剥離しやすくなると考えられる。
　かかる表面処理層におけるジルコニア、酸化ランタン、酸化セリウム及び酸化ネオジウムから選ばれる１種又は２種以上の含有量は、好ましくは、片面当たり０．４ｇ／ｍ２以上１．５ｇ／ｍ２以下である。
　ジルコニア、酸化ランタン、酸化セリウム及び酸化ネオジウムを含有する処理液としては、代表的にはジルコニアゾル、酸化ランタンゾル、酸化セリウムゾル、酸化ネオジウムゾルが例示され、具体的な市販製品としては、日産化学（株）製のナノユース（登録商標）シリーズや、多木化学（株）製のセラメースシリーズが例示される。
　また、本実施形態に係る表面処理層中に更に含有させることが好ましい他の成分としては、酸化チタン、酸化ニッケル及び酸化スズ（ＩＶ）から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
　表面処理層中に上記の酸化チタン、酸化ニッケル及び酸化スズ（ＩＶ）から選ばれる１種又は２種以上を含有していると、熱間プレス後にこれら酸化物が鋼板表面に存在することで、電着塗装時の電着塗膜の凝集析出に何らかの影響を与え、酸化物と電着塗膜とが強固に密着することで化成処理（リン酸塩処理やＦＦ化成処理）が十分でない場合であっても強固な密着性を発現することが可能となる。この効果をより効率的に得るには、上記の酸化物の粒径は、２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。
　加えて、これら酸化物の中で、酸化チタンについては、上記特徴に加え、熱間プレス時に、過度のＺｎの酸化や蒸発を抑制することが可能となり、熱間プレス後の塗膜密着性に加え、熱間プレス後の耐食性を高めることが可能となる。酸化チタンは、通常、金属酸化物の状態で安定に存在しているが、熱間プレスでの加熱時に形成される酸化亜鉛と反応し、酸化亜鉛との複合酸化物を形成することで、過度のＺｎの酸化や蒸発を抑制すると推察される。この効果をより効率的に得るには、上記の酸化チタンの粒径は、２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。
　なお、上記の酸化チタン、酸化ニッケル及び酸化スズ（ＩＶ）から選ばれる１種又は２種以上の粒径は、より好ましくは、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。
　表面処理層が酸化チタン、酸化ニッケル及び酸化スズ（ＩＶ）を含有する場合、その含有量は、片面当たり０．２ｇ／ｍ２以上２ｇ／ｍ２以下の範囲で含有することが好ましく、より好ましくは、片面当たり０．４ｇ／ｍ２以上１．５ｇ／ｍ２以下の範囲である。酸化チタン、酸化ニッケル及び酸化スズ（ＩＶ）の含有量が片面当たり０．２ｇ／ｍ２未満である場合には、熱間プレス後にこれら酸化物が十分に存在していないため、電着塗膜との更に良好な密着性を発現することが困難となることがある。
　一方、酸化チタン、酸化ニッケル及び酸化スズ（ＩＶ）の含有量が片面当たり２ｇ／ｍ２超過である場合には、本実施形態に係るＺｎ系めっき鋼板のコストが上昇するとともに、表面処理層の凝集力が弱くなって、熱間プレス後に表面処理層上に形成される塗膜が、剥離しやすくなると考えられる。
　加えて、酸化チタンについては、含有量が片面当たり０．２ｇ／ｍ２未満である場合には、上記に加え、十分な酸化亜鉛との複合酸化物を形成することができず、Ｚｎの酸化や蒸発を効率的に抑制することが困難となることがある。
　本実施形態に係る表面処理層は、上記のような酸化物に加えて、以下で詳述するＰ含有化合物、Ｖ含有化合物、Ｃｕ含有化合物、Ａｌ含有化合物、Ｓｉ含有化合物、又は、Ｃｒ含有化合物の少なくとも何れかを、所定の含有量の範囲内で含有してもよい。
　Ｐ含有化合物は、リンを構成元素として含有する化合物である。かかるＰ含有化合物としては、例えば、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、亜ホスホン酸、ホスフィン酸、亜ホスフィン酸、ホスフィンオキシド、ホスフィン等の化合物や、これらの化合物をアニオンとするイオン化合物等を挙げることができる。これらＰ含有化合物は、いずれも試薬又は製品として市販されており、容易に入手することができる。これらＰ含有化合物は、処理液中に溶解した状態、又は、処理液中に粉末として分散した状態で存在しており、表面処理層中では、固体として分散した状態で存在する。
　Ｖ含有化合物は、バナジウムを構成元素として含有する化合物である。かかるＶ含有化合物としては、例えば、五酸化バナジウムを含むバナジウム酸化物、メタバナジン酸アンモニウムを含むメタバナジン酸系化合物、バナジン酸ナトリウムを含むバナジウム化合物、及び、その他のＶを含有する化合物等を挙げることができる。これらＶ含有化合物は、いずれも試薬又は製品として市販されており、容易に入手することができる。これらＶ含有化合物は、処理液中に溶解した状態、又は、処理液中に粉末として分散した状態で存在しており、表面処理層中では、固体として分散した状態で存在する。
