CN106574203A - 冷冻机油、冷冻机油组合物、和冷冻机 - Google Patents

Abstract

本发明所述的冷冻机油包含含有含氧有机化合物的基础油和下述通式(1)所示的磷系化合物。(其中，式(1)中，n表示1~10的整数，R¹~R⁸各自独立地表示氢原子或者碳原子数为1~20的烷基，Ar表示碳原子数为2~20的二价烃基)。

Description

冷冻机油、冷冻机油组合物、和冷冻机

技术领域

本发明涉及冷冻机油、以及使用该冷冻机油的冷冻机油组合物和冷冻机。

背景技术

以往，在制冷剂空气调节器、汽车空调等冷冻机中，例如使用氯氟碳(CFC)等制冷剂。但是，CFC制冷剂由于为包含成为环境问题的原因的氯原子的化合物，因此逐渐进行了将其替换为氢氟碳(HFC)等不含氯原子的氟代烃制冷剂。作为HFC制冷剂，使用R32(二氟乙烷)、R134a(1,1,1,2-四氟乙烷)、进一步还使用作为混合制冷剂的R410A(二氟乙烷和五氟乙烷的混合物)等。

冷冻机中，由于形成使密闭有制冷剂与冷冻机油的混合物(以下也称为“冷冻机油组合物”)的体系内进行循环的结构，因此对冷冻机油要求与制冷剂的相容性、冷冻机油的稳定性和润滑性能。为了容易满足这些要求的性能，对于HFC制冷剂而言，一般使用包含乙烯基醚化合物、聚氧亚烷基二醇等含氧有机化合物作为主要成分的冷冻机油(例如参照专利文献1)。

此外，为了进一步改善冷冻机油的稳定性和润滑性能，已知向这些包含含氧有机化合物作为主要成分的冷冻机油中添加各种添加剂。例如，专利文献2中，公开了向聚氧亚烷基二醇系的冷冻机油中添加磷酸三甲苯酯(TCP)等磷系化合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1: 日本特开平6-128578号公报

专利文献2: 日本特开平10-130683号公报。

发明内容

发明要解决的课题

然而，近年来，对各种冷冻机的节能化的要求逐渐提高，要求提高性能系数(COP：Coefficient Of Performance)。对于冷冻机油而言，为了提高COP，除了要求改善冷冻机油的稳定性和润滑性能以外，还要求降低冷冻机的滑动部分处的摩擦系数。然而，添加TCP作为磷系化合物的冷冻机油中，难以充分降低摩擦系数，要求进一步的改善。

本发明为鉴于上述问题点而成，其课题在于，在使用包含含氧有机化合物作为基础油的冷冻机油时，降低滑动部分处的摩擦系数。

解决课题的手段

本发明人进行深入研究的结果是发现，通过使包含含氧有机化合物的基础油中含有一分子中具有至少2个以上的磷原子的规定的磷系化合物，可以降低滑动部分处的摩擦系数，从而完成以下[1]和[2]。

[1]冷冻机油，其包含含有含氧有机化合物的基础油和下述通式(1)所示的磷系化合物，

[化1]

（其中，式(1)中，n表示1~10的整数，R¹~R⁸各自独立地表示氢原子或者碳原子数为1~20的烷基，Ar表示碳原子数为2~20的二价烃基）。

[2]冷冻机油的制造方法，在包含含氧有机化合物的基础油中，配合上述通式(1)所示的磷系化合物，从而制造冷冻机油。

发明效果

根据本发明，通过使基础油中含有规定的磷系化合物，能够提供可以降低滑动部分处的摩擦系数的冷冻机油。

具体实施方式

以下，针对本发明，使用实施方式进行说明。

本发明的一个实施方式所述的冷冻机油为包含基础油和磷系化合物的冷冻机油。以下，针对冷冻机油所含的各成分进行详细说明。

[基础油]

本实施方式中的基础油为包含含氧有机化合物的基础油。作为含氧有机化合物，可以举出分子中含有醚基、酮基、酯基、碳酸酯基、羟基等的合成油、以及与这些基团同时含有杂原子(硫原子、磷原子、氟原子、氯原子、硅原子、氮原子等)的合成油。更具体而言，可以举出选自聚乙烯基醚类(PVE)、聚氧亚烷基二醇类(PAG)、聚(氧)亚烷基二醇或其单醚与聚乙烯基醚的共聚物(乙烯共聚物：ECP)、和多元醇酯类(POE)中的1种以上。

这些当中，优选为选自聚乙烯基醚类(PVE)和聚氧亚烷基二醇类(PAG)中的1种以上，其中，更优选为选自聚乙烯基醚类(PVE)中的1种以上。

含氧有机化合物形成冷冻机油的主要成分，含氧有机化合物相对于冷冻机油总量优选含有70~99.7质量%、更优选含有90~99.5质量%、进一步优选含有94.3~98.8质量%。

以下，针对用作基础油的PVE、PAG、ECP、POE进行详细说明。

<聚乙烯基醚类(PVE)>

聚乙烯基醚类(PVE)为具有源自乙烯基醚的结构单元的聚合物，具体而言，可以举出具有下述通式(A-1)所示的结构单元的聚乙烯基系化合物。

[化2]

上述通式(A-1)中的R^1a、R^2a和R^3a各自独立地表示氢原子或碳原子数为1~8的烃基，它们可以彼此相同，也可以不同。在此，作为烃基，具体而言可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基等烷基；环戊基、环己基、各种甲基环己基、各种乙基环己基、各种二甲基环己基等环烷基；苯基、各种甲基苯基、各种乙基苯基、各种二甲基苯基等芳基；苯甲基、各种苯基乙基、各种甲基苯甲基等芳基烷基，优选为烷基。此外，R^1a、R^2a和R^3a更优选为氢原子或者碳原子数为3以下的烷基。应予说明，通式(A-1)中的r表示重复单元数，其平均值为0~10的范围的数。

