CN107428885A

CN107428885A - 星形共聚物及其作为粘度改进剂的用途

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Publication number: CN107428885A
Application number: CN201680020215.7A
Authority: CN
Inventors: 拉斐勒·约维内; 格雷戈里·德克鲁瓦; 让·弗朗索瓦·塔桑; 达米安·沙弗鲁
Original assignee: Total Marketing Services SA
Current assignee: TotalEnergies Marketing Services SA
Priority date: 2015-03-30
Filing date: 2016-03-29
Publication date: 2017-12-01
Also published as: JP2018514608A; US20180066096A1; EP3277738A1; WO2016156323A1; FR3034421B1; FR3034421A1

Abstract

本发明涉及一种星形共聚物(C)以及用于制备该星形共聚物的方法，该星形共聚物包括至少10wt％的苯乙烯单体衍生单元并且包括臂，该臂包括包含乙烯单元和丙烯单元的统计结构共聚物(EP)。本发明还涉及其在润滑组合物中的用途，特别是用于改进粘度指数，并且还涉及由此获得的润滑组合物及其用途。

Description

星形共聚物及其作为粘度改进剂的用途

本发明涉及特别是用于机动车辆的润滑组合物的粘度指数改进剂。本发明更特别地涉及一种能够用作润滑组合物中的粘度指数改进剂的星形共聚物，以及由此获得的可以特别用于发动机、变速箱或车辆传动轴的润滑组合物。

发动机的发展与发动机润滑组合物的性能是密不可分的。发动机的设计越复杂，输出能力和消耗优化就越高，对发动机润滑组合物的要求也就越高，因此，这些润滑组合物的性能必须得到改善。

发动机内部的压缩非常高，特别是上部活塞段部分中的活塞温度较高，而且发动机空间中的温度也非常高，这些都对现代发动机的润滑组合物提出了越来越高的要求。

汽油发动机和柴油发动机的使用条件包括非常短的行程和较长的行驶距离。

换油间隔的变数也是最大的，从一些小型柴油发动机的5000公里到现代商用车辆的100000公里都有。

因此，这些车辆中使用的润滑组合物必须具有改进的特性和性能水平。

还需要对这些润滑组合物的配制进行优化，以减少由发动机内部的摩擦引起的能量损失。

发动机润滑组合物的其他基本要求涉及到与环境相关的方面。在特别是减少CO₂排放的目的下降低润滑组合物的消耗以及燃油消耗实际上已经变得相当重要。

用于车辆发动机的润滑组合物的类型对于污染物的排放和燃油消耗都会产生影响。实现了节能的车辆发动机用润滑组合物通常被称为“燃料经济性”组合物(FE)。

由于行驶条件主要涉及到城市环境，因此，在多次发动机停止和重新启动的情况下，润滑剂的“燃料经济性”特性必须在低发动机转速以及高发动机转速下都很出色。

因此便不断在车辆润滑剂领域寻求减少能量损失。

对于用于变速箱或传动轴的润滑组合物以及更普遍地用于传动装置的润滑组合物来说，它们必须满足特别是与行驶舒适性(平顺的齿轮变换、无噪声、无故障的操作、出色的可靠性)、组件的使用寿命(冷条件下的磨损减少、无沉积物和广泛的热稳定性、高温下的保油性、稳定的粘度、无剪切损失、使用寿命长)以及环保方面的关注(低燃料消耗、润滑组合物的消耗降低、低噪音、易处置性)相关的许多要求。这些是对用于手动变速箱和车轴齿轮的润滑组合物提出的要求。

在机动车辆领域，寻求减少CO₂排放必须要研发出能够减少变速箱和车轴差速器的摩擦的产品。必须针对不同的操作条件实现变速箱和车轴差速器的摩擦减少。这种摩擦减少必定涉及到润滑组合物内的摩擦，而且还涉及到变速箱或车轴差速器的组成部件(特别是金属部件)之间的摩擦。

为了达到这些目的，润滑组合物的粘度是极其重要的。尤其是需要提供具有高粘度指数(VI)和低牵引系数的润滑组合物。理想的润滑组合物必须具有高粘度指数才能防止由摩擦引起的冷启动能量损失，而且才能在预热后在润滑部件上保持足够的润滑膜。因此，在温度升高时，高粘度指数确保了较小的粘度降低。为此，通常将VI改进剂加入到润滑组合物中。这些粘度改进剂的目的在于确保因为温度升高并且在温度升高时润滑组合物进行选择性增稠，以便部分地补偿工作温度下的粘度降低。这些粘度改进剂通常是聚合物(特别是聚(甲基丙烯酸烷基酯)型聚合物)、烯烃共聚物或氢化苯乙烯/二烯共聚物。

然而，这些聚合物的VI和发动机清洁性能可能不足，并且可能出现机械降解或造成与需要使用高含量的这些聚合物相关的高成本。此外，这些聚合物化学品不具有任何特定的冷启动性质或特性。

