JP2017069162A - 非水電解質二次電池用バインダー組成物、並びにそれを用いた非水電解質二次電池用スラリー組成物、非水電解質二次電池負極、及び非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】バインダーとしての機能、すなわち、活物質間および集電極との結着性と電極としての靱性を損なうことなく、非水電解質二次電池における電池特性の向上を図ること。【解決手段】α−オレフィン類とマレイン酸類とが共重合したα−オレフィン−マレイン酸共重合体の中和塩を少なくとも二種以上含む非水電解質二次電池用バインダー組成物であって、前記少なくとも二種以上の共重合体の中和塩を構成するα−オレフィン−マレイン酸共重合体が、重量平均分子量において異なっていることを特徴とする、非水電解質二次電池用バインダー組成物等の提供。【選択図】なし

Description

本発明は、非水電解質二次電池用バインダー組成物、並びにそれを用いた非水電解質二次電池用スラリー組成物、非水電解質二次電池負極、及び非水電解質二次電池に関する。

近年、携帯電話、ノート型パソコン、パッド型情報端末機器などの携帯端末の普及が著しい。これら携帯端末の電源に用いられている二次電池には、リチウムイオン二次電池が多用されている。携帯端末は、より快適な携帯性が求められるため、小型化、薄型化、軽量化、高性能化が急速に進み、様々な場で利用されるようになった。この動向は現在も続いており、携帯端末に使用される電池にも、小型化、薄型化、軽量化、高性能化がさらに要求されている。

リチウムイオン二次電池等の非水電解質電池は、正極と負極とをセパレーターを介して設置し、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４ ＬｉＴＦＳＩ（リチウム（ビストリフルオロメチルスルホニルイミド））、ＬｉＦＳＩ（リチウム（ビスフルオロスルホニルイミド））のようなリチウム塩をエチレンカーボネート等の有機液体に溶解させた電解液と共に容器内に収納した構造を有する。

上記負極および正極は、通常、バインダーおよび増粘剤を水に溶解、または分散させ、これに活物質、必要に応じて導電助剤（導電付与剤）などを混合して得られる電極用スラリー（以下、単にスラリーということがある）を集電体に塗布して、水を乾燥することにより、混合層として結着させて形成される。より具体的には、例えば、負極は、活物質であるリチウムイオン吸蔵・放出可能な炭素質材料、および、必要に応じて導電助剤のアセチレンブラックなどを、銅などの集電体に二次電池電極用バインダーにより相互に結着させたものである。一方、正極は、活物質であるＬｉＣｏＯ_２など、および、必要に応じて負極と同様の導電助剤を、アルミニウムなどの集電体に二次電池電極用バインダーを用いて相互に結着させたものである。

これまで、水媒体用のバインダーとして、スチレン−ブタジエンゴムなどのジエン系ゴムやポリアクリル酸などのアクリル系が使用されている（例えば、特許文献１および２）。増粘剤としては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロポキシセルロース、カルボキシメチルセルロース・ナトリウム塩（ＣＭＣ−Ｎａ）、ポリアクリル酸ソーダなどが挙げられるが、この中でＣＭＣ−Ｎａがよく用いられている（例えば、特許文献３）。

しかしながら、スチレン−ブタジエンゴムなどのジエン系ゴムは、銅などの金属集電極との接着性が低く、集電極と電極材の密着性を高めるために使用量を下げることが出来ないという問題がある。また、充放電時に発生する熱に対して弱く、容量維持率が低いという問題もある。一方で、ポリアクリル酸ソーダでは、スチレンーブタジエンゴム系よりも高い接着性を示すが、電気抵抗が高く、更に、電極が固くなり靱性に乏しくなるため、電極が容易に割れるという課題がある。最近では、携帯端末の使用時間の延長や充電時間の短縮などの要望が高まり、電池の高容量化（低抵抗化）、寿命（サイクル特性）、充電速度（レート特性）の向上が急務となっているなか、特に障害となっている。

非水電解質電池において、電池容量は活物質の量に影響されるため、電池という限られた空間内で活物質を増加させるには、バインダーおよび増粘剤の量を抑えることが有効である。また、レート特性についても、電子の移動の容易さに影響されるため、非導電性で電子の移動を妨げるバインダーおよび増粘剤の量を抑えることが有効である。しかしながら、バインダーおよび増粘剤の量を少なくすると、集電極と電極材および電極内の活物質間の結着性が低下し、長時間の使用に対する耐久性（電池寿命）が著しく低下するだけでなく、電極として脆いものとなってしまう。このように、これまで、集電極と電極材の結着性を保持し、電極としての靱性を保持したまま電池容量などの電池特性の向上を図ることは困難であった。

特開２０００−６７９１７号公報 特開２００８−２８８２１４号公報 特開２０１４−１３６９３号公報

本発明は上記課題事情に鑑みてなされたものであり、バインダーとしての機能、すなわち、活物質間および集電極との結着性と電極としての靱性を損なうことなく、非水電解質電池における電池特性の向上を図ることを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、下記構成の非水電解質電池用バインダー組成物を使用することで、上記目的を達することを見出し、この知見に基づいて更に検討を重ねることによって本発明を完成した。

すなわち、本発明の一局面に係る非水電解質電池用バインダー組成物（以下、単にバインダー組成物とも称す）は、α−オレフィン類とマレイン酸類とが共重合したα−オレフィン−マレイン酸共重合体の中和塩を少なくとも二種以上含む非水電解質二次電池用バインダー組成物であって、前記少なくとも二種以上の共重合体の中和塩を構成するα−オレフィン−マレイン酸共重合体が、重量平均分子量において異なっていることを特徴とする。

