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WO2016158637A1 - 非水電解質電池電極用バインダー組成物、並びにそれを用いた非水電解質電池電極用スラリー組成物、非水電解質電池負極及び非水電解質電池 - Google Patents

非水電解質電池電極用バインダー組成物、並びにそれを用いた非水電解質電池電極用スラリー組成物、非水電解質電池負極及び非水電解質電池 Download PDF

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WO2016158637A1
WO2016158637A1 PCT/JP2016/059304 JP2016059304W WO2016158637A1 WO 2016158637 A1 WO2016158637 A1 WO 2016158637A1 JP 2016059304 W JP2016059304 W JP 2016059304W WO 2016158637 A1 WO2016158637 A1 WO 2016158637A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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negative electrode
electrolyte battery
electrode
binder composition
slurry
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2016/059304
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
有紀 太田
俊充 田中
準治 藤岡
俊相 趙
岩崎　秀治
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kuraray Co Ltd
Original Assignee
Kuraray Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority claimed from JP2015068441A external-priority patent/JP6856972B2/ja
Priority claimed from JP2015068440A external-priority patent/JP2016189256A/ja
Priority claimed from JP2015068436A external-priority patent/JP2016189252A/ja
Priority claimed from JP2015068438A external-priority patent/JP2016189254A/ja
Priority claimed from JP2015068437A external-priority patent/JP2016189253A/ja
Priority claimed from JP2015068439A external-priority patent/JP2016189255A/ja
Application filed by Kuraray Co Ltd filed Critical Kuraray Co Ltd
Publication of WO2016158637A1 publication Critical patent/WO2016158637A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K13/00—Use of mixtures of ingredients not covered by one single of the preceding main groups, each of these compounds being essential
    • C08K13/02—Organic and inorganic ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L35/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least one other carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
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    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
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    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
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    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a binder composition for a non-aqueous electrolyte battery electrode, and a slurry composition for a non-aqueous electrolyte battery electrode, a non-aqueous electrolyte battery negative electrode and a non-aqueous electrolyte battery using the same.
  • Non-aqueous electrolyte batteries are frequently used as secondary batteries used as power sources for these portable terminals. Since portable terminals are required to have more comfortable portability, miniaturization, thinning, weight reduction, and high performance have rapidly progressed, and have come to be used in various places. This trend continues today, and batteries used in mobile terminals are further required to be smaller, thinner, lighter, and higher in performance.
  • a non-aqueous electrolyte battery has a positive electrode and a negative electrode installed via a separator, and a lithium salt such as LiPF 6 , LiBF 4 LiTFSI (lithium (bistrifluoromethylsulfonylimide)), LiFSI (lithium (bisfluorosulfonylimide)). It has a structure housed in a container together with an electrolytic solution dissolved in an organic liquid such as ethylene carbonate.
  • a lithium salt such as LiPF 6 , LiBF 4 LiTFSI (lithium (bistrifluoromethylsulfonylimide)), LiFSI (lithium (bisfluorosulfonylimide)
  • the negative electrode and the positive electrode are usually obtained by dissolving or dispersing a binder and a thickener in water and mixing an active material, a conductive aid (conductivity imparting agent) and the like with this, Hereinafter, it may be simply formed as a mixed layer by coating the current collector on the current collector and drying the water. More specifically, for example, for the negative electrode, a carbonaceous material capable of occluding and releasing lithium ions, which is an active material, and, if necessary, acetylene black, a conductive auxiliary agent, are secondary to a current collector such as copper. They are bound together by a binder for battery electrodes. On the other hand, for the positive electrode, LiCoO 2 that is an active material and, if necessary, a conductive aid similar to that of the negative electrode are bound to a current collector such as aluminum using a secondary battery electrode binder. Is.
  • diene rubbers such as styrene-butadiene rubber and acrylics such as polyacrylic acid have been used as binders for aqueous media (for example, Patent Documents 1 and 2).
  • the thickener include methylcellulose, ethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropoxycellulose, carboxymethylcellulose sodium salt (CMC-Na), sodium polyacrylate, etc.
  • CMC-Na is often used.
  • diene rubbers such as styrene-butadiene rubber have low adhesion to metal collectors such as copper, and there is a problem that the amount used cannot be reduced to increase the adhesion between the collector and the electrode material. .
  • the capacity maintenance rate is low due to weakness against heat generated during charging and discharging.
  • demands for extending the usage time of mobile devices and shortening charging time have increased, and there is an urgent need to improve battery capacity (low resistance), life (cycle characteristics), and charging speed (rate characteristics). In particular, it is an obstacle.
  • the battery capacity is affected by the amount of active material, it is effective to suppress the amount of binder and thickener in order to increase the active material in a limited space of the battery.
  • the rate characteristics are also affected by the ease of electron movement, it is effective to suppress the amount of binder and thickener that are non-conductive and prevent electron movement.
  • the amount of the binder and the thickener is reduced, the binding property between the collector electrode and the electrode material and the active material in the electrode is lowered, and the durability (battery life) for long-term use is significantly reduced.
  • the electrode becomes brittle. Thus, it has been difficult to improve battery characteristics such as battery capacity while maintaining the binding property between the collector electrode and the electrode material.
  • the present invention has been made in view of the above-described problems, and an object thereof is to improve battery characteristics without impairing the function as a binder, that is, binding properties between active materials and collectors.
  • the present inventors have found that the above object can be achieved by using a binder composition for a nonaqueous electrolyte battery electrode having the following constitution, and further investigation based on this finding Thus, the present invention was completed.
  • the binder composition for a nonaqueous electrolyte battery electrode according to one aspect of the present invention (hereinafter also simply referred to as a binder composition) is an ⁇ -olefin-maleic acid copolymer obtained by copolymerizing an ⁇ -olefin and a maleic acid. It contains a neutralized salt of a coalescence, and an aqueous solution containing 10% by weight of the binder composition has a pH of 6 to 11 at 25 ° C.
  • the present invention it is possible to obtain a binder composition for a non-aqueous electrolyte battery electrode having excellent binding properties, and further to improve the battery characteristics of the lithium ion secondary electrode.
  • the binder composition for a non-aqueous electrolyte battery electrode includes a neutralized salt of an ⁇ -olefin-maleic acid copolymer obtained by copolymerizing an ⁇ -olefin and a maleic acid, and contains 10% by weight of the composition.
  • the pH of the aqueous solution is 6 to 11 at 25 ° C.
  • the nonaqueous electrolyte battery is, for example, a lithium ion secondary battery.
  • an ⁇ -olefin-maleic acid copolymer obtained by copolymerizing an ⁇ -olefin and maleic acid is composed of a unit (A) based on ⁇ -olefin and a unit (B) based on maleic acid,
  • the weight average molecular weight is preferably 10,000 to 500,000. Furthermore, it is preferably a linear random copolymer having a weight average molecular weight within the above range.
  • the unit (A) based on ⁇ -olefins is represented by the general formula —CH 2 CR 1 R 2 — (wherein R 1 and R 2 may be the same or different from each other, hydrogen Represents an alkyl or alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms).
  • the ⁇ -olefin used in this embodiment is a linear or branched olefin having a carbon-carbon unsaturated double bond at the ⁇ -position. In particular, olefins having 2 to 12 carbon atoms, particularly 2 to 8 carbon atoms are preferred.
  • isobutylene is particularly preferable from the viewpoints of availability, polysynthesis, and product stability.
  • the isobutylene includes a mixture containing isobutylene as a main component, for example, a BB fraction (C4 fraction).
  • maleic anhydride maleic acid, maleic acid monoester (for example, methyl maleate, ethyl maleate, propyl maleate, phenyl maleate, etc.), maleic acid, as the unit (B) based on maleic acids
  • Maleic anhydride derivatives such as diesters (eg dimethyl maleate, diethyl maleate, dipropyl maleate, diphenyl maleate etc.), maleic imides or N-substituted derivatives thereof (eg maleic imide, N-methylmaleimide, N N-substituted alkylmaleimides such as ethylmaleimide, N-propylmaleimide, Nn-butylmaleimide, Nt-butylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-ethyl Phenyl male N-substituted alkylphenylmaleimide such as imide, or N-substi
  • the content ratio of each structural unit in the copolymer of the present embodiment is preferably such that (A) / (B) is in the range of 1/1 to 1/3 in terms of molar ratio. This is because the advantages of hydrophilicity, water solubility, and affinity for metals and ions as a high molecular weight substance that dissolves in water can be obtained. Particularly, it is desirable that the molar ratio of (A) / (B) is 1/1 or a value close thereto, in which case the unit based on ⁇ -olefin, that is, —CH 2 CR 1 R 2 — A copolymer having a structure in which the units shown and units based on maleic acids are alternately repeated is obtained.
  • the mixing ratio of ⁇ -olefins and maleic acids to obtain the copolymer of the present embodiment varies depending on the composition of the target copolymer, but ⁇ -olefin of 1 to 3 times the number of moles of maleic acids.
  • Use of olefin is effective for increasing the reaction rate of maleic acids.
  • the method for producing the copolymer of the present embodiment is not particularly limited, and for example, the copolymer can be obtained by radical polymerization.
  • the polymerization catalyst used is an azo catalyst such as azobisisobutyronitrile, 1,1-azobiscyclohexane-1-carbonitrile, or an organic peroxide catalyst such as benzoyl peroxide or dicumyl peroxide. preferable.
  • the amount of the polymerization catalyst used is required to be in the range of 0.1 to 5 mol%, preferably 0.5 to 3 mol% with respect to maleic acids.
  • As a method for adding the polymerization catalyst and the monomer they may be added all at the beginning of the polymerization, but it is desirable to add them sequentially as the polymerization proceeds.
  • the molecular weight can be appropriately adjusted mainly depending on the monomer concentration, the amount of catalyst used, and the polymerization temperature.
  • the polymerization temperature is preferably 40 ° C.
  • the polymerization time is usually preferably about 1 to 24 hours, more preferably 2 to 10 hours.
  • the amount of the polymerization solvent used is preferably adjusted so that the concentration of the obtained copolymer is 5 to 40% by weight, more preferably 10 to 30% by weight.
  • the copolymer of the present embodiment usually has a weight average molecular weight of 10,000 to 500,000.
  • a binder composition particularly excellent in electrode coatability can be obtained.
  • a more preferred weight average molecular weight is 15,000 to 450,000.
  • the weight average molecular weight of the copolymer of the present embodiment is less than 10,000, the crystallinity is high and the adhesive strength between particles may be reduced.
  • it exceeds 500,000 the solubility in water or a solvent becomes small, and it may precipitate easily.
  • a more preferred weight average molecular weight in the copolymer of the present embodiment is 15,000 to 450,000.
  • the weight average molecular weight of the copolymer of this embodiment can be measured by, for example, a light scattering method or a viscosity method.
  • the copolymer of this embodiment preferably has an intrinsic viscosity in the range of 0.05 to 1.5.
  • the copolymer of this embodiment is usually obtained in the form of a powder having a grain size of about 16 to 60 mesh.
  • the aqueous solution of the binder composition containing 10% by weight of the neutralized salt has a viscosity at 25 ° C. and a shear rate of 100 s ⁇ 1 as measured with a Brookfield viscometer. It is preferably 200 mPa ⁇ s to 4000 mPa ⁇ s. Further, the viscosity is more preferably in the range of 300 mPa ⁇ s to 3000 mPa ⁇ s.
  • the viscosity in such a range, it is considered that the battery characteristics can be improved without impairing the electrode coatability and impairing the binding property of the negative electrode binder.
  • the viscosity when the viscosity is less than 200 mPa, applicability is poor when a slurry described later is prepared, and it may not be possible to apply the required thickness.
  • the viscosity when the viscosity is higher than 4000 mPa ⁇ s, there is a possibility that uniform mixing cannot be performed when mixing with the active material or the conductive assistant.
  • the viscosity of the aqueous binder composition solution can be adjusted to the above range, for example, by adjusting the molecular weight and the degree of neutralization of the copolymer, but is not limited thereto.
  • the mass reduction rate at 200 ° C. is preferably less than 10%.
  • the mass reduction rate is 10% or more, there is a possibility that the capacity is reduced by heat generated when charging and discharging are repeated.
  • the mass reduction rate is more preferably less than 6%.
  • the mass reduction rate is not particularly limited, but can be measured by, for example, a method described in Examples described later.
  • the binder composition for a nonaqueous electrolyte battery electrode according to the present embodiment has a reduction current value from the second time to the third time when the potential scan from 0 V to 3 V obtained by cyclic voltammetry under the following conditions is repeated three times. Is preferably 5.0 ⁇ A / cm 2 or less.
  • ⁇ Cyclic voltammetry conditions> Using a two-electrode electrolytic cell with the following specifications, the current value observed during each scan is measured at a sweep rate of 1 mV / s and a sweep range of 0 to 3 V.
  • the reduction current value is a value obtained by dividing the current value at a voltage value of 0.45 V by the area of the working electrode.
  • Working electrode A layer made of the above binder composition on a copper foil (area ⁇ 14 mm, film thickness 10 ⁇ m)
  • Reference electrode, counter electrode lithium foil
  • the electrochemical stability of the binder composition of the present embodiment can be obtained.
  • CV cyclic voltammetry
  • a potential is scanned in a specimen at a constant rate, and when an oxidation reaction or a reduction reaction occurs, a peak current value is obtained.
  • a substance that causes an oxidation reaction or a reduction reaction is included in the specimen.
  • the binder used for the secondary battery is exposed to repeated charge and discharge.
  • an electrode manufactured using a binder that gradually shows a high peak current value is liable to cause an oxidation reaction or a reduction reaction by charging / discharging. Only batteries with inferior characteristics can be given.
  • the redox current of the binder composition of the present embodiment is measured by cyclic voltammetry under the above conditions, the change in the reduction current value from the second time to the third time when the potential scan from 0 V to 3 V is repeated three times. It is important that the amount is 5.0 ⁇ A / cm 2 or less. In particular, the amount of change is more preferably 4.0 ⁇ A / cm 2 or less.
  • the amount of change in the reduction current value can be adjusted according to the degree of neutralization of the binder composition, but is not limited thereto.
  • the amount of carboxylic acid described below can be more reliably suppressed than the amount of change in the reduction current value.
  • the neutralized salt of a copolymer is a neutralized product in which active hydrogen of carbonyl acid generated from maleic acids reacts with a basic substance to form a salt.
  • a basic substance containing a monovalent metal and / or ammonia is used as the basic substance from the viewpoint of binding properties as a binder. Is preferably used.
  • the degree of neutralization is not particularly limited, but when used as a binder, considering the reactivity with the electrolytic solution, it is usually 0.5 to 1 mol per carboxylic acid produced from maleic acids. It is preferably in the range of 1 mol, and more preferably neutralized in the range of 0.6 to 1 mol. With such a neutralization degree, it is possible to adjust the pH of the binder composition of the present embodiment to a predetermined range, and further, there is an advantage that the acidity is low and the electrolytic solution decomposition is suppressed.
  • the degree of neutralization can be determined by a method such as titration with a base, an infrared spectrum, or an NMR spectrum.
  • titration with a base can be performed.
  • the specific titration method is not particularly limited, but it can be dissolved in water with little impurities such as ion-exchanged water, and a basic substance such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, It can be carried out by neutralization.
  • the indicator for the neutralization point is not particularly limited, but an indicator such as phenolphthalein whose pH is indicated by a base can be used.
  • the amount of the basic substance containing monovalent metal and / or ammonia is not particularly limited and is appropriately selected depending on the purpose of use and the like, but usually in the maleic acid copolymer.
  • the amount is preferably 0.1 to 2 moles per mole of maleic acid units. If it is such usage-amount, it will be possible to adjust pH of the binder composition of this embodiment to the predetermined range.
  • the amount of the basic substance containing a monovalent metal is preferably 0.6 to 2.0 mol, more preferably 0.7 to 2. mol per mol of maleic acid unit in the maleic acid copolymer. When the amount is 0 mol, a water-soluble copolymer salt with little alkali residue can be obtained.
  • the reaction of the ⁇ -olefin-maleic acid copolymer with the basic substance containing monovalent metal and / or ammonia can be carried out according to a conventional method, but is carried out in the presence of water, and the ⁇ -olefin-maleic acid is obtained.
  • a method for obtaining a neutralized copolymer as an aqueous solution is simple and preferable.
  • Examples of basic substances containing monovalent metals that can be used in the present embodiment include hydroxides of alkali metals such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide; alkali metals such as sodium carbonate and potassium carbonate. Carbonates of alkali metals such as sodium acetate and potassium acetate; phosphates of alkali metals such as trisodium phosphate, and the like.
  • ammonia, lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide are preferable.
  • ammonia or lithium hydroxide as the binder for the nonaqueous electrolyte battery.
  • the basic substance containing monovalent metal and / or ammonia may be used alone or in combination of two or more.
  • a neutralized product of an ⁇ -olefin-maleic acid copolymer using a basic substance containing an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide as long as the battery performance is not adversely affected. May be prepared.
  • the pH of the aqueous solution containing 10% by weight of the binder composition is 6-11.
  • this pH is less than 6, the solubility in water or a solvent becomes small, and it easily precipitates, making slurry coating difficult.
  • the pH is higher than 11, a basic substance to be neutralized is excessively present in the mixed layer, which may be a resistance component.
  • the pH of the aqueous solution containing 10% by weight of the binder composition may be adjusted, for example, by adjusting the neutralization degree of the binder composition, or the pH of the aqueous solution in which the binder composition is dissolved. It may be adjusted directly. Specifically, for example, the pH is adjusted by adjusting the addition amount of a basic substance (ammonia, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.) containing a monovalent metal as described above. Although it is possible to adjust to the said range, it is not limited to it.
  • a basic substance ammonia, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.
  • the basic substance containing a monovalent metal and / or ammonia is preferably 0.1 to 2 moles per mole of maleic acid unit in the maleic acid copolymer. It can adjust to the said range by adding quantity. More preferably, the basic substance containing a monovalent metal and / or ammonia is more reliably added by adding 0.8 to 2 moles per mole of maleic acid units in the maleic acid copolymer. Can be adjusted to the range.
  • the method for measuring the pH of the present embodiment is not particularly limited, and can be measured by an indicator method, a hydrogen electrode method, an antimony electrode method, a glass electrode method, a semiconductor sensor method, or the like. Among them, it is preferable to use the glass electrode method because the potential equilibration time is fast and the reproducibility is good, and it is not affected by the oxidizing agent or the reducing agent and can be measured for various solutions. .
  • the ring-opening rate of the copolymer represents the hydrolysis rate of the site of maleic anhydrides that are polymerized with ⁇ -olefins when maleic anhydride is used as the maleic acid.
  • a preferable ring opening rate is 60 to 100%, more preferably 70% to 100%, and still more preferably 80 to 100%. If the ring-opening rate is too low, the structural freedom of the copolymer becomes small and the stretchability becomes poor, so that the force for adhering the electrode material particles to be bonded may be small, which is not preferable. Furthermore, there is a possibility that problems such as low affinity for water and poor solubility may occur.
  • the ring-opening rate can be determined, for example, by measuring the hydrogen at the ⁇ -position of the maleic acid opened by 1H-NMR with reference to the hydrogen at the ⁇ -position of maleic anhydride.
  • the ratio of the carbonyl group derived from the carbonyl group and the ring-opened maleic anhydride can also be determined by IR measurement.
  • the neutralized salt of the copolymer means that the active hydrogen of the carbonyl acid generated by the ring opening of maleic anhydride is a basic substance as described above. It forms a salt by forming a salt.
  • the degree of neutralization in this case is not particularly limited. However, when used as a binder, in consideration of reactivity with the electrolytic solution, usually with respect to 1 mol of carbonyl acid generated by ring opening, A range of 0.5 to 1 mol is preferable, and a neutralized range of 0.6 to 1 mol is more preferable. Such a neutralization degree has the advantage of low acidity and suppression of electrolyte decomposition.
  • the degree of neutralization of the copolymer when maleic anhydride is used can be measured by the same method as described above.
  • the binder composition for a non-aqueous electrolyte battery negative electrode of the present embodiment is usually a slurry composition for a non-aqueous electrolyte battery negative electrode, which further contains a negative electrode active material and a solvent in addition to the ⁇ -olefin-maleic acid copolymers described above. It is preferably used as (hereinafter also simply referred to as a negative electrode slurry composition).
  • the non-aqueous electrolyte battery negative electrode is characterized in that a current collector is bound with a mixed layer containing at least the binder composition for a non-aqueous electrolyte battery negative electrode of the present embodiment and a negative electrode active material.
  • This negative electrode can be formed by applying the slurry composition for a non-aqueous electrolyte battery negative electrode to a current collector and then removing the solvent by a method such as drying. If necessary, a thickener, a conductive aid and the like can be added to the mixed layer.
  • the nonaqueous electrolyte battery negative electrode is formed by binding a current collector to a mixed layer containing at least the binder composition for a nonaqueous electrolyte battery negative electrode of the present embodiment and a negative electrode active material.
  • the amount of the neutralized salt of ⁇ -olefin-maleic acid copolymer used is usually 0.1 to 4 parts by weight per 100 parts by weight of the negative electrode active material. It is preferably 0.3 to 3 parts by weight, more preferably 0.5 to 2 parts by weight. If the amount of the copolymer is too small, the viscosity of the slurry for secondary battery negative electrode may be too low and the thickness of the mixed layer may be reduced. Conversely, if the amount of the copolymer is excessive, the discharge capacity may be reduced. There is sex.
  • the amount of the solvent in the negative electrode slurry composition is usually preferably 40 to 150 parts by weight, more preferably 70 to 130 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the negative electrode active material.
  • Examples of the solvent in the negative electrode slurry composition of the present embodiment include water, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, and 2-propanol, cyclic ethers such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane, N, N-dimethyl, and the like.
  • Examples include amides such as formamide and N, N-dimethylacetamide, cyclic amides such as N-methylpyrrolidone and N-ethylpyrrolidone, and sulfoxides such as dimethylsulfoxide. In these, use of water is preferable from a viewpoint of safety.
  • organic solvent when using water as a solvent of the slurry composition for negative electrodes of this embodiment, you may use together the organic solvent described next in the range used preferably in 20 weight% or less of the whole solvent.
  • Such an organic solvent preferably has a boiling point at normal pressure of 100 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, for example, hydrocarbons such as n-dodecane; alcohols such as 2-ethyl-1-hexanol and 1-nonanol.
  • Esters such as ⁇ -butyrolactone and methyl lactate; amides such as N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylacetamide and dimethylformamide; and organic dispersion media such as sulfoxides and sulfones such as dimethyl sulfoxide and sulfolane.
  • Examples of the negative electrode active material (sometimes abbreviated as active material) added to the negative electrode slurry composition of the present embodiment include amorphous carbon, graphite, natural graphite, mesocarbon microbeads (MCMB), and pitch-based carbon.
  • Carbonaceous materials such as fibers; conductive polymers such as polyacene; complex metal oxides represented by SiOx, SnOx, LiTiOx and other metal oxides, lithium metals such as lithium metals and lithium alloys; TiS 2 , LiTiS and metal compounds such as 2 are exemplified.
  • a thickener can be further added to the negative electrode slurry composition as necessary.
  • the thickener that can be added is not particularly limited, and various alcohols, in particular, polyvinyl alcohol and modified products thereof, celluloses, starches, and other polysaccharides can be used.
  • the amount of the thickener used as necessary in the negative electrode slurry composition is preferably about 0.1 to 4 parts by weight, more preferably 0.3 to 3 parts by weight per 100 parts of the negative electrode active material. Part by weight, more preferably 0.5 to 2 parts by weight. If the thickener is too small, the viscosity of the secondary battery negative electrode slurry may be too low and the thickness of the mixed layer may be reduced. Conversely, if the thickener is excessively large, the discharge capacity may be reduced. .
  • a conductive support agent mix blended with the slurry composition for negative electrodes as needed, metal powder, a conductive polymer, acetylene black etc. are mentioned, for example.
  • the amount of the conductive aid used is usually preferably 0.5 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 7 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the negative electrode active material.
  • the slurry composition for a nonaqueous electrolyte battery electrode is a neutralized salt of an ⁇ -olefin-maleic acid copolymer obtained by copolymerizing an ⁇ -olefin and a maleic acid.
  • a binder composition containing a negative electrode active material, a conductive auxiliary agent and water, and the viscosity at 25 ° C. and a shear rate of 100 s ⁇ 1 is 400 mPa ⁇ s to 10,000 mPa ⁇ s when the solid content concentration is 50% by weight. It is desirable to be. Further, the viscosity is more preferably 500 mPa ⁇ s to 5000 mPa ⁇ s. With such a configuration, it is possible to obtain a slurry composition particularly excellent in electrode coatability.
  • the viscosity is less than 400 mPa ⁇ s, the applicability when the electrode is produced is poor, and there is a possibility that it cannot be applied to a required thickness.
  • the viscosity is higher than 10,000 mPa ⁇ s, there is a possibility that the above binder aqueous solution, conductive auxiliary agent (conductive imparting agent), negative electrode active material and solvent (water) cannot be mixed uniformly.
  • the viscosity of the slurry composition is adjusted, for example, by adjusting the molecular weight or degree of neutralization of the copolymer, and / or the type, average particle size, particle shape, particle size of the conductive assistant.
  • the type of electrode active material such as distribution, average particle size, particle shape, particle size distribution, etc., it is possible to adjust to the above range, but is not limited thereto.
