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WO2016031884A1 - 冷凍機油、冷凍機油組成物、及び冷凍機 - Google Patents

冷凍機油、冷凍機油組成物、及び冷凍機 Download PDF

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WO2016031884A1
WO2016031884A1 PCT/JP2015/074116 JP2015074116W WO2016031884A1 WO 2016031884 A1 WO2016031884 A1 WO 2016031884A1 JP 2015074116 W JP2015074116 W JP 2015074116W WO 2016031884 A1 WO2016031884 A1 WO 2016031884A1
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WO
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group
refrigerating machine
machine oil
groups
acid
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PCT/JP2015/074116
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English (en)
French (fr)
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知也 松本
正人 金子
隆司 近藤
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Idemitsu Kosan Co Ltd
Original Assignee
Idemitsu Kosan Co Ltd
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Publication date
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Priority to EP15836249.1A priority patent/EP3196277B1/en
Priority to US15/506,121 priority patent/US10196579B2/en
Priority to KR1020177005315A priority patent/KR102411759B1/ko
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    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/06—Oiliness; Film-strength; Anti-wear; Resistance to extreme pressure
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    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/30—Refrigerators lubricants or compressors lubricants

Definitions

  • the present invention relates to a refrigerating machine oil, a refrigerating machine oil composition and a refrigerating machine using the refrigerating machine oil.
  • CFC refrigerants such as chlorofluorocarbon (CFC) have been used in refrigerators such as refrigerant air conditioners and car air conditioners.
  • CFC refrigerants are compounds containing chlorine atoms that cause environmental problems
  • switching to fluorinated hydrocarbon refrigerants that do not contain chlorine atoms, such as hydrofluorocarbon (HFC) is being carried out.
  • HFC refrigerant R32 (difluoroethane), R134a (1,1,1,2-tetrafluoroethane), and R410A (mixture of difluoroethane and pentafluoroethane) which is a mixed refrigerant are also used.
  • the refrigerator has a structure in which a mixture of refrigerant and refrigerator oil (hereinafter also referred to as “refrigerator oil composition”) circulates in a closed system, so that the refrigerator oil has compatibility with the refrigerant, Refrigerator oil stability and lubrication performance are required.
  • refrigerating machine oils containing oxygen-containing organic compounds such as vinyl ether compounds and polyoxyalkylene glycols as main components are generally used for HFC refrigerants (for example, patents). Reference 1).
  • HFC refrigerants for example, patents. Reference 1).
  • Patent Document 2 discloses that a phosphorus compound such as tricresyl phosphate (TCP) is added to a polyoxyalkylene glycol refrigerating machine oil.
  • JP-A-6-128578 Japanese Patent Laid-Open No. 10-130683
  • the present invention has been made in view of the above problems, and it is an object of the present invention to reduce the coefficient of friction at the sliding portion when a refrigerating machine oil containing an oxygen-containing organic compound as a base oil is used.
  • the inventors of the present invention have made the base oil containing an oxygen-containing organic compound contain a predetermined phosphorus compound having at least two phosphorus atoms in one molecule, thereby causing friction at the sliding portion.
  • [1] A refrigerating machine oil containing a base oil containing an oxygen-containing organic compound and a phosphorus compound represented by the following general formula (1).
  • n represents an integer of 1 to 10
  • R 1 to R 8 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • Ar represents a carbon number of 2 to 20
  • a method for producing a refrigerating machine oil comprising producing a refrigerating machine oil by blending a phosphorus-based compound represented by the general formula (1) with a base oil containing an oxygen-containing organic compound.
  • the refrigerating machine oil according to one embodiment of the present invention is a refrigerating machine oil containing a base oil and a phosphorus compound.
  • each component contained in the refrigerating machine oil will be described in detail.
  • the base oil in this embodiment contains an oxygen-containing organic compound.
  • oxygen-containing organic compounds include synthetic oils containing ether groups, ketone groups, ester groups, carbonate groups, hydroxyl groups, etc. in the molecule, as well as hetero atoms (sulfur atoms, phosphorus atoms, fluorine atoms, chlorine atoms) together with these groups. And synthetic oils containing atoms, silicon atoms, nitrogen atoms, etc.).
  • polyvinyl ethers PVE
  • polyoxyalkylene glycols PAG
  • poly (oxy) alkylene glycol or a copolymer of its monoether and polyvinyl ether ethylene copolymer: ECP
  • polyol ester 1 type or more chosen from a kind POE
  • at least one selected from polyvinyl ethers (PVE) and polyoxyalkylene glycols (PAG) is preferable, and among these, one or more selected from polyvinyl ethers (PVE) is more preferable.
  • the oxygen-containing organic compound is a main component of the refrigerating machine oil, and the oxygen-containing organic compound is preferably contained in an amount of 70 to 99.7% by mass with respect to the total amount of the refrigerating machine oil, and 90 to 99.5% by mass. %, More preferably 94.3 to 98.8% by mass.
  • Polyvinyl ethers (PVE) are polymers having a structural unit derived from vinyl ether, and specific examples include polyvinyl compounds having a structural unit represented by the following general formula (A-1).
  • R 1a , R 2a and R 3a each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and they may be the same or different from each other.
  • the hydrocarbon group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, various pentyl groups, and various hexyl groups.
  • R 1a , R 2a and R 3a are more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 3 or less carbon atoms.
  • r represents the number of repetitions, and the average value is a number in the range of 0 to 10.
  • R 4a represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms.
  • the divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms include an ethylene group, a phenylethylene group, 1, 2-propylene group, 2-phenyl-1,2-propylene group, 1,3-propylene group, various butylene groups, various pentylene groups, various hexylene groups, various heptylene groups, various octylene groups, various nonylene groups, various decylene groups
  • a divalent aliphatic hydrocarbon group such as cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, dimethylcyclohexane, propylcyclohexane, and other alicyclic hydrocarbon groups having two bonding sites; various phenylene groups; Divalent aromatic carbonization such as various methylphenylene groups, various ethylphenylene groups, various dimethylphenylene groups, various naphthylenes,
  • alkyl aromatic hydrocarbon groups having a bonding site in the base portion Of these, an aliphatic hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms is more preferred.
  • the plurality of R 4a O may be the same or different.
  • R 5a in the general formula (A-1) represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group.
  • Alkyl groups such as n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, various pentyl groups, various hexyl groups, various heptyl groups, various octyl groups, various nonyl groups and various decyl groups; cyclopentyl group, Cyclohexyl groups, various methyl cyclohexyl groups, various ethyl cyclohexyl groups, various propyl cyclohexyl groups, various dimethyl cyclohexyl groups and other cycloalkyl groups; phenyl groups, various methyl phenyl groups, various ethyl phenyl groups, various dimethyl phenyl groups, various propyl phenyl groups , Various trimethylphenyl groups, various butylphenyl groups, various naphths An aryl group such as a til group; an arylalkyl group such as
  • R 1a , R 2a and R 3a are all hydrogen atoms, r is 0, and R 5a is an ethyl group.
  • a polymer or copolymer containing 50 to 100 mol% of structural units and 0 to 50 mol% of structural units in which R 5a is an alkyl group having 3 or 4 carbon atoms is preferred.
  • the proportion of structural units in which R 5a is an ethyl group is 70 to 100 mol%, and the proportion of structural units in which R 5a is an alkyl group having 3 or 4 carbon atoms is more preferably 0 to 30 mol%.
  • the former is 80 to 95% and the latter is 5 to 20 mol%.
  • the alkyl group having 3 or 4 carbon atoms of R 5a n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group can be used. Is preferred.
  • the polyvinyl ether compound has a structural unit represented by the general formula (A-1), and the number of repetitions may be appropriately selected according to the desired kinematic viscosity.
  • the said polyvinyl ether type compound can be manufactured by superposition
  • the vinyl ether monomers that can be used here are those represented by the following general formula (A-2).
  • R 1a , R 2a , R 3a , R 4a and R 5a and r are the same as described above.
  • the vinyl ether monomers include various monomers corresponding to the above-mentioned polyvinyl ether compounds.
  • a monovalent group derived from a saturated hydrocarbon, ether, alcohol, ketone, amide, nitrile or the like may be introduced into the terminal portion of the polymer represented by the general formula (A-1) by a known method. Good.
  • the polyvinyl ether compound those having the following terminal structures (1) to (4) are preferable.
  • One end of which is represented by the following general formula (A-1-i) and the other end is represented by the following general formula (A-1-ii) (Wherein R 6a , R 7a and R 8a each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and they may be the same as or different from each other.
  • R 9a represents carbon A divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms
  • R 10a is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • r1 is an average value of 0 to 10
  • a plurality of R 9a O may be the same or different.
  • R 11a , R 12a and R 13a each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, which may be the same as or different from each other, and R 14a represents carbon A divalent hydrocarbon group of 2 to 10, R 15a represents a hydrocarbon group of 1 to 10 carbon atoms, r2 represents a number having an average value of 0 to 10, and when there are a plurality of R 14a O, a plurality of R 14a O may be the same or different.
  • R 16a , R 17a and R 18a each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and they may be the same as or different from each other.
  • R 19a and R 21a independently represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, which may be the same or different from each other, and
  • R 20a and R 22a each independently represents a carbon atom having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 23a , R 24a and R 25a each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and they may be the same or different.
  • the polyvinyl ether-based mixture may be a mixture of two or more selected from those having the terminal structures (1) to (4). Preferred examples of such a mixture include a mixture of the above (1) and (4), and a mixture of (2) and (3). It is preferable to select a polymerization degree, a terminal structure, etc. so that a polyvinyl ether type compound may become a polyvinyl ether type compound of the preferable viscosity range mentioned later. Moreover, a polyvinyl ether type compound may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • polyvinyl compounds having the structural unit represented by the general formula (A-1) particularly one terminal is represented by the general formula (A-1-i) and the remaining terminal is represented by the general formula (A-1).
  • Those represented by A-1-ii) are preferred.
  • R 6a , R 7a , R 8a , R 11a , R 12a and R 13a are hydrogen atoms, and any of r1 and r2 More preferably, R 10a and R 15a are each an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • PAG Polyoxyalkylene glycols
  • B-1 polyoxyalkylene glycols
  • R 1b is a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an acyl group having 2 to 10 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms having 2 to 6 bonds, or An oxygen-containing hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2b is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms
  • R 3b is a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an acyl group having 2 to 10 carbon atoms, or carbon
  • the oxygen-containing hydrocarbon group having a number of 1 to 10, n is an integer of 1 to 6, and m is a number with an average value of m ⁇ n of 6 to 80.
  • the monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms in each of R 1b and R 3b may be linear, branched, or cyclic.
  • the hydrocarbon group is preferably an alkyl group, and specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, various butyl groups, various pentyl groups, various hexyl groups, various heptyl groups, various octyl groups, Various nonyl groups, various decyl groups, cyclopentyl groups, cyclohexyl groups and the like can be mentioned.
  • the monovalent hydrocarbon group has good compatibility with the refrigerant when the number of carbon atoms is 10 or less.
  • the carbon number of the monovalent hydrocarbon group is more preferably 1 to 4.
  • the hydrocarbon group portion of the acyl group having 2 to 10 carbon atoms in each of R 1b and R 3b may be linear, branched or cyclic.
  • the hydrocarbon group portion of the acyl group is preferably an alkyl group, and specific examples thereof include those having 1 to 9 carbon atoms among the alkyl groups that can be selected as R 1b and R 3b described above.
  • a preferred acyl group has 2 to 4 carbon atoms.
  • R 1b and R 3b are both hydrocarbon groups or acyl groups, R 1b and R 3b may be the same or different from each other.
  • n is 2 or more, a plurality of R 3b in one molecule may be the same or different.
  • R 1b is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms having 2 to 6 bonding sites
  • the hydrocarbon group may be a chain or a cyclic one.