このような構成により、活物質間および集電極との結着性と電極としての靱性を損なうことなく、電池特性の向上を図ることができると考えられる。

また、上記バインダー組成物は、α−オレフィン類とマレイン酸類とが共重合したα−オレフィン−マレイン酸共重合体の中和塩を少なくとも二種以上含み、最も小さい重量平均分子量の共重合体の中和塩を構成するα−オレフィン−マレイン酸共重合体の重量平均分子量が、最も大きい重量平均分子量の共重合体の中和塩を構成するα−オレフィン−マレイン酸共重合体の重量平均分子量の０．００５以上１．０未満の範囲となっていることが好ましい。それにより上記効果をより確実に得ることができる。

また、本発明の他の局面に係る非水電解質電池用バインダー水溶液は、上記バインダー組成物、水からなることを特徴とする。

また、本発明のさらに他の局面に係る非水電解質電池用スラリー組成物は、上記バインダー組成物、活物質及び溶媒を含むことを特徴とする。

本発明のさらに他の局面に係る非水電解質電池負極は、集電体に、上記非水電解質電池用バインダー組成物と、活物質とを少なくとも含有する混合層を結着してなることを特徴とする。

また、本発明のさらに他の局面に係る非水電解質電池は、上記非水電解質電池負極と、正極と、電解液とを備えることを特徴とする。

本発明によれば、結着性と靱性を備えた非水電解質電池における電極用バインダー組成物を得ることができ、さらにそれを用いて、非水電解質電池の電池特性の向上を実現することができる。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本実施形態の非水電解質電池におけるバインダー組成物は、α−オレフィン類とマレイン酸類とが共重合したα−オレフィン−マレイン酸共重合体の中和塩を少なくとも二種以上含む非水電解質二次電池用バインダー組成物であって、前記少なくとも二種以上の共重合体の中和塩を構成するα−オレフィン−マレイン酸共重合体が、重量平均分子量において異なっていることを特徴とする。

また、上記バインダー組成物は、α−オレフィン類とマレイン酸類とが共重合したα−オレフィン−マレイン酸共重合体の中和塩を少なくとも二種以上含み、最も小さい重量平均分子量の共重合体の中和塩を構成するα−オレフィン−マレイン酸共重合体の重量平均分子量が、最も大きい重量平均分子量の共重合体の中和塩を構成するα−オレフィン−マレイン酸共重合体の重量平均分子量の０．００５以上１．０未満の範囲となっていることが好ましい。

本実施形態において、α−オレフィン類とマレイン酸類とが共重合したα−オレフィン−マレイン酸類共重合体は、α−オレフィンに基づく単位（Ａ）とマレイン酸類に基づく単位（Ｂ）とからなり、（Ａ）および（Ｂ）の各成分は（Ａ）／（Ｂ）＝１／１〜１／３（モル比）を満足することが好ましい。また、重量平均分子量が１０，０００〜５００，０００である交互共重合または線状ランダム共重合体であることが好ましい。

本実施形態において、α−オレフィン類に基づく単位（Ａ）とは一般式−ＣＨ_２ＣＲ^１Ｒ^２−（式中、Ｒ^１およびＲ^２は同じであっても互いに異なっていてもよく、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはエーテル基を表わす）で示される構成を意味する。また本実施形態で使用するα−オレフィンとは、α位に炭素−炭素不飽和二重結合を有する直鎖状または分岐状のオレフィンである。特に、炭素数２〜１２とりわけ２〜８のオレフィンが好ましい。使用し得る代表的な例としては、エチレン、プロピレン、ｎ−ブチレン、イソブチレン、ｎ−ペンテン、イソプレン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ｎ−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ブテン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２，５−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、２，２，４−トリメチル−１−ペンテン等のエチレン性二重結合を有するもの、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレンなどの芳香族性α―オレフィン類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類が挙げられる。この中でも特に、入手性、重合成、生成物の安定性という観点から、エチレン、イソブチレン、スチレン、メチルビニルエーテルが好ましい。ここでイソブチレンとは、イソブチレンを主成分として含む混合物、例えば、ＢＢ留分（Ｃ４留分）をも包含する。これ等のオレフィン類は単独で用いても２種以上組合せて用いても良い。

本実施形態において、マレイン酸類に基づく単位（Ｂ）としては、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル（例えば、マレイン酸メチル、マレイン酸エチル、マレイン酸プロピル、マレイン酸フェニル等）、マレイン酸ジエステル（例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジフェニル等）等の無水マレイン酸誘導体、マレイン酸イミドまたはそのＮ−置換誘導体（例えば、マレイン酸イミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−置換アルキルマレイミドＮ−フエニルマレイミド、Ｎ−メチルフエニルマレイミド、Ｎ−エチルフエニルマレイミド等のＮ−置換アルキルフエニルマレイミド、あるいはＮ−メトキシフエニルマレイミド、Ｎ−エトキシフエニルマレイミド等のＮ−置換アルコキシフエニルマレイミド）、更にはこれ等のハロゲン化物（例えばＮ−クロルフエニルマレイミド）、無水シトラコン酸、シトラコン酸、シトラコン酸モノエステル（例えば、シトラコン酸メチル、シトラコン酸エチル、シトラコン酸プロピル、シトラコン酸フェニル等）、シトラコン酸ジエステル（例えば、シトラコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、シトラコン酸ジプロピル、シトラコン酸ジフェニル等）等の無水シトラコン酸誘導体、シトラコン酸イミドまたはそのＮ−置換誘導体（例えば、シトラコン酸イミド、２−メチル−Ｎ−メチルマレイミド、２−メチル−Ｎ−エチルマレイミド、２−メチル−Ｎ−プロピルマレイミド、２−メチル−Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、２−メチル−Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、２−メチル−Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−置換アルキルマレイミド２−メチル−Ｎ−フエニルマレイミド、２−メチル−Ｎ−メチルフエニルマレイミド、２−メチル−Ｎ−エチルフエニルマレイミド等の２−メチル−Ｎ−置換アルキルフエニルマレイミド、あるいは２−メチル−Ｎ−メトキシフエニルマレイミド、２−メチル−Ｎ−エトキシフエニルマレイミド等の２−メチル−Ｎ−置換アルコキシフエニルマレイミド）、更にはこれ等のハロゲン化物（例えば２−メチル−Ｎ−クロルフエニルマレイミド）が好ましく挙げられる。これらの中では、入手性、重合速度、分子量調整の容易さという観点から、無水マレイン酸の使用が好ましい。また、これらのマレイン酸類は単独で使用しても、複数を混合して使用してもよい。