  • the slurry composition for a nonaqueous electrolyte battery electrode of this embodiment contains a neutralized salt of an ⁇ -olefin-maleic acid copolymer obtained by copolymerizing an ⁇ -olefin and a maleic acid. It is preferable that the viscosity at 250 ° C. and a shear rate of 100 s-1 is 250 mPa ⁇ s to 4000 mPa ⁇ s when the solid composition concentration is 10% by weight. With such a configuration, it is possible to obtain a slurry composition particularly excellent in electrode coatability.
  • the viscosity of the electrode slurry composition can be measured with a Brookfield viscometer. Further, the viscosity is more preferably 300 mPa ⁇ s to 3000 mPa ⁇ s.
  • the viscosity is less than 250 mPa ⁇ s, the applicability when the electrode is produced is poor, and it may not be possible to apply the required thickness.
  • a viscosity is higher than 4000 mPa * s, when mixing the above-mentioned binder aqueous solution, a conductive support agent (conductivity imparting agent), and a solvent (water), it may be unable to mix uniformly.
  • the viscosity of the slurry composition is adjusted, for example, by adjusting the molecular weight or degree of neutralization of the copolymer, and / or the type, average particle size, particle shape, particle size of the conductive assistant. Although it is possible to adjust to the said range by adjusting distribution etc., it is not limited to them.
  • the average particle diameter of the above-mentioned conductive assistant is 25 to 60 nm.
  • the conductive aid the same conductive aid as described above can be used.
  • the negative electrode active material is formed by binding a mixed layer containing a slurry composition and an active material to a current collector.
  • the active material in that case, the same negative electrode active material as described above can be used.
  • the current collector used in the nonaqueous electrolyte battery negative electrode of the present embodiment is not particularly limited as long as it is made of a conductive material.
  • a conductive material For example, iron, copper, aluminum, nickel, stainless steel, titanium, Metal materials such as tantalum, gold, and platinum can be used. One of these may be used alone, or two or more of these may be used in combination at any ratio.
  • the shape of the current collector is not particularly limited, but usually it is preferably a sheet having a thickness of about 0.001 to 0.5 mm.
  • the method for applying the negative electrode slurry to the current collector is not particularly limited. Examples thereof include a doctor blade method, a dip method, a reverse roll method, a direct roll method, a gravure method, an extrusion method, a dipping method, and a brush coating method.
  • the amount to be applied is not particularly limited, but the thickness of the mixed layer containing the active material, conductive additive, binder and thickener formed after removing the solvent or dispersion medium by a method such as drying is preferably 0.005 to An amount of 5 mm, more preferably 0.01 to 2 mm is common.
  • the drying method of the solvent such as water contained in the negative electrode slurry composition is not particularly limited, and examples thereof include aeration drying with hot air, hot air, and low-humidity air; vacuum drying; irradiation radiation drying such as infrared rays, far infrared rays, and electron beams. Can be mentioned.
  • the drying conditions are preferably adjusted so that the solvent can be removed as soon as possible while the active material layer is cracked by stress concentration or the active material layer does not peel from the current collector.
  • the pressing method include a die press and a roll press.
  • the mixed layer of the present embodiment includes at least a binder composition for a nonaqueous electrolyte battery negative electrode and a negative electrode active material.
  • the amount of change in the reduction current value from the third time to the fourth time when the potential scan from 0 V to 3 V obtained by cyclic voltammetry under the following condition II is repeated five times.
  • Is preferably 100 ⁇ A or less.
  • ⁇ Cyclic voltammetry conditions II> Using a two-electrode electrolytic cell with the following specifications, the current value observed during each scan is measured at a sweep rate of 1 mV / s and a sweep range of 0 to 3 V.
  • the reduction current value is a value obtained by dividing the current value at a voltage value of 0.2 V by the area of the working electrode.
  • Working electrode The above mixed layer provided on copper foil (area ⁇ 14 mm, film thickness 45 ⁇ m)
  • Reference electrode Lithium foil
  • the amount of change in the reduction current value from the third to the fourth when the potential scan from 0 V to 3 V is repeated five times. Is 100 ⁇ A / cm 2 or less. In particular, the amount of change is more preferably 85 ⁇ A / cm 2 or less.
  • the amount of change in the reduction current value in the mixed layer is 100 ⁇ A / cm 2 or less, there is an advantage that the electrochemical stability of the mixed layer of the present embodiment can be obtained. More preferably, the amount of change in the reduction current value is 85 ⁇ A / cm 2 or less.
  • the amount of change in the reduction current value of the mixed layer can be adjusted by the neutralization degree and molecular weight of the binder composition contained in the mixed layer, but is not limited thereto.
  • the copolymer in the binder composition it is considered that the smaller amount of carboxylic acid can be more reliably suppressed than the amount of change in the reduction current value.
  • the present invention also includes a lithium secondary battery including the nonaqueous electrolyte battery negative electrode, the positive electrode, and an electrolytic solution.
  • the positive electrode a positive electrode usually used for a nonaqueous electrolyte battery is used without any particular limitation.
  • the positive electrode active material TiS 2 , TiS 3 , amorphous MoS 3 , Cu 2 V 2 O 3 , amorphous V 2 O—P 2 O 5 , MoO 3 , V 2 O 5 , V 6 O Transition metal oxides such as 13 and lithium-containing composite metal oxides such as LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , and LiMn 2 O 4 are used.
  • the positive electrode active material is made of a conductive additive similar to that of the negative electrode, and a binder such as SBR, NBR, acrylic rubber, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, polyvinylidene fluoride, and the boiling point at 100 ° C. in water or the above normal pressure.
  • a binder such as SBR, NBR, acrylic rubber, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, polyvinylidene fluoride, and the boiling point at 100 ° C. in water or the above normal pressure.
  • the positive electrode slurry prepared by mixing in a solvent of 300 ° C. or lower can be applied to a positive electrode current collector such as aluminum and the solvent can be dried to obtain a positive electrode.
  • an electrolytic solution in which an electrolyte is dissolved in a solvent can be used.
  • the electrolyte solution may be liquid or gel as long as it is used for a normal non-aqueous electrolyte battery, and if it appropriately selects a battery that functions as a battery depending on the type of the negative electrode active material and the positive electrode active material. Good.
  • lithium salt for example, also known lithium salt is any conventionally available, LiClO 4, LiBF 6, LiPF 6, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiB 10 Cl 10 , LiAlC l4, LiCl, LiBr, LiB (C 2 H 5) 4, CF 3 SO 3 Li, CH 3 SO 3 Li, LiCF 3 SO 3, LiC 4 F 9 SO 3, Li (CF 3 SO 2) 2 N And lower aliphatic lithium carboxylates.
  • a solvent (electrolyte solvent) for dissolving such an electrolyte is not particularly limited. Specific examples include carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, and diethyl carbonate; lactones such as ⁇ -butyllactone; trimethoxymethane, 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether, and 2-ethoxyethane.
  • Ethers such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; oxolanes such as 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane; nitrogen-containing compounds such as acetonitrile and nitromethane; formic acid Organic acid esters such as methyl, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl propionate and ethyl propionate; inorganic acid esters such as triethyl phosphate, dimethyl carbonate and diethyl carbonate Terigres; diglymes; triglymes; sulfolanes; oxazolidinones such as 3-methyl-2-oxazolidinone; sultones such as 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone, naphtha sultone, etc.
  • a gel electrolyte a nitrile polymer, an acrylic polymer, a fluorine polymer, an alkylene oxide polymer, or the like can be added as a gelling agent.
  • the nonaqueous electrolyte battery of this embodiment Although there is no limitation in particular as a method of manufacturing the nonaqueous electrolyte battery of this embodiment, for example, the following manufacturing method is illustrated. That is, the negative electrode and the positive electrode are overlapped with each other via a separator such as a polypropylene porous membrane, wound or folded according to the shape of the battery, put into a battery container, injected with an electrolyte, and sealed.
  • the shape of the battery may be any known coin type, button type, sheet type, cylindrical type, square type, flat type, and the like.
  • the nonaqueous electrolyte battery of this embodiment is a battery that achieves both improved adhesion and improved battery characteristics, and is useful for various applications.
  • the battery is very useful as a battery used in a portable terminal that is required to be small, thin, light, and have high performance.
  • the binder composition for a nonaqueous electrolyte battery electrode according to one aspect of the present invention (hereinafter also simply referred to as a binder composition) is an ⁇ -olefin-maleic acid copolymer obtained by copolymerizing an ⁇ -olefin and a maleic acid. It contains a neutralized salt of a coalescence, and an aqueous solution containing 10% by weight of the binder composition has a pH of 6 to 11 at 25 ° C.
  • Such a configuration is considered to improve battery characteristics without impairing the binding property of the electrode binder.
  • the thickener has the advantage that it is not necessary to use a dispersant or the like.
  • the copolymer preferably has a weight average molecular weight of 10,000 to 500,000. With such a configuration, it is considered that the above effects can be obtained more reliably.
  • the aqueous solution of the composition is thickened, the adhesiveness to the current collector foil and the binding property between molecules are increased, and the electrode coatability is excellent.
  • the thickener has the advantage that it is not necessary to use a dispersant or the like.
  • the viscosity of an aqueous solution containing 10% by weight of the binder composition for a nonaqueous electrolyte battery electrode is 200 mPa ⁇ s to 4000 mPa ⁇ s at 25 ° C. and a shear rate of 100 s ⁇ 1 . It is preferable that
  • the above-described effect can be obtained more reliably with such a configuration.
  • the composition since the water solubility of the composition is improved, the composition is thickened, the adhesion to the current collector foil and the binding property between molecules are increased, and the electrode coatability is excellent.
  • the thickener has the advantage that it is not necessary to use a dispersant or the like.
  • the mass reduction rate at 200 ° C. of the binder composition for nonaqueous electrolyte battery electrodes is less than 10%.
  • the amount of change in the reduction current value from the second time to the third time when the potential scan from 0 V to 3 V obtained by cyclic voltammetry under the following condition I is repeated three times.
  • Is preferably 5.0 ⁇ A / cm 2 or less.
  • ⁇ Cyclic voltammetry conditions I> Using a two-electrode electrolytic cell with the following specifications, the current value observed during each scan is measured at a sweep rate of 1 mV / s and a sweep range of 0 to 3 V.
  • the reduction current value is a value obtained by dividing the current value at a voltage value of 0.45 V by the area of the working electrode.
  • Working electrode A layer made of the above binder composition on a copper foil (area ⁇ 14 mm, film thickness 10 ⁇ m)
  • Reference electrode, counter electrode lithium foil
  • the amount of change in the reduction current value from the second time to the third time when the potential scan from 0 V to 3 V obtained by cyclic voltammetry under the condition I is repeated three times is 5.0 ⁇ A / cm. By being 2 or less, it is considered that an electrochemically stable binder composition can be obtained.
  • a binder aqueous solution for a nonaqueous electrolyte battery electrode is characterized by comprising the above-mentioned binder composition and water.
  • a slurry composition for a non-aqueous electrolyte battery electrode is characterized by including the binder composition, an active material, and a solvent.
  • Such a configuration is considered to improve battery characteristics without impairing the binding property of the electrode slurry.
  • the slurry composition for a non-aqueous electrolyte battery electrode further includes a conductive additive and water, and when the solid content concentration is 50% by weight, the viscosity at 25 ° C. and a shear rate of 100 s ⁇ 1 is 400 mPa ⁇ s ⁇ It is preferably 10,000 mPa ⁇ s.
  • the above effect can be obtained more reliably by such a configuration.
  • the viscosity of the slurry composition is increased, the adhesion to the current collector foil and the binding property between molecules are increased, and the electrode coatability is excellent.
  • the thickener has the advantage that it is no longer necessary to use a dispersant or the like.
  • a slurry composition for a nonaqueous electrolyte battery electrode includes the binder composition, a conductive additive, and water, and has a solid content concentration of 10% by weight,
  • the viscosity at a shear rate of 100 s ⁇ 1 is 250 mPa ⁇ s to 4000 mPa ⁇ s.
  • the above effect can be obtained more reliably by such a configuration.
  • the slurry composition is thickened, the adhesiveness with the current collector foil and the binding property between molecules are increased, and the electrode coatability is excellent.
  • the thickener has the advantage that it is no longer necessary to use a dispersant or the like.
  • a binder aqueous solution for a nonaqueous electrolyte battery electrode is characterized by comprising the above-mentioned binder composition and water.
  • a non-aqueous electrolyte battery negative electrode is obtained by binding a current collector to a mixed layer containing at least the binder composition for a non-aqueous electrolyte battery negative electrode and an active material.
  • a nonaqueous electrolyte battery includes the nonaqueous electrolyte battery negative electrode, a positive electrode, and an electrolytic solution.
  • Example 1-1 pH of binder composition
  • a binder composition for a negative electrode 25 g (0.16 mol) of a water-soluble lithium-modified isobutene-maleic anhydride copolymer resin (average molecular weight 325,000, neutralization degree 1.0, ring opening rate 100%) was used, and 10 w% Aqueous solutions were prepared and used in the following tests.
  • the pH is adjusted by adjusting the degree of neutralization of the copolymer resin. Specifically, 2 equivalents (0.32 mol) of lithium hydroxide is added to the maleic acid unit in the maleic acid copolymer. Went by.
  • the slurry for an electrode was prepared by adding 3 parts by weight of a 10% by weight aqueous solution of a binder composition for a negative electrode to 96 parts by weight of natural graphite (DMGS, manufactured by BYD) as an active material for a negative electrode, Super-P (manufactured by Timcal Co.) as a solid component was charged in an exclusive container and kneaded using a planetary stirrer (ARE-250, manufactured by Shinky Corporation).
  • ARE-250 planetary stirrer
  • an electrode coating slurry was prepared by adding water at the time of kneading and kneading again.
  • ⁇ Measurement of battery anode thickness> The weight and thickness (active material layer thickness of about 50 ⁇ m, active material weight of about 12 mg) of the battery coated electrode obtained above were measured. The thickness was measured by using a constant pressure thickness measuring instrument (manufactured by TECLOCK), and four electrodes were measured at three points, and the result was 48 ⁇ 0.3 ⁇ m.
  • Electrode coatability> Regarding electrode coatability, measurement was performed on four electrodes and three points each using variation in electrode film thickness as an index. If the variation with respect to the average film thickness is 0 to ⁇ 0.5 ⁇ m, ⁇ , ⁇ 0.5 to ⁇ 1.0 ⁇ m, ⁇ , ⁇ 1.0 to ⁇ 2.0 ⁇ m, ⁇ , ⁇ If it was 2.0 ⁇ m or more, it was evaluated as x. The results are shown in Table 1 below.
  • the battery coating electrode obtained above was transferred to a glove box (Miwa Seisakusho) under an argon gas atmosphere.
  • a metal lithium foil (thickness 0.2 mm, ⁇ 15 mm) was used for the positive electrode.
  • ⁇ Evaluation method charge / discharge characteristic test>
  • the produced coin battery was subjected to a charge / discharge test using a commercially available charge / discharge tester (TOSCAT3100, manufactured by Toyo System).
  • the coin battery is placed in a constant temperature bath at 25 ° C., and charging is performed with a constant current of 0.1 C (about 0.5 mA / cm 2 ) with respect to the amount of active material until the voltage reaches 0 V with respect to the lithium potential.
  • the constant voltage charge of 0V was implemented to the electric current of 0.02 mA.
  • the capacity at this time was defined as a charging capacity (mAh / g).
  • Example 1-2 A 10 w% aqueous solution of a water-soluble lithium-modified isobutene-maleic anhydride copolymer resin (average molecular weight 325,000, neutralization degree 0.9, ring opening rate 100%) was prepared as a negative electrode binder composition, and lithium hydroxide The pH was adjusted by adding 1.8 equivalents to the maleic acid unit in the maleic acid copolymer.
  • Example 1-1 pH was measured by the same method as in Example 1-1.
  • a negative electrode slurry was prepared in the same manner as in Example 1-1.
  • a coated negative electrode was prepared by the same method as in Example 1-1, a coin battery was obtained, and a charge / discharge characteristic test was performed.
  • the film thickness measured by the same method as in Example 1-1 was 50 ⁇ 0.3 ⁇ m. The results are shown in Table 1 below.
  • Example 1-3 A 10 w% aqueous solution of a water-soluble lithium-modified isobutene-maleic anhydride copolymer resin (average molecular weight 325,000, neutralization degree 0.7, ring-opening rate 97%) was prepared as a negative electrode binder composition. The pH was adjusted by adding 1.4 equivalents to maleic acid units in the maleic acid copolymer.
  • Example 1-1 pH was measured by the same method as in Example 1-1.
  • a negative electrode slurry was prepared in the same manner as in Example 1-1.
  • a coated negative electrode was prepared by the same method as in Example 1-1, a coin battery was obtained, and a charge / discharge characteristic test was performed.
  • the film thickness measured by the same method as in Example 1-1 was 50 ⁇ 0.4 ⁇ m. The results are shown in Table 1 below.
  • Example 1-4 A 10 w% aqueous solution of a water-soluble lithium-modified isobutene-maleic anhydride copolymer resin (average molecular weight 325,000, neutralization degree 0.5, ring-opening rate 96%) was prepared as a negative electrode binder composition. The pH was adjusted by adding 1 equivalent to the maleic acid unit in the maleic acid copolymer.
  • Example 1 A negative electrode slurry was prepared in the same manner as in Example 1. Further, a coated negative electrode was prepared by the same method as in Example 1 to obtain a coin battery, and a charge / discharge characteristic test was performed. The film thickness measured by the same method as in Example 1 was 47 ⁇ 0.5 ⁇ m. The results are shown in Table 1 below.
  • Example 1-1 A 10 w% aqueous solution of a water-soluble lithium-modified isobutene-maleic anhydride copolymer resin (average molecular weight 325,000, neutralization degree 0.3, ring opening rate 82%) was prepared as a negative electrode binder, and lithium hydroxide was converted into maleic acid. The pH was adjusted by adding 0.6 equivalent to the maleic acid unit in the copolymer. And pH was measured by the method similar to the said Example 1. FIG. Next, a negative electrode slurry was prepared in the same manner as in Example 1 using the binder. Further, a coated negative electrode was prepared by the same method as in Example 1 to obtain a coin battery, and a charge / discharge characteristic test was performed. The film thickness measured by the same method as in Example 1 was 48 ⁇ 4.3 ⁇ m. The results are shown in Table 1 below.
  • Comparative Example 1-1 using the negative electrode binder composition having a pH of 4.2 resulted in poor solubility and low battery characteristics due to low solubility.
  • Example 2-1 ⁇ Binder composition for negative electrode>
  • a water-soluble lithium-modified isobutene-maleic anhydride copolymer resin (average molecular weight of about 325,000, neutralization degree 1.0, ring opening rate 100%, pH 10.3) is used as a negative electrode binder composition, and a 10 w% aqueous solution. Were used in the following tests. The weight average molecular weight of the copolymer was measured by a viscosity method and converted from the intrinsic viscosity ([ ⁇ ]) 1.694 in dimethylformamide.
  • the slurry for an electrode was prepared by adding 3 parts by weight of a 10% by weight aqueous solution of a binder composition for a negative electrode to 96 parts by weight of natural graphite (DMGS, manufactured by BYD) as an active material for a negative electrode, Super-P (manufactured by Timcal Co.) as a solid component was charged in an exclusive container and kneaded using a planetary stirrer (ARE-250, manufactured by Shinky Corporation).
  • ARE-250 planetary stirrer
  • an electrode coating slurry was prepared by adding water at the time of kneading and kneading again.
  • the battery coating electrode obtained above was transferred to a glove box (Miwa Seisakusho) under an argon gas atmosphere.
  • a metal lithium foil (thickness 0.2 mm, ⁇ 15 mm) was used for the positive electrode.
  • Example 2-2 A 10 w% aqueous solution of a water-soluble lithium-modified isobutene-maleic anhydride copolymer resin (average molecular weight of about 470,000, neutralization degree 1.0, ring opening rate 100%, pH 10.3) was prepared as a binder composition for the negative electrode. did. The weight average molecular weight was measured by the viscosity method and converted from the intrinsic viscosity ([ ⁇ ]) 2.258 in dimethylformamide.
  • Example 2 Using the obtained negative electrode binder composition, a negative electrode slurry was prepared in the same manner as in Example 1 above. Then, a coated negative electrode was prepared by the same method as in Example 2-1, a coin battery was obtained, and a charge / discharge characteristic test was performed. The film thickness measured by the same method as in Example 2-1 was 47 ⁇ 1.0 ⁇ m. The results are shown in Table 2 below.
  • Example 2-3 A 10 w% aqueous solution of a water-soluble lithium-modified isobutene-maleic anhydride copolymer resin (average molecular weight of about 165,000, neutralization degree of 1.0, ring opening rate of 100%, pH 10.3) was prepared as a negative electrode binder composition. did. The weight average molecular weight was measured by the viscosity method and converted from the intrinsic viscosity ([ ⁇ ]) 1.006 in dimethylformamide.
  • Example 2 Using the obtained negative electrode binder composition, a negative electrode slurry was prepared in the same manner as in Example 2-1. Then, a coated negative electrode was prepared by the same method as in Example 2-1, a coin battery was obtained, and a charge / discharge characteristic test was performed. The film thickness measured by the same method as in Example 2-1 was 47 ⁇ 0.5 ⁇ m. The results are shown in Table 2 below.
  • Example 2-4 A 10 w% aqueous solution of a water-soluble lithium-modified isobutene-maleic anhydride copolymer resin (average molecular weight of about 325,000, neutralization degree of 0.9, ring opening rate of 100%, pH 9.5) was prepared as a negative electrode binder composition. did. The weight average molecular weight was measured by a viscosity method and converted from the intrinsic viscosity ([ ⁇ ]) 1.694 in dimethylformamide.
  • Example 2 Using the obtained negative electrode binder composition, a negative electrode slurry was prepared in the same manner as in Example 1 above. Then, a coated negative electrode was prepared by the same method as in Example 2-1, a coin battery was obtained, and a charge / discharge characteristic test was performed. The film thickness measured by the same method as in Example 2-1 was 50 ⁇ 0.3 ⁇ m. The results are shown in Table 2 below.
  • Example 2-5 A 10 w% aqueous solution of a water-soluble lithium-modified isobutene-maleic anhydride copolymer resin (average molecular weight of about 470,000, degree of neutralization of 0.9, ring opening rate of 100%, pH 9.5) was prepared as a negative electrode binder composition. did. The weight average molecular weight was measured by the viscosity method and converted from the intrinsic viscosity ([ ⁇ ]) 2.258 in dimethylformamide.
  • Example 2 Using the obtained negative electrode binder composition, a negative electrode slurry was prepared in the same manner as in Example 1 above. Then, a coated negative electrode was prepared by the same method as in Example 2-1, a coin battery was obtained, and a charge / discharge characteristic test was performed. The film thickness measured by the same method as in Example 2-1 was 49 ⁇ 1.0 ⁇ m. The results are shown in Table 2 below.
  • Example 2-6 A 10 w% aqueous solution of a water-soluble lithium-modified isobutene-maleic anhydride copolymer resin (average molecular weight of about 165,000, neutralization degree of 0.9, ring opening rate of 100%, pH 9.5) was prepared as a negative electrode binder composition. did. The weight average molecular weight was measured by the viscosity method and converted from the intrinsic viscosity ([ ⁇ ]) 1.006 in dimethylformamide.
  • Example 2 Using the obtained negative electrode binder composition, a negative electrode slurry was prepared in the same manner as in Example 1 above. Then, a coated negative electrode was prepared by the same method as in Example 2-1, a coin battery was obtained, and a charge / discharge characteristic test was performed. The film thickness measured by the same method as in Example 2-1 was 49 ⁇ 0.6 ⁇ m. The results are shown in Table 2 below.
  • Example 2--7 A 10 w% aqueous solution of a water-soluble lithium-modified isobutene-maleic anhydride copolymer resin (average molecular weight of about 325,000, neutralization degree of 0.7, ring opening rate of 97%, pH 7.8) was prepared as a negative electrode binder composition. did. The weight average molecular weight was measured by a viscosity method and converted from the intrinsic viscosity ([ ⁇ ]) 1.694 in dimethylformamide.
  • Example 2 Using the obtained negative electrode binder composition, a negative electrode slurry was prepared in the same manner as in Example 1 above. Then, a coated negative electrode was prepared by the same method as in Example 2-1, a coin battery was obtained, and a charge / discharge characteristic test was performed. The film thickness measured by the same method as in Example 2-1 was 50 ⁇ 0.4 ⁇ m. The results are shown in Table 2 below.
  • Example 2-8 A 10 w% aqueous solution of a water-soluble lithium-modified isobutene-maleic anhydride copolymer resin (average molecular weight of about 470,000, neutralization degree 0.7, ring opening rate 97%, pH 7.8) was prepared as a binder composition for the negative electrode. did. The weight average molecular weight was measured by the viscosity method and converted from the intrinsic viscosity ([ ⁇ ]) 2.258 in dimethylformamide.
  • Example 2 Using the obtained negative electrode binder composition, a negative electrode slurry was prepared in the same manner as in Example 1 above. Then, a coated negative electrode was prepared by the same method as in Example 2-1, a coin battery was obtained, and a charge / discharge characteristic test was performed. The film thickness measured by the same method as in Example 2-1 was 47 ⁇ 1.0 ⁇ m. The results are shown in Table 2 below.
  • Example 2-9 A 10 w% aqueous solution of a water-soluble lithium-modified isobutene-maleic anhydride copolymer resin (average molecular weight of about 165,000, neutralization degree of 0.7, ring-opening rate of 97%, pH 7.8) was prepared as a negative electrode binder composition. did. The weight average molecular weight was measured by the viscosity method and converted from the intrinsic viscosity ([ ⁇ ]) 1.006 in dimethylformamide.
  • Example 2 Using the obtained negative electrode binder composition, a negative electrode slurry was prepared in the same manner as in Example 1 above. Then, a coated negative electrode was prepared by the same method as in Example 2-1, a coin battery was obtained, and a charge / discharge characteristic test was performed. The film thickness measured by the same method as in Example 2-1 was 48 ⁇ 0.7 ⁇ m. The results are shown in Table 2 below.
  • Example 2-10 A 10 w% aqueous solution of a water-soluble lithium-modified isobutene-maleic anhydride copolymer resin (average molecular weight of about 325,000, neutralization degree of 0.5, ring opening rate of 96%, pH 6.5) was prepared as a binder composition for the negative electrode. did. The weight average molecular weight was measured by a viscosity method and converted from the intrinsic viscosity ([ ⁇ ]) 1.694 in dimethylformamide.
  • Example 2 Using the obtained negative electrode binder composition, a negative electrode slurry was prepared in the same manner as in Example 1 above. Then, a coated negative electrode was prepared by the same method as in Example 2-1, a coin battery was obtained, and a charge / discharge characteristic test was performed. The film thickness measured by the same method as in Example 2-1 was 47 ⁇ 0.5 ⁇ m. The results are shown in Table 2 below.
