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WO2016156323A1 - Copolymère étoile et son utilisation comme améliorant de viscosité - Google Patents

Copolymère étoile et son utilisation comme améliorant de viscosité Download PDF

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WO2016156323A1
WO2016156323A1 PCT/EP2016/056812 EP2016056812W WO2016156323A1 WO 2016156323 A1 WO2016156323 A1 WO 2016156323A1 EP 2016056812 W EP2016056812 W EP 2016056812W WO 2016156323 A1 WO2016156323 A1 WO 2016156323A1
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WO
WIPO (PCT)
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copolymer
arms
weight
star
star copolymer
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/EP2016/056812
Other languages
English (en)
Inventor
Raphaele IOVINE
Grégory DESCROIX
Jean-François TASSIN
Damien CHAVEROUX
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TotalEnergies Marketing Services SA
Original Assignee
Total Marketing Services SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to JP2017550829A priority patent/JP2018514608A/ja
Priority to EP16711869.4A priority patent/EP3277738A1/fr
Priority to US15/561,532 priority patent/US20180066096A1/en
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    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/04—Oil-bath; Gear-boxes; Automatic transmissions; Traction drives

Definitions

  • the present invention relates to improvers of the viscosity index of the lubricating compositions, especially for motor vehicles.
  • the invention relates more particularly to a star copolymer that can be used as a lubricant viscosity index improver of lubricating compositions and lubricant compositions thus obtained that can be used in particular for engines, gearboxes or vehicle bridge.
  • the conditions of use of gasoline engines and diesel engines include extremely short journeys as well as long journeys.
  • the emptying intervals are also very variable, from 5,000 km for some small diesel engines to up to 100,000 km on modern commercial diesel engines.
  • the lubricating compositions used in these vehicles must therefore have improved properties and performance.
  • the lubricating gearbox or gearbox compositions must satisfy numerous requirements, particularly related to driving comfort (perfect gearshift, silent operation, trouble-free operation, high reliability), to the service life of the assembly (reduction of wear during the cold run, no deposits and high thermal stability, safety of lubrication at high temperatures, stable viscosity situation and absence of shear loss , long service life) as well as the consideration of environmental aspects (lower fuel consumption, reduced lubricant consumption, low noise, easy evacuation). These are requirements for lubricating compositions for manual gearboxes and axle gears.
  • the viscosity of the lubricating compositions is of all importance.
  • the desired lubricating compositions must have a high viscosity index in order to avoid cold energy losses due to friction but also to keep a sufficient lubricant film on the lubricated elements hot.
  • a high viscosity index thus guarantees a lower drop in viscosity when the temperature increases.
  • viscosity index improvers VI improvers in English are generally added to the lubricating compositions.
  • These viscosity improvers are generally polymers, especially of poly (alkyl) methacrylate type, olefin copolymers, or hydrogenated styrene / diene copolymers.
  • these polymers may have insufficient VI, insufficient engine cleanliness performance, mechanical degradation or high costs related in particular to the need to use these polymers at high levels.
  • these polymer chemistries do not exhibit any particular character or particular properties when cold. There is therefore an interest in providing novel VI improvers with high VI and improved cold properties.
  • VI improvers that can be absorbed to the surfaces to be lubricated and thus create a film thickness favorable to the protection of the surfaces to be lubricated and the limitation of friction.
  • the present invention provides a star copolymer (C) comprising at least 10% by weight of units derived from styrene monomer and comprising arms comprising a random copolymer (EP) comprising ethylene units (E) and propylene units (P).
  • a star copolymer comprises a heart and arms at the periphery of the heart.
  • the star copolymer (C) of the invention comprises at least 3 arms.
  • the star copolymer (C) of the invention comprises from 3 to 25 arms, preferably from 3 to 20 arms, preferably from 3 to 15 arms, preferably from 3 to 10 arms, for example 4, 5, 6, 7 or 8 arms.
  • the invention also relates to a star copolymer (C) comprising arms comprising an S block and an EP block
  • S represents a block comprising units derived from styrene monomer
  • EP represents a random copolymer comprising ethylene units (E) and propylene units (P)
  • copolymer (C) comprising at least 10% by weight of units derived from styrene monomer.
  • the arms may also comprise at least one other monomer or at least one other block between the block S and the block EP.
  • the arms of the star copolymer (C) preferably comprise a copolymer of the general formula S-EP, in which
  • S represents a block comprising units derived from styrene monomer
  • EP represents a random copolymer comprising ethylene units (E) and propylene units (P).
  • a star copolymer (C) comprising arms comprising a copolymer of the general formula S-EP in which
  • S represents a block comprising units derived from styrene monomer
  • EP represents a random copolymer comprising ethylene units (E) and propylene units (P)
  • copolymer (C) comprising at least 10% by weight of units derived from styrene monomer.
  • copolymer (EP) of each of the arms may be the same or different.
  • S-EP copolymer of each of the arms may be the same or different.
  • EP represents a random copolymer consisting of ethylene units and propylene units.
  • EP represents a random copolymer comprising units derived from ethylene monomer (E) and units derived from propylene monomer (P).
  • S represents a block consisting of units derived from styrene monomer.
  • S represents a block consisting of units derived from styrene monomer and EP represents a random copolymer consisting of ethylene units (E) and propylene units (P).
  • S represents a block consisting of units derived from styrene monomer and EP represents a random copolymer comprising units derived from ethylene monomer (E) and units derived from propylene monomer (P).
  • the block S is at the periphery of the core of the star copolymer (C) and the EP copolymer is at the ends of the arms.
  • the block S of the arms can participate in forming the core of the star copolymer (C) of the present invention.
  • star copolymer (C) can be defined as comprising:
  • a crosslinked core comprising units derived from styrene monomer
  • EP random copolymer
  • E ethylene units
  • P propylene units
  • the copolymer (C) comprising at least 10% by weight of units derived from styrene monomer.
  • the star copolymer (C) can be defined as comprising:
  • a crosslinked core comprising units derived from styrene monomer
  • arms comprising a copolymer of the general formula S-EP, in which o represents a block comprising units derived from styrene monomer,
  • EP represents a random copolymer comprising ethylene units (E) and propylene units (P);
  • copolymer (C) comprising at least 10% by weight of units derived from styrene monomer.
  • the crosslinked core may in particular be obtained by using a crosslinking agent (or coupling agent) whose patterns are found in the heart.
  • the crosslinking agent may in particular be chosen from polyalkenyls, i.e. compounds having two non-conjugated alkenyl groups, they may be aliphatic, aromatic or heterocyclic. There may be mentioned dienes, for example divinylbenzene, norboradiene ...
  • the arms comprising a random copolymer (EP) comprising ethylene units and the propylene units are bonded to the crosslinked core comprising units derived from styrene monomer by an L bond.
  • EP random copolymer
  • the link L is chosen from carbon groups comprising at least one halogen function or an oxygen function, for example an ester function, an alcohol function, an acid function, an ether function, an epoxide function or an anhydride function. acid and their derivatives; carbon groups comprising at least one nitrogen function, for example amine function, amide function, imide function; carbon groups comprising at least one phosphorus function, for example phosphonic acid, phosphoric acid function; carbon groups comprising at least one sulfur function, for example sulphonyl, for example the alkylene glycol polyethylene glycol, poly (ethylene-propylene) glycol, poly (ethylene-butylene) glycol.
  • the bond L is chosen from among carbon groups comprising at least one halogen function or an epoxide function or an acid anhydride function, advantageously a maleic anhydride function.
  • the star copolymer (C) of the invention comprises from 10 to 60% by weight, relative to the total weight of the copolymer (C), of units derived from styrene monomer, preferably from 10 to 50 %, preferably from 10 to 40%, preferably from 10 to 30%, preferably from 20 to 60%, preferably from 20 to 50%, preferably from 20 to 40%, preferably from 20 to 30%, preferably from 15 to 60%, preferably from 15 to 50%, preferably from 15 to 40%, preferably from 15 to 35%, preferably from 15 to 30%, preferably from 25 to 60%, preferably from 25 to 50%, preferably 25 to 40%, preferably 25 to 35%, preferably 25 to 30%, preferably 30 to 60%, preferably 30 to 50%, preferably 30 to 50%, preferably 40%, preferably 30 preferably 30 to 50%, preferably 40%, preferably 30 to
  • the star copolymer (C) of the invention comprises from 15 to 50%, preferably from 20 to 40%, preferably from 20 to 30% by weight, relative to the total weight of the copolymer (C). ), units derived from styrene monomer.
  • the expressions "from x to y" and “between x and y” should be understood to include the x and y terminals.
  • the star copolymer (C) of the present invention may be characterized by a mean mass (Mw) of between 90,000 and 15,000,000 g / mol, preferably between 90,000 and 1,000,000 g / mol, for example between 90,000 and 800,000 or between 90000 and 500000 or between 90000 and 300000 or between 90000 and 20000 g / mol.
  • Mw mean mass
  • each of the arms has a mean mass (Mw) of between 25,000 and 300,000 g / mol, preferably between 25,000 and 200,000 g / mol, more preferably between 25000 and 100000 g / mol.
  • the arms are all identical or different and the mean average mass (Mw) of the arms is preferably between 25,000 and 300,000 g / mol, preferably between 200,000 g mol, more preferably between 25000 and 100000 g / mol.
  • the average masses (Mw) are obtained by GPC (Gel Permeation Chromatography).
  • the star copolymer (C) of the present invention is defined as comprising arms comprising an ethylene-propylene random copolymer (EP copolymer).
  • the EP copolymer of each of the arms may be identical or different and preferably comprises from 14 to 90% by weight of ethylene unit relative to the total weight of the EP copolymer, preferably from 30 to 90%, of preferably from 40 to 90%, preferably from 50 to 90%, preferably from 60 to 90%, preferably from 70 to 90%, preferably from 80 to 90%, preferably from 30 to 80%, preferably from 40 to 80%, preferably 50 to 80%, preferably 60 to 80%, preferably 70 to 80%.
  • the copolymer EP of each of the arms may be identical or different and comprises from 50 to 80%, preferably from 60 to 80% by weight of ethylene unit relative to the total weight of the EP copolymer.
  • the EP copolymers of each of the arms are identical or different and comprise, on average, from 14 to 90% by weight of ethylene unit relative to the total weight of the EP copolymer, preferably from 30 to 90%, preferably from 40 to 80% by weight. at 90%, preferably from 50 to 90%, preferably from 60 to 90%, preferably from 70 to 90%, preferably from 80 to 90%, preferably from 30 to 80%, preferably from 40 to 80%; %, preferably 50 to 80%, preferably 60 to 80%, preferably 70 to 80%.
  • the EP copolymers of each of the arms are identical or different and comprise on average from 50 to 80%, preferably from 60 to 80% by weight of ethylene unit relative to the total weight of the EP copolymer.
  • star copolymer (C) of the invention is a particularly preferred manner.
  • Mw mean mass
  • the EP copolymers of each of the arms are identical or different and comprise on average from 50 to 80%, preferably from 60 to 80% by weight of ethylene unit relative to the total weight of the EP copolymer; or the EP copolymer of each of the arms may be the same or different and comprises from 50 to 80%, preferably from 60 to 80% by weight of ethylene unit based on the total weight of the EP copolymer.
  • star copolymer (C) of the invention is a particularly preferred manner.