本実施形態の共重合体における上記各構造単位の含有割合は、（Ａ）／（Ｂ）がモル比で１／１〜１／３の範囲内にあるのが望ましい。水に溶解する高分子量体としての親水性、水溶性、金属やイオンへの親和性という利点が得られるからである。特に、（Ａ）／（Ｂ）のモル比にあっては１／１またはそれに近い値であることが望ましく、その場合にはα−オレフィンに基づく単位、すなわち−ＣＨ_２ＣＲ^１Ｒ^２−で示される単位と、マレイン酸類に基づく単位が交互に繰り返された構造を有する共重合体となる。

本実施形態の共重合体を得るための、α−オレフィン類及びマレイン酸類の仕込み混合比は目的とする共重合体の組成により変わるが、マレイン酸類モル数の１〜３倍モル数のα−オレフィンを用いるのがマレイン酸類の反応率を高めるために有効である。

本実施形態の共重合体を製造する方法については、特に限定はなく、例えば、ラジカル重合により共重合体を得ることができる。その際、使用する重合触媒としてはアゾビスイソブチロニトリル、１，１−アゾビスシクロヘキサン−１−カルボニトリル等のアゾ触媒、ベンンゾイルパーオキサイド、ジクミルパ−オキサイド等の有機過酸化物触媒が好ましい。前記重合触媒の使用量は、マレイン酸類に対し０．１〜５モル％となる範囲を必要とするが、好ましくは０．５〜３モル％である。重合触媒およびモノマーの添加方法として重合初期にまとめて添加しても良いが、重合の進行にあわせて遂次添加する方法が望ましい。

本実施形態の共重合体の製造方法において、分子量の調節は主にモノマー濃度、触媒使用量、重合温度によって適宜行なうことができる。例えば、分子量を低下させる物質として周期律表第Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩ族の金属の塩、水酸化物、第ＩＶ族の金属のハロゲン化物、一般式Ｎ≡、ＨＮ＝、Ｈ_２Ｎ−もしくはＨ_４Ｎ−で示されるアミン類、酢酸アンモニウム、尿素等の窒素化合物、あるいはメルカプタン類等を、重合の初期または重合の進行中に添加することによって共重体の分子量を調節することも可能である。重合温度は４０℃〜１５０℃であることが好ましく、特に６０℃〜１２０℃の範囲であることがより好ましい。重合温度が高すぎると生成する共重合物がブロック状になり易く、また重合圧力が著しく高くなるおそれがある。重合時間は、通常１〜２４時間程度であることが好ましく、より好ましくは２〜１０時間である。重合溶媒の使用量は、得られる共重合物濃度が５〜４０重量％あることが好ましく、より好ましくは１０〜３０重量％となる様に調節することが望ましい。

上述したように、本実施形態の共重合体は、通常、１，０００〜５００，０００の重量平均分子量を有することが好ましい。より好ましい重量平均分子量は、１，７００〜４５０，０００である。本実施形態の共重合体の重量平均分子量が１，０００未満となると、結晶性が高く、粒子間の接着強度が小さくなるおそれがある。一方、５００，０００を超えると、水や溶媒への溶解度が小さくなり、容易に析出する場合がある。

本実施形態の共重合体の重量平均分子量は、例えば、光散乱法や粘度法によって測定することができる。粘度法を用いて、ジメチルホルムアミド中の極限粘度（〔η〕）を測定した場合、本実施形態の共重合体は極限粘度が０．０５〜１．５の範囲にあることが好ましい。なお、本実施形態の共重合体は通常１６〜６０メッシュ程度の粒のそろった粉末状で得られる。

本実施形態において、共重合体の中和塩とは、マレイン酸類から生成するカルボニル酸の活性水素が、塩基性物質と反応し、塩を形成して中和物となっているものであることが好ましい。本実施形態で使用するα−オレフィン−マレイン酸類共重合体の中和物においては、バインダーとしての結着性の観点から前記塩基性物質として、一価の金属を含む塩基性物質および／またはアンモニアを使用することが好ましい。

中和度としては特に限定されるものではないが、バインダーとして使用する場合に、電解液との反応性を考慮して、通常、マレイン酸類から生成するカルボン酸１モルに対し、０．３〜１モルの範囲にあることが好ましく、より好ましくは、０．４〜１モルの範囲で、中和されたものを用いることが好ましい。このような中和度であれば、本実施形態のバインダー組成物のｐＨを所定の範囲に調整することが可能となり、さらに酸性度が低く電解液分解抑制という利点がある。

本実施形態において、中和度は、塩基による適定、赤外線スペクトル、ＮＭＲスペクトルなどの方法を用いることができるが、簡便且つ正確に中和点を測定するには、塩基による滴定を行うことが好ましい。具体的な滴定の方法としては、特に限定されるものではないが、イオン交換水等の不純物の少ない水に溶解して、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの塩基性物質により、中和を行うことによって実施できる。中和点の指示薬としては、特に限定するものではないが、塩基によりｐＨ指示するフェノールフタレインなどの指示薬を使用することが出来る。