  • Example 2-11 A 10 w% aqueous solution of a water-soluble lithium-modified isobutene-maleic anhydride copolymer resin (average molecular weight of about 470,000, neutralization degree of 0.5, ring opening rate of 96%, pH 6.5) was prepared as a binder composition for the negative electrode. did. The weight average molecular weight was measured by the viscosity method and converted from the intrinsic viscosity ([ ⁇ ]) 2.258 in dimethylformamide.
  • Example 2 Using the obtained negative electrode binder composition, a negative electrode slurry was prepared in the same manner as in Example 1 above. Then, a coated negative electrode was prepared by the same method as in Example 2-1, a coin battery was obtained, and a charge / discharge characteristic test was performed. The film thickness measured by the same method as in Example 2-1 was 48 ⁇ 1.1 ⁇ m. The results are shown in Table 2 below.
  • Example 2-12 A 10 w% aqueous solution of a water-soluble lithium-modified isobutene-maleic anhydride copolymer resin (average molecular weight of about 165,000, neutralization degree of 0.5, ring opening rate of 96%, pH 6.5) was prepared as a binder composition for the negative electrode. did. The weight average molecular weight was measured by the viscosity method and converted from the intrinsic viscosity ([ ⁇ ]) 1.006 in dimethylformamide.
  • Example 2 Using the obtained negative electrode binder composition, a negative electrode slurry was prepared in the same manner as in Example 1 above. Then, a coated negative electrode was prepared by the same method as in Example 2-1, a coin battery was obtained, and a charge / discharge characteristic test was performed. The film thickness measured by the same method as in Example 2-1 was 49 ⁇ 0.6 ⁇ m. The results are shown in Table 2 below.
  • Example 2 Using the obtained negative electrode binder composition, a negative electrode slurry was prepared in the same manner as in Example 2-1. Then, a coated negative electrode was prepared by the same method as in Example 2-1, a coin battery was obtained, and a charge / discharge characteristic test was performed. The film thickness measured by the same method as in Example 2-1 was 52 ⁇ 3.5 ⁇ m. The results are shown in Table 2 below.
  • Example 2 Using the obtained negative electrode binder composition, a negative electrode slurry was prepared in the same manner as in Example 2-1. Then, a coated negative electrode was prepared by the same method as in Example 2-1, a coin battery was obtained, and a charge / discharge characteristic test was performed. The film thickness measured by the same method as in Example 2-1 was 51 ⁇ 3.0 ⁇ m. The results are shown in Table 2 below.
  • Example 2 Using the obtained negative electrode binder composition, a negative electrode slurry was prepared in the same manner as in Example 2-1. Then, a coated negative electrode was prepared by the same method as in Example 2-1, a coin battery was obtained, and a charge / discharge characteristic test was performed. The film thickness measured by the same method as in Example 2-1 was 50 ⁇ 3.1 ⁇ m. The results are shown in Table 2 below.
  • Example 2 Using the obtained negative electrode binder composition, a negative electrode slurry was prepared in the same manner as in Example 2-1. Then, a coated negative electrode was prepared by the same method as in Example 2-1, a coin battery was obtained, and a charge / discharge characteristic test was performed. The film thickness measured by the same method as in Example 2-1 was 52 ⁇ 3.0 ⁇ m. The results are shown in Table 2 below.
  • the binder compositions for negative electrodes of Examples 2-1 to 2-12 showed excellent coating properties without adding a thickener, and the formation of negative electrodes was easy. As is clear from Table 2, it was shown that the battery using the negative electrode binder compositions of Examples 2-1 to 2-12 achieves low resistance.
  • Comparative Examples 2-1 to 2-4 using a binder composition having an average molecular weight of 6,000, the solubility required was not so high that the viscosity required for coating could not be obtained, and the coatability was low. Unfortunately, the battery characteristics also resulted in higher resistance.
  • Example 3-1 Viscosity of binder composition
  • Example 3-1 ⁇ Binder composition for negative electrode>
  • a water-soluble lithium-modified isobutene-maleic anhydride copolymer resin (average molecular weight 325,000, neutralization degree 1.0, ring opening rate 100%) as a negative electrode binder composition
  • a 10 w% aqueous solution was prepared and the following: Used in the test.
  • the pH of the composition was 10.3.
  • the slurry for the electrode is prepared by using 3 parts by weight of a 10% by weight aqueous solution of the binder composition for the negative electrode as a solid content and Super-P as a conductive auxiliary agent with respect to 96 parts by weight of natural graphite (DMGS, manufactured by BYD) as the negative electrode active material. 1 part by weight (made by Timcal Co., Ltd.) as a solid content was put into a special container and kneaded using a planetary stirrer (ARE-250, manufactured by Shinky Corporation).
  • ARE-250 planetary stirrer
  • an electrode coating slurry was prepared by adding water at the time of kneading and kneading again.
  • the battery coating electrode obtained above was transferred to a glove box (Miwa Seisakusho) under an argon gas atmosphere.
  • a metal lithium foil (thickness 0.2 mm, ⁇ 15 mm) was used for the positive electrode.
  • Example 3-2 A 10 w% aqueous solution of a water-soluble lithium-modified isobutene-maleic anhydride copolymer resin (average molecular weight 165,000, neutralization degree 1.0, ring opening rate 100%) was prepared as a negative electrode binder composition.
  • the pH of the composition was 10.3.
  • Example 3-1 As the viscosity was measured by the same method as in Example 3-1, it was 275 mPa / s.
  • a negative electrode slurry was prepared in the same manner as in Example 3-1. Further, a coated negative electrode was prepared by the same method as in Example 1 to obtain a coin battery, and a charge / discharge characteristic test was performed. The film thickness measured by the same method as in Example 1 was 47 ⁇ 0.5 ⁇ m. The results are shown in Table 3 below.
  • Example 3-3 A 10 w% aqueous solution of a water-soluble lithium-modified isobutene-maleic anhydride copolymer resin (average molecular weight 470,000, neutralization degree 1.0, ring opening rate 100%) was prepared as a negative electrode binder composition. The pH of the composition was 10.3.
  • Example 3-1 a negative electrode slurry was prepared in the same manner as in Example 3-1. Further, a coated negative electrode was produced by the same method as in Example 3-1, a coin battery was obtained, and a charge / discharge characteristic test was performed. The film thickness measured by the same method as in Example 3-1 was 47 ⁇ 1.0 ⁇ m. The results are shown in Table 3 below.
  • Examples 3-4 to 3-12 A 10 w% aqueous solution was prepared in the same manner as in Example 3-1, except that the lithium-modified isobutene-maleic anhydride copolymer resin shown in Table 3 was used as the negative electrode binder composition.
  • the pH of each composition was pH 9.5 (Example 3-4), pH 9.5 (Example 3-5), pH 9.5 (Example 3-6) in order from Example 3-4.
  • Example 3-1 a negative electrode slurry was prepared in the same manner as in Example 3-1, using an aqueous solution in each example. Further, a coated negative electrode was produced by the same method as in Example 3-1, a coin battery was obtained, and a charge / discharge characteristic test was performed.
  • the film thicknesses measured by the same method as in Example 3-1 were 50 ⁇ 0.3 ⁇ m (Example 3-4) and 49 ⁇ 1.0 ⁇ m (Example 3-5) in order from Example 3-4.
  • Example 3 49 ⁇ 0.6 ⁇ m (Example 3-6), 50 ⁇ 0.4 ⁇ m (Example 3-7), 47 ⁇ 1.0 ⁇ m (Example 3-8), 48 ⁇ 0.7 ⁇ m (Example 3- 9), 47 ⁇ 0.5 ⁇ m (Example 3-10), 48 ⁇ 1.1 ⁇ m (Example 3-11), and 49 ⁇ 0.6 ⁇ m (Example 3-12).
  • Table 3 The results are shown in Table 3 below.
  • a negative electrode slurry was prepared by the same method as in Example 3-1 using the binder. Further, a coated negative electrode was produced by the same method as in Example 3-1, a coin battery was obtained, and a charge / discharge characteristic test was performed. The film thickness measured by the same method as in Example 3-1 was 52 ⁇ 3.5 ⁇ m. The results are shown in Table 3 below.
  • Example 3-3 to 3-5 A 10 w% aqueous solution was prepared in the same manner as in Example 3-1, except that the lithium-modified isobutene-maleic anhydride copolymer resin shown in Table 3 was used as the negative electrode binder composition.
  • the pH of each composition was pH 9.5 (Comparative Example 3-3), pH 7.8 (Comparative Example 3-4), and pH 6.5 (Comparative Example 3-5) in order from Comparative Example 3-3. there were.
  • Example 3-1 a negative electrode slurry was prepared in the same manner as in Example 3-1, using an aqueous solution in each example. Further, a coated negative electrode was produced by the same method as in Example 3-1, a coin battery was obtained, and a charge / discharge characteristic test was performed.
  • the film thicknesses measured by the same method as in Example 3-1 were 51 ⁇ 3.0 ⁇ m (Comparative Example 3-3) and 51 ⁇ 3.1 ⁇ m (Comparative Example 3-4) in order from Comparative Example 3-3. And 52 ⁇ 3.0 ⁇ m (Comparative Example 3-5). The results are shown in Table 3 below.
  • the negative electrode binder compositions of Examples 3-1 to 3-12 exhibited excellent coatability without the addition of a thickener, and the formation of the negative electrode was easy. As is clear from Table 3, it was shown that the batteries of Examples 3-1 to 3-12 achieve low resistance.
  • Comparative Example 3-1 using the low viscosity binder composition for negative electrode had poor solubility and high resistance because of low solubility.
  • Comparative Example 3-2 using a high-viscosity negative electrode binder composition it was difficult to knead a uniform slurry, and a battery could not be produced.
  • Comparative Examples 3-3 to 3-5 the viscosity was very low, and the viscosity could not be measured.
  • Example 4-1 Mass reduction rate of binder composition
  • Example 4-1 ⁇ Binder composition for negative electrode> Using a water-soluble lithium-modified isobutene-maleic anhydride copolymer resin (average molecular weight 325,000, neutralization degree 1.0, ring opening rate 100%) as a negative electrode binder composition, a 10 w% aqueous solution was prepared and the following: Used in the test. The mass reduction rate of the negative electrode binder composition was adjusted by the molecular weight and the degree of neutralization of the resin. The pH of the composition was 10.3.
  • the slurry for the electrode was prepared by adding 3 parts by weight of a 10 w% aqueous solution of the negative electrode binder composition as a solid content to 96 parts by weight of natural graphite (DMGS, manufactured by BYD) as an active material for the negative electrode, and a conductive auxiliary agent (conducting conductivity). 1 part by weight of Super-P (manufactured by Timcal Co., Ltd.) as a solid component was put into a special container and kneaded using a planetary stirrer (ARE-250, manufactured by Shinky Corporation).
  • a planetary stirrer ARE-250, manufactured by Shinky Corporation
  • an electrode coating slurry was prepared by adding water at the time of kneading and kneading again.
  • Thermogravimetry was performed using a thermal analyzer (manufactured by Yamato Kagaku Co., Ltd.). As a result of measurement at a measurement temperature range of 50 ° C. to 1000 ° C. and a heating rate of 20 ° C./min, the mass reduction rate at 200 ° C. was 3.57%. The results are shown in Table 4 below.
  • the battery coating electrode obtained above was transferred to a glove box (Miwa Seisakusho) under an argon gas atmosphere.
  • a metal lithium foil (thickness 0.2 mm, ⁇ 15 mm) was used for the positive electrode.
  • LiPF6 lithium hexafluorophosphate
  • the discharge capacity maintenance rate (%) of the coin battery was defined as the ratio of the 10th discharge capacity to the 1st discharge capacity using the charge / discharge conditions. The results are shown in Table 4 below.
  • Example 4-8 A 10 w% aqueous solution was prepared in the same manner as in Example 4-1, except that the water-soluble lithium-modified isobutene-maleic anhydride copolymer resin was changed to the one shown in Table 4 as the negative electrode binder composition.
  • the pH of each composition was, in order from Example 4-2, pH 10.3 (Example 4-2), pH 9.5 (Example 4-3), pH 9.5 (Example 4-4), They were pH 7.8 (Example 4-5), pH 7.8 (Example 4-6), pH 6.5 (Example 4-7), and pH 6.5 (Example 4-8).
  • Example 4-1 the mass reduction rate was measured by the same method as in Example 4-1. Compared to Example 4-1, the mass reduction rate was slightly larger when the molecular weight of the resin was small.
  • a negative electrode slurry was prepared in the same manner as in Example 4-1. Further, a coated negative electrode was prepared by the same method as in Example 4-1, a coin battery was obtained, a charge / discharge characteristic test was performed, and a discharge capacity retention rate was measured. The results are shown in Table 4 below.
  • Example 4-1 The mass reduction rate was measured by the same method as in Example 4-1, and it was 12.1%. Compared to Example 4-1, the mass reduction rate was slightly increased due to the low degree of neutralization of the resin.
  • a negative electrode slurry was prepared in the same manner as in Example 4-1. Further, a coated negative electrode was prepared by the same method as in Example 4-1, a coin battery was obtained, a charge / discharge characteristic test was performed, and a discharge capacity retention rate was measured. The results are shown in Table 4 below.
  • Comparative Example 4-1 which is inferior in mass decrease rate (high mass increase rate), not only has high resistance, but also deteriorated due to heat generated during repeated charge / discharge, resulting in low capacity retention rate. It became.
  • Example 5-1 Redox current of binder composition
  • Example 5-1 ⁇ Negative electrode binder composition and CV electrode>
  • a water-soluble lithium-modified isobutene-maleic anhydride copolymer resin (average molecular weight 325,000, neutralization degree 1.0, ring opening rate 100%, pH 10.3) was used as a negative electrode binder composition. It was adjusted.
  • a bar coater (T101, made by Matsuo Sangyo Co., Ltd.)
  • CST8G made by Fukuda Metal Foil Powder Industry Co., Ltd.
  • the primary drying was performed.
  • a CV electrode was produced by secondary drying under reduced pressure conditions at 120 ° C. for 3 hours.
  • the CV electrode obtained above was transferred to a glove box (manufactured by Miwa Seisakusho) under an argon gas atmosphere.
  • a metal lithium foil (thickness 0.2 mm, ⁇ 16 mm) was used as the reference and counter electrode.
  • the slurry for an electrode was prepared by adding 3 parts by weight of a 10 w% aqueous solution of the above-mentioned negative electrode binder composition as a solid content to 96 parts by weight of natural graphite (DMGS, manufactured by BYD) as an active material for a negative electrode, and a conductive auxiliary agent (conducting conductivity). 1 part by weight of Super-P (manufactured by Timcal Co., Ltd.) as a solid component was put into a special container and kneaded using a planetary stirrer (ARE-250, manufactured by Shinky Corporation).
  • ARE-250 planetary stirrer
  • an electrode coating slurry was prepared by adding water at the time of kneading and kneading again.
  • the battery coating electrode obtained above was transferred to a glove box (Miwa Seisakusho) under an argon gas atmosphere.
  • a metal lithium foil (thickness 0.2 mm, ⁇ 15 mm) was used for the positive electrode.
  • LiPF6 lithium hexafluorophosphate
  • the discharge capacity maintenance rate (%) of the coin battery was defined as the ratio of the tenth discharge capacity to the first discharge capacity using the charge / discharge conditions described above. The results are shown in Table 5 below.
  • Example 5-5 A 10 w% aqueous solution was prepared in the same manner as in Example 5-1, except that the water-soluble lithium-modified isobutene-maleic anhydride copolymer resin was changed to the one shown in Table 5 as the negative electrode binder composition.
  • the pH of each composition was, in order from Example 5-2, pH 10.3 (Example 5-2), pH 9.5 (Example 5-3), pH 7.8 (Example 5-4), And pH 6.5 (Example 5-5).
  • Example 5-1 a bipolar electrolysis cell was prepared by the same method as in Example 5-1, and the results of the measured reduction current values are shown in Table 5, respectively.
  • a negative electrode slurry was prepared in the same manner as in Example 5-1.
  • a coated negative electrode was produced by the same method as in Example 5-1, a coin battery was obtained, and a charge / discharge characteristic test was performed. The results are also shown in Table 5 below.
  • a bipolar electrolytic cell was prepared by the same method as in Example 5-1 and measured. As a result, the amount of change in the reduction current value was 6.54 ⁇ A / cm 2 .
  • Example 5-1 a negative electrode slurry was prepared in the same manner as in Example 5-1. Further, a coated negative electrode was produced by the same method as in Example 5-1, a coin battery was obtained, and a charge / discharge characteristic test was performed. The results are shown in Table 5 below.
  • the binder compositions for negative electrodes of Examples 5-1 to 5-5 showed excellent coating properties without adding a thickener, and as shown in Table 5, the resistance was reduced and the capacity retention ratio was low. It has been shown to achieve high battery characteristics.
  • Comparative Example 5-1 which has a large amount of change, not only the resistance is high, but also it is electrically unstable, so that it deteriorates as it is repeatedly charged and discharged, resulting in a low capacity retention rate.
  • an electrode coating slurry was prepared by adding water at the time of kneading and kneading again.
  • the amount of change in the reduction current value from the third time to the fourth time when the potential scan from 0 V to 3 V obtained by cyclic voltammetry under the condition II below was repeated five times was determined.
  • ⁇ Cyclic voltammetry conditions II> Using a three-electrode electrolytic cell with the following specifications, the current value observed during each scan is measured at a sweep rate of 1 mV / s and a sweep range of 0 to 3V.
  • the reduction current value is a value obtained by dividing the current value at a voltage value of 0.2 V by the area of the working electrode.
  • Working electrode A layer made of the above binder composition on a copper foil (area ⁇ 14 mm, film thickness 45 ⁇ m)
  • Reference electrode, counter electrode lithium foil
  • Example 6-1 to 6-5 using the negative electrode binder compositions of Examples 5-1 to 5-5, as shown in Table 6, the amount of change in the reduction current value is low. It was shown to be electrically stable. On the other hand, in Comparative Example 6-1 in which the amount of change in the reduction current value of the mixed layer is large, not only the resistance is high as in Test Example 5, but also deteriorates due to repeated charging and discharging due to electrical instability, and the capacity is maintained. The rate was low.
  • Example 7-1 Viscosity of slurry composition
  • a lithium-modified isobutene-maleic anhydride copolymer resin (average molecular weight 325,000, neutralization degree 1.0, ring opening rate 100%, pH 10.3) was used as a binder composition.
  • 3 parts by weight of the product as a solid content Super-P (manufactured by Timcal Co., average particle size of 40 nm) as a conductive auxiliary agent is 1 part by weight as a solid content, and water as a solvent is a solid content concentration of 10% by weight.
  • the mixture was kneaded using a planetary stirrer (ARE-250, manufactured by Sinky).
  • the mixed layer for negative electrode is composed of 96 parts by weight of natural graphite (manufactured by DMGS, BYD) as an active material for negative electrode, 10 wt% aqueous solution of the above slurry composition for negative electrode, 3 parts by weight of binder composition and conductive assistant as solid content. 1 part by weight of the agent was charged into a special container and kneaded using a planetary stirrer (ARE-250, manufactured by Shinky Corporation). In order to adjust the viscosity, at the time of kneading, water was added and kneaded again to prepare a mixed layer for electrode coating.
  • ⁇ Preparation of negative electrode for battery> The obtained slurry-like mixed layer was coated on a current collector copper foil (CST8G, manufactured by Fukuda Metal Foil Co., Ltd.) using a bar coater (T101, manufactured by Matsuo Sangyo) and heated with hot air at 80 ° C. for 30 minutes. After primary drying with a dryer (manufactured by Yamato Kagaku), rolling was performed using a roll press (manufactured by Hosen). Then, after punching out as a battery electrode ( ⁇ 14 mm), a coin battery electrode was produced by secondary drying under reduced pressure conditions at 120 ° C. for 3 hours.
  • CST8G current collector copper foil
  • T101 manufactured by Matsuo Sangyo
  • the battery coating electrode obtained above was transferred to a glove box (Miwa Seisakusho) under an argon gas atmosphere.
  • a metal lithium foil (thickness 0.2 mm, ⁇ 15 mm) was used for the positive electrode.
  • Example 7-2 to 7-16 As a negative electrode binder composition, water as a solvent was added to the isobutene-maleic anhydride copolymer resin and the conductive additive in the blending amounts shown in Table 7 so as to have a solid concentration of 10% by weight, and a planetary stirrer (ARE- 250, manufactured by Sinky Corporation) to obtain a slurry composition.
  • the pH of each composition was pH 10.3 (Example 7-2), pH 10.3 (Example 7-3), pH 10.3 (Example 7-4) in order from Example 7-2.
  • pH 9.5 (Example 7-5), pH 9.5 (Example 7-6), pH 9.5 (Example 7-7), pH 9.5 (Example 7-8), pH 7.8 (Example) 7-9), pH 7.8 (Example 7-10), pH 7.8 (Example 7-11), pH 7.8 (Example 7-12), pH 6.5 (Example 7-13), pH 6 5 (Examples 7-14), pH 6.5 (Examples 7-15), and pH 6.5 (Examples 7-16).
  • surface is Denka Black (made by an electric chemical industry company, the average particle diameter of 35 nm) which is carbon black.
  • Example 7-1 a negative electrode mixed layer was produced in the same manner as in Example 7-1. Further, a coated negative electrode was prepared by the same method as in Example 7-1, a coin battery was obtained, and a charge / discharge characteristic test was performed. The film thicknesses measured by the same method as in Example 7-1 were 52 ⁇ 0.4 ⁇ m (Example 7-2) and 47 ⁇ 0.5 ⁇ m (Example 7-3) in order from Example 7-2.
  • Example 7-4 47 ⁇ 1.0 ⁇ m (Example 7-4), 50 ⁇ 0.3 ⁇ m (Example 7-5), 48 ⁇ 0.3 ⁇ m (Example 7-6), 49 ⁇ 1.0 ⁇ m (Example 7- 7), 49 ⁇ 0.6 ⁇ m (Example 7-8), 50 ⁇ 0.4 ⁇ m (Example 7-9), 49 ⁇ 0.4 ⁇ m (Example 7-10), 47 ⁇ 1.0 ⁇ m (Example) 7-11), 48 ⁇ 0.7 ⁇ m (Example 7-12), 47 ⁇ 0.5 ⁇ m (Example 7-13), 51 ⁇ 0.4 ⁇ m (Example 7-14), 48 ⁇ 1.1 ⁇ m (Example 7-12) Examples 7-15) and 49 ⁇ 0.6 ⁇ m (Examples 7-16).
  • Table 7 The results are shown in Table 7 below.
  • Example 7-1 As in Example 7, except that isobutene-maleic anhydride copolymer resin (average molecular weight 6,000, neutralization degree 1.0, ring opening rate 100%, pH 10.3) was used as the binder composition for the negative electrode. Thus, a slurry composition was prepared.
  • Example 7-1 a negative electrode mixed layer was produced by the same method as in Example 7-1. Further, a coated negative electrode was prepared by the same method as in Example 7-1, a coin battery was obtained, and a charge / discharge characteristic test was performed. The film thickness measured by the same method as in Example 7-1 was 52 ⁇ 3.5 ⁇ m. The results are shown in Table 7 below.
  • Example 7-2 As the negative electrode binder composition, isobutene-maleic anhydride copolymer resin (average molecular weight 650,000, neutralization degree 1.0, ring opening rate 100%) was used, and the same method as in Example 7-1 was used. A slurry composition was prepared and an attempt was made to measure the viscosity by the same method as in Example 7-1. However, the viscosity was too high to be measured. Further, an attempt was made to produce a negative electrode mixed layer by the same method as in Example 7-1. However, since the viscosity was so high that uniform mixing was impossible, electrode coating could not be performed.
  • a negative electrode mixed layer was produced in the same manner as in Example 7-1. Further, a coated negative electrode was prepared by the same method as in Example 7-1, a coin battery was obtained, and a charge / discharge characteristic test was performed.
  • the film thicknesses measured by the same method as in Example 7-1 were 51 ⁇ 3.0 ⁇ m (Comparative Example 7-3) and 50 ⁇ 3.1 ⁇ m (Comparative Example 7-4) in order from Comparative Example 7-3. And 52 ⁇ 3.0 ⁇ m (Comparative Example 7-5). The results are shown in Table 7 below.
  • Comparative Example 7-1 and Comparative Examples 7-3 to 7-5 using a low-viscosity slurry had poor solubility and high resistance due to low solubility.
  • Comparative Example 7-2 using a high-viscosity slurry it was difficult to uniformly knead the slurry, and it was impossible to produce a slurry and an electrode.
  • Example 8-1 Viscosity 2 of slurry composition
  • the negative electrode slurry composition includes 96 parts by weight of natural graphite (DMGS, manufactured by BYD, average particle diameter of 16.5 ⁇ m) as a negative electrode active material, and a lithium-modified isobutene-maleic anhydride copolymer resin as a binder composition ( Super-P (manufactured by Timcal Co., Ltd.), which is 3 parts by weight of a 10 w% aqueous solution having an average molecular weight of 325,000, a degree of neutralization of 1.0, a ring-opening rate of 100%, and a pH of 10.3) as a solid content and carbon black as a conductive aid.
  • DGS natural graphite
  • BYD average particle diameter of 16.5 ⁇ m
  • a lithium-modified isobutene-maleic anhydride copolymer resin as a binder composition
  • Super-P manufactured by Timcal Co., Ltd.
  • ⁇ Preparation of negative electrode for battery> The obtained slurry composition was coated on a copper foil (CST8G, manufactured by Fukuda Metal Foil Co., Ltd.) as a current collector using a bar coater (T101, manufactured by Matsuo Sangyo), and a hot air dryer at 80 ° C. for 30 minutes. After primary drying (manufactured by Yamato Kagaku), rolling was performed using a roll press (manufactured by Hosen). Then, after punching out as a battery electrode ( ⁇ 14 mm), a coin battery electrode was produced by secondary drying under reduced pressure conditions at 120 ° C. for 3 hours.
  • CST8G manufactured by Fukuda Metal Foil Co., Ltd.
  • the battery coating electrode obtained above was transferred to a glove box (Miwa Seisakusho) under an argon gas atmosphere.
  • a metal lithium foil (thickness 0.2 mm, ⁇ 15 mm) was used for the positive electrode.
  • Example 8-2 to 8-12 The preparation of the negative electrode slurry composition was performed except that the binder composition was changed to the one shown in Table 8, and the composition ratio of the active material and the binder in the slurry was set to the ratio shown in Table 8 as the solid content. The same operation as in Example 8-1 was performed. The pH of each composition was pH 10.3 (Example 8-2), pH 10.3 (Example 8-3), pH 9.5 (Example 8-4) in order from Example 8-2.
  • pH 9.5 (Example 8-5), pH 9.5 (Example 8-6), pH 7.8 (Example 8-7), pH 7.8 (Example 8-8), pH 7.8 (Example) 8-9), pH 6.5 (Example 8-10), pH 6.5 (Example 8-11), and pH 6.5 (Example 8-12).
  • Example 8-1 a coated negative electrode was prepared by the same method as in Example 8-1 to obtain a coin battery, and a charge / discharge characteristic test was performed.
  • the film thicknesses measured by the same method as in Example 8-1 were 47 ⁇ 0.5 ⁇ m (Example 8-2) and 47 ⁇ 1.1 ⁇ m (Example 8-3) in order from Example 8-2.
  • Example 8-4 50 ⁇ 0.3 ⁇ m (Example 8-4), 51 ⁇ 0.5 ⁇ m (Example 8-5), 50 ⁇ 1.1 ⁇ m (Example 8-6), 50 ⁇ 0.4 ⁇ m (Example 8- 7), 49 ⁇ 0.7 ⁇ m (Example 8-8), 49 ⁇ 1.2 ⁇ m (Example 8-9), 47 ⁇ 0.5 ⁇ m (Example 8-10), 50 ⁇ 0.8 ⁇ m (Example) 8-11), and 51 ⁇ 1.3 ⁇ m (Example 8-12).
  • Table 8 The results are shown in Table 8 below.
  • Example 8-1 Example 8-1 except that isobutene-maleic anhydride copolymer resin (average molecular weight 6,000, neutralization degree 1.0, ring opening rate 100%, pH 10.3) was used as the binder composition for the negative electrode.
  • a slurry composition was prepared in the same manner as described above.
  • Example 8-1 a coated negative electrode was prepared by the same method as in Example 8-1 to obtain a coin battery, and a charge / discharge characteristic test was performed.
  • the film thickness measured by the same method as in Example 8-1 was 52 ⁇ 3.5 ⁇ m. The results are shown in Table 8 below.
  • Example 8-2 As a negative electrode binder composition, an isobutene-maleic anhydride copolymer resin (average molecular weight 650,000, neutralization degree 1.0, ring opening rate 100%) was used, and the same method as in Example 8-1 was used. A slurry composition was prepared and an attempt was made to measure the viscosity by the same method as in Example 8-1, but the viscosity was too high to be measured. In addition, an attempt was made to produce a negative electrode mixed layer by the same method as in Example 8-1 above, but electrode coating could not be performed because the viscosity was so high that uniform mixing was impossible.
  • an isobutene-maleic anhydride copolymer resin average molecular weight 650,000, neutralization degree 1.0, ring opening rate 100%
  • Example 8-1 a coated negative electrode was prepared by the same method as in Example 8-1 to obtain a coin battery, and a charge / discharge characteristic test was performed.
  • the film thicknesses measured by the same method as in Example 8-1 were 51 ⁇ 3.0 ⁇ m (Comparative Example 8-3) and 50 ⁇ 3.1 ⁇ m (Comparative Example 8-4) in order from Comparative Example 8-3. And 52 ⁇ 3.0 ⁇ m (Comparative Example 8-5). The results are shown in Table 8 below.
  • Comparative Example 8-1 and Comparative Examples 8-3 to 8-5 using a low-viscosity slurry had poor solubility and high resistance due to low solubility.
  • Comparative Example 8-2 using a high-viscosity slurry it was difficult to uniformly knead the slurry, and it was impossible to produce a slurry and an electrode.
  • the present invention has wide industrial applicability in the technical field of nonaqueous electrolyte batteries.