　本実施形態に係る表面処理層は、上記のようなＰ含有化合物及びＶ含有化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物を、Ｐ及びＶ換算で、それぞれ片面当たり０．０ｇ／ｍ２以上０．０１ｇ／ｍ２以下の範囲で含有していることが好ましい。
　上記のようなＰ含有化合物及びＶ含有化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物は、熱間プレス時に酸化されて酸化物となり、Ｚｎ系めっき層と表面処理層との界面に偏在して、Ｐ又はＶの少なくとも何れかを含有する凝集力の弱い酸化物層を形成する。Ｐ含有化合物及びＶ含有化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物の含有量が、Ｐ及びＶ換算で、それぞれ片面当たり０．０ｇ／ｍ２以上０．０１ｇ／ｍ２以下の範囲であることにより、熱間プレス時に形成される上記のような凝集力の弱い酸化物層の厚みが薄くなり、熱間プレス後のＺｎ系めっき層と表面処理層との密着性が更に向上する。
　表面処理層中におけるＰ含有化合物及びＶ含有化合物から選ばれる１種又は２種以上の含有量が片面当たり０．０１ｇ／ｍ２超過である場合、熱間プレス時に形成される凝集力の弱い酸化物層の厚みが厚くなり、Ｚｎ系めっき層と表面処理層との密着性が低下し、結果として、電着塗装後の密着性も低下することとなる。熱間プレス後のＺｎ系めっき層と表面処理層との密着性の観点から、表面処理層中のＰ含有化合物及びＶ含有化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物の含有量は、Ｐ及びＶ換算で、それぞれ片面当たり０．０ｇ／ｍ２以上０．００３ｇ／ｍ２以下であることがより好ましい。
　Ａｌ含有化合物は、アルミニウムを構成元素として含有する化合物である。かかるＡｌ含有化合物としては、例えば、金属Ａｌ、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミニウムイオンをカチオンとするイオン化合物等を挙げることができる。これらＡｌ含有化合物は、いずれも試薬又は製品として市販されており、容易に入手することができる。これらＡｌ含有化合物は、処理液中に溶解した状態、又は、処理液中に粉末として分散した状態で存在しており、表面処理層中では、固体として分散した状態で存在する。
　Ｓｉ含有化合物は、ケイ素を構成元素として含有する化合物である。かかるＳｉ含有化合物としては、例えば、Ｓｉ単体、シリカ（酸化ケイ素）、有機シラン、バインダー樹脂としても用いられるシリコーン樹脂、及び、その他Ｓｉを含有する化合物を挙げることができる。これらＳｉ含有化合物は、いずれも試薬又は製品として市販されており、容易に入手することができる。これらＳｉ含有化合物は、処理液中に溶解した状態、又は、処理液中に粉末として分散した状態で存在しており、表面処理層中では、固体として分散した状態で存在する。
　本実施形態に係る表面処理層は、上記のようなＡｌ含有化合物及びＳｉ含有化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物を、Ａｌ及びＳｉ換算で、それぞれ片面当たり０．０ｇ／ｍ２以上０．００５ｇ／ｍ２以下の範囲で含有していることが好ましい。
　上記のようなＡｌ含有化合物及びＳｉ含有化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物は、熱間プレス時に酸化されて酸化物となり、表面処理層の表面に濃化する。Ａｌ含有化合物及びＳｉ含有化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物の含有量が、Ａｌ及びＳｉ換算で、それぞれ片面当たり０．０ｇ／ｍ２以上０．００５ｇ／ｍ２以下の範囲であることにより、熱間プレス時に表面処理層の表面に形成されるＡｌ又はＳｉを含有する酸化物の存在比率が小さくなり、熱間プレス後の表面処理層と電着塗膜との密着性が更に向上する。
　表面処理層中におけるＡｌ含有化合物及びＳｉ含有化合物から選ばれる１種又は２種以上の含有量が片面当たり０．００５ｇ／ｍ２超過である場合、熱間プレス時に形成されるＡｌ又はＳｉを含有する酸化物の存在比率が大きくなる。これらのＡｌ又はＳｉを含有する酸化物は、化成処理皮膜の形成を阻害するとともに、熱間プレス後の表面処理層と電着塗膜との密着性も低下させるため、熱間プレス時に形成されるＡｌ又はＳｉを含有する酸化物の存在比率が大きくなることで、表面処理層と電着塗膜との密着性が低下することとなる。熱間プレス後の表面処理層と電着塗膜との密着性（すなわち、塗装後密着性）の観点から、表面処理層中のＡｌ含有化合物及びＳｉ含有化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物の含有量は、Ａｌ及びＳｉ換算で、それぞれ片面当たり０．０ｇ／ｍ２以上０．００２ｇ／ｍ２以下であることがより好ましい。