本実施形態において、一価の金属を含む塩基性物質および／またはアンモニアの使用量は、特に制限されるものではなく、使用目的等により適宜選択されるが、通常、マレイン酸類共重合体中のマレイン酸単位１モル当り０．１〜２モルとなる量であることが好ましい。このような使用量であれば、本実施形態のバインダー組成物のｐＨを所定の範囲に調整することが可能となると考えられる。なお、一価の金属を含む塩基性物質の使用量を、好ましくは、マレイン酸共重合体中のマレイン酸単位１モル当り０．６〜２．０モル、より好ましくは０．７〜２．０モルとなる量とすると、アルカリ残留の少なく水溶性の共重合体塩を得ることができる。

α−オレフィン−マレイン酸類共重合体と、一価の金属を含む塩基性物質および／またはアンモニアとの反応は、常法に従って実施できるが、水の存在下に実施し、α−オレフィン−マレイン酸類共重合体の中和物を水溶液として得る方法が簡便であり、好ましい。

本実施形態で使用可能な一価の金属を含む塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩；酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどのアルカリ金属の酢酸塩；リン酸三ナトリウムなどのアルカリ金属のリン酸塩等が挙げられる。これらの中でもアンモニア、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。特に、リチウムイオン二次電池用のバインダーとしては、アンモニア、水酸化リチウムの使用が好ましい。一価の金属を含む塩基性物質および／またはアンモニアは単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また電池性能に悪影響を及ぼさない範囲内であれば、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物などを含有する塩基性物質を併用して、α−オレフィン−マレイン酸類共重合体の中和物を調製してもよい。

次に、本実施形態において、共重合体の開環率とは、マレイン酸類として無水マレイン酸を用いた場合の、α−オレフィン類と重合する無水マレイン酸類部位の加水分解率を表す。本実施形態の共重合体において、好ましい開環率は、６０〜１００％であり、より好ましくは、７０％〜１００％、更に好ましくは、８０〜１００％である。開環率が低すぎると、共重合体の構造的自由度が小さくなり、伸縮性に乏しくなるため、接着する極材粒子を接着する力が小さくなるおそれがあり、好ましくない。さらに、水に対する親和性が低く、溶解性が乏しいという問題点を生じるおそれがある。開環率は、例えば、無水マレイン酸のα位に位置する水素を基準として、開環したマレイン酸のα位の水素を１Ｈ−ＮＭＲで測定して比率を求めることも出来るし、マレイン酸のカルボニル基と開環した無水マレイン酸に由来するカルボニル基をＩＲ測定によって比率を決定することも出来る。

また、本実施形態において、マレイン酸類が無水マレイン酸である場合、共重合体の中和塩とは、無水マレイン酸の開環で生成したカルボニル酸の活性水素が、上述したような塩基性物質と反応し、塩を形成して中和物となっているものである。この場合の中和度としては、特に限定されるものではないが、バインダーとして使用する場合に、電解液との反応性を考慮して、通常、開環により生成するカルボニル酸１モルに対し、０．５〜１モルの範囲であることが好ましく、より好ましくは、０．６〜１モルの範囲で、中和されたものを用いることが好ましい。このような中和度であれば、酸性度が低く電解液分解抑制という利点がある。なお、無水マレイン酸を用いた場合の共重合体の中和度は、上述した方法と同様の方法により測定することができる。

本実施形態のバインダー組成物は、上述したようなα−オレフィン類とマレイン酸類とが共重合したα−オレフィン−マレイン酸共重合体の中和塩を少なくとも二種以上含み、前記少なくとも二種以上の共重合体の中和塩を構成するα−オレフィン−マレイン酸共重合体が、重量平均分子量において異なっていることを特徴とする。

このような構成により、活物質間および集電極との結着性と電極としての靱性を損なうことなく、電池特性の向上を図ることができると考えられる。

また、上記バインダー組成物は、α−オレフィン類とマレイン酸類とが共重合したα−オレフィン−マレイン酸共重合体の中和塩を少なくとも二種以上含み、最も小さい重量平均分子量の共重合体の中和塩を構成するα−オレフィン−マレイン酸共重合体の重量平均分子量が、最も大きい重量平均分子量の共重合体の中和塩を構成するα−オレフィン−マレイン酸共重合体の重量平均分子量の０．００５以上１．０未満の範囲となっていることが好ましい。それにより上記効果をより確実に得ることができる。

本実施形態において、重量平均分子量において異なるα−オレフィン類とマレイン酸類とが共重合したα−オレフィン−マレイン酸共重合体は、重量平均分子量が異なれば、共重合体を構成する、α−オレフィン類に基づく単位（Ａ）とマレイン酸類に基づく単位（Ｂ）とが、同一でもよいし、異なっていてもよい。また、中和物を形成する際の塩として種類が異なるものを用いてもよい。

本実施形態において、α−オレフィン類とマレイン酸類とが共重合したα−オレフィン−マレイン酸共重合体の中和塩を少なくとも二種以上含む場合、それぞれの添加量は特に限定されないが、通常、主たるα−オレフィン類とマレイン酸類共重合体（最も量の多いもの）（固形分）１００重量部に対して、さらに添加する重量平均分子量の異なるα−オレフィン類とマレイン酸類共重合体を、０．１重量部から２０重量部、より好ましくは、０．５重量部〜１０重量部の範囲で添加することが好ましい。多すぎる添加量は、集電極との接着性を低下させるため好ましくなく、少なすぎる添加量は、靱性を付与できないため好ましくない。