因此，提供具有高VI和改进的冷启动性能的新型VI改进剂是值得关注的。

提供不会使发动机清洁度劣化的具有高VI的新型VI改进剂也是值得关注的。

提供延长发动机的使用寿命并由此减少发动机磨损的新型VI改进剂也是值得关注的。

提供允许保持润滑组合物特性(包括在恶劣的使用条件下(剪切、伸长、滑移))的新型VI改进剂也是值得关注的。

提供具有机械性能的新型VI改进剂也是值得关注的，其中不管所施加的力以及这种力的持续时间如何，所述VI改进剂没有表现出随时间流逝的劣化或者表现出微不足道的劣化。

提供具有高VI和随时间持续的改进冷启动性能的新型VI改进剂也是值得关注的。

提供允许降低润滑油的摩擦系数的新型VI改进剂也是值得关注的。

提供如下的VI改进剂也是值得关注的：所述VI改进剂能够被吸收在待润滑表面上，从而形成有利于保护待润滑表面并限制摩擦的膜厚度。

提供如下的新型VI改进剂也是值得关注的：所述VI改进剂具有上述优点并且其在润滑组合物中的配制易于实现。

提供如下的润滑组合物也是值得关注的：所述润滑组合物允许降低发动机的燃料消耗、装配有传动轴或变速箱的车辆的燃料消耗或装配有变速器的车辆的燃料消耗。

提供在低发动机转速和高发动机转速下都具有“燃料经济性”特性的润滑组合物也是值得关注的。

提供如下的润滑组合物也是值得关注的：所述润滑组合物在保持流变学及摩擦学特性的同时具有随时间持续的“燃料经济性”特性，而且还确保了发动机清洁性得以保持。

为了实现这些目的，本发明提出了一种星形共聚物(C)，该星形共聚物包括至少10wt％的苯乙烯单体衍生单元，并且该星形共聚物具有臂，该臂包括包含乙烯重复单元(E)和丙烯重复单元的统计结构共聚物(EP)。

一般而言，星形共聚物包括核和在该核的外周上的臂。优选地，本发明的星形共聚物(C)包括至少3个臂。优选地，本发明的星形共聚物(C)包括3至25个臂，优选地为3至20个臂，优选地为3至15个臂，优选地为3至10个臂，例如4、5、6、7或8个臂。

在一个具体实施方案中，本发明还涉及一种具有包括S嵌段和EP嵌段的臂的星形共聚物(C)。

S是包括苯乙烯单体衍生单元的嵌段，

EP是包括乙烯重复单元(E)和丙烯重复单元(P)的统计结构共聚物，

共聚物(C)包括至少10wt％的苯乙烯单体衍生单元。

在此具体实施方案中，臂还可以包括至少一种其他单体或者嵌段S与嵌段EP之间的至少一个其他嵌段。

在本发明中，星形共聚物(C)的臂优选地包括通式S-EP的共聚物，其中

S是包括苯乙烯单体衍生单元的嵌段，

EP是包括乙烯重复单元(E)和丙烯重复单元(P)的统计结构共聚物。

因此，星形共聚物(C)优选地定义为具有包括通式S-EP的共聚物的臂，其中：

S是包括苯乙烯单体衍生单元的嵌段，

共聚物(C)包括至少10wt％的苯乙烯单体衍生单元。

应当理解，每个臂的共聚物(EP)可以是相同的或不同的。

还应当理解，每个臂的共聚物S-EP可以是相同的或不同的。

优选地，EP是由乙烯重复单元和丙烯重复单元形成的统计结构共聚物。优选地，EP是包括衍生自乙烯单体(E)的单元和衍生自丙烯单体(P)的单元的统计结构共聚物。

优选地，S是由苯乙烯单体衍生单元形成的嵌段。

优选地，S是由苯乙烯单体衍生单元形成的嵌段，而EP是由乙烯重复单元(E)和丙烯重复单元(P)形成的统计结构共聚物。

优选地，S表示由苯乙烯单体衍生单元形成的嵌段，而EP表示包括衍生自乙烯单体E的单元和衍生自丙烯单体(P)的单元的统计结构共聚物。

特别有利地，如果存在的话，嵌段S定位在星形共聚物(C)的核的外周上，并且共聚物EP位于臂的末端。以特别有利的方式，如果存在的话，臂的嵌段S可以参与本发明的星形共聚物(C)的核的形成。

在本发明的一个具体实施方案中，星形共聚物(C)可以定义为包括：

-包括苯乙烯单体衍生单元的交联的核；以及

-包括包含乙烯重复单元(E)和丙烯重复单元(P)的统计结构共聚物(EP)的臂；

共聚物(C)包括至少10wt％的苯乙烯单体衍生单元。

-包括苯乙烯单体衍生单元的交联的核；以及

-包括通式S-EP的共聚物的臂，其中：

S是包括苯乙烯单体衍生单元的嵌段，

EP是包括乙烯重复单元(E)和丙烯重复单元(P)的统计结构共聚物；

共聚物(C)包括至少10wt％的苯乙烯单体衍生单元。

可以通过使用在核中发现其重复单元的交联剂(或偶联剂)来获得交联的核。交联剂可以特别地选自聚链烯基，即具有两个非共轭链烯基基团的化合物，它们可以是脂肪族的、芳族的或杂环的。可以特别地提及二烯，例如二乙烯基苯，降冰片二烯……

在本发明的一个实施方案中，包括具有乙烯重复单元和丙烯重复单元的统计结构共聚物(EP)的臂通过键L连接到包括苯乙烯单体衍生单元的交联的核。

在本发明的一个优选实施方案中，键L选自包括至少一个卤素官能团或一个含氧官能团的碳基团，例如酯官能团、醇官能团、酸官能团、醚官能团、环氧官能团、酸酐官能团及其衍生物；包括至少一个含氮官能团的碳基团，例如胺官能团、酰胺官能团、酰亚胺官能团；包括至少一个含磷官能团的碳基团，例如膦酸官能团、磷酸；包括至少一个含硫官能团的碳基团，例如磺酰基，例如基团亚烷基二醇、聚乙二醇、聚(乙烯-丙烯)二醇、聚(乙烯-丁烯)二醇。

在本发明的一个更优选的实施方案中，键L选自包括至少一个卤素官能团或环氧官能团或酸酐官能团(有利地是马来酸酐官能团)的碳基团。

以特别优选的方式，本发明的星形共聚物(C)包括相对于共聚物(C)的总重量10wt％至60wt％的苯乙烯单体衍生单元，优选地为10wt％至50wt％，优选地为10wt％至40wt％，优选地为10wt％至30wt％，优选地为20wt％至60wt％，优选地为20wt％至50wt％，优选地为20wt％至40wt％，优选地为20wt％至30wt％，优选地为15wt％至60wt％，优选地为15wt％至50wt％，优选地为15wt％至40wt％，优选地为15wt％至35wt％，优选地为15wt％至30wt％，优选地为25wt％至60wt％，优选地为25wt％至50wt％，优选地为25wt％至40wt％，优选地为25wt％至35wt％，优选地为25wt％至30wt％，优选地为30wt％至60wt％，优选地为30wt％至50wt％，优选地为30wt％至40wt％，优选地为30wt％至35wt％。