  • the hydrocarbon group having two bonding sites is preferably an aliphatic hydrocarbon group, for example, ethylene group, propylene group, butylene group, pentylene group, hexylene group, heptylene group, octylene group, nonylene group, decylene group, cyclopentylene group. Examples thereof include a len group and a cyclohexylene group.
  • hydrocarbon groups examples include residues obtained by removing hydroxyl groups from bisphenols such as biphenol, bisphenol F, and bisphenol A.
  • the hydrocarbon group having 3 to 6 binding sites is preferably an aliphatic hydrocarbon group, for example, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, sorbitol, 1,2,3-trihydroxycyclohexane, 1,3,3, Examples thereof include a residue obtained by removing a hydroxyl group from a polyhydric alcohol such as 5-trihydroxycyclohexane.
  • coolant becomes favorable because carbon number of this aliphatic hydrocarbon group shall be 10 or less.
  • the aliphatic hydrocarbon group preferably has 2 to 6 carbon atoms.
  • the oxygen-containing hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms in each of R 1b and R 3b includes a chain aliphatic group having an ether bond, a cyclic aliphatic group (for example, a tetrahydrofurfuryl group), and the like. Can be mentioned. At least one of R 1b and R 3b is preferably an alkyl group, particularly an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 2b in the general formula (B-1) is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and examples of the oxyalkylene group of the repeating unit include an oxyethylene group, an oxypropylene group, and an oxybutylene group.
  • the oxyalkylene groups in one molecule may be the same, or two or more oxyalkylene groups may be contained, but those containing at least an oxypropylene unit in one molecule are preferable. More preferably, it contains 50 mol% or more of oxypropylene units.
  • n is an integer of 1 to 6, and is determined according to the number of R 1b binding sites.
  • n is 1, and when R 1b is an aliphatic hydrocarbon group having 2, 3, 4, 5, and 6 binding sites, n is 2, 3 respectively. , 4, 5 and 6.
  • m is a number with an average value of m ⁇ n of 6 to 80. When the average value is 80 or less, the compatibility is improved.
  • N is preferably an integer of 1 to 3, more preferably 1.
  • the average value of m ⁇ n is preferably set as appropriate so that the viscosity of the base oil described later falls within a desired range.
  • the polyoxyalkylene glycols represented by the general formula (B-1) include polyoxyalkylene glycols having a hydroxyl group at the terminal, and the content of the hydroxyl group is 50 mol with respect to all terminal groups. %, It can be used preferably even if it is contained.
  • the copolymer of poly (oxy) alkylene glycol or its monoether and polyvinyl ether that can be used as a base oil is a copolymer represented by the following general formula (C-1). And a polymer represented by the general formula (C-2) (hereinafter referred to as polyvinyl ether copolymer I and polyvinyl ether copolymer II).
  • Poly (oxy) alkylene glycol refers to both polyalkylene glycol and polyoxyalkylene glycol.
  • R 1c , R 2c and R 3c each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, which may be the same or different from each other, and R 5c is A divalent hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms, R 6c is an aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and an aromatic hydrocarbon optionally having a substituent having 1 to 20 carbon atoms Group, an acyl group having 2 to 20 carbon atoms or an oxygen-containing hydrocarbon group having 2 to 50 carbon atoms, R 4c represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and R 1c to R 6c represent May be the same or different.
  • the hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms of R 1c to R 3c is specifically a methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec- Alkyl group such as butyl group, tert-butyl group, various pentyl groups, various hexyl groups, various heptyl groups, various octyl groups; cyclopentyl group, cyclohexyl group, various methylcyclohexyl groups, various ethylcyclohexyl groups, various dimethylcyclohexyl groups, various An aryl group such as a dimethylphenyl group; an arylalkyl group such as a benzyl group, various phenylethyl groups, and various methylbenzyl groups.
  • a hydrogen atom is specifically a methyl group, ethyl group, n-propyl
  • examples of the divalent hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms represented by R 5c include divalent alkylene groups such as a methylene group, an ethylene group, various propylene groups, and various butylene groups.
  • v represents the number of repeating R 5c O, and the average value thereof is 1 to 50, preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, and particularly preferably 1 to 5. The number of ranges.
  • R 5c O there is a plurality the plurality of R 5c O may be the same or different.
  • v may be the same for each structural unit, or may be different.
  • W represents a number of 1 to 50, preferably 1 to 10, more preferably 1 to 2, particularly preferably 1, u represents 0 to 50, preferably 2 to 25, more preferably 5 to 15, When there are a plurality of w and u, each of them may be block or random.
  • R 6c in formula (C-1) preferably represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an acyl group having 2 to 10 carbon atoms, or an oxygen-containing hydrocarbon group having 2 to 50 carbon atoms.
  • Specific examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, and various pentyl groups.
  • acyl group having 2 to 10 carbon atoms include acetyl group, propionyl group, butyryl group, isobutyryl group, valeryl group, isovaleryl group, piperoyl group, benzoyl group, and toluoyl group.
  • oxygen-containing hydrocarbon group having 2 to 50 carbon atoms include methoxymethyl group, methoxyethyl group, methoxypropyl group, 1,1-bismethoxypropyl group, 1,2-bismethoxypropyl group, ethoxy
  • Preferable examples include propyl group, (2-methoxyethoxy) propyl group, (1-methyl-2-methoxy) propyl group and the like.
  • the hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 4c is specifically a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, Alkyl groups such as isobutyl group, various pentyl groups, various hexyl groups, various heptyl groups, various octyl groups, various nonyl groups, various decyl groups; cyclopentyl group, cyclohexyl group, various methylcyclohexyl groups, various ethylcyclohexyl groups, various propylcyclohexyl groups Groups, cycloalkyl groups such as various dimethylcyclohexyl groups; phenyl groups, various methylphenyl groups, various ethylphenyl groups, various dimethylphenyl groups, various propylphenyl groups, various trimethylphenyl groups, various butyl
  • Aryl group; benzyl group, various phenylethyl groups, An arylalkyl group such as various methylbenzyl groups, various phenylpropyl groups, and various phenylbutyl groups is shown.
  • R 1c to R 5c and v are the same as described above.
  • R 4c and R 5c may be the same or different when there are a plurality of R 4c and R 5c .
  • x and y each represent a number from 1 to 50, and when there are a plurality of x and y, each may be a block or random.
  • X c and Y c each independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • repeating numbers u, w, x, and y in the general formulas (C-1) and (C-2) are appropriately selected so as to have a desired viscosity described later.
  • group copolymers I and II what is necessary is just a method by which it is obtained, and there is no restriction
  • the vinyl ether copolymer I represented by the general formula (C-1) has one terminal represented by the following general formula (C-3) or (C-4), and the remaining terminal
  • the polyvinyl ether copolymer I having the structure represented by the general formula (C-5) or (C-6) can be obtained.
  • R 1c to R 6c and v are the same as described above.
  • R 1c to R 6c and v are the same as described above.
  • polyol ester that can be used as the base oil in the refrigerating machine oil
  • an ester of a diol or a polyol having about 3 to 20 hydroxyl groups and a fatty acid having about 1 to 24 carbon atoms is preferably used.
  • diol examples include ethylene glycol, 1,3-propanediol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,2-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,5- Pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 2-ethyl-2-methyl-1,3-propanediol, 1,7-heptanediol, 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, etc.
  • polyol examples include trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolbutane, di- (trimethylolpropane), tri- (trimethylolpropane), pentaerythritol, di- (pentaerythritol), and tri- (pentaerythritol).
  • Glycerin polyglycerin (glycerin 2 to 20-mer), 1,3,5-pentanetriol, sorbitol, sorbitan, sorbitol glycerin condensate, adonitol, arabitol, xylitol, mannitol and other polyhydric alcohols, xylose, arabinose, Ribose, rhamnose, glucose, fructose, galactose, mannose, sorbose, cellobiose, maltose, isomaltose, trehalose, sucrose, raffinose, gen Anosu, saccharides such as Merenjitosu, and their partially etherified products and methyl glucosides (glycosides) and the like.
  • neopentyl glycol trimethylol ethane, trimethylol propane, trimethylol butane, di- (trimethylol propane), tri- (trimethylol propane), pentaerythritol, di- (pentaerythritol), tri Hindered alcohols such as-(pentaerythritol) are preferred.
  • the number of carbon atoms is not particularly limited, but those having 1 to 24 carbon atoms are usually used.
  • those having 3 or more carbon atoms are preferable, those having 4 or more carbon atoms are more preferable, and those having 5 or more carbon atoms are even more preferable from the viewpoint of lubricity.
  • a C18 or less thing is preferable, a C12 or less thing is more preferable, and a C9 or less thing is still more preferable.
  • any of a linear fatty acid and a branched fatty acid may be sufficient, a linear fatty acid is preferable from the point of lubricity, and a branched fatty acid is preferable from the point of hydrolysis stability. Furthermore, either a saturated fatty acid or an unsaturated fatty acid may be used.
  • fatty acids include isobutyric acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, tridecanoic acid, tetradecanoic acid, pentadecanoic acid, hexadecanoic acid, heptadecanoic acid, octadecanoic acid , Linear or branched ones such as nonadecanoic acid, icosanoic acid and oleic acid, or so-called neoacids in which the ⁇ carbon atom is quaternary.
  • the polyol ester may be a partial ester remaining without all the hydroxyl groups of the polyol being esterified, or may be a complete ester in which all the hydroxyl groups are esterified, or a partial ester and a complete ester. A complete ester is preferable.
  • neopentyl glycol trimethylol ethane, trimethylol propane, trimethylol butane, di- (trimethylol propane), tri- (trimethylol propane), pentaerythritol
  • esters of hindered alcohols such as di- (pentaerythritol) and tri- (pentaerythritol)
  • esters of neopentyl glycol, trimethylol ethane, trimethylol propane, trimethylol butane and pentaerythritol The ester of pentaerythritol is most preferred because it is particularly excellent in compatibility with the refrigerant and hydrolytic stability.
  • preferred polyol esters include neopentyl glycol and isobutyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, oleic acid, isopentanoic acid, 2-methylhexanoic acid and 2-ethylpentane.
  • the ester with two or more fatty acids may be a mixture of two or more of one kind of fatty acid and a polyol.
  • Two or more kinds of mixed fatty acid and an ester of a polyol, in particular, an ester of a mixed fatty acid and a polyol Excellent low temperature characteristics and compatibility with refrigerants.
  • the 40 ° C. kinematic viscosity of the base oil contained in the refrigerating machine oil is preferably 5 to 150 mm 2 / s.
  • the kinematic viscosity is 5 mm 2 / s or more, good lubrication performance is exhibited and the sealing performance is improved.
  • it is 150 mm ⁇ 2 > / s or less, it is excellent in compatibility with a refrigerant
  • the 40 ° C. kinematic viscosity of the base oil is more preferably 10 to 120 mm 2 / s, and further preferably 20 to 100 mm 2 / s.
  • the base oil may contain mineral oil, synthetic oils other than the said oxygen-containing organic compound, or these both.
  • the base oil other than the oxygen-containing organic compound is preferably less than 10% by mass, more preferably less than 5% by mass, and more preferably less than 1% by mass with respect to the total amount of refrigerating machine oil. preferable.
  • the phosphorus compound contained in the refrigerating machine oil of the present embodiment is represented by the following general formula (1).
  • n represents an integer of 1 to 10
  • R 1 to R 8 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • Ar represents a carbon number of 2 to 20
  • the alkyl group in R 1 to R 8 may be linear, branched or cyclic, and may be a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, various butyl groups, or various pentyl groups.
  • R 1 to R 8 are preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or a methyl group, and most preferably a hydrogen atom.
  • Ar in the general formula (1) is preferably an alkylene group, an arylene group, or a hydrocarbon group composed of an arylene group and an alkylene group, and preferably includes an arylene group.