また、本実施形態において、α−オレフィン類とマレイン酸類とが共重合したα−オレフィン−マレイン酸共重合体の中和塩を三種以上含む場合、最も小さい重量平均分子量の共重合体の中和塩を構成するα−オレフィン−マレイン酸共重合体の重量平均分子量が、最も大きい重量平均分子量の共重合体の中和塩を構成するα−オレフィン−マレイン酸共重合体の重量平均分子量の０．００５以上１．０未満の範囲となっている限り、本発明の効果等に影響がない範囲で、他の重量平均分子量を有する共重合体が含まれていても問題ない。

本実施形態のバインダー組成物は、通常、上述のバインダー組成物と水とからなる、非水電解質電池用バインダー水溶液として使用される。

また、本実施形態の非水電解質電池用バインダー組成物は、通常、上述のバインダー組成物に加えて、さらに活物質と水とを含有する、非水電解質電池用スラリー組成物（以下、単にスラリー組成物とも称する）として使用されることが好ましい。

また、本実施形態において非水電解質電池負極は、集電体に、少なくとも本実施形態の非水電解質電池用バインダー組成物および負極活物質を含む混合層を結着させてなることを特徴とする。この負極は、上述の非水電解質電池負極用スラリー組成物を集電体に塗布してから溶媒を乾燥などの方法で除去することにより形成することができる。前記混合層には、必要に応じてさらに増粘剤、導電助剤などを加えることができる。

前記非水電解質電池用スラリー組成物において、活物質１００重量部に対する、α−オレフィン−マレイン酸類共重合体の中和塩の使用量は、通常、０．１〜４重量部であることが好ましく、より好ましくは０．３〜３重量部、さらに好ましくは０．５〜２重量部である。共重合体の量が過度に少ないと非水電解質電池用スラリーの粘度が低すぎて混合層の厚みが薄くなるおそれがあり、逆に、共重合体が過度に多いと放電容量が低下する可能性がある。

一方、上記スラリー組成物における溶媒の量は、活物質１００重量部に対し、通常、４０〜１５０重量部であることが好ましく、より好ましくは７０〜１３０重量部である。

本実施形態の負極用スラリー組成物における溶媒としては、上記水以外に、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノールなどのアルコール類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどの環状エーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルミアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンなどの環状アミド類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類などを使用することもできる。これらの中では、安全性という観点から、水の使用が好ましい。

また、本実施形態のスラリー組成物における溶媒として水以外にも、次に記す有機溶媒を、溶媒全体の好ましくは２０重量％以下となる範囲で併用しても良い。そのような有機溶媒としては、常圧における沸点が１００℃以上３００℃以下のものが好ましく、例えば、ｎ−ドデカンなどの炭化水素類；２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノールなどのアルコール類；γ−ブチロラクトン、乳酸メチルなどのエステル類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド類；ジメチルスルホキシド、スルホランなどのスルホキシド・スルホン類などの有機分散媒が挙げられる。

本実施形態のスラリー組成物を負極用に用いる場合、該負極用スラリー組成物に添加される負極活物質（活物質と略記する場合がある）としては、例えば、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、ピッチ系炭素繊維などの炭素質材料；ポリアセン等の導電性高分子；ＳｉＯｘ，ＳｎＯｘ，ＬｉＴｉＯｘで表される複合金属酸化物やその他の金属酸化物やリチウム金属、リチウム合金などのリチウム系金属；ＴｉＳ_２、ＬｉＴｉＳ_２などの金属化合物などが例示される。

本実施形態では、前記スラリー組成物に、必要に応じて、さらに第三成分を添加することができる。添加できる増粘剤としては、特に限定されるものではなく、種々のアルコール類、特に、ポリビニルアルコールおよびその変性物、セルロース類、でんぷんなどの多糖類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリエーテル類を使用することができる。

スラリー組成物に必要に応じて配合される増粘剤の使用量は、負極活物質１００部に対し０．１〜４重量部程度であることが好ましく、より好ましくは０．３〜３重量部、さらに好ましくは０．５〜２重量部である。増粘剤が過度に少ないとスラリーの粘度が低すぎて混合層の厚みが薄くなる場合があり、逆に、増粘剤が過度に多いと放電容量が低下する場合がある。

また、スラリー組成物に必要に応じて配合される導電助剤としては、例えば、金属粉、導電性ポリマー、アセチレンブラックなどが挙げられる。導電助剤の使用量は、活物質１００重量部に対し、通常、０．５〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜７重量部である。

本実施形態の非水電解質電池負極に使用される集電体は、導電性材料からなるものであれば特に制限されないが、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などの金属材料を使用することができる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

特に、負極として銅を用いた場合に、本発明の非水電解質電池負極用スラリーの効果が最もよく現れる。集電体の形状は特に制限されないが、通常、厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程度のシート状であることが好ましい。

スラリーを集電体へ塗布する方法は、特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、浸漬法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。塗布する量も特に制限されないが、溶媒または分散媒を乾燥などの方法によって除去した後に形成される活物質、導電助剤、バインダーおよび増粘剤を含む混合層の厚みが好ましくは０．００５〜５ｍｍ、より好ましくは０．０１〜２ｍｍとなる量が一般的である。

スラリー組成物に含まれる水などの溶媒の乾燥方法は特に制限されず、例えば温風、熱風、低湿風による通気乾燥；真空乾燥；赤外線、遠赤外線、電子線などの照射線乾燥などが挙げられる。乾燥条件は、応力集中によって活物質層に亀裂が生じたり、活物質層が集電体から剥離しない程度の速度範囲となる中で、できるだけ早く溶媒が除去できるように調整するとよい。更に、電極の活物質の密度を高めるために、乾燥後の集電体をプレスすることは有効である。プレス方法としては、金型プレスやロールプレスなどの方法が挙げられる。