　Ｃｒ含有化合物は、クロムを構成元素として含有する化合物である。かかるＣｒ含有化合物としては、例えば、金属Ｃｒ、各種価数を有するクロム化合物、及び、各種価数を有するクロムイオンをカチオンとするイオン化合物等を挙げることができる。これらＣｒ含有化合物は、処理液中に溶解した状態、又は、処理液中に粉末として分散した状態で存在しており、表面処理層中では、固体として分散した状態で存在する。
　Ｃｒ含有化合物は、価数に応じて性能及び性質が異なり、６価クロム化合物については、有害な化合物が多く存在する。環境保護に対する配慮が強く求められる近時の傾向に鑑み、本実施形態に係る表面処理層は、上記のようなＣｒ含有化合物を極力含有しないことが好ましく、クロムフリーであることがより好ましい。
　上記のような観点から、本実施形態に係る表面処理層は、上記のようなＣｒ含有化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物を、Ｃｒ換算で、片面当たり０．０ｇ／ｍ２以上０．０１ｇ／ｍ２以下の範囲で含有していることが好ましく、Ｃｒ含有化合物を含有していないことがより好ましい。
　また、マグネシウム化合物を含有することに基づく本発明の効果を阻害しない限り、表面処理層は、カーボンブラック、チタニア等の顔料や、塗装鋼板で使用されている各種の防錆顔料等を含有してもよい。
　なお、かかる表面処理層の形成方法は、マグネシウム化合物を含有する処理液を亜鉛めっき鋼板表面に塗布して、乾燥及び焼付すればよい。
　塗布方法は、特定の方法に限定されるものではなく、素地鋼板を処理液に浸漬するか、又は、素地鋼板の表面に処理液をスプレーしてから、所定付着量となるようにロールやガス吹き付けにより付着量を制御する方法や、ロールコータやバーコータで塗布する方法が例示される。
　また、乾燥、焼付方法も、分散媒（主として水）を揮発させることが可能な方法であればよく、特定の方法に限定されるものではない。ここで、過度に高温で加熱すると表面処理層の均一性が低下することが懸念され、逆に、過度に低温で加熱すると生産性の低下が懸念される。従って、優れた特性を有する表面処理層を安定的かつ効率的に製造するためには、塗布後の表面処理層を、８０℃～１５０℃程度の温度で５秒～２０秒程度加熱することが好ましい。
　また、表面処理層の形成は、めっき鋼板の製造ラインにおいてインラインで行われることが経済的であり好ましいが、別ラインで形成してもよいし、あるいは、成形のためのブランキングをしてから形成してもよい。
　ここで、表面処理層中に含有されていることが好ましい、上記の各種酸化物の含有量は、公知の方法により測定可能であり、例えば、事前に各種化合物が着目している酸化物であることを断面エネルギー分散型Ｘ線（Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ－ｒａｙ：ＥＤＸ）分析等で確認したうえで、皮膜を溶解して、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ、誘導結合プラズマ）発光分光分析法などを用いることで測定が可能である。また、表面処理層中における上記Ｐ含有化合物、Ｖ含有化合物、Ｃｕ含有化合物、Ａｌ含有化合物、Ｓｉ含有化合物、及び、Ｃｒ含有化合物の含有量についても、同様の方法により測定が可能である。
＜２．熱間プレス工程について＞
　先だって説明したようなＺｎ系めっき鋼板に熱間プレス法を適用する場合、Ｚｎ系めっき鋼板は、所定の温度まで加熱された後、プレス成形が行われる。本実施形態に係るＺｎ系めっき鋼板の場合、熱間プレス成形を行うことから、通常、７００～１０００℃に加熱するが、急速冷却後にマルテンサイト単相としたり、マルテンサイトを体積率で９０％以上としたりする場合には、加熱温度の下限温度は、Ａｃ３点以上とすることが重要である。本発明の場合、急速冷却後マルテンサイト／フェライトの２相域の場合も包含されるため、加熱温度としては、上記のように７００～１０００℃とすることが好ましい。
　熱間プレス法では、緩加熱による熱間プレスと、急速加熱による熱間プレスという２つの方法がある。用いる加熱方法としては、電気炉、ガス炉や火炎加熱、通電加熱、高周波加熱、誘導加熱等が挙げられ、加熱時の雰囲気も特に制限されるものではないが、本発明の効果を顕著に得る加熱方法としては、急速加熱である通電加熱、誘導加熱等を用いることが好ましい。
　緩加熱による熱間プレス法では、加熱炉の輻射加熱を利用する。初めに、本実施形態に係るＺｎ系めっき鋼板を熱間プレス用鋼板として用いて、加熱炉（ガス炉、電気炉等）に装入する。加熱炉内で、熱間プレス用鋼板を７００～１０００℃に加熱し、条件によっては、この加熱温度で保持（均熱）する。これにより、Ｚｎ系めっき層中のＺｎがＦｅと結合して、固相（Ｆｅ－Ｚｎ固溶体相）となる。Ｚｎ系めっき層中の溶融ＺｎをＦｅと結合させて固相化した後、加熱炉から鋼板を抽出する。なお、均熱によりＺｎ系めっき層中のＺｎをＦｅと結合させて、Ｆｅ－Ｚｎ固溶体相及びＺｎＦｅ合金相として固相化した後、加熱炉から鋼板を抽出してもよい。