  • Mw mean mass of between 90,000 and 1,000,000 g / mol, for example between 90,000 and 800,000 g / mol - comprises from 15 to 50%, preferably from 20 to 40%, preferably from 20 to 30% by weight, based on the total weight of the copolymer (C), of units derived from styrene monomer;
  • the EP copolymers of each of the arms are identical or different and comprise on average from 50 to 80%, preferably from 60 to 80% by weight of ethylene unit relative to the total weight of the EP copolymer; or the EP copolymer of each of the arms may be the same or different and comprises from 50 to 80%, preferably from 60 to 80% by weight of ethylene unit based on the total weight of the EP copolymer; and
  • each arm identical or different, has a mean mass (Mw) of between 25,000 and 200,000 g / mol, preferably between 25,000 and 100,000 g / mol; or the arms are all identical or different and the mean average mass (Mw) of the arms is between 25,000 and 150,000 g / mol, preferably between 25,000 and 100,000 g / mol.
  • Mw mean mass
  • the star copolymer (C) of the present invention may also comprise at least one polar group located on at least one of the arms, preferably on the EP portion of the arms and preferably at the end of the EP chain.
  • the polar groups interact with the surfaces to be lubricated, thus making it possible to improve the adhesion of the copolymer (C) of the invention, to ensure the presence of a sufficient film for the lubrication and therefore improve lubrication performance.
  • the polar group can in particular be chosen from carbon groups comprising at least one oxygenated function, for example ester function, alcohol function, acid function, ether function, epoxide function, acid anhydride function and their derivatives; carbon groups comprising at least one nitrogen function, for example amine function, amide function, imide function; carbon groups comprising at least one phosphorus function, for example phosphonic acid, phosphoric acid function; carbon groups comprising at least one sulfur function, for example sulphonyl, for example the alkylene glycol polyethylene glycol, poly (ethylene-propylene) glycol, poly (ethylene-butylene) glycol.
  • the polar group is the group, Q representing the binding of the polar group to the star copolymer arm.
  • the copolymer (C) of the invention may be in pure form or in the form of a dispersion in an anhydrous medium.
  • Said anhydrous medium may in particular be an oil, preferably a base oil.
  • the dispersion thus obtained may be added to a base oil to form a lubricating composition, in particular such as that described below.
  • the present invention also relates to a process for preparing a copolymer (C) as described above.
  • the copolymer (C) of the present invention can be obtained by a method (P1) comprising the steps of:
  • step c) polymerization of the ethylene and propylene monomers to the copolymer obtained in step b) by Ziegler-Natta polymerization, for example in the presence of TiCl 4 ; d) optionally hydrogenation of the polymer obtained in step c);
  • the copolymer (C) of the invention may be obtained by a process (P2) comprising the steps of:
  • step b) deactivation of the polymer obtained in step a) with an inhibitor, preferably carrying a reactive functionalization, in particular of alcohol type;
  • step d) controlled radical polymerization of the polymer obtained in step c) with styrene monomers and a crosslinking agent;
  • step d) optionally hydrogenation of the polymer obtained in step d);
  • the copolymer (C) of the invention may be obtained by a process (P3) comprising the steps of:
  • step a) preparation of a core by controlled radical copolymerization of styrene monomers in the presence of a crosslinking agent; b) functionalization of the core obtained in step a) by controlled radical polymerization by addition of ethylene and propylene monomers;
  • step c) optionally adding, in the reaction medium obtained in step b), a polar polymerizable function;
  • step b) optionally hydrogenation of the polymer obtained in step b) or c) if necessary;
  • step c) makes it possible to graft onto the copolymer (C), preferably at the end of the chain of the EP copolymer as defined above, at least one group comprising at least one polar function.
  • the copolymer (C) of the invention can be obtained by a process (P4) comprising the steps of:
  • the copolymer (C) of the invention can be obtained by a process (P5) comprising the steps of:
  • step d) copolymerizing the copolymer obtained in step c) with styrene monomers and a crosslinking agent;
  • the copolymer (C) of the invention may be obtained by a process (P6) comprising:
  • step b) a step of functionalization of the copolymer (EP) resulting from step a) by a reactive function with nucleophilic additions;
  • step d) a step of adding the polymer resulting from step c) onto the copolymer (EP) derived from step b);
  • step d a step of recovering the star copolymer (C) resulting from step d).
  • the copolymer (C) is obtained by the process (P6) as defined above.
  • the function reactive to the nucleophilic additions of step b) is chosen from carbon groups comprising at least one oxygenated function, for example ester function, alcohol function, acid function, function ether, epoxide function, acid anhydride function, a halogen function and their derivatives; carbon groups comprising at least one nitrogen function, for example amine function, amide function, imide function; carbon groups comprising at least one phosphorus function, for example phosphonic acid, phosphoric acid function; carbon groups comprising at least one sulfur function, for example sulphonyl, for example the alkylene glycol polyethylene glycol, poly (ethylene-propylene) glycol, poly (ethylene-butylene) glycol.
  • the reactive function is chosen from carbon groups comprising an epoxide function, acid anhydride, a halogen function, advantageously an epoxide or
  • the method (P6) comprises a step b-1) after step b) and before step c), said step b-1) comprising a purification step of copolymer (EP) from step b).
  • step b-1) is carried out by washing the copolymer (EP) with methanol and then solubilizing in toluene and evaporation.
  • This step makes it possible in particular for the copolymer (EP) to be anhydrous and free of trace acidity, in particular when the reactive function with the nucleophilic additions is chosen from carbon groups comprising at least one acid anhydride function.
  • the polymerization of step c) is anionic polymerization.
  • the polymerization of step c) is anionic polymerization and in the presence of a crosslinking agent.
  • the crosslinking agent may be chosen from the group of compounds known as crosslinking agent for use in anionic polymerization.
  • the crosslinking agent is divinylbenzene.
  • the process (P6) comprises a step d-1) between step d) and step e), said step d-1) comprising a step of precipitating the copolymer from step d) in a polar solvent.
  • the polar solvent is methanol.
  • the present invention also relates to a lubricant composition
  • a lubricant composition comprising at least one base oil and at least one star copolymer (C) according to the invention.
  • the lubricating composition according to the invention may comprise any type of mineral lubricating base oil, synthetic or natural, animal or vegetable, known to those skilled in the art.
  • the base oils used in the lubricant compositions according to the invention may be oils of mineral or synthetic origins belonging to groups I to V according to the classes defined in the API classification (or their equivalents according to the ATIEL classification) (Table A) or their mixtures. Content in the Index of
  • the mineral base oils according to the invention include all types of base oils obtained by atmospheric and vacuum distillation of crude oil, followed by refining operations such as solvent extraction, desalphating, solvent dewaxing, hydrotreatment, hydrocracking , hydroisomerization and hydrofinition.
  • Mixtures of synthetic and mineral oils can also be used.
  • lubricating bases there is generally no limitation on the use of different lubricating bases to make the lubricating compositions according to the invention, except that they must have properties, in particular viscosity, viscosity index, sulfur content. , oxidation resistance, suitable for use for engines or for vehicle transmissions.
  • the base oils of the lubricating compositions according to the invention may also be chosen from synthetic oils, such as certain carboxylic acid esters and alcohols, and from polyalphaolefins.
  • the polyalphaolefins used as base oils are, for example, obtained from monomers comprising from 4 to 32 carbon atoms, for example from octene or decene, and whose viscosity at 100 ° C. is between 1, 5 and 15 mm 2 . s "1 according to the ASTM D445 standard. Their average molecular weight is generally between 250 and 3000 according to the ASTM D5296 standard.
  • the base oils of the present invention are selected from the above base oils which the aromatic content is between 0 and 45%, preferably between 0 and 30%
  • the aromatic content of the oils is measured according to the Burdett UV method
  • the aromaticity of the oil basic is a character allowing to optimize the functioning of the polymer in temperature function.
  • the choice of a low aromatic oil allows an optimum at a higher temperature.
  • the lubricant composition according to the invention comprises at least 50% by weight of base oils relative to the total mass of the composition.
  • the lubricating composition according to the invention comprises at least 60% by weight, or even at least 70% by weight, of base oils relative to the total mass of the composition.
  • the lubricant composition according to the invention comprises from 60 to 99.5% by weight of base oils, preferably from 70 to 99.5% by weight of base oils, relative to total mass of the composition.
  • the preferred additives for the lubricant composition according to the invention are chosen from detergent additives, anti-wear additives, friction modifying additives, extreme pressure additives, dispersants, pour point improvers, anti-wear agents and anti-wear agents. foam, thickeners and mixtures thereof.
  • the lubricating composition according to the invention comprises at least one antiwear additive, at least one extreme pressure additive or their mixtures.
  • Anti-wear additives and extreme pressure additives protect friction surfaces by forming a protective film adsorbed on these surfaces.
  • the anti-wear additives are chosen from phosphosulfur additives such as metal alkylthiophosphates, in particular zinc alkylthiophosphates, and more specifically zinc dialkyldithiophosphates or ZnDTPs.
  • the preferred compounds have the formula Zn ((SP (S) (OR 1 ) (OR 2 )) 2 , in which R 1 and R 2 , which may be identical or different, independently represent an alkyl group, preferably an alkyl group containing from 1 to 18 carbon atoms.
  • Amine phosphates are also anti-wear additives which can be used in the lubricating composition according to the invention.
  • the phosphorus provided by these additives can act as a poison of the catalytic systems of automobiles because these additives are ash generators.
  • these effects can be minimized by partially substituting amine phosphates with non-phosphorus additives, such as, for example, polysulfides, especially sulfur-containing olefins.
  • the lubricating composition according to the invention may comprise from 0.01 to 6% by weight, preferably from 0.05 to 4% by weight, more preferably from 0.1 to 2% by weight relative to the total weight of lubricating composition, antiwear additives and extreme pressure additives.
  • the lubricant composition according to the invention may comprise at least one friction-modifying additive.
  • the friction modifying additive may be chosen from a compound providing metal elements and an ash-free compound.
  • the compounds providing metal elements mention may be made of transition metal complexes such as Mo, Sb, Sn, Fe, Cu and Zn, the ligands of which may be hydrocarbon compounds comprising oxygen, nitrogen, sulfur or phosphorus.
  • the ashless friction modifier additives are generally of organic origin and may be selected from monoesters of fatty acids and polyols, alkoxylated amines, alkoxylated fatty amines, fatty epoxides, borate fatty epoxides; fatty amines or fatty acid glycerol esters.
  • the fatty compounds comprise at least one hydrocarbon group comprising from 10 to 24 carbon atoms.
  • the lubricant composition according to the invention may comprise from 0.01 to 2% by weight or from 0.01 to 5% by weight, preferably from 0.1 to 1.5% by weight or 0.1 at 2% by weight relative to the total mass of the lubricant composition, friction modifier additive.
  • the lubricant composition according to the invention may comprise at least one antioxidant additive.
  • the antioxidant additive generally serves to retard the degradation of the lubricating composition in service. This degradation can notably result in the formation of deposits, the presence of sludge or an increase in the viscosity of the lubricant composition.
  • Antioxidant additives act in particular as radical inhibitors or destroyers of hydroperoxides.
  • antioxidant additives commonly used, mention may be made of antioxidant additives of phenolic type, antioxidant additives of amine type, antioxidant phosphosulfur additives. Some of these antioxidant additives, for example phosphosulfur antioxidant additives, can be ash generators. Phenolic antioxidant additives may be ash-free or may be in the form of neutral or basic metal salts.
  • the antioxidant additives may especially be chosen from sterically hindered phenols, sterically hindered phenol esters and sterically hindered phenols comprising a thioether bridge, diphenylamines, diphenylamines substituted by at least one C 1 -C 12 alkyl group, and ⁇ , ⁇ '-dialkyl-aryl diamines and mixtures thereof.