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Abstract

　本発明は、α－オレフィン類とマレイン酸類とが共重合したα－オレフィン－マレイン酸類共重合体の中和塩を含有する非水電解質電池電極用バインダー組成物であって、前記非水電解質電池電極用バインダー組成物を１０重量％含有する水溶液の２５℃のおけるｐＨが６～１１である非水電解質電池電極用バインダー組成物、並びにそれを用いた非水電解質電池負極及び非水電解質電池等に関する。

Description

非水電解質電池電極用バインダー組成物、並びにそれを用いた非水電解質電池電極用スラリー組成物、非水電解質電池負極及び非水電解質電池
　本発明は、非水電解質電池電極用バインダー組成物、並びにそれを用いた非水電解質電池電極用スラリー組成物、非水電解質電池負極及び非水電解質電池に関する。
　近年、携帯電話、ノート型パソコン、パッド型情報端末機器などの携帯端末の普及が著しい。これら携帯端末の電源に用いられている二次電池には、非水電解質電池が多用されている。携帯端末は、より快適な携帯性が求められるため、小型化、薄型化、軽量化、高性能化が急速に進み、様々な場で利用されるようになった。この動向は現在も続いており、携帯端末に使用される電池にも、小型化、薄型化、軽量化、高性能化がさらに要求されている。
　非水電解質電池は、正極と負極とをセパレーターを介して設置し、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４　ＬｉＴＦＳＩ（リチウム（ビストリフルオロメチルスルホニルイミド））、ＬｉＦＳＩ（リチウム（ビスフルオロスルホニルイミド））のようなリチウム塩をエチレンカーボネート等の有機液体に溶解させた電解液と共に容器内に収納した構造を有する。
　上記負極および正極は、通常、バインダーおよび増粘剤を水に溶解、または分散させ、これに活物質、必要に応じて導電助剤（導電付与剤）などを混合して得られる電極用スラリー（以下、単にスラリーということがある）を集電体に塗布して、水を乾燥することにより、混合層として結着させて形成される。より具体的には、例えば、負極は、活物質であるリチウムイオン吸蔵・放出可能な炭素質材料、および、必要に応じて導電助剤のアセチレンブラックなどを、銅などの集電体に二次電池電極用バインダーにより相互に結着させたものである。一方、正極は、活物質であるＬｉＣｏＯ２など、および、必要に応じて負極と同様の導電助剤を、アルミニウムなどの集電体に二次電池電極用バインダーを用いて相互に結着させたものである。
　これまで、水媒体用のバインダーとして、スチレン－ブタジエンゴムなどのジエン系ゴムやポリアクリル酸などのアクリル系が使用されている（例えば、特許文献１および２）。増粘剤としては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロポキシセルロース、カルボキシメチルセルロース・ナトリウム塩（ＣＭＣ－Ｎａ）、ポリアクリル酸ソーダなどが挙げられるが、この中でＣＭＣ－Ｎａがよく用いられている（例えば、特許文献３）。
　しかしながら、スチレン－ブタジエンゴムなどのジエン系ゴムは、銅などの金属集電極との接着性が低く、集電極と電極材の密着性を高めるために使用量を下げることが出来ないという問題がある。また、充放電時に発生する熱に対して弱く、容量維持率が低いという問題もある。最近では、携帯端末の使用時間の延長や充電時間の短縮などの要望が高まり、電池の高容量化（低抵抗化）、寿命（サイクル特性）、充電速度（レート特性）の向上が急務となっているなか、特に障害となっている。
　非水電解質電池において、電池容量は活物質の量に影響されるため、電池という限られた空間内で活物質を増加させるには、バインダーおよび増粘剤の量を抑えることが有効である。また、レート特性についても、電子の移動の容易さに影響されるため、非導電性で電子の移動を妨げるバインダーおよび増粘剤の量を抑えることが有効である。しかしながら、バインダーおよび増粘剤の量を少なくすると、集電極と電極材および電極内の活物質間の結着性が低下し、長時間の使用に対する耐久性（電池寿命）が著しく低下するだけでなく、電極として脆いものとなってしまう。このように、これまで、集電極と電極材の結着性を保持したまま電池容量などの電池特性の向上を図ることは困難であった。
　本発明は上記課題事情に鑑みてなされたものであり、バインダーとしての機能、すなわち、活物質間および集電極との結着性を損なうことなく、電池特性の向上を図ることを目的とする。
特開２０００－６７９１７公報 特開２００８－２８８２１４公報 特開２０１４－１３６９３公報
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、下記構成の非水電解質電池電極用バインダー組成物を使用することで、上記目的を達することを見出し、この知見に基づいて更に検討を重ねることによって本発明を完成した。
　すなわち、本発明の一局面に係る非水電解質電池電極用バインダー組成物（以下、単にバインダー組成物とも称す）は、α－オレフィン類とマレイン酸類とが共重合したα－オレフィン－マレイン酸類共重合体の中和塩を含有すること、及び、前記バインダー組成物を１０重量％含有する水溶液の２５℃のおけるｐＨが６～１１であることを特徴とする。
　本発明によれば、結着性に優れた非水電解質電池電極用バインダー組成物を得ることができ、さらにそれを用いて、リチウムイオン二次電極の電池特性の向上を実現することができる。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　本実施形態の非水電解質電池電極用バインダー組成物は、α－オレフィン類とマレイン酸類とが共重合したα－オレフィン－マレイン酸類共重合体の中和塩を含み、かつ、組成物１０重量％含有水溶液の２５℃におけるｐＨが６～１１であることを特徴とする。本実施形態において、非水電解質電池とは、例えば、リチウムイオン二次電池等のことである。
　本実施形態において、α－オレフィン類とマレイン酸類とが共重合したα－オレフィン－マレイン酸類共重合体は、α－オレフィンに基づく単位（Ａ）とマレイン酸類に基づく単位（Ｂ）とからなり、（Ａ）および（Ｂ）の各成分は（Ａ）／（Ｂ）＝１／１～１／３（モル比）を満足することが好ましい。また、重量平均分子量が１０，０００～５００，０００であることが好ましい。さらに、重量平均分子量が前記範囲にある線状ランダム共重合体であることが好ましい。
　本実施形態において、α－オレフィン類に基づく単位（Ａ）とは一般式－ＣＨ２ＣＲ１Ｒ２－（式中、Ｒ１およびＲ２は同じであっても互いに異なっていてもよく、水素、炭素数１～１０のアルキル基またはアルケニル基を表わす）で示される構成を意味する。また本実施形態で使用するα－オレフィンとは、α位に炭素－炭素不飽和二重結合を有する直鎖状または分岐状のオレフィンである。特に、炭素数２～１２とりわけ２～８のオレフィンが好ましい。使用し得る代表的な例としては、エチレン、プロピレン、ｎ－ブチレン、イソブチレン、ｎ－ペンテン、イソプレン、２－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ブテン、ｎ－ヘキセン、２－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、２－エチル－１－ブテン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、２，３－ジメチルブタジエン、２，５－ペンタジエン、１，４－ヘキサジエン、２，２，４－トリメチル－１－ペンテン等が挙げられる。この中でも特に、入手性、重合成、生成物の安定性という観点から、イソブチレンが好ましい。ここでイソブチレンとは、イソブチレンを主成分として含む混合物、例えば、ＢＢ留分（Ｃ４留分）をも包含する。これ等のオレフィン類は単独で用いても２種以上組合せて用いても良い。
　本実施形態において、マレイン酸類に基づく単位（Ｂ）としては、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル（例えば、マレイン酸メチル、マレイン酸エチル、マレイン酸プロピル、マレイン酸フェニル等）、マレイン酸ジエステル（例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジフェニル等）等の無水マレイン酸誘導体、マレイン酸イミドまたはそのＮ－置換誘導体（例えば、マレイン酸イミド、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－プロピルマレイミド、Ｎ－ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－ｔ－ブチルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等のＮ－置換アルキルマレイミドＮ－フエニルマレイミド、Ｎ－メチルフエニルマレイミド、Ｎ－エチルフエニルマレイミド等のＮ－置換アルキルフエニルマレイミド、あるいはＮ－メトキシフエニルマレイミド、Ｎ－エトキシフエニルマレイミド等のＮ－置換アルコキシフエニルマレイミド）、更にはこれ等のハロゲン化物（例えばＮ－クロルフエニルマレイミド）、無水シトラコン酸、シトラコン酸、シトラコン酸モノエステル（例えば、シトラコン酸メチル、シトラコン酸エチル、シトラコン酸プロピル、シトラコン酸フェニル等）、シトラコン酸ジエステル（例えば、シトラコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、シトラコン酸ジプロピル、シトラコン酸ジフェニル等）等の無水シトラコン酸誘導体、シトラコン酸イミドまたはそのＮ－置換誘導体（例えば、シトラコン酸イミド、２－メチル－Ｎ－メチルマレイミド、２－メチル－Ｎ－エチルマレイミド、２－メチル－Ｎ－プロピルマレイミド、２－メチル－Ｎ－ｎ－ブチルマレイミド、２－メチル－Ｎ－ｔ－ブチルマレイミド、２－メチル－Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等のＮ－置換アルキルマレイミド２－メチル－Ｎ－フエニルマレイミド、２－メチル－Ｎ－メチルフエニルマレイミド、２－メチル－Ｎ－エチルフエニルマレイミド等の２－メチル－Ｎ－置換アルキルフエニルマレイミド、あるいは２－メチル－Ｎ－メトキシフエニルマレイミド、２－メチル－Ｎ－エトキシフエニルマレイミド等の２－メチル－Ｎ－置換アルコキシフエニルマレイミド）、更にはこれ等のハロゲン化物（例えば２－メチル－Ｎ－クロルフエニルマレイミド）が好ましく挙げられる。これらの中では、入手性、重合速度、分子量調整の容易さという観点から、無水マレイン酸の使用が好ましい。また、これらのマレイン酸類は単独で使用しても、複数を混合して使用してもよい。
　本実施形態の共重合体における上記各構造単位の含有割合は、（Ａ）／（Ｂ）がモル比で１／１～１／３の範囲内にあるのが望ましい。水に溶解する高分子量体としての親水性、水溶性、金属やイオンへの親和性という利点が得られるからである。特に、（Ａ）／（Ｂ）のモル比にあっては１／１またはそれに近い値であることが望ましく、その場合にはα－オレフィンに基づく単位、すなわち－ＣＨ２ＣＲ１Ｒ２－で示される単位と、マレイン酸類に基づく単位が交互に繰り返された構造を有する共重合体となる。
　本実施形態の共重合体を得るための、α－オレフィン類及びマレイン酸類の仕込み混合比は目的とする共重合体の組成により変わるが、マレイン酸類モル数の１～３倍モル数のα－オレフィンを用いるのがマレイン酸類の反応率を高めるために有効である。
　本実施形態の共重合体を製造する方法については、特に限定はなく、例えば、ラジカル重合により共重合体を得ることができる。その際、使用する重合触媒としてはアゾビスイソブチロニトリル、１，１－アゾビスシクロヘキサン－１－カルボニトリル等のアゾ触媒、ベンンゾイルパーオキサイド、ジクミルパ－オキサイド等の有機過酸化物触媒が好ましい。前記重合触媒の使用量は、マレイン酸類に対し０．１～５モル％となる範囲を必要とするが、好ましくは０．５～３モル％である。重合触媒およびモノマーの添加方法として重合初期にまとめて添加しても良いが、重合の進行にあわせて遂次添加する方法が望ましい。
　本実施形態の共重合体の製造方法において、分子量の調節は主にモノマー濃度、触媒使用量、重合温度によって適宜行なうことができる。例えば、分子量を低下させる物質として周期律表第Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩ族の金属の塩、水酸化物、第ＩＶ族の金属のハロゲン化物、一般式Ｎ≡、ＨＮ＝、Ｈ２Ｎ－もしくはＨ４Ｎ－で示されるアミン類、酢酸アンモニウム、尿素等の窒素化合物、あるいはメルカプタン類等を、重合の初期または重合の進行中に添加することによって共重体の分子量を調節することも可能である。重合温度は４０℃～１５０℃であることが好ましく、特に６０℃～１２０℃の範囲であることがより好ましい。重合温度が高すぎると生成する共重合物がブロック状になり易く、また重合圧力が著しく高くなるおそれがある。重合時間は、通常１～２４時間程度であることが好ましく、より好ましくは２～１０時間である。重合溶媒の使用量は、得られる共重合物濃度が５～４０重量％あることが好ましく、より好ましくは１０～３０重量％となる様に調節することが望ましい。
　上述したように、本実施形態の共重合体は、通常、１０，０００～５００，０００の重量平均分子量を有することが好ましい。共重合体の重量平均分子量がそのような範囲にあることにより、特に電極塗工性に優れたバインダー組成物を得ることができる。より好ましい重量平均分子量は、１５，０００～４５０，０００である。本実施形態の共重合体の重量平均分子量が１０，０００未満となると、結晶性が高く、粒子間の接着強度が小さくなるおそれがある。一方、５００，０００を超えると、水や溶媒への溶解度が小さくなり、容易に析出する場合がある。
　本実施形態の共重合体における、より好ましい重量平均分子量は、１５，０００～４５０，０００である。

　本実施形態の共重合体の重量平均分子量は、例えば、光散乱法や粘度法によって測定することができる。粘度法を用いて、ジメチルホルムアミド中の極限粘度（〔η〕）を測定した場合、本実施形態の共重合体は極限粘度が０．０５～１．５の範囲にあることが好ましい。なお、本実施形態の共重合体は通常１６～６０メッシュ程度の粒のそろった粉末状で得られる。

　また、上述したように、本実施形態において、前記バインダー組成物の、前記中和塩を１０重量％含有する水溶液は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ型粘度計による測定で、２５℃及びずり速度１００ｓ－１における粘度が２００ｍＰａ・ｓ～４０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。さらには、前記粘度は３００ｍＰａ・ｓ～３０００ｍＰａ・ｓの範囲であることがより好ましい。

　このような範囲の粘度とすることによって、電極塗工性に優れ、負極バインダーの結着性を損なうことなく、電池特性の向上を図ることができると考えられる。一方、粘度が２００ｍＰａ未満であると後述のスラリーを作製したときの塗布性が悪く、必要な厚みに塗工できない可能性がある。また、粘度が４０００ｍＰａ・ｓより高いと活物質や導電助剤と混合する際、均一に混合できない可能性がある。

