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WO2016021672A1 - 導電性高分子材料およびそれを用いた成形品 - Google Patents

導電性高分子材料およびそれを用いた成形品 Download PDF

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WO2016021672A1
WO2016021672A1 PCT/JP2015/072302 JP2015072302W WO2016021672A1 WO 2016021672 A1 WO2016021672 A1 WO 2016021672A1 JP 2015072302 W JP2015072302 W JP 2015072302W WO 2016021672 A1 WO2016021672 A1 WO 2016021672A1
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WO
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polymer material
cnf
carbon
conductive polymer
catalyst
Prior art date
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PCT/JP2015/072302
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English (en)
French (fr)
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金子　仁
荒井　亨
蓉子 堀越
歩 塚本
彰 見山
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Denka Co Ltd
Original Assignee
Denki Kagaku Kogyo KK
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Publication date
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Priority to US15/501,800 priority patent/US10629326B2/en
Priority to CN201580042536.2A priority patent/CN106661333B/zh
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    • C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to a conductive polymer material containing carbon nanofibers excellent in dispersibility, conductivity and crystallinity, and a polymer material, and a molded product thereof. More specifically, the present invention relates to a conductive polymer material containing the carbon nanofiber and the polymer material and having high conductivity, and a molded product thereof.
  • CNF carbon nanofiber
  • CNF When CNF is used as a filler for imparting conductivity to a matrix such as a polymer, the dispersibility of CNF is important.
  • conventional fine carbon fibers such as CNF have complicated fibers. It is intertwined to form a secondary structure and has poor dispersibility. Therefore, in order to sufficiently disperse CNF and obtain a conductive polymer material having high conductivity, a process of using a solvent and combining with the polymer material is required (Patent Document 1).
  • Patent Document 2 describes a conductive composite material that can efficiently exhibit conductivity even when a small amount of CNF is added.
  • Patent Document 3 describes a conductive polymer material obtained by melt-kneading CNF having excellent dispersibility and a thermoplastic polymer material.
  • Patent Document 4 describes improvement of dispersibility and kneadability in compositing with a CNF polymer or powder.
  • Patent Document 1 a process of using a solvent and combining with a polymer material is required to improve conductivity, which is not preferable from the viewpoint of energy and cost.
  • Patent Document 2 also requires a step of heating and holding the conductive polymer material obtained by kneading in order to improve conductivity, which is not preferable from the viewpoint of energy and cost.
  • Patent Document 4 it is necessary to shorten the fiber using a ball mill, which is not preferable from the viewpoint of energy and cost.
  • the volume resistivity of the obtained conductive polymer material is only about 10 3 ⁇ cm when the CNF addition amount is 5 parts by weight.
  • the present invention provides a conductive polymer material having high conductivity even with a low CNF content and a molded product thereof by using CNF excellent in dispersibility, conductivity and crystallinity.
  • An object of the present invention is to provide a conductive polymer material having a lower CNF content and a molded product thereof having the same conductivity.
  • this invention which solves the said subject is comprised from the following.
  • the carbon nanofibers are further characterized in that the powder resistivity measured under a load of 9.8 MPa is 0.03 ⁇ cm or less and the D / G is 0.5 to 1.3.
  • the polymer material is a thermoplastic resin such as polystyrene resin, polyvinyl alcohol resin, acrylonitrile-butadiene-styrene resin, polyacetal resin, polymethyl methacrylate resin, polypropylene resin, polyethylene terephthalate resin, polycarbonate resin, polyamide resin. Any one of (1) to (4), characterized in that it is one or more selected from polyphenylene ether resin, polyvinyl chloride resin, polybutylene terephthalate resin, polyphenylene sulfide resin, and polyether ether ketone resin A conductive polymer material according to claim 1.
  • a thermoplastic resin such as polystyrene resin, polyvinyl alcohol resin, acrylonitrile-butadiene-styrene resin, polyacetal resin, polymethyl methacrylate resin, polypropylene resin, polyethylene terephthalate resin, polycarbonate resin, polyamide resin.
  • the polymer material is any one or more selected from chloroprene rubber, silicone rubber, ethylene propylene rubber, nitrile rubber, urethane rubber, epichlorohydrin rubber, fluororubber, and natural rubber.
  • the conductive polymer material according to any one of (1) to (4).
  • the carbon nanofiber is manufactured using a catalyst in which an active species mainly composed of cobalt is supported on a support made of an oxide containing titanium and having a specific surface area of 20 to 140 m 2 / g.
  • the carbon nanofiber uses the catalyst according to either (7) or (8), carbon monoxide is used as a carbon source, the reaction temperature is 600 to 800 ° C., and the carbon monoxide partial pressure is 0 0.04 to 0.98 MPa, the hydrogen partial pressure is 1 to 100% of the carbon monoxide partial pressure, and the carbon monoxide gas flow rate is 1 NL / g-active species / minute or more.
  • the conductive polymer material according to any one of (1) to (6), which is a carbon nanofiber.
  • the carbon nanofiber is a carbon nanofiber manufactured using a catalyst in which an active species mainly composed of iron and nickel is supported on a graphite particle carrier having a specific surface area of 0.1 to 20 m 2 / g.
  • the carbon nanofiber uses the catalyst according to (10), uses carbon monoxide as a carbon source, has a reaction temperature of 550 ° C. or higher and 650 ° C. or lower, and a carbon monoxide partial pressure of 0.04 to 0 Carbon nanofibers produced under the conditions of .98 MPa, hydrogen partial pressure of 1 to 100% with respect to carbon monoxide partial pressure, and carbon monoxide gas flow rate of 1 NL / g-active species ⁇ min.
  • the active species mainly composed of cobalt is produced using the specific surface area is 3-150% by weight supported on a carrier composed of an oxide containing magnesium is 0.01 ⁇ 5m 2 / g catalyst Conductive polymer material containing carbon nanofiber and polymer material.
  • a catalyst comprising a titanium-supported oxide having a specific surface area of 20 to 140 m 2 / g, carbon monoxide as a carbon source, and a reaction temperature of 600 to 800 ° C.
  • the carbon monoxide partial pressure is 0.04 to 0.98 MPa
  • the hydrogen partial pressure is 1 to 100% of the carbon monoxide partial pressure
  • the carbon monoxide gas flow rate is 1 NL / g-active species / min or more.
  • Conductive polymer material containing carbon nanofibers produced under the above conditions and a polymer material containing carbon nanofibers produced using a catalyst in which an active species mainly composed of iron and nickel is supported on a graphite particle carrier having a specific surface area of 0.1 to 20 m 2 / g, and a polymer material Conductive polymer material.
  • carbon monoxide partial pressure is 0.04 to 0.98 MPa
  • hydrogen partial pressure is 1 to 100% with respect to carbon monoxide partial pressure
  • carbon monoxide gas flow rate is 1 NL / g.
  • the symbol “ ⁇ ” means a range of “more than” and “less than” at both ends.
  • a to B means A or more and B or less.
  • a conductive polymer material having high conductivity even with a low CNF content and a molded product thereof can be made the same conductivity. It has been found that a conductive polymer material having a lower CNF content and a molded product thereof can be produced.
  • FIG. 3 is a TEM photograph of CNF-C used in Examples 10-12.
  • FIG. 6 is a particle size distribution diagram of CNF-A used in Examples 1 to 8.
  • FIG. 3 is a diagram of a rotary reactor used for the synthesis of CNF-A and B.
  • carbon nanofiber (CNF) in this specification is an average outer diameter of 5 to 100 nm, preferably 5 to 50 nm, an aspect ratio indicating a ratio of fiber length to outer diameter is 10 or more, and multi-walled carbon nanotube (MWCNT) More preferably, the main component is a multi-walled carbon nanotube.
  • Multi-walled carbon nanotubes have an outer diameter of approximately 5 nm or more. If the outer diameter is too large, for example, exceeding 50 nm, the number of multi-walled carbon nanotubes per unit weight may decrease, making it difficult to form a conductive network.
  • the definition of carbon nanofiber (CNF) in this specification does not include single-walled carbon nanotubes (SWCNT).
  • Single-walled carbon nanotubes have the characteristics of high conductivity, but there are practical problems such as the presence of isomers due to chirality and the difficulty of dispersion due to a strong bundle structure. Absent.
  • CNF carbon nanofiber
  • FIG. 1 shows a TEM photograph of CNF used in Examples 10-12. It is shown to be a multi-walled carbon nanotube.
  • the synthetic activity in this specification is the mass of CNF obtained per unit time per unit active species mass.
  • the active species here is a metal containing cobalt as a main component.
  • the carrier means an oxide or the like for supporting the active species.
  • the volume-based median diameter D50 value obtained by the particle size distribution measurement by the laser diffraction / scattering method is 0.1 to 8 ⁇ m, preferably 0.1 to 3 ⁇ m, most preferably 0. .1 to 1 ⁇ m.
  • a larger median diameter D50 value means that more CNF aggregates exist and the dispersibility is poor.
  • the median diameter D50 value exceeds these upper limits the dispersibility with respect to the polymer material is lowered, the conductive network is not sufficiently formed, and high conductivity may not be obtained.
  • CNF having a median diameter D50 value of less than 0.1 ⁇ m is short in fiber and increases in contact resistance between CNFs in a conductive network formed in a polymer material, thereby increasing contact resistance. It is considered that high conductivity cannot be obtained.
  • the median diameter D50 value is 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 2, 3 It may be in the range of two numerical values arbitrarily selected from 4, 5, 6, 7, and 8 ⁇ m.
  • CNF used in the present invention and CNF obtained by the production method described herein are characterized by exhibiting high dispersibility.
  • the CNF described in the present invention can exhibit high dispersibility as compared with a conventional commercial CNF (MWCNT).
  • the dispersibility evaluation method is arbitrary, and a known method can be used. For example, particle size distribution measurement, particle size gauge (particle gauge), turbine online, sedimentation test, centrifugal sedimentation test and the like can be mentioned. Preferably, particle size distribution measurement is used.
  • particles having a particle size of 1 ⁇ m or less can represent 50% by volume or more, preferably 70% by volume or more, for example 70 to 100% by volume.
  • the CNF according to the present invention has a volume-based median diameter D50 value of 8 ⁇ m or less, preferably 3 ⁇ m or less, most preferably 1.0 ⁇ m or less, 0.1 ⁇ m or more, for example, 0.2 to 1.0 ⁇ m. High dispersibility.
  • the CNF described in the present invention preferably has a powder resistivity of 0.03 ⁇ cm or less measured under a load of 9.8 MPa.
  • the powder resistivity is 0.015, 0.016, 0.017, 0.018, 0.019, 0.020, 0.021, 0.022, 0.023, 0.024, 0.0. Any numerical value selected from 025, 0.026, 0.027, 0.028, 0.029, and 0.030 ⁇ cm may be used.
  • the CNF described in the present invention preferably has a D / G determined by Raman spectroscopy of 0.5 to 1.3, and most preferably 0.5 to 1.0.
  • D / G can be determined from the ratio of the total area derived from the D band peak and the total area derived from the G band peak when the Raman spectroscopic measurement of the CNF powder is performed.
  • a lower D / G indicates higher CNF crystallinity, which means higher conductivity of CNF.
  • CNF having excellent crystallinity with D / G of 0.5 to 1.3 can be obtained efficiently.
  • a conductive polymer material superior in conductivity can be obtained.
  • CNF with D / G exceeding 1.3 and increased bending may cause an increase in powder resistivity due to a decrease in dispersibility.
  • the D / G is two numerical values arbitrarily selected from 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 1.1, 1.2, and 1.3. If it is in the range.
  • the CNF described in the present invention has high dispersibility. It is more preferable to use a single type or a plurality of types of catalysts selected from the following catalysts (A) to (C) for producing the present CNF, which has a lower powder resistivity and high crystallinity.
  • Catalyst A is a catalyst for producing carbon nanofibers (hereinafter referred to as “carbon nanofibers”) supported on a carrier made of an oxide containing magnesium as an active species having cobalt as a main component (an oxide is a concept including a complex oxide). , Described as “cobalt-magnesium oxide supported catalyst”).
  • the cobalt-magnesium oxide supported catalyst of the present invention contains cobalt as a main component as a substantially active species for producing CNF.
  • Cobalt may be in the form of not only metallic cobalt but also a compound such as an oxide, hydroxide, hydrated oxide, nitrate, acetate, oxalate and carbonate.
  • the active species may contain Group 4 to 12 elements as components other than cobalt. These include iron, the iron group of nickel, manganese, and molybdenum.
  • At least 60 mol%, preferably 80 mol% or more, and most preferably 90 mol% or more of the components of Group 4 to 12 elements contained as active species of the catalyst are cobalt components (as mol% of cobalt element). It is desirable that Other active species may include elements of Group 1 to Group 3, or Group 14.
  • an oxide containing magnesium having a specific surface area of 0.01 to 5 m 2 / g is preferably used.
  • the oxide containing magnesium include magnesium oxide, spinel oxide containing magnesium, and perovskite oxide. Of these, magnesium oxide is most preferred as the carrier.
  • the specific surface area of the oxide containing magnesium is more preferably 0.01 to 4 m 2 / g, still more preferably 0.03 to 3 m 2 / g. When the specific surface area is less than 0.01 m 2 / g, the crystallinity and conductivity of the obtained CNF may be lowered.
  • the support may contain oxides of other metal elements selected from Groups 1 to 3 and Group 14.
  • the content of the magnesium-containing oxide in the support is preferably at least 50% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and most preferably 98% by mass or more. If the magnesium-containing oxide is less than 50% by mass, the synthetic activity may be reduced.
  • the loading method is not particularly limited.
  • a support is impregnated in a non-aqueous solution (for example, ethanol solution) or an aqueous solution or a mixed solution thereof in which a cobalt salt is dissolved, thoroughly dispersed and mixed, and then dried, in air, at a high temperature (eg: By firing at 300 to 600 ° C., cobalt can be supported on the carrier.
  • the carrier may be simply impregnated in a non-aqueous solution (for example, ethanol) or an aqueous solution in which a cobalt salt is dissolved, sufficiently dispersed and mixed, and then dried by removing moisture.
  • the support may be impregnated in non-water or an aqueous solution in which a cobalt salt is dissolved, sufficiently dispersed and mixed, then neutralized with an alkali, then moisture may be removed, dried, and fired.
  • a method such as spray drying may be used.
  • the reaction temperature for synthesizing CNF is as follows, but 600 ° C. or higher and 750 ° C. or lower is particularly preferable.
  • Catalyst B is a catalyst in which an active species metal containing cobalt as a main component is supported on a titanium-containing oxide (an oxide is a concept including a composite oxide) (hereinafter referred to as “cobalt-titanium oxide”). Described as "supported catalyst”).
  • the cobalt-titanium oxide-supported catalyst of the present invention contains cobalt as a main component as a substantially active species for producing CNF.
  • the description regarding the active species of the catalyst B is the same as that of the active species in the catalyst A including the preferred embodiment.
  • an oxide containing titanium and having a specific surface area of 20 to 140 m 2 / g is preferably used.
  • the oxide containing titanium include titanium oxide, spinel oxide containing titanium, and perovskite oxide. Of these, titanium oxide is most preferred as the carrier.
  • the specific surface area is more preferably 25 to 100 m 2 / g, and still more preferably 40 to 70 m 2 / g.
  • the support may be titanium oxide alone or a mixture with other oxides. Titanium oxide is preferably a rutile structure or a mixture of a rutile structure and an anatase structure in that a high synthetic activity is obtained, but an anatase structure may also be used.
  • the composite oxide containing titanium include potassium titanate, barium titanate, strontium titanate, calcium titanate, magnesium titanate, lead titanate, aluminum titanate and lithium titanate. Among these, barium titanate is preferable in that high synthetic activity can be obtained.
  • the support may be the composite oxide alone or a mixture with other oxides.
  • the mass ratio of the oxide containing titanium in the carrier is preferably at least 50 mass% or more, more preferably 90 mass% or more, and most preferably 98 mass% or more.
  • the cobalt loading ratio increases, the yield of CNF increases. However, if the amount of cobalt is too large, the particle size of cobalt increases and the generated CNF becomes thick, so the synthetic activity per active species tends to decrease. On the other hand, when the cobalt loading ratio is small, the particle diameter of the supported cobalt becomes small and thin carbon nanotubes are obtained, but the synthetic activity per catalyst tends to be low.
  • the optimum cobalt loading varies depending on the pore volume, outer surface area, and loading method of the carrier, but is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 1 to 40% by mass, and most preferably 5 to 30% by mass. By setting the loading ratio to 0.1 to 50% by mass, the synthesis activity per catalyst is improved, and the cost is advantageous.
  • the supporting method is not particularly limited.
  • a carrier is impregnated in a non-aqueous solution in which a cobalt salt is dissolved (for example, an ethanol solution) or an aqueous solution or a mixed solution thereof, and after sufficiently dispersing and mixing, moisture is removed and calcined in air (
  • the active species can be supported on the carrier.
  • the carrier may be simply impregnated in a non-aqueous solution (for example, ethanol) or an aqueous solution in which a cobalt salt is dissolved, sufficiently dispersed and mixed, and then dried by removing moisture.
  • the support may be impregnated in non-water or an aqueous solution in which a cobalt salt is dissolved, sufficiently dispersed and mixed, then neutralized with an alkali, then moisture may be removed, dried, and fired.
  • a method such as spray drying may be used.
  • the reaction temperature for synthesizing CNF is as follows, but 600 ° C. or higher and 750 ° C. or lower is particularly preferable.
  • the catalyst C is a catalyst in which an active species mainly containing either iron or nickel is supported on a carbon particle carrier.