R^4a表示碳原子数为2~10的二价烃基，在此，作为碳原子数为2~10的二价烃基，具体而言有：亚乙基、苯基亚乙基、1,2-亚丙基、2-苯基-1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、各种亚丁基、各种亚戊基、各种亚己基、各种亚庚基、各种亚辛基、各种亚壬基、各种亚癸基等二价脂肪族烃基；环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、二甲基环己烷、丙基环己烷等脂环式烃上具有2个键合部位的脂环式烃基；各种亚苯基、各种甲基亚苯基、各种乙基亚苯基、各种二甲基亚苯基、各种亚萘基等二价芳族烃基；甲苯、乙基苯等烷基芳族烃的烷基部分与芳族部分上各自具有一价的键合部位的烷基芳族烃基；二甲苯、二乙基苯等多烷基芳族烃的烷基部分上具有键合部位的烷基芳族烃基等。这些当中，更优选为碳原子数为2~4的脂肪族烃基。此外，多个R^4aO可以相同，也可以不同。

进一步，通式(A-1)中的R^5a表示碳原子数为1~10的烃基，该烃基具体而言表示：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基等烷基；环戊基、环己基、各种甲基环己基、各种乙基环己基、各种丙基环己基、各种二甲基环己基等环烷基；苯基、各种甲基苯基、各种乙基苯基、各种二甲基苯基、各种丙基苯基、各种三甲基苯基、各种丁基苯基、各种萘基等芳基；苯甲基、各种苯基乙基、各种甲基苯甲基、各种苯基丙基、各种苯基丁基等芳基烷基。这些当中，优选为碳原子数为1~8的烃基，更优选为碳原子数为1~6的烷基。应予说明，烷基可以是直链状、支链状、环状中的任一者。

具有上述通式(A-1)所示的结构单元的聚乙烯基系化合物当中，优选的是下述聚合物或共聚物，其中，包含50~100摩尔%的R^1a、R^2a和R^3a均为氢原子、r为0、且R^5a为乙基的结构单元，且包含0~50摩尔%的R^5a为碳原子数为3或4的烷基的结构单元。更优选R^5a为乙基的结构单元的比例为70~100摩尔%、且R^5a为碳原子数为3或4的烷基的结构单元的比例为0~30摩尔%，进一步优选前者为80~95%、且后者为5~20摩尔%。

此外，作为前述R^5a的碳原子数为3或4的烷基，可以使用正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基，特别优选为异丁基。

聚乙烯基醚系化合物具有上述通式(A-1)所示的结构单元，其重复单元数根据期望的运动粘度来适当选择即可。此外，上述聚乙烯基醚系化合物可以通过相对应的乙烯基醚系单体的聚合来制造。在此能够使用的乙烯基醚系单体为下述通式(A-2)所示。

[化3]

(式中，R^1a、R^2a、R^3a、R^4a和R^5a、以及r与前述相同)。

作为该乙烯基醚系单体，有与上述聚乙烯基醚系化合物相对应的各种单体，可以举出例如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基-正丙基醚、乙烯基-异丙基醚、乙烯基-正丁基醚、乙烯基-异丁基醚、乙烯基-仲丁基醚、乙烯基-叔丁基醚、乙烯基-正戊基醚、乙烯基-正己基醚、乙烯基-2-甲氧基乙基醚、乙烯基-2-乙氧基乙基醚、乙烯基-2-甲氧基-1-甲基乙基醚、乙烯基-2-甲氧基-丙基醚、乙烯基-3,6-二氧杂庚基醚、乙烯基-3,6,9-三氧杂癸基醚、乙烯基-1,4-二甲基-3,6-二氧杂庚基醚、乙烯基-1,4,7-三甲基-3,6,9-三氧杂癸基醚、乙烯基-2,6-二氧杂-4-庚基醚、乙烯基-2,6,9-三氧杂-4-癸基醚、1-甲氧基丙烯、1-乙氧基丙烯、1-正丙氧基丙烯、1-异丙氧基丙烯、1-正丁氧基丙烯、1-异丁氧基丙烯、1-仲丁氧基丙烯、1-叔丁氧基丙烯、2-甲氧基丙烯、2-乙氧基丙烯、2-正丙氧基丙烯、2-异丙氧基丙烯、2-正丁氧基丙烯、2-异丁氧基丙烯、2-仲丁氧基丙烯、2-叔丁氧基丙烯、1-甲氧基-1-丁烯、1-乙氧基-1-丁烯、1-正丙氧基-1-丁烯、1-异丙氧基-1-丁烯、1-正丁氧基-1-丁烯、1-异丁氧基-1-丁烯、1-仲丁氧基-1-丁烯、1-叔丁氧基-1-丁烯、2-甲氧基-1-丁烯、2-乙氧基-1-丁烯、2-正丙氧基-1-丁烯、2-异丙氧基-1-丁烯、2-正丁氧基-1-丁烯、2-异丁氧基-1-丁烯、2-仲丁氧基-1-丁烯、2-叔丁氧基-1-丁烯、2-甲氧基-2-丁烯、2-乙氧基-2-丁烯、2-正丙氧基-2-丁烯、2-异丙氧基-2-丁烯、2-正丁氧基-2-丁烯、2-异丁氧基-2-丁烯、2-仲丁氧基-2-丁烯、2-叔丁氧基-2-丁烯等。这些乙烯基醚系单体可以通过公知的方法来制造。

通式(A-1)所示的聚合物的末端部分上，可以通过公知的方法导入源自饱和的烃、醚、醇、酮、酰胺、腈等的一价基团。

其中，作为聚乙烯基醚系化合物，适合的是具有下述(1)~(4)的末端结构的化合物。

(1)其一个末端为下述通式(A-1-i)所示，剩余末端为下述通式(A-1-ii)所示。

[化4]

(式中，R^6a、R^7a和R^8a各自独立地表示氢原子或碳原子数为1~8的烃基，它们可以彼此相同，也可以不同。R^9a表示碳原子数为2~10的二价烃基、R^10a表示碳原子数为1~10的烃基、r1表示其平均值为0~10的数，R^9aO为多个时，多个R^9aO可以相同，也可以不同)。

