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WO2016039415A1 - 炭化ケイ素の結晶の製造方法及び結晶製造装置 - Google Patents

炭化ケイ素の結晶の製造方法及び結晶製造装置 Download PDF

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WO2016039415A1
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seed crystal
rotation
silicon carbide
raw material
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English (en)
French (fr)
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徹 宇治原
俊太 原田
大輝 古池
智典 梅崎
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Nagoya University NUC
Central Glass Co Ltd
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Nagoya University NUC
Central Glass Co Ltd
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    • H01L21/02367—Substrates
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing silicon carbide crystals by a so-called liquid phase growth method.
  • Silicon carbide has a band gap of about 2 to 3 times and a dielectric breakdown voltage of about 10 times that of Si widely used as a material for electronic devices. Therefore, the SiC crystal is expected as a substrate material for power devices exceeding the devices using silicon.
  • the SiC substrate is obtained by cutting from a SiC single crystal ingot.
  • a method for producing an SiC ingot a method of growing an SiC crystal in a vapor phase (vapor phase growth method) and a method of growing an SiC crystal in a liquid phase (liquid phase growth method) are known.
  • the liquid phase growth method is expected to obtain a high-quality SiC single crystal having a small defect density because the crystal growth is performed in a state close to thermal equilibrium as compared with the vapor phase growth method.
  • An object of the present invention is to provide a silicon carbide crystal growth method capable of suppressing surface roughness during crystal growth on an off-substrate.
  • the present inventors paid attention to the formation of a trench on the crystal surface as a cause of surface roughness. Since the supply of carbon from the solvent is stagnant in the trench portion, once the trench is generated during crystal growth, it is extremely difficult to repair the subsequent surface roughness. Even if an off-substrate is used as a seed crystal, the present inventors have made the formation of trenches in crystal growth on the off-substrate by making the direction of the solvent flow opposite to the step flow direction of the off-substrate. It was found that suppression is possible.
  • the crystal growth surface of the seed crystal has an off angle.
  • the position of the rotation center of the seed crystal is downstream of the step flow direction, which is the off-angle formation direction, with respect to the center position of the seed crystal, and the rotation of the seed crystal is periodically positively rotated.
  • a method of producing a silicon carbide crystal characterized by repeating reverse rotation.
  • the rotation center of the seed crystal is preferably present inside or outside the seed crystal, and the rotation of the seed crystal is preferably performed in a plane parallel to the liquid surface of the raw material solution.
  • the ratio of chromium is 20 mol% or more and 60 mol% or less, for example 30 mol% or more and 50 mol% or less, for example 35 It is preferable that they are mol% or more and 45 mol% or less.
  • a silicon carbide crystal manufacturing method in which a silicon carbide seed crystal is brought into contact with a raw material solution containing silicon and carbon held in a container, wherein the crystal growth surface of the seed crystal has an off-angle.
  • the container is rotated such that the position of the rotation center is on the downstream side of the step flow direction, which is the off-angle formation direction, with respect to the center position of the seed crystal.
  • a method for producing a silicon carbide crystal characterized by periodically repeating forward rotation and reverse rotation.
  • a raw material solution containing a crystal raw material containing a crystal raw material
  • a container containing the raw material solution containing the raw material solution
  • a seed crystal having an off-angle on a crystal growth surface and rotating the seed crystal in contact with the raw material solution
  • a rotation part to be moved and the position of the rotation center of the seed crystal is on the downstream side of the step flow direction that is the off-angle formation direction with respect to the center position of the seed crystal
  • the 4th invention of this application has the raw material solution containing the raw material of a crystal
  • the said container is a position of a rotation center. Is rotated so as to be downstream of the step flow direction, which is the off-angle formation direction, with respect to the center position of the seed crystal, and the rotation of the container periodically repeats normal rotation and reverse rotation.
  • the present invention includes the following aspects.
  • a raw material solution containing a crystal raw material [9] a raw material solution containing a crystal raw material; A container for containing the raw material solution; A seed crystal having an off-angle on the crystal growth surface; A rotating unit that rotates the seed crystal in contact with the raw material solution, The position of the rotation center of the seed crystal is downstream of the step flow direction, which is the off-angle formation direction, with respect to the center position of the seed crystal, A crystal manufacturing apparatus, wherein the rotation of the seed crystal periodically repeats forward rotation and reverse rotation.
  • a raw material solution containing a crystal raw material containing a crystal raw material
  • a container for containing the raw material solution A seed crystal having an off-angle on the crystal growth surface, The container rotates so that the position of the rotation center is on the downstream side of the step flow direction, which is the off-angle formation direction, with respect to the center position of the seed crystal,
  • the crystal manufacturing apparatus wherein the rotation of the container periodically repeats forward rotation and reverse rotation.
  • Silicon carbide crystals produced by the method according to any one of [1] to [8].
  • FIGS. 4A to 4C are views showing the positional relationship between the center 11 and the rotation center 15 of the seed crystal in the present embodiment.
  • (A)-(e) The figure which shows the positional relationship of the center 11 and the rotation center 15 of the seed crystal in an Example and a comparative example.
  • 2 is a photograph of the growth surface of a silicon carbide single crystal obtained in Example 1.
  • FIG. 4 is a photograph of the growth surface of a silicon carbide single crystal obtained in Example 2.
  • FIG. 4 is a photograph of the growth surface of a silicon carbide single crystal obtained in Comparative Example 1.
  • FIG. 4 is a photograph of the growth surface of a silicon carbide single crystal obtained in Comparative Example 2.
  • FIG. 4 is a photograph of the growth surface of a silicon carbide single crystal obtained in Comparative Example 3.
  • FIG. 1 is a diagram showing an outline of a crystal growth apparatus 1 according to the present embodiment.
  • the crystal growth apparatus 1 has a raw material solution 5 containing silicon and carbon inside a crucible 3, and the rotating unit 7 can rotate a seed crystal 9 attached to the tip with the long axis as a rotation axis.
  • a graphite crucible capable of supplying carbon to the raw material solution 5 is preferable, but a crucible other than a graphite crucible can be used if a hydrocarbon gas or a solid carbon source can be added.
  • a crucible 3 it is preferable to rotate the crucible 3 while reversing the rotation direction periodically in the direction opposite to the forward direction.