  • active species of catalyst C As the active species of the catalyst, active species mainly containing either iron or nickel are used.
  • iron and nickel may be in the form of not only metals but also compounds such as oxides, hydroxides, hydrated oxides, nitrates, acetates, oxalates and carbonates.
  • the component excluding the support is preferably 70% by mass or more, more preferably 95% by mass. It is desirable that the above is composed of iron and nickel (total value as both metal components). By satisfying this condition, CNF having relatively high crystallinity, high conductivity, and high dispersibility can be obtained with high CNF synthesis activity.
  • the obtained CNF is substantially a carbon nanotube (CNT).
  • the active species is an active species mainly composed of iron
  • the obtained CNF contains a large amount of herringbone structures.
  • the mass ratio of iron and nickel is arbitrary.
  • the active species are mainly composed of iron and nickel, the crystallinity and dispersibility of the obtained CNF are improved.
  • the composition of the active species is within this range, the obtained CNF can exhibit extremely high dispersibility as well as high conductivity and crystallinity.
  • ⁇ Catalyst C carrier> carbon particles having a specific surface area of generally 0.01 to 200 m 2 / g, preferably 0.1 to 20 m 2 / g are used.
  • the carbon particles include graphite particles and various types of carbon black, but graphite particles are preferable, specifically natural graphite or artificial graphite.
  • the carbon particles referred to here preferably have a ratio of the major axis to the minor axis (aspect ratio) in the range of 1 to less than 10.
  • the major axis is the length of the longest line segment that can penetrate the graphite material being measured
  • the minor axis is the segment perpendicular to the major axis that penetrates the graphite material being measured.
  • the carbon particles may form a so-called structure in which they are in contact with each other and bonded.
  • a CNF-carbon material composite having excellent dispersibility can be obtained by using graphite particles having a most preferable specific surface area of 0.1 to 20 m 2 / g as a support for the active species. This is considered to be because CNF obtained directly by the CNF synthesis reaction using the catalyst C is essentially highly dispersible and has little interaction with the graphite particle carrier, for example, entanglement. Furthermore, when such a graphite particle carrier is used, there is an advantage that the binding force with the metal active species is low and the metal active species are easily released from the carrier.
  • natural graphite examples include massive graphite, scaly graphite, and earthy graphite, and graphite particles derived from these can also be used.
  • purified natural graphite and flake graphite are preferably used.
  • Particulate graphite derived from natural graphite can be obtained from Nippon Graphite Industry, for example.
  • the artificial graphite particles those produced from coke, pitch, coal tar, and resin and those satisfying the above specific surface area can be suitably used.
  • This category also includes mesophase carbon and glassy carbon.
  • Particulate graphite derived from artificial graphite can be purchased from, for example, Tokai Carbon, Hitachi Chemical, Showa Denko, and Nippon Graphite Industries. These graphite particles can be suitably used even if they are used as negative electrode materials for lithium ion batteries.
  • the supporting method is not particularly limited, and a known method can be used.
  • a graphite particle carrier is impregnated in a non-aqueous solution in which a metal salt is dissolved (for example, an ethanol solution) or an aqueous solution or a mixed solution thereof.
  • a metal salt for example, an ethanol solution
  • the graphite particle carrier may be impregnated in a non-water solution or an aqueous solution in which a metal salt is dissolved, sufficiently dispersed and mixed, then neutralized with an alkali, and then moisture may be removed and dried.
  • a method such as spray drying may be used.
  • Other methods are described on April 25, 2011, for example, “Catalyst Preparation Handbook” published by NTS, Catalysis Society, supervised by Masakazu Iwamoto.
  • the loading rate of the active species on the graphite particle carrier varies depending on the pore volume, the outer surface area, and the loading method of the carrier, but is generally 1 to 50% by mass. Tend to be lower. Moreover, when it exceeds 50 mass%, the produced
  • the production method of the present invention is a production method capable of producing a highly dispersible CNF composite.
  • these catalysts that can give high crystallinity, high conductivity, and highly dispersible CNF ( By using a single type or a plurality of types of catalysts selected from A) to (C), a CNF composite having more excellent conductivity and dispersibility can be produced with higher activity and productivity.
  • Carbon-containing gas hydrocarbons having 1 to 10 carbon atoms, carbon monoxide, carbon dioxide and mixtures thereof can be used.
  • the hydrocarbon include methane, ethane, propane, ethylene, propylene, benzene, toluene, and acetylene.
  • carbon monoxide is most preferably used. By using carbon monoxide, CNF having high crystallinity and conductivity can be produced even at a relatively low reaction temperature.
  • Carbon monoxide used as a raw material gas may be used as a mixed gas with carbon dioxide or hydrogen, and may contain an inert gas such as nitrogen gas.
  • the partial pressure of the carbon monoxide gas is preferably 0.04 to 0.98 MPa, more preferably 0.05 to 0.3 MPa, and most preferably 0.05 to 0.1 MPa.
  • the carbon monoxide gas partial pressure is less than 0.04 MPa, the synthetic activity may be lowered, and the crystallinity and conductivity of the obtained CNF may be lowered.
  • the carbon monoxide partial pressure is higher than 0.98 MPa, the dispersibility of the obtained CNF may be reduced, or the deactivation of the catalyst may become severe, resulting in a decrease in synthesis activity.
  • the hydrogen gas partial pressure is preferably 1 to 100% with respect to the carbon monoxide gas partial pressure, and more preferably 10 to 100%. If the hydrogen gas partial pressure with respect to the carbon monoxide partial pressure exceeds 100%, the synthesis activity may decrease, and the crystallinity and conductivity of the obtained CNF may decrease. If the hydrogen gas partial pressure is less than 1%, the catalyst may be deactivated early and the synthesis activity may be reduced.
  • the hydrogen gas partial pressure relative to the carbon monoxide gas partial pressure can be calculated by the following equation.
  • Hydrogen gas partial pressure with respect to carbon monoxide gas partial pressure molar ratio of hydrogen gas / molar ratio of carbon monoxide gas ⁇ 100 (%)
  • the hydrogen gas partial pressure relative to the carbon monoxide partial pressure is equal to the hydrogen gas partial pressure relative to the carbon monoxide partial pressure.
  • the total gas partial pressure obtained by adding an inert gas to carbon monoxide gas, hydrogen, and carbon dioxide source gas is preferably less than 1.0 MPa. If the total pressure exceeds 1.0 MPa, there is a possibility that equipment costs and utilities for high pressure will be increased in production. In addition, when the pressure is greatly reduced compared to 0.1 MPa (atmospheric pressure), for example, less than 0.08 MPa, it is difficult and difficult to seal the atmosphere (oxygen) in the high temperature reactor. There is.
  • the carbon monoxide gas flow rate is preferably 2 NL / g-active species ⁇ min or more.
  • CNF can be produced with high synthetic activity.
  • the high synthetic activity here means specifically that it is 10 g-CNF / g-active species ⁇ h (hour) or more.
  • the upper limit of the carbon monoxide gas flow rate is not particularly limited, but if it exceeds 200 NL / g-active species / minute, the gas flow rate is too high, and the utility cost for residual heat increases, which is not preferable.
  • the synthetic activity may decrease. “NL” indicates the gas amount L (liter) converted to the standard state (0 ° C., 1 atm), and “NL / g-active species / minute” means in the presence of unit active species (1 g of active species). Gas flow rate for 1 minute.
  • the reaction temperature during the CNF synthesis using the catalysts (A) and (B) is preferably 600 to 800 ° C., more preferably 700 to 750 ° C.
  • the reaction temperature is less than 600 ° C., the crystallinity, conductivity, and dispersibility of CNF may decrease.
  • it exceeds 800 degreeC synthetic
  • the reaction temperature during CNF synthesis using the catalyst (C) is preferably 550 to 650 ° C.
  • the reaction temperature is less than 550 ° C., the crystallinity, conductivity, and dispersibility of CNF may decrease.
  • a catalyst may deactivate.
  • the reactor that can be used in the production of CNF according to the present invention is a reactor of any shape that can accommodate a catalyst and a granular carbon material under a gas atmosphere containing a carbon-containing compound, and part or all of the reactor.
  • the movable part of the reactor may be a stirring blade or a paddle, or the reactor itself may rotate or vibrate.
  • An example of the latter is a rotary kiln reactor.
  • the reactor having a mechanical stirring function is preferably a rotary reactor, and a horizontal rotary reactor which may have a slight gradient such as a rotary kiln reactor is more preferable. preferable.
  • the catalyst in the reactor and the produced CNF can be contacted with high uniformity with the carbon-containing gas as a raw material by mechanical stirring.
  • the reaction in this reactor may be a batch type or a continuous type.
  • the active species and the carrier are removed by dispersing CNF in an acid such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid or the like, as described in JP-A-2006-69850, and then filtering or centrifuging the CNF. It can carry out by the method of collect
  • an acid such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid or the like
  • the CNF content of the conductive polymer material of the present invention is arbitrary depending on the intended conductivity and application, but is generally 0.1% by mass to 30% by mass, preferably 1% by mass to 10%. % By mass.
  • the CNF content is 0.1, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 4.0, 4.5, 5.0. 5.5, 6.0, 6.5, 7.0, 7.5, 8.0, 8.5, 9.0, 9.5, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16 , 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30.
  • CNF content is computable with the following formula
  • CNF content (% by mass) (CNF mass in conductive polymer material / mass of conductive polymer material) ⁇ 100
  • One aspect of the present invention is a conductive polymer material containing a CNF obtained by using a single type or a plurality of types of catalysts selected from the catalysts (A), (B), and (C), and a polymer material. It is.
  • the characteristics of the CNF described in the present invention that is, as described above, higher dispersibility, lower powder resistivity, and higher crystallinity compared to the conventional CNF, compared with the case where other CNFs are used.
  • the conductive polymer material can exhibit high conductivity.
  • a further aspect of the present invention uses CNF obtained by the above production method using a single type or a plurality of types of catalysts selected from the catalysts (A), (B), and (C), and a polymer material. It is a conductive polymer material.
  • the characteristics of the CNF described in the present invention that is, as described above, higher dispersibility, lower powder resistivity, and higher crystallinity compared to the conventional CNF, compared with the case where other CNFs are used.
  • the conductive polymer material can exhibit high conductivity.
  • thermoplastic resins include, for example, polyvinyl chloride resins with or without plasticizers; low density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, polyolefin elastomer (POE), various stereoregularity Or, atactic polypropylene, polyethylene-propylene copolymer (EPR), polyolefin resin such as cyclic polyolefin, polystyrene resin, styrene resin such as acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin, acrylonitrile-styrene (AS) resin, poly Poly (meth) acrylic resin, polyacrylonitrile resin, polybutylene such as methyl acrylate, polymethyl methacrylate, polye
  • Polyester resins such as terephthalate and polyethylene terephthalate, polylactic acid resins, ionomer resins, polycarbonate resins, polyamide resins such as various nylons, polyacetal resins, polyphenylene ether resins, modified polyphenylene ether resins, polyarylate resins, polysulfone resins, polyetherimide resins, Polyethersulfone resin, polyphenylene sulfide resin, polyetheretherketone resin, polyetherketone resin, polyamideimide resin, thermoplastic polyimide resin, liquid crystal polyester resin, SBS (styrene-butadiene-styrene block copolymer), SIS (styrene) -Isoprene-styrene block copolymer), SEBS (styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer), SEPS ( (Styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer) and other
  • thermoplastic resins can be used alone or in combination of two or more.
  • polystyrene resin polyvinyl alcohol resin, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin, polyacetal resin, polymethyl methacrylate resin, polypropylene resin, polyethylene terephthalate resin, polycarbonate resin, polyamide resin, polyphenylene ether resin, polyvinyl chloride
  • thermosetting resin include various epoxy resins, cyanate resins, benzoxazine resins, and bismaleimide resins.
  • the rubber used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include chloroprene rubber, silicone rubber, ethylene propylene rubber, nitrile rubber, urethane rubber, epichlorohydrin rubber, fluorine rubber, and natural rubber.
  • the method for producing the conductive polymer material of the present invention is not particularly limited, and a known appropriate blending method and kneading method can be used.
  • melt mixing can be performed with a single-screw or twin-screw extruder, a Banbury mixer, a plast mill, a kneader, a heating roll, or the like.
  • the raw materials may be mixed uniformly with a Henschel mixer, ribbon blender, super mixer, tumbler, or the like.
  • the melt mixing temperature is not particularly limited, but is generally 100 to 300 ° C, preferably 150 to 250 ° C.
  • thermosetting resin and CNF As a method for producing a conductive polymer material composed of a thermosetting resin and CNF, generally, an uncured thermosetting resin and CNF, a curing agent, a curing catalyst, and various additives as necessary are batch-type or continuous. Each raw material is uniformly mixed with an agitator, Henschel mixer, ribbon blender, super mixer, tumbler, etc., then poured into a mold and heated to cure.
  • a method for producing a conductive polymer material composed of rubber and CNF generally, raw rubber and CNF, if necessary, a crosslinking agent, a crosslinking aid, and various additives are mixed with a batch type or continuous type stirrer or heating roll. Mix and harden by heating using a mold if necessary.
  • the production method is not particularly limited, but a press molding method, an extrusion molding method, an inflation method, a casting method, a roll molding method, an injection molding method.
  • a transfer molding method may be used.
  • the conductive polymer material of the present invention may contain a component other than the CNF as a conductive filler.
  • a component other than the CNF carbon black, artificial graphite, natural graphite, acetylene black, furnace black, and other carbon black, expanded graphite, metal powder, and the like that do not fall within the definition of the present application can be used.
  • the specific surface area of the CNF powder was determined by a BET single point method according to JIS K6217-2 using a Macsorb HM model-1201 manufactured by Mounttech.
  • the average fiber diameter of CNF was calculated by the following formula using the value of the specific surface area obtained by the above method.
  • Average fiber diameter (nm) 1000 ⁇ 4 / ( ⁇ ⁇ S)
  • ⁇ represents the density of CNF (g / cm 3 )
  • S represents the specific surface area of CNF (m 2 / g).
  • the Raman spectroscopic measurement of CNF powder was performed using a microscopic laser Raman spectroscopic analyzer (Niolet Almega-XR type, manufactured by Thermo Fisher Scientific, laser 532 nm). Waveform separation of D band (D1: peak position 1330 cm-1, D3: 1500 cm-1, D4: 1150 cm-1) and G band (G +: 1600 cm-1, G-: 1570 cm-1) followed by D band The ratio (D / G) of the total area derived from the peak and the total area derived from the G band peak was determined. The lower the D / G, the higher the CNF crystallinity.
  • D1 Derived from point defects in the crystal crystal structure and defects derived from crystal edges
  • D3 Derived from amorphous carbon
  • D4 Derived from polyene or ionic impurities
  • G + Crystalline peak of graphite: Longitudinal optical mode
  • G- Crystallinity of graphite Peak: Transverse optical mode
  • Dispersibility evaluation Particle size distribution measurement by laser diffraction / scattering method (ISO 13320: 2009)> Dispersibility evaluation was performed with a particle size distribution measuring device (LS 13 320 Universal Liquid Module manufactured by BECKMAN COULTER). Prior to the measurement of the proportion of dispersed particles of 1 ⁇ m or less and the median diameter D50 value, the particle size distribution measuring device was tested. In this case, the measurement accuracy of the apparatus was accepted, and the particle size distribution measurement of Examples and Comparative Examples was performed.
  • LS 13 320 Universal Liquid Module manufactured by BECKMAN COULTER Prior to the measurement of the proportion of dispersed particles of 1 ⁇ m or less and the median diameter D50 value, the particle size distribution measuring device was tested. In this case, the measurement accuracy of the apparatus was accepted, and the particle size distribution measurement of Examples and Comparative Examples was performed.
  • CMCNa sodium carboxymethylcellulose
  • CMCNa aqueous solution To 100 mL of distilled water, 2.0 g of sodium carboxymethylcellulose was added and stirred at room temperature for 24 hours or more to dissolve, thereby preparing a CMCNa 2.0 mass% aqueous solution.
  • the particle size distribution meter After performing offset measurement, optical axis adjustment, and background measurement at a pump speed of 50%, the particle size distribution meter has a relative concentration of 8-12% indicating the percentage of light scattered by the particles outside the beam by the particles, Alternatively, the particle size distribution was measured by adding PIDS (polarized light scattering intensity difference) to 40% to 55%. A graph of volume% with respect to the particle size (particle diameter) was obtained, and the accuracy was confirmed. The median diameter D50 value obtained by the measurement is within 0.297 ⁇ m ⁇ 0.018 ⁇ m, the D10 value is within 0.245 ⁇ m ⁇ 0.024 ⁇ m, and the D90 value is within the range of 0.360 ⁇ m ⁇ 0.036 ⁇ m. confirmed.
  • the particle size distribution meter After performing offset measurement, optical axis adjustment, and background measurement at a pump speed of 50%, the particle size distribution meter shows the relative concentration indicating the percentage of light scattered by the particles to the outside of the beam.
  • a graph of volume% with respect to the particle size (particle diameter) was obtained, and the accuracy was confirmed. It was confirmed that the D50 value obtained by the measurement was within 48.8 ⁇ m ⁇ 5.0 ⁇ m in the case of LS-13, and within 12.6 ⁇ m ⁇ 0.75 ⁇ m in the case of AS-50.
  • CNF particle size distribution measurement Using the CNF aqueous dispersion prepared by the above method, the ratio of dispersed particles of CNF of 1 ⁇ m or less and the median diameter D50 value were measured according to the following method.