[化5]

(式中，R^11a、R^12a和R^13a各自独立地表示氢原子或碳原子数为1~8的烃基，它们可以彼此相同，也可以不同；R^14a表示碳原子数为2~10的二价烃基、R^15a表示碳原子数为1~10的烃基、r2表示其平均值为0~10的数，R^14aO为多个时，多个R^14aO可以相同，也可以不同)。

(2)其一个末端为上述通式(A-1-i)所示，且剩余的末端为通式(A-1-iii)所示。

[化6]

(式中，R^16a、R^17a和R^18a各自独立地表示氢原子或碳原子数为1~8的烃基，它们可以彼此相同，也可以不同。R^19a和R^21a各自独立地表示碳原子数为2~10的二价烃基，它们可以相同，也可以不同；R^20a和R^22a各自独立地表示碳原子数为1~10的烃基，它们可以相同，也可以不同；r3和r4各自表示其平均值为0~10的数，它们可以相同，也可以不同；此外，R^19aO为多个时，多个R^19aO可以相同，也可以不同；存在多个R^21aO时，多个R^21aO可以相同，也可以不同)。

(3)其一个末端为上述通式(A-1-i)所示，且剩余的末端具有烯属不饱和键。

(4)其一个末端为上述通式(A-1-i)所示，且剩余的末端为通式(A-1-iv)所示。

[化7]

(式中，R^23a、R^24a和R^25a各自表示氢原子或碳原子数为1~8的烃基，它们可以彼此相同，也可以不同)。

聚乙烯基醚系混合物可以为选自具有前述(1)~(4)的末端结构的化合物中的二种以上的混合物。作为这样的混合物，可以优选地举出例如前述(1)与(4)的混合物、以及前述(2)与(3)的混合物。

聚乙烯基醚系化合物优选以形成后述优选的粘度范围的聚乙烯基醚系化合物的方式来选择聚合度、末端结构等。此外，聚乙烯基醚系化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

具有上述通式(A-1)所示的结构单元的聚乙烯基系化合物当中，特别优选为一个末端为上述通式(A-1-i)所示、且剩余末端为上述通式(A-1-ii)所示的化合物。

其中，更优选的是，式(A-1-i)和式(A-1-ii)中，R^6a、R^7a、R^8a、R^11a、R^12a和R^13a为氢原子，并且r1和r2均为0、且R^10a、R^15a为碳原子数为1~4的烷基。

<聚氧亚烷基二醇类(PAG)>

作为聚氧亚烷基二醇类(PAG)，可以举出下述通式(B-1)所示的化合物。应予说明，基础油中包含PAG时，该PAG可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

R^1b-[(OR^2b)_m-OR^3b]_n (B-1)

(式中，R^1b表示氢原子、碳原子数为1~10的1价烃基、碳原子数为2~10的酰基、具有2~6个键合部的碳原子数为1~10的烃基或碳原子数为1~10的含氧烃基，R^2b表示碳原子数为2~4的亚烷基，R^3b表示氢原子、碳原子数为1~10的烃基、或碳原子数为2~10的酰基、或碳原子数为1~10的含氧烃基，n表示1~6的整数，m表示使m×n的平均值达到6~80的数)。

上述通式(B-1)中，每个R^1b和R^3b中的碳原子数为1~10的1价烃基可以为直链状、支链状、环状中的任一者。该烃基优选为烷基，作为其具体例子，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、各种丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基、环戊基、环己基等。上述1价烃基通过使碳原子数为10以下，与制冷剂的相容性良好。从这样的观点出发，1价烃基的碳原子数更优选为1~4。

此外，每个R^1b和R^3b中的碳原子数为2~10的酰基所具有的烃基部分可以为直链状、支链状、环状中的任一者。该酰基的烃基部分优选为烷基，作为其具体例子，可以举出能够选作上述R^1b和R^3b的烷基当中碳原子数为1~9的烷基。通过使该酰基的碳原子数为10以下，与制冷剂的相容性良好。优选的酰基的碳原子数为2~4。

R^1b和R^3b均为烃基或酰基时，R^1b与R^3b可以相同，也可以彼此不同。

进一步，n为2以上时，1分子中的多个R^3b可以相同，也可以不同。

R^1b为具有2~6个键合部位的碳原子数为1~10的烃基时，该烃基可以为链状，也可以为环状。作为具有2个键合部位的烃基，优选为脂肪族烃基，可以举出例如亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚环戊基、亚环己基等。作为其他烃基，可以举出从联苯酚、双酚F、双酚A等双酚类中除去羟基而得到的残基。此外，作为具有3~6个键合部位的烃基，优选为脂肪族烃基，可以举出从三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、山梨糖醇、1,2,3-三羟基环己烷、1,3,5-三羟基环己烷等多元醇中除去羟基而得到的残基。

通过使该脂肪族烃基的碳原子数为10以下，与制冷剂的相容性良好。该脂肪族烃基的优选碳原子数为2~6。

进一步，作为每个R^1b和R^3b中的碳原子数为1~10的含氧烃基，可以举出具有醚键的链状脂肪族基、环状脂肪族基(例如四氢糠基)等。

上述R^1b和R^3b中至少一个为烷基，特别优选为碳原子数为1~4的烷基。

前述通式(B-1)中的R^2b为碳原子数为2~4的亚烷基，作为重复单元的氧亚烷基，可以举出氧亚乙基、氧亚丙基、氧亚丁基。1分子中的氧亚烷基可以相同，也可以包含2种以上的氧亚烷基，优选1分子中包含至少氧亚丙基单元，更优选氧亚烷基单元中包含50摩尔%以上的氧亚丙基单元。