  • the raw material solution 5 is heated by an induction heating type heater 4 provided around the crucible 3 and maintained in a molten state.
  • the temperature in the crucible 3 is preferably 1700 ° C. or higher and 2100 ° C. or lower, such as 1800 ° C. or higher and 2050 ° C. or lower, such as 1850 ° C. or higher and 2000 ° C. or lower.
  • the raw material solution 5 is not particularly limited as long as it is a solution containing silicon and carbon used for crystal growth of silicon carbide, but a solution in which carbon is dissolved in a Si solvent (silicon alloy) to which an additive element is added is used.
  • the silicon alloy is at least one selected from silicon, Ti, Cr, Sc, Ni, Al, Co, Mn, Mg, Ge, As, P, N, O, B, Dy, Y, Nb, Nd, and Fe. Alloys with these additional elements can be used.
  • an alloy of silicon and at least one additive element selected from Cr, Ti, and Al is preferable.
  • Cr is preferable in terms of high carbon solubility, low vapor pressure, and chemical stability.
  • the ratio of Cr is 20 mol% or more. It is preferable to use a Si—Cr alloy system containing Cr in an amount of 60 mol% or less as a solvent.
  • silicon or silicon and a silicon alloy of the above-described additive elements can be used.
  • carbon source of the raw material solution graphite, glassy carbon, SiC, hydrocarbon gas such as methane, ethane, propane, acetylene, and the like can be used.
  • FIG. 2 is a schematic view of the surface of the seed crystal 9.
  • the seed crystal 9 is formed by being inclined and cut at an angle of 0.5 to 4 degrees, preferably 0.5 to 2 degrees with respect to the (0001) plane. )
  • the angle with the surface is called the off angle.
  • the step flow direction is a direction in which the off-angle advances. For example, if the off angle is formed in the [11-20] direction, the step flow direction is the [11-20] direction.
  • the raw material solution 5 to flow in the direction 14 opposite to the step flow direction, generation of trenches during crystal growth can be suppressed.
  • At least the raw material solution 5 in contact with the crystal growth surface of the seed crystal 9 needs to be supersaturated.
  • a method for obtaining the supersaturated state of SiC an evaporation method for evaporating the solution to make the supersaturated state, a cooling method for making the supersaturated state by supercooling after immersing the seed crystal substrate in a saturated concentration SiC solution, and a SiC solution having a temperature gradient
  • a temperature difference method in which a seed crystal substrate is immersed therein and a SiC crystal is crystallized at a low temperature portion can be used.
  • the heating of the heater 4 is controlled or the seed crystal 9 is used for cooling, and the distance from the vicinity of the seed crystal 9, for example, from the seed crystal 9 by a distance equal to or less than the radius of the seed crystal 9. Since only the region is in a supersaturated state, the rotating unit 7 has a position where the seed crystal 9 is in contact with the liquid surface of the raw material solution 5, that is, the distance between the liquid surface and the crystal growth surface of the seed crystal 9 is ⁇ 3 mm or less. By pulling up while rotating at a position in the range, a SiC crystal is deposited on the crystal growth surface of the seed crystal 9. In particular, a single crystal of SiC is precipitated.
  • the seed crystal 9 In the case where the seed crystal 9 is rotated at a position away from the liquid surface, if the seed crystal 9 is brought into contact with the liquid surface before the rotation, even if the seed crystal 9 is separated from the liquid surface by about 3 mm after that, the raw material solution with surface tension. 5 and the seed crystal 9 remain in contact.
  • the entire raw material solution 5 is supersaturated, so that the crystal can be grown by rotating the rotating unit 7 while the seed crystal 9 is immersed in the raw material solution 5. Is possible.
  • the maximum rotation speed of the seed crystal 9 is preferably 50 rpm to 300 rpm, more preferably 50 rpm to 200 rpm, and still more preferably 100 rpm to 150 rpm. If the maximum rotation speed is not too slow, the growth speed can be increased. If the maximum rotation speed is not too high, the growth speed can be increased without imposing a burden on the apparatus.
  • the rotation of the seed crystal 9 is preferably a rotation that periodically repeats forward rotation and reverse rotation, and the cycle is 10 seconds to 5 minutes, preferably 15 seconds to 3 minutes, more preferably 30 seconds. It is about 2 minutes 30 seconds or more.
  • the direction of rotation By periodically changing the direction of rotation, the flow of the raw material solution on the growth surface of the seed crystal during crystal growth can be controlled. Specifically, by periodically changing the rotation direction, the flow of the raw material solution averaged over the period of crystal growth becomes a flow that goes straight outward from the rotation center, and the raw material solution is in the step flow direction. A region flowing in the opposite direction can be widened.
  • the rotation center 15 of the seed crystal 9 is stepped from the center 11 of the seed crystal as shown in FIGS. 3 (a) to 3 (c). Located downstream of the flow direction 13.
  • the rotation center 15 is preferably separated from the center 11 of the seed crystal by 15% or more, for example, 20% or more, for example, 23% or more of the diameter of the seed crystal.
  • the diameter of the seed crystal is the maximum diameter of the seed crystal, and when the shape of the seed crystal is a hexagon, it is the length of the longest diagonal line of the hexagon. If the rotation center 15 and the center 11 of the seed crystal are not too close, the region where the generation of the trench can be suppressed can be increased.
  • FIGS. 3A to 3C are views showing the positional relationship between the center 11 and the rotation center 15 of the seed crystal in the present embodiment.
  • the rotation center 15 is inside the seed crystal 9.
  • the rotation center 15 is further away from the center 11 of the seed crystal, and the rotation center 15 is at the end of the seed crystal 9.
  • the rotation center 15 is further away from the center 11 of the seed crystal, and the rotation center 15 is outside the seed crystal 9. The further away from the center of rotation 15 and the center 11 of the seed crystal, the more uniform the flow of the raw material solution 5 in the plane of the seed crystal 9, and the entire crystal in the plane of the seed crystal 9 becomes a smooth crystal.
  • the angle formed by the direction from the rotation center 15 toward the center 11 of the seed crystal and the step flow direction 13 is preferably 180 ° ⁇ 45 °, more preferably 180 ° ⁇ 15 °, and 180 ° It is particularly preferable that the degree is ⁇ 5 degrees.