  • the optical model of the LS 13 320 universal liquid module is set to CNF1.520, water 1.333 and the respective refractive indexes, and after completion of the module cleaning, about 1.0 mL of CMCNa aqueous solution is filled.
  • the particle size distribution meter shows a relative concentration indicating the percentage of light that scatters the prepared CNF aqueous dispersion to the outside of the beam by the particles.
  • ⁇ Samples (CNF and comparative samples) used for this measurement are not subjected to any dispersion processing other than the standardized measurement pretreatment.
  • “dispersion treatment other than the above-mentioned standardized measurement pretreatment” means manual dispersion treatment using a mortar or the like, mechanical dispersion treatment such as a jet mill, bead mill, ball mill, or emulsification disperser, or the above measurement pretreatment.
  • Examples of known dispersion treatments that affect dispersibility including dispersion treatments using ultrasonic waves, such as an ultrasonic homogenizer and an ultrasonic cleaning machine other than the above.
  • ⁇ CNF fixed bed synthesis reactor As the fixed bed synthesis reactor, the reaction was carried out using a quartz glass vertical reactor having a heating electric furnace and a source gas inlet / outlet. The reactor has a quartz dish for charging the catalyst.
  • the horizontal rotary reactor 100 schematically shown in FIG. 3 was connected to a commercially available rotary evaporator rotating device (N-1110V manufactured by Tokyo Rika Kikai Co., Ltd.) (not shown), and the reaction was carried out in a batch mode.
  • the reactor 100 includes a fixed portion 104 (non-rotating, made of Pyrex glass) and a rotating portion 103 (made of cylindrical quartz glass). Furthermore, in the center of the reactor 100, there is a non-rotating gas introduction part 105 (tubular, diameter 12 mm) connected to the fixed part 104.
  • the rotating part 103 has a reaction part 107 (length: about 20 cm, diameter: 5 cm) with a stirring blade 106 on the inner wall of the cylindrical part at the tip.
  • the arrangement of the stirring blades 106 is as shown in the end view along the line AA ′ in FIG.
  • a gas introduction pipe 108 connected perpendicularly to the gas introduction part 105 and a thermocouple introduction pipe 109 connected straight to the gas introduction part 105 are installed in the fixed part 104.
  • a sealed thermocouple 110 enters from the thermocouple introduction pipe 109 and is inverted 180 degrees outside the outlet of the gas introduction part 105, and the thermocouple temperature measurement part is outside the gas introduction part 105 in the reaction part 107. Measure the temperature of the gas phase.
  • thermocouples 110 there are three thermocouples 110, and the temperatures of the center, right end, and left end of the reaction unit 107 are measured.
  • the entire reaction section 107 can be heated uniformly.
  • a gas exhaust pipe 111 connected to the outer peripheral portion of the fixed portion 104 is installed, and exhaust gas from the reaction portion 107 is discharged.
  • reaction In the reaction, a predetermined amount of catalyst and fluidizing material are charged in the reaction section 107 of the reactor 100.
  • the reactor 100 is inclined horizontally or slightly downward with the reaction section inclined downward.
  • the rotating part 103 was rotated at a predetermined rotational speed while flowing through the part 107 to the gas exhaust pipe 111.
  • Cobalt-magnesium oxide supported catalyst (catalyst preparation example 1) 6.17 g of cobalt nitrate hexahydrate (3N5, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was weighed and dissolved in 30 g of distilled water and ethanol mixed solvent having a mass ratio of 2: 1. To this cobalt nitrate aqueous solution, 2.5 g of magnesium oxide (DENMAG (registered trademark) KMAOH-F, manufactured by Tateho Chemical Co., Ltd.) having a specific surface area of 0.61 m 2 / g was added and stirred for 1 hour while being kept at 50 ° C. in a hot water bath. did. After stirring, water was evaporated by an evaporator.
  • DENMAG registered trademark
  • KMAOH-F manufactured by Tateho Chemical Co., Ltd.
  • the obtained solid component was vacuum-dried at 60 ° C. for 24 hours, and then calcined at 400 ° C. for 5 hours. After the calcination treatment, the obtained solid component was pulverized in an agate mortar to obtain a cobalt-magnesium oxide supported catalyst in which 50% by mass of cobalt metal was supported.
  • the obtained solid component was vacuum-dried at 60 ° C. for 24 hours, and then calcined at 400 ° C. for 5 hours. After the calcination treatment, the obtained solid component was pulverized in an agate mortar to obtain a cobalt-magnesium oxide supported catalyst in which 5% by mass of cobalt metal was supported.
  • the obtained solid component was pulverized in an agate mortar to obtain a cobalt-magnesium oxide supported catalyst on which 20% by mass of cobalt metal was supported.
  • the obtained solid component was pulverized in an agate mortar to obtain a cobalt-magnesium oxide supported catalyst in which 150% by mass of cobalt metal was supported.
  • Cobalt-titanium oxide supported catalyst (catalyst preparation example 5) Titanium oxide having a ratio of anatase structure to rutile structure of 80:20 (AEROXIDE (registered trademark) “TiO 2 P25”, specific surface area 52 m 2 / g manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and cobalt nitrate hexahydrate ( 0.62 g (3N5, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was dissolved in 30 mL of distilled water. This was set on a rotary evaporator (N1000, manufactured by Tokyo Rika Kikai Co., Ltd.), heated to 50 ° C. with a water bath, and stirred for 1 hour. After removing water, it was further dried under vacuum at 60 ° C. for 12 hours to obtain a solid component.
  • AEROXIDE registered trademark
  • TiO 2 P25 specific surface area 52 m 2 / g manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.
  • the obtained solid component was transferred to a ceramic crucible and baked in a muffle furnace (FO200 Yamato Scientific Co., Ltd.) in air at 400 ° C. for 5 hours to obtain a cobalt-titanium oxide supported catalyst having a cobalt loading rate of 5%. It was.
  • a catalyst was prepared as follows. In 25 mL of ion-exchanged water, 5.75 g (0.02 mol) of cobalt nitrate [Co (NO 3 ) 2 .6H 2 O: molecular weight 291.03], magnesium nitrate [Mg (NO 3 ) 2 .6H 2 O: molecular weight 256 .41] 5.10 g (0.02 mol) was dissolved to prepare a raw material solution (1).
  • the raw material carbon monoxide used was G1 grade (purity 99.95%) purchased from Suzuki Shokan Co., Ltd.
  • the carbon monoxide gas partial pressure is set to 0.086 MPa and the hydrogen gas partial pressure is set to 0.015 MPa so that the carbon monoxide gas flow rate becomes 3.9 NL / g-active species / minute.
  • the mixture was passed through the catalyst layer and reacted for 1 hour. Thereafter, the raw material gas was switched to nitrogen gas and immediately cooled. About 4.4 g of CNF was obtained.
  • CNF-A CNF produced under the production conditions
  • CNF-B (Manufacture of CNF-B) CNF was synthesized in the same manner as in the production of CNF-A except that the reaction temperature was 720 ° C. About 3.5 g of CNF was obtained.
  • CNF-B CNF manufactured under the manufacturing conditions.
  • CNF-E CNF manufactured under the manufacturing conditions
  • CNF-F (Manufacture of CNF-F) A catalyst holder in which the cobalt-magnesium oxide-supported catalyst prepared in Catalyst Preparation Example 2 was charged so that the content of active species was 5 mg was placed in the stationary synthesis reactor, and the nitrogen was purged by sufficiently flowing nitrogen. Furthermore, the reduction gas of 80% nitrogen and 20% hydrogen was heated to 680 ° C. under atmospheric pressure (0.101 MPa) and maintained for 30 minutes after reaching 680 ° C. to reduce the catalyst. Subsequently, a raw material gas having a carbon monoxide partial pressure of 0.1 MPa was passed through the catalyst layer so that the carbon monoxide gas flow rate was 66 NL / g-active species ⁇ minute, and the reaction was performed for 1 hour. Thereafter, the raw material gas was switched to nitrogen gas and immediately cooled.
  • CNF manufactured under the manufacturing conditions is referred to as CNF-F.
  • CNF-H (Manufacture of CNF-H) CNF-H was synthesized in the same manner as the production of CNF-G, except that the catalyst prepared in Catalyst Preparation Example 3 was used.
  • CNF produced under the production conditions is referred to as CNF-H.
  • CNF-I Manufacture of CNF-I
  • CNF-I CNF-I was synthesized in the same manner as in the production of CNF-H, except that the catalyst prepared in Catalyst Preparation Example 4 was used.
  • CNF manufactured under the manufacturing conditions is referred to as CNF-I.
  • CNF-J Manufacture of CNF-J
  • CNF-J CNF-J manufactured under the manufacturing conditions
  • Table 1 shows the reactor, catalyst, reaction temperature, raw material gas composition, carbon monoxide gas partial pressure, carbon monoxide gas flow rate, and reaction time used during each CNF synthesis.
  • Table 2 shows the powder resistivity, D / G, specific surface area, fiber diameter, ratio of particles having a particle diameter of 1 ⁇ m or less (volume%), and median diameter D50 value of each CNF and carbon black.
  • Tables 3 and 4 show the compositions of Examples and Comparative Examples, kneading rotation speeds and kneading temperatures. Further, according to the recipe, the thermoplastic polymer material and the conductive filler were melted and kneaded to obtain a thermoplastic conductive polymer material.
  • the thermoplastic polymer material polystyrene (G200C, manufactured by Toyo Styrene Co., Ltd.), polypropylene (J106G, Prime Polymer Co., Ltd.), and polycarbonate (AD5503, Teijin Limited) were used.
  • kneader Labo Plast Mill Micro (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) was used, and for the mixer part, a small segment mixer KF6 (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., capacity 6 cubic centimeters) was used.
  • the kneading was performed under the conditions of a temperature of 220 to 270 ° C., a rotation speed of 15 to 30 rpm, and a kneading time of 10 minutes.
  • the conductive polymer material is heated and pressed at 10 kgf / cm 2 for 5 minutes and then at 100 kg / cm 2 for 10 minutes at the same temperature as during kneading.
  • a flat plate of a conductive polymer material having a thickness of 1 mm was obtained.
  • Loresta GP manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd. was used for volume resistivity measurement of the flat plate, and ESP probe was used as the probe.
  • the volume resistivity measurement was performed under the conditions of 23 ° C. and relative humidity of 50%. The results of volume resistivity measurement are shown in Table 3 and Table 4.
  • Example 1 CNF-A was used as a conductive filler and melt kneaded at 220 ° C. A conductive polymer material comprising 5% by mass of CNF-A and 95% by mass of G200C was obtained. Table 3 shows the measurement results of the volume resistivity.
  • Example 2 CNF-A was used as a conductive filler and melt kneaded at 250 ° C. A conductive polymer material comprising 1% by mass of CNF-A and 99% by mass of G200C was obtained. Table 3 shows the measurement results of the volume resistivity.
  • Example 3 CNF-A was used as a conductive filler and melt kneaded at 250 ° C. A conductive polymer material comprising 5% by mass of CNF-A and 95% by mass of G200C was obtained. Table 3 shows the measurement results of the volume resistivity.
  • Example 4 CNF-A was used as a conductive filler and melt kneaded at 250 ° C. A conductive polymer material comprising 10% by mass of CNF-A and 90% by mass of G200C was obtained. Table 3 shows the measurement results of the volume resistivity.
  • Example 5 CNF-A was used as a conductive filler and melt kneaded at 220 ° C. A conductive polymer material containing 1.5% by mass of CNF-A and 98.5% by mass of J106G was obtained. Table 3 shows the measurement results of the volume resistivity.
  • Example 6 CNF-A was used as a conductive filler and melt kneaded at 220 ° C. A conductive polymer material comprising 3% by mass of CNF-A and 97% by mass of J106G was obtained. Table 3 shows the measurement results of the volume resistivity.
  • Example 7 CNF-A was used as a conductive filler and melt kneaded at 220 ° C. A conductive polymer material comprising 5% by mass of CNF-A and 95% by mass of J106G was obtained. Table 3 shows the measurement results of the volume resistivity.
  • Example 8 CNF-A was used as the conductive filler and melt kneaded at 270 ° C. A conductive polymer material containing 1.5% by mass of CNF-A and 98.5% by mass of AD5503 was obtained. Table 3 shows the measurement results of the volume resistivity.
  • Example 9 CNF-B was used as a conductive filler and melt kneaded at 220 ° C. A conductive polymer material containing 1.5% by mass of CNF-B and 98.5% by mass of G200C was obtained. Table 3 shows the measurement results of the volume resistivity.
  • Example 10 CNF-C was used as the conductive filler and melt kneaded at 220 ° C. A conductive polymer material containing 1.5% by mass of CNF-C and 98.5% by mass of G200C was obtained. Table 3 shows the measurement results of the volume resistivity.
  • Example 11 CNF-C was used as the conductive filler and melt kneaded at 220 ° C. A conductive polymer material comprising 5% by mass of CNF-C and 95% by mass of G200C was obtained. Table 3 shows the measurement results of the volume resistivity.
  • Example 12 CNF-C was used as the conductive filler and melt kneaded at 220 ° C. A conductive polymer material comprising 1% by mass of CNF-C and 99% by mass of G200C was obtained. Table 3 shows the measurement results of the volume resistivity.
  • Example 13 CNF-D was used as the conductive filler and melt kneaded at 220 ° C. A conductive polymer material containing 1.5% by mass of CNF-D and 98.5% by mass of J106G was obtained. Table 3 shows the measurement results of the volume resistivity.
  • Example 14 CNF-E was used as a conductive filler and melt kneaded at 220 ° C. A conductive polymer material containing 1.5% by mass of CNF-E and 98.5% by mass of J106G was obtained. Table 3 shows the measurement results of the volume resistivity.
  • Example 15 CNF-F was used as a conductive filler and melt kneaded at 220 ° C. A conductive polymer material containing 1.5% by mass of CNF-F and 98.5% by mass of J106G was obtained. Table 3 shows the measurement results of the volume resistivity.
  • Example 16 CNF-G was used as the conductive filler and melt kneaded at 220 ° C. A conductive polymer material comprising 1.5% by mass of CNF-G and 98.5% by mass of J106G was obtained. Table 3 shows the measurement results of the volume resistivity.
  • Example 17 CNF-H was used as the conductive filler and melt kneaded at 220 ° C. A conductive polymer material comprising 1.5% by mass of CNF-H and 98.5% by mass of J106G was obtained. Table 3 shows the measurement results of the volume resistivity.
  • Example 18 CNF-I was used as a conductive filler and melt kneaded at 220 ° C. A conductive polymer material containing 1.5% by mass of CNF-I and 98.5% by mass of J106G was obtained. Table 3 shows the measurement results of the volume resistivity.
  • Example 19 CNF-J was used as a conductive filler and melt kneaded at 220 ° C. A conductive polymer material containing 1.5% by mass of CNF-J and 98.5% by mass of J106G was obtained. Table 3 shows the measurement results of the volume resistivity.
  • Example 20 CNF-A was used as a conductive filler, and melt kneaded at a rotation speed of 15 rpm and 220 ° C. during kneading. A conductive polymer material containing 1.5% by mass of CNF-A and 98.5% by mass of J106G was obtained. Table 3 shows the measurement results of the volume resistivity.
  • Example 1 As a conductive filler, CNF-K having a median diameter D50 value of 10, a powder resistivity and a D / G of 1.7 was used, and melt kneaded at 220 ° C. A conductive polymer material containing 1.5% by mass of CNF-K and 98.5% by mass of G200C was obtained. Table 4 shows the results of volume resistivity measurement. The volume resistivity was 10 7 ⁇ cm or more.
  • Flotube 9000 manufactured by CNano
  • Flotube 9000 having a median diameter D50 value of 42, powder resistivity and D / G of 1.7 was used, and melt-kneaded at 220 ° C.
  • a conductive polymer material comprising 5 mass% of Flotube 9000 and 95 mass% of G200C was obtained.
  • Table 4 shows the results of volume resistivity measurement. The volume resistivity was 10 7 ⁇ cm or more.
  • Example 21 Production of Conductive Rubber Composition CNF-A was used as a conductive filler, and Vistalon 6505EPDM (manufactured by Exxon) was used as a rubber (raw rubber), and was compounded and cured according to the following method. 100 parts by mass of carbon black N550 (obtained from Cabot Corporation), 50 parts by mass of PW-100 oil (manufactured by Idemitsu Kosan), 5 parts by mass of paraffin wax, 1 part by mass of stearic acid, 5 parts by mass of zinc oxide, 0.5 parts by weight of sulfur and 0.5 parts by weight of Captax2-mercaptobenzothiazole (RT Vanderbilt) were premixed in a plastic container.
  • a Brabender Plasticorder (PL2000 model from Brabender) was used and preheated to 50 ° C., and the resulting blend was introduced into a 45 cubic centimeter bowl. To this bowl, 100 parts by weight of raw rubber, 2.5 parts by weight of CNF-A were further added. The mixture was then mixed at 100 rpm for 4 minutes until reaching 100 ° C. This mixture was taken out of the mixer and further kneaded. The obtained uncured sample was compression molded at 130 ° C. to obtain an uncured (green) sheet (thickness 1 mm). This sheet was compression molded at 180 ° C. for 20 minutes and cured to obtain a crosslinked rubber (CNF content 1.9% by mass). The volume resistivity was 1 ⁇ 10 4 ⁇ cm.
  • Example 5 when CNF according to the present invention is used, a conductive polymer material having a lower volume resistivity than that of Comparative Example 4 is obtained. This is considered due to the difference in dispersibility and conductivity of the CNF used. That is, since CNF used in this example has excellent dispersibility and conductivity, it is easy to form an excellent conductive network in the polymer.