前述通式(B-1)中的n为1~6的整数，根据R^1b的键合部位的数量而确定。例如，R^1b为烷基、酰基时，n为1，R^1b为具有2、3、4、5和6个键合部位的脂肪族烃基时，n分别为2、3、4、5和6。此外，m为使m×n的平均值达到6~80的数。通过使该平均值达到80以下，相容性变得良好。此外，n优选为1~3的整数，更优选为1。其中，m×n的平均值优选以后述的基础油的粘度达到期望的范围的方式来适当设定。

前述通式(B-1)所示的聚氧亚烷基二醇类包括末端上具有羟基的聚氧亚烷基二醇，只要为该羟基的含量相对于全部末端基达到50摩尔%以下的比例，则即使含有也可以适合地使用。

<聚(氧)亚烷基二醇或其单醚与聚乙烯基醚的共聚物>

本实施方式的冷冻机油中，作为能够用作基础油的聚(氧)亚烷基二醇或其单醚与聚乙烯基醚的共聚物，可以举出以下通式(C-1)所示的共聚物、和通式(C-2)所示的共聚物(以下，分别称为聚乙烯基醚系共聚物I和聚乙烯基醚系共聚物II)。应予说明，聚(氧)亚烷基二醇是指聚亚烷基二醇和聚氧亚烷基二醇两者。

[化8]

上述通式(C-1)中的R^1c、R^2c和R^3c各自独立表示氢原子或碳原子数为1~8的烃基，它们可以彼此相同，也可以不同；R^5c表示碳原子数为2~4的二价烃基；R^6c表示碳原子数为1~20的脂肪族或脂环式烃基、任选具有碳原子数为1~20的取代基的芳族烃基、碳原子数为2~20的酰基或碳原子数为2~50的含氧烃基；R^4c表示碳原子数为1~10的烃基；对于R^1c~R^6c，它们为多个时，其分别可以相同，也可以不同。

在此，R^1c~R^3c中的碳原子数为1~8的烃基具体而言表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基等烷基；环戊基、环己基、各种甲基环己基、各种乙基环己基、各种二甲基环己基、各种二甲基苯基等芳基；苯甲基、各种苯基乙基、各种甲基苯甲基等芳基烷基。应予说明，作为这些R^1c、R^2c和R^3c中的每一个，特别优选为氢原子。

另一方面，作为R^5c所示的碳原子数为2~4的二价烃基，具体而言有亚甲基、亚乙基、各种亚丙基、各种亚丁基等二价亚烷基。

应予说明，通式(C-1)中的v表示R^5cO的重复单元数，其平均值为1~50、优选为1~20、进一步优选为1~10、特别优选为1~5的范围的数。R^5cO为多个时，多个R^5cO可以相同，也可以不同。v可以在每个结构单元中相同，也可以不同。

此外，w表示1~50、优选为1~10、进一步优选为1~2、特别优选为1的数；u表示0~50、优选为2~25、进一步优选为5~15的数；对于w和u，它们为多个时，各自可以为嵌段状，也可以为无规状。

进一步，通式(C-1)中的R^6c优选表示碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为2~10的酰基、或者碳原子数为2~50的含氧烃基。

该碳原子数为1~10的烷基具体而言表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基、环戊基、环己基、各种甲基环己基、各种乙基环己基、各种丙基环己基、各种二甲基环己基等。

此外，作为碳原子数为2~10的酰基，可以举出乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、特戊酰基、苯甲酰基、甲苯甲酰基等。

进一步，作为碳原子数为2~50的含氧烃基的具体例子，可以优选地举出甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、1,1-双甲氧基丙基、1,2-双甲氧基丙基、乙氧基丙基、(2-甲氧基乙氧基)丙基、(1-甲基-2-甲氧基)丙基等。

通式(C-1)中，R^4c所示的碳原子数为1~10的烃基具体而言表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基等烷基；环戊基、环己基、各种甲基环己基、各种乙基环己基、各种丙基环己基、各种二甲基环己基等环烷基；苯基、各种甲基苯基、各种乙基苯基、各种二甲基苯基、各种丙基苯基、各种三甲基苯基、各种丁基苯基、各种萘基等芳基；苯甲基、各种苯基乙基、各种甲基苯甲基、各种苯基丙基、各种苯基丁基等芳基烷基等。

具有前述通式(C-1)所示的结构单元的聚乙烯基醚系共聚物I通过形成共聚物，能够在满足相容性的同时提高润滑性、绝缘性、吸湿性等。

另一方面，前述通式(C-2)所示的聚乙烯基醚系共聚物II中，R^1c~R^5c、和v与前述相同。对于R^4c、R^5c，它们为多个时，其各自可以相同，也可以不同。x和y各自表示1~50的数；对于x和y，它们为多个时，各自可以为嵌段状，也可以为无规状。X^c、Y^c各自独立地表示氢原子、羟基、或碳原子数为1~20的烃基。

应予说明，通式(C-1)、(C-2)中的重复单元数u、w、x、y优选以达到后述的期望粘度的方式进行适当选择。此外，针对聚乙烯基醚系共聚物I、II的制造方法，只要是能得到其的方法即可，没有特别的限制。

通式(C-1)所示的乙烯基醚系共聚物I可以为具有其一个末端为以下通式(C-3)或(C-4)所示、且剩余的末端为以下通式(C-5)或通式(C-6)所示的结构的聚乙烯基醚系共聚物I。

[化9]

(上述(C-3)、(C-4)中，R^1c~R^6c和v与前述相同)。

[化10]

(上述(C-5)、(C-6)中，R^1c~R^6c和v与前述相同)。

<多元醇酯类>

冷冻机油中，作为能够用作基础油的多元醇酯类，优选使用二醇或者具有3~20个左右的羟基的多元醇与碳原子数为1~24左右的脂肪酸的酯。在此，作为二醇，可以举出例如乙二醇、1,3-丙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、1,7-庚二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇等。作为多元醇，可以举出例如三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、二(三羟甲基丙烷)、三(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二(季戊四醇)、三(季戊四醇)、丙三醇、聚丙三醇(丙三醇的2~20聚体)、1,3,5-戊三醇、山梨糖醇、脱水山梨糖醇、山梨糖醇丙三醇缩合物、核糖醇、阿糖醇、木糖醇、甘露醇等多元醇；木糖、阿拉伯糖、核糖、鼠李糖、葡萄糖、果糖、乳糖、甘露糖、山梨糖、纤维二糖、麦芽糖、异麦芽糖、海藻糖、蔗糖、棉子糖、龙蛋三糖、松三糖等糖类；並它们的部分醚化物、和甲基葡糖苷(配糖体)等。这些当中，作为多元醇，优选为新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、二(三羟甲基丙烷)、三(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二(季戊四醇)、三(季戊四醇)等受阻醇。