  • the seed crystal 9 has a step flow direction 13 on the crystal growth surface and a region where the flow of the raw material solution 5 becomes a counter flow, and a region where the occurrence of trenches is small spreads in the obtained crystal. It is.
  • the flow of the raw material solution 5 may be formed on the crystal growth surface of the seed crystal 9 so as to face the step flow direction 13 by rotating the crucible 3 without necessarily rotating the seed crystal 9. .
  • the crucible 3 is rotated so that the position of the rotation center of the crucible 3 is on the downstream side of the step flow direction 13 with respect to the center position of the seed crystal 9, and further, the rotation of the crucible 3 is Periodically reverse the normal rotation and reverse rotation.
  • the seed crystal 9 may or may not be rotated. Further, the seed crystal 9 may be rotated so as to perform the eccentricity and period inversion described above.
  • the center of rotation of the crucible 3 may be inside the seed crystal 9 or outside.
  • the maximum rotation speed of the crucible 3 is preferably 5 rpm or more and 30 rpm or less, and more preferably 5 rpm or more and 20 rpm or less. If the maximum rotation speed is not too slow, the growth speed can be increased. If the maximum rotation speed is not too high, the growth speed can be increased without imposing a burden on the apparatus.
  • the rotation of the crucible 3 and the seed crystal 9 only needs to be able to periodically reverse the rotation direction, and the maximum rotation speed may or may not be maintained for a predetermined time. Further, the acceleration at the time of switching between the forward rotation and the reverse rotation can be appropriately set within a range in which the load on the apparatus does not become too high. For example, switching from forward rotation at the maximum rotation speed to reverse rotation at the maximum rotation speed requires 1 to 120 seconds, preferably 3 to 60 seconds, more preferably 5 to 30 seconds. .
  • a silicon carbide crystal with less generation of trenches and less surface roughness can be obtained by a simple improvement in which the center of rotation of the seed crystal or the crucible is moved from the center of the seed crystal.
  • Example 1 Carbon necessary for SiC crystal growth was supplied from a graphite crucible to a Si—Cr solvent.
  • a supersaturated state is obtained using a temperature difference method, and heat is released from the seed crystal through a holder.
  • the rotation center position of the seed crystal is a point 2.5 cm away from the center position of the seed crystal, and the direction of the rotation center of the seed crystal viewed from the seed crystal center is the same as the step flow direction, that is, from the rotation center to the center of the seed crystal.
  • the angle formed between the directed direction and the step flow direction was set to be 180 degrees.
  • the formation of trenches on the growth surface was suppressed over almost the entire surface. This is because the rotation of Example 1 caused the raw material solution 5 to flow in a direction opposite to the step flow direction over almost the entire surface of the seed crystal growth surface, so that a trench was formed over the entire surface of the obtained single crystal. Is considered to be suppressed.
  • the black dot in the center part of the obtained single crystal in FIG. 5 is a particle adhering during crystal growth, and what are the trenches and surface roughness that occur during crystal growth, which is the subject of the present invention? It is caused by different causes.
  • Example 2 The rotation center position of the seed crystal was set at a point 0.6 cm away from the center position of the seed crystal, and the direction of the rotation center of the seed crystal viewed from the center of the seed crystal was set to be the same as the step flow direction. Crystal growth.
  • Example 1 Crystal growth was performed in the same manner as in Example 1 except that the rotation center position of the seed crystal was changed to the center position of the seed crystal. As a result of observing the morphology of the growth surface, as shown in FIG. 7, the right side in the figure has a region where the formation of the trench is slightly suppressed, but the trench is formed in almost all regions of the seed crystal.
  • FIGS. 10A and 10B show the results of calculating the average value of the flow of the raw material solution generated 0.2 mm below the growth surface of the seed crystal by numerical calculation in Comparative Example 1 and Example 2.
  • FIG. 10 (a) the position of the center of rotation and the position of the center of the seed crystal are the same, so that a flow is directed outward from the center of rotation (position indicated by “+” in FIG. 10). Yes.
  • FIG. 10 (a) a region where the flow is in the direction opposite to the step flow direction (the right direction in the drawing) is formed slightly on the right side from the center of rotation. Match the marked area.
  • FIG. 10B since the rotation center is shifted from the center position of the seed crystal to the left side in the figure, a region is formed on the right side from the seed crystal in a direction in which the flow opposes the step flow direction. The region corresponds to the region in which the formation of the trench is suppressed in FIG.
  • the region where the flow of the raw material solution faces the direction opposite to the step flow direction is expanded by moving the rotation center to the downstream side in the step flow direction. It can be seen that the region where the formation of the trench is suppressed has expanded.
  • Example 2 Example 1 except that the rotation center position of the seed crystal is a point 0.6 cm away from the center position of the seed crystal, and the direction of the rotation center of the seed crystal viewed from the seed crystal center is set in the direction opposite to the step flow direction.
  • the crystal was grown.
  • trenches were formed in almost all regions of the seed crystal as shown in FIG. This is because the rotation center of the seed crystal has moved to the upstream side of the step flow direction, so that the region in which the flow of the raw material solution faces in the direction opposite to the step flow direction is reduced, and the region where the formation of trenches is suppressed is reduced. This is because it almost disappeared.
  • FIGS. 4A to 4E show the positional relationship between the rotation center of Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 3 and the center of the seed crystal, and the experimental conditions and results are summarized in Table 1 below.
  • Table 1 the step flow is abbreviated as SF.
  • Examples 1 and 2 a region having a smooth surface in which generation of trenches was suppressed inside the seed crystal was obtained.