  • the sterically hindered phenols are chosen from compounds comprising a phenol group in which at least one vicinal carbon of the carbon bearing the alcohol function is substituted with at least one alkyl group in the range of d-C 1 0, preferably one C 1 -C 6 alkyl group, preferably a C 4 alkyl group, preferably by the ter-butyl group.
  • Amino compounds are another class of antioxidant additives that can be used, optionally in combination with phenolic antioxidant additives.
  • amine compounds are aromatic amines, for example aromatic amines of formula NR 3 R 4 R 5 in which R 3 represents an optionally substituted aliphatic or aromatic group, R 4 represents an optionally substituted aromatic group, R 5 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a group of formula R 6 S (O) z R 7 in which R 6 represents an alkylene group or an alkenylene group, R 7 represents an alkyl group, a alkenyl group or an aryl group and z represents 0, 1 or 2.
  • Sulfurized alkyl phenols or their alkali and alkaline earth metal salts can also be used as antioxidant additives.
  • antioxidant additives is copper compounds, for example copper thio- or dithio-phosphates, copper and carboxylic acid salts, dithiocarbamates, sulphonates, phenates, copper acetylacetonates. Copper salts I and II, succinic acid or anhydride salts can also be used.
  • the lubricant composition according to the invention may contain all types of antioxidant additives known to those skilled in the art.
  • the lubricating composition comprises at least one ash-free antioxidant additive.
  • the lubricating composition according to the invention comprises from 0.5 to 2% by weight relative to the total weight of the composition, of at least one antioxidant additive.
  • the lubricant composition according to the invention may also comprise at least one detergent additive.
  • the detergent additives generally make it possible to reduce the formation of deposits on the surface of the metal parts by dissolving the secondary oxidation and combustion products.
  • the detergent additives that can be used in the lubricant composition according to the invention are generally known to those skilled in the art.
  • the detergent additives may be anionic compounds comprising a long lipophilic hydrocarbon chain and a hydrophilic head.
  • the associated cation may be a metal cation of an alkali metal or alkaline earth metal.
  • the detergent additives are preferably chosen from the alkali metal or alkaline earth metal salts of carboxylic acids, the sulphonates, the salicylates, the naphthenates and the phenate salts.
  • the alkali and alkaline earth metals are preferably calcium, magnesium, sodium or barium.
  • metal salts generally comprise the metal in stoichiometric amount or in excess, therefore in an amount greater than the stoichiometric amount. It is then overbased detergent additives; the excess metal bringing the overbased character to the detergent additive is then generally in the form of an oil insoluble metal salt, for example a carbonate, a hydroxide, an oxalate, an acetate, a glutamate, preferably a carbonate .
  • an oil insoluble metal salt for example a carbonate, a hydroxide, an oxalate, an acetate, a glutamate, preferably a carbonate .
  • the lubricant composition according to the invention may comprise from 2 to 4% by weight of detergent additive relative to the total mass of the lubricating composition.
  • the lubricant composition according to the invention may also comprise at least one pour point depressant additive.
  • pour point depressant additives By slowing the formation of paraffin crystals, pour point depressant additives generally improve the cold behavior of the lubricant composition according to the invention.
  • pour point depressant additives mention may be made of alkyl polymethacrylates, polyacrylates, polyarylamides, polyalkylphenols, polyalkylnaphthalenes and alkylated polystyrenes.
  • the lubricant composition according to the invention may also comprise at least one dispersing agent.
  • the dispersing agent may be chosen from Mannich bases, succinimides and their derivatives.
  • the lubricating composition according to the invention may comprise from 0.2 to 10% by weight of dispersing agent relative to the total mass of the lubricating composition.
  • the lubricating composition of the present invention may also comprise at least one additional viscosity index improving polymer.
  • additional viscosity index-improving polymers there may be mentioned esters polymers, homopolymers or copolymers, hydrogenated or non-hydrogenated, styrene, butadiene and isoprene, polymethacrylates (PMA).
  • the lubricating composition according to the invention can be in various forms.
  • the lubricant composition according to the invention may in particular be an anhydrous composition.
  • this lubricating composition is not an emulsion.
  • the lubricating composition according to the present invention preferably comprises from 0.1 to 50% by weight of star copolymer (C) as defined above relative to the total weight of the lubricating composition, preferably from 0.5 to 30% in weight.
  • the lubricating composition of the present invention comprises from 0.1 to 10% by weight of star copolymer (C) as defined above relative to the total weight of the lubricant composition preferably 0.5 to 5% by weight.
  • the lubricating composition of the present invention comprises from 5 to 50% by weight of star copolymer (C) as defined above relative to the total weight of the lubricant composition, preferably from 10 to 30% by weight.
  • the present invention also relates to the use of a copolymer (C) according to the invention as improving the viscosity index of a lubricating composition.
  • the use of a copolymer (C) according to the invention makes it possible to reach viscosity indices of at least 200.
  • the viscosity number is measured according to the ASTM D2270 or ISO standard.
  • the copolymer (C) is used in a proportion of 0.1 to 50% by weight relative to the total weight of the lubricating composition, preferably from 0.5 to 30% by weight.
  • the copolymer (C) is used in a proportion of 0.1 to 10% by weight relative to the total weight of the composition, preferably from 0.5 to 5% by weight .
  • the copolymer (C) is used in a proportion of 0.1 to 50% by weight relative to the total weight of the composition, preferably from 0.5 to 30% by weight. weight.
  • the ranges indicated above apply to the pure copolymer or to the dispersion of the copolymer in an anhydrous medium as defined above.
  • the present invention also relates to the use of a copolymer (C) as described above:
  • the copolymer (C) is used in a proportion of 0.1 to 50% by weight relative to the total weight of the lubricating composition, preferably from 0.5 to 30% by weight.
  • the copolymer (C) is used in a proportion of 0.1 to 10% by weight relative to the total weight of the composition, preferably from 0.5 to 5% by weight .
  • the copolymer (C) is used in a proportion of 0.1 to 50% by weight relative to the total weight of the composition, preferably from 0.5 to 30% by weight. weight.
  • the ranges indicated above apply to the pure copolymer or to the dispersion of the copolymer in an anhydrous medium as defined above.
  • the invention also relates to the use of a lubricant composition as defined above:
  • the invention also relates to a method for modifying the viscosity number of a lubricating composition
  • a star copolymer (C) according to the invention.
  • the copolymer (C) is used in a proportion of 0.1 to 50% by weight relative to the total weight of the lubricating composition, preferably from 0.5 to 30% by weight.
  • the copolymer (C) is used in a proportion of 0.1 to 10% by weight relative to the total weight of the composition, preferably from 0.5 to 5% by weight .
  • the copolymer (C) is used in a proportion of 0.1 to 50% by weight relative to the total weight of the composition, preferably from 0.5 to 30% by weight. weight.
  • the invention also relates to a method:
  • the copolymer (C) is used in a proportion of 0.1 to 50% by weight relative to the total weight of the lubricating composition, preferably from 0.5 to 30% by weight.
  • the copolymer (C) is used in a proportion of 0.1 to 10% by weight relative to the total weight of the composition, preferably from 0.5 to 5% by weight .
  • the copolymer (C) is used in a proportion of 0.1 to 50% by weight relative to the total weight of the composition, preferably from 0.5 to 30% by weight. weight.
  • the ranges indicated above apply to the pure copolymer or to the dispersion of the copolymer in an anhydrous medium as defined above.
  • the invention also relates to a method
  • the entire preparation process is carried out under a controlled atmosphere of nitrogen. Furthermore, all the monomers are purified on an activated neutral alumina column and are stored on molecular sieve 4A under an inert atmosphere.
  • the sec-BuLi solution used is 1.4M in hexane.
  • one ethylene / propylene random copolymer solution comprising maleic anhydride functional groups (V4021 distributed by FUNCTIONAL PRODUCTS INC and hereinafter referred to as OCP / MAH) is added to the medium by canula under an inert atmosphere.
  • the OCP / MAH is purified according to the following method: in a flask fitted with mechanical stirring are solubilized 30 g of OCP / MAH in 500 ml of toluene. The copolymer is dissolved in 16h with vigorous stirring at 35 ° C. The copolymer is then precipitated in 1.5 L of MeOH with vigorous stirring. The solid is washed with 500 mL of additional methanol by trituration. The solid is then dried under reduced pressure at 40 ° C. for 4 hours.
  • the OCP / MAH obtained (28.5 g) is then dissolved in 700 ml of toluene.
  • the solution thus obtained is refluxed under nitrogen in a dean-stark type of assembly for 24 hours by regularly withdrawing the toluene / water binary in the dean-stark.
  • the solution is then cooled to room temperature and analyzed by IR.
  • the addition is stopped as soon as the orange color disappears (pale yellow medium) (75% by volume of the solution, ie 21 g of OCP). 20 ml of methanol are added to quench the reaction. The copolymer obtained is then purified by precipitation and washed by trituration in 2L of methanol. The copolymer is dried under vacuum overnight at room temperature.
  • the copolymer (C) obtained is a star copolymer comprising 34% by weight of styrene units (measured by NMR spectroscopy) and arms comprising an ethylene / propylene random copolymer.
  • base oil 2 Group V base oil of alkylnaphthalene type (Synesstic 5 marketed by Exxonmobil)

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Abstract

La présente invention concerne un copolymère étoile (C) comprenant au moins 10% en masse d'unités dérivant de monomère styrène et comprenant des bras comprenant un copolymère statistique (EP) comprenant des motifs éthylène et des motifs propylène et son procédé de préparation. L'invention concerne également son utilisation dans les compositions lubrifiantes, notamment pour améliorer l'indice de viscosité, les compositions lubrifiantes ainsi obtenues et leurs utilisations.

Description

Copolymère étoile et son utilisation comme améliorant de viscosité
La présente invention concerne les améliorants de l'indice de viscosité des compositions lubrifiantes, notamment pour véhicules à moteur. L'invention concerne plus particulièrement un copolymère étoile pouvant être utilisé comme améliorant de l'indice de viscosité de compositions lubrifiantes et les compositions lubrifiantes ainsi obtenues qui peuvent être utilisées notamment pour les moteurs, boîtes de vitesses ou pont de véhicule.
Les développements des moteurs et des performances des compositions lubrifiantes pour moteur sont indissociablement liés. Plus les moteurs ont une conception complexe, plus le rendement et l'optimisation de la consommation sont élevés et plus la composition lubrifiante pour moteur est sollicitée et doit améliorer ses performances.
Une compression très élevée dans le moteur, des températures de piston supérieures, en particulier dans la zone du segment de piston supérieur, ainsi que des températures très élevées dans l'espace moteur sollicitent de manière croissante les compositions lubrifiantes pour les moteurs modernes.
Les conditions d'utilisation des moteurs à essence et des moteurs diesel incluent aussi bien des parcours extrêmement courts que de longs trajets.
Les intervalles de vidange sont également très variables, de 5 000 km pour certains petits moteurs diesel, ils peuvent aller jusqu'à 100 000 km sur des moteurs diesel de véhicules utilitaires modernes.
Les compositions lubrifiantes utilisées dans ces véhicules doivent donc posséder des propriétés et des performances améliorées.
Il convient également d'optimiser la formulation de ces compositions lubrifiantes pour réduire la perte d'énergie occasionnée par les frottements au sein du moteur.
Une autre exigence essentielle des compositions lubrifiantes pour moteur concerne les aspects liés à l'environnement. Il est en effet devenu essentiel de réduire la consommation de composition lubrifiante ainsi que la consommation de carburant, en particulier dans le but de réduire les émissions de C02.