  • the alkylene group is, for example, ethylene group, propylene group, butylene group, pentylene group, hexylene group, heptylene group, octylene group, nonylene group, decylene group, undecylene group, dodecylene.
  • the alkylene group may be a cyclic alkylene group such as a cyclopropylene group, a cyclobutylene group, a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, a cycloheptylene group, a cyclooctylene group, a dicyclopentylene group, or a tricyclopentylene group.
  • a cyclic alkylene group such as a cyclopropylene group, a cyclobutylene group, a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, a cycloheptylene group, a cyclooctylene group, a dicyclopentylene group, or a tricyclopentylene group.
  • a cyclic alkylene group such as a cyclopropylene group, a cyclobutylene group, a cyclopentylene group, a cyclohexylene group
  • the arylene group may be either substituted or unsubstituted, and specific examples include a substituted or unsubstituted phenylene group, a substituted or unsubstituted naphthylene group, a substituted or unsubstituted biphenyl group,
  • the arylene group is preferably unsubstituted. Of these, a phenylene group is preferred.
  • Ar is composed of an arylene group and an alkylene group
  • the arylene group is the same as described above, and examples of the alkylene group include linear, branched, or cyclic alkylene groups having 1 to 14 carbon atoms. For example, a methylene group or the same as described above can be used.
  • n is preferably 1 to 8, and n may be a single substance composed of a specific kind, or n may be a mixture composed of two or more kinds.
  • n 1 as a simple substance, the molecular weight is reduced, so that the solubility in the base oil is easily increased. Moreover, it becomes easy to reduce a friction coefficient.
  • groups represented by the following general formulas (2) to (4) are preferable.
  • the general formula (2) or ( The group represented by 3) is more preferable.
  • general formula (2) may be any of ortho form, meta form and para form, meta form is preferred.
  • n represents an integer of 1 to 10, preferably 1 to 8, and more preferably 1.
  • the content of the phosphorus compound used in the present embodiment is preferably 0.3 to 10.0% by mass with respect to the total amount of the refrigerating machine oil.
  • the content of the phosphorus compound used in the present embodiment is preferably 0.3 to 10.0% by mass with respect to the total amount of the refrigerating machine oil.
  • by containing 0.3% by mass or more of the phosphorus compound it is possible to effectively reduce the coefficient of friction in the sliding portion while maintaining the stability and lubrication performance of the refrigerating machine oil. .
  • the lower limit value is more preferably 0.5% by mass or more, further preferably 1.0% by mass or more. It is especially preferable that it is 0.0 mass% or more.
  • the upper limit value is more preferably 8% by mass or less, and further preferably 5% by mass or less.
  • the refrigerating machine oil according to the present embodiment further includes an antioxidant, an acid scavenger, an antifoaming agent, an extreme pressure agent, an oiliness agent, an oxygen scavenger, a metal deactivator, and an anti-oxidant in addition to the phosphorus compound.
  • an antioxidant an acid scavenger, an antifoaming agent, an extreme pressure agent, an oiliness agent, an oxygen scavenger, a metal deactivator, and an anti-oxidant in addition to the phosphorus compound.
  • Any one or two or more of various additives such as rusting agents may be contained.
  • any one or two or more of an antioxidant, an acid scavenger, and an antifoaming agent are contained. It is preferable to contain.
  • Additives other than phosphorus compounds are preferably contained in an amount of 15% by mass or less, more preferably about 0 to 5% by mass with respect to the total amount of refrigerating machine oil.
  • Antioxidants include 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert Phenyl-based antioxidants such as phenyl- ⁇ -naphthylamine and N, N′-di-phenyl-p-phenylenediamine are preferred, and phenolic antioxidants are preferred.
  • the content of the antioxidant is usually 0.01 to 5% by mass, preferably 0.05 to 3% by mass, based on the total amount of the refrigerating machine oil, from the viewpoints of effects and economy.
  • the acid scavenger examples include epoxy compounds such as phenyl glycidyl ether, alkyl glycidyl ether, alkylene glycol glycidyl ether, cyclohexene oxide, ⁇ -olefin oxide, and epoxidized soybean oil.
  • epoxy compounds such as phenyl glycidyl ether, alkyl glycidyl ether, alkylene glycol glycidyl ether, cyclohexene oxide, ⁇ -olefin oxide, and epoxidized soybean oil.
  • phenyl glycidyl ether, alkyl glycidyl ether, alkylene glycol glycidyl ether, cyclohexene oxide, and ⁇ -olefin oxide are preferable in terms of compatibility.
  • the alkyl group of the alkyl glycidyl ether and the alkylene group of the alkylene glycol glycidyl ether may have a branch, and usually have 3 to 30, preferably 4 to 24, and particularly preferably 6 to 16 carbon atoms. is there.
  • the ⁇ -olefin oxide generally has a total carbon number of 4 to 50, preferably 4 to 24, particularly 6 to 16.
  • one type of acid scavenger may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the content thereof is usually 0.005 to 5% by mass, preferably 0.05 to 3% by mass, based on the total amount of the refrigerating machine oil, from the viewpoints of effects and suppression of sludge generation.
  • the stability of refrigerating machine oil can be improved by containing an acid scavenger.
  • the antifoaming agent include silicone oil and fluorinated silicone oil.
  • the content of the antifoaming agent is usually 0.005 to 2% by mass, preferably 0.01 to 1% by mass, based on the total amount of refrigerating machine oil.
  • extreme pressure agents include phosphorous extreme pressure agents such as phosphate esters, acid phosphate esters, phosphite esters, acid phosphite esters, and amine salts thereof. These phosphorus type extreme pressure agents have one phosphorus atom in the molecule, and tricresyl phosphate, trithiophenyl phosphate, tri (nonylphenyl) phosphite, Examples include dioleyl hydrogen phosphite and 2-ethylhexyl diphenyl phosphite.
  • the metal salt of carboxylic acid is mentioned.
  • the metal salt of the carboxylic acid here is preferably a carboxylic acid having 3 to 60 carbon atoms, more preferably a metal salt of a fatty acid having 3 to 30 carbon atoms, particularly 12 to 30 carbon atoms.
  • the dimer acid and trimer acid of the said fatty acid, and the metal salt of C3-C30 dicarboxylic acid can be mentioned.
  • metal salts of fatty acids having 12 to 30 carbon atoms and dicarboxylic acids having 3 to 30 carbon atoms are particularly preferred.
  • an alkali metal or an alkaline earth metal is preferable, and an alkali metal is particularly optimal.
  • extreme pressure agents other than the above include sulfur-based extreme pressure agents such as sulfurized fats and oils, sulfurized fatty acids, sulfurized esters, sulfurized olefins, dihydrocarbyl polysulfides, thiocarbamates, thioterpenes, and dialkylthiodipropionates. be able to.
  • the content of the extreme pressure agent is usually 0.001 to 5% by mass, particularly preferably 0.005 to 3% by mass, based on the total amount of refrigerating machine oil, from the viewpoint of lubricity and stability.
  • One of these extreme pressure agents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • oily agents include aliphatic saturated and unsaturated monocarboxylic acids such as stearic acid and oleic acid, polymerized fatty acids such as dimer acid and hydrogenated dimer acid, hydroxy fatty acids such as ricinoleic acid and 12-hydroxystearic acid, lauryl Aliphatic saturated and unsaturated monoalcohols such as alcohol, oleyl alcohol, aliphatic saturated and unsaturated monoamines such as stearylamine and oleylamine, aliphatic saturated and unsaturated monocarboxylic amides such as lauric acid amide and oleic acid amide, glycerin And partial esters of polyhydric alcohols such as sorbitol and aliphatic saturated or unsaturated monocarboxylic acids. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type. The content thereof is usually selected in the range of 0.01 to 10% by mass, preferably 0.1 to 5% by mass, based on the total amount of ref
  • oxygen scavenger examples include 4,4′-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), diphenyl sulfide, dioctyl diphenyl sulfide, dialkyl diphenylene sulfide, benzothiophene, dibenzothiophene, phenothiazine, benzothiapyran, thiapyran, thianthrene, Examples thereof include sulfur-containing aromatic compounds such as dibenzothiapyran and diphenylene disulfide, aliphatic unsaturated compounds such as various olefins, dienes and trienes, and terpenes having a double bond.
  • Examples of the metal deactivator include N- [N, N′-dialkyl (alkyl group having 3 to 12 carbon atoms) aminomethyl] triazole.
  • Examples of the rust preventive include metal sulfonates, aliphatic amines, organic phosphites, organic phosphates, organic sulfonates, organic phosphates, alkenyl succinates, polyhydric alcohol esters, and the like. be able to.
  • the refrigerating machine oil according to the present embodiment can further contain other known various additives as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the refrigerating machine oil according to the present embodiment is used in a refrigerant environment, and specifically is used in a refrigerating machine after being mixed with a refrigerant. That is, in this embodiment, it uses for a refrigerator with the form of the refrigerator oil composition containing refrigerator oil and a refrigerant
  • the amount of refrigerant and refrigerating machine oil used is preferably in the range of 99/1 to 10/90, more preferably 95/5 to 30/70, in terms of mass ratio of refrigerant / refrigerating oil. When this mass ratio is within the above range, the refrigerating capacity and lubricity in the refrigerator can be made appropriate.
  • the refrigerant to be used include one or more selected from a fluorinated hydrocarbon refrigerant, carbon dioxide, hydrocarbons, and ammonia, which are natural refrigerants.
  • fluorinated hydrocarbon refrigerant examples include a saturated fluorinated hydrocarbon compound (HFC) and an unsaturated fluorinated hydrocarbon compound (HFO).
  • the saturated fluorinated hydrocarbon compound is usually an alkane fluoride having 1 to 4 carbon atoms, preferably an alkane fluoride having 1 to 3 carbon atoms, and an alkane having 1 to 2 carbon atoms (methane or ethane). Fluoride is more preferred.
  • Specific methane or ethane fluorides include trifluoromethane (R23), difluoromethane (R32), 1,1-difluoroethane (R152a), 1,1,1-trifluoroethane (R143a), 1,1, 2-trifluoroethane (R143), 1,1,1,2-tetrafluoroethane (R134a), 1,1,2,2-tetrafluoroethane (R134), 1,1,1,2,2-penta Fluoroethane (R125) can be mentioned, among which difluoromethane and 1,1,1,2,2-pentafluoroethane are preferable.
  • These saturated fluorinated hydrocarbon compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • 2 mixed refrigerants in which two or more kinds of saturated fluorinated hydrocarbon compounds having 1 to 3 carbon atoms are mixed, or 2 kinds of saturated fluorinated hydrocarbon compounds having 1 to 2 carbon atoms are used.
  • species or more is mentioned.
  • Specific examples of the mixed refrigerant include a mixture of R32 and R125 (R410A), a mixture of R125, R143a and R134a (R404A), a mixture of R32, R125 and R134a (R407A, R407C, R407E, etc.), and a mixture of R125 and R143a ( R507A) and the like.
  • unsaturated fluorinated hydrocarbon compounds include those having a carbon-carbon double bond, such as linear or branched chain olefins having 2 to 6 carbon atoms and fluorinated products of cyclic olefins having 4 to 6 carbon atoms. Can be mentioned.
  • ethylene introduced with 1 to 3 fluorine atoms
  • propene introduced with 1 to 5 fluorine atoms
  • butene introduced with 1 to 7 fluorine atoms
  • 1 to 9 Penten introduced with fluorine atoms
  • hexene introduced with 1 to 11 fluorine atoms
  • cyclobutene introduced with 1 to 5 fluorine atoms
  • cyclopentene introduced with 1 to 7 fluorine atoms
  • 1 to 9 cyclohexene introduced with one fluorine atom.
  • propene fluoride is preferable, propene having 3 to 5 fluorine atoms introduced is more preferable, and propene having 4 fluorine atoms introduced is most preferable.
  • 1,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO1234ze) and 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO1234yf) are preferable compounds.