　対して、Ｚｎ系めっき鋼板を７００～１０００℃に加熱し、保持時間無し、又は、保持時間を短時間として、加熱炉から鋼板を抽出してもよい。かかる場合には、鋼板を７００～１０００℃に加熱した後、Ｚｎ系めっき層中のＺｎがＦｅと結合して固相（Ｆｅ－Ｚｎ固溶体相又はＺｎＦｅ合金相）になるまで、プレス成形等により鋼板に応力を付与することなく冷却する。具体的には、少なくとも鋼板の温度が７８２℃以下になるまで冷却する。冷却後、以下で説明するように、金型を用いて鋼板をプレスしながら冷却を行う。
　急速加熱による熱間プレスにおいても同様に、本実施形態に係るＺｎ系めっき鋼板を熱間プレス用鋼板として用いて、７００～１０００℃まで急速加熱する。急速加熱は、例えば、通電加熱又は誘導加熱により実施される。かかる場合における平均加熱速度は、２０℃／秒以上である。急速加熱の場合、Ｚｎ系めっき鋼板を７００～１０００℃に加熱した後、Ｚｎ系めっき層中のＺｎがＦｅと結合して固相（Ｆｅ－Ｚｎ固溶体相又はＺｎＦｅ合金相）になるまで、プレス成形等により鋼板に応力を付与することなく冷却する。具体的には、少なくとも鋼板の温度が７８２℃以下になるまで冷却する。冷却後、以下で説明するように、金型を用いて鋼板をプレスしながら冷却を行う。
　抽出された鋼板は、金型を用いてプレスされる。鋼板をプレスする際に、金型によって鋼板が冷却される。金型内には、冷却媒体（例えば水など）が循環しており、金型が鋼板を抜熱して冷却する。以上の工程により、通常加熱により熱間プレス鋼材が製造される。
　本実施形態に係る表面処理層を有するＺｎ系めっき鋼板を用いて製造された熱間プレス鋼材は、優れたリン酸塩処理性及び塗装密着性を有する。特に、本実施形態に係るＺｎ系めっき鋼板は、急速加熱による熱間プレスや、緩加熱による熱間プレスで７００～１０００℃に加熱して、保持時間無し、又は、保持時間を短時間とした場合に、顕著に効果を発揮する。
　従来のめっき鋼板を用いて、通常加熱による熱間プレスを実施する場合、加熱炉で鋼板が均熱される。この場合、熱間プレス用鋼板のめっき層の表層にＡｌ酸化膜が形成されるが、長時間の均熱によりＡｌ酸化膜がある程度割れて分断されるため、化成処理性への悪影響は小さい。一方、急速加熱による熱間プレスを実施する場合、均熱時間が極めて短い。そのため、最表面に形成されたＡｌ酸化膜は破壊されにくい。そのため、従来のめっき鋼板を用いた場合の急速加熱による熱間プレスでは、通常加熱による熱間プレスと比較して、熱間プレス鋼材のリン酸塩処理性及び塗装密着性が低い。
　一方、本実施形態に係る熱間プレス用のＺｎ系めっき鋼板は、マグネシウム化合物を表面処理層中に含有することにより、熱間プレス時にＡｌ酸化を無害化して酸化亜鉛の生成を促進するため、良好なリン酸塩処理性及び塗装密着性を発揮することができる。
　以下では、実施例を示しながら、本発明の実施形態に係るＺｎ系めっき鋼板の作用効果を更に具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は、本発明に係るＺｎ系めっき鋼板のあくまでも一例であって、本発明に係るＺｎ系めっき鋼板が下記の実施例に限定されるものではない。
＜素地鋼板＞
　以下では、まず、以下の表１に示す化学組成を有する溶鋼を製造した。その後、製造したそれぞれの溶鋼を用いて、連続鋳造法によりスラブを製造した。得られたスラブを熱間圧延し、熱延鋼板を製造した。続いて、熱延鋼板を酸洗した後、冷間圧延を実施して、冷延鋼板を製造し、表１に記載の化学組成を有する鋼＃１～＃８の鋼板を作製した。表１に示すとおり、各鋼種の鋼板の板厚は、いずれも１．６ｍｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜Ｚｎ系めっき層＞
　鋼＃１～＃８の鋼板に溶融Ｚｎめっき処理を行い、その後合金化処理を実施した。合金化処理での最高温度はいずれも５３０℃であり、約３０秒加熱した後、室温まで冷却し、合金化溶融Ｚｎめっき鋼板（ＧＡ）を製造した。また、鋼＃１を用いて溶融Ｚｎめっき処理を行い、合金化処理を行わずに、溶融Ｚｎめっき鋼板（ＧＩ）を製造した。
　更に、鋼＃１に対して、溶融Ｚｎ－５５％Ａｌ－１．６％Ｓｉめっき、溶融Ｚｎ－６％Ａｌ－３％Ｍｇめっき、Ｚｎ－１１％Ａｌ－３％Ｍｇ－０．２％Ｓｉめっきという３種類のめっき浴を用いて各種溶融Ｚｎめっきを行い、溶融Ｚｎ系めっき鋼板Ａ１～Ａ３を製造した。
　　Ａ１：溶融Ｚｎ－５５％Ａｌ－１．６％Ｓｉ
　　Ａ２：溶融Ｚｎ－６％Ａｌ－３％Ｍｇめっき
　　Ａ３：Ｚｎ－１１％Ａｌ－３％Ｍｇ－０．２％Ｓｉめっき
　加えて、鋼＃１に対して、電気Ｚｎめっき、電気Ｚｎ－Ｎｉめっき、電気Ｚｎ－Ｃｏめっきの各種Ｚｎ系めっきを行った。