さらに、本発明には、上記負極を有する非水電解質電池も包含される。非水電解質電池には、通常、上記負極と、正極と、電解液が含まれる。

本実施形態では、正極は、リチウムイオン二次電池等の非水電解質電池に通常使用される正極が特に制限なく使用される。例えば、正極活物質としては、ＴｉＳ_２、ＴｉＳ_３、非晶質ＭｏＳ_３、Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_３、非晶質Ｖ_２Ｏ−Ｐ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３などの遷移金属酸化物やＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのリチウム含有複合金属酸化物などが使用される。また、正極活物質を、上記負極と同様の導電助剤と、ＳＢＲ、ＮＢＲ、アクリルゴム、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデンなどのバインダーとを、水や上記の常圧における沸点が１００℃以上３００℃以下の溶媒などに混合して調製した正極用スラリーを、例えば、アルミニウム等の正極集電体に塗布して溶媒を乾燥させて正極とすることができる。

また、本実施形態の非水電解質電池には、電解質を溶媒に溶解させた電解液を使用することができる。電解液は、通常のリチウムイオン二次電池等の非水電解質電池に用いられるものであれば、液状でもゲル状でもよく、負極活物質、正極活物質の種類に応じて電池としての機能を発揮するものを適宜選択すればよい。具体的な電解質としては、例えば、従来より公知のリチウム塩がいずれも使用でき、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＡｌＣ_ｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｈ_５）_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、低級脂肪族カルボン酸リチウムなどが挙げられる。

このような電解質を溶解させる溶媒（電解液溶媒）は特に限定されるものではない。具体例としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート類；γ−ブチルラクトンなどのラクトン類；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；１，３−ジオキソラン、４―メチル−１，３―ジオキソランなどのオキソラン類；アセトニトリルやニトロメタンなどの含窒素化合物類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの有機酸エステル類；リン酸トリエチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルなどの無機酸エステル類；ジグライム類；トリグライム類；スルホラン類；３−メチル−２−オキサゾリジノンなどのオキサゾリジノン類；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、ナフタスルトンなどのスルトン類などが挙げられ、これらは単独もしくは二種以上混合して使用できる。ゲル状の電解液を用いるときは、ゲル化剤としてニトリル系重合体、アクリル系重合体、フッ素系重合体、アルキレンオキサイド系重
合体などを加えることができる。

本実施形態の非水電解質電池を製造する方法としては、特に限定はないが、例えば、次の製造方法が例示される。すなわち、負極と正極とを、ポリプロピレン多孔膜などのセパレーターを介して重ね合わせ、電池形状に応じて巻く、折るなどして、電池容器に入れ、電解液を注入して封口する。電池の形状は、公知のコイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角型、扁平型など何れであってもよい。

本実施形態の非水電解質電池は、接着性と電池特性の向上を両立させた電池であり、様々な用途に有用である。例えば、小型化、薄型化、軽量化、高性能化の要求される携帯端末に使用される電池としても非常に有用である。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１）
＜負極用バインダー組成物＞
負極用バインダー組成物として水溶性のリチウム変性イソブテン−無水マレイン酸共重合樹脂（重量平均分子量３２５，０００、中和度０．５、開環率９６％）の１０ｗ％水溶液を調整した。さらに分子量・中和度の異なる水溶性のリチウム変性イソブテン−無水マレイン酸共重合樹脂（重量平均分子量６，０００、中和度１．０、開環率９６％）の１０ｗ％水溶液を調整した。これらの１０ｗ％溶液を、高分子量体：低分子量体＝１００：１．０１の重量比となるように混合した。

＜負極用スラリーの作製＞
電極用スラリー作製は負極用活物質として天然黒鉛（ＤＭＧＳ、ＢＹＤ製）１００重量部に対して、負極用バインダー組成物の１０ｗ％水溶液を固形分として６．４５２重量部、および導電助剤（導電付与剤）としてＳｕｐｅｒ−Ｐ（ティムカル社製）を固形分として１．０７５重量部を専用容器に投入し、遊星攪拌器（ＡＲＥ−２５０、シンキー製）を用いて混練した。スラリー粘度調整のため、混練時は水を添加して再度混練することによって電極塗工用スラリーを作製した。スラリー中の活物質とバインダーの組成比は固形分として、黒鉛粉末：導電助剤：バインダー組成物＝１００：１．０７５：６．４５２である。

＜電池用負極の作製＞
得られたスラリーをバーコーター（Ｔ１０１、松尾産業製）を用いて集電体の銅箔（Ｃ１１００Ｈ、ＵＡＣＪ製）上に塗工し、８０℃で３０分間熱風乾燥機（ヤマト科学製）にて一次乾燥後、ロールプレス（宝泉製）を用いて圧延処理を行なった。その後、電池用電極（φ１４ｍｍ）として打ち抜き後、１２０℃で３時間減圧条件の二次乾燥によってコイン電池用電極を作製した。

＜電極の靱性試験＞
電極の靭性の評価はＪＩＳ Ｋ５６００−５−１（塗料一般試験方法−第５部：塗膜の機械的性質−第１節：耐屈曲性（円筒形マンドレル法））のタイプ１の試験装置を用いて行った。電極割れの確認は目視で行い、割れが生じなかった最小のマンドレル径の結果を下記表１に示す。なお、靱性は、マンドレル径が小さいほど高く、５ｍｍ以下であると電極として使用するのに好ましい。

＜電極の剥離強度測定＞
集電極である銅箔から電極を剥離したときの強度を測定した。当該剥離強度は、５０Ｎのロードセル（株式会社イマダ製）を用いて１８０°剥離強度を測定した。上記で得られた電池用塗工電極のスラリー塗布面とステンレス板とを両面テープ（ニチバン製両面テープ）を用いて貼り合わせ、１８０°剥離強度（剥離幅１０ｍｍ、剥離速度１００ｍｍ／ｍｉｎ）を測定した。上記結果を下記表１に示す。