以特别优选的方式，本发明的星形共聚物(C)包括相对于共聚物(C)的总重量15wt％至50wt％，优选地为20wt％至40wt％，优选地为20wt％至30wt％的苯乙烯单体衍生单元。

在本发明中，“从x到y”以及“x与y之间”的表述应被解释为包括限值x和y。

本发明的星形共聚物(C)的特征可以在于重均分子量(Mw)在90000g/mol至15000000g/mol之间，优选地在90000g/mol至1000000g/mol之间，例如90000g/mol至800000g/mol之间，或者90000g/mol至500000g/mol之间，或者90000g/mol至300000g/mol之间，或者90000g/mol至200000g/mol之间。

在本发明的星形共聚物(C)中，相同或不同的每个臂的重均分子量(Mw)在25000g/mol至300000g/mol之间，优选地在25000g/mol至200000g/mol之间，更优选地在25000g/mol至100000g/mol之间。

在本发明的星形共聚物(C)中，臂是完全相同或不同的，并且臂的重均分子量(Mw)在25000g/mol至300000g/mol之间，优选地在25000g/mol至200000g/mol之间，更优选地在25000g/mol至100000g/mol之间。

在本发明中，通过凝胶渗透色谱法(GPC)得到重均分子量(Mw)。

本发明的星形共聚物(C)定义为具有包括统计结构乙烯-丙烯共聚物(EP共聚物)的臂。

应当理解，每个臂的EP共聚物可以是相同的或不同的，并且优选包括相对于EP共聚物的总重量14wt％至90wt％的乙烯重复单元，优选地为30wt％至90wt％，优选地为40wt％至90wt％，优选地为50wt％至90wt％，优选地为60wt％至90wt％，优选地为70wt％至90wt％，优选地为80wt％至90wt％，优选地为30wt％至80wt％，优选地为40wt％至80wt％，优选地为50wt％至80wt％，优选地为60wt％至80wt％，优选地为70wt％至80wt％。

优选地，每个臂的EP共聚物可以是相同的或不同的，并且包括相对于EP共聚物的总重量50wt％至80wt％，优选地为60wt％至80wt％的乙烯重复单元。

优选地，每个臂的EP共聚物是相同的或不同的，并且平均包括相对于EP共聚物的总重量14wt％至90wt％的乙烯重复单元，优选地为30wt％至90wt％，优选地为40wt％至90wt％，优选地为50wt％至90wt％，优选地为60wt％至90wt％，优选地为70wt％至90wt％，优选地为80wt％至90wt％，优选地为30wt％至80wt％，优选地为40wt％至80wt％，优选地为50wt％至80wt％，优选地为60wt％至80wt％，优选地为70wt％至80wt％。

优选地，每个臂的EP共聚物是相同的或不同的，并且平均包括相对于EP共聚物的总重量50wt％至80wt％，优选地为60wt％至80wt％的乙烯重复单元。

以特别优选的方式，本发明的星形共聚物(C)：

-具有在90000至1000000g/mol之间的重均分子量(Mw)，例如90000至800000g/mol之间；

-包括相对于共聚物(C)的总重量15wt％至50wt％，优选地为20wt％至40wt％，优选地为20wt％至30wt％的苯乙烯单体衍生单元；以及

-每个臂的EP共聚物是相同的或不同的，并且平均包括相对于EP共聚物的总重量50wt％至80wt％，优选地为60wt％至80wt％的乙烯重复单元；或者每个臂的EP共聚物可以是相同的或不同的，并且包括相对于EP共聚物的总重量50wt％至80wt％，优选地为60wt％至80wt％的乙烯重复单元。

特别优选地，本发明的星形共聚物(C)：

-包括相对于共聚物(C)的总重量15wt％至50wt％，优选地为20wt％至40wt％，优选地为20wt％至30wt％的苯乙烯单体衍生单元；

-每个臂的EP共聚物是相同的或不同的，并且平均包括相对于EP共聚物的总重量50wt％至80wt％，优选地为60wt％至80wt％的乙烯重复单元；或者每个臂的EP共聚物可以是相同的或不同的，并且包括相对于EP共聚物的总重量50wt％至80wt％，优选地为60wt％至80wt％的乙烯重复单元；以及

-相同的或不同的每个臂具有25000至200000g/mol，优选地为25000至100000g/mol的重均分子量(Mw)；或者臂是完全相同或不同的，并且臂的重均分子量(Mw)在25000g/mol至150000g/mol之间，优选地在25000g/mol至100000g/mol之间。

特别有利地，本发明人还发现的是，本发明的星形共聚物C还可以包括位于臂的至少一个上的至少一个极性基团，优选地在臂的EP部分上，优选地在EP链的末端。不希望受任何理论束缚，极性基团与待润滑表面相互作用，从而允许改善本发明的共聚物(C)的粘合性，确保存在足够的润滑膜并由此改善润滑性能。极性基团可以特别地选自包括至少一个含氧官能团的碳基团，例如，酯官能团、醇官能团、酸官能团、醚官能团、环氧官能团、酸酐官能团及其衍生物；包括至少一个含氮官能团的碳基团，例如胺官能团、酰胺官能团、酰亚胺官能团；包括至少一个含磷官能团的碳基团，例如膦酸官能团、磷酸官能团；包括至少一个含硫官能团的碳基团，例如磺酰基，如基团亚烷基二醇、聚乙二醇、聚(乙烯-丙烯)二醇、聚(乙烯-丁烯)二醇。优选地，极性基团是基团其中Q表示极性基团与星形共聚物的臂的连接。

本发明的共聚物(C)可以是纯的形式，也可以是以分散体的形式存在于无水介质中。无水介质可以尤其为油，优选为基础油。所得到的分散体可以添加到基础油中以形成润滑组合物，特别是诸如如下所述的那样。