　　Ａ４：電気Ｚｎめっき
　　Ａ５：電気Ｚｎ－Ｎｉめっき
　　Ａ６：電気Ｚｎ－Ｃｏめっき
　なお、上記８種類のＺｎ系めっき工程において、Ｚｎ系めっき層の付着量は、６０ｇ／ｍ２に揃えた。
　なお、上述のＺｎ系めっき鋼板のめっき皮膜中のＡｌ濃度については、次の方法により求めた。すなわち、各Ｚｎ系めっき鋼板から、サンプルを採取した。採取されたサンプルのＺｎ系めっき層を、１０％ＨＣｌ水溶液で溶解し、ＩＣＰ発光分光分析法によりＺｎ系めっき層の組成分析を行った。得られた分析結果に基づいて、Ａｌ濃度（質量％）を求めた。得られた結果は、以下の表３、表４にまとめて示した。
＜表面処理層＞
　次いで、表２に示される組成及び付着量となる皮膜を形成するため、表２と同様の固形分濃度となるように、水を用いて化合物及び薬剤をブレンドした。得られた処理液をバーコータで塗布し、最高到達温度１００℃で８秒間保持されるような条件でオーブンを用いて乾燥することにより、熱間プレス用めっき鋼板を製造した。処理液の付着量は、処理液中のＭｇ化合物及び酸化マグネシウムの付着量が酸化マグネシウム換算で表２に示される数値になるように、液の希釈及びバーコータの番手により調整した。以下の表２において、各成分の固形分濃度は、処理液全体の不揮発分に対する「化合物Ａ」といった各成分の不揮発分の比率（単位：質量％、片面当たりの値である。）として記載した。
　表２中の各成分（記号）は、以下の通りである。
　なお、後述するように、マグネシウム化合物以外の物質として、ジルコニア、酸化ランタン、酸化セリウム及び酸化ネオジウムを含有する処理液も検討したが、この場合、これらの酸化物を「酸化物Ｂ」とした。同様に、酸化チタン、酸化ニッケル及び酸化スズ（ＩＶ）を「酸化物Ｃ」とした。
　（化合物Ａ）Ｍｇ化合物及び酸化マグネシウム
　　Ｍｇ：酸化マグネシウム（イオリテック社製）、粒径３５ｎｍ（カタログ値）
　　Ａ－１：酸化マグネシウム（日清エンジニアリング社製）、粒径８ｎｍ（カタログ値）
　　Ａ－２：酸化マグネシウム（アルドリッチ社製）、粒径＜５０ｎｍ（カタログ値）
　　Ａ－３：酸化マグネシウム（イオンセラミックス社製）、粒径１００ｎｍ（カタログ値）
　　Ａ－４：酸化マグネシウム（タテホ化学社製）、粒径０．５μｍ（カタログ値）
　　Ｂ：硫酸マグネシウム七水和物（関東化学（株）製）
　　Ｃ：硝酸マグネシウム六水和物（関東化学（株）製）
　　Ｄ：酸化銅（ＩＩ）（イオリテック社製）、粒径４０－８０ｎｍ（カタログ値）
　　ＡＺ：アルミナゾル（日産化学工業（株）アルミナゾル２００）、粒径約１０ｎｍ
　なお、表２では、上記化合物は、「化合物Ａ」と記載している。また、上記Ｂ，Ｃに関しては、イオン交換水に溶解させ塗料として用いるため、初期の粒径は問題とならない。
　（酸化物Ｂ）ジルコニア、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化ネオジウム
　　ＺＡ：ジルコニアゾル（日産化学工業（株）ナノユース（登録商標）ＺＲ－３０ＡＬ）、粒径７０～１１０ｎｍ（カタログ値）
　　Ｌａ：酸化ランタンゾル（多木化学（株）バイラールＬａ－Ｃ１０）、粒径４０ｎｍ（カタログ値）
　　Ｃｅ：酸化セリウムゾル（多木化学（株）ニードラールＰ－１０）、粒径２０ｎｍ（カタログ値）
　　Ｎｄ：酸化ネオジウムゾル（多木化学（株）バイラールＮｄ－Ｃ１０）、粒径４０ｎｍ（カタログ値）
　（酸化物Ｃ）酸化チタン、酸化ニッケル、酸化スズ（ＩＶ）
　　Ｔｉ：チタニアゾル（テイカ（株）チタニアゾルＴＫＳ－２０３）、粒径６ｎｍ（カタログ値）
　　Ｎｉ：酸化ニッケル（イオリテック（株）酸化ニッケル）粒径２０ｎｍ
　　Ｓｎ：酸化スズ（ＩＶ）ゾル（多木化学（株）セラメースＣ－１０）粒径１０ｎｍ
　　ＳＰ：酸化スズ（ＩＶ）（イオリテック（株）酸化スズ）粒径１０～２０ｎｍ
　（ｉｉｉ）樹脂
　　Ａ：ウレタン系樹脂エマルション（第一工業製薬（株）スーパーフレックス（登録商標）１５０）
　　Ｂ：ウレタン系樹脂エマルション（第一工業製薬（株）スーパーフレックス（登録商標）Ｅ－２０００）
　　Ｃ：ポリエステル樹脂エマルション（東洋紡（株）バイロナール（登録商標）ＭＤ１４８０）
　（ｉｖ）架橋剤
　　Ｍ：メラミン樹脂（三井サイテック（株）サイメル（登録商標）３２５）
　　Ｚ：炭酸ジルコニウムアンモニウム（キシダ化学（株）炭酸ジルコニウムアンモニウム溶液）
　　Ｓ：シランカップリング剤（日美商事（株）サイラエースＳ５１０）（Ｓｉ含有化合物）
　（ｖ）顔料
　　ＣＢ：カーボンブラック（三菱化学（株）三菱（登録商標）カーボンブラック＃１０００）
　　Ｔ：酸化チタン（石原産業（株）酸化チタンＲ－９３０）、粒径２５０ｎｍ（カタログ値）
　　なお、ここに記載の「Ｔ」酸化チタンについては、主として塗料中の白色顔料等に使用される、粒径が２００－４００ｎｍである顔料であり、（酸化物Ｃ）と比較し、粒径が大きいため、酸化物Ｂで得られる性能を満足することは出来無い。