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Abstract

　炭化ケイ素のオフ基板上へ表面荒れを抑制しながら炭化ケイ素の単結晶を成長させることが可能な方法を得る。　炭化ケイ素の種結晶を、ケイ素及び炭素を含む原料溶液に接触させながら回転させる炭化ケイ素の結晶の製造方法において、前記種結晶の結晶成長面はオフ角を有し、前記種結晶の回転中心の位置が、前記種結晶の中心位置に対して、前記オフ角の形成方向であるステップフロー方向の下流側にあることを特徴とする炭化ケイ素の結晶の製造方法を用いる。

Description

炭化ケイ素の結晶の製造方法及び結晶製造装置
　本発明は、いわゆる液相成長法による炭化ケイ素の結晶の製造方法などに関する。
　炭化ケイ素（ＳｉＣ）は電子デバイスなどの材料として幅広く用いられているＳｉと比較して、バンドギャップが２～３倍程度、絶縁破壊電圧が約１０倍である。そのため、ＳｉＣ結晶はケイ素を用いたデバイスを超えるパワーデバイスの基板材料として期待される。ＳｉＣ基板はＳｉＣ単結晶のインゴットから切出されて得られる。ＳｉＣインゴットの製造方法として、ＳｉＣ結晶を気相中で結晶成長させる方法(気相成長法)と、ＳｉＣ結晶を液相中で成長させる方法(液相成長法)が知られている。液相成長法は気相成長法と比較して、熱平衡に近い状態で結晶成長を行う為、欠陥密度が小さな高品質ＳｉＣ単結晶が得られると期待されている。
　ＳｉＣをパワーデバイス向けの基板材料として普及させる為には、デバイス化の際の信頼性向上とコストの低減が望まれている。デバイス化の際の信頼性向上に関しては、ＳｉＣ単結晶中の転位欠陥が強い影響を及ぼすことが報告されており、転位欠陥の少ない高品質なＳｉＣ単結晶の製造技術が求められている。一方、製造コストの低減に関しては、ＳｉＣの単結晶インゴット（ウエハ）から切出されるチップ枚数を確保するため大型化の為の技術検討が進められている。
　以上、ＳｉＣパワーデバイスの普及にはＳｉＣ単結晶の高品質化、大型化を両立させる結晶育成技術の開発が求められている。
　ＳｉＣ単結晶の高品質化に関して、液相成長法ではオフ角を有する種結晶基板（以下オフ基板と記す）上に結晶成長させた場合、成長方向に平行に伸びる貫通らせん転位や貫通刃状転位が基底面上の欠陥に変換されることで、成長に伴い欠陥が結晶の外部に掃きだされることで成長結晶内の転位密度を劇的に減少させることが可能であると報告されている（特許文献１、非特許文献１）。
　一方、ＳｉＣ単結晶の大型化の課題として、結晶育成時の成長界面における表面荒れの発生が挙げられる。結晶成長中に一旦表面荒れが発生すると、その修復は極めて困難であることから、それ以上の結晶育成は実質不可能となる。この表面荒れの発生は特にオフ基板上への結晶成長時に顕著に現れる現象である。そこで、表面荒れの発生を防止する為に成長雰囲気中に添加成分を加える、成長界面近傍の温度勾配を低減する、或いは溶媒流れを制御するなどの手法が提案されている。(非特許文献２、３、４)
国際公開第２０１４／０３４０８１号
Ｙ．Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｓ．Ｈａｒａｄａ，Ｋ．Ｓｅｋｉ，Ａ．Ｈｏｒｉｏ，Ｔ．Ｍｉｔｓｕｈａｓｈｉ，Ｔ．Ｕｊｉｈａｒａ，　ＡＰＥＸ　７　０６５５０１（２０１４） Ｔ．Ｍｉｔａｎｉ，Ｎ．Ｋｏｍａｔｓｕ，Ｔ．Ｔａｋａｈａｓｈｉ，Ｔ．Ｋａｔｏ，Ｋ．Ｆｕｊｉｉ，Ｔ．Ｕｊｉｈａｒａ，Ｙ．Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ，Ｋ．Ｋｕｒａｓｈｉｇｅ，Ｈ．Ｏｋｕｍｕｒａ，　Ｊ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ　６８１－６８５　４０１（２０１４） Ｎ．Ｋｏｍａｔｓｕ，Ｔ．Ｍｉｔａｎｉ，Ｔ．Ｔａｋａｈａｓｈｉ，Ｍ，Ｏｋａｍｕｒａ，Ｔ．Ｋａｔｏ，Ｈ．Ｏｋｕｍｕｒａ，　Ｍａｔ．Ｓｃｉ．Ｆｏｒｕｍ　７４０－７４２　２３－２６（２０１３） Ｃ．Ｚｈｕ，Ｓ．Ｈａｒａｄａ，Ｋ．Ｓｅｋｉ，Ｈ．Ｚｈａｎｇ，Ｈ．Ｎｉｉｎｏｍｉ，Ｍ．Ｔａｇａｗａ，Ｔ．Ｕｊｉｈａｒａ，　Ｃｒｙｓｔ．　Ｇｒｏｗｔｈ　Ｄｅｓ．　１３　３６９１（２０１３）
　上述のように、ＳｉＣ単結晶の高品質化、大口径化を両立させるためにはオフ基板上への結晶成長時に表面荒れが発生しない結晶育成技術の開発が望まれる。しかしながら、オフ基板上への結晶成長では成長界面の形状が不安定になり、結晶成長の進行に伴い部分的にトレンチと呼ばれる窪みが発生するため、オフ基板上への結晶育成ではオン基板（オフ角を有しない種結晶基板）上への結晶育成と比べて表面荒れが生じやすいという問題がある。また、非特許文献２と非特許文献３では、いずれもオン基板を用いている。現在のＳｉＣバルク単結晶の育成では種結晶としてオン基板を使用せざるを得ない状況である。オフ基板上への結晶育成において表面荒れが発生しない成長技術が実現されれば、高品質な大型結晶が可能になるものと期待されている。
　本発明は、オフ基板上への結晶成長において表面荒れが抑制可能な炭化ケイ素の結晶成長方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、表面荒れ発生の原因として結晶表面上へのトレンチの形成に着目した。トレンチ部では溶媒からの炭素供給が滞る為、結晶育成中に一旦トレンチが発生すると、その後の表面荒れの修復は極めて困難である。本発明者らは、種結晶としてオフ基板を用いても、オフ基板のステップフロー方向に対する溶媒の流れの方向を対向流となるようにすることにより、オフ基板上への結晶育成におけるトレンチ形成の抑制が可能であることを見出した。