  • Example 19 when CNF according to the present invention is used, a conductive polymer material having a lower volume resistivity than that of Comparative Example 4 is obtained. This is considered due to the difference in dispersibility and conductivity of the CNF used. That is, since CNF used in this example has excellent dispersibility and conductivity, it is easy to form an excellent conductive network in the polymer. In Example 20, since a conductive polymer material having a low volume resistivity was obtained even when the number of revolutions during kneading was as low as 15 rpm, it can be said to have excellent dispersibility.
  • thermoplastic conductive polymer material of the present invention has high conductivity, for example, an antistatic material, a heating element, an electromagnetic shielding material, a conductive paint, an electric / electronic device container, a conductive sliding member, a battery It can be used for electrode plates, conductive materials that replace metal wiring, and the like.

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Abstract

　分散性、導電性および結晶性に優れたＣＮＦを用いることにより、低いＣＮＦ含有量であっても高い導電性を有する導電性高分子材料およびその成形品を、同じ導電性であればより少ないＣＮＦ含有量の導電性高分子材料およびその成形品を提供する。　メジアン径Ｄ５０値が０．１～８μｍ以下であり、９．８ＭＰａの荷重下で測定した粉体抵抗率が０．０３Ωｃｍ以下で、Ｄ／Ｇが０．５～１．３であるカーボンナノファイバーを使用することにより、高い導電性を有する導電性高分子材料が得られる。

Description

導電性高分子材料およびそれを用いた成形品
　本発明は、分散性、導電性および結晶性に優れたカーボンナノファイバーと、高分子材料とを含有する導電性高分子材料およびその成形品に関する。より詳細には、前記カーボンナノファイバーと高分子材料を含有し、高い導電性を有する導電性高分子材料およびその成形品に関する。
　高分子材料に導電性を付与するためのフィラーとして、導電性炭素材であるアセチレンブラックやカーボンナノファイバー（以下ＣＮＦと記載）、およびこれらの混合物が用いられる。特にＣＮＦを用いるあるいは添加する場合、比較的低い導電性フィラー含有量で高い導電率が得られる特徴があり、期待が集まっている。ここでＣＮＦは一般的に５～１００ｎｍの外径、ファイバー長の外径に対する比を示すアスペクト比は１０以上という繊維状の形状を有する。
　ＣＮＦを、高分子などのマトリックスに導電性を付与するためのフィラーとして使用する場合には、ＣＮＦの分散性が重要となるが、従来のＣＮＦ等の微細な炭素繊維は、繊維が互いに複雑に絡み合って二次構造を形成しており分散性が悪い。そのため、ＣＮＦを十分に分散させ、導電率の高い導電性高分子材料を得るためには、溶剤を使用し高分子材料との複合化を行うなどといった工程が必要となる（特許文献１）。
　特許文献２では、ＣＮＦを少量添加した場合においても、効率よく導電性を発現できる導電性複合材料についての記載がなされている。また、特許文献３では、分散性に優れたＣＮＦと、熱可塑性高分子材料とを溶融混練することによって得られる導電性高分子材料について述べられている。また、特許文献４では、ＣＮＦのポリマーや粉体とのコンポジット化における分散性や混練性の改善について述べられている。
特開２０１３－２０１１１７ 特開２００９－７４０７２ 特開２０１０－１１７３ 特許５００３９２３
　しかしながら、上記の従来技術には、下記の点でさらなる改善の余地があった。
　例えば、特許文献１では、導電性を向上させるために、溶剤を使用し高分子材料との複合化を行うなどといった工程が必要でありエネルギーやコストの観点から好ましくない。また、特許文献２でも、導電性を向上させるために、混練によって得られた導電性高分子材料を、加熱保持する工程が必要でありエネルギーやコストの観点から好ましくない。また、特許文献４でも、ボールミルを用いた短繊維化を行う必要があり、エネルギーやコストの観点から好ましくない。
　一方、特許文献３では、得られる導電性高分子材料の体積抵抗率は、ＣＮＦ添加量を５重量部とした場合で、１０３Ωｃｍ程度にとどまっている。
　本発明は、上記実情に鑑み、分散性、導電性および結晶性に優れたＣＮＦを用いることにより、低いＣＮＦ含有量であっても高い導電性を有する導電性高分子材料およびその成形品を、同じ導電性であればより少ないＣＮＦ含量を有する導電性高分子材料およびその成形品を提供することを目的とする。
　すなわち、上記課題を解決する本発明は、下記より構成される。
（１）メジアン径Ｄ５０値が０．１～８μｍであるカーボンナノファイバーと高分子材料を含有する導電性高分子材料。
（２）前記カーボンナノファイバーが、さらに９．８ＭＰａの荷重下で測定した粉体抵抗率が０．０３Ωｃｍ以下で、かつＤ／Ｇが０．５～１．３であるという特徴を有する、（１）記載の導電性高分子材料。
（３）前記カーボンナノファイバーのメジアン径Ｄ５０値が０．１～３μｍである、（１）または（２）に記載の導電性高分子材料。
（４）前記カーボンナノファイバーの含有量が、０．１～３０質量％である、（１）～（３）のいずれかに記載の導電性高分子材料。
（５）前記高分子材料が、熱可塑性樹脂であるポリスチレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、アクリルニトリル－ ブタジエン－ スチレン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタラート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリブチレンテレフタラート樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂から選択されるいずれか１種類以上であることを特徴とする（１）～（４）のいずれかに記載の導電性高分子材料。
（６）前記高分子材料が、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、エチレンプロピレンゴム、ニトリルゴム、ウレタンゴム、エピクロヒドリンゴム、フッ素ゴム、天然ゴムから選択されるいずれか１種類以上であることを特徴とする（１）～（４）のいずれかに記載の導電性高分子材料。
（７）前記カーボンナノファイバーが、コバルトを主成分とする活性種を、比表面積が０．０１～５ｍ２／ｇであるマグネシウムを含有する酸化物からなる担体に３～１５０質量％担持した触媒を用いて製造されるカーボンナノファイバーであることを特徴とする（１）～（６）のいずれかに記載の導電性高分子材料。
（８）前記カーボンナノファイバーが、コバルトを主成分とする活性種を、チタンを含有する比表面積が２０～１４０ｍ２／ｇの酸化物からなる担体に担持した触媒を用いて製造される製造されるカーボンナノファイバーであることを特徴とする（１）～（６）のいずれかに記載の導電性高分子材料。
（９）前記カーボンナノファイバーが、（７）または（８）いずれかに記載の触媒を用い、一酸化炭素を炭素源とし、反応温度が６００～８００℃であり、一酸化炭素分圧が０．０４～０．９８ＭＰａであり、水素分圧が一酸化炭素分圧に対し１～１００％であり、かつ一酸化炭素ガス流速が１ＮＬ／ｇ－活性種・分以上の条件下で製造されるカーボンナノファイバーであることを特徴とする（１）～（６）のいずれかに記載の導電性高分子材料。
（１０）前記カーボンナノファイバーが、鉄およびニッケルを主成分とする活性種を比表面積が０．１～２０ｍ２／ｇの黒鉛粒子担体に担持した触媒を用いて製造されるカーボンナノファイバーであることを特徴とする（１）～（６）のいずれかに記載の導電性高分子材料。
（１１）前記カーボンナノファイバーが、（１０）に記載の触媒を用い、一酸化炭素を炭素源とし、反応温度が５５０℃以上６５０℃以下であり、一酸化炭素分圧が０．０４～０．９８ＭＰａであり、水素分圧が一酸化炭素分圧に対し１～１００％であり、かつ一酸化炭素ガス流速が１ＮＬ／ｇ－活性種・分以上の条件下で製造されるカーボンナノファイバーであることを特徴とする（１）～（６）のいずれかに記載の導電性高分子材料。
（１２）（１）～（１１）のいずれかに記載の導電性高分子材料を用いた成形品。
（１３）コバルトを主成分とする活性種を、比表面積が０．０１～５ｍ２／ｇであるマグネシウムを含有する酸化物からなる担体に３～１５０質量％担持した触媒を用いて製造されるカーボンナノファイバーと、高分子材料を含有する導電性高分子材料。
（１４）コバルトを主成分とする活性種を、チタンを含有する比表面積が２０～１４０ｍ２／ｇの酸化物からなる担体に担持した触媒を用いて製造されるカーボンナノファイバーと、高分子材料を含有する導電性高分子材料。
（１５）コバルトを主成分とする活性種を、比表面積が０．０１～５ｍ２／ｇであるマグネシウムを含有する酸化物からなる担体に３～１５０質量％担持した触媒、またはコバルトを主成分とする活性種を、チタンを含有する比表面積が２０～１４０ｍ２／ｇの酸化物からなる担体に担持した触媒を用い、一酸化炭素を炭素源とし、反応温度が６００～８００℃であり、一酸化炭素分圧が０．０４～０．９８ＭＰａであり、水素分圧が一酸化炭素分圧に対し１～１００％であり、かつ一酸化炭素ガス流速が１ＮＬ／ｇ－活性種・分以上の条件下で製造されるカーボンナノファイバーと、高分子材料を含有する導電性高分子材料。
（１６）鉄およびニッケルを主成分とする活性種を比表面積が０．１～２０ｍ２／ｇの黒鉛粒子担体に担持した触媒を用いて製造されるカーボンナノファイバーと、高分子材料を含有する導電性高分子材料。
（１７）鉄およびニッケルを主成分とする活性種を比表面積が０．１～２０ｍ２／ｇの黒鉛粒子担体に担持した触媒を用い、一酸化炭素を炭素源とし、反応温度が５５０℃以上６５０℃以下であり、一酸化炭素分圧が０．０４～０．９８ＭＰａであり、水素分圧が一酸化炭素分圧に対し１～１００％であり、かつ一酸化炭素ガス流速が１ＮＬ／ｇ－活性種・分以上の条件下で製造されるカーボンナノファイバーと、高分子材料を含有する導電性高分子材料。
　なお、本願明細書において、特にことわりがない限り、「～」という記号は両端の値「以上」および「以下」の範囲を意味する。例えば、「Ａ～Ｂ」というのは、Ａ以上、Ｂ以下であるという意味である。
　本発明では、分散性、導電性および結晶性に優れたＣＮＦを用いることにより、低いＣＮＦ含有量であっても高い導電性を有する導電性高分子材料およびその成形品を、同じ導電性であればより少ないＣＮＦ含量を有する導電性高分子材料およびその成形品を製造できることを見出した。
実施例１０～１２で使用したＣＮＦ－ＣのＴＥＭ写真である。 実施例１～８で使用したＣＮＦ－Ａの粒度分布図である。 ＣＮＦ－Ａ,Ｂの合成に使用した回転式反応器の図である。
　本明細書におけるカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）の定義は、平均外径５～１００ｎｍ、好ましくは５～５０ｎｍ、ファイバー長の外径に対する比を示すアスペクト比が１０以上であり、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）をも包含する概念であり、より好ましくは、多層カーボンナノチューブを主成分とするものである。多層カーボンナノチューブはおおよそ５ｎｍ以上の外径を有する。また外径が大きくなりすぎる、例えば５０ｎｍを超えると、単位重量あたりの多層カーボンナノチューブの本数が減少してしまい導電ネットワークを形成しづらくなってしまう恐れがある。
　本明細書におけるカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）の定義には単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）は含まれない。単層カーボンナノチューブは高導電性を示す特徴が有るが、カイラリティによる異性体が存在し、また強固なバンドル構造をとり分散が困難になる等実用上の課題が有り、本願の目的とするものではない。本明細書のカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）としては、多層カーボンナノチューブが最も好ましい。本発明のカーボンナノファイバーの代表例として図１に実施例１０～１２で使用したＣＮＦのＴＥＭ写真を示す。多層カーボンナノチューブであることが示される。
　本明細書における合成活性とは、単位活性種質量あたり、単位時間あたり得られたＣＮＦの質量である。ここでいう活性種とはコバルトを主成分とする金属である。さらに担体とは、該活性種を担持するための、酸化物等を意味する。
＜ＣＮＦ＞
　本発明で使用するＣＮＦは、分散性、導電性および結晶性に優れる。具体的には、レーザー回折・散乱法による粒度分布測定（ＩＳＯ　１３３２０：２００９）によって得られる体積基準によるメジアン径Ｄ５０値が、０．１～８μｍ、好ましくは０．１～３μｍ、最も好ましくは０．１～１μｍである。メジアン径Ｄ５０値が大きいほどＣＮＦの凝集塊が多く存在し、分散性が悪いことを意味する。メジアン径Ｄ５０値がこれらの上限を超えると、高分子材料に対する分散性が低下し、導電ネットワークが十分に形成されず、高い導電性が得られない場合がある。一方、メジアン径Ｄ５０値が０．１μｍ未満であるＣＮＦは、繊維が短く、高分子材料中で形成される導電ネットワーク内でのＣＮＦ間の接触点が増加することにより、接触抵抗が大きくなるため、高い導電性が得られないと考えられる。なお、上記メジアン径Ｄ５０値は、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、２、３、４、５、６、７、８μｍから任意に選ばれる２つの数値の範囲にあればよい。
＜分散性評価＞
　本発明に用いられるＣＮＦ、および本明細書に記載の製造方法により得られるＣＮＦ（以下本発明記載のＣＮＦと記載する）、特に好ましくはＭＷＣＮＴ、は高い分散性を示すという特徴がある。
本発明記載のＣＮＦは従来の市販ＣＮＦ（ＭＷＣＮＴ）と比較し、高い分散性を示すことができる。本分散性の評価方法は任意であり、公知の方法を用いることができる。たとえば、粒度分布測定、粒度ゲージ（粒ゲージ）、タービオンライン、沈降試験、遠心沈降試験等があげられる。好ましくは粒度分布測定が用いられる。
　本発明記載のＣＮＦは一実施形態において、粒径１μｍ以下の粒子が５０体積％以上、好ましくは７０体積％以上、例えば７０～１００体積％を示すことができる。また、本発明記載のＣＮＦは一実施形態において、体積基準によるメジアン径Ｄ５０値が８μｍ以下、好ましくは３μｍ以下、最も好ましくは１．０μｍ以下、０．１μｍ以上、例えば０．２～１．０μｍという高い分散性を示す。