本发明还涉及一种用于制备如上所述的共聚物(C)的方法。

在第一实施方案中，本发明的共聚物(C)可以通过方法(P1)获得，该方法包括以下步骤：

a)通过阴离子聚合在交联剂存在下聚合苯乙烯单体；

b)对短丁二烯嵌段进行低聚化；

c)例如在TiCl₄的存在下，通过齐格勒-纳塔聚合将乙烯和丙烯单体聚合到在步骤b)处获得的共聚物上；

d)任选地氢化在步骤c)处获得的聚合物；

e)回收本发明的星形共聚物(C)。

在第二实施方案中，本发明的共聚物(C)可以通过方法(P2)获得，该方法包括以下步骤：

a)通过齐格勒-纳塔聚合制备乙烯和丙烯单体；

b)用抑制剂使得在步骤a)处获得的聚合物失活，该抑制剂优选地携带反应性官能化，特别是醇型的反应性官能化；

c)酯化在b)处获得的聚合物；

d)控制在步骤c)处获得的聚合物与苯乙烯单体和交联剂的自由基聚合；

e)任选地氢化在步骤d)处获得的聚合物；

f)回收本发明的星形共聚物C。

在第三实施方案中，本发明的共聚物(C)可以通过方法(P3)获得，该方法包括以下步骤：

a)在交联剂的存在下通过苯乙烯单体的受控自由基共聚来制备核；

b)通过加入乙烯和丙烯单体，经由受控自由基共聚对在步骤a)处获得的核进行官能化；

c)任选地向步骤b)处获得的反应介质中加入可聚合的极性官能团；

d)如果适用的话，任选地氢化在步骤b)或c)处获得的聚合物；

e)回收本发明的星形共聚物(C)。

在本具体实施方案中，步骤c)允许将包括至少一个极性官能团的至少一个基团接枝到共聚物(C)上，优选地在EP共聚物的链末端，如上述定义。

在第四实施方案中，本发明的共聚物(C)可以通过方法(P4)获得，该方法包括以下步骤：

a)在交联剂的存在下通过苯乙烯单体的茂金属聚合来合成核；

b)通过乙烯和丙烯单体的茂金属聚合来合成乙烯-丙烯共聚物；

c)回收本发明的星形共聚物(C)。

在上述方法中，本领域技术人员基于他们的常识能够确定出要使用的单体量以及能够获得本发明的星形共聚物(C)的具体反应条件。

在第五实施方案中，本发明的共聚物(C)可以通过方法(P5)获得，该方法包括以下步骤：

a)合成乙烯-丙烯共聚物EP；

b)合成能够产生自由基的化合物，其中该化合物包括包含至少一个极性官能团并包含反自由基(例如，选自硝基氧和黄原酸酯)的基团；

c)使在步骤a)处获得的乙烯-丙烯共聚物EP与在步骤b)处获得的能够产生自由基的化合物发生反应；

d)使在步骤c)处获得的共聚物与苯乙烯单体和交联剂共聚；

e)任选地氢化在步骤d)处获得的聚合物；

f)回收本发明的星形共聚物(C)，其优选地包括在如上定义的EP共聚物的链末端处的至少一个基团，该基团包括至少一个极性官能团。

在第六实施方案中，本发明的共聚物(C)可以通过方法(P6)获得，该方法包括以下步骤：

a)合成包括乙烯重复单元、丙烯重复单元和残留双键的统计结构共聚物(EP)的步骤；

b)使用亲核加成反应性官能团将在步骤a)中得到的共聚物(EP)官能化的步骤；

c)在交联剂的存在下聚合苯乙烯单体的步骤；

d)将在步骤c)中得到的聚合物添加到在步骤b)中得到的共聚物(EP)中的步骤；

e)回收在步骤d)中获得的星形共聚物(C)的步骤。

在本发明的一个优选实施方案中，共聚物(C)通过如上定义的方法(P6)获得。

在本发明的一个更优选的实施方案中，步骤b)的亲核加成反应性官能团选自包括至少一个含氧官能团的碳基团，例如酯官能团、醇官能团、酸官能团、醚官能团、环氧官能团、酸酐官能团、卤素官能团及其衍生物；包括至少一个含氮官能团的碳基团，例如胺官能团、酰胺官能团、酰亚胺官能团；包括至少一个含磷官能团的碳基团，例如膦酸官能团、磷酸官能团；包括至少一个含硫官能团的碳基团，例如磺酰基，如基团亚烷基二醇、聚乙二醇、聚(乙烯-丙烯)二醇、聚(乙烯-丁烯)二醇。优选地，反应性官能团选自包括环氧官能团、酸酐官能团、卤素官能团、有利地环氧官能团或马来酸酐官能团的碳基团。

在本发明的另一个优选实施方案中，方法(P6)包括步骤b)之后和步骤c)之前的步骤b-1)，所述步骤b-1)包括纯化步骤b)中得到的EP共聚物的步骤。

有利地，通过用甲醇洗涤EP共聚物并且随后溶解在甲苯中并蒸发来进行步骤b-1)。

该步骤特别地允许(EP)共聚物是无水的并且不含痕量的酸性，特别是当亲核加成反应性官能团选自包括至少一个酸酐官能团的碳基团时。

在本发明的另一个优选实施方案中，步骤c)处的聚合是阴离子聚合。

在本发明的更优选的实施方案中，步骤c)处的聚合是在交联剂存在下的阴离子聚合。

交联剂可以选自被称为能够用于阴离子聚合的交联剂的所有化合物。

有利地，交联剂是二乙烯基苯。

在本发明的另一个优选实施方案中，方法(P6)包括步骤d)和步骤e)之间的步骤d-1)，所述步骤d-1)包括在极性溶剂中沉淀在步骤d)后获得的共聚物的步骤。

有利地，极性溶剂是甲醇。

本发明还涉及一种包括至少一种基础油和本发明的至少一种星形共聚物(C)的润滑组合物。

通常，本发明的润滑组合物可以包括本领域技术人员已知的任何类型的动物或植物、矿物、合成或天然的润滑基础油。

本发明的润滑组合物中使用的基础油可以是属于API分类中定义的类别的I至V组(或其在ATIEL分类中的等同物)(表A)的矿物油或合成油或者其混合物。

表A

本发明的矿物基础油包括通过对原油进行常压和真空蒸馏，然后再进行精炼操作而获得的所有类型的基础油，所述精炼操作例如溶剂萃取、脱沥青、溶剂脱蜡、加氢处理、加氢裂化、加氢异构化和加氢精制。