　本願の第１の発明は、炭化ケイ素の種結晶を、ケイ素及び炭素を含む原料溶液に接触させながら回転させる炭化ケイ素の結晶の製造方法において、前記種結晶の結晶成長面はオフ角を有し、前記種結晶の回転中心の位置が、前記種結晶の中心位置に対して、前記オフ角の形成方向であるステップフロー方向の下流側にあり、前記種結晶の回転が、周期的に正回転と逆回転を繰り返すことを特徴とする炭化ケイ素の結晶の製造方法である。
　また、前記種結晶の回転中心が、前記種結晶の内部または外部に存在することが好ましく、前記種結晶の回転が前記原料溶液の液面と平行な面で行われることが好ましい。さらに、前記原料溶液中にクロムを含み、シリコンとクロムとの合計を１００モル％とした場合のクロムの割合が２０モル％以上６０モル％以下、例えば３０モル％以上５０モル％以下、例えば３５モル％以上４５モル％以下であることが好ましい。
　本願の第２の発明は、炭化ケイ素の種結晶を、容器内に保持されたケイ素及び炭素を含む原料溶液に接触させる炭化ケイ素の結晶の製造方法において、前記種結晶の結晶成長面はオフ角を有し、前記容器は、回転中心の位置が、前記種結晶の中心位置に対して、前記オフ角の形成方向であるステップフロー方向の下流側にあるように回転し、前記容器の回転が、周期的に正回転と逆回転を繰り返すことを特徴とする炭化ケイ素の結晶の製造方法である。
　本願の第３の発明は、結晶の原料を含む原料溶液と、前記原料溶液を収容する容器と、結晶成長面にオフ角を有する種結晶と、前記種結晶を前記原料溶液に接触させながら回転させる回転部と、を有し、前記種結晶の回転中心の位置が、前記種結晶の中心位置に対して、前記オフ角の形成方向であるステップフロー方向の下流側にあり、前記種結晶の回転が、周期的に正回転と逆回転を繰り返すことを特徴とする結晶製造装置である。
　本願の第４の発明は、結晶の原料を含む原料溶液と、前記原料溶液を収容する容器と、結晶成長面にオフ角を有する種結晶と、を有し、前記容器は、回転中心の位置が、前記種結晶の中心位置に対して、前記オフ角の形成方向であるステップフロー方向の下流側にあるように回転し、前記容器の回転が、周期的に正回転と逆回転を繰り返すことを特徴とする結晶製造装置である。
　本発明は、以下の態様を含む。
〔１〕炭化ケイ素の種結晶を、ケイ素及び炭素を含む原料溶液に接触させながら回転させる炭化ケイ素の結晶の製造方法において、
　前記種結晶の結晶成長面はオフ角を有し、
　前記種結晶の回転中心の位置が、前記種結晶の中心位置に対して、前記オフ角の形成方向であるステップフロー方向の下流側にあり、
　前記種結晶の回転が、周期的に正回転と逆回転を繰り返すことを特徴とする炭化ケイ素の結晶の製造方法。
〔２〕前記種結晶の回転中心が、前記種結晶の内部に存在することを特徴とする前記〔１〕に記載の炭化ケイ素の結晶の製造方法。
〔３〕前記種結晶の回転中心が、前記種結晶の外部に存在することを特徴とする前記〔１〕に記載の炭化ケイ素の結晶の製造方法。
〔４〕前記種結晶の回転が前記原料溶液の液面と平行な面で行われることを特徴とする前記〔１〕～〔３〕のいずれか１項に記載の炭化ケイ素の結晶の製造方法。
〔５〕炭化ケイ素の種結晶を、容器内に保持されたケイ素及び炭素を含む原料溶液に接触させる炭化ケイ素の結晶の製造方法において、
　前記種結晶の結晶成長面はオフ角を有し、
　前記容器は、回転中心の位置が、前記種結晶の中心位置に対して、前記オフ角の形成方向であるステップフロー方向の下流側にあるように回転し、
　前記容器の回転が、周期的に正回転と逆回転を繰り返すことを特徴とする炭化ケイ素の結晶の製造方法。
〔６〕前記容器の回転中心が、前記種結晶の内部に存在することを特徴とする前記〔５〕に記載の炭化ケイ素の結晶の製造方法。
〔７〕前記容器の回転中心が、前記種結晶の外部に存在することを特徴とする前記〔５〕に記載の炭化ケイ素の結晶の製造方法。
〔８〕前記原料溶液中にクロムを含み、シリコンとクロムとの合計を１００モル％とした場合のクロムの割合が２０～６０モル％であることを特徴とする前記〔１〕～〔７〕のいずれか１項に記載の炭化ケイ素の結晶の製造方法。
〔９〕結晶の原料を含む原料溶液と、
　前記原料溶液を収容する容器と、
　結晶成長面にオフ角を有する種結晶と、
　前記種結晶を前記原料溶液に接触させながら回転させる回転部と、を有し、
　前記種結晶の回転中心の位置が、前記種結晶の中心位置に対して、前記オフ角の形成方向であるステップフロー方向の下流側にあり、
　前記種結晶の回転が、周期的に正回転と逆回転を繰り返すことを特徴とする結晶製造装置。
〔１０〕結晶の原料を含む原料溶液と、
　前記原料溶液を収容する容器と、
　結晶成長面にオフ角を有する種結晶と、を有し、
　前記容器は、回転中心の位置が、前記種結晶の中心位置に対して、前記オフ角の形成方向であるステップフロー方向の下流側にあるように回転し、
　前記容器の回転が、周期的に正回転と逆回転を繰り返すことを特徴とする結晶製造装置。
〔１〕～〔８〕のいずれか１項に記載の方法により製造される、炭化ケイ素の結晶。
　本発明により、オフ基板上への結晶成長において表面荒れが抑制可能な炭化ケイ素の結晶成長方法を提供することができる。
本実施形態にかかる結晶成長装置１の概要を示す図。 オフ角を有する種結晶９の表面の模式図。 （ａ）～（ｃ）本実施形態における種結晶の中心１１と回転中心１５との位置関係を示す図。 （ａ）～（ｅ）実施例、比較例における種結晶の中心１１と回転中心１５との位置関係を示す図。 実施例１で得られた炭化ケイ素単結晶の成長表面の写真。 実施例２で得られた炭化ケイ素単結晶の成長表面の写真。 比較例１で得られた炭化ケイ素単結晶の成長表面の写真。 比較例２で得られた炭化ケイ素単結晶の成長表面の写真。 比較例３で得られた炭化ケイ素単結晶の成長表面の写真。 （ａ）、（ｂ）比較例１と実施例２において、種結晶の成長表面より０．２ｍｍ下に生じる原料溶液の流れの平均値を数値計算で求めた結果。
　本発明の実施形態を、図面を用いて説明する。
　図１は、本実施形態にかかる結晶成長装置１の概要を示す図である。結晶成長装置１は、るつぼ３の内部にケイ素と炭素を含む原料溶液５を有し、回転部７は、長軸を回転軸として先端に取り付けられた種結晶９を回転可能である。