　本実施形態において、前記バインダー組成物水溶液の粘度は、例えば、前記共重合体の分子量や中和度を調整することによって、前記範囲に調整することが可能であるが、それに限定はされない。　
さらに、本実施形態のバインダー組成物において、２００℃における質量減少率は１０％未満であることが好ましい。それにより、優れた電池特性がより確実に得られ、特に、充放電を繰り返す時に発生する熱に対して、バインダーの安定性が高いというメリットがある。一方で、質量減少率が１０％以上であると、繰り返し充放電したときに生じた熱によって容量が低下する可能性がある。さらには、前記質量減少率は６％未満であることがより好ましい。　

　本実施形態において、前記質量減少率は、例えば、バインダー組成物に含有される前記共重合体の中和度を調整することによって、前記範囲に調整することが可能であるが、それに限定はされない。また、中和度が一定以上（中和度＝１）である場合には、前記共重合体の分子量を調節することによってさらに調整することもできる。

　本実施形態において、前記質量減少率は、特に限定はされないが、例えば、後述の実施例に記載の方法等によって、測定することができる。
　さらには、本実施形態の非水電解質電池電極用バインダー組成物は、下記条件のサイクリックボルタンメトリーで求められる０Ｖから３Ｖまでの電位走査を３回繰り返したときの２回目から３回目の還元電流値の変化量が５．０μＡ／ｃｍ２以下であることが好ましい。
　＜サイクリックボルタンメトリー条件＞
　下記仕様の２電極式電解セルを用い、掃引速度１ｍＶ／ｓ、掃引範囲０～３Ｖで各走査時に観測される電流値を測定する。還元電流値は、電圧値０．４５Ｖでの電流値を作用極の面積で除した値である。
≪２電極式電解セルの仕様≫
　作用極：銅箔の上に上記バインダー組成物からなる層が設けられたもの（面積φ１４ｍｍ、膜厚１０μｍ）
　参照極、対極：リチウム箔
　電解液：１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム溶液（溶媒：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／１（体積比））
　このような構成とすることによって、本実施形態のバインダー組成物の電気化学的安定性を得ることができる。サイクリックボルタンメトリー（以下、ＣＶとも称す）方法によれば、検体中に一定速度で電位を走査し、酸化反応や還元反応が生じた場合、ピーク電流値が求められる。このピーク電流値が高いほど、酸化反応や還元反応を生じさせる物質が検体中に含まれることになる。二次電池に用いるバインダーは、繰り返しの充放電にさらされる。サイクリックボルタンメトリーを繰り返した場合、次第に高いピーク電流値を示すようなバインダーを用いて製造された電極は、充放電により酸化反応または還元反応を起こしやすいため、そのような電極を用いても充放電特性に劣る電池しか与えられない。
　したがって、本実施形態のバインダー組成物の酸化還元電流を上記条件のサイクリックボルタンメトリーで測定した場合、０Ｖから３Ｖまでの電位走査を３回繰り返したときの２回目から３回目の還元電流値の変化量が５．０μＡ／ｃｍ２以下であることが重要となる。特に、前記変化量が４．０μＡ／ｃｍ２以下であればより好ましい。

　本実施形態において、前記還元電流値の変化量は、前記バインダー組組成物の中和度によって調整することが可能であるが、それに限定はされない。特に、前記バインダー組成物中の共重合体において、後述するカルボン酸が少ない方が前記還元電流値の変化量より確実に抑えることが可能となると考えられる。　

　本実施形態において、共重合体の中和塩とは、マレイン酸類から生成するカルボニル酸の活性水素が、塩基性物質と反応し、塩を形成して中和物となっているものであることが好ましい。本実施形態で使用するα－オレフィン－マレイン酸類共重合体の中和物においては、バインダーとしての結着性の観点から前記塩基性物質として、一価の金属を含む塩基性物質および／またはアンモニアを使用することが好ましい。

　中和度としては特に限定されるものではないが、バインダーとして使用する場合に、電解液との反応性を考慮して、通常、マレイン酸類から生成するカルボン酸１モルに対し、０．５～１モルの範囲にあることが好ましく、より好ましくは、０．６～１モルの範囲で、中和されたものを用いることが好ましい。このような中和度であれば、本実施形態のバインダー組成物のｐＨを所定の範囲に調整することが可能となり、さらに酸性度が低く電解液分解抑制という利点がある。

　本実施形態において、中和度は、塩基による適定、赤外線スペクトル、ＮＭＲスペクトルなどの方法を用いることができるが、簡便且つ正確に中和点を測定するには、塩基による滴定を行うことが好ましい。具体的な滴定の方法としては、特に限定されるものではないが、イオン交換水等の不純物の少ない水に溶解して、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの塩基性物質により、中和を行うことによって実施できる。中和点の指示薬としては、特に限定するものではないが、塩基によりｐＨ指示するフェノールフタレインなどの指示薬を使用することが出来る。

　本実施形態において、一価の金属を含む塩基性物質および／またはアンモニアの使用量は、特に制限されるものではなく、使用目的等により適宜選択されるが、通常、マレイン酸類共重合体中のマレイン酸単位１モル当り０．１～２モルとなる量であることが好ましい。このような使用量であれば、本実施形態のバインダー組成物のｐＨを所定の範囲に調整することが可能となると考えられる。なお、一価の金属を含む塩基性物質の使用量を、好ましくは、マレイン酸共重合体中のマレイン酸単位１モル当り０．６～２．０モル、より好ましくは０．７～２．０モルとなる量とすると、アルカリ残留の少なく水溶性の共重合体塩を得ることができる。

　α－オレフィン－マレイン酸類共重合体と、一価の金属を含む塩基性物質および／またはアンモニアとの反応は、常法に従って実施できるが、水の存在下に実施し、α－オレフィン－マレイン酸類共重合体の中和物を水溶液として得る方法が簡便であり、好ましい。

　本実施形態で使用可能な一価の金属を含む塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩；酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどのアルカリ金属の酢酸塩；リン酸三ナトリウムなどのアルカリ金属のリン酸塩等が挙げられる。これらの中でもアンモニア、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。特に、非水電解質電池用のバインダーとしては、アンモニア、水酸化リチウムの使用が好ましい。一価の金属を含む塩基性物質および／またはアンモニアは単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また電池性能に悪影響を及ぼさない範囲内であれば、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物などを含有する塩基性物質を併用して、α－オレフィン－マレイン酸類共重合体の中和物を調製してもよい。

　次に、本実施形態において、バインダー組成物を１０重量％含む水溶液のｐＨは６～１１である。このｐＨが６未満になると、水や溶媒への溶解度が小さくなり容易に析出し、スラリー塗工が困難となる。一方、ｐＨが１１より高くなると、中和を行う塩基性物質が混合層中に過剰に存在することになるため、抵抗成分となる場合がある。　

　本実施形態において、前記バインダー組成物１０重量％含有水溶液のｐＨは、例えば、バインダー組成物の中和度を調整することで調整してもよいし、バインダー組成物を溶解させた水溶液のｐＨを直接調整してもよい。具体的には、例えば、ｐＨの調整は、上述したような一価の金属を含む塩基性物質（アンモニア、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）の添加量を調整することによって、前記範囲に調整することが可能であるが、それに限定はされない。なお、具体的には、前述の通り、一価の金属を含む塩基性物質および／またはアンモニアを、好ましくは、マレイン酸類共重合体中のマレイン酸単位１モル当り０．１～２モルとなる量添加することによって、前記範囲に調整することができる。より好ましくは、一価の金属を含む塩基性物質および／またはアンモニアを、マレイン酸類共重合体中のマレイン酸単位１モル当り０．８～２モルとなる量添加することにより、より確実に前記範囲に調整することができる。

　本実施形態のｐＨを測定する方法については、特に限定はなく、指示薬法、水素電極法、アンチモン電極法、ガラス電極法、半導体センサ法などによって計測することが出来る。なかでも、電位の平衡時間が早くて再現性がよいこと、また酸化剤や還元剤の影響を受けることが少なくさまざまな溶液について測定できること、簡便であることから、ガラス電極法を用いることが好ましい。

　次に、本実施形態において、共重合体の開環率とは、マレイン酸類として無水マレイン酸を用いた場合の、α－オレフィン類と重合する無水マレイン酸類部位の加水分解率を表す。本実施形態の共重合体において、好ましい開環率は、６０～１００％であり、より好ましくは、７０％～１００％、更に好ましくは、８０～１００％である。開環率が低すぎると、共重合体の構造的自由度が小さくなり、伸縮性に乏しくなるため、接着する極材粒子を接着する力が小さくなるおそれがあり、好ましくない。さらに、水に対する親和性が低く、溶解性が乏しいという問題点を生じるおそれがある。開環率は、例えば、無水マレイン酸のα位に位置する水素を基準として、開環したマレイン酸のα位の水素を１Ｈ－ＮＭＲで測定して比率を求めることも出来るし、マレイン酸のカルボニル基と開環した無水マレイン酸に由来するカルボニル基をＩＲ測定によって比率を決定することも出来る。

　また、本実施形態において、マレイン酸類が無水マレイン酸である場合、共重合体の中和塩とは、無水マレイン酸の開環で生成したカルボニル酸の活性水素が、上述したような塩基性物質と反応し、塩を形成して中和物となっているものである。この場合の中和度としては、特に限定されるものではないが、バインダーとして使用する場合に、電解液との反応性を考慮して、通常、開環により生成するカルボニル酸１モルに対し、０．５～１モルの範囲であることが好ましく、より好ましくは、０．６～１モルの範囲で、中和されたものを用いることが好ましい。このような中和度であれば、酸性度が低く電解液分解抑制という利点がある。なお、無水マレイン酸を用いた場合の共重合体の中和度は、上述した方法と同様の方法により測定することができる。

　本実施形態の非水電解質電池負極用バインダー組成物は、通常、上述したα－オレフィン－マレイン酸類共重合体に加えて、さらに負極活物質及び溶媒を含む、非水電解質電池負極用スラリー組成物（以下、単に負極用スラリー組成物とも称する）として使用されることが好ましい。

　また、本実施形態において非水電解質電池負極は、集電体に、少なくとも本実施形態の非水電解質電池負極用バインダー組成物および負極活物質を含む混合層を結着させてなることを特徴とする。この負極は、上述の非水電解質電池負極用スラリー組成物を集電体に塗布してから溶媒を乾燥などの方法で除去することにより形成することができる。前記混合層には、必要に応じてさらに増粘剤、導電助剤などを加えることができる。換言すれば、本実施形態において非水電解質電池負極は、集電体に、少なくとも本実施形態の非水電解質電池負極用バインダー組成物および負極活物質を含む混合層を結着させてなることを特徴とする。　

　前記非水電解質電池負極用スラリー組成物において、負極活物質１００重量部に対する、α－オレフィン－マレイン酸類共重合体の中和塩の使用量は、通常、０．１～４重量部であることが好ましく、より好ましくは０．３～３重量部、さらに好ましくは０．５～２重量部である。共重合体の量が過度に少ないと二次電池負極用スラリーの粘度が低すぎて混合層の厚みが薄くなるおそれがあり、逆に、共重合体が過度に多いと放電容量が低下する可能性がある。

　一方、上記負極用スラリー組成物における溶媒の量は、負極活物質１００重量部に対し、通常、４０～１５０重量部であることが好ましく、より好ましくは７０～１３０重量部である。

　本実施形態の負極用スラリー組成物における溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、２－プロパノールなどのアルコール類、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサンなどの環状エーテル類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルミアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどのアミド類、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドンなどの環状アミド類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類などが例示される。これらの中では、安全性という観点から、水の使用が好ましい。

　また、本実施形態の負極用スラリー組成物の溶媒として水を使用する場合、次に記す有機溶媒を、溶媒全体の好ましくは２０重量％以下となる範囲で併用しても良い。そのような有機溶媒としては、常圧における沸点が１００℃以上３００℃以下のものが好ましく、例えば、ｎ－ドデカンなどの炭化水素類；２－エチル－１－ヘキサノール、１－ノナノールなどのアルコール類；γ－ブチロラクトン、乳酸メチルなどのエステル類；Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド類；ジメチルスルホキシド、スルホランなどのスルホキシド・スルホン類などの有機分散媒が挙げられる。

　本実施形態の負極用スラリー組成物に添加される負極活物質（活物質と略記する場合がある）としては、例えば、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、ピッチ系炭素繊維などの炭素質材料；ポリアセン等の導電性高分子；ＳｉＯｘ，ＳｎＯｘ，ＬｉＴｉＯｘで表される複合金属酸化物やその他の金属酸化物やリチウム金属、リチウム合金などのリチウム系金属；ＴｉＳ２、ＬｉＴｉＳ２などの金属化合物などが例示される。

　本実施形態では、前記負極用スラリー組成物に、必要に応じて、さらに増粘剤を添加することができる。添加できる増粘剤としては、特に限定されるものではなく、種々のアルコール類、特に、ポリビニルアルコールおよびその変性物、セルロース類、でんぷんなどの多糖類を使用することができる。

　負極用スラリー組成物に必要に応じて配合される増粘剤の使用量は、負極活物質１００部に対し０．１～４重量部程度であることが好ましく、より好ましくは０．３～３重量部、さらに好ましくは０．５～２重量部である。増粘剤が過度に少ないと二次電池負極用スラリーの粘度が低すぎて混合層の厚みが薄くなる場合があり、逆に、増粘剤が過度に多いと放電容量が低下する場合がある。

　また、負極用スラリー組成物に必要に応じて配合される導電助剤としては、例えば、金属粉、導電性ポリマー、アセチレンブラックなどが挙げられる。導電助剤の使用量は、負極活物質１００重量部に対し、通常、０．５～１０重量部であることが好ましく、より好ましくは１～７重量部である。あるいは、本実施形態において、導電助剤の使用量は、前記バインダー組成物に対し、通常、導電助剤：バインダー＝０．１：１～１：１程度であることが好ましい。　

　また、さらに別の好ましい実施形態では、本実施形態の非水電解質電池電極用スラリー組成物は、α－オレフィン類とマレイン酸類とが共重合したα－オレフィン－マレイン酸類共重合体の中和塩を含有するバインダー組成物と負極活物質と導電助剤と水とからなり、固形分濃度を５０重量％としたとき、２５℃且つずり速度１００ｓ－１における粘度が４００ｍＰａ・ｓ～１００００ｍＰａ・ｓであることが望ましい。さらに前記粘度は、５００ｍＰａ・ｓ～５０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。そのような構成により、特に電極塗工性に優れたスラリー組成物を得ることができる。

　粘度が４００ｍＰａ・ｓ未満であると、電極を作製したときの塗布性が悪く、必要な厚みに塗工できない可能性がある。また、粘度が１００００ｍＰａ・ｓより高いと、上述のバインダー水溶液、導電助剤（導電付与剤）、負極活物質及び溶媒（水）とを混合する際、均一に混合できない可能性がある。　

　本実施形態において、前記スラリー組成物の粘度は、例えば、前記共重合体の分子量や中和度を調整することによって、及び／又は、前記導電助剤の種類、平均粒径、粒子形状、粒度分布など、電極活物質の種類、平均粒径、粒子形状、粒度分布などを調整することによって、前記範囲に調整することが可能であるが、それらに限定はされない。

　また、別の実施形態では、本実施形態の非水電解質電池電極用スラリー組成物は、α－オレフィン類とマレイン酸類とが共重合したα－オレフィン－マレイン酸類共重合体の中和塩を含有するバインダー組成物と導電助剤と水とからなり、固形分濃度を１０重量％としたとき、２５℃且つずり速度１００ｓ－１における粘度が２５０ｍＰａ・ｓ～４０００ｍＰａ・ｓであることが望ましい。そのような構成により、特に電極塗工性に優れたスラリー組成物を得ることができる。　

　本実施形態において、前記電極用スラリー組成物の粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ型粘度計によって測定することが可能である。さらに前記粘度は、３００ｍＰａ・ｓ～３０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。

　粘度が２５０ｍＰａ・ｓ未満であると、電極を作製したときの塗布性が悪く、必要な厚みに塗工できない可能性がある。また、粘度が４０００ｍＰａ・ｓより高いと、上述のバインダー水溶液、導電助剤（導電付与剤）及び溶媒（水）とを混合する際、均一に混合できない可能性がある。

　本実施形態において、前記スラリー組成物の粘度は、例えば、前記共重合体の分子量や中和度を調整することによって、及び／又は、前記導電助剤の種類、平均粒径、粒子形状、粒度分布などを調整することによって、前記範囲に調整することが可能であるが、それらに限定はされない。

　さらに、本実施形態のスラリー組成物の粘度をより確実に所望の範囲とするためには、上述の導電助剤の平均粒径が２５～６０ｎｍであることが好ましい。導電助剤としては、上述のものと同じ導電助剤を使用することができる。

　なお、本実施形態のように、スラリー組成物に活物質が含まれない場合、後述のような混合層を作製する際に、さらに負極活物質を混合層に加える必要がある。すなわち、本実施形態の場合、負極は、スラリー組成物と活物質とを含有する混合層を集電体に結着してなる。その場合の活物質としては、上述したものと同じ負極活物質を使用することができる。　

　次に、本実施形態の非水電解質電池負極に使用される集電体は、導電性材料からなるものであれば特に制限されないが、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などの金属材料を使用することができる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

　特に、負極として銅を用いた場合に、本発明の非水電解質電池負極用スラリーの効果が最もよく現れる。集電体の形状は特に制限されないが、通常、厚さ０．００１～０．５ｍｍ程度のシート状であることが好ましい。

　負極用スラリーを集電体へ塗布する方法は、特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、浸漬法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。塗布する量も特に制限されないが、溶媒または分散媒を乾燥などの方法によって除去した後に形成される活物質、導電助剤、バインダーおよび増粘剤を含む混合層の厚みが好ましくは０．００５～５ｍｍ、より好ましくは０．０１～２ｍｍとなる量が一般的である。

　負極用スラリー組成物に含まれる水などの溶媒の乾燥方法は特に制限されず、例えば温風、熱風、低湿風による通気乾燥；真空乾燥；赤外線、遠赤外線、電子線などの照射線乾燥などが挙げられる。乾燥条件は、応力集中によって活物質層に亀裂が入ったり、活物質層が集電体から剥離しない程度の速度範囲となる中で、できるだけ早く溶媒が除去できるように調整するとよい。更に、電極の活物質の密度を高めるために、乾燥後の集電体をプレスすることは有効である。プレス方法としては、金型プレスやロールプレスなどの方法が挙げられる。

　本実施形態においては、前記スラリー組成物から水などの溶媒を乾燥させて溶媒を除いたものを混合層と称する。また、スラリー組成物に活物質が含まれない場合、混合層にスラリー組成物に加えて活物質を加える。すなわち、本実施形態の混合層は、少なくとも、非水電解質電池負極用バインダー組成物および負極活物質を含む。

　そして、本実施形態の混合層における好ましい実施態様として、下記条件ＩＩのサイクリックボルタンメトリーで求められる０Ｖから３Ｖまでの電位走査を５回繰り返したときの３回目から４回目の還元電流値の変化量が１００μＡ以下であることが望ましい。

＜サイクリックボルタンメトリー条件ＩＩ＞

　下記仕様の２電極式電解セルを用い、掃引速度１ｍＶ／ｓ、掃引範囲０～３Ｖで各走査時に観測される電流値を測定する。還元電流値は、電圧値０．２Ｖでの電流値を作用極の面積で除した値である。

　≪２電極式電解セルの仕様≫

　作用極：銅箔の上に上記混合層が設けられたもの（面積φ１４ｍｍ、膜厚４５μｍ）

　参照極：リチウム箔

　電解液：１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム溶液（溶媒：エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝３／７（体積比）、ビニレンカーボネート２ｗｔ％添加）

　したがって、本実施形態の混合層の酸化還元電流を上記条件のサイクリックボルタンメトリーで測定した場合、０Ｖから３Ｖまでの電位走査を５回繰り返したときの３回目から４回目の還元電流値の変化量が１００μＡ／ｃｍ２以下であることが重要となる。特に、前記変化量が８５μＡ／ｃｍ２以下であればより好ましい。

　混合層における前記還元電流値の変化量が１００μＡ／ｃｍ２以下であることにより、本実施形態の混合層の電気化学的安定性を得ることができるという利点がある。より好ましくは、前記還元電流値の変化量が８５μＡ／ｃｍ２以下であることである。

　本実施形態において、前記混合層の還元電流値の変化量は、混合層に含まれる、前記バインダー組成物の中和度及び分子量によって調整することが可能であるが、それに限定はされない。特に、前記バインダー組成物中の共重合体において、カルボン酸が少ない方が前記還元電流値の変化量より確実に抑えることが可能となると考えられる。



　さらに、本発明には、上記非水電解質電池負極と、正極と、電解液を備えた、リチウム二次電池も包含される。

　本実施形態では、正極は、非水電解質電池に通常使用される正極が特に制限なく使用される。例えば、正極活物質としては、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ３、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ－Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３などの遷移金属酸化物やＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウム含有複合金属酸化物などが使用される。また、正極活物質を、上記負極と同様の導電助剤と、ＳＢＲ、ＮＢＲ、アクリルゴム、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデンなどのバインダーとを、水や上記の常圧における沸点が１００℃以上３００℃以下の溶媒などに混合して調製した正極用スラリーを、例えば、アルミニウム等の正極集電体に塗布して溶媒を乾燥させて正極とすることができる。

　また、本実施形態の非水電解質電池には、電解質を溶媒に溶解させた電解液を使用することができる。電解液は、通常の非水電解質電池に用いられるものであれば、液状でもゲル状でもよく、負極活物質、正極活物質の種類に応じて電池としての機能を発揮するものを適宜選択すればよい。具体的な電解質としては、例えば、従来より公知のリチウム塩がいずれも使用でき、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、低級脂肪族カルボン酸リチウムなどが挙げられる。

　このような電解質を溶解させる溶媒（電解液溶媒）は特に限定されるものではない。具体例としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート類；γ－ブチルラクトンなどのラクトン類；トリメトキシメタン、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２－エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；１，３－ジオキソラン、４―メチル－１，３―ジオキソランなどのオキソラン類；アセトニトリルやニトロメタンなどの含窒素化合物類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの有機酸エステル類；リン酸トリエチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルなどの無機酸エステル類；ジグライム類；トリグライム類；スルホラン類；３－メチル－２－オキサゾリジノンなどのオキサゾリジノン類；１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、ナフタスルトンなどのスルトン類などが挙げられ、これらは単独もしくは二種以上混合して使用できる。ゲル状の電解液を用いるときは、ゲル化剤としてニトリル系重合体、アクリル系重合体、フッ素系重合体、アルキレンオキサイド系重合体などを加えることができる。

　本実施形態の非水電解質電池を製造する方法としては、特に限定はないが、例えば、次の製造方法が例示される。すなわち、負極と正極とを、ポリプロピレン多孔膜などのセパレーターを介して重ね合わせ、電池形状に応じて巻く、折るなどして、電池容器に入れ、電解液を注入して封口する。電池の形状は、公知のコイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角型、扁平型など何れであってもよい。