作为脂肪酸，碳原子数没有特别的限制，通常使用碳原子数为1~24的脂肪酸。碳原子数为1~24的脂肪酸当中，从润滑性的观点出发，优选为碳原子数为3以上、更优选为碳原子数为4以上、进一步更优选为碳原子数为5以上。此外，从与制冷剂的相容性的观点出发，优选为碳原子数为18以下、更优选为碳原子数为12以下、进一步更优选为碳原子数为9以下。

此外，可以为直链状脂肪酸、支链状脂肪酸中的任一者，从润滑性的观点出发，优选为直链状脂肪酸，从水解稳定性的观点出发，优选为支链状脂肪酸。进一步，可以为饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸中的任一者。

作为脂肪酸，可以举出例如异丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸、油酸等直链或支链的脂肪酸，或者α碳原子为季碳的所谓新酸等。进一步具体而言，优选为异丁酸、缬草酸(正戊酸)、己酸(正己烷酸)、庚酸(正庚酸)、辛酸(正辛酸)、壬酸(正壬酸)、癸酸(正癸酸)、油酸(顺式-9-十八碳烯酸)、异戊酸(3-甲基丁酸)、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸等。

应予说明，作为多元醇酯，可以为并非多元醇的所有羟基均被酯化而残留的偏酯，也可以为所有羟基均被酯化的全酯，此外，也可以是偏酯与全酯的混合物，优选为全酯。

该多元醇酯当中，由于水解稳定性更优异，因此更优选为新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、二(三羟甲基丙烷)、三(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二(季戊四醇)、三(季戊四醇)等受阻醇的酯，进一步更优选为新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷和季戊四醇的酯，由于与制冷剂的相容性和水解稳定性特别优异，因此最优选为季戊四醇的酯。

作为优选的多元醇酯的具体例子，可以举出新戊二醇与选自异丁酸、缬草酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、异戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸中的一种或二种以上的脂肪酸的二酯；三羟甲基乙烷与选自异丁酸、缬草酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、异戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸中的一种或二种以上的脂肪酸的三酯；三羟甲基丙烷与选自异丁酸、缬草酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、异戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸中的一种或二种以上的脂肪酸的三酯；三羟甲基丁烷与选自异丁酸、缬草酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、异戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸中的一种或二种以上的脂肪酸的三酯；季戊四醇与选自异丁酸、缬草酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、异戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸中的一种或二种以上的脂肪酸的四酯。

应予说明，与二种以上的脂肪酸的酯可以指混合两种以上的一种脂肪酸与多元醇的酯，也可以是二种以上的混合脂肪酸与多元醇的酯，特别地，混合脂肪酸与多元醇的酯的低温特性、与制冷剂的相容性优异。

冷冻机油所含有的基础油的40℃运动粘度优选为5~150mm²/s。只要该运动粘度为5mm²/s以上，则在发挥出良好的润滑性能的同时，密封性也变得良好。此外，只要为150mm²/s以下，则制冷剂与冷冻机油的相容性优异，节能性变得良好。从以上观点出发，基础油的40℃运动粘度更优选为10~120mm²/s、进一步优选为20~100mm²/s。

应予说明，基础油在不阻碍本发明的目的的范围内，还可以含有矿物油、上述含氧有机化合物以外的合成油、或这两者。应予说明，上述含氧有机化合物以外的基础油相对于冷冻机油总量优选为小于10质量%、更优选为小于5质量%、进一步优选为小于1质量%。

[磷系化合物]

本实施方式的冷冻机油所含有的磷系化合物为以下通式(1)所示的化合物。

[化11]

（其中，式(1)中，n表示1~10的整数，R¹~R⁸各自独立地表示氢原子或者碳原子数为1~20的烷基，Ar表示碳原子数为2~20的二价烃基）。

本实施方式中，通过使包含含氧有机化合物的基础油中含有上述磷系化合物，能够在维持冷冻机油的稳定性、润滑性能的同时，降低滑动部分处的摩擦系数。

通式(1)中，R¹~R⁸中的烷基可以为直链状、支链状、环状中的任一者，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、各种丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基、各种十一烷基、各种十二烷基、各种十三烷基、各种十四烷基、各种十五烷基、各种十六烷基、各种十七烷基、各种十八烷基等。

R¹~R⁸优选为氢原子或碳原子数为1~4的烷基、更优选为氢原子或甲基、最优选为氢原子。

通式(1)中的Ar优选为亚烷基、亚芳基、或包含亚芳基和亚烷基的烃基，此外，优选包含亚芳基。在此，Ar为亚烷基时，该亚烷基可以举出例如亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十四烷基、亚十六烷基、亚十八烷基、亚二十烷基等，它们可以为直链状，也可以为各种支链状。此外，作为亚烷基，可以为亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、亚环辛基、亚二环戊基、亚三环戊基等环状的亚烷基。

此外，作为亚芳基，可以为取代或未取代中的任一者，具体而言，可以举出取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的联苯基等，作为亚芳基，优选为未取代的亚芳基。此外，这些当中，优选为亚苯基。