　るつぼ３としては、原料溶液５に炭素を供給可能なグラファイト製の黒鉛るつぼが好ましいが、炭化水素ガスや固体の炭素源を添加可能であれば、黒鉛るつぼ以外の坩堝を使用可能である。なお、原料溶液５の組成を均一にするために、るつぼ３も正方向と逆方向に周期的に回転方向を反転させながら回転させることが好ましい。
　原料溶液５は、るつぼ３の周囲に設けられた誘導加熱式のヒーター４などにより加熱され、溶融状態が保たれる。るつぼ３内の温度が１７００℃以上２１００℃以下、例えば１８００℃以上２０５０℃以下、例えば１８５０℃以上２０００℃以下であることが好ましい。
　原料溶液５は、炭化ケイ素の結晶成長に用いられるケイ素と炭素を含む溶液であれば特に限定されないが、添加元素を加えたＳｉ溶媒（シリコン合金）に、炭素が溶解している溶液を用いることが好ましい。シリコン合金としては、シリコンと、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｓｃ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｐ、Ｎ、Ｏ、Ｂ、Ｄｙ、Ｙ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｆｅから選ばれる少なくとも一種の添加元素との合金を使用できる。中でも、シリコンと、Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｌから選ばれる少なくとも一種の添加元素との合金が好ましい。特に、炭素溶解度が大きく、蒸気圧が小さく、化学的に安定している点で、Ｃｒが好ましく、特に、ＳｉとＣｒとの合計を１００モル％とした場合のＣｒの割合が２０モル％以上６０モル％以下となる量でＣｒを含むＳｉ－Ｃｒ合金系を溶媒として用いることが好ましい。
　原料溶液のシリコン源としては、シリコンまたは、シリコンと前述の添加元素のシリコン合金を用いることができる。また、原料溶液の炭素源としては、黒鉛、グラッシーカーボン、ＳｉＣや、メタン、エタン、プロパン、アセチレンなどの炭化水素ガス、などを用いることができる。
　種結晶９は、４Ｈ－ＳｉＣおよび６Ｈ－ＳｉＣに代表される結晶多形を用いることができる。図２は種結晶９の表面の模式図である。種結晶９は（０００１）面に対して０．５度以上４度以下、好ましくは０．５度以上２度以下、傾斜して切断されて形成されており、種結晶９の表面と（０００１）面との角度をオフ角と呼ぶ。また、ステップフロー方向とは、オフ角が進展する方向である。例えば、［１１－２０］方向に向けてオフ角が形成されていれば、ステップフロー方向は［１１－２０］方向である。後述するとおり、原料溶液５を、ステップフロー方向と対向する方向１４に流動させることで、結晶成長時のトレンチの発生を抑制することができる。
　少なくとも種結晶９の結晶成長面に接触する原料溶液５は、過飽和状態になっている必要がある。ＳｉＣの過飽和状態を得る方法としては、溶液を蒸発させ過飽和状態とする蒸発法、飽和濃度のＳｉＣ溶液に種結晶基板を浸漬後、過冷却によって過飽和状態とする冷却法、温度勾配を有するＳｉＣ溶液中に種結晶基板を浸漬し、低温部でＳｉＣ結晶を晶出させる温度差法などが可能である。
　温度差法を用いる場合は、ヒーター４の加熱を制御するか、種結晶９により冷却するなどして、種結晶９の近辺、例えば種結晶９から、種結晶９の半径以下の距離だけ離れた領域のみが過飽和状態になるため、回転部７は、種結晶９を原料溶液５の液面にすれすれに接触する位置、すなわち液面と種結晶９の結晶成長面との距離が±３ｍｍ以下の範囲の位置で回転しながら引き上げることで、種結晶９の結晶成長面にはＳｉＣの結晶が析出する。特に、ＳｉＣの単結晶が析出する。なお、種結晶９を液面から離れた位置で回転させる場合には、回転前に種結晶９を液面に接触させれば、その後に液面から３ｍｍ程度離しても、表面張力で原料溶液５と種結晶９は接したままとなる。
　冷却法や蒸発法を用いる場合は、原料溶液５の全体が過飽和となるため、種結晶９を原料溶液５の内部に浸漬した状態で、回転部７を回転させることでも結晶成長をすることが可能である。
　種結晶９の最大回転速度は５０ｒｐｍ以上３００ｒｐｍ以下が好ましく、５０ｒｐｍ以上２００ｒｐｍ以下がより好ましく、１００ｒｐｍ以上１５０ｒｐｍ以下が更に好ましい。最大回転速度が遅すぎなければ、成長速度を高めることができる。また、最大回転速度が速すぎなければ、装置に負担をかけることなく成長速度を高めることができる。
　また、種結晶９の回転は、周期的に正回転と逆回転を繰り返す回転であることが好ましく、その周期は１０秒以上５分以下、好ましくは１５秒以上３分以下、より好ましくは３０秒以上２分３０秒以下程度である。周期的に回転方向を入れ替えることで、結晶成長を行う際の種結晶の成長表面における原料溶液の流れを制御することができる。具体的に説明すると、回転方向を周期的に入れ替えることで、結晶成長を行う期間で平均化した原料溶液の流れは、回転中心から直線状に外側に向かう流れとなり、原料溶液がステップフロー方向と対向する方向へ流れる領域を広くすることができる。
　オフ角のある種結晶９には、図２に示すように、ステップフロー方向と対向する方向１４に原料溶液５を流動させることで、トレンチの発生を抑制することができる。本実施形態では、ステップフロー方向に対向する流れができる領域を広げるため、図３（ａ）～（ｃ）に示すように、種結晶９の回転中心１５は、種結晶の中心１１から、ステップフロー方向１３の下流側に離れて位置する。
　回転中心１５は、種結晶の中心１１より、種結晶の直径の１５％以上、例えば２０％以上、例えば２３％以上離れていることが好ましい。なお、種結晶の直径とは、種結晶の最大径であり、種結晶の形状が六角形である場合は六角形の最も長い対角線の長さである。回転中心１５と種結晶の中心１１が近すぎなければ、トレンチの発生を抑制できる領域を大きくすることができる。