  • These unsaturated fluorinated hydrocarbon compounds may be used alone or in combination of two or more, or may be used in combination with a refrigerant other than the unsaturated fluorinated hydrocarbon compound. .
  • a mixed refrigerant of a saturated fluorinated hydrocarbon compound and an unsaturated fluorinated hydrocarbon compound can be cited as an example of the case of using in combination with a refrigerant other than the unsaturated fluorinated hydrocarbon compound.
  • Specific examples of the mixed refrigerant include a mixed refrigerant of R-32, HFO1234ze, and R152a (AC5, the mixing ratio is 13.23: 76.20: 9.96).
  • Natural refrigerants include carbon dioxide (carbon dioxide), hydrocarbons such as propane, n-butane, isobutane, 2-methylbutane, n-pentane, cyclopentaneisobutane, and normal butane, and ammonia.
  • a mixed refrigerant with a saturated fluorinated hydrocarbon compound and / or an unsaturated fluorinated hydrocarbon compound can be mentioned.
  • Specific examples of the mixed refrigerant include a mixed refrigerant of carbon dioxide, HFO1234ze, and R134a (AC6, blending ratio is 5.15: 79.02: 15.41).
  • the refrigerating machine oil or refrigerating machine oil composition according to the present embodiment is used by filling the inside of the refrigerating machine.
  • the refrigerator is a compressor, a condenser, an expansion mechanism (such as an expansion valve) and an evaporator, or a refrigeration cycle having a configuration in which a compressor, a condenser, an expansion mechanism, a dryer and an evaporator are essential.
  • the refrigerating machine oil is used for lubricating a sliding portion provided in, for example, a compressor.
  • the sliding portion is not particularly limited, but any of the sliding portions preferably contains a metal such as iron, and preferably slides between metal and metal.
  • the refrigerating machine oil and the refrigerating machine oil composition more specifically include various refrigerating machine systems such as a car air conditioner, a gas heat pump (GHP), an air conditioner, a refrigerator, a vending machine, a showcase, a water heater, and a floor heater. It can be used for hot water supply systems and heating systems.
  • various refrigerating machine systems such as a car air conditioner, a gas heat pump (GHP), an air conditioner, a refrigerator, a vending machine, a showcase, a water heater, and a floor heater. It can be used for hot water supply systems and heating systems.
  • the manufacturing method of the refrigerating machine oil which concerns on one Embodiment of this invention is related with the method of manufacturing above-described refrigerating machine oil. Specifically, in this method, a refrigerating machine oil is produced by blending the phosphorus compound with a base oil containing the oxygen-containing organic compound. Moreover, in this method, you may mix
  • Base oil Copolymer of ethyl vinyl ether and isobutyl vinyl ether (molar ratio 9: 1, kinematic viscosity at 40 ° C. 63.3 mm 2 / s), both ends are represented by general formula (A-1-i) and general formula (A -1-ii), R 6a to R 8a and R 11a to R 13a are hydrogen atoms, r1 and r2 are both 0, and R 10a and R 15a are ethyl or isobutyl. It is a group.
  • Antioxidant 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (DBPC)
  • Acid scavenger 2-ethylhexyl glycidyl ether antifoaming agent: silicone-based antifoaming agent
  • Phosphorus compound 1 Compound in which n is 1 in the above general formula (5)
  • Phosphorus compound 2 In the above general formula (5), n is Compound 1 is a mixture of 1 to 8
  • Phosphorus compound 3 Compound represented by the above general formula (6)
  • Phosphorus compound 4 Compound represented by the above general formula (1), wherein R 1 , R 3 , R 5 , R 7 is a hydrogen atom, R 2 , R 4 , R 6 and R 8 are alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, Ar is a divalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, and n is 1 to 8
  • Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 4 by containing phosphorus compounds 1 to 4 having two or more phosphorus atoms in the molecule, compared with the case of containing TCP with the same content Thus, the friction coefficient of the sliding part in the refrigerant environment could be lowered. Further, as shown in Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 4, even when phosphorus compounds 1 to 4 having two or more phosphorus atoms in the molecule are contained, TCP is contained with the same content. Compared with the case where it was made to contain, the seizure load of refrigerating machine oil was more than equivalent.

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Abstract

本発明に係る冷凍機油は、含酸素有機化合物を含む基油と、下記一般式（１）で表されるリン系化合物とを含むものである。（ただし、式（１）において、ｎは１～１０の整数を表し、Ｒ１～Ｒ８は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基を表し、Ａｒは炭素数２～２０の二価の炭化水素基を表す。）

Description

冷凍機油、冷凍機油組成物、及び冷凍機
　本発明は、冷凍機油、並びにその冷凍機油を使用した冷凍機油組成物及び冷凍機に関する。
　従来、冷媒空調器やカーエアコン等の冷凍機では、例えば、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）等の冷媒が使用されてきた。しかし、ＣＦＣ冷媒は、環境問題の原因となる塩素原子を含む化合物であるため、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）等の塩素原子を含有しないフッ化炭化水素冷媒への切り替えが行われつつある。ＨＦＣ冷媒としては、Ｒ３２（ジフロオロエタン）やＲ１３４ａ（１，１，１，２－テトラフルオロエタン）、さらには混合冷媒であるＲ４１０Ａ（ジフルオロエタンとペンタフルオロエタンの混合物）等も使用されている。
　冷凍機では、冷媒と冷凍機油との混合物（以下、「冷凍機油組成物」ともいう）が密閉された系内を循環する構造となっているため、冷凍機油には冷媒との相溶性や、冷凍機油の安定性及び潤滑性能が要求される。これら要求性能が満たされやすくするために、ＨＦＣ冷媒に対しては、ビニルエーテル化合物、ポリオキシアルキレングリコール等の含酸素有機化合物を主成分として含む冷凍機油が一般的に使用されている（例えば、特許文献１参照）。
　また、冷凍機油の安定性及び潤滑性能をより改善するために、これら含酸素有機化合物を主成分として含む冷凍機油に各種添加剤を添加することが知られている。例えば、特許文献２には、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）等のリン系化合物を、ポリオキシアルキレングリコール系の冷凍機油に添加することが開示されている。
特開平６－１２８５７８号公報 特開平１０－１３０６８３号公報
　ところで、近年、各種冷凍機には省エネルギー化の要求が高まりつつあり、成績係数（ＣＯＰ：Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ　Ｏｆ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ）を向上させることが求められている。冷凍機油には、ＣＯＰ向上のために、冷凍機油の安定性及び潤滑性能の改善に加え、冷凍機の摺動部分における摩擦係数を低くすることも求められる。しかしながら、リン系化合物としてＴＣＰを添加した冷凍機油では、摩擦係数を十分に低くすることが難しく、更なる改善が要求されている。
　本発明は、以上の問題点に鑑みてなされたものであり、含酸素有機化合物を基油として含む冷凍機油を使用した場合に、摺動部分における摩擦係数を低下させることを課題とする。
　本発明者らは、鋭意検討の結果、含酸素有機化合物を含む基油に、一分子中に少なくとも２つ以上のリン原子を有する所定のリン系化合物を含有させることにより、摺動部分における摩擦係数を低減できることを見出し、以下の［１］及び［２］を完成させた。
［１］含酸素有機化合物を含む基油と、下記一般式（１）で表されるリン系化合物とを含む冷凍機油。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （ただし、式（１）において、ｎは１～１０の整数を表し、Ｒ１～Ｒ８は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基を表し、Ａｒは炭素数２～２０の二価の炭化水素基を表す。）
［２］含酸素有機化合物を含む基油に、上記一般式（１）で表されるリン系化合物を配合して冷凍機油を製造する冷凍機油の製造方法。