也可以使用合成油和矿物油的混合物。

通常情况下，在使用不同的润滑基质来生产本发明的润滑组合物这一方面是没有限制的，但是它们必须具有粘度、粘度指数、硫含量和耐氧化性的特性，特别是适用于发动机或者车辆变速器部件的那些特性。

本发明的润滑组合物的基础油还可以选自合成油，例如羧酸和醇的一些酯，以及选自聚α烯烃。用作基础油的聚α烯烃例如由具有4至32个碳原子的单体获得，例如得自辛烯或癸烯，并且根据ASTM D445标准，在100℃下的粘度为1.5至15mm².s^-1。根据ASTM D5296标准，它们的分子量平均值通常在250至3000之间。

优选地，本发明的基础油选自芳香烃含量为0至45％，优选地为0至30％的上述基础油。根据UV Burdett方法来测量油的芳香烃含量。不希望受任何理论的束缚，基础油的芳香性是一种使得聚合物的优化性能随温度变化的特征。选择低芳香油可以在最高温度下获得最佳效果。

有利地，本发明的润滑组合物包括相对于组合物的总重量至少50wt％的基础油。

更有利地，本发明的润滑组合物包括相对于组合物的总重量至少60wt％，甚至至少70wt％的基础油。

在其他特别有利的方式中，本发明的润滑组合物包括相对于组合物的总重量60至99.5wt％的基础油，优选地为70至99.5wt％的基础油。

可以将许多添加剂用于本发明的此润滑组合物。

用于本发明的润滑组合物的优选添加剂选自除垢添加剂、抗磨添加剂、摩擦改进添加剂、极压添加剂、分散剂、倾点改进剂、消泡添加剂、增稠剂及其混合物。

优选地，本发明的润滑组合物包括至少一种抗磨添加剂、至少一种极压添加剂或其混合物。

抗磨添加剂和极压添加剂通过形成吸附在摩擦表面上的保护膜来保护这些摩擦表面。

存在各种各样的抗磨添加剂。优选地，对于本发明的润滑组合物而言，抗磨添加剂选自磷-硫化添加剂，例如金属烷基硫代磷酸盐，特别是烷基硫代磷酸锌，并且更具体地说是二烷基二硫代磷酸锌或ZnDTP。优选的化合物具有式Zn((SP(S)(OR¹)(OR²))₂，其中，相同的或不同的R¹和R²各自独立地为烷基，优选地为具有1至18个碳原子的烷基。

磷酸胺是可以用于本发明的润滑组合物中的抗磨添加剂。然而，这些添加剂所贡献的磷可能会对机动车辆的催化体系造成破坏，因为这些添加剂会产生灰分。通过用不含磷的添加剂(例如聚硫化物，特别是硫化烯烃)部分地取代磷酸胺，可以使这些效果最小化。

有利地，本发明的润滑组合物可以包括相对于润滑组合物的总重量0.01至6wt％、优选地为0.05至4wt％，更优选地为0.1至2wt％的抗磨添加剂和极压添加剂。

有利地，本发明的润滑组合物可以包括至少一种摩擦改进添加剂。摩擦改进添加剂可以选自提供金属元素的化合物和不含灰分的化合物。在提供金属元素的化合物中，可以提到过渡金属络合物，如Mo、Sb、Sn、Fe、Cu、Zn，它们的配体可以是包括氧、氮、硫或磷的原子的烃化合物。不含灰分的摩擦改进添加剂通常是有机来源的，并且可以选自脂肪酸和多元醇的单酯、烷氧基化胺、烷氧基化脂肪胺、脂肪环氧化物、硼酸脂肪环氧化物、脂肪胺或脂肪酸甘油酯.根据本发明，脂肪化合物包括至少一个具有10至24个碳原子的烃基。有利地，本发明的润滑组合物可以包括相对于润滑组合物的总重量0.01至2wt％或0.01至5wt％，优选地为0.1至1.5wt％或0.1至2wt％的摩擦改进添加剂。

有利地，本发明的润滑组合物可以包括至少一种抗氧化添加剂。

抗氧化添加剂通常允许润滑组合物在使用中延迟降解。这种降解可以明显地转化为沉积物的形成、污泥的存在或润滑组合物粘度的升高。

抗氧化添加剂特别地充当自由基抑制剂或氢过氧化物分解剂。在经常使用的抗氧化添加剂中，可以提到酚类抗氧化添加剂、氨基类抗氧化添加剂、磷硫化抗氧化添加剂。这些抗氧化添加剂中的一些(例如，磷硫化抗氧化添加剂)可能产生灰分。酚类抗氧化添加剂可以不含灰分，或者可以是中性或碱性金属盐的形式。抗氧化添加剂可以特别地选自位阻酚、位阻酚酯以及包括硫醚桥、二苯胺、由至少一个C₁-C₁₂烷基N,N'-二烷基-芳基-二胺取代的二苯胺及其组合的位阻酚。

优选地，根据本发明，位阻酚选自包括酚基的化合物，其中携带有醇官能团的碳的至少一个邻位碳被至少一个C₁-C₁₀烷基，优选地为C₁-C₆烷基，优选地为C₄烷基取代，优选地被叔丁基取代。