　図３（ａ）～（ｃ）は、本実施形態における種結晶の中心１１と回転中心１５との位置関係を示す図である。図３（ａ）では、回転中心１５は種結晶９の内部にある。また、図３（ｂ）では、回転中心１５は種結晶の中心１１からさらに離れ、回転中心１５は種結晶９の端部にある。さらに、図３（ｃ）では、回転中心１５は種結晶の中心１１からさらに離れ、回転中心１５は種結晶９の外側にある。回転中心１５と種結晶の中心１１が離れるほど、種結晶９の面内での原料溶液５の流れが均一となり、種結晶９の面内の全体が平滑な結晶となる。
　また、回転中心１５から種結晶の中心１１に向けた方向と、ステップフロー方向１３とがなす角度が１８０度±４５度であることが好ましく、１８０度±１５度であることがより好ましく、１８０度±５度であることが特に好ましい。この範囲であれば、種結晶９に結晶成長面において、ステップフロー方向１３と、原料溶液５の流れが対向流となる領域が広がり、得られた結晶に、トレンチの発生が少ない領域が広がるためである。
　また、必ずしも種結晶９を回転させなくとも、るつぼ３を回転させることで、種結晶９の結晶成長面に、ステップフロー方向１３と対向するような、原料溶液５の流れを形成してもよい。具体的には、るつぼ３を、るつぼ３の回転中心の位置が、種結晶９の中心位置に対して、ステップフロー方向１３の下流側にあるように回転させ、さらに、るつぼ３の回転が、周期的に正回転と逆回転を入れ替えるようにする。なお、るつぼ３を回転させる際に、種結晶９は回転させても回転させなくてもよい。さらに、種結晶９は、前述の偏心かつ周期反転を行う回転を行ってもよい。
　すなわち、周期的に正回転と逆回転を入れ替えるようにるつぼ３を回転させると、結晶成長を行う期間で平均化した原料溶液の流れを、るつぼ３の回転中心から外側に向かう流れにすることができる。そのため、るつぼ３の回転中心の位置を、種結晶９の中心位置に対してステップフロー方向の下流側にあるようにすると、平均化した原料溶液５の流れは、ステップフロー方向１３と対向するようになる。
　なお、るつぼ３の回転中心は、種結晶９の内部にあってもよいし、外部にあってもよい。また、るつぼ３の最大回転速度は５ｒｐｍ以上３０ｒｐｍ以下が好ましく、５ｒｐｍ以上２０ｒｐｍ以下がより好ましい。最大回転速度が遅すぎなければ、成長速度を高めることができる。また、最大回転速度が速すぎなければ、装置に負担をかけることなく成長速度を高めることができる。
　なお、るつぼ３や種結晶９の回転は、周期的に回転方向を反転できればよく、最大回転速度を所定時間保っても、保たなくてもよい。また、正回転と逆回転を切り替える際の加速度は、装置の負荷が高くなりすぎない範囲で適宜設定できる。例えば、最大回転速度での正回転から最大回転速度での逆回転への切り替えには、１秒以上１２０秒以下、好ましくは３秒以上６０秒以下、より好ましくは５秒以上３０秒以下を要する。
　本実施形態においては、種結晶またはるつぼの回転中心を種結晶の中心から動かすという簡単な改良により、トレンチの発生が少なく、表面荒れの少ない炭化ケイ素の結晶を得ることができる。
［実施例１］
　最大回転速度２０ｒｐｍで、３０秒周期で正回転と逆回転を入れ替えながら回転する、具体的には、１０秒間で最大回転速度での正回転から最大回転速度での逆回転へ切り替えて且つ最大回転速度を２０秒間維持するように回転する黒鉛るつぼ内の１９００℃のＳｉ－Ｃｒ溶媒（Ｓｉ：Ｃｒ＝６０：４０（モル比））中に、直径１インチの４Ｈ－ＳｉＣ種結晶Ｃ面（１度オフ基板）を浸漬し、種結晶を最大回転速度１５０ｒｐｍ、２分周期で正回転と逆回転を入れ替えながら、具体的には、２０秒間で最大回転速度での正回転から最大回転速度での逆回転へ切り替えて且つ最大回転速度を１００秒間維持するように回転させて、３時間成長させた。なお、ＳｉＣの結晶成長に必要な炭素は、黒鉛るつぼから、Ｓｉ－Ｃｒ溶媒に供給された。また、実施例１では温度差法を用いて過飽和状態を得ており、種結晶から保持具を通じて熱を逃がしている。種結晶の回転中心位置は種結晶の中心位置から２．５ｃｍ離れた地点とし、種結晶中心からみた種結晶の回転中心の方向はステップフロー方向と同一、すなわち、回転中心から種結晶の中心に向けた方向と、ステップフロー方向との間をなす角度が１８０度であるように設定した。
　得られた単結晶の成長表面のモフォロジーを観察した結果、図５に示すように、ほぼ全面に渡り成長表面でのトレンチ形成が抑制されていた。これは、実施例１での回転により、種結晶の成長表面のほぼ全面にステップフロー方向と対向する方向に原料溶液５が流れたため、得られた単結晶の表面の全面に渡ってトレンチの形成が抑制されたと考えられる。なお、図５中の得られた単結晶の中央部にある黒い点は、結晶成長中に混入した粒子が付着したもので、本発明で課題とする結晶成長中に生じるトレンチや表面荒れとは異なる原因により生じたものである。
［実施例２］
　種結晶の回転中心位置を種結晶の中心位置から０．６ｃｍ離れた地点とし、種結晶中心からみた種結晶の回転中心の方向をステップフロー方向と同一に設定した以外は実施例１と同様にして結晶成長させた。
　成長表面のモフォロジーを観察した結果、図６に示すように、種結晶の回転中心よりもステップフロー上流側の領域ではトレンチの形成が抑制できた。
［比較例１］
　種結晶の回転中心位置を種結晶の中心位置とした以外は実施例１と同様にして結晶成長させた。
　成長表面のモフォロジーを観察した結果、図７に示すように、図中右側にわずかにトレンチの形成が抑制された領域を有するが、種結晶のほぼすべての領域でトレンチが形成していた。