　本発明によれば、基油に所定のリン系化合物を含有させることで、摺動部分における摩擦係数を低減できる冷凍機油を提供することができる。
　以下、本発明について、実施形態を用いて説明する。
　本発明の一実施形態に係る冷凍機油は、基油と、リン系化合物とを含む冷凍機油である。以下、冷凍機油に含有される各成分について詳細に説明する。
［基油］
　本実施形態における基油は、含酸素有機化合物を含むものである。含酸素有機化合物としては、分子中にエーテル基、ケトン基、エステル基、カーボネート基、ヒドロキシル基などを含有する合成油、さらにはこれらの基とともにヘトロ原子（硫黄原子，リン原子，フッ素原子，塩素原子，珪素原子，窒素原子など）を含有する合成油が挙げられる。より具体的には、ポリビニルエーテル類（ＰＶＥ）、ポリオキシアルキレングリコール類（ＰＡＧ）、ポリ（オキシ）アルキレングリコール又はそのモノエーテルとポリビニルエーテルとの共重合体（エチレンコポリマー：ＥＣＰ）、及びポリオールエステル類（ＰＯＥ）から選ばれる１種以上が挙げられる。
　これらの中では、ポリビニルエーテル類（ＰＶＥ）及びポリオキシアルキレングリコール類（ＰＡＧ）から選ばれる１種以上が好ましく、中でも、ポリビニルエーテル類（ＰＶＥ）から選ばれる１種以上がより好ましい。
　含酸素有機化合物は、冷凍機油の主成分となるものであり、含酸素有機化合物は、冷凍機油全量に対して、７０～９９．７質量％含有されることが好ましく、９０～９９．５質量％含有されることがより好ましく、９４．３～９８．８質量％含有されることが更に好ましい。
　以下、基油として使用されるＰＶＥ、ＰＡＧ、ＥＣＰ、ＰＯＥについてより詳細に説明する。
＜ポリビニルエーテル類（ＰＶＥ）＞
　ポリビニルエーテル類（ＰＶＥ）は、ビニルエーテル由来の構成単位を有する重合体であり、具体的には、下記一般式（Ａ－１）で表される構成単位を有するポリビニル系化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記一般式（Ａ－１）におけるＲ１ａ、Ｒ２ａ及びＲ３ａはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～８の炭化水素基を示し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。ここで炭化水素基としては、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、各種メチルシクロヘキシル基、各種エチルシクロヘキシル基、各種ジメチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、各種メチルフェニル基、各種エチルフェニル基、各種ジメチルフェニル基などのアリール基；ベンジル基、各種フェニルエチル基、各種メチルベンジル基などのアリールアルキル基が挙げられるが、アルキル基が好ましい。また、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ及びＲ３ａは水素原子あるいは炭素数３以下のアルキル基がより好ましい。なお、一般式（Ａ－１）におけるｒは、繰り返し数を示し、その平均値が０～１０の範囲の数である。
　Ｒ４ａは、炭素数２～１０の二価の炭化水素基を示すが、ここで炭素数２～１０の二価の炭化水素基としては、具体的にはエチレン基、フェニルエチレン基、１，２－プロピレン基、２－フェニル－１，２－プロピレン基、１，３－プロピレン基、各種ブチレン基、各種ペンチレン基、各種ヘキシレン基、各種ヘプチレン基、各種オクチレン基、各種ノニレン基、各種デシレン基などの二価の脂肪族炭化水素基；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素に２個の結合部位を有する脂環式炭化水素基；各種フェニレン基、各種メチルフェニレン基、各種エチルフェニレン基、各種ジメチルフェニレン基、各種ナフチレンなどの二価の芳香族炭化水素基；トルエン、エチルベンゼンなどのアルキル芳香族炭化水素のアルキル基部分と芳香族部分にそれぞれ一価の結合部位を有するアルキル芳香族炭化水素基；キシレン、ジエチルベンゼンなどのポリアルキル芳香族炭化水素のアルキル基部分に結合部位を有するアルキル芳香族炭化水素基などがある。これらの中で炭素数２～４の脂肪族炭化水素基がより好ましい。また複数のＲ４ａＯは同一でも異なっていてもよい。
　さらに、一般式（Ａ－１）におけるＲ５ａは炭素数１～１０の炭化水素基を示すが、この炭化水素基とは、具体的にはメチル基，エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、各種メチルシクロヘキシル基、各種エチルシクロヘキシル基、各種プロピルシクロヘキシル基、各種ジメチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、各種メチルフェニル基、各種エチルフェニル基、各種ジメチルフェニル基、各種プロピルフェニル基、各種トリメチルフェニル基、各種ブチルフェニル基、各種ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、各種フェニルエチル基、各種メチルベンジル基、各種フェニルプロピル基，各種フェニルブチル基などのアリールアルキル基を示す。この中で炭素数１～８の炭化水素基が好ましく、炭素数１～６のアルキル基がより好ましい。なお、アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。
　上記一般式（Ａ－１）で表される構成単位を有するポリビニル系化合物の中でも、Ｒ１ａ，Ｒ２ａ及びＲ３ａがいずれも水素原子、ｒが０であって、Ｒ５ａがエチル基である構成単位を５０～１００モル％、Ｒ５ａが炭素数３もしくは４のアルキル基である構成単位を０～５０モル％含む重合体又は共重合体が好ましい。Ｒ５ａがエチル基である構成単位の割合は、７０～１００モル％であるとともに、Ｒ５ａが炭素数３もしくは４のアルキル基である構成単位の割合は０～３０モル％であることがより好ましく、前者が８０～９５％であるとともに後者が５～２０モル％であることがさらに好ましい。
　また、前記Ｒ５ａの炭素数３もしくは４のアルキル基としては、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基が使用できるが、特にイソブチル基が好ましい。
　ポリビニルエーテル系化合物は、上記一般式（Ａ－１）で表される構成単位を有するものであるが、その繰り返し数は、所望する動粘度に応じて適宜選択すればよい。また、上記ポリビニルエーテル系化合物は、対応するビニルエーテル系モノマーの重合により製造することができる。ここで用いることのできるビニルエーテル系モノマーは、以下の一般式（Ａ－２）で示されるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式中、Ｒ１ａ，Ｒ２ａ，Ｒ３ａ，Ｒ４ａ及びＲ５ａ及びｒは前記と同じである。）
　このビニルエーテル系モノマーとしては、上記ポリビニルエーテル系化合物に対応する各種のものがあるが、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル－ｎ－プロピルエーテル、ビニル－イソプロピルエーテル、ビニル－ｎ－ブチルエーテル、ビニル－イソブチルエーテル、ビニル－ｓｅｃ－ブチルエーテル、ビニル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ビニル－ｎ－ペンチルエーテル、ビニル－ｎ－ヘキシルエーテル、ビニル－２－メトキシエチルエーテル、ビニル－２－エトキシエチルエーテル、ビニル－２－メトキシ－１－メチルエチルエーテル、ビニル－２－メトキシ－プロピルエーテル、ビニル－３，６－ジオキサヘプチルエーテル、ビニル－３，６，９－トリオキサデシルエーテル、ビニル－１，４－ジメチル－３，６－ジオキサヘプチルエーテル、ビニル－１，４，７－トリメチル－３，６，９－トリオキサデシルエーテル、ビニル－２，６－ジオキサ－４－ヘプチルエーテル、ビニル－２，６，９－トリオキサ－４－デシルエーテル、１－メトキシプロペン、１－エトキシプロペン、１－ｎ－プロポキシプロペン、１－イソプロポキシプロペン、１－ｎ－ブトキシプロペン、１－イソブトキシプロペン、１－ｓｅｃ－ブトキシプロペン、１－ｔｅｒｔ－ブトキシプロペン、２－メトキシプロペン、２－エトキシプロペン、２－ｎ－プロポキシプロペン、２－イソプロポキシプロペン、２－ｎ－ブトキシプロペン、２－イソブトキシプロペン、２－ｓｅｃ－ブトキシプロペン、２－ｔｅｒｔ－ブトキシプロペン、１－メトキシ－１－ブテン、１－エトキシ－１－ブテン、１－ｎ－プロポキシ－１－ブテン、１－イソプロポキシ－１－ブテン、１－ｎ－ブトキシ－１－ブテン、１－イソブトキシ－１－ブテン、１－ｓｅｃ－ブトキシ－１－ブテン、１－ｔｅｒｔ－ブトキシ－１－ブテン、２－メトキシ－１－ブテン、２－エトキシ－１－ブテン、２－ｎ－プロポキシ－１－ブテン、２－イソプロポキシ－１－ブテン、２－ｎ－ブトキシ－１－ブテン、２－イソブトキシ－１－ブテン、２－ｓｅｃ－ブトキシ－１－ブテン、２－ｔｅｒｔ－ブトキシ－１－ブテン、２－メトキシ－２－ブテン、２－エトキシ－２－ブテン、２－ｎ－プロポキシ－２－ブテン、２－イソプロポキシ－２－ブテン、２－ｎ－ブトキシ－２－ブテン、２－イソブトキシ－２－ブテン、２－ｓｅｃ－ブトキシ－２－ブテン、２－ｔｅｒｔ－ブトキシ－２－ブテン等が挙げられる。これらのビニルエーテル系モノマーは公知の方法により製造することができる。
　一般式（Ａ－１）で示される重合体の末端部分には、公知の方法により、飽和の炭化水素、エーテル、アルコール、ケトン、アミド、ニトリル等に由来の一価の基を導入してもよい。
　中でも、ポリビニルエーテル系化合物としては、次の（１）～（４）の末端構造を有するものが好適である。
（１）その１つの末端が下記一般式（Ａ－１－ｉ）で表され、残りの末端が下記一般式（Ａ－１－ii）で表されるもの
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式中、Ｒ６ａ，Ｒ７ａ及びＲ８ａは、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１～８の炭化水素基を示し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ９ａは炭素数２～１０の二価の炭化水素基、Ｒ１０ａは炭素数１～１０の炭化水素基、ｒ１はその平均値が０～１０の数を示し、Ｒ９ａＯが複数ある場合には複数のＲ９ａＯは同一であっても異なっていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　　　
（式中、Ｒ１１ａ，Ｒ１２ａ及びＲ１３ａは、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１～８の炭化水素基を示し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１４ａは炭素数２～１０の二価の炭化水素基、Ｒ１５ａは炭素数１～１０の炭化水素基、ｒ２はその平均値が０～１０の数を示し、Ｒ１４ａＯが複数ある場合には複数のＲ１４ａＯは同一であっても異なっていてもよい。）
（２）その一つの末端が上記一般式（Ａ－１-i）で表され、かつ残りの末端が一般式（Ａ－１-iii）で表されるもの
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（式中、Ｒ１６ａ、Ｒ１７ａ及びＲ１８ａは、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１～８の炭化水素基を示し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１９ａ及びＲ２１ａはそれぞれ独立に炭素数２～１０の二価の炭化水素基を示し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ２０ａ及びＲ２２ａはそれぞれ独立に炭素数１～１０の炭化水素基を示し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、ｒ３及びｒ４はそれぞれその平均値が０～１０の数を示し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、また複数のＲ１９ａＯがある場合には複数のＲ１９ａＯは同一であっても異なっていてもよいし、複数のＲ２１ａＯがある場合には複数のＲ２１ａＯは同一であっても異なっていてもよい。）
（３）その一つの末端が上記一般式（Ａ－１-i）で表され、かつ残りの末端がオレフィン性不飽和結合を有するもの
（４）その一つの末端が上記一般式（Ａ－１-i）で表され、かつ残りの末端が一般式（Ａ－１-iv）で表されるもの
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（式中、Ｒ２３ａ，Ｒ２４ａ及びＲ２５ａは、それぞれ水素原子又は炭素数１～８の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一であっても異なっていてもよい。）
　ポリビニルエーテル系混合物は、前記（１）～（４）の末端構造を有するものの中から選ばれた二種以上の混合物であってもよい。このような混合物としては、例えば前記（１）のものと（４）のものとの混合物、及び前記（２）のものと（３）のものとの混合物を好ましく挙げることができる。
　ポリビニルエーテル系化合物は、後述する好ましい粘度範囲のポリビニルエーテル系化合物となるように、重合度、末端構造等を選定することが好ましい。また、ポリビニルエーテル系化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記一般式（Ａ－１）で表される構成単位を有するポリビニル系化合物の中では、特に１つの末端が上記一般式（Ａ－１－ｉ）で表され、残りの末端が上記一般式（Ａ－１－ii）で表されるものが好ましい。
　中でも、式（Ａ－１－ｉ）及び式（Ａ－１－ii）において、Ｒ６ａ，Ｒ７ａ、Ｒ８ａ、Ｒ１１ａ，Ｒ１２ａ及びＲ１３ａが水素原子であるとともに、ｒ１及びｒ２のいずれもが０であり、Ｒ１0ａ，Ｒ１5ａが炭素数１～４のアルキル基であることがより好ましい。
＜ポリオキシアルキレングリコール類（ＰＡＧ）＞
　ポリオキシアルキレングリコール類（ＰＡＧ）としては、下記一般式（Ｂ－１）で表される化合物が挙げられる。なお、基油中にＰＡＧが含まれる場合、当該ＰＡＧは、単独で又は２種以上を併用してもよい。
　　Ｒ１ｂ－［（ＯＲ２ｂ）ｍ－ＯＲ３ｂ］ｎ　　　（Ｂ－１）