氨基化合物是可以任选地与酚类抗氧化添加剂结合地使用的另一类抗氧化添加剂。氨基化合物的实例是芳族胺，例如，式NR³R⁴R⁵的芳族胺，其中R³是任选地被取代的脂肪族基团或芳族基团，R⁴是任选地被取代的芳族基团，R⁵是氢原子、烷基、芳基或式R⁶S(O)_zR⁷的基团，其中R⁶是亚烷基或亚烯基，R⁷是烷基、烯基或芳基，以及z是0、1或2。

硫化烷基酚或其碱金属盐或碱土金属盐也可以用作抗氧化添加剂。

另一类抗氧化添加剂是铜化合物的抗氧化添加剂，例如，硫代或二硫代磷酸铜、铜盐和羧酸盐、二硫代氨基甲酸铜、磺酸铜，苯酚铜和乙酰丙酮铜。也可以使用I和II类铜盐、琥珀酸的盐或酸酐的盐。

本发明的润滑组合物可以含有本领域技术人员已知的任何类型的抗氧化添加剂。

有利地，润滑组合物包括至少一种不含灰分的抗氧化添加剂。

还有利地，本发明的润滑组合物包括相对于组合物的总重量0.5至2wt％的至少一种抗氧化添加剂。

本发明的润滑组合物还可以包括至少一种除垢添加剂。

除垢添加剂通常允许通过溶解二次氧化及燃烧产物来减少金属部件表面上沉积物的形成。

可以用于本发明的润滑组合物中的除垢添加剂通常是本领域技术人员已知的。除垢添加剂可以是包括长亲脂性烃链和亲水性头的阴离子化合物。相关的阳离子可以是碱金属或碱土金属的金属阳离子。

除垢添加剂优选地选自羧酸、磺酸盐、水杨酸盐、环烷酸盐和酚盐中的碱金属或碱土金属的盐。碱金属或碱土金属优选地为钙、镁、钠或钡。

这些金属盐通常包括化学计量的或过量(即，大于化学计量的量)的金属。然后，它们成为高碱性除垢添加剂；将高碱性性质赋予给除垢添加剂的过量金属通常为油不溶性金属盐的形式，例如，碳酸盐、氢氧化物、草酸盐、乙酸盐、谷氨酸盐，优选地为碳酸盐。

有利地，本发明的润滑组合物包括相对于润滑组合物的总重量2至4wt％的除垢添加剂。

还有利地，本发明的润滑组合物可以另外包括至少一种倾点下降添加剂。

倾点下降剂通常通过减缓蜡晶的形成来改善本发明的润滑组合物在低温下的性能。

作为倾点下降添加剂的实例，可以提到聚甲基丙烯酸烷基酯、聚丙烯酸酯、聚芳基酰胺、聚烷基酚、聚烷基萘、烷基化聚苯乙烯。

有利地，本发明的润滑组合物还可以包括至少一种分散剂。

分散剂可以选自曼尼希碱、琥珀酰亚胺及其衍生物。

还有利地，本发明的润滑组合物包括相对于润滑组合物的总重量0.2至10wt％的分散剂。

润滑组合物还可以包括至少一种另外的聚合物来改善粘度指数。作为用于提高粘度指数的另外的聚合物的实例，可以提到聚合物酯、均聚物或共聚物、氢化或非氢化的苯乙烯、丁二烯和异戊二烯、聚甲基丙烯酸酯(PMA)。

本发明的润滑组合物可以是不同的形式。特别地，本发明的润滑组合物可以是无水组合物。

优选地，此润滑组合物不是乳液。

本发明的润滑组合物包括相对于润滑组合物的总重量0.1至50wt％的如上述定义的星形共聚物(C)，优选地为0.5至30wt％。

优选地，在用于发动机时，本发明的润滑组合物包括相对于润滑组合物的总重量0.1至10wt％的如上述定义的星形共聚物(C)，优选地为0.5至5wt％。

优选地，在用于变速器部件时，本发明的润滑组合物包括相对于润滑组合物的总重量5至50wt％的如上述定义的星形共聚物(C)，优选地为10至30wt％。

本发明还涉及将本发明的共聚物(C)用作润滑组合物的粘度指数改进剂。优选地，使用本发明的共聚物(C)能够达到至少200的粘度指数。粘度指数根据ASTM D2270或ISO标准进行测量。