＜電池の作製＞
上記で得られた電池用塗工電極をアルゴンガス雰囲気下のグローブボックス（美和製作所製）に移送した。正極には金属リチウム箔（厚さ０．２ｍｍ、φ１６ｍｍ）を用いた。また、セパレーターとしてポリプロフィレン系（セルガード＃２４００、ポリポア製）を使用して、電解液は六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）のエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）にビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加した混合溶媒系（１Ｍ−ＬｉＰＦ_６、ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７ｖｏｌ％、ＶＣ２ｗｔ％）を用いて注入し、コイン電池（２０３２タイプ）を作製した。

＜評価方法：充放電特性試験＞
作製したコイン電池は、市販充放電試験機（ＴＯＳＣＡＴ３１００、東洋システム製）を用いて充放電試験を実施した。コイン電池を２５℃の恒温槽に置き、充電はリチウム電位に対して０Ｖになるまで活物質量に対して０．１Ｃ（約０．５ｍＡ／ｃｍ^２）の定電流充電を行い、更にリチウム電位に対して０．０２ｍＡの電流まで０Ｖの定電圧充電を実施した。このときの容量を充電容量（ｍＡｈ／ｇ）とした。次いで、リチウム電位に対して０．１Ｃ（約０．５ｍＡ／ｃｍ^２）の定電流放電を１．５Ｖまで行い、このときの容量を放電容量（ｍＡｈ／ｇ）とした。初期放電容量と充電容量差を不可逆容量、放電容量／充電容量の百分率を充放電効率とした。コイン電池の直流抵抗は、１回の充電を行った後（満充電状態）の抵抗値を採用した。上記結果を下記表１に示す。

（実施例２）
実施例１で用いた樹脂を、高分子量体：低分子量体＝１００：４．１６の重量比となるように混合した。非水電解質電池用スラリーを上記実施例１と同様の方法によって作製した。さらに、上記実施例１と同様の方法によって塗工負極を作製し、コイン電池を得て、充放電特性試験を行った。また塗工電極を用いて、靱性試験及び剥離強度測定を行った。結果を下記表１に示す。

（実施例３）
実施例１で用いた樹脂を、高分子量体：低分子量体＝１００：８．６９の重量比となるように混合した。非水電解質電池用スラリーを上記実施例１と同様の方法によって作製した。さらに、上記実施例１と同様の方法によって塗工負極を作製し、コイン電池を得て、充放電特性試験を行った。また塗工電極を用いて、靱性試験及び剥離強度測定を行った。結果を下記表１に示す。

（実施例４）
負極用バインダー組成物として水溶性のリチウム変性イソブテン−無水マレイン酸共重合樹脂（重量平均分子量３２５，０００、中和度０．５、開環率９６％）の１０ｗ％水溶液を調整した。さらに分子量・中和度の異なる水溶性のリチウム変性イソブテン−無水マレイン酸共重合樹脂（重量平均分子量１７０，０００、中和度１．０、開環率９６％）の１０ｗ％水溶液を調整した。これらの１０ｗ％溶液を、高分子量体：低分子量体＝１００：４．１６の重量比となるように混合した。

非水電解質電池用スラリーを上記実施例１と同様の方法によって作製した。さらに、上記実施例１と同様の方法によって塗工負極を作製し、コイン電池を得て、充放電特性試験を行った。また塗工電極を用いて、靱性試験及び剥離強度測定を行った。結果を下記表１に示す。

（実施例５）
負極用バインダー組成物として水溶性のリチウム変性イソブテン−無水マレイン酸共重合樹脂（重量平均分子量３２５，０００、中和度０．５、開環率９６％）の１０ｗ％水溶液を調整した。さらに水溶性のリチウム変性メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合樹脂（重量平均分子量６３，０００、中和度１．０、開環率９６％）の１０ｗ％水溶液を調整した。これらの１０ｗ％溶液を、高分子量体：低分子量体＝１００：４．１６の重量比となるように混合した。非水電解質電池用スラリーを上記実施例１と同様の方法によって作製した。さらに、上記実施例１と同様の方法によって塗工負極を作製し、コイン電池を得て、充放電特性試験を行った。また塗工電極を用いて、靱性試験及び剥離強度測定を行った。結果を下記表１に示す。

（実施例６）
負極用バインダー組成物として水溶性のリチウム変性イソブテン−無水マレイン酸共重合樹脂（重量平均分子量３２５，０００、中和度０．５、開環率９６％）の１０ｗ％水溶液を調整した。さらに水溶性のリチウム変性エチレン−無水マレイン酸共重合樹脂（重量平均分子量１００，０００、中和度１．０、開環率９６％）の１０ｗ％水溶液を調整した。これらの１０ｗ％溶液を、高分子量体：低分子量体＝１００：４．１６の重量比となるように混合した。非水電解質電池用スラリーを上記実施例１と同様の方法によって作製した。さらに、上記実施例１と同様の方法によって塗工負極を作製し、コイン電池を得て、充放電特性試験を行った。また塗工電極を用いて、靱性試験及び剥離強度測定を行った。結果を下記表１に示す。

（実施例７）
負極用バインダー組成物として水溶性のリチウム変性イソブテン−無水マレイン酸共重合樹脂（重量平均分子量３２５，０００、中和度０．５、開環率９６％）の１０ｗ％水溶液を調整した。さらに水溶性のリチウム変性スチレン−無水マレイン酸共重合樹脂（重量平均分子量１，７００、中和度１．０、開環率９６％）の１０ｗ％水溶液を調整した。これらの１０ｗ％溶液を、高分子量体：低分子量体＝１００：４．１６の重量比となるように混合した。非水電解質電池用スラリーを上記実施例１と同様の方法によって作製した。さらに、上記実施例１と同様の方法によって塗工負極を作製し、コイン電池を得て、充放電特性試験を行った。また塗工電極を用いて、靱性試験及び剥離強度測定を行った。結果を下記表１に示す。