　　ＰＡ：縮合リン酸Ａｌ（テイカ（株）縮合リン酸アルミＫ－ＷＨＩＴＥ　ＺＦ１５０Ｗ）（Ｐ、Ａｌ含有化合物）
　　ＰＭ：亜リン酸マグネシウム（東邦顔料（株）ＮＰ－１８０２）（Ｐ含有化合物）
　　Ｓｉ１：シリカ粒子（富士シリシア化学（株）サイロマスク０２）（Ｓｉ含有化合物）
　　Ｓｉ２：コロイダルシリカ（日産化学（株）スノーテックスＯ）（Ｓｉ含有化合物）
　　Ａｌ：アルミナゾル（日産化学（株）ＡＳ－２００）（Ａｌ含有化合物）
　　Ｖ：バナジン酸カリウム（一般試薬）（Ｖ含有化合物）
　　Ｃｒ：酸化Ｃｒ（ＶＩ）（一般試薬）（Ｃｒ含有化合物）
　　Ｃｕ：酸化銅（ＩＩ）（一般試薬）（Ｃｕ含有化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
＜熱間プレス工程＞
　表面処理層の形成工程後、各試験番号の鋼板に対して、炉加熱と通電加熱の２種類の加熱方式にて熱間プレス加熱を行い、熱間プレスを実施した。炉加熱では、炉内雰囲気を９１０℃、空燃比を１．１とし、鋼板温度が９００℃に到達後速やかに炉内から取り出した。通電加熱では、加熱速度を８５℃／秒及び４２．５℃／秒とし、８７０℃に加熱した。なお、以下では、炉加熱より短時間の加熱である通電加熱の結果を表３に示し、炉加熱での結果を表４に示す。
　熱間プレス加熱後、鋼板温度が６５０℃になるまで冷却した。冷却後、水冷ジャケットを備えた平板金型を利用して、鋼板を挟み込んで熱間プレス鋼材（鋼板）を製造した。熱間プレス時冷却速度が遅い部分でも、マルテンサイト変態開始点である３６０℃程度まで、５０℃／秒以上の冷却速度となるように冷却し、焼入れした。
＜評価方法＞
［リン酸塩処理性評価試験］
　以下の表３、表４に記載の各試験番号の板状の熱間プレス鋼材に対して、日本パーカライジング株式会社製の表面調整処理剤プレパレンＸ（商品名）を用いて、表面調整を室温で２０秒実施した。更に、日本パーカライジング株式会社製のリン酸亜鉛処理液パルボンド３０２０（商品名）を用いて、リン酸塩処理を実施した。処理液の温度は４３℃とし、板状の熱間プレス鋼材を処理液に１２０秒間浸漬後、水洗・乾燥を行った。
　リン酸塩処理後の熱間プレス鋼材の表面を、任意の５視野（１２５μｍ×９０μｍ）を１０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して、反射電子像（ＢＳＥ像）を得た。反射電子像では、観察領域をグレースケールで画像表示した。反射電子像内において、化成皮膜であるリン酸塩皮膜が形成された部分と、リン酸塩皮膜が形成されていない部分とでは、コントラストが異なる。そこで、リン酸塩皮膜が形成されていない部分の明度（複数階調）の数値範囲Ｘ１を、ＳＥＭ及びＥＤＳ（エネルギ分散型Ｘ線分光器）により予め決定した。
　各視野の反射電子像において、画像処理により、数値範囲Ｘ１内のコントラストを示す領域の面積Ａ１を求めた。そして、以下の式（１）に基づいて、各視野の透け面積率ＴＲ（％）を求めた。
　ＴＲ＝（Ａ１／Ａ０）×１００　・・・（１）
　ここで、上記式（１）において、Ａ０は、視野の全面積（１１２５０μｍ２）である。５視野の透け面積率ＴＲ（％）の平均を、その試験番号の熱間プレス鋼材の透け面積率（％）と定義した。
　表３、表４中の「リン酸塩処理性」欄の「Ｍ」は、透け面積率が３０％以上であったことを意味する。「Ｌ」は、透け面積率が２５％以上３０％未満であったことを意味する。「Ｋ」は、透け面積率が２０％以上２５％未満であったことを意味する。「Ｊ」は、透け面積率が１５％以上２０％未満であったことを意味する。「Ｉ」は、透け面積率が１３％以上１５％未満であったことを意味する。「Ｈ」は、透け面積率が１１％以上１３％未満であったことを意味する。「Ｇ」は、透け面積率が１０％以上１１％未満であったことを意味する。「Ｆ」は、透け面積率が１８％以上１０％未満であったことを意味する。「Ｅ」は、透け面積率が６％以上８％未満であったことを意味する。「Ｄ」は、透け面積率が５％以上６％未満であったことを意味する。「Ｃ」は、透け面積率が２．５％以上５％未満であったことを意味する。「Ｂ」は、透け面積率が１％以上２．５％未満であったことを意味する。「Ａ」は、透け面積率が１％未満であったことを意味する。透け評価において、「Ｉ」、「Ｈ」、「Ｇ」、「Ｆ」、「Ｅ」、「Ｄ」、「Ｃ」、「Ｂ」又は「Ａ」である場合、リン酸塩処理性に優れると判断した。
［塗装密着性評価試験］
　上述のリン酸塩処理を実施した後、各試験番号の板状の熱間プレス鋼材に対して、日本ペイント株式会社製のカチオン型電着塗料を、電圧１６０Ｖのスロープ通電で電着塗装し、更に、焼き付け温度１７０℃で２０分間焼き付け塗装した。電着塗装後の塗料の膜厚の平均は、いずれの試験番号も１０μｍであった。
　電着塗装後、熱間プレス鋼材を、５０℃の温度を有する５％ＮａＣｌ水溶液に、５００時間浸漬した。浸漬後、試験面６０ｍｍ×１２０ｍｍの領域（面積Ａ１０＝６０ｍｍ×１２０ｍｍ＝７２００ｍｍ２）全面に、ポリエステル製テープを貼り付けた。その後、テープを引きはがした。テープの引きはがしにより剥離した塗膜の面積Ａ２（ｍｍ２）を求め、式（２）に基づいて塗膜剥離率（％）を求めた。