　また、本発明記載のＣＮＦは、９．８ＭＰａの荷重下で測定した粉体抵抗率が０．０３Ωｃｍ以下であることが好ましい。粉体抵抗率が０．０３Ωｃｍを超えると、得られる導電性高分子材料の導電性が低下する場合がある。なお、上記粉体抵抗率は０．０１５、０．０１６、０．０１７、０．０１８、０．０１９、０．０２０、０．０２１、０．０２２、０．０２３、０．０２４、０．０２５、０．０２６、０．０２７、０．０２８、０．０２９、０．０３０Ωｃｍから選ばれるいずれかの数値であればよい。また、本発明記載のＣＮＦは、ラマン分光測定で求められるＤ／Ｇが好ましくは０．５～１．３であり、最も好ましくは０．５～１．０である。ここでＤ／Ｇとは、ＣＮＦ粉体のラマン分光測定を行った際の、Ｄバンドピークに由来する面積の総和と、Ｇバンドピークに由来する面積の総和の比より求めることができる。Ｄ／Ｇが低いほどＣＮＦの結晶性が高いことを示し、ＣＮＦの導電性が高くなることを意味する。Ｄ／Ｇが増大するとＣＮＦの屈曲が増加するために、ＣＮＦ同士の絡み合いがより複雑化し、高分子材料に対する分散性が低下するとともに、ＣＮＦの粉体抵抗率が増加してしまう傾向にある。しかし、Ｄ／Ｇを小さくするためには、結晶性を向上させる追加の処理工程を必要とし、優れた結晶性を有するＣＮＦを容易に得ることは難しかった。一方、本発明の触媒を用いる方法ではＤ／Ｇが０．５～１．３であるような優れた結晶性を有するＣＮＦを効率良く得ることが出来る。このように、本発明の触媒による優れた分散性、導電性および結晶性を有するＣＮＦを用いることで、導電性により優れた導電性高分子材料が得られる。また、Ｄ／Ｇが１．３を超え屈曲が増加したＣＮＦは、分散性の低下による粉体抵抗率の増加が起こる場合があり、黒鉛化処理などによって結晶性を向上させない限り、Ｄ／Ｇが０．５未満であるＭＷＣＮＴを合成することは難しいこともわかっている。なお、上記Ｄ／Ｇは０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．１、１．２、１．３から任意に選ばれる２つの数値の範囲にあればよい。
＜触媒＞
　本発明記載のＣＮＦは、高い分散性を有する。さらに低い粉体抵抗率と、高い結晶性を有するが本ＣＮＦを製造するには下記の触媒（Ａ）～（Ｃ）から選ばれる単一種類または複数種類の触媒を用いることがより好ましい。
＜触媒Ａ＞
　触媒Ａは、コバルトを主成分とする活性種をマグネシウムを含有する酸化物（酸化物というのは複合酸化物を含む概念である。）からなる担体に担持したカーボンナノファイバー製造用の触媒（以下、「コバルト－酸化マグネシウム担持触媒」と記載）である。
＜触媒Ａの活性種＞
　本発明のコバルト－酸化マグネシウム担持触媒はＣＮＦ製造の実質的な活性種としてコバルトを主成分とする。コバルトは、金属コバルトのみならず、酸化物、水酸化物、含水酸化物、硝酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩および炭酸塩等の化合物の形態であってもよい。活性種にはコバルト以外の成分として、第４～１２族の元素を含んでもよい。これらとしては、鉄、ニッケルの鉄族やマンガン、モリブデンが挙げられる。ただし、触媒の活性種として含まれる第４～１２族元素の成分中、少なくとも６０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、最も好ましくは９０モル％以上がコバルト成分（コバルト元素のモル％として）であることが望ましい。これ以外の活性種としては、第１～第３族、または第１４族の元素が含まれてもよい。
＜触媒Ａの担体＞
　活性種が担持される担体としては、比表面積が０．０１～５ｍ２／ｇのマグネシウムを含有する酸化物が使用されることが好ましい。マグネシウムを含有する酸化物としては、たとえば、酸化マグネシウムやマグネシウムを含むスピネル型酸化物およびペロブスカイト型酸化物等が挙げられる。これらのうち、担体としては、酸化マグネシウムが最も好ましい。マグネシウムを含有する酸化物の比表面積は０．０１～４ｍ２／ｇがより好ましく、０．０３～３ｍ２／ｇが更により好ましい。比表面積が０．０１ｍ２／ｇ未満であると、得られるＣＮＦの結晶性および導電率が低下する場合がある。比表面積が５ｍ２／ｇを超えると得られるＣＮＦの合成活性や分散性が低下する場合がある。担体には、第１～第３族、および第１４族から選ばれる他の金属元素の酸化物が含まれてもよい。担体中のマグネシウム含有酸化物の含有量は少なくとも５０質量％以上が好ましく、より好ましくは９０質量％以上であり、最も好ましくは９８質量％以上である。マグネシウム含有酸化物が５０質量％未満になると、合成活性が低下する場合がある。
　コバルト担持率が多いほど触媒活性が上がり、さらに、得られるＣＮＦの結晶性が向上する傾向があるが、多すぎるとコバルトの粒子径が大きくなり合成活性が低下する場合がある。一方で、コバルト担持率が少ないと、合成活性は増加するが、触媒活性が低くなる傾向があり、また、得られるＣＮＦの結晶性が低下したり導電率が低下したりする場合がある。そこで、担体へのコバルトの担持率は、任意であるが好ましくは３～１５０質量％、最も好ましくは５～９０質量％であるなお、本明細書では触媒Ｂ及び触媒Ｃの場合も含めて、担持率は以下の式に基づいて計算される。
担持率＝活性種（金属成分として）の質量／担体の質量×１００（％）
　コバルトを担体に担持する場合、担持方法は、特に限定されない。例えば、コバルトの塩を溶解させた非水溶液中（例えばエタノール溶液）又は水溶液中又はこれらの混合溶液中に、担体を含浸し、充分に分散混合した後、乾燥させ、空気中、高温（例：３００～６００℃）で焼成することにより、担体にコバルトを担持させることができる。また、単純にコバルトの塩を溶解させた非水溶液中（例えばエタノール）又は水溶液中に、担体を含浸し、充分に分散混合した後、水分除去乾燥させただけでも良い。あるいはコバルトの塩を溶解させた非水中又は水溶液中に、担体を含浸し、充分に分散混合した後、アルカリにて中和した後に水分を除去し、乾燥させ、焼成してもよい。乾燥はスプレードライなどの方法を用いても良い。
本触媒を用いる場合、ＣＮＦを合成する際の反応温度は下記の通りであるが、特に６００℃以上７５０℃以下が好ましい。
＜触媒Ｂ＞
　触媒Ｂは、コバルトを主成分とする活性種金属を、チタン含有酸化物（酸化物というのは複合酸化物を含む概念である。）に担持させた触媒である（以下、「コバルト－酸化チタン担持触媒」と記載）。
＜触媒Ｂの活性種＞
　本発明のコバルト－酸化チタン担持触媒はＣＮＦ製造の実質的な活性種としてコバルトを主成分とする。触媒Ｂの活性種に関する説明は、好ましい態様も含めて触媒Ａにおける活性種と同様である。
＜触媒Ｂの担体＞
　担体としては、チタンを含有する比表面積が２０～１４０ｍ２／ｇの酸化物が使用されることが好ましい。チタンを含有する酸化物としては、たとえば、酸化チタンやチタンを含むスピネル型酸化物およびペロブスカイト型酸化物等が挙げられる。これらのうち、担体としては、酸化チタンが最も好ましい。比表面積は２５～１００ｍ２／ｇであることがより好ましく、４０～７０ｍ２／ｇであることが更により好ましい。比表面積を２０ｍ２／ｇ以上とすることで、合成活性が向上する。また、比表面積を１４０ｍ２／ｇ以下とすることでも高い合成活性が得られるという利点がある。担体に酸化チタンが使用される場合、担体は酸化チタン単独、または他の酸化物との混合物でもよい。酸化チタンは高い合成活性が得られる点で、結晶構造がルチル構造、またはルチル構造とアナタース構造の混合物が好ましいが、アナタース構造でもよい。チタンを含有する複合酸化物としては、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸鉛、チタン酸アルミニウムおよびチタン酸リチウム等が挙げられる。これらの中では、高い合成活性が得られる点でチタン酸バリウムが好ましい。担体にチタンを含有する複合酸化物が使用される場合、担体は該複合酸化物単独でも、または他の酸化物との混合物でもよい。担体中のチタンを含有する酸化物の質量割合は、少なくとも５０質量％以上が好ましく、より好ましくは９０質量％以上であり、最も好ましくは９８質量％以上である。チタンを含有する酸化物を５０質量％以上とすることで、導電性、結晶性等を向上することができる。
　コバルト担持率は多いほどＣＮＦの収量が上がるが、多すぎるとコバルトの粒子径が大きくなり、生成するＣＮＦが太くなるため、活性種あたりの合成活性が低下する傾向がある。一方、コバルト担持率が少ないと、担持されるコバルトの粒子径が小さくなり、細いカーボンナノチューブが得られるが、触媒あたりの合成活性が低くなる傾向がある。最適なコバルト担持率は、担体の細孔容量や外表面積、担持方法によって異なるが、０．１～５０質量％が好ましく、１～４０質量％がより好ましく、５～３０質量％が最も好ましい。担持率を０．１～５０質量％とすることで、触媒あたりの合成活性が向上し、コストが有利となる。
　活性種を担体に担持する場合、担持方法は特に限定されない。例えば、コバルトの塩を溶解させた非水溶液中（例えばエタノール溶液）又は水溶液中又はこれらの混合溶液中に、担体を含浸し、充分に分散混合した後、水分を除去し、空気中で焼成（例：３００～７００℃）することにより、活性種を担体へ担持させることができる。また、単純にコバルトの塩を溶解させた非水（例えばエタノール）又は水溶液中に、担体を含浸し、充分に分散混合した後、水分除去乾燥させただけでも良い。あるいはコバルトの塩を溶解させた非水中又は水溶液中に、担体を含浸し、充分に分散混合した後、アルカリにて中和した後に水分を除去し、乾燥させ、焼成してもよい。乾燥はスプレードライなどの方法を用いても良い。
　本触媒を用いる場合、ＣＮＦを合成する際の反応温度は下記の通りであるが、特に６００℃以上７５０℃以下が好ましい。
＜触媒Ｃ＞
　触媒Ｃは、鉄およびニッケルのいずれかを主成分とする活性種を炭素粒子担体に担持した触媒である。
＜触媒Ｃの活性種＞
　触媒の活性種として、鉄およびニッケルのいずれかを主成分とする活性種が使用される。ここで鉄及びニッケルは、金属の形態のみならず、酸化物、水酸化物、含水酸化物、硝酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩および炭酸塩等の化合物の形態であってもよい。
　ただし、触媒の活性種が、鉄およびニッケルのいずれかを主成分とする活性種が好適に機能する観点からは、担体を除いた成分中、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上が鉄およびニッケル（両者の金属成分としての合計値）から構成されることが望ましい。本条件を満たすことで、比較的高結晶性、高導電率、高分散性のＣＮＦを、高いＣＮＦ合成活性で得ることができる。
　鉄およびニッケルを主成分とする活性種を用いた触媒を用いた場合、得られるＣＮＦは実質的にカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）である。一方、活性種が鉄を主成分とする活性種の場合、得られるＣＮＦにはヘリンボーン構造が多く含まれる。高い導電性（低い体積抵抗率）や結晶性を与える点や特にファイバーとしての力学強度を勘案すると、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）構造であることが好ましいため、鉄およびニッケルを主成分とする活性種が好ましい。
　活性種が鉄およびニッケルを主成分とする場合、鉄とニッケルの質量比は任意である。活性種が鉄およびニッケルを主成分とする場合、得られるＣＮＦの結晶性や分散性が向上する。触媒Ｃを使用する場合の最も好ましい鉄とニッケルの質量比は、Ｆｅ：Ｎｉ＝６：４～４：６の範囲である。活性種の組成が本範囲であることで、得られるＣＮＦは高い導電性、結晶性と共に極めて高い分散性を示すことができる。
　鉄、ニッケル以外に他に少量含まれても良い成分としてはコバルト、マンガン、モリブデン、銅、タングステンが例示でき、これ以外に第１～３族、または１４族の成分が含まれることを排除しない。
＜触媒Ｃの担体＞
　担体としては、比表面積が一般的には０．０１～２００ｍ２／ｇ、好ましくは０．１～２０ｍ２／ｇの炭素粒子を用いる。ここで炭素粒子としては黒鉛粒子や各種カーボンブラック等が例示できるが、好ましくは黒鉛粒子、具体的には天然黒鉛または人造黒鉛である。このような炭素粒子を担体として用いることで、非常に高いＣＮＦ合成活性を得ることができ、ＣＮＦ－炭素材料複合体を効率的に得ることができる。通常の金属酸化物系担体とは異なり、導電性である炭素粒子を担体に用いることで得られたＣＮＦから担体を除去しなくても、導電性に優れたＣＮＦ－炭素材料複合体が得られる特徴がある。
　ここでいう炭素粒子とは、短径に対する長径の比（アスペクト比）が１～１０未満の範囲内にあることが好ましい。長径とは測定対象となっている黒鉛材料を貫通することのできる最長線分の長さを指し、短径とは長径に垂直な方向の線分のうち測定対象となっている黒鉛材料を貫通することのできる最長線分の長さを指す。炭素粒子は、互いに接触、結合した構造、いわゆるストラクチャーを形成していてもよい。
　また驚くべきことに、最も好ましい比表面積が０．１～２０ｍ２／ｇの黒鉛粒子を、上記活性種の担体として用いることで分散性に優れるＣＮＦ－炭素材料複合体が得られる。これは、触媒Ｃを用いたＣＮＦ合成反応により直接得られるＣＮＦが本質的に高分散性であり、かつ黒鉛粒子担体との相互作用、例えば絡まり合いが少ないからであると考えられる。さらにこのような黒鉛粒子担体を用いた場合、金属活性種との結合力が低く、容易に金属活性種が担体から遊離するという利点がある。
　反面、比表面積が０．１ｍ２／ｇ未満、または２０ｍ２／ｇを超える炭素粒子、例えばカーボンブラックを用いた場合、高い活性を得ることができない場合が有る。具体的には比表面積が０．１ｍ２／ｇ未満では、担持金属触媒の分散が不十分となり活性が低下しやすい。また、比表面積が２０ｍ２／ｇを超えるとＣＮＦの合成活性が低下し、得られるＣＮＦ同士や担体を含むＣＮＦ同士の絡み合いが激しくなり分散性が低下してしまう懸念がある。
　好ましい天然黒鉛の例としては塊状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛が挙げられ、これらに由来する黒鉛粒子も使用可能である。例えば、精製し純度を向上させた天然黒鉛や薄片化した黒鉛が好ましく用いられる。天然黒鉛由来の粒子状黒鉛は例えば日本黒鉛工業から入手できる。人造黒鉛粒子としては、コークス、ピッチ、コールタール、樹脂から製造されるもので、上記の比表面積を満たすものが好適に使用できる。この範疇にはメソフェーズカーボン、グラッシーカーボンも含まれる。人造黒鉛由来の粒子状黒鉛は、例えば東海カーボン、日立化成、昭和電工、日本黒鉛工業社から購入できる。これら黒鉛粒子は、リチウムイオン電池の負極用材料として用いられている物でも好適に使用できる。
　活性種を黒鉛粒子担体に担持する場合、担持方法は特に限定されず公知の方法を用いることができる。例えば、金属塩を溶解させた非水溶液中（例えばエタノール溶液）又は水溶液中又はこれらの混合溶液中に、黒鉛粒子担体を含浸し、充分に分散混合した後、水分を除去乾燥することで活性種を黒鉛粒子担体へ担持させることができる。あるいは金属塩を溶解させた非水中又は水溶液中に、黒鉛粒子担体を含浸し、充分に分散混合した後、アルカリにて中和した後に水分を除去し、乾燥させてもよい。乾燥はスプレードライなどの方法を用いても良い。他の方法は、例えば触媒学会ＮＴＳ発行、監修岩本正和「触媒調製ハンドブック」２０１１年４月２５日に記載されている。
　活性種の黒鉛粒子担体への担持率は、担体の細孔容量や外表面積、担持方法によって異なるが、一般的には１～５０質量％であり、１質量％未満であると、合成活性が低くなる傾向がある。また、５０質量％を超えると、生成するＣＮＦが太くなったり、合成活性が低下したりしてしまう。合成活性の点では、担持率としては１～１０質量％が最も好ましい。
　これら上記の好ましい触媒（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）から選ばれる単一種類または複数種類の触媒を用い、各触媒に好適な反応条件で合成を行うことで、高い結晶性、高い導電性、高い分散性のＣＮＦを得ることができる。これらの特徴は、粒状炭素材料からなる流動材を用いずに合成反応を行うことで得られたＣＮＦにおいても達成可能ではある。しかし、これら特徴を合わせ有するＣＮＦ単体を製造する条件は限定されてしまい、また合成活性も十分ではない。条件がずれてしまうと特に分散性が著しく低下してしまう場合が多いという問題を有している。またＣＮＦの分散性と、ＣＮＦ合成活性や生産性はトレードオフの関係にあり、分散性を向上させようとすると活性や生産性が低下してしまう課題がある。本発明の製造方法は、高分散性のＣＮＦ複合体を製造することができる製造方法であるが、その際に高い結晶性、高い導電性、高い分散性のＣＮＦを与えることができるこれら触媒（Ａ）～（Ｃ）から選ばれる単一種類または複数種類の触媒を用いることで、より導電性や分散性に優れたＣＮＦ複合体を、より高い活性、生産性で製造することができる。
＜炭素含有ガス＞
　炭素含有ガスとしては、炭素数１～１０の炭化水素や一酸化炭素、二酸化炭素およびこれらの混合物が使用できる。炭化水素としては例えばメタン、エタン、プロパン、エチレン、プロピレン、ベンゼン、トルエン、アセチレンが例示できる。本発明では最も好適には一酸化炭素が用いられる。一酸化炭素を使用することで、比較的低い反応温度であっても、結晶性や導電性の高いＣＮＦを製造することができる。
＜ＣＮＦ製造方法及び条件＞
　以下の詳細な説明では原料ガスとして最も好適な一酸化炭素を使用した場合について説明するが、本発明はこれには限定は受けない。