La nature des compositions lubrifiantes pour moteur pour automobiles a une influence sur l'émission de polluants et sur la consommation de carburant. Les compositions lubrifiantes pour moteur pour automobiles permettant des économies d'énergie sont souvent désignées « fuel-eco » (FE, en terminologie anglo-saxonne). Etant donné les conditions d'utilisation majoritairement en milieu urbain, incluant de nombreux démarrages et redémarrages du moteur, les propriétés « fuel-eco » des lubrifiants doivent être effectives aussi bien à bas régime moteur qu'à haut régime moteur. La réduction des pertes d'énergie est donc une recherche constante dans le domaine des lubrifiants pour automobile.
Pour leur part, les compositions lubrifiantes pour boîtes de vitesses ou pour pont, et plus généralement les compositions lubrifiantes pour engrenages, doivent satisfaire à de nombreuses exigences, notamment liées au confort de conduite (passage de vitesse parfait, marche silencieuse, fonctionnement sans incident, grande fiabilité), à la durée de vie de l'ensemble (réduction de l'usure lors du passage à froid, pas de dépôts et grande stabilité thermique, sécurité de graissage à hautes températures, situation de viscosité stable et absence de perte par cisaillement, longue durée de vie) ainsi qu'à la prise en compte d'aspects environnementaux (consommation de carburant inférieure, réduction de la consommation de composition lubrifiante, faible dégagement de bruit, évacuation facile). Il s'agit des exigences imposées aux compositions lubrifiantes pour boîtes de vitesses à commande manuelle et engrenages d'essieux.
Par ailleurs, dans le domaine de l'automobile, la recherche de la réduction des émissions de C02 oblige à développer des produits permettant de réduire le frottement dans les boîtes de vitesses et dans les différentiels de ponts. Cette réduction du frottement dans les boîtes de vitesses et dans les différentiels de ponts doit être obtenue pour différentes conditions de fonctionnement. Ces réductions de frottements doivent concerner les frottements internes à la composition lubrifiante mais également les frottements des éléments constituants les boîtes de vitesses ou les différentiels de ponts, en particulier les éléments métalliques.
Pour répondre à ces objectifs, la viscosité des compositions lubrifiantes est de toute importance. Il est notamment nécessaire de fournir des compositions lubrifiantes possédant un indice de viscosité (VI) élevé ainsi qu'un faible coefficient de traction. Les compositions lubrifiantes recherchées doivent posséder un indice de viscosité élevé afin d'éviter les pertes énergétiques à froid du fait des frottements mais également pour maintenir à chaud un film de lubrifiant suffisant sur les éléments lubrifiés. Un indice de viscosité élevé garantit donc une baisse moindre de la viscosité lorsque la température augmente. Pour ce faire, des améliorants de l'indice de viscosité (VI improvers en anglais) sont généralement ajoutés dans les compositions lubrifiantes. L'objectif de ces améliorants de viscosité est d'assurer un épaississement sélectif de la composition lubrifiante lorsque la température augmente pour remédier partiellement à la chute de viscosité enregistrée à chaud. Ces améliorants de l'indice de viscosité sont généralement des polymères, notamment de type poly(alkyl)methacrylate, des copolymères oléfines, ou encore des copolymères styrène/diène hydrogénés.
Toutefois, ces polymères peuvent présenter un VI insuffisant, des performances de propreté moteur insuffisantes, des dégradations mécaniques ou encore des coûts élevés liés notamment à la nécessité d'utiliser ces polymères à des teneurs élevées. De plus ces chimies de polymères ne présentent pas de caractère particulier ou des propriétés particulières à froid. II existe donc un intérêt à fournir de nouveaux améliorants du VI présentant un VI élevé ainsi que des propriétés à froid améliorées.
Il existe également un intérêt à fournir de nouveaux améliorants du VI présentant un VI élevé qui ne dégraderait pas la propreté moteur.
Il existe également un intérêt à fournir de nouveaux améliorants du VI favorisant une durée de vie plus importante du moteur et par conséquent une usure moindre du moteur. Il existe également un intérêt à fournir de nouveaux améliorants du VI permettant de conserver les propriétés de la composition lubrifiante y compris dans des conditions sévères d'utilisation (cisaillement, élongation, glissement...).
Il existe également un intérêt à fournir de nouveaux améliorants du VI dont les propriétés mécaniques se dégradent très peu ou peu dans le temps quelques que soient les sollicitations et la durée de ces sollicitations.
Il existe également un intérêt à fournir de nouveaux améliorants du VI présentant un VI élevé ainsi que des propriétés à froid améliorées, et qui perdurent dans le temps.
Il existe également un intérêt à fournir de nouveaux améliorants du VI permettant de réduire le coefficient de frottement des huiles lubrifiantes.
Il existe également un intérêt à fournir des améliorants de VI pouvant s'absorber aux surfaces à lubrifier et ainsi créer une épaisseur de film favorable à la protection des surfaces à lubrifier et à la limitation des frottements.
Il existe également un intérêt à fournir de nouveaux améliorants du VI ayant les avantages ci-dessus et dont la formulation dans une composition lubrifiante est simple à mettre en œuvre.
Il existe également un intérêt à fournir des compositions lubrifiantes permettant de réduire la consommation de carburant d'un moteur, d'un véhicule équipé d'un pont ou d'une boîte de vitesses ou d'un véhicule équipé d'une transmission.
II existe également un intérêt à fournir des compositions lubrifiantes présentant des propriétés « Fuel Eco » aussi bien en bas régime moteur qu'en régime moteur élevé. Il existe également un intérêt à fournir des compositions lubrifiantes présentant des propriétés « Fuel Eco » qui perdurent dans le temps tout en maintenant des propriétés rhéologiques et tribologique, et en assurant un maintien de la propreté moteur. Pour répondre à ces objectifs, la présente invention propose un copolymère étoile (C) comprenant au moins 10% en masse d'unités dérivant de monomère styrène et comprenant des bras comprenant un copolymère statistique (EP) comprenant des motifs éthylène (E) et des motifs propylène (P). De manière générale, un copolymère étoile comprend un cœur et des bras en périphérie du cœur. De préférence, le copolymère étoile (C) de l'invention comprend au moins 3 bras. De préférence, le copolymère étoile (C) de l'invention comprend de 3 à 25 bras, de préférence de 3 à 20 bras, de préférence de 3 à 15 bras, de préférence de 3 à 10 bras, par exemple 4, 5, 6, 7 ou 8 bras.
Dans un mode de réalisation particulier, l'invention concerne également un copolymère étoile (C) comprenant des bras comprenant un bloc S et un bloc EP
S représente un bloc comprenant des unités dérivant de monomère styrène, EP représente un copolymère statistique comprenant des motifs éthylène (E) et des motifs propylène (P),
le copolymère (C) comprenant au moins 10% en masse d'unités dérivant de monomère styrène.
Dans ce mode de réalisation particulier, les bras peuvent également comprendre au moins un autre monomère ou au moins un autre bloc compris entre le bloc S et le bloc EP.
Dans le cadre de la présente invention, les bras du copolymère étoile (C) comprennent de préférence un copolymère de formule générale S-EP, dans laquelle
S représente un bloc comprenant des unités dérivant de monomère styrène, EP représente un copolymère statistique comprenant des motifs éthylène (E) et des motifs propylène (P).
On définit alors de préférence un copolymère étoile (C) comprenant des bras comprenant un copolymère de formule générale S-EP, dans laquelle
S représente un bloc comprenant des unités dérivant de monomère styrène, EP représente un copolymère statistique comprenant des motifs éthylène (E) et des motifs propylène (P),
le copolymère (C) comprenant au moins 10% en masse d'unités dérivant de monomère styrène.
Il doit être compris que le copolymère (EP) de chacun des bras peut être identique ou différent.
Il doit également être compris que le copolymère S-EP de chacun des bras peut être identique ou différent.
De préférence, EP représente un copolymère statistique constitué de motifs éthylène et de motifs propylène. De préférence, EP représente un copolymère statistique comprenant des unités dérivées de monomère éthylène (E) et des unités dérivées de monomère propylène (P).
De préférence, S représente un bloc constitué d'unités dérivant de monomère styrène.
De préférence, S représente un bloc constitué d'unités dérivant de monomère styrène et EP représente un copolymère statistique constitué de motifs éthylène (E) et de motifs propylène (P).
De préférence, S représente un bloc constitué d'unités dérivant de monomère styrène et EP représente un copolymère statistique comprenant des unités dérivées de monomère éthylène (E) et des unités dérivées de monomère propylène (P).
De façon particulièrement avantageuse, le bloc S, s'il est présent, se trouve à la périphérie du cœur du copolymère étoile (C) et le copolymère EP se trouve aux extrémités des bras. En effet, de façon particulièrement avantageuse, le bloc S des bras, s'il est présent, peut participer à la formation du cœur du copolymère étoile (C) de la présente invention.
Dans un mode de réalisation particulier de l'invention, le copolymère étoile (C) peut être défini comme comprenant :
- un cœur réticulé comprenant des unités dérivant de monomère styrène ; et
- des bras comprenant un copolymère statistique (EP) comprenant des motifs éthylène (E) et des motifs propylène (P) ;
le copolymère (C) comprenant au moins 10% en masse d'unités dérivant de monomère styrène. Dans un mode de réalisation particulier de l'invention, le copolymère étoile (C) peut être défini comme comprenant :
- un cœur réticulé comprenant des unités dérivant de monomère styrène ; et
- des bras comprenant un copolymère de formule générale S-EP, dans laquelle o S représente un bloc comprenant des unités dérivant de monomère styrène,
o EP représente un copolymère statistique comprenant des motifs éthylène (E) et des motifs propylène (P) ;
le copolymère (C) comprenant au moins 10% en masse d'unités dérivant de monomère styrène.
Le cœur réticulé peut notamment être obtenu par mise en œuvre d'un agent réticulant (ou agent de couplage) dont on retrouve des motifs dans le cœur. L'agent réticulant peut notamment être choisi parmi les polyalkenyles, i.e. des composés ayant deux groupes alkenyle non conjugués, ils peuvent être aliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques. On peut notamment citer les diènes, par exemple divinylbenzène, norboradiène...
Dans un mode de réalisation de l'invention, les bras comprenant un copolymère statistique (EP) comprenant des motifs éthylène et les motifs propylène sont liés au cœur réticulé comprenant des unités dérivant de monomère styrène par une liaison L.
Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, la liaison L est choisi parmi les groupements carbonés comprenant au moins une fonction halogène ou une fonction oxygénée, par exemple fonction ester, fonction alcool, fonction acide, fonction éther, fonction époxyde, fonction anhydride d'acide et leurs dérivés ; les groupements carbonés comprenant au moins une fonction azotée, par exemple fonction aminé, fonction amide, fonction imide ; les groupements carbonés comprenant au moins une fonction phosphorée, par exemple fonction acide phosphonique, acide phosphorique ; les groupements carbonés comprenant au moins une fonction soufrée, par exemple sulphonyl, par exemple les groupements alkylène glycol polyéthylène glycol, poly(éthylène-propylène) glycol, poly(éthylène-butylène)glycol.
Dans un mode de réalisation plus préféré de l'invention, la liaison L est choisi parmi choisi parmi les groupements carbonés comprenant au moins une fonction halogène ou une fonction époxyde ou une fonction anhydride d'acide, avantageusement une fonction anhydride maléïque. De manière particulièrement préférée, le copolymère étoile (C) de l'invention comprend de 10 à 60 % en masse, par rapport à la masse totale du copolymère (C), d'unités dérivant de monomère styrène, de préférence de 10 à 50%, de préférence de 10 à 40%, de préférence de 10 à 30%, de préférence de 20 à 60%, de préférence de 20 à 50%, de préférence de 20 à 40%, de préférence de 20 à 30%, de préférence de 15 à 60%, de préférence de 15 à 50%, de préférence de 15 à 40%, de préférence de 15 à 35%, de préférence de 15 à 30%, de préférence de 25 à 60%, de préférence de 25 à 50%, de préférence de 25 à 40%, de préférence de 25 à 35%, de préférence de 25 à 30%, de préférence de 30 à 60%, de préférence de 30 à 50%, de préférence de 30 à 40%, de préférence de 30 à 35%.