　塗膜剥離率＝（Ａ２／Ａ１０）×１００　・・・（２）
　表３、表４中の「塗膜密着性」欄の「Ｍ」は、塗膜剥離率が５０．０％以上であったことを意味する。「Ｌ」は、塗膜剥離率が３５％以上５０％未満であったことを意味する。「Ｋ」は、塗膜剥離率が２０％以上３５％未満であったことを意味する。「Ｊ」は、塗膜剥離率が１０％以上２０％未満であったことを意味する。「Ｉ」は、塗膜剥離率が８％以上１０％未満であったことを意味する。「Ｈ」は、塗膜剥離率が６％以上８％未満であったことを意味する。「Ｇ」は、塗膜剥離率が５％以上６％未満であったことを意味する。「Ｆ」は、塗膜剥離率が４％以上５％未満であったことを意味する。「Ｅ」は、塗膜剥離率が３％以上４％未満であったことを意味する。「Ｄ」は、塗膜剥離率が２．５％以上３％未満であったことを意味する。「Ｃ」は、塗膜剥離率が１．３％以上２．５％未満であったことを意味する。「Ｂ」は、塗膜剥離率が０．５％以上１．３％未満であったことを意味する。「Ａ」は、塗膜剥離率が０．５％未満であったことを意味する。塗装密着性評価において、「Ｉ」、「Ｈ」、「Ｇ」、「Ｆ」、「Ｅ」、「Ｄ」、「Ｃ」、「Ｂ」又は「Ａ」である場合、塗装密着性に優れると判断した。
［サイクル腐食試験］
　評価面の塗装に対し、カッターナイフ（荷重５００ｇｆ、１ｇｆは約９．８×１０－３Ｎである。）で切れ目を入れ、下記サイクル条件のサイクル腐食試験を１８０サイクル実施した。
○サイクル条件
　塩水噴霧（ＳＳＴ、５％ＮａＣｌ、３５℃雰囲気）２ｈｒ→乾燥（６０℃）４ｈｒ→湿潤（５０℃、９８％ＲＨ）２ｈｒを１サイクルとして、実施した。
　その後、カット部から１ｃｍ幅程度の領域で発生する塗膜の膨れの有無を観察した。
表３、表４中の「耐食性」欄の「Ｅ」は、３．０ｍｍ以上の塗膜膨れの発生があったことを意味する。「Ｄ」は、２．０ｍｍ以上３．０ｍｍ未満の塗膜膨れの発生があったことを意味する。「Ｃ」は、１．０ｍｍ以上２．０ｍｍ未満の塗膜膨れの発生があったことを意味する。「Ｂ」は、０．５ｍｍ以上１ｍｍ未満の微小な塗膜膨れがあったことを意味する。「Ａ」は、０．５ｍｍ未満の極微小な塗膜膨れがあったことを意味する。かかるサイクル腐食試験において、「Ｃ」、「Ｂ」又は「Ａ」である場合、耐食性に優れると判断した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　また、以下の表５に記載の各試験番号の板状の熱間プレス鋼材に対して、上記リン酸亜鉛処理に替えて、Ｚｒイオン及び／又はＴｉイオンと、フッ素と、を含有し、かつ、１００～１０００ｐｐｍの遊離フッ素イオンを含有する水溶液（以下、ＦＦ化成処理液という。）を用いた処理を実施し、得られた試験片の塗装密着性及び耐食性を検証した。
　上記ＦＦ化成処理液は、遊離フッ素（以下、ＦＦと略記する。）、Ａｌ酸化皮膜及びＺｎ酸化皮膜を溶解する。そのため、ＦＦは、Ａｌ酸化皮膜及びＺｎ酸化皮膜の一部又は全部を溶解しながら、ホットスタンプ工程にて形成されたＺｎ含有層をエッチングする。その結果、Ｚｒ及び／又はＴｉの酸化物、又は、Ｚｒ及び／又はＴｉの酸化物とフッ化物との混合物、からなる化成処理層（以下、特定化成処理層という。）が形成される。Ａｌ酸化皮膜及びＺｎ酸化皮膜をエッチングできるようＦＦ濃度を制御すれば、Ａｌ酸化皮膜及びＺｎ酸化皮膜がエッチングされ、特定化成処理層が形成される。
　かかるＦＦ化成処理液を得るために、Ｈ２ＺｒＦ６（ヘキサフルオロジルコン酸）、Ｈ２ＴｉＦ６（ヘキサフルオロチタン酸）を所定の金属濃度となるよう容器に入れ、イオン交換水で希釈した。その後、フッ酸及び水酸化ナトリウム水溶液を容器に入れ、溶液中のフッ素濃度及び遊離フッ素濃度が所定値となるよう調整した。遊離フッ素濃度の測定は、市販の濃度測定器を用いて行った。調整後、容器をイオン交換水で定容し、ＦＦ化成処理液とした。
　ＦＦ化成処理は、以下のようにして実施した。まず、事前の処理として、アルカリ脱脂剤（日本ペイント株式会社製ＥＣ９０）を用い、４５℃で２分間、浸漬脱脂を実施した。その後、以下の表６に示したＦＦ化成処理液に４０℃で１２０秒浸漬して、化成処理を実施した。化成処理後、試験片を水洗乾燥した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　なお、得られた試験材について、特定化成処理層の化成処理性は、蛍光Ｘ線分析でＺｒもしくはＴｉの付着量を測定し、付着量の測定値が１０～１００ｍｇ／ｍ２であったものを「Ａ」とし、付着量の測定値が１０ｍｇ／ｍ２未満又は１００ｍｇ／ｍ２超過であったものを「Ｂ」とし、得られた結果を表５にあわせて示した。また、得られた試験材に対する塗装密着性評価試験及びサイクル腐食試験の方法及び評価基準については、上記のリン酸塩皮膜の形成された試験材に対して実施した塗装密着性評価試験及びサイクル腐食試験と同様である。