进一步，Ar包含亚芳基和亚烷基时，亚芳基与上述相同，且作为亚烷基，可以举出直链状、支链状、或环状的碳原子数为1~14的亚烷基，例如，可以使用亚甲基、与上述相同的基团。此外，优选为直链状或支链状的碳原子数为1~5的亚烷基，具体而言可以举出亚甲基、1,1-亚乙基、1,2-亚乙基等各种亚乙基、1,3-亚丙基、1,2-亚丙基、2,2-亚丙基等各种亚丙基、各种亚丁基、各种亚戊基，这些当中，更优选为2,2-亚丙基(-C(CH₃)₂-)。

此外，通式(1)中，n优选为1~8，n可以为由特定的一种构成的单体，n也可以为由特定的二种以上构成的混合物。在此，通过为n＝1的单体，分子量变小，因此对基础油的溶解度容易变高。此外，容易降低摩擦系数。

此外，作为Ar的适合的具体例子，优选为以下通式(2)~(4)所示的基团，为了更有效地降低摩擦系数，更优选为通式(2)或(3)所示的基团。应予说明，通式(2)可以为邻位体、间位体、对位体中的任一者，优选为间位体。

[化12]

此外，作为优选的磷系化合物的具体例子，可以举出例如以下通式(5)和(6)所示的化合物。

[化13]

式(5)中，n表示1~10的整数，优选为1~8、更优选为1。

[化14]

本实施方式中使用的磷系化合物的含量相对于冷冻机油总量优选为0.3~10.0质量%。本实施方式中，通过含有0.3质量%以上的磷系化合物，能够在维持冷冻机油的稳定性和润滑性能的同时，有效地降低滑动部分处的摩擦系数。此外，通过为10.0质量%以下，容易使磷系化合物溶解于基础油中，容易发挥出与含量相应的效果。

在此，考虑到有效地降低滑动部处的摩擦系数，下限值更优选为0.5质量%以上、进一步优选为1.0质量%以上、特别优选为2.0质量%以上。此外，考虑到冷冻机油的稳定性，上限值更优选为8质量%以下、进一步优选为5质量%以下。

[其他添加剂]

本实施方式所述的冷冻机油除了含有上述磷系化合物以外，还可以含有抗氧化剂、酸捕捉剂、消泡剂、极压剂、油性剂、氧捕捉剂、金属钝化剂、和防锈剂等各种添加剂中的任意1种或2种以上，这些当中，优选含有抗氧化剂、酸捕捉剂、和消泡剂中的任意1种或2种以上。磷系化合物以外的添加剂相对于冷冻机油总量优选含有15质量%以下、更优选含有0~5质量%左右。

作为抗氧化剂，可以举出2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)等酚系；苯基-α-萘基胺、N,N’-二苯基-对苯二胺等胺系的抗氧化剂，优选为酚系的抗氧化剂。抗氧化剂的含量从效果和经济性等观点出发，相对于冷冻机油总量通常为0.01~5质量%、优选为0.05~3质量%。

作为酸捕捉剂，可以举出例如苯基缩水甘油基醚、烷基缩水甘油基醚、亚烷基二醇缩水甘油基醚、氧化环己烯、氧化α-烯烃、环氧化大豆油等环氧化合物。其中，在相容性方面，优选为苯基缩水甘油基醚、烷基缩水甘油基醚、亚烷基二醇缩水甘油基醚、氧化环己烯、氧化α-烯烃。

该烷基缩水甘油基醚的烷基、和亚烷基二醇缩水甘油基醚的亚烷基可以具有支链，碳原子数通常为3~30、优选为4~24、特别优选为6~16。此外，氧化α-烯烃使用总碳原子数一般而言为4~50、优选为4~24、特别是6~16的氧化α-烯烃。本实施方式中，上述酸捕捉剂可以使用1种，也可以组合使用2种以上。此外，其含量从效果和抑制淤渣产生的观点出发，相对于冷冻机油总量，通常为0.005~5质量%、优选为0.05~3质量%。

本实施方式中，通过含有酸捕捉剂，可以提高冷冻机油的稳定性。

此外，作为消泡剂，可以举出例如硅酮油、氟化硅酮油等。消泡剂的含量相对于冷冻机油总量通常为0.005~2质量%、优选为0.01~1质量%。

作为极压剂，可以举出磷酸酯、酸式磷酸酯、亚磷酸酯、酸式亚磷酸酯和它们的胺盐等磷系极压剂。

这些磷系极压剂在其分子中具有1个磷原子，从极压性、摩擦特性等观点出发，可以举出磷酸三甲苯酯、磷酸三硫代苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸氢二油烯基酯、亚磷酸2-乙基己基二苯基酯等。

此外，作为极压剂，可以举出羧酸的金属盐。在此所称的羧酸的金属盐优选为碳原子数为3~60的羧酸、进一步为碳原子数为3~30、特别是12~30的脂肪酸的金属盐。此外，可以举出前述脂肪酸的二聚酸、三聚酸、以及碳原子数为3~30的二羧酸的金属盐。这些当中，特别优选为碳原子数为12~30的脂肪酸和碳原子数为3~30的二羧酸的金属盐。

另一方面，作为构成金属盐的金属，优选为碱金属或碱土金属，特别地，最适合为碱金属。

进一步，作为上述以外的极压剂，可以举出例如硫化油脂、硫化脂肪酸、硫化酯、硫化烯烃、二烃基多硫化物、硫代氨基甲酸酯类、硫代萜烯类、硫代二丙酸二烷基酯类等硫系极压剂。

上述极压剂的含量从润滑性和稳定性的观点出发，基于冷冻机油总量通常为0.001~5质量%、特别优选为0.005~3质量%。

这些极压剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为油性剂的例子，可以举出硬脂酸、油酸等脂肪族饱和与不饱和单羧酸；二聚酸、氢化二聚酸等聚合脂肪酸；蓖麻油酸、12-羟基硬脂酸等羟基脂肪酸；月桂醇、油醇等脂肪族饱和与不饱和单醇；硬脂基胺、油烯基胺等脂肪族饱和与不饱和单胺；月桂酰胺、油酰胺等脂肪族饱和与不饱和单羧酸酰胺；丙三醇、山梨糖醇等多元醇与脂肪族饱和或不饱和单羧酸的偏酯等。