（式中、Ｒ１ｂは水素原子、炭素数１～１０の１価の炭化水素基、炭素数２～１０のアシル基、結合部２～６個を有する炭素数１～１０の炭化水素基又は炭素数１～１０の酸素含有炭化水素基、Ｒ２ｂは炭素数２～４のアルキレン基、Ｒ３ｂは水素原子、炭素数１～１０の炭化水素基又は炭素数２～１０のアシル基又は炭素数１～１０の酸素含有炭化水素基、ｎは１～６の整数、ｍはｍ×ｎの平均値が６～８０となる数を示す。）
　上記一般式（Ｂ－１）において、Ｒ1b及びＲ3bの各々における炭素数１～１０の１価の炭化水素基は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。該炭化水素基はアルキル基が好ましく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを挙げることができる。上記１価の炭化水素基は、炭素数を１０以下とすることで冷媒との相溶性が良好となる。そのような観点から、１価の炭化水素基の炭素数は、より好ましくは１～４である。
　また、Ｒ1b及びＲ3bの各々における炭素数２～１０のアシル基が有する炭化水素基部分は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。該アシル基の炭化水素基部分は、アルキル基が好ましく、その具体例としては、上述のＲ１ｂ及びＲ３ｂとして選択し得るアルキル基のうち炭素数１～９のものが挙げられる。該アシル基の炭素数が１０以下とすることで冷媒との相溶性が良好となる。好ましいアシル基の炭素数は２～４である。
　Ｒ1b及びＲ3bが、いずれも炭化水素基又はアシル基である場合には、Ｒ1bとＲ3bは同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。
　さらにｎが２以上の場合には、１分子中の複数のＲ3bは同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　Ｒ1ｂが結合部位２～６個を有する炭素数１～１０の炭化水素基である場合、この炭化水素基は鎖状のものであってもよいし、環状のものであってもよい。結合部位２個を有する炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基が好ましく、例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基などが挙げられる。その他の炭化水素基としては、ビフェノール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡなどのビスフェノール類から水酸基を除いた残基を挙げることができる。また、結合部位３～６個を有する炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基が好ましく、例えばトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，２，３－トリヒドロキシシクロヘキサン、１，３，５－トリヒドロキシシクロヘキサンなどの多価アルコールから水酸基を除いた残基を挙げることができる。
　この脂肪族炭化水素基の炭素数が１０以下とすることで冷媒との相溶性が良好となる。この脂肪族炭化水素基の好ましい炭素数は２～６である。
　さらに、Ｒ１ｂ及びＲ３ｂの各々における炭素数１～１０の酸素含有炭化水素基としては、エーテル結合を有する鎖状の脂肪族基や環状の脂肪族基（例えば、テトラヒドロフルフリル基）などを挙げることができる。
　上記Ｒ１ｂ及びＲ３ｂの少なくとも一つはアルキル基、特に炭素数１～４のアルキル基であることが好ましい。
　前記一般式（Ｂ－１）中のＲ２ｂは炭素数２～４のアルキレン基であり、繰り返し単位のオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が挙げられる。１分子中のオキシアルキレン基は同一であってもよいし、２種以上のオキシアルキレン基が含まれていてもよいが、１分子中に少なくともオキシプロピレン単位を含むものが好ましく、オキシアルキレン単位中に５０モル％以上のオキシプロピレン単位を含むものがより好ましい。
　前記一般式（Ｂ－１）中のｎは１～６の整数で、Ｒ1bの結合部位の数に応じて定められる。例えばＲ１ｂがアルキル基やアシル基の場合、ｎは１であり、Ｒ1bが結合部位２，３，４，５及び６個を有する脂肪族炭化水素基である場合、ｎはそれぞれ２，３，４，５及び６となる。また、ｍはｍ×ｎの平均値が６～８０となる数である。該平均値は８０以下となることで相溶性が良好になる。また、ｎは、好ましくは１～３の整数、より好ましくは１である。ただし、ｍ×ｎの平均値は、後述する基油の粘度が所望の範囲となるように適宜設定されることが好ましい。
　前記一般式（Ｂ－１）で表されるポリオキシアルキレングリコール類は、末端に水酸基を有するポリオキシアルキレングリコールを包含するものであり、該水酸基の含有量が全末端基に対して、５０モル％以下になるような割合であれば、含有していても好適に使用することができる。
＜ポリ（オキシ）アルキレングリコール又はそのモノエーテルとポリビニルエーテルとの共重合体＞
　本実施形態の冷凍機油において、基油として用いることのできるポリ（オキシ）アルキレングリコール又はそのモノエーテルとポリビニルエーテルとの共重合体としては、以下の一般式（Ｃ－１）で表される共重合体、及び一般式（Ｃ－２）で表される共重合体（以下、それぞれをポリビニルエーテル系共重合体Ｉ及びポリビニルエーテル系共重合体IIと称する。）が挙げられる。なお、ポリ（オキシ）アルキレングリコールとは、ポリアルキレングリコール及びポリオキシアルキレングリコールの両方を指す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　上記一般式（Ｃ－１）におけるＲ１ｃ、Ｒ２ｃ及びＲ３ｃはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～８の炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ５ｃは炭素数２～４の二価の炭化水素基、Ｒ６ｃは炭素数１～２０の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基、炭素数１～２０の置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、炭素数２～２０のアシル基又は炭素数２～５０の酸素含有炭化水素基、Ｒ４ｃは炭素数１～１０の炭化水素基を示し、Ｒ１ｃ～Ｒ６ｃはそれらが複数ある場合にはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
　ここでＲ１ｃ～Ｒ３ｃのうちの炭素数１～８の炭化水素基とは、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、各種メチルシクロヘキシル基、各種エチルシクロヘキシル基、各種ジメチルシクロヘキシル基、各種ジメチルフェニル基などのアリール基；ベンジル基、各種フェニルエチル基、各種メチルベンジル基などのアリールアルキル基を示す。なお、これらのＲ１ｃ，Ｒ２ｃ及びＲ３ｃの各々としては、特に水素原子が好ましい。
　一方、Ｒ５ｃで示される炭素数２～４の二価の炭化水素基としては、具体的にはメチレン基、エチレン基、各種プロピレン基、各種ブチレン基などの二価のアルキレン基がある。
　なお、一般式（Ｃ－１）におけるｖは、Ｒ５ｃＯの繰り返し数を示し、その平均値が１～５０、好ましくは１～２０、さらに好ましくは１～１０、特に好ましくは１～５の範囲の数である。Ｒ５ｃＯが複数ある場合には、複数のＲ５ｃＯは同一でも異なっていてもよい。ｖは構成単位毎に同じであってもよいし、異なっていてもよい。
　また、ｗは１～５０、好ましくは１～１０、さらに好ましくは１～２、特に好ましくは１、ｕは０～５０、好ましくは２～２５、さらに好ましくは５～１５、の数を示し、ｗおよびｕはそれらが複数ある場合にはそれぞれブロックでもランダムでもよい。
　さらに、一般式（Ｃ－１）におけるＲ６ｃは、好ましくは炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアシル基または炭素数２～５０の酸素含有炭化水素基を示す。
　この炭素数１～１０のアルキル基とは、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、各種メチルシクロヘキシル基、各種エチルシクロヘキシル基、各種プロピルシクロヘキシル基、各種ジメチルシクロヘキシル基などを示す。
　また、炭素数２～１０のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピパロイル基、ベンゾイル基、トルオイル基などを挙げることができる。
　さらに、炭素数２～５０の酸素含有炭化水素基の具体例としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、１，１－ビスメトキシプロピル基、１，２－ビスメトキシプロピル基、エトキシプロピル基、（２－メトキシエトキシ）プロピル基、（１－メチル－２－メトキシ）プロピル基などを好ましく挙げることができる。
　一般式（Ｃ－１）において、Ｒ４ｃで示される炭素数１～１０の炭化水素基とは、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、各種メチルシクロヘキシル基、各種エチルシクロヘキシル基、各種プロピルシクロヘキシル基、各種ジメチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、各種メチルフェニル基、各種エチルフェニル基、各種ジメチルフェニル基、各種プロピルフェニル基、各種トリメチルフェニル基、各種ブチルフェニル基、各種ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、各種フェニルエチル基、各種メチルベンジル基、各種フェニルプロピル基、各種フェニルブチル基などのアリールアルキル基等を示す。
　前記一般式（Ｃ－１）で表される構成単位を有するポリビニルエーテル系共重合体Ｉは共重合体にすることにより、相溶性を満足しつつ潤滑性、絶縁性、吸湿性等を向上させることができる。
　一方、前記一般式（Ｃ－２）で表されるポリビニルエーテル系共重合体IIにおいて、Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ、及びｖは前記と同じである。Ｒ４ｃ，Ｒ５ｃはそれらが複数ある場合にはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｘ及びｙは、それぞれ１～５０の数を示し、ｘおよびｙはそれらが複数ある場合にはそれぞれブロックでもランダムでもよい。Ｘｃ，Ｙｃは、それぞれ独立に水素原子、水酸基又は、炭素数１～２０の炭化水素基を示す。
　なお、一般式（Ｃ－１）、（Ｃ－２）における繰り返し数ｕ、ｗ、ｘ、ｙは、後述する所望の粘度となるように適宜選択されることが好ましい。また、ポリビニルエーテル系共重合体Ｉ、IIの製造方法については、それが得られる方法であればよく、特に制限はない。
　一般式（Ｃ－１）で表されるビニルエーテル系共重合体Ｉは、その一つの末端が、以下の一般式（Ｃ－３）又は（Ｃ－４）で表され、かつ残りの末端が以下の一般式（Ｃ－５）又は一般式（Ｃ－６）で表される構造を有するポリビニルエーテル系共重合体Ｉとすることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（上記（Ｃ－３）、（Ｃ－４）において、Ｒ１ｃ～Ｒ６ｃ及びｖは前記と同じである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（上記（Ｃ－５）、（Ｃ－６）において、Ｒ１ｃ～Ｒ６ｃ及びｖは前記と同じである。）
＜ポリオールエステル類＞
　冷凍機油において、基油として用いることのできるポリオールエステル類としては、ジオールあるいは水酸基を３～２０個程度有するポリオールと、炭素数１～２４程度の脂肪酸とのエステルが好ましく用いられる。ここで、ジオールとしては、例えばエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、２－エチル－２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，７－ヘプタンジオール、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオールなどが挙げられる。ポリオールとしては、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ－（トリメチロールプロパン）、トリ－（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ－（ペンタエリスリトール）、トリ－（ペンタエリスリトール）、グリセリン、ポリグリセリン（グリセリンの２～２０量体）、１，３，５－ペンタントリオール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトールなどの多価アルコール、キシロース、アラビノース、リボース、ラムノース、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、ソルボース、セロビオース、マルトース、イソマルトース、トレハロース、シュクロース、ラフィノース、ゲンチアノース、メレンジトースなどの糖類、並びにこれらの部分エーテル化物、及びメチルグルコシド（配糖体）などが挙げられる。これらの中でもポリオールとしては、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ－（トリメチロールプロパン）、トリ－（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ－（ペンタエリスリトール）、トリ－（ペンタエリスリトール）などのヒンダードアルコールが好ましい。
　脂肪酸としては、特に炭素数は制限されないが、通常炭素数１～２４のものが用いられる。炭素数１～２４の脂肪酸の中でも、潤滑性の点からは、炭素数３以上のものが好ましく、炭素数４以上のものがより好ましく、炭素数５以上のものがさらにより好ましい。また、冷媒との相溶性の点からは、炭素数１８以下のものが好ましく、炭素数１２以下のものがより好ましく、炭素数９以下のものがさらにより好ましい。
　また、直鎖状脂肪酸、分岐状脂肪酸の何れであってもよく、潤滑性の点からは直鎖状脂肪酸が好ましく、加水分解安定性の点からは分岐状脂肪酸が好ましい。更に、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸のいずれであってもよい。