　本実施形態の非水電解質電池は、接着性と電池特性の向上を両立させた電池であり、様々な用途に有用である。例えば、小型化、薄型化、軽量化、高性能化の要求される携帯端末に使用される電池としても非常に有用である。
　本明細書は、上述したように様々な態様の技術を開示しているが、そのうち主な技術を以下に纏める。
　すなわち、本発明の一局面に係る非水電解質電池電極用バインダー組成物（以下、単にバインダー組成物とも称す）は、α－オレフィン類とマレイン酸類とが共重合したα－オレフィン－マレイン酸類共重合体の中和塩を含有すること、及び、前記バインダー組成物を１０重量％含有する水溶液の２５℃のおけるｐＨが６～１１であることを特徴とする。
　このような構成により、電極バインダーの結着性を損なうことなく、電池特性の向上を図ることができると考えられる。
　前記バインダー組成物において、前記水溶液のｐＨが６～１１であることによって組成物の水溶性が向上するために、増粘し、集電箔との接着性や分子同士の結着性が高くなる。結果的に、増粘剤が分散剤などを使用する必要がなくなるという利点を有する。
　また、前記非水電解質電池電極用バインダー組成物において、前記前記共重合体の重量平均分子量が１０，０００～５００，０００であることが好ましい。このような構成により、上記効果をより確実に得ることができると考えられる。特に、組成物の水溶液が増粘し、集電箔との接着性や分子同士の結着性が高くなり、電極塗工性に優れる。結果的に、増粘剤が分散剤などを使用する必要がよりなくなるという利点を有する。
　さらに、前記非水電解質電池電極用バインダー組成物において、前記非水電解質電池電極用バインダー組成物を１０重量％含有する水溶液の２５℃且つずり速度１００ｓ－１における粘度が２００ｍＰａ・ｓ～４０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
　そのような構成により、上記効果をより確実に得ることができると考えられる。特に、組成物の水溶性が向上するために、増粘し、集電箔との接着性や分子同士の結着性が高くなり、電極塗工性に優れる。結果的に、増粘剤が分散剤などを使用する必要がよりなくなるという利点を有する。
　また、前記非水電解質電池電極用バインダー組成物において、前記非水電解質電池電極用バインダー組成物の２００℃における質量減少率が１０％未満であることが好ましい。
　そのような構成により、上記効果をより確実に得ることができると考えられる。特に、充放電を繰り返す時に発生する熱に対して、バインダーの安定性が高いというメリットがある。
　さらに、前記非水電解質電池電極用バインダー組成物において、下記条件Ｉのサイクリックボルタンメトリーで求められる０Ｖから３Ｖまでの電位走査を３回繰り返したときの２回目から３回目の還元電流値の変化量が５．０μＡ／ｃｍ２以下であることが好ましい。
＜サイクリックボルタンメトリー条件Ｉ＞
　下記仕様の２電極式電解セルを用い、掃引速度１ｍＶ／ｓ、掃引範囲０～３Ｖで各走査時に観測される電流値を測定する。還元電流値は、電圧値０．４５Ｖでの電流値を作用極の面積で除した値である。
　≪２電極式電解セルの仕様≫
　作用極：銅箔の上に上記バインダー組成物からなる層が設けられたもの（面積φ１４ｍｍ、膜厚１０μｍ）
　参照極、対極：リチウム箔
　電解液：１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム溶液（溶媒：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／１（体積比））
　このような構成により、上記効果をより確実に得ることができると考えられる。特に、前記バインダー組成物において、前記条件Ｉのサイクリックボルタンメトリーで求められる０Ｖから３Ｖまでの電位走査を３回繰り返したときの２回目から３回目の還元電流値の変化量が５．０μＡ／ｃｍ２以下であることによって、電気化学的に安定なバインダー組成物を得ることができると考えられる。
　また、本発明の他の局面に係る非水電解質電池電極用バインダー水溶液は、上記バインダー組成物、水からなることを特徴とする。
　本発明のさらに他の局面に係る非水電解質電池電極用スラリー組成物は、上記バインダー組成物、活物質及び溶媒を含むことを特徴とする。
　このような構成により、電極用スラリーの結着性を損なうことなく、電池特性の向上を図ることができると考えられる。
　また、前記非水電解質電池電極用スラリー組成物において、さらに導電助剤と水とを含み、固形分濃度を５０重量％としたとき、２５℃且つずり速度１００ｓ－１における粘度が４００ｍＰａ・ｓ～１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
　このような構成により、上記効果をより確実に得られると考えられる。特に、スラリー組成物が増粘し、集電箔との接着性や分子同士の結着性が高くなり、電極塗工性に優れる。結果的に、増粘剤が分散剤などを使用する必要がいっそうなくなるという利点を有する。　
　また、本発明のさらに他の局面に係る非水電解質電池電極用スラリー組成物は、上記バインダー組成物および導電助剤と水とを含み、固形分濃度を１０重量％としたとき、２５℃且つずり速度１００ｓ－１における粘度が２５０ｍＰａ・ｓ～４０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする。
　このような構成により、上記効果をより確実に得られると考えられる。特に、スラリー組成物が増粘し、集電箔との接着性や分子同士の結着性が高くなり、電極塗工性に優れると考えられる。結果的に、増粘剤が分散剤などを使用する必要がいっそうなくなるという利点を有する。
　また、本発明の他の局面に係る非水電解質電池電極用バインダー水溶液は、上記バインダー組成物、水からなることを特徴とする。
　本発明のさらに他の局面に係る非水電解質電池負極は、集電体に、上記非水電解質電池負極用バインダー組成物と、活物質とを少なくとも含有する混合層を結着してなることを特徴とする。
　また、本発明のさらに他の局面に係る非水電解質電池は、上記非水電解質電池負極と、正極と、電解液とを備えることを特徴とする。
　以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［試験例１：バインダー組成物のｐＨ］
　（実施例１－１）
　＜負極用バインダー組成物＞
　負極用バインダー組成物として水溶性のリチウム変性イソブテン－無水マレイン酸共重合樹脂（平均分子量３２５，０００、中和度１．０、開環率１００％）２５ｇ（０．１６ｍｏｌ）を用い、１０ｗ％水溶液を調整して以下の試験で用いた。ｐＨの調整は、共重合樹脂の中和度を調整することで行い、具体的には、水酸化リチウムをマレイン酸類共重合体中のマレイン酸単位に対し２当量（０．３２ｍｏｌ）添加することによって行った。
　＜負極用スラリーの作製＞
　電極用スラリー作製は負極用活物質として天然黒鉛（ＤＭＧＳ、ＢＹＤ製）９６重量部に対して、負極用バインダー組成物の１０ｗ％水溶液を固形分として３重量部、および導電助剤（導電付与剤）としてＳｕｐｅｒ－Ｐ（ティムカル社製）を固形分として１重量部を専用容器に投入し、遊星攪拌器（ＡＲＥ－２５０、シンキー製）を用いて混練した。スラリー粘度調整のため、混練時は水を添加して再度混練することによって電極塗工用スラリーを作製した。スラリー中の活物質とバインダーの組成比は固形分として、黒鉛粉末：導電助剤：バインダー組成物＝９６：１：３である。
　＜電池用負極の作製＞
　得られたスラリーをバーコーター（Ｔ１０１、松尾産業製）を用いて集電体の銅箔（ＣＳＴ８Ｇ、福田金属箔粉工業製）上に塗工し、８０℃で３０分間熱風乾燥機（ヤマト科学製）にて一次乾燥後、ロールプレス（宝泉製）を用いて圧延処理を行なった。その後、電池用電極（φ１４ｍｍ）として打ち抜き後、１２０℃で３時間減圧条件の二次乾燥によってコイン電池用電極を作製した。
　＜負極用バインダー組成物のｐＨの測定＞
　ガラス電極ｐＨメーター（Ｄ－５１、堀場製）を用いて、上記負極用バインダー組成物の１０ｗ％水溶液についてｐＨ測定を行った。結果を下記表１に示す。
　＜電池用負極の厚み測定＞
　上記で得られた電池用塗工電極の重量、厚み（活物質層厚み約５０μｍ、活物質重量約１２ｍｇ）を計測した。厚み測定には定圧厚さ測定器（ＴＥＣＬＯＣＫ社製）を用い、電極４枚、各３点ずつ測定を行った結果、４８±０．３μｍであった。
　＜電極塗工性＞
　電極塗工性については、電極膜厚のばらつきを指標とし、電極４枚、各３点ずつ測定を行った。そして、平均膜厚に対してばらつきが０～±０．５μｍであれば◎、±０．５～±１．０μｍであれば○、±１．０～±２．０μｍであれば△、±２．０μｍ以上であれば×として評価した。結果を下記表１に示す。
　＜電池の作製＞
　上記で得られた電池用塗工電極をアルゴンガス雰囲気下のグローブボックス（美和製作所製）に移送した。正極には金属リチウム箔（厚さ０．２ｍｍ、φ１５ｍｍ）を用いた。また、セパレーターとしてポリプロフィレン系（セルガード＃２４００、ポリポア製）を使用して、電解液は六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）のエチレンカーボネートとジエチルカーボネートにエチルメチルカーボネートを添加した混合溶媒系（１Ｍ－ＬｉＰＦ６、ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７ｖｏｌ％、ＶＣ２ｗｔ％）を用いて注入し、コイン電池（２０３２タイプ）を作製した。
　＜評価方法：充放電特性試験＞
　作製したコイン電池は、市販充放電試験機（ＴＯＳＣＡＴ３１００、東洋システム製）を用いて充放電試験を実施した。コイン電池を２５℃の恒温槽に置き、充電はリチウム電位に対して０Ｖになるまで活物質量に対して０．１Ｃ（約０．５ｍＡ／ｃｍ２）の定電流充電を行い、更にリチウム電位に対して０．０２ｍＡの電流まで０Ｖの定電圧充電を実施した。このときの容量を充電容量（ｍＡｈ／ｇ）とした。次いで、リチウム電位に対して０．１Ｃ（約０．５ｍＡ／ｃｍ２）の定電流放電を１．５Ｖまで行い、このときの容量を放電容量（ｍＡｈ／ｇ）とした。初期放電容量と充電容量差を不可逆容量、放電容量／充電容量の百分率を充放電効率とした。コイン電池の直流抵抗は、１回の充電を行った後（満充電状態）の抵抗値を採用した。上記結果を下記表１に示す。
　（実施例１－２）
　負極用バインダー組成物として水溶性のリチウム変性イソブテン－無水マレイン酸共重合樹脂（平均分子量３２５，０００、中和度０．９、開環率１００％）の１０ｗ％水溶液を調整し、水酸化リチウムをマレイン酸類共重合体中のマレイン酸単位に対し１．８当量添加することによってｐＨの調整を行った。
　そして、上記実施例１－１と同様の方法によってｐＨを測定した。負極用スラリーを上記実施例１－１と同様の方法によって作製した。さらに、上記実施例１－１と同様の方法によって塗工負極を作製し、コイン電池を得て、充放電特性試験を行った。上記実施例１－１と同様の方法によって測定した膜厚は５０±０．３μｍであった。上記結果を下記表１に示す。
　（実施例１－３）
　負極用バインダー組成物として水溶性のリチウム変性イソブテン－無水マレイン酸共重合樹脂（平均分子量３２５，０００、中和度０．７、開環率９７％）の１０ｗ％水溶液を調整し、水酸化リチウムをマレイン酸類共重合体中のマレイン酸単位に対し１．４当量添加することによってｐＨの調整を行った。
　そして、上記実施例１－１と同様の方法によってｐＨを測定した。負極用スラリーを上記実施例１－１と同様の方法によって作製した。さらに、上記実施例１－１と同様の方法によって塗工負極を作製し、コイン電池を得て、充放電特性試験を行った。上記実施例１－１と同様の方法によって測定した膜厚は５０±０．４μｍであった。上記結果を下記表１に示す。
　（実施例１－４）
　負極用バインダー組成物として水溶性のリチウム変性イソブテン－無水マレイン酸共重合樹脂（平均分子量３２５，０００、中和度０．５、開環率９６％）の１０ｗ％水溶液を調整し、水酸化リチウムをマレイン酸類共重合体中のマレイン酸単位に対し１当量添加することによってｐＨの調整を行った。
　そして、上記実施例１と同様の方法によってｐＨを測定した。負極用スラリーを上記実施例１と同様の方法によって作製した。さらに、上記実施例１と同様の方法によって塗工負極を作製し、コイン電池を得て、充放電特性試験を行った。上記実施例１と同様の方法によって測定した膜厚は４７±０．５μｍであった。上記結果を下記表１に示す。
　（比較例１－１）
　負極バインダーとして水溶性のリチウム変性イソブテン－無水マレイン酸共重合樹脂（平均分子量３２５，０００、中和度０．３、開環率８２％）の１０ｗ％水溶液を調整し、水酸化リチウムをマレイン酸類共重合体中のマレイン酸単位に対し０．６当量添加することによってｐＨの調整を行った。そして、上記実施例１と同様の方法によってｐＨを測定した。次いで、前記バインダーを用いて負極用スラリーを上記実施例１と同様の方法によって作製した。さらに、上記実施例１と同様の方法によって塗工負極を作製し、コイン電池を得て、充放電特性試験を行った。上記実施例１と同様の方法によって測定した膜厚は４８±４．３μｍであった。上記結果を下記表１に示す。
　（比較例１－２）
　負極バインダーとして水溶性のリチウム変性イソブテン－無水マレイン酸共重合樹脂（平均分子量３２５，０００、中和度１．０、開環率１００％）の１０ｗ％水溶液を調整し、水酸化リチウムをマレイン酸類共重合体中のマレイン酸単位に対し２．１当量添加することによってｐＨの調整を行った。そして、上記実施例１と同様の方法によってｐＨを測定した。次いで、前記バインダーを用いて負極用スラリーを上記実施例１と同様の方法によって作製した。さらに、上記実施例１と同様の方法によって塗工負極を作製し、コイン電池を得て、充放電特性試験を行った。上記実施例１と同様の方法によって測定した膜厚は４８±３．１μｍであった。上記結果を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（考察）
　負極用バインダー組成物のｐＨが６～１１の範囲であった実施例１－１～１－４の負極用バインダー組成物は、増粘剤を添加しなくても優れた塗工性を示し、負極の形成が容易であった。そして、表１から明らかなように、実施例１－１～１－４の電池では、低抵抗化が実現することが示された。
　これに対し、ｐＨ４．２の負極用バインダー組成物を用いた比較例１－１では、溶解性が低いため塗工性が悪く、電池特性も抵抗が低くなるという結果となった。またｐＨ１２．６の負極用バインダー組成物を用いた比較例１－２では、塗工性が悪く、電極及び粒子間の接着性が弱く脆い電極となり、電池特性は抵抗が高くなるという結果となった。
［試験例２：バインダー組成物の分子量］
　（参考例）
　＜水溶性のリチウム変性イソブテン－無水マレイン酸共重合樹脂の調製＞
　酢酸エチル８５重量％とターシャリーブタノール１５重量％の混合溶媒４６０ｍｌ、無水マレイン酸６０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．６ｇを攪拌器のついた１Ｌオーツクレープ中に入れ、次に３０分間窒素を導入した後、生成イソブテン４５ｇを入れた。そして攪拌しつつオートクレープ内の温度を５５℃、重合圧力２．３ｋｇ／ｃｍ２に保ち、６時間重合させ攪拌を止めたところ、共重合物はオートクレープや攪拌翼に付着することなく、容易に沈降した。そしてさらに充分な攪拌を続けることにより、サスペンション状態に保ち、重合物を得た。脱気後重合体を取り出し、濾過乾燥後９３ｇのイソブテン－無水マレイン酸共重合樹脂を得た（極限粘度（〔η〕）１．６９４）。次に、得られた樹脂２５ｇをイオン交換水６５ｇ中で攪拌し、１Ｍ水酸化リチウム３２０ｍｌ（中和度１．０の場合）をフィードした。その後攪拌しつつ温度を９０℃に保ち、２時間反応させ攪拌を止めた。冷却し、リチウム変性イソブテン－無水マレイン酸共重合樹脂水溶液を得た。その後、熱風乾燥及び減圧乾燥を行いリチウム変性イソブテン－無水マレイン酸共重合樹脂を得た。
　（実施例２－１）
　＜負極用バインダー組成物＞
　負極用バインダー組成物として水溶性のリチウム変性イソブテン－無水マレイン酸共重合樹脂（平均分子量約３２５，０００、中和度１．０、開環率１００％、ｐＨ１０．３）を用い、１０ｗ％水溶液を調整して以下の試験で用いた。共重合体の重量平均分子量は、粘度法によって測定し、ジメチルホルムアミド中の極限粘度（〔η〕）１．６９４から換算した。
　＜負極用スラリーの作製＞
　電極用スラリー作製は負極用活物質として天然黒鉛（ＤＭＧＳ、ＢＹＤ製）９６重量部に対して、負極用バインダー組成物の１０ｗ％水溶液を固形分として３重量部、および導電助剤（導電付与剤）としてＳｕｐｅｒ－Ｐ（ティムカル社製）を固形分として１重量部を専用容器に投入し、遊星攪拌器（ＡＲＥ－２５０、シンキー製）を用いて混練した。スラリー粘度調整のため、混練時は水を添加して再度混練することによって電極塗工用スラリーを作製した。スラリー中の活物質とバインダーの組成比は固形分として、黒鉛粉末：導電助剤：バインダー組成物＝９６：１：３である。
　＜電池用負極の作製＞
　得られたスラリーをバーコーター（Ｔ１０１、松尾産業製）を用いて集電体の銅箔（ＣＳＴ８Ｇ、福田金属箔粉工業製）上に塗工し、８０℃で３０分間熱風乾燥機（ヤマト科学製）にて一次乾燥後、ロールプレス（宝泉製）を用いて圧延処理を行なった。その後、電池用電極（φ１４ｍｍ）として打ち抜き後、１２０℃で３時間減圧条件の二次乾燥によってコイン電池用電極を作製した。
　＜電池用負極の厚み測定＞
　上記で得られた電池用塗工電極の重量、厚み（活物質層厚み約５０μｍ、活物質重量約１２ｍｇ）を前記試験例１と同様にして測定したところ、４８±０．３μｍであった。
　＜電極塗工性＞
　前記試験例１と同様にして評価した。結果を下記表２に示す。
　＜電池の作製＞
　上記で得られた電池用塗工電極をアルゴンガス雰囲気下のグローブボックス（美和製作所製）に移送した。正極には金属リチウム箔（厚さ０．２ｍｍ、φ１５ｍｍ）を用いた。また、セパレーターとしてポリプロフィレン系（セルガード＃２４００、ポリポア製）を使用して、電解液は六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）のエチレンカーボネートとジエチルカーボネートにエチルメチルカーボネートを添加した混合溶媒系（１Ｍ－ＬｉＰＦ６、ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７ｖｏｌ％、ＶＣ２ｗｔ％）を用いて注入し、コイン電池（２０３２タイプ）を作製した。
　＜評価方法：充放電特性試験＞
　前記試験例１と同様にして評価した。結果を下記表２に示す。
　（実施例２－２）
　負極用バインダー組成物として水溶性のリチウム変性イソブテン－無水マレイン酸共重合樹脂（平均分子量約４７０，０００、中和度１．０、開環率１００％、ｐＨ１０．３）の１０ｗ％水溶液を調整した。重量平均分子量は、粘度法によって測定し、ジメチルホルムアミド中の極限粘度（〔η〕）２．２５８から換算した。
　得られた負極用バインダー組成物を用いて、負極用スラリーを上記実施例１と同様の方法によって作製した。そして、上記実施例２－１と同様の方法によって塗工負極を作製し、コイン電池を得て、充放電特性試験を行った。上記実施例２－１と同様の方法によって測定した膜厚は４７±１．０μｍであった。上記結果を下記表２に示す。
　（実施例２－３）
　負極用バインダー組成物として水溶性のリチウム変性イソブテン－無水マレイン酸共重合樹脂（平均分子量約１６５，０００、中和度１．０、開環率１００％、ｐＨ１０．３）の１０ｗ％水溶液を調整した。重量平均分子量は、粘度法によって測定し、ジメチルホルムアミド中の極限粘度（〔η〕）１．００６から換算した。
　得られた負極用バインダー組成物を用いて、負極用スラリーを上記実施例２－１と同様の方法によって作製した。そして、上記実施例２－１と同様の方法によって塗工負極を作製し、コイン電池を得て、充放電特性試験を行った。上記実施例２－１と同様の方法によって測定した膜厚は４７±０．５μｍであった。上記結果を下記表２に示す。
　（実施例２－４）
　負極用バインダー組成物として水溶性のリチウム変性イソブテン－無水マレイン酸共重合樹脂（平均分子量約３２５，０００、中和度０．９、開環率１００％、ｐＨ９．５）の１０ｗ％水溶液を調整した。重量平均分子量は、粘度法によって測定し、ジメチルホルムアミド中の極限粘度（〔η〕）１．６９４から換算した。
　得られた負極用バインダー組成物を用いて、負極用スラリーを上記実施例１と同様の方法によって作製した。そして、上記実施例２－１と同様の方法によって塗工負極を作製し、コイン電池を得て、充放電特性試験を行った。上記実施例２－１と同様の方法によって測定した膜厚は５０±０．３μｍであった。上記結果を下記表２に示す。
　（実施例２－５）
　負極用バインダー組成物として水溶性のリチウム変性イソブテン－無水マレイン酸共重合樹脂（平均分子量約４７０，０００、中和度０．９、開環率１００％、ｐＨ９．５）の１０ｗ％水溶液を調整した。重量平均分子量は、粘度法によって測定し、ジメチルホルムアミド中の極限粘度（〔η〕）２．２５８から換算した。
　得られた負極用バインダー組成物を用いて、負極用スラリーを上記実施例１と同様の方法によって作製した。そして、上記実施例２－１と同様の方法によって塗工負極を作製し、コイン電池を得て、充放電特性試験を行った。上記実施例２－１と同様の方法によって測定した膜厚は４９±１．０μｍであった。上記結果を下記表２に示す。
　（実施例２－６）
　負極用バインダー組成物として水溶性のリチウム変性イソブテン－無水マレイン酸共重合樹脂（平均分子量約１６５，０００、中和度０．９、開環率１００％、ｐＨ９．５）の１０ｗ％水溶液を調整した。重量平均分子量は、粘度法によって測定し、ジメチルホルムアミド中の極限粘度（〔η〕）１．００６から換算した。
　得られた負極用バインダー組成物を用いて、負極用スラリーを上記実施例１と同様の方法によって作製した。そして、上記実施例２－１と同様の方法によって塗工負極を作製し、コイン電池を得て、充放電特性試験を行った。上記実施例２－１と同様の方法によって測定した膜厚は４９±０．６μｍであった。上記結果を下記表２に示す。
　（実施例２－７）
　負極用バインダー組成物として水溶性のリチウム変性イソブテン－無水マレイン酸共重合樹脂（平均分子量約３２５，０００、中和度０．７、開環率９７％、ｐＨ７．８）の１０ｗ％水溶液を調整した。重量平均分子量は、粘度法によって測定し、ジメチルホルムアミド中の極限粘度（〔η〕）１．６９４から換算した。
　得られた負極用バインダー組成物を用いて、負極用スラリーを上記実施例１と同様の方法によって作製した。そして、上記実施例２－１と同様の方法によって塗工負極を作製し、コイン電池を得て、充放電特性試験を行った。上記実施例２－１と同様の方法によって測定した膜厚は５０±０．４μｍであった。上記結果を下記表２に示す。
　（実施例２－８）
　負極用バインダー組成物として水溶性のリチウム変性イソブテン－無水マレイン酸共重合樹脂（平均分子量約４７０，０００、中和度０．７、開環率９７％、ｐＨ７．８）の１０ｗ％水溶液を調整した。重量平均分子量は、粘度法によって測定し、ジメチルホルムアミド中の極限粘度（〔η〕）２．２５８から換算した。
　得られた負極用バインダー組成物を用いて、負極用スラリーを上記実施例１と同様の方法によって作製した。そして、上記実施例２－１と同様の方法によって塗工負極を作製し、コイン電池を得て、充放電特性試験を行った。上記実施例２－１と同様の方法によって測定した膜厚は４７±１．０μｍであった。上記結果を下記表２に示す。
　（実施例２－９）
　負極用バインダー組成物として水溶性のリチウム変性イソブテン－無水マレイン酸共重合樹脂（平均分子量約１６５，０００、中和度０．７、開環率９７％、ｐＨ７．８）の１０ｗ％水溶液を調整した。重量平均分子量は、粘度法によって測定し、ジメチルホルムアミド中の極限粘度（〔η〕）１．００６から換算した。
　得られた負極用バインダー組成物を用いて、負極用スラリーを上記実施例１と同様の方法によって作製した。そして、上記実施例２－１と同様の方法によって塗工負極を作製し、コイン電池を得て、充放電特性試験を行った。上記実施例２－１と同様の方法によって測定した膜厚は４８±０．７μｍであった。上記結果を下記表２に示す。
　（実施例２－１０）
　負極用バインダー組成物として水溶性のリチウム変性イソブテン－無水マレイン酸共重合樹脂（平均分子量約３２５，０００、中和度０．５、開環率９６％、ｐＨ６．５）の１０ｗ％水溶液を調整した。重量平均分子量は、粘度法によって測定し、ジメチルホルムアミド中の極限粘度（〔η〕）１．６９４から換算した。
　得られた負極用バインダー組成物を用いて、負極用スラリーを上記実施例１と同様の方法によって作製した。そして、上記実施例２－１と同様の方法によって塗工負極を作製し、コイン電池を得て、充放電特性試験を行った。上記実施例２－１と同様の方法によって測定した膜厚は４７±０．５μｍであった。上記結果を下記表２に示す。
　（実施例２－１１）
　負極用バインダー組成物として水溶性のリチウム変性イソブテン－無水マレイン酸共重合樹脂（平均分子量約４７０，０００、中和度０．５、開環率９６％、ｐＨ６．５）の１０ｗ％水溶液を調整した。重量平均分子量は、粘度法によって測定し、ジメチルホルムアミド中の極限粘度（〔η〕）２．２５８から換算した。
　得られた負極用バインダー組成物を用いて、負極用スラリーを上記実施例１と同様の方法によって作製した。そして、上記実施例２－１と同様の方法によって塗工負極を作製し、コイン電池を得て、充放電特性試験を行った。上記実施例２－１と同様の方法によって測定した膜厚は４８±１．１μｍであった。上記結果を下記表２に示す。
　（実施例２－１２）
　負極用バインダー組成物として水溶性のリチウム変性イソブテン－無水マレイン酸共重合樹脂（平均分子量約１６５，０００、中和度０．５、開環率９６％、ｐＨ６．５）の１０ｗ％水溶液を調整した。重量平均分子量は、粘度法によって測定し、ジメチルホルムアミド中の極限粘度（〔η〕）１．００６から換算した。
　得られた負極用バインダー組成物を用いて、負極用スラリーを上記実施例１と同様の方法によって作製した。そして、上記実施例２－１と同様の方法によって塗工負極を作製し、コイン電池を得て、充放電特性試験を行った。上記実施例２－１と同様の方法によって測定した膜厚は４９±０．６μｍであった。上記結果を下記表２に示す。
　（比較例２－１）
　負極バインダーとして水溶性のリチウム変性イソブテン－無水マレイン酸共重合樹脂（平均分子量６，０００、中和度１、開環率１００％、ｐＨ１０．３）の１０ｗ％水溶液を調整した。重量平均分子量は、粘度法によって測定し、ジメチルホルムアミド中の極限粘度（〔η〕）０．０７８４から換算した。
　得られた負極用バインダー組成物を用いて、負極用スラリーを上記実施例２－１と同様の方法によって作製した。そして、上記実施例２－１と同様の方法によって塗工負極を作製し、コイン電池を得て、充放電特性試験を行った。上記実施例２－１と同様の方法によって測定した膜厚は５２±３．５μｍであった。上記結果を下記表２に示す。
　（比較例２－２）
　負極バインダーとして水溶性のリチウム変性イソブテン－無水マレイン酸共重合樹脂（平均分子量６，０００、中和度０．９、開環率１００％、ｐＨ９．５）の１０ｗ％水溶液を調整した。重量平均分子量は、粘度法によって測定し、ジメチルホルムアミド中の極限粘度（〔η〕）０．０７８４から換算した。
　得られた負極用バインダー組成物を用いて、負極用スラリーを上記実施例２－１と同様の方法によって作製した。そして、上記実施例２－１と同様の方法によって塗工負極を作製し、コイン電池を得て、充放電特性試験を行った。上記実施例２－１と同様の方法によって測定した膜厚は５１±３．０μｍであった。上記結果を下記表２に示す。
　（比較例２－３）
　負極バインダーとして水溶性のリチウム変性イソブテン－無水マレイン酸共重合樹脂（平均分子量６，０００、中和度０．７、開環率９７％、ｐＨ７．７６）の１０ｗ％水溶液を調整した。重量平均分子量は、粘度法によって測定し、ジメチルホルムアミド中の極限粘度（〔η〕）０．０７８４から換算した。
　得られた負極用バインダー組成物を用いて、負極用スラリーを上記実施例２－１と同様の方法によって作製した。そして、上記実施例２－１と同様の方法によって塗工負極を作製し、コイン電池を得て、充放電特性試験を行った。上記実施例２－１と同様の方法によって測定した膜厚は５０±３．１μｍであった。上記結果を下記表２に示す。
　（比較例２－４）
　負極バインダーとして水溶性のリチウム変性イソブテン－無水マレイン酸共重合樹脂（平均分子量６，０００、中和度０．５、開環率９６％、ｐＨ６．５）の１０ｗ％水溶液を調整した。重量平均分子量は、粘度法によって測定し、ジメチルホルムアミド中の極限粘度（〔η〕）０．０７８４から換算した。
　得られた負極用バインダー組成物を用いて、負極用スラリーを上記実施例２－１と同様の方法によって作製した。そして、上記実施例２－１と同様の方法によって塗工負極を作製し、コイン電池を得て、充放電特性試験を行った。上記実施例２－１と同様の方法によって測定した膜厚は５２±３．０μｍであった。上記結果を下記表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　（考察）
　実施例２－１～２－１２の負極用バインダー組成物は、増粘剤を添加しなくても優れた塗工性を示し、負極の形成が容易であった。そして、表２から明らかなように、実施例２－１～２－１２の負極用バインダー組成物を用いた電池では、低抵抗化が実現することが示された。
　これに対し、平均分子量６，０００のバインダー組成物を用いた比較例２－１～２－４では、溶解性があまりにも高いため塗布するために必要な粘度が得られず、塗工性が悪く、電池特性も抵抗が高くなるという結果となった。
［試験例３：バインダー組成物の粘度］
　（実施例３－１）
　＜負極用バインダー組成物＞
　負極用バインダー組成物として水溶性のリチウム変性イソブテン－無水マレイン酸共重合樹脂（平均分子量３２５，０００、中和度１．０、開環率１００％）を用い、１０ｗ％水溶液を調整して以下の試験で用いた。なお、組成物のｐＨは１０．３であった。
　＜負極用スラリーの作製＞
　電極用スラリー作製は負極用活物質として天然黒鉛（ＤＭＧＳ、ＢＹＤ製）９６重量部に対して、負極用バインダー組成物の１０ｗ％水溶液を固形分として３重量部、および導電助剤としてＳｕｐｅｒ－Ｐ（ティムカル社製）を固形分として１重量部を専用容器に投入し、遊星攪拌器（ＡＲＥ－２５０、シンキー製）を用いて混練した。スラリー粘度調整のため、混練時は水を添加して再度混練することによって電極塗工用スラリーを作製した。スラリー中の活物質とバインダーの組成比は固形分として、黒鉛粉末：導電助剤：バインダー組成物＝９６：１：３である。
　＜電池用負極の作製＞
　得られたスラリーをバーコーター（Ｔ１０１、松尾産業製）を用いて集電体の銅箔（ＣＳＴ８Ｇ、福田金属箔粉工業製）上に塗工し、８０℃で３０分間熱風乾燥機（ヤマト科学製）にて一次乾燥後、ロールプレス（宝泉製）を用いて圧延処理を行なった。その後、電池用電極（φ１４ｍｍ）として打ち抜き後、１２０℃で３時間減圧条件の二次乾燥によってコイン電池用電極を作製した。
　＜負極用バインダー組成物の粘度の測定＞
　Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ型粘度計（ＤＶ－Ｉ　ＰＲＩＭＥブルックフィールド社製）を用いて２５℃で、上記で得られたバインダー組成物１０ｗ％水溶液の粘度の測定を行った。ずり速度１００ｓ－１時の粘度は９４６ｍＰａ・ｓであった。結果を下記表３に示す。
　＜電池用負極の厚み測定＞
　上記で得られた電池用塗工電極の重量、厚み（活物質層厚み約５０μｍ、活物質重量約１２ｍｇ）を前記試験例１と同様にして測定したところ、４８±０．３μｍであった。
　＜電極塗工性＞
　前記試験例１と同様にして評価した。結果を下記表３に示す。
　＜電池の作製＞
　上記で得られた電池用塗工電極をアルゴンガス雰囲気下のグローブボックス（美和製作所製）に移送した。正極には金属リチウム箔（厚さ０．２ｍｍ、φ１５ｍｍ）を用いた。また、セパレーターとしてポリプロフィレン系（セルガード＃２４００、ポリポア製）を使用して、電解液は六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）のエチレンカーボネートとジエチルカーボネートにエチルメチルカーボネートを添加した混合溶媒系（１Ｍ－ＬｉＰＦ６、ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７ｖｏｌ％、ＶＣ２ｗｔ％）を用いて注入し、コイン電池（２０３２タイプ）を作製した。
　＜評価方法：充放電特性試験＞
　前記試験例１と同様にして評価した。結果を下記表３に示す。
　（実施例３－２）
　負極用バインダー組成物として水溶性のリチウム変性イソブテン－無水マレイン酸共重合樹脂（平均分子量１６５，０００、中和度１．０、開環率１００％）の１０ｗ％水溶液を調整した。なお、組成物のｐＨは１０．３であった。
　そして、上記実施例３－１と同様の方法によって粘度を測定したしたところ、２７５ｍＰａ／ｓであった。負極用スラリーを上記実施例３－１と同様の方法によって作製した。さらに、上記実施例１と同様の方法によって塗工負極を作製し、コイン電池を得て、充放電特性試験を行った。上記実施例１と同様の方法によって測定した膜厚は４７±０．５μｍであった。上記結果を下記表３に示す。
　（実施例３－３）
　負極用バインダー組成物として水溶性のリチウム変性イソブテン－無水マレイン酸共重合樹脂（平均分子量４７０，０００、中和度１．０、開環率１００％）の１０ｗ％水溶液を調整した。なお、組成物のｐＨは１０．３であった。
　そして、上記実施例３－１と同様の方法によって粘度を測定したところ、２６００ｍＰａ／ｓであった。
　次いで、負極用スラリーを上記実施例３－１と同様の方法によって作製した。さらに、上記実施例３－１と同様の方法によって塗工負極を作製し、コイン電池を得て、充放電特性試験を行った。上記実施例３－１と同様の方法によって測定した膜厚は４７±１．０μｍであった。上記結果を下記表３に示す。