这些可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。此外，其含量在基于冷冻机油总量通常为0.01~10质量%、优选为0.1~5质量%的范围内进行选择。

作为氧捕捉剂，可以举出4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、二苯硫醚、二辛基二苯硫醚、二烷基二亚苯基硫醚、苯并噻吩、二苯并噻吩、吩噻嗪、苯并噻喃、噻喃、噻蒽、二苯并噻喃、二亚苯基二硫化物等含硫芳族化合物；各种烯烃、二烯、三烯等脂肪族不饱和化合物、具备双键的萜烯类等。

作为金属钝化剂，可以举出例如N-[N,N’-二烷基(碳原子数为3~12的烷基)氨基甲基]三唑等。

作为防锈剂，可以举出例如金属磺酸盐、脂肪族胺类、有机亚磷酸酯、有机磷酸酯、有机磺酸金属盐、有机磷酸金属盐、烯基丁二酸酯、多元醇酯等。

本实施方式所述的冷冻机油中，进一步在不阻碍本发明的目的的范围内，可以含有其他公知的各种添加剂。

[制冷剂]

本实施方式所述的冷冻机油为在制冷剂环境下使用的冷冻机油，具体而言，与制冷剂混合而在冷冻机中使用。即，本实施方式中，以含有冷冻机油和制冷剂的冷冻机油组合物的形态而用于冷冻机。冷冻机油组合物中，针对制冷剂和冷冻机油的使用量，优选处于制冷剂/冷冻机油的质量比计为99/1~10/90、进一步95/5~30/70的范围内。如果该质量比为上述范围内，则能够使冷冻机中的冷冻能力、和润滑性达到适合。

作为所使用的制冷剂，可以举出选自氟代烃制冷剂、作为天然系制冷剂的二氧化碳、烃、和氨中的1种或2种以上。

<氟代烃制冷剂>

作为氟代烃制冷剂，可以举出饱和氟代烃化合物(HFC)、不饱和氟代烃化合物(HFO)。

作为饱和氟代烃化合物，通常为碳原子数为1~4的烷烃的氟化物，优选为碳原子数为1~3的烷烃的氟化物，更优选为碳原子数为1~2的烷烃(甲烷或乙烷)的氟化物。作为具体的甲烷或乙烷的氟化物，可以举出三氟甲烷(R23)、二氟甲烷(R32)、1,1-二氟乙烷(R152a)、1,1,1-三氟乙烷(R143a)、1,1,2-三氟乙烷(R143)、1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)、1,1,2,2-四氟乙烷(R134)、1,1,1,2,2-五氟乙烷(R125)，这些当中，优选为二氟甲烷、1,1,1,2,2-五氟乙烷。

这些饱和氟代烃化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。在此，作为组合使用2种以上时的例子，可以举出混合2种以上的碳原子数为1~3的饱和氟代烃化合物的混合制冷剂、混合2种以上的碳原子数为1~2的饱和氟代烃化合物的混合制冷剂。

作为具体的混合制冷剂，可以举出R32和R125的混合物(R410A)；R125、R143a和R134a的混合物(R404A)；R32、R125和R134a的混合物(R407A、R407C、R407E等)；R125和R143a的混合物(R507A)等。

作为不饱和氟代烃化合物，可以举出直链状或支链状的碳原子数为2~6的链状烯烃、碳原子数为4~6的环状烯烃的氟化物等具有碳-碳双键的化合物。

更具体而言，可以举出导入有1~3个氟原子的乙烯、导入有1~5个氟原子的丙烯、导入有1~7个氟原子的丁烯、导入有1~9个氟原子的戊烯、导入有1~11个氟原子的己烯、导入有1~5个氟原子的环丁烯、导入有1~7个氟原子的环戊烯、导入有1~9个氟原子的环己烯等。

这些不饱和氟代烃化合物当中，优选为丙烯的氟化物，更优选为导入有3~5个氟原子的丙烯，最优选为导入有4个氟原子的丙烯。具体而言，作为优选的化合物可以举出1,3,3,3-四氟丙烯(HFO1234ze)、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO1234yf)。

这些不饱和氟代烃化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上，还可以与不饱和氟代烃化合物以外的制冷剂组合使用。在此，作为与不饱和氟代烃化合物以外的制冷剂组合使用时的例子，可以举出饱和氟代烃化合物和不饱和氟代烃化合物的混合制冷剂。作为具体的混合制冷剂，可以举出R-32、HFO1234ze与R152a的混合制冷剂(AC5、混合比为13.23:76.20:9.96)等。

<天然系制冷剂>

作为天然系制冷剂，可以举出二氧化碳(碳酸气体)、丙烷、正丁烷、异丁烷、2-甲基丁烷、正戊烷、环戊烷、异丁烷、正丁烷等烃、氨，可以单独使用这些中的1种，也可以组合使用2种以上，还可以与天然系制冷剂以外的制冷剂组合。在此，作为与天然系制冷剂以外的制冷剂组合使用时的例子，可以举出与饱和氟代烃化合物和/或不饱和氟代烃化合物的混合制冷剂。作为具体的混合制冷剂，可以举出二氧化碳、HFO1234ze和R134a的混合制冷剂(AC6、配合比为5.15:79.02:15.41)等。

[冷冻机]

本实施方式所述的冷冻机油或冷冻机油组合物填充于冷冻机内部而使用。在此，冷冻机是指压缩机、凝缩器、膨胀机构(膨胀阀等)和蒸发器、或者具有由以压缩机、凝缩器、膨胀机构、干燥器和蒸发器作为必须构成而形成的冷冻循环。冷冻机油例如可以为了对在压缩机等中设置的滑动部分进行润滑而使用。

应予说明，滑动部分没有特别限定，优选滑动部分中的任一处包含铁等金属，优选在金属-金属间进行滑动。

此外，上述冷冻机油和冷冻机油组合物更具体而言，可以用于例如汽车空调、燃气热泵(GHP)、空调、冰箱、自动贩卖机、陈列柜、热水器、地暖等各种冷冻机系统、热水系统、和供暖系统。