De manière particulièrement préféré, le copolymère étoile (C) de l'invention comprend de 15 à 50%, de préférence de 20 à 40%, de préférence de 20 à 30% en masse, par rapport à la masse totale du copolymère (C), d'unités dérivant de monomère styrène. Dans le cadre de la présente invention, les expressions « de x à y » et « entre x et y » doivent s'entendre comme incluant les bornes x et y.
Le copolymère étoile (C) de la présente invention peut être caractérisé par une masse moyenne (Mw) comprise entre 90 000 et 15 000 000 g/mol, de préférence entre 90 000 et 1 000 000 g/mol, par exemple entre 90 000 et 800 000 ou entre 90000 et 500000 ou entre 90000 et 300000 ou entre 90000 et 20000 g/mol.
Dans le copolymère étoile (C) de la présente invention, chacun des bras, identique ou différent, présente une masse moyenne (Mw) comprise entre 25 000 et 300 000 g/mol, de préférence entre 25 000 et 200 000 g/mol, plus préférentiellement entre 25000 et 100000 g/mol..
Dans le copolymère étoile (C) de la présente invention, les bras sont tous identiques ou différents et la moyenne des mases moyennes (Mw) des bras est de préférence comprise entre 25 000 et 300 000 g/mol, de préférence entre 200 000 g/mol, plus préférentiellement entre 25000 et 100000 g/mol..
Dans le cadre de la présente invention, les masses moyennes (Mw) sont obtenues par GPC (Chromatographie par Perméation de Gel). Le copolymère étoile (C) de la présente invention est défini comme comprenant des bras comprenant un copolymère statistique éthylène-propylène (copolymère EP). Il doit être compris que le copolymère EP de chacun des bras peut être identique ou différent et comprend de préférence de 14 à 90% en masse de motif éthylène par rapport à la masse totale du copolymère EP, de préférence de 30 à 90%, de préférence de 40 à 90%, de préférence de 50 à 90%, de préférence de 60 à 90%, de préférence de 70 à 90%, de préférence de 80 à 90%, de préférence de 30 à 80%, de préférence de 40 à 80%, de préférence de 50 à 80%, de préférence de 60 à 80%, de préférence de 70 à 80%.
De préférence le copolymère EP de chacun des bras peut être identique ou différent et comprend de 50 à 80%, de préférence de 60 à 80% en masse de motif éthylène par rapport à la masse totale du copolymère EP.
De préférence, les copolymères EP de chacun des bras sont identiques ou différents et comprennent en moyenne de 14 à 90% en masse de motif éthylène par rapport à la masse totale du copolymère EP, de préférence de 30 à 90%, de préférence de 40 à 90%, de préférence de 50 à 90%, de préférence de 60 à 90%, de préférence de 70 à 90%, de préférence de 80 à 90%, de préférence de 30 à 80%, de préférence de 40 à 80%, de préférence de 50 à 80%, de préférence de 60 à 80%, de préférence de 70 à 80%.
De préférence, les copolymères EP de chacun des bras sont identiques ou différents et comprennent en moyenne de 50 à 80%, de préférence de 60 à 80% en masse de motif éthylène par rapport à la masse totale du copolymère EP.
De manière particulièrement préféré, le copolymère étoile (C) de l'invention :
- présente une masse moyenne (Mw) comprise entre 90 000 et 1 000 000 g/mol, par exemple entre 90 000 et 800 000 g/mol
- comprend de 15 à 50%, de préférence de 20 à 40%, de préférence de 20 à 30% en masse, par rapport à la masse totale du copolymère (C), d'unités dérivant de monomère styrène ; et
- les copolymères EP de chacun des bras sont identiques ou différents et comprennent en moyenne de 50 à 80%, de préférence de 60 à 80% en masse de motif éthylène par rapport à la masse totale du copolymère EP ; ou le copolymère EP de chacun des bras peut être identique ou différent et comprend de 50 à 80%, de préférence de 60 à 80% en masse de motif éthylène par rapport à la masse totale du copolymère EP.
De manière particulièrement préféré, le copolymère étoile (C) de l'invention :
- présente une masse moyenne (Mw) comprise entre 90 000 et 1 000 000 g/mol, par exemple entre 90 000 et 800 000 g/mol - comprend de 15 à 50%, de préférence de 20 à 40%, de préférence de 20 à 30% en masse, par rapport à la masse totale du copolymère (C), d'unités dérivant de monomère styrène ;
- les copolymères EP de chacun des bras sont identiques ou différents et comprennent en moyenne de 50 à 80%, de préférence de 60 à 80% en masse de motif éthylène par rapport à la masse totale du copolymère EP ; ou le copolymère EP de chacun des bras peut être identique ou différent et comprend de 50 à 80%, de préférence de 60 à 80% en masse de motif éthylène par rapport à la masse totale du copolymère EP ; et
- chacun des bras, identique ou différent, présente une masse moyenne (Mw) comprise entre 25000 et 200000 g/mol, de préférence entre 25 000 et 100 000 g/mol ; ou les bras sont tous identiques ou différents et la moyenne des mases moyennes (Mw) des bras est comprise entre 25000 et 150000 g/mol, de préférence entre 25 000 et 100 000 g/mol.
De façon particulièrement avantageuse, les inventeurs ont également trouvé que le copolymère étoile (C) de la présente invention pouvait également comprendre au moins un groupement polaire situé sur au moins l'un des bras, de préférence sur la partie EP des bras et de préférence en bout de chaîne EP. Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, les groupements polaires interagissent avec les surfaces à lubrifier permettant ainsi d'améliorer l'adhésion du copolymère (C) de l'invention, d'assurer la présence d'un film suffisant pour la lubrification et par conséquent d'améliorer les performances de lubrification. Le groupement polaire peut notamment être choisi parmi les groupements carbonés comprenant au moins une fonction oxygénée, par exemple fonction ester, fonction alcool, fonction acide, fonction éther, fonction époxyde, fonction anhydride d'acide et leurs dérivés ; les groupements carbonés comprenant au moins une fonction azotée, par exemple fonction aminé, fonction amide, fonction imide ; les groupements carbonés comprenant au moins une fonction phosphorée, par exemple fonction acide phosphonique, acide phosphorique ; les groupements carbonés comprenant au moins une fonction soufrée, par exemple sulphonyl, par exemple les groupements alkylène glycol polyéthylène glycol, poly(éthylène-propylène) glycol, poly(éthylène-butylène)glycol.
De préférence le groupement polaire est le groupement , Q représentant la liaison du groupement polaire au bras du copolymère étoile. Le copolymère (C) de l'invention peut se présenter sous forme pure ou sous la forme d'une dispersion dans un milieu anhydre. Ledit milieu anhydre peut notamment être une huile, de préférence une huile de base. La dispersion ainsi obtenue peut être ajoutée à une huile de base pour former une composition lubrifiante, notamment telle que celle décrite ci-dessous.
La présente invention concerne également un procédé de préparation d'un copolymère (C) tel que décrit ci-dessus.
Dans un premier mode de réalisation, le copolymère (C) de la présente invention peut être obtenu par un procédé (P1 ) comprenant les étapes de :
a) polymérisation de monomères styrène en présence d'un agent de réticulation par polymérisation anionique ;
b) oligomérisation d'un court bloc butadiène ;
c) polymérisation des monomères éthylène et propylène au copolymère obtenu à l'étape b) par polymérisation Ziegler-Natta, par exemple en présence de TiCI4 ; d) optionnellement hydrogénation du polymère obtenu à l'étape c) ;
e) récupération d'un copolymère étoile (C) selon l'invention.
Dans un deuxième mode de réalisation, le copolymère (C) de l'invention peut être obtenu par un procédé (P2) comprenant les étapes de :
a) préparation par polymérisation Ziegler-Natta de monomères éthylène et propylène ;
b) désactivation du polymère obtenu à l'étape a) avec un inhibiteur, de préférence portant une fonctionnalisation réactive, notamment de type alcool ;
c) estérification du polymère obtenu en b) ;
d) polymérisation radicalaire contrôlée du polymère obtenu à l'étape c) avec des monomères styrène et un agent de réticulation ;
e) optionnellement hydrogénation du polymère obtenu à l'étape d) ;
f) récupération d'un copolymère étoile (C) selon l'invention.
Dans un troisième mode de réalisation, le copolymère (C) de l'invention peut être obtenu par un procédé (P3) comprenant les étapes de :
a) préparation d'un cœur par copolymérisation radicalaire contrôlée de monomères styrène en présence d'un agent de réticulation ; b) fonctionnalisation du cœur obtenu à l'étape a) par polymérisation radicalaire contrôlée par ajout de monomères éthylène et propylène ;
c) optionnellement ajout, dans le milieu réactionnel obtenu à l'étape b), d'une fonction polaire polymérisable ;
d) optionnellement hydrogénation du polymère obtenu à l'étape b) ou c) le cas échéant ;
e) récupération d'un copolymère étoile (C) selon l'invention.
Dans ce mode de réalisation particulier, l'étape c) permet de greffer sur le copolymère (C), de préférence en bout de chaîne du copolymère EP tel que défini plus haut, au moins un groupement comprenant au moins une fonction polaire.
Dans un quatrième mode de réalisation, le copolymère (C) de l'invention peut être obtenu par un procédé (P4) comprenant les étapes de :
a) synthèse d'un cœur par polymérisation metallocène de monomères styrène en présence d'un agent de réticulation ;
b) synthèse de copolymères éthylène-propylène par polymérisation metallocène de monomères éthylène et propylène ;
c) récupération d'un copolymère étoile (C) selon l'invention.
Dans les procédés décrits ci-dessus, l'Homme du métier est à même, sur la base de ces connaissances générales, de déterminer les quantités de monomères à mettre en œuvre et les conditions réactionnelles spécifiques permettant d'obtenir les copolymères étoile (C) de l'invention. Dans un cinquième mode de réalisation, le copolymère (C) de l'invention peut être obtenu par un procédé (P5) comprenant les étapes de :
a) synthétiser un copolymère éthylène-propylène (EP) ;
b) synthétiser un composé susceptible de générer des radicaux comprenant un groupement comprenant au moins une fonction polaire et comprenant un contre radical (par exemple choisi parmi nitroxyde ou xanthate) ;
c) réaction entre le copolymère éthylène-propylène (EP) obtenu à l'étape a) et le composé susceptible de générer des radicaux obtenu à l'étape b) ;
d) copolymérisation du copolymère obtenu à l'étape c) avec des monomères styrène et un agent de réticulation ;
e) optionnellement hydrogénation du polymère obtenu à l'étape d); f) récupération d'un copolymère étoile (C) selon l'invention comprenant de préférence en bout de chaîne du copolymère EP tel que défini plus haut, au moins un groupement comprenant au moins une fonction polaire. Dans un sixième mode de réalisation, le copolymère (C) de l'invention peut être obtenu par un procédé (P6) comprenant :
a) une étape de synthèse de copolymère statistique (EP) comprenant des motifs éthylène, des motifs propylène et des doubles liaisons résiduelles ;
b) une étape de fonctionnalisation du copolymère (EP) issu de l'étape a) par une fonction réactive aux additions nucléophiles ;
c) une étape de polymérisation de monomères styrène en présence d'un agent de réticulation ;
d) une étape d'addition du polymère issu de l'étape c) sur le copolymère (EP) issu de l'étape b) ;
e) une étape de récupération du copolymère étoile (C) issu de l'étape d).
Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, le copolymère (C) est obtenu par le procédé (P6) tel que défini ci-dessus. Dans un mode de réalisation plus préféré de l'invention, la fonction réactive aux additions nucléophiles de l'étape b) est choisie parmi les les groupements carbonés comprenant au moins une fonction oxygénée, par exemple fonction ester, fonction alcool, fonction acide, fonction éther, fonction époxyde, fonction anhydride d'acide, une fonction halogène et leurs dérivés ; les groupements carbonés comprenant au moins une fonction azotée, par exemple fonction aminé, fonction amide, fonction imide ; les groupements carbonés comprenant au moins une fonction phosphorée, par exemple fonction acide phosphonique, acide phosphorique ; les groupements carbonés comprenant au moins une fonction soufrée, par exemple sulphonyl, par exemple les groupements alkylène glycol polyéthylène glycol, poly(éthylène-propylène) glycol, poly(éthylène-butylène)glycol. De préférence, la fonction réactive est choisi par les groupements carbonés comprenant une fonction époxyde, anhydride d'acide, une fonction halogène, avantageusement une fonction époxyde ou anhydride maléïque.
Dans un autre mode de réalisation préféré de l'invention, le procédé (P6) comprend une étape b-1 ) après l'étape b) et avant l'étape c), ladite étape b-1 ) comprenant une étape de purification du copolymère (EP) issu de l'étape b). De manière avantageuse, l'étape b-1 ) se fait par lavage du copolymère (EP) au méthanol puis solubiliation dans du toluène et évaporation.
Cette étape permet notamment que le copolymère (EP) soit anhydre et qu'il soit exempt de trace d'acidité, en particulier lorsque la fonction réactive aux additions nucléophiles est choisie parmi les groupements carbonés comprenant au moins une fonction anhydride d'acide.
Dans un autre mode de réalisation préféré de l'invention, la polymérisation de l'étape c) est une polymérisation anionique.
Dans un mode de réalisation plus préféré de l'invention, la polymérisation de l'étape c) est une polymérisation anionique et en présence d'un agent de réticulation.
L'agent de réticulation peut être choisi parmi l'ensemble des composés connus en tant qu'agent de réticulation utilisable en polymérisation anionique.
De manière avantageuse, l'agent de réticulation est le divinylbenzène.
Dans un autre mode de réalisation préféré de l'invention, le procédé (P6) comprend une étape d-1 ) entre l'étape d) et l'étape e), ladite étape d-1 ) comprenant une étape de précipitation du copolymère issu de l'étape d) dans un solvant polaire.
De manière avantageuse, le solvant polaire est le méthanol.
La présente invention concerne également une composition lubrifiante comprenant au moins une huile de base et au moins un copolymère étoile (C) selon l'invention.
De manière générale, la composition lubrifiante selon l'invention peut comprendre tout type d'huile de base lubrifiante minérale, synthétique ou naturelle, animale ou végétale, connue de l'Homme du métier.
Les huiles de base utilisées dans les compositions lubrifiantes selon l'invention peuvent être des huiles d'origines minérales ou synthétiques appartenant aux groupes I à V selon les classes définies dans la classification API (ou leurs équivalents selon la classification ATIEL) (tableau A) ou leurs mélanges. Teneur en Teneur en Indice de
saturés soufre viscosité (VI)
Groupement I
< 90 % > 0,03 % 80 < VI < 120 Huiles minérales
Groupement II
> 90 % < 0,03 % 80 < VI < 120 Huiles hydrocraquées
Groupement III
Huiles hydrocraquées > 90 < 0,03 % > 120 ou hydro-isomérisées
Groupement IV Polyalphaoléfines (PAO)
Esters et autres bases non incluses dans les groupes I
Groupement V
à IV
Tableau A
Les huiles de base minérales selon l'invention incluent tous types d'huiles de base obtenues par distillation atmosphérique et sous vide du pétrole brut, suivies d'opérations de raffinage telles qu'extraction au solvant, désalphatage, déparaffinage au solvant, hydrotraitement, hydrocraquage, hydroisomérisation et hydrofinition.
Des mélanges d'huiles synthétiques et minérales peuvent également être employés.
Il n'existe généralement aucune limitation quant à l'emploi de bases lubrifiantes différentes pour réaliser les compositions lubrifiantes selon l'invention, si ce n'est qu'elles doivent avoir des propriétés, notamment de viscosité, indice de viscosité, teneur en soufre, résistance à l'oxydation, adaptées à une utilisation pour des moteurs ou pour des transmissions de véhicule.
Les huiles de bases des compositions lubrifiantes selon l'invention peuvent également être choisies parmi les huiles synthétiques, telles certains esters d'acides carboxyliques et d'alcools, et parmi les polyalphaoléfines. Les polyalphaoléfines utilisées comme huiles de base sont par exemple obtenues à partir de monomères comprenant de 4 à 32 atomes de carbone, par exemple à partir d'octène ou de décène, et dont la viscosité à 100 °C est comprise entre 1 ,5 et 15 mm2. s"1 selon la norme ASTM D445. Leur masse moléculaire moyenne est généralement comprise entre 250 et 3 000 selon la norme ASTM D5296. De manière préférée, les huiles de base de la présente invention sont choisies parmi les huiles de base ci-dessus dont la teneur en aromatique est comprise entre 0 et 45%, de préférence entre 0 et 30%. La teneur en aromatique des huiles est mesurée selon la méthode UV Burdett. Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, l'aromaticité de l'huile de base est un caractère permettant d'optimiser le fonctionnement du polymère en fonction de la température. Le choix d'une huile pauvre en aromatique permet un optimum à plus haute température.
De manière avantageuse, la composition lubrifiante selon l'invention comprend au moins 50 % en masse d'huiles de base par rapport à la masse totale de la composition.
De manière plus avantageuse, la composition lubrifiante selon l'invention comprend au moins 60 % en masse, voire au moins 70 % en masse, d'huiles de base par rapport à la masse totale de la composition.
De manière plus particulièrement avantageuse, la composition lubrifiante selon l'invention comprend de 60 à 99,5% en masse d'huiles de base, de préférence de 70 à 99,5 % en masse d'huiles de base, par rapport à la masse totale de la composition.
De nombreux additifs peuvent être utilisés pour cette composition lubrifiante selon l'invention.
Les additifs préférés pour la composition lubrifiante selon l'invention sont choisis parmi les additifs détergents, les additifs anti-usure, les additifs modificateurs de frottement, les additifs extrême pression, les dispersants, les améliorants du point d'écoulement, les agents anti-mousse, les épaississants et leurs mélanges.
De manière préférée, la composition lubrifiante selon l'invention comprend au moins un additif anti-usure, au moins un additif extrême pression ou leurs mélanges.
Les additifs anti-usure et les additifs extrême pression protègent les surfaces en frottement par formation d'un film protecteur adsorbé sur ces surfaces.
Il existe une grande variété d'additifs anti-usure. De manière préférée pour la composition lubrifiante selon l'invention, les additifs anti-usure sont choisis parmi des additifs phospho- soufrés comme les alkylthiophosphates métalliques, en particulier les alkylthiophosphates de zinc, et plus spécifiquement les dialkyldithiophosphates de zinc ou ZnDTP. Les composés préférés sont de formule Zn((SP(S)(OR1)(OR2))2, dans laquelle R1 et R2, identiques ou différents, représentent indépendamment un groupement alkyle, préférentiellement un groupement alkyle comportant de 1 à 18 atomes de carbone.
Les phosphates d'amines sont également des additifs anti-usure qui peuvent être employés dans la composition lubrifiante selon l'invention. Toutefois, le phosphore apporté par ces additifs peut agir comme poison des systèmes catalytiques des automobiles car ces additifs sont générateurs de cendres. On peut minimiser ces effets en substituant partiellement les phosphates d'amines par des additifs n'apportant pas de phosphore, tels que, par exemple, les polysulfures, notamment les oléfines soufrées. De manière avantageuse, la composition lubrifiante selon l'invention peut comprendre de 0,01 à 6 % en masse, préférentiellement de 0,05 à 4 % en masse, plus préférentiellement de 0,1 à 2 % en masse par rapport à la masse totale de composition lubrifiante, d'additifs anti-usure et d'additifs extrême-pression.
De manière avantageuse, la composition lubrifiante selon l'invention peut comprendre au moins un additif modificateur de frottement. L'additif modificateur de frottement peut être choisi parmi un composé apportant des éléments métalliques et un composé exempt de cendres. Parmi les composés apportant des éléments métalliques, on peut citer les complexes de métaux de transition tels que Mo, Sb, Sn, Fe, Cu, Zn dont les ligands peuvent être des composés hydrocarbonés comprenant des atomes d'oxygène, d'azote, de soufre ou de phosphore. Les additifs modificateurs de frottement exempt de cendres sont généralement d'origine organique et peuvent être choisis parmi les monoesters d'acides gras et de polyols, les aminés alcoxylées, les aminés grasses alcoxylées, les époxydes gras, les époxydes gras de borate; les aminés grasses ou les esters de glycérol d'acide gras. Selon l'invention, les composés gras comprennent au moins un groupement hydrocarboné comprenant de 10 à 24 atomes de carbone.
De manière avantageuse, la composition lubrifiante selon l'invention peut comprendre de 0,01 à 2 % en masse ou de 0,01 à 5 % en masse, préférentiellement de 0,1 à 1 ,5 % en masse ou de 0,1 à 2 % en masse par rapport à la masse totale de la composition lubrifiante, d'additif modificateur de frottement.
De manière avantageuse, la composition lubrifiante selon l'invention peut comprendre au moins un additif antioxydant.
L'additif antioxydant permet généralement de retarder la dégradation de la composition lubrifiante en service. Cette dégradation peut notamment se traduire par la formation de dépôts, par la présence de boues ou par une augmentation de la viscosité de la composition lubrifiante.
Les additifs antioxydants agissent notamment comme inhibiteurs radicalaires ou destructeurs d'hydropéroxydes. Parmi les additifs antioxydants couramment employés, on peut citer les additifs antioxydants de type phénolique, les additifs antioxydants de type aminé, les additifs antioxydants phosphosoufrés. Certains de ces additifs antioxydants, par exemple les additifs antioxydants phosphosoufrés, peuvent être générateurs de cendres. Les additifs antioxydants phénoliques peuvent être exempt de cendres ou bien être sous forme de sels métalliques neutres ou basiques. Les additifs antioxydants peuvent notamment être choisis parmi les phénols stériquement encombrés, les esters de phénol stériquement encombrés et les phénols stériquement encombrés comprenant un pont thioéther, les diphénylamines, les diphénylamines substituées par au moins un groupement alkyle en C1 -C12, les Ν,Ν'-dialkyle-aryle-diamines et leurs mélanges. De préférence selon l'invention, les phénols stériquement encombrés sont choisis parmi les composés comprenant un groupement phénol dont au moins un carbone vicinal du carbone portant la fonction alcool est substitué par au moins un groupement alkyle en d- C10, de préférence un groupement alkyle en CrC6, de préférence un groupement alkyle en C4, de préférence par le groupement ter-butyle.