　また、表面処理層中に存在するＰ含有化合物、Ｖ含有化合物、Ａｌ含有化合物、Ｓｉ含有化合物、Ｃｒ含有化合物が与える影響を検証するために、表２のＮｏ．７７～Ｎｏ．１３２に示した処理液を利用し、熱間プレス用めっき鋼板を製造した。この際、表２のＮｏ．７７～Ｎｏ．１３２に示した処理液をバーコータで塗布し、最高到達温度１００℃で８秒間保持されるような条件でオーブンを用いて乾燥させた。処理液の付着量は、処理液中の不揮発分の全付着量が表７に示される数値になるように、液の希釈及びバーコータの番手により調整した。
　表面処理層の形成工程後、各試験番号の鋼板に対して、通電加熱方式にて熱間プレス加熱を行い、熱間プレスを実施した。この際、加熱速度を８５℃／秒及び４２．５℃／秒とし、８７０℃に加熱した。
　熱間プレス加熱後、鋼板温度が６５０℃になるまで冷却した。冷却後、水冷ジャケットを備えた平板金型を利用して、鋼板を挟み込んで熱間プレス鋼材（鋼板）を製造した。熱間プレス時冷却速度が遅い部分でも、マルテンサイト変態開始点である３６０℃程度まで、５０℃／秒以上の冷却速度となるように冷却し、焼入れした。
　以下の表７に記載の各試験番号の板状の熱間プレス鋼材に対して、日本パーカライジング株式会社製の表面調整処理剤プレパレンＸ（商品名）を用いて、表面調整を室温で２０秒実施した。更に、日本パーカライジング株式会社製のリン酸亜鉛処理液パルボンド３０２０（商品名）を用いて、リン酸塩処理を実施した。処理液の温度は４３℃とし、板状の熱間プレス鋼材を処理液に３０秒間浸漬後、水洗・乾燥を行った。その後、表３に示した場合と同様にして、リン酸塩処理性評価試験を実施した。
　また、以下の表７に記載の各試験番号の板状の熱間プレス鋼材に対して、表３に示した場合と同様にして、塗装密着性評価試験、及び、サイクル腐食試験をそれぞれ実施した。各試験の試験方法及び評価基準は、表３に示した場合と同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　上記表３～表５及び表７から明らかなように、本発明に係る亜鉛系めっき鋼板は、優れた熱間プレス後の塗膜密着性のみならず、優れた化成処理性及び耐食性を有していることがわかる。
　以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
 

Claims (9)

  1. 　基材である亜鉛系めっき鋼板と、
    　前記亜鉛系めっき鋼板の少なくとも片面に形成され、マグネシウム化合物を含有する表面処理層と、
    を備え、
    　前記マグネシウム化合物の含有量は、酸化マグネシウム換算で、片面当たり０．２ｇ／ｍ２以上５．０ｇ／ｍ２以下である、亜鉛系めっき鋼板。
  2. 　前記表面処理層は、リン含有化合物、バナジウム含有化合物、アルミニウム含有化合物、ケイ素含有化合物、又は、クロム含有化合物の少なくとも何れかを、片面当たりの含有量として、以下に示す範囲で更に含有する、請求項１に記載の亜鉛系めっき鋼板。
    　　リン含有化合物：Ｐ換算で、０．０ｇ／ｍ２以上０．０１ｇ／ｍ２以下
    　　バナジウム含有化合物：Ｖ換算で、０．０ｇ／ｍ２以上０．０１ｇ／ｍ２以下
    　　アルミニウム含有化合物：Ａｌ換算で、０．０ｇ／ｍ２以上０．００５ｇ／ｍ２以下
    　　ケイ素含有化合物：Ｓｉ換算で、０．０ｇ／ｍ２以上０．００５ｇ／ｍ２以下
    　　クロム含有化合物：Ｃｒ換算で、０．０ｇ／ｍ２以上０．０１ｇ／ｍ２以下
  3. 　前記マグネシウム化合物は、酸化マグネシウムである、請求項１又は２に記載の亜鉛系めっき鋼板。
  4. 　前記酸化マグネシウムの含有量は、酸化マグネシウム換算で、片面当たり０．４ｇ／ｍ２以上２．５ｇ／ｍ２以下である、請求項３に記載の亜鉛系めっき鋼板。
  5. 　前記酸化マグネシウムの粒径は、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、請求項３又は４に記載の亜鉛系めっき鋼板。
  6. 　前記酸化マグネシウムの粒径は、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である、請求項３～５の何れか１項に記載の亜鉛系めっき鋼板。
  7. 　前記マグネシウム化合物は、硝酸マグネシウム及び硫酸マグネシウムからなる群から選択される１種又は２種の化合物である、請求項１又は２に記載の亜鉛系めっき鋼板。
  8. 　前記硝酸マグネシウム及び硫酸マグネシウムからなる群から選択される１種又は２種の化合物の含有量は、片面当たり０．４ｇ／ｍ２以上２．５ｇ／ｍ２以下である、請求項７に記載の亜鉛系めっき鋼板。
  9. 　熱間プレス用亜鉛系めっき鋼板である、請求項１～８の何れか１項に記載の亜鉛系めっき鋼板。
     
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