　また、原料溶液の流れが、表面形状に与える影響を評価するため、三次元の数値計算シミュレーションを行った。図１０（ａ）、（ｂ）は、比較例１と実施例２において、種結晶の成長表面より０．２ｍｍ下に生じる原料溶液の流れの平均値を数値計算で求めた結果を示す。図１０（ａ）では、回転中心の位置と種結晶の中心の位置が同じであるため、回転中心（図１０中で「＋」で示された位置）を中心に外側に向かう流れができている。図１０（ａ）での、回転中心から右側に、流れがステップフロー方向と対抗する方向（図中右向き方向）に向いた領域がわずかに形成され、その領域は図７でトレンチの形成が抑制された領域と一致している。
　一方、図１０（ｂ）は、回転中心が種結晶の中心位置から図中左側にずれているため、種結晶から右側に、流れがステップフロー方向と対抗する方向に向いた領域が形成され、その領域は図６でトレンチの形成が抑制された領域と一致している。また、図１０（ａ）、（ｂ）を比べると、回転中心をステップフロー方向の下流側に移動したことにより、原料溶液の流れがステップフロー方向と対抗する方向に向いた領域が拡大し、トレンチの形成が抑制された領域が拡大したことがわかる。
［比較例２］
　種結晶の回転中心位置を種結晶の中心位置から０．６ｃｍ離れた地点とし、種結晶中心からみた種結晶の回転中心の方向をステップフロー方向と逆方向に設定する以外は実施例１と同様にして結晶成長させた。
　成長表面のモフォロジーを観察した結果、図８に示すように種結晶のほぼすべての領域でトレンチが形成していた。これは、種結晶の回転中心がステップフロー方向の上流側に移動したことにより、原料溶液の流れがステップフロー方向と対抗する方向に向いた領域が縮小し、トレンチの形成が抑制された領域がほとんどなくなってしまったためである。
［比較例３］
　２０ｒｐｍで回転する黒鉛るつぼ内の１９００℃のＳｉ－Ｃｒ溶媒（Ｓｉ：Ｃｒ＝６０：４０（モル比））中に直径１インチの４Ｈ－ＳｉＣ種結晶Ｃ面（１度オフ基板）を浸漬し、種結晶の回転速度１５０ｒｐｍで回転（つるぼの回転方向とは逆方向）させながら３時間成長させた。種結晶の回転中心位置は種結晶の中心位置とした。
　成長表面のモフォロジーを観察した結果、図９に示すように種結晶のほぼすべての領域でトレンチが形成していた。
　以上の実施例１～２、比較例１～３の回転中心と種結晶の中心との位置関係を図４（ａ）～（ｅ）に示し、実験条件と結果を以下の表１にまとめた。なお、表１中ではステップフローをＳＦと略した。実施例１～２では、種結晶の内部にトレンチの発生が抑制された、滑らかな表面を有する領域が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　１　　単結晶成長装置
　３　　るつぼ
　４　　ヒーター
　５　　原料溶液
　７　　回転部
　９　　種結晶
　１１　　種結晶の中心
　１３　　ステップフロー方向
　１４　　ステップフロー方向に対向する方向
　１５　　回転中心

Claims (11)

  1. 　炭化ケイ素の種結晶を、ケイ素及び炭素を含む原料溶液に接触させながら回転させる炭化ケイ素の結晶の製造方法において、
    　前記種結晶の結晶成長面はオフ角を有し、
    　前記種結晶の回転中心の位置が、前記種結晶の中心位置に対して、前記オフ角の形成方向であるステップフロー方向の下流側にあり、
    　前記種結晶の回転が、周期的に正回転と逆回転を繰り返すことを特徴とする炭化ケイ素の結晶の製造方法。
  2. 　前記種結晶の回転中心が、前記種結晶の内部に存在することを特徴とする請求項１に記載の炭化ケイ素の結晶の製造方法。
  3. 　前記種結晶の回転中心が、前記種結晶の外部に存在することを特徴とする請求項１に記載の炭化ケイ素の結晶の製造方法。
  4. 　前記種結晶の回転が前記原料溶液の液面と平行な面で行われることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の炭化ケイ素の結晶の製造方法。
  5. 　炭化ケイ素の種結晶を、容器内に保持されたケイ素及び炭素を含む原料溶液に接触させる炭化ケイ素の結晶の製造方法において、
    　前記種結晶の結晶成長面はオフ角を有し、
    　前記容器は、回転中心の位置が、前記種結晶の中心位置に対して、前記オフ角の形成方向であるステップフロー方向の下流側にあるように回転し、
    　前記容器の回転が、周期的に正回転と逆回転を繰り返すことを特徴とする炭化ケイ素の結晶の製造方法。
  6. 　前記容器の回転中心が、前記種結晶の内部に存在することを特徴とする請求項５に記載の炭化ケイ素の結晶の製造方法。
  7. 　前記容器の回転中心が、前記種結晶の外部に存在することを特徴とする請求項５に記載の炭化ケイ素の結晶の製造方法。
  8. 　前記原料溶液中にクロムを含み、シリコンとクロムとの合計を１００モル％とした場合のクロムの割合が２０モル％以上６０モル％以下であることを特徴とする請求項１又は５に記載の炭化ケイ素の結晶の製造方法。
  9. 　結晶の原料を含む原料溶液と、
    　前記原料溶液を収容する容器と、
    　結晶成長面にオフ角を有する種結晶と、
    　前記種結晶を前記原料溶液に接触させながら回転させる回転部と、を有し、
    　前記種結晶の回転中心の位置が、前記種結晶の中心位置に対して、前記オフ角の形成方向であるステップフロー方向の下流側にあり、
    　前記種結晶の回転が、周期的に正回転と逆回転を繰り返すことを特徴とする結晶製造装置。
  10. 　結晶の原料を含む原料溶液と、
    　前記原料溶液を収容する容器と、
    　結晶成長面にオフ角を有する種結晶と、を有し、
    　前記容器は、回転中心の位置が、前記種結晶の中心位置に対して、前記オフ角の形成方向であるステップフロー方向の下流側にあるように回転し、
    　前記容器の回転が、周期的に正回転と逆回転を繰り返すことを特徴とする結晶製造装置。
  11. 　請求項１又は５に記載の方法により製造される、炭化ケイ素の結晶。
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