Les composés aminés sont une autre classe d'additifs antioxydants pouvant être utilisés, éventuellement en combinaison avec les additifs antioxydants phénoliques. Des exemples de composés aminés sont les aminés aromatiques, par exemple les aminés aromatiques de formule NR3R4R5 dans laquelle R3 représente un groupement aliphatique ou un groupement aromatique, éventuellement substitué, R4 représente un groupement aromatique, éventuellement substitué, R5 représente un atome d'hydrogène, un groupement alkyle, un groupement aryle ou un groupement de formule R6S(0)zR7 dans laquelle R6 représente un groupement alkylène ou un groupement alkenylène, R7 représente un groupement alkyle, un groupement alcényle ou un groupement aryle et z représente 0, 1 ou 2.
Des alkyl phénols sulfurisés ou leurs sels de métaux alcalins et alcalino-terreux peuvent également être utilisés comme additifs antioxydants.
Une autre classe d'additifs antioxydants est celle des composés cuivrés, par exemples les thio- ou dithio-phosphates de cuivre, les sels de cuivre et d'acides carboxyliques, les dithiocarbamates, les sulphonates, les phénates, les acétylacétonates de cuivre. Les sels de cuivre I et II, les sels d'acide ou d'anhydride succiniques peuvent également être utilisés.
La composition lubrifiante selon l'invention peut contenir tous types d'additifs antioxydants connus de l'homme du métier.
De manière avantageuse, la composition lubrifiante comprend au moins un additif antioxydant exempt de cendres.
De manière également avantageuse, la composition lubrifiante selon l'invention comprend de 0,5 à 2 % en poids par rapport à la masse totale de la composition, d'au moins un additif antioxydant.
La composition lubrifiante selon l'invention peut également comprendre au moins un additif détergent.
Les additifs détergents permettent généralement de réduire la formation de dépôts à la surface des pièces métalliques par dissolution des produits secondaires d'oxydation et de combustion. Les additifs détergents utilisables dans la composition lubrifiante selon l'invention sont généralement connus de l'homme de métier. Les additifs détergents peuvent être des composés anioniques comprenant une longue chaîne hydrocarbonée lipophile et une tête hydrophile. Le cation associé peut être un cation métallique d'un métal alcalin ou alcalino- terreux.
Les additifs détergents sont préférentiellement choisis parmi les sels de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux d'acides carboxyliques, les sulfonates, les salicylates, les naphténates, ainsi que les sels de phénates. Les métaux alcalins et alcalino-terreux sont préférentiellement le calcium, le magnésium, le sodium ou le baryum.
Ces sels métalliques comprennent généralement le métal en quantité stœchiométrique ou bien en excès, donc en quantité supérieure à la quantité stœchiométrique. Il s'agit alors d'additifs détergents surbasés ; le métal en excès apportant le caractère surbasé à l'additif détergent est alors généralement sous la forme d'un sel métallique insoluble dans l'huile, par exemple un carbonate, un hydroxyde, un oxalate, un acétate, un glutamate, préférentiellement un carbonate.
De manière avantageuse, la composition lubrifiante selon l'invention peut comprendre de 2 à 4 % en poids d'additif détergent par rapport à la masse totale de la composition lubrifiante.
De manière également avantageuse, la composition lubrifiante selon l'invention peut également comprendre au moins un additif abaisseur de point d'écoulement.
En ralentissant la formation de cristaux de paraffine, les additifs abaisseurs de point d'écoulement améliorent généralement le comportement à froid de la composition lubrifiante selon l'invention.
Comme exemple d'additifs abaisseurs de point d'écoulement, on peut citer les polyméthacrylates d'alkyle, les polyacrylates, les polyarylamides, les polyalkylphénols, les polyalkylnaphtalènes, les polystyrènes alkylés.
De manière avantageuse, la composition lubrifiante selon l'invention peut également comprendre au moins un agent dispersant.
L'agent dispersant peut être choisis parmi les bases de Mannich, les succinimides et leurs dérivés.
De manière également avantageuse, la composition lubrifiante selon l'invention peut comprendre de 0,2 à 10 % en masse d'agent dispersant par rapport à la masse totale de la composition lubrifiante.
La composition lubrifiante de la présente invention peut également comprendre au moins un polymère supplémentaire améliorant l'indice de viscosité. Comme exemples de polymère supplémentaire améliorant l'indice de viscosité, on peut citer les esters polymères, les homopolymères ou les copolymères, hydrogénés ou non- hydrogénés, du styrène, du butadiène et de l'isoprène, les polyméthacrylates (PMA).
La composition lubrifiante selon l'invention peut se présenter sous différentes formes. La composition lubrifiante selon l'invention peut notamment être une composition anhydre. De manière préférée, cette composition lubrifiante n'est pas une émulsion.
La composition lubrifiante selon la présente invention comprend de préférence de 0,1 à 50% en poids de copolymère étoile (C) tel que défini ci-dessus par rapport au poids total de la composition lubrifiante, de préférence de 0,5 à 30% en poids.
De préférence, dans le cadre d'une utilisation moteur, la composition lubrifiante de la présente invention comprend de 0,1 à 10% en poids de copolymère étoile (C) tel que défini ci-dessus par rapport au poids total de la composition lubrifiante, de préférence de 0,5 à 5% en poids.
De préférence, dans le cadre d'une utilisation en transmission, la composition lubrifiante de la présente invention comprend de 5 à 50% en poids de copolymère étoile (C) tel que défini ci-dessus par rapport au poids total de la composition lubrifiante, de préférence de 10 à 30% en poids. La présente invention concerne également l'utilisation d'un copolymère (C) selon l'invention en tant qu'améliorant de l'indice de viscosité d'une composition lubrifiante. De préférence, l'utilisation d'un copolymère (C) selon l'invention permet d'atteindre des indices de viscosité d'au moins 200. L'indice de viscosité est mesuré selon la norme ASTM D2270 ou ISO.
De préférence, le copolymère (C) est utilisé à raison de 0,1 à 50% en poids par rapport au poids total de la composition lubrifiante, de préférence de 0,5 à 30% en poids.
De préférence, dans le cadre d'une utilisation moteur, le copolymère (C) est utilisé à raison de 0,1 à 10% en poids par rapport au poids total de la composition, de préférence de 0,5 à 5% en poids.
De préférence, dans le cadre d'une utilisation en transmission, le copolymère (C) est utilisé à raison de 0,1 à 50% en poids par rapport au poids total de la composition, de préférence de 0,5 à 30% en poids.
Les plages indiquées ci-dessus s'appliquent au copolymère pur ou bien à la dispersion du copolymère dans un milieu anhydre tel que défini ci-dessus. La présente invention concerne également l'utilisation d'un copolymère (C) tel que décrit ci-dessus :
- pour réduire le coefficient de frottement d'une composition lubrifiante ; ou
- dans une composition lubrifiante pour réduire la consommation de carburant d'un moteur, notamment d'un moteur de véhicule ; ou
- dans une composition lubrifiante pour réduire la consommation de carburant d'un véhicule équipé d'un pont ou d'une boîte de vitesses ; ou
- dans une composition lubrifiante pour réduire la consommation de carburant d'un véhicule équipé d'une transmission ; ou
- pour réduire le coefficient de traction de compositions lubrifiantes notamment de transmission ou de boîte de vitesses ; ou
- pour améliorer le Fuel Eco (FE) d'une composition lubrifiante.
De préférence, le copolymère (C) est utilisé à raison de 0,1 à 50% en poids par rapport au poids total de la composition lubrifiante, de préférence de 0,5 à 30% en poids.
De préférence, dans le cadre d'une utilisation moteur, le copolymère (C) est utilisé à raison de 0,1 à 10% en poids par rapport au poids total de la composition, de préférence de 0,5 à 5% en poids.
De préférence, dans le cadre d'une utilisation en transmission, le copolymère (C) est utilisé à raison de 0,1 à 50% en poids par rapport au poids total de la composition, de préférence de 0,5 à 30% en poids.
Les plages indiquées ci-dessus s'appliquent au copolymère pur ou bien à la dispersion du copolymère dans un milieu anhydre tel que défini ci-dessus. L'invention concerne également l'utilisation d'une composition lubrifiante telle que définie plus haut :
- pour réduire la consommation de carburant d'un moteur, notamment d'un moteur de véhicule ; ou
- pour réduire la consommation de carburant d'un véhicule équipé d'un pont ou d'une boîte de vitesses ; ou
- pour réduire la consommation de carburant d'un véhicule équipé d'une transmission.
L'invention concerne également un procédé de modification de l'indice de viscosité d'une composition lubrifiante comprenant l'ajout à ladite composition lubrifiante d'un copolymère étoile (C) selon l'invention. Dans le cadre de ce procédé, le copolymère (C) est utilisé à raison de 0,1 à 50% en poids par rapport au poids total de la composition lubrifiante, de préférence de 0,5 à 30% en poids.
De préférence, dans le cadre d'une utilisation moteur, le copolymère (C) est utilisé à raison de 0,1 à 10% en poids par rapport au poids total de la composition, de préférence de 0,5 à 5% en poids.
De préférence, dans le cadre d'une utilisation en transmission, le copolymère (C) est utilisé à raison de 0,1 à 50% en poids par rapport au poids total de la composition, de préférence de 0,5 à 30% en poids.
Les plages indiquées ci-dessus s'appliquent au copolymère pur ou bien à la dispersion du copolymère dans un milieu anhydre tel que défini ci-dessus.
L'invention concerne également un procédé :
- de réduction du coefficient de frottement d'une composition lubrifiante ; ou
- de réduction de la consommation de carburant d'un moteur, notamment d'un moteur de véhicule ; ou
- de réduction de la consommation de carburant d'un véhicule équipé d'un pont ou d'une boîte de vitesses ; ou
- de réduction de la consommation de carburant d'un véhicule équipé d'une transmission ; ou
- de réduction du coefficient de traction de compositions lubrifiantes notamment de transmission ou de boîte de vitesses ; ou
- d'amélioration du Fuel Eco (FE) d'une composition lubrifiante ;
comprenant l'ajout à ladite composition lubrifiante, ou à la composition lubrifiante mise en œuvre dans ledit moteur ou dans lesdits véhicules, d'un copolymère étoile (C) selon l'invention.
Dans le cadre de ce procédé, le copolymère (C) est utilisé à raison de 0,1 à 50% en poids par rapport au poids total de la composition lubrifiante, de préférence de 0,5 à 30% en poids.
De préférence, dans le cadre d'une utilisation moteur, le copolymère (C) est utilisé à raison de 0,1 à 10% en poids par rapport au poids total de la composition, de préférence de 0,5 à 5% en poids.
De préférence, dans le cadre d'une utilisation en transmission, le copolymère (C) est utilisé à raison de 0,1 à 50% en poids par rapport au poids total de la composition, de préférence de 0,5 à 30% en poids. Les plages indiquées ci-dessus s'appliquent au copolymère pur ou bien à la dispersion du copolymère dans un milieu anhydre tel que défini ci-dessus.
L'invention concerne également un procédé
- de réduction de la consommation de carburant d'un moteur, notamment d'un moteur de véhicule ; ou
- de réduction de la consommation de carburant d'un véhicule équipé d'un pont ou d'une boîte de vitesses ; ou
- de réduction de la consommation de carburant d'un véhicule équipé d'une transmission ;
comprenant la mise en œuvre d'une composition de lubrifiant selon l'invention.
Par analogie, les caractéristiques particulières, avantageuses ou préférées du copolymère étoile (C) selon l'invention ou de la composition lubrifiante selon l'invention définissent des utilisations particulières, avantageuses ou préférées selon l'invention.
L'invention va maintenant être décrite à l'aide d'exemples non limitatifs.