　（実施例３－４～３－１２）
　負極用バインダー組成物として表３に示すリチウム変性イソブテン－無水マレイン酸共重合樹脂を用いた他は、実施例３－１と同様にして１０ｗ％水溶液を調整した。なお、それぞれの組成物のｐＨは実施例３－４から順に、ｐＨ９．５（実施例３－４）、ｐＨ９．５（実施例３－５）、ｐＨ９．５（実施例３－６）、ｐＨ７．８（実施例３－７）、ｐＨ７．８（実施例３－８）、ｐＨ７．８（実施例３－９）、ｐＨ６．５（実施例３－１０）、ｐＨ６．５（実施例３－１１）、及びｐＨ６．５（実施例３－１２）であった。
　次いで、それぞれの実施例において水溶液を用いて、負極用スラリーを上記実施例３－１と同様の方法によって作製した。さらに、上記実施例３－１と同様の方法によって塗工負極を作製し、コイン電池を得て、充放電特性試験を行った。上記実施例３－１と同様の方法によって測定した膜厚は、実施例３－４から順に、５０±０．３μｍ（実施例３－４）、４９±１．０μｍ（実施例３－５）、４９±０．６μｍ（実施例３－６）、５０±０．４μｍ（実施例３－７）、４７±１．０μｍ（実施例３－８）、４８±０．７μｍ（実施例３－９）、４７±０．５μｍ（実施例３－１０）、４８±１．１μｍ（実施例３－１１）、及び４９±０．６μｍ（実施例３－１２）であった。結果を下記表３に示す。
　（比較例３－１）
　負極バインダーとして水溶性のリチウム変性イソブテン－無水マレイン酸共重合樹脂（平均分子量６，０００、中和度１．０、開環率１００％）の１０ｗ％水溶液を調整した。なお、組成物のｐＨは１０．３であった。
　そして、上記実施例３－１と同様の方法によって粘度を測定したところ、５ｍＰａ／ｓであった。
　次いで、前記バインダーを用いて負極用スラリーを上記実施例３－１と同様の方法によって作製した。さらに、上記実施例３－１と同様の方法によって塗工負極を作製し、コイン電池を得て、充放電特性試験を行った。上記実施例３－１と同様の方法によって測定した膜厚は５２±３．５μｍであった。上記結果を下記表３に示す。
　（比較例３－２）
　負極バインダーとして水溶性のリチウム変性イソブテン－無水マレイン酸共重合樹脂（平均分子量６５０，０００、中和度１．０、開環率１００％）の１０ｗ％水溶液を調整し、上記実施例３－１と同様の方法によって粘度を測定しようとしたところ、あまりに粘度が高く測定することができなかった。また、負極用スラリーを上記実施例３－１と同様の方法によって作製しようとしたが、非常に粘度が高く均一に混合できなかったため、電極塗工ができなかった。なお、組成物のｐＨは１０．３であった。
　（比較例３－３～３－５）
　負極用バインダー組成物として表３に示すリチウム変性イソブテン－無水マレイン酸共重合樹脂を用いた他は、実施例３－１と同様にして１０ｗ％水溶液を調整した。なお、それぞれの組成物のｐＨは比較例３－３から順に、ｐＨ９．５（比較例３－３）、ｐＨ７．８（比較例３－４）、ｐＨ６．５（比較例３－５）であった。
　次いで、それぞれの実施例において水溶液を用いて、負極用スラリーを上記実施例３－１と同様の方法によって作製した。さらに、上記実施例３－１と同様の方法によって塗工負極を作製し、コイン電池を得て、充放電特性試験を行った。上記実施例３－１と同様の方法によって測定した膜厚は、比較例３－３から順に、５１±３．０μｍ（比較例３－３）、５１±３．１μｍ（比較例３－４）、及び、５２±３．０μｍ（比較例３－５）であった。結果を下記表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　（考察）
　実施例３－１～３－１２の負極用バインダー組成物は、増粘剤を添加しなくても優れた塗工性を示し、負極の形成が容易であった。そして、表３から明らかなように、実施例３－１～３－１２の電池では低抵抗が実現することが示された。
　これに対し、低粘度の負極用バインダー組成物を用いた比較例３－１では、溶解性が低いため塗工性が悪く、抵抗も高かった。一方、高粘度の負極用バインダー組成物を用いた比較例３－２では、均一なスラリーの混練が困難であり、電池の作製ができなかった。また、比較例３－３～３－５では、非常に粘度が低くなり、粘度が測定できなかった。
［試験例４：バインダー組成物の質量減少率］
　（実施例４－１）
　＜負極用バインダー組成物＞
　負極用バインダー組成物として水溶性のリチウム変性イソブテン－無水マレイン酸共重合樹脂（平均分子量３２５，０００、中和度１．０、開環率１００％）を用い、１０ｗ％水溶液を調整して以下の試験で用いた。負極用バインダー組成物の質量減少率は、前記樹脂の分子量および中和度で調整した。なお、組成物のｐＨは１０．３であった。
　＜負極用スラリーの作製＞
　電極用スラリー作製は負極用活物質として天然黒鉛（ＤＭＧＳ、ＢＹＤ製）９６重量部に対して、前記負極用バインダー組成物の１０ｗ％水溶液を固形分として３重量部、および導電助剤（導電付与剤）としてＳｕｐｅｒ－Ｐ（ティムカル社製）を固形分として１重量部を専用容器に投入し、遊星攪拌器（ＡＲＥ－２５０、シンキー製）を用いて混練した。スラリー粘度調整のため、混練時は水を添加して再度混練することによって電極塗工用スラリーを作製した。スラリー中の活物質とバインダーの組成比は固形分として、黒鉛粉末：導電助剤：バインダー組成物＝９６：１：３である。
　＜電池用負極の作製＞
　得られたスラリーを、バーコーター（Ｔ１０１、松尾産業製）を用いて集電体の銅箔（ＣＳＴ８Ｇ、福田金属箔粉工業製）上に塗工し、８０℃で３０分間熱風乾燥機（ヤマト科学製）にて一次乾燥後、ロールプレス（宝泉製）を用いて圧延処理を行なった。その後、電池用電極（φ１４ｍｍ）として打ち抜き後、１２０℃で３時間減圧条件の二次乾燥によってコイン電池用電極を作製した。
　＜負極用バインダー組成物の質量減少率の測定＞
　熱分析計（ヤマト科学社製）を用いて熱重量測定を行った。測定温度範囲５０℃～１０００℃、昇温速度２０℃／分にて測定を行った結果、２００℃での質量減少率は３．５７％であった。結果を下記表４に示す。
　＜電池の作製＞
　上記で得られた電池用塗工電極をアルゴンガス雰囲気下のグローブボックス（美和製作所製）に移送した。正極には金属リチウム箔（厚さ０．２ｍｍ、φ１５ｍｍ）を用いた。また、セパレーターとしてポリプロフィレン系（セルガード＃２４００、ポリポア製）を使用して、電解液は六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）のエチレンカーボネートとジエチルカーボネートにエチルメチルカーボネートを添加した混合溶媒系（１Ｍ－ＬｉＰＦ６、ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７ｖｏｌ％、ＶＣ２ｗｔ％）を用いて注入し、コイン電池（２０３２タイプ）を作製した。
　＜評価方法：充放電特性試験＞
　前記試験例１と同様にして評価した。結果を下記表４に示す。
　なお、コイン電池の放電容量維持率（％）は、前記の充放電条件を用いて１回目の放電容量に対する１０回目の放電容量の比率とした。結果を下記表４に示す。
　（実施例４－２～４－８）
　負極用バインダー組成物として水溶性のリチウム変性イソブテン－無水マレイン酸共重合樹脂を表４に示すものに変更した以外は、実施例４－１と同様にして１０ｗ％水溶液を調整した。なお、それぞれの組成物のｐＨは実施例４－２から順に、ｐＨ１０．３（実施例４－２）、ｐＨ９．５（実施例４－３）、ｐＨ９．５（実施例４－４）、ｐＨ７．８（実施例４－５）、ｐＨ７．８（実施例４－６）、ｐＨ６．５（実施例４－７）、及びｐＨ６．５（実施例４－８）であった。
　そして、上記実施例４－１と同様の方法によって質量減少率を測定した。実施例４－１と比べて、前記樹脂の分子量が小さいものでは質量減少率はやや大きくなった。次に、負極用スラリーを上記実施例４－１と同様の方法によって作製した。さらに、上記実施例４－１と同様の方法によって塗工負極を作製し、コイン電池を得て、充放電特性試験を行い、放電容量維持率を測った。上記結果を下記表４に示す。
　（比較例４－１）
　負極用バインダー組成物として水溶性のリチウム変性イソブテン－無水マレイン酸共重合樹脂（平均分子量３２５，０００、中和度０．５、開環率８２％）の１０ｗ％水溶液を調整した。なお、組成物のｐＨは４．２であった。
　そして、上記実施例４－１と同様の方法によって質量減少率を測定したところ、１２．１％であった。実施例４－１と比べて、前記樹脂の中和度が低いために質量減少率はやや大きくなった。次に、負極用スラリーを上記実施例４－１と同様の方法によって作製した。さらに、上記実施例４－１と同様の方法によって塗工負極を作製し、コイン電池を得て、充放電特性試験を行い、放電容量維持率を測った。上記結果を下記表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　（考察）
　実施例４－１～４－８の負極用バインダー組成物は、増粘剤を添加しなくても優れた塗工性を示し、表４から明らかなように、低抵抗化かつ容量保持率が高い電池特性を実現することが示された。
　これに対し、質量減少率に劣る（質量増加率の高い）比較例４－１では、抵抗が高いだけでなく、繰り返し充放電を行った時に発生する熱によって劣化したため、容量保持率が低い結果となった。
　［試験例５：バインダー組成物の酸化還元電流］
　（実施例５－１）
　＜負極用バインダー組成物及びＣＶ用電極＞
　負極用バインダー組成物として水溶性のリチウム変性イソブテン－無水マレイン酸共重合樹脂（平均分子量３２５，０００、中和度１．０、開環率１００％、ｐＨ１０．３）を用い、１０ｗ％水溶液を調整した。それを、バーコーター（Ｔ１０１、松尾産業製）を用いて集電体の銅箔（ＣＳＴ８Ｇ、福田金属箔粉工業製）上に塗工し、８０℃で３０分間熱風乾燥機（ヤマト科学製）にて一次乾燥を行なった。その後、電池用電極（φ１４ｍｍ）として打ち抜き後、１２０℃で３時間減圧条件の二次乾燥によってＣＶ用電極を作製した
　＜ＣＶ用２極式電解セルの作製＞
　上記で得られたＣＶ用電極をアルゴンガス雰囲気下のグローブボックス（美和製作所製）に移送した。参照極兼対極には金属リチウム箔（厚さ０．２ｍｍ、φ１６ｍｍ）を用いた。また、セパレーターとしてポリプロフィレン系（セルガード＃２４００、ポリポア製）を使用して、電解液は六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）のエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒系（１Ｍ－ＬｉＰＦ６、ＥＣ／ＥＭＣ＝１／１ｖｏｌ％）を用いて注入し、コイン型２極セルを作製した。
　＜ＣＶの測定＞
　上記で作製したコイン型２極式電解セルは、ポテンショ／ガルバノスタット１２８７型（ソーラトロン社製）を用いて酸化還元電流測定を行った。測定条件は掃引速度１ｍＶ／ｓ、掃引範囲０～３Ｖにて実施し、各走査時に観測される電流値を測定した。２回目と３回目の電圧値０．４５Ｖでの還元電流値を読み取り、その電流の差を作用極の面積で除した値を変化量とした。上記結果を下記表１に示す。
　＜負極用スラリーの作製＞
　電極用スラリー作製は負極用活物質として天然黒鉛（ＤＭＧＳ、ＢＹＤ製）９６重量部に対して、上記負極用バインダー組成物の１０ｗ％水溶液を固形分として３重量部、および導電助剤（導電付与剤）としてＳｕｐｅｒ－Ｐ（ティムカル社製）を固形分として１重量部を専用容器に投入し、遊星攪拌器（ＡＲＥ－２５０、シンキー製）を用いて混練した。スラリー粘度調整のため、混練時は水を添加して再度混練することによって電極塗工用スラリーを作製した。スラリー中の活物質とバインダーの組成比は固形分として、黒鉛粉末：導電助剤：バインダー組成物＝９６：１：３である。
　＜電池用負極の作製＞
　得られたスラリーをバーコーター（Ｔ１０１、松尾産業製）を用いて集電体の銅箔（ＣＳＴ８Ｇ、福田金属箔粉工業製）上に塗工し、８０℃で３０分間熱風乾燥機（ヤマト科学製）にて一次乾燥後、ロールプレス（宝泉製）を用いて圧延処理を行なった。その後、電池用電極（φ１４ｍｍ）として打ち抜き後、１２０℃で３時間減圧条件の二次乾燥によってコイン電池用電極を作製した。
　＜電池の作製＞
　上記で得られた電池用塗工電極をアルゴンガス雰囲気下のグローブボックス（美和製作所製）に移送した。正極には金属リチウム箔（厚さ０．２ｍｍ、φ１５ｍｍ）を用いた。また、セパレーターとしてポリプロフィレン系（セルガード＃２４００、ポリポア製）を使用して、電解液は六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）のエチレンカーボネートとジエチルカーボネートにエチルメチルカーボネートを添加した混合溶媒系（１Ｍ－ＬｉＰＦ６、ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７ｖｏｌ％、ＶＣ２ｗｔ％）を用いて注入し、コイン電池（２０３２タイプ）を作製した。
　＜評価方法：充放電特性試験＞
　前記試験例１と同様にして評価した。結果を下記表５に示す。
　コイン電池の放電容量維持率（％）は、前記の充放電条件を用いて１回目の放電容量に対する１０回目の放電容量の比率をとした。結果を下記表５に示す。
　（実施例５－２～５－５）
　負極用バインダー組成物として水溶性のリチウム変性イソブテン－無水マレイン酸共重合樹脂を表５に示すものに変更した以外は、実施例５－１と同様にして１０ｗ％水溶液を調整した。なお、それぞれの組成物のｐＨは実施例５－２から順に、ｐＨ１０．３（実施例５－２）、ｐＨ９．５（実施例５－３）、ｐＨ７．８（実施例５－４）、及びｐＨ６．５（実施例５－５）であった。
　そして、上記実施例５－１と同様の方法によって２極式電解セルを作製し、測定した還元電流値の変化量の結果をそれぞれ表５に示す。
　次に、負極用スラリーを上記実施例５－１と同様の方法によって作製した。さらに、上記実施例５－１と同様の方法によって塗工負極を作製し、コイン電池を得て、充放電特性試験を行った。上記結果も下記表５に示す。
　（比較例５－１）
　負極用バインダー組成物として水溶性のリチウム変性イソブテン－無水マレイン酸共重合樹脂（平均分子量３２５，０００、中和度０．３、開環率８２％）の１０ｗ％水溶液を調整した。なお、組成物のｐＨは４．２であった。
　そして、上記実施例５－１と同様の方法によって２極式電解セルを作製し、測定した結果、還元電流値の変化量は６．５４μＡ／ｃｍ２であった。
　次に、負極用スラリーを上記実施例５－１と同様の方法によって作製した。さらに、上記実施例５－１と同様の方法によって塗工負極を作製し、コイン電池を得て、充放電特性試験を行った。上記結果を下記表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　実施例５－１～５－５の負極用バインダー組成物は、増粘剤を添加しなくても優れた塗工性を示し、表５から明らかなように、低抵抗化かつ容量維持率が高い電池特性を実現することが示された。
　これに対し、変化量が大きい比較例５－１では、抵抗が高いだけでなく、電気的に不安定なため繰り返し充放電するに従い劣化し、容量維持率が低い結果となった。
　［試験例６：混合層の酸化還元電流］
＜混合層のスラリー作製＞
　上記実施例５－１～５－５および比較例５－１で得られたバインダー組成物の１０ｗ％水溶液を固形分として３重量部、負極活物質として天然黒鉛（ＤＭＧＳ、ＢＹＤ製）９６重量部、および導電助剤（導電付与剤）としてＳｕｐｅｒ－Ｐ（ティムカル社製）を固形分として１重量部を専用容器に投入し、遊星攪拌器（ＡＲＥ－２５０、シンキー製）を用いて混練した。スラリー粘度調整のため、混練時は水を添加して再度混練することによって電極塗工用スラリーを作製した。スラリー中の活物質とバインダーの組成比は固形分として、黒鉛粉末：導電助剤：バインダー組成物＝９６：１：３である。
　＜混合層の作製＞
　得られたスラリーをバーコーター（Ｔ１０１、松尾産業製）を用いて集電体の銅箔（ＣＳＴ８Ｇ、福田金属箔粉工業製）上に塗工し、８０℃で３０分間熱風乾燥機（ヤマト科学製）にて一次乾燥後、ロールプレス（宝泉製）を用いて圧延処理を行なうことによって、それぞれ実施例６－１～６－５および比較例６－１の混合層を得た。
　得られたそれぞれの混合層について、下記条件ＩＩのサイクリックボルタンメトリーで求められる０Ｖから３Ｖまでの電位走査を５回繰り返したときの３回目から４回目の還元電流値の変化量を求めた。
＜サイクリックボルタンメトリー条件ＩＩ＞
　下記仕様の３電極式電解セルを用い、掃引速度１ｍＶ／ｓ、掃引範囲０～３Ｖで各走査時に観測される電流値を測定する。還元電流値は、電圧値０．２Ｖでの電流値を作用極の面積で除した値である。
　≪２電極式電解セルの仕様≫
　作用極：銅箔の上に上記バインダー組成物からなる層が設けられたもの（面積φ１４ｍｍ、膜厚４５μｍ）
　参照極、対極：リチウム箔
　電解液：１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム溶液（溶媒：エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝３／７（体積比）、ビニレンカーボネート２ｗｔ％添加）
　結果を表６に示す。なお、充放電特性試験については、上記混合層を用いて上記試験例５と同じ方法でコイン電池を作製し、上記試験例５と同じ評価方法で行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　実施例５－１～５－５の負極用バインダー組成物を用いた混合層（実施例６－１～６－５）では、表６に示されるように、還元電流値の変化量が低いため、電気的に安定であることが示された。これに対し、混合層の還元電流値変化量が大きい比較例６－１では、試験例５同様に抵抗が高いだけでなく、電気的に不安定なため繰り返し充放電するに従い劣化し、容量維持率が低い結果となった。
［試験例７：スラリー組成物の粘度］
　（実施例７－１）
　＜負極用スラリー組成物＞
　負極用スラリー組成物として、リチウム変性イソブテン－無水マレイン酸共重合樹脂（平均分子量３２５，０００、中和度１．０、開環率１００％、ｐＨ１０．３）をバインダー組成物として用い、当該組成物を固形分として３重量部、導電助剤としてカーボンブラックであるＳｕｐｅｒ－Ｐ（ティムカル社製、平均粒径４０ｎｍ）を固形分として１重量部、および溶媒として水を固形分濃度１０重量％になるように加え、遊星攪拌器（ＡＲＥ－２５０、シンキー製）を用いて混練した。
　＜負極用混合層の作製＞
　負極用混合層は、負極用活物質として天然黒鉛（ＤＭＧＳ、ＢＹＤ製）９６重量部に対して、上記負極用スラリー組成物の１０ｗ％水溶液を、固形分としてバインダー組成物３重量部および導電助剤１重量部となるようにして、専用容器に投入し、遊星攪拌器（ＡＲＥ－２５０、シンキー製）を用いて混練した。粘度調整のため、混練時は水を添加して再度混練することによって電極塗工用混合層を作製した。混合層中の活物質とバインダーの組成比は固形分として、黒鉛粉末：導電助剤：バインダー組成物＝９６：１：３である。
　＜電池用負極の作製＞
　得られたスラリー状の混合層を、バーコーター（Ｔ１０１、松尾産業製）を用いて集電体の銅箔（ＣＳＴ８Ｇ、福田金属箔粉工業製）上に塗工し、８０℃で３０分間熱風乾燥機（ヤマト科学製）にて一次乾燥後、ロールプレス（宝泉製）を用いて圧延処理を行なった。その後、電池用電極（φ１４ｍｍ）として打ち抜き後、１２０℃で３時間減圧条件の二次乾燥によってコイン電池用電極を作製した。
　＜負極用スラリー組成物の粘度の測定＞
　得られたスラリーをＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ型粘度計（ＤＶ－Ｉ　ＰＲＩＭＥブルックフィールド社製）にて２５℃で測定を行った。ずり速度１００ｓ－１時の粘度は１０４０ｍＰａ・ｓであった。
　＜電池用負極の厚み測定＞
　上記で得られた電池用塗工電極の重量、厚み（活物質層厚み約５０μｍ、活物質重量約１２ｍｇ）を前記試験例１と同様にして測定したところ、４８±０．３μｍであった。
　＜電極塗工性＞
　前記試験例１と同様にして評価した。結果を下記表７に示す。
　＜電池の作製＞
　上記で得られた電池用塗工電極をアルゴンガス雰囲気下のグローブボックス（美和製作所製）に移送した。正極には金属リチウム箔（厚さ０．２ｍｍ、φ１５ｍｍ）を用いた。また、セパレーターとしてポリプロフィレン系（セルガード＃２４００、ポリポア製）を使用して、電解液は六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）のエチレンカーボネートとジエチルカーボネートにエチルメチルカーボネートを添加した混合溶媒系（１Ｍ－ＬｉＰＦ６、ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７ｖｏｌ％、ＶＣ２ｗｔ％）を用いて注入し、コイン電池（２０３２タイプ）を作製した。
　＜評価方法：充放電特性試験＞
　前記試験例１と同様にして評価した。結果を下記表７に示す。
　（実施例７－２～７－１６）
　負極用バインダー組成物として、表７に示す配合量のイソブテン－無水マレイン酸共重合樹脂と導電助剤に、溶媒として水を固形分濃度１０重量％になるように加え、遊星攪拌器（ＡＲＥ－２５０、シンキー製）を用いて混練し、スラリー組成物を得た。なお、それぞれの組成物のｐＨは実施例７－２から順に、ｐＨ１０．３（実施例７－２）、ｐＨ１０．３（実施例７－３）、ｐＨ１０．３（実施例７－４）、ｐＨ９．５（実施例７－５）、ｐＨ９．５（実施例７－６）、ｐＨ９．５（実施例７－７）、ｐＨ９．５（実施例７－８）、ｐＨ７．８（実施例７－９）、ｐＨ７．８（実施例７－１０）、ｐＨ７．８（実施例７－１１）、ｐＨ７．８（実施例７－１２）、ｐＨ６．５（実施例７－１３）、ｐＨ６．５（実施例７－１４）、ｐＨ６．５（実施例７－１５）、及びｐＨ６．５（実施例７－１６）であった。
　なお、表中におけるデンカブラックとは、カーボンブラックであるデンカブラック（電気化学工業社製、平均粒径３５ｎｍ）のことである。
　次に、上記実施例７－１と同様の方法によってスラリー組成物の粘度を測定した。結果を表７に示す。
　そして、負極用混合層を上記実施例７－１と同様の方法によって作製した。さらに、上記実施例７－１と同様の方法によって塗工負極を作製し、コイン電池を得て、充放電特性試験を行った。上記実施例７－１と同様の方法によって測定した膜厚は、実施例７－２から順に、５２±０．４μｍ（実施例７－２）、４７±０．５μｍ（実施例７－３）、４７±１．０μｍ（実施例７－４）、５０±０．３μｍ（実施例７－５）、４８±０．３μｍ（実施例７－６）、４９±１．０μｍ（実施例７－７）、４９±０．６μｍ（実施例７－８）、５０±０．４μｍ（実施例７－９）、４９±０．４μｍ（実施例７－１０）、４７±１．０μｍ（実施例７－１１）、４８±０．７μｍ（実施例７－１２）、４７±０．５μｍ（実施例７－１３）、５１±０．４μｍ（実施例７－１４）、４８±１．１μｍ（実施例７－１５）、及び４９±０．６μｍ（実施例７－１６）であった。結果を下記表７に示す。
　（比較例７－１）
　負極用バインダー組成物として、イソブテン－無水マレイン酸共重合樹脂（平均分子量６，０００、中和度１．０、開環率１００％、ｐＨ１０．３）を用いた以外は、実施例７と同様にしてスラリー組成物を作製した。
　そして、上記実施例７－１と同様の方法によってスラリー組成物の粘度を測定したところ、１１ｍＰａ・ｓであった。
　次に、負極用混合層を上記実施例７－１と同様の方法によって作製した。さらに、上記実施例７－１と同様の方法によって塗工負極を作製し、コイン電池を得て、充放電特性試験を行った。上記実施例７－１と同様の方法によって測定した膜厚は５２±３．５μｍであった。結果を下記表７に示す。
　（比較例７－２）
　負極用バインダー組成物として、イソブテン－無水マレイン酸共重合樹脂（平均分子量６５０，０００、中和度１．０、開環率１００％）を使用し、上記実施例７－１と同様の方法にてスラリー組成物を作製し、上記実施例７－１と同様の方法によって粘度を測定しようとしたところ、あまりに粘度が高く測定することができなかった。また、負極用混合層を上記実施例７－１と同様の方法によって作製しようとしたが、非常に粘度が高く均一に混合できなかったため、電極塗工ができなかった。
　（比較例７－３～７－５）
　負極用バインダー組成物として、表７に示す配合量のイソブテン－無水マレイン酸共重合樹脂と導電助剤に、溶媒として水を固形分濃度１０重量％になるように加え、遊星攪拌器（ＡＲＥ－２５０、シンキー製）を用いて混練し、スラリー組成物を得た。なお、それぞれの組成物のｐＨは比較例７－３から順に、ｐＨ９．５（比較例７－３）、ｐＨ７．８（比較例７－４）、及びｐＨ６．５（比較例７－５）であった。
　次に、上記実施例７－１と同様の方法によってスラリー組成物の粘度を測定した。結果を表７に示す。
　そして、負極用混合層を上記実施例７－１と同様の方法によって作製した。さらに、上記実施例７－１と同様の方法によって塗工負極を作製し、コイン電池を得て、充放電特性試験を行った。上記実施例７－１と同様の方法によって測定した膜厚は、比較例７－３から順に、５１±３．０μｍ（比較例７－３）、５０±３．１μｍ（比較例７－４）、及び５２±３．０μｍ（比較例７－５）であった。結果を下記表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　（考察）
　所定範囲の粘度を有する実施例７－１～７－１６のスラリー組成物は、増粘剤を添加しなくても優れた塗工性を示し、負極の形成が容易であった。そして、表７から明らかなように、実施例７－１～７－１６の電池では低抵抗が実現することが示された。また実施例７－２に示すように導電助剤を変更しても塗工性、抵抗において効果が実証された。
　これに対し、低粘度のスラリーを用いた比較例７－１および比較例７－３～７－５では、溶解性が低いため塗工性が悪く、抵抗も高かった。一方、高粘度のスラリーを用いた比較例７－２では、均一なスラリーの混練が困難であり、スラリーの作製及び電極の作製ができなかった。
［試験例８：スラリー組成物の粘度２］
　（実施例８－１）
　＜負極用スラリー組成物＞
　負極用スラリー組成物としては、負極用活物質として天然黒鉛（ＤＭＧＳ、ＢＹＤ製、平均粒径１６．５μｍ）９６重量部に対して、バインダー組成物としてリチウム変性イソブテン－無水マレイン酸共重合樹脂（平均分子量３２５，０００、中和度１．０、開環率１００％、ｐＨ１０．３）の１０ｗ％水溶液を固形分として３重量部、導電助剤としてカーボンブラックであるＳｕｐｅｒ－Ｐ（ティムカル社製、平均粒径４０ｎｍ）を固形分で１重量部を専用容器に投入し、遊星攪拌器（ＡＲＥ－２５０、シンキー製）を用いて混練した。スラリー粘度調整のため、混練時は水を添加して再度混練することによって固形分濃度５０重量％の電極塗工用スラリーを作製した。スラリー中の活物質とバインダーの組成比は固形分として、黒鉛粉末（負極活物質）：導電助剤：バインダー組成物＝９６：１：３である。
　＜電池用負極の作製＞
　得られたスラリー組成物を、バーコーター（Ｔ１０１、松尾産業製）を用いて集電体の銅箔（ＣＳＴ８Ｇ、福田金属箔粉工業製）上に塗工し、８０℃で３０分間熱風乾燥機（ヤマト科学製）にて一次乾燥後、ロールプレス（宝泉製）を用いて圧延処理を行なった。その後、電池用電極（φ１４ｍｍ）として打ち抜き後、１２０℃で３時間減圧条件の二次乾燥によってコイン電池用電極を作製した。
　＜負極用スラリー組成物の粘度の測定＞
　上記で得られたスラリーをＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ型粘度計（ＤＶ－Ｉ　ＰＲＩＭＥブルックフィールド社製）にて２５℃で測定を行った。ずり速度１００ｓ－１時の粘度は７０６ｍＰａ・ｓであった。
　＜電池用負極の厚み測定＞
　上記で得られた電池用塗工電極の重量、厚み（活物質層厚み約５０μｍ、活物質重量約１２ｍｇ）を前記試験例１と同様にして測定したところ、４８±０．３μｍであった。
　＜電極塗工性＞
　前記試験例１と同様にして評価した。結果を下記表８に示す。
　＜電池の作製＞
　上記で得られた電池用塗工電極をアルゴンガス雰囲気下のグローブボックス（美和製作所製）に移送した。正極には金属リチウム箔（厚さ０．２ｍｍ、φ１５ｍｍ）を用いた。また、セパレーターとしてポリプロフィレン系（セルガード＃２４００、ポリポア製）を使用して、電解液は六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）のエチレンカーボネートとジエチルカーボネートにエチルメチルカーボネートを添加した混合溶媒系（１Ｍ－ＬｉＰＦ６、ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７ｖｏｌ％、ＶＣ２ｗｔ％）を用いて注入し、コイン電池（２０３２タイプ）を作製した。
　＜評価方法：充放電特性試験＞
　前記試験例１と同様にして評価した。結果を下記表８に示す。
　（実施例８－２～８－１２）
　負極用スラリー組成物の作製は、バインダー組成物を表８に示すものに変更し、スラリー中の活物質とバインダーの組成比を固形分として、表８に示す比となるようにした以外は、上記実施例８－１と同様にして行った。なお、それぞれの組成物のｐＨは実施例８－２から順に、ｐＨ１０．３（実施例８－２）、ｐＨ１０．３（実施例８－３）、ｐＨ９．５（実施例８－４）、ｐＨ９．５（実施例８－５）、ｐＨ９．５（実施例８－６）、ｐＨ７．８（実施例８－７）、ｐＨ７．８（実施例８－８）、ｐＨ７．８（実施例８－９）、ｐＨ６．５（実施例８－１０）、ｐＨ６．５（実施例８－１１）、及びｐＨ６．５（実施例８－１２）であった。
　そして、上記実施例８－１と同様の方法によってスラリー組成物の粘度を測定した。結果を表８に示す。
　次に、上記実施例８－１と同様の方法によって塗工負極を作製し、コイン電池を得て、充放電特性試験を行った。上記実施例８－１と同様の方法によって測定した膜厚は、実施例８－２から順に、４７±０．５μｍ（実施例８－２）、４７±１．１μｍ（実施例８－３）、５０±０．３μｍ（実施例８－４）、５１±０．５μｍ（実施例８－５）、５０±１．１μｍ（実施例８－６）、５０±０．４μｍ（実施例８－７）、４９±０．７μｍ（実施例８－８）、４９±１．２μｍ（実施例８－９）、４７±０．５μｍ（実施例８－１０）、５０±０．８μｍ（実施例８－１１）、及び５１±１．３μｍ（実施例８－１２）であった。結果を下記表８に示す。
　（比較例８－１）
　負極用バインダー組成物として、イソブテン－無水マレイン酸共重合樹脂（平均分子量６，０００、中和度１．０、開環率１００％、ｐＨ１０．３）を用いた以外は、実施例８－１と同様にしてスラリー組成物を作製した。
　そして、上記実施例８－１と同様の方法によってスラリー組成物の粘度を測定したところ、３４２ｍＰａ・ｓであった。
　次に、上記実施例８－１と同様の方法によって塗工負極を作製し、コイン電池を得て、充放電特性試験を行った。上記実施例８－１と同様の方法によって測定した膜厚は５２±３．５μｍであった。結果を下記表８に示す。
　（比較例８－２）
　負極用バインダー組成物として、イソブテン－無水マレイン酸共重合樹脂（平均分子量６５０，０００、中和度１．０、開環率１００％）を使用し、上記実施例８－１と同様の方法にてスラリー組成物を作製し、上記実施例８－１と同様の方法によって粘度を測定しようとしたところ、あまりに粘度が高く測定することができなかった。また、負極用混合層を上記実施例８－１と同様の方法によって作製しようとしたが、非常に粘度が高く均一に混合できなかったため、電極塗工ができなかった。
　（比較例８－３～８－５）
　負極用スラリー組成物の作製は、バインダー組成物を表８に示すものに変更し、スラリー中の活物質とバインダーの組成比を固形分として、表８に示す比となるようにした以外は、上記実施例８－１と同様にして行った。なお、それぞれの組成物のｐＨは比較例８－３から順に、ｐＨ９．５（比較例８－３）、ｐＨ７．８（比較例８－４）、及びｐＨ６．５（比較例８－５）であった。
　次に、上記実施例８－１と同様の方法によってスラリー組成物の粘度を測定した。結果を表８に示す。
　そして、上記実施例８－１と同様の方法によって塗工負極を作製し、コイン電池を得て、充放電特性試験を行った。上記実施例８－１と同様の方法によって測定した膜厚は、比較例８－３から順に、５１±３．０μｍ（比較例８－３）、５０±３．１μｍ（比較例８－４）、及び５２±３．０μｍ（比較例８－５）であった。結果を下記表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　（考察）
　所定範囲の粘度を有する実施例８－１～８－１２のスラリー組成物は、増粘剤を添加しなくても優れた塗工性を示し、負極の形成が容易であった。そして、表８から明らかなように、実施例８－１～８－１２の電池では低抵抗が実現することが示された。
　これに対し、低粘度のスラリーを用いた比較例８－１および比較例８－３～８－５では、溶解性が低いため塗工性が悪く、抵抗も高かった。一方、高粘度のスラリーを用いた比較例８－２では、均一なスラリーの混練が困難であり、スラリーの作製及び電極の作製ができなかった。
　この出願は、２０１５年３月３０日に出願された日本国特許出願特願２０１５－６８４３５、特願２０１５－６８４３６、特願２０１５－６８４３７、特願２０１５－６８４３８、特願２０１５－６８４３９、特願２０１５－６８４４０、及び、特願２０１５－６８４４１を基礎とするものであり、その内容は、本願に含まれるものである。
　本発明を表現するために、前述において図面等を参照しながら実施形態を通して本発明を適切かつ十分に説明したが、当業者であれば前述の実施形態を変更及び／又は改良することは容易になし得ることであると認識すべきである。したがって、当業者が実施する変更形態又は改良形態が、請求の範囲に記載された請求項の権利範囲を離脱するレベルのものでない限り、当該変更形態又は当該改良形態は、当該請求項の権利範囲に包括されると解釈される。
　本発明は、非水電解質電池の技術分野において、広範な産業上の利用可能性を有する。
 