优选地，相对于润滑组合物的总重量，共聚物(C)的使用比例为0.1至50wt％，优选地为0.5至30wt％。

优选地，在用于发动机时，相对于组合物的总重量，共聚物(C)的使用比例为0.1至10wt％，优选地为0.5至5wt％。

优选地，在用于变速器部件时，相对于组合物的总重量，共聚物(C)的使用比例为0.1至50wt％，优选地为0.5至30wt％。

上述范围适用于纯共聚物，或者适用于如上述定义的共聚物在无水介质中的分散体。

本发明还涉及如上述定义的共聚物C的用途：

-降低润滑组合物的摩擦系数；或者

-在润滑组合物中，降低发动机尤其是机动车辆发动机的燃料消耗；或者

-在润滑组合物中，降低装配有传动轴或变速箱的车辆的燃料消耗；或者

-在润滑组合物中，降低装配有变速器的车辆的燃料消耗；或者

-降低润滑组合物的牵引系数，尤其用于变速器或变速箱；或者

-改进润滑组合物的燃料经济性(FE)。

优选地，在用于变速器时，相对于组合物的总重量，共聚物(C)的使用比例为0.1至50wt％，优选地为0.5至30wt％。

本发明还涉及如上述定义的润滑组合物的用途：

-降低发动机尤其是机动车辆发动机的燃料消耗；或者

-降低装配有传动轴或变速箱的车辆的燃料消耗；或者

-降低装配有变速器的车辆的燃料消耗。

本发明还涉及一种改进润滑组合物的粘度指数的方法，其包括向所述润滑组合物中加入根据本发明的星形共聚物(C)。

在本方法中，相对于润滑组合物的总重量，共聚物(C)的使用比例为0.1至50wt％，优选地为0.5至30wt％。

本发明还涉及一种方法：

-用于降低润滑组合物的摩擦系数；或者

-用于降低发动机尤其是机动车辆发动机的燃料消耗；或者

-用于降低装配有传动轴或变速箱的车辆的燃料消耗；或者

-用于降低装配有变速器的车辆的燃料消耗；或者

-用于降低特别是用于变速器或变速箱的润滑组合物的牵引系数；或者

-用于改进润滑组合物的燃料经济性(FE)。

包括将本发明的星形共聚物C加入到所述润滑组合物中，或者加入到在所述发动机或所述车辆中使用的润滑组合物中。

在本方法中，相对于润滑组合物的总重量，共聚物C的使用比例为0.1至50wt％，优选地为0.5至30wt％。

优选地，在用于发动机时，相对于组合物的总重量，共聚物C的使用比例为0.1至10wt％，优选地为0.5至5wt％。

优选地，在用于变速器时，相对于组合物的总重量，共聚物C的使用比例为0.1至50wt％，优选地为0.5至30wt％。

本发明还涉及一种方法：

-用于降低发动机尤其是机动车辆发动机的燃料消耗；或者

-用于降低装配有传动轴或变速箱的车辆的燃料消耗；或者

-用于降低装配有变速器的车辆的燃料消耗；

包括使用本发明的润滑组合物。

类似地，本发明的星形共聚物(C)或本发明的润滑组合物的具体的、有利的或优选的特征限定了本发明的具体的、有利的或优选的用途。

现在将使用非限制性实例来描述本发明。

实例1：制备本发明的星形共聚物(C)。

整个制备方法是在受控的氮气气氛下进行。而且，所有的单体在中性的活性氧化铝柱上进行纯化，并在惰性气氛下储存在4A分子筛上。所采用的仲丁基锂溶液为己烷中的1.4M。

在配备有机械搅拌器(锚固式)和对置叶片的2L反应器中装入500mL的无水甲苯(通过共沸夹带进行纯化)、1.0mL的苯乙烯(8.7mmol)和1.20mL的N,N,N',N'-四甲基乙二胺(4.0mmol)。将所得溶液通过三次真空/氮气循环进行脱气，并在搅拌(200rpm)下降温至-20℃。滴加仲丁基锂来对质子杂质进行中和，直至获得持久性的橙色/黄色(仲丁基锂的量在0.2mL至0.6mL之间变化)。然后在350rpm的搅拌下快速地加入仲丁基锂加料(2.85mL，4mmol)，然后再加入1,12mL的二乙烯基苯(8mmol)。介质很快就会呈现出深红色。将介质在-20℃下搅拌30分钟(200rpm)。然后在-20℃下快速加入苯乙烯(15mL，130mmol)。将介质加热2小时至50℃，然后降至环境温度(介质具有亮橙色)。在惰性气氛中使用套管将包括马来酸酐官能团的统计结构乙烯/丙烯共聚物(由FUNCTIONAL PRODUCTS INC(功能产品公司)推出的V4021，后来称为OCP/MAH)的溶液加入到培养基中。

在加入前，用以下方法纯化OCP/MAH：在配有机械搅拌的圆底烧瓶中，将30g的OCP/MAH溶解在500mL的甲苯中。共聚物在35℃下一边剧烈搅拌一边溶解16小时。然后，将共聚物在剧烈搅拌下沉淀在1.5L的MeOH中。通过研磨用500mL的额外甲醇对固体进行洗涤。随后固体在40℃下降压干燥4小时。

将得到的OCP/MAH(28.5g)溶于700mL的甲苯中。将得到的溶液在氮气回流下放置在迪安斯塔克型设备中24小时，同时从迪安斯塔克型设备中定期第排出甲苯/水混合物。然后将溶液冷却至环境温度进行IR分析。

一旦橙色完全消失(浅黄色介质)(75vol％的溶液，即21克的OCP)，便停止添加。加入20mL的甲醇以使反应停止。得到的共聚物通过沉淀进行纯化，并在2L甲醇中通过研磨完成洗涤。共聚物在环境温度下真空干燥过夜。

得到的共聚物(C)是包括34wt％的苯乙烯重复单元(通过NMR光谱测量)和臂的星形共聚物，其中臂包括统计结构乙烯/丙烯共聚物。

实例2：评估本发明的星形共聚物(C)的粘度指数改进特性。

将实例1的星形共聚物溶解在以下基础油中：

-基础油1：I组基础油(根据ISO标准3104在100℃下测得的运动粘度：5.19mm²/s)

-基础油2：I组烷基萘型基础油(由埃克森美孚国际公司销售的Synesstic5)

对于溶解，将1g的实例1的星形共聚物溶解在100g的基础油中，并在150℃下在磁力加热板上搅拌96小时。

然后对每个混合物进行过滤和离心。

由此制得的混合物1和2在表I中进行描述(给出的值对应于重量百分数)。

	混合物1	混合物2
			实例1的星形共聚物	0.9	0.9
基础油1	99.1
			基础油2		99.1

表I

混合物1和2以及基础油1和2的粘度指数根据标准ISO 2909进行测量；表II中列出结果。

表II

这些结果表明，本发明的星形共聚物(C)允许改进基础油的粘度指数，而与基础油的种类无关。

因此，这些结果证明的是，本发明的星形共聚物可以在润滑组合物中用作VI改进剂。

Claims

1.一种星形共聚物(C)，所述星形共聚物(C)包括至少10wt％的苯乙烯单体衍生单元，并且所述星形共聚物(C)具有臂，所述臂包括包含乙烯重复单元和丙烯重复单元的统计结构共聚物(EP)。