　脂肪酸としては、例えば、イソ酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、イコサン酸、オレイン酸などの直鎖または分岐のもの、あるいはα炭素原子が４級である、いわゆるネオ酸などが挙げられる。さらに具体的には、イソ酪酸、吉草酸（ｎ－ペンタン酸）、カプロン酸（ｎ－ヘキサン酸）、エナント酸（ｎ－ヘプタン酸）、カプリル酸（ｎ－オクタン酸）、ペラルゴン酸（ｎ－ノナン酸）、カプリン酸（ｎ－デカン酸）、オレイン酸（ｃｉｓ－９－オクタデセン酸）、イソペンタン酸（３－メチルブタン酸）、２－メチルヘキサン酸、２－エチルペンタン酸、２－エチルヘキサン酸、３，５，５－トリメチルヘキサン酸などが好ましい。
　なお、ポリオールエステルとしては、ポリオールの全ての水酸基がエステル化されずに残った部分エステルであってもよく、全ての水酸基がエステル化された完全エステルであってもよく、また部分エステルと完全エステルの混合物であってもよいが、完全エステルであることが好ましい。
　このポリオールエステルの中でも、より加水分解安定性に優れることから、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ－（トリメチロールプロパン）、トリ－（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ－（ペンタエリスリトール）、トリ－（ペンタエリスリトール）などのヒンダードアルコールのエステルがより好ましく、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタンおよびペンタエリスリトールのエステルがさらにより好ましく、冷媒との相溶性及び加水分解安定性に特に優れることからペンタエリスリトールのエステルが最も好ましい。
　好ましいポリオールエステルの具体例としては、ネオペンチルグリコールとイソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、２－メチルヘキサン酸、２－エチルペンタン酸、２－エチルヘキサン酸、３，５，５－トリメチルヘキサン酸の中から選ばれる一種又は二種以上の脂肪酸とのジエステル、トリメチロールエタンとイソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、２－メチルヘキサン酸、２－エチルペンタン酸、２－エチルヘキサン酸、３，５，５－トリメチルヘキサン酸の中から選ばれる一種又は二種以上の脂肪酸とのトリエステル、トリメチロールプロパンとイソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、２－メチルヘキサン酸、２－エチルペンタン酸、２－エチルヘキサン酸、３，５，５－トリメチルヘキサン酸の中から選ばれる一種又は二種以上の脂肪酸とのトリエステル、トリメチロールブタンとイソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、２－メチルヘキサン酸、２－エチルペンタン酸、２－エチルヘキサン酸、３，５，５－トリメチルヘキサン酸の中から選ばれる一種又は二種以上の脂肪酸とのトリエステル、ペンタエリスリトールとイソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、２－メチルヘキサン酸、２－エチルペンタン酸、２－エチルヘキサン酸、３，５，５－トリメチルヘキサン酸の中から選ばれる一種又は二種以上の脂肪酸とのテトラエステルが挙げられる。
　なお、二種以上の脂肪酸とのエステルとは、一種の脂肪酸とポリオールのエステルを二種以上混合したものでもよく、二種以上の混合脂肪酸とポリオールのエステル、特に混合脂肪酸とポリオールとのエステルは、低温特性や冷媒との相溶性に優れる。
　冷凍機油に含有される基油の４０℃動粘度は、５～１５０ｍｍ２／ｓであることが好ましい。この動粘度が５ｍｍ２／ｓ以上であれば良好な潤滑性能が発揮されると共に、シール性もよくなる。また、１５０ｍｍ２／ｓ以下であれば冷媒と冷凍機油との相溶性に優れ、省エネルギー性が良好になる。以上の観点から、基油の４０℃動粘度は、より好ましくは１０～１２０ｍｍ２／ｓ、さらに好ましくは２０～１００ｍｍ２／ｓである。
　なお、基油は、本発明の目的を阻害しない限り、鉱油、上記含酸素有機化合物以外の合成油、又はこれらの両方を含有していてもよい。なお、上記含酸素有機化合物以外の基油は、冷凍機油全量に対して、１０質量％未満であることが好ましく、５質量％未満であることがより好ましく、１質量％未満であることがさらに好ましい。
［リン系化合物］
　本実施形態の冷凍機油に含有されるリン系化合物は、以下の一般式（１）で表されるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （ただし、式（１）において、ｎは１～１０の整数を表し、Ｒ１～Ｒ８は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基を表し、Ａｒは炭素数２～２０の二価の炭化水素基を表す。）
　本実施形態では、含酸素有機化合物を含む基油に上記のリン系化合物を含有させることで、冷凍機油の安定性や潤滑性能を維持しつつ、摺動部分における摩擦係数を低減することが可能である。
　一般式（１）においてＲ１～Ｒ８におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、各種ウンデシル基、各種ドデシル基、各種トリデシル基、各種テトラデシル基、各種ペンタデシル基、各種ヘキサデシル基、各種ヘプタデシル基、各種オクタデシル基などが挙げられる。
　Ｒ１～Ｒ８は、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましく、水素原子であることが最も好ましい。
　一般式（１）におけるＡｒは、アルキレン基、アリーレン基、又はアリーレン基及びアルキレン基からなる炭化水素基が好ましく、また、アリーレン基を含むことが好ましい。ここで、Ａｒがアルキレン基である場合、そのアルキレン基は、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、テトラデシレン基、ヘキサデシレン基、オクタデシレン基、イコサレン基等が挙げられ、これらは直鎖状であってもよく、各種の分岐状のものでもよい。また、アルキレン基としては、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、ジシクロペンチレン基、トリシクロペンチレン基等の環状のアルキレン基でもよい。
　また、アリーレン基としては、置換又は無置換のいずれでもよく、具体的には、置換若しくは無置換のフェニレン基、置換若しくは無置換のナフチレン基、置換若しくは無置換のビフェニル基等が挙げられるが、アリーレン基としては無置換のほうが好ましい。また、これらの中ではフェニレン基が好ましい。
　さらに、Ａｒがアリーレン基とアルキレン基からなる場合、アリーレン基は上記と同じであるとともに、アルキレン基としては、直鎖状、分岐鎖状、又は環状の炭素数１～１４のアルキレン基が挙げられ、例えば、メチレン基や上記したものと同様のものが使用できる。また、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１～５のアルキレン基であることが好ましく、具体的にはメチレン基、１，１－エチレン、１，２－エチレン等の各種エチレン基、１，３－プロピレン、１，２－プロピレン、２，２－プロピレン等の各種プロピレン基、各種ブチレン基、各種ペンチレン基が挙げられ、これらの中では２，２－プロピレン基（-Ｃ（ＣＨ３）２-）がより好ましい。
　また、一般式（１）において、ｎは、１～８が好ましく、ｎが特定の一種からなる単体であってもよいし、ｎが特定の二種以上からなる混合物であってもよい。ここで、ｎ＝１の単体とすることにより、分子量が小さくなるため、基油に対する溶解度を高めやすくなる。また、摩擦係数を低減させやすくなる。
　また、Ａｒの好適な具体例としては、以下の一般式（２）～（４）で表される基が好ましいが、摩擦係数をより有効に低減させるためには、一般式（２）又は（３）で表される基がより好ましい。なお、一般式（２）は、オルト体、メタ体、パラ体のいずれでもよいが、メタ体が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　また、好ましいリン系化合物の具体例としては例えば以下の一般式（５）及び（６）で示される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 
　式（５）において、ｎは１～１０の整数を表し、好ましくは１～８、より好ましくは１である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　本実施形態で使用されるリン系化合物の含有量は、冷凍機油全量に対して、０．３～１０．０質量％であることが好ましい。本実施形態では、リン系化合物を０．３質量％以上含有させることで、冷凍機油の安定性及び潤滑性能を維持しつつ、摺動部分における摩擦係数を効果的に低減させることが可能である。また、１０．０質量％以下とすることで、リン系化合物を基油に溶解させやすくなり、含有量に応じた効果を発揮させやすくなる。
　ここで、摺動部における摩擦係数を効果的に低減させることを考慮すると、下限値は０．５質量％以上であることがより好ましく、１．０質量％以上であることがさらに好ましく、２．０質量％以上であることが特に好ましい。また、冷凍機油の安定性を考慮すると、上限値は８質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましい。
［その他の添加剤］
　本実施形態に係る冷凍機油は、上記リン系化合物以外にも、さらに、酸化防止剤、酸捕捉剤、消泡剤、極圧剤、油性剤、酸素捕捉剤、金属不活性化剤、及び防錆剤等の各種添加剤のいずれか１種又は２種以上を含有してもよく、これらの中では、酸化防止剤、酸捕捉剤、及び消泡剤のいずれか１種又は２種以上を含有することが好ましい。リン系化合物以外の添加剤は、冷凍機油全量に対して、好ましくは１５質量％以下，より好ましくは０～５質量％程度含有される。
　酸化防止剤としては、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェノール、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）等のフェノール系、フェニル－α－ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン等のアミン系の酸化防止剤が挙げられるが、フェノール系の酸化防止剤が好ましい。酸化防止剤の含有量は、効果及び経済性などの点から、冷凍機油全量に対して、通常０．０１～５質量％、好ましくは０．０５～３質量％である。
　酸捕捉剤としては、例えばフェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキレングリコールグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド、α－オレフィンオキシド、エポキシ化大豆油などのエポキシ化合物を挙げることができる。中でも相溶性の点でフェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキレングリコールグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド、α－オレフィンオキシドが好ましい。
　このアルキルグリシジルエーテルのアルキル基、及びアルキレングリコールグリシジルエーテルのアルキレン基は、分岐を有していてもよく、炭素数は通常３～３０、好ましくは４～２４、特に好ましくは６～１６のものである。また、α－オレフィンオキシドは全炭素数が一般に４～５０、好ましくは４～２４、特に６～１６のものを使用する。本実施形態においては、上記酸捕捉剤は１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その含有量は、効果及びスラッジ発生の抑制の点から、冷凍機油全量に対して、通常０．００５～５質量％、好ましくは０．０５～３質量％である。
　本実施形態においては、酸捕捉剤を含有させることにより、冷凍機油の安定性を向上させることができる。
　また、消泡剤としては、例えば、シリコーン油やフッ素化シリコーン油などを挙げることができる。消泡剤の含有量は、冷凍機油全量に対して、通常０．００５～２質量％、好ましくは０．０１～１質量％である。
　極圧剤としては、リン酸エステル、酸性リン酸エステル、亜リン酸エステル、酸性亜リン酸エステル及びこれらのアミン塩などのリン系極圧剤を挙げることができる。
　これらのリン系極圧剤は、その分子中にリン原子を１つ有するものであり、極圧性、摩擦特性などの点からトリクレジルホスフェート、トリチオフェニルホスフェート、トリ（ノニルフェニル）ホスファイト、ジオレイルハイドロゲンホスファイト、２－エチルヘキシルジフェニルホスファイトなどが挙げられる。
　また、極圧剤としては、カルボン酸の金属塩が挙げられる。ここでいうカルボン酸の金属塩は、好ましくは炭素数３～６０のカルボン酸、さらには炭素数３～３０、特に１２～３０の脂肪酸の金属塩である。また、前記脂肪酸のダイマー酸やトリマー酸並びに炭素数３～３０のジカルボン酸の金属塩を挙げることができる。これらのうち炭素数１２～３０の脂肪酸及び炭素数３～３０のジカルボン酸の金属塩が特に好ましい。
　一方、金属塩を構成する金属としてはアルカリ金属又はアルカリ土類金属が好ましく、特に、アルカリ金属が最適である。
　さらに、上記以外の極圧剤として、例えば、硫化油脂、硫化脂肪酸、硫化エステル、硫化オレフィン、ジヒドロカルビルポリサルファイド、チオカーバメート類、チオテルペン類、ジアルキルチオジプロピオネート類などの硫黄系極圧剤を挙げることができる。
　上記極圧剤の含有量は、潤滑性及び安定性の点から、冷凍機油全量に基づき、通常０．００１～５質量％、特に０．００５～３質量％が好ましい。
　これら極圧剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　油性剤の例としては、ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪族飽和及び不飽和モノカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸などの重合脂肪酸、リシノレイン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸などのヒドロキシ脂肪酸、ラウリルアルコール、オレイルアルコールなどの脂肪族飽和及び不飽和モノアルコール、ステアリルアミン、オレイルアミンなどの脂肪族飽和および不飽和モノアミン、ラウリン酸アミド、オレイン酸アミドなどの脂肪族飽和及び不飽和モノカルボン酸アミド、グリセリン、ソルビトールなどの多価アルコールと脂肪族飽和又は不飽和モノカルボン酸との部分エステル等が挙げられる。
　これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その含有量は、冷凍機油全量に基づき、通常０．０１～１０質量％、好ましくは０．１～５質量％の範囲で選定される。
　酸素捕捉剤としては、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、ジフェニルスルフィド、ジオクチルジフェニルスルフィド、ジアルキルジフェニレンスルフィド、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、フェノチアジン、ベンゾチアピラン、チアピラン、チアントレン、ジベンゾチアピラン、ジフェニレンジスルフィド等の含硫黄芳香族化合物、各種オレフィン、ジエン、トリエン等の脂肪族不飽和化合物、二重結合を持ったテルペン類等が挙げられる。
　金属不活性化剤としては、例えばＮ－［Ｎ，Ｎ’－ジアルキル（炭素数３～１２のアルキル基）アミノメチル］トリアゾール等を挙げることができる。
　防錆剤としては、例えば金属スルホネート、脂肪族アミン類、有機亜リン酸エステル、有機リン酸エステル、有機スルフォン酸金属塩、有機リン酸金属塩、アルケニルコハク酸エステル、多価アルコールエステル等を挙げることができる。
　本実施形態に係る冷凍機油には、さらに本発明の目的を阻害しない範囲で、他の公知の各種添加剤を含有させることができる。
［冷媒］
　本実施形態に係る冷凍機油は、冷媒環境下で使用されるものであり、具体的には冷媒と混合されて冷凍機で使用されるものである。すなわち、本実施形態では、冷凍機油と冷媒とを含有する冷凍機油組成物の形態で冷凍機に使用される。冷凍機油組成物において、冷媒と冷凍機油の使用量については、冷媒／冷凍機油の質量比で９９／１～１０／９０、更に９５／５～３０／７０の範囲にあることが好ましい。この質量比を上記範囲内とすると、冷凍機における冷凍能力、及び潤滑性を適切にできる。
　使用される冷媒としては、フッ化炭化水素冷媒や、自然系冷媒である二酸化炭素、炭化水素、及びアンモニアの中から選択される１種又は２種以上が挙げられる。
＜フッ化炭化水素冷媒＞
　フッ化炭化水素冷媒としては、飽和フッ化炭化水素化合物（ＨＦＣ）や不飽和フッ化炭化水素化合物（ＨＦＯ）が挙げられる。
　飽和フッ化炭化水素化合物としては、通常、炭素数１～４のアルカンのフッ化物であり、炭素数１～３のアルカンのフッ化物が好ましく、炭素数１～２のアルカン（メタン又はエタン）のフッ化物がより好ましい。具体的なメタン又はエタンのフッ化物としては、トリフルオロメタン（Ｒ２３）、ジフルオロメタン（Ｒ３２）、１，１－ジフルオロエタン（Ｒ１５２ａ）、１，１，１－トリフルオロエタン（Ｒ１４３ａ）、１，１，２－トリフルオロエタン（Ｒ１４３）、１，１，１，２－テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）、１，１，２，２－テトラフルオロエタン（Ｒ１３４）、１，１，１，２，２－ペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）が挙げられ、これらの中ではジフルオロメタン、１，１，１，２，２－ペンタフルオロエタンが好ましい。
　これらの飽和フッ化炭化水素化合物は、１種を単独で用いてよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。ここで、２種以上組み合わせて用いる場合の例として、炭素数１～３の飽和フッ化炭化水素化合物を２種以上混合した混合冷媒や、炭素数１～２の飽和フッ化炭化水素化合物を２種以上混合した混合冷媒が挙げられる。
具体的な混合冷媒としては、Ｒ３２とＲ１２５の混合物（Ｒ４１０Ａ）、Ｒ１２５とＲ１４３ａとＲ１３４ａの混合物（Ｒ４０４Ａ）、Ｒ３２とＲ１２５とＲ１３４ａの混合物（Ｒ４０７Ａ、Ｒ４０７Ｃ、Ｒ４０７Ｅ等）、Ｒ１２５とＲ１４３ａの混合物（Ｒ５０７Ａ）等が挙げられる。
　不飽和フッ化炭化水素化合物としては、直鎖状又は分岐状の炭素数２～６の鎖状オレフィンや炭素数４～６の環状オレフィンのフッ素化物など、炭素－炭素二重結合を有するものが挙げられる。
　より具体的には、１～３個のフッ素原子が導入されたエチレン、１～５個のフッ素原子が導入されたプロペン、１～７個のフッ素原子が導入されたブテン、１～９個のフッ素原子が導入されたペンテン、１～１１個のフッ素原子が導入されたヘキセン、１～５個のフッ素原子が導入されたシクロブテン、１～７個のフッ素原子が導入されたシクロペンテン、１～９個のフッ素原子が導入されたシクロヘキセンなどが挙げられる。
　これらの不飽和フッ化炭化水素化合物の中では、プロペンのフッ化物が好ましく、フッ素原子が３～５個導入されたプロペンがより好ましく、フッ素原子が４個導入されたプロペンが最も好ましい。具体的には、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｚｅ）、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｙｆ）が好ましい化合物として挙げられる。
　これらの不飽和フッ化炭化水素化合物は、１種を単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいし、不飽和フッ化炭化水素化合物以外の冷媒と組み合わせて使用してもよい。ここで、不飽和フッ化炭化水素化合物以外の冷媒と組み合わせて用いる場合の例として、飽和フッ化炭化水素化合物と不飽和フッ化炭化水素化合物の混合冷媒が挙げられる。具体的な混合冷媒としては、Ｒ－３２とＨＦＯ１２３４ｚｅとＲ１５２ａの混合冷媒（ＡＣ５、混合比は１３．２３：７６．２０：９．９６）等が挙げられる。
＜自然系冷媒＞
　自然系冷媒としては、二酸化炭素（炭酸ガス）や、プロパン、ｎ－ブタン、イソブタン、２－メチルブタン、ｎ－ペンタン、シクロペンタンイソブタン、ノルマルブタン等の炭化水素や、アンモニアが挙げられ、これらの１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよいし、自然系冷媒以外の冷媒と組み合わせてもよい。ここで、自然系冷媒以外の冷媒と組み合わせて用いる場合の例としては、飽和フッ化炭化水素化合物及び／又は不飽和フッ化炭化水素化合物との混合冷媒が挙げられる。具体的な混合冷媒としては、二酸化炭素とＨＦＯ１２３４ｚｅとＲ１３４ａの混合冷媒（ＡＣ６、配合比は５．１５：７９．０２：１５．４１）等が挙げられる。
［冷凍機］
　本実施形態に係る冷凍機油又は冷凍機油組成物は、冷凍機内部に充填して使用されるものである。ここで、冷凍機とは、圧縮機、凝縮器、膨張機構（膨張弁など）及び蒸発器、あるいは圧縮機、凝縮器、膨張機構、乾燥器及び蒸発器を必須とする構成からなる冷凍サイクルを有する。冷凍機油は、例えば圧縮機等に設けられる摺動部分を潤滑するために使用されるものである。
　なお、摺動部分は特に限定されないが、摺動部分のいずれかが鉄等の金属を含むことが好ましく、金属－金属間で摺動するものであることが好ましい。
　また、上記冷凍機油及び冷凍機油組成物は、より具体的には、例えばカーエアコン、ガスヒートポンプ（ＧＨＰ）、空調、冷蔵庫、自動販売機、ショーケース、給湯機、床暖房などの各種冷凍機システム、給湯システム、及び暖房システムに用いることができる。
［冷凍機油の製造方法］
　本発明の一実施形態に係る冷凍機油の製造方法は、上記した冷凍機油を製造する方法に関する。本方法は、具体的には、上記した含酸素有機化合物を含む基油に、上記リン系化合物を配合して冷凍機油を製造するものである。また、本方法では、リン系化合物以外にも、上記した各種添加剤のいずれか１種又は２種以上を配合してもよい。基油、リン系化合物、及び各種添加剤の詳細な説明は、上記と同様であるので、その説明は省略する。
　以下に、本発明を、実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
　なお、基油の性状、冷凍機油及び冷凍機油組成物の諸特性は、以下に示す要領に従って求めた。
（１）４０℃動粘度
　ＪＩＳ Ｋ２２８３－１９８３に準じ、ガラス製毛管式粘度計を用いて測定した。
（２）冷媒環境下における冷凍機油組成物の摩擦係数
　密閉式にしたブロックオンリング摩擦試験機（ＬＦＷ－１）を用いて、Ｒ４１０Ａ（Ｒ３２：Ｒ１２５=５０：５０）冷媒環境下で、各冷凍機油組成物の摺動部分の摩擦係数を以下の条件で測定した。
リング：ＦＣ２５０　　ブロック：ＳＫＨ５１　　回転数：１０００ｒｐｍ
馴らし：荷重３００Ｎ×１分間　　荷重：５００Ｎ　　時間：３０分　　油温：８０℃
冷媒圧力：０．３ＭＰａ
（３）冷凍機油のファレックス焼付き荷重
　ピン／ブロックをセットし、試料油（冷凍機油）の焼付き荷重を以下の条件で測定した。
ピン：ＡＩＳＩ－３１２５、ブロック：ＡＩＳＩ－１１３７
馴らし：荷重１１１２Ｎ×１分間
回転数：２９０ｒｐｍ
油温：室温
実施例１～１６、比較例１～４
　表１、２に示す各実施例、比較例の冷凍機油、及びその冷凍機油を使用した冷凍機油組成物を各々調整して、各冷凍機油に対して焼付き荷重を、各冷凍機油組成物に対して摩擦係数をそれぞれ測定した。その結果を表１、２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
※各実施例、比較例において、基油、添加剤（市販品）は以下のとおりである。
基油：エチルビニルエーテルとイソブチルビニルエーテルとの共重合体（モル比９：１、４０℃動粘度６３．３ｍｍ２／ｓ）、両末端はそれぞれ一般式（Ａ－１－ｉ）及び一般式（Ａ－１－ii）に示すものであり、Ｒ６ａ～Ｒ８ａ、Ｒ１１ａ～Ｒ１３ａが水素原子となるとともに、ｒ１及びｒ２のいずれもが０であり、Ｒ１0ａ及びＲ１5ａはエチル基又はイソブチル基である。
酸化防止剤：２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール（DBPC）
酸捕捉剤：２－エチルヘキシルグリシジルエーテル
消泡剤：シリコーン系消泡剤
リン系化合物１：上記一般式（５）においてｎが１となる化合物
リン系化合物２：上記一般式（５）においてｎが１～８の混合物である化合物
リン系化合物３：上記一般式（６）で示される化合物
リン系化合物４：上記一般式（１）で示される化合物であって、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７が水素原子であり、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８が炭素数１～２０のアルキル基、Ａｒが炭素数２～２０の二価の炭化水素基、ｎが１～８の混合物である化合物。
ＴＣＰ：トリクレジルホスフェート
　実施例１～１６と比較例１～４に示すように、分子中にリン原子を２つ以上有するリン系化合物１～４を含有させることで、同じ含有量でＴＣＰを含有させた場合と比べて、冷媒環境下における摺動部の摩擦係数を低くできた。また、実施例１～１６と比較例１～４に示すように、分子中にリン原子を２つ以上有するリン系化合物１～４を含有させた場合であっても、同じ含有量でＴＣＰを含有させた場合と比べて、冷凍機油の焼付き荷重は同等以上であった。

Claims (13)

  1. 　含酸素有機化合物を含む基油と、下記一般式（１）で表されるリン系化合物とを含む冷凍機油。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （ただし、式（１）において、ｎは１～１０の整数を表し、Ｒ１～Ｒ８は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基を表し、Ａｒは炭素数２～２０の二価の炭化水素基を表す。）
  2. 　前記リン系化合物の含有量が、冷凍機油全量に対して０．３～１０．０質量％である請求項１に記載の冷凍機油。
  3. 　前記含酸素有機化合物が、ポリビニルエーテル類、ポリオキシアルキレングリコール類、ポリ（オキシ）アルキレングリコール又はそのモノエーテルとポリビニルエーテルとの共重合体、及びポリオールエステル類から選択される１種以上である請求項１又は２に記載の冷凍機油。
  4. 　前記含酸素有機化合物が、ポリビニルエーテル類から選択される１種以上である請求項３に記載の冷凍機油。
  5. 　一般式（１）においてＡｒがアリーレン基を含む請求項１～４のいずれか１項に記載の冷凍機油。
  6. 　一般式（１）においてＡｒが以下の一般式（２）又は一般式（３）で表されるいずれかである請求項１～５のいずれか１項に記載の冷凍機油。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  7. 　前記リン系化合物が、以下の一般式（５）及び（６）で示される化合物から選択される１種以上である請求項１～６のいずれか１項に記載の冷凍機油。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （ただし、式（５）において、ｎは１～１０の整数を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  8. 　一般式（１）においてｎが１である請求項１～７のいずれか１項に記載の冷凍機油。
  9. 　冷媒と、請求項１～８のいずれか１項に記載される冷凍機油とを含む冷凍機油組成物。
  10. 　前記冷媒が、フッ化炭化水素、二酸化炭素、炭化水素、及びアンモニアの中から選択される１種又は２種以上を含む請求項９に記載の冷凍機油組成物。
  11. 　前記フッ化炭化水素が、炭素数１～３の飽和フッ化炭化水素化合物を２種以上混合した混合冷媒である請求項１０に記載の冷凍機油組成物。
  12. 　請求項１～８のいずれか１項に記載される冷凍機油、又は請求項９～１１のいずれか１項に記載される冷凍機油組成物を用いた冷凍機。
  13. 　含酸素有機化合物を含む基油に、下記一般式（１）で表されるリン系化合物を配合して冷凍機油を製造する冷凍機油の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （ただし、式（１）において、ｎは１～１０の整数を表し、Ｒ１～Ｒ８は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基を表し、Ａｒは炭素数２～２０の二価の炭化水素基を表す。）
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