　原料ガスとして使用する一酸化炭素は、二酸化炭素や水素との混合ガスとして使用してもよく、窒素ガス等の不活性ガスを含んでいてもよい。一酸化炭素ガスの分圧は０．０４～０．９８ＭＰａであることが好ましく、より好ましくは０．０５～０．３ＭＰａであり、最も好ましくは０．０５～０．１ＭＰａである。一酸化炭素ガス分圧が０．０４ＭＰａ未満であると、合成活性が低下したり、また得られるＣＮＦの結晶性や導電性が低下する場合がある。また一酸化炭素ガス分圧が０．９８ＭＰａより高いと、得られるＣＮＦの分散性が低下したり、触媒の失活が激しくなり合成活性が低下してしまう場合がある。
　水素ガス分圧は一酸化炭素ガス分圧に対し１～１００％であることが好ましく、１０～１００％がより好ましい。一酸化炭素ガス分圧に対する水素ガス分圧が１００％を超えると、合成活性が低下したり、得られるＣＮＦの結晶性や導電性が低下する場合がある。水素ガス分圧が１％未満の場合、早期に触媒の失活が起こり合成活性が低下する場合がある。
なお、一酸化炭素ガス分圧に対する水素ガス分圧は以下の式によって計算できる。
一酸化炭素ガス分圧に対する水素ガス分圧＝水素ガスのモル比／一酸化炭素ガスのモル比×１００（％）
例えば、原料ガス組成がＣＯ/Ｈ２/Ｎ２＝８５/１５/０の混合ガスの場合であれば、一酸化炭素ガス分圧に対する水素ガス分圧は
一酸化炭素ガス分圧に対する水素ガス分圧＝１５/８５×１００＝１８（％）
と計算できる。
　一酸化炭素ガス、水素、二酸化炭素の原料ガスに、不活性ガスを加えた全ガス分圧は１．０ＭＰａ未満が好ましい。全圧が１．０ＭＰａを超えると、製造に当たり高圧対応設備費用やユーティリティが嵩んでしまう可能性がある。また０．１ＭＰａ（大気圧）と比較し大きく減圧である場合、例えば０．０８ＭＰａ未満の場合には、高温の反応器に対し大気（酸素）の混入を防ぐためのシールが難しく、好ましくない場合がある。
　一酸化炭素ガス流速は、２ＮＬ／ｇ－活性種・分以上であることが好ましい。一酸化炭素ガス流速をこの範囲に設定することで、ＣＮＦを高い合成活性で製造することができる。ここでいう高い合成活性とは、具体的には１０ｇ－ＣＮＦ／ｇ－活性種・ｈ（時間）以上であることを意味する。一酸化炭素ガス流速の上限は特にないが、２００ＮＬ／ｇ－活性種・分を超えると、ガスの流量が多すぎて、余熱のためのユーティリティコストが嵩み、好ましくない。また、合成活性が低下する場合がある。　
尚、「ＮＬ」とは標準状態（０℃、１気圧）に換算したガス量Ｌ（リットル）を示し、「ＮＬ／ｇ－活性種・分」とは、単位活性種存在下（活性種１ｇあたり）での１分間のガス流量を示す。
　触媒（Ａ）、（Ｂ）を用いたＣＮＦ合成時の反応温度は、６００～８００℃が好ましく、７００～７５０℃であることがより好ましい。反応温度が６００℃未満になると、ＣＮＦの結晶性、導電性および分散性が低下する場合がある。また、８００℃を超えると合成活性が低下する場合がある。
　触媒（Ｃ）を用いたＣＮＦ合成時の反応温度は、５５０～６５０℃が好ましい。反応温度が５５０℃未満になると、ＣＮＦの結晶性、導電性および分散性が低下する場合がある。また、６５０℃を超えると触媒が失活する場合がある。
　本発明記載のＣＮＦの製造において使用可能な反応器としては、炭素含有化合物を含むガス雰囲気下で触媒及び粒状炭素材料を収容することのできる任意の形状の反応器であり、その一部または全部が機械的に稼働することにより触媒及び生成したＣＮＦ機械的に攪拌する機能を有する反応器であれば特に制限はない。反応器の可動部分は、攪拌羽、パドルのようなものでも良く、あるいは反応器自身が回転や振動しても良い。後者の例としてはロータリーキルン反応器が例示できる。本発明においては、機械的に攪拌する機能を有する反応器が回転式の反応器であることが好ましく、ロータリーキルン反応器のような軽微な勾配を有していてよい横型の回転式反応器がより好ましい。反応器内の触媒及び生成したＣＮＦは機械的に攪拌されることで原料である炭素含有ガスと高い均一性で接触することができる。本反応器における反応は、バッチ式であっても、あるいは連続式であってもよい。
　製造されたＣＮＦは、純度を高めるために活性種および担体を除去することが好ましい。活性種および担体の除去は、具体的には特開２００６－６９８５０号公報等に記載された、ＣＮＦを塩酸、硝酸、硫酸等の酸に分散させた後、ろ過や遠心分離等の手段によってＣＮＦを回収する方法により行うことができる。
＜ＣＮＦ含有量＞
　本発明の導電性高分子材料のＣＮＦ含有量は、目的とする導電性、用途により任意であるが、一般的には０．１質量％から３０質量％であり、好ましくは１質量％から１０質量％である。なお、上記ＣＮＦ含有量は０．１、０．５、１．０、１．５、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、４．５、５．０、５．５、６．０、６．５、７．０、７．５、８．０、８．５、９．０、９．５、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０から任意に選ばれる２つの数値の範囲にあればよい。また、ＣＮＦ含有量は以下の式により算出できる。
ＣＮＦ含有量（質量％）＝（導電性高分子材料中のＣＮＦ質量／導電性高分子材料の質量）×１００
　本発明の一側面は、上記触媒（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）から選ばれる単一種類または複数種類の触媒を用いて得られるＣＮＦと、高分子材料を含有する導電性高分子材料である。本発明記載のＣＮＦの特徴、すなわち上記のごとく、従来のＣＮＦと比較し高い分散性、さらには低い粉体抵抗率、高い結晶性のため、他のＣＮＦを用いる場合と比較し、本発明の導電性高分子材料は、高い導電性を示すことができる。
　本発明のさらなる側面は、上記触媒（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）から選ばれる単一種類または複数種類の触媒を用い、上記の製造方法で得られるＣＮＦと、高分子材料を含有する導電性高分子材料である。本発明記載のＣＮＦの特徴、すなわち上記のごとく、従来のＣＮＦと比較し高い分散性、さらには低い粉体抵抗率、高い結晶性のため、他のＣＮＦを用いる場合と比較し、本発明の導電性高分子材料は、高い導電性を示すことができる。
　本発明に用いられる高分子材料は、任意であり、公知の高分子材料が使用できる。本発明に用いられる高分子材料の概念は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂およびゴムを包含する。
＜熱可塑性樹脂＞
　熱可塑性樹脂の例としては、例えば、可塑剤を含む、または含まないポリ塩化ビニル樹脂； 低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリオレフィン系エラストマー（ＰＯＥ）、各種立体規則性のあるいはアタクティックのポリプロピレン、ポリエチレン－プロピレンコポリマー（ＥＰＲ）、環状ポリオレフィン等のポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリルニトリル－ ブタジエン－ スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリルニトリル－ スチレン（ＡＳ） 樹脂等のスチレン系樹脂、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等のポリ（ メタ） アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリ乳酸樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂、各種ナイロン等のポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、液晶ポリエステル樹脂、ＳＢＳ（スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体）、ＳＩＳ（スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体）、ＳＥＢＳ（スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体）、ＳＥＰＳ（スチレン－エチレン－プロピレン－スチレンブロック共重合体）等のスチレン－ジエン系ブロック共重合体やその水添物、エチレン－スチレン共重合体、再表ＷＯ００／０３７５１７号公報および国際公開ＷＯ０７／１３９１１６号パンフレットに記載の各種クロス共重合体、石油樹脂、並びにこれらのポリマーアロイなどが挙げられる。
本発明においては、これらの熱可塑性樹脂は１種または２種以上を併用して用いることができる。
　好ましくは、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、アクリルニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタラート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリブチレンテレフタラート樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂から選択されるいずれか１種類以上である。熱硬化性樹脂の例としては、各種のエポキシ樹脂、シアネート樹脂、ベンゾオキサイジン樹脂、ビスマレイミド樹脂が例示できる。
　本発明に用いられるゴムとしては、特に限定されるものではないが、例えば、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、エチレンプロピレンゴム、ニトリルゴム、ウレタンゴム、エピクロヒドリンゴム、フッ素ゴム、天然ゴムが挙げられる。
＜導電性高分子材料製造法＞
　本発明の導電性高分子材料、特に熱可塑性樹脂とＣＮＦからなる導電性高分子材料を製造する方法は特に限定されず、公知の適当なブレンド法、混練法を用いることができる。例えば、単軸、二軸のスクリュー押出機、バンバリー型ミキサー、プラストミル、コニーダー、加熱ロールなどで溶融混合を行うことができる。溶融混合を行う前に、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、スーパーミキサー、タンブラーなどで各原料を均一に混合しておくこともよい。溶融混合温度はとくに制限はないが、１００～３００℃、好ましくは１５０～２５０℃が一般的である。熱硬化性樹脂とＣＮＦからなる導電性高分子材料を製造する方法としては、一般には未硬化の熱硬化性樹脂とＣＮＦ、必要に応じて硬化剤、硬化触媒、各種添加剤をバッチ式あるいは連続式の攪拌器やヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、スーパーミキサー、タンブラーなどで各原料を均一に混合し、その後型に注入し、加熱して硬化する。ゴムとＣＮＦからなる導電性高分子材料を製造する方法としては、一般には生ゴムとＣＮＦ、必要に応じて架橋剤、架橋助剤、各種添加剤をバッチ式あるいは連続式の攪拌器や加熱ロールで混合し、必要に応じて型などを用い、加熱により硬化する。
　また、本発明の導電性高分子材料の成形品を製造する場合には、その製造方法は特に限定されないが、プレス成形法、押出成形法、インフレーション法、キャスト法、ロール成形法、射出成形法又はトランスファー成形法によればよい。
　本発明の導電性高分子材料は、導電性フィラーとして、前記ＣＮＦ以外の成分を含んでもよい。前記ＣＮＦ以外の導電性フィラーとしては、本願の定義に入らない炭素繊維、人造黒鉛、天然黒鉛、アセチレンブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラック、膨張黒鉛、金属粉等を用いることができる。
　以下、実施例により、本発明を説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。
［比表面積測定］
　ＣＮＦ粉体の比表面積は、Ｍｏｕｎｔｅｃｈ社製Ｍａｃｓｏｒｂ　ＨＭ　ｍｏｄｅｌ－１２０１を用い、ＪＩＳ　Ｋ６２１７－２に従いＢＥＴ一点法で求めた。
［平均繊維径の算出］
　前記方法で求めた比表面積の値を用いて、以下の式によりＣＮＦの平均繊維径を算出した。
平均繊維径（ｎｍ）＝１０００×４／（ρ×Ｓ）
ここで、ρはＣＮＦの密度（ｇ／ｃｍ３）、ＳはＣＮＦの比表面積（ｍ２／ｇ）をあらわす。なお、非特許文献Peng-Cheng　Maa，Naveed　A．Siddiqui　a，Gad　Marom　b，Jang-Kyo　Kim　a；Dispersion　and　functionalization　of　carbon　nanotubes　for polymer-based　nanocomposites：A　review，Composites：Part　A　2 0 1 0 ; 4 1 : 1 3 4 5 － 1 3 6 7 に基づき、ＣＮＦの密度は１．８ｇ／ｃｍ３と仮定した。算出結果を表１に示す。
［粉体抵抗率測定］
＜体積抵抗率測定＞
　ＣＮＦ粉体の体積抵抗率は、三菱化学アナリティック社製ロレスタＧＰ：粉体抵抗測定システムＭＣＰ－ＰＤ５１型を用い、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気にて、荷重９．８ＭＰａの条件下、四探針法にて求めた。測定には１００ｍｇのサンプルを用いた。
　
［ラマン分光測定］
　ＣＮＦ粉体のラマン分光測定は、顕微レーザーラマン分光分析装置(Niolet Almega-XR型、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、レーザー５３２ｎｍ)を用い行った。Ｄバンド（Ｄ１：ピーク位置１３３０ｃｍ－１、Ｄ３：１５００ｃｍ－１、Ｄ４：１１５０ｃｍ－１）とＧバンド（Ｇ＋：１６００ｃｍ－１、Ｇ－：１５７０ｃｍ－１）の波形分離を行った後、Ｄバンドピークに由来する面積の総和とＧバンドピークに由来する面積の総和の比（Ｄ／Ｇ）を求めた。本Ｄ／Ｇが低いほどＣＮＦの結晶性が高いことを示している。
（参考）
Ｄ１：グラファイト結晶構造内の点欠陥、結晶端由来の欠陥に由来
Ｄ３：アモルファスカーボンに由来
Ｄ４：ポリエンやイオン性不純物に由来
Ｇ＋：グラファイトの結晶性ピーク：縦光学モード
Ｇ－：グラファイトの結晶性ピーク：横光学モード
＜分散性評価：レーザ回折・散乱法（ＩＳＯ　１３３２０：２００９）による粒度分布測定＞
　分散性評価は、粒度分布測定装置（ＬＳ　１３　３２０　ユニバーサルリキッドモジュール　ＢＥＣＫＭＡＮ　ＣＯＵＬＴＥＲ社製）にて行なった。
　なお、１μｍ以下の分散粒子の割合およびメジアン径Ｄ５０値の測定に先立ち、粒度分布測定装置の検定を行ない、下記各検定用試料の測定で得られたメジアン径Ｄ５０値が以下の条件をすべて満足した場合、装置の測定精度は合格とし、実施例、比較例の粒度分布測定を実施した。
［水分散媒の調製］
　蒸留水１００ｍＬにカルボキシメチルセルロースナトリウム（以下ＣＭＣＮaと記載）０．１０ｇを添加し、２４時間以上常温で撹拌し溶解させ、ＣＭＣＮa０．１質量％の水分散媒を調製した。
［ＣＭＣＮａ水溶液の調製］
　蒸留水１００ｍＬにカルボキシメチルセルロースナトリウム２．０ｇを添加し、２４時間以上常温で撹拌し溶解させ、ＣＭＣＮa２．０質量％の水溶液を調製した。
［検定用試料の調製および検定］
（１）ポリスチレン分散液による検定
　粒度分布測定装置（ＬＳ　１３　３２０　ユニバーサルリキッドモジュール　ＢＥＣＫＭＡＮ　ＣＯＵＬＴＥＲ社製）に付属された、測定精度確認用ＬＡＴＲＯＮ３００ＬＳ（メジアン径Ｄ５０値：０．２９７μｍ）水分散液を使用した。
　光学モデルをポリスチレン１．６００、水１．３３３とそれぞれの屈折率に設定し、モジュ－ル洗浄終了後に前記ＣＭＣＮａ水溶液を約１．０ｍＬ充填した。ポンプスピード５０％の条件でオフセット測定、光軸調整、バックグラウンド測定を行った後、粒度分布計に、ＬＡＴＲＯＮ３００ＬＳを粒子によってビームの外側に散乱する光のパーセントを示す相対濃度が８～１２％、もしくはＰＩＤＳ（偏光散乱強度差）が４０％～５５％になるように加え、粒度分布測定を行った。粒度（粒子径）に対する体積％のグラフを得て、精度の確認を行った。測定で得られたメジアン径Ｄ５０値は０．２９７μｍ±０．０１８μｍ以内、同Ｄ１０値は０．２４５μｍ±０．０２４μｍ以内、同Ｄ９０値は０．３６０μｍ±０．０３６μｍ以内の範囲に入ることを確認した。
（２）アルミナ分散液による検定
　バイアル瓶に電気化学工業（株）製のアルミナＬＳ－１３（メジアン径Ｄ５０値：４５μｍ）および昭和電工（株）製のアルミナＡＳ－５０（メジアン径Ｄ５０値：６．７μｍ）をそれぞれ０．１２０ｇ秤量し、前記水分散媒を１２．０ｇ添加し、バイアル瓶を良く振りアルミナ水分散液を作製した。