Claims (11)

  1. 　α－オレフィン類とマレイン酸類とが共重合したα－オレフィン－マレイン酸類共重合体の中和塩を含有する非水電解質電池電極用バインダー組成物であって、前記非水電解質電池電極用バインダー組成物を１０重量％含有する水溶液の２５℃のおけるｐＨが６～１１であることを特徴とする、非水電解質電池電極用バインダー組成物。
  2. 　前記共重合体の重量平均分子量が１０，０００～５００，０００であることを特徴とする、請求項１に記載の非水電解質電池電極用バインダー組成物。
  3. 　前記非水電解質電池電極用バインダー組成物を１０重量％含有する水溶液の２５℃且つずり速度１００ｓ－１における粘度が２００ｍＰａ・ｓ～４０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする、請求項１に記載の非水電解質電池電極用バインダー組成物。
  4. 　前記非水電解質電池電極用バインダー組成物の２００℃における質量減少率が１０％未満であることを特徴とする、請求項１に記載の非水電解質電池電極用バインダー組成物。
  5. 　下記条件Ｉのサイクリックボルタンメトリーで求められる０Ｖから３Ｖまでの電位走査を３回繰り返したときの２回目から３回目の還元電流値の変化量が５．０μＡ／ｃｍ２以下であることを特徴とする、請求項１に記載の非水電解質電池電極用バインダー組成物。
    ＜サイクリックボルタンメトリー条件Ｉ＞
    　下記仕様の２電極式電解セルを用い、掃引速度１ｍＶ／ｓ、掃引範囲０～３Ｖで各走査時に観測される電流値を測定する。還元電流値は、電圧値０．４５Ｖでの電流値を作用極の面積で除した値である。
    　≪２電極式電解セルの仕様≫
    　作用極：銅箔の上に上記バインダー組成物からなる層が設けられたもの（面積φ１４ｍｍ、膜厚１０μｍ）
    　参照極、対極：リチウム箔
    　電解液：１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム溶液（溶媒：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／１（体積比））
  6. 　請求項１に記載のバインダー組成物と水とからなる、非水電解質電池電極用バインダー水溶液。
  7. 　請求項１に記載のバインダー組成物と活物質と水とを含有する、非水電解質電池電極用スラリー組成物。
  8. 　さらに導電助剤を含み、固形分濃度を５０重量％としたとき、２５℃且つずり速度１００ｓ－１における粘度が４００ｍＰａ・ｓ～１００００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする、請求項７に記載の非水電解質電池電極用スラリー組成物。
  9. 　請求項１に記載のバインダー組成物と導電助剤と水を含み、固形分濃度を１０重量％としたとき、２５℃且つずり速度１００ｓ－１における粘度が２５０ｍＰａ・ｓ～４０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする、非水電解質電池電極用スラリー組成物。
  10. 　請求項１～５のいずれかに記載のバインダー組成物と活物質とを含有する混合層を集電体に結着してなる、非水電解質電池負極。
  11. 　請求項１０に記載の非水電解質電池負極を有する、非水電解質電池。
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