Exemple 1 : préparation d'un copolymère étoile (C) selon l'invention
L'ensemble du procédé de préparation est réalisé sous atmosphère contrôlée d'azote. Par ailleurs, tous les monomères sont purifiés sur colonne d'alumine neutre activée et sont stockés sur tamis moléculaire 4A sous atmosphère inerte. La solution de sec-BuLi utilisée est à 1 ,4M dans l'hexane.
Dans un réacteur de 2L muni d'une agitation mécanique (type ancre) et d'une contre pâle sont introduits 500 mL de toluène anhydre (purification par entraînement azéotropique), 1 ,0 mL de Styrène (8,7 mmol) et 1 ,20 mL de Ν,Ν,Ν',Ν'-tétraméthyléthylènediamine (4,0 mmol). La solution obtenue est ensuite dégazée par trois cycles vide/azote et refroidie à - 20°C sous agitation (200 rpm). Les impuretés protiques sont neutralisées par un ajout goutte à goutte de sec-butyllithium jusqu'à une coloration persistante jaune/orange (quantité de sec-BuLi variable entre 0,2 et 0,6 mL). La charge de sec-BuLi est alors additionnée rapidement (2,85 mL, 4 mmol) sous 350 rpm d'agitation et 1 ,12 mL de divinylbenzene (8 mmol) sont alors additionnés. Le milieu prend alors rapidement une couleur rouge foncée. Le milieu est agité 30 min à -20 °C (200 rpm). Le styrène (15 mL, 130 mmol) est alors additionné rapidement à -20 °C. Le milieu est ensuite chauffé à 50°C pendant 2h puis ramené à température ambiante (milieu de couleur orange vif). Puis une solution de copolymère statistique éthyène/propylène comprenant des fonctions anhydride maléïque (V4021 distribué par la société FUNCTIONAL PRODUCTS INC et dénommé par la suite OCP/MAH) est additionnée sur le milieu par canule sous atmosphère inerte.
Avant son introduction, l'OCP/MAH est purifié selon le procédé suivant : dans un ballon muni d'une agitation mécanique sont solubilisés 30g d'OCP/MAH dans 500 mL de toluène. Le copolymère est dissout en 16h sous vive agitation à 35 °C. Le copolymère est ensuite précipité dans 1 ,5 L de MeOH sous vive agitation. Le solide est lavé avec 500 mL de méthanol supplémentaire par trituration. Le solide est ensuite séché sous pression réduite à 40°C pendant 4h.
L'OCP/MAH obtenu (28,5 g) est alors dissout dans 700 mL de toluène. La solution ainsi obtenue est portée à reflux sous azote dans un montage de type dean-stark pendant 24h en prélevant régulièrement le binaire toluène/eau dans le dean-stark. La solution est ensuite ramenée à température ambiante et analysée par IR.
L'addition est stoppée dès disparition totale de la couleur orange (milieu jaune pâle) (75% en volume de la solution soit 21 g d'OCP). 20 mL de méthanol sont additionnés pour quencher la réaction. Le copolymère obtenu est ensuite purifié par précipitation et lavé par trituration dans 2L de méthanol. Le copolymère est séché sous vide une nuit à température ambiante.
Le copolymère (C) obtenu est un copolymère étoile comprenant 34% en masse de motifs styrène (mesuré par spectroscopie RMN) et des bras comprenant un copolymère statistique éthylène/propylène.
Exemple 2 : évaluation des propriétés améliorant de l'indice de viscosité d'un copolymère étoile (C) selon l'invention
Le copolymère étoile de l'exemple 1 est solubilisé dans les huiles de base suivantes : - huile de base 1 : huile de base de groupe I (viscosité cinématique mesurée à 100°C selon la norme ISO 3104= 5,19 mm2/s)
- huile de base 2 : huile de base de groupe V de type alkylnaphtalène (Synesstic 5 commercialisé par la société Exxonmobil)
Pour cela, 1 g de copolymère étoile de l'exemple 1 est solubilisé dans 100g d'huile de base puis soumis à une agitation sur plaque chauffante magnétique à 150°C pendant 96h.
Puis chaque mélange est filtré et centrifugé. Les mélanges 1 et 2 ainsi préparés sont décrits dans le tableau I (les valeurs décrites correspondant à des pourcentages massiques) :
Figure imgf000025_0001
Tableau I L'indice de viscosité des mélanges 1 et 2, ainsi que des huiles de base 1 et 2 sont mesurées selon la norme ISO 2909 et les résultats sont décrits dans le tableau II
Figure imgf000025_0002
Tableau II Ces résultats montrent que le copolymère étoile (C) selon l'invention permet d'améliorer l'indice de viscosité d'une de huile de base, ceci quelque soit la nature de l'huile de base. Ces résultats démontrent donc que le copolymère étoile selon l'invention peut donc être utilisé dans une composition lubrifiante comme améliorant du VI.

Claims

REVENDICATIONS
1 . - Copolymère étoile (C) comprenant au moins 10% en masse d'unités dérivant de monomère styrène et comprenant des bras comprenant un copolymère statistique (EP) comprenant des motifs éthylène et des motifs propylène.
2. - Copolymère (C) selon la revendication 1 , comprenant des bras comprenant un copolymère de formule générale S-EP, dans laquelle :
S représente un bloc comprenant des unités dérivant de monomère styrène ;
EP représente un copolymère statistique comprenant des motifs éthylène et des motifs propylène,
le copolymère étoile (C) comprenant au moins 10% en masse d'unités dérivant de monomère styrène.
3. - Copolymère (C) selon la revendication 1 comprenant :
un cœur réticulé comprenant des unités dérivant de monomère styrène ; et des bras comprenant un copolymère statistique (EP) comprenant des motifs éthylène (E) et des motifs propylène (P) ;
le copolymère (C) comprenant au moins 10% en masse d'unités dérivant de monomère styrène.
4. - Copolymère (C) selon la revendication 2, dans lequel le bloc S du copolymère S-EP se trouve en périphérie du cœur et le copolymère EP aux extrémités.
5. - Copolymère étoile (C) selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, comprenant de 10 à 60% en masse par rapport à la masse totale du copolymère (C) d'unités dérivant de monomère styrène, de préférence de 10 à 50%, de préférence de 10 à 40%, de préférence de 10 à 30%, de préférence de 20 à 60%, de préférence de 20 à 50%, de préférence de 20 à 40%, de préférence de 20 à 30%, de préférence de 15 à 60%, de préférence de 15 à 50%, de préférence de 15 à 40%, de préférence de 15 à 35%, de préférence de 15 à 30%, de préférence de 25 à 60%, de préférence de 25 à 50%, de préférence de 25 à 40%, de préférence de 25 à 35%, de préférence de 25 à 30%, de préférence de 30 à 60%, de préférence de 30 à 50%, de préférence de 30 à 40%, de préférence de 30 à 35%.
6.- Copolymère étoile (C) selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, de masse moyenne (Mw) comprise entre 90 000 et 15 000 000 g/mol, de préférence de 90 000 à 1 000 000 g/mol, par exemple de 90 000 à 800 000 g/mol. 7.- Copolymère étoile (C) selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, comprenant de 3 à 25 bras, de préférence de 3 à 20 bras, de préférence de 3 à 15 bras, de préférence de 3 à 10 bras, de préférence 4, 5, 6,
7 ou 8 bras, de préférence ces bras sont identiques ou différents.
8.- Copolymère étoile (C) selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel chacun des bras, identique ou différent, présentent une masse moyenne (Mw) comprise entre 25 000 et 300 000 g/mol, de préférence entre 25 000 et 100 000 g/mol.
9. - Copolymère étoile (C) selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel les bras sont tous identiques ou différents et la moyenne de la masse moyenne (Mw) des bras est comprise entre 25 000 et 300 000 g/mol, de préférence entre 25 000 et 100 000 g/mol.
10. - Copolymère étoile (C) selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel le copolymère EP dans chacun des bras est identique ou différent et comprend de 14 à
90% en masse de motif éthylène par rapport à la masse totale dudit copolymère EP, de préférence de 30 à 90%, de préférence de 40 à 90%, de préférence de 50 à 90%, de préférence de 60 à 90%, de préférence de 70 à 90%, de préférence de 80 à 90%, de préférence de 30 à 80%, de préférence de 40 à 80%, de préférence de 50 à 80%, de préférence de 60 à 80%, de préférence de 70 à 80%.
1 1 . - Copolymère étoile (C) selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel les copolymères EP dans chacun des bras sont tous identiques ou différents, et comprennent en moyenne de 14 à 90% en masse de motif éthylène par rapport à la masse moyenne des copolymères EP, de préférence de 30 à 90%, de préférence de 30 à 90%, de préférence de 40 à 90%, de préférence de 50 à 90%, de préférence de 60 à 90%, de préférence de 70 à 90%, de préférence de 80 à 90%, de préférence de 30 à 80%, de préférence de 40 à 80%, de préférence de 50 à 80%, de préférence de 60 à 80%, de préférence de 70 à 80%.
12. - Copolymère étoile (C) selon l'une quelconque des revendications 1 à 1 1 , comprenant en outre au moins un groupement comprenant au moins une fonction polaire située sur au moins l'un des bras, de préférence sur la partie EP des bras, de préférence en bout de chaîne des bras.
13. - Copolymère étoile (C) selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 sous la forme d'une dispersion dans un milieu anhydre, de préférence dans une huile.
14. - Composition lubrifiante comprenant au moins une huile de base et au moins un copolymère étoile (C) selon l'une quelconque des revendications 1 à 13.
15. - Composition lubrifiante selon la revendication 14 comprenant de 0,1 à 50% en poids de copolymère étoile (C), selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, par rapport au poids total de la composition, de préférence de 0,5 à 30%.
16. - Utilisation d'un copolymère étoile (C) selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 en tant qu'améliorant de l'indice de viscosité d'une composition lubrifiante.
17. - Utilisation selon la revendication 16, dans laquelle le copolymère étoile (C) est utilisé à raison de 0,1 à 50% en poids par rapport au poids total de la composition, de préférence de 0,5 à 30%.
18. - Utilisation d'un copolymère étoile (C) selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 :
- pour réduire le coefficient de frottement d'une composition lubrifiante ; ou
- dans une composition lubrifiante pour réduire la consommation de carburant d'un moteur, notamment d'un moteur de véhicule ; ou
- dans une composition lubrifiante pour réduire la consommation de carburant d'un véhicule équipé d'un pont ou d'une boîte de vitesse ; ou
- dans une composition lubrifiante pour réduire la consommation de carburant d'un véhicule équipé d'une transmission ; ou
- pour réduire le coefficient de traction des compositions lubrifiantes notamment de transmission ou de boîtes de vitesses ; ou
- pour améliorer le Fuel Eco (FE) d'une composition lubrifiante.
19. - Utilisation d'une composition lubrifiante selon la revendication 14 ou 15 :
- pour réduire la consommation de carburant d'un moteur, notamment d'un moteur de véhicule ; ou
- pour réduire la consommation de carburant d'un véhicule équipé d'un pont ou d'une boîte de vitesses ; ou
- pour réduire la consommation de carburant d'un véhicule équipé d'une transmission.
20. - Procédé de préparation d'un copolymère étoile (C) selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 comprenant :
a) une étape de synthèse de copolymère statistique (EP) comprenant des motifs éthylène, des motifs propylène et des doubles liaisons résiduelles ;
b) une étape de fonctionnalisation du copolymère (EP) issu de l'étape a) par une fonction réactive aux additions nucléophiles ;
c) une étape de polymérisation de monomères styrène en présence d'un agent de réticulation ;
d) une étape d'addition du polymère issu de l'étape c) sur le copolymère (EP) issu de l'étape b) ;
e) une étape de récupération du copolymère étoile (C) issu de l'étape d).
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