2.根据权利要求1所述的共聚物(C)，所述臂包括通式S-EP的共聚物，其中：

S是包括苯乙烯单体衍生单元的嵌段；

EP是包括乙烯重复单元和丙烯重复单元的统计结构共聚物，

所述星形共聚物(C)包括至少10wt％的苯乙烯单体衍生单元。

3.根据权利要求1所述的共聚物(C)，所述共聚物(C)包括：

-交联的核，其包括苯乙烯单体衍生单元；以及

-臂，其包括包含乙烯重复单元(E)和丙烯重复单元(P)的统计结构共聚物(EP)；

所述共聚物(C)包括至少10wt％的苯乙烯单体衍生单元。

4.根据权利要求2所述的共聚物(C)，其中，所述S-EP共聚物的嵌段S位于所述核的外周，且所述EP共聚物位于末端。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的星形共聚物(C)，相对于所述共聚物(C)的总重量，所述星形共聚物(C)包括10wt％至60wt％的苯乙烯单体衍生单元，优选地为10wt％至50wt％，优选地为10wt％至40wt％，优选地为10wt％至30wt％，优选地为20wt％至60wt％，优选地为20wt％至50wt％，优选地为20wt％至40wt％，优选地为20wt％至30wt％，优选地为15wt％至60wt％，优选地为15wt％至50wt％，优选地为15wt％至40wt％，优选地为15wt％至35wt％，优选地为15wt％至30wt％，优选地为25wt％至60wt％，优选地为25wt％至50wt％，优选地为25wt％至40wt％，优选地为25wt％至35wt％，优选地为25wt％至30wt％，优选地为30wt％至60wt％，优选地为30wt％至50wt％，优选地为30wt％至40wt％，优选地为30wt％至35wt％。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的星形共聚物(C)，所述星形共聚物(C)的重均分子量(Mw)在90000g/mol至15000000g/mol之间，优选地在90000g/mol至1000000g/mol之间，例如90000g/mol至800000g/mol之间。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的星形共聚物(C)，所述星形共聚物(C)具有3至25个臂，优选地为3至20个臂，优选地为3至15个臂，优选地为3至10个臂，优选地为4、5、6、7或8个臂，优选地，这些臂是相同或不同的。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的星形共聚物(C)，其中，所述相同或不同的臂中的每一个臂的重均分子量(Mw)在25000g/mol至300000g/mol之间，优选地在25000g/mol至100000g/mol之间。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的星形共聚物(C)，其中，所述臂全部是相同或不同的，并且所述臂的重均分子量(Mw)在25000g/mol至300000g/mol之间，优选地在25000g/mol至100000g/mol之间。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的星形共聚物(C)，其中，每个所述臂中的EP共聚物是相同或不同的，并且相对于所述EP共聚物的总重量，每个所述臂中的EP共聚物包括14wt％至90wt％的乙烯重复单元，优选地为30wt％至90wt％，优选地为40wt％至90wt％，优选地为50wt％至90wt％，优选地为60wt％至90wt％，优选地为70wt％至90wt％，优选地为80wt％至90wt％，优选地为30wt％至80wt％，优选地为40wt％至80wt％，优选地为50wt％至80wt％，优选地为60wt％至80wt％，优选地为70wt％至80wt％。

11.根据权利要求1至9中任一项所述的星形共聚物(C)，其中，每个所述臂中的EP共聚物全部是相同或不同的，并且相对于所述EP共聚物的平均重量，每个所述臂中的EP共聚物平均包括14wt％至90wt％的乙烯重复单元，优选地为30wt％至90wt％，优选地为30wt％至90wt％，优选地为40wt％至90wt％，优选地为50wt％至90wt％，优选地为60wt％至90wt％，优选地为70wt％至90wt％，优选地为80wt％至90wt％，优选地为30wt％至80wt％，优选地为40wt％至80wt％，优选地为50wt％至80wt％，优选地为60wt％至80wt％，优选地为70wt％至80wt％。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的星形共聚物(C)，所述星形共聚物(C)还包括具有至少一个极性官能的至少一个基团，位于至少一个所述臂上，优选地位于所述臂的EP部分上，优选地位于所述臂链的末端。

13.根据权利要求1至12中任一项所述的星形共聚物(C)，所述星形共聚物(C)以分散体的形式存在于无水介质中，优选地存在于油中。

14.一种润滑组合物，包括至少一种基础油，以及根据权利要求1至13中任一项所述的至少一种星形共聚物(C)。

15.根据权利要求14所述的润滑组合物，相对于所述组合物的总重量，所述润滑组合物包括0.1wt％至50wt％的根据权利要求1至13中任一项所述的星形共聚物(C)，优选0.5wt％至30wt％。

16.如权利要求1至13中任一项所述的星形共聚物(C)用作润滑组合物的粘度指数改进剂的用途。

17.根据权利要求16所述的用途，其中，相对于所述组合物的总重量，所述星形共聚物(C)的使用比例为0.1wt％至50wt％，优选地为0.5wt％至30wt％。

18.根据权利要求1至13中任一项所述的星形共聚物(C)的用途：

-用于降低润滑组合物的摩擦系数；或

-用于润滑组合物中，降低发动机的燃料消耗，尤其是降低机动车辆发动机的燃料消耗；或

-用于润滑组合物中，降低装配有传动轴或变速箱的车辆的燃料消耗；或

-用于润滑组合物中，降低装配有变速器的车辆的燃料消耗；或

-用于降低润滑组合物的牵引系数，尤其用于变速器部件或变速箱的润滑组合物的牵引系数；或

-用于改善润滑组合物的燃料经济性(FE)。

19.如权利要求14或15所述的润滑组合物的用途：

-用于降低发动机的燃料消耗，尤其是降低机动车辆发动机的燃料消耗；或

-用于降低装配有传动轴或变速箱的车辆的燃料消耗；或

-用于降低装配有变速器的车辆的燃料消耗。

20.一种用于制备根据权利要求1至13中任一项所述的星形共聚物(C)的方法，所述方法包括以下步骤：

a)合成包含乙烯重复单元、丙烯重复单元和残留双键的统计结构共聚物(EP)；

b)使用亲核加成反应功能将在步骤a)中得到的所述共聚物(EP)功能化；

c)在交联剂的存在下聚合苯乙烯单体；

d)将在步骤c)中得到的聚合物添加到在步骤b)中得到的所述共聚物(EP)上；

e)回收在步骤d)中获得的星形共聚物(C)。