（実施例８）
負極用バインダー組成物として水溶性のリチウム変性メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合樹脂（重量平均分子量６３，０００、中和度０．５、開環率９６％）の１０ｗ％水溶液を調整した。さらに水溶性のリチウム変性イソブテン−無水マレイン酸共重合樹脂（重量平均分子量６，０００、中和度１．０、開環率９６％）の１０ｗ％水溶液を調整した。これらの１０ｗ％溶液を、高分子量体：低分子量体＝１００：４．１６の重量比となるように混合した。非水電解質電池用スラリーを上記実施例１と同様の方法によって作製した。さらに、上記実施例１と同様の方法によって塗工負極を作製し、コイン電池を得て、充放電特性試験を行った。また塗工電極を用いて、靱性試験及び剥離強度測定を行った。結果を下記表１に示す。

（実施例９）
負極用バインダー組成物として水溶性のリチウム変性エチレン−無水マレイン酸共重合（重量平均分子量１００，０００、中和度０．５、開環率９６％）の１０ｗ％水溶液を調整した。さらに水溶性のリチウム変性イソブテン−無水マレイン酸共重合樹脂（重量平均分子量６，０００、中和度１．０、開環率９６％）の１０ｗ％水溶液を調整した。これらの１０ｗ％溶液を、高分子量体：低分子量体＝１００：４．１６の重量比となるように混合した。非水電解質電池用スラリーを上記実施例１と同様の方法によって作製した。さらに、上記実施例１と同様の方法によって塗工負極を作製し、コイン電池を得て、充放電特性試験を行った。また塗工電極を用いて、靱性試験及び剥離強度測定を行った。結果を下記表１に示す。

（比較例１）
負極用バインダー組成物として水溶性のリチウム変性イソブテン−無水マレイン酸共重合樹脂（重量平均分子量３２５，０００、中和度０．５、開環率９６％）の１０ｗ％水溶液を調整した。非水電解質電池用スラリーを上記実施例１と同様の方法によって作製した。さらに、上記実施例１と同様の方法によって塗工負極を作製し、コイン電池を得て、充放電特性試験を行った。また塗工電極を用いて、靱性試験及び剥離強度測定を行った。結果を下記表１に示す。

（比較例２）
負極用バインダー組成物として水溶性のリチウム変性メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合樹脂（重量平均分子量６３，０００、中和度０．５、開環率９６％）の１０ｗ％水溶液を調整した。非水電解質電池用スラリーを上記実施例１と同様の方法によって作製した。さらに、上記実施例１と同様の方法によって塗工負極を作製し、コイン電池を得て、充放電特性試験を行った。また塗工電極を用いて、靱性試験及び剥離強度測定を行った。結果を下記表１に示す。

（比較例３）
負極用バインダー組成物として水溶性のリチウム変性エチレン−無水マレイン酸共重合樹脂（重量平均分子量１００，０００、中和度０．５、開環率９６％）の１０ｗ％水溶液を調整した。非水電解質電池用スラリーを上記実施例１と同様の方法によって作製した。さらに、上記実施例１と同様の方法によって塗工負極を作製し、コイン電池を得て、充放電特性試験を行った。また塗工電極を用いて、靱性試験及び剥離強度測定を行った。結果を下記表１に示す。

（考察）
負極用バインダー組成物にポリエーテル類が含有されている実施例１〜１０では、分子量の異なるα-オレフィン−マレイン酸類共重合体の中和塩を混合することで、バインダー組成物の分子量分布に広がりを持たせることによって、ポリマーの溶解性に幅ができたことから、乾燥時に接着性に優れる低溶解度の高分子量体が銅箔との界面に相対的に多く存在し、電極の剥離強度・柔軟性が増加した。さらに低分子量の共重合体を加えても比較例１〜３と同等の直流抵抗を示し、抵抗が増加しないことが示された。

これに対し、一種類のα-オレフィン−マレイン酸類共重合体の中和塩を用いた比較例１〜３では靭性、接着性が共に悪いという結果となった。

Claims (6)

1. α−オレフィン類とマレイン酸類とが共重合したα−オレフィン−マレイン酸共重合体の中和塩を少なくとも二種以上含む非水電解質二次電池用バインダー組成物であって、
   前記少なくとも二種以上の共重合体の中和塩を構成するα−オレフィン−マレイン酸共重合体が、重量平均分子量において異なっていることを特徴とする、非水電解質二次電池用バインダー組成物。
2. α−オレフィン類とマレイン酸類とが共重合したα−オレフィン−マレイン酸共重合体の中和塩を少なくとも二種以上含み、最も小さい重量平均分子量の共重合体の中和塩を構成するα−オレフィン−マレイン酸共重合体の重量平均分子量が、最も大きい重量平均分子量の共重合体の中和塩を構成するα−オレフィン−マレイン酸共重合体の重量平均分子量の０．００５以上１．０未満の範囲となっていることを特徴とする、請求項１に記載の非水電解質二次電池用バインダー組成物。
3. 請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用バインダー組成物と水とからなる、非水電解質二次電池用バインダー水溶液。
4. 請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用バインダー組成物と活物質と水とを含有する、非水電解質二次電池負極用スラリー組成物。
5. 集電体に、請求項１または２の非水電解質二次電池用バインダー組成物と、少なくとも負極活物質を含有する混合層を結着してなる、非水電解質二次電池負極。
6. 請求項５に記載の非水電解質二次電池負極と、正極と、電解液とを備えた、非水電解質二次電池。