[冷冻机油的制造方法]

本发明的一个实施方式所述的冷冻机油的制造方法涉及制造上述冷冻机油的方法。本方法具体而言，在上述包含含氧有机化合物的基础油中，配合上述磷系化合物，从而制造冷冻机油。此外，本方法中，除磷系化合物以外，还可以配合上述各种添加剂中的任意1种或2种以上。基础油、磷系化合物、和各种添加剂的详细说明与上述相同，因此省略说明。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行进一步具体说明，但本发明不因这些例子而受到任何限定。

应予说明，基础油的性状、冷冻机油和冷冻机油组合物的各特性按照以下所示的方式来求出。

(1)40℃运动粘度

按照JIS K2283-1983，使用玻璃制毛细管式粘度计来测定。

(2)制冷剂环境下的冷冻机油组合物的摩擦系数

使用制成密闭式的环块式(block-on-ring)摩擦试验机(LFW-1)，在R410A(R32:R125=50:50)制冷剂环境下，在下述条件下测定各冷冻机油组合物的滑动部分的摩擦系数。

环：FC250 块：SKH51 转速：1000rpm

磨合：负重300N×1分钟 负重：500N 时间：30分钟 油温：80℃

制冷剂压力：0.3MPa。

(3)冷冻机油的Falex咬粘负重

安装销/块，在下述条件下测定试样油(冷冻机油)的咬粘负重。

销：AISI-3125、块：AISI-1137

磨合：负重1112N×1分钟

转速：290rpm

油温：室温。

实施例1~16、比较例1~4

分别制备表1、2所示的各实施例、比较例的冷冻机油、和使用该冷冻机油的冷冻机油组合物，分别对各冷冻机油测定咬粘负重，对各冷冻机油组合物测定摩擦系数。其结果示于表1、2。

[表1]

[表2]

※各实施例、比较例中，基础油、添加剂(市售品)如下所述。

基础油：乙基乙烯基醚与异丁基乙烯基醚的共聚物(摩尔比9:1，40℃运动粘度为63.3mm²/s)，其中，两个末端为各自通式(A-1-i)和通式(A-1-ii)所示，R^6a~R^8a、R^11a~R^13a为氢原子、且r1和r2均为0，R^10a和R^15a为乙基或异丁基。

抗氧化剂：2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(DBPC)

酸捕捉剂：2-乙基己基缩水甘油基醚

消泡剂：硅酮系消泡剂

磷系化合物1：上述通式(5)中n为1的化合物

磷系化合物2：上述通式(5)中n为1~8的混合物的化合物

磷系化合物3：上述通式(6)所示的化合物

磷系化合物4：上述通式(1)所示的化合物，其中，R¹、R³、R⁵、R⁷为氢原子，R²、R⁴、R⁶、R⁸为碳原子数为1~20的烷基，Ar为碳原子数为2~20的二价烃基，n为1~8的混合物。

TCP：磷酸三甲苯酯。

如实施例1~16和比较例1~4所示，通过含有分子中具有2个以上的磷原子的磷系化合物1~4，与以相同含量含有TCP的情况相比，降低了制冷剂环境下的滑动部的摩擦系数。此外，如实施例1~16和比较例1~4所示，即使在含有分子中具有2个以上磷原子的磷系化合物1~4的情况下，与以相同含量含有TCP的情况相比，冷冻机油的咬粘负重也为同等以上。

Claims (13)

1.冷冻机油，其包含含有含氧有机化合物的基础油和下述通式(1)所示的磷系化合物，

[化1]

其中，式(1)中，n表示1~10的整数，R¹~R⁸各自独立地表示氢原子或者碳原子数为1~20的烷基，Ar表示碳原子数为2~20的二价烃基。

2.根据权利要求1所述的冷冻机油，其中，所述磷系化合物的含量相对于冷冻机油总量为0.3~10.0质量%。

3.根据权利要求1或2所述的冷冻机油，其中，所述含氧有机化合物为选自聚乙烯基醚类、聚氧亚烷基二醇类、聚(氧)亚烷基二醇或其单醚与聚乙烯基醚的共聚物、和多元醇酯类中的一种以上。

4.根据权利要求3所述的冷冻机油，其中，所述含氧有机化合物为选自聚乙烯基醚类中的一种以上。

5.根据权利要求1~4中任一项所述的冷冻机油，其中，通式(1)中，Ar包含亚芳基。

6.根据权利要求1~5中任一项所述的冷冻机油，其中，通式(1)中，Ar为下述通式(2)或通式(3)所示的任一种，

[化2]

。

7.根据权利要求1~6中任一项所述的冷冻机油，其中，所述磷系化合物为选自下述通式(5)或通式(6)所示的化合物中的一种以上，

[化3]

其中，式(5)中，n表示1~10的整数，

[化4]

。

8.根据权利要求1~7中任一项所述的冷冻机油，其中，通式(1)中，n为1。

9.冷冻机油组合物，其包含冷媒和权利要求1~8中任一项所述的冷冻机油。

10.根据权利要求9所述的冷冻机油组合物，其中，所述冷媒为选自氟代烃、二氧化碳、烃、和氨中的一种或两种以上。

11.根据权利要求10所述的冷冻机油组合物，其中，所述氟代烃为混合两种以上的碳原子数为1~3的饱和氟代烃化合物而得到的混合冷媒。

12.冷冻机，其使用权利要求1~8中任一项所述的冷冻机油、或者权利要求9~11中任一项所述的冷冻机油组合物。

13.冷冻机油的制造方法，在含有含氧有机化合物的基础油中，配合下述通式(1)所示的磷系化合物，从而制造冷冻机油，

[化5]

其中，式(1)中，n表示1~10的整数，R¹~R⁸各自独立地表示氢原子或者碳原子数为1~20的烷基，Ar表示碳原子数为2~20的二价烃基。