　光学モデルをアルミナ１．７６８、水１．３３３とそれぞれの屈折率に設定し、モジュ－ル洗浄終了後に前記ＣＭＣＮａ水溶液を約１．０ｍＬ充填した。ポンプスピード５０％の条件でオフセット測定、光軸調整、バックグラウンド測定を行った後、粒度分布計に、調製した上記アルミナ水分散液を粒子によってビームの外側に散乱する光のパーセントを示す相対濃度が８～１２％、もしくはＰＩＤＳが４０％～５５％になるように加え、粒度分布測定を行った。粒度（粒子径）に対する体積％のグラフを得て、精度の確認を行った。測定で得られたＤ５０値がＬＳ－１３の場合は４８．８μｍ±５．０μｍ以内、ＡＳ－５０の場合は、１２．６μｍ±０．７５μｍ以内の範囲に入ることを確認した。
［測定前処理］
　バイアル瓶にＣＮＦを６．０ｍｇ秤量し、前記水分散媒６．０ｇを添加した。測定前処理に超音波ホモジナイザーＳｍｕｒｔＮＲ－５０（（株）マイクロテック・ニチオン製）を用いた。
　チップの劣化がないことを確認し、チップが処理サンプル液面から１０ｍｍ以上つかるように調整した。ＴＩＭＥ　ＳＥＴ（照射時間）を４０秒、ＰＯＷ　ＳＥＴを５０％、ＳＴＡＲＴ　ＰＯＷを５０％（出力５０％）とし、出力電力が一定であるオートパワー運転による超音波照射により均一化させＣＮＦ水分散液を作製した。 
［ＣＮＦの粒度分布測定］
　前記の方法により調製したＣＮＦ水分散液を用い、ＣＮＦの１μｍ以下の分散粒子の割合およびメジアン径Ｄ５０値の測定を、以下の方法に従い実施した。ＬＳ　１３　３２０　ユニバーサルリキッドモジュールの光学モデルをＣＮＦ１．５２０、水１．３３３とそれぞれの屈折率に設定し、モジュ－ル洗浄終了後にＣＭＣＮａ水溶液を約１．０ｍＬ充填する。ポンプスピード５０％の条件でオフセット測定、光軸調整、バックグラウンド測定を行った後、粒度分布計に、調製したＣＮＦ水分散液を粒子によってビームの外側に散乱する光のパーセントを示す相対濃度が８～１２％、もしくはＰＩＤＳが４０％～５５％になるように加え、粒度分布計付属装置により７８Ｗ、２分間超音波照射を行い（測定前処理）、３０秒循環し気泡を除いた後に粒度分布測定を行った。粒度（粒子径）に対する体積％のグラフを得て、１μｍ以下の分散粒子の存在割合及びメジアン径Ｄ５０値を求めた。
　測定は、ＣＮＦ１試料につき、採取場所を変え３測定用サンプルを採取して粒度分布測定を行い、１μｍ以下の分散粒子の存在割合及びメジアン径Ｄ５０値をその平均値で求めた。
　本測定に用いるサンプル（ＣＮＦや比較サンプル）は、上記規格化された測定前処理以外の分散処理は一切行わない。ここで「上記規格化された測定前処理以外の分散処理」とは、乳鉢等による手動による分散処理、ジェットミルやビーズミル、ボールミル、乳化分散機等の機械的な分散処理や、上記測定前処理以外の超音波ホモジナイザーや超音波洗浄機等超音波を使用する分散処理を含む、分散性に影響を与える公知の分散処理を示す。
＜ＣＮＦの固定床合成反応器＞
　固定床合成反応器としては、加熱用電気炉と原料ガス出入り口を有する石英ガラス製縦型反応器を用い反応を行った。反応器内には触媒を仕込むための石英製の皿を有する。
＜ＣＮＦの回転式合成反応器＞
　図３に模式的に示す横型の回転式の反応器１００を市販のロータリーエバポレーター回転装置（東京理化器械株式会社製Ｎ－１１１０Ｖ）（図示せず）に接続し、バッチ式に反応を行った。反応器１００は固定部１０４（非回転、パイレックスガラス製）と回転部１０３（円筒状石英ガラス製）より構成される。さらに、反応器１００の中心には固定部１０４に接続している非回転のガス導入部１０５（管状、直径１２ｍｍ）がある。回転部１０３にはその先端に円筒部内壁に攪拌羽１０６が付いた反応部１０７（長さ約２０ｃｍ、直径５ｃｍ）がある。攪拌羽１０６の配置は図３のＡ－Ａ'線端面図に示す通りである。固定部１０４にはガス導入部１０５に垂直に接続したガス導入管１０８及びガス導入部１０５にまっすぐ接続した熱電対導入管１０９が設置してある。熱電対導入管１０９からは、シールされた熱電対１１０が入り、ガス導入部１０５の出口の外側で１８０度反転し、熱電対測温部はガス導入部１０５の外側で反応部１０７の中の気相の温度を計測する。熱電対１１０は３本あり、反応部１０７の中心、右端部と左端部の温度を測定する。反応部１０７の外周に配置されたスリーゾーン横型管状電気炉（図示せず）の３つの電気炉を独立して制御することにより反応部１０７全体を均一に加熱することができる。固定部１０４の外周部に接続したガス排気管１１１が設置してあり、反応部１０７からの排ガスが排出される。
＜流動材＞
　回転式合成反応器を用いて反応する際、触媒を機械的に均一に流動させるために流動材として予め固定式合成反応器で製造しておいたカーボンナノチューブ（本明細書実施例のＣＮＦ－Ｃ）を使用した。
＜反応＞
　反応は、反応器１００の反応部１０７に所定量の触媒、流動材を仕込み、反応器１００は水平または若干反応部を下向きに傾斜させ、原料ガスをガス導入管１０８からガス導入部１０５、反応部１０７を経てガス排気管１１１へ流しながら回転部１０３を所定の回転数で回転させながら行った。
コバルト－酸化マグネシウム担持触媒
（触媒調製例１）
　硝酸コバルト六水和物（３Ｎ５、関東化学社製）６．１７ｇを量り取り、質量比２：１の蒸留水とエタノール混合溶媒３０ｇに溶解した。この硝酸コバルト水溶液に比表面積０．６１ｍ２／ｇの酸化マグネシウム（ＤＥＮＭＡＧ（登録商標）ＫＭＡＯＨ－Ｆ、タテホ化学社製）を２．５ｇ加え、湯浴で５０℃に保持した状態で１時間撹拌した。撹拌後、エバポレータで水を蒸発させた。得られた固体成分を６０℃で２４時間真空乾燥し、その後４００℃で５時間焼成処理を行った。焼成処理後、得られた固体成分をメノウ乳鉢で粉砕し、コバルト金属が５０質量％担持したコバルト－酸化マグネシウム担持触媒を得た。
（触媒調製例２）
　硝酸コバルト六水和物（３Ｎ５、関東化学社製）０．６２ｇを量り取り、質量比２：１の蒸留水とエタノール混合溶媒３０ｇに溶解した。この硝酸コバルト水溶液に比表面積０．６１ｍ２／ｇの酸化マグネシウム（ＤＥＮＭＡＧ（登録商標）ＫＭＡＯ－Ｈ、タテホ化学社製）を２．５ｇ加え、湯浴で５０℃に保持した状態で１時間撹拌した。撹拌後、エバポレータで水を蒸発させた。得られた固体成分を６０℃で２４時間真空乾燥し、その後４００℃で５時間焼成処理を行った。焼成処理後、得られた固体成分をメノウ乳鉢で粉砕し、コバルト金属が５質量％担持したコバルト－酸化マグネシウム担持触媒を得た。
（触媒調製例３）
硝酸コバルト六水和物（３Ｎ５、関東化学社製）２．４７ｇを量り取り、質量比２：１の蒸留水とエタノール混合溶媒３０ｇに溶解した。この硝酸コバルト水溶液に比表面積０．６１ｍ２／ｇの酸化マグネシウム（ＤＥＮＭＡＧ（登録商標）ＫＭＡＯＨ－Ｆ、タテホ化学社製）を２．５ｇ加え、湯浴で５０℃に保持した状態で１時間撹拌した。撹拌後、エバポレータで水を蒸発させた。得られた固体成分を６０℃で２４時間真空乾燥し、その後４００℃で５時間焼成処理を行った。焼成処理後、得られた固体成分をメノウ乳鉢で粉砕し、コバルト金属が２０質量％担持したコバルト－酸化マグネシウム担持触媒を得た。
（触媒調製例４）
　硝酸コバルト六水和物（３Ｎ５、関東化学社製）１．８５ｇを量り取り、質量比２：１の蒸留水とエタノール混合溶媒３０ｇに溶解した。この硝酸コバルト水溶液に比表面積０．６１ｍ２／ｇの酸化マグネシウム（ＤＥＮＭＡＧ（登録商標）ＫＭＡＯＨ－Ｆ、タテホ化学社製）を２．５ｇ加え、湯浴で５０℃に保持した状態で１時間撹拌した。撹拌後、エバポレータで水を蒸発させた。得られた固体成分を６０℃で２４時間真空乾燥し、その後４００℃で５時間焼成処理を行った。焼成処理後、得られた固体成分をメノウ乳鉢で粉砕し、コバルト金属が１５０質量％担持したコバルト－酸化マグネシウム担持触媒を得た。
コバルト－酸化チタン担持触媒
（触媒調製例５）
　アナタース構造とルチル構造の比が８０対２０である酸化チタン（ＡＥＲＯＸＩＤＥ（登録商標）　「ＴｉＯ２　Ｐ２５」、日本アエロジル社製　比表面積５２ｍ２／ｇ）２．５gと、硝酸コバルト六水和物（３Ｎ５、関東化学社製)０．６２ｇを蒸留水３０ｍＬに溶解した。ロータリーエバポレータ(Ｎ１０００、東京理化器械社製)にセットし、ウォーターバスで５０℃に加温し１時間撹拌した。水を除去後、さらに真空下６０℃で１２時間乾燥し、固体成分を得た。
　得られた固体成分をセラミック製の坩堝に移し、マッフル炉（ＦＯ２００ヤマト科学株式会社製）で空気中４００℃の条件下５時間焼成し、コバルト担持率５％のコバルト－酸化チタニウム担持触媒を得た。
（触媒調製例６）
　特許５００３９２３号に準じ、以下のようにして触媒を調製した。イオン交換水２５ｍＬに硝酸コバルト〔Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ：分子量２９１．０３〕５．７５ｇ（０．０２モル）、硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ：分子量２５６．４１〕５．１０ｇ（０．０２モル）を溶解させ、原料溶液（１）を調製した。また、重炭酸アンモニウム〔（ＮＨ４）ＨＣＯ３：分子量７９．０６〕粉末１１ｇ（０．１３９モル）をイオン交換水５５ｍＬに溶解させ、原料溶液（２）を調製した。次に、反応温度４０℃で原料溶液（１）と（２）を混合し、その後４時間攪拌した。生成した沈殿物のろ過、洗浄を行い、乾燥した。これを焼成した後、乳鉢で粉砕し、２．４８ｇの触媒を取得した。
　原料の一酸化炭素は、(株)鈴木商館から購入した、Ｇ１グレード（純度９９．９５％）を使用した。
（ＣＮＦ－Ａの製造）
　回転式合成反応器内に、触媒調整例１にて作製したコバルト－酸化マグネシウム担持触媒０．６２ｇ（活性種量０．２５ｇ）と、前記流動材を０．１９ｇ投入し、窒素を十分流して窒素置換しながら、大気圧（０．１０１ＭＰａ）下、反応器を回転速度３０ｒｐｍで回転させ、昇温を開始した。６００℃に達したところで、窒素８０％、水素２０％の還元ガスに切り替え６５０℃まで約２０分間昇温させた。６５０℃到達後、一酸化炭素ガス分圧を０．０８６ＭＰａとし、水素ガス分圧を０．０１５ＭＰａとした原料ガスを一酸化炭素ガス流量が３．９ＮＬ／ｇ－活性種・分となるように触媒層に通過させ、１時間反応を行った。その後、原料ガスを窒素ガスに切り替え、直ちに冷却した。約４.４ｇのＣＮＦが得られた。以降、該製造条件で製造されたＣＮＦをＣＮＦ－Ａと呼ぶ。
（ＣＮＦ－Ｂの製造）
　反応温度を７２０℃とした以外はＣＮＦ－Ａの製造と同様の方法でＣＮＦの合成を行った。約３．５ｇのＣＮＦが得られた。以降、該製造条件で製造されたＣＮＦをＣＮＦ－Ｂとする。
（ＣＮＦ－Ｃの製造）
　固定式合成反応器に、触媒調整例１にて作製したコバルト－酸化マグネシウム担持触媒を活性種の含有量が５ｍｇとなるように仕込んだ触媒ホルダーを設置し、窒素を十分流して窒素置換した。さらに、窒素８０％、水素２０％の還元ガスを大気圧（０．１０１ＭＰａ）下、６８０℃に昇温し、６８０℃に達してから３０分間保持して触媒の還元を行った。引き続き、一酸化炭素ガス分圧を０．０８６ＭＰａとし、水素ガス分圧を０．０１５ＭＰａとした原料ガスを一酸化炭素ガス流量が１３ＮＬ／ｇ－活性種・分となるように触媒層に通過させ、１時間反応を行った。その後、原料ガスを窒素ガスに切り替え、直ちに冷却した。以降、該製造条件で製造されたＣＮＦをＣＮＦ－Ｃと呼ぶ。
（ＣＮＦ－Ｄの製造）
　固定式合成反応器に、触媒調整例１にて作製したコバルト－酸化マグネシウム担持触媒を活性種の含有量が５ｍｇとなるように仕込んだ触媒ホルダーを設置し、窒素を十分流して窒素置換した。さらに、窒素８０％、水素２０％の還元ガスを大気圧（０．１０１ＭＰａ）下、７００℃に昇温し、７００℃に達してから３０分間保持して触媒の還元を行った。引き続き、一酸化炭素ガス分圧を０．０９０ＭＰａとし、水素ガス分圧を０．０１０ＭＰａとした原料ガスを一酸化炭素ガス流量が６６ＮＬ／ｇ－活性種・分となるように触媒層に通過させ、１時間反応を行った。その後、原料ガスを窒素ガスに切り替え、直ちに冷却した。以降、該製造条件で製造されたＣＮＦをＣＮＦ－Ｄと呼ぶ。
（ＣＮＦ－Ｅの製造）
　固定式合成反応器に、触媒調整例１にて作製したコバルト－酸化マグネシウム担持触媒を活性種の含有量が５ｍｇとなるように仕込んだ触媒ホルダーを設置し、窒素を十分流して窒素置換した。さらに、窒素８０％、水素２０％の還元ガスを大気圧（０．１０１ＭＰａ）下、７００℃に昇温し、７００℃に達してから３０分間保持して触媒の還元を行った。引き続き、一酸化炭素ガス分圧を０．０８６ＭＰａとし、水素ガス分圧を０．０１５ＭＰａとした原料ガスを一酸化炭素ガス流量が６６ＮＬ／ｇ－活性種・分となるように触媒層に通過させ、１時間反応を行った。その後、原料ガスを窒素ガスに切り替え、直ちに冷却した。以降、該製造条件で製造されたＣＮＦをＣＮＦ－Ｅと呼ぶ。
（ＣＮＦ－Ｆの製造）
　固定式合成反応器に、触媒調整例２にて作製したコバルト－酸化マグネシウム担持触媒を活性種の含有量が５ｍｇとなるように仕込んだ触媒ホルダーを設置し、窒素を十分流して窒素置換した。さらに、窒素８０％、水素２０％の還元ガスを大気圧（０．１０１ＭＰａ）下、６８０℃に昇温し、６８０℃に達してから３０分間保持して触媒の還元を行った。引き続き、一酸化炭素ガス分圧を０．１ＭＰａとした原料ガスを一酸化炭素ガス流量が６６ＮＬ／ｇ－活性種・分となるように触媒層に通過させ、１時間反応を行った。その後、原料ガスを窒素ガスに切り替え、直ちに冷却した。以降、該製造条件で製造されたＣＮＦをＣＮＦ－Ｆと呼ぶ。
（ＣＮＦ－Ｇの製造）
　固定式合成反応器に、触媒調整例２にて作製したコバルト－酸化マグネシウム担持触媒を活性種の含有量が５ｍｇとなるように仕込んだ触媒ホルダーを設置し、窒素を十分流して窒素置換した。さらに、窒素８０％、水素２０％の還元ガスを大気圧（０．１０１ＭＰａ）下、６８０℃に昇温し、６８０℃に達してから３０分間保持して触媒の還元を行った。引き続き、一酸化炭素ガス分圧を０．０８６ＭＰａとし、水素ガス分圧を０．０１５ＭＰａとした原料ガスを一酸化炭素ガス流量が６６ＮＬ／ｇ－活性種・分となるように触媒層に通過させ、１時間反応を行った。その後、原料ガスを窒素ガスに切り替え、直ちに冷却した。以降、該製造条件で製造されたＣＮＦをＣＮＦ－Ｇと呼ぶ。
（ＣＮＦ－Ｈの製造）
　触媒調整例３にて作製した触媒を使用した以外はＣＮＦ－Ｇの製造と同様の方法でＣＮＦ－Ｈの合成を行った。以降、該製造条件で製造されたＣＮＦをＣＮＦ－Ｈとする。
（ＣＮＦ－Ｉの製造）
　触媒調整例４にて作製した触媒を使用した以外はＣＮＦ－Ｈの製造と同様の方法でＣＮＦ－Ｉの合成を行った。以降、該製造条件で製造されたＣＮＦをＣＮＦ－Ｉとする。
（ＣＮＦ－Ｊの製造）
　触媒調整例５にて作製した触媒を使用した以外はＣＮＦ－Ｆの製造と同様の方法でＣＮＦ－Ｊの合成を行った。以降、該製造条件で製造されたＣＮＦをＣＮＦ－Ｊとする。
（ＣＮＦ－Ｋの製造）
　固定式合成反応器に、触媒調整例６にて作製した触媒を活性種の含有量が５ｍｇとなるように仕込んだ触媒ホルダーを設置し、窒素を十分流して窒素置換した。さらに、窒素８０％、水素２０％の還元ガスを大気圧（０．１０１ＭＰａ）下、７００℃に昇温し、７００℃に達してから３０分間保持して触媒の還元を行った。引き続き、一酸化炭素ガス分圧を０．０８６ＭＰａとし、水素ガス分圧を０．０１５ＭＰａとした原料ガスを一酸化炭素ガス流量が１３ＮＬ／ｇ－活性種・分となるように触媒層に通過させ、１時間反応を行った。その後、原料ガスを窒素ガスに切り替え、直ちに冷却した。以降、該製造条件で製造されたＣＮＦをＣＮＦ－Ｋと呼ぶ。
　表１に各ＣＮＦ合成時に用いた反応器、触媒、反応温度、原料ガス組成、一酸化炭素ガス分圧、一酸化炭素ガス流速、反応時間を示す。各ＣＮＦおよびカーボンブラックの粉体抵抗率、Ｄ／Ｇ、比表面積、繊維径、粒径１μｍ以下の粒子の割合（体積％）、メジアン径Ｄ５０値を表２に示す。
　実施例および比較例の配合、混錬の回転数および混練温度を表３および表４に示す。また、配合表に従って、熱可塑性高分子材料および導電性フィラーを溶融混練し、熱可塑性導電性高分子材料を得た。熱可塑性高分子材料としては、ポリスチレン（Ｇ２００Ｃ、東洋スチレン株式会社製）、ポリプロピレン（Ｊ１０６Ｇ、株式会社プライムポリマー）、ポリカーボネート（ＡＤ５５０３、帝人株式会社）を使用した。混練機は、ラボプラストミル・マイクロ（株式会社東洋精機製作所製）を使用し、ミキサ部には小型セグメントミキサ　ＫＦ６（株式会社東洋精機製作所製、容量６立方センチメートル）を使用した。混練は、温度２２０～２７０℃、回転数１５～３０ｒｐｍ、混練時間１０分の条件で行った。混練後、導電性高分子材料を、混練時と同じ温度にて、１０ｋｇｆ／ｃｍ２で５分間、続いて、１００ｋｇ／ｃｍ２で１０分間の条件で、ヒータープレスすることにより、直径２０ｍｍ、厚さ１ｍｍの導電性高分子材料の平板を得た。前記平板の体積抵抗率測定には、三菱化学アナリテック株式会社製ロレスタＧＰを使用し、プローブにはＥＳＰプローブを用いた。体積抵抗率測定は２３℃、相対湿度５０％の条件で行った。体積抵抗率測定結果は表３および表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
（実施例１）
　導電性フィラーとしてＣＮＦ－Ａを使用し、２２０℃にて溶融混練した。ＣＮＦ－Ａが５質量％、Ｇ２００Ｃが９５質量％からなる導電性高分子材料を得た。体積抵抗率の測定結果を表３に示す。
（実施例２）
　導電性フィラーとしてＣＮＦ－Ａを使用し、２５０℃にて溶融混練した。ＣＮＦ－Ａが１質量％、Ｇ２００Ｃが９９質量％からなる導電性高分子材料を得た。体積抵抗率の測定結果を表３に示す。
（実施例３）
　導電性フィラーとしてＣＮＦ－Ａを使用し、２５０℃にて溶融混練した。ＣＮＦ－Ａが５質量％、Ｇ２００Ｃが９５質量％からなる導電性高分子材料を得た。体積抵抗率の測定結果を表３に示す。
（実施例４）
　導電性フィラーとしてＣＮＦ－Ａを使用し、２５０℃にて溶融混練した。ＣＮＦ－Ａが１０質量％、Ｇ２００Ｃが９０質量％からなる導電性高分子材料を得た。体積抵抗率の測定結果を表３に示す。
（実施例５）
　導電性フィラーとしてＣＮＦ－Ａを使用し、２２０℃にて溶融混練した。ＣＮＦ－Ａが１．５質量％、Ｊ１０６Ｇが９８．５質量％からなる導電性高分子材料を得た。体積抵抗率の測定結果を表３に示す。
（実施例６）
　導電性フィラーとしてＣＮＦ－Ａを使用し、２２０℃にて溶融混練した。ＣＮＦ－Ａが３質量％、Ｊ１０６Ｇが９７質量％からなる導電性高分子材料を得た。体積抵抗率の測定結果を表３に示す。
（実施例７）
　導電性フィラーとしてＣＮＦ－Ａを使用し、２２０℃にて溶融混練した。ＣＮＦ－Ａが５質量％、Ｊ１０６Ｇが９５質量％からなる導電性高分子材料を得た。体積抵抗率の測定結果を表３に示す。
（実施例８）
　導電性フィラーとしてＣＮＦ－Ａを使用し、２７０℃にて溶融混練した。ＣＮＦ－Ａが１．５質量％、ＡＤ５５０３が９８．５質量％からなる導電性高分子材料を得た。体積抵抗率の測定結果を表３に示す。
（実施例９）
　導電性フィラーとしてＣＮＦ－Ｂを使用し、２２０℃にて溶融混練した。ＣＮＦ－Ｂが１．５質量％、Ｇ２００Ｃが９８．５質量％からなる導電性高分子材料を得た。体積抵抗率の測定結果を表３に示す。
（実施例１０）
　導電性フィラーとしてＣＮＦ－Ｃを使用し、２２０℃にて溶融混練した。ＣＮＦ－Ｃが１．５質量％、Ｇ２００Ｃが９８．５質量％からなる導電性高分子材料を得た。体積抵抗率の測定結果を表３に示す。
（実施例１１）
　導電性フィラーとしてＣＮＦ－Ｃを使用し、２２０℃にて溶融混練した。ＣＮＦ－Ｃが５質量％、Ｇ２００Ｃが９５質量％からなる導電性高分子材料を得た。体積抵抗率の測定結果を表３に示す。
（実施例１２）
　導電性フィラーとしてＣＮＦ－Ｃを使用し、２２０℃にて溶融混練した。ＣＮＦ－Ｃが１質量％、Ｇ２００Ｃが９９質量％からなる導電性高分子材料を得た。体積抵抗率の測定結果を表３に示す。
（実施例１３）
　導電性フィラーとしてＣＮＦ－Ｄを使用し、２２０℃にて溶融混練した。ＣＮＦ－Ｄが１．５質量％、Ｊ１０６Ｇが９８．５質量％からなる導電性高分子材料を得た。体積抵抗率の測定結果を表３に示す。
（実施例１４）
　導電性フィラーとしてＣＮＦ－Ｅを使用し、２２０℃にて溶融混練した。ＣＮＦ－Ｅが１．５質量％、Ｊ１０６Ｇが９８．５質量％からなる導電性高分子材料を得た。体積抵抗率の測定結果を表３に示す。
（実施例１５）
　導電性フィラーとしてＣＮＦ－Ｆを使用し、２２０℃にて溶融混練した。ＣＮＦ－Ｆが１．５質量％、Ｊ１０６Ｇが９８．５質量％からなる導電性高分子材料を得た。体積抵抗率の測定結果を表３に示す。
（実施例１６）
　導電性フィラーとしてＣＮＦ－Ｇを使用し、２２０℃にて溶融混練した。ＣＮＦ－Ｇが１．５質量％、Ｊ１０６Ｇが９８．５質量％からなる導電性高分子材料を得た。体積抵抗率の測定結果を表３に示す。
（実施例１７）
導電性フィラーとしてＣＮＦ－Ｈを使用し、２２０℃にて溶融混練した。ＣＮＦ－Ｈが１．５質量％、Ｊ１０６Ｇが９８．５質量％からなる導電性高分子材料を得た。体積抵抗率の測定結果を表３に示す。
（実施例１８）
　導電性フィラーとしてＣＮＦ－Ｉを使用し、２２０℃にて溶融混練した。ＣＮＦ－Ｉが１．５質量％、Ｊ１０６Ｇが９８．５質量％からなる導電性高分子材料を得た。体積抵抗率の測定結果を表３に示す。
（実施例１９）
　導電性フィラーとしてＣＮＦ－Ｊを使用し、２２０℃にて溶融混練した。ＣＮＦ－Ｊが１．５質量％、Ｊ１０６Ｇが９８．５質量％からなる導電性高分子材料を得た。体積抵抗率の測定結果を表３に示す。
（実施例２０）
　導電性フィラーとしてＣＮＦ－Ａを使用し、混錬時の回転数１５ｒｐｍ、２２０℃にて溶融混練した。ＣＮＦ－Ａが１．５質量％、Ｊ１０６Ｇが９８．５質量％からなる導電性高分子材料を得た。体積抵抗率の測定結果を表３に示す。
（比較例１）
　導電性フィラーとして、メジアン径Ｄ５０値が１０であり、粉体抵抗率およびＤ／Ｇが１．７である、ＣＮＦ－Ｋを使用し、２２０℃にて溶融混練した。ＣＮＦ－Ｋが１．５質量％、Ｇ２００Ｃが９８．５質量％からなる導電性高分子材料を得た。体積抵抗率測定結果を表４に示す。体積抵抗率は１０７Ωｃｍ以上となった。
（比較例２）
　導電性フィラーとして、メジアン径Ｄ５０値が４２であり、粉体抵抗率およびＤ／Ｇが１．７であるＦｌｏｔｕｂｅ９０００（ＣＮａｎｏ社製）を使用し、２２０℃にて溶融混練した。Ｆｌｏｔｕｂｅ９０００が１．５質量％、Ｇ２００Ｃが９８．５質量％からなる導電性高分子材料を得た。体積抵抗率測定結果を表４に示す。体積抵抗率は１０７Ωｃｍ以上となった。
（比較例３）
　導電性フィラーとして、メジアン径Ｄ５０値が４２であり、粉体抵抗率およびＤ／Ｇが１．７であるＦｌｏｔｕｂｅ９０００（ＣＮａｎｏ社製）を使用し、２２０℃にて溶融混練した。Ｆｌｏｔｕｂｅ９０００が５質量％、Ｇ２００Ｃが９５質量％からなる導電性高分子材料を得た。体積抵抗率測定結果を表４に示す。体積抵抗率は１０７Ωｃｍ以上となった。
（比較例４）
　導電性フィラーとして、メジアン径Ｄ５０値が４２であり、粉体抵抗率およびＤ／Ｇが１．７であるＦｌｏｔｕｂｅ９０００（ＣＮａｎｏ社製）を使用し、２２０℃にて溶融混練した。Ｆｌｏｔｕｂｅ９０００が１．５質量％、Ｊ１０６Ｇが９８．５質量％からなる導電性高分子材料を得た。体積抵抗率測定結果を表４に示す。体積抵抗率は１０７Ωｃｍ以上となった。
（比較例５）
　導電性フィラーとして、粉体抵抗率およびＤ／Ｇが１．７である、市販のカーボンブラック－Ａ（比表面積１３３ｍ２／ｇ、ＤＢＰ給油量２６７ｍＬ／１００ｇ）を使用し、２２０℃にて溶融混練した。カーボンブラック－Ａが５質量％、Ｇ２００Ｃが９５質量％からなる導電性高分子材料を得た。体積抵抗率測定結果を表４に示す。体積抵抗率は１０７Ωｃｍ以上となった。
（比較例６）
　導電性フィラーとして、粉体抵抗率およびＤ／Ｇが２．４である、市販のカーボンブラック－Ｂ（比表面積３９ｍ２／ｇ、ＤＢＰ給油量１７７ｍＬ／１００ｇ）を使用し、２２０℃にて溶融混練した。カーボンブラック－Ｂが５質量％、Ｇ２００Ｃが９５質量％からなる導電性高分子材料を得た。体積抵抗率測定結果を表４に示す。体積抵抗率は１０７Ωｃｍ以上となった。
（実施例２１）導電性ゴム組成物の作製
　導電性フィラーとしてＣＮＦ－Ａを、ゴム（生ゴム）としてＶｉｓｔａｌｏｎ ６５０５ＥＰＤＭ（Ｅｘｘｏｎ社製）使用し、次の方法に従ってコンパウンディングし硬化させた。１００質量部のカーボンブラックＮ５５０（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手）、５０質量部のＰＷ－１００オイル（出光興産製）、５質量部のパラフィンワックス、１質量部のステアリン酸、５質量部の酸化亜鉛、１．５質量部のイオウ及び０．５質量部のＣａｐｔａｘ２－メルカプトベンゾチアゾール（Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ社製）をプラスチック容器中で予備混合した。ブラベンダ－プラスチコ－ダ－（ブラベンダ－社製ＰＬ２０００型）を使用し、５０℃に予備加熱し、得られたブレンド物を４５立方センチメートルのボウル中に導入した。このボウルに生ゴム１００質量部、ＣＮＦ－Ａ、２．５質量部をさらに加えた。そしてこの混合物を１００℃に達するまで４分間、１００ｒｐｍで混合した。この混合物をミキサーから取り出しさらにロール練りを行った。得られた未硬化サンプルを１３０℃で圧縮成形して未硬化（グリーン）のシート（厚さ１ｍｍ）を得た。本シートを１８０℃で２０分間圧縮成形し硬化させ架橋ゴム（ＣＮＦ含量１．９質量％）を得た。体積抵抗率は１×１０４Ωｃｍであった。
　実施例１、１１に示すように、本発明によるＣＮＦを使用した場合には、比較例３と比べ、体積抵抗率の低い導電性高分子材料が得られている。これは、用いたＣＮＦの分散性および導電性の違いに起因すると考えられる。すなわち、本実施例で使用されるＣＮＦは優れた分散性および導電性を有するために、高分子中で優れた導電ネットワークを形成しやすい。
　実施例１、１１に示すように、本発明によるＣＮＦを使用した場合には、カーボンブラックＡ、Ｂを使用した比較例５、６と比べ、体積抵抗率の低い導電性高分子材料が得られる。これは、用いた導電性フィラーの導電性の違いに起因すると考えられる。また、本実施例のＣＮＦが、高分子材料に対する高い導電性付与性能を有していることが分かる。
　実施例５に示すように、本発明によるＣＮＦを使用した場合には、比較例４と比べ、低い体積抵抗率の導電性高分子材料が得られている。これは、用いたＣＮＦの分散性および導電性の違いに起因すると考えられる。すなわち、本実施例で使用されるＣＮＦは優れた分散性および導電性を有するために、高分子中で優れた導電ネットワークを形成しやすい。
　実施例９、１０に示すように、本発明によるＣＮＦを使用した場合には、比較例１、２と比べ、体積抵抗率の低い導電性高分子材料が得られている。これは、用いたＣＮＦの分散性および導電性の違いに起因すると考えられる。すなわち、本実施例で使用されるＣＮＦは優れた分散性および導電性を有するために、高分子中で優れた導電ネットワークを形成しやすい。
　実施例１３～１９に示すように、本発明によるＣＮＦを使用した場合には、比較例４と比べ、体積抵抗率の低い導電性高分子材料が得られている。これは、用いたＣＮＦの分散性および導電性の違いに起因すると考えられる。すなわち、本実施例で使用されるＣＮＦは優れた分散性および導電性を有するために、高分子中で優れた導電ネットワークを形成しやすい。実施例２０では、混錬時の回転数が１５ｒｐｍと低くとも体積抵抗率が低い導電性高分子材料が得られたことから、優れた分散性を有しているものといえる。
　本発明の熱可塑性導電性高分子材料は、高い導電性を有するため、例えば、帯電防止材料、発熱体、電磁波シールド材、導電性塗料、電気・電子機器容器、導電性摺動用部材、電池の電極板、金属配線を代替する導電材料、などへの利用が考えられる。

Claims (17)

  1. メジアン径Ｄ５０値が０．１～８μｍであるカーボンナノファイバーと高分子材料を含有する導電性高分子材料。
  2. 前記カーボンナノファイバーが、さらに９．８ＭＰａの荷重下で測定した粉体抵抗率が０．０３Ωｃｍ以下で、かつＤ／Ｇが０．５～１．３であるという特徴を有する、請求項１に記載の導電性高分子材料。
  3. 前記カーボンナノファイバーのメジアン径Ｄ５０値が０．１～３μｍである、請求項１または請求項２に記載の導電性高分子材料。
  4. 前記カーボンナノファイバーの含有量が、０．１～３０質量％である、請求項１～３のいずれか一項に記載の導電性高分子材料。
  5. 前記高分子材料が、熱可塑性樹脂であるポリスチレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、アクリルニトリル－ ブタジエン－ スチレン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタラート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリブチレンテレフタラート樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂から選択されるいずれか１種類以上であることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の導電性高分子材料。
  6. 前記高分子材料が、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、エチレンプロピレンゴム、ニトリルゴム、ウレタンゴム、エピクロヒドリンゴム、フッ素ゴム、天然ゴムから選択されるゴムのいずれか１種類以上であることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の導電性高分子材料。
  7. 前記カーボンナノファイバーが、コバルトを主成分とする活性種を、比表面積が０．０１～５ｍ２／ｇであるマグネシウムを含有する酸化物からなる担体に３～１５０質量％担持した触媒を用いて製造されるカーボンナノファイバーであることを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載の導電性高分子材料。
  8. 前記カーボンナノファイバーが、コバルトを主成分とする活性種を、チタンを含有する比表面積が２０～１４０ｍ２／ｇの酸化物からなる担体に担持した触媒を用いて製造されるカーボンナノファイバーであることを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載の導電性高分子材料。
  9. 前記カーボンナノファイバーが、請求項７または８いずれかに記載の触媒を用い、一酸化炭素を炭素源とし、反応温度が６００～８００℃であり、一酸化炭素分圧が０．０４～０．９８ＭＰａであり、水素分圧が一酸化炭素分圧に対し１～１００％であり、かつ一酸化炭素ガス流速が１ＮＬ／ｇ－活性種・分以上の条件下で製造されるカーボンナノファイバーであることを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載の導電性高分子材料。
  10. 前記カーボンナノファイバーが、鉄およびニッケルを主成分とする活性種を比表面積が０．０１～２００ｍ２／ｇの黒鉛粒子担体に担持した触媒を用いて製造されるカーボンナノファイバーであることを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載の導電性高分子材料。
  11. 前記カーボンナノファイバーが、請求項１０に記載の触媒を用い、一酸化炭素を炭素源とし、反応温度が５５０℃以上６５０℃以下であり、一酸化炭素分圧が０．０４～０．９８ＭＰａであり、水素分圧が一酸化炭素分圧に対し１～１００％であり、かつ一酸化炭素ガス流速が１ＮＬ／ｇ－活性種・分以上の条件下で製造されるカーボンナノファイバーであることを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載の導電性高分子材料。
  12. 請求項１～１１のいずれかに記載の導電性高分子材料を用いた成形品。
  13. コバルトを主成分とする活性種を、比表面積が０．０１～５ｍ２／ｇであるマグネシウムを含有する酸化物からなる担体に３～１５０質量％担持した触媒を用いて製造されるカーボンナノファイバーと、高分子材料を含有する導電性高分子材料。
  14. コバルトを主成分とする活性種を、チタンを含有する比表面積が２０～１４０ｍ２／ｇの酸化物からなる担体に担持した触媒を用いて製造されるカーボンナノファイバーと、高分子材料を含有する導電性高分子材料。
  15. コバルトを主成分とする活性種を、比表面積が０．０１～５ｍ２／ｇであるマグネシウムを含有する酸化物からなる担体に３～１５０質量％担持した触媒、またはコバルトを主成分とする活性種を、チタンを含有する比表面積が２０～１４０ｍ２／ｇの酸化物からなる担体に担持した触媒を用い、一酸化炭素を炭素源とし、反応温度が６００～８００℃であり、一酸化炭素分圧が０．０４～０．９８ＭＰａであり、水素分圧が一酸化炭素分圧に対し１～１００％であり、かつ一酸化炭素ガス流速が１ＮＬ／ｇ－活性種・分以上の条件下で製造されるカーボンナノファイバーと、高分子材料を含有する導電性高分子材料。
  16. 鉄およびニッケルを主成分とする活性種を比表面積が０．０１～２００ｍ２／ｇの黒鉛粒子担体に担持した触媒を用いて製造されるカーボンナノファイバーと、高分子材料を含有する導電性高分子材料。
  17. 鉄およびニッケルを主成分とする活性種を比表面積が０．０１～２００ｍ２／ｇの黒鉛粒子担体に担持した触媒を用い、一酸化炭素を炭素源とし、反応温度が５５０℃以上６５０℃以下であり、一酸化炭素分圧が０．０４～０．９８ＭＰａであり、水素分圧が一酸化炭素分圧に対し１～１００％であり、かつ一酸化炭素ガス流速が１ＮＬ／ｇ－活性種・分以上の条件下で製造されるカーボンナノファイバーと、高分子材料を含有する導電性高分子材料。
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